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termith-201-chimie
Depuis le développement industriel des zéolites synthétiques dans les années 1950, on a cherché à augmenter la dimension des pores de ces matériaux tout en conservant l'uniformité de la distribution en taille. Jusqu'en 1992, ces efforts achoppaient sur une barrière aux alentours de 1,5 nm. Les chercheurs de Mobil ont réalisé une avancée majeure dans ce domaine en réussissant à synthétiser des réseaux silicatés cristallins organisés autour de micelles de tensioactif cationique [1] [2 ], Après élimination de la phase organique par calcination, seul le squelette silicaté poreux est conservé. Ces nouveaux matériaux nommés MCM ont étendu le domaine des tamis moléculaires vers les pores de grosse taille (de 1,3 jusqu' à 10 nm) puisque la taille finale des pores est calibrée et peut être modifiée à loisir en changeant la longueur de chaîne des tensioactifs utilisés et/ou en ajoutant des molécules organiques auxiliaires permettant de « gonfler » les micelles. Suite à cette découverte, de très nombreuses équipes de recherche ont travaillé sur ce type de matériaux dont les applications potentielles apparaissent extrêmement prometteuses. Une des voies de recherche explorées a été la possibilité de synthétiser des matériaux similaires à partir de charpentes non-silicatées. Dès 1993, les travaux de l'équipe de G. Stucky [3] [4] ont prouvé que le processus de formation des solides de type MCM pouvait être retrouvé avec de nombreux couples tensioactifs/ions inorganiques. En particulier, en milieu tensioactif anionique (sulfate, sulfonate, phosphonate. ..), il est possible d'obtenir des oxydes métalliques structurés par les molécules tensioactives. Dans presque tous les cas, les matériaux obtenus sont lamellaires et seul un oxyde de plomb à structure hexagonale a pu être obtenu par ces auteurs. D'autres systèmes synthétiques ont en revanche permis d'obtenir des matériaux mésoporeux à base de titane [5] [6 ], étain [6 ], niobium [7 ], tantale [8 ], aluminium [9] [10 ], tungstène et zirconium [11] [12] [13 ]. Dans de très nombreux cas (tungstène, plomb et étain), même si une phase hexagonale est : synthétisée, l'élimination totale du tensioactif par calcination effondre la structure. D'après Schiith [11 ], cette déstructuration serait due à des changements d'états d'oxydation du métal au cours de la calcination. En dépit de toutes ces difficultés, nous avons décidé de nous intéresser au cas du fer pour trois raisons : aucune phase autre que lamellaire n'a été obtenue dans les systèmes tensioactifs—oxydes de fer; la spéciation du fer en solution est bien connue [14] [15] [16]; le caractère peu polluant de cet élément permet d'envisager son utilisation dans le traitement des eaux où les propriétés photodégradantes des oxydes de fer peuvent être particulièrement intéressantes. Cette note présente donc les résultats préliminaires des synthèses que nous avons effectuées dans le système fer-alkylsulfonate de sodium. Des solutions d'hexadécylsulfonate de sodium (Arcos Chemicals) à 2 g L _1 (> CMC) sont chauffées à 80 °C jusqu' à obtention d'une solution claire. Les solutions de chlorure ferrique (FeCl 3 ,6H 2 0, Aldrich) 10 " 2 M L " ', préalablement hydrolysées et vieillies une nuit, sont ajoutées goutte à goutte sous agitation. Après ajout, la suspension finale est vieillie à 80 °C pendant une nuit, refroidie, centrifugée et lavée par centrifugations successives jusqu' à ce que le test au nitrate d'argent sur les surnageants soit négatif. Dans certaines synthèses, des quantités variables d'alcools linéaires (méthanol, propanol, butanol et pentanol) ont été ajoutées aux solutions de tensioactif avant addition de la solution de fer. Après séchage, les échantillons ont été calcinés à l'air pendant 6 h avec une montée en température de 1 °C min - 1. Les spectres de diffraction des rayons X ont été obtenus au Centre de recherches pétrographiques et géochimiques (CRPG, Vandoeuvrelès-Nancy) sur un diffractomètre Jobin-Yvon en utilisant la raie K(X du cobalt (k = 1,789 Â). Les analyses thermogravimétriques et thermodifférentielles ont été réalisées sur une balance Setaram B70 sous atmosphère autogénérée. La rampe de température était fixée à 5 °C min " 1. Les isothermes d'adsorption—désorption d'azote ont été obtenues à l'aide d'un appareil de volumétrie point par point classique construit au laboratoire. Avant adsorption d'azote à 77 K, les échantillons ont été dégazés à 150 °C sous un vide de 10 - 4 torrs. Les surfaces spécifiques sont dérivées de l'équation BET. Les volumes microporeux sont déduits du traitement i-plot [17] qui permet, par comparaison des isothermes expérimentales avec des isothermes obtenues sur des produits de référence non poreux, de déterminer la quantité de micropores et la surface non microporeuse des échantillons étudiés. La figure 1 présente les spectres de diffraction des rayons X obtenus sur les échantillons synthétisés dans l'eau pour différents taux d'hydrolyse du chlorure ferrique. Il apparaît nettement que pour des taux d'hydrolyse (OH/Fe) de 0, 0,2, 0,5 et 1,0, la structure obtenue est lamellaire avec un ¿/(001) de 36,6 Â et des raies harmoniques à 18,3, 12,2 et 9,15 Â, ce qui confirme les résultats obtenus par Huo et al. [4 ]. Pour un rapport d'hydrolyse de 1,0, on peut noter un élargissement du pic 001 vers les grandes distances. A partir d'un taux d'hydrolyse de 1,5, la structure obtenue est différente : un seul pic de diffraction est observé à 50 Â pour r = 1,5 et à 46 Â pour r = 2,0. La qualité des diffractogrammes ne permet toutefois pas d'affirmer que cette structure est hexagonale. Les courbes ATG-ATD (figure 2) de l'échantillon synthétisé avec r = 1,5 révèlent une perte de poids importante correspondant à un pic ATD exothermique. Ce pic correspond principalement à la combustion du tensioactif présent dans la structure. La largeur importante du pic ATD principal entre 375 et 525 °C et la présence d'au moins deux sous-pics montre que la décomposition thermique du produit est sans doute complexe. Il est possible que des phénomènes d'oxydo-réduction Fe 3+ /Fe 2+ se produisent dans cette gamme de température. Dans tous les cas, il apparaît que des températures de l'ordre de 300—400 °C sont suffisantes pour éliminer les molécules tensioactives de la structure. Après calcination à 300-400 °C, les spectres de diffraction X ne laissent plus apparaître de raies nettes. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote réalisées sur les produits calcinés à 300 °C sont présentées sur la figure 3. On observe une très forte différence entre les rapports d'hydrolyse < 1 (figure 3A) et les valeurs de 1,5 et 2,0 (figure 3B). La quantité de gaz adsorbé augmente et la forme des isothermes d'adsorption est modifiée de façon importante. Les surfaces spécifiques calculées par la méthode BET et les volumes microporeux déduits du traitement i-plot sont présentés dans le tableau I. L'échantillon synthétisé à partir de fer hydrolysé à un rapport de 1,5 montre la surface spécifique la plus élevée autour de 130 m 2 g - 1 et apparaît à la fois microporeux et mésoporeux. La forme des branches de désorption suggère que les mésopores sont de deux types : des pores de taille importante correspondant à des pores interparticulaires à pression relative élevée, et des pores bien calibrés aux alentours de 2-3 nm pour des pressions relatives autour de 0,40. Un traitement de l'isotherme de désorption par une méthode telle que celle de Barrerr et al. [17] [18] montre des différences très nettes entre la répartition en taille des mésopores pour les échantillons synthétisés avec r = Oou r= 1,5 (figure4). Les tailles de pores les plus basses déduites de ce traitement dans le cas de l'échantillon r = 1,5 ne sont sûrement pas rigoureusement exactes mais se situent bien dans la gamme classiquement obtenues pour des produits mésoporeux de type MCM. L'ensemble de ces résultats montre clairement que la spéciation du fer en solution influence la structure des produits synthétisés en milieu hexadécylsulfonate de sodium. Lorque la solution contient principalement des monomères ou des dimères de fer (0 < r < 1,0) la charge importante portée par chaque atome de fer « force » les micelles de tensioactif à se réorganiser et l'on obtient alors la précipitation d'une phase lamellaire. Pour des rapports d'hydrolyse > 1,5, la solution contient des trimères et des polycations de fer de charge 8 + composés de 24 atomes de fer dont la structure locale est celle de l'akaganéite (fi-FeOOH) [15] [16 ]. La présence de ces polycations conduit alors à une phase non lamellaire qui semble être de nature hexagonale, ce qui confirme le mécanisme d'ajustement de charge (charge matching) proposé par Huo et al. [4 ]. Même si cette phase n'apparaît plus en diffraction des rayons X après calcination à 300-400 °C, la forme des isothermes d'adsorption-désorption d'azote révèle que la structure obtenue présente des mésopores calibrés dont la taille est compatible avec la taille des micelles d'hexadécylsulfonate de sodium. Nous nous sommes alors intéressés à la possibilité de réaliser des synthèses dans lesquelles le tensioactif était mis en solution dans un alcool aliphatique [10] [19 ], le rapport d'hydrolyse de la solution aqueuse de FeCl 3 étant fixé à 1,5. La figure 5 présente les spectres de diffraction des rayons X des produits obtenus. On observe dans tous les cas un seul pic à angle faible. Le traitement dans le propanol conduit aux distances les plus importantes (~ 65 Â). Comme dans le cas des synthèses dans l'eau, les produits calcinés entre 300 et 400 °C ne présentent pas de pics nets en diffraction des rayons X. La figure 6 montre les isothermes d'adsorption-désorption d'azote sur les produits synthétisés en présence d'alcools aliphatiques de longueur de chaîne croissante. Les surfaces spécifiques BET et les volumes microporeux déduits du traitement ¿-plot sont données dans le tableau II. Les surfaces spécifiques sont significativement supérieures à celles obtenues dans l'eau. La longueur de chaîne de l'alcool a, de plus, une influence marquée sur la forme de l'isotherme d'adsorption-désorption et sur les quantités d'azote retenues. Les échantillons synthétisés en présence de méthanol et de pentanol sont principalement microporeux. La forme de l'isotherme d'adsorption dans le cas du méthanol suggère que les micropores sont de taille importante. L'échantillon synthétisé en présence de butanol est à la fois microporeux et mésoporeux avec des micropores de grande taille (1,5—2 nm) révélés par la forme de l'isotherme. L'échantillon synthétisé en présence de propanol est uniquement mésoporeux {tableau II) avec deux domaines de taille de pores. Les tailles les plus élevées correspondent certainement à des pores interparticulaires, alors que les tailles les plus faibles révélées par une « marche » à des pressions relatives autour de 0,40, peuvent être attribuées à des mésopores structuraux. Les résultats de cette étude préliminaire montrent qu'il est possible de synthétiser des phases mésoporeuses à base de fer dans un système chlorure de fer hydrolysé/hexadécylsulfonate de sodium. L'hydrolyse préalable du chlorure ferrique diminue la charge portée par chaque atome de fer, ce qui conduit à une phase « hexagonale » pour des rapports d'hydrolyse r= OH/Fe = 1,5. La dissolution préalable du tensioactif dans l'alcool conduit à des produits de surface spécifique importante (250 m 2 g - 1 dans le cas du propanol) principalement mésoporeux. Des études en microscopie électronique à transmission doivent être réalisées afin de confirmer la structure des phases formées dans ce système. On peut par ailleurs penser que le groupement sulfonate du tensioactif reste présent dans la structure sous forme sulfate même après calcination (études infrarouges en cours). Au vu de la versatilité de la chimie du fer en solution, il est probable que de multiples produits pourraient être obtenus en variant la nature des espèces inorganiques et du tensioactif utilisé dans cette synthèse .
La caractérisation des solides synthétisés par réaction du chlorure ferrique hydrolysé avec une phase micellaire d'hexadécylsulfonate de sodium révèle des changements importants avec le taux d'hydrolyse. Pour des rapports d'hydrolyse r = OH/Fe ≤ 1,0, une phase lamellaire est obtenue. Pour r ≥ 1,5, une structure hexagonale apparaît. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote effectuées sur cette phase calcinée à 300 °C révèlent une surface spécifique importante (130 m2 g-1) et quelques mésopores calibrés. L'ajout d'alcools aliphatiques dans le milieu de synthèse modifie les produits obtenus. Dans le cas du propanol, on obtient des solides purement mésoporeux à pores calibrés avec des surfaces spécifiques atteignant 250 m2 g-1.
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termith-202-chimie
Les intermédiaires de synthèse et produits finis de l'industrie pharmaceutique et agrochimique comportent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques substitués [1 ], La réaction à'ortho lithiation permet l'accès le plus large aux composés aromatiques fonctionnalisés [2] [3 ]. Les nombreuses mises au point de la littérature relatives à cette transformation concernent en particulier la position de métallation [3 ], le mécanisme et la cinétique de la réaction [2f] [4] et les applications synthétiques [3 ]. La fonction acide carboxylique a pendant longtemps été considérée comme incompatible avec l'utilisation d'organolithiens. Pour cette raison, le groupement carbonyle est protégé préalablement à l'étape de métallation du cycle aromatique. Des conditions opératoires permettant à'ortho métaller les acides benzoïques sans protection préalable de la fonction C0 2 H ont été découvertes récemment [5 ]. La présente mise au point dresse le bilan concernant l'utilisation de cette fonction chimique comme groupe ortho directeur (Directed Metalation Group, DMG). Après avoir présenté brièvement les groupements ortho directeurs possédant une fonction carbonyle protégée, équivalents synthétiques de la fonction acide carboxylique, les travaux relatifs à la réaction d'ortho lithiation des acides benzoïques sont décrits. Les réactions en série hétérocyclique-JT-excédentaire sont ensuite traitées. L'utilisation d'organolithiens a pendant longtemps été considérée comme incompatible avec la présence de la fonction CO z H non protégée, cela en raison de l'électrophilie élevée de la fonction carboxylate (réaction A, schéma 1). Un second équivalent d'organolithien additionne généralement la fonction carboxylate de lithium du benzoate 2, résultant de la déprotonation par le premier équivalent d'organolithien, à l'acide benzoïque 1 conduisant à un intermédiaire tétraédrique 3 (schéma 2) [6 ]. La formation de l'alcool 7 est observée lorsque la cétone 5 résultant de la transformation de 3, réagit avec un troisième équivalent d'organolithien avant l'étape d'hydrolyse acide [6] [7 ]. A température plus élevée (i.e. > +20 °C), l'organolithien additionne de façon compétitive la fonction acide carboxylique non déprotonée de l'acide benzoïque et donne l'intermédiaire 4 [8 ]. Les acides carboxyliques comportant un hydrogène acide en position y peuvent être métallés par le diisopropylamidure de lithium (LDA) dans le THF à - 78 °C (voie B, schéma 1) [9 ]. L'énolate formé réagit avec les composés carbonylés par le carbone OC ou par le carbone ¡3 selon les conditions réactionnelles utilisées [10 ]. Les réactions à'ortho lithiation de composés benzéniques et hétéroaromati-ques-7t-excédentaires dirigées par la fonction acide carboxylique font l'objet de la présente revue (voie C). Il a été montré récemment que les; organolithiens et les acides carboxyliques « ,/3-insaturés donnent des réactions d'addidon conjuguée dans le THF à basse température (- 78 °C) (voie D) [11 ], Gschwend [12]et Meyers [13] [14] ont décrit l'utilisation du groupe protecteur oxazolinyle 8, qui permet de métaller très efficacement en ortho de la fonction carbonyle {figure 1). La fonction jV.TV-diéthylamide 9, utilisée d'abord par Beak, est sans doute le DMG qui a été le plus étudié [3f] [15 ]. Cependant, cette fonction présente l'inconvénient majeur de s'hydrolyser diliicilement en milieu acide — les YV,A'-diéthylbenzamides nécessitent un chauffage au reflux de 72 h dans HC1 16 N - ou basique. Les DMG équivalents synthétiques de carbonyle comprennent également les amides tertiaires portant une chaîne tétraméthylène diamine 10, les groupes acétal 11, nitrile 12, trifluorométhyle 13, imidazolidine 14 et cyclohexylimine Plusieurs groupements ortho directeurs sont métallables sur leur chaîne latérale préalablement à la réaction à'ortho lithiation, conduisant à des espèces dilithiées {figure 2). Les benzamides secondaires 16 découverts par Hauser [16 ], les benzamides secondaires complexés par un atome de chrome 17 [17 ], les thioamides secondaires 18 [18 ], les carbinolamines 19 résultant de l'addition de dialkylamidures aux aldéhydes aromatiques [19 ], les alcools benzyliques 20 [20] et les imidazolines 21 [21] appartiennent à cette classe. Le complexe butyllithium secondaire-tétraméthyléthylène diamine (i-BuLi-TMEDA) constitue un réactif de choix pour la réaction à ! ortho lithiation [3f] [22 ]. Le traitement de l'acide benzoïque 1 par 2,2 équivalents molaires du complexe 1:1 i-BuLi-TMEDA dans le THF à - 90 °C en mode inverse sous atmosphère inerte ({ .f-BuLi @BULLET TMEDA} sous forme condensée) [23] conduit au dianion ortho lithiobenzoate de lithium 22 (schéma 3). Le piégeage de 22 par une série de réactifs électrophiles (4 équivalents molaires) à—78 °C donne les acides benzoïques 23a—d ortho substitués [5] [24 ]. La réaction d'échange halogène-métal entre l'acide ortho bromobenzoïque et le butyllithium (« - BuLi) conduit à la formation du même intermédiaire ortho lithiobenzoate de lithium 22 [25 ]. Sous contrôle cinétique, il est généralement admis - probablement de façon simpliste - que la réaction de lithiation ortho dirigée des composés aromatiques s'effectue selon un mécanisme en deux étapes (schéma 4) [4] : i) coordination de l'organolithien au substrat conduisant à une forme complexée stable 24 à basse température et ii) déprotonation donnant l'espèce ortholithiée 22. La réaction de l'espèce ortholithiée 22 avec le réactif électrophile conduit ultérieurement au produit de réaction 23. entraîne la dissociation de ces complexes [27 ], conduisant à des monomères ou dimères plus basiques [2b ]. Von Ragué Schleyer a montré qu' à l'état cristallin, l'organolithien et la TMEDA se présentent sous forme dimère (RLi-TMEDA) 2 [28 ], À basse température, l'interaction forte qui lie le carboxylate de lithium et y-BuLi pourrait entraîner des perturbations d'ordre stéréoélectronique, stérique, inductif, de résonance, etc. au niveau du cycle aromatique, et l'effet CIPE résultant [Complex-Induced Proximity Effect Process) [29] pourrait être plus important dans le contrôle de la réaction que les facteurs électroniques, inductifs et mésomères classiques. La coordination forte existant entre le carboxylate et l'agent de lithiation pourrait également contribuer à positionner l'organolithien (j-BuLi) et à faciliter l'arrachement du proton du cycle benzénique en position ortho de la fonction carboxylate de lithium. L'intervention d'espèces intermédiaires radicalaires et radicalaires anioniques peut être également invoquée pour expliquer la formation de l'anion dilithié 22 [20c] même si, d'une façon générale, ce genre d'hypothèse est peu retenu pour les réactions d'ortho lithiation. La force ortho directrice de la fonction acide carboxylique a été comparée à celle de DM G connus en réaction de compétition intramoléculaire, dans les conditions {j-BuLif TMEDA }, en étudiant le site de lithiation d'acides benzoïques comportant un substituant directeur en position ortho, méta ou para [5] [24 ]. Les acides 2-et 4-méthoxybenzoïques 25 et 27 sont métallés exclusivement en ortho de la fonction acide carboxylique et les acides benzoïques 2-méthylés 26 et 28 sont obtenus avec des rendements de 45 et 66 %, après piégeage du dianion intermédiaire par l'iodométhane à - 78 °C (figure 3). Le DMG amide tertiaire est plus activant que la fonction acide carboxylique : les acides A^A^-diéthylphtalamique 29 et N,N-êiiéthyltéréphtalamique 31 sont métallés exclusivement en position ortho de la fonction amide et conduisent aux produits méthylés 30 et 32 avec des rendements de 49 et 65 % respectivement [5] [23] [30 ]. Dans le cas des acides ortho halobenzoïques, la lithiation peut s'effectuer en ortho de la fonction acide carboxylique ou en ortho de l'atome d'halogène. Quand l'acide 2-fluoro-benzoïque 33 est placé dans les conditions fy-BuLi*TMEDA ], le déplacement de l'atome de fluor par le i-BuLi est observé et 34 est obtenu avec un rendement de 53 % (figure 4) [51-Un résultat analogue a été obtenu dans la littérature en série A',A-d iéthyIamide [31 ]. L'acide 2-chlorobenzoïque 35 est métallé exclusivement dans la position adjacente à la fonction acide carboxylique et 36 est obtenu avec un rendement correct (68 %). La métallation de l'acide 4-fluorobenzoïque 37 s'effectue dans les positions 2 et 3 du cycle et 39 ' et 39 " peuvent être isolés avec des rendements de 65 et 15 % respectivement. Ces réactions de compétition intramoléculaire montrent que le DMG acide carboxylique possède un pouvoir ortho directeur moyen. Les réactions de compétition intermoléculaire confirment l'ordre observé en compétition intramoléculaire. Des mélanges équimoléculaires de benzènes monosubstitués par des groupes ortho directeurs connus 39a-i et d'acide benzoïque 1 ont été mis en réaction dans les conditions {.?-BuLi4 TMEDA] [31 ], et les sels de lithium formés ont été piégés par l'iodométhane à - 78 °C. L'hydrolyse acide du mélange réactionnel conduit aux composés 40 et 23a dans des proportions variables (figure 5). Les résultats de l'étude montrent que la fonction carboxylate de lithium est nettement plus ortho directrice que les DMG suivants : NMe 2, CH 2 NMe 2 et OMe, alors que les groupements CONEt 2, OCONEt 2, CONHMe, S0 2 NHMe, S0 2 NEt 2, et oxazolinyle présentent un pouvoir ortho directeur supérieur à celui de la fonction acide carboxylique. La fonction carboxylate de lithium présente en position méta par rapport à Cl et F oriente la métallation exclusivement en position C2, alors que le système 1,3—C0 2 Li-0Me montre une régiosélectivité moyenne (figure 6) [24] [32 ], Les réactions de méthylation, d'éthylation et de propylation de l'acide 3-chlorobenzoïque 41 conduisent aux composés alkylés en position C2 (42a—c) dans les conditions jj-BuLi*TMEDA }. Alors que l'allylation des benzamides tertiaires est réalisable uniquement après transformation préalable du lithien en réactif de Grignard [33 ], l'acide 3-chloroben-zoïque peut être lithié et allylé directement pour donner 42d [24] [32 ]. 41 conduit au produit sulfénylé 42e par réaction avec le disulfure de diméthyle. Le site de métallation est confirmé avec le DMF : le dérivé ortho formyle 42f cyclise en isobenzofuranone après traitement acide. L'acide 2-triméthylsilyl 3-chloro-benzoïque 42g est facilement préparé par traitement du dianion intermédiairement formé avec le chlorotriméthylsilane. Le substituant triméthylsilyle constitue un excellent groupe protecteur dans les réactions de métallation [34] et est utilisable dans les réactions d'ipsodésilylation [35 ]. L'acide 3-fluorobenzoï-que 43 donne l'acide benzoïque 44, méthylé dans la position adjacente à la fonction C0 2 H et au fluor, avec un bon rendement (74 %). La solution résultant du traitement de l'acide 3-méthoxybenzoïque 45 conduit à la formation de deux acides méthylés en C2 et C4 (46 ' et 46 ") dans les proportions 80:20 après réaction avec un excès d'iodométhane. Les acides benzoïques 2,3,4-trisubstitués chlorés, méthylé ou sulfénylé en position C2 (48a,b et 50a,b) sont facilement préparés à partir des acides 3,4-disubstitués 47 et 48. Le groupe F en position méta du site de déprotonation montre un effet acidifiant fort comparable à celui observé lorsque ce groupement est en position ortho [36] [37 ]. L'acide 3-(trifluorométhyl )benzoïque 51 ne conduit pas au produit méthylé attendu 52 dans les mêmes conditions. La méthode a été élargie aux acides métapara, ortho-para et ortho-méta disubstitués, permettant un accès aisé aux acides benzoïques 2,3,4-trisubstitués [24] [32 ], Les acides benzoïques ortho-para dihalogénés 53 et 55 sont métallés dans la position ortho commune aux deux atomes d'halogène et les acides 54 et 56a,b sont obtenus avec de bons rendements. L'acide 4-fluoro-2-trifluorométhylbenzoïque 57 traité par le disulfiire de diméthyle dans les conditions {^-BuLi# TMEDA} conduit aux acides 58 ' et 58 " substitués dans les positions 5 et 6 (70 : 30, 40 %). L'acide 2,2-difluoro-l,3-benzodioxole-4-carboxylique 59 est lithié en ortho de la fonction oxygénée [24] [32] et donne les acides 60a-c. La réaction à!ortho lithiation des acides benzoïques non protégés a été utilisée comme étape clé dans la synthèse de pyrazolo [1,5-b\ [l,2]benzisothiazoles [38 ], composés dont l'activité antifongique a été démontrée [39 ]. Ainsi, la lithiation de l'acide 3-chlorobenzoïque 41 dans les conditions fc-BuLi @BULLET TMEDA} et le piégeage du dianion intermédiaire par le disulfure de diméthyle conduisent à l'acide 3-chloro-2-(méthylthio)benzoïque 42e avec un rendement correct (65 %) (schéma S). La réaction du chlorure de cet acide avec Et0MgCH(C0 2 Et) 2 dans l'éther, suivie de l'hydrolyse acide du cétomalonate résultant, donne l'acétophénone 61 avec un rendement de 57 %. Le traitement de 61 par un excès du diméthylacétal du diméthylformamide conduit à la propénone 62 avec un rendement quantitatif. La cyclisation thermique avec l'hydrate d'hydrazine donne quantitativement le pyrazole 63. Le 3-chloropyrazolo[l,5-£]benziso-thiazole fongicide 64 est préparé par réaction du pyrazole 63 avec 2 équivalents molaires de A^-chlorosuccinimide (69 %). La première méthode directe de préparation totalement régiosélective d'acides benzoïques et d'acétophénones 2,3-dihalogénés a été décrite [32] [40 ], Cette préparation met en jeu plusieurs réactions (schéma 6) : i) la réaction à'ortho lithiation des acides 3-halobenzoïques (réaction i); ii) la réaction d'ortho lithiation des 1,2-dihalobenzènes suivie du piégeage du dianion résultant par le dioxyde de carbone (réaction ii) ou par le chlorotriméthylsilane (réaction iii); iii) la réaction de Friedel—Crafts permettant de convertir les arylsilanes en acétophénones (réaction v) et iv) le traitement des acides benzoïques par le méthyllithium dans le THF à 0 °C, suivi du piégeage par le chlorotriméthylsilane (réaction iv/A) ou bien la réaction des chlorures d'acides avec le magnésien du malonate de diéthyle, suivie d'une hydrolyse acide (réaction iv/B). Le traitement des acides 3-fluoro et 3-chlo-robenzoïques 43 et 41 dans les conditions [y-BuLi^TMEDA }, suivi de l'addition d'un excès d'hexachloroéthane ou de dibromotétrachloroéthane à —78 °C, conduit à la formation des acides benzoïques 65a,b,d substitués en position 2 par un atome de chlore ou de brome (réaction i, schéma 6). Le fluor exerce un effet ortho directeur supérieur au chlore et au brome [41] et Xortho fluorobromobenzène et Xortho fluorochloro-benzène sont métallés exclusivement dans la position adjacente à l'atome de fluor par réaction avec le LDA et « - BuLi respectivement. Les 1,2-dihalobenzènes 67c,e sont transformés en acides 65c,e par traitement des intermédiaires aryllithiés par C0 2 (réaction ii) ou en arylsilanes 68c,e par réaction avec le chlorotriméthylsilane (réaction iii). Les acides benzoïques 65b,c,d sont convertis en acétophénones 66b,c,d par l'une des deux méthodes iv/A et iv/B. Enfin, les arylsilanes 68c,e conduisent aux acétophénones 66c,e après traitement par le chlorure d'aluminium en présence de chlorure d'acétyle clans le dichlorométhane. L'ortho chlorobromobenzène 67f présente une réactivité particulière (schéma 7) : le LDA déprotone les deux positions en ortho du chlore et du brome [40] [42] [43 ]. À - 78 °C, le 3-bromo-2-chlorophényllithium 69 ' et le 2-bromo-3-chlorophényllithium 69 " s'isomérisent, probablement par une « danse d'halogènes » [44 ], en 2-bromo-6-chlorophé - nyllithium 70 qui conduit à l'acide 2-bromo-6-chlorobenzoïque 71 après piégeage par C0 2. Dans la littérature, les acides carboxyliques hétérocycliques-7l-excédentaires sont généralement protégés préalablement à la réaction de lithiation du cycle aromatique [3a,g ]. Les groupements protecteurs utilisés sont identiques à ceux décrits dans la présente mise au point en série benzénique (vide supra) [3a ]. La lithiation directe de composés hétérocycliques-7t-excédentaires comportant une fonction acide carboxylique libre est réalisable dans un certain nombre de cas présentés ci-après. L'acide 2-furoïque 72, après réaction avec le LDA dans le THF à - 78 °C [45] [46 ], est deutérié par D 2 0 à 100 % dans la position C5 du cycle (schéma 8). L'iodométhane, l'acétone et le benzaldéhyde réagissent facilement dans les mêmes conditions et les produits substitués en C5 73b,d,e sont obtenus avec de bons rendements. L'iodoéthane réagit plus lentement et le piégeage du dianion à - 10 °C conduit au produit d'éthylation 73c avec un rendement plus faible (61 %). Les tosylates, les nitriles et les orthoformiates ne réagissent pas dans les mêmes conditions [46 ]. L'addition d'iodure cuivreux, de HMPT ou de TMEDA en quantité catalytique ou stoechiométrique est sans effet sur le cours de la réaction [46 ], Dans des conditions de déprotonation cinétique (« - BuLi, THF, - 78 °C), une interaction forte lie la base organolithiée au carboxylate (effet CIPE [29 ]) et la position C3 du furane est métallée (schéma 8) [47 ]. Le dianion résultant conduit, après piégeage par le dioxyde de carbone, au diacide 74. L'addition d'acide 3-furoïque 75 dans le THF à une solution refroidie à - 78 °C de LDA (2 équiv.) dans le THF produit un précipité blanc qui se dissout progressivement. Le dianion formé, lithié en position C2, est facilement deutérié et méthylé, conduisant à 76a,b {schéma 8). La condensation du même dianion avec l'acétone, la benzophénone et le benzaldéhyde s'effectue avec de bons rendements à - 78 °C. Les alcools 76d-f sont transformables en lactones par réaction avec le chlorure de benzène sulfonyle [46 ]. ra-BuLi peut également être utilisé pour lithier l'acide 3-furoïque 75; il conduit de la même façon à l'organolithien métallé en C2 [48 ]. La réaction effectuée dans le THF à - 20 °C donne l'acide 2-méthylfuroïque 76b, après piégeage du dianion par l'iodométhane (81 %). L'acide 2,4-diméthyl-3-furoïque traité dans les conditions (LDA, THF, - 78 °C) conduit exclusivement à un dianion métallé sur le groupe méthyle en position C2 du cycle [49 ]. L'acide 2-benzofuroïque 77 est lithié en C3 par le LDA (2,1 équiv.) dans le THF à - 70 °C. Ce dianion donne, après piégeage par le dioxyde de carbone, l'acide benzofurane-2,3-dicarboxylique 78 (schéma 9) [50 ]. Le chlorotriméthylsilane, l'iodométhane et les aldéhydes ne conduisent pas aux produits substitués en C3 dans les mêmes conditions [51] et l'acétylénique 85 résultant de l'ouverture du dianion intermédiaire est formé [52 ], L'acide 5-méthoxybenzofuroïque 79 conduit aux dérivés 80a—c substitués en C3 après métallation dans les conditions précédentes et traitement par l'iodométhane, le benzaldéhyde et l'heptanal [51 ]. La présence d'un groupement méthoxy en position C5 empêche probablement l'ouverture du cycle furanique en diminuant la nucléophilie en para. Le dérivé art ho méthoxy (C7) 81 réagit avec la même série d'électrophiles et conduit aux dérivés C3 substitués 82a—c avec de moins bons rendements. Un « effet de pince » entre le méthoxy en C7, l'oxygène du furane et le lithium de l'organolithien piégeant une partie de l'agent métaliant pourrait expliquer la faible réactivité observée. L'acide 6-méthoxybenzofuroïque conduit exclusivement au produit acétylénique d'ouverture 86. L'acide 3-benzofuroïque 83, dans les mêmes conditions réactionnelles, donne un dianion orangé lithié en C2 qui réagit avec le chlorotriméthylsilane, le benzaldéhyde et l'heptanal pour conduire aux dérivés 84a,b,d,e avec de bons rendements. L'iodoéthane ne réagit pas. L'acide 2-(feri-butyldiméthylsilyl)-3-furoïque 87 [53] est lithié de façon totalement régiosélective dans la position C4 du cycle par w-BuLi (2,2 équiv.) dans le THF à'-20 °C (schéma 10) [48 ], Le dianion formé peut être piégé par des réactifs électrophiles variés et donne des acides 2-(ié?t-butyldiméthylsilyl )-3-furoïques 88a-h substitués en position C4. La réaction peut être effectuée indifféremment dans le THF ou dans le DME et nécessite l'utilisation de HMPA. Le propionaldéhyde et l'iode réagissent seulement en présence de MgBr 2. Ces produits peuvent être désilylés par le fluorure de tétrabutylammonium dans le THF à 60 °C et mis en réaction avec le diazométhane dans l'éther à 0 °C. Les 3-furoates méthyliques 89a,b,f-h substitués en position 4 du cycle sont obtenus avec des rendements satisfaisants. Deux méthodes de préparation de dérivés de l'acide 2-furoïque 72 substitués en position C3 ont été décrites (schéma 11) [47 ]. La métallation de 72 par le LDA dans le THF à - 78 °C et le piégeage du dianion formé par le chlorotriméthylsilane donne le dérivé 5-triméthylsilylé 90 (déprotonation thermodynamique). La lithiation de 90 par « - BuLi et le piégeage par le dioxyde de carbone conduit au diacide 91 (94 %) dont la position C5 peut être désilylée par le fluorure de tétrabutylammonium. Le diacide 74 est synthétisé en une étape par traitement de l'acide 2-furoïque 65 par « - BuLi (déprotonation cinétique) [47 ]. La Khelline 93, qui est une furochromone extraite d'une plante herbacée vivace d'Afrique du Nord, YAmmi visnaga L. [54 ], a été utilisée dès 2300 avant J.-C. par les Égyptiens pour traiter certaines coliques biliaires et rénales [55 ]. Le céto diester 92 est un intermédiaire clé dans la synthèse de cette molécule qui peut être facilement obtenu à partir de l'acide 3-furoïque 75 et de l'anhydride succinique [56 ]. L'addition de l'anhydride succinique (1,1 équiv./THF) au dianion de l'acide furoïque 75 (2 équiv. LDA/THF/-78 °C) [46 ], suivi de l'estérification du mélange brut réactionnel (HCl/MeOH ou CH 2 N 2 /CHC1 3) donne 92 (59-66 %) après purification sur colonne de silice (schéma 12). L'acide 2-thiophénoïque 94, par réaction avec le LDA (2 équiv.) dans le THF à - 78 °C, conduit à un précipité insoluble blanc [57] [58] [59 ]. Après addition d'eau lourde, l'analyse du mélange brut réactionnel par RMN ' H montre l'incorporation d'un atome de deutérium en position C5 exclusivement, mettant en évidence la formation intermédiaire d'un dianion lithié en position C5 du cycle (schéma 13). La réaction de ce dianion avec l'iodométhane et l'iodoéthane est rapide et conduit aux acides 5-méthyl et 5-éthylthiophénoïques 95b,c. Le chlorotriméthylsilane réagit également avec un bon rendement et donne 95d. Contrairement aux résultats observés avec l'acide 2-furoïque 72 [45] [46 ], le bromure d'allyle réagit avec le dianion dérivé de l'acide 2-thiophénoïque 90 et conduit à 95e avec un rendement relativement faible (30 %). Le bromure de benzyle réagit en revanche de façon satisfaisante et donne 95f. La réaction avec les composés carbonylés s'effectue plus difficilement et les alcools 95g—i sont obtenus avec des rendements moyens [5 8 }. Le triéthylorthoformiate et le disulfure de diphényle ne réagissent pas. Le remplacement du THF par l'éther éthylique, le toluène ou le diméthoxyéthane et l'utilisation d'iodure cuivreux laissent les produits de départ inchangés [59 ]. Lorsque le LDA est remplacé par « - BuLi, la déprotonation à - 78 °C dans le THF et la deutériation (MeOD) conduisent très majoritairement à l'acide 3-deutério-2-thiophénoïque 96a (déprotonation cinétique), ce qui implique que le dianion lithié en position C3 du cycle a été formé [47] [60 ]. Ce dianion peut être piégé par une série de réactifs électrophiles et conduit aux dérivés 3-substitués 96b—f avec des rendements satisfaisants. Seul le dianion métallé en position C2 est formé lorsque l'acide 3-thiophénoïque 97 est traité par le LDA dans le THF à - 78 °C [57] [58 ], Le piégeage de ce dianion avec divers réactifs électrophiles donne les produits attendus 98a-c,e-g avec des rendements moyens à faibles. Le dianion réagit relativement lentement avec les composés carbonylés (schéma 13). Le produit 98d résultant de la réaction du bromure d'allyle est déprotoné dans le milieu (schéma 14). Seul le composé 99 résultant d'une double allylation est isolé après estérification par le diazométhane (38 %). L'acide 5-méthyl-2-thiophénoïque 100 est lithié sur son groupe méthyle latéral C5 ' par traitement avec le LDA (2 équiv.) dans le THF à 0 °C (schéma 15) [61 ]. Cet acide peut être homologué par réaction avec les halogénures d'alkyle et les composés carbonylés conduisant aux dérivés 101a—c. L'acide 4-méthyl-2-thio-phénoïque 102 conduit au produit 103 pentylé en position C5 du cycle thiophène, après traitement par le 1-bromopentane, ce qui implique que le dianion lithié en C5 a été formé. La réactivité de l'acide 3-méthyl-2-thiophénoïque 104 varie en fonction du réactif électrophile [61 ]. Avec le 1-bromopentane, le produit de substitution en C5 (105a) est obtenu comme seul produit. Avec l'acétone, l'eau lourde et l'iodométhane, les produits substitués en position C3 ' et : C5 (105b,b ' et 105c,c ') sont obtenus dans des proportions variables. Ces résultats peuvent être interprétés en considérant l'existence d'un équilibre entre les formes dianioniques 106 et 107 (schéma 16). Le 1-bromopentane, moins bon électrophile que l'acétone, l'eau lourde et l'iodométhane, réagit préférentiellement avec l'espèce 107. Les dianions 108 et 109 (schéma 17) ont été obtenus à partir des acides 3-méthyl-4-isothiazolique et 4-oxazolique, respectivement, en utilisant comme base « - BuLi (2 équiv.) et en opérant dans le THF à-78 °C [59] [62 ]. Le dianion 109 présente une nucléophilie très faible : mis en réaction avec l'iodométhane, le produit méthylé en C5 est obtenu seulement avec un rendement de 10 % [62 ], Ces dianions peuvent être préparés également par une réaction d'échange halogène-métal entre les dérivés bromés correspondant et ra-BuLi [63 ]. La réaction de l'acide l-dibenzo[l,4]dioxinique 110 avec 2 équivalents molaires de butyllithium tertiaire (teri-BuLi) à-78 °C donne, via un dianion métallé en C9 (111), un seul diacide 112a après traitement par le dioxyde de carbone (schéma 18) [64 ], De bons rendements en produits substitués en 9 (112b-e) sont obtenus par réaction avec divers réactifs électrophiles. La formation du chélate 113 pourrait faciliter l'arrachement du proton en C9. Une métallation en C6 donnant 115 est également observable avec le tricycle phénoxathiine 114 (schéma 19). Dans chacun de ces deux exemples, la fonction acide carboxylique est stable à l'action de « - BuLi et tert-BuLi à une température inférieure à - 20 °C. Lorsque la benzodioxine 116 est mise en réaction avec 2 équivalents molaires de tert-BuLi à —30 °C, le piégeage par le dioxyde de carbone et l'estérification conduisent au diester 115 (schéma 20) [64 ], Ce résultat semble indiquer que le dianion 117 a été formé (voie A). Cependant, l'iodométhane conduit dans les mêmes conditions à la formation exclusive de la 1 - méthyldioxine, résultat qui montre que le substrat de départ a seulement été monométallé. Il est raisonnable de considérer que le carboxylate 119 initialement formé en position Cl par piégeage de l'aryllithien 118 par CC) 2 est capable de diriger une seconde déprotonation en position 9, conduisant à 111 (voie B). L'organolithien 111 est susceptible à son tour d' être carboxylé puis estérifié. La réaction de lithiation des acides carboxyliques aromatiques et hétéroaromatiques non protégés par les organolithiens permet l'introduction en une étape d'un substituant en position ortho de la fonction C0 2 H, en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonction acide. L'addition de l'organolithien à la fonction carbonyle est réduite en opérant à basse température. Le système basique 1:1 ^-BuLi-TMEDA est un agent de métallation utilisable dans la plupart des cas. La régiosélectivité de la lithiation des acides benzoïques polysubstitués est fonction de la nature des substituants. Les acides méta substitués par des groupements ortho attracteurs conduisent en général à des dérivés 2,3-disubstitués. Les acides benzoïques ortho et para substitués sont métallés dans la position adjacente au groupement le plus ortho directeur. Les dérivés 2,3,4 - ou 2,3,6-trisubstitués (etc.) sont potentiellement accessibles par une réaction d'homologation d'acides benzoïques 2,3-disubstitués. La fonction acide carboxylique peut également être introduite par carboxylation d'un aryllithien et l'utilisation conjointe de ces deux méthodes permet de préparer une grande variété de composés. L'effet ortho directeur de la fonction acide carboxylique a été décrit en série hétérocyclique dans un certain nombre de cas. L'utilisation du complexe j-BuLi-TMEDA devrait permettre d'étendre la réaction à un plus grand nombre de composés hétérocycliques. Les auteurs tiennent à remercier le docteur Alain Turck de l'INSA de Rouen pour ses précieux commentaires concernant la présente mise au point et pour son soutien amical .
La présente mise au point dresse un bilan concernant les réactions d'ortho lithiation de composés benzéniques et hétéroaromatiques-π-excédentaires dirigées par la fonction acide carboxylique. Le traitement d'un acide benzoïque par 2,2 équivalents molaires du complexe 1:1 butyllithium secondaire.tétraméthyléthylène diamine dans le THF à -90 °C conduit, d'une façon générale, à un benzoate de lithium ortho lithié stable à basse température (-78 °C) qui peut être piégé par des réactifs électrophiles variés. La méthode permet de s'affranchir des étapes de protection et de déprotection de la fonction carbonyle, indispensables avec les autres groupes ortho directeurs de la littérature. La régiosélectivité de la lithiation des acides benzoïques polysubstitués dépend des substituants présents sur le noyau phényle. Les acides méta substitués par des groupements ortho attracteurs donnent en général accès à des dérivés 2,3-disubstitués. Les acides benzoïques ortho et para substitués sont métallés dans la position adjacente au groupement le plus ortho directeur. Divers furanes et thiophènes comportant une fonction acide carboxylique peuvent également être métallés. Le site de métallation dépend de la base métallante utilisée.
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Les réactions solvothermales peuvent être définies comme des réactions où des transformations de précurseurs dans un système clos, en présence d'un solvant, au-delà de sa propre température d'ébullition. Il en découle que, selon la valeur de ce paramètre, le solvant peut être soit à l'état subcritique, soit à l'état supercritique (T> T c, P> P c). La pression résultante peut être autogène, ou obtenue par compression à froid du solvant. Dans le domaine subcritique, la pression joue un rôle important, notamment quant à la solubilité des réactifs. Dans le cas de l'état supercritique, les propriétés physico-chimiques spécifiques du solvant peuvent induire des mécanismes réactionnels particuliers [1 ]. Jusqu' à ces dernières années, les solvants les plus utilisés étaient les solutions aqueuses, d'où la dénomination usuelle de « synthèse hydrothermale » [2 ], Le développement de solvants non aqueux, comme l'ammoniac liquide ou l'hydrazine, dans le cas de la synthèse des nitrures [3 ], a conduit à choisir le nom générique de « réactions solvothermales ». Les réactions solvothermales ont été développées dans 7 principaux domaines scientifiques : (i) la synthèse de nouvelles phases solides; (ii) la mise au point de procédés originaux d'élaboration de solides, dans des conditions expérimentales moins sévères que celles conventionnellement mises en oeuvre; Deux exemples peuvent être sélectionnés du fait de la diversité des objectifs ciblés : (i) la préparation d'une nouvelle famille d'oxydes lamellaires : les phyllosiloxydes, (ii) la stabilisation de la forme bidimensionnelle du carbonitrure C 3 N 4. La recherche de matériaux composites céramiques (C M C ou composites thermostructuraux) susceptibles de présenter des caractéristiques mécaniques performantes à hautes températures et dans une atmosphère oxydante impliquait la mise au point d'un matériau d'interface entre fibre et matrice. Deux principaux critères gouvernaient le choix de ce matériau : (i) sa composition (qui devait lui permettre de ne pas être altéré à une température de 1 000 °C en atmosphère oxydante); (ii) sa structure (qui devait être lamellaire, afin de dévier les fissures provenant de la matrice d'une direction perpendiculaire aux fibres en une direction parallèle à ces dernières) [4 ], Parmi les matériaux usuels à structure lamellaire, le graphite ou BN-hexagonal peuvent résister à hautes températures, mais sont oxydés en présence d'oxygène. Une autre classe de matériaux, les phyllosilicates, présentent une bonne résistance à l'oxygène, mais une faible stabilité thermique du fait de la présence de groupements OH au sein du réseau (2 OH " ^ H 2 0 + O 2 "). Étant donné l'impossibilité de rendre inerte visà-vis de l'oxygène le graphite et BN-h, nous nous sommes proposés d'accroître la stabilité thermique des phyllosilicates en remplaçant les groupements OH par l'anion O. Cette substitution anionique s'accompagne d'une substitution cationique au sein du réseau. Ainsi, sur la base de ce mécanisme, le phyllosilicate de type mica phlogopite KMg^AlSi^O] (| (OH), conduisait à l'hypothèse d'un oxyde lamellaire de formule KMgiAl-Si^jO^, où la substitution cationique s'effectuait sur les deux types de sites du réseau T d (Al 3+ Si 4+) et O h (Mg 2+ Al 3+) Les techniques de synthèse classiques utilisées en chimie du solide conduisant à un mélange de silicates tridimensionnels, la synthèse de l'oxyde K(Mg 2 Al)Si 4 0 12 a pu être réalisée uniquement par voie solvothermale. Le gel obtenu à partir des alkoxydes des différents constituants, traité en milieu solvothermal (2-méthoxy-éthanol comme solvant) dans un domaine de températures de 750-800 °C et de pressions 50-100 MPa, a conduit à la formation d'une phase unique. Les caractérisations physico-chimiques confirment la composition, la structure et la répartition des cations au sein du réseau de KMg 2 AlSi 4 0 12. Ces nouveaux oxydes isostructuraux des phyllosilicates ont été dénommés « phyllosiloxydes ». Les coordonnées du point critique du 2-méthoxy-éthanol (4,7 <P C < 4,9 MPa, 277 < T c < 297°C) [6] montrent que la synthèse de ce phyllosiloxyde a été réalisée dans les conditions supercritiques du solvant. Les matériaux constitués d'éléments légers B, C, N, O. .. sont caractérisés par des propriétés physico-chimiques particulières [7 ]. Le graphite, le diamant BN-h et BN-c constituent les principaux exemples de cette classe de matériaux. Récemment, au travers de calculs « ab initio » il est apparu que le carbonitrure C3N4 pourrait avoir des propriétés exceptionnelles, notamment mécaniques [8 ]. L'analyse des nombreux calculs « ab initio » décrits dans la bibliographie [9, 10] montre que C3N4 pourrait adopter 5 principales structures : une de type graphitique et quatre tridimensionnelles [11] (figure 2). Durant ces dernières années, de nombreuses tentatives de synthèse de l'une ou de l'autre de ces structures ont été menées, soit par la voie de dépôt en couches minces (dépôt chimique ou physique en phase vapeur), soit par celle met-tant en œuvre des hautes pressions [12 ], L'ensemble de ces travaux n'ayant conduit qu' à la mise en évidence - au sein de carbone amorphe - de nanoparticules de C3N4, caractérisées par l'une quelconque de ces cinq structures [9, 10 ], nous avons recherché une nouvelle voie d'élaboration de C3N4 susceptible de mener à des échantillons à l'échelle macroscopique. C3N4, de structure graphitique, a été ciblé au travers de la même stratégie que celle mise en œuvre dans le cas de la synthèse du diamant ou de BN-c [conversion de la forme graphitique (2D) en celle de type blende (3D)] [7 ]. Du fait de sa stabilité, la formation de la molécule N2 constitue une étape limitante du procédé. Afin d'entraver la formation de celle -ci, trois conditions pouvaient être envisagées : (i) accroître la cinétique de synthèse du carbonitrure, (ii) réduire la température de réaction, (iii) utiliser le paramètre pression, afin d'éviter la formation d'une phase gazeuse. La première condition impliquait d'accroître la diffusion des espèces chimiques, donc la mise en œuvre d'une réaction solvothermale en conditions supercritiques. La seconde supposait d'augmenter la réactivité des produits de départ utilisés, en utilisant des réactions quasi topo-tactiques. C'est pourquoi nous avons sélectionné des précurseurs organiques préfigurant la structure en « nid d'abeilles » de la forme graphitique de C3N4 {figure 2). Le traitement thermique de la mélamine (CjNgHg) {figure 3) en présence d'hydrazine comme solvant et dans les conditions super-critiques de ce dernier (P=3GPa, T= 800—850 °C) a conduit à la formation d'une phase unique. Les caractérisations physico-chimiques de celle -ci (diffraction des rayons X, XPS, IR, analyse par microsonde de Castaing, TEM) ont permis de confirmer la synthèse de la forme de type graphitique de C3N4 [12-15 ]. La synthèse solvothermale apparaît donc comme une voie importante d'élaboration de phases solides ou de matériaux métastables susceptibles de présenter un intérêt tant au niveau de la recherche fondamentale que des applications industrielles. Le développement de nouveaux procédés d'élaboration de matériaux fonctionnels suppose que ceux -ci mettent en oeuvre des conditions moins sévères que celles correspondant aux procédés conventionnels. Le nitrure de bore cubique (BN-c) de structure blende présente des caractéristiques physico-chimiques proches de celles du diamant [16 ]. Du fait de sa grande stabilité et de la possibilité de le doper n ou p, BN-c est préféré au diamant pour plusieurs types d'applications (usinage des métaux ferreux, micro-électronique. ..) [7 ]. La méthode de synthèse de BN-c, développée industriellement, est celle basée sur la conversion assistée par flux [7 ]. Elle requiert cependant des conditions de pression et de température relativement sévères (5 < / J < 7 GPa, 1 100 < T< 1 700 °C). Des calculs thermodynamiques ont récemment suggéré que BN-c pourrait être la forme stable du nitrure de bore cubique à pression ordinaire dans un domaine de température modéré [17] [18 ]. Il est donc apparu que la cinétique de formation de BN-c pouvait jouer un rôle déterminant. La conversion de BN-h en BN-c a pu être obtenue par voie solvothermale, en utilisant NH 2 NH 2 anhydre comme solvant et Li 3 N comme additif [19 ]. Les conditions requises {P~ 1,7 GPa et T~ 600°C), douces par rapport à celles mises en oeuvre dans les procédés conventionnels, soulignent l'intérêt des procédés solvothermaux dans la synthèse des matériaux, l'hydrazine à l'état supercritique conduisant probablement, au travers de l'accroissement de la diffusion des espèces chimiques, à limiter les effets cinétiques. Plus récemment, un procédé solvothermal a été mis au point pour la synthèse du nitrure de gallium GaN à partir du gallium métallique [20 ]. De par son faible point de fusion, le gallium est à l'état liquide dans les conditions proches de celles ambiantes. Il s'ensuit que sa nitruration par les voies classiques est difficile, la surface du liquide étant uniquement nitrurée. Il a été montré que l'utilisation d'un additif nitrurant, tel que le chlorure d'hydrazinium NH 2 NH 3 C1, était susceptible de mobiliser le gallium liquide sous forme d'un film mince par encapsulation de cet additif. L'utilisation d'ammoniac liquide comme solvant dans les conditions supercritiques permet alors d'obtenir GaN finement divisé [20] [21 ], À moyen terme, l'une des principales thématiques scientifiques impliquant les procédés solvothermaux sera la connaissance de la formation du diamant dans le manteau terrestre en présence des fluides crustaux. Deux grandes voies sont envisagées : celle mettant en oeuvre un milieu oxydant, avec notamment C0/C0 2, celle basée sur un milieu réducteur impliquant CH 4 /H 2, certains matériaux de la croûte terrestre pouvant, en outre, jouer un rôle de catalyseur [22] [23 ]. Quelques résultats prometteurs de croissance de germes de diamants ont été observés ces dernières années en milieu hydrothermal dans les systèmes C-H 2 0 [24 ], C-H-O-halogène [25] et Ni-C-H 2 0 [26 ], La maîtrise de tels procédés, utilisant des conditions relativement douces (P ~ 200 MPa, T~ 800°C) comparées à celles actuellement mises en oeuvre (P~ 5 à 6 GPa, T~ 1 200-1 700°C), serait susceptible, à moyen terme, de modifier totalement la synthèse du diamant, si la cinétique de formation était compatible avec un développement industriel. Ainsi, l'utilisation de solvants à l'état supercritique peut ouvrir la voie à la mise au point de nouveaux procédés d'élaboration de matériaux connus dans des conditions plus douces que celles conventionnellement mises en oeuvre, et donc susceptibles de conduire à des développements industriels. L'élaboration de la matière divisée par voie solvothermale est principalement induite par la grande différence de solubilité des composés inorganiques à l'état subcritique par rapport à l'état supercritique. Pour une température inférieure à Tc, la solubilité peut être gouvernée par la pression. Trois principales voies sont alors possibles : - la précipitation solvothermale, par franchissement de la frontière entre domaines subcritique et supercritique, si le précurseur inorganique est soluble dans le solvant; - la décomposition solvothermale, lorsque le composé inorganique initial est insoluble dans le solvant; ce dernier est alors sélectionné de telle manière que sa température critique T c soit très voisine de celle de décomposition du composé initial; - la recristallisation solvothermale, si le produit de départ est amorphe et finement divisé. O n a principalement fait appel à l'eau ou aux solutions aqueuses, du fait que les principales applications concernaient les oxydes (enregistrement magnétique, catalyse, pigments optiques, pigments colorés, précurseurs de céramiques fonctionnelles. ..). T i 0 2 [27] et BaTi03 [28] constituent des exemples particulièrement développés ces dernières années. Cependant, l'utilisation des nitrures finement divisés pour diverses applications a récemment conduit à développer des solvants non aqueux, tels que l'ammoniac liquide ou l'hydrazine [3 ]. Du fait des nombreuses applications industrielles de la matière finement divisée, l'élaboration solvothermale de microcristallites de taille et de morphologie contrôlées apparaît une voie importante à moyen terme en science des matériaux. Du point de vue des développements industriels, ce procédé présente en outre un certain nombre d'avantages par rapport à ceux conventionnels [29] : - la vitesse de réaction (de quelques minutes à une quinzaine de minutes suffisent); - le rendement en microcristallites, qui peut atteindre des valeurs supérieures à 90 %; - l'obtention de composés anhydres et très réactifs (très recherchés en chimie fine); - l'absence de tout agent de précipitation permettant d'élaborer des produits ultra-purs; - une pollution minimisée, la réaction solvo-thermale se déroulant en système clos (la corrosion du contenant pouvant être contrôlée au travers du choix du solvant, et donc de la température utilisée). Cette voie est nouvelle en comparaison des techniques de dépôt chimique largement développées pour l'obtention de couches minces. Elle repose également sur le contrôle de la solubilité entre les états subcritique et supercritique, mais l'énergie de surface du substrat sélectionné joue un rôle très important sur les mécanismes régissant le dépôt. Ce procédé a été utilisé, soit pour revêtir des substrats plans, tel que le dépôt d'un film mince de carbone sur un substrat de SiC [30 ], soit pour réaliser des dépôts sur des microcristallites, afin de leur conférer des propriétés physico-chimiques particulières, tels que ceux d'oxydes de chrome sur des whiskers de borate d'aluminium, afin d'augmenter la stabilité chimique de ces cristallites vis-à-vis de l ' a l u m i n i u m en fusion [31 ]. Le dépôt solvothermal de films minces, moins coûteux en énergie que ceux utilisés conventionnellement, est susceptible de connaître un développement important à moyen terme, du fait également de sa souplesse d'utilisation [32 ]. Les procédés de frittage généralement mis en œuvre requièrent de hautes températures, ce qui réduit considérablement leurs potentialités d'applications dans le cas de précurseurs peu stables. Le frittage en milieu solvothermal permet, dans le domaine subcritique, d'activer les réactions chimiques à la surface des grains et, au travers de mécanismes de type dissolution-recristallisation, d'abaisser considérablement la température de transfert de matière. Plusieurs voies d'applications font actuellement l'objet des principaux travaux impliquant ce procédé [33] : - la compaction de matériaux de structure « basse température » pouvant être illustrée par la préparation de céramiques denses (98 %) de Ti02 de forme anatase [34]; - la réalisation de céramiques à partir de précurseurs instables thermiquement concernant actuellement les implants à base d'hydroxy-apatite [Ca10(PO4)6(OH)2] [35] ou des céramiques à base de carbonate de calcium [36]; — la formation de céramiques amorphes réalisée à partir de grains sphériques de verres [37]; — la préparation de céramiques translucides à base d'alumine [38 ]. Le frittage solvothermal, du fait de la réduction notable de la température requise (200-300 °C) et du domaine de pressions peu élevées (30 à 300 MPa), ouvre la voie à l'élaboration de céramiques fonctionnelles denses de compositions et de structures variées. Les principales techniques conventionnelles de croissance cristalline requièrent de hautes températures (fusion du corps mère). Celles -ci impliquent qu'il est difficile pour un matériau donné d'élaborer des monocristaux de formes cristallines de basse température. La mise au point de la croissance hydrothermale au début du XIXe siècle répondait à ce problème [39, 40 ]. L'utilisation de la pression dans le domaine subcritique permettait d'accroître notablement la solubilité du corps mère, l'utilisation d'un gradient de température AT entre corps mère et germe induisant alors la différence de solubilité apte à assurer le transport de matière. Le quartz-a, du fait de ses propriétés piézo-électriques et de ses applications [41] et de la température de transition a —> (3 peu élevée, a été le principal matériau faisant appel à l'échelle industrielle à la cristallogenèse hydrothermale [42 ], Les besoins de l'industrie, notamment dans le domaine de l'électronique, sont susceptibles, à moyen terme, de promouvoir cette technique pour la cristallogenèse de différents matériaux telsqueZnO [43],ZnS [44],A1203 :Cr [45]et A1P04 [46, 47 ]. .. Lorsque les matériaux concernés ne peuvent être compatibles avec des solutions aqueuses, il est alors nécessaire de sélectionner des solvants non-aqueux. [48 ], C'est le cas notamment des nitrures, en particulier de ceux de type III—V tels que GaN ou AIN, dont la cristallogenèse implique la mise en œuvre de solvants « nitrurants », comme N H 3 liquide. La cristallogenèse solvothermale apparaît ainsi comme une voie vers l'élaboration de monocristaux de matériaux présentant une variété structurale basse température douée de propriétés physico-chimiques susceptible de mener à des applications industrielles. Elle pourrait être également développée pour élaborer des monocristaux de phases thermiquement instables. En raison des propriétés physico-chimiques spécifiques de l'eau à l'état sub - ou supercritique [1 ], les solutions hydro thermal es ont été considérées comme milieu réactif de plusieurs types de réactions (ioniques, radicalaires. ..). La décomposition et le recyclage de déchets organiques tels que la dioxine, les PCBs. .. a alors été étudiée au travers de procédés hydrothermaux [49 ]. Divers procédés discontinus ou semi-continus ont été testés [50 ], notamment au travers de l'oxydation en milieu supercritique [51 ]. Des procédés d'oxydation, de pyrolyse et d'hydrolyse d'hydrocarbures dans l'eau à l'état supercritique ont pu être mis en place [52 ], Des solutions réductrices ont même été récemment étudiées comme milieu susceptible de favoriser la formation de produits valorisables [53 ]. Du fait de l'importance que revêt à moyen terme la gestion des déchets, ces procédés solvothermaux sont appelés à des développements industriels [54] Les réactions solvothermales apparaissent comme riche d'applications en chimie du solide et en sciences des matériaux. La préparation de nouvelles phases solides, la mise au point de procédés d'élaboration originaux de matériaux fonctionnels et la mise en forme de ceux -ci constituent trois grands secteurs riches de développements potentiels à moyen terme, tant pour l'approfondissement des connaissances sur la formation des solides (notamment en ce qui concerne les mécanismes de synthèse et de cristallogenèse mis en oeuvre dans le manteau terrestre en présence de fluides crustaux) que pour répondre à des besoins spécifiques de l'industrie. En outre, la mise au point de procédés solvothermaux de destruction des déchets constitue un domaine d'application très porteur pour les pays industrialisés .
Les réactions solvothermales ont été récemment largement utilisées, tant en chimie du solide qu'en science des matériaux. Dans une première approche, on peut considérer sept grands domaines d'application de ces réactions : (i) la synthèse de nouveaux matériaux, (ii) la mise au point de procédés originaux, (iii) la préparation de microcristallites, (iv) le dépôt de films minces, (v) le frittage et (vi) la croissance cristalline à température modérée par rapport aux procédés conventionnels, (vii) le retraitement des déchets. Ces domaines d'activités, qui ont trait tant à la recherche fondamentale qu'aux applications industrielles, notamment dans le secteur des céramiques, sont successivement présentés et leurs potentialités de développement à moyen terme analysées.
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termith-204-chimie
L'arylation des glycals peracétylés catalysée par les sels de palladium constitue une nouvelle méthode de synthèse de Cglycosides (1). Appliquée au tri-0-acétyl-3,4,6-anhydro-l ,5 - désoxy-2-D-FYXO-hexène-l-itol (tri-O-acétyl-D-galactal), elle conduit à des C-glycosides insaturés, selon la réaction : La structure de ces composés a été déterminée par les méthodes spectroscopiques classiques (1) exceptée la configuration du carbone anomère. En effet, à cause de la présence d'une double liaison entre les carbones C-2 et C-3, l'examen du spectre de rmn ' H ne permet pas de trancher, car le couplage V K 2 se fait à travers un carbone hybridé sp 2 et la valeur observée (3,9 Hz) est compatible avec les deux configurations, sans préjuger de la conformation. D'autre part, comme la réaction est stéréospécifique, nous ne possédons qu'un seul des anomères, et, de ce fait, l'utilisation du pouvoir rotatoire ne peut être que spéculative. En effet, si les C-glycosides pyranniques suivent, en général, les règles de Hudson (2), des exceptions concernant des composés à cycle pyrannique insaturé ont été cependant signalées (3). Aussi la structure du tri-0-acétyl-3,4,6-désoxy-2-a-D-//2ra ? - hexèno-2-pyrannosyle benzène, 1 (Ar = Ph), a -t-elle été déterminée par diffraction des rayons X et corrélée avec les données de rmn ' H pour écarter toute ambiguïté en ce qui concerne la stéréochimie de la réaction. Les cristaux, obtenus par recristallisation dans l'éthanol 95 % se présentent sous l'aspect de petites plaquettes transparentes allongées. Les paramètres de la maille orthorhombique ont été déterminés sur diffractomètre automatique Philips PW 1100 à partir de 24 réflexions telles que 20 < 6 < 50° pour XCu Ka. Les données de diffraction, enregistrées en premier lieu avec le rayonnement MoKa, ont été mesurées à nouveau avec celui du cuivre en raison du pouvoir diffractant limité des cristaux, dans les conditions suivantes : XCuKa monochromatisée, 2B, mis = 138°, —27 < h < 27, 0 <k< 12, 0 < / < 9, balayage 6/26, p. = 8,36 cm " '. Sur les 3989 intensités mesurées, 1964 étaient indépendantes. Parmi celles -ci 1786, telles que 1 > 2a(/), ont été déclarées observées. La mise en oeuvre de la chaîne de programmes MULTAN (4) a fourni les positions des atomes de carbone et d'oxygène qui ont été affinées par moindres carrés dans l'hypothèse d'une agitation thermique isotrope puis anisotrope (X RAY (5)). Les atomes d'hydrogènes ont été localisés sur des séries de Fourier différence et pris en compte dans les derniers cycles d'affinement, leurs paramètres restant toutefois bloqués. Le facteur R final non pondéré est de 0,08 (valeurs maximale et moyenne du rapport déplacement/erreur : 0,9 et 0,3), S = [2W(F " - F,f/(m - n)] i,2 \ 10,2. La densité électronique résiduelle est de l'ordre de 0,3 e A " 3. Les coordonnées et le B équivalent'des atomes de carbone et d'oxygène sont donnés dans le tableau I. Le spectre de rmn a été enregistré dans CDCI.T à 250 MHz sur un appareil Brùcker en utilisant le tétraméthylsilane comme référence interne : 7,3-7,5 (5H, s, H aromatiques), 5,54 (H-l, d, @BULLET/,_, = 3,9 > Hz), 6,07 (H-2, d), 5,44 (H-4, d, = 1,5 Hz), 4,19 (H-6, dd, = 9 Hz), massif centré à 4,07 (H-5 et H-6 '), 1,96-2,14 et 2,18 (3s, 3 x OCOCH,). La figure 1 donne la représentation de la molécule, dessinée à l'aide du programme ORTEP (6), et précise le numérotage adopté pour les atomes. Les valeurs des distances interatomiques et lés angles de valence sont présentées dans les tableaux 2 et 3 respectivement. Le cycle du composé étudié, 1, adopte la conformation demi-chaise °// 5 dans laquelle les atomes C(l), C(2), C(3) et C(4) déterminent un plan (ir) de part et d'autre duquel se situent les atomes C(5) et 0(5) aux distances respectives de 0,32(1) et de 0,44(1) A (fig. 2 et tableau 4). Cette conformation de cycle se retrouve dans les composés analogues suivants qui peuvent être comparés à 1 : le tri-O-acétyl-1.4,6-/V-acétylacétamido-2 - didésoxy-2,3-a-D-i/2/-éo-hexéno-2-pyrannose 2 (7a), le di-0 - acétyl-4,6-didésoxy-2,3-a-D-i/2/-éo-hexéno-2-pyrannoside de méthyle 3 (1b), le (methyl A'-acétylamino-2-0-acétyl-6-tri - désoxy-2,3,4-(3-D-i/2/-ÉO-hexéno-2-pyrannosidyle-4)-7 théophylline 4 (7c) et le (0-acétyl-4-didésoxy-2,3-[3-L-G/)>CÉRO - pentèno-2-pyrannosyl)-2-dichloro-5,6-benzotriazole S (Id). Pour le composé 1, la configuration de l'atome C(l) est telle que le noyau benzénique qui lui est lié se situe de l'autre côté du plan moyen TT par rapport à C(6) : elle correspond donc à l'anomère a qui, du fait de la conformation du cycle énopyrannique, impose la position axiale au noyau benzénique. Le plan TT et celui du benzène sont proches de l'orthogonalité (81, 7(7)°). Cette valeur est en bon accord avec celle trouvée pour les éno-2-pyrannosides 4 et 5 qui sont liés à un hétérocycle en a de la double liaison (7c, d). L'orientation du noyau aromatique autour de la liaison hétérocyclique C(l)—C(7) (fig. 3) l'amène à s'engager sous le cycle éno-pyrannique du côté où la coplanéité de C(l), C(2), H(2), C(3) et C(4) résultant de la présence de la double liaison occasionne une répulsion moindre. Ce phénomène est encore plus prononcé dans le cas de 5 (Id), car le cycle triazole est moins volumineux qu'un noyau aromatique. La conjugaison entre la double liaison cyclique et le groupe acétyle porté par l'atome C(3) devrait assurer la coplanéité entre ce groupe et le plan TT. Il n'en est rien, puisque l'angle entre les deux plans est de 74(7)°. Une situation analogue se présente avec le dérivé 2 dont l'atome C(2) est porteur d'un groupe N-acétyl-acétamide. Dans ce cas, l'absence de coplanéité (angles dièdres de 79,3 et 74,7°) se justifie par un encombrement stérique très important. La configuration de l'atome C(4) met en position axiale le groupe acétyle qui lui est lié. L'épimérisation qui était à craindre pour un acétate allylique en présence de sel de palladium ne s'est donc pas produite. Le plan de ce groupe acétyle est quasi-orthogonal au plan TT (85(7)°). L'augmentation de cette valeur par rapport à celle observée pour les dérivés désoxy-3, 2 et 3 qui possèdent également un acétoxy en position allylique {la, b) est attribuable à la répulsion entre les groupements acétoxy en C(4) et C(3) dans le composé 1. La conformation autour de la liaison C(5)—C(6) qui met 0(6) en position gauche-trans respectivement par rapport à 0(5) et C(4) pour les trois composés 1, 2 et 3, a été signalée comme la plus probable pour les résidus galactopyrannosyles (8). L'examen des données de rmn ' H à 250 MHz du composé 1 permet de conclure que celui -ci adopte également la conformation demi-chaise a H 5 en solution. En effet, il existe un bon accord entre les valeurs expérimentales des constantes de couplages V et les valeurs calculées à partir des angles dièdres mesurés dans le cristal. De plus, nous n'avons pas observé de modifications notables du spectre à basse température (90 MHz, —60°C) ce qui montre que la molécule n'est pas en équilibre conformationnel rapide. Pour les constantes de couplage des protons H-4, H-5, H-6 et H-6 ', mis à part V 5. 6 ' que nous n'avons pas pu déterminer car H-5 et H-6 ' ont des déplacements chimiques très voisins, les valeurs expérimentales (V 4 J = 1,5 Hz et V 5 6 = 9 Hz) sont en bon accord avec les valeurs calculées (V 4 J = 0,8 Hz, V 5. 6 = 9 Hz et - V 5. 6. = 3,1 Hz) à l'aide de la relation de Altona et Haasnoot (9) pour la conformation décrite. Le couplage V| 2 se faisant à travers un carbone hybridé sp 2 mérite un commentaire particulier. En effet, dans ce cas, la relation la plus utilisée pour calculer la constante de couplage en fonction de l'angle dièdre ij/ est celle de Garbisch (10) (V = 4 cos 2 1|/ + 2,6; 0 ^ i|/ ^ 90°). En l'appliquant au composé 1 avec la valeur de i|/ mesurée dans le cristal (ij/ = 42°), on trouve V 1,2 cale. = 4,8 Hz ± 0,15 en tenant compte de la valeur de l'écart type sur l'angle ij/, alors que la valeur mesurée est plus faible (V|. 2 exp. = 3,9 Hz). Avant de conclure à des déformations de la molécule, il faut remarquer que Baer et Hanna (11) et Anet (12) avaient déjà noté que la constante 2,6 était vraisemblablement trop grande dans cette relation. De plus, celle -ci a été établie pour des hydrocarbures et, ne prenant pas en compte la nature des groupements fixés sur la double liaison, elle ne convient pas pour calculer des valeurs de constante de couplage dans le cas des énopyrannosides. En revanche, en utilisant la relation publiée plus récemment (13) dans laquelle un terme correctif a été introduit pour essayer de tenir compte de l'environnement chimique, on trouve une valeur (V L2 = 3,6 Hz ± 0,05) qui est en bon accord avec la valeur expérimentale .
Le composé du titre cristallise dans le système orthorhombique, groupe P212121 et sa structure est affinée jusqu'à R=0,08. La conformation du cycle glucidique est demi-chaise dans laquelle le noyau aromatique est quasi axial. Le carbone anomère possède la configuration α. Spectres RMN en solution
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termith-205-chimie
La littérature abonde en travaux concernant la synthèse des quinoxalines associées à divers hétérocycles à cinq chaînons, lesquelles présentent des propriétés biologiques et pharmacologiques intéressantes 〚1–4〛. Dans le cadre de nos recherches sur la mise au point de nouvelles voies de synthèse de systèmes originaux renfermant de la quinoxaline 〚5–10〛, nous rapportons dans ce travail la condensation, en présence de triéthylamine, du chlorure d'hydrazonoyle 6 sur les 1-allyl et 1-propargyl-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxalines 2 et 3. Afin d'élaborer les composés 2 et 3, nous avons effectué l'alkylation de la 3 - (éthoxycarbonylméthylène)-2-oxo quinoxaline 1 par le bromure d'allyle (propargyle) dans les conditions de la catalyse par transfert de phase liquide–solide dans le N, N - diméthylformamide, en présence de deux équivalents de carbonate de potassium et du bromure de tétra- n - butylammonium comme agent de transfert (figure 1). Dans tous les cas, nous avons isolé, à côté d'un produit majoritaire 2 (3), résultant d'une alkylation de l'azote en position 1 de la quinoxaline, un deuxième produit 4 (5) provenant d'une double alkylation affectant l'azote en position 1 et le carbone en α de la fonction ester 〚6〛. Les produits de réaction ont été séparés par chromatographie sur colonne de silice et identifiés grâce aux données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et masse (tableau I). Ensuite, nous nous sommes intéressés particulièrement à la réactivité des produits majoritaires 2 et 3, qui possèdent en plus des centres énaminique et méthylèneiminique des deux formes tautomères en équilibre, les sites dipolarophiles suivants : la double (triple) liaison du groupement allyle (propargyle); le groupement carbonyle en position 2. Ainsi, l'action du chlorure d'hydrazonoyle 6 〚11〛 sur la 1-allyl-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxaline 2, au reflux du THF, a conduit à un mélange de quatre produits (figure 2). Le premier constituant du mélange 7 résulte d'une cycloaddition dipolaire de la diphénylnitrilimine (Ph–C≡N + –N – Ph) générée, in situ, par action de la triéthylamine sur le chlorure d'hydrazonoyle. En effet, seule la double liaison allylique carbone–carbone est affectée et le sens d'addition correspond à l'attaque de l'azote portant le phényle du dipôle sur le carbone sp 2 le plus substitué du groupe allyle, comme déjà observé dans la littérature 〚12–15〛 La structure de ce produit a été déterminée sur la base des données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et masse. La présence, sur le spectre de RMN 1 H, des signaux attribuables aux protons des groupes méthylène et vinylique, respectivement à 3,95 et 5,83 ppm, montre que le composé 7 existe sous deux formes tautomères énamine et méthylèneimine. Le signal à 5,83 ppm atteste la configuration Z de la double liaison alkylidène en position 3 de la quinoxaline 〚7, 16〛. La formation du cycle pyrazolinique est mise en évidence par les signaux relatifs aux protons du groupe méthylène et méthine en positions 4 et 5, qui apparaissent respectivement sous forme de doublets dédoublés centrés à 3,03 (3,05) et 3,19 (3,20) ppm et de multiplet centré à 5,12 ppm. Ces dernières données sont en accord avec celles décrites dans la littérature 〚17〛. La régiospécificité de la réaction se déduit aisément du spectre de RMN 13 C de ce composé. En effet, les signaux correspondant aux carbones en position 4 et 5 du cycle dihydropyrazole sont observés respectivement à 36,0 (36,1) et 56,6 (56,8) ppm. Les deux formes en équilibre tautomère sont attestées par la présence des signaux à 86,1 et 40,7 ppm, respectivement imputables aux carbones vinylique et méthylénique en position 3 de la quinoxaline. L'obtention du produit élué en second peut être expliquée par un mécanisme dont l'étape initiale correspond à une attaque nucléophile du carbone en α de la fonction ester sur le carbone du chlorure d'hydrazonoyle, donnant naissance à un intermédiaire ouvert 〚 A 〛, qui se cyclise pour donner le produit 8 qui résulte d'une tautomérie, ainsi que l'illustre la figure 3. Sa structure a été élucidée avec le concours de toutes les données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et masse. Le spectre de RMN 1 H montre, en particulier, l'absence des signaux du groupe éthoxyle et la présence des signaux correspondant au groupe allyle. La formation de l'hydroxy-pyrazole est corroborée, en RMN 13 C par le signal à 98,7 ppm, inhérent au carbone en position 4 〚18, 19〛. Quant au troisième produit 9, dont la structure a pu être identifiée par comparaison avec celles des composés 7 et 8 préalablement établies, il résulte à la fois d'une cycloaddition dipolaire-1,3 sur la double liaison de l'allyle et d'une cyclocondensation sur l'alkylidène en position 3 de la quinoxaline. Enfin, le quatrième produit 10, élué en dernier, provient de l'action du chlorure d'hydrazonoyle sur le produit 9. Son spectre de RMN 1 H met en évidence, en particulier, un signal à 10,5 ppm, relatif au groupe NH de la chaîne hydrazonoyle 〚20〛. L'absence du signal à 11,2 ppm correspondant au groupe NH en position 4 de la quinoxaline 〚21〛 indique son implication dans cette réaction. Par ailleurs, son spectre de RMN 13 C met en évidence les signaux relatifs aux différents carbones présents dans la molécule. Afin de généraliser cette réaction à d'autres substrats, nous avons fait réagir le chlorure d'hydrazonoyle 6 avec la 1-propargyl-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxaline 3, en utilisant les mêmes conditions que précédemment. La réaction conduit seulement aux deux produits 11 et 12 (figure 4). Le composé 11 résulte d'une cycloaddition dipolaire-1,3 sélective sur la triple liaison du groupement propargyle, dont le sens correspond à l'attaque de l'azote portant le groupe phényle sur le carbone sp le plus substitué. Sa structure a pu être établie sur la base des données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et masse. Son spectre de RMN 1 H révèle la présence d'un signal vers 6,67 ppm, relatif au proton pyrazolique en position 4 〚19, 22〛. Le sens inverse d'addition aurait donné un signal à 8 ppm 〚23–25〛. La double liaison exocyclique en position 3 de la quinoxaline adopte une configuration Z de par le déplacement chimique du proton vinylique observé à 5,53 ppm 〚16〛. Le composé 12, issu de la cyclocondensation sur la chaîne alkylidène de la quinoxaline, présente les données spectrales suivantes : son spectre de RMN 1 H révèle l'engagement de la fonction ester, du fait de l'absence des signaux qui lui correspondent; le spectre de RMN 13 C met en évidence un signal à 96,8 ppm, relatif au carbone en position 4 de l'hydroxy-pyrazole 〚18, 19〛. En conclusion, l'action du chlorure d'hydrazonoyle 6 sur les 1-allyl et 1-propargyl-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxalines 2 et 3 s'est révelée une méthode de choix pour la synthèse de quinoxalines, associées au pyrazole, à la pyrazoline à l'hydroxypyrazole et à la pyrazolone, difficilement accessibles par d'autres voies de synthèse. Les points de fusion ne sont pas corrigés. Les spectres de RMN 1 H, 13 C ont été enregistrés sur l'appareil Bruker AC-250 (250 MHz). Les spectres de masse ont été effectués avec un Nermag R 10-10C par (IE). Les spectres IR ont été réalisés sur un spectromètre Perkin Elmer 1760 X. À 0,01 mol de 3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxaline 1 dans 60 mL de N, N - diméthylformamide, on ajoute 0,02 mol du bromure d'allyle (propargyle), 0,02 mol de carbonate de potassium et 0,001 mol du bromure de tétra- n - butylammonium. Le mélange est laissé sous agitation énergétique pendant 24 h. Après filtration de la solution, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle 9:1). Rendement : 70 %, F : 108–110 °C. Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O). Rendement : 15 %, F : huile Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O). Rendement : 80 %, F : 160–162 °C. Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O), 2  100 cm –1 (ν C≡C). Rendement : 10 %, F : huile. Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O), 2  100 cm –1 (ν C≡C). Les caractéristiques spectrales des produits synthétisés 2 – 5 sont rassemblées dans le tableau I. À une solution de 0,01 mol de 2 (3) et 0,02 mol du chlorure d'hydrazonoyle dans 60 mL de THF est ajoutée une solution de triéthylamine (0,02 mole dans 10 mL de THF). Le mélange est porté à reflux pendant 48 h, le précipité formé est filtré. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/hexane 1:9). Rendement : 20 %, F : 156–158 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 11,22 (0.3H, s, NH); 7,68–7,21 (14H, m, ar); 5,83 (0,3H, s,=CH forme A); 5,12 (1H, m, C 5 H); 4,22 (4H, m, NCH 2 et OCH 2); 3,95 (1,4H, s, CH 2); 3,20 (0.3H, dd, 3 J = 10,4 Hz et 2 J = 16,9 Hz, C 4 H); 3,19 (0,7H,dd, 3 J = 10,5 Hz et 2 J = 17,0 Hz, C 4 H); 3,05 (0,3H, dd, 3 J = 10,4 Hz et 2 J = 16,9 Hz, C 4 H); 3,03 (0,7H,dd, 3 J = 10,5 Hz et 2 J = 17,0 Hz, C 4 H); 1,31 (2,1H, t, 3 J = 7,0 Hz, CH 3); 1,29 (0,9H, t, 3 J = 6,9 Hz, CH 3). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) :170,8 Cq; 169,5 Cq; 157,1 Cq; 154,2 Cq; 147,9 Cq; 144,1 Cq; 144,0 Cq; 142,5 Cq ;133,4 Cq; 132,5 Cq; 132,4 Cq; 130,6 Cq; 130,5 (CH ar); 129,3 (CH ar), 128,9 (CH ar); 128,9 (CH ar); 128,6 (CH ar); 126,6 Cq; 125,9 (CH ar); 124,5 (CH ar); 124,0 (CH ar); 122,5 (CH ar); 119,7 (CH ar); 115,6 (CH ar); 114,2 (CH ar); 113,7 (CH ar); 113.6 (CH ar); 113,5 (CH ar); 86,1 (=CH forme A); 61,3 (CH); 59,9 (CH 2); 56,8 (C 5 H); 56,6 (C 5 H); 42,9 (NCH 2); 42,7 (NCH 2); 40,7 (CH 2 forme B); 36,1 (C 4 H 2); 36,0 (C 4 H 2); 14,4 (CH 3); 14,3 (CH 3). Spectre de masse (IE) : 〚M〛 + = 466. Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O). Rendement : 20 %, F : 240–242 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 7,99–7,26 (14H, m, ar); 5,91 (1H, ddt, 3 J = 17,2 Hz, 3 J = 10,2 Hz, 3 J = 5,2 Hz, =CH); 5,30 (1H, d, 3 J = 10,2 Hz, =CH 2); 5,19 (1H, d, 3 J = 17,2 Hz,=CH 2); 4.93 (2H, d, 3 J = 5,2 Hz, NCH 2). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) : 158,1 Cq; 155,2 Cq; 152,3 Cq; 146,8 Cq; 138, 5 Cq; 135,6 Cq; 131,2 Cq; 129,4 Cq; 130,1 (CH=); 129,4 (CH ar) ;129,3 (CH ar); 128,9 (CH ar); 128,4 (CH ar); 127,8 (CH ar); 127,4 (CH ar); 127,0 (CH ar); 126,4 (CH ar); 126,2 (CH ar); 125,8 (CH ar); 124,9 (CH ar); 121,6 (CH ar); 118,7 (=CH 2); 114,6 (CH ar); 98,7 (C 4); 45, =CH 2 5 (NCH 2). Spectre de masse IE : 〚M〛 + = 420. Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 3  340 cm –1 (ν OH). Rendement : 20 %, F : 163–165 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 8,08–6,67 (24H, m, ar); 5,10 (1H, m, C 5 H).; 4,41 (2H, m, NCH 2); 3,16 (2H,m, C 4 H 2). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) : 158,7 Cq; 155,9 Cq; 152,2 Cq; 147,8 Cq; 146,0 Cq; 143, 9 Cq; 135,6 Cq; 132,3 Cq; 130,7 Cq; 130,1 Cq; 129,3 (CH ar); 129,2(CH ar); 129,1 (CH ar); 128,9 (CH ar); 128,8 (CH ar); 128,4 (CH ar); 127,8 (CH ar); 127,5 (CH ar); 126,3 (CH ar); 126,1 (CH ar); 125,9 (CH ar); 125,2 (CH ar); 121,6 (CH ar); 119,9 (CH ar); 113,9 (CH ar); 113,5 (CH ar); 98,6 (C '); 56,4 (C 5 H); 43,7 (NCH 2); 36,2 (C 4 H 2). Spectre de masse IE : 〚M〛 + = 614. Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 3  340 cm –1 (ν OH). Rendement : 20 %, F : 153–155 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 10,55 (1H, s, NH); 7,95–6,76 (34H, m, ar); 5,85 (2H, m, C 4 H 2); 4,76 (1H, m, C 5 H); 4,12 (2H, m, NCH 2). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) : 165,4 Cq; 154,5 Cq; 152,3 Cq; 151,0 Cq; 147,7 Cq; 146,2 Cq; 146,3 Cq; 143,8 Cq; 138,3 Cq; 133,9 Cq; 133,0 Cq; 132,9 Cq; 132,7 Cq; 132,3 Cq; 132,2 (CH ar); 130,9 (CH ar); 129,8 (CH ar); 129,2 (CH ar); 129,0 (CH ar ;); 129,0 (CH ar); 128,9 (CH ar); 128,6 (CH ar); 128.3 (CH ar); 127,9 (CH ar); 127,6 (CH ar); 125,8 (CH ar); 124,4 (CH ar); 124,3 (CH ar); 121,6 (CH ar); 119,7 (CH ar); 114,0 (CH ar); 113,5 (CH ar); 113,5 (CH ar); 113,0 (C '); 56,5 (C 5 H); 43,0 (NCH 2); 36,0 (C 4 H 2). Spectre de masse IE : 〚M〛 + = 808. Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν N–C=O). Nous avons adopté le même protocole expérimental que précédemment, à la différence près que nous avons utilisé la 1-propargyl-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2-oxoquinoxaline. Rendement : 20 %, F : 225–227 °C. Spectre de RMN 1 H (DMSO-d6) : 7,90–7,21 (14H, m, ar); 6,67 (1H, s, C 4 H); 5,53 (1H, s, =CH, forme A); 4,98 (2H, s, NCH 2); 4,28 (2H, q, J = 7 Hz, CH 2); 3,85 (2H, s, CH 2, forme B); 1.24 (3H, t, J = 7 Hz, CH 3). Spectre de RMN 13 C (DMSO-d6) : 169,1 (Cq); 166,4 (Cq); 154,8 (Cq); 142,3 (Cq); 140,1 (Cq); 133,4 (Cq); 132,8 (Cq); 132,5 (Cq); 132,4 (Cq); 129,2 (CH ar); 129,0 (CH ar); 127,9 (CH ar); 127,8 (CH ar); 124,9 (CH ar); 124,6 (CH ar); 124,2 (CH ar); 123,8 (CH ar); 115,5 (CH ar); 114,6 (CH ar); 109,5 (C '); 61,3 (CH 2); 42,9 (NCH 2); 40,6 (CH 2 forme B); 14,4 (CH 3). Spectre de masse IE : 〚M〛 + = 464. Spectre IR (KBr) : 1  650 cm –1 (ν N–C=O), 1  720 cm –1 (ν C=O). Rendement : 30 %, F : 260–262 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 8,0–7,3 (14H, m, ar); 5,04 (2H,d, 4 J = 1,9 Hz, NCH 2); 2,32 (1H, t, 4 J = 1,9 Hz, ≡CH). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) :159,1 Cq; 154,5 Cq; 146,1 Cq; 138,4 Cq; 135,6 Cq; 130,3 Cq; 129,1 Cq; 128,9 (CH ar); 128,6 (CH ar); 128,2 (CH ar); 127,8 (CH ar); 127,4 (CH ar); 126,1 (CH ar); 125,4 (CH ar); 125,2 (CH ar); 121,4 (CH ar); 114,6 (CH ar); 109,2 (Cq); 98, 6 (C 4 '); 76,2 (Cq); 73,9 (≡CH); 32,4 (NCH 2). Spectre de masse IE : 〚M〛 + = 418. Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν N–C=O). Le présent travail a été réalisé dans le cadre du contrat PARS (chimie 015) .
Au cours de ce travail, nous avons décrit la synthèse de nouvelles quinoxalines, associées à des hétérocycles à cinq chaînons de type pyrazoline, pyrazole, hydroxypyrazole et pyrazolone, lesquelles sont susceptibles de présenter des propriétés pharmacologiques et biologiques importantes. La méthode de synthèse que nous avons adoptée consiste à faire réagir la 1-allyl (propargyl)-3-(éthoxycarbonylméthylène)-2- oxoquinoxaline avec le chlorure d'hydrazonoyle, en présence de triéthylamine.
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termith-206-chimie
Les alliages de titane sont des matériaux intéressants pour les applications aéronautiques, spatiales, chimiques et biomédicales qui requièrent une faible densité, une bonne résistance mécanique et une bonne tenue à la corrosion. Mais une gamme beaucoup plus large d'applications résulterait d'une amélioration importante de leur comportement en frottement et de leur résistance à l'usure. Le dépôt de revêtements en diamant permettrait de pallier les inconvénients actuels, en raison de l'extrême dureté de ce matériau, de son coefficient de frottement généralement bas, de son inertie chimique et de sa conductivité thermique élevée. Ces dernières années, des procédés de dépôt chimiques variés ont été étudiés dans ce but [1–4 ]. Cependant, ils nécessitent généralement une température de dépôt trop élevée, dans la gamme 700–850°C, qui conduit à une diminution de leurs propriétés mécaniques. En particulier, la diffusion d'éléments légers tels que l'hydrogène provenant des gaz utilisés lors du dépôt conduit à une fragilisation importante. De plus, de telles températures produisent, dans les couches de diamant, des contraintes résiduelles, principalement d'origine thermique, très élevées, de l'ordre de 7 GPa à 800°C, du fait de la différence entre les coefficients de dilatation du diamant (∼1·10 –6 °C –1) et des alliages de titane (∼10·10 –6 °C –1). Un procédé de dépôt en deux étapes a été mis au point pour éviter ces inconvénients et déposer des revêtements de diamant adhérents sur des alliages de titane à température modérée, égale ou inférieure à 600°C [5,6 ]. La première étape consiste en une nucléation rapide du carbone et le dépôt d'une couche de protection qui contient une quantité notable de carbone hybridé sp 2, destinée à diffuser dans l'alliage durant le dépôt du diamant. Au cours de la deuxième étape, une croissance compétitive entre les grains de diamant conduit à une morphologie polycristalline, avec une surface à facettes de rugosité notable. Cette rugosité de surface est évidemment préjudiciable au comportement tribologique de ces revêtements. Lors du frottement contre des antagonistes métalliques, elle provoque une usure importante de ces derniers [7–9 ]. Un polissage du revêtement peut être effectué, mais cette opération supplémentaire est difficile, en particulier sur des pièces de forme complexe. Notre procédé a donc été modifié pour déposer des couches de diamant peu rugueuses sur des alliages de titane à température modérée. Cette note décrit ce nouveau procédé, permettant le dépôt de revêtements de diamant à grains fins aux propriétés tribologiques très supérieures. Leur coefficient de frottement contre des matériaux variés est bas et conduit à une usure faible des antagonistes [9 ]. Ces revêtements à grains fins ont été étudiés par microscopie électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopie Raman dans le visible et dans l'ultraviolet. Les résultats sont comparés à ceux obtenus dans le cas des revêtements de diamant polycristallin classiques. Une étude du plasma par spectroscopie d'émission a été également effectuée. Elle permet de mettre en évidence les différences qui existent entre les espèces émissives produites dans les plasmas de dépôt de ces revêtements peu rugueux et celles observées dans les plasmas de dépôt, conduisant, soit à du diamant polycristallin à partir de CO/H 2, soit à du diamant nanocristallin obtenu à partir de mélanges Ar/CH 4 (/H 2) [10,11 ]. Les dépôts sont réalisés dans un plasma à micro-ondes à 2,45 GHz, créé dans un réacteur tubulaire en silice qui traverse un guide d'onde. On n'utilise aucun chauffage additionnel du substrat, ni de refroidissement. La température du substrat, qui est mesurée par un thermocouple placé à 0,5mm sous la surface à revêtir, dépend donc de la puissance micro-onde injectée. Les substrats en alliage de titane de type TA6V sont préparés comme dans les études antérieures [5,6,9 ]. Les conditions de dépôt sont fournies dans le tableau. Pour l'obtention de revêtements polycristallins à température modérée, un mélange CH 4 /H 2, riche en méthane, est utilisé dans une première étape. Il permet une nucléation rapide du carbone et le dépôt d'une couche qui contient une quantité notable de carbone hybridé sp 2, celle -ci étant ensuite éliminée par diffusion dans l'alliage durant la deuxième étape du dépôt de diamant [12 ]. Cette méthode spécifique permet de minimiser l'incorporation d'hydrogène dans le substrat et de limiter la présence d'oxygène à l'interface entre le revêtement et l'alliage, même lorsqu'un mélange contenant de l'oxygène est utilisé lors de la deuxième étape [5,6 ]. Les revêtements de diamant polycristallin étaient effectués à partir de mélanges CO/H 2 [5,6 ]. Les nouveaux revêtements sont réalisés à partir de mélanges CH 4 /CO 2 à une température comprise entre 550 et 600°C (tableau). Les vitesses de dépôt sont comprises entre 0,2 et 0,3 μm·h –1, vitesse assez faible qui s'explique par la température de dépôt modérée et par la densité de puissance injectée limitée lorsque le substrat n'est pas refroidi. Des vitesses plus élevées pourraient être obtenues avec des densités de puissance plus élevées et un refroidissement du substrat, mais cette technique serait difficilement transposable aux pièces de géométrie complexe. Tous les revêtements étudiés ici ont été déposés avec une première étape identique, en utilisant un mélange CH 4 /H 2 riche en méthane. Leur épaisseur totale est d'environ 2 μm, de façon à pouvoir comparer correctement leur morphologie et leur structure. La figure 1 compare la morphologie de la surface et la section transverse d'un revêtement de diamant actuel, déposé à partir d'un mélange réactionnel CH 4 /CO 2, à celles d'un revêtement de diamant polycristallin déposé aussi sur TA6V à 600°C, mais à partir de CO/H 2. Pour des durées de dépôt qui ne sont pas très différentes, les sous-couches de carbure de titane apparaissent similaires, en raison de la loi de diffusion parabolique. Quand on le compare au revêtement polycristallin, le revêtement actuel est très peu rugueux, homogène, avec une morphologie à grains fins. Les mesures effectuées au microscope à force atomique corroborent ces observations microscopiques. La rugosité de surface du revêtement à grains fins est de 35 nm (rms) au lieu de 120 nm pour le revêtement polycristallin. Il faut noter que la rugosité de surface peut être abaissée dans le domaine 15 à 30 nm si une incorporation de carbone hybridé sp 2 un peu plus élevée est acceptable pour l'application visée. Le spectre micro-Raman dans le visible, à une longueur d'onde de 514 nm, obtenu sur le revêtement à grains fins est reporté sur la figure 2a. Il est comparé au spectre enregistré sur le revêtement polycristallin à facettes reporté sur la figure 2b. Le revêtement à grains fins contient principalement du diamant, comme le montre le pic caractéristique du diamant observé à 1  344 cm –1. Cette déviation par rapport à la valeur classique de 1  332 cm –1 est induite par l'existence de contraintes résiduelles élevées dans la couche de diamant déposée sur alliage de titane [4,13 ]. Elles sont évaluées à −4,5 GPa à partir du déplacement du pic caractéristique du diamant. Les bandes larges observées entre 1  300 et 1  600 cm –1 révèlent la présence de carbone amorphe et polyaromatique. Leur intensité est plus élevée dans le cas de la couche à grains fins, les deux spectres ayant été normalisés par rapport à l'intensité du pic du diamant pour faciliter la comparaison. Ce résultat est attribué principalement à la faible taille des grains de ce revêtement, dans la mesure où l'incorporation de carbone non-diamant s'effectue principalement aux joints de grains. Il faut, de plus, mentionner l'influence significative de la diminution de la taille des grains de diamant, qui contribue à la décroissance de l'intensité du pic du diamant [14 ]. Par ailleurs, l'effet Raman de résonance accroı̂t très fortement, d'un facteur 50 à 75 pour une longueur d'onde de 514 nm, l'intensité des bandes attribuées au carbone sp 2 relativement à celles dues au carbone hybridé sp 3 [15,16 ]. Cet effet Raman de résonance peut être limité en opérant dans l'ultraviolet. Une étude a été effectuée avec une longueur d'onde de 257 nm. Les spectres Raman correspondant aux deux mêmes revêtements sont reportés sur la figure 3. Ils montrent clairement que les deux revêtements sont composés essentiellement de diamant, car l'intensité de la bande large à 1  600 cm –1, attribuée au carbone hybridé sp 2, reste faible. La figure 4 montre un spectre de diffraction des rayons X obtenu sur le revêtement à grains fins. On y relève les pics caractéristiques du diamant correspondant aux plans (111), (220) et (311), tandis que le pic de forte intensité dû au plans graphitiques (002), situé à 26,4°, n'apparaı̂t pas. En résumé, les études par spectroscopie Raman et diffraction des rayons X montrent que les nouveaux revêtements à grains fins contiennent essentiellement du diamant, avec une faible proportion de carbone hybridé sp 2 incorporé dans des entités amorphe et polyaromatique, sans phase graphitique assez organisée ou en quantité suffisante pour être détectée. Une autre caractéristique importante des revêtements à grains fins est déduite de la figure 5. Leur rugosité de surface ne varie pas en fonction de l'épaisseur déposée, contrairement à ce qui est observé dans le cas des revêtements polycristallins à facettes où se produit une croissance compétitive des différents grains. Des revêtements peu rugueux possédant cette caractéristique ont déjà été obtenus par Gruen et al. dans des plasmas issus de mélanges Ar/CH 4 (/H 2) [10,11 ]. Ces plasmas sont caractérisés par une forte concentration en dimère C 2, qui apparaı̂t comme une espèce importante dans le mécanisme de renucléation conduisant à la formation de couches polynucléées à grains fins. La figure 6a montre un spectre d'émission optique d'un plasma Ar/CH 4 qui confirme les observations de Gruen et al., c'est-à-dire une forte dissociation de CH 4 et la formation de dimère C 2 dans des plasmas d'argon. La figure 6b présente le spectre d'émission obtenu à partir d'un plasma CO 2 /CH 4. La comparaison des deux spectres montre qu'un mécanisme de dépôt différent intervient certainement dans notre cas. Dans les plasmas CO 2 /CH 4, on observe une importante formation de l'espèce stable CO et des espèces contenant de l'oxygène, responsables d'une gravure préférentielle du carbone hybridé sp 2, ainsi qu'une faible proportion d'hydrogène mono-atomique. Ce spectre est également différent de celui observé dans des plasmas de composition initiale 8 % CO/H 2, utilisés ici pour le dépôt du diamant polycristallin à 600°C. La contribution de l'hydrogène mono-atomique est en effet beaucoup plus importante, alors que la quantité d'espèces gravantes contenant de l'oxygène est plus faible dans ce dernier cas (figure 6c). Une étude plus approfondie de la structure et du mécanisme de croissance des revêtements réalisés lors de la deuxième étape à partir de mélanges CO 2 /CH 4 est en cours. En conclusion, des revêtements de diamant peu rugueux peuvent être déposés à une température modérée, égale ou inférieure à 600°C, sur l'alliage de titane TA6V. Ils sont constitués essentiellement de carbone hybridé sp 3, avec une faible incorporation de carbone amorphe et polyaromatique. Au contraire des revêtements polycristallins à facettes, ils présentent une morphologie à grains fins avec une faible rugosité, comprise entre 15 et 35 nm, qui n'évolue pas en fonction de l'épaisseur déposée. Le procédé en deux étapes employé permet d'éviter une forte interaction initiale entre le titane et l'oxygène du plasma utilisé pour la croissance du diamant et d'obtenir ainsi des revêtements qui adhèrent fortement au substrat, par l'intermédiaire d'une couche sous-jacente de carbure de titane formée par diffusion [9,12 ]. Le procédé peut être étendu à d'autres substrats d'intérêt métallurgique si on dépose préalablement une couche de titane ou d'un alliage de titane. En raison de leur caractéristiques morphologiques et structurales, ces revêtements peu rugueux conduisent à des coefficients de frottement et des usures faibles lors du glissement contre des pièces également revêtues, mais aussi contre différents antagonistes métalliques [9 ]. L'ensemble des résultats montre l'intérêt de ces revêtements sur alliages métalliques pour des applications mécaniques et biomédicales. Les auteurs remercient pour leur collaboration à cette étude J.-M. Beny (CRSCM), E. Boufendi (GREMI), L. Chinsky (université Pierre-et-Marie-Curie), P. Legoupil (LMPS) et A. Richard (université d'Orléans) .
Un nouveau procédé de dépôt chimique assisté par plasma permet de déposer, à 600 °C, des revêtements de diamant de rugosité faible sur des alliages de titane. La microscopie électronique à balayage, la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman dans le visible et l'ultra-violet montrent que les revêtements obtenus sont peu rugueux et essentiellement composés de diamant cristallisé, avec une morphologie à grains fins. Les résultats sont comparés à ceux obtenus sur les revêtements en diamant polycristallin classiques. La spectroscopie d'émission montre d'importantes différences entre les espèces émissives du plasma employé et celles qui conduisent au diamant polycristallin ou aux films nanocristallins.
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termith-207-chimie
A cause de la complexité des polynucléotides, les premiers travaux fondamentaux sur l'interaction des acides nucléiques avec les complexes de Pd(II) et de Pt(II) ont été orientés vers l'étude des unités constituantes plus simples, tels les bases nucléiques et les nucléosides (1-4). La plupart de ces travaux ont pour but la détermination des sites de liaison et de la stabilité des complexes formés. Parmi les divers nucléosides étudiés, l'inosine s ' est avéré être un cas relativement complexe dû à la présence de deux sites potentiels de liaison pour le palladium et le platine : les azotes NI et N7 (5 - 9). Le site NI est protoné en solution neutre et la liaison à ce site dépend du pH. Divers types de complexes peuvent alors exister et, pour un composé tel (en)PdCl2, des espèces polymériques sont connues (7). La formation d'un chélate entre les sites N7 et 06 a aussi été proposée à quelques reprises (10, 11) mais son existence est contestée (3). Le complexe (dien)Pd(II), qui a l'avantage de ne posséder qu'un seul groupe labile, a fait l'objet d'études exhaustives (6, 8, 9, 12-14). Martin et coll. ont utilisé la rmn pour étudier l'importance des liaisons à chacun des sites en fonction du pH. Les résultats pour l'inosine indiquent que la liaison au site N7 est prédominante à pH < 4, tandis qu' à pH > 8, la liaison se fait presque exclusivement à NT. En solution neutre, les espèces Pd-Nl, Pd-N7 ainsi que l'espèce binucléaire sont présentes. Avec l'inosine monophosphate, la distribution des espèces est similaire sauf que la présence du groupe phosphate tend à favoriser la liaison à N7. De plus, la présence du palladium en N7 cause une diminution du pKa du site NI, ce qui conduit à une redistribution des ions métalliques et à la formation de liens avec le site NI déprotoné (8). Bien que l ' importance des facteurs cinétiques ne soit pas mise en doute, très peu d ' études quantitatives ont cependant été consacrées à cet aspect. Quelques études cinétiques ont été publiées impliquant la réaction de complexes de Pd (II) avec l ' inosine, le poîy (I) - poly (C) ainsi que la cytidine et ses dérivés (12, 15 - 18). Les résultats ont permis de démontrer l ' existence de deux voies réactionnelles principales conduisant au produit final : une substitution nucléophile directe ainsi qu ' une réaction via un ou des intermédiaires aquo. Il a aussi été observé, dans le cas des polynucléotides, que les facteurs de type électrostatique ont un effet prédominant sur la cinétique des réactions ainsi que sur la stabilité des complexes formés. 3 Le but de ce travail est de définir avec précision le mécanisme de la réaction entre le (dien) Pd (II) et l ' inosine, et de vérifier si ce mécanisme s ' applique dans le cas du polynucléotide correspondant, le poly (I). Nous examinerons aussi comment la structure de ce polymère est affectée lors de la fixation de l ' ion métallique. L ' inosine (In) et l ' inosine - 5 ' - monophosphate (IMP, sel de sodium) ont été obtenus de Sigma Chemical Co. tandis que l ' acide polyino - sinique (poly (I), sel de potassium) provenait de Miles Laboratories Inc. La concentration du poly (I) est donnée en termes d ' unité mono - nucléotide. Tous ces produits sont de haute pureté et furent utilisés sans purification supplémentaire. Les complexes [(dien) PdCl] Cl et [(dien) Pd (H 2 0)] (C10 4) 2 (dien : diéthylènetriamine) ont été préparés tel que décrit précédemment (16). La force ionique est fixée par addition de NaC10 4, préparé à partir de HC10 4 (Biopharm) et de NaOH (Fisher Scientific Co.), étant donné que le NaC10 4 commercial contient souvent des impuretés pouvant interférer avec nos résultats. Le pH a été ajusté à l ' aide de solutions concentrées de HC10 4 et de NaOH. Aucun tampon n ' a été utilisé, de façon à éviter les interactions possibles avec les complexes de Pd (II). Les mesures d ' absorbance ont été effectuées à l ' aide d ' un spectro - photomètre Perkin - Elmer modèle 552, équipé d ' un système électro - nique de contrôle de la température permettant la détermination de la courbe de fusion d ' un polynucléotide (vitesse d ' accroissement de température utilisée : l°C / min). Les réactions rapides ont été suivies par spectrophotométrie à flux - stoppé en utilisant un système décrit précédemment (16). Les spectres de dichroïsme circulaire ont été enregistrés au moyen d ' un spectropolarimètre Cary modèle 61 à la température de la pièce (21 - 23°C), en utilisant des cellules circulaires de chemin optique l = 1 cm. Les conditions standards pour ce travail sont : pH 7, 0, force ionique 0, 20 M, température 25, 0°C. Les conditions expérimentales différentes seront spécifiées. Inosine La cinétique de la réaction entre le (dien) PdCl + et l ' inosine a d ' abord été étudiée en mélangeant les réactifs à un pH initial de 7. On observe la présence de deux signaux distincts à 300 nm, le premier étant une augmentation relativement rapide (t 1 / 2 = 0, 4 s) et importante de l ' absorbance et attribuée à la fixation du (dien) Pd (II) au site N7 de l ' inosine. Cette réaction est suivie d'une autre, beaucoup plus lente (î 1 / 2 = 120 s), produisant une très faible augmentation d ' absorbance et correspondant à la formation du complexe Pd - Nl à partir de Pd - N7 avec libération de protons. Ce transfert a lieu entre pH 4 et 8, tel qu ' illustré à la figure 1 (a). Le mécanisme de ce processus lent n ' a pas été étudié, à cause du faible signal dans ces conditions. Par ailleurs, des travaux antérieurs (6, 8) ont démontré que ce processus résulte d ' une série de réactions impliquant plusieurs espèces. À X. = 350 nm, où les espèces Pd - Nl et Pd - N7 possèdent pratiquement la même absorbance, un seul signal est observé, correspondant à la formation du complexe Pd - N7. La cinétique de la réaction au site N7 a donc été étudiée en suivant les variations d ' absorbance à 350 nm. On considère que la variation du pH durant cette réaction n'affecte pas la cinétique de la fixation en N7. Cette variation est d'autant plus faible que la concentration d'inosine en excès est importante. La figure \{b) montre l'influence du pH sur la constante de vitesse de cette réaction. On note une augmentation de la constante de vitesse à pH > 7 suivie d'une importante diminution à pH > 9. À pH élevé, la déprotonation du site NI de l ' inosine (pA " a = 8, 7 (3)) conduit à l ' apparition de concentrations importantes d ' inosine déprotonée [InH_ ! |. Avec k n et k [i comme constantes de vitesse pour la réaction du (dien) Pd (II) aux sites N7 et NI déprotoné respectivement, on obtient l ' équation [1] : À pH élevé, la contribution du deuxième terme devient importante et les résultats indiquent que la réaction au site NI déprotoné est plus rapide que celle au site N7. A partir de pH = 8, on a maintenant apparition du dérivé (dien) Pd (OH) +. Cette espèce, moins réactive, conduit à un ralentissement de la réaction, tel qu ' observé à pH > 9. La combinaison de ces deux effets permet d ' expliquer l ' allure de la courbe à pH > 7. La vitesse maximum se situe aux environs de pH 9, position qui est relativement sûre étant donné que la variation du pH durant la réaction devient négligeable à pH > 8. Entre pH 3 et 7, la valeur de k exp est constante et reflète la réaction du (dien) Pd (II) au site N7 de l ' inosine. La diminution de vitesse observée à pH < 2 peut être expliquée en considérant la protonation du site N7 à ce pH (p£, » 1, 0 (3)). La cinétique de la réaction à pH 7 a aussi été étudiée en fonction de la concentration en inosine et à diverses concentra - tions en ions chlorure ajoutés. Les résultats sont donnés à la figure 2. On remarque que la réaction est inhibée par l ' addition d ' ions chlorure et que l ' ordre par rapport à l ' inosine est inférieur à un à faible concentration en ion Cl ". Les résultats sont semblables à ceux obtenus précédemment pour la réaction du (dien) Pd (II) avec la cytidine (16). On peut donc proposer un mécanisme similaire pour la formation du complexe Pd - N7 de l ' inosine. Deux voies réactionnelles sont possibles : une substitution nucléophile directe ainsi qu ' une réaction via un intermédiaire aquo. La constante d ' équilibre pour la réaction du (dien) PdCl + au site N7 de l ' inosine (équation [2] du mécanisme) a été évaluée par titrage spectrophotométrique en présence d ' ions chlorure et à pH 4 afin d ' éliminer l ' interférence du complexe Pd - N 1. Une valeur de K x = 240 ± 40 a été obtenue. Les constantes de vitesse individuelles ont pu être évaluées en procédant tel que décrit précédemment pour la cytidine. Les résultats sont donnés au tableau 1. La plus grande réactivité du dérivé aquo du (dien) Pd (II) permet d ' expliquer l ' inhibition par l ' ion Cl " observée. Les constantes de vitesse k x et k 3 sont comparables à celles obtenues pour le système analogue impliquant le (dien) PdBr + (12). Les différences sont dues à la force ionique plus élevée ainsi qu ' à la contribution de l ' espèce (dien) Pd (OH) + en l ' absence d ' ion Cl " pour les expériences réalisées avec le (dien) PdBr +. Les valeurs des constantes de vitesse individuelles diffèrent beaucoup cependant de celles obtenues pour la cytidine. En particulier, la valeur de k x pour l ' inosine est six fois plus élevée que celle pour la cytidine (450 A / " 1 s " 1 vs. 75 M " 1 s " 1) tandis que pour k 3, le rapport est de neuf (27 000 M " 1 s " 1 vs. 2900 A / " 1 s " 1). L ' inosine est donc un meilleur nucléophile pour les réactions de substitution des complexes du (dien) Pd (II) et, en présence de cytidine, la réaction au site N7 de l ' inosine serait cinétiquement favorisée. Induction d'une forme hélicoïdale du poly(I) par le (dien)Pd(II) Le complexe formé entre le (dien)Pd(II) et le poly(I) a été caractérisé à l'aide de mesures d'absorbance, de dichroïsme circulaire et de température de fusion. Pour les mesures d'absorbance, la bande d'absorption du polynucléotide, dont le maximum se situe à 247 nm, a été utilisée. L'addition du complexe de palladium cause un léger déplacement du maxi - mum vers 249 nm, accompagné d'une importante diminution de l'absorbance. L'importance de cette diminution est inhabituelle pour un système (dien)Pd(II)-polynucléotide et suggère la formation d'une structure hélicoïdale ordonnée avec recouvre - ment des bases hypoxanthine. La valeur de l'absorbance à 247 nm à 25°C en fonction du rapport r = [(dien)Pd(II)]/[poly(I)] est donnée à la figure Ma). La diminution d'absorbance est de type coopératif, caractéristique des systèmes impliquant des polynucléotides hélicoïdaux. La complexation du Pd(II) à l'inosine produit une très légère diminution de l'absorbance à 247 nm (de 0,78 à 0,74) comparativement à celle observée pour le poly(I) (de 0,65 à 0,45). Pour vérifier l'existence d'une telle structure, la variation de l'absorbance en fonction de la température a été étudiée. Les courbes obtenues à divers rapports r sont représentées à la figure 4. Pour r = 0, une très légère transition peu coopérative est observée à basse température, indiquant la présence de faibles proportions de poly(I) associé en l'absence de Pd(II). Lors de l'addition de concentrations croissantes de (dien)Pd(II), la transition est déplacée à des températures plus élevées et devient plus importante et coopérative. Ce comportement indique la formation d ' une structure hélicoïdale de stabilité croissante avec l ' addition du (dien) Pd (II). La température de fusion, correspondant au maximum de la courbe différentielle dA 2 47 / dT en fonction de T, est représentée à la figure 3 (b) en fonction du rapport r. La courbe obtenue démontre clairement l ' effet coopératif de la fixation du (dien) Pd (II) sur la stabilité du produit formé. La température de fusion passe de 28°C en l ' absence de Pd (II) à 72°C pour r = 0, 49. À température élevée, où le polynucléotide est sous forme de pelote statistique, l ' absorbance à 247 nm décroît aussi lorsque le rapport r augmente (figure 3 (a)). Cette faible diminution est non - coopérative et reflète la fixation du Pd (II) à la base hypoxanthine du poly (I). D ' ailleurs, le minimum de la bande d ' absorption du poly (I) à 95°C se situe toujours à 249 nm en présence de (dien) Pd (II), comparativement à 247 nm pour le poly (I) libre, ce qui montre que le Pd (II) est complexé au poly (I) dans ces conditions. La diminution graduelle de la température conduit à une renaturation très lente du polymère, caractéristique du poly (I) (19). La vitesse de renaturation semble augmenter cependant avec la concentration en (dien) Pd (II). Le système est seulement partiellement réversible pour des temps courts (<lh). En l'absence du complexe de palladium, le poly(I) peut s'auto-associer en solution à force ionique élevée et à basse température (19-23). Les deux structures proposées pour ce polymère contiennent trois et quatre brins respectivement tenus ensemble par des ponts hydrogène N I — H - • - 0 6 (21, 23). Un modèle alternatif implique des ponts hydrogène N I — H - • - N7 (19). L'addition du complexe de Pd(II) peut faciliter la formation de la multiple hélice. Comme le site de fixation du (dien)Pd(II) se situe à N7 ou N1, la dernière structure proposée semble improbable. Pour les deux structures à ponts hydrogène NI—H---06, le site N7 est suffisamment accessible pour permettre la complexation du (dien)Pd(II). Une fois fixé, le complexe de Pd(II), chargé positivement, neutralise les charges négatives des phosphates voisins, réduisant les répulsions interchaîne et favorisant ainsi l'association de plusieurs brins. Comme le (dien)Pd(II) est fixé plus fortement que des cations tels N a +, l'effet structurant est plus important (7>= 72°C à une force ionique de 0,20 M NaC104) et est rencontré à des concentrations plus basses en métal (3,0 x 10~5 M). Acker - mann et coll. ont déjà suggéré que la formation de la multiple hélice du poly(I) était due principalement à la diminution des répulsions électrostatiques entre les brins à force ionique élevée (22). De plus, comme la fixation du (dien)Pd(II) en N7 accroît l'acidité du proton en NI pourl'inosine (6, 8), un effet similaire avec le poly(I) contribuerait à la stabilisation des ponts hydrogène NI —H• • • 0 6. La stabilisation de la multiple hélice est possible avec des ions métalliques bivalents possédant une affinité reconnue pour le groupe phosphate,tels Mg24"etCa2+ (24).Il y a peu d'exemples similaires impliquant un métal qui se fixe préférentiellement aux bases nucléiques. L'ion A g + peut conduire à la formation d'une multiple hélice avec le poly(I) (25). Cependant, cette structure est formée à l'aide de ponts interchaîne, avec l'ion A g + lié simultanément aux sites NI et 06 de deux hypoxanthines. Un tel complexe est impossible avec le (dien)Pd(II) possédant un seul groupe labile. Lors de l'étude de l'interaction du poly(I)• poly(C) et du poly(I) avec le (dien)Pt(II), une autre hypothèse a été avancée qui implique des ponts hydrogène entre les groupes amino du dien et les sites N7 des bases hypoxanthines voisines du site de complexation du métal (26). Ces ponts hydrogène contribue - raient à la stabilisation du poly(I)-poly(C) et existeraient aussi dans le cas du poly(I), bien que le degré de structuration ne soit pas quantifiable. Bien que de telles interactions puissent être présentes, nous croyons que les facteurs de type électrostatique jouent un rôle prédominant, tel que démontré précédemment lors de l'étude du système (dien)Pd(II)-poly(I)-poly(C) (17). Les spectres de dichroïsme circulaire du poly(I) libre et en présence de (dien)Pd(II) sont représentés à la figure 5. Le spectre du poly(I) est relativement peu intense. L'addition du complexe de Pd(II) modifie profondément le spectre et accroît l'intensité des bandes. Un tel accroissement de l'intensité peut être attribué à la formation d'une structure hélicoïdale ordonnée. La forme de ce spectre est différente cependant de celles généralement attribuées à la multiple hélice du poly(I) à force ionique élevée ou à basse température (19, 20). En particulier, la bande négative vers 280 nm pour le poly(I) libre est remplacée par une bande positive en présence du (dien)Pd(II). Une bande négative, absente dans le cas de la multiple hélice du poly(I) libre, est aussi rencontrée vers 240 nm. Ces résultats suggèrent, pour le complexe poly(I) - Pd(dien), une géométrie différente de celle de la multiple hélice du poly(I). Une inversion de la bande positive, lors de l'addition de complexes de Pt(II), a déjà été remarquée (27). Cette inversion a été attribuée à une modification de l'empilement des bases et de la structure secondaire du polymère lors de la fixation du métal aux bases nucléiques. La figure 6 illustre l'influence du pH sur l'absorbance à 260 nm du poly(I) et de son complexe avec le (dien)Pd(II). Pour le polynucléotide libre, la déprotonation du site NI cause une importante augmentation de l'absorbance à pH > 7, 5, correspondant à un pKa de 9, 3. Un début de transition à pH < 3 est aussi visible, attribué à la protonation du site N7 dont le pK^ est voisin de 1. La valeur de l'absorbance à 260 nm est légèrement plus faible en présence du complexe de palladium. Deux transitions sont maintenant observées en milieu alcalin. La première, possédant un pKa apparent de 9,2, correspond probablement à la déprotonation des sites NI des bases hypoxanthine non-complexées par le palladium. A pH > 11, une augmentation abrupte et importante de l'absorbance est aussi observée. Cette trans - formation est irréversible et très lente, nécessitant au minimum 3 h. Le spectre de la solution ramenée à pH 7 correspond à celui du complexe (dien)Pd-IMP, suggérant l'hydrolyse du poly(I). Le poly(I) libre peut être dégradé en milieu fortement basique (KOH, 0,2M, 40°C, 4h) et il a déjà été observé que certains ions métalliques pouvaient conduire à sa dégradation en milieu moins basique (28). Toutefois, contrairement aux ions intera - gissant fortement au phosphate (tels Mn(II), Zn(II), Cu(II), etc.), un pH relativement élevé est requis dans le cas du palladium. Cinétique de / ' interaction (dien)Pd(II)-poly(I) La cinétique de la réaction du complexe de Pd(II) avec le poly(I) a été étudiée en fonction du pH, de la concentration en ion chlorure et de la force ionique. En plus de la réaction rapide habituelle au site N7, on observe subséquemment des variations d'absorbance lentes. Ces phénomènes lents, qui n'affectent pas la détermination des constantes de vitesse, peuvent être attribués à des réarrangements conformationnels du polymère après la fixation du (dien)Pd(II) ainsi qu'au transfert du complexe Pd-N7 au complexe Pd-N 1. Le transfert ou fixation du Pd(II) au groupement phosphate ne devrait pas avoir une influence significative, dû à la faible stabilité par rapport au complexe Pd(II)-N (16). L'influence du pH sur la constante de vitesse d'ordre deux de la réaction au site N7 du poly(I) (figure l(a)) est très similaire au cas de l'inosine (voir figure 1 (b)). Les effets observés peuvent donc être attribués aux mêmes facteurs : diminution de la vitesse à pH < 3, due à la protonation du site N7, et augmentation de la constante de vitesse à pH > 7, due à la contribution du site NI déprotoné, suivie d'une diminution à pH > 9 attribuable à la présence du complexe (dien)Pd(OH)+ peu réactif. Il est à noter que le maximum de réactivité se situe aux environs de pH 9, tout comme dans le cas de l'inosine. L'inhibition par l'ion chlorure à pH 7 est aussi observée avec le poly(I) (figure l{b)). La constante de vitesse en l'absence d'ion Cl " ajouté est très élevée, k02 = 4,1 x 105 M~x s - 1 (non-représenté sur la figure). Le comportement est identique à celui de l'inosine et des autres systèmes étudiés (16) et indique que le mécanisme général est le même dans tous les cas. L'influence de la force ionique est représentée à la figure 8 pour les réactions du (dien)Pd(II) avec le poly(I), l'IMP est l'inosine. Le poly(I) réagit beaucoup plus rapidement avec les complexes de Pd(II) à faible force ionique, dû au champ électrostatique fort de ce polyélectrolyte. La vitesse de cette réaction est, de plus, fortement influencée par la force ionique de la solution, à cause de l'effet d'écran et de la condensation des ions autour du polymère, facteurs très importants pour un polyélectrolyte. La grande accélération, en passant de l'inosine à l'IMP, est attribuée à la proximité du site N7 et du groupe phosphate dans la conformation anti favorisée de l'IMP (3). Ceci conduit à un effet catalytique plus important du phosphate dans ce cas que dans le cas du CMP (16). Nous tenons à remercier le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada et le Fonds pour la formation de chercheurs et l'aide à la recherche du Québec pour l'aide financière et les bourses d'études supérieures (R.M.) accordées .
Dans les 2 cas, le métal se lie d'abord au site N7 de la base hypoxanthine. Il y aurait 2 voies réactionnelles. La réaction initiale au site N7 est suivie d'une redistribution lente du métal vers N1 thermodynamiquement plus stable
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Quand on soumet à un champ électrique un échantillon d'aluminosilicate, naturel ou thétisé mais contenant des cations, on observe qu'il se polarise. Ce phénomène est attribué habituellement aux sauts de ces ions, initialement piégés dans certains sites localisés à la face du réseau cristallin de ces matériaux [1—3 ]. Les mesures de relaxation diélectrique analysent les réponses observées quand on fait varier ce champ électrique. En développant l'interprétation de ces mesures, nous avons montré récemment [4] qu'il est possible de déterminer l'énergie associée au dépiégeage des ions échangés dans les réseaux qui caractérisent ces solides. Cette énergie peut être assimilée à celle de la pseudo-réaction chimique suivante : Site-M — » Site - + M + où « M » désigne l'élément dont est issu le cation échangé, et « Site-M » l'espèce formée par le cation piégé dans son site. Ce type de mécanisme a déjà été étudié par R.S. Mulliken [5 ], puis par R.G. Parr et R.G. Pearson [6 ], qui ont montré que les échanges électroniques qui l'accompagnent peuvent être décrits en déterminant le potentiel chimique des électrons dans les constituants considérés. Ils ont aussi défini l'électronégativité comme étant égale à ce potentiel chimique des électrons multiplié par le facteur - 1. La détermination de ce potentiel revêt un grand intérêt parce qu'il mesure quantitativement la propension des électrons à quitter l'une des espèces pour se fixer sur une autre et créer ainsi des interactions plus ou moins étroites, dont la forme la plus achevée est la liaison chimique forte. On conçoit aisément qu'il constitue un paramètre essentiel pour caractériser la réactivité des systèmes qu'il décrit. Le travail présenté ici, montre qu'en interprétant des mesures de relaxation diélectrique, puis en utilisant la méthode d'égalisation des électronégativités, proposée par W.J. Mortier et al. [7] [8 ], il est possible d'envisager une évaluation ponctuelle du potentiel chimique des électrons du réseau solide à l'endroit où sont localisés les sites accepteurs d'ions. Les résultats présentés dans ce texte, ont été obtenus sur une série de mordénites échangées au sodium selon des taux variables [9 ]. Les effets provoqués par le déplacement d'un champ électrique dans un matériau, tels qu'ils sont décrits par les équations de Maxwell, peuvent être décomposés en un double processus, qui associe une mobilité confinée dans un plan à une pénétration dirigée perpendiculairement à ce plan. Cette approche définit la polarisation comme la composante dissipative du mouvement des charges provoquée par la progression du champ. Généralement, cette polarisation est décomposée en trois mécanismes distincts : - la polarisation électronique, qui concerne les spectroscopies UV et visible; - la polarisation atomique, qui concerne la spectroscopie IR; - la polarisation d'orientation, qui est mise en évidence par les mesures de relaxation diélectrique et plus particulièrement par la TSDC que nous utilisons et décrivons succintement dans ce mémoire. Le principe général des mesures de relaxation diélectrique, consiste à examiner le retour à l'équilibre d'un système qui a été préalablement perturbé par un champ électrique. Dans ce cadre, la technique de mesure des courants thermiquement stimulés étudie le comportement d'un échantillon qui rejoint son état d'équilibre après avoir été polarisé puis congelé [10 ]. Les interprétations de ce phénomène les plus répandues supposent que le courant observé résulte de sauts discrets des porteurs de charges, qui se déplacent entre des puits de potentiel où ils sont piégés, quand le matériau est dans son état d'équilibre. Elles permettent habituellement de déterminer les caractéristiques énergétiques des populations de particules excitées par le champ électrique [4] [9] [11] [12] [13] [14 ]. La méthode expérimentale utilisée peut être brièvement décrite de la façon suivante [10] [15 ]. L'échantillon est d'abord polarisé par un champ électrique continu important (de l'ordre de 450 V/cm), à une température suffisamment élevée pour que l'ensemble des dipôles présents dans le solide puisse être polarisé durant la période où le champ est appliqué. Il est ensuite rapidement refroidi à une température proche de celle de l'ébullition de l'azote. Le champ électrique est alors supprimé, avant que le composé examiné ne soit réchauffé progressivement, selon un programme déterminé. Au cours de ce réchauffement, la densité du courant de dépolarisation J D, qui manifeste le retour du solide vers son état d'équilibre, est enregistrée. On peut considérer que l'évolution en régime isotherme, de la polarisation élémentaire P(t), caractérisée par un temps de relaxation T unique, suit une loi simple de la forme : La densité de courant de dépolarisationcorrespondante s'exprime de la façon suivante où Po représente la polarisation initiale. Le temps de relaxation T dépend de l'énergie AE de réorientation des dipôles, et de la température T suivant la loi : dans cette relation, k désigne la constante de Boltzmann et nous préciserons, dans le paragraphe consacré à l'interprétation, la signification physique du facteur préexponentiel T0. Sachant que la température T est reliée au temps écoulé t par la loi de programmation T = T0 + qt où q est une constante, le courant de dépolarisation d'un processus idéal qui concernerait un seul type de dipôles, tous caractérisés par le même temps de relaxation T, est déterminé par l'équation suivante : Dans la réalité, chaque échantillon est constitué par une population de temps de relaxation correspondant à une distribution des énergies de sauts, de telle sorte que le courant de dépolarisation résultant JD s'écrit finalement : Cette expression (5) permet de retrouver, à partir du paramétrage des courbes expérimentales, la loi de distribution G{AE}), caractérisant le système [4] [16 ]. Les résultats ainsi obtenus fournissent une estimation des valeurs des énergies d'orientation les plus probables. Il est alors nécessaire de proposer une modélisation microscopique du phénomène de polarisation qui se produit au sein de l'échantillon, pour préciser la signification physique des grandeurs que nous déterminons en exploitant les mesures de relaxation diélectrique. II s'agit de décrire comment un ion peut accomplir un saut quand il se trouve au sein d'un solide. Tant qu'il reste localisé dans un seul site, le comportement d'un cation peut être assimilé à celui d'une particule maintenue dans un puits de potentiel. Un porteur de charges, piégé de la sorte, est animé, sous l'effet de l'agitation thermique, de mouvements oscillants dont l'amplitude dépend de la quantité d'énergie thermique qui lui est fournie d'une part, et de la configuration de son environnement d'autre part. On considère généralement que ces oscillations sont harmoniques tant que le porteur de charges reste confiné dans son puits de potentiel. Occasionnellement, les fluctuations the rmiques offrent à cette particule la possibilité de s'extraire du site où elle se trouvait maintenue. Pour qu'un tel saut s'accomplisse, il faut que le cation atteigne un « état activé », d'énergie supérieure à celle qui caractérisait l'état dans lequel il restait piégé jusqu'alors. La résultan :e de ces mouvements forme le courant de dépo arisation et les valeurs AEj déterminées expérimentalement, constituent alors une évaluation de l'énergie nécessaire à chaque saut [4] [17 ]. Ce mécanisme est illustré sur la figure 1. D'après l'équation (3), le temps de relaxation Zj associ é à un saut, dépend de la valeur de 1 énergie AE -, de la température T, et du facteur préexponentiel T 0. Ce paramètre indique que le porteur de charge ne peut s'extraire du puits qu'au moment où il se trouve dans une situation bien particulière, parmi toutes celles qu'il occupe successivement en effectuant ses oscillations. Sa valeur est donc inversement proportionnelle à la fréquence d'oscillation V 0 du porteur de charges piégé dans son site. Elle peut être obtenue par un calcul bien connu de thermodynamique statistique, qui tient compte de la masse des ions impliqués et de l'environnement qui crée le puits de potentiel représentant le site [4, 11, 12 ]. Les échantillons examinés sont quatre zéolites de type mordénite, respectivement échangées à 35, 50, 75 et 100 % au sodium. Ils ont été étudiés par TSDC, après avoir été chauffés à 200 °C sous une pression totale de 10~ 2 Pa, pendant 24 h. Dans les mordénites, les cations monovalents se répartissent dans plusieurs familles de sites [18] [19] [20 ], La valeur de l'énergie, déterminée sur chaque échantillon, est calculée en utilisant une analyse que nous avons récemment mise au point au laboratoire. Cette analyse est fondée sur le modèle, décrit dans le paragraphe précédent, qui attribue les mécanimes de saut des cations, responsables de la polarisation dans ces matériaux, à des fluctuations thermiques créant une distribution gaussienne des temps de relaxation [4 ], Pour cette raison, nous la désignons sous le sigle ADRT (analysis by distribution of relaxation time). On cherche à reproduire l'évolution observée expérimentalement sur la densité de courant J D en utilisant l'équation (5) dans laquelle on a introduit une fonction de distribution G(AF) qui nous semble de nature à rendre compte du comportement de l'échantillon. Dans ce but, nous avons supposé tout d'abord que les interactions entre dipôles peuvent être négligées en première approximation et nous avons considéré ensuite que les différents niveaux d'énergie sur lesquels se positionnent les porteurs de charges, sont dus à l'existence de fluctuations thermiques au sein de l'échantillon. Nous avons donc choisi d'assimiler la fonction G{AE) à une somme de gaussiennes. Dans le cas particulier de la mordénite, G(AE), utilisée pour rendre compte des résultats obtenus expérimentalement, apparaît comme la somme de trois fonctions gaussiennes, centrées sur trois valeurs différentes de l'énergie ÀE. Ces valeurs sont portées dans le tableau I où nous avons répertorié les énergies attribuées de la sorte, dans les différents sites susceptibles d'accueillir les cations et en fonction des taux d'échange [4] [9 ]. On peut faire correspondre trois types de sites à l'existence de ces trois fonctions. La géométrie et l'environnement de chaque site modifie en effet ses caractéristiques énergétiques et, par conséquent, les paramètres de la fonction gaussienne qui décrit la densité des niveaux d'énergie qui le représente. L'étude de la coordinence de chaque cation inséré dans un site, et les distances de liaisons de ce cation avec les atomes d'oxygène constituant le site, nous ont suggéré d'adopter la séquence des énergies suivante, dans la mordénite-Na [9] : Une illustration de l'évolution des énergies dé terminees en utilisant le protocole expérimental précédent, en fonction du taux d'échange, est représentée sur la figure 2. L'énergie du cortège électronique de toute espèce chimique (atome, ion, groupement d'atomes), est toujours une fonction de sa population. Quand on désigne par N, le nombre d'électrons présents dans le nuage électronique d'un atome ou d'un groupement d'atomes, on peut exprimer l'évolution de cette énergie E, en fonction de N, en faisant un développement limité au second ordre dans le voisinage d'un état de référence, caractérisé par une population N 0, correspondant à l'énergie E q [7] : + + On appelle alors potentiel chimique des électrons, la grandeur H = ^^ et dureté la quantité 1djE l'énergie s'écrit finalement sous la forme suivante : rj = —-l'énergie s'écrit finalement sous la E = E 0 + ii 0 (N-N (l) + r}(N-N 0 f (7) où /l fl désigne le potentiel chimique des électrons de l'espèce envisagée dans son état de référence, quand N = N Q. Cette façon d'exprimer l'énergie revient à assimiler la courbe E =j[N) à la parabole la plus proche de la courbe réelle, dans le voisinage de E = E 0. Mathématiquement, cette approximation est d'autant plus valable que l'intervalle considéré est étroit par rapport au domaine de variation physiquement envisageable pour la fonction E. Dans le cas que nous étudions, l'intervalle E - E 0 ~ 1 eV doit être comparé à des énergies E 0 qui valent plusieurs centaines d'électron-volts [21 ]. L'approximation proposée paraît donc justifiée et nous pouvons supposer, en conséquence, que sur l'intervalle considéré, la dureté T] reste constante. Ce procédé est couramment utilisé dans l'étude de la liaison entre deux atomes et l'on calcule ainsi le potentiel chimique des électrons d'un atome engagé dans une molécule diatomique isolée, sous la forme [6] : /l = H 0 + 2ri(N-N n) (8) Nous allons maintenant aborder le calcul de l'évolution du potentiel chimique d'un cation dont la charge électronique augmente de AN, quand il entre en interaction avec le réseau en pénétrant dans son site d'accueil [7] [8 ], Nous avons effectué ce calcul en restant dans le cadre de l'approximation précédente, dont nous justifierons la validité ultérieurement. Pour évaluer cette grandeur dans cette nouvelle situation, il faut en donner désormais une expression qui tienne compte du fait que le cation est piégé dans un puits de potentiel, dont les caractéristiques sont déterminées par les charges présentes dan; le réseau polyanionique environnant le site qui l'accueille. Dans ce but, nous avons appliqu é le modèle AIM (atom in a molecule) qui prend en compte à la fois le transfert d'électrons AN d'une part, et les effets du potentiel externe d'autre part. La démarche suivie consiste à estimer que la perturbation provoquée sur le cation par le champ électrique, dû à la présence de tous les atomes du réseau, peut être mcdélisée par une charge effective AZ [22 ]. La variation de AZ, correspondant au piégeage du cation, rend aussi compte des modifications de la constante de Madelung du réseau environnant, provoquées par l'arrivée de ce cation. Dans ces conditions, l'énergie du nuage électronique du cation peut se mettre sous la forme |23] : Les paramètres a, ¡3, T] sont analogues à des coefficients thermodynamiques. Ils sont reliés entre eux par des équations de Maxwell [24 ]. Le potentiel chimique effectif des électrons du cation s'écrit [22] [23] : fi c = /¿o,c + 2ï] c AN + 2a c AZ en posant ¿í* = fio, c + 2 a c AZ on peut exprimer fl c sous la forme suivante [23] [24] : Ai c = tf + 2ri*AN (13) où ¡1* désigne la valeur du potentiel chimique effectif et T] c * représente la valeur moyenne de la dureté effective, qui tiennent compte, toutes les deux, de la perturbation introduite par le réseau sur le comportement du nuage électronique du cation. Cette valeur reste constante en fonction de l'évolution de AA^dans le cadre de notre approximation. Dans cette approche, nous avons assimilé le site à une espèce chimique qui aurait les caractéristiques géométriques (donc la position et le volume) de la cavité qui accueille le cation. L'ensemble des électrons de valence des atomes d'oxygène, situés au bord de cette cavité, constitue un nuage susceptible d'échanger éventuellement une partie de sa charge électronique avec le cation piégé dans le site [6—8, 25 ]. La charge électronique du site varie alors de la quantité —ANet l'on peut écrire le potentiel chimique du nuage électronique caractérisant le site sous la forme suivante : fl s = fi%-2r\*^AN (14) où pis, fi* et Tj* désignent les mêmes grandeurs que dans les équations précédentes, mais caractérisent, dans le cas présent, le site d'accueil du cation. Evidemment, l'équilibre correspond à l'égalité des potentiels chimiques : H, = V* On peut alors calculer la charge échangée pour amener un cation de l'état isolé à son état d ' équilibre quand il est piégé dans le site [7] [8] à partir des relations (13)—(15). On peut ensuite simplifier cette dernière expression en utilisant la relation empirique, établie par R.F. Nalewajski, qui a remarqué qu'il était toujours possible d'écrire [22] : L'essentiel de l'approximation que nous avons utilisée tout au long du calcul développé dans ce texte, consiste à considérer que les coefficients thermodynamiques (X, [3, T¡, qui correspondent à des dérivées du second ordre de l'énergie par rapport à la population électronique TVou à la charge AZ, représentant le comportement du réseau, sont des constantes. Ce type d'approximation n'est pas inhabituel et sa validité a été vérifiée par des calculs numériques effectués dans certains cas particuliers [25 ]. Il est souvent mis en oeuvre en thermodynamique classique et il donne généralement des résultats satisfaisants quand on cherche plus à déterminer des échelles de grandeur que des valeurs absolues extrêmement précises. Ainsi, notre démarche reste -t-elle compatible avec l'objectif que nous nous sommes assignés dans cette première approche de l'évaluation, à partir de m esures de relaxation diélectrique, du potentiel chimique des électrons à la surface d'un aluminosilicate. Nous savons désormais déterminer le potentiel chimique des électrons d'un cation, placé dans un puits de potentiel qui représente un site du réseau. Dans le cadre de l'approximation que nous avons utilisée, nous savons aussi calculer l'énergie du nuage électronique de ce cation piégé dans son site. E c = E* c + fi*A N+ T]*(AN) 2 (18) De la même façon, nous savons déterminer l'énergie associée au site dans l'état d'équilibre où le cation est piégé. E s = E* h - HÍÁN + 7]*(AN) 2 (19) Quand il est dans son état excité, le cation échappe à l'influence du site qui le piégeait. Il s'est extrait du puits de potentiel où il se trouvait confiné. Son état excité, dans le cadre de la description du processus de saut qui intervient au cours du phénomène de polarisation, correspond à un cation extrait du site et caractérisé de ce fait par AN = 0, mais maintenu dans le voisinage du réseau, sous l'influence de AZ. L'énergie du nuage électronique du cation ayant atteint l'état excité qui lui permet d'accomplir un saut, vaut donc E {) c. On peut alors calculer AE la variation d'énergie correspondant à un saut qui extrait le cation du site : AE = (E*) c - E c) + (E*, £s) (20) Soit, d'après les relations (18) et (19) : AE = (fi*v* )AN-(T]* + ?7* )(À/V) 2 En remplaçant, dans cette dernière expression, AN par sa valeur tirée de l'équation (16), on trouve une relation analogue à celle calculée initialement par R.G. Parr et R.G. Pearson [6 ]. En utilisant alors la relation empirique (17), établie par R.E Nalewajski [23 ], on aboutit à : On obtient ainsi une expression approchée de l'énergie associée au saut d'un cation hors du site qui l'accueille dans les conditions d'équilibre. En effet, parce qu'elle est une fonction des grandeurs et jl*, que nous avons définies par l'équation (12), la variation d'énergie AE prend en compte d'une part, les évolutions de densité de charge dans les nuages électroniques respectifs des espèces impliquées dans le saut, par l'intermédiaire de la variable AN et d'autre part, les modifications de la répartition des charges représentant la disposition des atomes du réseau par l'intermédiaire de la variable AZ. Nous avons alors considéré que cette énergie AE est celle que nous avons déterminée en exploitant les mesures de courant de dépolarisation que nous avons effectuées par TSDC. On désigne par x (0 < x < 1) le taux d'échange du sodium dans un échantillon donné et on remarque, en considérant les valeurs portées dans le tableau I ex sur la figure 2, que nos mesures permettent toujours d'écrire sur l'intervalle 0,5 <x< 1 : Il est donc possible d'utiliser, sur ce domaine de variation 0,5 < x < 1, le développement limité qui aboutit à la relation : En désignant alors par AZ(x) la valeur de AZ correspondant au taux d'échange x, et AZ, la valeur de ce même paramètre lorsque x = 1, on peut écrire, à partir des équations (23) et (25) : En étudiant le phénomène de relaxation diélectrique dans une mordénite-Na, en fonction du taux d'échange en sodium [9 ], nous avons supposé implicitement que ce taux faisait varier, suivant une évolution monotone, la charge effective AZqui permet de modéliser le champ électrique provoqué par l'ensemble des charges du réseau présentes dans le voisinage du site, à l'exception évidemment, du cation échangé. Pour relier mathématiquement la grandeur mesurée AE à la variable expérimentale, en l'occurence le taux d'échange en sodium, que nous avons désignée par x, il est nécessaire d'envisager plus précisément, comment AZ peut se modifier en fonction de x. Nous avons alors supposé qu'il est possible de rendre compte de l'évolution de AZ au voisinage d'une valeur de référence AZ, correspondant à x = 1, c'est-à-dire pour les valeurs du taux d'échange supérieures à 0,5 en considérant, dans un premier temps, que cette variation est suffisamment petite pour être décrite par un développement limité de la forme suivante : k c apparaît comme une constante caractérisant l'évolution de la charge AZen fonction du taux d'échange et de la nature du cation. Dans ces conditions, il est possible d'écrire d'après les équations (25) et (26) : La cohérence des résultats expérimentaux avec l'expression proposée dans l'égalité (29), est vérifiée sur la figure 3. On constate effectivement, qu'une expression mathématique de la forme forme : ln — rend compte du comportement observé sury(x) lorsque le taux d'échange varie de 50 à 100 %. Il est alors possible d'évaluer les potentiels chimiques effectifs des électrons respectivement pour le site et pour le cation, lorsque le taux d'échange du sodium est égal à 100 %. Les résultats ainsi obtenus sont répertoriés dans le tableau II. On peut faire, à partir de ce tableau II, les trois remarques suivantes, qui nous incitent à penser que la méthode que nous venons de décrire, aboutit à une détermination réaliste des grandeurs que nous nous étions proposé d'évaluer à partir des mesures de TSDC : - le potentiel chimique des électrons du cation possède toujours une valeur comprise entre —26,2 (borne inférieure) et - 2,85 (borne supérieure), comme le prévoit la théorie [6]; - Le potentiel chimique du site appartenant au réseau possède des valeurs comprises entre - 4,5 (borne inférieure) et - 3,0 (borne supérieure), ce qui semble satifaisant quand on compare ces résultats déduits de l'expérience à ceux obtenus précédemment par des calculs théoriques effectués sur des réseaux anioniques de même nature [26]; - la charge électronique captée par le cation semble aussi correspondre aux résultats obtenus précédemment par des travaux théoriques [19, 27 ]. Dans ce travail, nous proposons une exploitation des mesures de relaxation diélectrique, qui débouche directement sur une évaluation du potentiel chimique des électrons en certains points privilégiés de la surface d'un aluminosilicate. Or, cette grandeur est étroitement liée à la réactivité des systèmes qu'elle caractérise. Notre démarche constitue une approche phénoménologique, essentiellement fondée sur la notion de potentiel chimique, qui cherche à décrire les processus d'échanges électroniques intervenant lors du piégeage d'un cation. Jusqu'alors, les mécanismes mis en jeu à cette occasion ont généralement été traités par des modélisations microscopiques qui font intervenir des calculs de densité électroniques [28 ], Ce texte envisage donc une méthode originale susceptible de déterminer directement le potentiel chimique à la surface d'un solide, à partir de résultats expérimentaux. A notre connaissance, c'est la première fois que les mesures de TSDC sont exploitées de cette façon. Cette démarche débouche finalement sur une évaluation quantitative et directe parce qu'elle ne nécessite d'utiliser aucun composé intermédiaire, de la réactivité et de l'hétérogénéité des surfaces d'aluminosilicates. Il s'agit, à terme, de décrire plus précisément les processus d'adsorption et de catalyse qui peuvent intervenir quand des produits gazeux entrent en contact avec la surface de ces matériaux [26 ]. Nous avons obtenu les premiers résultats sur une série de mordénites échangées au sodium. Ils doivent évidemment être complétés puis étendus à d'autres systèmes. Nous avons l'honneur de remercier Monsieur le professeur Michel Pouchard, membre de l'Académie des sciences, pour les judicieuses remarques qu'il nous a adressées à l'occasion de la rédaction de ce texte .
Quand on soumet à un champ électrique, un échantillon d'aluminosilicate, naturel ou synthétisé mais contenant des cations, on observe qu'il se polarise. Le travail présenté ici montre qu'en interprétant des mesures de TSDC (thermally stimulated depolarization current), il est possible d'envisager une évaluation du potentiel chimique des électrons du réseau anionique à l'endroit où sont localisés les sites accepteurs d'ions. Cette démarche originale débouche sur une évaluation quantitative et directe de paramètres, qui conduisent à la réactivité et à l'hétérogénéité des surfaces d'aluminosilicates. Nous avons obtenu les premiers résultats en étudiant une série de mordénites échangées au sodium.
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termith-209-chimie
Le titane, et plus généralement les alliages de titane 〚1〛, présentent des caractéristiques physiques et chimiques remarquables, particulièrement intéressantes pour des applications dans des domaines multiples (aérospatial, marine et biomédical). Récemment 〚2〛, à des fins biomédicales, une nouvelle famille d'alliages basée sur le système Ti–Mo–Ta a été proposée, le molybdène et le tantale améliorant, par rapport au titane pur, la résistance à la corrosion ainsi que les propriétés mécaniques. À l'instar d'autres alliages de titane, développés pour des applications biomédicales 〚3〛 (Timetal-®21Srx, TNZTO), le recours à l'oxydation est ici proposé, afin de moduler facilement les propriétés mécaniques des alliages Ti–Mo x –Ta y, essentiellement vis-à-vis de la résistance à l'usure (oxydation superficielle). L'oxydation du titane pur a déjà été très largement étudiée, tant du point de vue cinétique que microstructural. Ainsi, pour les températures comprises entre 600 et 1  000 °C 〚4–6〛, la cinétique d'oxydation, initialement parabolique, devient linéaire au bout d'un temps qui diminue lorsque la température augmente. Il est bien établi que l'oxydation résulte de la formation simultanée, d'une part, d'une solution solide Ti–O par dissolution de l'oxygène dans le métal et, d'autre part, d'une couche stratifiée d'oxyde, essentiellement constituée de rutile. Durant la cinétique parabolique, les processus limitants sont la diffusion de l'oxygène à travers la couche d'oxydes dans toute son épaisseur et la diffusion de l'oxygène au sein de la solution solide Ti–O sous-jacente. La couche d'oxydes présente généralement une structure feuilletée 〚7〛 et poreuse, qui favorise la diffusion de l'oxygène par l'intermédiaire de courts-circuits de diffusion, seule la couche adhérente (en cours de formation) semblant jouer un rôle sur la cinétique d'oxydation 〚8〛. Si de multiples oxydes de titane sont thermodynamiquement possibles 〚9〛, les oxydes principalement rencontrés 〚4–6〛 sont Ti 2 O, TiO et TiO 2. Enfin, la cinétique n'est généralement pas affectée par la pression partielle d'oxygène. L'addition de Mo et Ta, éléments de valence supérieure à celle de Ti, améliore la résistance à l'oxydation du titane 〚10〛. Ainsi, l'oxydation entre 985 et 1  200 °C de l'alliage Ti–Ta 4,37 〚11〛 (sauf précision, la composition des alliages sera par la suite exprimée en % massique) sous une pression atmosphérique d'oxygène a été accompagnée d'un gain de masse nettement inférieur à celui du titane pur. Par ailleurs, Hanrahan et Butt 〚12〛 ont récemment montré que la résistance à l'oxydation des alliages Ti–Ta était optimale pour des teneurs en Ta variant de 5 à 20 %. Dès lors, afin d'évaluer l'influence de l'oxygène sur la microstructure et par conséquent sur les propriétés mécaniques des alliages, nous avons étudié l'oxydation de l'alliage de type α+β Ti–Mo 4,84 –Ta 4,34, appelé TMT. Les recuits d'oxydation ont été effectués en phase β, sous une pression atmosphérique d'oxygène, pour des températures variant de 860 à 1  050 °C (ces températures sont supérieures à la température de transformation α ↔ β de l'alliage, appelée transus β, voisine de 850 °C 〚2〛). L'oxydation a été suivie par analyse thermogravimétrique, dans le but, d'une part, de décrire les cinétiques de réaction et, d'autre part, d'évaluer l'influence des éléments d'addition. Outre l'aspect cinétique, nous avons étudié l'évolution de la microstructure de l'alliage en fonction de sa concentration en oxygène. Les alliages TMT ont été élaborés au four à arc 〚2〛 en prenant soin d'éviter toute pollution. Leur homogénéité, assurée par un recuit sous ultravide de 20 h à 1  000°C, a été contrôlée par analyse à la microsonde électronique, la composition exacte de l'alliage étant la suivante (à 0,01 % près) : Ti, 90,83; Mo, 4,84; Ta, 4,33; soit, en pourcentage atomique : Ti, 96,23; Mo, 2,56; Ta, 1,21. Pour les besoins de l'analyse thermogravimétrique, les lingotins d'alliage ont été mis sous forme de plaquettes d'épaisseur voisine de 2 mm par laminage à froid unidirectionnel. Après polissage mécanique sur papiers abrasifs de granulométrie décroissante, les plaquettes ont été soumises à un recuit par cyclage thermique autour de la température de transus β. Ce recuit a permis, d'une part, d'obtenir une structure de grains d'apparence isotrope et, d'autre part, d'éviter une possible dissolution préférentielle de l'oxygène au cours de la recristallisation qui se serait établie lors du processus d'oxydation. La taille des grains, déterminée par micrographie optique, est de l'ordre de 200 μm. Les cinétiques d'oxydation ont été suivies par analyse thermogravimétrique sous une atmosphère d'oxygène pour les températures suivantes (en °C) : 860, 935, 980, 1  010, 1  050. Les oxydes formés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (montage θ /2 θ, Cu Kα = 1,540 6 Å). De manière à évaluer la diffusion de l'oxygène au sein de l'échantillon et ainsi de relier sa concentration à la microstructure, des profils de pénétration ont été réalisés par analyse à la microsonde électronique (Camebax SX50), un soin particulier étant apporté au polissage préparatoire afin d'assurer la qualité des mesures de concentration. Les conditions de mesures ont été les suivantes : tension d'accélération des électrons = 20 kV, courant sonde = 20 nA. Après correction des phénomènes d'absorption et de fluorescence par la méthode ZAF, les concentrations ont été déterminées par comparaison avec des standards de métaux purs Ti, Ta et Mo, le standard pour l'oxygène étant Fe 2 O 3. Les profils obtenus ont également été comparés à ceux obtenus macroscopiquement par mesures de microdureté Vickers effectuées sous une charge de 30 g. L'ensemble des courbes thermogravimétriques est présenté sur la figure 1. Le thermogramme obtenu dans le cas de l'oxydation à 1  010 °C est comparé (figure 2) à ceux obtenus à 1  000 °C pour le titane pur 〚13〛 et les alliages Ti–Ta 4,37 〚11〛 et Ti–Ta 5 〚12〛, ce dernier ayant été oxydé sous une pression d'oxygène de 0,2 bar. On remarque une amélioration de la résistance à l'oxydation, en comparaison de celle du titane pur, de l'ordre de 50 %. La faible différence de gain de masse lors de l'oxydation de l'alliage TMT étudié, comparée à celles relatives à l'oxydation des autres alliages, pourrait laisser croire que le molybdène n'exerce aucune influence. En fait, cette caractéristique est à rapprocher des travaux d'Hanrahan et Butt 〚12〛, qui ont montré que l'influence des éléments d'addition était nivelée à celle des 5 % Ta pour une addition de tantale inférieure à 20 %. Chacun des thermogrammes peut être associé à une loi cinétique de type Δ m / S = (k t) 1/ n, les coefficients k et n étant déterminés par régression non linéaire. Les valeurs de n sont peu dispersées et restent voisines de 2 (de 1,89 à 2,13). En conséquence, nous pouvons considérer que l'oxydation de nos alliages satisfait à une loi cinétique parabolique, le coefficient parabolique k p (tableau I) permettant, en outre, le calcul de l'énergie d'activation associée au mécanisme global d'oxydation. L'analyse des échantillons par diffraction des rayons X a été réalisée en surface, de manière à caractériser la couche d'oxydes. Celle -ci est uniquement constituée de l'oxyde TiO 2 rutile, pour lequel nous avons déterminé les paramètres de maille quadratique suivants : a = 4,591(2) Å et c = 2,956(2) Å. La non-observation d'oxydes mixtes (Ti, Ta, Mo, O) ou encore d'oxydes de tantale ou de molybdène peut être attribuée aux faibles concentrations en éléments d'alliage, la présence de Ta 2 O 5 ayant été observée 〚12〛 seulement pour une concentration en Ta égale à 40 %. Les paramètres de maille précédemment déterminés étant similaires à ceux trouvés dans la bibliographie (a = 4,592 Å et c = 2,957 Å), on peut supposer que le titane n'est pas ou que très peu substitué par le molybdène et/ou le tantale dans l'oxyde TiO 2 rutile. La figure 3 présente une métallographie de la section de l'échantillon oxydé à 935 °C. La couche d'oxyde n'a pu être conservée lors du tronçonnage, du fait de sa fragilité, inhérente à une structure stratifiée 〚7〛. Toutefois, notons l'importance de la zone de diffusion de l'oxygène dans le métal (supérieure à 300 μm), et ce en comparaison de l'épaisseur de la couche d'oxyde (quelques microns). À l'intérieur de cette zone, on observe une microstructure aiguillée, entourant le cœur de l'échantillon non affecté par l'oxydation. La figure 4 présente un cliché réalisé par microscopie électronique en électrons rétrodiffusés au cœur du réseau d'aiguilles, les forts contrastes impliquant une forte hétérogénéité de composition. Cette affirmation est confirmée par le profil de concentration obtenu par analyse à la microsonde électronique (figure 5) et effectué parallèlement à l'interface métal–oxyde (ligne noire, figure 4). Ce profil montre l'importance du rôle de la pénétration de l'oxygène sur la répartition des éléments métalliques, par comparaison avec les écarts types déterminés après homogénéisation. De fait, la ségrégation se manifeste par la précipitation d'une phase α stabilisée par l'oxygène (zones sombres de la figure 4) aux dépens de la phase β, alors enrichie en éléments bétagènes Mo et Ta (zones claires), les orientations des aiguilles de phase α, en outre, devant être corrélées à celles des grains β initiaux. Les analyses ponctuelles schématisées sur la figure 6 ont été réalisées au cœur d'un précipité α, incliné d'environ 45° avec la normale à l'interface métal–oxyde. Pour des concentrations similaires en éléments d'addition (tableau II), on observe une diminution régulière de la concentration en oxygène dans la direction d'inclinaison de l'aiguille. Si l'orientation de celle -ci dépend naturellement de celle de la phase β dont elle est issue (du fait du respect des relations de Bürgers entre les phases α et β du titane), il paraît difficile de déterminer l'origine de cette orientation. Si, dans les premiers stades de l'oxydation, c'est-à-dire lors de la dissolution de l'oxygène en phase β, la diffusion de l'oxygène s'exerce sans aucun doute de manière perpendiculaire à l'interface métal–oxyde, elle intervient par la suite suivant la direction des précipités α, dont l'orientation dépend des grains β initiaux. Le profil de concentration de l'oxygène mesuré dans l'échantillon oxydé à 1  010 °C (figure 7) met en évidence l'influence des précipités α sur l'allure générale du profil. Les crêtes observées sur le profil correspondent aux intersections de la ligne d'analyse avec ces précipités, alors que les creux résultent des points d'analyse situés entre les aiguilles α. Compte tenu de la faible taille des précipités, les valeurs des compositions ainsi déterminées ne peuvent être assimilées aux teneurs respectives en oxygène des phases α et β, le volume analysé par le faisceau électronique intégrant vraisemblablement des parties plus ou moins importantes des deux phases (en particulier à proximité de l'interface métal–oxyde pour laquelle la structure aiguillée est très fine). Toutefois, les fluctuations de composition observées restent significatives d'une teneur en oxygène dans les aiguilles α supérieure à celle dans la matrice β. En accord avec les observations micrographiques (figure 3), aux faibles pénétrations, le profil ne révèle pas, comme dans le cas du titane pur, une décroissance régulière et monotone de la teneur en oxygène, traduisant la présence d'une couche α continue, siège d'un gradient d'oxygène entre l'oxyde externe et la zone biphasée α/β sous-jacente. Après ce double constat, il apparaît donc difficile de considérer, à la différence de l'oxydation du titane pur 〚4–6〛, la diffusion de l'oxygène dans l'alliage TMT à partir des profils moyens de concentrations mesurés perpendiculairement à la surface initiale ou encore à partir de mesures de microdureté Vickers (figure 7). Aussi, nous avons choisi de caractériser la diffusion de l'oxygène dans ces alliages selon deux approches. Tout d'abord, le processus d'oxydation peut être considéré de manière globale, à partir des lois cinétiques paraboliques déterminées par analyse thermogravimétrique. Aussi, la variation de la constante parabolique k p avec la température (exprimée en Kelvin) suivant la relation k p = k 0 exp(– Q / R T) conduit à une énergie d'activation Q voisine de 215 kJ·mol –1. Associée à l'intégralité du phénomène d'oxydation, cette énergie recouvre par conséquent différents processus élémentaires : formation de la couche d'oxyde TiO 2 rutile, diffusion de l'oxygène à travers cette couche, dissolution de l'oxygène dans la phase β, transformation de la phase β en phase α par stabilisation par l'oxygène, diffusion de l'oxygène dans la phase α. Toutefois, compte tenu de la très faible épaisseur de la couche d'oxyde TiO 2 pulvérulent (≅ 5 μm) devant la pénétration de l'oxygène dans la matrice métallique (100 à 400 μm), le gain de masse mesuré peut être attribué, en première approximation, à la dissolution de l'oxygène dans la matrice métallique. En effet, dans l'hypothèse défavorable d'une couche d'oxyde compacte, une épaisseur de 5 μm de rutile correspond à une masse d'oxygène de l'ordre de 10 –3 g·cm –2, alors qu'une solution solide d'oxygène dans la phase α de notre alliage (assimilée à une couche d'épaisseur 150 μm, de teneur moyenne constante égale à 15 at. % oxygène) se traduit par un gain de masse de l'ordre de 35·10 –3 g·cm –2. L'énergie d'activation Q calculée précédemment peut donc être raisonnablement associée à la diffusion de l'oxygène dans l'alliage biphasé. Dans cette hypothèse, afin de considérer la diffusion de l'oxygène dans la zone très majoritairement α de l'alliage TMT oxydé, nous proposons l'utilisation de la relation suivante 〚11, 13〛 : avec D le coefficient effectif de diffusion (cm 2 ·s –1), k p la constante parabolique (mg 2 ·cm –4 ·s –1), C S et C 0 les concentrations en oxygène, respectivement à la surface et à cœur de l'échantillon (mg·cm –3). Cette relation, qui ne s'applique rigoureusement qu' à l'oxydation d'un solide semi-infini monophasé, est ici employée grâce aux approximations suivantes : comme précisé précédemment, la quantité d'oxygène liée à la croissance d'une faible couche d'oxyde pulvérulent peut être négligée par rapport à celle résultant de la dissolution de l'oxygène dans le métal; la quantité d'oxygène dissous dans la phase β est négligeable devant celle dissoute dans la phase α; ceci est justifié par les profils d'analyse de l'oxygène effectués à la microsonde (figures 5 et 7). Dans ce cadre, les valeurs du coefficient de diffusion D (en cm 2 ·s –1), reportées dans le tableau III, ont été calculées à partir des concentrations C S et C 0 égales, respectivement, aux limites maximales et minimales de solubilité de l'oxygène dans la phase α de l'alliage TMT. Par extrapolation à l'alliage TMT des valeurs issues du système Ti–O 〚9〛, la limite de solubilité C S peut être supposée indépendante de la température et égale à 14,3 % en masse (soit 5  760 mg·cm –3), les concentrations C 0 retenues variant de 0,138 % en masse (62,6 mg·cm –3) à 2,74 % en masse (1  424 mg·cm –3) entre 860 et 1  050 °C. Ces valeurs du coefficient de diffusion globale de l'oxygène dans l'alliage TMT sont cohérentes avec celles trouvées dans la littérature pour la diffusion de l'oxygène dans la phase α du titane 〚8, 14〛. La variation du coefficient de diffusion D avec la température, exprimée par la relation D = D 0 exp(– Q α / R T) conduit à une énergie d'activation Q α égale à 168 kJ·mol –1. Cette valeur est inférieure à celle déterminée à partir de la loi cinétique globale d'oxydation (215 kJ·mol –1). Cette différence, par un retour aux hypothèses posées initialement, implique que la contribution de la couche d'oxyde superficielle n'est certes pas totalement négligeable, mais que surtout la dissolution de l'oxygène en phase β, couplée à l'exodiffusion des éléments bétagènes Mo et Ta de la phase α vers la phase β, joue un rôle important dans la cinétique globale d'oxydation. En raison de la différence entre les tailles des sites octaédriques des structures hexagonales et cubiques centrées, la diffusion de l'oxygène dans la phase β s'accompagne généralement d'une énergie d'activation supérieure à celle correspondante en phase α 〚14〛. La cinétique d'oxydation de l'alliage TMT entre 860 et 1  050 °C est donc gouvernée par la dissolution de l'oxygène à la fois en phases α et β, couplée à l'exodiffusion des éléments bétagènes. L'ensemble de ces caractéristiques révèle l'originalité de l'oxydation des alliages de titane par rapport à celle du titane pur, et sous-entend en outre que l'amélioration de la résistance à l'oxydation, due à la substitution du titane par le molybdène et le tantale, est directement liée à l'augmentation de la stabilité de la phase cubique centrée β par effet de ces éléments bétagènes. L'alliage Ti–Mo 4,84 –Ta 4,34, noté TMT, a été oxydé sous une pression atmosphérique d'oxygène, pour des températures supérieures à la température de transformation α ↔ β (précédemment définie égale à 850 °C). Les cinétiques déterminées par analyse thermogravimétrique sont de type parabolique. La substitution du titane par le molybdène et le tantale améliore la résistance à l'oxydation d'environ 50 %, mais ne conduit pas à la formation d'oxydes mixtes, la couche d'oxydes étant exclusivement constituée de rutile TiO 2 quadratique. La cinétique d'oxydation est gouvernée par la dissolution de l'oxygène dans la matrice métallique biphasée α+β. Nous attribuons l'augmentation de la résistance à l'oxydation à la stabilisation de la phase β par l'addition des éléments bétagènes Mo et Ta, plutôt qu' à une conséquence de la théorie de Wagner–Hauffe, sur laquelle Chen et Rosa 〚11〛 s'étaient appuyés pour expliquer l'amélioration de la résistance à l'oxydation du titane par addition de tantale. La dissolution de l'oxygène implique la précipitation orientée de la phase α aux dépens de la phase β, qui s'enrichit alors en molybdène et tantale. Étant impliquées dans le mécanisme de dissolution de l'oxygène dans l'alliage, les relations d'orientations (entre l'oxyde et les phases du substrat, ainsi qu'entre les aiguilles α stabilisées par l'oxygène et la matrice β enrichie en Ta et Mo) seront l'objet de nos futurs travaux. Les auteurs tiennent à remercier Marcel Bohn, ingénieur CNRS, pour l'aide à l'analyse à la microsonde électronique effectuée au laboratoire DRO/GM, Ifremer, centre de Brest .
L'alliage Ti-Mo4,84-Ta4,34, noté TMT, a été oxydé sous pression atmosphérique d'oxygène pour des températures supérieures à la température de transformation a ↔ β. L'augmentation de la résistance à l'oxydation voisine de 50 % de celle du titane pur, est attribuée aux différents éléments d'alliages qui stabilisent la phase β. La dissolution de l'oxygène implique la précipitation de la phase a riche en oxygène aux dépens de la phase β, alors enrichie en Ta et Mo. La diffusion de l'oxygène survient préférentiellement dans la direction des précipités α; elle est discutée notamment au regard de la stabilité des différentes phases.
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termith-210-chimie
Des oscillations du courant d'électrolyse sont observées en électrochimie, par exemple lors de l'oxydation anodique de nombreux métaux. L'introduction de la théorie des bifurcations a permis une meilleure compréhension de ces phénomènes, notamment grâce aux travaux de Koper [1 ], Lors de l'étude d'une réaction d'électrode, la présence d'une bifurcation de Hopf provoquera des oscillations de courant ou de tension d'électrode selon le mode de commande utilisée. Un mécanisme de réaction électrocatalytique très simple, qui ne fait intervenir que deux espèces électroactives différentes, présentant des bifurcations de Hopf, a été proposé par Koper et Sluyters [2 ]. Plus récemment, Koper a proposé un critère de bifurcation fondé sur le critère de Nyquist [1] [3] et sur l'étude du graphe de l'impédance des réactions électrochimiques, qu'il a appliqué au mécanisme de réaction électrocatalytique [4 ], Pour une étude en tension, une réaction électrochimique présente une bifurcation noeud-col si Z(ai) = 0 pour co = 0, et une bifurcation de Hopf si Z(oe) - 0 pour co ^ 0. En appliquant ce critère et en faisant un calcul simplifié d'impédance, il conclut que la résistance de transfert de la réaction électrocatalytique doit être négative pour qu'il y ait bifurcation de Hopf. On montre dans cette Note que la résistance de transfert de la réaction électrocatalytique de Koper-Sluyters n'est jamais négative et qu'il n'est pas nécessaire qu'elle le soit pour qu'existe une bifurcation de Hopf. On discute de manière plus générale du signe de la résistance de transfert des réactions électrochimiques. La réaction de Koper-Sluyters est une réaction électrocatalytique constituée de deux étapes. La première est une étape d'adsorption d'une espèce de l'électrolyte sur la surface de l'électrode, la seconde est une étape de transfert d'électron en phase adsorbée et de désorption de l'espèce oxydée. La réaction s'écrit avec le symbolisme des auteurs : D/ô K K X b * X surf X ads * P + ne (1) où D est le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive X de la solution électrolytique, ó est l'épaisseur de la couche de diffusion de Nernst, k a, k d et k e sont les constantes de vitesse d'adsorption de X, de désorption de X ads et de transfert d'électrons. L'utilisation d'une approximation de l'expression du flux de l'espèce électroactive, fondée sur un bilan matière dans la couche de diffusion de Nernst, permet d'écrire une équation différentielle ordinaire d'évolution de la concentration interfaciale en espèce électroactive [2 ], Les équations différentielles d'évolution de la concentration en X à l'interface électrode, électrolyte et du taux de recouvrement 0 en adsorbat s'écrivent : du/dt = - v,(r) + 1 - u = - k a exp(yd/2) u(l-6) + k d exp(-yd/2) 9+l-u (2) P dd/dt = Vl (t) - v 2 (t) =k a exp( yd/2) u( 1 - B) - k d exp( - yQ/2) 6 - k e exp( a 0 /E) 9 (3) où u = cjc b et / ? = 2 r max /( ôc b). c 0 et c b désignent la concentration en X respectivement à l'interface et au sein de l'électrolyte en X. ?, k a, k d et k e désignent respectivement 2Dt/ô 2, k a S/D, kdT max S!(c b D) et k e r max S/(c h D). y est le paramètre d'interaction de Frumkin (y positif indique une interaction attractive), r max est le taux de recouvrement maximal, E la tension d'électrode et « o I e facteur de symétrie du transfert d'électrons dans le sens de l'oxydation. La densité de courant réduite j^t) est alors donnée par : jj(t) = v 2 (t) = k e exp[a 0 Mt)~\ ^(O; f=F/RT (4) où R, F et T ont leur sens habituel. Nous avons montré [5] qu'une solution analytique s'obtenait sous forme paramétrique en régime stationnaire où àu/dt = dO/dt = 0. Elle s'écrit : u s =[l+k d 9 s exp(-yO s 12)]/[ 1 + (1 - 9 S) k a exp( y9j2)] (5) E s = (a 0 f)-'log [(l-u s )/(k e 9 s)] (6) où l'indice s indique la valeur stationnaire de la variable correspondante. Koper a effectué le calcul de l'impédance de la réaction (1) en supposant que la vitesse de transport de matière est suffisamment élevée pour considérer comme négligeable l'appauvrissement interfacial en X [4 ], Il en déduit que la résistance de transfert doit être négative pour qu'existe une bifurcation de Hopf. L'hypothèse sur la vitesse du transport de X n'est toutefois pas nécessaire et les équations (2)-(4) peuvent être utilisées directement pour calculer l'impédance faradique. Les équations (2)-(4) se linéarisent par développement en série de Taylor limité au premier ordre. La résolution du système d'équations différentielles linéaires par transformation dans le plan de Laplace permet alors de déterminer l'impédance faradique de la réaction électrochimique Z/p) = AE(p )/Aî / (p) où AE(p) et Ai/p) sont les transformées de Laplace des perturbations en tension d'électrode et en densité de courant faradique. On obtient : où dxf = df/dx. La pulsation réduite Q est donnée par £2 - coô21(2 D). Pour la réaction (1) on a : La résistance de transfert R, donnée par (8) est donc strictement positive quelle que soit la tension d'électrode. La figure 1 présente la courbe densité de courant, tension d'électrode stationnaire pour des valeurs typiques des paramètres. Une bifurcation de Hopf est observée pour deux valeurs de la tension d'électrode où l'état stationnaire en devenant instable provoque des oscillations spontanées de courant [2 ]. Pour ces tensions de bifurcation, le graphe de l'impédance faradique passe par l'origine du plan complexe pour a>-co H ^ 0,en accord avec le critère de bifurcation de Koper [4 ], sans qu'il soit nécessaire que la résistance de transfert ne devienne négative (fig. 1). Une réaction électrochimique se déroulant dans le sens de l'oxydation, comprenant R étapes, et faisant intervenir N espèces électroactives présentes dans une phase adsorbée à la surface de l'électrode ou en solution électrolytique s'écrit d'une manière générale [6 ], en l'absence de réactions chimiques dans la solution électrolytique ou dans l'électrode (les résultats pour une réaction se déroulant dans le sens de la réduction s'en déduisant immédiatement) : Vj(t) = K oj n f Y* - K rj ft X,i t y » j = 1 ,. .., R (13) L'expression de la résistance de transfert de la réaction électrochimique est donnée par : a £ A : (y n x l (tY"-i) E K n f\ xit f " i=i i= 1 Lorsque l'on suppose que les constantes de vitesse des étapes électrochimiques de la réaction varient avec la tension d'électrode selon : K 0 j( t) - Kj ex P [a oj n j fE( 0]; K r j( 0 = k r j exp [- a rj tijfE( t)] j=l,...,R (15) on obtient : d E K 0 j = <*oj njfK oj; dE K rj - - a rj n s fK rj j = 1,R (16) La résistance de transfert d'une réaction électrochimique multiétapes, tirée de (14) et de (16) est donc la somme de termes strictement positifs et ne peut pas devenir négative. Ce résultat n'est pas modifié lorsque l'on suppose que les constantes de vitesse des réactions électrochimiques dépendent aussi des taux de recouvrement en espèces adsorbées, par exemple lorsque l'on tient compte d'interactions entre les espèces de la phase adsorbée et que les constantes de vitesses sont données alors par : K oj (t) = k 0j 6xp\_a 0 jnjfE(t)] exp[f o /0)]; K rj (t) = k^expl-a^njMO] exp[f r /0)] (17) où f OJ (0) et f r .j( 0) sont des expressions quelconques des taux de recouvrement en espèces adsorbées. Le calcul de l'impédance faradique d'une réaction électrocatalytique montre qu'il n'est pas nécessaire que la résistance de transfert électronique devienne négative pour qu'existent des bifurcations de Hopf. D'une manière plus générale, les lois classiques d'évolutions des constantes de vitesse des réactions électrochimiques avec la tension d'électrode ou avec les taux de recouvrement en espèces adsorbées ne permettent pas que la résistance de transfert d'une réaction électrochimique puisse devenir négative. Note remise le 9 mai 1997, acceptée le 13 mai 1997 .
On montre que la résistance de transfert de la réaction électrocatalytique de Koper-Sluyters ne peut jamais être négative et qu'il n'est pas nécessaire qu'elle le devienne pour qu'existe une bifurcation de Hopf. On discute de manière plus générale du signe de la résistance de transfert des réactions électrochimiques.
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termith-211-chimie
Le processus d'hydrotraitement catalytique a pour but d'éliminer les hétéroatomes (S, N, O) à partir des fractions lourdes du pétrole en effectuant l'hydrodésulfuration (HDS) et l'hydro-désazotation (HDN) qui s'avère être l'étape la plus difficile. L'hydrodésazotation des hydrocarbures azotés est un processus catalytique entraînant la formation de N H 3 dont la présence conduit à un empoisonnement des sites actifs des catalyseurs acides utilisés en craquage, réformage et isomérisation. Actuellement, l'HDN est effectuée à partir de catalyseurs hétérogènes tels CoMo, NiMo sulfurés supportés sur alumine. Plusieurs auteurs étudiant les mécanismes des réactions d'HDN sur ces catalyseurs (1, 2) ont avancé l'intervention de plusieurs espèces de sites actifs. Nos précédents travaux sur les amiantes ont mis en évidence la présence dominante de sites donneurs d'électrons sur ces matériaux. Ces sites sont des groupements OH en basse coordination, situés en frontière de la phase solide (3, 4). De plus, nous avons révélé le caractère catalytique des amiantes, notamment dans l'oxydation d'un hydrocarbure polyaromatique, le fluorène (5). Aussi, était-il intéressant de tester ces solides comme catalyseurs en HDN. Pour cette étude, nous avons utilisé deux minéraux, le chrysotile et la crocidolite (une amphibole ferrifère) représentatifs des deux familles d'amiante. Ces deux minéraux contiennent de la magnétite comme impureté principale (3-4 %). Lors des opérations de réduction, la magnétite est réduite en Fe° ce qui conduit à un solide qu'on peut considérer comme un catalyseur fer supporté sur amiante. Dans la majorité de nos travaux, l'indole a été choisi comme molécule de départ. Le but de ce travail n'est pas de fournir des mécanismes détaillés des réactions en cause, mais plutôt de mettre en évidence l'activité catalytique de matériaux simples pour l'HDN de certains hétérocycles. Les réactions ont été réalisées dans un autoclave Prolabo (volume de 250 mL) avec un système d'agitation oscillant (environ une oscillation par seconde, non modulable). Le volume de solution est inférieur à lOOmL et la vitesse maximale de montée en température est de 4°C/min. L'inertie du four est telle que le refroidissement s'effectue avec une vitesse de l'ordre de TC/min. Un tube central muni d'une crépine et d'un robinet permet des prises d'essai au cours du temps. Le solvant utilisé est l'hexadécane, sauf dans quelques expériences où nous avons employé l'hexane. Les matériaux testés sont un chrysotile et une crocidolite commerciaux. Le chrysotile est très proche des échantillons canadiens, en particulier parce qu'il contient les mêmes contaminants minéraux : magnétite et némalite (brucite fibreuse). Le taux de fer total exprimé en Fe 2 0 3 est de 5,85 %, celui de Fe 2+ exprimé en FeO, de 1,58 %. La crocidolite, en provenance d'Afrique du Sud, a une composition proche de la formule théorique, soit Na 2 Fe 3 SÍ80 22 (0H) 2, avec à peu près le même taux de Fe 2+ et de Fe 3+. Ces amiantes ont d'abord été séchés à 60°C puis broyés 30 s dans un broyeur à anneau. Ils sont ensuite lavés deux fois avec du benzène à l'ébullition pour éliminer les impuretés susceptibles d' être préadsorbées, puis séchés sous courant d'azote à 70°C. Ces matériaux, suivant les expériences, peuvent ensuite subir d'autres traitements que nous préciserons ultérieurement. La réaction est effectuée avec 75 mL de solvant, 2,25 g d'amiante et 225 mg de produit organique à désazoter. Certaines expériences ont été réalisées avec une préréduction du solide, consistant en un traitement dans l'autoclave avec 50 mL de solvant sous une pression d'hydrogène de 7 MPa et à une température de 350°C pendant 6 h. Après refroidissement on ajoute 25 mL de solvant et le produit organique à traiter. Les produits de la réaction sont analysés en chromatographie phase vapeur (cpv) sur un chromatographe Girdel E 330 (colonne Chromosorb W à 10 % de silicone OV 17). Après réaction, les fibres sont séparées par filtration et la solution est analysée. Nos résultats sont exprimés en pourcentage par rapport à l'ensemble des produits provenant de la réaction d'HDN de l'indole. L'analyse chromatographique et, dans quelques cas, la spectrographie de masse ont permis de déterminer les produits formés. L'inertie du four utilisé ne permet pas de considérer comme négligeable l'intervalle de temps nécessaire à l'établissement des conditions expérimentales choisies. Ceci nous a conduit à utiliser trois modes opératoires afin de mieux appréhender les processus réactionnels : (a) Des réactions avec palier de température Un temps de 6 h est compté entre l'instant de mise en marche du four et celui de son arrêt. La vitesse de montée en température est de 4°C/min. L'analyse des produits contenus dans le réacteur a lieu après refroidissement complet. Le choix d'un temps relativement long de 6 h permet de négliger les éventuels problèmes de diffusion. Nous verrons d'ailleurs (fig. 1) que l'équilibre réactionnel est atteint pour un temps de 3-4 h. (b) Des réactions sans palier de température L'expérience est menée comme dans le cas précédent si ce n'est que le four est arrêté dès qu'il atteint la température choisie. (c) Des réactions avec prélèvements (lmL) au cours du temps réalisées dans les mêmes conditions opératoires qu'en (a). Dans ce cas le refroidissement est très rapide ce qui permet d'admettre que les réactions sont stoppées instantanément. Dans les trois cas, la pression d'hydrogène annoncée est la pression initiale à froid, la pression finale étant évidemment plus élevée compte tenu de l'augmentation de la température. Nous avons limité volontairement la température maximale à 380°C pour éviter une altération structurale des solides utilisés. Le chrysotile et la crocidolite utilisés contiennent en faible quantité de la magnétite Fe 3 0 4 que l'on met en évidence par diffraction des rayons X après extraction à l'aide d'un barreau aimanté (agitation dans le benzène). La formation de particules de Fe° lors des opérations est suivie par le même méthode. (a) Etudes préliminaires A 350°C sous 7 MPa d'hydrogène et en absence des catalyseurs, nous avons constaté la formation de 0,8 % d'indoline, 99 % de l'indole étant conservé. Dans une expérience effectuée en palier de température à 380°C sous 7 MPa d'hydrogène et sans catalyseur, 1 % de l'indole est consommé. Seulement des traces de produits désazotés ont pu être décelées. En présence d'amiante et en absence d'indole on observe un début de craquage du solvant, l'héxadécane, à 350°C sous pression d'hydrogène. Huit n-alcanes (de C 5 à C 12) sont mis en évidence. On les retrouve dans toutes les réactions et on ne les prend pas en considération dans les résultats. Quelques expériences en palier de température à 250, 300 et 350°C, avec chrysotile et crocidolite, permettent d'identifier, dans tous les cas, les trois grandes étapes ci-dessous : (b) Evolution des produits formés en fonction du temps Cette étude, en palier de température, a été réalisée à partir de chrysotile préréduit et en effectuant des prélèvements au cours du temps. Nous avons représenté sur la figure 1 l'évolution du pourcentage des différents produits de la réaction en fonction du temps. Sur le graphique nous avons choisi comme origine des temps l'instant où le four atteint 350°C. Les réactions en cause débutent aux environs de 250°C, donc avant le point choisi comme origine des temps. Nos conditions expérimentales ne nous permettent pas d'accéder aux constantes de vitesse de chacune des réactions, mais on peut cependant observer que les vitesses apparentes de disparition de l'indoline, de l'ort/zo-éthylaniline et de l'ori/îo-toluidine sont plus lentes que celles d'apparition. Au delà de 30 min, à chaque instant la somme S E de Vorthoéthylaniline et de l'éthylcyclohexane d'une part et la somme S T de l'ori/zo-toluidine, du méthylcyclohexane et du cyclohexane sont sensiblement constantes. Les chemins réactionnels probables sont donnés dans la figure 2. Au début de la réaction, l'indole est réduit en indoline, qui, au delà d'une demi-heure, est totalement transformée en orthoéthylaniline et en orr/zo-toluidine selon des réactions compétitives comme nous le montrerons ci-dessous. L'ori/zo-éthylaniline conduit ensuite à l'éthylcyclohexane (avec peut-être l'éthylbenzène comme phase intermédiaire) d'où la quasi-constance de la somme S E. De même, nous pouvons déduire que Yorthotoluidine est désazotée en méthylcyclohexane. Le cyclohexane provient directement de l'ori/io-toluidine sans passer par le méthylcyclohexane, comme nous le montrerons ci-après. (c) Influence de divers paramètres Influence de la pression Les expériences H 33 et H 26 (tableau 1) ont été réalisées à 380°C sans palier (notées /'380 o C \) sous des pressions de 3 et 7 MPa, avec du chrysotile préréduit. L'examen du tableau 1 révèle que la diminution de la pression (de 7 à 3 MPa) abaisse le taux de désazotation de l'indole. A faible pression on obtient une teneur élevée en ortho-éthylaniline et ortho-toluidine, ce qui confirme qu'il s'agit bien de produits intermédiaires dans la formation de l'éthylcyclohexane et du méthylcyclohexane. Sur ce même tableau on observe aussi qu'une diminution de pression favorise la voie T au détriment de la voie E. Par exemple, la somme ortho-toluidine plus méthylcyclohexane (voie T) passe de 25,6 à 41 % alors que la somme orr/zo-éthylaniline plus éthylcyclohexane (voie E) passe de 54 à 33 %. Nous avons désigné par G un produit non identifié qui a un temps de rétention en chromatographie gazeuse proche de celui de l'éthylbenzène. Il apparaît en faible quantité et les expériences complémentaires ci-dessous nous font penser qu'il s'agit de l'éthylcyclohexène, composé déjà mis en évidence par Stern (6) dans l'HDN de l'indole. Ce composé serait intermédiaire, dans la voie E, entre éthylbenzène et l'éthylcyclohexane. Influence de la température L'influence de la température a été étudiée d'une part avec le chrysotile préréduit (H 25, H 27, H 26) sans palier de température, d'autre part avec la crocidolite (HI 8, H 2 Q sans préréduction et avec palier de température (noté 300°C et 380°C). L'examen du tableau 2 dans le cas du chrysotile préréduit fait apparaître, d'une part que le taux de désazotation varie dans le même sens que la température (37 % à 350°C, 60,6 % à 365°C, 99 % à 380°C), et d'autre part que la variation de température ne favorise pas sélectivement une voie de désazotation (E ou T). Dans le cas de la crocidolite, à 300°C (H 18) sans préréduction du catalyseur, on observe une hydrogénation de l'indole en indoline et formation d'éthylaniline. À 350°C (H 2i) l'indole est complètement transformé en produits désazotés. La voie T est très favorisée par rapport à la voie E quand on passe de 300 à 350°C. Influence de la préréduction Le tableau 3 permet de mettre en évidence le rôle de la préréduction à diverses températures (250, 350 et 380°C). A 250°C, sans préréduction, la transformation de l'indole est faible (<5 %). A cette température, la préréduction entraîne la transformation de 93 % de l'indole avec prédominance de la voie E (58 % d'orr/zo-éthylaniline). À 350°C, les expériences effectuées sans préréduction montrent que la désazotation reste faible (10 %). La transformation de l'indole est cependant quasi totale avec prédominance de la voie T (60 % contre 30 % pour la voie E). Par contre, lors de l'utilisation de catalyseurs préréduits, on observe que la désazotation (>35 %) et la voie E (60 %) sont nettement favorisées. Les expériences H 29 et H 30 réalisées avec la crocidolite à 380°C sans et avec préréduction font apparaître une évolution dans le même sens. En effet, sans préréduction on a 21,3 % pour la voie E contre 30 % pour la voie T alors qu'avec préréduction on obtient 65,3 % pour la voie E contre 23,6 % pour la voie T. Il est nécessaire de préciser que nos conditions expérimentales entraînent l'apport de particules de Fe° en surface de nos matériaux dès la température de 300 C C en particulier dans les expériences de préréduction à 350°C. Ce Fe° provient de la réduction des contaminants minéraux des deux variétés d'amiante (en particulier de la magnétite) et peut être d'une fraction des couches octaèdriques de surface des « I-beam » dans le cas de la crocidolite. Les expériences rapportées dans le tableau 3 montrent que la présence de Fe° et la température élevée favorisent l'étape hydrogénante. (d) Expériences complémentaires En vue de préciser les étapes de transformation de l'indole, nous avons réalisé des expériences en partant de différents produits intermédiaires. Toutes ces réactions, en palier de température, ont été effectuées à 350°C sous une pression de 7 MPa d'hydrogène avec du chrysotile préréduit comme catalyseur et en effectuant plusieurs prélèvements au cours du temps. Sur la figure 2 nous avons noté les différents produits mis en évidence au cours de nos analyses. Il est possible sinon probable qu'il existe d'autres produits intermédiaires mais trop instables pour qu'on ait pu les caractériser. Afin de vérifier que la formation de l'indoline est une étape intermédiaire dans la réaction de désazotation de l'indole, qu'elle se fasse par la voie E ou la voie T, nous avons réalisé une réaction en partant de l'indoline. Un prélèvement, effectué dès que la température de l'autoclave atteignait 350°C, montrait la formation d'ort/to-éthylaniline et d'o/t/zo-toluidine, dans des proportions voisines de celles obtenues à partir de l'indole dans des conditions comparables. Par ailleurs, afin de vérifier que l'ori/io-toluidine n'était pas formée à partir de l'o/t/to-éthylaniline, nous avons réalisé une réaction en partant de l'orr/îo-éthylaniline. Des prélèvements effectués toutes les heures ont montré que la désazotation a bien lieu sans formation ni d'wi/zo-toluidine, ni de méthylcyclohexane, ni de cyclohexane. Seuls apparaissent l'éthylcyclohexane, un peu d'éthylbenzène et un peu de produit G qui apparaît bien comme un composé se formant dans la voie E. La quantité de G diminue en fonction du temps. Une réaction effectuée, dans les mêmes conditions, à partir de l'éthylbenzène ne produit que de l'éthylcyclohexane. En partant de l'ori/ïo-toluidine, on forme essentiellement du méthylcyclohexane, et un peu de cyclohexane. Par contre, en partant du méthylcyclohexane on n'observe pas de transformation. Il semble donc que le cyclohexane puisse être obtenu à partir de l'ort/to-toluidine sans passer par le méthylcyclohexane. Afin d'examiner ce qui se passe dans le cas où le carbone en a de l'azote appartient à un cycle, nous avons essayé la réaction sur l'acridine avec le chrysotile et la crocidolite comme catalyseurs. Les produits de la réaction ont été identifiés par spectrographie de masse. Les seuls produits mis en évidence sont des produits d'hydrogénation de l'acridine : les octahydroacridine et les tétradécahydroacridines. Des prélèvements successifs au cours de la réaction ont montré que les octahydroacridines sont une étape intermédiaire de la formation des tétradécahydroacridines. Nousn'avons observé aucune coupure de la molécule. Le chrysotile et la crocidolite ne semblent pas être capables d'assurer la désazotation de l'acridine dans nos conditions expérimentales. Les étapes de l'HDN de l'indole sur amiante révèlent des points communs et des différences avec celles présentées par l'HDN de la même molécule sur des catalyseurs à base de sulfure de molybdène et de sulfure de cobalt ou de nickel supportés sur alumine ou silice (6-8). Les points communs sont : (i) le passage par l'indole, c'està-dire l'hydrogénation de la liaison 2-3, C a - Cp, à peu près dans les mêmes conditions de température et de pression. Ceci confirme les observations faites par de nombreux auteurs (par exemple, réf. 9) sur la nécessité d'hydrogéner cette liaison avant de pouvoir réaliser la désazotation; (ii) le passage probable par l'éthylbenzène entre les étapes ori/zo-éthylaniline et éthylcyclohexane (6, 8). La différence principale entre la catalyse sur amiante et la catalyse sur sulfures de Mo et Ni, est l'existence, dans le premier cas, d'une seconde voie d'hydrogénolyse de l'indoline (voie T sur la figure 2), puisque nous avons montré que Vorthotoluidine ne provenait pas de l'éthylaniline. Cette voie conduit à la formation de méthylcyclohexane et de cyclohexane. La présence de cette seconde voie de dégradation de l'indoline (voie T) nous amène à discuter sur la nature des sites responsables de la coupure de la liaison C a —Cp, non constatée avec d'autres catalyseurs classiques d'HDN. Si les fibres d'amiantes sont à l'origine, du moins pour une part, de cette coupure, nous ne pouvons pas exclure le rôle du Fe°. En effet, nous avons testé comme catalyseur, un oxyde de fer noir Prolabo qui est un mélange d'hématite et de magnétite. Préréduit dans les conditions habituelles (350°C), il donne également du Fe°. Testé en palier à 350°C sous 7MPa d'hydrogène, après réduction, il conduit à 43 % d'indoline, 22 % d'orr/zo-éthylaniline et 7 % d'orr/îo-toluidine. Dans cette expérience, on n'arrive pas au stade de la désazotation proprement dite. On constate donc que le Fe° seul est capable d'une part de permettre la première coupure des liaisons C—N et d'autre part de conduire aux deux voies d'hydrogénolyse en favorisant la voie E par rapport à la voie T. Le fait que la première coupure de la liaison C—N soit liée à la présence de Fe° dans nos matériaux tendrait à confirmer les propositions de Laine (10) sur le rôle des métaux. Cet auteur fait appel à la formation transitoire de complexes où le métal M se lie à l'azote et au carbone situé en a. Ce mécanisme est voisin de celui proposé par Guttieri et Maier (11) qui utilise le platine supporté sur silice comme catalyseur d'HDN. A partir de toutes les expériences où nos matériaux sont préréduits, nous avons constaté que la présence du Fe° favorise la formation de phases hydrogénées. Aussi est-il quasi certain que le Fe° joue également un rôle dans l'hydrogénation du cycle benzénique pouvant conduire à partir de l'éthylaniline et de l'on/zo-toluidine aux aminés saturées correspondantes, très réactives. Si l'on se réfère aux mécanismes catalytiques proposés par Nelson et Levy (9), la coupure des liaisons C—N sur les catalyseurs NiMo et CoMo sulfurés serait un mécanisme basique. Cette proposition est cohérente avec le fait que Ni 3 S 2 est l'une des phases actives dans les catalyseurs NiMo (12) et avec le fait que cette phase a un caractère donneur d'électrons (12, 13). De même, Laine (10) fait appel à ce mécanisme pour expliquer la très nette augmentation d'activité des catalyseurs CoMo et NiMo en présence de H 2 S et même d'H 2 0. En effet, il fait référence à une attaque nucléophile sur le carbone situé en a, ce qui revient à faire jouer un rôle important à des entités à caractère donneur. Dans notre cas, les sites en cause peuvent être ceux des deux variétés d'amiante puisque nous avons montré précédemment que ces matériaux avaient essentiellement un caractère donneur d'électrons (3, 4). Les présents travaux indiquent que le chrysotile et la crocidolite réduits constituent des catalyseurs d'HDN avec l'indole. Par contre, avec des molécules azotées où les deux carbones en a de l'azote sont engagés dans des cycles, l'hydrogénolyse de l'hétérocycle devient très difficile. À 380°C, sans palier de température et sous 7 MPa d'hydrogène, l'HDN de l'indole est quasi complète avec les deux minéraux préréduits. Les premières étapes confirment le fait déjà noté (6, 7) que les carbones en a et en (3 de l'azote doivent être saturés avant qu'il y ait hydrogénolyse. Par rapport aux catalyseurs sulfurés de molybdène et de nickel, nos catalyseurs présentent l'originalité d'une voie particulière dans l'hydrogénolyse du cycle à cinq atomes, avec perte d'un méthane, cette voie intéressant environ 50 % des molécules d'indole de départ. Les sites donneurs de l'amiante peuvent jouer un rôle dans la coupure des liaisons C—N des aminés intermédiaires, les sites des particules de Fe° participant selon le plus probable aussi bien à la coupure des liaisons C—N qu' à celle des liaisons C—C. Si les catalyseurs bifonctionnels contenant des métaux supportés sur des solides présentant des sites acides ont été bien étudiés, il n'en est pas de même pour les catalyseurs ayant des supports à caractère basique. La présente étude est un exemple de réactivité catalytique mettant enjeu ces deux types de sites. Comme on pouvait s'y attendre, notre étude a montré que pression et température favorisaient l'HDN, la pression semblant également favoriser la voie passant par l'ori/zo-éthylaniline par rapport à celle passant par l'ort/to-toluidine .
L'augmentation de la température et de la pression et la préréduction des matériaux favorisent la désazotation. La présence de particules de fer(0) en surface des fibres formées à partir du matériau de départ, joue un rôle dans la première coupure des liaisons C-N et dans l'hydrogénation des cycles
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termith-212-chimie
La décontamination chimique de composés toxiques (pesticides ou toxiques de guerre) est d'une importance croissante [1 ]. Le dichloro-2,2'-diéthylsulfure, plus connu sous le nom de gaz moutarde, ou ypérite (structure 1) est un gaz de combat, utilisé initialement durant la Première Guerre mondiale, et dont les réserves mondiales sont malheureusement encore très importantes. C1-CH 2 - CH 2 - S-CH 2 - CH 2 - C1 Structure 1 Ce composé attaquant les muqueuses, la peau, les yeux, l'appareil respiratoire, est un agent alkylant mortel à faible dose [2 ], Jusqu'au milieu des années 1980, l'ypérite a été essentiellement détruite par incinération. Toutefois, l'incinération de composés contaminés présente des risques associés en particulier au transport; il est donc nécessaire de disposer de méthodes de neutralisation biocompatibles directement applicables sur le site. Nous avons retenu la réaction de dégradation de l'ypérite par oxydation, le sulfoxyde correspondant n'étant pas agressif. Cependant, l'oxydation peut conduire également à la sulfone (schéma 1). La sulfone présentant encore une certaine toxicité [3 ], il importe donc de mettre au point une méthode rapide et garantissant une chimiosélectivité en faveur du sulfoxyde la plus élevée possible. Afin d'opérer en toute sécurité, les essais en laboratoire ont souvent été réalisés avec des molécules modèles : - le 2-chloro-2'-phényl-diéthyI sulfure (structure 2); C6H5-CH2-CH2-S-CH2-CH2-C1 Structure 2 - le 2-chloro diéthyl sulfure (structure 3). CH 3 - CH 2 - S-CH 2 - CH 2 - C1 Structure 3 Communément appelées « demi-moutardes », de structure très proche de l'ypérite, ces substances sont nettement moins toxiques que celle -ci. Elles présentent cependant des propriétés chimiques différentes, notamment la solubilité en milieu aqueux, ce que l'on peut apprécier par le paramètre de lipophilic log P, calculé par TSAR [4] (tableau I), Les résultats trouvés pour la décontamination de similis ne seront donc pas directement transposables à l'ypérite sans un facteur de correction lié à leur caractère lipophile différent. Afin de valider au mieux le mode de décontamination choisi, il semble donc nécessaire que le substrat modèle présente des caractéristiques physico-chimiques voisines de celles du toxique. Compte tenu du milieu retenu (micellaire), la lipophilie du substrat mais aussi celle du sulfoxyde correspondant constitue un critère de sélection important : en effet, c'est cette propriété qui va conditionner la localisation des différentes espèces dans le milieu réactionnel microhétérogène. Soulignons qu' à notre connaissance, ce critère n ' a jamais été pris en compte en décontamination. Nous avons donc choisi pour notre part d'étudier l'oxydation de quatre thioéthers comme substrats modèles afin d'explorer au mieux le rôle joué par la localisation du substrat dans le milieu. Ces produits ont donc été retenus en raison de leur lipophilie : - voisines de l'ypérite : le méthylphényl sulfure (ou thioanisole) 3 et le 4-méthoxyphényl méthyl sulfure 2; - très inférieure : le tétrahydrothiophène 1; - très supérieure : le dibenzyl sulfure 4. Les lipophilies des différents substrats et des sulfoxydes correspondants sont rassemblées dans le tableau II. Différents agents d'oxydation ont déjà été utilisés pour ce type de réaction de décontamination, par exemple les hypochlorites [5 ], les peracides de type oxone [6 ], les oxaziridines [7 ], les peroxydes [8] et le mono-peroxyphtalate de magnésium, ou MPPM étudié par C. Lion [9] (schéma 2). C'est ce dernier oxydant que nous avons retenu préférentiellement pour nos essais. Dans une récente mise au point concernant l'hydrolyse des toxiques phosphores [1 ], nous avons souligné l'intérêt des systèmes moléculaires organisés. Curieusement, il existe peu de travaux sur la dégradation des composés soufrés dans ces mêmes conditions. Il semble cependant qu'un choix judicieux de ce type doive permettre d'obtenir une réaction rapide et chimiosélective. Ainsi, R.S. Drago a montré le rôle bénéfique des conditions de transfert de phase pour l'oxydation de composés soufrés par l'hypochlorite de sodium [10 ], Plus récemment, C. Lion a utilisé le MPPM en présence ou en absence de tensioactif [9] et F. Menger, en microémulsion, a oxydé en sulfoxyde le demi-moutarde CH2CH2-S-CH2CH3 par l'hypochlorite de sodium [11 ]. Ces deux derniers exemples montrent l'intérêt des milieux organisés aqueux pour la décontamination de l'ypérite. Afin de compléter ces travaux, nous avons envisagé de réaliser des réactions d'oxydation de composés soufrés dans des milieux micellaires mixtes (eau + solvant polaire structuré). Nous avons en effet montré précédemment que de tels systèmes peuvent être bien adaptés à l'hydrolyse des toxiques phosphorés [12 ]. Alors que le glycérol avait été choisi pour ces réactions d'hydrolyse, nous avons retenu ici le formamide dont nous avons également montré dans des travaux antérieurs [13] qu'il permet, comme le glycérol, la réalisation de systèmes colloïdaux. Par ailleurs, Reymond a mis récemment en évidence la grande réactivité du mélange eau oxygénée/formamide pour l'oxydation d'alcènes [14 ]. Pour expliquer un tel comportement, Reymond postule l'existence d'une très petite quantité d'acide performique consommé au fur et à mesure de sa formation in situ (schéma 3). HCONH2 + H202 « ' HCO3H + NH3 Retenant un processus analogue, nous avons cependant remplacé l'eau oxygénée instable par le monoperoxyphtalate de magnésium (MPPM). Par analogie avec les travaux de Reymond [14 ], nous avons donc postulé l'existence de l'équilibre suivant (schéma 4). Schéma 4 Nous avons ensuite retenu le chlorure de cétylpyridinium(CPCl) comme agent tensioactif de la formulation. En effet, ce surfactif a l'avantage de permettre de cumuler une localisation renforcée à l'interface micellaire, à la fois du MPPM et du formamide, donc du couple oxydant : - pour le MPPM, par échange du contre-ion Cl~ et de l'anion perphtalate; - pour le formamide, par solvatation préférentielle (par rapport à l'eau) de la tête pyridinium. Nous avons déjà mis en évidence ce phénomène dans des travaux antérieurs [15 ]. L'ensemble des résultats est présenté dans le tableau III. Nous avons à titre comparatif opéré pour les quatre substrats retenus en milieu micellaire dans l'eau pure d'une part et dans le binaire eau/formamide (1:1; vol/vol) d'autre part. La concentration en CPC1 choisie dans les deux milieux (0,008 mol dnT 3) nous permet de nous situer au-delà de la concentration micellaire critique (CMC) aussi bien dans l'eau pure (CMC = 9.10~ 4 mol dm~ 3 )que dans le binaire eau/formamide (CMC = 4,5.10 - 3 mol dm - 3). L'examen du tableau III permet de différencier clairement le tétrahydrothiophène 1 d'une part (plus hydrophile que l'ypérite), ensuite le 4-méthoxyphényl méthyl sulfure 2 et le thioanisole 3 (de lipophilies proches de l'ypérite), et enfin le dibenzyl sulfure 4 (plus hydrophobe que l'ypérite). Quel que soit le milieu utilisé, le rendement de la réaction d'oxydation est pratiquement quantitatif. De même, les chimiosélectivités (rapport sulfoxyde/sulfone) sont sensiblement les mêmes. Le substrat, très hydrophile (tableau II) est soluble dans la phase continue (sans tensioactif, les milieux sont homogènes) et la réaction d'oxydation n'est pas influencée par la présence de micelles. En absence de tensioactif, la réaction conduit d'ailleurs aussi aux mêmes rendements et à des chimiosélectivités très proches. Une partie du sulfoxyde est donc en contact avec l'oxydant présent dans la phase continue et ainsi transformé en sulfone. Avec de tels substrats hydrophiles, un effet micellaire ne permet donc aucune amélioration du procédé. En revanche, dans ce cas, le milieu micellaire joue un rôle crucial : - d'une part, pour solubiliser les substrats hydrophobes (tableau II); les composés 2 et 3 sont d'ailleurs très peu solubles en absence de tensioactif; - pour ensuite améliorer la chimiosélectivité. Ce dernier point est particulièrement visible dans le binaire eau/formamide où les sélectivités sont respectivement de 11,5 pour le 4-méthoxyphényl méthyl sulfure 2 et de 24 pour le thioanisole 3. Dans les deux cas, il y a donc une forte prédominance en faveur du sulfoxyde. Ces résultats sont dus à la conjonction de trois effets simultanés. - D'une part, il y a - comme nous l'avons dit précédemment - une localisation préférentielle à l'interface à la fois de l'agent oxydant (par échange entre Cl " et l'anion perphtalate) et du formamide (solvatant la tête pyridinium). Cette double localisation peut entraîner la formation in situ d'acide performique comme cela a déjà été postulé par Reymond [14] pour l'action de H 2 0 2 sur le formamide. - D'autre part, les substrats moyennement polaires peuvent se localiser à la fois au cœur de la micelle, mais aussi à l'interface où a lieu la réaction d'oxydation. Il y a donc un rapprochement simultané des réactifs à l'interface micellaire. Puis, le sulfoxyde formé, nettement plus hydrophile (,tableau II), est expulsé dans la phase continue. Notons d'ailleurs que les lipophilics (log P) des sulfoxydes formés sont similaires à celles du tétrahydrothiophène soluble dans la phase continue. Cette fois, le substrat très hydrophobe {tableau II) est emprisonné au cœur de la micelle. La réaction est à la fois très ralentie (rendements faibles au bout d' 1 h de réaction) et peu sélective. L'effet d'expulsion du sulfoxyde (moyennement polaire et dont le log P est analogue à ceux des composés 2 et 3; tableau II) ne peut dans ce cas jouer son rôle. Au contraire, dans le binaire formamide/eau, sa localisation préférentielle à l'interface micellaire va induire une augmentation très forte de la quantité de sulfone (sélectivité de 0,1). Le comportement des trois types de substrat est donc très différent. Les trois modes d'oxydation correspondants sont résumés sur la figure 1. La lipophilic des modèles et de leurs sulfoxydes correspondants semble donc un critère capital dans la compréhension de la décontamination chimique en milieu organisé. En effet, suivant le substrat utilisé, la réactivité et la chimiosélectivité de la réaction sont différentes et reliées à leur localisation dans le milieu microhétérogène. Le 4-méthoxyphényl méthyl sulfure et le thioanisole dont les lipophilies sont les plus proches de l'ypérite (tableau II) semblent les mieux adaptés pour mimer la dégradation du toxique. Dans ces deux cas, les milieux micellaires constitués de chlorure de cétylpyridinium et du binaire eau/formamide (1:1; vol/vol) conduisent aux meilleurs résultats : rendements quantitatifs et pourcentages de sulfoxyde supérieurs à 90 %. Ce travail a été subventionné par la Dret que nous remercions sincèrement .
La décontamination chimique de composés toxiques (pesticides ou toxiques de guerre) est d'une importance croissante. Dans le cas de l'oxydation en milieu micellaire (aqueux ou dans un binaire de solvants) de modèles de toxiques soufrés, on a étudié les relations entre la réactivité/sélectivité de la réaction de décontamination et la lipophilie (log(P)) du modèle. Deux substrats modèles de lipophilies proches de l'ypérite semblent les mieux adaptés pour mimer la dégradation du toxique. Dans ces deux cas, un milieu micellaire constitué de chlorure de cétylpyridinium et d'un binaire de solvants eau/formamide conduit aux meilleurs résultats: rendements quantitatifs et pourcentages de sulfoxyde supérieurs à 90%.
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termith-213-chimie
Les matériaux constitués d'éléments légers (B, C, N, O. ..) suscitent un large intérêt du fait notamment de leurs propriétés physicochimiques exceptionnelles [1] et des applications qui en découlent. Le diamant, puis BN cubique, ont conduit à de nombreux travaux de recherche tant par la voie de synthèse sous hautes pressions et hautes températures qu'en couches minces. En 1989, sur la base de calculs ab initio, A. Y. Liu et M. L. Cohen proposaient l'existence de C3N4 avec une structure voisine de celle de P - Si3N4 [2] et une valeur du module d'Young (4,27 Mbar) proche de celle du diamant (4,43 Mbar). Cette première approche a également conduit à proposer, sur la base de calculs théoriques, plusieurs autres structures pour C 3 N 4, outre celles a et P dérivées de Si 3 N 4 : une cubique (dérivée de celle de Zn 2 Si0 4 hautes pressions), une autre pseudo-cubique (de type blende lacunaire) et enfin une de type graphitique (lacunaire également en carbone) [5 ], Ces développements théoriques ont induit de nombreux travaux de recherche. Par comparaison avec les travaux antérieurs sur le diamant et BN cubique, deux voies étaient envisageables pour accéder à C 3 N 4 : - les dépôts de films minces, par voie chimique ou physique; - la synthèse sous hautes pressions, en particulier pour les formes denses (/ ?, a, cubique et pseudo-cubique). Les efforts menés ces dernières années ont principalement porté sur le développement des dépôts de films minces de formule globale (C^NJ. Une analyse de ces travaux montre que peu d'entre eux ont conduit à la caractérisation sans équivoque du matériau C 3 N 4 [6 ], Plus récemment, J. Kouvetakis et al. [3 ], en développant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur utilisant des précurseurs tels que C3N 3 F 2 N(SiMe3) 2 ou C 3 N 3 Cl 2 N(SiMe 3) 2 dans des conditions expérimentales plus douces (Tsubstrat = 450 °C, P ~ 0,1-0,5 hPa), ont obtenu un film de composition voisine de C 3 N 4 sur un substrat de silicium monocristallin. En utilisant diverses techniques de caractérisation, ces auteurs ont annoncé la présence de la forme graphitique au sein de ce film. Plusieurs groupes de recherche, en particulier C. Niu et al. [7 ], K. M. Yu et al. [8] et J. P. Rivière et al. [9 ], en mettant en oeuvre diverses méthodes physiques de dépôt, ont obtenu des films C^ ,. La présence de microcristallites de la phase / ? - C 3 N 4 a pu y être décelée. En revanche, peu de travaux ont été menés dans la voie « haute pression ». Il faut néanmoins citer ceux de M. X. Wixom [10] qui, en traitant par ondes de choc divers précurseurs contenant de l'azote et du carbone, a observé uniquement la formation de diamant bien cristallisé. Le traitement sous haute pression statique (5 GPa) et haute température (7= 1 400 °C) de précurseurs organiques (C 6 N 4 ou C 3 N 3 H 3) a conduit T. Sekine et al. [11] à stabiliser une phase de type graphitique présentant une distance interplanaire (3,36 <d< 3,40 Â) voisine de celle observée dans le graphite (d ~ 3,35 Â). L'étude de ce matériau par spectroscopie de perte d'énergie des électrons révèle, dans le cas du précurseur C 6 N 4, une hybridation sp 2 du carbone et de l'azote. L'analyse élémentaire aboutit à une composition voisine de C S N. L'analyse de ces deux grands types de travaux, dépôts en couches minces et traitements sous haute pression, induit deux remarques. - Les premiers conduisent à des échantillons microscopiques polyphasés, donc difficilement caractérisables, sinon par des techniques d'analyse locale. - Les approches sous haute pression utilisent le plus souvent des températures élevées afin d'accroître la réactivité. La formation d'azote moléculaire, du fait de la grande stabilité de la molécule N2, apparaît alors comme une réaction concurrentielle menant à la non-conservation de la stœchiométrie (C/N > 3/4 (atom.)). Si l'on se réfère à la méthodologie mise en oeuvre dans le cas du carbone et de BN (transformation sous haute pression de la forme graphitique en forme cubique, soit par conversion directe, soit par conversion assistée par flux) [12 ], l'élaboration des diverses phases denses annoncées pour C 3 N 4 impliquait la synthèse à l'échelle macroscopique de la forme graphitique comme matériau initial. Une telle synthèse impliquait le choix de réactifs contenant du carbone et de l'azote et susceptibles de réagir à des températures peu élevées en présence d'un solvant. Nous nous sommes donc orientés vers des molécules organiques conjuguées telles que la mélamine et le chlorure de cyanuryle, la formation de la forme graphitique pouvant être alors assimilée à une condensation par voie solvothermale [4] de ces deux réactifs, dans la mesure où l'hydrogène et le chlore pouvaient être éliminés (fig. 1). Afin de remplir ces conditions, une pression moyenne et l'utilisation d'une base très peu nucléophile s'avéraient nécessaires. Le choix de cette base s'est porté sur l'éthyldi-isopropylamine. Cette dernière, dans les conditions expérimentales (P=130MPa, 7 " = 250 °C) proches de l'état supercritique, pouvait faciliter la diffusion des espèces chimiques et faciliter ainsi la condensation. Les précurseurs à l'état solide sont introduits dans un tube d'or avec la base. Le tube est scellé puis placé dans une enceinte réactionnelle en forme de doigt de gant. De l'eau, en tant que milieu transmetteur de pression, est ajoutée sous pression dans l'enceinte. Celle -ci est chauffée extérieurement à l'aide d'un four tubulaire, et maintenue à 250 °C pendant 18 h. Après réaction, l'enceinte est refroidie par trempe à l'air, puis ouverte une fois ramenée dans les conditions normales de pression et de température. Après contrôle de l'étanchéité du tube d'or par pesée, celui -ci est ouvert. Le solide obtenu est de couleur brun-orange. Ce solide est alors purifié en deux étapes : un chauffage à 400 °C afin d'éliminer les produits initiaux n'ayant pas réagi et un traitement thermique sous pression réduite (P = l 000 Pa) à 100 °C, afin de désorber ceux pouvant s' être insérés pendant la condensation. Le spectre de diffraction des rayons X présente une bande caractéristique d'une phase graphitique et correspondant à une distance moyenne interplanaire de 3,27 À (fig. 2). L'observation de ce matériau en microscopie à balayage confirme une morphologie en plaquettes des cristallites (fig. 3). Le spectre Raman (fig. 4) présente 2 bandes, l'une à 1 366 cm-1 (D : désordre) et l'autre à 1 592 cm - 1 (G : graphitique), bandes caractéristiques de composés de type graphitique mal cristallisés. Une étude par spectrométrie de photoélectrons X confirme la présence de deux types de liaisons cabone-azote : l'une simple, l'autre participant au cycle aromatique. L'analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte montre que ce matériau est stable jusqu' à une température voisine de 575 °C. En conclusion, l'utilisation de précurseurs organiques contenant simultanément le carbone et l'azote tels que la mélamine ou/et le chlorure de cyanuryle en présence d'une base très peu nucléophile, a permis de préparer sous pression (130 MPa) et dans un domaine de températures peu élevées (250-300 °C), un matériau C3N4 de structure graphitique. La préparation de cette phase dans des quantités de l'ordre du gramme, compte tenu de la technique utilisée, apparaît importante dans la mesure où elle peut constituer une première étape vers la synthèse de phases plus denses telles que fi - C3N4 ou celles de types cubique ou pseudo-cubique. Une étude en fonction des paramètres pression et température est également en cours afin d'évaluer leur rôle sur l'état de cristallinité de la phase graphitique .
β - C3N4, annoncé au travers de calculs ab initiο, semble difficile à préparer du fait de la stabilité de la molécule N2 lorsque de hautes températures sont requises par la synthèse. Utilisant un procédé solvothermal (P 130 MPa, T 250 °C) mettant en jeu deux précurseurs organiques (la mélamine et le chlorure de cyanuryle) en présence d'une base très peu nucléophile [[(CH3)2CH]2-NC2H5] comme solvant, un solide brun-orangé est obtenu. Différentes techniques physico-chimiques de caractérisation (microsonde de Castaing, microscopie électronique à balayage, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie Raman et diffraction des rayons X) confirment la stabilisation de la forme graphitique de C3N4 à l'échelle macroscopique. Ce matériau ouvre la voie à la synthèse des diverses formes denses [1] de C3N4 à l'aide de hautes pressions.
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termith-214-chimie
La pression est un paramètre thermodynamique dont la maîtrise est récente comparée à celle de la température. Il a fallu attendre le début de ce siècle pour mettre en oeuvre, à l'échelle du laboratoire, quelques milliers de bar [1] [2 ], et 1917 pour le développer à l'échelle industrielle [3 ], Des valeurs élevées de la pression sont pourtant très répandues dans l'Univers puisque l'on estime que 90 % des matériaux y sont soumis à une pression supérieure à 100 kbar (10 GPa). La Terre elle -même, de par sa structure, en est un excellent exemple, les conditions en son centre étant évaluées à environ 4 Mbar (400 GPa) et 6 000 K. L'étendue de l'échelle de pression (10 " 3O - 10 +3 ° bar) est très importante [4 ], ce qui implique que la valeur de 1 bar existant à la surface de notre planète apparaît comme exceptionnelle. A l'étape de maîtrise du paramètre pression (1900-1955) on peut associer les noms de scientifiquestechnologues : P. W. Bridgman (États-Unis), J. Basset (France). .. La mise au point de nouveaux équipements capables, d'une part, de générer des pressions de plus en plus élevées dans divers milieux (gaz, liquides, solides) et, d'autre part, d'y associer le paramètre température, s'accompagne de divers tests d'applications dans plusieurs disciplines (physique, chimie, biosciences) [5] [6] [7 ], L'un des moteurs du développement des hautes pressions en science des matériaux fut incontestablement la recherche d'un procédé de synthèse du diamant après que L. Lavoisier ait montré que celui -ci n'était qu'une forme dense du carbone [8] [9 ]. Les succès d'ASEA (Suède) [10] et de General Electric (États-Unis) [11] ont couronné cette épopée. La synthèse de BN cubique (matériau inexistant dans la nature) en 1957 par R. H. Wentorf [12] a ouvert une ère nouvelle puisque la pression pouvait conduire à des matériaux originaux. Les années qui suivront (1960-1975) verront, d'une part, se généraliser l'emploi des enceintes annulaires de type « belt » permettant d'atteindre de hautes pressions [P max ~ 100 kbar (10 GPa)] et de hautes températures (T max = 2 000 °C) mises au point pour la synthèse du diamant [13] [14 ], et, d'autre part, se développer de nouveaux équipements multi-enclumes pouvant générer des pressions et des températures élevées [P< 120 kbar (12 GPa), T= 2 000 °C] dans des volumes plus importants, et d'accroître également le caractère isostatique de la pression [15] [16] [17] [18 ], En parallèle, les hautes pressions en phase liquide se sont notamment développées, la cristallogénèse du quartz a à l'échelle industrielle (150 MPa, 400 °C) constituant un moteur important [19 ], De nombreux laboratoires impliqués dans des thématiques scientifiques variées concernant la chimie du solide et la science des matériaux ont mis en oeuvre les hautes pressions. Plusieurs sociétés industrielles ont également joué un rôle important : ASEA, Général Electric, De Beers, Sumitomo-Electric pour la synthèse et la cristallogénèse du diamant et de BN cubique, Du Pont de Nemours pour l'élaboration de Cr0 2 comme pigment magnétique et l'ouverture vers la chimie des oxydes du chrome IV, Bell Laboratory pour la cristallogénèse hydrothermale. ... Il faut cependant noter que, du fait, d'une part, des volumes restreints soumis à de hautes pressions et de hautes températures, et, d'autre part, du coût élevé des équipements, les développements industriels ont été relativement limités. La généralisation de l'emploi des cellules à enclumes de diamant a révolutionné, dès 1975, le domaine des hautes pressions [20 ]. Le diamant étant non seulement le matériau le plus dur (avec un module d'Young G égal à 4,43 Mbar), mais également transparent dans un large domaine de longueurs d'ondes, son emploi pour réaliser les enclumes ouvrait la voie à des pressions ultimes [4 Mbar (400 GPa) ], et au développement de caractérisations physiques in situ (diffraction des rayons X ou des neutrons, spectrométries infrarouge, Raman, Môssbauer. ..) [21 ]. La taille réduite de l'équipement et son coût relativement accessible a conduit la communauté des physiciens à une appropriation de cet outil en vue de nombreuses études sur le comportement des matériaux (équations d'état, changements de phases, propriétés optiques, électriques. ..). La température étant difficilement maîtrisable, du fait notamment de la forte conductivité thermique du diamant et les volumes traités étant très limités (de quelques mm 3 à quelques jxm 3 selon le domaine de pression mis en oeuvre), cet équipement apparaissait peu approprié à la synthèse de nouveaux matériaux. Le développement relativement récent au sein de cellules à enclumes de diamant de températures élevées (T = 2 000 °C) grâce à l'utilisation de lasers de puissance, a conduit à faire adopter cet outil par la communauté des géosciences [22 ], Il faut également souligner depuis une dizaine d'année, un renouveau du paramètre pression dans les biosciences (P < 800 MPa), ce qui illustre le caractère transversal de cette variable [23 ]. Les divers travaux menés depuis une quarantaine d'années environ permettent de dégager un certain nombre de concepts pouvant servir de guide pour la synthèse de matériaux nouveaux. L'action principale des hautes pressions peut se résumer à un effet de densification. Si l'empilement cubique faces centrées ou hexagonal compact de sphères conduit à un taux d'occupation de l'espace de 74 %, en revanche il n'est que de 68 % dans le cas d'un arrangement cubique centré. La synthèse de matériaux impliquant une réaction chimique entre plusieurs produits initiaux, AX + BXn — » ABX„+, par exemple, une telle réaction est largement favorisée si la somme des volumes formulaires Vj/Z, et V2/Z2 correspondant aux réactifs AX et BX „ est supérieure à la valeur V 3 / Z 3 du produit final (ABX„+,). La synthèse des oxydes de structure perovskite ABX3 peut servir d'illustration (La203 + Fe203 - > 2 LaFe03,) [24 ], Ce schéma peut être largement perturbé si. à partir d'une pression Plt l'un des réactifs (BXn par exemple) présente une transition structurale conduisant à une phase dense (V2 /Z2) et donc à une valeur de (V, /Z, + V2 IZ2) inférieure à celle V3/Z3 du produit attendu. Dans ce cas, l'utilisation de pressions supérieures à PY peut annihiler la formation de ABX„+r. La condensation de la matière sous très hautes pressions induit de profonds changements de la structure électronique des matériaux. Ainsi, dès 1964, H. Drickamer avait mis en évidence une transition isolant —> métal pour l'iode. L'utilisation de la cellule à enclume de diamant a permis de suivre l'évolution de sa structure et de confirmer que vers 21 GPa le cristal moléculaire se transforme en cristal monoatomique, phénomène structural conduisant à un chevauchement d'une bande vide par une pleine [4 ], Conformément à la loi de Le Chatelier, la pression peut permettre d'accroître le domaine de stabilité thermique d'un réactif et donc d'atteindre un domaine de température où la réactivité est suffisante pour induire la réaction chimique. Cet effet a été notamment utilisé pour élaborer de nouveaux matériaux à partir d'oxydes thermiquement instables Mn02, Pb02, HgO. .., notamment ceux de structure pyrochlore Y2Mn207 [25 ], Ln2Pb207 [26 ], Hg2M207 (M = Ta, Nb, Sb. ..) [27 ], ou de type bronze H&WO3 [28 ], Plus récemment, l'utilisation de hautes pressions 2 < P < 6 GPa) a permis d'élaborer de nouveaux cuprates supraconducteurs à base de mercure [29-31 ]. L'utilisation de hautes pressions peut également permettre d'accéder à très hautes températures, à des verres nitrurés en entravant la formation de la molécule N2 très stable. Ainsi, les nitrures vitreux obtenus dans le système Li3N-Ca3N2-P3N5 à une pression comprise entre 0,5 et 1,5 GPa et une température voisine de 1 000 °C, allient une grande dureté à un indice de réfraction élevé [32 ], Lorsque les matériaux initiaux sont caractérisés par des propriétés physico-chimiques très différentes (oxydes etfluorures,fluorureset nitrures. ..), l'application de hautes pressions peut accroître la réactivité et ainsi conduire à des matériaux à anions mixtes. La synthèse des oxyfluorures KTiOzF [33] et Tl(I)Tl(in)OF2 [34] de structure perovskite en est une illustration. La mise en œuvre de pressions réactives (oxygène, fluor) a ouvert la voie à la stabilisation de degrés d'oxydation élevés, notamment des éléments de transition. Si l'on considère la réaction (A + B + m/202 ABOm), l'expression de la fonction enthalpie libre AG de la réaction (ÀG = AG°-m/2 log P02) montre que l'accroissement de la pression d'oxygène peut faciliter la préparation de ABOm et stabiliser par exemple un degré d'oxydation inusuel n+ pour B [35 ], Quelques travaux illustrant cette thématique pour les oxydes renfermant des éléments de transition 3 d sont donnés dans le tableau. Les hautes pressions de fluor ont également mené à de nouveaux degrés d'oxydation au sein de réseaux fluorés tels que M(III) (M=Co,Ni,Cu)pourlesphasesNa3MF6 [46,47]ouNi(IV)(Na2NiF6)[48 ], L'augmentation de la valeur de n+ s'accompagne d'une forte croissance de la covalence de la liaison chimique. Ce phénomène induit dans les oxydes des propriétés physico-chimiques particulières, comme des propriétés de transport électronique de type métallique (LaCuO, SrFe03, SrCo03), caractéristiques de matériaux « ultra-denses ». Le phénomène de dismutation peut être entravé par l'action de hautes pressions notamment lorsque l'un des cations en résultant, du fait de sa taille, se trouve déstabilisé dans de telles conditions. C'est le cas notamment du Cr(IV) [3 Cr(IV) 2 Cr(m) + Cr(VI) ], l'apport de la pression consiste à déstabilser Cr(VI) qui adopte uniquement la coordination tétraédrique. La préparation du dioxyde ferromagnétique Cr0 2 à l'état pur aurait pu être atteinte dès 1935 par C. Michel et J. Benard [49] [50] si le paramètre pression avait été alors mis en oeuvre. Des pressions relativement élevées [P > 50 kbar (5 GPa)] peuvent induire des différences de compressibilité des ions en fonction notamment de leur taille et de leur structure électronique. Les anions (x) étant généralement plus compressibles que les cations (c), il s'ensuit un accroissement du rapport rjr x conduisant à un accroissement de la coordinence. La transformation sous hautes pressions de Si0 2, de la variété quartz, à celle de type stishovite, caractérisée par l'accroissement de la coordinence du silicium de IV à VI, en est une illustration [51 ]. Cet effet peut être étendu à des couples de cations de taille très différente et être mis à profit pour élargir le domaine d'existence de certaines structures. Ainsi, les oxydes Ln 2 Ge 2 0 7 (r Gc(rV) = 0,53 A) de structure pyrochlore (A 2 B 2 X 7) ont pu être élaborés avec un rapport r A /r B proche de 1,8, (r Gd /r Ge) alors que la limite, à pression ordinaire, du rapport r A /r B pour la structure pyrochlore était voisine de 1,55 [52 ], Les réactions solvothermales concernent généralement des réactions dans des solvants à l'état supercritique ou proche de cet état [53] [54 ], L'accroissement de la diffusion des espèces chimiques au sein de tels milieux peut conduire à préparer des matériaux originaux difficiles, voire impossibles à obtenir en mettant en oeuvre les techniques conventionnelles de chimie du solide. Ainsi, de nouveaux composés oxygénés lamellaires ont pu être élaborés : les phyllosiloxydes, isostructuraux des phyllosilicates [55 ], et plus récemment C 3 N 4 de structure graphitique [56 ], En outre, le développement de telles réactions peut mener à de nouveaux procédés de synthèse de matériaux connus. Par exemple, si l'élaboration de BN cubique par conversion assistée par flux à base de nitrures ou de fluoronitrures [57] requiert des pressions supérieures à 50 kbar (5 GPa) et des températures élevées (1 000 <T< 1 700 °C), l'utilisation de NH 2 NH 2 à l'état supercritique a très récemment conduit à un nouveau procédé de préparation de BN-c, permettant de diminuer considérablement les valeurs des paramètres expérimentaux (P >1,7 GPa, 500 < T < 600 °C) [58 ], Les transitions structurales sous hautes pressions présentent un intérêt particulier dans la mesure où elles peuvent mener à de nouvelles propriétés physico-chimiques d'un matériau de composition donnée. Elles sont généralement gouvernées par trois facteurs : les effets stériques, les effets électrostatiques et la différence de compressibilité entre cations et anions. Les deux premiers peuvent parfois conduire à des modifications structurales sans changement de coordination, l'éloignement des cations les plus gros ou les plus chargés menant à des agencements différents mais toujours plus denses. C'est le cas notamment du comportement sous hautes pressions des fluorures Li 2 MF 6 (M = Ge, Ti, Zr) [59] et des polytypes hexagonaux des perovskites ABX 3 [60] où les répulsions électrostatiques entre les cations les plus chargés M 4+ ou B " + gouvernent l'évolution structurale en fonction de l'accroissement de la pression. Dans le dernier cas, on observe toujours un accroissement de la coordinence, c'est notamment le cas de HgTe et HgSe [61 ], L'élaboration de matériaux amorphes grâce à l'application de pressions non hydrostatiques, du fait de leurs instabilités mécanique et dynamique, a pu être également développée. C'est le cas notamment de A1P0 4 qui ne présente pas habituellement de forme vitreuse après trempe de la phase liquide [62 ], Les hautes pressions apparaissent comme un outil important en chimie du solide. L'accès à de nouveaux matériaux, métastables dans les conditions normales, permet de mieux appréhender les corrélations existant entre composition-liaison chimique-structure et propriétés physico-chimiques en résultant. En outre, la généralisation de cette variable thermodynamique au sein de la chimie du solide a permis à cette discipline d'initier des actions scientifiques communes avec des disciplines adjacentes : la catalyse, les géosciences, la mécanique. .. [63] Le développement à l'aube du XXI e siècle des hautes pressions en chimie du solide implique des efforts particuliers tant au niveau technique qu' à celui de la formation des jeunes chercheurs. Sur le plan technique, il apparaît important de mettre au point de nouveaux équipements permettant d'atteindre des volumes plus importants, de l'ordre de 5-10 cm 3, pour un domaine de pression plus élevé (15 < P < 20 GPa) que celui accessible actuellement par la mise en oeuvre des enceintes annulaires de type « belt ». De tels équipements auraient pour objectif principal d'élaborer de nouveaux matériaux en quantité suffisante pour permettre des caractérisations physico-chimiques approfondies (diffraction ou diffusion de neutrons par exemple). La formation devrait intégrer le caractère transversal du paramètre pression impliquant un recouvrement de connaissances transdisciplinaires (mécanique, ingénierie, physique et chimie des solides. ..). Note remise et acceptée le 20 juin 1997 .
Les hautes pressions apparaissent comme un outil important pour le développement de la chimie du solide, notamment en ce qui concerne la synthèse de nouveaux matériaux, l'accès à des maté iaux originaux étant toujours riche d'enseignements, tant au niveau de la liaison chimique que des corrélations entre liaison chimique, structure et propriétés physico-chimiques observées. Le développement des hautes pressions durant le XXe siècle peut schématiquement être décrit en trois périodes : celle de la maîtrise du paramètre pression, celle postsynthèse du diamant et celle initiée par la mise au point de la cellule à enclumes de diamant. Les principaux concepts gouvernant la synthèse de matériaux sous hautes pressions sont ensuite traités, et quelques illustrations sont données. Il apparaît que la seconde période (1955-1980) ait été particulièrement féconde, l'intérêt suscité par la cellule à enclumes de diamant ayant plutôt initié des recherches en physique des solides. Le développement à l'aube du XXe siècle, de la chimie du solide sous hautes pressions, nécessiterait probablement à la fois une formation de base appropriée, la maîtrise du paramètre pression impliquant un élargissement des connaissances vers d'autres disciplines et des progrès au niveau de la conception de nouveaux équipements.
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termith-215-chimie
Un intérêt croissant a été porté ces dernières années aux céramiques polycristallines. Le développement qu'a connu cette discipline est dû en grande partie à la maı̂trise, à l'amélioration continue des caractéristiques et à l'élargissement du champ d'application des céramiques déjà existantes. La fabrication de matériaux performants de composition définie, avec une microstructure et des propriétés stables, pose des problèmes à la technologie céramique. Il existe de nombreuses possibilités d'influer sur la microstructure en voie de formation, aussi bien au niveau de la synthèse de la poudre de départ qu'au niveau des multiples opérations de mise en forme et, en dernier lieu, des paramètres du frittage. Certains facteurs doivent conserver leurs effets jusqu'au stade final de l'élaboration. On peut même remarquer que la nature de la microstructure est amorcée dès la synthèse des matières premières [1–6 ]. Le trioxyde de tungstène WO 3 est préparé par déshydratation de l'acide tungstique obtenu par action d'un acide fort sur le tungstate de sodium dihydraté Na 2 WO 4 ·2H 2 O [7 ]. Trois catégories de poudres sont préparées selon la nature de l'acide utilisé (tableau I) :–acide sulfurique H 2 SO 4 (3N) : matériau I, selonNa 2 WO 4 ·2H 2 O + H 2 SO 4 → WO 3 ·H 2 O + Na 2 SO 4 + 2H 2 O–acide chlorhydrique HCl (3N) : matériau II, selonNa 2 WO 4 ·2H 2 O + 2HCl → WO 3 ·H 2 O + 2NaCl + 2H 2 O–acide nitrique HNO 3 (3N) : matériau III, selonNa 2 WO 4 ·2H 2 O + 2HNO 3 → WO 3 ·H 2 O + 2NaNO 3 + 2H 2 O Par la suite, l'optimisation des caractéristiques de la poudre a été poursuivie grâce à l'étude de l'influence de la température de calcination sur la taille des grains. Dans ce but, les poudres ont été calcinées pendant 1h à des températures différentes. Les matériaux I, II et III ont été soumis à une étude par analyses thermogravimétrique et IR [8 ]. La surface spécifique des poudres II A, II B et II C a été étudiée par adsorption et désorption de l'azote à 77K. Sa valeur a été calculée à partir de la mesure par méthode de BET : S BET (m 2 ·g –1 )=4,37 V m. V m est mesuré expérimentalement : c'est le volume de gaz nécessaire pour recouvrir entièrement la surface d'un gramme de solide par une couche monomoléculaire d'azote. La surface spécifique S BET est considérée comme représentative de la surface externe totale. Elle est reliée au diamètre moyen D d'un grain de poudre, par la relation : où ρ est la masse spécifique du solide et K une constante qui dépend de la géométrie des particules. Les poudres synthétisées sont relativement fines. La poudre vieillie à chaud II C présente de gros grains par rapport au deux autres poudres II A et II B. Cependant, la poudre vieillie à froid II B se prête plus facilement au grossissement des grains que la poudre fraı̂che II A, surtout à température élevée. L'effet général de l'élévation de la température de calcination, qui induit le grossissement des grains, est observé sur les trois types de poudres de 350°C à 600°C (figure 1). Une des techniques courantes pour la caractérisation de la poudre est la diffraction des rayons X. Il existe une relation entre le profil, ou plus précisément l'élargissement des raies de diffraction, et la taille des grains : où θ 0 est l'angle de diffraction, λ la longueur d'onde du rayonnement X utilisé (λ =1,54175Å), B g l'élargissement de la raie de diffraction et D le diamètre moyen des grains. Ainsi la courbe a pour origine l'inverse de la taille des cristallites et pour pente le carré de micro contraintes ε hkl selon la direction [hkl ]. Les poudres synthétisées à base de HCl, qui constituent le matériau II, présentent des tailles beaucoup plus importantes que celles obtenues par action de H 2 SO 4 (matériauI). Pour ce dernier, la taille des grains croı̂t régulièrement avec la température de calcination, mais reste inférieure à 100nm, quelle que soit la méthode de préparation. Les grains de la poudre II C grossissent très rapidement. À partir de 500°C, on observe une valeur constante de D, ce phénomène étant généralement associé à une prédominance de l'agglomération des grains (figure 2). Les poudres de l'oxyde WO 3 synthétisées et calcinées à 400°C ont été désagglomérées à sec au mortier d'agate, et elles ont fait l'objet d'une analyse granulométrique. Nous avons ainsi étudié la dispersion de la taille, au sein des différentes poudres, dans un dispersant (eau). On constate que la poudre synthétisée à partir de l'acide H 2 SO 4 est la plus fine, avec deux populations presque égales en pourcentage de volume (tableau II). Matériau I (H 2 SO 4) : le diamètre des particules, représentant 50,57 du volume de la poudre, va de 0,04 à 1,2μm avec un diamètre prédominant de 0,6μm. Pour les 49,43 restant, leur diamètre varie de 1,2 à 6μm, avec un diamètre prépondérant de 1,8μm. Matériau II(HCl) : le passage de 1h à 8h de calcination fait passer le diamètre prépondérant de 0,9 à 6 μm. Matériau III (HNO 3) : un temps de calcination d'une heure conduit à la poudre la moins fine, mais la plus homogène, puisque 95 % du volume de la poudre est constitué de particules dont le diamètre varie de 0,1 à 6μm, avec un diamètre prépondérant de 1,8μm. L'ensemble des résultats montre que l'allongement du temps de calcination produit systématiquement deux effets. D'une part, on assiste à un grossissement des grains, qui se manifeste par un accroissement du diamètre des particules. Ainsi, le passage de 1h à 8h de calcination fait passer le diamètre prédominant de 0,6μm à 4μm pour le matériau I (H 2 SO 4), et de 0,9 à 6μm pour le matériau II (HCl). D'autre part, l'augmentation du temps de calcination conduit à une certaine homogénéisation de la distribution de la taille des particules, puisque l'une des populations devient plus importante en volume au détriment de l'autre. La population majoritaire peut atteindre les valeurs de 95 % en volume. Il faut préciser à ce stade que la transformation WO 3 ·H 2 O→WO 3 a été suivie, par plusieurs d'entre nous, par microscopie électronique à transmission [8 ]. L'étude a montré que la poudre séchée à 100°C est formée de plaquettes parallélépipédiques d'une longueur moyenne de l'ordre de 80Å. L'élévation de la température conduit à une déshydratation, qui se manifeste par un craquellement de ces plaquettes et par la formation de petits grains (≅40Å de longueur moyenne). Puis la déshydratation se poursuit sous l'effet de la température, les grains grossissent et peuvent atteindre une taille de 700Å. La détermination des conditions optimales du frittage (temps t F et température T F du frittage) a été effectuée sur les poudres fraı̂ches I A, II A et III A, calcinées à 400°C (figure 3). Le temps optimum du frittage était de 1 h. Le maximum de densification a été observé à une température de 1050°C pour le matériau II A et 1000°C pour les matériaux I A et III A. La taille des grains d'une céramique est déterminée à partir de photographies obtenues par microscopie électronique ou optique sur des surfaces polies et révélées [9–11] (figure 4). La synthèse à partir de HCl conduit à des grains plus ou moins sphériques. Avec l'acide H 2 SO 4, les grains constitutifs de la céramique sont parallélépipédiques, avec des côtés déformés, tandis qu'avec HNO 3, les grains ont des côtés bien réguliers. À temps de frittage égal, les céramiques du matériau « H 2 SO 4 » présentent des grains plus gros que ceux du matériau « HCl », à leur tour plus gros que les grains du matériau « HNO 3 ». Pourtant, à l'état de poudre broyée, la granulométrie évoluait en sens inverse [11 ]. Ceci n'a rien de surprenant, les poudres fines sont toujours le siège d'un grossissement des grains rapide, qui est généralement déclenché par la présence au sein de cette poudre de quelques grains anormalement gros, en plus de la nature des impuretés résiduelles aux joints de grains (SO 4 2– : matériau I; Cl – : matériau II et NO 3 – : matériau III), qui en sont une autre cause. Ces résultats montrent bien que la microstructure des matériaux frittés dépend de la nature de la poudre. Nous avons déjà montré que le vieillissement du précipité dans la solution mère influe sur plusieurs caractéristiques de la poudre. C'est le facteur principal d'augmentation du nombre des pores dans les poudres. Alors que la nature de la solution mère (HCl, H 2 SO 4 ou HNO 3), qui engendre l'espèce chimisorbée (Cl –; SO 4 2– ou NO 3 –) aux joints, impose la morphologie des grains dans la céramique. L'étude de la chaı̂ne d'élaboration de la céramique WO 3 a permis d'identifier les paramètres déterminants pour les caractéristiques physico-chimique de la céramique. Tout d'abord, la nature du milieu réactionnel (H 2 SO 4, HCl et HNO 3) et les différents étapes de la préparation influent sur la morphologie des grains de la céramique. En effet, la poudre synthétisée à partir de l'acide H 2 SO 4 (matériau I) est la plus fine. En revanche, l'acide HNO 3 (matériau III) conduit, pour un temps de calcination de 1 h, à la poudre la moins fine. D'autre part, la microstructure du précurseur a été maı̂trisée par optimisation des deux paramètres fondamentaux de calcination de la poudre : t C, temps de calcination, et T C, température de calcination. De plus, le vieillissement en solution aqueuse chaude pendant 170h du précipité WO 3 ·H 2 O modifie la morphologie de la poudre, telle qu'elle se développe pendant la calcination au-dessous de 600°C. La calcination de ces précipités vieillis conduit à des poudres fortement agglomérées. Par la suite, il a été montré que les différences de morphologie des poudres obtenues sont dues à l'évolution de la microstructure du précurseur au cours du frittage. L'optimisation des paramètres du frittage t F (temps de frittage : 1h) et T F (température de frittage : 1000°C pour H 2 SO 4 et HNO 3; 1050°C pour HCl) a conduit à une bonne densification des céramiques, ainsi qu'il ressort des mesures de densités, de surfaces spécifiques, de granulométrie et de l'étude de la microstructure. Les céramiques du matériau I (H 2 SO 4), dont la poudre était la plus fine, sont le siège d'un grossissement des grains plus important que celles du matériau II (HCl), qui présentent à leur tour des grains plus gros que les céramiques du matériau III (HNO 3), dont la poudre était la moins fine .
Nous avons procédé à l'étude de l'oxyde de tungstène WO3, afin de mettre au point un mode d'élaboration de la céramique et de contrôler l'ensemble des paramètres (y compris la nature du précurseur), ainsi que d'établir, d'une manière non équivoque, une relation entre la morphologie de la poudre et la microstructure de la céramique finale.
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termith-216-chimie
Dans le mémoire précédent (1), nous avons montré que la réaction de Shapiro (2) appliquée à des arènesulfonylhydrazones de cyclopentanones a,(3-insaturées permet d'introduire régiospécifiquement un groupe alkyle sur l'atome de carbone substitué par un reste insaturé et situé en a de la fonction hydrazone. Le produit d'alkylation soumis à l'action d'un alkyllithien conduit à un dianion qui se décompose à température ambiante en un anion vinylique très réactif vis-à-vis d'électrophiles. En utilisant cette réactivité particulière et au départ d'hydrazones non cycliques, Adlington et Barrett (3) ont récemment mis au point une synthèse d'a-méthylène 7 - butyrolactones. Nous nous sommes proposés d'utiliser des hydrazones de cyclopentanones pour accéder à des ô-lactones cyclopenténiques. En effet, ce motif ô-lactonique est fréquemment retrouvé dans un grand nombre de substances naturelles tels les monoterpènes bicycliques (4). Nous décrivons dans ce mémoire la synthèse de deux ô-lactones cyclopenténiques 1 et 2, une partie de ce travail ayant déjà fait l'objet d'une note préliminaire (5). Les premières étapes de la synthèse des ô-lactones cyclopenténiques 1 et 2, communes à ces deux dérivés, sont schématisées en figure 1. Les tosylhydrazones 3 et 4, préparées selon des modalités classiques à partir des cyclopentanones correspondantes, sont alkylées après traitement par le n-butyllithium dans le mélange THF (tétrahydrofuranne) - hexane à - 78°C, par l'iodo-1 méthoxy-2 éthane. Les dérivés alkylés 5 et 6 sont obtenus avec des rendements respectifs de 64 et 45 %. Les hydrazones 5 et 6 sont à nouveau traitées à — 78°C par une solution de n-butyllithium dans le mélange TMEDA (tétraméthyléthylènediamine) - hexane. Les anions vinyliques générés après retour du milieu réactionnel à température ambiante sont soumis à un courant de C0 2; les acides obtenus après hydrolyse acide sont directement transformés en chlorures 7 et 8 correspondants par traitement au chlorure d'oxalyle (rendements de l'ordre de 50 %). Les divers essais de lactonisation des chlorures 7 et 8 sont respectivement représentés sur les figures 2 et 3. A partir du chlorure d'acide 7, les esters méthylique 9a, éthylique 9b et tertiobutylique 9c sont préparés classiquement avec des rendements de l'ordre de 90 %. Le trichlorure et le tribromure de bore ont déjà été utilisés avec succès (6, 7) pour lactoniser des esters porteurs d'un groupe méthoxy. Aussi, nous avons tout d'abord tenté une lactonisation directe de l'ester 9a en le traitant par le tribromure de bore, mais dans notre cas, la proportion de lactone 1 recherchée n'a jamais atteint 5 %. Par ailleurs, une tentative de cyclisation de l'acide 10 obtenu par saponification de l'ester 9b s'est également soldée par un échec. Nous avons alors cherché à utiliser avec profit les réactifs préconisés par Olah et al. (8, 9) pour régénérer des fonctions acide et alcool à partir d'ester ou d'éther. Au départ de l'ester éthylique 9b et par action à température ambiante de l'iodure de dichlorométhylsilyle, l'alcool 11 uniquement est formé. Par contre, l'utilisation de l'ester tertiobutylique 9c permet d'obtenir la lactone 1 selon deux voies : en opérant au reflux de l'acétonitrile en présence d'iodure de dichlorométhylsilyle, la lactonisation s'effectue directement mais seulement avec un rendement de 44 %; il est préférable d'employer l'iodure de triméthylsilyle, car celui -ci permet, via l'iodo-acide 12, d'isoler la même lactone avec un rendement de 63 %. La même stratégie pouvait à priori être étendue à la synthèse de la lactone 2. Lors de l'estérification du chlorure d'acide 8 par l'éthanol, outre l'ester 13 attendu, il y a formation de chloroester 14 dans une proportion d'environ 17 % (fig. 3). Tous nos essais de lactonisation de l'ester 13 par l'iodure de dichlorométhylsilyle se sont soldés par un échec. Pour accéder à la lactone 2 recherchée, nous avons utilisé le chloro-ester 14 qui peut par ailleurs être obtenu avec un rendement de 96 % en chauffant le chlorure d'acide 8 au reflux du benzène. Le dérivé 14 traité par la potasse dans le DMSO (diméthyl-sulfoxyde) conduit à l'hydroxy-acide 15 avec un rendement de 80 %. La cyclisation de ce dérivé est aisément réalisée par chauffage au reflux du benzène en présence d'acide p-toluènesulfonique et la lactone 2 est isolée avec un rendement de 80 %. Le chloro-ester 14 peut être également utilisé pour accéder au 8-lactame 17 correspondant (fig. 4), en le transformant en phtalimide 16 cyclisé en présence d'hydrate d'hydrazine. Établissement des structures La structure des divers produits synthétisés est établie par analyse des spectres de rmn (résonance magnétique nucléaire) protonique dont les données figurent dans la partie expérimentale. Dans le cas des lactones 1 et 2, des informations structurales complémentaires sont apportées par la spectrométrie de masse et par la rmn 13 C et, pour l'une des deux lactones, 2, une analyse radiocristallographique a été effectuée. Cette étude radiocristallographique montre la présence d'un cycle ô-lactonique accolé à un cyclopentène et porteur en 4a d'un reste cyclopentényle, comme représenté en figure 5. L'angle formé par les plans moyens des cycles lactonique (C(4a)—C(7a)—C( 1 )—0(2)—C(3)—C(4)) et cyclopentényle (C(4a)—C(5)—C(6)—C(7)—C(7a)) est égal à 17,9° et l'angle formé par le plan moyen du reste cyclopentényle avec le plan moyen du bicycle lactonique est de 91,2°. Les valeurs des longueurs et angles de liaisons (tableau 1) confirment la présence de deux liaisons doubles C(7)—C(7a) et C(l')— C(2 '). Enfin l'examen des distances intermoléculaires montre que la cohésion du cristal est assurée par des forces de type van der Waals. Les données spectrales sont en accord avec cet arrangement structural : le spectre rmn 13 C du composé 2 montre effectivement la présence d'un carbone quaternaire C(4a) à 51 ppm; en rmn protonique, pour cette lactone, seuls les protons éthyléniques et ceux du méthylène en position 3 peuvent être individualisés. Par contre, en rmn protonique à 400 MHz et à l'aide d'expériences de corrélation homonucléaire (COSY), l'attribution de tous les signaux des protons est possible pour la lactone 1 et ses précurseurs. Enfin, la configuration des hydrazones 5 et 6 est différente : en effet, de façon classique (2b), l'hydrazone 5 est Z, alors que nous avons montré dans l'article précédent (1) que la configuration E de l'hydrazone 4 est conservée lors de sa transformation en 6. L'application de la réaction de Shapiro à des hydrazones de cyclopentanones constitue une voie d'accès aisée à des cyclopentènes fonctionnalisés. La lactonisation ultérieure des cyclopentènes dépend étroitement de la nature des fonctions portées par le cycle. Les réactifs silylés de Olah ont permis une lactonisation uniquement lorsque la 8-lactone cyclopenténique recherchée n'est pas substituée par un reste cyclopentényle. Dans ce cas, la lactonisation a été réalisée via la cyclisation classique d'un acide alcool. Les deux nouvelles 8-lactones que nous avons synthétisées renferment le motif de base de divers produits naturels de la famille des monoterpènes bicycliques. La fonctionnalisation ultérieure des 8-lactones obtenues devrait permettre la préparation d'analogues structuraux d'iridoïdes. Le déroulement des réactions est suivi par ccm (chromatographie sur couche mince) sur gel de silice (Kieselgel 60F254, Merck 5535). Les points de fusion mesurés sur banc Kofler ne sont pas corrigés. Les spectres infrarouges (ir) sont enregistrés sur spectrophotomètre Perkin Elmer 580 B. Les spectres de masse sont obtenus par impact électronique (30-70 eV) sur appareil Finnigan 3300. Les spectres rmn sont enregistrésà 100 MHz sur spectromètre JEOL FX 100 et à 400 MHz sur appareil Briiker WM 400. Les déplacements chimiques sont exprimés en parties par million et le tétraméthylsilane est pris comme référence interne (s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quadruplet; m, multiplet; M, massif). Les analyses sont effectuées par le Service central de microanalyses du Centre national de la recherche scientifique. Le tétrahydrofuranne est distillé sur LiAlH 4, l'hexane et le tétraméthyléthylènediamine sur CaH 2. Les solutions d'alkyllithien sont commerciales. La lithiation des hydrazones est réalisée sous atmosphère d'argon. Matières premières Les produits de départ suivants sont préparés par les méthodes citées en référence : tosylhydrazone de la cyclopentanone, 3 (2); tosylhydrazone de la cyclopentylidène-2 cyclopentanone-1, 4 (10). La synthèse de la tosylhydrazone 6 est décrite dans le mémoire précédent (1). Tosylhydrazone de la (méthoxy-2 éthyl)-2 cyclopentanone-1 5 À une solution de tosylhydrazone 3 (2,52 g, 10 mmol) dans le THF (60 mL) est ajoutée, goutte à goutte et à —78°C, une solution de n-butyllithium dans l'hexane (20 mmol). L'addition terminée, on ajoute, goutte à goutte et à - 78°C, de l'iodo-1 méthoxy-2 éthane (2,05 g, 11 mmol) (11) dans le THF (10 mL). À la fin de l'addition l'agitation est maintenue 15 min, puis on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante et maintient 30 min l'agitation. Après hydrolyse par une solution saturée de NH 4 C1 (40 mL), on extrait par l'éther éthylique (3 x 20 mL). La phase organique lavée à l'eau (30 mL), puis séchée et évaporée, abandonne 2 g (64 %) d'hydrazone 5 sous forme d'une solide blanc recristallisé dans l'éther isopropylique; pf 115°C; R f 0,14 (éther éthylique - hexane, 2:1); v max (KBr) : 3140 (NH), 1645 (C=N), 1170, protons cyclopentaniques et —CH 2 CH 2 OCH 3). Anal. calc. pour C 15 H 22 N 2 0 3 S : C 58,06, H 7,09, N 9,03, S 10,32; trouvé : C 58,13, H 7,07, N 9,30, S 10,39. Préparation des chlorures d'acide 7 et 8 À une suspension de tosylhydrazone 5 ou 6 (30 mmol) dans le mélange TMEDA hexane (1 : 1; 100 mL) est ajoutée à - 78°C une solution de n-butyllithium dans l'hexane (105 mmol). La solution obtenue est agitée pendant 15 min à - 78°C, puis 8 h à température ambiante. Après avoir à nouveau refroidi à - 78°C, la solution est traitée par un rapide courant de C0 2. Après retour à température ambiante, la solution est hydrolysée par l'eau (300 mL) puis extraite par l'éther éthylique (3 x 50 mL). La phase aqueuese est acidifiée par l'acide chlorhydrique concentré jusqu' à pH 1 et extraite par l'éther éthylique (3 x 100 mL). Cette dernière phase éthérée lavée à l'eau (5 x 40 mL), puis séchée, fournit par évaporation l'acide correspondant. À une solution de cet acide dans le benzène anhydre (lOOmL) est ajouté goutte à goutte, sous courant d'azote et à température ambiante, le chlorure d'oxalyle (15 mL, 171 mmol). Après 3 h d'agitation à cette température, puis évaporation du solvant et de l'excès de réactif, on recueille le chlorure d'acide 7 ou 8 sous forme d'une huile (rendement = 50 %) utilisée sans autre purification pour les synthèses ultérieures. Préparation des esters 9a, 9b et 9c (a) (Méthoxy - 2 éthyl) - 3 cyclopentènecarboxylate - 2 de méthyle 9a Une solution de 2, 65 g (14 mmol) du chlorure d ' acide 7 dans 200 mL de méthanol est portée à reflux pendant 1 h. Le solvant est évaporé et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice dans le solvant éther éthylique-hexane (1:4). On obtient 2,32 g (89 %) d'une huile jaune; pé 125°C/3 Torr (1 Torr = 1 3 3, 3 Pa); 7?f0,39 (éther éthylique-hexane, 1:4); vmax(film) : 1715 (C02Me), 1625 (C=C), 1120(OCH3) cm"1; rmn 400MHz (CDC13) S : 6,78 (m, 1H, H-l), 3,73 (s, 3H, —C02 CH3), 3,43 (dd, 2H, J = 6,40 et 7,38 Hz, —CH2OCH3), 3,32 (s, 3H, —OCH3), 3,01 (M, 1H, H-3), 2,49 et 2,41 (2m, 2H, (CH2)-5), 2,10 (m, 2H, H-4a et H-l'a), 1,75 (m, 1H, H-4b), 1,51 (m, 1H, H-l'b). Anal. calc. pourC10H16O3 : C 65,20, H 8,75,026,05; trouvé : C 64,87, H 8,82, 0 26,40. (b) (Méthoxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylate-2 d'éthyle 9b Le mode opératoire est identique à celui décrit pour 9a, et on isole l'ester 9b avec un rendement de 94 %; pé 130°C/3 Torr; Rf 0,42 (éther éthylique-hexane, 1:4); vmax(film) : 1715 (C02Et), 1625 (C=C), 1120 (OCH3) cm"1; rmn 400 MHz (CDC13) S : 6,77 (m, 1H, H-1), 4,19 (m, 2H, — C02Ctf2CH3), 3,43 (dd, 2H, J = 6,89 Hz et 7,38 Hz, —Ctf2OCH3), 3,32 (s, 3H, OCH3), 3,00 (M, 1H, H-3), 2,48 et 2,40 (2m, 2H, (CH2)-5), 2,10 (m, 2H, H-4a et H-1'a), 1,74 (m, 1H, H-4b), 1,51 (m, 1H, H-l'b), 1,30 (t, 3H, J = 7,39Hz, —C02 CH2 CH3). Anal. calc. pour Cn Hi8 03 : C 66,64, H 9,15, O 24,21; trouvé : C 66,37, H 8,86, 0 24,41. (c) (Méthoxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylate-2 de tertiobutyle 9c Cet ester a été préparé selon la méthode décrite par M. Yamaguchi et colj. (12). A une solution de 2,65 g de chlorure d'acide 7 dans le benzène anhydre (50mL) sont ajoutés, sous courant d'azote, le cyanure d'argent (3,75 g, 30mmol) et l'alcool tertiobutylique (15mL). Le mélange est porté à reflux pendant 1 h, puis filtré. Après évaporation du filtrat et élution sur gel de silice dans le mélange éther éthylique-hexane (1:4), on recueille 2,91 g (92 %) d'ester 9c sous forme d'une huile jaune; pé 140°C/3 Torr; Rf 0,45 (éther éthylique-hexane, 1:4); iw(film) : 1710 (C02/BU), 1625 (C=C), 1120 (OCH3) cm"1; rmn 400MHz (CDC13) S : 6,67 (m, 1H, H-l), 3,42 (dd, 2H, J = 6,90 et 7,38Hz, —CH2OCH3), 3,33 (s, 3H, —OCH3), 2,94 (M, 1H, H-3), 2,49 et2,41 (2m, 2H, (CH2)-5), 2,08 (m, 2H, H-4aetH-l'a), 1,71 (m, 1H, H-4b), 1,54 (m, 1H, H-l'b), 1,49 (s, 9H, —C(CH3)3). Anal. calc. pour CI3H2203 : C 68,99, H 9,80, O 21,21; trouvé : C 68,62, H 9,50, 0 21,44. (Hydroxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylate-2 d'éthyle 11 A une suspension d'iodure de sodium (5,25 g, 35 mmol) dans l'acétonitrile (60 mL) sont ajoutés, sous courant d'azote, le trichlorométhylsilane (5,23 g, 35 mmol) et l'ester 9b (6 g, 30 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 8 h, puis hydrolysé par l'eau (60 mL). Après extraction par l'éther éthylique (3 x 50 mL), la phase organique est lavée par une solution saturée de thiosulfate de sodium (30 mL) puis par l'eau (30 mL), séchée et évaporée. Après élution sur gel de silice par le mélange éther éthylique-hexane (4:1), on obtient 4 g (72 %) d'ester alcool 11 sous forme d'une huile incolore; pé 143°C/1 Torr; Rf 0,23 (éther éthylique-hexane, 1:1); vmax(film) : 3420 (OH), 1715 (C02Et), 1620(C=C)cnr1 ;rmn400MHz(CDCl3) S : 6,81 (m, 1H, H-l), 4,20 (q, 2H, J = 6,90Hz, — CO,Ctf2CH3), 3,64 (m, 2H, — Ctf2OH), 3,08 (M, 1H, H-3), 2,50 (m, 2H, (CH2)-5), 2,17 (m, 2H, H-4a et H-l'a), 1,84 (m, 1H, H-4b), 1,65 (m, 1H, H-l'b), 1,30 (t, 3H, J = 6,90Hz, —C02 CH2 CH3). Anal. calc. pour CI0H16O3 : C 65,21, H 8,70, O 26,08; trouvé : C 65,43, H 8,73, O 25,84. Acide (iodo-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylique-2 12 A une suspension d'iodure de sodium (1,35 g, 9 mmol) dans l'acétonitrile (15 mL) sont ajoutés, sous courant d'azote, l'ester 9c (0,60g, 3 mmol) puis le triméthylchlorosilane (0.98 g, 9 mmol). Le mélange est porté à reflux pendant 16 h, puis hydrolysé par 15 mL d'eau. Après extraction par l'éther éthylique (3 x 10 mL), la phase organique est lavée par une solution saturée de thiosulfate de sodium (10 mL) puis par l'eau (10 mL), séchée et évaporée. On recueille 0,56 g (70 %) de l'iodo-acide 12 recristallisé dans le cyclohexane; pf 104°C; Rf 0,30 (éther éthylique-hexane, 1:1); vmax(KBr) : 3240 (OH), 1670 (C02H), 1625 (C=C); rmn 400 MHz (CDC13) S : 6,97 (m, 1H, H-l), 3,25 (td, 1H, J = 4,75 et 9,63 Hz, H-2'a), 3,12 (td, 1H, J = 7,52 et 9,63 Hz, H-2'b), 3,00 (M, 1H, H-3), 2,51 (m, 2H, (CH2)-5), 2,43 (m, 1H, H-4a), 2,17 (m, 1H, H-l'a), 1,80 (m, 1H, H-4b), 1,70 (m, 1H, H-l'b). Anal. calc. pourC8Hu02I :C36,00, H4,13,147,74; trouvé : C 36,47, H 4,18, 147,68. Acide (méthoxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylique-2 10 À une solution d'ester 9b (1,21 g, 6,1 mmol) dans le DMSO (50 mL) est ajoutée une solution de potasse 2 N (20 mL). On chauffe pendant 4 h à 100°C. La solution est ensuite hydrolysée par l'eau (50 mL), puis extraite par l'éther éthylique (3 x 15 mL). La phase aqueuse est alors acidifiée par HC1 concentré, puis à nouveau extraite par l'éther éthylique (3 x 20 mL). Cette dernière phase organique lavée jusqu' à neutralité, séchée, puis évaporée, abandonne 0,83 g (80 %) de l'acide 10 sous forme d'un liquide incolore; vmax(film) : 3240 (OH), 1685 (C02H), 1620 (C=C), 1114 (OCH3) cm"1; rmn 400 MHz (CDC13) 8 : 6,92 (m, 1H, H-l), 3,44 (dd, 2H, J = 6,40 et 7,38 Hz, - CH2OCH3), 3.33 (s, 3H, —OCH3), 3,02 (M, 1H, H-3), 2,50 (m, 2H, (CH2)-5), 2,13 (m, 2H, H-4a et H-l'a), 1,75 (m, 1H, H-4b), 1,53 (m, 1H, H-l'b). Anal, calc. pour C9H1403 : C 63,51, H 8,29, 028,20; trouvé : C63,39,H8,40,0 28,28. Hexahydro-1,3,4,4a,5,6 cyclopenta[c]pyrannone-l 1 Cette lactone a été isolée soit à partir de l'ester 9c, soit à partir de l'acide 12. (a) Synthèse à partir de l'ester 9c A une suspension d'iodure de sodium (1 2, 1 g, 81 mmol) dans l'acétonitrile (60 mL) sont ajoutés, sous courant d'azote, le trichloro-méthylsilane (12,1g, 81 mmol) et l'ester 9c (7 g, 31 mmol). Le mélange est porté à reflux pendant 24 h. On ajoute 50 mL d'eau puis on extrait par l'éther éthylique (3 x 50 mL). La phase organique est lavée par une solution saturée de thiosulfate de sodium (30 mL) puis par l'eau (30 mL), séchée et évaporée. L'huile obtenue est purifiée par chromatographie sous pression moyenne sur gel de silice avec le mélange éther éthylique-hexane (1:1). On isole ainsi 1,9 g (44 %) de lactone 1. sous forme d'une huile; pé 130°C/0,1 Torr; R( 0,30 (éther éthylique-hexane, 1:1); vmax(film) : 1721 (C02—), 1630 (C=C) cm"1; rmn 400 MHz (CDC13) 8 : 6,99 (m, 1H, H-7), 4,46 et 4,31 (2m, 2H, = 4,65, J2a4a = 2,05, 73(34a = 2,76, 73(34(3 = 12,37 et 73a3p = 11,47 Hz, (CH2)-3), 2,98 (M, 1H, H-4a), 2,46 (m, 2H, (CH2)-6), 2,37 (m, 1H, H-5a), 2,11 (m, 1H, H-4a), 1,66 (m, 2H, H-5P et H-40); spectre de masse : M + ' 138 (69 %), 108 (34), 94 (40), 80 (100). Anal. calc. pour C8H10O2 : C 69,56, H 7,25, O 23,19; trouvé : C 69,30, H 7,38, O 23,32. (b) Synthèse à partir de l'acide 12 A une solution de l'acide 12 (0,2 g, 0,75 mmol) dans l'acétonitrile (10 mL) on ajoute, sous courant d'azote, le perchlorate d'argent monohydraté (0,31 g, 1,5 mmol). On agite durant 48 h à température ambiante; le précipité obtenu est filtré et la phase organique est lavée à l'eau (3 x 20 mL) puis par une solution saturée en NaCl, séchée et évaporée. On recueille ainsi 93 mg (90 %) de lactone 1. Préparation des esters 13 et 14 (a) Action de l'éthanol sur le chlorure d'acide 8 Une solution de 3,58 g de chlorure d'acide 8 dans 200 mL d'éthanol est portée à reflux pendant 1 h. Après évaporation de l'éthanol, le résidu est élué sur gel de silice par le mélange éther éthylique-hexane (1:4) et on recueille dans l'ordre : 0, 6 4 g (15 %) de (chloro-2 éthyl)-3 (cyclopentényl-l')-3 cyclopentènecarboxylate-2 de méthyle, 14; pé 130°C/0,05 Torr;R{ 0,58 (éther éthylique-hexane, 1:4); vmax(film) : 1718 (C02Me), 1620 (C=C), 655 (C—Cl) cm"1; rmn 100 MHz (CDC13) 8 : 6,87 (m, 1H, H-l), 5,37 (m, 1H, H-2 '), 3,69 (s, 3H, —C02CH3), 3,43 (m, 2H, —CH2C1), 2,65-1,60 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et —CH2CH2C1). Anal. calc. pour C14H,902C1 : C 66,14, H 7,48, O 12,59; trouvé : C 66,41, H 7,60, O 12,86; et 2,77 g (75 %) de (cyclopentényl-l')-3 (méthoxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylate-2 d'éthyle, 13; pé 135°C/0,05 Torr; R{ 0,37 (éther éthylique-hexane, 1:4); vmax(film) : 1718 (C02Et), 1625 (C=C), 1114 (OCH3) cm"1; rmn 100 MHz (CDC13) 8 : 6,84 (m, 1H, H-l), 5,35 (m, 1H, H-2 '), 4,11 (q, 2H, J = 7,20 Hz, — CO,CY/2CH3), 3.34 (m, 2H, —C#2OCH3), 3,27 (s, 2H, —OCH3), 2,43~-l,60 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et—C7/2CH2OCH3), 1,25 (t, 3H, J = 7,20 Hz, —C02CH2CH3).Anal. calc. pour C16H,403 :C 72,69, H 9,15, O 18,16; trouvé : C 72,98, H 9,03, O 18,26. (b) Chauffage du chlorure d'acide 8 au reflux du benzène Une solution de 3,58 g de chlorure d'acide 8 dans le benzène (100 mL) est portée à reflux pendant 12 h. Après évaporation du solvant et purification sur gel de silice dans le mélange étheréthyliqu-hexane (1:4), on obtient 3,43 g (96 %) du chloro-ester 14. Acide (cyclopentényl-1')-3 (hydroxy-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxylique-2 15 A une solution du composé 14 (0,3g, l,18mmol) dans le DMSO (20 mL) est ajoutée une solution de potasse 2 N (5mL). On porte à 100°C durant 4 h, puis on hydrolyse par l'eau (40 mL). La phase aqueuse est extraite par l'éther éthylique (3 x lOmL), puis acidifiée par l'acide chlorhydrique concentré et extraite à nouveau par l'éther éthylique (3 x 20 mL). Cette dernière phase organique est lavée à l'eau (4 X 15 mL), séchée et évaporée. On recueille 0,21 g (80 %) d'acide alcool 15, recristallisé dans le benzène;1pf 130°C; vmax(KBr) : 3400 (OH), 1688(C02H), 1618(C=C) cm";rmn100MHz(CDC13)8 : 7,00(m, 1H, H-l), 5,40(m, 1H, H-2'),4,49(M, 1H,— OH), 3,66(m, 2H, —CH2 OH), 2,53-1,75 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et —C#2CH2OH). Anal. calc. pour C13Hi803 : C 70,24, H 8,16, O 21,59; trouvé : C 69,89, H 8,29, O 21,82. (Cyclopentényl-1')-4a hexahydro-1,3,4,4a,5,6 cyclopenta[c]pyrannone-1 2 On porte à reflux pendant 3h dans un appareil Dean-Stark l'hydroxy-acide 15 (2,6 g, 11,7 mmol) dissous dans le benzène anhydre (100 mL) en présence d'acide p-toluènesulfonique (0,05 g). Le mélange réactionnel est versé sur de l'eau glacée et extrait par l'éther éthylique (3 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau, séchée et évaporée. Le résidu élué sur gel de silice par le mélange éther éthylique—hexane(1:l)fournit,aprèsrecristallisationdansl'hexane, 1,90g (80 %) de lactone 2; pf 74°C; tff0,41 (éther éthylique-hexane, 1:1); vmax(KBr) : 1709 (C02—), 1630 (C=C) cm"1; rmn400 MHz (CDC13) 8 : 7,00 (m, 1H, H-l), 5,38 (m, lH,H-2'),4,29et4,16(2m,2H,73c(4(3 = 4,89, 73a4a = 1,60, 73(34a = 2,84, - /3p4p = 13,06 et y3ct3p = 11,36 Hz, (CH2)-3), 2,41-1,62 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et — C#2 CH2 0—); spectre de masse : M+ ' 204 (100 %), 176 (43), 148 (40). Anal. calc. pour Ci3 Hi6 02 : C 76,47, H 7,84, O 15,69; trouvé : C 76,89, H 7,68, O 15,54. (Cyclopentényl-1')-3 (phtalimido-2 éthyl)-3 cyclopentènecarboxy-late-2 de méthyle 16 A une solution du composé 14 (0,5 g, 1,97 mmol) dans le DMF (diméthylformamide) anhydre (10mL) sont ajoutés, sous courant d'argon, le phtalimide de potassium (0,46 g, 2,5 mmol) et l'iodure de sodium (0,45 g, 3 mmol). On chauffe à 100°C durant 24 h. On hydrolyse par l'eau (30 mL) et extrait la phase aqueuse par l'éther éthylique (3 x 15 mL). La phase organique est lavée à l'eau, séchée et évaporée. Après élution sur gel de silice par le mélange éther éthylique-hexane (1:1), on obtient 0,3 g (42 %) du phtalimide 16 recristallisé dans l'éthanol; pf 118°C; R( 0,42 (éther éthylique-hexane, 1:1); vmax(KBr) : 1771 (imide), 1711 (C02Me), 1614 (C=C), 1608 (aromatique); rmn 100MHz (CDC13) 8 : 7,82 et 7,69 (2m, 4H, aromatiques), 6,88 (m, 1H, H-l), 5,45 (m, 1H, H-2 '), 3,65 (s, 3H, —C02CH3), 3,64 (m, 2H, —CH2N—), 2,58-1,63 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et —C//2CH2N—). Anal. calc. pour C22H23N04 : C 72,33, H 6,30, N 3,83, O 17,53; trouvé : C 72,25, H 6,39, N 3,75, O 17,77. (Cyclopentényl-1')-4a hexahydro-1,3,4,4a,5,6 2H-cyclopenta[c]-pyridinone-1 17 A une solution du composé 16 (1,5 g, 4,1 mmol) dans le méthanol (20mL) est ajoutée une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine (13,7 mmol). On agite pendant 3 h à température ambiante, puis on ajoute une solution de 6,9 mL d'acide acétique dans 30 mL de méthanol. On agite pendant 5 min à 20°C et filtre le précipité formé. Après évaporation du filtrat, on ajoute 40 mL de CH2C12. La phase organique est lavée par une solution saturée de NaHC03 puis par l'eau, séchée et évaporée. L'huile obtenue est purifiée par chromatographic sous pression moyenne sur gel de silice à l'aide du mélange éther éthylique-hexane (1:1). On isole, après recristallisation dans le benzène, 0,2 g (24 %) de lactame 17; pf 200°C; tff0,17 (éther éthylique-hexane, 4:1); vmax(KBr) : 3200 (NH), 1656 et 1639 (CONH—) cm-1; rmn400MHz (acétone-d6, D20) 8 : 6,55 (m, 1H, H-l), 5,26 (m, 1H, H-2 '), 3,24 (m, 1H, J3a3 ? = 12,70, y3a4a = 5,30 et y3a4p = 1,90Hz, H-3a), 3,12 (m, 1H, J3a3p = 12,70,J3fua = 12,70 et. ^ p = 3,69 Hz, H-3(3), 2,33-1,64 (M, 12H, méthylènes cyclopenténiques et—C7/2CH2NH—). Anal. calc. pourC13H17NO : C76,81, H8,43, N 6,89, O 7,87; trouvé : C 76,80, H 8,53, N 6,77, O 7,71. Analyse radiocristallographique du composé 2 M = 204 Monoclinique 12/c (h + k + 1 = 2n; hOl, l = 2n)\ a =11,144(7), b = 6,274(3), c = 20,977(7) Â; (3 = 98,66(3)°; V = 2231 À3; Z = 8; pc = 1,21 g/cm3; F (0, 0, 0) = 880; |x (MoKa) = 0,45 cm"1. Les cristaux du composé 2 ont été obtenus par recristallisation dans l'hexane. Après de multiples essais, un cristal de taille 0,2 x 0,4 x 0,1 mm a été utilisé pour enregistrer, sur un diffractomètre automatique CAD4 Enraf-Nonius, 2310 réflexions avec le rayonnement Kâ du molybdène monochromatisé au graphite (1 < 28 < 60°, largeur de balayage (0,90 + 0,35 tan 9)°). Seules 935 réflexions ont été conservées pour affiner la structure répondant au critère statistique / > 3,3a(7). Les intensités ont été corrigées des phénomènes de Lorentz et de polarisation, l'absorption a été négligée. L'ensemble des réflexions a été renormalisé par suite de la décomposition du cristal (A/c//c = 0,25 à la fin de l'enregistrement) en ajustant une droite au sens des moindres carrés à l'intensité de deux réflexions de contrôle (312, 112). La structure a été résolue dans le groupe I2/c(x, y, z; x, y, z; x, y, 1 / 2 +z\x,y,1/2—z;+1/2,1/2,1/2) pour conserver un angle (3 proche de 90°. Les coordonnées fractionnaires des atomes de carbone et d'oxygène ont été déterminées à l'aide du programme MULTAN (13). Au cours de raffinement (SHELX 76 (14)), chaque atome non-hydrogène a été affecté d'un coefficient d'agitation thermique anisotrope. L'ensemble des atomes d'hydrogène a été trouvé dans les sections de la différence de la densité électronique et affiné avec un facteur d'agitation thermique isotrope. L'affinement a convergé jusqu'aux indices suivants : R(F) = 0,057; /?W(F) = 0,051;3 R(F2) = 0,058; S = 1,47;3 Np = 198; Na = 935; H> = 1,7/[<T2(F) + 0,0016 F2]; max A/cr = 0,23 pour zde C(ll); p résiduelle maximum = 0,2 ê/Â3. Les coordonnées fractionnaires des atomes autres que les atomes d'hydrogène sont rassemblées dans le tableau 2. La numérotation des atomes est visualisée en figure 5. Les coordonnées fractionnaires des atomes d'hydrogène, les facteurs d'agitation thermique et une liste des facteurs de structure ont été déposés sous forme de matériel supplémentaire.4
Synthèse d'hexahydro-2,3,4,4a,5,6 cyclopenta [c] pyrannone-1 et de son dérivé cyclopentène-1yl-4a (A) à partir des tosylhydrazones de la cyclopentanone et de son dérivé cyclopentylidène-2. Etude RX de A
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termith-217-chimie
La structure envisagée est décrite sur la figure la. On part d'un élastomère dans lequel sont incorporés des grains magnétiques (Néel, 1978, pour une introduction à la physique des grains magnétiques). Soit les grains sont allongés (comme sur la figure), soit ils sont sphériques, mais doués d'un axe unique d'aimantation facile - par exemple avec des particules de cobalt, analogues à celle des ferrofiuides (Rosensweig, 1985). Après mélange, on réticule légèrement le système sous forme d'un film, d'épaisseur h, déposé sur un support rigide. On suppose que les axes faciles d'aimantation sont (par exemple) normaux au plan du film, et que des régions en forme de rubans (largeur 2b) sont alternativement aimantées (+) et (-). (Cet arrangement pourrait sans doute être réalisé avec une tête de lecture commerciale pour bandes magnétiques). On applique un champ tangentiel H, et l'on suppose que l'aimantation à l'intérieur d'un grain ne peut pas s'écarter de l'axe facile. Il en résulte des couples ± MH par unité de volume (M désignant l'amplitude de l'aimantation moyenne). Si les grains sont bien soudés à la matrice élastique, celle -ci va se déformer. Pour les cas qui nous intéressent (avec 2b/h~ 1), on peut décrire assez bien le profil de surface comme une ligne brisée, avec des pentes alternantes ±d H, comme le montre la figure lb. Nous supposons constamment 0H < 1 pour rester dans un domaine de réponse linéaire. Un calcul variationnel de dH est décrit dans la section 2. Typiquement, pour h = 2b, on attend : où p désigne le module de cisaillement du composite, qui peut être assez faible. Supposons maintenant que la surface du composite (caoutchouc + grains) n'était pas totalement mouillable à l'eau, et qu'il existait donc un angle de contact à l'équilibre 0 e (Bouasse, 1924). Dans une partie du spécimen, nous plaçons une goutte réservoir, de taille >> b. Cette goutte va -t-elle envahir les régions où H est fini ? La réponse apparaît sur la figure 2a : si d H < 6 e, on peut faire entrer du liquide dans les vallées, mais le signe de la courbure à la surface impose une pression de Laplace supérieure à la pression atmosphérique dans la vallée. Le réservoir, lui, est essentiellement à la pression atmosphérique (son rayon de courbure est grand). Donc, la vallée se videra vers la goutte. Au contraire, pour 0 H > 0 e, la goutte se videra vers la vallée. Pour passer à une surface totalement mouillable, il faut et il suffit d'avoir 0 H > 9 e. Pour que le réservoir envahisse une longueur L de vallée, il faut que la différence des pressions de Laplace induise un écoulement de Poiseuille dans chaque vallée. Nous développons dans la section 3 une analyse grossière de cet effet : il conduit à une loi d'avancée L(t) de la forme : avec un « coefficient de diffusion » de la forme : où y désigne la tension superficielle et rj la viscosité du liquide. Avec b = 10 pm et h = 20 pm, et 0 e <<9 H, on arrive ainsi à £) = 10 3 cm 2 /s. Pour t = 0,1 mm, cela suggère des temps d'invasion ?~0,1 s, donc relativement lents. Soient u(x, z) les déplacements élastiques. Nous considérons le caoutchouc comme incompressible, donc div u = 0; cela conduit à poser : La fonction % exacte satisfait à une équation biharmoriique (Landau et Lifshitz, 1959), plus des conditions aux limites u(x, 0) = 0 sur le support, et u x (b,z) = u x (- b, z) = 0 sur les plans de discontinuité de l'aimantation. Nous utilisons ici une forme de y(x, z) qui satisfait exactement aux conditions aux limites, et qui est un polynôme de degré aussi bas que possible en x, z : où A est une constante à déterminer par un principe variationnel. (Notons que la forme (5) ne satisfait pas à l'équation biharmonique). L'approximation décrite par l'équation (5) conduit à des pentes essentiellement constantes (± 0 H) sur la surface libre, avec : X^^A(x 2 - b 2 )z 2 (5) e " = Ah Les contraintes de cisaillement élastique sont : et l'énergie d'une région d'aimantation - M vaut : Dans l'équation (8), les symboles < > désignent des moyennes spatiales; le deuxième terme décrit l'effet des couples magnétiques induisant une rotation locale : \/duz dux\ 2^ a* ~Hz)) = Az 2 + x>-b 2) En effectuant les moyennes et en optimisant la forme (8) par rapport à A, on arrive à : 0H = Ah 1 = MH h\h 2 - 2b 2) 6AI h Ah 2u2 La fonction k( h/b) est représentée sur la figure 3. Il est intéressant de voir qu'elle change de signe pour h = b\'2. L'origine de ce changement de signe est la suivante : tant que h>bV2, la moyenne spatiale < z 2 + x 2 - b 2 > = \(h 2 - 2b 2) est positive. La valeur de A qui optimise l'énergie (8) est alors positive et d H > = ±(h 1 - 2b 2) - Ah 2 > 0 : le matériau se distord de la façon représentée sur la figure lb. En revanche, pour h < èV2, la zone où z 2 + x 2 - b 2 < 0 domine la moyenne spatiale, et < z 2 + x 2 - b 2 > <0. Dans ce cas, le A optimal est négatif, et par suite 0 H < 0. Le matériau se distord alors de manière contraire à celle de la figure lb (la frontière gauche de la région d'aimentation - M s'élève, et la frontière droite s'abaisse). Remarque : le calcul variationnel fondé sur la forme (5) est plausible pour un rapport d'aspect h/2b qui n'est pas trop petit. En revanche, pour h/2b —> 0, le profil n'est plus à pente constante (± 6 h). Il correspond plutôt à l'aspect de la figure 4. Supposons que 0e < dH. La différence des pressions de Laplace : Ap = - y/r0 (11) va alors induire un écoulement de Poiseuille dans la vallée. Pour dH < 1, le rayon de courbure r0 de l'interface est donnée par (fig. 2a) : Soit L( t) la position du front de liquide à l'instant t. L ' épaisseur e 0 du film étant petite devant sa largeur (~4b), l'approximation de lubrification conduit à : c 5f = zlAp| (13) (c étant une constante numérique). En combinant les équations (11)—(14), nous obtenons une loi d'avancée de la forme : L(t) = Dt 1 avec : D = este - d 0 9 h (6 h - 8e) (On-OeV 20 ") Dans la limite où 9 e < < 6 H, le « coefficient de diffusion » D se réduit à : D - y - d 0 (f H - ' y - be 3 Remarque : l'analyse ci-dessous suppose que l'angle de contact est fixé par sa valeur d'équilibre 6 e, et que le liquide reste piégé sur les arêtes de la vallée (fig. 2a). L'épaisseur e du film qui envahit la vallée est alors constante [e = e 0, éq. (14) ]. Près du front, on s'attend toutefois à ce que l'épaisseur du film tende vers zéro. Dans cette zone, le piégeage sur les arêtes n'est plus possible. Le film d ' épaisseur eg est donc précédé par une « languette » dont l'épaisseur varie progressivement de e = e 0 à e = 0. Une coupe de la languette à l'instant t et à une distance x du réservoir, est représentée sur la figure 2b. Les grandeurs d, r, et e sont des fonctions de x et /, qui obéissent à des relations analogues aux relations (12) et (14) (on suppose toujours que l'angle de contact est fixé à 9 e). En combinant l'équation de conservation de la masse du liquide et l'équation locale de lubrification, on obtient facilement l'équation d'évolution de d(x, t) : l' - g^E ") ™ où D est donné par (16). L'équation (18) admet des solutions de la forme : où la fonction f(z) vérifie : L'extrémité de la languette suit donc elle aussi une loi cliffusive, avec le même coefficient de diffusion D que la partie à épaisseur constante du film. On en conclut que la languette n'occupe qu'une partie finie du film. Remerciements. Nous avons bénéficié de discussions avec V. Ponsinet. Note remise le 23 mai 1997, acceptée le 15 septembre 1997 .
Un film de caoutchouc comportant des grains ferromagnétiques durs (avec un axe d'aimantation privilégié) est préparé avec des régions en ruban, alternées en aimantation. Si un tel film, fixé sur un support solide, est soumis à un champ magnétique tangentiel H, il doit déformer la surface libre en crêtes et vallées, et devenir de ce fait plus mouillable.
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termith-218-chimie
De nombreuses études ont été effectuées et publiées sur les composés de formule type M(I)M(III)(Cr0 4) 2 avec M(I) = Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, NH 4 +, Ag + et Tl + et M(III) = Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Tl 3+ et Bi 3+ [1-17 ]. À l'exception des composés du bismuth, qui sont structuralement très différents, les composés de l'aluminium, du fer, du chrome et du thallium présentent de grandes analogies structurales et de nombreuses isotypies. Dans le cas des composés du type M(I)Bi(III)(Cr0 4) 2 avec M(I) = K +, Rb +, NH 4 +, Ag + et Tl + [11-17 ], il n'existe aucune analogie structurale avec les composés des autres cations trivalents. La raison essentielle, qui explique cette différence de comportement du bismuth, réside vraisemblablement dans la coordination variable et peu organisée du bismuth trivalent. En effet, cette coordinence peut varier de 6 à 10, bien qu'elle soit le plus souvent égale à 8. Ce comportement est à rapprocher de celui du thallium monovalent, ce qui n'est pas surprenant puisque ces deux ions sont isoélectroniques. Ce caractère peu organisé de l'environnement se retrouve également dans le cas des ions alcalins, qui peuvent d'ailleurs être remplacés dans de nombreuses structures par des ions TP, sans induire de modifications structurales. L'environnement particulier du bismuth induit, en outre, la formation de nombreuses variétés allotropiques : 2 pour les composés du rubidium et de l'ammonium, 4 pour celui du thallium monovalent. En général, ces phases présentent des structures en feuillets. C'est le cas de a-(Rb,NH 4 et Tl) Bi(Cr0 4) 2 [13] [15] [17 ]. Le polyèdre [BiO g] met en commun deux arêtes avec deux groupements chromâtes (figure 1). En revanche, la structure de AgBi(Cr0 4) 2 se distingue par son caractère tridimensionnel. Les environnements du bismuth et de l'argent sont assez semblables. Ils sont constitués de 8 oxygènes [AgO g] et [Bi0 8 ], mais, dans ce cas, 4 arêtes du polyèdre du bismuth sont partagées avec 4 arêtes appartenant à 4 polyèdres différents de l'argent et 4 arêtes du polyèdre de l'argent sont également partagées avec 4 arêtes appartenant à 4 polyèdres différents du bismuth [12] (figure 2). Cette caractéristique de l'environnement du bismuth trivalent se retrouve également dans tous les chromâtes de stoechiométrie différente, dont la structure est connue à ce jour : AgBi(Cr 2 0 7) 2 [18 ], MBi(Cr0 4 )(Cr 2 0 7),H 2 0 [19] [20 ], RbBi(Cr 2 0 7) 2 [21 ], Bi 2 (Cr0 4) 2 (Cr 2 0 7) [22 ], (NH 4 et Tl) Bi(Cr 2 0 7) 2 [23 ], HBi 3 (Cr0 4) 2 0 3 [24 ], À l'inverse, dans les composés de l'aluminium, du fer, du chrome et du thallium, le cation trivalent se trouve toujours dans un environnement octaédrique assez peu déformé. Chaque octaèdre est relié par chaque sommet à 6 tétraèdres chromate différents qui assurent la liaison avec les autres octaèdres (figure 3 et 4), à une exception près pour le composé LiCr(Cr0 4) 2 [1 ], Dans ce composé, les groupements octaédriques mettent en commun une arête, en plus de leurs liaisons via des groupements chromate (figure 5). Ce type structural se distingue totalement des autres, dans la mesure où le lithium et le chrome trivalent sont répartis statistiquement dans le même site octaédrique, mais aussi par son caractère tridimensionnel. Une étude de synthèse des différents types structuraux rencontrés dans le cas du fer et du chrome trivalent a été publiée par A. Bonnin et al. en 1974 [7 ]. L'enchaînement des différents polyèdres engendre, d'une façon générale, des feuillets de formule [M(III)(Cr0 4) 2 ]~ entre lesquels viennent s'intercaler les ions monovalents. Un type structural échappe néanmoins à cette règle; il s'agit du type structural auquel appartient la phase solide Tl(I)Tl(III)(Cr0 4) 2 [3] [4 ], dont la structure est, dans ce cas, tridimensionnelle. Ce type structural particulier, tridimensionnel, n'est rencontré que pour les cations Rb +, NH 4 + et Tl\ Nous avons entrepris l'étude comparative des deux types structuraux en feuillets et tridimensionnel, dans le but d'expliquer le passage de l'un vers l'autre, mais également pour comprendre la raison pour laquelle la structure de type tridimensionnel n'existe que pour les cations Rb +, NH 4 + et Tl +. Au cours de l'étude des chromâtes doubles de bismuth et de thallium monovalent [15 ], nous avons mis en évidence une phase cristallisée de structure isotype de Tl(I)Tl(III)(Cr0 4) 2 dont la structure est exposée dans la publication précédente de la présente revue [25] et dans laquelle une partie relativement importante de bismuth trivalent se substitue au thallium trivalent. La structure de Tl(I)Tl(III)(Cr0 4) 2 est tridimensionnelle [figure 6). Elle fait apparaître un enchevêtrement de tunnels aplatis, se développant suivant l'axe b, disposés en zigzag et dans lesquels viennent se placer les thalliums monovalents comme le feraient des ions alcalins. Jusqu'en 1972 [5 ], on a pensé qu'elle était isotype de la structure de CsCr(III)(Cr0 4) 2, déterminée par K.A. Wilhelmi en 1966 [2] et qui est caractérisée par la présence de feuillets. Cette ambiguïté a pu se développer car ces deux phases possèdent des diagrammes RX de poudre présentant une certaine ressemblance, mais surtout parce que leurs mailles sont voisines, le groupe spatial (Pnma), le nombre d'atomes indépendants ainsi que les sites cristallographiques étant parfaitement identiques. Seules les valeurs des coordonnées de positions atomiques diffèrent. Il nous a paru intéressant de comparer ces deux structures. L'environnement du chrome trivalent est représenté figure 4. Il présente une grande analogie avec celui du thallium trivalent représenté figure 3. Les projections suivant l'axe b ont été tracées grâce au logiciel de dessin Carine cristallographie 3.0, figure 7 pour CsCr(III)(Cr04) 2 et figure 6 pour T1(I) Tl(III) (Cr0 4) 2. Dans les deux structures, les octaèdres M0 6 se projettent suivant l'axe b par paires dont les axes diagonaux présentent la même inclinaison suivant une rangée parallèle à l'axe c. L'inclinaison des axes diagonaux des octaèdres change entre deux rangées contiguës. Pour le composé du thallium, la moitié des groupements chromate (3 Cr(l)) assure le pontage entre les 2 octaèdres de la même paire; l'enchaînement s'effectuant aussi suivant l'axe b. L'autre moitié des groupements chromate (3 Cr(2)) assure le pontage avec des paires appartenant à des rangées voisines de part et d'autre. Il n'existe aucune liaison directe entre les paires d'une même rangée. L'enchaînement s'effectue donc par l'intermédiaire de paires situées dans les rangées voisines. Ce fait confère à la structure son caractère tridimensionnel, avec la formation de tunnels aplatis disposés en zigzag, dans lesquels viennent se placer les atomes de thallium monovalent. En revanche, dans le cas de CsCr(Cr0 4) 2, une moitié des groupements chromate assure la liaison entre des octaèdres d'une même paire, l'autre moitié assure la liaison avec des paires de la même rangée. Il n'y a plus aucune liaison entre les rangées, ce qui se traduit par la formation de feuillets parallèles au plan (b, c). La structure de type Tl(I)Tl(III)(Cr0 4) 2, tridimensionnelle, se différencie de la structure en feuillets de type CsCr(Cr0 4) 2, essentiellement par un basculement de certains groupements chromate, associé à un déplacement des cations monovalents. Les composés dont une forme allotropique est tridimensionnelle existent également pour la quasi-totalité d'entre eux, sous une deuxième forme allotropique en feuillets. Le type structural tridimensionnel T1(I) Tl(III)(Cr04)2 possède trois représentants parmi les chromâtes de thallium trivalent : (3 - NH4Tl(Cr04)2, p-RbTl(Cr04)2 [14] et bien évidemment Tl(I)Tl(III)(Cr04)2. On retrouve les mêmes cations monovalents parmi les chromâtes de fer trivalent isotypes : (3—NH4 Fe(Cr04)2, (î-RbFe(Cr04)2 et p-TlFe(Cr04)2[ 7 ]. Nous avons comparé les rayons ioniques des cations trivalents et des cations monovalents [26] existant dans tous ces composés : /?(A1 3+) = 0,51 A, R(Cr 3+) = 0,63 Â; £(Na +) = 0,97 A, = 1,33 Â; i?(Tl +) = 1,47 Â, R(Cs +) = 1,67 Â; i?(Fe 3+) = 0,63 Â, tf(Tl 3+) = 0,95 A; i?(NH 4 +) = 1,43 Â, i?(Rb +) = 1,47 A. On constate que le type structural tridimensionnel est induit, non pas par la taille du cation trivalent, mais par celle du cation monovalent qui devrait être voisine de 1,45 A. Si la taille de celui -ci est inférieure (K +, Na +), on obtient une structure en feuillets de symétrie monoclinique pour les composés du chrome, du fer et de l'aluminium trivalents. Si elle est supérieure (Cs +), on constate que la structure est orthorhombique, mais présente également des feuillets. C'est le cas des composés du chrome et du fer trivalents [7 ]. Cette valeur particulière du rayon ionique du cation monovalent conditionnant l'existence du type structural tridimensionnel, est proche de celle du rayon ionique de l'oxygène R(0 2 -) = 1,40 Â. Cette coïncidence nous incite à penser que le basculement des groupements chromâtes, associé à un déplacement de cations monovalents, ne peut s'effectuer que si les rayons ioniques de l'oxygène et du cation monovalent sont voisins. Une publication récente vient corroborer cette hypothèse. L'existence d'une phase isotype de Tl(I)Tl(III)(Cr0 4) 2 est annoncée dans le cas du scandium (R(Sc i+) = 0,81 Â) pour le cation monovalent Rb + [27] .
Parmi les nombreux composés de formule type M(I)M(III)(CrO4)2, le bismuth trivalent se distingue des autres cations à cause de son environnement particulier peu organisé. En outre, la quasi-totalité de ces composés possèdent des structures en feuillets. Tl(I)Tl(III)(CrO4)2 fait exception à la règle en ayant une structure tridimensionnelle. Ce type structural n'existe que si le rayon ionique du cation monovalent M(I) est proche du rayon ionique de l'oxygène O2- voisin de 1,40 Å, ce qui est le cas pour Rb+, NH4+ et Tl+.
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termith-219-chimie
Les composés organiques azotés prennent une part importante dans la pollution des eaux de surface. Ils sont présents à des concentrations variables selon la nature des eaux, mais généralement comprises entre 0,5 et 2,5 mg·L –1 (exprimés en azote organique total) 〚1〛. Ces composés, de structures très diverses, peuvent avoir différentes origines, essentiellement naturelles. De plus, l'homme, de par ses activités agricoles, mais également industrielles et domestiques, contribue à diversifier et à amplifier la production organique azotée. Les protéines d'origine animale ou végétale libèrent par hydrolyse ou biodégradation certains acides aminés, dont la phénylalanine. Leur caractère ionique les rend très solubles en milieu aqueux; leur teneur a été déterminée dans plusieurs types d'eaux 〚2, 3〛. Ces auteurs, dont les résultats portent sur des eaux de surface de l'Ouest de la France, indiquent que les acides aminés libres et liés représentent de 21 à 35 % de l'azote organique, de 1 à 5 % pour les acides aminés libres et de 20 à 30 % pour les acides aminés obtenus après hydrolyse. Le développement des procédés de filtration sur charbon actif dans le domaine de la production de l'eau potable (grains ou poudre) ainsi que l'optimisation des performances de ces filtres ont conduit, durant ces dernières années, à la réalisation d'un grand nombre de travaux visant à mieux comprendre, sur le plan fondamental, les mécanismes et les facteurs qui déterminent l'adsorption des composés organiques sur charbon actif 〚4, 5〛. Les composés sont rarement seuls en solution : la présence de co-adsorbats modifie leur fixation par les adsorbants solides. L'étude de la co-adsorption a donné lieu à de nombreux travaux, que ces co-adsorbats soient d'origine minérale, tels les sels minéraux 〚6〛 ou organiques (composés aromatiques ou alcools) 〚7〛. De plus, les filtres biologiques de charbon actif ou de pouzzolane servent actuellement à détoxiquer les eaux chargées en ions (déferrisation, démanganisation, dénitratation), en vue de la production d'eau potable; leur bon fonctionnement nécessite l'alimentation des bactéries fixées sur le substrat par une solution nutritive. Cette alimentation, plus riche en carbone et en azote, est souvent complétée par des acides aminés additionnés d'alcools (méthanol et éthanol surtout) 〚8–13〛. Il est intéressant de savoir comment ces alcools et acides aminés sont fixés par le charbon actif pour en améliorer le fonctionnement; bien sûr, dans le cas d'un filtre à charbon actif (CAG) en grains, fonctionnant en régime dynamique et partiellement recouvert de bactéries, l'adsorption d'acides aminés est accompagnée d'une dégradation biologique 〚14〛 : leur fonctionnement sera plus complexe que celui d'un matériau neuf et plus finement divisé, comme celui étudié ici. Cependant, si un excédent de nutriment doit être éliminé, une étape supplémentaire de filtration membranaire avec du charbon en poudre sera nécessaire pour une élimination totale la plus rapide possible. L'étude cinétique devient importante, ainsi que des essais de modélisation. Des modèles existants ont été transposés des gaz aux liquides 〚15, 16〛, surtout en solution diluée. L'utilisation de modèles dans une gamme de concentration plus étendue est conduite, soit en améliorant le modèle de Bohart et Adams, ce qu'ont réalisé Zhou et Martin 〚17〛 par ajustement de trois paramètres permettant la détermination de constantes cinétiques et d'une capacité d'adsorption maximum, soit en testant des modèles, dont l'ordre de réaction est : zéro, un, deux, ou exponentiel… 〚18〛. Des paramètres cinétiques peuvent être déterminés par linéarisation. Nous testerons un modèle établi dans le cas de la réaction gaz–solide par Bénard et Talbot 〚19〛, en le transposant à la phase liquide, afin d'étudier l'influence des alcools sur l'adsorption de la phénylalanine et de la tyrosine, ainsi que sur ses paramètres cinétiques. Les deux aminoacides – phénylalanine (Phe) et tyrosine (Tyr) – sont des produits commerciaux (Aldrich) de pureté supérieure à 99 %, qui ont pour formules respectives C 6 H 5 CH 2 CHNH 2 COOH et OHC 6 H 4 CH 2 CHNH 2 COOH. Les alcools – méthanol (MeOH), éthanol (EtOH), propanol-1 (PrOH) et propanol-2 (i PrOH) – sont des produits RP Prolabo, de pureté supérieure à 99,5 %. Le charbon actif utilisé est de marque Chemviron F 400. Ses principales caractéristiques ainsi que le mode de dosage des acides aminés sont décrits dans 〚6〛. Les cinétiques d'adsorption sont réalisées à la température de (20 ± 1) °C. On introduit, dans un erlenmeyer de 2 L, un litre de solution d'acide aminé dans l'eau distillée et un litre de solution contenant le coadsorbat (alcool). Le mélange est effectué de telle sorte que l'on obtienne les concentrations finales désirées en soluté (C 0 = 6,05·10 –5 M) et en coadsorbats (variables). Le charbon actif en poudre (CAP) est ajouté (200 mg pour 2 L), soit une suspension de concentration m = (0,100 ± 0,001) g·L –1. Le pH (5,5 ± 0,1) n'est pas modifié par l'ajout de CAP. Le mélange est agité magnétiquement à l'abri de l'air. Des échantillons de 6 mL sont prélevés en fonction du temps, filtrés sur membranes Sartorius (0,3 μm) et analysés aux longueurs d'onde sélectionnées par rapport au blanc réalisé dans les mêmes conditions. Les résultats expérimentaux des cinétiques d'adsorption donnant la concentration relative de l'acide aminé en solution C / C 0 en fonction du temps et pour différentes concentrations d'alcools sont reportés sur la figure 1 pour la tyrosine. Ils diffèrent peu dans le cas de la phénylalanine. On observe une diminution d'adsorption des acides aminés en présence des alcools, sauf dans le cas du méthanol, dont l'effet est négligeable. Cette inhibition de l'adsorption croît avec la concentration en alcool et avec la longueur de la chaîne de celui -ci; le propanol-1 inhibe jusqu' à (90 ± 5) % de l'adsorption de la tyrosine et 85 % de celle de la phénylalanine; la ramification atténue fortement ce phénomène (35 % d'inhibition pour l'i - PrOH dans le cas de Phe et 30 % pour Tyr). L'influence d'un coadsorbat sur l'adsorption de Phe et Tyr peut s'expliquer par les travaux de Abe et al. 〚20, 21〛. Ces auteurs ont montré que l'adsorbabilité des composés organiques sur charbon actif augmentait avec la masse molaire et que la présence d'atomes de carbone dans la molécule augmente l'adsorbabilité, alors que celle de l'azote et de l'oxygène la diminue. La ramification, qui augmente la solubilité de l'alcool dans l'eau, rend le coadsorbat moins compétitif sur les sites du charbon. Ces résultats sont en accord avec ceux de Arbuckle 〚22〛, qui a constaté, lors de l'adsorption des alcools sur charbon actif, que le coefficient d'affinité adsorbat–adsorbant augmente de l'éthanol au pentanol-1. La coadsorption de nature compétitive est basée sur l'hypothèse selon laquelle la fixation d'un soluté inhibe celle du coadsorbat sur les mêmes sites d'adsorption. L'inhibition de l'adsorption des aminoacides par les alcools (nombre de carbones ≥ 2) procèderait par une modification des sites récepteurs, associée à une altération de l'affinité du couple aminoacide–charbon. La diminution de l'adsorption du composé aromatique pourrait alors être attribuée à la fois, d'une part à l'encombrement moléculaire résultant de la présence de l'alcool (surtout s'il est à longue chaîne), empêchant donc la diffusion intraparticulaire, et, d'autre part, à une modification du complexe de transfert de charge Π–Π (composé aromatique–charbon). L'étude des paramètres résultant de la modélisation des cinétiques d'adsorption peut apporter des renseignements quant à la modification de la fixation sur le charbon actif. Parmi les équations proposées par Lopez et al. 〚18〛, nous avons retenu celle provenant des travaux d'Elovich 〚23〛 : dans laquelle q représente l'adsorption du soluté (mol·g –1), q 0 une concentration adsorbée « initiale instantanée » (mol·g –1), K ν la constante cinétique (mol·g –1) et t le temps (s). Ce modèle suppose que c'est la diffusion qui contrôle le processus d'adsorption. Par ailleurs, nous avons transposé de la phase gazeuse à la phase liquide le modèle de Bénard et Talbot 〚19〛. On obtient : C 0 étant la concentration initiale du soluté en solution (mol·L –1), C celle au temps t (s), m la concentration en charbon (g·L –1), S sa surface spécifique (m 2 ·g –1), K la constante cinétique (( s –1 ·(mol·m –2) n). Notons que (C 0 – C )/ m = q (quantité adsorbée par g de charbon). n est caractéristique de la croissance du solide; dans le cas des valeurs simples, n = 1; on a alors affaire à une croissance linéaire; pour n = 2, il s'agit d'une loi parabolique de croissance du soluté. Les valeur de n et de K peuvent être déterminées par linéarisation de l'équation (2). À partir des paramètres ainsi déterminés, les courbes théoriques sont recalculées et comparées à l'expérience. Un exemple est donné sur la figure 2 pour la Phe, pour la plus forte concentration en alcool. Les résultats sont en bon accord avec l'expérience, compte tenu de la dispersion expérimentale. Parmi les paramètres obtenus, la constante cinétique K ν de l'équation (1) est pratiquement constante pour les alcools étudiés. Dans le cas de l'équation (2), le coefficient n qui caractérise la croissance du produit adsorbé paraît intéressant. Il passe de 15, pour la phénylalanine sans alcool, à 1,8 en présence de propanol-1 (figure 3); ceci indiquerait que la croissance serait de type multicouche en l'absence d'alcool et évoluerait vers une croissance linéaire avec ceux -ci. Ce phénomène a été observé à l'état gaz–solide pour les faibles concentrations. Or, ici, l'adsorption est réduite de 85–90 %, ce qui revient à diminuer la concentration de surface sur le CAP. Ceci signifie peut-être aussi que les molécules d'acides aminés n'accèdent plus qu' à des sites externes du charbon, l'alcool à plus longue chaîne occupant plus facilement les sites microporeux. L'étude de l'adsorption sur charbon actif en phase aqueuse de la phénylalanine et de la tyrosine en présence d'alcools aliphatiques linéaires ou ramifié permet de faire quelques observations : sauf dans le cas du méthanol (pratiquement sans influence), la coadsorption d'un alcool linéaire se traduit par une inhibition de celle des deux acides aminés, qui, globalement, suivent le même comportement. Cette inhibition peut représenter jusqu' à 90 % de l'adsorption en présence de propanol à la plus forte concentration. Cet effet peut probablement s'expliquer par la compétition des molécules sur les sites non polaires du charbon et par une destruction de certaines associations Π–Π entre molécules d'adsorbat d'une part, et d'adsorbat–adsorbant, d'autre part. La ramification de l'alcool atténue ce phénomène. La modélisation des courbes cinétiques à partir de deux modèles conduit à une bonne représentation des résultats. Notons que celle provenant de la transposition d'un modèle gaz–solide conduit à la détermination d'un paramètre n, qui indiquerait que l'adsorption est de type multicouche en l'absence d'alcool et que la présence de molécules d'alcools, surtout à longue chaîne, en réduisant fortement la concentration des acides aminés en surface, induirait une croissance pratiquement linéaire à la surface du charbon .
L'adsorption en solution aqueuse de deux acides aminés - phénylalanine et tyrosine - sur du charbon actif en poudre a été étudiée en fonction de la concentration d'alcools linéaires ou ramifié. L'adsorption n'est pratiquement pas modifiée en présence de méthanol. En revanche, elle décroît d'autant plus que la chaîne de l'alcool s'allonge, de l'éthanol au propanol-1, jusqu'à 85 % d'inhibition. La ramification de l'alcool atténue ce phénomène. Les cinétiques d'adsorption ont été testées selon deux modèles permettant une bonne représentation des résultats ainsi que la détermination de constantes cinétiques.
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L'élimination de CH 3 est la fragmentation principale des ions moléculaires [C 5 H| 0 O] ' + métastables 1 — 5 (1—4), (Schéma 1); pour ces cinq exemples elle est en compétition avec la perte d'une molécule d'éthylène : L'étude des spectres de masse des molécules 1—5 spécifiquement deutériées démontre que le radical méthyle éliminé provient aussi bien du groupement acétyle que de la chaîne propyle dans le cas de 1 (2) et 2 (3), du radical propényle pour les alcools 4 (4) et 5 (4) et du radical vinyle pour 3 (4). Les mécanismes des réactions [C 5 H l0 O] ' + — » [C 4 H 7 0]+ + CH 3 ' .se produisant dans la source du spectromètre de masse ont alors été établis après examen des spectres de dissociationsunimoléculaires des ions fragments [C 4 H 7 0]+. Dans aucune des études citées, la structure des ions fragments formés en région libre de champ (RLC) n'a été directement établie. L'argumentation repose toujours sur l'utilisation du marquage isotopique et de ses conséquences sur le spectre de dissociation unimoléculaire de l'ion M' + et sur les charactéristiques structurales des ions fragments formés dans la source. Le but du présent travail est tout d'abord d'apporter avec les spectres de collisions d'ions [C 4 H 7 0] + provenant de divers précurseurs, un nouveau moyen d'identification des structures a-e (Schéma 2) dont les décompositions unimoléculaires ont par ailleurs été décrites par Williams et al. (5) (pour a, b Cette technique est ensuite utilisée sur les ions [C 4 H 7 0] + provenant de 1 — 5 dans la première région libre de champ d'un spectromètre de masse à triple secteur (E/B/E). Ces résultats seront comparés aux données énergétiques associées aux réactions d'isomérisation et de dissociation des ions [C 5 H 10 O] ,+ (1-5). Les esters méthyliques 6 et 7 (Schéma 3) conduisent aux ions acylium a et b par simple rupture d'une liaison C—O. Les spectres MIKE des ions [6-OCH 3] + et [7-OCH ;,] + ne comportent qu'un pic correspondant à l'élimination exclusive de CO (2), les énergies cinétiques 7 0 .5 sont très différentes (5) (respectivement 18 meV et 2 meV, VG.ZAB.2F) permettant de distinguer aisément les deux structures a et b. Les ions c, d et e peuvent être formés soit par protonation des composés carbonylés 8, 9 et 10, soit par fragmentation des alcools 11, 12 et 13 (Schéma 3). Les décompositions unimoléculaires des ions [C 4 H 7 0] + ainsi formés conduisent à deux pics m/z 53 (- H 2 0) et m/z 43 (- CO et - C 2 H 4). Le profil du pic [C 4 H 7 0] + [C 2 H 3 0] + + C 2 H 4 est caractéristique de la structure de l'ion précurseur, " dish-topped " pour c (7*0.5 = 400 meV), " composite " pour d. Les spectres CID-MIKE des ions [C 4 H 7 0] + formés dans la source à partir des molécules 6—13 sont rassemblés sur le tableau 1. Le comportement des ions a et b est très largement dominé par l'élimination de 28 u.m.a. également observée sur les spectres MIKE. Parmi les fragmentations exclusivement induites par collisions, la présence pratiquement isolée du pic m/z 27 au coeur du massif C est caractéristique des ions acylium a et b. Seul a donne un pic m/z 29 appréciable et pour aucune des deux structures on ne détecte de pic m/z 31. Dans le massif B, on notera l'abondance particulière des ions m/z 42, ce pic surpasse m/z 39 dans le cas de a. Enfin dans la zone m/zTABLEAU 2. Spectre MIKE " de la pentanone L,L,l,3,3-rf 5 56-50 (A) la présence d'un pic intense m/z 56 est spécifique de l'ion b. Les spectres des ions c, d et e sont assez différents de ceux des ions acylium, des pics nouveaux apparaissent {m/z 45, 31) ou prennent une plus grande importance (m/z 53, 51, 50, 29) et rendent identifiables les deux catégories d'ions [C 4 H 7 0] +. La structure c se distingue par les intensités plus importantes des pics m/z 55 et m/z 27 au sein de leurs massifs respectifs. Les spectres des ions d et e présentent des massifs C et B extrêmement proches, la distinction entre ces deux structures est en revanche réalisable à partir des pics m/z 50-56 (le rapport m/z 55 : m/z 51 est plus faible pour la structure d : 1,3 contre 2,5 pour e et 3,8 pour c), le pic m/z 53 domine cette région du spectre. La perte du méthyle occupant initialement la position 1 et celle d'un groupement CH 3 contenant trois hydrogènes de la chaîne propyle a été mise en évidence à partir des dérivés spécifiquement deutériés 15,5,5-d 3 (1) et 1 1,1,1,3-d s (2). Ces éliminations compétitives se produisent aussi bien dans la source qu'en région libre de champ du spectromètre de masse. Les ions fragments formés dans la source ont été identifiés par Krenmayr (2); à partir de 1 1,1,1,3,3-c/ 5 l'élimination de CD 3 conduit à l'ion acylium a tandis que l'ion [M - CH 3] + correspond à c. Ces déductions sont basées sur le rapport des éliminations de CO et de C 2 (H,D) 4 se produisant en première RLC d'un spectromètre à double focalisation Varian SM-1B. Les spectres MIKE (VG.ZAB.2F) des ions [M - CH 3] + et [M - CD 3] + provenant de 1 1,1,1,3,3-rf 5 confirment les conclusions précédentes. L'ion [M - CD 3] + conduit exclusivement à [C 3 H 5 D 2] +, le pic métastable est gaussien et sa largeur à mi-hauteur correspond à T 0. 5 = 17 meV en accord avec la structure a. L'ion [M - CH 3] + élimine essentiellement C 2 H 2 D 2, le pic métastable correspondant est large à sommet creux, ce profil est caractéristique (T 0, 5 = 410 meV (3, 4, 6)) de la structure c. Enfin le comportement de l'ion 1 1,1,1,3,3-d 5 métastable est rapporté sur le tableau 2, un échange H/D non négligeable précède l'élimination de méthyle. On constate toutefois que les contributions des ions non échangés [M - CH 3 ]^ et [M-CD 3] + prédominent et possèdent des valeurs comparables. Par analogie avec les fragmentations se déroulant dans la source, ces données peuvent s'interpréter par la formation compétitive d'ions a et c. L'échange partiel H/D constaté pour l'élimination de méthyle est accentué lorsque le fragment neutre expulsé est une molécule d'éthylène. La distribution [M - C 2 (H,D) 4] + " observée (Tableau 2) correspond à une répartition du type H 3 Di sur laquelle on effectue un prélèvement de deux atomes (H 2 HD/D 2 = 0,2:0,6:0,2). Cette observation, qui indique par conséquent que les échanges H/D qui précèdent l'élimination d'éthylène n'impliquent que les positions 1 et 5 (Schéma 4), est en accord avec les résultats de Beynon et al. (1) concernant le précurseur 1 5,5,5-d 3 : Les spectres CID-MIKE des ions [1-CH 3] + produits dans la source et en région libre de champ (Tableau 3) présentent de grandes similitudes. Par rapport au spectre de l'ion a ([ 6-OCH 3] +, Tableau 1) on distingue une augmentation d'intensité des pics m/z 51 et 50, une abondance plus élevée du massif A et surtout l'apparition des pics m/z 45 et 31 qui trahissent la présence de la structure hydroxycarbénium c aussi bien parmi les ions [1-CH 3] + formés dans la source qu'en RLC. En RLC on constatera également un léger enrichissement du massif A en ions m/z 56 qui pourrait s'expliquer par l'apparition d'ions acylium b, à côté des structures a et c à partir de l'ion moléculaire 1 métastable. Ajoutons enfin que l'évolution du rapport [la-CH 3] + / [la-CD 3] + (0,4 en source et 0,9 en RLC) indique une plus large participation des ions de type c en RLC. 11 se dégage de ces observations que les trajets de dissociation de 1 conduisant aux ions a, par simple fragmentation, et aux ions b et c, après isomérisation de l'ion moléculaire, possèdent des énergies critiques extrêmement proches. Il est établi que les ions de source [2a-CD 3] + et [2a-CH 3] + (2a : 1,1,1,3-d 4 méthyl-3-butanone) sont, pour les premiers constitués d'un mélange d'ions b (majoritaire) et e, tandis que les seconds sont exclusivement des ions c (3). Les ions [2-CH 3] + formés en source possèdent un spectre CID-MIKE très proche de celui de l'ion b ([ 7-OCH,] \ Tableau 1), la présence des pics m/z 45 et 31 témoigne de l'existence d'ions hydroxycarbénium c. Un changement notable apparaît sur le spectre CID-MIKE des ions [2-CH3] + formés en RLC, les pics m/z 45 et 31 disparaissent au profit de m/z 56 : il ne subsiste pratiquement plus que la structure acylium b en RLC. Cette conclusion explique également la modification du rapport [2Û-CH3] + / [2û-CD 3] + (0,5 dans la source contre 0,16 en RLC (3)). Il faut déduire de ce résultat que le processus de dissociation de l'ion 2 nécessitant le moins d'énergie est la simple élongation de la liaison C—C conduisant à b + CH 3 \ On constate tout d'abord qu'aucune différence n'est décelable entre les spectres CID-MIKE des ions [C 4 H 7 0] + provenant de 3, 8 et 11 dans la source (Tableaux 1 et 3) : les ions [3-CH 3] + sont donc essentiellement des ions c. Ce résultat est en accord avec la formation pratiquement exclusive (95 %) d'ions [M-CD 3] + à partir de 3a (CD 3) 2 C0HCHCH 2 (4) dans la source du spectromètre de masse. Dans le cas des précurseurs 4 et 5, Zwinselman et al. (4) constatent que les ions de source [M - CH 3] + proviennent, pour —60 % d'une élimination de CH 3 à partir de la chaîne propényle pour donner l'ion c, et pour —40 % de la perte du méthyle occupant la position 1 conduisant ainsi aux ions d et e. Les spectres CID-MIKE des ions de source [4-CHj] 1 et [5-CH 3] + sont assez proches, ils s'interprètent par l'existence de deux mélanges d'ions dominés par la structure c comme en témoigne en particulier la répartition des intensités de pics m/z 31—27 et la ressemblance étroite avec le spectre CID-MIKE de [3-CH 3] +. Les ions [C 4 H 7 0] + provenant des dérivés 4a et 5a permettent de contrôler l'identité du second constituant de chaque mélange d'ions Il existe un rapprochement certain entre les spectres CID-MIKE des ions de source [4a-CD,] + (Tableau 3) et d ([ 12-C 2 H 5] +, Tableau I) d'une part, et [5a-CH 3] + (Tableau 3) et e ([ 13-C 2 H 5] +, Tableau 1) d'autre part. Les spectres CID-MIKE des ions [4a-CH 3] + et [5a-CH 3] + sont identiques (Fig. 1); ils confirment la formation d'une structure commune de type c par élimination de CH 3 à partir de la chaîne propényle. Les spectres d'activation collisionnelle apportent donc une confirmation aux conclusions de Zwinselman et al. (4) concernant les ions 3, 4 et 5 de courte durée de vie (T < IO " 6 s). En région libre de champ, 3a conduit à 75 % d'ions [M — CD 3] + et 25 % d'ions [M - CH 3] +, ces pourcentages deviennent respectivement 65 % et 35 % pour les ions 4a et 5a métastables (4). On constate (Tableau 3) que les ions [3-CH 3] +, [4-CH 3] + et [5-CH 3] + formés en RLC possèdent des spectres identiques. Ces trois spectres sont de plus assez semblables à celui des ions [1-CH 3] + produits eux aussi en RLC. Compte tenu des résultats présentés lors de l'étude du composé 1, il faut conclure ici à la production d'un mélange d'ions a, b et c à partir des penténols 3, 4 et 5 métastables. La composition du mélange peut être déduite des spectres des ions fragments issus de 4a et 5a. Les spectres CID-MIKE des ions [4a-CD,] + et [5a-CD 3] + formés en RLC (Tableau 3) sont identiques. Par rapport aux spectres des ions de source, on constate le diminution importante des pics m/z 31, 50 et 51 et l'augmentation des pics m/z 56, 42 et 27 due à une très nette prédominance de structure acylium, un mélange d'ions a (majoritaires) et b. Les ions [4a-CH 3] + et [5a-CH 3] + formés en RLC donnent des spectres CID-MIKE identiques entre eux et identiques à ceux qui ont été présentés sur la figure 1 pour les ions de source et dont la structure c est établie (4). Il ne fait donc aucun doute que l'élimination de méthyle à partir de la chaîne propényle conduit à l'ion c. L'essentiel de la discussion précédente peut se résumer comme suit. (a) Dans la source du spectromètre de masse, l'élimination du CH 3 occupant la position I des molécules 1, 2, 3, 4 et 5 conduit respectivement aux ions a, b, c, d et e (ce dernier étant également formé à partir de 2), tandis que, pour les cinq précurseurs, la perte de méthyle de la chaîne produit compétitivement l'ion c. (b) En région libre de champ, les ions 1, 3, 4 et 5 conduisent à un même mélange d'ions a, b (minoritaire) et c; seul 2 possède un comportement distinct, la formation de l'ion acylium b étant prépondérante. L'observation des deux pics d'intensités voisines m/z 71 [M - CH 3] + et m/z 58 [M - C 2 H 4] ' + sur les spectres MIKE des ions moléculaires 1 — 5 indique que les deux fragmentations possèdent des énergies critiques similaires. La thermochimie des ions 1—5 et de leurs dissociations conduisant à (a—e) + CH 3 - (Schéma 2) et à f + C 2 H 4 (Schéma 3) est connue (7-9). Les AH° f des ions [C 4 H 7 0] + hydroxycarbénium proviennent de mesures d'affinités protoniques (7), les valeurs de AH° (a) et AH°i (b) ont été déduites des énergies de photodissociation des ions moléculaires 1 et 2 (8). L'exactitude de ces deux derniers chiffres repose sur l'hypothèse de la formation exclusive des ions a et b au seuil thermodynamique en partant de 1 et 2. Or il vient d' être établi que les ions a et b ne sont pas les seuls produits de l'élimination de CH 3 sous impact électronique à 70 eV. Les ions a et b ont par conséquent été générés à partir des esters 6 et 7. Les mesures d'énergie d'apparition consignées dans le tableau 4 conduisent aux estimations : en utilisant AH°, (6) = - 451 kJ mol " 1 (10), AH° (7) = - 456 kJ mol - 1 (chiffre obtenu en combinant A(6) et les incréments d'enthalpies des groupes n-C 3 H 7 et iso-C 3 H 7 (11)) et AH° (( CH 3 0 = 142 kJ mol - 1. Les valeurs obtenues ici sont très légèrement supérieures aux appréciations antérieures (AH® (a) = 567 kJ mol " 1 et AH°, (b) = 554 kJ mol - 1 (8, 9)). Aucune correction aux mesures du tableau 4 n'a été effectuée en vue d'éliminer un déplacement cinétique compétitif éventuellement responsable de l'écart observé. Néanmoins ces chiffres confirment d'une part la plus grande stabilité de l'ion acylium ramifié b, et, d'autre part, l'extrême proximité des valeurs de AH° (a) et AH° (c) (569 ± 12 kJ moP 1 (7)). La formation d'un ion [3-CH 3] + de structure diméthylcétène protoné sur l'atome d'oxygène [(CH 3) 2 CCOHI + (1) a été envisagée (4). Aucune donnée expérimentale ne permet de situer le A H® de cet ion, en revanche un calcul d'orbitales moléculaires a été entrepris. Ainsi les méthodes M1NDO/3 (12) et MNDO (13) situent l'ion 1 90 kJ mol - 1 au-dessus de l'ion hydroxycarbenium c, la production de 1, principalement en RLC, semble devoir être rejetée. Un nombre restreint de réactions d'isomérisation des ions moléculaires 1-5 permet d'expliquer l'apparition des divers ions fragments a—f (Fig. 2). La formation des ions [M — CH 3] + de type a et c en compétition avec l'ion [M - C 2 H 4] + de structure f à partir de 1, 3, 4 et 5 en RLC coïncide avec les valeurs identiques des AH° f des produits de ces fragmentations, soit environ 710 kJ mol " '. En conséquence, lorsque ces fragmentations sont globalement endothermiques, comme cela est le cas pour 1, les réactions d'isomérisation correspondantes passent par des états de transition dont les Asont inférieurs à 710 kJ mol " 1. 11 s'agit : de la migration 1,2 d'hydrogène (h j); du transfert 1,2 du groupement CH,COH (i j) qui, à côté de l'enchaînement i h ^ j, permet de rendre compte de l'isomérisation de la chaîne propyle avec un bilan énergétique plus favorable (14); et enfin des migrations 1,4 et 1,5 d'hydrogène (1 j, 1 <=Î k). On constate que l'état final de plus basse enthalpie, b + CH 3, n'est atteint de manière appréciable qu' à partir de l'ion moléculaire 2 métastable. Comme cela a été suggéré (3), ce comportement particulier s'explique par la présence d'une barrière d'isomérisation interdisant aux ions intermédiaires i (produits par 1, 3, 4 et 5) l'accès à la structure 2. Ajoutons que l'isolement de 2 se traduit également par une moindre importance du pic m/z 58 sur le spectre MIKE de cet ion moléculaire (m/z 58 : m/z 71 = 0,2 pour 2, contre 0,6 pour les autres précurseurs 1, 3, 4 et 5). Le processus d'isomérisation 3 ^ i g apporte une explication simple à l'élimination de CH 3 donnée en RLC partant de [(CD 3) 2 C(OD)CHCH 2 r (4) (3a) (Schéma 5). La formation d'un ion de type c est en effet attestée par les spectres CID—MIKE des ions [3-CH 3] +. Ajoutons que l'étape 3 ^ i autorise l'enchaînement d'isomérisation ultérieur conduisant à l'ion acylium a et à f + C 2 H 4. Les spectres d'activation collisionnelle (gaz cible = hélium) des ions [C 4 H 7 0] + ont été relevés sur un spectromètre VG-ZAB-2F et sur un spectromètre AE1-MS.902.S modifié par l'adjonction d'un secteur électrique entre le secteur magnétique et le collecteur (E/B/E (15)). La tension d'accélération des ions a été réglée de façon à conférer une énergie cinétique voisine de 6,7 kV à tous les ions [C 4 H 7 0] + quelle que soit leur origine. Les composés 1—5 et 8—10 sont d'origine commerciale tandis que 6 et 7 résultent d'une estérification. Les composés 11, 13, 4A et 5a sont issus de réactions de Grignard sur les cétones ou aldéhydes appropriés. La pentanone 1,1,1,3,3-d s a été obtenue après deux cycles d'échanges H/D dans D 2 0/BaC0., (10 %) .
Spectres activation par collision-MIKE des ions [C4H7O] formés dans la source à partir de: butyrate et isobutyrate de méthyle, butène-3one-2, méthyl-2 ou -3 pentène-1ols-3 butène-2al et isobuténal. Structure des ions [C4H7O] provenant de pentanone-2, pentène-3ol-2, méthyl-3 butène-3ol-2
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termith-221-chimie
Au début de la dernière décennie, différents auteurs ont réussi à mettre en évidence le piégeage d'atomes de gaz rares dans la cage creuse des molécules de fullerène, à partir de collisions entre un faisceau ionisé et accéléré de ces molécules avec les atomes du gaz [1,2 ]. Toutefois, pour obtenir ces complexes endoédriques en quantités non négligeables, Saunders et ses collaborateurs ont développé un procédé faisant intervenir haute pression et haute température pour le traitement de l'échantillon de fullerène confiné dans une atmosphère de gaz rare [3 ]. Ces auteurs trouvaient des concentrations en complexe ne dépassant pas quelques millièmes, très éloignées des valeurs calculées pour des systèmes à l'équilibre thermodynamique [4]; aussi ont-ils utilisé, pour les augmenter fortement, une méthode d'enrichissement basée sur la chromatographie liquide à haute performance, avec l'inconvénient d'obtenir à la fin du processus une quantité très faible de produit enrichi [5,6 ]. Nous présentons dans cette note une nouvelle méthode de préparation des complexes endoédriques atome de gaz rare–fullerène C 60. Nous estimons que les rendements ainsi obtenus sont de deux ordres de grandeur supérieurs à ceux que fournit le type d'expériences développé par les auteurs précédents [3 ]. Notre procédé tient compte du travail théorique de Murry et Scuseria [7 ], qui ont proposé qu'un mécanisme de « fenêtre » puisse aisément apparaı&#x0302;tre sur la surface des molécules de fullerène lorsqu'elles sont excitées par un faisceau de lumière intense. Notre montage était constitué essentiellement d'une cuve métallique pouvant contenir des gaz comprimés jusqu' à 1GPa, et disposant de fenêtres optiques, ainsi que d'un laser impulsionnel Nd–YAG, travaillant à λ =532 nm, à la fréquence de récurrence de 10Hz. Dans la cuve haute pression, nous avions placé une enceinte métallique percée de trous pour le passage des gaz, et fermée avec une fenêtre pour l'entrée du faisceau laser; en outre, une capsule contenant de la poudre de C 60 compactée (masse de 50 à 100mg), était disposée à l'intérieur de cette enceinte, à une distance de 150mm de la fenêtre. Après avoir établi un vide d'environ 10 –6 mmHg dans la cuve haute pression, le gaz rare y était injecté, comprimé au moyen d'un générateur à membranes métalliques, jusqu' à la pression maximale de 0,28GPa. Par la suite, le faisceau de lumière laser, d'une énergie de 100mJ par impulsion, dont la durée est de 16ns, était faiblement focalisé sur l'échantillon de C 60 et ne dépassait pas ainsi une intensité de 30MW·cm –2, dans le but d'éviter la destruction des molécules de fullerène. Toutefois, cette intensité laser était suffisante pour dépasser le seuil d'ablation et disperser dans le gaz comprimé des molécules de C 60 très excitées ou ionisées [8] (il faut remarquer que notre procédé présente des similitudes avec celui utilisé par Huang et al. pour produire le complexe endoédrique atome de métal–fullerène [9]). Nos expériences ont été faites en employant deux gaz rares (l'hélium et l'argon); leurs durées pouvaient varier entre 5 et 10h. Une fois l'expérience terminée et la cuve haute pression démontée, nous avons recueilli dans tout l'intérieur de l'enceinte une poudre extrêmement légère, dont la quantité typique est de l'ordre de 10mg pour une expérience ayant duré 5h. Ce produit est formé de grains présentant une structure filamenteuse (figure 1); nous pensons donc qu'il contient probablement des particules de taille nanométrique. Cette dernière remarque semble être corroborée par le fait que la figure 2 montre un spectre très large de diffraction X, obtenu avec la raie CuKα, et correspondant à une structure amorphe pour cette poudre, avec un maximum principal dans la région de la raie de Bragg du C 60 cfc, d'indices 311, ainsi que deux maxima secondaires dans les environs des raies 511 et 711. Par ailleurs, nous donnons sur la figure 3 une comparaison entre les spectres de masse à haute résolution du C 60 non traité et du C 60 dispersé ou non dans le gaz pur 4 He comprimé à 0,24GPa : on voit que la masse 724, qui pourrait correspondre à un complexe endoédrique 4 He–C 60, apparaı&#x0302;t sur le spectre b, à la limite de la détection par rapport au satellite dû au 13 C, avec une intensité de 1 % par rapport à la masse 720 du C 60; en revanche, aucun signal ne ressort du bruit de fond sur les spectres a et c. En outre, pour confirmer le caractère endoédrique des complexes observés, nous avons développé des expériences de chauffage à 800°C pendant 2h, pour des échantillons de poudre de C 60 traitée avec 4 He pur, afin de libérer les atomes de gaz piégés dans la cage des molécules de C 60. Le produit gazeux recueilli a été caractérisé au moyen d'une méthode spectroscopique, en détectant la raie d'émission de 4 He I à λ =389nm, obtenue par excitation micro-onde. Pour déterminer la concentration en complexes endoédriques, nous avons étalonné l'intensité de cette raie spectrale en fonction de la pression du gaz de référence, et à partir de la mesure de cette intensité dans le cas du gaz recueilli, nous avons pu obtenir l'ordre de grandeur de la concentration en complexes endoédriques. Dans le cas d'un traitement à 0,24GPa, nous avons trouvé une concentration maximale de 5 %, cinq fois plus grande que celle estimée en spectrométrie de masse. Cette différence pourrait s'expliquer par le phénomène de fragmentation des molécules de C 60 dans ce dernier type d'expérience, où l'on utilise une source de grande énergie pour la désorption et l'ionisation. Pour un échantillon de C 60 traité à 0,1GPa, nous avons mesuré une concentration en complexes endoédriques de 22 % (figure 4). On pourrait relier cette importante différence de concentration en fonction de la pression du gaz de traitement à l'influence de deux paramètres : la constante d'équilibre entre le piégeage de l'atome et sa désorption et la pression du gaz. Si l'on admettait que la valeur du premier paramètre diminue fortement quand la pression s'élève, on rendrait compte ainsi de la différence de concentration trouvée dans nos expériences. Nous avons aussi comparé des spectres d'absorption dans le visible et l'ultraviolet de solutions diluées dans le n - hexane ou le toluène, avec des concentrations identiques en C 60 non traité et en C 60 traité. Dans les deux cas de traitement avec 4 He pur et avec un mélange de 3 He en concentration de 2 % dans 4 He, on voit sur la figure 5 que les intensités des bandes d'absorption sont profondément modifiées; par exemple, nous avons obtenu une estimation pour les coefficients d'absorption molaires ε à λ max =257nm; ε =4,7·10 6 mol –1 ·cm –1 dans le cas du C 60 non traité, et ε =2,1·10 6 mol –1 ·cm –1 dans celui du C 60 traité avec 4 He comprimé à 0,1GPa. Ceci peut s'expliquer par la présence d'une quantité importante de complexes dans les solutions contenant du C 60 traité. Dans le cas du C 60 traité avec l'argon, la figure 6 présente les spectres de masse de la référence et d'un échantillon de C 60 traité à 0,28GPa. En outre, la présence de l'argon est confirmée sur la figure 7, qui présente une expérience de spectrométrie de masse par ions secondaires (SIMS). Nous avons pu aussi déterminer la concentration en argon à partir d'une analyse en XPS (figure 8) : la comparaison des mesures d'intensité pour les spectres du carbone et de l'argon a, en effet, donné une valeur d'environ 18 % pour la concentration en argon par rapport au C 60. Enfin, nous avons trouvé que l'intensité du spectre d'absorption, pour une solution diluée dans le n - hexane, d'un échantillon de C 60 traité à l'argon, diminuait considérablement par rapport à la référence, comme dans le cas du C 60 traité avec 4 He pur; en revanche, nous avons aussi observé une diminution de l'intensité du spectre d'absorption pour une solution diluée dans le toluène, alors que le C 60 traité avec 4 He pur présente un spectre d'absorption plus intense que celui de la référence. Dans tous les cas considérés ici, les variations relatives d'intensité intégrée des spectres d'absorption, comprises entre 25 et 75 %, sont beaucoup trop importantes pour être dues à des fluctuations de concentration dans les solutions utilisées, mais pourraient s'expliquer, au moins dans le cas des traitements avec les gaz purs, par une relative faiblesse des interactions moléculaires soluté–solvant pour les solutions dans le n - hexane; en revanche, ces interactions sont beaucoup plus fortes pour les solutions dans le toluène, et pourraient ainsi modifier différemment, suivant le gaz rare utilisé, l'influence de l'atome piégé sur la structure électronique de la molécule de C 60. Nous avons développé un nouveau procédé pour l'obtention de complexes endoédriques atome de gaz rare–C 60, en particulier avec l'hélium et l'argon. Cette méthode repose sur le processus d'interaction d'un faisceau de lumière intense, fourni par un laser impulsionnel, avec le fullerène placé au sein d'un gaz rare comprimé à haute pression. Nous pensons avoir ainsi obtenu des complexes endoédriques en quantité macroscopique, avec des concentrations pouvant atteindre dans certains cas 20 %, valeurs qui se rapprochent de celles calculées à l'équilibre thermodynamique [4 ]. Nous remercions M me A. Rivière, du laboratoire de physique du solide de Bellevue à Meudon, pour les travaux de microscopie électronique à balayage, ainsi que M. C. Dolin, du même laboratoire, pour les expériences en SIMS. Par ailleurs, nous tenons à remercier M elle S. Bourcier, du laboratoire des mécanismes réactionnels, École polytechnique à Palaiseau, pour les mesures de spectrométrie de masse, ainsi que M me D. Ballutaud, du laboratoire de physique du solide de Bellevue à Meudon, pour les travaux en XPS faits sur l'équipement V.G. 220 iXL de l'université de Versailles–Saint-Quentin. Nous remercions aussi MM. A. Rassat et B. Cagnac, ainsi que M. B. Blanzat, pour des discussions très utiles .
On décrit une méthode de préparation pour des complexes endoédriques atome de gaz rare-fullerène, faisant appel à l'ablation et à l'excitation par le faisceau de lumière à λ = 532 nm, fourni par un laser impulsionnel Nd-YAG, d'un échantillon de poudre de C60 placé au sein d'un gaz rare comprimé jusqu'à 0,3 GPa au maximum. On a utilisé les gaz rares suivants: 4He pur, mélange 3He à 2 % dans 4He et Ar pur. On a obtenu des quantités macroscopiques de ces complexes, avec des concentrations estimées jusqu'à 20 %.
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termith-222-chimie
Les capteurs chimiques sont destinés à la détection qualitative et quantitative d'espèces chimiques, généralement en phase gazeuse ou liquide. Leur fonctionnement peut s'appuyer sur des principes extrêmement variés. Il s'agira par exemple : de dispositifs potentiométriques qui fournissent une fem qui est fonction de la concentration de l'espèce chimique suivant la loi logarithmique de Nernst, les archétypes étant l'électrode de verre pour le pH ou la sonde à zircone pour l'oxygène; de dispositifs à variation de conductivité de surface, comme l'oxyde d'étain SnO 2, pour lesquels les joints de grains se comportent comme des diodes de Schottky; la hauteur des barrières de potentiel entre les grains est alors modulée par la nature des espèces gazeuses chimisorbées; ce type de capteurs permet la détection de gaz réducteurs, la conductivité suivant une loi en puissance avec la concentration, l'exposant étant, selon plusieurs théories, de l'ordre de ½ 〚1, 2〛 et, en pratique, généralement compris entre 0,2 et 0,6; de dispositifs ampérométriques, en particulier pour la mesure de l'oxygène, soit dissout comme les cellules de Clark, soit gazeux avec les cellules à zircone; si l'échange avec l'oxygène est contrôlé par la diffusion et non par la cinétique de réaction aux électrodes, le courant mesuré est proportionnel à la concentration d'oxygène (courant limite de diffusion); de transistors à effet de champ pour l'analyse des ions (ISFET pour ion-selective field effect transistor), dont certaines caractéristiques électriques suivent une variation de type nernstien avec la concentration en ions; de transistors à effet de champ à grille de palladium (GASFET), pour lesquels l'absorption d'hydrogène modifie la tension de seuil; la réponse de ces capteurs suit approximativement une loi en puissance ½ avec de faibles concentrations d'hydrogène ou d'autres espèces susceptible de produire de l'hydrogène 〚3〛. Traditionnellement, les critères métrologiques d'un bon capteur sont sa sensibilité à l'espèce chimique à détecter, que nous appellerons espèce « cible » dans la suite du mémoire, sa sélectivité vis-à-vis d'espèces potentiellement interférentes et la fiabilité de sa réponse dans le temps. Outre ces trois paramètres, un quatrième peut, pour certaines applications, s'avérer extrêmement critique : il s'agit du temps de réponse. C'est ce dernier paramètre que nous nous proposons d'évaluer dans cet article. La notion de temps de réponse d'un capteur est, à l'heure actuelle, relativement floue. La définition classique part de la courbe de réponse expérimentale du capteur entre deux concentrations de l'espèce « cible » en fonction du temps (figure 1). À chacune de ces deux concentrations, que nous dénoterons c 1 et c 2, correspond une valeur de la réponse, en principe bien définie et stable dans le temps, caractéristique de l'état stationnaire correspondant. Le temps de réponse est censé représenter le temps nécessaire pour basculer d'une valeur à l'autre. Appelons Δ(réponse) la différence entre ces deux valeurs. Une définition « quantitative » du temps de réponse consiste à mesurer le temps au bout duquel un pourcentage donné de Δ(réponse) est atteint après changement d'une concentration à l'autre (90 % dans le cas de la figure 1). Pour plus de clarté, nous supposerons dans la suite de ce mémoire la concentration en espèce « cible » c 2 toujours supérieure à la concentration c 1 et n'appliquerons le terme temps de réponse qu'au passage de c 1 à c 2. Le retour de c 2 à c 1 (souvent dénommé retour à la ligne de base dans la littérature) sera appelé temps de recouvrement. Il est évident que les temps de réponse et de recouvrement ainsi définis dépendront des conditions expérimentales. La base de notre modélisation consiste à considérer le temps de réponse/recouvrement expérimental comme la somme d'un temps de réponse/recouvrement « intrinsèque » du capteur, qui serait indépendant des conditions expérimentales, et d'un temps de réponse/recouvrement « extrinsèque », lié au volume de l'enceinte de mesure et au débit du flux gazeux ou liquide. La seule manière de pouvoir mesurer les temps de réponse et de recouvrement intrinsèques d'un capteur serait de s'affranchir totalement des conditions expérimentales de changement de concentration, ce qui reviendrait à changer instantanément l'environnement gazeux ou liquide du capteur. La définition des temps de réponse et de recouvrement donnée précédemment en fonction du pourcentage de Δ(réponse) correspondrait alors aux temps intrinsèques du capteur. Dans ces conditions, les temps intrinsèques traduiraient effectivement les temps nécessaires aux espèces « cibles » pour trouver un nouvel état stationnaire après un changement supposé instantané de leur environnement. Quelques rares expériences ont été effectuées dans ce sens, l'application visée étant les gaz d'échappement automobile. Il existe en fait deux façons de changer rapidement l'environnement d'un capteur. La première consiste à utiliser une enceinte de volume normal (quelques centimètres cubes ou dizaines de centimètres cubes), avec des débits gazeux de plusieurs litres par seconde, alternés en quelques millisecondes à l'aide d'injecteurs ou groupements d'injecteurs fixes 〚4〛. L'autre utilise des débits de gaz plus traditionnels dans les laboratoires de recherche (de l'ordre de 100 cm 3 par minute), avec des enceintes ouvertes de quelques dizaines de millimètres cubes. Deux injecteurs envoient en permanence les deux concentrations gazeuses. Soit chaque injecteur vient se placer alternativement en quelques millisecondes au-dessous du capteur 〚5〛, soit le capteur se déplace alternativement au-dessus des deux injecteurs 〚6〛. Les temps de réponse et de recouvrement ainsi mesurés se sont avérés être de l'ordre de quelques millisecondes dans le cas des capteurs à oxyde semi-conducteurs 〚4〛. Pour les GasFET 〚5, 6〛, une incertitude existe entre quelques dizaines de millisecondes et quelques secondes, les temps expérimentaux pouvant refléter une composante extrinsèque importante. De toutes façons, ces temps sont nettement plus courts que la plupart des temps expérimentaux habituellement donnés dans la littérature, souvent supérieurs à quelques dizaines de secondes, voire minutes et même parfois heures. Dans la plupart des cas pratiques, les changements de concentration ne peuvent être instantanés. L'enceinte de mesure possède un volume dont le renouvellement du contenu gazeux ou liquide demande un temps défini non nul. Les temps de réponse et de recouvrement extrinsèques correspondent en fait à la variation progressive et non instantanée de la concentration « vue » par le capteur après basculement d'une concentration à l'autre. L'objet du présent paragraphe est de tenter de quantifier les temps de réponse extrinsèques sur la base d'un modèle aussi simple que possible, mais néanmoins réaliste. Un modèle éminemment simple consiste à supposer qu'après basculement instantané des vannes d'une concentration à l'autre au temps 0, la moitié du volume de l'enceinte de mesure est renouvelée par le mélange de concentration souhaitée au bout d'un temps fixe, que nous appellerons période τ (figure 2). Ceci suppose évidemment que le débit total de fluide soit constant tout au cours de l'expérience. Ce modèle semble réaliste dans la mesure où la viscosité et la densité des fluides intervenant dans les deux mélanges de concentration c 1 et c 2 ne diffèrent pas trop. Dans ces conditions, la concentration moyenne c dans l'enceinte de mesure de l'espèce « cible » suivra une loi exponentielle en fonction du temps entre les concentrations c 1 et c 2. En supposant c 2 toujours supérieure à c 1, cette loi s'exprime comme suit : en concentration croissante de c 1 à c 2 : en concentration décroissante de c 2 à c 1 : Dans le cas le plus simple, la composition initiale est supposée exempte d'espèce « cible » (c 1 = 0). L'origine des ordonnées est alors à zéro sur la figure 3. La fermeture de la vanne d'introduction du fluide vecteur seul sans espèce « cible » et l'ouverture simultanée de celle contenant le fluide vecteur avec une concentration d'espèce « cible » c 2 (partie gauche de la figure 2) induira une augmentation de la concentration d'espèce « cible » dans l'enceinte de mesure en fonction du temps, représentée par la courbe de la partie gauche de la figure 3, calculée à partir de l'équation (1). Lorsque l'espèce « cible » est supprimée (partie droite de la figure 2), la diminution de concentration en espèce « cible » dans l'enceinte suit la courbe de la partie droite de la figure 3, calculée d'après l'équation (2). Les courbes de la partie gauche et de la partie droite de la figure 3 sont évidemment parfaitement symétriques. Un des aspects critiquables du modèle est lié au fait que les lois exponentielles précédentes ne représentent que la concentration moyenne de l'espèce « cible » dans l'enceinte (figure 2). Or, l'existence d'un gradient de concentration entre l'entrée et la sortie du flux gazeux dans l'enceinte est évidente. Néanmoins, si le capteur est situé au milieu de l'enceinte ou a fortiori vers la sortie du flux, on peut raisonnablement penser que la concentration « vue » par le capteur ne différera pas trop de cette concentration moyenne. Le signal de capteurs dont la réponse est proportionnelle à la concentration d'espèce « cible », devrait normalement suivre la courbe de la figure 3 après inversion des flux, dans la mesure où les temps de réponse et de recouvrement intrinsèques restent négligeables devant les temps extrinsèques. Dans ces conditions, le temps de recouvrement expérimental sera identique au temps de réponse expérimental et le retour à la ligne de base (suppression de l'espèce « cible ») parfaitement symétrique au signal correspondant à l'introduction de l'espèce « cible ». Dans le paragraphe d'introduction, nous avons vu que les capteurs ampérométriques avaient une réponse proportionnelle à la concentration d'espèce « cible ». L'inspection visuelle des courbes de réponse obtenues au laboratoire avec une sonde à zircone branchée ampérométriquement pour la mesure de l'oxygène et du monoxyde d'azote semble effectivement confirmer ce modèle 〚7〛. C'est notamment le cas des capteurs à oxydes semi-conducteurs de type SnO 2, pour lesquels la réponse en conductivité avec la concentration de gaz réducteur suit une loi en puissance généralement comprise entre 0,2 et 0,6. Les courbes de la figure 4 représentent la réponse extrinsèque de tels capteurs en fonction de τ, calculée en portant la concentration c des formules (1) et (2) (exprimée en % de c 2) à la puissance ¼ ou ½ et en normalisant les valeurs résultantes. Que constate -t-on ? Que le temps de recouvrement est plus long que le temps de réponse, et ce d'autant plus que l'exposant est petit. Pour les capteurs de type SnO 2, le retour à la ligne de base sera donc toujours plus long que le signal correspondant à l'introduction de gaz réducteur. Cette constatation est capitale, car elle permet d'expliquer de manière rationnelle la quasi-totalité des courbes de la littérature pour ce type de capteurs, qui présentent presque toujours une dissymétrie entre les temps de réponse et de recouvrement. Cette interprétation n'est valable qu' à condition de supposer les temps de réponse intrinsèques comme négligeables par rapport aux temps extrinsèques. Or, compte tenu de ce qui a été dit au § 3.1, il semble que ce soit le cas pour la plupart des expériences de laboratoire. Les courbes de réponse des transistors à effet de champ à grille de palladium (GASFET), dont le signal avec la concentration d'hydrogène suit approximativement une loi du même type que les capteurs à SnO 2, indiquent également des temps de recouvrement généralement plus longs que les temps de réponse 〚3〛. Notons que pour un capteur hypothétique dont la réponse suivrait une loi en puissance supérieure à l'unité avec la concentration en espèce « cible », le retour à la ligne de base serait plus rapide que la réponse à l'espèce « cible » ! Cette catégorie de capteurs est particulièrement importante puisqu'elle inclut tous les capteurs suivant la loi de Nernst : électrodes spécifiques, ISFET, capteurs de gaz potentiométriques à électrolyte solide. Compte tenu des caractéristiques de la fonction logarithme, il n'est plus possible d'envisager la concentration initiale exempte d'espèce « cible » (c 1 = 0). Nous envisagerons donc trois cas, dans lesquels le rapport c 2 / c 1 vaut respectivement 10 2 ,10 4 et 10 6. Les courbes de variation relative de la concentration c en espèce « cible » dans l'enceinte en fonction de τ, calculées à partir des formules (1) et (2) pour les trois cas, ne diffèrent pratiquement pas de la courbe de la figure 3, si ce n'est par l'ordonnée à l'origine, respectivement de 1, 10 –2 et 10 –4 pour-cent de c 2, au lieu de zéro ainsi que par un décalage en ordonnée de quelques autres points dans le premier cas, mais toujours inférieur au pour-cent. Les courbes de la figure 5 représentent les réponses extrinsèques de tels capteurs en fonction de τ dans les trois cas, calculées en prenant le logarithme de la concentration c des formules (1) et (2) (exprimée en % de c 2) et en normalisant les valeurs résultantes. En considérant comme ligne de base la valeur du signal du capteur correspondant à la concentration en espèce « cible » la plus faible (c 1), nous constatons que les temps de réponse de ces capteurs sont toujours plus courts que les temps de recouvrement, et ce d'autant plus que l'échelon de concentration (rapport c 2 / c 1) est important. Comme pour les capteurs à oxyde semi-conducteur, ces courbes, très dissymétriques, avec un retour à la ligne de base beaucoup plus long que la réponse à un échelon croissant de concentration de l'espèce « cible », ressemblent étrangement à de nombreuses courbes de la littérature, qu'il s'agisse de capteurs potentiométriques à électrolyte solide ou d'électrodes spécifiques. La seule exception concerne sans doute la sonde lambda testée en échappement de moteur automobile, dont les temps de réponse et de recouvrement sont de l'ordre de la centaine de millisecondes. Mais, compte tenu des forts débits des gaz d'échappement automobile (de l'ordre de plusieurs dizaines de litres par seconde), il est clair que les temps extrinsèques seront très courts et ne constitueront plus nécessairement la partie dominante des temps de réponse/recouvrement expérimentaux. Les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux sont, selon notre définition, la somme des temps intrinsèques et des temps extrinsèques. L'explication « classique » pour interpréter les temps de recouvrement expérimentaux (retour à la ligne de base) plus longs que les temps de réponse à l'espèce « cible » consiste à dire, notamment dans le cas des capteurs de gaz à oxyde semi-conducteur ou des capteurs potentiométriques à électrolyte solide, que la cinétique de désorption de l'espèce « cible » est plus longue que celle d'adsorption. Il est clair que cette interprétation ne peut avoir un sens que si le temps de réponse/recouvrement extrinsèque est négligeable devant le temps de réponse/recouvrement intrinsèque. Cette hypothèse ne semble envisageable que dans des conditions expérimentales très particulières, comme celles précisées au § 3.1., et/ou à des températures suffisamment basses pour ralentir considérablement les cinétiques d'adsorption et de désorption. L'explication la plus probable – à notre sens – provient du fait que le temps de réponse expérimental est souvent dominé par le temps extrinsèque. Pour une enceinte de 50 cm 3 (soit une cube d'environ 3,7 cm de côté, ce qui n'est pas énorme), l'enceinte sera « balayée » en 30 s pour un débit gazeux de 100 cm 3 ·min –1 et en 6 s pour un débit de 500 cm 3 ·min –1. Bien que ces valeurs ne correspondent pas directement à la période τ définie précédemment, il semble néanmoins raisonnable de penser qu'elles en fournissent l'ordre de grandeur. Il est clair que les mêmes débits utilisés avec une enceinte de 1  000 cm 3 (four par exemple) multiplieraient ces valeurs par 20. Inversement, des débits de 50 L·s –1 dans un pot d'échappement automobile les diviseraient par un facteur de l'ordre de 100 à 1  000. Dans ces conditions, la comparaison de temps de réponse/recouvrement expérimentaux entre différents capteurs a -t-elle un sens ? La réponse est loin d' être évidente. Une première condition est que les mesures soient conduites de manière rigoureusement identique : même enceinte de mesure, mêmes débits gazeux, mêmes échelons de concentration. Une autre condition est que les capteurs comparés fonctionnent selon le même principe. La comparaison des temps de recouvrement (retour à la ligne de base) d'un capteur potentiométrique et d'un capteur ampérométrique se ferait toujours au détriment du premier ! La meilleure comparaison est sans doute celle qui consiste à tester simultanément dans la même enceinte plusieurs capteurs de même principe, très similaires dans la fabrication. Si des différences notables apparaissent pour les temps de réponse, il semble alors seulement permis d'incriminer les temps de réponse intrinsèques de ces capteurs. Le point de départ du travail présenté dans ce mémoire est de distinguer le temps de réponse/recouvrement « intrinsèque » du capteur, indépendant des conditions expérimentales et supposant un changement instantané de son environnement gazeux ou liquide, du temps de réponse/recouvrement « extrinsèque », lié aux conditions expérimentales de débit du fluide, du volume de l'enceinte etc., qui font que le changement d'environnement du capteur n'est jamais instantané. Dans la très large majorité des expériences de laboratoire, il s'avère que le temps de réponse/recouvrement expérimental est largement dominé par le temps « extrinsèque ». Partant de cette constatation, un modèle très simple de renouvellement du fluide environnant le capteur a été développé. Le modèle qui permet de calculer la réponse temporelle du capteur après un changement de concentration de l'espèce « cible » rend parfaitement compte de la dissymétrie très souvent observée expérimentalement entre les temps de réponse et les temps de recouvrement pour tous les capteurs dont la réponse ne varie pas linéairement avec la concentration en espèce « cible ». Il est évident que la prochaine étape consistera à vérifier de manière beaucoup plus systématique la validité du modèle précédent. Quelques expériences simples, effectuées avec des enceintes de mesure de volume différent et/ou avec des débits de fluide différents, permettraient de déterminer les constantes de temps correspondant à une enceinte et à un débit donnés. Pour une configuration donnée avec une constante de temps suffisamment longue pour que les temps intrinsèques soient totalement négligeables par rapport aux temps extrinsèques, l'étude des temps de réponse et de recouvrement expérimentaux de capteurs ayant une réponse, soit linéaire, soit non linéaire avec la concentration d'espèce « cible », devrait conduire à valider le modèle proposé .
Le principe de la modélisation consiste à considérer les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux d'un capteur à l'espèce chimique à détecter, comme la somme d'un temps « intrinsèque », qui serait indépendant des conditions expérimentales, et d'un temps « extrinsèque », lié au volume de l'enceinte de mesure et au débit du fluide. Les temps de réponse et de recouvrement expérimentaux étant presque toujours dominés par les temps « extrinsèques », il en résulte, pour les capteurs dont la réponse n'est pas linéaire avec la concentration de l'espèce chimique à détecter, une dissymétrie entre le signal de réponse et celui de recouvrement.
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termith-223-chimie
Le succès thérapeutique des composés de la classe des 1,5-benzothiazépinones comme le Diltiazèm II 〚1–4〛, le Thiazésim 〚5–7〛, le Clentiazèm 〚8〛 et le Naltiazèm 〚9〛, qui ont des activités antihypertensive, cérébrale ou vasodilatatrice coronarienne, a suscité beaucoup d'intérêt pour la synthèse d'un grand nombre de dérivés des 1,5-benzothiazépines. Ces molécules sont aussi étudiées pour leurs effets inhibiteurs des récepteurs des benzodiazépines 〚10–12〛. La cis 2,3-dihydro-3(S)-hydroxy-2(S)-(4-méthoxyphényl)-1,5-benzothiazépin-4(5 H )-one I (Schéma 1) est le principal précurseur du Diltiazèm. Elle est obtenue par action du 2-aminothiophénol sur le 3-(4-méthoxyphényl)glycidate de méthyle, directement 〚13〛 ou en passant par le thréo - 2(S)-hydroxy-3(S)-(4-méthoxyphényl-3-〚2-nitro(amino)phénylthio〛)propionate de méthyle 〚14–15〛. Dans le cadre des recherches réalisées dans notre laboratoire sur la mise au point de nouvelles voies de synthèse d'azahétérocycles 〚16–18〛, nous rapportons dans ce travail l'étude de la synthèse de nouveaux composés susceptibles de présenter des propriétés pharmacologiques. La condensation du 2 - aminothiophénol 1 avec le 3-phénylglycidate d'éthyle (mélange cis – trans) 2 à 160 °C conduit à la benzothiazépinone 3 et au 3-(2-aminophénylthio)-2-hydroxy-3-phénylpropionate d'éthyle 4. Ces derniers sont obtenus dans la proportion de 90:10 (schéma 2). L'analyse du spectre RMN 1 H du composé 3 montre que la constante de couplage (J = 6,6 Hz) des protons vicinaux en C 2 et C 3 est en faveur d'une configuration cis 〚13, 19〛. Pour confirmer ce résultat, nous avons préparé l'isomère trans par action du 2-aminothiophénol sur le 3-phénylglycidate d'éthyle, en présence de NaHCO 3, dans l'éthanol, à température ambiante (schéma 2). Dans ce cas, la constante de couplage (J = 9 Hz) des protons vicinaux en C 2 et C 3 est en faveur d'une configuration trans 〚14, 20〛. Le groupe mercapto du 2-aminothiophénol réagit avec les 3-phénylglycidates trans et cis pour donner principalement le produit de cis - ouverture avec le glycidate trans et le produit de trans - ouverture avec le glycidate cis. Ces deux ouvertures du noyau oxirane conduisent au thréo 3-(2-aminophénylthio)-2-hydroxy-3-phénylpropionate d'éthyle, qui se cyclise pour donner la benzothiazépinone 3 〚21〛. L'ion thiolate obtenu sous l'action de NaHCO 3 attaque principalement le noyau oxirane du 3-phénylglycidate trans par une réaction du type SN 2 〚22〛 pour donner le produit de trans ouverture, qui se cyclise et donne la benzothiazépinone 5. La benzothiazépinone 3 a été confrontée aux halogénures d'alkyle au reflux de l'acétone en présence de K 2 CO 3, conduisant ainsi aux produits N - alkylés 7 et 8 avec d'excellents rendements (schéma 3). Le chauffage au reflux du benzène de la 2,3-dihydro-3-hydroxy-2-phényl-5-propargyl-1,5-benzothiazépin-4(5 H )-one 7, en présence d'une quantité stœchiométrique de benzylazide, donne un solide dont l'analyse des données spectrales, en particulier son spectre RMN 1 H, nous a permis de confirmer qu'il s'agit du mélange de la 5-〚(1-benzyl-1,2,3-triazol-4-yl)méthyl〛-2,3-dihydro-3-hydroxy-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)one 9 et de la 5-〚(1-benzyl-1,2,3-triazol-5-yl)méthyl〛-2,3-dihydro-3-hydroxy-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)one 10, dans un rapport sensiblement égal à 1 et avec un rendement de 45 % (schéma 3). L'action de l'hydrazine en excès, dans le méthanol à température ambiante, sur le 2-(2,3-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-2-phényl-1,5-benzothiazépin-5-yl)éthanoate de méthyle 8, conduit à la 2,3-dihydro-5-(hydrazidométhyl)-3-hydroxy-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)-one 9. Cette dernière, portée au reflux de l'acide acétique glacial, donne la 5-〚acétylhydrazidométhyl〛-2,3-dihydro-3-hydroxy-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)-one 12 (schéma 3). La substitution du groupe hydroxyle en position C 3 peut conduire à des produits de structure analogue à celle des N - (1,5-benzodiazépin-3-yl)- ' - arylurées, qui présentent des activités d'antagonistes de l'hormone gastro-intestinale, la cholecystokinine (CCK) 〚23, 24〛. Ainsi, l'action du chlorure de thionyle dans le THF sur les benzothiazépinones 3, 5 et 8 conduit aux 3-chloro-2,3-dihydro-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)-ones 13, 14 et 15, avec rétention de configuration et avec des rendements de 75, 80 et 70 %, respectivement (schéma 4). Plusieurs tentatives de substitution de l'atome de chlore en position C 3 des 3-chloro-2,3-dihydro-2-phényl-1,5-benzothiazépin-4(5H)-ones 13, 14 et 15 ne nous ont pas permis d'obtenir les produits escomptés. En effet, l'action de nucléophiles, tels que N 3 –, NO 2 – et CN –, donne dans le diméthylformamide les produits d'élimination 16 et 17, de structure benzothiazine. La formation des benzylidène-1,4-benzothiazin-3-ones peut s'expliquer par un réarrangement mettant en jeu l'ouverture du cycle à trois chaînons de l'intermédiaire 〚A〛 (schéma 4). L'action du chlorure de p - toluènesulfonyle dans la pyridine sur la 1,5-benzothiazépinone 8, conduit au 〚2,3-dihydro-4-oxo-2-phényl-3-( p - toluènesulfonyl)oxy-1,5-benzothiazépin-5-yl〛 éthanoate de méthyle 18. Cependant, l'action du triméthylsilylazide TMSN 3 en présence de CsF dans le DMF 〚25〛 sur le composé 18 ne conduit pas au produit de substitution attendu, mais au produit d'élimination : le (4-oxo-2-phényl-1,5-benzothiazépin-5-yl) éthanoate de méthyle 19 (Schéma 5). Ce dernier est également obtenu par action du 2-aminothiophénol sur l'acide phénylpropiolique 〚26, 27〛, suivie de l'alkylation de la 1,5-benzothiazépinone ainsi formée. Ainsi donc, dans ce travail, il nous a été possible de préparer diastéréosélectivement de nouvelles 1,5-benzothiazépinones. Nous avons aussi montré que les réactions de substitution en N 5 par des groupements fonctionnalisés restent l'une des possibilités de synthèse de systèmes hétérocycliques associés. Toutefois, les réactions de substitution des groupes Cl et OTs en C 3 semblent être irréalisables et conduisent aux produits d'élimination. Les points de fusion non corrigés ont été pris en tube capillaire sur un appareil Büchi et les spectres RMN 1 H ont été enregistrés sur appareil Bruker DPX 200 (200 MHz); les spectres IR ont été enregistrés sur appareil Perkin Elmer Paragon 1000; les spectres de masse ont été réalisés sur un appareil Jeol JMS DX 300. Un mélange du 2-aminothiophenol (0,1 mol, 12,5 g) et du 3-phénylglycidate d'éthyle technique (mélange cis / trans, produit commercial Aldrich-29,140-4) (0,11 mol, 21 g) est chauffé à 160 °C pendant 18 h. Le mélange est laissé refroidir jusqu' à température ambiante, puis trituré avec de l'éthanol (50 mL); le produit qui précipite est recristallisé dans le mélange acétate d'éthyle–hexane pour donner la benzothiazépinone 3. Le filtrat restant est concentré, puis dilué par l'acétate d'éthyle et extrait avec de l'acide chlorhydrique 1 M. La phase aqueuse est neutralisée par une solution de soude 1 M et extraite par l'éther diéthylique. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'éther est évaporé à sec et le produit obtenu est recristallisé dans un mélange acétate d'éthyle–hexane pour obtenir le composé 4. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 4,36 (1H, dd; 6,6 Hz; 6,0 Hz); 4,90 (1H, d, 6,0 Hz); 5,12 (1H, d, 6,6 Hz); 7,17–7,65 (9H, m); 10,34 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  385; 3  190; 1  685. Masse : 〚M+1〛 = 272; PF : 206–208 °C; rendement = 25 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 0,97 (3H, t, 7,1 Hz); 3,9 (2H, q, 7,1 Hz); 4,34 (1H, s); 5,32 (1H, s); 6,20–7,30 (9H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  420; 3  380; 3  110; 1  725. Masse : 〚M+1〛 = 318; PF : 94–96 °C; rendement = 3 %. À un mélange de 2-aminothiophénol (50 mmol) et NaHCO 3 (2,5 g) dans l'éthanol absolu est ajouté du 3-phénylglycidate d'éthyle (55 mmol). Le tout est laissé sous agitation pendant une nuit. Le mélange est alors filtré, concentré à sec et dilué dans l'acétate d'éthyle. La solution obtenue est extraite par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 M. La phase organique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Après l'avoir filtrée, on lui ajoute cinq fois son volume d'hexane. Le produit qui précipite est recristallisé dans un mélange éther–hexane. La phase aqueuse est neutralisée par NaOH 1 M, puis extraite à l'éther. Le produit 6 cristallise après évaporation du solvant. RMN 1 H (CDCl 3) δ : 2,98 (1H, d, 9 Hz); 4,10 (1H, dd, 9 Hz, 3,5 Hz); 4,30 (1H, d, 3,5 Hz); 5,10 (1H, s); 6,36–6,75 (9H, m); 9,94 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  539; 1  674; 1  477. Masse : 〚M+1〛 = 272; PF : 184–186 °C; rendement = 10 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 5,41 (4H, s); 6,35–7,20 (8H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  380–3  320; 1  610; 1  510. Masse : 〚M+1〛 = 249; PF : 88–90 °C; rendement = 80 %. Le mélange de la 1,5-benzothiazépinone 3 (0,01 mol), de l'halogénure d'alkyle (0,11 mol) et de K 2 CO 3 (0,025 mol) dans l'acétone (150 mL) est porté à reflux. La fin de la réaction est déterminée par CCM (Et 2 O/CHCl 3 1:1). Enfin, le mélange est filtré et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide obtenu est recristallisé dans l'éthanol. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 3,26 (1H, s); 4,34 (1H, m); 4,67 (1H, d, 17,6 Hz); 4,85 (1H, d, 17,6 Hz); 4,95 (1H, s); 5,00 (1H, d, 7,1 Hz), 7,22–7,75 (9H, m). IR(KBr) ν (cm –1) : 3  460; 3  265; 2  143; 1  665. Masse : 〚M+1〛 = 310; PF : = 156–158 °C; rendement = 85 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 3,73 (3H, s); 4,38 (1H, d, 7 Hz); 4,59 (1H, d, 17,25 Hz); 4,80 (1H, d, 17,25 Hz); 4,96 (1H, s); 5,01 1H, d, 7 Hz); 7,23–7,72 (9H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  430; 1  750; 1  660. Masse : 〚M+1〛 = 344; PF : = 156–158 °C; rendement = 70 %. Le mélange de la benzothiazépinone 7 (1,3 mmol, 0,40 g) et le benzylazide (1,5 mmol, 0,20 g) est porté à reflux dans le benzène pendant 16 h. Après que le solvant ait été évaporé à sec, l'huile obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (CHCl 3 /Et 2 O 1:1). Composés 9 et 10 RMN 1 H (CDCl 3) δ : 4,36 (1H,d, 7,23 Hz); 4,37 (1H, d, 7,26 Hz); 4,66 (1H,d, 15,74 Hz); 4,94 (1H,d, 7,23 Hz); 4,96(1H,d, 7,26 Hz); 5,09 (1H,d, 15,10 Hz); 5,31 (1H,d, 15,10 Hz); 5,41 (1H,d, 14,85 Hz); 5,50 (1H,d, 15,58 Hz); 5,56 (1H,d, 14,85 Hz); 5,75 (1H,d, 15,58 Hz); 7,20–7,75 (15H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  295; 3  135; 1  665. Masse : 〚M+1〛 = 443; PF = 72–74 °C; rendement = 45 %. À une solution de benzothiazépinone 8 (25 mmol, 0,86 g) dans le méthanol (100 mL), est ajouté, sous agitation et à température ambiante, de l'hydrate d'hydrazine (0,125 mmol, 6,25 g) en petites portions. L'agitation est maintenue pendant 2 h, puis le solvant est évaporé à sec. Le résidu est recristallisé dans l'éthanol. Composé 11 RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 4, 10 (1H, d, 16,10 Hz); 4,40–4,32 (3H, m); 4,73 (1H, d, 16,10 Hz); 4,82 (1H, d, 6 Hz); 5,00 (1H, d, 7 Hz); 7,30–7,70 (9H, m); 9,30 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  845; 3  745; 3  605; 3  310; 1  655; 1  540. Masse : 〚M+1〛 = 344; PF = 202–204 °C; rendement = 60 %. Le produit 11 (0,3 mmol, 0,1 g) est porté à reflux dans l'acide acétique glacial pendant 40 min. Le solvant est évaporé à sec sous vide. Le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (CHCl 3 /Et 2 O 2:1). Composé 12 RMN 1 H (CDCl 3) δ : 1,96 (3H, s); 4,31 (1H, d, 16,50 Hz); 4,40 (1H, d, 7,30 Hz) ;4,80 (1H, d, 16,50 Hz); 4,94 (1H, d, 7,30 Hz); 7,3–7,45 (9H, m); 7,72 (1H, m); 9,33 (1H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  610; 3  320, 3  100; 1  660; 165; 1  540. Masse : 〚M+1〛 = 386; PF = 130–132 °C; rendement = 30 %. À une solution de la benzothiazépine 3 (1,5 mmol, 0,4 g), 5 (1,5 mmol, 0,4 g) ou 8 (1,5 mmol, 0,5 g) dans le THF (40 mL), est ajouté goutte à goutte une solution de SOCl 2 (3 mmol, 0,36 g) dans le THF (10 mL). Le mélange est maintenu à une température de 40 °C et la fin de la réaction est déterminée par CCM (Et 2 O/CHCl 3 3:2). Après avoir ramené le mélange réactionnel à la température ambiante, le solvant est évaporé à sec. Le solide obtenu est recristallisé dans l'éthanol. RMN 1 H (CDCl 3) δ : 3,97 (1H, d, 7,9 Hz); 5,08 (1H, d, 7,9 Hz); 6,75–7,40 (9H, m); 8,75 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 1  664, 1  475. Masse : 〚M+1〛 = 290 (100 %) et 〚M+3〛 = 292 (38 %); PF : 178–180 °C; rendement = 75 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 4,32 (1H, d, 10,7 Hz); 4,88 (1H, d, 10,7 Hz); 6,90–7,66 (9H, m); 9,36 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  050; 2  910; 1  670; 1  475. Masse : 〚M+1〛 = 290 (100 %) et 〚M+3〛 = 292 (31 %); PF : 170–172 °C; rendement = 80 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 3,61 (3H, s); 4,47 (1H, d, 8,3 Hz); 4,55 (1H, d, 17,7 Hz); 4,74 (1H, d, 17,7 Hz); 5,12 (1H, d, 8,3 Hz); 7,11–7,84 (9H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  050; 2  950; 1  750; 1  665; 1  585. Masse : 〚M+1〛 = 362 (100 %) et 〚M+3〛 = 364 (32 %); PF : 136–138 °C; rendement = 70 %. À une solution de chacun des composés 13 (2 mmol, 0,58 g), 14 (2 mmol, 0,58 g) et 15 (2 mmol, 0,72 g) dans le DMF (20 mL) sont ajoutés en petites portions le NaN 3 (8 mmol, 0,52 g). La solution est maintenue sous agitation pendant 16 h. Le mélange réactionnel est alors filtré et le solvant évaporé sous vide. L'huile obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (Et 2 O/CHCl 3 3:2). RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 7,05–7.65 (9H, m); 7,82 (1H, s); 11,06 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  310; 3  290, 3  188–2  895; 1  665; 1  595. Masse : 〚M+1〛 = 254; PF : 206–208 °C; rendement = 95 %. RMN 1 H (DMSOd 6) δ : 3,75 (3H, s); 4,86 (2H, s); 7 ;08–7.70 (9H, m); 7,85 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  058; 2  950; 1  745; 1  660; 1  595. Masse : 〚M+1〛 = 326; PF : 106–108 °C; rendement = 80 %. À une solution du composé 8 (1,5 mmol, 0,51 g) dans la pyridine (20 mL) sous agitation à une température comprise entre –10 °C et –5 °C, on ajoute en petites portions, tout en maintenant la température inférieure à –5 °C, le chlorure de p - toluènesulfonyle (1,75 mmol, 0,34 g). Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 h. Le solvant est évaporé à sec sous vide. L'huile obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (Et 2 O/CHCl 3 1:3). Composé 18 RMN 1 H (CDCl 3) δ : 2,45 (3H, s); 3,75 (3H, s); 4,30 (1H, d, 17,1 Hz); 4,70 (1H, d, 17,1 Hz); 5,15 (1H, d, 7,6 Hz); 5,30 (1H, d, 7,6 Hz). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  040; 2  956; 1  744; 1  680; 1  590. 〚M+1〛 = 498; rendement = 40 %. Le fluorure de césium CsF (0,35 mmol, 0,053 g) est chauffé sous vide à 200 °C et sous agitation, pendant 20 min, puis on le laisse refroidir sous argon jusqu' à température ambiante. Le triméthylsilylazide (0,45 mmol, 0,051 g) dans le DMF (5 mL) fraîchement distillé sur CaH 2 est introduit dans le milieu réactionnel. Après agitation pendant 20 min, le composé 18 dans le DMF (10 mL) est introduit à son tour. Le mélange réactionnel est laissé pendant 14 h sous agitation à 50 °C. Il est ensuite extrait avec l'acétate d'éthyle et lavé par une solution de NaHCO 3. Le produit 19 est obtenu par chromatographie sur colonne de silice (CHCl 3 /Et 2 O 3:1). Composé 19 RMN 1 H (CDCl 3) δ : 3,87 (3H, s); 4,37 (1H, d, 16,85 Hz); 4,87 (1H, d, 16,85 Hz); 6,51 (1H, s); 7,27–7,78 (9H, m). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  030; 2  960; 1  740; 1  635. Masse : 〚M+1〛 = 326; PF huile; rendement = 35 %. À l'acide 3-phénylpropiolique 20 (52 mmol, 7,5 g) est ajouté le 2-aminothiophénol (50 mmol, 6,25 g). Le mélange est refroidi, puis chauffé doucement jusqu' à une température de 160 °C et maintenu à cette température pendant 1 h. On laisse refroidir le mélange et on ajoute de l'acétonitrile (20 mL). Le solide qui précipite est recristallisé dans le diméthylformamide. Composé 21 RMN 1 H (DMSO d 6) δ : 6,56 (1H, s); 7,20–7,80 (9H, m), 10,57 (1H, s). IR (KBr) ν (cm –1) : 3  170–2  890; 1  665; 1  575; 1  480. Masse : 〚M+1〛 = 254; PF 212–214 °C; rendement = 85 %. L'alkylation se fait selon la méthode décrite pour les composés 7 et 8, pour donner le composé 19 .
De nouveaux produits de structure 1,5-benzothiazépinone ont été synthétisés. La 5-propargyl-1,5-benzothiazépinone 7 se condense avec le benzylazide pour donner les cycloadduits 9 et 10, alors que le composé 8 réagit avec l'hydrazine pour donner la benzothiazépinone 11. Cette dernière, portée au reflux de l'acide acétique, conduit à la benzothiazépinone 12. Les 3-chloro-1,5-benzothiazépinones 13, 14 et 15 donnent, sous l'action des nucléophiles dans le DMF, des produits d'élimination avec régression du cycle à sept éléments et formation des benzylidène-1,4-benzothiazin-3-ones 16 et 17. Le tosylate 18 donne, sous l'action de N3TMS, en présence de CsF dans le DMF, la 1,5-benzothiazépin-4(5H)-one 19 par une réaction d'élimination.
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termith-224-chimie
En plus des sources d'erreurs inhérentes à la détermination des indices de Kovàts, il faut tenir compte, pour le calcul des indices de rétention en chromatographie en phase gazeuse à température programmée (CGPT), de la moins bonne linéarité des relations au sein d'une série homologue. O n minimise ces erreurs en utilisant des hydrocarbures de références consécutifs (tout au moins pour le domaine d'intérêt considéré), de manière à interpoler sur l'intervalle le plus étroit possible. Des considérations pratiques pouvant rendre caduque cette précaution, d'autres voies ont été essayées. L'utilisation d'interpolations non linéaires (splines cubiques naturelles; polynômes de différents ordres) pour le calcul des indices de rétention en CGPT présente des avantages certains [1—3 ], mais reste sensible au choix des noeuds d'interpolation, et ne permet pas de prévoir la variation des indices de rétention, quand on modifie le jeu de standards. Pour éviter cette dépendance globale des propriétés locales, d'autres techniques ont été proposées [4 ]. Dans ce travail, nous avons appliqué les Bsplines (jusqu' à l'ordre 5) au calcul des indices de rétention de sept phtalates d'un mélange test élués en programmation de température sur une colonne à garnissage. Les B-splines de lissage possèdent des propriétés intéressantes [5] : la courbe est lisse, continue, indépendante des axes et à valeurs multiples; en outre, le déplacement d'un point ne modifie la courbe qu'au voisinage de ce point (propriété de contrôle local). Pour construire une interpolée de type B-splines d'une fonction g, on est conduit à résoudre le système linéaire : dont la matrice est une bande de largeur 2k — 1. Les fonctions de base Bjk t sont des B-splines d'ordre k (entier > 1), au nombre de n {j = 1 ,. .., ri), qui dépendent du degré k - 1 choisi (k < ri) et de la suite ¿qui permet d'introduire une partition de l'intervalle [0, 1 ]. Les indices de rétention ainsi calculés (/¿ s; i = 2, 3, 4, 5), en rapportant les phtalates à différents mélanges de n-alcanes, seront comparés aux indices de rétention obtenus de façon classique (/ L) en utilisant la relation de Van den Dool et Kratz et une série complète d'hydrocarbures de référence. Nous en déduirons une méthode de calcul des indices de rétention, en programmation de température, qui lève cette dernière contrainte. Les séparations ont été réalisées sur une colonne en acier inoxydable (longueur : 2 m; diamètre intérieur : 3 mm) garnie de Chromosorb-Q (60-80 mesh) imprégné à 2,5 % (par rapport au support nu) de silicone SE-30, montée sur un chromatographe Philips (PU-304) équipé d'un FID différentiel à deux flammes. La température est élevée de 100 à 300 °C à raison de 10 °C-min " 1 (vitesse affichée). Un programme en Turbo Pascal, compatible sur PC, a été utilisé pour les calculs. Pour faciliter l'exploitation des résultats, on fait imprimer les valeurs des B-splines pour 200 points de l'intervalle d'interpolation. Les résultats condensés dans le tableau / permettent de tirer plusieurs conclusions. L'interpolation par B-spline du 1 er ordre, qui se réduit à une interpolation linéaire, conduit aux valeurs contenues dans la colonne 3. La différence entre les valeurs des indices de rétention obtenues par interpolation linéaire et B-splines augmente pratiquement avec l'ordre de ces dernières en restant confinée entre 1 et 3 unités d'indice, ce qui est de l'ordre de grandeur de la dispersion autour des valeurs moyennes de 1 {(colonne 4). L'interpolation par les B-splines (ordre > 2) conduit à des valeurs des indices de rétention plus conformes au schéma des indices de rétention, puisque la somme des différences secondes divisées (dernière ligne) est systématiquement inférieure à celle obtenue pour. Cette somme décroît lorsque l'ordre des splines croît, pour se stabiliser à partir de l'ordre 5. Les droites de régression de /¿en I L et l'analyse de variance qui s'ensuit ont été déterminées par la méthode des moindres carrés. Les résultats réunis dans le tableau II montrent que ces droites sont pratiquement confondues avec la première bissectrice (très faible valeur de a; b voisin de l'unité), et qu'il y a corrélation entre ces deux types d'indice de rétention, pour une probabilité supérieure à 99 Tableau I. Températures de rétention (°C) et indices de rétention de quelques phtalates calculés de façon classique (/j) et par interpolation en utilisant des B-splines (I ' BS; i = 2, 3, 4, 5). est l'écart type des !x et XM somme des carrés des différences secondes divisées. Nous avons également rapporté les phtalates à des n-alcanes alternés à nombre pair {tableau III) et à nombre impair d'atomes de carbone. Dans ce dernier cas, les valeurs des indices de rétention augmentent systématiquement avec l'ordre des B-splines d'interpolation, et les sommes X M sont plus petites que celles rapportées dans les tableaux ! et II. Cette grandeur, se stabilise à partir de l'ordre 2 autour de la valeur 1,69-10 3. Le traitement statistique confirme la corrélation entre les indices de rétention ainsi calculés et les indices de rétention correspondants calculés de façon classique. Nous avons utilisé à titre d'essai le mélange des n-alcanes à z atomes de carbone (CJ suivants : Cj 2, Cj 4, Cj^, Cjg, Cjg, C 2 Q, C 22 et C 26. Le tableau IV montre que lorsque les phtalates sont rapportés à des n-alcanes consécutifs (DMP et DEP) ou à des n-alcanes alternés à nombre pair d'atomes de carbone (DAP, DBP et BMGP), les indices de rétention obtenus reproduisent, aux erreurs d'arrondis près, les indices de rétention correspondants réunis dans les tableaux I et III respectivement. Lorsque l'intervalle d'interpolation est plus large (BBGP et DCHP), les valeurs des indices de rétention s'éloignent en général (jusqu' à 18,7 u.i.) des valeurs calculées de façon classique. Les valeurs de sont, à l'exception de l'interpolation par B-spline d'ordre 2, supérieures aux valeurs correspondantes rapportées dans le tableau I. Nous avons tenté d'améliorer ces résultats en essayant de prédire les températures de rétention des n-alcanes de référence manquants : C 17, C )9, C 21, C 23, C 24 et C 25. En traitant (interpolations par B-splines) les résultats disponibles pour les n-alcanes, on détermine (itération d'ordre 0) les températures de rétention des n-alcanes manquants. Les résultats prédits et expérimentaux sont à nouveau traités comme précédemment (itération d'ordre 1). On répète cette opération autant de fois qu'il est nécessaire jusqu' à l'obtention de températures de rétention consécutives ne différant pas, pour chaque n-alcane manquant, de plus de 0,1°. Quel que soit l'ordre des B-splines d'interpolation, cinq itérations au plus suffisent à assurer un tel résultat. Les températures de rétention prédites concordent avec celles mesurées à moins de 1°, sauf avec le C 24 pour lequel cette différence atteint 2°. Les résultats obtenus avec une B-spline d'ordre 3 sont condensés dans le tableau V. Les indices de rétention calculés reproduisent ceux déterminés de façon classique à moins de 2 u.i., sauf avec le BBGP pour lequel cette différence atteint 6 u.i. En restreignant l'intervalle d'interpolation (C 22 - C 26) à (C 23 - C 26), cette différence se réduit à 2,6 u.i. (et à 0,3 u.i. pour le DCHP). Nous constatons que admet un minimum pour l'itération d'ordre 3, qui correspond à la meilleure corrélation entre / BS et (coefficient de régression linéaire, r, proche de 1 et écart absolu moyen, £, le plus faible). Ce minimum de apparaît pour un ordre d'itération qui dépend de l'ordre de la B-spline d'interpolation. Ainsi, en rapportant les solutés à des n-alcanes qui ne diffèrent pas de plus de trois (ou quatre) atomes de carbone et en traitant les données de calibration par des B-splines d'ordres compris entre 2 et 5, on peut, en choisissant les valeurs qui correspondent à la somme des carrés des différences secondes divisées minimale, reproduire avec une bonne précision, les indices de rétention calculés de façon classique en chromatographie en phase gazeuse à température programmée. La méthode décrite doit être confirmée avec d'autres classes de composés séparés, dans des conditions (température initiale, vitesse de chaufie) différentes, sur des colonnes (classiques; capillaires) mettant en jeu divers mécanismes de rétention (partage, adsorption et adsorption modifiée). La stabilité des indices de rétention calculés doit être étudiée, et les écarts types comparés .
Les indices de rétention de quelques phtalates, séparés par chromatographie en phase gazeuse à température programmée, calculés par interpolations B-splines sont plus conformes avec le schéma de ce paramètre de rétention. En appliquant cette technique à un mélange de n-alcanes de référence, dont deux membres consécutifs ne différent pas de plus de quatre atomes de carbone, il est possible de retrouver les indices de rétention déterminés de façon classique.
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termith-225-chimie
Au cours des 20 dernières années, les réactions photocatalytiques hétérogènes en phase aqueuse utilisant des semi-conducteurs tels que Ti0 2 ou A1 2 0 3 ont été largement développées [1 ], Un des principaux intérêts de la photocatalyse hétérogène réside dans le fait qu'elle peut être un moyen efficace de traitement des eaux faiblement chargées en polluants organiques[2 ]. Bien que la photodégradation de nombreuses molécules organiques ait déjà été étudiée, ces travaux concernent surtout des polluants organochlorés, tels que le trichloroéthylène [3] [4 ], les chlorophénols [5] [6] ou encore le chloroforme [7 ]. Un certain nombre d'articles traitent également de l'acide acétique [8] [9] [10] [11] [12]; cependant, beaucoup sont consacrés à l'étude des mécanismes des réactions de photodégradation par différentes techniques spectroscopiques telles que la résonance paramagnétique électronique (RPE). Ces techniques permettent de mettre en évidence les produits intermédiaires comme les radicaux libres. Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de quelques paramètres sur la vitesse de photodégradation catalytique de l'acide acétique dans une suspension aqueuse de TiO z. Les paramètres testés sont la concentration en acide acétique et en dioxyde de titane, le temps d'irradiation et la granulométrie du catalyseur (Ti0 2). Les produits de fin de'réaction, ainsi que les produits intermédiaires n'ont pas été analysés, seule la concentration en acide résiduel a été dosée. Les mécanismes de la photodégradation de l'acide acétique sont connus et les produits finals sont principalement le dioxyde de carbone, le méthane et l'éthane [8] [9] [10] [11 ]. La réaction de photodégradation de l'acide acétique a été optimisée à partir des résultats expérimentaux, pour obtenir une purification de l'eau la plus efficace et la plus rapide possible. L'acide acétique utilisé a été obtenu chez Aldrich et sa pureté est supérieure à 99,5 %. Le Ti0 2 P25 provient de chez Degussa Corporation; sa solubilité dans l'eau est inférieure à 0,01 % en masse et sa forme cristallographique dominante est l'anatase (environ 70 %). Le Ti0 2 anatase vient de chez Prolabo et le Ti0 2 rutile de chez Aldrich (tableau II). Les expériences sont effectuées dans un réacteur formé par un tube de Pyrex avec trois enveloppes (longueur : 36 cm, diamètre intérieur : 3,5 cm, diamètre externe : 7,0 cm). Dans l'enveloppe externe, on fait circuler la suspension de Ti0 2 à l'aide d'une pompe péristaltique ISMATEC Mini-S620, à un débit constant de 8 dm 3 /h. Le centre du réacteur contient la source lumineuse : une lampe à pression de vapeur de mercure de 450 W de type HANOVIA PC 451-050 (la longueur de l'arc est égale à 4,8 cm). Enfin l'enveloppe en Pyrex intermédiaire permet, d'une part, de réguler la température de l'ensemble par une circulation d'eau, mais elle joue également le rôle de filtre, puisque seules les longueurs d'onde supérieures à 290 nm peuvent passer, évitant ainsi la photolyse des produits organiques. Sur la figure 1, on retrouve le schéma complet du montage. Pour déterminer les cinétiques de dégradation de l'acide acétique, on prépare 750 mL d'une solution à 100 mg/L d'acide. Ensuite, on ajoute différentes masses de Ti0 2 afin d'obtenir des suspensions allant de 0,1 à 6 g/L de catalyseur. Ces suspensions circulent dans le réacteur de photocatalyse et sont irradiées pendant 4 h à une température constante de 25 °C. On dose l'acide restant en solution en fonction du temps d'irradiation par une solution de soude à 4.10 " 3 M. Le pH initial des solutions acides se situe entre 2,5 et 3,5 (nous ne discuterons pas ici de l'influence du pH). Afin de mesurer l'effet de la concentration en catalyseur sur la vitesse de dégradation de l'acide acétique (en solution à 100 mg/L), nous avons fait varier [Ti0 2] de 0,1 à 6 g/1 (le catalyseur utilisé ici est le P25). D'après la. figure 2, on remarque dans l'intervalle de temps étudié (240 min), que la concentration résiduelle en acide décroît linéairement avec le temps; cela montre que la cinétique apparente de dégradation semble être d'ordre zéro (tableau F). Le tableau I montre l'évolution de la constante de vitesse k en fonction de la concentration en catalyseur. On voit très nettement qu' à partir de [Ti0 2] = 2 g/L, k n'évolue plus que faiblement. Cette saturation semble être due à la formation d'agrégats de Ti02 pour de fortes concentrations entraînant une baisse de la surface spécifique. On assiste aussi à une opacification progressive de la solution et donc, à un effet d'écran diminuant la surface de TiOz irradiée [13 ]. L'effet de la concentration en acide a été étudié entre 50 et 1 000 mg/L d'acide acétique, à pH naturel, à une température constante de 25 °C et pour une concentration en Ti02-P25 de 2 g/L. Comme le montre clairement la figure 3, on obtient un palier à partir d'une valeur limite de saturation (100 mg/L), pour laquelle la concentration initiale en acide n'a plus d'effet sur la vitesse. Cela confirme que l'ordre de la réaction est zéro et que le modèle de Langmuir-Hinshelwood est vérifié, indiquant ainsi que la diffusion de l'acide acétique vers la surface du catalyseur est le facteur limitant la réaction. Ce résultat est conforme avec les travaux de Y. Inel et A. N. Okte sur l'acide malonique [13 ]. Le dioxyde de titane existe sous trois formes cristallines : le rutile (tétragonale), l'anatase (tétragonale) et la brookite (orthorhombique). Nous avons réalisé des cinétiques de dégradation d'une solution d'acide acétique à 100mg/L en présence des deux premières formes, ainsi qu'un mélange anatase/rutile. La concentration en catalyseur est de 2 g/L, et les résultats de ces expériences ainsi que les caractéristiques des produits sont reportés dans le tableau II. On remarque immédiatement que l'activité catalytique du Ti02 (représentée par k) n'est pas principalement liée à la forme cristalline (même si, d'après la littérature, c'est l'anatase qui est plus réactif [14]), mais surtout à la taille des particules et donc, à la surface spécifique SBET. Cela montre bien que la dégradation de l'acide se fait à la surface du dioxyde de titane. Ces travaux sur la photodégradation catalytique de l'acide acétique ont permis d'optimiser cette réaction. Nous avons vu que la dégradation de l'acide augmente avec la concentration en catalyseur. Cependant, on arrive vite à un palier correspondant à une saturation de la solution (aux environs de [Ti0 2] = 2 g/L). En faisant varier la concentration en acide, nous avons montré que la réaction semble suivre une cinétique d'ordre zéro. Enfin, l'effet important de la taille des particules de catalyseur confirme que la réaction se fait à la surface du dioxyde de titane. Note remise le 22 septembre 1997, acceptée après révision le 24 octobre 1997 .
La photodégradation catalytique de l'acide acétique en solution aqueuse par le TiO2 a été étudiée. L'influence de [TiO2], de [CH3COOH] et du temps d'irradiation sur la vitesse de dégradation a été démontrée. Nous avons mis en évidence que la disparition de l'acide acétique suivait le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Enfin, nous avons observé l'effet de la granulométrie et de la forme cristalline du catalyseur, qui montre bien que la dégradation se fait à la surface du TiO2.
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termith-226-chimie
Le squelette des zéolithes A (« Linde type A ») est constitué d'un assemblage tridimensionnel de tétraèdres A10 4 et Si0 4. L'alternance régulière de ccs tétraèdres dans la structure cristalline conduit à l'existence d'une surstructure [1] qui se manifeste par un doublement du paramètre de maille, le groupe d'espace passant de Pmòm à Fmòc. Vingt-quatre tétraèdres s'arrangent pour former une cage cuboctaédrique succèdent le long des axes a, b et c pour former de larges canaux rectilignes propices à la diffusion des sorbants. Les cations, qui équilibrent la charge négative portée par le squelette, occupent des sites à l'intérieur des cages et des canaux et se coordonnent aux atomes du squelette et aux molécules adsorbées. Avant ce travail, à notre connaissance, seule une étude avait été réalisée par diffraction des neutrons et des rayons X sur de la poudre de LiNaA, partiellement échangée et déshydratée [2 ], Afin de préciser cette structure et de mieux appréhender l'influence du cation sur le squelette, nous avons étudié par diffraction des rayons X un monocristal de zéolithe LiA déshydratée et totalement échangée. Les cristaux de zéolithes NaA ont été préparés selon la méthode de Charnell [3 ], sans ensemencement préalable du gel de synthèse. L'échange cationique a été réalisé à 50 °C sur un échantillon de 50 mg de cristaux, par une méthode de flux continu, à partir d'une solution de LiCl. L'analyse par microsonde sur une dizaine de cristaux n'a détecté aucune trace de sodium, indiquant que l'échange cationique était complet. Un cristal parfaitement translucide a été sélectionné et coincé dans un capillaire de silice puis déshydraté sous un vide de 10~ 6 mbar. Durant les 6 jours de déshydratation, la température du cristal a été amenée progressivement à 450 °C, afin de préserver le squelette. Après retour à la température ambiante, le capillaire a été scellé sous vide. Un examen optique a montré que le cristal est resté incolore et translucide. Des analyses RMN de 27 A1 sur le matériau parent NaA déshydraté ont confirmé l'absence du pic caractéristique de l'aluminium en position octaédrique, signature d'une désalumination. Il n'a pas été fait d'étude similaire sur un échantillon de LiA, mais il n'est pas déraisonnable de penser que les cristaux de NaA et LiA se comportent semblablement lors du processus de déshydratation (même protocole expérimental). La qualité de la déshydratation a été confirmée par analyse RMN du proton sur un échantillon témoin de 200 mg de cristaux (moins de 0,03 % d'eau restante, en masse). Deux ensembles d'intensités de diffraction X ont été mesurés à température ambiante, à la longueur d'onde du Cu(Kot) et du Mo(Ka), sur un diffractomètre Nonius Mach3 muni d'une anode tournante fonctionnant à 4 kW. Dans les deux cas, la matrice d'orientation a été déterminée à partir de 25 réflexions dans un domaine angulaire 27° < 20 < 41°. La non-présence des réflexions due au mode de réseau F et au miroir c a été vérifiée. La chaîne de programmes DREADD [4] a été utilisée pour la réduction des données et l'analyse statistique des erreurs. Un facteur d'échelle dépendant du temps a été calculé par moindres carrés à partir des réflexions de contrôle d'intensité; sa valeur a varié entre 0,97 et 1,07 (Cu(Ka)), entre 0,996 et 1,002 (Mo(Koc)). La valeur du facteur d'appareillage [5] p a été affinée à 0,009 (Cu(Ka)) et 0,001 (Mo(Koc)). Des corrections d'absorption ont été appliquées à partir de l'analyse de la dispersion des intensités de réflexions équivalentes (4* = 0) pour (Cu(Koc)) et également de H'-scans pour (( Mo(Ka)) à l'aide du programme SORTAV [6] (calcul de la surface de transmission à partir d'une base d'harmoniques sphériques réelles Y lm (/ max = 8)). Ces corrections n'ont pas amélioré la consistance interne de ces données qui était déjà excellente. Les paramètres concernant les conditions de mesure et le traitement des données sont résumés dans le tableau I. Les affinements réalisés indépendamment avec le jeu de données (Mo(Ka)), pour lequel les effets d'absorption sont négligeables, donnent des résultats similaires à ceux obtenus avec les données (Cu(Ka)). La structure du squelette a été déterminée indépendamment à partir des deux ensembles de données par des méthodes directes (programme NRCVAX [7]). Après affinement du facteur d'échelle, des paramètres de position et d'agitation thermique isotrope des atomes du squelette, deux pics apparaissent sur la synthèse de Fourier différence en (0) (095) (0) (095) (0) (095) et (0, V4, L A), de hauteurs respectives 4,1 et 4,8 e"/Â 3 (Cu(Ka)), 5,1 et 4,2 e~/Â 3 (Mo(Ka)). Le premier pic est proche de la position du site le plus fortement occupé par les cations dans les autres structures de zéolithes A (site I, figure 1). Le second pic se trouve au centre de l'anneau à huit chaînons (symétrie 4/m), au barycentre des quatre sites II occupés statistiquement dans d'autres zéolithes A. L'introduction de Lil en (0) (095) (0) (095) (0) (095) avec un facteur d'occupation de 100 % conduit, après affinement de tous les paramètres, à des facteurs résiduels R de 7,60 % (Cu(Ka)) et 10,52 % (Mo(Ka)). Les cartes de différence Fourier dans le cycle à huit chaînons montrent toujours, pour les deux jeux de données, le pic central élevé en (0, V4, V\), (respectivement de 4,8 e"7Â 3 (Cu(Ka) et 3,8 e"/Â 3 (Mo(Kci)) entouré de quatre pics satellites approximativement en (0) (0) (185) (0) (265) et de hauteurs nettement moindres (0,7 et 1,2 e"/Â 3 respectivement) (figures 2a et 2b). Ces quatre pics sont approximativement situés à des distances de 2,00 et 2,20 Â des atomes d'oxygène 02 et C ' 1 de l'anneau à huit chaînons, distances comparables à celle calculée à partir de la somme des rayons ioniques [8] de Li + et 0 2 ~ (1,98 A). L'introduction de cations Li2 avec un facteur d'occupation de 33 % sur ces sites améliore légèrement les facteurs résiduels (R = 10,19 %, Rw = 10,14 % (Mo(KoO), sans pour autant réduire le pic en (0, V4, VA). Ce positionnement des cations en site II est à rapprocher de celui observé dans la zéolithe NaA [9 ], où les quatre cations Na + occupent des positions semblables dans la fenêtre à huit chaînons, mais tournées d'environ 45° autour de (0, VA, VA). Pour élucider la nature du pic situé en (0, VA, VA), plusieurs hypothèses ont été testées. Le pic en (0, VA, VA) apparaît intégralement sur les cartes de différence Fourier calculées à une résolution inférieure à 0,45 Â - 1, tandis qu'il disparaît totalement sur les cartes résiduelles calculées à une résolution supérieure (0,45 Â - 1 < stn QLX < 0,70 Â " 1). L'absence de pic à grand angle exclut de placer un atome à cet endroit, sauf si son agitation thermique est très élevée. Des artefacts sont en revanche susceptibles de se manifester sur les cartes de différence Fourier sur les sites de haute symétrie, en particulier quand le modèle est incomplet. Pour tester cette hypothèse, nous avons généré un ensemble de facteurs de structure fF hru|té} bruités, calculés avec le modèle décrit précédemment (Si, Al, 01, 02, 03, Lil et Li2). Un bruit gaussien a été ajouté aux facteurs de structure de la façon suivante : F bruité(^) = où a[F obs (//)] est l'estiçiation expérimentale de l'écart type sur F obs (//) et g est une valeur aléatoire (distribution gaussienne de l'erreur), de moyenne zéro et de variance unité. Les cartes de différence Fourier calculées avec ces facteurs de structure bruités présentent effectivement un pic résiduel en (0, VA, VA), mais de hauteur bien inférieure à celui obtenu expérimentalement (figure 3). Le résidu observé ne présente pas de hauteur supérieure à celle des autres résidus que l'on peut attribuer sans ambiguïté au bruit introduit dans les données. En conséquence, on ne peut pas avec certitude rejeter cette hypothèse. Les paramètres structuraux pour l'hypothèse I sont consignés dans le tableau II. Une autre hypothèse envisageable est l'introduction d'un atome en (0, VA, VA). La nature et la pureté des réactifs utilisés lors de la préparation des cristaux restreignent le type des atomes possibles. L'introduction d'un cation Li + avec un facteur d'occupation de 100 % en (0, VA, VA) améliore légèrement les facteurs résiduels (R(F) = 9,07 %, Rw = 8,30 %), mais ne suffit pas à résorber le pic central. De plus, une analyse en valence de liaison [10] montre qu'un tel cation ne serait pus du tout coordonné, ce qui va à l'encontre du faible facteur d'agitation thermique (£/= 0,029 Â 2) affiné pour cet atome. Cette hypothèse est donc à rejeter. Les analyses par microsonde et microscopie électronique sur un ensemble de cristaux provenant de la même synthèse et du même échange canonique que le cristal utilisé pour l'expérience de diffraction X s'accordent sur la disparition du sodium dans les cristaux après l'échange cationique. Néanmoins, un cation Na + a été introduit en (0, VA, VA) avec un taux d'occupation arbitraire de 100 %. Après affinement (R(F) = 7,14 %, Rw = 4,57 %), son facteur d'agitation thermique est important (Uéq = 0,220 Â 2), ce qui indique un facteur d'occupation trop élevé; le pic en (0 VA, VA) est presque cependant totalement résorbé, sans que les quatre pics satellites voient leur intensité diminuer. Un tel cation ne serait pas coordonné aux atomes d'oxygène de l'anneau à huit chaînons et se trouverait, de plus, à environ 1,6 Â seulement des quatre pics satellites, ce qui rend cette hypothèse peu probable. Le phénomène de désaluminisation des zéolithes lors de leur déshydratation est connu, en particulier dans le cas des zéolithes Y. Ne disposant pas d'études par R M N de 27A1 sur les cristaux de zéolithes LiA déshydratés, l'hypothèse d'un aluminium extra-réseau en (0, VA, VA) ne peut, a priori, pas être écartée. L'introduction d'un atome d'aluminium sur ce site a les mêmes effets sur raffinement que celle du sodium. L'hypothèse d'un aluminium en (0, VA, VA) est à rejeter pour les mêmes considérations cristallochimiques que celles du sodium. Les pics attribués au Li+ sont proches du pic central (1,59Â), ce qui peut suggérer l'existence d'une molécule de Li20. L'introduction d'un atome d'oxygène sur ce site améliore nettement les facteurs résiduels (R = 7,19 %, Rw = 4,62 % (Mo(Ka)) et résorbe quasiment le pic central de l'anneau à huit chaînons. La distance de 1,59 A de cet oxygène aux cations lithium en site II est plus courte que la distance de coordination Li-O (1,98 Â) mesurée dans un cristal de L i 2 0; en revanche, cette distance est égale à celle, 1,62 Â, connue pour la molécule de L i 2 0 isolée [11] : en conséquence, l'hypothèse d'un groupe Li20 confiné dans la cage est totalement plausible sur des bases cristallographiques. De plus, Li20 est stabilisé par une interaction électrostatique (analyse en valence de liaison [10 ]) avec les oxygènes O l et O 2 du squelette (Li2-01 = 2,209(3) Â, Li2-02 = 2,020(3) Â). Dans l'hypothèse où les quatre sites II en (0, 0,185, 0,265) sont occupés statistiquement par les atomes de lithium de deux molécules de Li20 désordonnées, le facteur d'occupation de l'atome d'oxygène commun aux deux configurations est le double de celui des atomes de lithium constituant la molécule. Ce facteur d'occupation a été fixé à 33 % pour les atomes de lithium et 66 % pour l'oxygène. Dans cette hypothèse, la charge portée par le squelette n'est plus équilibrée par les cations Li+ de la fenêtre à huit chaînons. La carte de différence Fourier correspondante [figure 4) montre que la densité résiduelle maximale est de 0,3 e"/Â3; aucun autre pic, hormis (0, 0, 0), n'apparaissant sur les cartes résiduelles, on peut donc supposer que les cations manquants sont fortement désordonnés. Les hypothèses I et V sont les plus plausibles. L'hypothèse L i 2 0 est de plus validée par un calcul de densité électronique réalisé par la méthode de maximisation d'entropie utilisant pour densité de départ la densité électronique du squelette (programme BUSTER [12] [13 ]) : en effet, avec cette méthode, pour laquelle on attend moins de pics fantômes qu'avec les séries de Fourier conventionnelles, le pic en (0, VA, VA) apparaît sans ambiguïté. Le paramètre de maille des zéolithes A varie avec la nature du cation compensateur de charge : il vaut respectivement 24,55, 24,60, 24,37 et 23,89(6) À dans le cas des zéolithes déshydratées NaA [9 ], KA [14] [15 ], T1A [16] [17] et LiA; cette dernière valeur, nettement inférieure, indique que le squelette est fortement affecté par la présence du cation Li +. Si la géométrie des tétraèdres Si0 4 et A10 4 est peu affectée par l'échange cationique (tableaux III et IV), les angles de rotule Si-O-Al diffèrent en revanche : l'angle Si-Ol-Al, égal à 142,2(2)° dans la zéolithe NaA, vaut respectivement 128,5(3) et 173,7(3)° dans KA et LiA; l'angle Si-02-Al égal à 164,7(2)° dans NaA, vaut 177,2(3)° dans KA, et seulement 133,0(2)° dans LiA. Enfin, l'angle Si-03-Al, de valeur similaire dans NaA et KA (144,8(1) et 151,9(2)° respectivement), n'est que de 129,5(1)° dans LiA. Dans ce dernier matériau, l'angle autour de Ol s'ouvre complètement, tandis que les angles autour de 02 et 03 se referment, peut être à cause d'interactions avec la molécule de Li 2 0 située dans la fenêtre (figures 5a et 5b). Le diamètre libre de la fenêtre à huit chaînons, qui joue un rôle important dans les propriétés d'adsorptiondes zéolithes, se trouve donc limité par les atomes d'oxygène 02 dans LiA (02-02 = 6,36(1) Â) et par les atomes d'oxygène Ol (figure 5c) dans NaA [18 ], (Ol-Ol = 6,78(2) A). Les auteurs remercient J.-P. Dècle, J.-L. Vasseur et J. Reyman pour l'aide précieuse qu'ils ont apportée lors de la réalisation du dispositif de déshydratation et de la préparation des échantillons. Ils remercient également la société L'Air Liquide pour son soutien ainsi que les docteurs Caullet, Kessler (École nationale supérieure de chimie de Mulhouse), Roversi et Bricogne (LMB, MRC, Cambridge). Ils sont également très reconnaissants au membre du comité de lecture pour ses commentaires constructifs .
La compréhension et l'exploitation des capacités sélectives d'adsorption et des propriétés catalytiques des zéolithes nécessitent une bonne connaissance de leurs caractéristiques structurales, en particulier les dimensions des canaux et des cages, le positionnement des cations échangeables et leurs interactions avec le squelette alumino-silicaté. La présente étude a pour objet la détermination précise par diffraction X sur monocristal de la structure cristalline d'une zéolithe LiA totalement échangée et déshydratée, de composition chimique Li96Al96Si96O384, Cette étude montre que l'échange cationique déforme le squelette, en particulier au niveau des angles reliant les tétraèdres AlO4 et SiO4.
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termith-227-chimie
Les mélanges eau - fluorure d'hydrogène ont été largement utilisé pour la solubilisation de divers matériaux et pour le décapage de semi-conducteurs. Le comportement électrochimique des ions métalliques dans ces mélanges a été étudié surtout pour des applications analytiques. Les variations des propriétés d'oxydoréduction en fonction de la composition en HF méritent néanmoins d' être mieux définies. Le comportement du mélange eau-HF lui -même est relativement bien défini, soit au niveau de l'acidité avec les fonctions H 0 (1, 2) et ^o(H) (3,4), au niveau de l'activité en ions fluorure libres R 0 (F) (4, 5) de même qu'au niveau de l'association moléculaire grâce aux étudies par spectroscopie infrarouge (6-9). La fonction ^ 0 (M) a été utilisé de façon à obtenir les variations d'activité des ions métalliques en fonction de la composition du mélange eau-HF (10). Il a cependant été démontré que la solvatation de l'ion F - est beaucoup plus importante dans les mélanges eau-HF que dans l'eau (5), principalement dû à la formation de la paire d'ions (H 3 0 +. .. F -) (6-8). Il est donc évident que les ions métalliques seront moins solvaté dans les mélanges eau-HF que dans l'eau. De récentes études ont montrées que le cadmium et le plomb sont complexés par l'ion fluorure aux basses concentrations en HF mais que cette complexation diminue avec la concentration en HF (11, 12). Le comportement de l'étain et du thallium sera discuté et des conclusions générales pourront être tirées sur la solvatation sur tout le domaine de concentration en HF. Le potentiel de réduction du métal a été mesuré par polarographie. Un capillaire recouvert de polyéthylène (13) résistant au HF a été utilisé comme électrode de mercure. Aux concentrations de HF inférieures à 60 %, une électrode de référence au calomel a été utilisée alors qu'aux hautes concentrations en HF, le système Cu/CuF 2 (14) offre une meilleure stabilité. Les mesures ont été effectuées à 25 ± 1°C pour les concentrations en HF inférieures à 60 % et à 0°C pour les concentrations supérieores à 60 %. Les polarogrammes ont été enregistrés à une concentration de 10~ 3 M pour l'espèce ionique considérée. Pour l'étude des complexes fluorés, le potentiel de réduction du système de référence indépendant du solvant (4, 10, 15) Fc + /Fc est mesuré dans la même solution que celle du métal étudié. La précision sur le potentiel de demi-vague est de ±5mV. Pour les mesures de complexes chlorés, la concentration du métal est de 10~ 3 M, auquel du KC1 est ajouté en quantité voulue. Une description complète du système de mesure de la cellule et les données expérimentales sont présentées aux références 16 et 17. ' étain dans les mélanges eau-HF L'évolution des complexes fluorés en fonction de la concentration en HF dépend de l'activité en ions fluorure libres. Un déplacement du potentiel de demi-vague (E t/1) mesuré par rapport au potentiel d'une électrode réversible aux ions fluorure est donc indicatif du type de complexe fluoré en solution. Il faut noter ici que la réduction des complexes étudiés présentent des vagues polarographiques réversibles. Il est donc possible de calculer, à partir de l'équation de Nernst, les pentes du déplacement de E, A en fonction de l'activité en ions fluorure libres que l'on devrait mesurer pour des complexes fluorés d'ordre croissant (11, 12). Les pentes théoriques calculées en fonction de l'activité en ions fluorure libres sont les suivantes : SnF +, +0,029; SnF 2, 0; SnF 3 " ~, - 0,029volt. La figure 1 illustre l'évolution du E, A de réduction de l'étain et la figure 2 illustre le comportement du E^ de l'oxydation de même métal en fonction de l'activité en ions fluorure libres R 0 (F). Les pentes mesurées sur ces graphiques, et présentées aux tableaux 1 et 2, permettent de déterminer l'ordre des complexes fluorés en solution. Les complexes déterminés pour la réduction de l'étain, soit le SnF 3 ~, le SnF 2 et le SnF +, sont utilisés comme complexe de départ pour déterminer les complexes de l'étain oxydés vers l'état Sn FIG. 1. Potentiel de réduction de l'étain vs. E F - en fonction de I?O(F)-(Chaque point sur les figures représente la moyenne de 5-10 mesures.) Les pentes ont été calculées par régression linéaire. FIG. 2. Potentiel d'oxydation de l'étain vs. E ¥ - en fonction de I?o(F). L'étain en présence d'ions chlorure La présence d'ions chlorure dans une solution eau-HF contenant de l'étain (Sn 2+) cause un déplacement du E l/2 de réduction à partir d'une concentration en HF supérieure à 30 % et ce pour des concentrations en ions chlorure de l'ordre d'un molaire. La figure 3 montre le déplacement du potentiel de demi-vague pour quelques concentrations en HF en fonction de la concentration en ions chlorure. Le tableau 3 donne les constantes de formation successives des complexes chlorés de l'étain calculées selon la théorie de DeFord et Hume (19). Le thallium dans les mélanges eau-HF L'étude de la réduction du thallium dans les mélanges eau-HF nous donne une pente de E w vs. E f en fonction de R 0 (F) (fig. 4) près de 0,059 V, ce qui indique que le thallium n'est pas complexé par l'ion fluorure dans les mélanges eau-HF. Aux très hautes concentrations en HF, c.'à'd. plus de 80 %, la vague de réduction du thallium se confond avec la réduction de l'hydrogène, mais la tendance semble toujours être la même au niveau de la pente. FIG. 3. Déplacement du potentiel de demi-vague de réduction de l'étain en fonction de la concentration en KC1, à différentes concentrations en HF. FIG. 5. Déplacement du potentiel de demi-vague de réduction du thallium en fonction de la concentration en KCI, à différentes concentrations en HF. Le thallium en présence d'ions chlorure La figure 5 montre le déplacement de E-,h en présence d'ions chlorure à plusieurs concentrations en HF. Le déplacement de E^ est relié à la formation de complexes chlorés en solution mais la faible amplitude du déplacement montre une complexation relativement faible. Le tableau 4 donne les constantes de formation successives pour les complexes chlorés du thallium. Le cadmium et le plomb dans les mélanges eau-HF Les vagues de réduction du cadmium et du plomb ont été mesurées à haute concentration en HF de façon à compléter les résultats déjà publiés (11, 12). L'étain L'étain en solution aqueuse contenant l'ion fluorure a été étudié par plusieurs auteurs. Schaap et al. (18) puis Bond et Taylor (20) ont déterminé les constantes de formation des complexes fluorés en milieu acide et neutre. Le pourcentage de distribution montre que le complexe SnF 3 ~ est prédominant jusqu' à 10 _7 M en ions fluorure libres. Hall et Slater (21) ont calculé les relations thermodynamiques A G, A H et A .S ' pour la réaction [1] et ils concluent que le complexe fluoré est plus stable, en solution aqueuse, que les complexes avec le chlore et le brome. Donc on considère que le complexe d'étain formé à faible concentration en HF sera le SnF 3 ~. Le tableau 1 montre une pente de —0,034 volt pour des concentrations en HF jusqu' à 2 %, ce qui confirme que le complexe en solution est le SnF 3 ~. Dans le domaine de 2 à 60 % en HF, il y a formation de deux complexes fluorés différents de celui qui prédomaine dans les solutions inférieures à 2 % en HF. Les pentes mesurées sur la figure 1 permettent de dire qu'on a le complexe SnF 2 dans le domaine de 2 à 45 % en HF et le complexe SnF + dans la région de 45 à 55 % en HF. L'évolution des complexes dans les mélanges eau-HF s'explique bien puisque l'activité en ions fluorure libres diminue lorsque la proportion de HF augmente dans la solution. Schaap et al. (18) ont proposé l'équilibre suivant pour l'oxydation de l'étain dans les solutions aqueuses d'ions fluorure : Leblond-Routhier (17) a démontré que la vague d'oxydation due à la réaction [3] est réversible (pente de 29 mV) dans les solutions aqueuses Sn 2+ : quoiqu'aucune vague n'apparaît pour la réduction de l'étain au degré d'oxydation plus quatre vers plus deux. Même en voltamétrie à balayage rapide, on n'observe pas la réduction de Sn(IV). On peut donc exprimer l'équation de Nernst sous la forme suivante :Au potentiel de demi-vague [SnF 3 ~] = [SnF 6 2 ~] et l'équation [4] devient [5 ]. La pente du potentiel versus le logarithme de l'activité en ions fluorure devrait donc être de —0,029 volt pour l'équilibre [2 ]. La pente mesurée à moins de 2 % en HF est de —0,034 volt, ce qui permet donc de considérer le complexe SnF 6 2 ~ en solution. L'écart mesuré entre la valeur théorique et les valeurs mesurées pour les concentrations inférieures à 2 % est dû à la vague d'oxydation qui n'est pas totalement réversible pour ce domaine de concentration par rapport aux hautes concentrations en HF où la vague d'oxydation est réversible (17). En solution aqueuse, on peut considérer le complexe SnF 3 ~ pour Sn(II) et SnF 6 2 ~ pour Sn(IV) comme exprimé aux équations [1] et [2 ]. Les résultats obtenus pour l'oxydation de Sn(II) à Sn(IV) dans les mélanges eau-HF de 2 à 55 % en HF montrent la présence de deux complexes selon la concentration en HF. Si on applique le même raissonnement que dans les solutions diluées de HF et la même façon de calculer la pente, on peut établir l'équilibre suivant : [9] SnF 2 + 3F " ?± SnF 5 " + 2é pour les mélanges de 2 à 45 % en HF. La pente est de - 0,030 volt, ce qui correspond au complexe SnF 5 ~. Dans les mélanges de 45 à 55 % en HF, la pente est plus difficile à mesurer avec précision. On peut seulement proposer le complexe SnF 3 +. Les complexes de coordination 5 et 6 sont relativement commun pour les éléments du groupe IV. La possibilité d'utiliser les orbitales d pour la complexation rend difficile la prédiction du nombre de coordination à cause de la faible différence d'énergie entre les deux états (22). Un complexe chargé comme le SnF 3 + a cependant peu de chance d'exister à moins d' être largement stabilisé par une autre espèce en solution. Aux concentrations en HF de plus de 60 %, l'évolution des Ey, de réduction et d'oxydation permet de conclure que l'espèce complexante en solution n'est plus l'ion fluorure. Il est possible d'évaleur les constantes de formation à partir du changement de pente du potentiel de demi-vague réversible aux ions fluorure en fonction de l'activité en ions fluorure 7 ? 0 (F) (10, 11). Aux points d'inflection à la figure 1, le logarithme des constantes de formation peut être considéré égal à 7?o(F). Le tableau 5 montre les valeurs ainsi obtenues et la figure 6 présente la distribution des divers complexes fluorés en fonction de l'activité en ions fluorure dans le mélange eau-HF. Le complexe SnF 3 ~ se retrouve seulement en solution où la concentration en HF est moins de 2 %. En solution aqueuse, l'étain donne trois complexes chlorés. D'autre part, dans les mélanges eau-HF sans chlorure, l'étain donne deux complexes fluorés. Le complexe SnF 2 existe de façon majoritaire dans les mélanges jusqu' à 30 % en HF. En présence de KC1 à la figure 3, on constate qu'il n'y a pas de déplacement du potentiel de demi-vague de l'étain aux concentrations inférieures à 30 % en HF. On peut donc supposer que le complexe fluoré est suffisamment fort pour empêcher la formation de complexes chlorés. Dans HF 47 % on observe un déplacement rapide du potentiel de demi-vague avec la concentration en KC1. L'espèce fluorée en solution eau-HF est le SnF +. Il semble qu'il soit possible dans ce mélange d'ajouter des ligands sur l'étain. L'espèce en solution est probablement FIG. 6. Distribution des complexes fluorés de l'étain en fonction de « o(F). SnCIF, un complexe mixte qui n'implique pas le remplacement d'un ion fluorure sur le métal. Le complexe SnCl 2 n'apparaît qu' à très grande concentration en ions chlorure. Le tableau 3 montre que les constantes de formation des complexes chlorés de l'étain augmentent avec la concentration en HF. Dans HF 56 et 65 %, la diminution de la force des complexes fluorés permet la formation de complexes chlorés de degré supérieur. Le thallium Les solutions aqueuses de thallium contenant l'ion fluorure ont été étudié par plusieurs auteurs. Bond (23) a étudié le thallium en présence d'ions fluorure par polargraphie et par potentiométrie. Les complexes du thallium sont en général très faibles. A partir de résultats potentiométriques, il apparaît concevable que l'ion perchlorate soit plus complexant pour le thallium que l'ion fluorure. La constante de stabilité pour le complexe TIF est très faible, de l'ordre de 0,4 ou moins. Les complexes chlorés sont relativement faibles avec et 0 2 de 1,00 et 0,36 respectivement. T1C1 2 ~ est d'ailleurs observé seulement à force ionique élevée. Notre graphique du potentiel de demi-vague en fonction de l'activité en ions fluorure donne une pente de —0,056 V. Cette valeur est près de la valeur théorique de —0,059 V et indique donc que le thallium n'est pas complexé par l'ion fluorure dans les mélanges eau-HF. En solution aqueuse contenant des ions Cl ", le thallium n'est que faiblement complexé par ces ions. Selon la force ionique, Bond (23) a observé soit un complexe ou deux complexes chlorés. Dans les mélanges eau-HF, la force ionique est élevée et en présence d'ions Cl - on devrait donc s'attendre à obtenir deux complexes chlorés comme c'est le cas en solution aqueuse à force ionique élevée. Dans HF 5 %, nous observons deux complexes chlorés, une diminution du courant de diffusion a été relié à la précipitation du chlorure de thallium. Le précipité a été identifié par diffraction des rayons-X. Dans HF 26 et 47 %, nous observons aussi deux complexes chlorés. L'évolution du courant de diffusion montre bien qu'il y a précipitation du chlorure de thallium suivi d'une resolubilisation à plus haute concentration en ions chlorure. Le thallium ne forme pas de complexes fluorés dans les mélanges eau-HF. Par contre, en présence des ions Cl forme des complexes chlorés faibles dans les mêmes mélanges. Il est donc raisonnable, en présence d'ions Cl " de supposer la présence des complexes chlorés faibles dans les mélanges eau - HF et une distribution de la même façon que dans l'eau. La principale distinction entre les deux milieux, c'est la force ionique élevée pour les mélanges eau-HF. Les hautes concentrations en HF L'état d'ionisation dans les mélanges eau-HF a été établi par voie électrochimique (3-5) et spectroscopique (6, 7, 9). Les équations suivantes résument les équilibres en solution : Les mesures de 7 ? 0 (F) montrent que l'équilibre [13] est largement porté vers la gauche. Des mesures spectroscopiques ont mis en évidence la présence de HF 2 _ à haute concentration en HF et la formation de polymères de HF (9). Pour les faibles concentrations en HF, nous avons établi la présence de complexes fluorés. A des concentrations en HF supérieures à 60 %, l'évolution du potentiel de demi-vague, tel que présenté à la figure 7, ne peut pas être expliqué en terme de complexes fluorés. L'apparition de l'espèce HF 2 ~ en solution peut venir expliquer le déplacement important du potentiel de réduction du Cd 2+ /Cd et de Sn 2+ /Sn. Il n'y a pas de techniques électrochimiques qui permettent de mesurer l'activité ou la concentration de l'espèce HF 2 ~~ mais, sur une base purement qualitative, on peut estimer que la concentration en HF 2 - suit la concentration en H 3 0 + dans le domaine de 70 à 80 % en HF. Si on calcule la molarité de H 3 0 + à 70 % et à 80 % en poids de HF, on obtient respectivement 21 et 14 molaires. La variation est de 7 moles et la variation de / ? 0 (F) est de 0,9 dans ce domaine. La variation est donc comparable, log 7 = 0,85. La pente du potentiel de réduction réversible aux ions fluorure des quatre métaux étudiés est linéaire dans le domaine de 70 à 80 % en HF. On peut donc considérer que la pente mesurée en fonction de / ? 0 (F) (—log a F -) est comparable à celle qu'on pourrait tracer en fonction de —log [HF 2 - ], les deux fonctions ayant une variation parallèle. Dans la région de 70 à 80 % en HF nous mesurons les pentes suivantes : thallium, +0,040 V; plomb, +0,010 V; étain, - 0,010 V; cadmium, —0,027 V. Si on introduit la concentration de HF 2 ~ à la place de a ? ~ dans les équations de Nernst, il est possible de définir les complexes présents dans les mélanges eau-HF concentrés. Le thallium ne forme pas de complexes fluorés. Il est donc raisonnable que celui -ci ne forme pas de complexe avec HF 2 ~. La pente mesurée est la même que pour les solutions peu concentrées en HF. Le comportement particulier du thallium est très bien illustré à la figure 4. Il n'y a pas de changement notable en passant du système eau plus ions complexants aux mélanges de solvants eau-HF plus ions complexants, contrairement aux autres métaux qui eux forment des complexes fluorés à divers degrés. Le plomb et l'étain forment des complexes contenant deux ions fluorure à faible concentration en HF. Il apparaît raisonnable que ces métaux forment des complexes avec HF 2 ~ du même ordre qu'avec l'ion fluorure. Les pentes mesurées sont près de zéro. Si on considère les approximations faites précédemment on peut conclure à la formation de complexes selon les équilibres suivants : FIG. 7. Potentiel de réduction des métaux vs. E T r dans la région des hautes concentrations en HF. Le cadmium forme un complexe contenant trois ions fluorure à faible concentration en HF. Comme pour le plomb et l'étain, on peut considérer la formation d'un complexe contenant trois ions HF 2 ~ à haute concentration en HF. La pente de - 0,027 V nous permet de déduire le complexe Cd(HF 2) 3 ~. [16] Cd 2+ + 3HF 2 " <=t Cd(HF 2) 3 " L'analyse du comportement électrochimique des ions métalliques en milieu eau-HF montre que l'énergie de solvatation y est plus faible qu'en solution aqueuse, c'est-à-dire que le potentiel de réduction mesuré par rapport à une référence indépendante (Fc + /Fc) du solvant y est moins négatif qu'en milieu aqueux. L'ion thallium qui ne forme que de très faibles complexes avec l'ion fluorure illustre bien ce comportement. Dans certains cas, comme pour l'étain, la formation d'un complexe fluoré fort compense la perte de solvatation dans le domaine des faibles concentrations en HF. Le fait qu'il n'y ait pas de complexes chlorés formés en présence du complexe SnF 2 démontre bien la force de ce dernier. Le déplacement important du potentiel de réduction de certain ions métalliques aux hautes concentrations en HF a été relié à la présence de l'ion HF 2 ~ qui devient l'espèce complexante. L'ordre de ces complexes ne peut cependent qu' être proposé car l'activité de l'espèce HF 2 ~ n'est pas mesurable. Les auteurs sont reconnaissants des octrois de recherche du Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada et du Ministère de l' Éducation du Québec qui ont rendu ce travail possible .
Le comportement électrochimique de l'étain et du thallium dans les mélanges eau-HF a été étudié sur toute la gamme de concentration. Le thallium ne forme pas de complexes fluorés. L'étain Sn2+ forme deux complexes fluorés, SnF2 et SnF+, dans les mélanges contenant moins de 60% en HF. Le complexe SnF2 est suffisamment fort pour empêcher la formation de complexes chlorés. La formation de SnF62− et SnF5− a aussi été démontrée pour l'étain Sn4+
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termith-228-chimie
La technique RMN de gradients de champ pulsés 〚1〛 permet de mesurer le coefficient de diffusion d'une espèce, par exemple, pour l'auto-diffusion de l'eau, on mesure D 0 = 2·10 –9 m 2 ·s –1 à température ambiante. Mais, dans un matériau poreux, ce coefficient dépend de l'échelle de temps Δ et de l'échelle de longueur λ sondée par l'expérience : si la molécule n'a que le temps de sonder son environnement local, on mesure toujours D 0, mais si on laisse le temps à la molécule de parcourir suffisamment le réseau, on atteint le coefficient effectif macroscopique D m. Rodts 〚2〛 montre que, selon la géométrie des pores et selon la diffusivité entre les pores, on peut obtenir des relations D = f (λ) très différentes les unes des autres. Il montre aussi, en comparant un empilage tri-dimensionnel de billes à un réseau bi-dimensionnel simulé, qu'il faut sonder par λ, valant plus de dix motifs élémentaires, pour atteindre D m. Si l'on cherche à mesurer D m, il n'est pas évident, a priori, de connaître les réglages minimaux de λ et de Δ. D m permettra de définir une tortuosité τ = D 0 / D m qui renseigne sur la complexité du milieu. Nous proposons ici de mesurer directement, de façon simple, en utilisant un imageur RMN, le coefficient de diffusion macroscopique D m dans deux situations différentes : diffusion d'eau dans un solide (tuffeau) et diffusion d'ions divalents dans un liquide visqueux (alginate). Dans tous les cas, les mesures seront faites sur des temps allant de quelques minutes à quelques dizaines d'heures, de façon à satisfaire aux conditions macroscopiques de mesure (Δ grand). Cette pierre est très utilisée dans la construction ancienne ainsi que dans la rénovation (pierre blanche); sa porosité est de l'ordre de 40 % et il importe d'estimer le comportement face à la pluie de pierres de provenances différentes. Récemment, Brunet-Imbault 〚3〛 a étudié l'effet d'une patine sur le ralentissement de l'imbibition en eau. La méthode classique de mesure de l'imbibition, qui combine le transport par capillarité et par diffusion, consiste à mesurer la hauteur d'eau et à peser la prise en eau d'un bloc posé sur une éponge mouillée. Nous nous sommes inspirés de cette technique, mais pour mesurer le terme de diffusion seul. Dans ce milieu très hétérogène, avec une distance caractéristique à sonder de l'ordre de 1 mm et en supposant D = 1·10 –9 m 2 ·s –1, il faudrait un temps Δ de l'ordre de 1 min, évalué par la relation d'Einstein D = l 2 /6 t (1), ce qui est très difficile à réaliser avec une séquence de gradients pulsés (en effet, T 2 = 2 ms et il est difficile d'obtenir un écho, même stimulé, lointain). Notre mesure in situ consiste à enregistrer, dans l'aimant, des profils de concentration d'eau en fonction du temps sur un bloc de tuffeau humecté. Un bloc cylindrique (hauteur : l = 30 mm; diamètre : 26 mm) est taillé dans un tuffeau sec. Un récipient ajusté à ses dimensions reçoit 30 mg d'eau (figure 1). À l'instant initial, le bloc est descendu dans le récipient, sur la petite quantité d'eau, qui correspond à une hauteur δ x = 0.057 mm; le récipient est fermé pour éviter l'évaporation. Aussitôt après, le récipient est placé dans la sonde de mini-imagerie (Avance DSX 100 MHz de Bruker). Il est décrit par Philibert 〚4〛. Après un dépôt mince superficiel initial c (x ,0) = Q δ (x), l'équation de diffusion a pour solution : où Q est la quantité déposée par unité de surface et δ la distribution de Dirac. La mesure RMN consiste en un profil proton 1D sur 50 mm, de résolution 0,2 mm, de durée 8 s, qui donne une image de la distribution spatiale de l'eau au cours du temps : la concentration c (x, t). Un seul gradient (z) est nécessaire; pour éliminer la gravitation, on étudie la diffusion du bas vers le haut. Les profils sont présentés sur la figure 2. On peut décomposer les profils en une fonction peu intense, rapide et qui évolue peu dans le temps (invasion capillaire) et en une fonction intense, qui s'atténue et s'élargit dans le temps (diffusion). Cette dernière peut être analysée en une gaussienne, et correspond bien à c (x, t). En effet : le premier terme de (2) doit donner; si, pour t 1 = 2,67 min (premier point de mesure), on trace c / c 1 en fonction de pour x = 0, on mesure bien une droite de pente. le second terme de (2) doit donner une largeur à mi-hauteur < x > proportionnelle à et de pente. Sur la figure 3, on obtient une droite dont la pente conduit à D = D m = 0,9·10 –10 m 2 ·s –1. Vérifions les conditions de validité de l'équation. La solution donnée par Philibert ne tient pas compte des réflexions sur les bords. Ceci n'est vrai que si : pour la dernière mesure à t = 77 h, on trouverait (l = longueur du barreau). Vérifions aussi que l'épaisseur déposée était mince devant : pour la première mesure à t = 2,67 min, on trouverait 0,18 mm > δ x. Le dépôt initial peut approcher une distribution de Dirac. Il est donc possible de mesurer le coefficient de diffusion macroscopique dans le tuffeau sec. Cela permettra d'inclure la diffusion dans les relations de Washburn sur l'imbibition 〚5〛 afin d'exploiter les mesures expérimentales 〚3〛, qui devraient fournir les diamètres de pores. Les alginates proviennent des algues marines; ils sont utilisés dans les industries alimentaires et pharmaceutiques comme gélifiant ou comme enrobage de médicament. L'alginate de sodium, dissout dans l'eau, se présente comme un liquide dont la viscosité dépend de la concentration. Lors de l'ajout d'une solution contenant des ions divalents, le liquide se transforme en gel. Le processus de gélification, décrit par Mikkelsen 〚6〛, se produit lorsqu'un ion divalent prend la place d'un sodium et colle ensemble des blocs d'acides guluroniques, expulsant eau et sodium. Il y a alors contraction (synérèse). La figure 4 montre la structure d'un élément de gel, dite « boîte à œufs ». Si l'on tente de mesurer la cinétique de fixation de l'ion divalent par sa concentration (en diminution dans la solution) ou par la concentration du sodium dans la même solution (en augmentation), on trouve un résultat qui dépend de l'ion. On pense donc que la structure des gels peut différer, ainsi qu'un paramètre comme la tortuosité ou le coefficient de diffusion D de l'ion. Et puisque la vitesse de formation du gel est contrôlée par la diffusion des ions divalents dans le gel créé, car ceux -ci (Ca 2+, Sr 2+, Pb 2+ par exemple) doivent traverser la couche de gel, une image du front de gélification sera une image du front de diffusion. Un grand nombre d'études a été consacré à la mesure de D, dans des configurations à haute symétrie où la synérèse ne se voit pas, car le gel est bloqué derrière une membrane – cf. Potter 〚7〛, qui mesure la position du front de gel par coupe IRM du proton pour en déduire D (Ca 2+). Nous utilisons cette dernière méthode, mais dans la configuration habituelle de mesure de diffusion, du bas vers le haut, si possible. Nous travaillons dans une sonde de micro-imagerie pour mettre en évidence des petits détails géométriques éventuels, sur des durées courtes, ce qui nous oblige à utiliser une séquence rapide. Nous présentons les résultats concernant Pb 2+. Pour la solution d'alginate Na 3,5 %, initiale, nous mesurons, en proton, T 1 = 2,35 s et T 2 = 558 ms; pour la solution 1 M de nitrate de plomb, T 1 = 2,43 s et T 2 = 2 s; pour le gel, T 1 ∼ 1,9 s et T 2 ∼ 50 ms. La séquence d'image proton utilisée est RARE, temps d'écho 159 ms, répétition 1,5 s, une tranche de 1 mm d'épaisseur, résolution dans le plan 0,12 mm. Ainsi, l'acquisition ne dure que 12 s, ce qui autorise une diffusion sur environ 0,13 mm (donc un seul pixel) dans le plan observé, mais on sépare mal l'alginate de la solution; le gel apparaît en négatif, que l'on inverse. Comme on ne peut mesurer le T 2 du gel en fonction de la concentration en Pb 2+, qui varie continûment, on ne peut utiliser les profils de concentration, et on se contente d'utiliser la relation (1) pour estimer D. On mesure la diffusion du bas vers le haut, mais il faut une membrane pour tenir le gel. Dans un tube cylindrique contenant suffisamment de Pb 2+ pour substituer tous les Na + de l'alginate, nous faisons descendre un tube fermé par une membrane de mylar et contenant l'alginate 3,5 %. Nous observons sur la figure 5 la croissance du gel (blanc) après un temps de latence dû au mouillage de la membrane. La position l du front de gel suit la relation de diffusion, avec k = 3,9·10 –5 m·s –1/2. On ne veut pas faire intervenir une membrane qui risque de ralentir la réaction. Dans un tube contenant l'alginate initial, on dépose, sans vitesse initiale, une goutte de solution de plomb. Le gel est visualisé en blanc sur la figure 6. On observe deux croissances différentes, au centre et sur les côtés du tube, avec k = 4,24·10 –5 m·s –1/2 au centre et k a = 10·10 –5 m·s –1/2 sur le bord (figure 7). Dans le premier cas, les ions Pb 2+ ont la membrane recouverte de gel à traverser, la diffusion s'effectue à travers le gel (D); la membrane, une fois mouillée, ne freinant quasiment pas les ions. Dans le second cas, au centre, la diffusion (D) se fait à travers le gel mais, au bord, elle se fait à travers l'alginate (D a) car la contraction a libéré l'accès au produit initial, l'eau relarguée pouvant monter. La relation (1) conduit à D # 0,27·10 –9 m 2 ·s –1 et à D a # 1,67 10 –9 m 2 ·s –1, mais, étant donné que nous avons affaire ici, du fait des petites dimensions géométriques, à une diffusion tridimensionnelle confinée, il serait plus sûr de comparer seulement les pentes pour en déduire le rapports des tortuosités, que l'on peut obtenir sans connaître D 0 (diffusion locale). On obtient (voir 〚8〛). Le gel aurait donc une structure beaucoup plus « sinueuse » que l'alginate initial. D'autres mesures ont montré que les valeurs obtenues pour D a dépendent très peu de l'ion; D a correspond bien à l'alginate initial, alors que les valeurs de D permettent de classer les gels par tortuosité. Il faut remarquer que le deuxième dispositif donne la même valeur de D que la disposition habituelle, liquide lourd en bas. Ceci montre que la gravité ne joue pas. D'autre part, pour que la durée du mouvement accéléré du liquide lourd Pb(NO 3) 2 1 M (densité 1,384) dans l'alginate initial (densité 1,0179) n'intervienne pas (la relation serait en t 2 et non en), il faut que ce mouvement soit bloqué en moins d'une milliseconde. En effet, si l'on résout l'équation fondamentale de la dynamique, le terme de diffusion est supérieur au terme de gravitation pour t < 1 ms. La réaction de chélation, formation des boîtes à œufs, doit se réaliser pendant cette durée. Nous avons mentionné des dispositifs IRM proton simples pour mesurer le coefficient de diffusion macroscopique de l'eau dans un solide, puis d'ions Pb 2+ dans un gel en formation, ainsi que dans le produit liquide de départ, grâce au phénomène de synérèse, ce qui était en principe inattendu, car Pb 2+ réagit avec le liquide. Enfin, le fait qu'on n'observe pas de mouvement de gravitation avec la solution (très lourde) de plomb nous permet de connaître la durée maximale de la chélation. Les auteurs remercient Mme A.-M. Faugère et M. P. Porion pour leurs conseils judicieux; ils sont reconnaissants à la région Centre d'avoir participé pour moitié à l'achat de l'imageur RMN .
Bien que les séquences de gradients pulsés permettent de mesurer un coefficient de diffusion à différentes échelles de temps et de longueur, l'intérêt des méthodes macroscopiques demeure. Nous visualisons ici, par IRM du proton, le résultat d'une diffusion macroscopique. Dans le cas de l'eau dans un tuffeau, l'analyse des profils de concentration après un dépôt superficiel permet une mesure précise. Dans le cas d'un ion divalent qui diffuse dans un gel d'alginate et dans la solution initiale d'alginate, la position du front de réaction permet de comparer la tortuosité des deux milieux. L'originalité de cette dernière mesure est de visualiser la synérèse. De plus, on peut calculer un temps maximum pour la réaction de chélation (1 ms).
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termith-229-chimie
Les A-2 imidazolines sont des substances dont l'intérêt thérapeutique déjà ancien s'est encore affirmé récemment. En effet, ce sont des antidépresseurs (1), des antiparasitaires (2), des bactériostatiques (3), mais ces composés possèdent aussi des propriétés hypotensives dont exemple est donné par la clonidine et ses homologues (4). Cependant, à ce jour, peu de dérivés fonctionnalisés ont été décrits. Le travail présenté concerne l'analyse structurale par radiocristallographie de molécules nouvelles dont la formule générale est donnés sur la figure 1 et qui ont été obtenues par action de cétones a-bromées a,(3-éthyléniques avec des amidines N-substituées (5). Il s'agit plus particulièrement de la benzyl-1 diphényl-2,4 acétyl-5 A-2 imidazoline (2) et de l'isopropyl-1 diphényl-2,4 benzoyl-5 A-2 imidazoline (3) qui ont été choisies comme témoins. Les résultats, discutés en se référant à ceux d'une étude préliminaire (6) consacrée à l'isopropyl-1 diphényl-2,4 pivaloyl-5 A-2 imidazoline (1), permettent une discussion comparative des configurations. Les données cristallines comparées pour les deux composés sont rapportées dans le tableau 1. Les monocristaux des deux composés ont été obtenus par simple évaporation à température ambiante de leurs solutions saturées dans le chloroforme (2) ou dans un mélange équimolaire d'acétate d'éthyle et d'ether éthylique (3). Les densités ont été mesurées par flottaison. La détermination des mailles et l'enregistrement des intensités diffractées ont été effectués sur un diffractomètre automatique 4 cercles CAD-4 Enraf Nonius à monochromateur de graphite : A. (Mo Kâ) = 0,7107 A. Les paramètres des mailles ont été obtenus par moindres carrés à partir des positions angulaires de 25 réflexions pour les deux composés. Les conditions expérimentales d'enregistrement des intensités peuvent être considérées comme identiques {T = 293 K) pour les deux composés. La technique de balayage en 8-28 a été utilisée. On a réalisé des contrôles d'orientation toutes les 300 mesures et des contrôles d'intensité toutes les 10 000 secondes. La déviation angulaire maximum acceptée était de 0,12 et les variations d'intensité ont toujours été. inférieures à 3 % (2) ou 2 % (3). Aucune correction particulière d'absorption n'a été effectuée. Les structures ont été déterminées par les méthodes directes (7). Elles ont été ensuite précisées par une succession de synthèses de différences - Fourier et de cycles d'affinements par moindres carrés. Les atomes d'hydrogène, en partie localisés sur les cartes de densités-différences et construits géométriquement pour les autres, ont été inclus mais non affinés dans les deux derniers cycles d'affinement qui ont eu lieu en matrice entière. Tous les atomes ont été affectés d'un facteur d'agitation thermique anisotrope sauf les atomes d'hydrogène affectés d'un facteur d'agitation fixé à 5 À 2 pour les deux composés. La fonction à minimiser était 2w(IF0l — IFCI) 2 avec w = 1. Les facteurs de diffusion atomique proviennent de la réf. 8. Tous les calculs ont été effectués sur ordinateur DEC PDP 11/44 sous logiciel SDP (9). L'enregistrement et les calculs ont été réalisés dans le Service de cristallochimie de l'Université d'Aix-Marseille III, rue Henri Poincaré 13397 Marseille Cedex 13. Les tableaux 2 et 3 donnent les coordonnées atomiques. 2 Dans les tableaux 4 et 5 sont portés les paramètres angulaires et de liaison. Les valeurs des angles de torsion les plus significatives sont présentées dans le tableau 6. On doit noter ici que la présence dans chacune des molécules considérées de centres asymétriques implique l'existence d'images non superposables. Les structures ont été résolues dans des groupes d'espace centrosymétriques. Cependant, les coordonnées atomiques ont été transformées pour se rapporter toutes au même conformère. Les représentations géométriques de ces conformères sont données sur la figure 2. Les trois composés adoptent une conformation du cycle imidazoline en forme d'enveloppe. Cela ressort du tableau 7, qui donne les distances des atomes du cycle et celles du premier atome de chaque substituant au plan moyen défini par les atomes coplanaires N(l), C(2), N(3) et C(5). La position de C(4) est nettement hors du plan moyen chez 1 et 2 mais, les cotes étant opposées par rapport à ce plan, les conformations sont inversées. En revanche, le composé 3 est à ce niveau plus plan que les précédents, la tendance au pliage ayant lieu, dans ce cas, de part et d'autre d'un axe imaginaire C(2)-C(4) avec un atome N(3) qui ne s'élève qu' à 0,05 A au dessus d'un plan formé par C(4), C(5), N(l) et C(2). Quant aux substituants, leurs cotes sont de même signe pour les trois composés et ils conservent ainsi une même orientation trans, ce qui s'accorde avec les mesures antérieures des constantes de couplage 3 /(H4-H5) (10). On peut également évaluer la planéité du cycle en s'intéressant aux plans des moindres carrés formés par N(l), C(2), N(3), C(4) et C(5). Il apparaît alors que les distances maximales au plan moyen sont de 0,089 Â (1), 0,069 Â (2) et 0,021 Â (3). En ce qui concerne les différences dans les longueurs de liaison, elles sont relativement faibles entre liaisons de nature identique : 0,018 A en moyenne, avec un maximum de 0,053 Â pour la liaison C(4)—C(7). La liaison N(l)—C(2) est en moyenne de 1,28 Â, les liaisons N(3)—C(4), C(3)—C(6) et N(l)—C(5) sont de 1,48 Â, celle entre C(2)—N(3) étant de 1,38 Â. Ces valeurs peuvent être comparées aux valeurs théoriques d'une double liaison carbone-azote (1,29 A) ou d'une simple liaison carbone-azote (1,48 Â). On en déduit que si la liaison N(l)—C(2) est bien une liaison double N îp 2—C jp 2, si les liaisons N(3)—C(4), N(3)—C(6) et N(l)—C(5) sont bien des liaisons simples N jp 3—C jp 3, la liaison C(2)—N(3), en revanche, présente un caractère partiel de double liaison IV—C sp - -. On notera, en outre, que ces valeurs concordent avec celles de 1,27(1) et 1,33(1) données pour la dihydro-7,8 diphényl-2,5 imidazo [1,2-/] [1] [3] [4] [6] triazépine (11) ou avec celles de 1,28(3) et 1,37(2) données pour la (dihydro-4,5 imidazolyl-2 )-2 benzophénone (12) ou encore avec celles de 1,28(7) et 1,38(2) données pour les A^N-diméthylamidoximes (13). D'autre part, la moyenne des variations des angles n'est que de 2,04°. L'angle C(2)—N(3)—C(4) a une valeur moyenne de 106,8°. Ce résultat s'accorde avec ceux deBeagley et al. (ll)et ceux de MacKechnie et Paul (12) qui, dans le cas des composés déjà cités, donnent la valeur 105,8°. De plus le substituant C(6) porté par l'azote N(3) est situé nettement hors du plan comme cela apparaît dans le tableau 7. Tout ceci, compte tenu par ailleurs du caractère partiel de double liaison pour la liaison C(2)—N(3), est en faveur d'un état intermédiaire d'hybridation de l'azote N(3). Pour ce qui est des substituants portés par le cycle en position 2, 3, 4 et 5, on peut relever les observations suivantes liées aux valeurs des angles de torsion présentées dans le tableau 6 : (/) Le phényle en 2 prend chez les trois composés une angulation voisine afin de s'éloigner au maximum du substituant greffé en N(3). Donc il n'y pas de conjugaison entre ce groupement et la liaison imine intracyclique comme en témoigne la valeur moyenne de l'angulation qui est égale à 41,5°. (ii) On note également une angulation assez voisine pour les substituants isopropyle ou benzyle greffés en N(3). Le cycle phényle du substituant benzyle dans le composé 2 prend la place d'un des groupements méthyles de 1 ou 3. Les angulations de 2 et 3 autour de la liaison N(3)—C(6) sont très proche de 60° et donc de la valeur théorique pour une conformation décalée. D'autre part dans le cas de 3 le calcul des distances entre l'hydrogène porté par C(4) et les hydrogènes respectivement portés par C(61) et C(62) : 2,37 A et 2,42 Â, révèle une proximité entre ces atomes conforme aux résultats observés en rmn par effet Overhauser (10) et s'accorde avec l'état d'hybridation de N(3) mentionné précédement. De même, la distance de 2,55 Â entre l'hydrogène porté par C(6) et l'hydrogène porté par C(22) confirme aussi les résultats de rmn (10). (iii) La projection de l'angle C(4)—N(3)—C(2) dans un plan perpendiculaire à la liaison N(3)—C(6), qui serait de 180° pour un azote N(3) purement sp 2 ou de 120° pour un azote purement sp 3, vaut respectivement 156,2(9)° pour 1, 136,0(5)° pour 2 et 131,1(5)° pour 3. On en déduit 40 % de caractère sp 3 pour 1, 73 % pour 2 et 81 % pour 3. (iv) La liaison C(7)—0(70) est, dans les trois cas, située dans le même quadrant que la liaison C(4)—N(3) ce qui correspond à une forme cisoide, 3 ayant en outre même conformation que 1. On doit souligner, à ce propos, que par nOe-différence entre les atomes d ' hydrogène portés par C (5) et C (72) on avait abouti à la même conclusion (10). (t>) Enfin, le phényle greffé en 5 est toujours presque quasiment perpendiculaire au plan du cycle imidazoline comme le montre la distance entre l'atome d'hydrogène porté par C(5) et celui porté par C(52). Cette valeur (2,36 A) est proche du minimum observable par simulation de rotation autour de la liaison C(5)—C(51) (2,13 Â). Ce résultat concorde avec l'interaction notée par nOe-différence (10). La différence structurale essentielle relevée dans cette étude tient à une inversion d'enveloppe chez 2. Néanmoins, la similitude conformationnelle est particulièrement marquée entre 1 et 3. Il semblerait donc que les substituants greffés sur N (3) influencent de manière prépondérante la conformation du carbonyle dans ces espèces fonctionnalisées. L ' ensemble de ces résultats est en stricte conformité avec ceux observés en solution. Il reste à savoir désormais si cette particularité intervient dans une corrélation avec les activités biologiques .
La comparaison des configurations de trois composés de la série des Δ-2 imidazolines fonctionalisées, montre une géométrie spatiale constante. Tous les substituants sont en position trans les uns par rapport aux autres et contribuent ainsi à une minimisation des gènes stériques. Il semble que la nature du substituant sur l'azote N(3) influe de manière importante sur la position du carbonyle
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termith-230-chimie
Dans une publication précédente (1), nous avons montré que le composé obtenu par action du brome sur le sel d'argent du triméthyl-3,4,5 pyrazole ne pouvait avoir la structure 1 qui lui avait été attribuée (2). Sur la base de la masse moléculaire déterminée par spectrométrie de masse et du spectre de rmn dans le DMSO-J 6 indiquant une symétrie élevée, nous avions suggéré une structure cyclique tripyrazolique 2. Cependant, étant donnée la méthode d'obtention, une structure de type 3 ne pouvait être absolument exclue. Nous présentons dans ce travail la synthèse univoque d'un composé analogue à 2, la triméthyl-2,7,12 dihydro-9,14-(4//)tripyrazolo(l,5-a:R,5'-J:l",5"-^)triazonine-l,4,7 4, dont l'étude rmn prouve la structure proposée précédemment (1). La synthèse de 4 est effectuée selon le schéma réactionnel suivant : Le composé 5, dont nous avons déjà décrit la synthèse (1), est traité par l'hydrazine pour donner 6, qui par condensation avec l'acétylpyruvate d'éthyle conduit aux deux isomères la et 1b. Ces derniers sont séparés par chromatographie et identifiés par rmn sur la base du couplage entre les groupes méthyle-3(5) et les protons en position 4 des noyaux pyrazoliques (3). L'ester lb est ensuite réduit puis traité par le chlorure de thionyle pour donner 8. De par la présence de deux atomes d'azote nucléophiles dans le noyau pyrazole non N-substitué, la condensation du groupe chlorométhyle de 8 peut s'effectuer de deux façons et conduire à 4 et(ou) 9. Cependant, soumis à un milieu basique fort dans les conditions de la catalyse par transfert de phase, 8 subit une cyclisation intramoléculaire par attaque du groupe chlorométhyle sur l'azote en (3 du substituant méthyle et donne le composé 4 avec un rendement de 38 %. Si de nombreux autres produits sont formés au cours de la réaction, nous n'avons pu les identifier, le rendement de chacun d'eux étant inférieur à 3 %. Les spectres en rmn du proton de 2 et 4 dans CDC1 3 et DMSO-d 6 sont réunis dans les figures 1 et 2 respectivement, et les déplacements chimiques dans le tableau 1. On notera une grande analogie, d'une part entre les spectres des deux composés dans le même solvant (fig. la et 2a, lb et 2b), d'autre part en ce qui concerne l'effet du solvant sur un composé donné (fig. la et lb, 2a et 2b). Pour chacun d'eux, le spectre dans le DMSO-C/6 est celui d'un composé unique de symétrie C 3 dont les protons méthyléniques sont fortement anisochrones, tandis que celui dans CDC13 correspond à un mélange de deux espèces en proportions inégales. La plus abondante est celle observée dans le DMSO, la moins abondante a la même symétrie mais ne montre aucune anisochronie des protons méthyléniques à 360 MHz. Les produits 2 et 4 étant très peu solubles dans les deux solvants (étude de solutions saturées), et bien que chromatographiquement purs, la solubilisation sélective de deux espèces différentes dans les deux solvants ne pouvait être exclue. Cependant, cette hypothèse a pu être rejetée après étude de l'évolution du spectre d'une solution chloroformique lors de l'addition de DMSO-î/ 6 (fig. 3 et 4). Les composés 2 et 4 ont exactement le même comportement : dans les deux cas, l'addition de DMSO provoque la disparition progressive du produit mineur, ainsi qu'une augmentation d'anisochronie des protons des méthylènes du produit majeur. La structure 9 pouvant être rejetée à cause de l'absence de symétrie qui conduirait à un spectre rmn plus complexe que celui de la figure 2a, le cycle central à neuf éléments de 4 explique son comportement en rmn. En effet, il est connu (4) que le cyclononatriène-1,4,7 existe sous deux conformères C (crown) et S (saddle) : En rmn, seule la forme C est observée à basse température, tandis qu' à température ambiante ou élevée, le spectre correspond à un équilibre plus ou,moins rapide entre les différentes formes possibles. Dans le cas du cyclotrivératrylène (CTV) 10, la forme C est seule observée (5), même à 200°C (absence de coalescence du système AB méthylénique). Dans tous les composés analogues cités (6), soit la forme C est seule présente, soit la forme S. Les deux conformères ont été cependant signalés dans un même spectre rmn pour le produit 11 où le cycle benzénique est remplacé par un cycle à cinq éléments (7). Le seul triazacyclononatriène-1,4,7 symétrique décrit à notre connaissance est le composé 12 (8) dans lequel les trois méthylènes sont isochrones dans le CDClj. Il apparaît donc que les spectres dans le DMSO-Î/ 6 de 2 et 4 (fig. la et 2a) sont ceux d'une forme C (fig. 5) : isochronie des protons situés sur les positions homologues des noyaux pyrazoliques et des groupes méthyléniques, indiquant la symétrie C 3, et anisochronie des protons à l'intérieur de chaque méthylène. Dans le CDCI 3, par contre, si la forme C est encore majoritaire, il est raisonnable d'attribuer à la forme S les signaux du composé minoritaire. Cette structure n'ayant aucun élément de symétrie, conduirait à un spectre rmn complexe si elle n'était en équilibre rapide avec deux autres formes S équivalentes (4, 6, 8, 9). La preuve que les formes majeure (C) et mineure (S) observées dans le spectre de 4 sont en équilibre conformationnel lent à température ambiante est apportée par l'évolution du spectre de 4 dans l'hexachloroacétone avec la température, montrant une coalescence des signaux des deux formes vers 140°C (fig. 6). La réversibilité du processus a été vérifiée lors du refroidissement. En utilisant la méthode décrite dans la référence 10 pour les échanges entre sites inégalement peuplés, on peut évaluer le AC de l'équilibre C/S de 4 dans l'hexachloroacétone à 20 ± 1 kcal mol - 1. Cette barrière est inférieure à celle du CTV dans le même solvant : ce dernier se décompose à 200°C sans qu'il y ait eu évolution du système AB méthylénique de la forme C seule visible (5). Par contre, aucun élargissement des signaux de la forme S n'est observé dans CD 2 C1 2 à - 95°C. De toute évidence, et malgré que l'étude des deux équilibres ne soit pas possible dans le même solvant, la barrière de l'interconversion S/S est donc très inférieure à celle de l'équilibre C/S. En effet, le rôle du solvant est important. Par exemple, contrairement à ce qui est observé dans l'hexachloroacétone, le spectre de 4 dans le DMSO-rf 6 à 140°C est identique à celui observé à température ambiante. D'autre part, la différence de comportement de 2 et 4 dans CDC1} et DMSO-Ê?6 nous a incités à les étudier dans plusieurs autres solvants. Les déplacements chimiques sont réunis dans le tableau 1. On constate que dans les solvants tels que DMSO, benzène, méthanol, acétonitrile, acétone, l'équilibre est totalement déplacé en faveur de la forme C, mais que l'anisochronie des protons méthyléniques ainsi que le centre du système AB sont variables. Par contre, les solvants dans lesquels les deux conformères coexistent sont tous halogénés : chloroforme, dichlorométhane, bromoforme, hexachloroacétone. C'est aussi dans ces solvants que l'anisochronie des protons méthyléniques est la plus faible. Enfin, des expériences réalisées à partir de mélanges CDC13/DMS0-Î/6 et benzène/DMSO-I/ 6 ont mis en évidence la sensibilité plus grande d'un des deux protons méthyléniques à l'effet de solvant. Par exemple, lors de l'addition progressive de DMSO à une solution benzénique de 2 ou de 4, le déplacement du système AB vers les fréquences élevées s'effectue avec croisement des signaux des protons méthyléniques. Ces différentes observations sont en faveur d'une solvatation spécifique du conformère C, solvatation qui a déjà été invoquée dans le cas du CTV (6, 9) pour expliquer la stabilisation de la forme C pourtant plus encombrée que la forme S. Ce dernier point est illustré dans notre série par le pourcentage de forme S qui passe de 20 (produit 4) à 30 (produit 2) puis à 50 (produit 12) quand on remplace l'hydrogène de la position 4 des noyaux pyrazoliques par un méthyle (dans 2) ou un brome (dans 12) (tableau 1). Dans la série du CTV, il a été montré (6) qu'au moins un des carbones sp 3 méthyléniques doit être remplacé par un carbone sp 2 pour qu'il y ait, dans l'échelle des temps de la rmn, équilibre entre conformères C et S. Dans tous les autres cas, c'est soit la forme C seule, soit la forme S seule qui est observé. Nous venons de voir que cette condition n'est pas nécessaire dans la série de la tripyrazolotriazonine-1,4,7 où les formes C et S sont observées en même temps dans certains solvants. D'autre part, étant donné que la différence observable entre formes S et C est l'anisochronie des hydrogènes méthyléniques de cette dernière, un spectre à haut-champ au moins sera souhaitable chaque fois que la forme S sera " vue " seule. Nous avons en effet montré que, dans certains solvants, l'anisochronie de la forme C peut être si faible qu'elle n'est pas mesurable à 80 ou 100 MHz. Les spectres rmn du proton ont été enregistrés sur les spectromètres suivants : Varian HA-100 et Bruker WP-80-DS du Laboratoire de Mesures Physiques de l'U.S.T.L., Bruker WM-250 de la Sadis Bruker à Wissembourg que nous remercions de son aide, Bruker WM-360-WB du Laboratoire de RMN à Haut-Champ de Montpellier. Tous les déplacements chimiques sont donnés en ppm par rapport au TMS pris comme référence interne. Les spectres de masse ont été obtenus sur un spectromètre JEOL JMS D-100 au Laboratoire de Mesures Physiques de l'U.S.T.L. Les points de fusion inférieurs à 250°C, non corrigés, ont été déterminés en tubes capillaires avec un appareil Tottoli, et ceux supérieurs à 250°C avec une platine chauffante Leitz. Les analyses ont été effectuées par le Service Central de Microanalyses du C.N.R.S. Les rendements indiqués correspondent à des produits ne présentant qu'une seule tache en chromatographie sur couche mince. Hydrazinométhyl-5 diméthyl-3,5'(3 ') dipyrazolyl-1,3'(5 ') méthane 6 Ce composé très instable a été préparé in situ pour éviter toute oxydation éventuelle (11). Un courant d'azote est envoyé sur une solution de 0.10 mol (26 g) du chlorhydrate de 5 (1) dans 500 mL d'éthanol puis 0,80 mol d'hydrate d'hydrazine (40 g) en solution dans 50 mL d'éthanol sont ajoutés. Le mélange est agité à température ambiante pendant 20 min puis refroidi jusqu' à apparition d'un précipité de chlorhydrate d'hydrazine que l'on filtre. Le filtrat est concentré sous atmosphère d'azote. L'huile obtenue est chauffée à 90°C sous 0,1 Torr (1 TOIT = 133.3 Pa) afin d'éliminer le maximum d'hydrazine et est utilisée aussitôt pour l'étape suivante. Carbéthoxy-5 triméthyl-3,3',5"(3 ") [pyrazole méthylène-3"(5")]-yl-I ' dipyrazolyl-1,5 ' méthane 7b Un mélange de 0,05 mol de 6 (11 g) et 0,06 mol d'acétylpyruvate d'éthyle (9,5 g) est chauffé à reflux 2 h sous atmosphère d'azote dans 500 mL d'éthanol. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le résidu huileux est chromatographié sur alumine (ether/ ethanol 98:2). A côté de produits non identifiés, les deux isomères suivants sont isolés. Composé 7a, R, = 0,10, avec un rendement de 10 %; F = I20°C; spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 342; rmn (CDCI,) : 6,52 (1H, s), 5,92 (1H, s), 5,67 (1H, s), 5,32 (2H, s), 5,28 (2H, s), 4,36 (2H, q), 2,20 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH.,-5 "), 2,16 (3H, d, J = 0,7 Hz : CH.,-5), 2,15 (3H, s, CH.,-3 '), 1,34 (3H, t); rmn (C " D 6) : 6,43 (1H, s), 6,07 (2H, s), 5,88 (IH, s), 5,47 (IH, s), 5,24 (2H, s), 4,14 (2H, q), 2,06 (3H, s : CH.,-3 '), 1,95 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH,-5 "), 1,62 (3H, d, J = 0,7 Hz : CH.,-5), 1,03 (3H, t). Composé 7b, R r = 0,25, avec un rendement de 24 %; F = 138°C; spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 342; rmn (CDCI.,) : 6,59 (IH, s), 5,88 (2H, s), 5,69 (2H, s), 5,42 (2H, s), 4,30 (2H, q), 2,24 (3H, d, J = 0,3 Hz : CH.,-3), 2,19 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH.,-5 "), 2,16 (3H, d, J = 0,3 Hz : CH.,-3 '), 1,30 (3H, t); rmn (C 6 D 6) : 6,43 (I H, s), 6,03 (IH, s), 5,84 (IH, s), 5,65 (2H, s), 5,42 (2H, s), 3,92 (2H, q), 2,06 (3H, d, J = 0,3 Hz : CH,-3), 2,03 (3H, d, J = 0,3 Hz : CH,-3 '), 1,83 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH,-5 "), 1,02 (3H, t). Hydroxyméthyl-5 triméthyl-3,3',5"(3 ") [pyrazole méthylène-3"(5")]-yl-1 ' dipyrazolyl-1,5 ' méthane Cet alcool est obtenu par réduction de l'ester 1b par AlLiHj selon un protocole analogue à celui décrite dans la littérature pour l'homologue inférieur à deux noyaux pyrazole (I). Rendement 75 %; F = 118-120°C; spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 300; rmn (CDCI,) : 5,87 (IH, s), 5,82 (1 H, s), 5,70 (IH, s), 5,23 (2H, s), 5,12 (2H, s), 4,42 (2H, s), 2,14 (3H, s : CH.,-3), 2,11 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH.,-5 "), 2.09 (3H, s : CH,-3 '); rmn (C 6 D 6) : 5,87 (IH, s), 5,83 (IH, s), 5,82 (IH, s), 5,22 (2H, s), 5,12 (2H, s), 4,38 (2H, s), 2,14 (3H, s : CH.,-3), 2,08 (3H, s : CH.,-3 '), 1,81 (3H, d, J = 0,6 Hz : CH.,-5 "). Chlorométhyl-5 triméthyl-3,3',5"(3 ") [pyrazole méthylène-3"(5")]-yl-1 ' dipyrazolyl-1,5 ' méthane 8 Ce composé est obtenu par action du chlorure de thionyle sur l'alcool précédent selon le même mode opératoire décrit pour l'homologue inférieur à deux noyaux pyrazoles (I). Rendement 65 %; F = 80°C (décomposition); spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 318; rmn (CDCI.,) : 6,01 (IH, s), 5,92 (2H, s), 5,42 (2H, s), 5,34 (2H, s), 4,47 (2H, s), 2,32 (3H, d, J = 0,4 Hz : CH.,-5 '), 2,19 (3H, s : CHi-3), 2,17 (3H, s : CH.,-3 '); rmn (G,D 6) : 5,80 (IH, s), 5,73 (IH, s), 5,71 (IH, s), 5,37 (2H, s), 5,23 (2H, s), 4,18 (2H, s), 2,10 (3H, s : CHv3), 2,09 (3H, s : CH 3 - 3 '), 1,88 (3H, d, J = 0,4 Hz : CH,-5 "). Triméthyl-2,7,12 dihydro-9,14 (4H)tripyrazolo(1,5-&:l',5'-à:l"S'-gjtriazonine-1,4,7 4 A 4 mL d'une solution de soude à 50 % en poids sont ajoutés 2 x 10~ 4 mol de bromure de tétrabutylammonium et 300 mL de benzène en agitant vivement. Une solution de 0,005 mol de 8 dans 300 mL de benzène est alors ajoutée goutte à goutte au mélange précédent et le milieu réactionnel est chauffé au bain-marie à 60°C pendant 2 h. Très rapidement, un précipité blanc, fin et floconneux apparaît. En fin de réaction, ce précipité est filtré, lavé à l'eau puis extrait au chloroforme. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis le solvant évaporé. Le résidu solide est recristallisé dans un mélange eau/éthanol et donne 4 avec un rendement de 38 %; F = 310°C; spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 282. Anal. calc. pour CISHIKNÎ, : C 63,89, H 6,43, N 29,80; trouvée : C 63,49, H 6,47, N 29,51; rmn, voir tableau I. Tribromo-3,8,13 triméthyl-2,7,12 dihydro-9,14(4H)tripyrazolo-(1,5-a:l ' ,5'-d:l",5"-g)triazonine-l ,4,7 12 A 0,001 mol de 4 en solution dans le chloroforme est ajouté goutte à goutte 0,003 mol de brome en solution chloroformique. L'addition terminée, le mélange est porté à reflux pendant 1 h. Le bromohydrate de 12, insoluble dans le chloroforme, précipite et le milieu est neutralisé par une solution aqueuse de Na 2 CO. ,. La phase organique est séparée, séchée et évaporée. Le solide blanc obtenu est recristallisé dans le chloroforme et conduit à 12 avec un rendement de 67 %; F = 300°C; spectre de masse (pic moléculaire) : m/e = 522. Anal. calc. pour C,5H 15 Br.,N 6 : C 34,71, H 2,91, N 16,19; trouvée : C 35,50, H 3,11, N 16,23; rmn, voir tableau 1. Hexaméthyl-2,3,7,8,12,13 dihydro-9,14 (4H)tripyrazolo-(1,5-a:l',5'-d:l",5"-g)triazonine-l,4,7 2 Ce composé a été préparé selon les indications de la littérature (2). Le produit que nous avons isolé après recristallisation et sublimation possède les même caractéristiques que celles décrites dans la référence 2 : Rendement 3 % (litt. (2) : 6 %); F = 320°C (litt. (2) : 325°C). Anal. calc. pour C I8 H24N 6 : C 66,64, H 7,46, N 25,90; trouvée : C 66,59, H 7,38, N 25,58; rmn, voir tableau 1. La seule différence avec la littérature (2) est le pic moléculaire du spectre de masse à m/e = 324 .
Synthèse du dérivé triméthyl-2,7,12 du composé du titre à partir de chlorométhyl-5 diméthyl-3,3' méthylène-1,5' bis-pyrazole, d'hydrazine et de dioxo-2,4 valérate d'éthyle; l'étude RMN de cette nouvelle molécule dans divers solvants a pour la première fois mis en évidence l'existence d'un équilibre conformationnel de type crown-saddle dans un dérivé du triaza-1,4,7 cyclononatriène
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termith-231-chimie
La lulzacite, Sr 2 Fe(Fe 0,63 Mg 0,37) 2 Al 4 (PO 4) 4 (OH) 10, est un nouvel hydroxyphosphate de strontium, fer et aluminium, découvert récemment à Saint-Aubin-des-Châteaux (département de la Loire-Atlantique, France [1]). Parallèlement à son étude minéralogique, il a été possible de résoudre sa structure cristalline, qui apparaı̂t originale au sein des phosphates, mais est, en revanche, l'isotype d'un arséniate naturel de plomb, la jamésite [2 ]. Cet article présente cette structure cristalline, en la comparant à celle de la jamésite et à celles d'autres phosphates ou arséniates présentant des sous-motifs structuraux similaires. L'analyse à la microsonde électronique (Camebax SX 50, université de Toulouse) a donné, comme composition atomique moyenne (15 points de mesure), pour les cations : Sr 16,2 % (valeurs extrêmes : 15,7–16,9), Ba 0,6 % (0,4–0,9), Fe 17,2 % (15,7–17,5), Mg 5,6 % (5,1–7,8), Al 28,9 % (28,4–29,4), P 30,9 % (30,8–31,3) et V 0,6 % (0,3–0,9) [1 ]. La structure cristalline a été déterminée par diffraction de rayons X sur un fragment monocristallin isométrique (taille∼30 μm). La mesure des intensités des taches de diffraction a été faite à l'aide d'un diffractomètre IPDS (Imaging Plate Diffraction System) STOE. Les conditions d'enregistrement ont été rassemblées dans le tableau I. La lulzacite, de symétrie triclinique, cristallise dans le groupe spatial centrosymétrique P1̄, avec les paramètres de maille a =5,457(1) Å, b =9,131(2) Å, c =9,769(2) Å, α =108,47(3)°, β =91,72(3)° et γ =97,44(3)°. La détermination de la structure a été effectuée à l'aide du programme SHELXTL [3] par méthode directe, pour les atomes lourds, et à partir de séries de Fourier différences, pour les autres atomes. Les paramètres de déplacement atomique des atomes de strontium, fer, magnésium, aluminium et phosphore ont été affinés de façon anisotrope, ceux des atomes d'oxygène de manière isotrope. Seule la position atomique de deux atomes d'hydrogène a été affinée. Les taux d'occupation des sites, strontium et baryum, fer et magnésium, phosphore et vanadium ont été fixés d'après les résultats de l'analyse chimique. La localisation des atomes d'hydrogène a été confirmée par les calculs de valence de liaison des différents atomes d'oxygène. Les positions atomiques et les paramètres de déplacement atomique isotrope sont donnés dans le tableau II. L'ordre des positions atomiques est identique à celui choisi pour la jamésite [2 ]. Les principales distances dans les polyèdres de coordination sont reportées dans le tableau III. Le tableau IV détaille les calculs de valence de liaison selon Brese et O'Keeffe [4 ]. On distingue cinq sites octaédriques. Les ions aluminium se répartissent sur trois d'entre eux. L'octaèdre le plus volumineux et le plus déformé est occupé par les ions fer II. Le dernier site, plus petit et plus symétrique que le précédent, contient à la fois des ions fer II (63 %) et des ions magnésium (37 %). Le degré d'oxydation du fer a été confirmé par des calculs de valence de liaison (tableau IV). Les deux sites tétraédriques sont occupés par les atomes de phosphore (98 %) et de vanadium (2 %). Les ions strontium (96 %) et baryum (4 %) sont dans un site de coordinence 9. La formule structurale de la lulzacite est ainsi : La structure peut être décrite par l'alternance selon l'axe b (figure 1), d'une part, de trimères formés d'un octaèdre Al(2)O 6 encadré par deux octaèdres (Fe,Mg)O 6 (figure 2) et, d'autre part, de chaı̂nes infinies parallèles à a, où alternent un octaèdre FeO 6 et une paire d'octaèdres Al(5)O 6 (figure 3). Dans les deux cas, les octaèdres partagent des arêtes. Le dernier octaèdre Al(3)O 6 (figures 1 et 3) assure la jonction entrecroisée entre deux trimères (par des sommets opposés) et deux chaı̂nes (par des sommets opposés également). Les tétraèdres participent également à la jonction entre trimères et chaı̂nes. Le tétraèdre P(2)O 4 est lié par ses sommets à deux trimères et à une chaı̂ne infinie; le tétraèdre P(1)O 4 relie aussi deux trimères et une chaı̂ne infinie, son quatrième sommet étant partagé avec un octaèdre Al(3)O 6 (figures 1 et 2). Enfin, les ions strontium occupent les tunnels formés par la structure (figure 1). La jamésite [2 ], Pb 2 ZnFe 3+ 2 (Fe 3+ 0,7 Zn 0,3) 4 (AsO 4) 4 (OH) 8 [(OH) 0,6 O 0,4] 2, possède une maille élémentaire très proche de celle de la lulzacite Sr 2 Fe(Fe 0,63 Mg 0,37) 2 Al 4 (PO 4) 4 (OH) 10 : a =5,583 Å (5,455), b =9,542 Å (9,131), c =10,219 Å (9,769), α =109,81° (108,48), β =90,57° (91,62) et γ =97,71° (97,38). La diminution d'environ 10 % du volume de maille entre la jamésite (506,6 Å 3) et la lulzacite (456,5 Å 3) s'explique principalement par la substitution des tétraèdres PO 4 aux tétraèdres AsO 4; elle se traduit par une nette contraction des paramètres b et c (−4 %), celle sur a étant faible (−0,6 %). Dans la jamésite, les ions Pb 2+ sont distribués de façon aléatoire sur deux sous-sites, séparés de 0,59 Å et occupés à 72 et 28 %. Chaque site est très asymétrique et possède une coordinence de 7. Ceci est attribué à l'existence d'une paire électronique libre. À l'inverse, dans la lulzacite, Sr 2+ (ainsi que Ba 2+), ne possédant pas de paire libre, n'occupe qu'un seul site. Les paramètres de valence de liaison [4] étant très proches entre ceux de Pb II (2,112) et de Sr II (2,118), il est possible de comparer directement les longueurs de liaison avec les atomes d'oxygène. Cela montre que la coordinence du strontium est de 9 : comme Pb(1b), Sr n'est pas lié à O(2) (Sr–O(2) : 3,37 Å), mais est lié à deux autres oxygènes supplémentaires O(6) et O(7) (figure 4). Dans la structure de la goyazite [5 ], SrAl 3 (PO 4) 2 (OH) 5 (H 2 O), autre hydroxyphosphate de strontium, présent dans le même gisement que la lulzacite, le strontium a une coordinence 12 très symétrique (six liaisons à 2,73 Å et six à 2,77 Å). La correspondance entre l'occupation des cinq sites octaédriques est donnée dans le tableau V. Le zinc (0,72 Å) et le magnésium (0,74 Å) ayant des rayons ioniques [6] très proches, la différence des longueurs moyennes de liaison M(4)O entre la jamésite (2,05 Å) et la lulzacite (2,106 Å) est en accord avec la différence de degré d'oxydation du fer (+III et +II respectivement). Dans la lulzacite, le site M(4) étant entièrement occupé par des métaux au degré d'oxydation +II et le site M(5) par de l'aluminium au degré d'oxydation +III, la position OH(5) correspond uniquement à des ions hydroxydes OH –, et non à la fois à des ions OH – et O 2–, comme dans la jamésite. Dans le cas des groupements OH(1), OH(2) et OH(3), les liaisons hydrogène pourraient être identiques à celles proposées pour la jamésite (tableau II). En revanche, OH(4) et OH(5) seraient plutôt liés respectivement à O(1) et à O(4), au lieu de OH(1) et de O(7). Pour O(7), les calculs de valence de liaison (tableau IV) donnent un total de 1,71. Ceci apparaı̂t faible, mais la distance de 3,08 Å avec OH(5) semble trop importante pour qu'on puisse envisager la présence d'une liaison hydrogène. Une revue systématique des données relatives aux phosphates, arséniates et vanadates naturels [7] a permis de retrouver des sous-motifs analogues dans certaines espèces. On observe ainsi, dans la ludlamite Fe 3 (PO 4) 2 (H 2 O) 4, la présence de trimères d'octaèdres Fe 2+ O 6, connectés par leurs arêtes [8 ]. Ces trimères s'associent par le sommet d'un octaèdre et forment des chaı̂nes liées entre elles par les tétraèdres PO 4. Les chaı̂nes infinies formées d'un octaèdre suivi d'une paire d'octaèdres se retrouvent dans différents composés, dont certains ont été cités par Cooper et Hawthorne [2 ]. On peut les classer suivant le mode de connexion de ces chaı̂nes. L'assemblage le plus compact s'observe dans la flinkite [9 ], Mn 2+ 2 Mn 3+ (OH) 4 (AsO 4), où ces chaı̂nes sont directement accolées par l'arête d'un octaèdre, conduisant à un feuillet type brucite lacunaire; les feuillets sont reliés par les tétraèdres AsO 4. Dans la série de la kotoı̈te, Mg 3 B 2 O 6 [10 ], ces chaı̂nes sont connectées par des sommets des octaèdres, en quinconce, de manière à former un édifice tridimensionnel. Dans la lindgrénite Cu 2+ 3 (Mo 6+ O 4) 2 (OH) 2, la connexion est assurée par des tétraèdres MoO 4, selon leurs sommets [11 ]. Dans la frankhawthornéite Cu 2+ 2 (Te 6+ O 4 )(OH) 2, cette connexion est identique à celle de la kotoı̈te [12 ]. Nous pouvons rappeler que, dans la jamésite et la lulzacite, ce sont deux sommets opposés d'un octaèdre qui connectent les chaı̂nes. L'arsénoclasite Mn 2+ 5 (AsO 4) 2 (OH) 4, est une structure plus complexe, où les chaı̂nes sont appariées en « marches d'escalier » par une connexion identique à celle de la kotoı̈te [13 ]. Ces doubles chaı̂nes sont reliées entre elles par les tétraèdres AsO 4 et les deux derniers types d'octaèdres MnO 6 restants. À ce propos, il apparaı̂t que, contrairement à ce que proposent Moore et al. [13 ], les deux derniers atomes de manganèse n'occupent pas des bipyramides trigonales et des tétraèdres, mais bien des octaèdres distordus, impliquant des atomes d'oxygène additionnels; en effet, des calculs selon Brese et O'Keffe [4] montrent que les valences échangées avec ces atomes d'oxygène supplémentaires sont supérieures à 0,1. Selon les cations impliqués, la périodicité de la chaı̂ne varie de 5,21 Å (frankhawthornéite) à 5,75 Å (arsénoclasite). La distance minimale entre axes de chaı̂nes adjacentes varie selon les cations et le mode de connexion; le rapport de cette distance à la périodicité de la chaı̂ne varie de 1,25 (flinkite, agencement le plus compact) à 1,83 (jamésite). La structure cristalline du nouveau phosphate de strontium étudié montre une organisation tridimensionnelle bien marquée, originale dans le groupe des phosphates. Son isotypie avec un hydroxosel très différent sur le plan cationique (Sr/Pb, (Fe 2+ ,Mg)/Zn, Al/Fe 3+ et P/As) laisse entrevoir la possibilité d'existence de nombreux autres composés naturels ou synthétiques, en considérant des substitutions sélectives dans les sites cationiques .
La structure cristalline d'un nouvel hydroxyphosphate naturel de strontium, fer et aluminium (lulzacite) a été résolue par étude d'un monocristal aux rayons X: - symétrie triclinique (P1); - paramètres de maille: a = 5,457(1) Å, b = 9,131(2) Å, c = 9,769(2) Å, α = 108,47(3)°, β = 91,72(3)° et γ = 97,44(3)°, - formule structurale: (Sr0.96Ba0.04)2Fe(Fe0.63Mg0.37)2Al4[(P0.98V0.02)O4]4(OH)10 (Z=1). La structure montre l'alternance selon l'axe b, d'une part, de chaînes infinies parallèles à l'axe a, dont le motif se compose d'un octaèdre Fe2+O6 suivi d'une paire d'octaèdres AlO6 et, d'autre part, de trimères formés d'un octaèdre AlO6 encadré par deux octaèdres (Fe2+,Mg)O6. Trimères et chaînes sont liés par les sommets d'un octaèdre AlO6 et de deux tétraèdres PO4. Les ions strontium occupent les tunnels formés par la structure. Cette structure est isotype de celle de la jamésite (arséniate de plomb). Des sous-motifs analogues se retrouvent dans certaines espèces minérales, les trimères dans la ludlamite (phosphate de fer), les chaînes dans différents hydroxosels.
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termith-232-chimie
Dans un travail antérieur [1 ], nous nous étions intéressés à la corrosion d'un matériau, utilisé fréquemment en connectique, constitué d'un alliage de cuivre (laiton) recouvert de nickel (barrière de diffusion) et d'or. Les atmosphères corrosives étaient constituées d'air synthétique humide (taux d'humidité variable entre 15 % et 90 %), contenant différents polluants à faibles concentrations (dioxyde d'azote à la concentration de 0,2 volume par million (vpm); dioxyde de soufre à la concentration de 0,2vpm et dichlore à la concentration de 0,01vpm). Les résultats obtenus montrent que les produits de corrosion croissent sous forme d'amas bien localisés, constitués principalement de nitrates, sulfates, chlorures et hydroxydes de nickel et de zinc. L'influence du taux d'humidité sur la cinétique de corrosion et sur la nature des composés formés a été précisée. Ces études ont aussi montré que la protection du nickel par l'or exige un dépôt d'or parfaitement étanche et que très souvent les porosités responsables de l'apparition d'une corrosion traversent à la fois la couche d'or et de nickel, entraı̂nant l'attaque du zinc par corrosion galvanique. Dans le travail présenté ici, nous avons tout d'abord pu montrer, par des analyses effectuées au microscope électronique à balayage, qu'il existait probablement dans ces porosités des composés organiques liés à l'élaboration des couches d'or et de nickel et que, lors de l'attaque galvanique du nickel et du zinc, le carbone est rejeté à la périphérie des amas de produits de corrosion. Ce carbone est susceptible de jouer un rôle dans l'apparition des points de corrosion. La quantité de carbone présent dans les couches électrodéposées a pu être déterminée par des analyses nucléaires réalisées au Van De Graaff. Nous avons ensuite cherché à améliorer la tenue à la corrosion de ce matériau, tout en évitant la formation d'une couche passive superficielle peu conductrice. Pour cela, nous avons utilisé des traitements de surface par implantation ionique. L'implantation ionique est une méthode bien connue et souvent utilisée pour améliorer la résistance à l'usure des matériaux par implantation d'azote ou de carbone [2–6] ou pour apporter une résistance accrue à la corrosion humide de différents matériaux, en particulier des aciers, par différentes additions superficielles (Cr, Mo, Ti, N, P…) [7–12 ]. Dans notre cas, les différentes particules (titane, azote, hélium) ont été implantées à des profondeurs relativement importantes. Les résultats obtenus montrent, dans certaines conditions de traitement, une nette amélioration de la tenue à la corrosion du matériau. Les échantillons étudiés (laiton recouvert d'une couche de nickel de 5μm et de 0,4 ou 1μm d'or) ont été fournis par la société Framatome Connectors. Ils se présentent sous forme de bandes d'environ 1mm d'épaisseur, 1cm de largeur et 10cm de longueur, qui sont ensuite découpées en plaquettes d'environ 1cm 2. Le nickel et l'or ont été déposés électrolytiquement. Les implantations de Ti 2+ et Ti 2+ +N + ont été effectuées au CSNSM (Centre de spectrométrie nucléaire et de spectrométrie de masse) à Orsay. Ces ions ont été implantés sur une grande surface (86cm 2), bien supérieure à la surface de nos échantillons, avec une énergie de 350keV pour le titane (Ti 2+) et de 120keV pour l'azote (N +). Les doses implantées ont été de 5·10 15 et 10 16 ions·cm –2. Les implantations de He + (à une dose de 5·10 16 ions cm –2) ont été réalisées au Van de Graaff du CERI, à deux énergies de 620keV et 1MeV, sous incidences normale et de 50°. La surface irradiée est de quelques millimètres carrés. La profondeur d'implantation, déterminée à partir du programme TRIM, est de l'ordre de 100nm pour le titane et l'azote et de 1μm pour les ions He +. Le dispositif expérimental utilisé permet de fixer le taux d'humidité, la température et la concentration des différents polluants NO 2, SO 2 et Cl 2. Le débit du gaz porteur était de 24L·h –1, la durée des tests d'environ 200h et la température était fixée à 25°C pour toutes les expériences. La cinétique de corrosion est obtenue en pesant l'échantillon (avec une microbalance sensible au 1/10μg) avant, pendant, et après contamination. Les échantillons sont observés au microscope optique sur lequel a été montée une caméra reliée à un micro-ordinateur. Ces expériences nous renseignent sur la cinétique de corrosion et sur la morphologie des produits de corrosion. Elles sont complétées par différentes analyses afin de caractériser les produits de corrosion formés. La microanalyse X, effectuée avec un microscope électronique à balayage, nous permet d'identifier les éléments légers présents en surface. L'identification des composés de nickel a été possible grâce à l'utilisation d'une procédure expérimentale décrite dans une publication antérieure [13 ], qui consiste à dissoudre les produits de corrosion et à mesurer, par chromatographie ionique, la quantité d'anions dissous (NO 3 2–, SO 4 2–, Cl –), par absorption atomique la quantité de cations dissous (Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+) et par microgravimétrie, les pertes de masse qui sont associées à ces dissolutions. Les analyses par réaction nucléaire pour doser le carbone en surface et dans les dépôts ont été réalisées au Van de Graaff du CERI. Pour ces analyses, nous avons utilisé des deutons de 1,2MeV avec un courant de l'ordre de 100 nA pour une surface d'analyse de quelques mm 2 et une dose de 0,5μC. Un détecteur silicium à barrière était placé à 165° du faisceau de deutons, derrière un filtre d'aluminium de 10μm (pour supprimer le spectre des ions rétrodiffusés dû à la couche d'or). Ces analyses ont été effectuées dans une enceinte à ultra-vide (quelques 10 –9 torr) pour s'affranchir des contaminations dues au carbone (pompes à huile dans la voie). Ces conditions d'analyse permettent de doser le carbone avec une bonne sensibilité à la fois en surface et dans la couche (sensibilité de l'ordre de 10 14 at·cm –3). Des agglomérats arrondis, associés principalement à des composés de nickel, sont observés au MEB. Ils présentent parfois un liseré sombre à la périphérie (figure 1 a). Après dissolution dans l'eau, on observe (figure 1 b) que, là où il se forme un amas de produits de corrosion, il existe un trou et un seul. La croissance des produits de corrosion s'effectue à partir de trous dans la couche d'or. Ces trous n'ont jamais pu être mis en évidence avant corrosion. Après dissolution dans l'eau, on observe aussi que le liseré noir subsiste à la périphérie de l'agglomérat (figure 1 b). L'analyse X au MEB de ce résidu non soluble montre qu'il contient essentiellement du carbone (absence de nickel et d'oxygène). Ce carbone provient probablement de composés organiques ou d'atomes de carbone piégés dans la couche d'or lors de l'élaboration des substrats. Ces analyses au MEB ne nous permettent pas de conclure sur l'origine de ce carbone, mais elles semblent exclure la présence de carbonates, parfois suspectée dans les produits de corrosion formés sur le nickel. Ces analyses ont été complétées par des analyses effectuées au Van de Graaff. Les échantillons (avant et après corrosion) ont été irradiés par des deutons de 1,2MeV. On voit sur les spectres obtenus (figure 2) que le pic de carbone attribué à la réaction nucléaire 12 C(d,p) 13 C présente une traı̂ne vers les basses énergies, traduisant la présence de carbone dans la couche d'or. La réaction 12 C(d,p) 13 C observée permet de doser le carbone à des concentrations relativement faibles, de l'ordre de 10 14 atomes·cm –3. Les quantités de carbone en surface ou dans la couche d'or obtenues sur différents échantillons avant ou après corrosion sont résumées dans le tableau I (notons qu'en surface, cela représente une couche carbonée de quelques nanomètres, tandis que cela représente dans le dépôt une concentration inférieure au % atomique (0,2 à 0,6 % atomique). Du carbone peut également être piégé dans la couche de nickel pendant la fabrication. On voit (figure 3) que le nickel « nickelux » [14] contient beaucoup plus de carbone dans la couche que le nickel « sulfamate » [14 ]. Les protons d'énergie 2,5keV proviennent d'atomes de carbone présents à environ 2μm de profondeur. La hauteur du pic ne donne pas directement la teneur en carbone à cette profondeur, car la section efficace est modifiée. Il est nécessaire, pour effectuer ces corrections, de réaliser le spectre d'un échantillon de carbone épais. Le carbone piégé provient sans doute des différents additifs utilisés dans les bains, tels que mouillant, brillanteur ou durcisseur. Les implantations ont été réalisées par le CSNSM à Orsay. Une des deux faces de chaque échantillon a été entièrement traitée. Le but de l'implantation en titane est d'éliminer les défauts d'étanchéité de la couche d'or par formation de composés de titane pendant la corrosion ou par formation de TiN à l'issue des implantations en titane et en azote. On peut comparer dans le tableau II les prises de masse obtenues pour des échantillons implantés (sur une face en titane ou en titane et azote) avec les prises de masse enregistrées pour un échantillon non implanté, traités dans la même atmosphère corrosive à 25°C. Les résultats observés montrent, pour les échantillons en ions implantés, des prises de masse diminuées de près de la moitié. On constate donc, pour la face traitée, une amélioration de la tenue à la corrosion très nette, confirmée par l'aspect de ces échantillons après corrosion. Les calculs par le programme TRIM (TRansport of Ions in Matter) [15] des parcours des ions implantés et des effets induits dans la couche (effet thermique et modification de la structure cristalline du dépôt) nous ont montré que, si les effets thermiques semblent négligeables pour les doses implantées, les modifications de la structure cristalline pouvaient, en revanche, être suffisantes pour expliquer les modifications du comportement des échantillons traités. Il s'agit de déterminer si l'amélioration de la tenue à la corrosion est due à la formation de composés pendant la corrosion où à la modification de la structure cristalline du dépôt pendant l'implantation (mixage ionique). Nous avons, dans ce but, réalisé une deuxième série d'implantations, avec des particules chimiquement inertes (He +), qui ont uniquement pour objet d'entraı̂ner des effets thermiques et des modifications de la structure cristalline du dépôt d'or. Pour les échantillons traités par les ions He +, la comparaison de la résistance à la corrosion ne peut être effectuée à partir des prises de masse, puisque la surface irradiée est relativement peu importante vis-à-vis de la surface non irradiée. En revanche, l'observation au microscope après corrosion permet de distinguer l'emplacement des zones implantées, qui sont beaucoup moins corrodées (figure 4). Les ions implantés déplacent les atomes d'or sur une épaisseur de 100 à 200nm pour le titane, de 500 à 1000nm pour les ions hélium et peuvent supprimer les chemins qui pouvaient préexister à travers les couches d'or et de nickel. Ces chemins sont probablement dus à la croissance colonnaire de ces couches et au piégeage dans les couches, entre les colonnes, de molécules organiques présentes dans les bains électrolytiques de dépôt. Nous donnons sur la figure 5 un exemple des résultats obtenus par le programme TRIM quant aux déplacements des atomes d'or induits par l'implantation des particules Ti 2+ et He + et à la localisation des ions implantés Ti 2+ et N +. Pour l'implantation de titane à 350keV, le parcours moyen des atomes de titane est de l'ordre de 100nm, avec à cette profondeur un déplacement de trois atomes d'or par ion et par Angström. Pour une dose de 10 16 ions·cm –2, cela correspond à 3·10 16 atomes d'or par cm 2 et par Angström, ce qui est 50 fois supérieur au nombre d'atomes d'or présents. Ce calcul montre que, très probablement dans une zone qui peut être estimée à 200nm, tous les atomes d'or sont déplacés et la structure cristalline du dépôt est totalement modifiée, avec notamment suppression des joints de grains et mixage des molécules organiques présentes dans cette zone. Nous avons cherché à implanter l'azote à la même profondeur que le titane pour former du nitrure de titane à l'intérieur de la couche d'or. Pour l'irradiation par des ions He +, le nombre de déplacements (par ion) induits dans la couche d'or est moins important (l'atome d'hélium est beaucoup moins lourd que l'atome de titane). Cependant, pour une dose de 5·10 16, le nombre d'atomes déplacés par Angström (0,025×5×10 16) est deux fois plus grand que le nombre d'atomes d'or présents. La zone restructurée peut ainsi être estimée à environ 500nm. Lors de l'implantation de l'hélium au Van de Graaff du CERI, on peut observer la formation d'un dépôt noirâtre à l'emplacement du faisceau, qui est fonction du temps, du courant et de la qualité du vide dans l'enceinte. Ce dépôt a été observé au MEB (figure 6). L'analyse X révèle la présence uniquement de carbone en plus du pic d'or dans la zone implantée noirâtre. Ce phénomène a déjà été observé par différents auteurs [16,17 ]. De même, une analyse effectuée par réaction nucléaire (d,p) (figure 7), montre la présence de beaucoup plus de carbone en surface dans la zone implantée (fixation d'environ 10nm de carbone). Cette couche de carbone peut, si elle est compacte, être à l'origine de l'amélioration du comportement à la corrosion de nos échantillons. Afin d'éviter cette contamination par le carbone, nous réaliserons des implantations en He + en protégeant la surface par une feuille d'aluminium. En ce qui concerne les implantations de titane et d'azote, les conditions opératoires (faible fluence et bon vide) permettent d'éviter ce genre d'inconvénient. Nous avons montré dans ce travail que la corrosion atmosphérique des échantillons recouverts de nickel doré était liée à l'étanchéité de la couche d'or. Les chemins à travers la couche de nickel et d'or se créent lors de la fabrication des dépôts, du fait de la croissance colonnaire des dépôts d'or et de nickel. Il peut y avoir, pendant leur croissance, piégeage dans les zones intercristallines (entre les colonnes) de composés organiques présents dans les bains (brillanteurs, mouillants…). L'implantation d'ions Ti 2+, N +, He + a montré que les possibilités de cette technique sont multiples pour améliorer la tenue à la corrosion du nickel doré, en supprimant les chemins dans la couche d'or par mixage ionique ou en formant des composés ou des alliages résistants à la corrosion atmosphérique. Ce travail est actuellement poursuivi dans deux directions : traitement de surface par fusion laser, afin d'obtenir un lissage de la couche d'or et la suppression des chemins à travers la couche d'or; traitement de surface par implantation d'ions azote, argon, phosphore. Les effets de ces implantations sont multiples : mixage des ions présents dans la couche implantée, modification de la microstructure qui peut aller jusqu' à l'amorphisation; création de nouveaux alliages résistant à la corrosion atmosphérique. L'avantage de l'implantation ionique est d'introduire des modifications de structure à la surface ou sous la surface, jusqu' à une profondeur de l'ordre du micromètre .
Des essais de corrosion d'un matériau utilisé en connectique, constitué de laiton recouvert d'un dépôt de nickel électrochimique de 5 μm et d'un dépôt d'or de 0,4 μm ou de 1 μm, ont été conduits dans de l'air synthétique humide contenant de faibles quantités de NO2 (0,2 vpm), SO2 (0,2 vpm) et Cl2 (0,01 vpm). Les résultats obtenus montrent que les produits de corrosion croissent sous forme d'amas bien localisés, constitués principalement de nitrates, sulfates et chlorures basiques de nickel et de zinc. Ces études ont montré que la corrosion du matériau est due à la présence de porosités dans les dépôts d'or et de nickel. Les analyses effectuées au MEB ont montré qu'il existait probablement, dans ces porosités, des composés organiques liés à l'élaboration de ces dépôts et que lors de l'attaque galvanique du nickel et du zinc, le carbone était rejeté à la périphérie des amas. La quantité de carbone présent dans les dépôts d'or et de nickel a pu être déterminée par des analyses par réaction nucléaires (d,p). Des traitements de surface (par implantation en titane ou en titane et azote ou en hélium) de ce matériau ont été réalisés, afin d'essayer de supprimer les défauts d'étanchéité dans le dépôt d'or. Ces différents traitements ont montré une efficacité certaine quant à la suppression des porosités, confirmée par les tests de corrosion, qui montrent une nette amélioration du comportement du matériau vis-à-vis de la corrosion atmosphérique.
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termith-233-chimie
La dynamique de cyclisation de chaînes macromoléculaires par formation intramoléculaire de complexes de type excimère ou exciplexe suscite depuis quelques années un vif intérêt (1). Pour réaliser de telles études, il est nécessaire de disposer de polymères linéaires—et si possible bien définis—portant des fonctions aux extrémités de leur chaîne. Dans le cas des exciplexes qui nous occupe ici, les deux fonctions doivent être de nature différente, l'une ayant un caractère donneur, l'autre accepteur d'électrons. Nous avons choisi la fonction N,N - diméthylamino-4 phényle (DAP) comme groupe donneur. Le présent article a pour objet de décrire la préparation de polystyrènes portant cette fonction à une extrémité de leur chaîne, l'autre étant dotée d'une fonction alcool susceptible de servir ultérieurement de point d'ancrage pour différents groupes chromophores de type accepteur. L'objectif que nous nous sommes fixé implique l'utilisation d'un amorceur anionique comportant la fonction DAP afin de pouvoir utiliser l'oxiranne pour la formation de la fonction hydroxy à l'autre extrémité de la chaîne. Nous avons donc conçu deux méthodes permettant de préparer des composés organo-métalliques fonctionnalisés par le groupe en question et nous avons étudié le comportement de ces composés en tant qu'amorceurs de la polymérisation anionique du styrène. On sait en effet que la polymérisation anionique sans transfert, ni terminaison, constitue une méthode de choix pour la préparation de polymères de masse molaire déterminée et de faible polymolécularité, et pour la fonctionnalisation des extrémités de chaîne par désactivation sélective à l'aide d'un réactif approprié. L'objectif visé pourrait donc être atteint s'il s'avère possible d'amorcer la polymérisation du styrène par un composé organo-métallique portant la fonction DAP, et si la désactivation par l'oxiranne conduit effectivement à une fonction OH à l'autre extrémité de la chaîne (schéma 1) : l'action du chlorure de (pyrényl-l)-4 butyryle sur cette dernière devrait en effet permettre d'accéder à des chaînes polymères portant des fonctions différentes à leurs extrémités, et susceptibles de conduire à la formation d'exciplexes intramoléculaires. Il semble établi que le groupe N,N-diméthylamino n'entraîne pas de réactions parasites en polymérisation anionique. Par exemple Worsfold (2) a obtenu des polystyrènes marqués quantitativement à l'une des extrémités de leur chaîne en amorçant la polymérisation du styrène par le lithio-1 (N,Ndiméthyl )amino-3 propane. Le problème consiste donc à préparer un amorceur organométallique portant la fonction DAP. Deux voies s'offrent à nous : (/) la réaction d'addition d'un composé organo-métallique R~M + sur le (A^,A^-diméthylamino-4)isopropényl benzène (DAB) dans des conditions choisies de façon à éviter la polymérisation intempestive de ce monomère; et (ii) la réaction de clivage par le potassium d'un éther comportant un groupe DAP. Méthode procédant par addition Le (Af,Ñ-diméthylamino-4)isopropényl benzène a été préparé selon la méthode de Seymour et Wolfstirn (3). La réaction d'addition d'un composé organo-métallique sur un dérivé de l'a-méthylstyrène ne peut se produire de façon satisfaisante que si le caractère nucléophile de 1 ' organo-métallique est très accusé. C'est pourquoi nous avons choisi les trois composés suivants : le seobutyllithium (sBuLi), le potassio-2 phényl-2 propane (PIK) et le potassio-1 phényl-1 éthane (PEK), dont l'efficacité en tant qu'amorceurs n'est plus à démontrer. Le dernier mentionné a été utilisé en particulier pour la synthèse de polystyrènes de structure « idéale » ne comportant aucun groupe étranger au polymère (4) ainsi que pour la synthèse de copolymères séquencés polystyrène-polyoxyéthylène. Le potassio-1 phényl-1 éthane peut être obtenu selon le procédé de Benkeser et al. (6) qui consiste à métaller l'éthylbenzène par un alkyl-potassium. Une méthode plus facile consiste à traiter une solution de bis(phényl-l éthyl)éther dans le THF par du potassium. Cette réaction, étudiée par Gillman et McNinch (7) dans le cas du lithium, est transposable au potassium et conduit à une solution d'amorceur efficace pour la polymérisation du styrène (8). Il faut noter que, dans le cas qui nous occupe, la présence de phényl-1 éthanolate de potassium, qui se forme simultanément, n'est pas gênante. La réaction d'addition a été conduite à 50°C dans le benzène, dans le cas du sBuLi, et à 25°C dans le THF pour les deux autres composés organo-métalliques. La solution est agitée pendant 2 h. On ajoute ensuite le styrène goutte à goutte, puis l'oxiranne destiné à la formation de fonctions hydroxyle. Il faut noter à cet égard que lorsque le potassium est le contre-ion, il est impératif d'opérer à une température suffisamment basse pour qu'un seul motif —CH 2 —CH 2 —O— se fixe en bout de chaîne, et que la polymérisation de l'oxiranne ne puisse avoir lieu. Les résultats de nos essais sont rassemblés au tableau 1, et appellent quelques commentaires : Pour vérifier le taux de fixation du groupe DAP en bout de chaîne, nous avons comparé entre elles les valeurs de la masse molaire moyenne en nombre M n obtenue par chromatographie liquide d'exclusion (SEC) et de la masse molaire calculée à partir de l'absorption du chromophore, en faisant l'hypothèse que chaque chaîne porte une telle fonction, M uv. Nous avons supposé que le coefficient d'absorption molaire s du groupe DAP est égal à celui d'un composé modèle : le Af,Af-diméthyl - amino-4 tert-butyl benzène que nous avons préparé au laboratoire (9) par alkylation de l'amino-4 tert-butyl benzène. La valeur de s que nous avons trouvée à 300 nm est de 2 530 L mol - 1 cm - 1, cette mesure étant effectuée sur un mélange d'isomères para (96,7 %) et ortho (3,2 %) caractérisé par chromatographie en phase gazeuse. Le point d'ébullition du composé modèle est de 121°C sous 1 600 Pa. Il apparaît dans le tableau 1 que les valeurs du rapport M n /M uv sont dans tous les cas inférieures à l'unité. Cela peut s'expliquer par la lenteur de la réaction d'addition de R~M + sur le DAB. Il faut noter que les conditions de concentration et de température n'étaient pas propices à la polymérisation du DAB. Par conséquent, la fonctionnalisation incomplète ne peut résulter que de la présence d'amorceur résiduel non fonctionnel (sBuLi, PIK, PEK) qui a participé à l'amorçage de la polymérisation du styrène. Méthode procédant par clivage La réaction déjà mentionnée de clivage du bis(phényl-l éthyl)éther par le potassium nous a incité à avoir recours à une méthode semblable pour la synthèse du potassio-1 (N,N-ài - méthylamino-4)phényl-l éthane. La synthèse de l'éther correspondant, le bis[(Af,Af-diméthylamino-4)phényl-l éthyl]éther, et de l'éther dissymétrique, le (N,N-diméthylamino-4)phényl-l éthyl éthyl éther, sont originales, le rendement étant bien meilleur dans le second cas. La réaction de clivage s'effectue en milieu THF à — 20°C, avec un excès de potassium. Le milieu réactionnel devient rouge foncé et contient alors un amorceur de polymérisation efficace, qui doit être consommé (schéma 2) dans les heures qui suivent, car sa stabilité n'est par très élevée. Même conservée à - 20°C la solution évolue, sa viscosité s'accroît et son utilisation devient hasardeuse. Par contre, conservée à - 75°C, elle est utilisable pendant une semaine. Nous avons constaté que le dosage classique des sites actifs par l'acétanilide conduit dans ce cas à des résultats erronés. Il suffit en effet de 0,5 molécule d'acétanilide pour titrer un site organo-métallique. Ce résultat peut surprendre, mais il est reproductible, et peut être lié au caractère fortement nucléophile d'un carbanion benzylique substitué en para par un groupe donneur. Les résultats des expériences de polymérisation effectuées à l'aide des solutions d'amorceur fonctionnel obtenues par clivage d'éther figurent au tableau 2. Comme précédemment, le taux de fonctionnalisation réalisé par amorçage a été déterminé par le rapport M n /M uv. Le composé modèle que nous avons utilisé pour la détermination du coefficient d'absorption molaire s est ici le Af,Af-diméthylamino-4 isopropyl benzène préparé par réaction de deux molécules d'iodure de méthylmagnésium sur la Af,Af-diméthylamino-4 bénzaldehyde selon la méthode de Sachs (10, 11). Le produit brut est purifié par distillation, puis par chromatographie liquide sur silice, l'éluant étant le benzène, et enfin par redistillation. Son point d'ébullition se situe à 64°C sous 30 Pa. Le coefficient d'absorption molaire mesuré en solution dans le THF est de e = 2 050 L mol - 1 cm - 1 à 304 nm. D'autre part, l'étude des chromatogrammes d'exclusion (SEC) permet d'évaluer la polymolécularité des échantillons, liée elle aussi à l'efficacité de l'amorceur. En vue de s'assurer que des adsorptions imputables aux groupes fonctionnels ne conduisent pas à des valeurs erronées des masses molaires déterminées par SEC, nous avons comparé sur quelque^ échantillons les masses molaires moyennes en poids M w et M ddl déterminées par SEC et par diffusion de la lumière. Nous avons aussi vérifié que l'incrément d'indice de réfraction dn/dc du polystyrène fonctionnalisé est le même que celui du polystyrène classique soit 0,186 mL g~ 1 à 632 nm dans le THF. Ces valeurs figurent au tableau 3. Les écarts relevables ne sont pas supérieurs aux erreurs de mesures habituelles. Bien que nos essais couvrent un large domaine de masses molaires, on peut considérer que la méthode proposée donne entière satisfaction. En effet, les valeurs de M n /M uv voisines de l'unité attestent une fonctionnalisation quantitative. Les valeurs plus élevées sont probablement dues à des espèces chromophores résiduelles retenues par le polymère. Dans le tableau 4 figure l'évolution de M uv en fonction du nombre des précipitations d'un polymère; les variations observées étayent notre hypothèse. Le tableau 5 rassemble les caractéristiques des produits isolés lors d'un essai spécial qui avait pour objectif la préparation d'un polymère fonctionnel de très faible masse molaire. Ce test supplémentaire d'efficacité de l'amorceur fonctionnel a pleinement confirmé les conclusions antérieures. Toutes les opérations mettant en oeuvre un carbanion ont été effectuées sous une légère surpression d'argon dans un appareillage étanche désormais classique. Le THF est séché sur KOH, puis distillé sur fil de sodium; il est redistillé sur complexe benzophénone-sodium dans une ampoule étanche, puis conservé sous argon. Le styrène est séché sur CaCl 2, puis distillé sur fil de sodium. L'oxiranne est dégazé, puis distillé sur fil de sodium. Les mesures de SEC ont été réalisées sur un appareil équipé de 3 colonnes Shodex A 801, A 802 et A 803, la détection étant assurée par un réfractomètre différentiel Waters. Les déterminations spectrophotométriques uv ont été effectuées sur un appareil Beckman Acta V. (N,N-Diméthylamino-4 )phényl-l éthyl éthyl éther Dans un ballon muni d'un décanteur de type Dean et Stark, on porte à ébullition durant 24 h 700 mL de benzène, 300 mL d'éthanol, 100 g (0,61 mole) de (N,A^diméthylamino-4)phényl-l éthanol (10, 11) et 0,50 g d'acide p-toluène sulfonique. Après refroidissement, on ajoute 10 mL d'une solution de méthanolate de sodium (0,4 mol L " 1) dans du méthanol. On évapore les solvants, on redissout le produit dans 500 mL d'éther, puis on lave et on sèche sur sulfate de sodium. Enfin on évapore l'éther et on distille le résidu (115 g). On recueille 80 g. Eb. : 80-85°C (200Pa). On conserve le produit sous argon. Amorceur On place 10 g (0,25 mol) de potassium dans 100 mL de THF, puis on abaisse la température à —20°C. On ajoute ensuite 10 mL (0,10 mol) de (N,N-diméthylamino-4)phényl-l éthyl éthyl éther (éthoxy-1 (N,N - diméthylamino-4)phényl-l éthane). La solution devient rapidement rouge. On maintient l'agitation la nuit. Dosée par l'acétanilide, la concentration en sites carbanioniques de cette solution est 0,34 mol L~ l. Polymérisation du styrène Exemple 1 À 250 mL de THF maintenu à — 70°C on ajoute goutte à goutte 9 mL d'une solution de l'amorceur à une concentration de 0,34 mol L - 1. On ajoute ensuite goutte à goutte 25 g de styrène. La température croît rapidement à — 40°C. Quand elle revient à — 70°C, on ajoute 2 mL d'oxiranne, puis on enlève le bain réfrigérant. La décoloration du milieu réactionnel n'est pas immédiate. Quand elle se produit, vers - 50°C, on ajoute successivement un peu de méthanol, 1 mL d'acide chlorhydrique, puis 2 mL d'ammoniaque. On filtre la solution pour éliminer le KC1, puis on précipite le polymère par 2 L de méthanol. On dissout et reprécipite le polymère avec les mêmes volumes de THF et de méthanol. Rendement quantitatif : M n = 1 700 g mol 1; M w = 9 200 g mol " 1, M uv = 7 440 g mol " 1. Exemple 2 À 250 mL de THF maintenu à - 70°C on ajoute 70 mL d'une solution d'amorceur de concentration 0,48 mL L - 1. On ajoute ensuite goutte à goutte 25 g de styrène. La température croît jusqu' à — 50°C. On ajoute alors 5 mL d'oxiranne puis on enlève le bain réfrigérant. Après décoloration du milieu réactionnel, à - 30°C, on introduit 7 mL d'acide chlorhydrique puis 9 mL d'ammoniaque. On filtre la solution pour éliminer le KC1, puis on précipite le polymère par 4 L de méthanol. On filtre 11,5 g de polymère. Ce produit est dissous dans 50 mL de THF puis reprécipité par 1 L de méthanol contenant 2 mL d'ammoniaque. Enfin on filtre 10,5 g (F 1) de polymère. Les filtrats sont alors rassemblés. On évapore les solvants, redissout le résidue dans 150 mL de benzène, agite la solution avec un peu de gel de silice, filtre, puis précipite le polymère par un mélange de 2 L de méthanol, 200 mL d'eau et 2 mL d'ammoniaque. Ce polymère est d'aspect collant. On le redissout dans 10 mL de benzène. Après lyophilisation, on obtient 6,9 g (F 2) de polymère sous forme poudreuse. L'action du potassium sur une solution de (À^TV-diméthyla - mino-4)phényl-l éthyl éthyl éther conduit à un composé organo-métallique qui est un amorceur anionique efficace agissant par addition. Lorsqu'on provoque la polymérisation du styrène par cette solution d'amorceur, et lorsqu'on fait réagir ensuite de l'oxiranne sur les sites carbanioniques, on obtient un polymère portant à l'une des extrémités de sa chaîne le groupe Af,N-diméthylamino-4 phényle et à l'autre extrémité la fonction alcoolate. Les auteurs expriment leurs vifs remerciements à M. F. Isel pour l'aide efficace qu'il leur a apportée dans la réalisation de ce travail .
Amorçage de la polymérisation anionique du styrène par une solution contenant du potassio-1 (N,N-diméthylamino-4) phényl-1 éthane puis désactivation du polymère vivant par de l'oxiranne pour obtenir la fonction alcool
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termith-234-chimie
L'addition oxydante des silanes sur les métaux de transition se rattache à un problème qui a suscité beaucoup d'intérêt au cours des deux dernières décennies (1,2); en effet, elle conduit à des complexes qui jouent un rôle d'intermédiaires important dans les hydrosilylations catalysées par ces métaux. Il a été suggéré que ces réactions procèdent en faisant intervenir une liaison à 2 électrons/3 centres (3-5) (cf. schéma 1). Les complexes du manganèse de type (- q C 5 R5)L 2 Mn(H) - SiR'R 2 R 3, décrits déjà en 1970-1971 (6, 7), ont été, depuis, l'objet d'études exhaustives (8,9). En effet, la mise en évidence dans ces complexes d'une liaison à 2 électrons/3 centres Mn—H—Si, comparable à la liaison agostique C—H—M (10), permet de les considérer comme des états « gelés » des coordonnées de la réaction d'addition oxydante des silanes (11). Afin d'étudier l'influence sur le degré 2e/3c de la liaison M—H—Si de la nature du métal, d'une part, et de la densité électronique sur le métal, d'autre part, nous avons étendu l'étude de l'addition oxydante du diphénylsilane aux complexes (T| arène) tricarbonylchrome. Les complexes (^ arène) tricarbonylchrome l(a-d) réagissent sur le diphénylsilane, par irradiation UV à basse température et sous atmosphère inerte, pour conduire aux complexes 2(a-d) (cf. schéma 2), caractérisés par spectroscopie RMN des ' H, 29 Si et 13 C. Les complexes 2(a-d) présentent, d'une part, une très grande instabilité à l'air et, d'autre part, une très grande instabilité thermique. Sous atmosphère inerte, à température ambiante, 2a est décomposé en quelques jours, 2(c et d) instantanément et ils le sont rapidement au-dessus de — 20°C. Les complexes 2(a,b) ont été isolés cristallisés; seul 2a a pu être purifié par recristallisation (2b subit une décomposition). Les complexes 2(c,d) très instables n'ont pu être cristallisés; les résultats obtenus, par specroscopie RMN des produits bruts, ont été confirmés par leur action sur PPh 3 qui conduit dans de bonnes conditions, par élimination réductrice du silane, aux complexes (^ R 1 R 2 C 6 H 4 )(CO) 2 CrPPh3 (schéma 3). Les complexes 2(a-d) (cf. tableau 1) possèdent un proton lié au chrome (ô 1 H 12 ppm) et un proton lié au silicium (ô 1 H ~ 6-7 ppm) dont le couplage l 2 /(Si—Cr—H)l élevé, de l'ordre de 80 Hz, témoigne d'une liaison à 2 électrons/3 centres, Cr—H—Si. En effet, on sait (8) qu'une valeur élevée de l 2 /(Si—M—H)l, comme l 2 J(C—M—H)l pour la liaison agostique M—H—C (10), est caractéristique d'une liaison à 2 électrons/3 centres, M—H—Si, et sert de sonde pour la détermination du degré d'intéraction du silicium et de l'hydrogène : sa valeur absolue est en fonction croissante de cette intéraction, c.a.d. du degré 2e/3c de la liaison à 2 électrons/3 centres M—H—Si. Le degré 2ej3c de la liaison Cr—H—Si est supérieur à celui de la liaison Mn—H—Si dans les complexes du manganèse, de type (ri C 5 R5)(CO)LMn(H)(SiR 3) (8), pour lesquels 2 7(Mn—Si—H) < 69 Hz; 2 J(Si—Cr—H) et ' j(Si-H) sont fonction décroissantes de la densité électronique sur le métal (cf. tableaux 1 et 2). 2 L'accroissement de l' 7(Si—H)l a pour origine l'accroissement de l'électro-négativité du substituant au silicium (TI C 6 R 6 )(CO) 2 Cr(13). L'accroissement de \ 2 J(Si—Cr—H)l peut avoir pour origine deux facteurs : (a) l'accroissement de l'électronégativité du substituant (T] C 6 R6)(CO) 2 Cr, au silicium, et (b) l'accroissement du degré de la liaison à 2 électrons/3 centres, Cr—H—Si. Si l'on compare (cf. tableau 1) la variation, Al 2 7l du couplage 2 7(Si—Cr—H) à la variation, Al ' 71, du couplage ' ./(Si—H), il apparaît que : 1. Lorsqu'on passe du dérivé perméthylé au complexe 2a 4l 2 JI (~ 13 %) est important par rapport à A\ ' Jl (~2%),cequi permet de conclure à un accroissement du degré de la liaison à 2 électrons!3 centres, Cr—H—Si. 2. Lorsqu'on passe du complexe 2a au complexe 2d A\ 2 }\ (—2 %) est faible par rapport à A\ y JI (—10 %) et peut avoir pour origine aussi bien la diminution de la densité électronique sur le métal que l'accroissement du degré de la liaison 2e/3c Cr—H—Si. Toutefois, l'instabilité thermique des complexes 1 (a-d), également fonction décroissante de la densité électronique sur le métal, témoignerait en faveur de cette dernière hypothèse. En effet, on sait que l'instabilité thermique de ce type de complexes est liée à la tendance du silane à une élimination réductrice d'autant plus aisée que le degré d'intéraction Si—H est grand, nous avons montré par action de PPh 3 que l'élimination réductrice du silane dans le cas du complexe 2c, très lente à - 40°C, devient aisée à 0°C, la vitesse de la réaction étant déterminée par la dissociation du complexe (14, 15) (cf. schéma 3). La très faible variation de 2 J (dans les limites des erreurs expérimentales) observée (cf. tableau 1) en dépit d'une variation consistante de la densité électronique sur le métal, comme l'indique en spectroscopie IR la variation des fréquences v(CO)cr (cf. tableau 2), suggère que la densité électronique sur le métal n'a qu'une influence très faible, sinon nulle, sur le caractère 2e/3c de la liaison Cr—H—Si pour les complexes 2(a-d) de la série (- q C 6 R 6 )(CO) 2 Cr(H)SiHPh 2 étudiée. Le dérivé perméthylé (TI C 6 Me 6 )(CO) 2 Cr(H)SiHPh 2 (12) se situe à part dans la série, avec un degré 2e/3c de la liaison Cr—H—Si, l 2 J(Si—Cr—H)l = 70,8 Hz (12), relativement faible par rapport à ceux des autres complexes de la série l 2 7(Si—Cr—H)l ~ 80 Hz, qui réprésenteraient des états gelés des coordonnées de l'addition oxydante du silane moins avancés, en d'autres termes, des états plus proche de (b) (cf. schéma 1). Le déplacement chimique 8 29 Si évolue vers les champs forts, lorsque la densité électronique sur le métal décroit. Un résultat analogue a été observé pour les complexes isoélectroniques du manganèse (TI C 5 R 5 )(CO)LMn(H)SiHPh 2 (8). L'addition oxydante du diphénylsilane aux complexes (TI arène) tricarbonylchrome 1 (c,d), s'accompagne, dans les conditions expérimentales mises en jeu, d'une réaction secondaire non négligeable, qui conduit à des composés renfermant l'entité (SiH), mis en évidence dans le milieu réactionnel, en particulier, par la RMN du 29 Si. Une première approche conduit à penser que ce sont des produits d'hydrosilylation, dont les complexes 2(c,d) seraient les espèces précurseurs. Leur étude est en cours et fera l'objet d'une publication ultérieure. Toutes les manipulations concernant les produits sensibles à l'air ont été conduites en atmosphère inerte (argon) en utilisant la technique de Schlenk. Tous les solvants ont été distillés sur benzophénone Na avant usage. H 2 SiPh 2 est préparé au laboratoire selon la réf. 16; il est distillé et conservé sous argon. C 6 H 5 (COOCH 3), débarrassé de l'acide qu'il pouvait contenir, a été distillé sous argon sur hydrure de calcium et gardé sous argon. C 6 H 4 (COOCH 3) 2 et Cr(CO) 6, commerciaux, ont été dégazés sous pression réduite (environ 0,1 Torr; 1 Torr = 133,3 Pa) et gardés sous argon. Complexes (rj-arène) tricarbonyle chrome Les complexes 1 a,b ont été fournis par Monsieur G. Jaouen; les complexes 1 c,d ont été préparé au laboratoire par action de Cr(CO) 6 sur l'arène correspondant avec une modification des techniques décrites (17, 18). 3 CHjCOOCeHsCrfCOh le : Une solution de C 6 H 5 (COOCH 3) (6 mL) et de Cr(CO) 6 (2 g, 42) dans de l'oxyde de butyle (75 mL) à 10 % de THF est portée à reflux à l'aide d'un bain d'huile à 130°C pendant 62 h. Le solvant est éliminé au rotavapor. Le solide résiduel est dissout dans du benzène et chromatographié sur colonne de silice, éluant hexane/benzène/éther (5:1:1); trois fractions sont isolées : I (têtes) (produits secondaires et C6H 5 (COOCH 3) n'ayant pas réagit; II (le, produits secondaires et traces de C 6 H 5 (COOCH 3); III (orangée), qui conduit au C6H 5 (COOCH 3 )Cr(CO) 3 (1 c) par élimination du solvant au rotavapor; Rdt = 1,52 g soit 50 %; RMN ' H (toluène-d 8) 8 ppm/TMS 4 : 3,32(S)(CH 3); 4,23(t), 4,52(t), 5,52(d). Dans les fractions de tête on a identifié par spectroscopie IR et RMN ' H les complexes (a) CEH6Cr(CO)3 l'e (majoritaire); IR (hexane) v(C0)O cm 1 : 1985; 1917; RMN ' H (toluène-^) 8 ppm/TMS : 4,28(s) aromatiques; et (b) CHJQHSCRICO^ 1 " c; IR (hexane) v(CO)CR cm " 1 : 1975, 1909; RMN ' H (toluène-<i 8) 8 ppm/TMS : l,54(s) (CH 3); 4,21-4,55 (aromatiques). Complexes (- q arène) Cr(CO) 2 (H)SiHPh 2, 2 (a-d) Le tableau 3 rassemble les conditions expérimentales de la réaction photochimique. De façon générale, on irradie par une lampe Hanovia - 450W, refroidie par une gaine à ciculation d'eau en quartz et placée à 5-10 cm du mélange réactionnel, une solution du complexe arène tricarbonyle chrome et de diphényle silane en excès, contenue dans un réacteur en Pyrex à double paroi, qui permet de refroidir le mélangeréactionnel par la circulation d'un liquide approprié maintenu à basse température. Durant l'irradiation on fait passer un faible courant d'argon dans le mélange réactionnel agité. La réaction est suivie par spectroscopie infra-rouge, dans la région 2200-1700 cm - 1 (cf. tableau 2). La réaction terminée, le traitement du mélange réactionnel varie légèrement suivant le complexe 2(a-d) obtenu. Dans le cas du composé 2a, qui est obtenu cristallisé dans le mélange réactionnel, le solvant est siphoné et le solide résiduel lavé plusieurs fois au 3-Me-pentane. Il est recristallisé à —40°C par addition de 3-Me-pentane, jusqu' à un léger trouble, à sa solution dans le minimum de toluène. Dans le cas du complexe 2b le mélange réactionnel est réduit à 1-2 mL en éliminant les solvants sous pression réduite, 20 mL de 3-Me-pentane sont ajoutés à la solution (formation d'un précipité flaconneux jaune) qui est maintenue à —40°C pendant 48 h. Un produit cristallisé, jaune-orangé, est ainsi obtenu; il est lavé plusieurs fois avec du 3-Me-pentane; les traces de solvant sont éliminées sous pression réduite à —40°C. Le produit brut ne se prête pas à la recristallisation selon la technique mise en jeu pour le composé 2a (décomposition). Dans le cas des complexes 2(c,d), l'élimination du solvant à basse température conduit à un produit rouge-brun cristallisé pâteux. 5 Les tentatives de recristallisation ayant échoué (décomposition), les études spectroscopiques ont été réalisées sur les produits bruts. Les spectres IR ont été enregistrés soit sur appareil Bomem - Michelson 100, soit sur appareil Bruker FT-IR 45. Les spectres RMN ont été enregistrés sur appareil Bruker AM 250; les déplacements chimique de 29 Si ont été déterminés par rapport au diphénylsilane, pris comme référence interne, et reconvertis par rapport au TMS en prenant 8 29 Si diphenylsilane/TMS = —33,254 ppm, obtenu sur le même appareil avec le TMS comme référence interne. Nous remercions Madame Hélène Le Pesant et Monsieur Yvon Besace pour leur assistance technique en spectroscopie IR-FT et RMN .
Le degré de la liaison Cr-H-Si est supérieur à celui de la liaison Mn-H-Si dans les complexes isoélectroniques du manganèse, (η-C5R5)L2Mn(H)SiHPh2, d'une part, et à celui de la liaison Cr-H-Si dans le complexe perméthylé, (η-C6Me6)(CO)2Cr(H)SiHPh2 du chrome. Discussion de la variation de |2J(Si-Cr-H)| en fonction de la densité électronique du métal
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termith-235-chimie
Les études de la sélection exercée par les systèmes biologiques lors de lafixation d'éléments métalliques mettent en jeu des facteurs liés à lastéréochimie du ligand et à la géométrie de coordination préférentielle ducation métallique (1—5). Une approche possible est la simulation de la partieactive de la protéine par un peptide de synthèse qui constitue un modèle del'environnement du métal (6-9). Dans plusieurs protéines telles que laconcanavaline (10) et la thermolysine (11), l'élément métallique notammentCa(II) est lié préférentiellement au groupement carboxylate de résidus aspartylou glutamyl. L'examen des séquences actives vis à vis du calcium révèle, pour lathermolysine l'alternance (- Asp-59 Ala-Asp). Comme les fragments complexants dans ces protéines contiennent séquentiellementsoit deux résidus aspartyl soit un résidu aspartyl et un résidu glutamyl séparéspar un résidu d'acide aminé non fonctionnel, nous avons réalisé la synthèse d'unpeptide représentant un modèle simplifié ayant la séquence suivante :Ac-Asp-Val-Asp-Ala-OH (fig. 1). Dans ce travail, nousprésentons une détermination des groupes fonctionnels coordinants dutétrapeptide synthétique Ac-DVDA-OH (cf abréviations), en présence de diverséléments métalliques afin d'établir un ordre d'affinité sélectif. Les complexesont été caractérisés en solution acide et neutre par titrages potentiométriqueset pour certains d'entre eux, par les mesures des déplacements chimiques desnoyaux ' H. H, A = L, : tétrapeptide sous la forme monomère contenant q protons dissociables :q = 0, 1, 2 et 3 (ex : A = L 0 : forme trianionique) q : nombre moyen de protonséchangeables par molécule de ligand r : nombre moyen de ligands complexés paratome métallique k q : constante de dissociation partielle : [H,_iA][H] / [H,A ]constante de stabilité globale issue de l'équilibre pM + qH + rA M p H,A r : sip = 1 et r = 1, cas de complexes mononucléaires à un seul ligand /L,, /ML, :fractions molaires des espèces libres L,, complexées ML,^ML, : déplacementschimiques d'un noyau dans le cas d'espèces libres L,, complexées ML, A M L, :déplacement induit limite : (Ô M L, — &L,) Le réseau des courbes normalisées pH = f(q) permet en principe, d'effectuer uneestimation des paramètres p, q, r caractérisant l'espèce M,,H (/ A ,. relative àl'équilibre de complexation : 2 La détermination des constantes de formation (3, " /r est alors effectuée selonun procédé classique (14—16), à partir des relations exprimant la conservationdes espèces : en formulant les différentes combinaisons pour p, q et r. Signalons cependant queles hypothèses peuvent être réduites si l'on procède à une estimation de r ,nombre moyen de coordinats fixés par atome métallique (17) : des valeurs de k p, (3, ", r, C A et C M, on calcule successivement a, m puisq {q cal) que l'on compare à q expérimental (15). Titrages de ta résonance magnétique nucléaire La constante de complexation 13, ,, ,. donne le bilan de l'état stationnaireobtenue entre les différents constituants d'une solution. Si les échanges sontrapides par rapport au temps d'observation de la rmn, on n'observe qu'un picmoyen intégrant pour un noyau donné. Dans ces conditions, en présence d'un cation paramagnétique fort réactif dedéplacement chimique (18), et à pH fixe, le déplacement chimique observé est lamoyenne pondérée des déplacements des espèces libres et complexées (19, 20). Cette expression peut être transformée en (20, 2Í) : [7] §=/ml/AML, où 8 = 8,*, - 8l est une fonction linéaire de la quantité de complexe formé en solution. Endonnant à des valeurs fixées arbitrairement et au moyen des relations [1] à [4 ], on calcule la quantité / ML = [ML()] /Ca pour chaque rapport CM/CA donné, lesvaleurs de k q et [H] étant connues. Les valeurs de (3, )i/r retenues sontcelles qui conduisent à des valeurs de / ML qui portées dans la relation [7 ]donnent par 2 Pour une commodité d'écriture, les charges positives, neutres ounégatives n'ont pas été mentionnées. régression linéaire le meilleur coefficientde corrélation (20). Dans le cas d'un complexe unique, mononucléaire, larelation permettant de déterminer/ ML se réduit à : Dans le cas d'un complexe dit " fort " (P pi/r élevé), on peut atteindre sansproblème le déplacement induit limite A M L même si l'échange est rapide parextrapolation à C M > C A où l'espèce totalement complexée est seule présente( 22). La constante de stabilité a alors pour expression : Matériaux Les sels métalliques CaCl 2 - 2H 2 0, MnCl 2 - 6H 2 0, NiCl 2 - 6H 2 0, CUC1 2 - 2H 20, COC1 2 - 6H 2 0, ZnS0 4 - 7H 2 0, CdCl 2 - 2,5 H 2 0, KC1 et K2CO3 sont desproduits Fluka. PrCU est obtenu par attaque de l'oxyde Pr 6 0 M (Fluka) à chauddans HC1 concentré. Les acides aminés N protégés : Na Boc alanine, Na Boc valine ,Na Boc, - y Benzyl acide aspartique sont également des produits Fluka. Letétrapeptide Ac-DVDA-OH a été synthétisé selon le procédé en phase solide (12) ,la préparation ayant été effectuée sur 5 g de résine chlorosubstituée UCB .Notons seulement que la fixation du résidu C terminal a été obtenue en préparantau préalable le sel de césium Boc-Ala-Cs suivant la méthode développée par Gisin( 13). Le rendement après réaction dans HF est de 61 %. La purification a étéeffectuée par chromatographie liquide à haute pression avec un instrument WatersAssociates modèle 204 sur colonnes Merck Lickrosorb RP 18. L'analyse des acides aminés a été effectuée sur un Analyseur Biotronik CC 7000 eta donnée la composition suivante : Asp : 2,02; Ala : 1,00; Val : 0,99. AppareillageLes titrages potentiométriques ont été réalisés à 25 ± 1°C dans une enceintethermostatée sous azote, à l'aide d'un pHmètre Metrohm E 603 couplé à unemicro-électrode Metrohm EA 120. Toutes les mesures ont été effectuées sur dessolutions contenant 4 x 10~ 3 M de Ac-DVDA-OH et des concentrations croissantesen sels métalliques (0 à 8 x 10 " 3 M) et en milieu de force ionique KC1 = 0,5 Met K 2 S0 4 = 0,5 M. Les spectres rnm ont été enregistrés sur un spectromètreBruker 200 MHz équipé d'un microprocesseur Aspect 2000 dans D 2 0 (pD = pH +0,39) dans les mêmes conditions de température. La concentration en substrataprès deutération de tous les protons échangeables est de 1,08 x 10 ' 2 M, celleen cations varie de 0 à 5,40 x 10 " 2 M. Titrages potentiométriques Les réseaux des courbes de neutralisation pH = f(q) de Ac-DVDA-OH en présence dedivers cations métalliques, montre une acidification dans la zone de pH étudié 3< pH < 7 (fig. 2). A titre d'exemple nous avons porté sur la figure 3, les courbes obtenues enprésence de Ni(II) à différentes concentrations. Un équilibre de complexationexiste donc, en milieu acide, lorsque les fonctions carboxyliques des deuxrésidus aspartyl commencent à être dissociées (pk 2 = 3,70; p&, = 4,84) .L'examen des courbes r = /(log L,) pour les différents rapports C M /C A montreque les valeurs de r sont faibles (0,1 < FIG. 2 .Courbes de neutralisation pH = f(q) de Ac-DVDA-OH (4 x 10~ 3 M) en présence dedivers cations métalliques (4 x 10~ 1 Ai). r < 0,4) pour tout l'intervalle depH considéré. Compte tenu de ce résultat, nous nous sommes limités dans unpremier temps, à la formation de complexes à un seul ligand. D'autre part, laconcentration en sel métallique étant peu élevée (C M max = 8 x 10 " 3 M), nousavons envisagé, en première approximation, la formation des complexesmononucléaires à un seul ligand, issus des équilibres. où HUA, HA et A représentent respectivement le tétrapeptide à 1, 2 et 3 chargesnégatives. Les constantes de stabilité |3 m et (3ioi sont déterminéessuccessivement pour 2 < q < 1 puis 1 < q < 0. La calcul donne alors une valeur approchée de ces constantes. Ces valeurs sontensuite optimalisées par un calcul complet des courbes de titrage à l'aide d'unmicroprocesseur Commodore 8032. Afin de mieux cerner le phénomène de complexation, nous avons tenu compte deséquilibres pouvant apparaître dans les zones de pH (ou q) extrémales du réseau .En milieu acide, pour q — 2, la présence du complexe MH 2 A formé à partir dutétrapeptide chargé négativement sur le groupement carboxylate du résidu alanineC terminal doit être considérée, même si FIG. 3 .Courbes de neutralisation pH = f(q) de Ac-DVDA-OH (4 x 10 " 3 M) en présence deNiCk A, Ni 2+ = 2 x 10 " 3 M; B, Ni 2+ = 4 x 10 " 3 Ai; C, Ni 2+ = 8 x l(T 3 M .l'écartement des courbes du réseau pH = f(q) est peu important. Ladétermination de la constante (3 I2 i est de ce fait peu précise. Elle a étéestimée à 4 ± 1. Une meilleure approche du milieu acide a pu être effectuée parrmn, grâce à l'utilisation du cation paramagnétique Pr 1+. La dernière partie du réseau (q < 0,15) est caractérisée par une évolutiontrès lente des potentiels des solutions, contenant les éléments Zn(II), Cu(Il )et Cd(Il), peu avant la zone de précipitation. Outre la présenced'hydroxocomplexes du type M(OH) + établie par certains auteurs (23), il estnécessaire d'envisager la formation possible de complexes polynucléaires .Cependant, les calculs basés sur l'abaissement du pH des solutions dans cettezone instable ne sont pas assez rigoureux pour formuler une estimationconvenable du phénomène. L'ensemble des résultats sont regroupés dans le tableau 1. Des valeurs desconstantes on tire les concentrations des espèces présentes en solution. Lescourbes de répartition en fonction de pH ou de q permettent de préciser lesproportions relatives des espèces ainsi que leur domaine de formation, comme onpeut le constater sur la figure 4. Cette étude a été nécessaire pour suivre par rmn les variations des déplacementschimiques des protons en présence des cations Ca 2+ et Pr 1+. Titrages de la résonance magnétique nucléaire Déplacements chimiques en présence de PrClj Les variations de déplacement chimique de tous les protons du tétrapeptideAc-DVDA-OH ont été suivies sur des solutionsH FIG. 4 .Répartition en fonction du pH des espèces libres et complexées du tétrapeptideAc-DVDA-OH : (a) en présence de Ca(II), C M /C A = 2; (b) en présence de Zn(ll) ,C M /C A = 2. Constantes de dissociation k q de Ac-DVDA-OH Pour les différents cations métalliques étudiés par potentiométrie la valeurmoyenne retenue est log p 12 i = 0,60. de concentration 1,08 X 10 " 2 M ajustéesà pH = 2,50 et 7,00. Le fait le plus marquant est le déplacement vers les champsforts des groupements —CH 2 et Ha des deux résidus aspartyl ainsi que celui de HQ du résidu alanyl, lors de la neutralisation. Les expériences ont été ensuitereproduites dans des conditions identiques en présence de quantités croissantesde PrCl 3 (0 à 5,4 x 10 - 2 M). Titrages de la résonance magnétique nucléaire Déplacements chimiques en présence de PrClj Les résultats des déplacements des pics sont groupés sur les figures 5 et 6 .L'introduction du cation Pr 3+ provoque : en milieu acide, une variationimportante des résonances des protons H a et —CH 3 de l'alanine, alors queles Par convention les protons H B résonnent à champ fort, les rotamères I, II, IIIcorrespondent aux angles de torsion xi = - 60 (I), 180 (II), 60 (III). qui aprèstransformation s'écrit : [13] ô = /ML 2 * A M L 2 = /ML 2 * A 2 (cf. notations )Le meilleur accord est obtenu pour (3, 21 = (3 2 = 6 ± 1. Rappelons que ladétermination de (3 m effectuée par potentiométrie a permis d'avoir seulement unordre de grandeur de la constante de complexation du fait de la faiblemodification des valeurs de pH. Les résultats concernant la détermination desconstantes (3 2 et les déplacements induits limites A 2 sont regroupés dans letableau 2. Couplages en présence de CaCl2 Alors qu'en milieu acide, l'addition de CaCl 2 n'apporte pas de modifications dela partie spectrale correspondant aux résonances des résidus Asp, au pHphysiologique les couplages J AX et / BX subissent une variation en fonction durapport [Ca 2+] / [Ac-DVDA-OH ]. Nous observons en particulier, une augmentationde /AX (5,98 à 10,2 Hz) pour le résidu aspartyl en position 3 (tableau 3) .L'analyse des constantes de couplage vicinales, effectuée au moyen de larelation de Karplus—Bystrov (24) : [14] VHCCPH = 11 cos 2 0 - 1,4 cos 0 + 1,6 sin2 0 donnent un angle dièdre 0 = 148° (H a C a C p H pi) et 0 = 70° (H"C a C p Hp2) pour le résidu Asp 3. Le rotamère caractérisé par l'angle Xi (NC a C p C " ' )= - 60° est le principal conformère présent en solution (—69 %). Ces résultatssont à rapprocher de ceux obtenus pour un autre peptide transporteur de calcium( 25). Les constantes d'équilibre des systèmes Ac-DVDA-OH — cations métalliques établiesdans ce travail ont permis de dégager les points suivants. En milieu acide ,l'examen de la constante |3 2 obtenue par titrage rmn en présence de PrCl 3montre qu'un complexe labile, certainement monodentate, est formé parinteraction entre le cation Pr 3+ et le groupement —COO " C terminal du résidualanine. Les déplacements chimiques ayant pour origine une interaction dipolairesont exploitables dans un calcul en raison [tetrapeptide] FIG. 6. Variation dudéplacement chimique (ppm) des noyaux ' H de Ac-DVDA-OH en fonction de laconcentration en PrCU à pH = 7,00. A pH 2,50 les espèces H 3 A, H 2 A et MH 2 A sont essentiellement présentes. Larelation [6] devient : [12] ÔOBS = /LJ ' 8L3 + /L2 * §L2 + /ML2 ' §ML2de larelation géométrique simple existant entre la position du cation paramagnétiqueet celle du noyau perturbé (26). Cette relation, dans le cas où le complexeprésente un axe de symétrie principal, s'écrit : où D est un terme constant pour un complexe donné, r, est la distance entre lenoyau / et le centre paramagnétique, 0, est l'angle entre l'axe de symétrieprincipal du complexe et le vecteur K -On remarque, effectivement, que les noyauxles plus proches du site d'interaction subissent la plus forte variation : H a etle groupement Me de l'alanine. L'interaction s'atténue très rapidement avec ladistance (1/rf); de ce fait les autres noyaux subissent peu de variation (fig. 5). En milieu neutre, l'étude basée sur la variation du pH des solutions et celle desfréquences de résonances des ' H montre : une forte augmentation de la constantede stabilité (environ 10 3 fois) pour les différents systèmes étudiés; uneperturbation importante des noyaux —CH 2 des deux groupements aspartyl même enprésence de faibles quantités de PrCl 3; une augmentation de la constante decouplage J AX relative aux groupements aspartyl notamment pour le résidu Asp 3 ,lorsque la concentration de CaCl 2 est supérieure à celle du ligand. L'affinitérelative des cations étudiés vis à vis des groupements carboxylates dutétrapeptide diminue du cuivre au manganèse selon : Cu(II) > Ni(II) >Ca(II) > Zn(II) > Pr(III), Cd(II) > Co(II), Mn(II). Par comparaisonavec les données établies par Williams (27), il ressort de cette étude que letétrapeptide Ac-DVDA-OH a une nette affinité vis à vis de Ca 2+. Le cuivremontre également une forte interaction avec le modèle synthétisé. Unestabilisation importante due au cuivre est d'ailleurs vérifiée pour la plupartdes systèmes peptidiques analogues (28, 29). Pour rendre compte de ces résultats, il s'impose d'avoir recours à la formationpossible d'un chélate où le cation métallique, ici Ca 2+ ou Pr 3+, interagitfortemment, à la fois avec deux groupements carboxylates des deux résidusaspartyl. Cette hypothèse est à comparer aux modèles proposés pour l'interactionAngiotensine—Yb 3+ (30). Nous ne disposons encore que de données trop peunombreuses pour formuler des propositions sur une conformation préférentielle .Il est vraisemblable que la portion de la chaîne comprise entre Asp 1 et Asp 3garde une souplesse importante. Cette étude a permis de souligner l'importancede l'interaction du calcium vis à vis d'un modèle peptidique présentant deuxgroupements carboxylates rapprochés sur les chaînes latérales. Cette affinitémontre donc une coordination sélective de l'élément alcalino terreux dans unenvironnement favorable. Les mesures de constantes de couplage mettent enévidence une réorientation préférentielle du système en présence de Ca(II), enparticulier la formation privilégiée d'un conformère de rotation autour de C a—C p. - DVDA-OH homologue d'un fragment actif de protéines contenant du calcium, montreune affinité pour Ca 2+ nettement plus importante que pour d'autres peptidescourts étudiés jusqu'ici. La substitution isomorphe des cations Ca 2+ par lescations de lanthanides utilisés comme réactifs de déplacement chimique, Pr 3 " 1" dans l'étude, permet de mettre en évidence en solution aqueuse l'existence dedeux modes de complexation dont l'un concerne la fonction carboxylique située enbout de chaîne en milieu acide, et l'autre les deux résidus aspartyl des chaîneslatérales pour le pH physiologique. Les auteurs remercient bien vivement Mlle. M. Noailly pour l'obtention desspectres rmn .
Constantes de stabilité des complexes de Ca, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Zn divalents et Pr3+. Spectres RMN. Il y a interaction spécifique entre le tétrapeptide et les cations Ca2+ ou Pr3+ au niveau des groupes carboxylates des restes aspartyl en milieu neutre
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termith-236-chimie
La préparation stéréosélective de diènes conjugués a pris une importance croissante durant ces quelques dernières années. Deux raisons principales semblent être à l'origine de ce regain d'intérêt : (0 la présence d'un enchaînement diénique conjugué de stéréochimie bien précise dans de nombreux composés naturels et en particulier dans les phéromones sexuelles d'insectes (pour une revue voir la référence 1); (;'/ ') l'utilisation croissante des réactions de Diels-Alder intra-ou intermoléculaires pour la synthèse totale de molécules complexes (2). Plusieurs méthodes de synthèse stéréosélective des diènes-1,3 ont été récemment décrites soit par réactions de Wittig modifiées (3), soit par couplage croisé d'un dérivé organométallique vinylique et d'un halogénure vinylique de stéréochimies bien définies (4), soit encore par ouverture thermique concertée de cyclobutènes substitués (5). Ces différentes méthodes sont en général difficilement applicables à la préparation de diènes fonctionnels. Dans ce mémoire est exposée la mise au point d'une méthode générale de préparation hautement stéréosélective de diènes conjugués (E) par extrusión thermique de S0 2 à partir de dioxides de dihydro-2,5 thiofènes (ou sulfolènes) 1, eux -mêmes engendrés par une réaction de rétro Diels-Alder. Il a été en effet montré il y a quelques années (6) que la thermolyse des sulfolènes monosubstitués 1 conduit, par extrusión de S0 2 selon un processus concerté disrotatoire, à des diènes conjugués 2 de stéréochimie E d'excellente pureté stéréoisomérique et avec d'excellents rendements : Pourtant ce procédé très simple n'a pas été développé, probablement en raison de la difficulté d'obtention des sulfolènes convenablement substitués 1. En particulier, la substitution directe du sulfolène parent 3 est rendue délicate 1 par l'ouverture facile du cycle en milieu basique (7) : Cependant,, après protection de la double liaison, il devrait être possible d'engendrer un anion stable qui, après réaction avec des électrophiles variés suivie de la régénération de la double liaison conduirait aux sulfolènes 1 puis aux diènes 2. La sulfone tricyclique 4 paraît être un synthon intéressant dans un tel processus pour les raisons suivantes, (i) Le groupe protecteur étant thermiquement labile, son élimination par une réaction de rétro Diels-Alder ainsi que l'extrusion de S0 2 peuvent s'effectuer en une seule étape, (ii) En raison de la structure tricyclique rigide de la molécule, la face endo du cycle hétéroatomique à cinq chaînons est très encombrée : une attaque sélective des électrophiles par la face exo devrait conduire à l'introduction stéréocontrolée des substituants, (iii) Enfin l'anion de la sulfone 4 peut entrer en réaction non seulement avec des halogènures d'alkyle mais aussi avec différents électrophiles (aldéhydes, cétones, esters. ..) pour donner des précurseurs de diènes conjugués fonctionnels de stéréochimie E. La méthode que nous avons développée est donc décrite par le schéma suivant : Une méthode simple et à haut rendement de préparation de cette sulfone était nécessaire. La réaction directe de Diels-Alder entre le cyclopentadiène et le sulfolène 3 n'a pu être effectuée même en présence de catalyseurs (acides de Lewis, Si02). La sulfone 4 a donc été synthétisée par modifications d'une méthode décrite par Photis et Paquette (11) selon le schéma suivant : L'adduit 6 du cyclopentadiène et de l'anhydride maléique est réduit en diol 7 par l'hydrure de lithium-aluminium dans le THF à reflux. Ce diol est ensuite transformé en dimésylate 8 par action de deux équivalents de chlorure de méthane sulfonyle en présence de pyridine. Le sulfure 9 est obtenu avec d'excellents rendements par réaction du dimésylate 8 avec une solution aqueuse de sulfure de sodium dans les conditions de transfert de phase en utilisant l'aliquat 336 comme agent de transfert (12). Finalement le sulfure est oxydé en sulfone par action d'une solution aqueuse méthanolique d'oxone (2KHS05, K2S04, KHS04). Contrairement à ce qui avait été décrit sur d'autres substrats (13) nous avons obtenu à température ambiante une proportion non négligeable d'époxydation de la double liaison. Cette époxydation est supprimée en effectuant la réaction à une température inférieure à 0°C. La sulfone 4 a pu ainsi être obtenue avec un rendement global de 50-55 % par rapport à l'adduit 6. Le traitement de la sulfone 4 en solution dans le THF anhydre avec un équivalent de nBuLi à —78°C, suivi de l'addition de 1,1 équivalent de réactif électrophile et hydrolyse après retour à la température ambiante fournit les sulfones monosubstituées 5(a-n) avec les rendements reportés dans le tableau 1. Dans de nombreux cas (5b-e, 5i et 5j) les sulfones monosubstituées sont accompagnées de la sulfone de départ et de sulfones a,a'-disubstituées. 11 faut noter que les rendements et les proportions relatives de ces trois produits ne sont pas affectés par la présence de HMPT dans le milieu ou par la nature de l'halogène (C 5 H n l ou C 5 H,|Br), mais par contre dépendent de l'encombrement stérique des substituants introduits. Ainsi, la proportion de sulfone dialkylée est très faible lors de l'alkylation avec un halogénure secondaire tel que l'iodure d'isopropyle. La réaction de la sulfone 4 avec le chloroformiate d'éthyle est limitée par la formation d'un anion en a du groupe ester et si le rendement en 5/est excellent par rapport à l'électrophile, il ne peut dépasser 50 % par rapport à la sulfone 4 mise en réaction, alors que l'action des esters avec la sulfone 4 conduit aux cétones 5 (l-n) avec d'excellents rendements. Dans tous les cas, la rmn du proton et la chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire couplée à la spectrométrie de masse montrent qu'un seul stéréoisomère 5 est formé. Il s'agit très probablement de l'isomère où le groupe R est en position exo, provenant d'une attaque de l'électrophile par la face la moins encombrée. Les thermolyses ont été effectuées en phase vapeur avec un temps de contact dans la zone chaude de l'ordre de 10 à 50 ms (pour une description de l'appareillage voir la référence 14). 11 a été nécessaire de chauffer à 650°C pour obtenir une conversion totale des sulfones 5. Dans ces conditions, les sulfolènes 1 intermédiaires perdent spontanément S0 2 pour conduire directement aux diènes conjugués 2 en général avec d'excellents rendements. Les diènes conjugués terminaux n'étant pas séparables en chromatographie en phase vapeur conventionnelle même sur colonne capillaire, 3 leur pureté stéréoisomérique a été déterminée par résonance magnétique nucléaire soit du proton, soit du carbone 13. Dans la grande majorité des cas (voir tableau 1) un seul stéréoisomère a pu être décelé dans les spectres de rmn l3 C des diènes obtenus et leur pureté stéréoisomérique a donc été estimée supérieure à 98 % (limite de précision de l'appareillage). La stéréochimie E des diènes 2 qui découle directement de leur mode de formation (6) a pu être vérifiée : dans le cas du pentadiène-1,3 2a par comparaison de son spectre de rmn ' H avec celui d'un échantillon authentique; dans le cas du nonadiène-1,3 2b par comparaison de son spectre de rmn l3 C avec celui d'un mélange de nonadiène-1,3 E + Z obtenu par réaction de Wittig, en particulier par comparaison des déplacements chimiques des carbones allyliques (16) : 32,7 ppm pour l'isomère £ et 27,9 ppm pour l'isomère Z; enfin dans le cas du méthyl-5 hexadiène-1,3 2k par une analyse de son spectre de rmn ' H à 400 MHz et en particulier par la détermination des constantes de couplage : La moins bonne stéréosélectivité observée lors de l'obtention des diènes 2d (R = SiMe.O et 2e (R = SnMe 3) peut être expliquée par les plus grandes longueurs de liaison C—Si et C—Sn qui permettent un deuxième mode d'ouverture disrotatoire des sulfolènes l.4 Le diène 2e (R = SnMe3) est un diène particulièrement intéressant car c'est un précurseur d'un anion butadiènyl-1,3 de stéréochimie £ (17) : Ce diène n'a pu être obtenu jusqu' à présent qu'avec de faibles rendements (même par thermolyse à 600°C) en raison de la fragilité des liaisons allyliques C—Sn. Les cétones diéniques 2(1—n) sont obtenues chimiquement et stéréoisomériquement pures après chromatographie sur colonne de silice. (La stéréochimie E est facilement déterminée par le couplage trans (J = 15-17 Hz) observé entre le proton vinylique situé en a du carbonyle et le proton vinylique voisin.) Cependant dans le produit brut de thermolyse, la spectrométrie 4 On pourrait aussi invoquer un processus de rupture radicalaire et de recombinaison de la liaison C—SnMe 3; cependant une recombinaison efficace paraît difficile dans les conditions de la réaction (pression de 10~ 2 Torr; 1 Torr = 133.3 Pa). de masse couplée à la chromatographie en phase vapeur montre la présence d'une faible quantité (3 à 6 %) d'un isomère. Dans le cas de la nonadiène-6,8 one-5 2m, cet isomère minoritaire a été séparé et purifié. Le spectre de rmn ' H montre qu'il s'agit de l'isomère Z (couplage cis J = 10 Hz entre le proton vinylique en a du carbonyle et le proton vinylique voisin). La cétone triénique 2n semblait être un synthon intéressant pour la préparation d'hydrindanones par réaction de Diels-Alder intramoléculaire. Cependant la cyclisation n'a pu être effectuée ni en phase vapeur ni par chauffage en tube scellé en solution dans le toluène. Jusqu' à 150°C la cétone 2n est récupérée inchangée; à 250°C seuls des polymères sont formés : Le lépidoptère Diparopsis castanea est un fléau majeur des plantations de coton du sud-ouest de l'Afrique. Nesbitt et al. (18) ont montré que la phéromone sexuelle la plus efficace produite par le femelle de cet insecte est le dodécadiène-9,11 yl-1 acétate 12 de stéréochimie E. La méthode décrite ci-dessus a été appliquée à une synthèse simple et efficace de cette phéromone sexuelle 12 selon le schéma suivant (pour les synthèses antérieures voir la référence 19) : L'anion de sulfone 4 réagit facilement avec l'éther tétrahydropyrannylique de l'iodo-8 octanol (20) pour donner la sulfone alkylée 10 sous forme d'un seul isomère. La régénération de l'alcool par l'acide p-toluènesulfonique suivie d'une acétylation par le chlorure d'acétyle en présence de triéthylamine conduit à l'acétate 11 avec un excellent rendement. La thermolyse à 600°C de 11 5 fournit directement la phéromone 12. Une analyse de l'acétate 12 obtenu par chromatographie gazeuse sur phase nématjque 6 montre que la pureté stéréoisomérique de cette phéromone est de 98,6 %. La stéréosélectivité observée ainsi que le rendement (—40-45 % à partir de la sulfone 4) font de cette méthode une des plus efficaces pour l'obtention de cette phéromone sexuelle d'insecte. Les spectres de rmn ont été enregistrés avec un spectromètre Perkin-Elmer R-12A (60 MHz) ou/et un spectromètre Perkin-Elmer R-32 (90 MHz). Le tétraméthylsilane est utilisé comme référence interne et la position des pics est donnée dans l'échelle S (en ppm) (S = 0 pour le TMS). Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Perkin-Elmer 682. Les positions des bandes d'absorption caractéristiques sont données en cm " '. Les spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre GC/MS Hewlett-Packard 5992A ou un spectromètre GC/MS Ribermag RI0-10 (colonne capillaire CPSIL 5 de 25 m). Les intensités relatives sont indiquées entre parenthèses, le chiffre 100 étant attribué au pic de base. [5.2.1.0 2 - 6] décène-8 9 Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une agitation mécanique on place 77,5 g (0.25 mol) de dimésylate 8(11) dissout dans 250 mL de toluène, 108 g (0,45 mol) de Na 2 S9H 2 0 dissout dans 250 mL d'eau et 10,1 g (0,025 mol) d'aliquat 336. Le mélange réactionnel est violemment agité à 90°C pendant 6 h. Après refroidissement, la phase organique est décantée et la phase aqueuse extraite 2 fois avec 100 mL d'éther. Les phases organiques sont séchées sur MgS0 4, le solvant est éliminé au rotavapor et le résidu donne par distillation 30,5 g (81 %) de sulfure 9; Eb/0,05 Torr 5 A cette température la conversion de 11 n'est que de 95 %. Mais à 650°C, où la conversion de 11 est totale, le rendement en diène 12 est limité par une décomposition partielle de l'acétate avec élimination d'acide acétique. 6 Cette analyse a été effectuée au Tropical Products Institute à Londres dans le laboratoire du Docteur D. R. Hall que nous remercions pour son aimable assistance. Dans un tricol de 2000 mL muni d'un thermomètre, d'une agitation mécanique et d'une ampoule à brome on place 30,4 g (0,2 mol) de sulfure 9 dissout dans 750 mL de méthanol. La solution est refroidie à —20°C et on ajoute lentement une solution de 184 g (0,6 mol de KHS0 5) d'oxone dans 750 mL d'eau de façon à ce que la température ne dépasse pas - 10°C. On agite pendant 15 h à - 20°C après addition puis reprend par 1000 mL d'eau. Après 3 extractions avec 300 mL de chlorure de méthylène, les phases organiques sont séchées et le solvant éliminé au rotavapor. On obtient 36,7 g (98 %) de sulfone 4 de pureté supérieure à 95 % (rmn). Après chromatographie sur colonne de silice (éluant : CH 2 C1 2 90, acétate d'éthyle 10) on obtient 31 g de sulfone 4 pure + 4 g de sulfone 4 contenant quelques pour cent d'un produit provenant d'une époxydation de la double liaison. Sulfone 4. F 129°C; ir (CDC1,) : 3060 (f), 1310 (F), 1150 (F); rmn (CDC1.,) 8 : 6,3 (s élargi, 2H), 3,05 (m, 4H), 2,3 (m, 4H), 1,6 (m, 2H) ppm. Masse : 184 (M +, 0,3), 66 (100). Anal. calc. pour G,H 12 0 2 S : C 58,67, H 6,56, S 17,40; trouvé : C 58,82, H 6,68, S 17,24. Méthode générale de préparation des sulfones 5 Dans un bicol de 25 mL muni de bouchons à jupe rabattable et maintenu sous atmosphère d'azote, on place 920 mg (5 mmol) de sulfone 4 en solution dans 10 mL de THF anhydre. On refroidit la solution à - 78°C (acétone-Carboglace) et on ajoute lentement au moyen d'une seringue 5 mmol d'une solution de nBuLi dans l'hexane. On agite pendant 15 min puis ajoute 6 mmol de l'électrophile par l'intermédiaire d'une seringue. Après 1/2 h d'agitation à - 78°C, on laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante, hydrolyse par addition de 10 mL H 2 0 et extrait 3 fois avec 10 mL d'éther. La phase organique séchée est évaporée au rotavapor et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : hexane 70, acétate d'éthyle 30). Les sulfones 5 ainsi préparées ont les caractéristiques suivantes. Des échantillons de 200 mg à 1 g de sulfones 5 sont évaporés sous 0,01 Torr dans un tube en mullite horizontal (diamètre intérieur 10 mm) chauffé à 650°C sur une longueur de 10 cm (14). Les produits formés sont recueillis à la sortie du four sur la paroi froide d'un Dewar rempli d'azote liquide. Les diènes formés sont isolés de deux manières différentes selon leur volatilité : les diènes volatils (à l'exception de 2a) sont distillés directement à température ambiante sous 1CT 2 Torr dans un piège refroidi à - 78°C, le cyclopentadiène n'étant pas piégé dans ces conditions. Les diènes moins volatils sont isolés par lavage du Dewar avec 20 mL d'éther et élimination de l'éther et du cyclopentadiène au rotavapor puis purifiés par chromatographie sur silice. Le pentadiène-1,3 2a, obtenu sous forme d'un mélange avec le cyclopentadiène, a été identifié par comparaison de son spectre de rmn avec celui d'un échantillon authentique. Les caractéristiques des autres diènes sont les suivantes. Préparation de la sulfone 10 Dans un bicol muni d'une ampoule à brome et d'une entrée d'azote, on place 1,38 g (7,5 mmol) de sulfone 4 dissout dans 30 mL de THF anhydre. On ajoute lentement à la solution refroidie à - 78°C 4,8 mL de nBuLi 1,55 M en solution dans l'hexane (7,5 mmol). On laisse agiter 10 min puis on ajoute 2,72 g (8 mmol) de l'éther tétrahydropyrannylique de l'iodo-8 octanol (20). On laisse agiter I h 30 à —78°C puis laisse revenir à température ambiante. On ajoute alors 80 mL d'eau + 50 mL d'éther, décante, extrait la phase aqueuse 2 fois avec 35 mL d'éther, sèche la phase éthérée sur MgS0 4 puis élimine les solvants au rotavapor. Le résidu (3,20 g) est chromatogaphié sur silicagel (éluant : hexane 75, acétate d'éthyle 25). On obtient par ordre d'élution : la sulfone dialkylée (630 mg), la sulfone 10 (1,87 g. 63 %), la sulfone 4 de départ (175 mg). Sulfone 10 : ir (CDCl,) : 3070 (f), 1300 (F), 1140 (F); rmn (CDCl,) 5 : 6,19 (m, 2H), 4,55 (s élargi, 1H), 3.1-4,1 (m, 4H), 2,8-3,1 (m, 3H), 1,3-2,7 (massifs. 26H)"ppm. Préparation de la sulfone 11 Un mélange de 1,78 g (4,5 mmol) de sulfone 10. 25 mL de méth-anol, 1,2 mL d'eau ct 40 mg d'acide paratoluène sulfonique est agité à 40°C pendant 2 h (disparition totale de 10). Après évaporation du méthanol, le résidu est repris par 10 mL H 2 0 et extrait 3 fois avec 10 mL d'éther. La phase éthérée est séchée puis l'éther éliminé au rotavapor. On obtient 1,34 g d'alcool qui sont dissout dans 15 mL de CH 2 CI 2 anhydre. On ajoute à la solution en agitant 630 mg de triéthylamine puis 504 mg de chlorure d'acétyle. La réaction es terminée en 15 min (ccm). Après addition de 15 mL d'eau, décantation et extraction avec 2 fois 10 mL de CH 2 C1 2, les phases organiques sont séchées sur MgS0 4 puis le solvant éliminé au rotavapor. On obtient ainsi 1,42 g (90 %) d' ;acétate 11 : ir (CDCI.,) : 3070 (f), 1735 (F), 1300 (F), 1140 (F); rmn (CDCI.,) 5 : 6,25 (m, 2H), 4.08 (t, J = 7 Hz, 2H), 1.2-3,4 (massifs, 26H avec 1 singulet à 2,07 ppm) ppm. Dodéccidiène-9,11 y/-/ acétate 12 La sulfone 11 (531 mg, 1,5 mmol) est thermolysée à 600°C (durée 1 h) et le produit de thermolyse est piégé sur la paroi d'un Dewar refroidie à - 196°C. Après réchauffement à température ambiante, la paroi du Dewar est rincée avec 10 mL d'acétone, l'acétone évaporée et le résidu est chromatographié (30 g silice, éluant : hexane 90, éther 10). On obtient 242 mg (72 %) d'acétate diénique 12 dont les caractéristiques spectrales (ir, rmn, masse) sont identiques à celles déjà rapportées (22). Sa pureté stéréoisomérique a été déterminée par Chromatographie en phase vapeur sur cristaux liquides. Colonne en verre de 1,8 m x 2 mm de diamètre intérieur remplie de Gazchrom Q enrobé de 5 % de (p-méthoxycinnamyloxy)-4 méthoxy-4 ' azobenzène; température programmée à 4°/min à partir de 110°C. L'échantillon ainsi analysé contient au moins 98,5 % d'isomère E .
Synthèse par pyrolyse éclair de dioxyde de tétrahydro méthano-4,7 benzo [c] thiophène. Application à la synthèse de l'acétate de dodécadiène-9,11yle tout trans (phéromone sexuelle de Diparopsis castanea)
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termith-237-chimie
Les dérivés N-chlorés de la triazine-1,3,5 trione-2,4,6 ou acide cyanurique (H 3 Cy) sont des sources sèches de chlore couramment utilisées dans les détergents et les eaux de piscines. Mises en solution, ces molécules constituent un réservoir de chlore actif pouvant être libéré par leurs hydrolyses successives : où x est compris entre 0 et 2. Suivant les conditions de pH, la concentration en ions chlorures et le rapport [chlore] / [Cy] et compte tenu des propriétés acido-basiques de ces dérivés, on peut recenser en solution dix composés comprenant un noyau cyanurique en présence de différentes espèces du chlore libre (Cl 2, ClOH, C1CT). Les constantes d'équilibre entre ces composés ont été déterminées par O ' Brien et al. (1, 2). À partir de ces valeurs, nous avons mis au point un mode de calcul appliqué à la microinformatique permettant de déterminer la composition complète de ce système dans des conditions variées (3). Ce calcul permet de vérifier qu'en milieu basique, le système précédent se simplifie notablement, en particulier un excès d'acide cyanurique permet de ne tenir compte que de la réaction de première chloration de celui -ci : Pour le chlore libre, dans ces mêmes conditions, on ne tient compte que de l'équilibre entre l'acide hypochloreux et les ions hypochlorites : À ces pH, la composition de ce milieu ne dépend donc pas des ions chlorures en dehors d'un effet de force ionique. Il n'existait pas de données cinétiques ou mécanistiques sur ces réactions rapides et équilibrées. Nous nous sommes donc intéressés à l'étude cinétique de la première chloration de l'acide cyanurique en milieu basique. Nous avons suivi la chloration de l'acide cyanurique par des solutions diluées d'ions hypochlorites. Le maximum d'absorption de CIO se situant à 290 nm et les dérivés monochlorés de H 3 Cy absorbant à des longueurs d'onde plus faibles, nous avons pu, par spectrophotométrie à écoulement bloqué, déterminer les paramètres cinétique de cette réaction en observant la disparition de CIO " à cette longueur d'onde. En opérant en large excès d'acide cyanurique par rapport au chlore, nous avons pu mesurer une constante de vitesse expérimentale du pseudo-premier ordre (k obs), pente de la droite ln (A — A ») en fonction du temps (A est la densité optique de la solution à un instant donné). Dans ces conditions, le chlore est totalement consommé et la réaction s'arrête à la formation du composé monochloré. Nous avons tout d'abord vérifié que les résultats obtenus dans les conditions précédemment décrites étaient parfaitement représentés par le modèle d'une cinétique du pseudo-premier ordre. La relation liant In (A — A x) avec le temps étant linéaire, la réaction est du premier ordre par rapport à la concentration en chlore total [CJ] t. La vitesse globale de réaction s'exprime donc, en présence d'un excès d'acide cyanurique ([ Cy] t [Cl ],), par : À pH constant, nous avons observé que fc obs est proportionnelle à la concentration totale d'acide cyanurique (fig. 1). La réaction est donc globalement du second ordre 1 par rapport à chacun des deux réactifs où k exp la constante de vitesse globale du second ordre s'exprime simplement pour nos conditions expérimentales à partir de [1] et [2] : Les variations de k exp en fonction du pH à 25°C sont représentées sur la figure 2. Nous avons aussi suivi l'influence de la température sur ce paramètre à différents pH (fig. 3). Les relations exprimant ln (fcexp) en fonction de la température pour les pH étudiés sont regroupées dans le tableau 1. L'acide cyanurique est un triacide faible que l'on peut trouver en solution sous les quatre formes H 3 Cy, H 2 Cy~, HCy 2-et Cy 3 -en équilibre dans des proportions qui dépendent du pH (fig. 4). Corrélativement la concentration totale en acide cyanurique sera la somme des concentrations de ces espèces : Compte tenu du domaine de pH des solutions utilisées (pH > 8) et de la vitesse de la réaction qui exclut qu'une espèce trop minoritaire intervienne dans le mécanisme, nous considérons le chlore libre sous forme d'acide hypochloreux ou d'ions hypochlorites qui sont les espèces majoritaires de ce milieu (fig. 5) : Les concentrations de ces différentes espèces peuvent être exprimées en fonction des constantes d'équilibre K 2, K a, K b et K c, de leurs coefficients d'activité (7;), du pH et de [Cy ], et [Cl] ,. Le détail de ce calcul qui conduit aux expressions [6] [9] est présenté en annexe. Pour le chlore en posant : d = A^qoh + (H + )7cicr Les équilibres de protonation et d'ionisation caractérisés par les constantes K 2, K a, K b et K c sont rapides devant la cinétique de chloration et les relations [4]-[l 1] restent vérifiées au cours de la réaction. Compte tenu de la mise en évidence expérimentale d'un ordre un par rapport à chacun des réactifs, nous pouvons envisager huit processus différents susceptibles de limiter la vitesse globale de réaction : Le comportement de la constante de vitesse expérimentale en fonction du pH (fig. 2) semblant indiquer la participation de plusieurs processus à la cinétique globale de la réaction, nous envisagerons tout d'abord une participation (r (P)) de chacun des processus P t - P 8. Pour un processus bimoléculaire en solution réelle (A + B » C^ — ») où C^ est le complexe activé du processus : À partir des relations [6]-[11] donnant les concentrations des différentes espèces et en posant v _ 7H 3 Çy7ciOH7ciQ - sâd nous obtenons l'expression de la vitesse globale de réaction en fonction de [Cy] t et [Cl]t : Cette expression permet de regrouper les processus en fonction de la dépendance de leur contribution vis à vis de l'activité du proton hydraté : P,; (P 2, P 3); (P 4, P 5); (P 6, P 7) et P 8. Pour chacun des couples, (P 2, P 3), (P 4, P 5) et (P 6, P 7), nous pouvons vérifier que les deux complexes activés à l'intérieur de chaque couple ont même charge et même composition. Ainsi leurs coefficients d'activité peuvent être considérés comme égaux ou en tout cas comme variant de façon identique avec la force ionique du milieu. Comme le pH influe de la même manière sur leurs contributions à la vitesse globale de réaction, les processus sont indiscernables à l'intérieur de chaque couple et notre étude se ramène à cinq cas : P^ P 2 ou P 3; P 4 ou P 5; P 6 ou P 7 et P 8 - Nous avons déjà observé et décrit ce phénomène d'indiscernabilité de processus pour la N-chloration d'amines secondaires (4, 8). En notant F les facteurs caractérisant ces contributions (les facteurs F ne dépendent pas du pH et restent constants à force ionique constante) nous obtenons : et en identifiant à la relation [2] une expression théorique de la constante de vitesse expérimentale : Soit Y, obtenu à partir de nos points expérimentaux et des valeurs de X calculées pour les conditions correspondantes, défini par : En portant log 10 (iO en fonction du pH (fig. 6), nous pouvons déterminer les facteurs qui influencent la cinétique de réaction. À pH > 10, les points obtenus sont portés par une droite de pente 1, ce qui indique une participation exclusive dans ce domaine des processus 4 ou 5. Pour des pH plus faibles, l'amortissement de la courbe indique que la participation des processus 2 ou 3 est prépondérante (pH < 8,5). Il apparaît donc que, dans le domaine de pH étudié, les résultats expérimentaux sont correctement décrits en considérant une expression de la forme : Une optimisation permet de trouver les valeurs de ces paramètres à 298 K : Dans le cas limite où l'un des processus de chaque couple devient prépondérant, nous pouvons calculer la valeur théorique maximale des constantes de vitesse à 25°C : TABLEAU 2. Les valeurs de F 2 _3 et F4.5 sont obtenues par optimisation à partir des expressions du tableau 1 et de la relation [13 ]. Pour chaque température, une valeur de ces paramètres correspond à deux valeurs limites de la constante de vitesse selon le processus envisagé. Pour calculer les coefficients d'activité des espèces chargées nous utilisons la loi limite de Debye et Hiickel en tenant compte de l'effet de la force ionique et de la température. La détermination des constantes de vitesse expérimentales obtenues pour une série de pH constants à des températures variant de 10 à 45°C (tableau 1) a permis l'étude de l'influence de ce facteur sur les paramètres F 2. 3 et F 4 _ 5. Le calcul des coefficients sd et d dans cette gamme de températures a été fait en utilisant pour expression des constantes d'ionisation les relations : Les valeurs des constantes de vitesse déduites de ce calcul sont reportées dans le tableau 2. Pour les processus P 2, P3 et P 4 le logarithme des constantes de vitesse versus 1 /T est porté par des droites dont les pentes donnent les énergies d'activation des processus. k 5 apparaît constant avec la température dans la limite des erreurs expérimentales. Le tableau 3 résume les résultats obtenus : constantes de vitesse des processus à 298 K, énergies d'activation des différents processus (d ln k/dT = E*/RT 2) et valeurs AH ¥ et AS ¥ calculées en identifiant les expressions tirées de l'expérience aux valeurs de la dérivée de la constante de vitesse exprimée par la relation k = {k b T/h)K ¥. Nos résultats nous permettent à partir des valeurs des constantes d'équilibre (pK d = 4,07, pK e = 5,62, pK t = 6,90 (1,2)) de calculer les constantes de vitesse d'hydrolyse des différentes formes de dérivés monochlorés de l'acide cyanurique : où est la constante de dissociation de l'eau, et K 2 la constante d'ionisation de ClOH. Nous obtenons à 25°C les valeurs suivantes : Les résultats obtenus pour la première chloration de l'acide cyanurique peuvent être comparés aux valeurs correspondantes des aminés aliphatiques. Nous avons aussi étudié précédemment (8) la N-chloration de la diéthylamine : Ce qui correspond à une constante d'hydrolyse k h = 4,3 x 10 " 8 s - 1, soit un temps de demi réaction de 4500 h. Comparativement les temps de demi-réaction des hydrolyses des chlorocyanuriques n'excèdent pas quelques secondes. Du point de vue cinétique et thermodynamique, le chlore fixé par un noyau cyanurique apparaît beaucoup plus labile qu'un chlore lié à une aminé. Sachant de plus que dans l'utilisation habituelle de ces produits, en présence d'un excès d'acide cyanurique (25-60 ppm d'acide cyanurique pour 1 ppm de chlore dans une eau de piscine), la majeure partie du chlore est sous forme d'acide monochlorocyanurique et est ainsi protégée de la photolyse due au rayonnement solaire (3). Nos résultats confirment que dérivés chlorocyanuriques sont une excellente source de chlore actif pour la désinfection et stabilisé vis à vis des pertes par photolyse. Les auteurs remercient la société ORKEM et le C.N.R.S. pour l'aide apportée à l'un d'entre eux (D.M.) dans la réalisation de ce travail .
Nous présentons une étude des mécanismes et déterminons les constantes de vitesse des N-chlorations d'acide cyanurique en milieu aqueux basique. Les énergies d'activation des processus mis en cause ont été déterminées. Ces cinétiques rapides ont été étudiées sur spectrophotomètre à écoulement bloqué. Dans le domaine de pH étudié nos résultats expérimentaux sont en accord avec un modèle cinétique comprenant la contribution de deux couples de processus indiscernables
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termith-238-chimie
Les aziridines et époxydes convenablement substitués s'ouvrent thermiquement entre les deux carbones (1, 2). Les dipôles-1,3 ainsi formés ne sont pas isolés, mais ils peuvent être additionnés à différents dipolarophiles permettant ainsi la synthèse d'hétérocycles à cinq chaînons variés (schéma 1). Malgré la diversité des réactions de cycloaddition d'ylures d'azométhine et d'ylures de carbonyle obtenus par thermolyse du petit cycle à trois chaînons correspondant, l'étude cinétique de ces réactions n'a été que partiellement abordée (3, 4) et le but recherché par ces auteurs n'était pas l'étude des facteurs qui favorisent l'ouverture électrocyclique. La stéréochimie de l'ouverture de ces petits cycles en dipôles-1,3 est bien expliquée par les règles de Woodward et Hoffmann (5). Par contre, les facteurs qui favorisent ces réactions ne semblent pas avoir été clairement dégagés malgré quelques tentatives faites par Epiotis (6) et Carpenter (7); récemment, l'un d'entre nous a tenté d'interpréter la réactivité péricyclique des cycles à trois chaînons à l'aide de la méthode des relaxations (8). C'est pourquoi, nous nous sommes proposés d'étudier la vitesse d'ouverture des aziridines 1, 2 et 3 substituées respectivement en 2 par un nitrile, un ester ou une cétone, et des époxydes 4 substitués en 2 par deux nitriles; en effet, selon la littérature, l'ouverture péricyclique des aziridines et époxydes est facilitée par des substituants électroattracteurs sur les carbones (1, 2, 8) Les ylures d'azométhine ainsi que les ylures de carbonyle obtenus par ouverture thermique des hétérocycles à trois chaînons correspondants sont des intermédiaires réactionnels qui ne sont mis en évidence que par leurs produits de cycloaddition. L'équilibre aziridine ^ ylure d'azométhine est considérablement déplacé vers l'aziridine (9), de telle sorte que les ylures d'azométhine ne sont pas détectables par les méthodes spectroscopiques usuelles. Cependant, il peut être démontré, grâce à des études cinétiques, que l'addition d'une aziridine, ou d'un époxyde, à un dipolarophile est précédée de la formation réversible d'un intermédiaire d'énergie élevée (3, 9, 10). C'est la raison pour laquelle nous avons étudié la cinétique de l'addition des aziridines 1 à 3 et des époxydes 4 à l'acétylène dicarboxylate de méthyle (ACDM) afin de déterminer les constantes de vitesse correspondant à l'ouverture thermique de la liaison C—C. D'une manière générale, l'addition d'une aziridine ylure d'azométhine potentiel à un dipolarophile peut être schématisée comme suit (schéma 2) : k[ : constantes cinétiques d'ouverture des aziridines k~i k ' -, : constantes cinétiques de refermeture des ylures ki.rans, k 2 ds : constantes cinétiques de la cycloaddition ta k~¡ : constantes d'isomérisation Pc,s, Pir™, produits d'addition D¡ = dipolarophile (d=e) Az : aziridine Yl : ylure d'azométhine Si l'on considère une aziridine cis, son ouverture conrotatoire, 1 dont la constante de vitesse est k t, conduit à l'ylure d'azométhine trans. En l'absence de dipolarophile, l'ylure trans peut s'isomériser en ylure cis; ce dernier peut se cycliser en aziridine trans. Ce phénomène explique l'isomérisation thermique des aziridines ylures d'azométhine potentiels (10-12). En présence d'un dipolarophile si la cycloaddition est rapide par rapport à l'isomérisation, c'est-à-dire lorsque k 2 [D¡] k " l'isomérisation de l'ylure peut être ignorée. C'est la 1 L'ouverture conrotatoire peut se faire a priori de deux manières différentes conduisant à deux isomères conformationnels de l'ylure d'azométhine (10, 13). raison pour laquelle nous avons utilisé l'ACDM qui est l'un des meilleurs dipolarophiles vis-à-vis des ylures d'azométhine et de carbonyle. Dans ces conditions l'ouverture thermique des aziridines peut se mettre sous la forme : Az : aziridine; Yl : ylure d'azométhine; D L : dipolarophile; P : produit d'addition. La vitesse de la réaction s'exprime de la manière suivante : [1] v=+f = fc [Yl] P5j En appliquant le principe de l'état stationnaire au réactif intermédiaire (ylure), on obtient l'éq. Cette expression de la vitesse peut s'écrire : HP [3] v = + ^ = ta [Az] avec La constante expérimentale de vitesse correspond à une réaction du pseudo ordre 1 et varie avec la concentration en ACDM. La courbe représentant ta =/(ta/[Dj) est une droite de pente k-Jk 2 et d'ordonnée à l'origine k u la constante cinétique d'ouverture de l'aziridine. L'expression de la vitesse peut encore être simplifiée lorsque k-x « £ 2 [Dj, c'est-à-dire dans le cas où la vitesse de refermeture de l'ylure en aziridine est faible devant la vitesse de cycloaddition. La vitesse s'exprime alors par : [4] v = *, [Az] Dans ce cas, la constante cinétique de la réaction n'est autre que la constante d'ouverture k\ de l'aziridine. Celle -ci est alors indépendante de la concentration en dipolarophile. La détermination des constantes d'ouverture (k,) des hétérocycles 1 à 4 se résume donc à suivre la vitesse de disparition de l'aziridine ou de l'époxyde lors de sa réaction avec l'ACDM et d'appliquer, selon le cas, l'éq. [3] ou [4 ]. La cinétique d'ouverture des cyano-2 aziridines 1 a été suivie à l'aide de l'ir (infrarouge), dans les autres cas, nous avons utilisé la chromatographie en phase liquide (cpl). L'addition des ylures d'azométhine 5 résultant de l'ouverture thermique des cyano-2 aziridines 1, à l'ACDM, conduit à des pyrroles 7 qui proviennent de l'élimination spontanée de HCN à partir du produit de cycloaddition 6, une pyrroline-3 (12) (schéma 3). Après avoir vérifié que les aziridines 1 suivent la loi de Lambert-Beer, nous avons suivi la disparition de 1 en mesurant la transmission de la bande d'absorption vC=N vers 2240 cm " 1; HCN absorbe à 2095 cm - 1 et il n'y a pas de chevauchement des bandes de l'aziridine et des produits formés. La constante expérimentale de vitesse k cx est déterminée graphiquement, après avoir fait pour chaque pointe un minimum de trois mesures de la transmission. La précision de la mesure de la transmission étant de 1 % (voir la partie expérimentale pour l'appareillage), k\ est déterminée avec une précision de l'ordre de 10 % après calcul de régression linéaire. Malgré l'importance relative de l'erreur commise sur k¡ (ceci étant dû à la méthode utilisée), les valeurs obtenues avec les aziridines diversement substituées sont suffisamment différentes pour qu'elles puissent être discutées. L'addition des aziridines 2 et 3 et des époxydes 4 conduit respectivement à des pyrrolines-3 8(1, 11,15), qui parfois sont isomérisées en pyrrolines-2, et à des dihydrofuranes 9 (16) (schéma 4). Une étude ir et uv (ultraviolet) s'est avérée impossible à cause des chevauchements des bandes d'absorption des produits initiaux et des produits formés, c'est pourquoi nous avons suivi la vitesse de disparition des composés 2, 3 et 4 en les dosant tout au long de la réaction à l'aide de la cpl. Les constantes expérimentales de vitesse sont obtenues avec un pourcentage d'erreur inférieur à 5 %. Nous avons vérifié que les constantes de vitesse ainsi obtenues sont tout à fait comparables à celles obtenues par ir, comme le montre l'exemple de l'aziridine la; les valeurs obtenues sont pratiquement les mêmes, compte tenu des pourcentages d'erreur inhérents à chaque méthode. Les différents époxydes et aziridines dipôles-1,3 potentiels utilisées au cours de ce travail sont répertoriés dans les tableaux 1 et 1 bis; ils sont préparés en utilisant des méthodes connues et décrites dans la littérature. Toutes les aziridines 1 utilisées au cours de ce travail n'ont pas été étudiées précédemment, c'est pourquoi, avant l'étude cinétique, nous avons vérifié que l'addition à l'ACDM conduit dans chaque cas à un pyrrole 7(14) selon la réaction décrite par Merah et Texier (12). La réactivité des époxydes 4 vis-à-vis de l'ACDM a été étudiée par Robert et al. (16); toutefois, celle de l'époxyde 4d (X = N0 2) est si faible que le produit d'addition n'avait pas été isolé. Nous avons vérifié que la réaction conduit bien au dihydrofurane correspondant 9d (X = N0 2) que nous avons isolé et purifié. Les caractéristiques des nouveaux pyrroles 7 et du composé 9d sont rassemblées dans la partie expérimentale. Pour toutes les aziridines 1 et 3, l'isomérisation de l'ylure d'azométhine peut être négligée (fc 2 / [Dj] » k,). Les époxydes 4 portent deux substituants identiques sur le carbone 2 et le problème d'isomérisation ne se pose pas. Lorsque R et R 1 sont des alkyles (composés 1 h à j), la constante expérimentale de vitesse ta dépend de la concentration en ACDM (tableau 2) et la constante k x est déterminée graphiquement en résolvant l'éq. [3 ], Ces résultats montrent que dans ces cas, la cycloaddition de l'ylure d'azométhine et sa refermeture en aziridine ont des vitesses comparables. Lorsque R ou R 1 est un aryle, la constante expérimentale de vitesse ta est pratiquement indépendante de la concentration en ACDM, comme le montrent les résultats rassemblés dans les tableaux 3 et 4. Ceci correspond au fait que k-1 « k 2 [ACDM]; dans ces conditions, ta = la constante d'ouverture de l'hétérocycle. Ces résultats impliquent une lente transformation de l'hétérocycle en dipôle-1,3 suivie d'une cycloaddition rapide. Les aziridines 2 (Y = C0 2 R ') ont un comportement particulier. La vitesse d'isomérisation des composés 2a et 2b est du même ordre de grandeur que la vitesse d'addition de l'ylure d'azométhine à l'ACDM et de ce fait, elle ne peut être négligée. À titre d'exemple, nous avons rassemblé dans le tableau 5 les constantes de vitesse globale d'isomérisation de l'aziridine 2b cis. La constante k x doit donc être déterminée en cinétique initiale à partir de l'équation : De plus, la constante ta (déterminée en vitesse initiale) de l'aziridine 2a (R = C 6 H n) dépend de la concentration en ACDM, ki est obtenue en traçant la courbe ta = f(Kj [ACDM]). Dans le cas des composés 2b et 2c, l'éq. [6] est applicable, ta — k¡. Avec l'aziridine 2c nous avons observé un phénomène particulier, la cycloaddition est réversible 2 et l'addition de l'aziridine à l'ACDM est équilibrée, ce qui explique que, dans les conditions de synthèse, le rendement en pyrroline-3 est toujours médiocre (23). La constante de vitesse doit donc être déterminée également en vitesse initiale; les différentes constantes de vitesse ainsi obtenues sont rassemblées dans le tableau 6. Une partie des effets de substituant a été discutée dans deux courtes communications (24). Une discussion détaillée est effectuée dans l'article suivant, à partir des paramètres d'activation déterminés après avoir mesuré la constante d'ouverture k¡ à différentes températures. Les aziridines la, 1j, 1 k, 2 et 3 et les époxydes 4 sont connus. Ils sont préparés selon le mode opératoire décrit dans la référence correspondante du tableau 1. Les aziridines 1 b à 1/ sont obtenues en appliquant la méthode de Cromwell, selon le mode opératoire décrit par Merah et Texier pour la synthèse de l'aziridine la (12). Deux équivalents de cyclohexylamine (R = C 6 H M) sont ajoutés goutte à goutte aux oléfines a-bromées 10, en solution dans le benzène ou l'éther lorsque R 1 est un aroyle (soit 0,1 mol de cyclohexylamine dans 100 mL de solvant), dans l'acétonitrile lorsque R ' est un alkyle. La température est maintenue entre 5 et 10°C. Le mélange est alors abandonné à la température ambiante, dans l'obscurité. L'état d'avancement de la réaction est suivi par pesée du bromhydrate qui précipite. Finalement, le solvant est évaporé et le résidu est recristallisé dans l'éthanol à 95 %. L'aziridine lb a été purifiée par chromatographie sur colonne d'alumine (80 g/1 g d'huile) avec éther/éther de pétrole 50:50 comme éluant. La synthèse des cyano-2 aziridines pour lesquelles R ' est un substituant aromatique s'accompagne toujours de la formation d'énamines 11 isomères (12). Dans tous les cas, l'aziridine précipite en premier, et par recristallisation fractionnée dans l'éthanol à 95°C, on obtient parfois l'énamine qui précipite à partir du 3ème jet de cristallisation. Le pourcentage relatif aziridine/énamine, déterminé par analyse rmn (résonance magnétique nucléaire) du produit brut réactionnel, est donné dans le tableau 7, mais nous n'avons pas cherché à isoler et purifier l'énamine 11 dans tous les cas. Toutes les aziridines 1 ainsi obtenues pour lesquelles R ' est un substituant aryle ont la configuration cis (R 1 par rapport à CN). Les caractéristiques physiques des aziridines ainsi que les rendements en produits isolés sont rassemblés dans le tableau 8, les résultats des analyses centésimales figurent au tableau 9. Synthèse des pyrroles 7 L'aziridine 1 (1 g) et l'ACDM en quantité stoechiométrique sont portés à l'ébullition dans 30 cm 3 de toluène anhydre, pendant 24 h. Le solvant est distillé et le résidu dissous dans le minimum de méthanol. Par refroidissement, le produit d'addition cristallise; il est essoré, lavé puis séché. Les caractéristiques des pyrroles ainsi que les rendements sont consignés dans le tableau 10; leurs analyses centésimales sont rassemblées dans le tableau 11. Synthèse du dihydrofurane 9 d (X = N0 2) L'époxyde 4d (1 g) est additionné à 0,66 g d'ACDM dans 30 cm 3 de xylène anhydre. La solution est portée à reflux pendant 30 h. Après distillation du solvant, le résidu est dissous dans le minimum de méthanol chaud. Par refroidissement, le dihydrofurane 9d précipite. Après recristallisation dans le méthanol, il fond à 124-125°C; ir : 1744 et 1758 cm " ' (vC=0 ester), 2250 (vC=N); rmn (CDCl,) : 3,85 et 4,05 (s, méthyles ester), 6,95 (H, s). Anal. calc. pour C^HUNJO, : C 53,78, N 11,77, O 31,37; tr. : C 53,50, N 11,70, O 31,48. Solvants et ACDM Les solvants utilisés pour les études cinétiques sont purifiés selon les méthodes décrites dans la littérature (25) et utilisés fraîchement distillés. L'ACDM est un produit commercial Fluka purissimum. Méthodes d'analyse L'infra-rouge L'appareil utilisé est un spectrophotomètre Perkin-Elmer 457 à double faisceau. La longueur d'onde est celle de la bande d'absorption du nitrile, vers 2240 cm - '. Après avoir vérifié que les aziridines 1 suivent la loi de Lambert-Beer, une courbe d'étalonnage est établie pour chaque cas. La solution est préparée par dissolution de l'aziridine dans 9 cm 3 de solvant contenant l'ACDM à la concentration de 8 x 10~ 4 mol L - 1. La concentration initiale en aziridine est mesurée par ir, elle est déduite de la courbe d'étalonnage, elle est choisie de façon à obtenir une densité optique initiale D 0 voisine de 0,75. Suivant l'aziridine, la concentration varie de 0,2 à 0,4 x 10~ 4 mol L - 1. Cette solution est partagée en 10 fractions qui sont placées dans des tubes en verre de 2 cm 3. Ces derniers sont scellés et placés au temps t = 0 dans un bain thermostaté. Les tubes, prélevés au cours du temps sont refroidis immédiatement dans l'azote liquide et dosés par ir. 3 Nous avons vérifié pour chaque aziridine qu'elle ne se dégrade pas au cours du temps à la température de l'expérience. Pour celà, l'aziridine est placée dans un tube témoin, sans ACDM, dans les mêmes conditions de T (°C), concentration et solvant. Le dosage ir permet de s'assurer que la dégradation est négligeable aux températures utilisées. Détermination expérimentale de k " La vitesse globale de la réaction d'ouverture est d'ordre 1 par rapport à la concentration en aziridine, elle s'exprime à l'aide de l'éq. [3] et l'expression peut s'écrire : En appliquant la loi de Beer-Lambert, nous pouvons écrire : D étant la densité optique, e le coefficient d'extinction, et l la largeur de la cuve. A t = 0 : En comparant les équations [5] et [7 ], on en déduit l'éq. [8 ], La constante expérimentale de vitesse est déterminée graphiquement à partir de la pente de la droite —log D = /( ?); elle est précisée par un calcul de régression linéaire. Dans tous les cas, le coefficient de corrélation est de l'ordre de 0,999. Méthode chromatographique L'appareil utilisé est un Waters 440, ayant un système de détection uv à 254 nm. Les références des colonnes utilisées, de longueur 30 cm, ainsi que les éluants sont donnés dans le tableau 12. Le facteur de sensibilité de l'appareil est donné par la relation [9 ], il est déterminé pour chaque produit. m p : masse du composé p (g), m¡ : masse de l'étalon interne, A p : surface de pic du composé, A¡ : surface de pic de l'étalon interne. Connaissant différentes masses m -,, m p et leurs surfaces correspondantes, on en déduit/ p. La quantité d'aziridine (tableau 12) pesée exactement est dissoute dans 5 cm 3 de solution, 0,5 cm 3 est utilisé comme référence et dans le reste de la solution, on ajoute en excès (10:1) la quantité d'ACDM. Cette solution est répartie dans 10 tubes en verre qui sont scellés et plongés à t = 0 dans un bain thermostaté à la température désirée. Les tubes sont prélevés à différents temps et refroidis dans l'azote liquide. Ensuite ils sont dosés après y avoir ajouté une quantité bien déterminée d'étalon interne. Notre choix s'est porté sur le méthacrylate de dodécyle qui a un volume de rétention très différent des produits réactionnels. Nous avons préféré ajouter l'étalon interne après réaction pour éviter de fausser l'effet du solvant. Mais il est vrai que les erreurs engendrées par cette manière d'opérer ne sont pas négligeables, et nous avons comparé la précision des mesures à celle obtenue par un dosage statistique (injection d'une même quantité de solution à plusieurs reprises) en mesurant directement la surface du pic. Il s'est avéré, après calcul de régression linéaire, que la précision des mesures par ces deux méthodes était comparable. Cas particulier : L'addition de l'ACDM à l'aziridine 2c est réversible et équilibrée. Dans le tableau 13 nous avons rassemblé les constantes d'équilibre à différentes températures. La variaiton de —log [Az]= f(t) permet d'obtenir k, en prenant la tangente à l'origine de la courbe représentative. La variation de log [Az] E /[AZE — Az] =f(t) permet de calculer tai, qui correspond à la constante de vitesse de cycloréversion .
Les aziridinecarbonitriles-2, aziridinecarboxylates-2 d'alkyle, aroyl-2 aziridines et aryl-3 oxirannedicarbonitriles-2,2 s'ouvrent thermiquement pour donner respectivement des ylures d'azométhine ou de carbonyle. On étudie les réactions de ces ylures avec le butynedioate de diméthyle
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termith-239-chimie
Récemment est apparue une nouvelle molécule, le phosphate d'isaxonine (isopropyl aminé pyrimidine phosphate; 1APP), spécifiquement neurotrope et susceptible de favoriser la croissance et la régénération des neurones (1). Cette activité parait liée à une augmentation de la synthèse de la tubuline ou à une accélération de sa polymérisation (2). L'isaxonine est actuellement la seule molécule présentant cette propriété, ce qui lui a permis d' être utilisé dans le traitement de certaines neuropathies. Une première étude par des méthodes spectrales (3) nous a déjà permis de mieux connaître la réactivité de l'isaxonine en solution. Cependant, il nous a paru nécessaire, dans un deuxième temps, de faire appel aux méthodes de calcul de la chimie théorique afin de préciser la structure et la réactivité de cette molécule. Ceci nous amenera à vérifier la qualité des résultats théoriques par comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus précédemment (3). Nous avons appliqué les méthodes quantiques CNDO/2 de Pople et al. (4, 5) et CNDO/S de Del Bene et Jaffe (6) sans interaction de configuration, et avec leur paramétrisation originale. Ces deux méthodes, compte tenu du niveau d'approximation, conduisent à de bons résultats qualitatifs. Cependant, un type de paramétrisation ne peut, en général, rendre compte quantitativement de plusieurs grandeurs à la fois. En effet, les propriétés moléculaires où les orbitales ir jouent un rôle prépondérant sont mieux décrites par la CNDO/S, alors que la répartition électronique au voisinage des atomes d'hydrogène est meilleure à l'aide de la CNDO/2 (7). En l'absence de résultats expérimentaux en phase non condensée (microondes, diffraction électronique), nous avons utilisé pour le calcul de l'isaxonine base (1AP) la géométrie du cycle amino-2 pyrimidine déterminée par Scheinbeim et Schempp (8) en phase solide au moyen des rayons X. La valeur de la constante de couplage ' V NH —CH égale à 8,0 Hz (3), nous a amené à adopter un angle dièdre entre les liaisons N—H et C—H de 155°, valeur calculée en utilisant une relation de type Karplus (9). Pour les deux groupements méthyles nous avons utilisé des angles et des longueurs de liaisons habituels (10). Les spectres rmn montrent que les deux atomes d'azote intracycliques sont suceptibles d' être protonés et font apparaître le rôle joué par la taille du substituant alkyle (3). De ce fait, nous avons choisi d'effectuer le calcul des formes monoprotonée en N, (IAPP) et diprotonée en N ! et N 3 (IAPDP) en adoptant des longueurs de liaison N + —H égales à 1,083 Â (10). La numérotation et le système d'axes employés dans les calculs sont donnés dans la figure 1. En l'absence de résultats expérimentaux quant aux potentiels d'ionisation de l'isaxonine, nous avons choisi de comparer nos résultats théoriques avec les potentiels d'ionisation obtenus pour la pyrimidine, expérimentalement (11) et par une méthode ab initio STO-3G (12). En effet, la présence de la chaîne alkyle ne doit perturber que faiblement l'énergie des niveaux supérieurs, essentiellement de symétrie « ou TT. Les énergies des dernières orbitales moléculaires occupées sont présentées dans la figure 2. On note tout d'abord le bon accord entre le classement des niveaux de la méthode CNDO/S et celui de la méthode ab initio : ir 3 < n A < ir 2 < n s. De plus ces deux méthodes conduisent à des coefficients des fonctions d'onde peu différents. Comparativement aux valeurs du premier potentiel d'ionisation (P.I.) (8,98 eV en STO-3G et 9,58 eV en CNDO/S), on observe une augmentation de la stabilité des niveaux n A, ir 2 et n s deH FIG. 1. Structure moléculaire de l'isaxonine (IAP) et numérotation employée. l'IAP, alors que les différences d'énergie de ces niveaux sont conservées. Notons que pour la molécule d'IAP, calculée en CNDO/S, l'orbitale dans laquelle intervient principalement le doublet libre de l'azote N 7 est située entre les niveaux ir 2 et n s. Le méthode CNDO/2 fournit des résultats indiquant une stabilisation apparemment plus forte des niveaux = 11,10 eV), tout en perturbant leur ordre : - TT 3 < n A < n s < ir 2 < TT. Ainsi la méthode CNDO/S conduit à des résultats plus proches de ceux obtenus pour la pyrimidine à l'aide de la méthode ab initio. Cependant cette dernière méthode ne permettait pas de rendre compte de l'ordre expérimental des potentiels d'ionisation de la pyrimidine : n A < tt 3 < n s < ir 2. Du fait de sa paramétrisation qui déstabilise les niveaux v, la CNDO/S ne donne pas non plus le classement attendu pour la molécule d'IAP, tout en conduisant à des valeurs des énergies plus cohérentes que celles obtenues par CNDO/2. (a) Les charges électroniques Le tableau 1 regroupe les valeurs des charges électroniques des atomes de l'IAP, l'IAPP et de l'IAPDP calculées par les méthodes CNDO/2 et CNDO/S. La protonation sur les atomes d'azote intracycliques est confirmée par les valeurs des densités de charge en Ni, N 3, et N 7. En effet, les deux méthodes de calcul attribuent pour la forme non protonée les charges électroniques es les plus élevées aux atomes N| et N 3. Mais ces deux valeurs, peu différentes, ne permettent pas de prévoir le site de la protonation. Cependant, le calcul effectué sur les formes monoprotonée en N, et monoprotonée en N 3 montre que cette j dernière est la moins stable, ce qui donne du poids à I l'hypothèse de la protonation sur l'atome d'azote intracyclique le moins encombré. De plus, la formation de la liaison N + —H s'accompagne d'une diminution de la densité de charge de l'azote, diminution qui est le reflet de la transformation du doublet libre de l'hétéroatome en l'orbitale a de la liaison N + —H. Les protonations successives entraînent la diminution des charges totales de tous les protons à l'exception de celle de l'hydrogène 8 de la forme IAPDP. Cette variation des charges est en bon accord avec les déblindages observés en rmn pour tous les protons lorsque l'on passe de la forme IAP non protonée à la forme IAPP monoprotonée puis à la forme IAPDP diprotonée (3). En effet, pour des séries homogènes de molécules, il est classique de considérer que la constante d'écran des protons dépend essentiellement du terme diamagnétique, lui même proportionnel à la densité électronique du noyau (13). A une diminution de la densité électronique correspond alors une diminution de la constante d'écran ce qui traduit bien le déblindage observé par rmn pour chacun des protons. L'examen du tableau 1 fait également apparaître une diminution de la charge totale de chacun des atomes de carbone aromatique lors des protonations successives. Cette diminution, notable pour les carbones C 2, C 4 ou C 6 (de l'ordre de - 0,060 en CNDO/2 et - 0,080 en CNDO/S), est nettement plus faible pour le carbone C 5 (de l'ordre de - 0,013 en CNDO/2 et - 0,036 en CNDO/S). Des effets analogues ont déjà été mis en évidence par Pugmire et al. (14) dans le cas de la pyrimidine en utilisant la méthode EHT ou dans le cas d'hétérocycles azotés apparentés par la méthode CNDO-SCF - MO (15, 16). Mais contrairement aux protons, dans le cas des atomes de carbone, il est plus difficile de relier ces variations des charges aux variations des déplacements chimiques. En effet, il n'est plus possible de négliger l'effet des orbitales p donc du terme paramagnétique de la constante d'écran dont le calcul fait intervenir les populations de liaison entre les atomes voisins. Nous discuterons de la validité des approximations mises en oeuvre pour ce calcul dans le paragraphe se rapportant aux déplacements chimiques des atomes de carbone. (b) Les déplacements chimiques des protons Il est classique d'essayer de corréler le déplacement chimique des protons avec les charges électroniques des atomes qui les portent. Dans notre cas, la corrélation étendue à tous les protons n'est pas significative, tant en CNDO/2 (/* = 0,467) qu'en CNDO/S (r = 0,678). Par contre, la corrélation est d'une bonne qualité si l'on considère seulement les protons de l'hétérocycle (r = 0,969 en CNDO/2; r = 0,984 en CNDO/S) pour lesquels l'effet des charges sur les déplacements chimiques provient essentiellement des charges v (r - 0,964 en CNDO/2; r = 0,974 en CNDO/S). L'impossibilité de corréler les déplacements chimiques de tous les protons avec les densités de charge provient du fait que celles -ci n'interviennent que pour une part dans l'expression de la constante d'écran (17-20). où a q est l'effet dû aux charges, a cc l'effet dû au courant de cycle, a CE l'effet dû aux doublets non partagés, CT a l'effet dû à l'anisotropie des hétéroatomes et enfin CT S0 | V. est l'effet dû à la solvatation. Nous avons utilisé pour le calcul de chacune de ces contributions les expressions classiques suivantes (21-25) : où e : constante diélectrique du solvant; n : indice de réfraction du soluté; a : polarisabilité du soluté; 0 : angle entre jx et la liaison C—H. Nous avons rapporté dans la figure 3 les déplacements chimiques expérimentaux en fonction des constantes calculées à partir des résultats de la CNDO/S. Cette figure nous a conduit encore une fois à considérer séparément les protons de l'hétérocycle de ceux de la chaîne isopropylamine. On obtient alors les relations linéaires suivantes : où Xi-composantes de la susceptibilité magnétique moléculaire de l'hétéroatome; 0, : angle entre la direction i et la direction N---H. Les valeurs des coefficients de corrélation, plus élevées que précédemment, notamment dans le cas des protons de la chaîne pour lesquels aucune relation significative n'avait été obtenue, traduisent l'amélioration dûe à l'introduction des termes cr c c, Ainsi, seul le calcul de tous les termes de la constante d'écran conduit pour les deux classes de protons à une excellente estimation des déplacements chimiques et de leurs variations lors des protonations successives de la molécule d'IAP. Notons enfin que les résultats obtenus à partir des calculs de la méthode CNDO/2 sont voisins mais que les régressions sont moLis significatives. (c) Les déplacements chimiques des carbones Dans un premier temps, nous avons essayé d'établir des relations classiques entre les déplacements chimiques et les charges électroniques des carbones. Aucune de ces relations ne s'est révélée significative. Nous avons alors envisagé un calcul plus élaboré de la constante d'écran qui peut être décomposée en une somme de termes (26, 27) : où a dia et cr panl sont respectivement les contributions diamagnétiques et paramagnétiques de l'atome considéré, cr A est la contribution due à l'anisotropie des atomes voisins et cr S0 | V. est la contribution due au solvant. Là encore, les calculs n'ont pas permis d'obtenir de relations fortement significatives tant pour les atomes de carbone aromatique que pour les atomes de carbone aliphatique. (r < 0,94 en CNDO/S). Cet échec semble provenir du terme paramagnétique dont la contribution est prépondérante (28). En effet, la protonation de l'atome d'azote conduit à une diminution des populations des liaisons engagées par celui -ci. Ceci a pour effet de diminuer la valeur du terme d'écran paramagnétique (16). De plus la protonation élimine les niveaux de basse énergie associés aux doublets libres des atomes d'azote ce qui augmente l'énergie moyenne d'excitation et diminue encore la contribution paramagnétique (16, 17). Ces deux effets conduisent à prévoir pour tous les atomes de carbone un déplacement vers les champs forts consécutif à la protonation. Le calcul rend bien compte du blindage observé pour les carbones de l'IAPP mais il n'est pas vérifié expérimentalement dans le cas des carbones C 4, C 5 et C 6 de la molécule diprotonée IAPDP ni dans le cas des carbones C 8 des formes IAPP et IAPDP pour lesquels on observe un déplacement vers les champs faibles lors des protonations (3). Il faut noter que Fliszar et al. (29) ont montré que, dans une série de molécules aromatiques, les charges cr et TT varient en sens contraire. À ces variations sont associées des variations des déplacements chimiques, une diminution de la charge cr se traduisant par un effet de blindage. Les résultats portés dans le tableau 1 et inteprétés selon les conclusions de Fliszar (29) nous permettent de prédire qualitativement le blindage du carbone C 2 lors des deux protonations et le blindage du carbone C 4 lors de la première protonation puis son déblindage lors de la seconde. Cependant, il n'est pas possible de rendre compte des déplacements chimiques des carbones C 5 et C 6. Au contraire, dans le cas de carbones sp\ à l'augmentation de la densité de charge de l'orbitale 2s correspond un déplacement vers les champs faibles (29). Dans ces conditions les variations de la charge de l'orbitale 2s des carbones des groupements méthyl et du carbone C 8 (Tableau 2) permettent de prédire qualitativement le blindage observé pour les premiers et le déblindage observé pour le dernier lors des protonations. (a) Les indices de liaison Plusieurs indices de liaison ont été proposés par les auteurs afin de rendre compte des liaisons dans les molécules (30-32). Nous avons pour notre part choisi d'utiliser l'indice de Wiberg (30) dont l'application peut être étendue au calcul de l'hybridation (33). Dans le cas d'une liaison A—B, l'indice W AB est égal à la somme des carrés des populations électroniques P^ v, où les orbitales atomiques p, et v appartiennent aux atomes A et B. Les valeurs des indices de liaison de l'IAP, l'IAPP et l'IAPDP calculées en utilisant les populations électroniques de la CNDO/S sont données dans le tableau 3. La comparaison des indices des liaisons C—C et C—N permet de constater que la valeur la plus faible est obtenue pour la liaison N 7 —C 8 et que cette valeur diminue encore lors des protonations du cycle pyrimidique. Il est difficile de relier la valeur d'un indice qui reflète la stabilité intrinsèque d'une liaison (34, 35) avec l'énergie requise pour rompre celle -ci en spectrométrie de masse. Toutefois, l'énergie de chacune des liaisons est un des facteurs intervenant dans la production des différents fragments (36). Aussi, sans vouloir en tirer de règles générales, nous constaterons simplement que les valeurs faibles de l'indice de Wiberg pour les liaisons N 7 —C 8 vont de pair avec la possibilité de rupture de ces liaisons mise en évidence par spectrométrie de masse pour l'IAP et l'IAPP (3). La déstabilisation de cette liaison va de pair avec le gain de stabilité de la liaison C 2 —N 7. En effet, pour l'IAP, la valeur de l'indice de la liaison C 2 —N 7, intermédiaire entre celles d'une liaison cr et celle d'une liaison TT, traduit la faible conjugaison du doublet libre de l'azote N 7. Cette valeur se trouve très fortement accrue par les deux protonations. L'augmentation du caractère - TT est bien retrouvée expérimentalement. En effet, les spectres rmn montent que la libre rotation autour de la liaison C 2 —N 7 de l'IAP, ralentie par la première protonation, est empéchée dans le cas de la molécule d'IAPDP (3). L'analyse des indices des liaisons du cycle pyrimidique permet ainsi de noter l'augmentation de la valeur obtenue pour la liaison entre le carbone en position ortho et le carbone en position meta de l'azote protoné, ce qui traduit le raccourcissement de cette liaison. De plus, la formation de la liaison N + —H s'accompagne d'une perte partielle de la conjugaison des liaisons engagées par l'atome d'azote et de la liaison entre le carbone méta et le carbone para, donc d'un allongement de celles ci, comme en témoigne la diminution des valeurs des indices de ces liaisons. Ces effets mis en évidence par la méthode CNDO/S ont déjà été observés dans le cas de la protonation de la purine, expérimentalement au moyen des rayons X (37) et théoriquement par un calcul CNDO-SCF-MO (15, 16). Les résultats obtenus à partir des populations électroniques de la CNDO/2 conduisent aux mêmes conclusions. A des modifications des longueurs de liaisons lors des protonations correspondent des modifications des angles internucléaires et interorbitaux. (b) Les angles interorbitaux Dans le cas d'une liaison de type sp 2 entre les atomes A et B, le rapport des populations électroniques : est une mesure du pourcentage du caractère S de l'orbitale hybride centrée sur A et dirigée vers B (33). Connaissant les pourcentages S A _ B et S A _ C on peut alors calculer l'angle interorbital t|b— A - c en utilisant la formule (38) : Seules les valeurs correspondant à la géométrie de l'hétérocycle, qui présentent les plus fortes variations, sont reportées dans le tableau 4. On observe principalement une augmentation de l'angle interorbital porté par l'atome d'azote protoné. Une variation analogue de l'angle internucléaire C—N—C de la purine a été mise en évidence théoriquement par la méthode MNDO (39) et expérimentalement au moyen des rayons X (37). Les valeurs calculées pour les angles portés par les atomes de carbone laissent supposer une tendance à la fermeture lors des protonations. Bien qu'ici cette variation soit faible, elle a été observée dans le cas de l'angle internucléaire N—C—C de la pyrimidine (39). (c) Les constantes de couplage En première approximation, la constante de couplage entre les spins nucléaires d'un atome de carbone ,3 C et d'un atome d'hydrogène qui lui est lié est directement proportionnelle au pourcentage de caractère S de l'orbitale hybride assurant la liaison (40). Cependant, de nombreux auteurs ont montré qu'un terme constant, corrigeant certaines approximations, devait être soustrait afin d'obtenir une bonne concordance entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées (41-44). Les pourcentages de caractères S calculés utilisant la relation (33) : ont été corrélés aux valeurs expérimentales de J c n - La méthode des moindres carrés conduit aux relations linéaires : 7C-H ,. " = 709 5C—H - 41 r = 0,976 dans le cas de la CNDO/2, et *A:—h " p — 685 S C —H 38 r = 0,983 dans le cas de la CNDO/S (Fig. 4). Les paramètres des deux relations sont très proches de ceux obtenus dans le cas de travaux similaires utilisant la méthode INDO et un calcul plus élaboré des constantes de couplage (45) on une méthode adoptant le critère du recouvrement maximal (46, 47). L'augmentation des valeurs expérimentales des constantes de couplage lors des protonations, plus marquée pour les liaisons C—H de l'hétérocycle, est bien traduite par les deux relations. Elle peut être attribuée sans ambiguité à une augmentation du caractère S consécutive aux variations de la géométrie et au transfert des charges électroniques que nous avons précédemment mis en évidence. Aucune des méthodes CNDO n'a permis de rendre compte de l'énergie des niveaux électroniques correspondant aux doublets libres des atomes d'azote. L'échec provient de l'incapacité des deux méthodes à décrire les électrons des doublets libres. L'analyse des charges électroniques montre qu' à leurs variations lors des protonations correspondent des modifications des déplacements chimiques des protons. Ces résultats expérimentaux ont été bien rendus par un calcul de la constante d'écran. Il n'a pas été possible, dans le cas des atomes de carbone de rendre compte des déplacements chimiques par le calcul. Il convient de noter qu'une comparaison des variations des densités de charge permet de prédire avec succès les déplacements chimiques de la majorité des atomes de carbone. Les deux protonations successives de la molécule d'IAP augmentent la stabilité de la liaison C 2 —N 7 et déstabilisent la liaison N 7 —C 8. Les valeurs des indices de liaison ont permis de vérifier et de préciser les résultats expérimentaux obtenus (3). De plus, le calcul des pourcentages de caractère S a fait apparaître l'augmentation de l'angle interorbital C—N—C lors de la protonation de l'atome d'azote et a permis de rendre compte des valeurs des constantes de couplage J " c — H - Enfin si en général les deux paramétrisations de la méthode CNDO, appliquées à la géométrie adoptée, conduisent à des résultats théoriques qualitativement peu différents, on peut noter que la méthode CNDO/S s'est révélée mieux adaptée au calcul des grandeurs associées aux charges ou aux pourcentages de caractère S. Ainsi notre travail nous a conduit à une meilleure connaissance de la structure électronique et de la géométrie de l'isaxonine en solution et à définir les domaines d'application de la CNDO dans l'étude de cette molécule. Cette première approche de la réactivité de l'isaxonine va nous permettre, dans un second temps, de mieux appréhender l'activité biologique de cette molécule. Nous tenons à exprimer nos remerciements à Monsieur le Professeur A. Crevât pour les discussions fructueuses que nous avons eues et le soutien constant qu'il nous a apporté. Nous remercions également Monsieur H. Bouteille et Mademoiselle S. Lorenzi pour leur collaboration technique .
Les auteurs étudient les protonations du phosphate d'isaxonine au moyen des méthodes quantiques CNDO/2 et CNDO/S et comparent les résultats théoriques aux résultats expérimentaux publiés précédemment. Les indices de Wiberg et les pourcentages de caractère S calculés à partir des populations électroniques permettent de prévoir correctement les variations des longueurs et des angles de liaisons ainsi que les valeurs des constantes de couplage J(13C-H). Enfin, le calcul de la constante d'écran conduit à une bonne prédiction des variations des déplacements chimiques des protons lors des protonations de la molécule.
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Dans le cadre d'une étude portant sur la corrélation entre structure et propriété, nous nous sommes intéressés aux poly(oligométhylènes téréphtalamides) ou Nylons « T. Comme la structure de ces polyamides n'est pas facile à obtenir en diffraction de rayons X, en raison du faible nombre de taches de diffraction enregistrées, on fait appel à l'étude de composés modèles pour établir les conformations préférentielles de ce type de composé ainsi que les paramètres géométriques des molécules (distances et angles) et leurs modes d'assemblage par ponts hydrogène. Les composés modèles doivent avoir un motif chimique très semblable à celui des polymères apparentés, aussi avons nous choisi d'étudier les dibenzamidoalcanes (HDBN), pour n variant de 2 à 10 atomes de carbone. La relation entre l'un des composés modèles et le polymère parent est représentée en schéma 1. Des études structurales par diffraction de rayons X et par spectroscopies infrarouge et Raman ont été effectuées sur ces produits ainsi que sur les deux séries d'analogues deutériés, les nDBN-d 2 pour lesquels les protons sur l'azote sont remplacés par des deutériums, et les « DBN-d 10 pour lesquels les protons des cycles aromatiques sont remplacés par des deutériums. Synthèse des dibenzamido-alcanes et de leurs analogues deutériés La synthèse des des dibenzamido-alcanes et de leurs analogues deutériés La synthèse des dibenzamido-alcanes s'effectue par acylation de la diamine par le chlorure de benzoyle, tel que décrit par Palmer et Brisse (1). La préparation des « DBN-rf 2 se fait par reflux, durant environ 6 h, des « DBN dans EtOD 95 %. Les « DBN-rf 10 sont synthétisés à partir de C 6 D 5 C0C1, de la même façon que les « DBN. Tous ont été synthétisés pour n = 2-10. Les poly(oligométhylènes téréphtalamides) ont été synthétisés, pour n = 2-10, par polycondensation interfaciale selon la méthode de Shashoua et Eareckson (2), puis lavé avec NaOH 5 %. Les spectres infrarouges ont été enregistrés à partir de pastilles de KBr, avec un appareil IRTF Nicolet 7199 doté d'un laser HeNe declasse II. Les spectres Raman en phase solide ont été enregistrés sur un double spectromètre Spex 14018 doté d'un photomètre digital DPC-2 à partir de la raie à 514,5 nm d'un laser à argon ionisé Coherent Innova 90 série 112. Les fentes du monochromateur étaient à 100-200 |jim~ ', ce qui correspond à une résolution de 2 cm - 1. Les densités ont été mesurées par flottation dans une solution aqueuse de ZnCl 2. Les points de fusion ont été mesurés sur un appareil Mettler FP61 avec un taux de chauffe de 1 K min " '. Les détails des mesures de diffraction des rayons X sont rapportés dans les sections spécifiques à chacun des composés (1, 3—8). Les propriétés physiques des « DBN ayant un nombre pair de groupes méthyléniques sont semblables; les densités et les points de fusion diminuent régulièrement lorsque le nombre d'atomes de carbone augmente en raison de la diminution relative du volume du groupement amide par rapport au restant de la molécule (fig. 1). Ces composés ont également des solubilités voisines, et l'obtention de monocristaux dans l'éthanol est rapide. Cependant, lorsque le nombre d'unités méthyléniques de la chaîne est impair, on remarque une diminution significative des densités et des points de fusion, ce qui indique une cohésion moléculaire moins grande. Les solubilitiés sont plus élevées, et il devient plus difficile d'obtenir des monocristaux. Les dimensions des mailles et d'autres données cristallographiques des NDBN sont présentées au tableau 1. Alors que les dimensions a et b et l'angle p varient très peu, on remarque (fig. 2) une augmentation régulière de la dimension c de la maille en fonction du nombre d'atomes de carbone de la chaîne aliphatique, pour n = 4, 6, 8 et 10. On peut exprimer cette variation linéaire des paramètres a, b et c (ângstrôm) et du volume (ângstrôm cube) de la maille des NDBN pairs en fonction de n par les relations : Il est probable qu'il en sera de même pour les autres composés pairs de cette série. Cependant, le 2DBN ne fait pas partie de cette série, et il n'existe pas de relation semblable pour les composés ayant un nombre impair de CH 2. Les dimensions des mailles des produits deutériés ont été mesurées pour les 2DBN-d| 0, 6DBN-d] 0, 10DBN-î/] 0, 6DBN-c/ 2 et 8DBN-of 2. Les dimensions des mailles cristallines des produits deutériés sont très semblables à celles de leurs homologues non deutériés (tableau 2). Les changements sont surtout notables sur la dimension c et le volume de la maille. Toutefois, on observe que, systématiquement, les /?DBN-DL0 ont des volumes légèrement inférieurs à ceux de leurs homologues non deutériés, alors que c'est l'inverse pour les NDBN-EF2. Les structures des dibenzamido-alcanes ont été déterminées pour n = 2 (1), 3 (6), 4 (4), 5 (6), 6 (5), 7 (3), 8 (7) et 10 (8). Les conformations des molécules de nDBN sont comparées à la figure 3. La structure du 5DBN présentait, à température de la pièce, un désordre évident au niveau de la chaîne aliphatique. Pour essayer d'atténuer ce désordre, nous avons effectué une seconde collection de données à T = 173 K. Effectivement, à cette température, il n'y avait plus de désordre et les distances et facteurs de température étaient alors comparables à ceux des autres dibenzamido-alcanes connus. Distances et angles Les distances et angles moyens des dibenzamido-alcanes sont rapportés au tableau 3, excepté pour le 10DBN, car les très faibles dimensions du cristal n'on pas permis un affinement très poussé de la structure. Les distances et angles moyens sont comparables à 2 <j près, sauf pour les angles C(ip 3 )—C(sp^) —C(sp 3) dont la moyenne est de 112,4(3)° pour les 4DBN, 6DBN et 8DBN. Pour les 3DBN, 5DBN et 7DBN, cette valeur augmente légèrement avec le nombre d'atomes de carbone en chaîne : elle passe de 112,9(3)° pour le 3DBN, à 113,5(2)° pour le 5DBN et 115,3(5)° pour le 7DBN. On ne remarque pas d'effet notable sur les moyennes des distances et des angles du 5DBN dont la structure a été mesurée à basse température. Si l'on étudie de plus près les distances et angles du cycle aromatique des composés, on remarque que l'angle a situé sur le carbone porteur du groupement amide est systématiquement inférieur de 1 à 2° à la moyenne de 120° des angles intracycliques. Domenicano et Vaciago (9) ont attribué ceci à un effet de conjugaison entre le cycle aromatique et le substituant. Ces auteurs observaient également des valeurs supérieures à 120° pour les angles (3 adjacents à l'angle du carbone substitué, ce qui est aussi le cas pour tous les « DBN, sauf pour un des angles du 6DBN. Conformation On peut distinguer trois éléments importants de la conformation des dibenzamido-alcanes : (;) l'angle dièdre e entre les plans du cycle aromatique et du groupement amide; (ii) l'angle de torsion T qui désigne l'angle entre le groupement amide et la chaîne aliphatique; (iii) la conformation de la chaîne aliphatique. On remarque, pour tous les « DBN, une constance au niveau de la valeur de l'angle e (fig. 4a). Celui -ci est de 28,3°, en moyenne, avec des valeurs extrêmes de 19,0 (2DBN) et 34,1° (3DBN). Ces valeurs concordent bien avec celles obtenues par analyse conformationnelle des benzamides par Laupètre et Monnerie (10). Ces auteurs notaient un minimum d'énergie conformationnelle pour e = 30°, avec une barrière d'énergie de rotation peu élevée entre 0 et 30°. La valeur de l'angle e ne dépend pas de la longueur de la chaîne aliphatique. Pour ce qui est de l'angle T (fig. 4b), on remarque une beaucoup plus grande dispersion des résultats avec, cependant, certaines constances. Pour les rcDBN pairs, la valeur de cet angle se situe aux alentours de 180°, sauf dans le cas du 2DBN pour lequel cet angle est de 91,5°. Dans le cas des nDBN impairs, on n'observe pas d'angle T près de 180°. La valeur de cet angle se rapproche plutôt de celle observée pour le 2DBN, la moyenne de |T| étant de 98°. Ceci, ainsi que le mode d'empilement moléculaire, nous fait inclure le 2DBN dans le groupe des « DBN impairs au point de vue structural. Trois autres composés, les /V,./V'-dibenzoyl-/?ara-phénylènediamine (11), /V,/V'-diéthyladipamide (12) et N,N'-b\s{$chloro-éthyl )pimélamide (13), présentent des angles de torsion T différents de 180°, soient —56,3, —124 et 162°, respectivement. La conformation de la chaîne aliphatique des rcDBN, pour n = 4, 6, 8 et 10, est entièrement trans coplanaire. C'est le cas aussi du 2DBN et du 7DBN. Par ailleurs, dans les cas du 3DBN et du 5DBN, on note des conformations a"tg + a + et g + g + tg + ta + (t — 180°; g = 60°; a est non trans, non gauche), soit une alternance d'angles gauche et trans si l'on fait abstraction des premiers et derniers angles de ces séquences qui sont les angles T. Cohésion moléculaire et ponts hydrogène Les molécules des dibenzamido-alcanes sont maintenues entre elles par ponts hydrogène. L'empilement moléculaire reflète les disparités entre nDBN pairs et impairs (fig. 5). Pour n = 4, 6, 8 et 10, chaque molécule est liée par ponts hydrogène à deux autres, formant ainsi de longs rubans. Ces derniers sont imbriqués les uns vis-à-vis des autres par un assemblage en arête de poisson. Malgré des différences de conformation, le 3DBN adopte aussi le même arrangement. Bien que le 7DBN présente un empilement moléculaire différent, chaque molécule est liée à deux voisines par ponts hydrogène, formant aussi de longs rubans, tel que l'on peut le voir sur la figure 5. Alors que dans les cas précédents chaque molécule était reliée à deux voisines par ponts hydrogène, dans le cas du 2DBN et du 5DBN, chaque molécule est maintenant reliée à quatre molécules différentes. Pour le 2DBN, ceci est dû à un glissement des molécules perpendiculairement à la direction de propagation des ponts hydrogène, et a pour effet de créer un réseau bidimensionnel de ponts hydrogène, les molécules réunies entre elles formant des feuillets. On retrouve un réseau de ponts hydrogène semblable pour le MW-bisCP-chloro-éthyl)pimélamide (13). Le 5DBN ne peut être apparenté à aucune autre structure précédemment décrite dans cette série; celui -ci forme un réseau tridimensionnel de ponts hydrogène où le premier groupement amide de chaque molécule est perpendiculaire au second. Il s'ensuit que chaque molécule est reliée à quatre voisines selon deux directions différentes, perpendiculaires entre elles, et perpendiculaires à la direction d'élongation de la chaîne aliphatique. Si l'on compare la géométrie des ponts hydrogène des dibenzamido-alcanes (tableau 4), on remarque d'abord une déviation de la linéarité des ponts hydrogène des 2, 3, 5 et 7DBN par rapport aux 4, 6, 8 et 10DBN, car pour l'angle N...0—C, on observe une variation d'au moins 10° en passant d'un groupe à l'autre. Les distances O-.-N et H...0 sont comparables, avec des valeurs particulièrement courtes pour le 5DBN. Même la structure mesurée à la température de la pièce donnait des distances N...0 plus courtes que celles des autres « DBN. Leur raccourcissement n'est donc pas un effet attribuable à la température à laquelle la mesure a été prise. Spectroscopies infrarouge et Raman Depuis plusieurs années, on remarque la publication de nombreux articles où il est question de la détermination de la conformation de polymères à partir des spectres ir et Raman. Les Nylons aliphatiques (15-18) et, plus récemment, les poly(oligométhylènes téréphtalates) (19-21) ont ainsi été étudiés. Nous avons voulu étudier la possibilité d'appliquer l'étude des spectroscopies ir et Raman aux poly(oligométhylènes téréphtalamides). Afin d'établir une base solide pour l'étude des spectres des polymères, nous avons d'abord examiné les spectres ir et Raman des nDBN. Les spectres de leurs analogues N-deutériés (nDBN-A) et deutériés sur le cycle aromatique (« DBN-di 0) ont été utilisés pour l'attribution des bandes. 2 Les spectres ir des amides sont caractérisés par la présence de cinq bandes bien distinctes. Les bandes amide II, amide V, et la région de cisaillement des méthylènes seront surtout étudiées ici (fig. 6 et tableau 5). (1) Position de la bande amide II On observe une variation de la fréquence de la bande amide II : celle -ci passe de 1535 cm - 1 approximativement, pour la plupart des composés, à 1562 cm " 1 pour le 2DBN et 1553 cm " 1 pour le 5DBN. On aurait pu attribuer cette variation aux différences de valeur de l'angle T dans les deux formes, mais ce n'est pas le cas puisque le 3DBN et le 7DBN ne présentent pas un tel déplacement de la bande amide II. Comme ces deux composés présentent des ponts hydrogène avec quatre molécules voisines, on peut supposer que la fréquence de vibration est plus élevée, dans ce cas, en raison des contraintes accrues dans un tel réseau de ponts hydrogène. (2) Bande amide V Cette bande du spectre ir est la plus informative au point de vue conformationnel. Elle est en effet sensible à la valeur de l'angle T. Sa valeur passe de 644-652 cm " ', lorsque l'angle T est près de 180°, à 664-673 cm " 1, lorsque celui -ci est différent de 180° (fig. 6 et tableau 5). Cette bande est due à la vibration de déformation hors plan ô(N—H). Lorsque l'angle T est de 180°, la chaîne aliphatique se trouve dans le même plan que le groupement amide et la vibration hors plan peut s'effectuer sans interaction avec les méthylènes. Par ailleurs, lorsque l'angle T est différent de 180°, les groupements méthylènes se retrouvent dans un plan perpendiculaire au groupement amide, et la vibration hors plan N—H peut être gênée par la présence des hydrogènes méthyléniques, ce qui se traduit par une augmentation de la fréquence de vibration §(N—H). (3) Région de cisaillement des méthylènes Cette région qui s'étend de 1465 à 1431 cm " ' est particulièrement importante. En effet, on observe des bandes d'intensité moyenne entre 1465 et 1431 cm " ', dans le cas des 2DBN, 3DBN, 5DBN et 7DBN en infrarouge, alors que cellesci sont très faibles pour les 4DBN, 6DBN, 8DBN et 10DBN. Ces bandes sont attribuées à des vibrations de cisaillement des méthylènes. Dans les spectres Raman, par contre, les bandes entre 1465 et 1445 cm " 1 sont d ' intensité moyenne pour tous les dibenzamido - alcanes. Ceci nous mène à penser que la faible intensité de ces bandes en ir, pour les 4, 6, 8 et 10 DBN due à la présence du centre de symétrie cristallographique au milieu du lien CH2—CH2 central de ces molécules. Les spectres du 2DBN révèlent que la bande à 1441 cm"1 est présente en ir, et absente en Raman. C'est l'inverse qui est observée pour les autres « DBN pairs. Ceci pourrait être dû au fait que, dans ce cas, le plan des méthylènes est perpendiculaire au plan des groupements amides. Cette vibration serait due au cisaillement des méthylènes adjacents à la fonction amide. L'intensité de ces bandes serait donc fonction de la symétrie de la chaîne et de son orientation par rapport au groupement amide. (4) Structure du dibenzamido-1,9 nonane (9DBN) Jusqu'ici, la structure du dibenzamido-1,9 nonane n'a pas pu être établie par diffraction de rayons X, car nous n'avons pas pu obtenir de monocristaux de taille adéquate. Cependant, nous avons pu déterminer les paramètres a, b et (3 de la maille par précession sur un cristal maclé. Ceci nous a permis d'indexer le diagramme de poudre du 9DBN. Les dimensions de la maille cristalline présentées au tableau 1sont très comparables à celles du 7DBN. L'étude des spectres ir et Raman nous permet d'affirmer que l'angle T sera différent de 180° en raison de la position de la bande amide V qui se retrouve vers 668 cm-1, comme dans le cas des 2DBN, 3DBN, 5DBN et 7DBN. On retrouve la bande amide II à 1538 cm"1, comme dans le cas de la plupart des dibenzamido-alcanes, sauf du 2DBN et du 5DBN, ce qui nous fait supposer que les molécules devraient être assemblées entre elles par ponts hydrogène formant des rubans, et non par un réseau de ponts hydrogène bi ou tri-dimensionnel. De même, les bandes à 1467 et 1431 cm"1 sont d'intensité moyenne en ir et en Raman, ce qui confirme la présence d'angles T différents de 180°. Le 9DBN aurait donc une structure comparable soit à celle du 3DBN soit à celle du 7DBN, dépendant de la conformation de la chaîne aliphatique qui n'est pas établie. On serait porté à décrire la structure du 9DBN de la même manière que celle du 7DBN, puisque leurs mailles cristallines ont de grandes analogies. (5) Spectroscopie des polymères (a) Spectre infrarouge du Nylon 6 Si l'on confronte les résultats obtenus par l'étude des spectres ir et Raman des dibenzamido-alcanes à ceux obtenus précédemment pour le Nylon 6 (15), on remarque une analogie évidente. Le Nylon 6 est polymorphique et l'on observe des fréquences différentes pour les bandes amide II et V des formes a et 7. Arimoto (15) notait un déplacement de la bande amide II de 1545 pour le Nylon 6, forme a, à 1562 cm"1 pour le Nylon 6, forme 7. Le Nylon 6, forme a, est entièrement trans co-planaire, alors que dans le modèle proposé par Vogelsong (14) pour la forme 7 du Nylon 6, on note un réseau de ponts hydrogène tridimensionnel, semblable à celui du 5DBN. Ceci viendrait appuyer la relation entre ce déplacement de fréquence et le type de réseau de ponts hydrogène. D'autre part, on constate une augmentation de la fréquence de la bande amide V lorsque l'on passe de la forme a à la forme 7 du Nylon 6; celle -ci varie de 692 à 708 cm"1 (15). Comme on observe une valeur de l'angle T de —93° (14) pour la forme 7 du Nylon 6, on peut ici aussi attribuer ce déplacement à la valeur de l'angle T, comme pour les dibenzamido-alcanes. (b) Structure du Nylon 6T La période de répétition du Nylon 6T est connue; elle est de 15,60 A (22, 23). Si ce composé était entièrement trans coplanaire avec des angles e de ±30°, on observerait une période de répétition de 16,10 A. L'écart entre ces deux valeurs peut s'expliquer soit par la présence d'un angle de torsion gauche au sein de la chaîne aliphatique, soit par une valeur de l'angle T de 99°. L'étude du spectre ir du Nylon 6T est en accord avec une valeur de l'angle T différente de 180°, puisque l'on observe des bandes d'intensité moyenne entre 1450 et 1420 cm"1 et que la bande amide V se retrouve à une fréquence de 670 cm"1 comme pour les 2DBN, 3DBN, 5DBN et 7DBN. L'analyse des dibenzamido-alcanes nous a permis d'établir : (/) que la valeur de l'angle e entre le groupement aromatique et le groupement amide varie très peu et est en moyenne de 28,3°; (//) que l'angle T entre le groupement amide et la chaîne aliphatique peut varier et prend des valeurs proches de 180 ou 90°; (iii) que la conformation trans coplanaire et les conformations composées d'une alternance d'angles gauche et trans sont favorisées; (iv) qu'on peut, à l'aide de la spectroscopie ir, déterminer si l'angle T est près de 180° ou non .
Préparation de la série (nDBN) pour n=2-10 et caractérisation par diffraction RX, spectrométries IR et Raman. Etude comparative de l'angle dièdre ε entre le cycle aromatique et le groupement amide et de l'angle de torsion τ entre le groupe amide et la chaîne aliphatique
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termith-241-chimie
Les émulsions sont des systèmes métastables, donc ne se forment pas spontanément et sont toujours voués à disparaître. Si la solubilité de la phase dispersée dans la phase continue est suffisamment faible, alors les phénomènes de diffusion (mûrissement d'Ostwald) sont négligeables et seuls les phénomènes de coalescence (rupture des interfaces) seront responsables de la destruction progressive de l'émulsion concentrée. La coalescence de deux gouttelettes voisines, au sein d'une émulsion concentrée, nécessite l'ouverture d'un trou qui doit s'agrandir afin de transformer les deux gouttes au contact en une seule. L'ouverture de ce trou est un processus thermiquement activé : il existe en effet une barrière d'activation dont l'origine est attribuée à une tension de ligne (line tension) sur le pourtour du trou qui se forme. Lorsque le trou est suffisamment grand, alors le gain en énergie de surface est tel que cette énergie de ligne est compensée; ainsi le trou peut s'agrandir et entraîner la fusion des deux gouttes au contact. La destruction d'une émulsion concentrée met en jeu un grand nombre d'événements de coalescence qui, peu à peu, transforment le matériau jusqu' à l'apparition finale des deux phases macroscopiques non miscibles, ce qui correspond à l'état le plus stable d'un point de vue thermodynamique. La coalescence et la destruction associée des émulsions concentrées pose le problème d'une part de l'ouverture d'un trou dans un film mince et d'autre part, de la distribution de ces événements dans le matériau, associée à son évolution structurale. Ainsi, la caractérisation du phénomène de coalescence à l'échelle d'un film mince est intimement couplée à l'évolution structurale du matériau, et il est illusoire d'espérer comprendre ces phénomènes sans traiter aussi le problème de la distribution des événements et donc de l'évolution structurale du matériau. De plus, la compréhension des phénomènes de coalescence et de destruction des emulsions concentrées ou des mousses doit aussi fournir, à terme, une explication rationnelle concernant le scénario mis en jeu lors de la destruction et particulièrement l'aptitude très répandue de ces matériaux à favoriser la croissance de macrogouttes jusqu' à l'apparition d'une phase macroscopique [1 ], A ce jour, il n'existe pas de prévisions théoriques ou simulations sur les modes de destruction par coalescence d'interfaces d'un matériau cellulaire de ce type. Sur la base de l'observation de nombreux systèmes soumis à la coalescence, il nous est apparu que les scénarios les plus divers existaient et que le passage de l'un à l'autre pouvait se produire à la suite de modifications infimes qui échappent souvent à l'expérimentateur. Nous avons délibérément décidé de chercher un système tel que la coalescence soit accompagnée d'une transformation structurale la plus simple possible et donc modélisable. Soit un système initial monodisperse fait de gouttes d'huile dans l'eau de taille submicronique, suffisamment concentrées (taux de phase dispersée supérieur à 75 % pour éviter les problèmes de diffusion et de drainage), tel que lors de la destruction induite par les événements de coalescence, l'émulsion demeure monodisperse, mais voit la taille de ses gouttelettes augmenter dans le temps. Sur un tel système, on peut envisager que le suivi de la taille des gouttelettes dans le temps offre un moyen quasi direct pour déterminer les paramètres associés à l'ouverture d'un trou, moyennant un modèle type champ moyen à un seul paramètre : la fréquence d'ouverture par unité de surface (0. Nous savons que la loi d'Arrhénius permet d'écrire ft) = C0 0 e~ E ° /kT, donc la détermination de CD en fonction de ^doit permettre la mesure de E z et de (0 0 pour un système donné. Nous avons mis au point des emulsions concentrées monodisperses huile dans l'eau faites à partir d'huile minérales (hexadécane) ou silicones (PolyDiMéthylSiloxane), telles que la durée de vie à température ambiante autorise leur préparation dans de bonnes conditions. Nous avons choisi des tensioactifs non ioniques de HLB (Balance Hydrophile-Lipophile) intermédiaires (de l'ordre de 10) afin qu' à plus haute température (90 °C), l'énergie d'activation soit telle que la coalescence puisse être notablement activée thermiquement et donc observable sur une échelle de temps accessible à l'expérimentateur. Nous avons ensuite suivi en fonction du temps l'évolution granulométrique de nos systèmes. Il s'avère que, dans certains cas (dont nous pouvons fixer les bornes), l'émulsion croît de manière parfaitement homogène, sans accroître sa polydispersité. La fonction R{t), où R est le rayon des gouttelettes, a des dérivées première et seconde positives et diverge à un temps fini. Toutes nos expériences dans le régime de croissance homogène sont parfaitement en accord avec une loi cinétique champ moyen du type di ? = a (0 R 3 dt, où 0C est un paramètre géométrique que nous ne détaillons pas ici et dR, l'accroissement du rayon pendant un intervalle de temps dt. La proportionnalité de dR avec R 5 est due à la double proportionnalité de dR avec (en effet, il y ad ' autant plus de chances d'ouvrir un trou que la surface de la goutte est grande) et avec R (en effet, l'accroissement dR après coalescence sera d'autant plus grand que la goutte est grande). Après intégration, cette loi conduit à 1 A/ ? 2 linéaire décroissant avec t et interceptant l'axe des abcisses (lorsque 1 Itf est nul, soit R infini) à un temps fini X, dénommé temps de séparation. La pente de cette droite, ou la valeur de T, donne directement une mesure de C0(7). Nous montrons sur la figure la l'évolution typique de R(t), pour une émulsion de silicone dans l'eau stabilisée par du Lauropal 205 (mélange de C 10 E 5 et C 12 E 5). Le diamètre initial des gouttelettes est voisin de 1 pm et la température T est fixée à 80 °C. Figure lb, nous montrons l'évolution typique de MR 1 en fonction du temps; cette loi est en très bon accord avec l'expérience et permet, en renouvelant l'expérience à des températures différentes, une mesure de l'énergie d'activation pour un système qui semble par ailleurs parfaitement stable à température ambiante. Pour un tensioactif de HLB de l'ordre de 10 (Lauropal 205) et pour de l'huile hexadécane dans laquelle nous avons introduit 0,5 % d'acide oléïque pour abaisser la tension interfaciale, nous mesurons une énergie d'activation voisine de 50 kT, où kTest l'énergie thermique à l'ambiante. Nous prévoyons une durée de vie X de cette émulsion (temps de séparation) de l'ordre de quelques années à température ambiante et d' à peine 1 h à 95 °C, en parfait accord avec les observations expérimentales. Pour ce type de croissance très homogène, nous déduisons que la destruction met environ en jeu l'ouverture d'un trou par micron carré et par unité X. En effet, une émulsion qui se détruit sur un temps X, selon un mode de croissance parfaitement homogène, ne nécessite que l'ouverture d'un trou par micron carré et par intervalle de temps X. De plus, parce que la coalescence de deux gouttes est de plus en plus probable au fur et à mesure qu'elles croissent, on est conduit à admettre l'existence d'un temps fini de séparation X, ce qui est aussi en accord avec les observations les plus courantes concernant ce type de matériau. Il apparaît que le phénomène de croissance à l'origine de la destruction des émulsions concentrées peut être extrêmement varié et qu'il peut toujours s'inscrire entre les deux limites précédemment décrites : l'une parfaitement homogène (taille unique qui croît dans le temps) et l'autre parfaitement hétérogène (distribution quasi bimodale correspondant à l'apparition d'une phase surnageante au-dessus de l'émulsion initiale). Il s'avère aussi que le régime de croissance homogène peut être décrit par un modèle champ moyen à un paramètre et offre alors à ce jour la seule possibilité de déterminer l'énergie d'activation de l'événement de coalescence [2 ]. En effet, nous ne connaissons pas de description théorique qui permette de reproduire les régimes de croissance intermédiaires : est-il possible d'envisager de tels régimes en ne considérant qu'une seule fréquence de rupture égale sur tous les films ? Ces régimes peuvent-ils résulter des conditions initiales et particulièrement de la distribution initiale des tailles dans l'émulsion ? Ou au contraire, sontils la preuve d'un mécanisme de coalescence qui mette en jeu plusieurs temps caractéristiques. Il nous apparaît de plus en plus clairement que ce sont les réponses à ces questions qui éclairciront les mécanismes microscopiques d'ouverture et figureront de leur variété .
La destruction par coalescence des émulsions concentrées monodisperses peut se développer selon différents scénarios. Nous montrons que l'un de ces scénarios correspond à une croissance très homogène des gouttelettes sans accroissement de la polydispersité. Ce type de croissance est bien décrit par une équation type champ moyen et, par comparaison avec les expériences, permet de déduire la fréquence d'ouverture de film par unité de surface ω(T). De l'évolution de ω avec T, nous déduisons l'énergie d'activation du processus de coalescence pour une émulsion d'hexadécane dans l'eau stabilisée par un tensioactif non ionique.
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termith-242-chimie
La connaissance de la nature chimique des liants organiques utilisés par les artistes lors de la conception d'une œuvre d'art (peinture de chevalet, art graphique, photographie. ..) est souvent nécessaire pour les restaurateurs qui doivent intervenir sur l' œuvre. Fréquemment, ces liants, lorsqu'ils sont appelés « colles », sont d'une nature protéique dont l'origine peut être très diversifiée : caséine, gélatine, albumine et surtout colles d'esturgeon, d'os, de nerf, de sang de bœuf et de peau de lapin, matériaux qui n'ont jamais véritablement été étudiés. Les propriétés physiques de ces différentes colles peuvent varier considérablement selon leur origine; c'est la raison pour laquelle il est souvent indispensable pour le restaurateur de pouvoir les distinguer. Les protéines correspondantes sont difficilement analysables directement par des techniques relativement simples, d'autant plus que, la plupart du temps, les quantités prélevées sur l' œuvre sont extrêmement faibles (quelques microgrammes parfois); il était donc nécessaire de mettre au point une méthode sûre, fiable, reproductible et efficace, ne nécessitant que des quantités de matière très peu importantes. Un certain nombre de méthodes permettent de déterminer la nature des acides aminés constituant les protéines; ces méthodes très efficaces nécessitent parfois des techniques analytiques relativement complexes à mettre en œuvre et/ou coûteuses, comme la chromatographie en phase liquide (CLHP), le couplage CL/SM 〚1, 2, 3〛 ou encore des techniques sophistiquées de spectrométrie de masse, alors que d'autres techniques sont financièrement plus accessibles et plus aisées de mise au point, tels les couplages CG/SM, que nous avons utilisés. De plus, ces techniques CG/SM permettent de réaliser des références ou des empreintes caractéristiques pour les laboratoires étudiant les œuvres d'art, qui ne disposent la plupart du temps que d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à ionisation de flamme. Les méthodes d'analyse d'acides aminés par CG/SM nécessitent une dérivation chimique préalable pour les rendre volatils et solubles dans un solvant organique. Un certain nombre de méthodes utilisent la dérivation des acides aminés en N - triméthylsilyl 〚4〛, en ter - butyldiméthylsilyl 〚5〛, en N - perfluorobutyryl isobutyl esters 〚6〛 ou trifluoroacétyl isobutyl esters 〚7, 8〛. Ces méthodes, excellentes par ailleurs, présentent l'inconvénient de nécessiter un milieu déshydraté, une extraction des sels minéraux de l'hydrolysat et une durée de dérivation relativement importante, avec des étapes de dessiccation pouvant entraîner des pertes de matière très préjudiciables lorsque le travail s'effectue sur un prélèvement de quelques dizaines de microgrammes. C'est la raison pour laquelle nous avons utilisé la méthode de dérivation par le chloroformiate d'éthyle (CFE), après avoir modifié le protocole décrit dans la littérature 〚9–13〛, puisque cette méthode, très rapide, est mise en œuvre en milieu aqueux et à température ambiante, et peut aussi être utilisée pour dériver simultanément des acides gras éventuellement présents dans l'échantillon 〚10〛. Après hydrolyse des protéines, issues des huit colles de référence précédemment citées, les acides aminés qui en résultaient ont été dérivés par le CFE. Les dérivés formés ont été systématiquement étudiés par couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse à trappe d'ions, qui est une technique de spectrométrie de masse encore peu pratiquée, mais beaucoup plus sensible que les appareils classiques à analyseur quadripolaire. Afin de valider la méthode, l'étude qualitative et quantitative des mêmes acides aminés provenant de l'hydrolysat des huit colles de référence préalablement vieillies artificiellement a été réalisée, ainsi que l'analyse d'un micro-prélèvement provenant d'une photographie datée de la fin du XIX e siècle. Les spectres de masse ont été réalisés avec un appareil Varian de type Saturn 2000, à trappe d'ions en impact électronique à 70 eV, avec un balayage de 30 à 500 uma. Les températures de la source et de l'interface étaient maintenues respectivement à 170 et 300 °C. Les introductions dans la trappe ionique ont été effectuées en mode AGC, pour éviter les éventuelles réactions ions–molécules dans la trappe. Le chromatographe couplé au spectromètre de masse est un appareil Varian 3400. Les échantillons ont été introduits par l'intermédiaire d'un injecteur split avec un débit de fuite de 10 mL·min –1 pendant 5 min. La colonne capillaire utilisée était une colonne en silice fondue recouverte d'une phase stationnaire apolaire du type DB5 (Chrompack) de 30 m de long, 0,25 mm de diamètre intérieur et 0,25 μm d'épaisseur de film de phase stationnaire. La température du four était programmée de 100 à 280 °C à raison de 5 °C·min –1; la température de l'injecteur était maintenue à 300 °C. La méthode utilisée pour l'hydrolyse et la dérivation par le chloroformiate d'éthyle (CFE) des huit colles de référence correspond à une modification partielle de la procédure originale décrite dans les références 〚9, 10, 11〛. Cette procédure modifiée consiste en la mise en solution de chaque hydrolysat de colle, préalablement mis à sec, dans 100 à 300 μL d'eau distillée et en la neutralisation de la solution aqueuse obtenue par addition progressive de soude (1 mol·L –1). Une différence notable correspond également à la modification des rapports volumétriques utilisés pour la dérivation. Pour 100 μL de cette solution, 100 μL d'un mélange éthanol/pyridine (4:1, v:v) et 15 μL de CFE sont ajoutés. Les dérivés des acides aminés sont extraits avec 100 μL de CFE à 1 % dans du chloroforme. Cette réaction de dérivation par le chloroformiate d'éthyle peut être illustrée par l'équation : Les vieillissements artificiels à la lumière ont été réalisés avec un appareil Heraeus Xenotest 250 avec une lampe xénon du type lumière du jour. L'irradiation des échantillons a été de 1  000 W·cm –2, correspondant à 180 klux pendant 500 h. La reproductibilité de la méthode a été vérifiée en réalisant cinq fois la dérivation sur des références de gélatine et de caséine, depuis l'hydrolyse et jusqu' à l'analyse; la précision peut être estimée à environ 7 %; cette reproductibilité a déjà été mise en évidence par Hušek 〚9〛. La sensibilité a été évaluée, par dilutions successives, à une dizaine de picomoles (sensibilité aussi bonne qu'avec un quad en mode MID). Après hydrolyse et dérivation par le CFE des huit colles protéiques de référence, les mélanges de dérivés d'acides aminés obtenus pour chacune d'entre elles ont été étudiés par couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse à trappe d'ions. Quatorze dérivés d'acides aminés ont pu être mis en évidence, ainsi que le montre le chromatogramme de la figure 1, obtenu à partir de la colle d'esturgeon et représentatif de l'ensemble des résultats. On peut observer l'absence attendue d'un certain nombre de dérivés d'acides aminés – notamment pour cause d'adsorption sur la colonne ou de décomposition au cours de l'hydrolyse 〚9〛 – et une co-élution entre l'isoleucine et la sérine, d'une part, et entre la méthionine et l'hydroxyproline, d'autre part. À titre d'exemple, la figure 2 présente les spectres de masse obtenus pour les trois dérivés de l'acide glutamique, de la phénylalanine et de la sérine. Le tableau donne les pourcentages de chaque dérivé par rapport à la somme totale des dérivés obtenus pour chaque colle étudiée. On peut observer des rapports entre l'alanine et la glycine qui peuvent considérablement varier d'une colle à l'autre, ce qui permet de distinguer, dans un premier temps, deux groupes principaux : A (caséine, albumine, sang de bœuf) et B (les autres colles), pour lesquels ces rapports sont respectivement supérieurs et inférieurs à 1. Il est à noter que les colles appartenant au groupe A ne contiennent pas d'hydroxyproline, contrairement à celles du groupe B. Pour chaque groupe, on peut distinguer deux sous-groupes A1, A2, d'une part, et B1, B2, d'autre part. Pour ce qui concerne A1, il est constitué uniquement de la caséine, qui contient deux fois plus de proline que l'albumine et le sang de bœuf, qui constituent le sous-groupe A2. Pour ce qui concerne le sous-groupe B1, il est constitué uniquement de la colle d'esturgeon, pour laquelle la thréonine est présente, alors que le sous-groupe B2 est constitué des quatre autres colles du groupe B, pour lesquelles la thréonine est quasiment inexistante. Il est à noter que cette classification permet de caractériser sans ambiguïté la colle d'esturgeon, qui est toujours très difficile à identifier de façon certaine par les restaurateurs d' œuvres d'art. Il n'y a pas de différences significatives, ni qualitatives ni quantitatives, entre les dérivés d'acides aminés obtenus après hydrolyse et dérivation de ces mêmes colles vieillies artificiellement selon le mode opératoire décrit précédemment. Ce même protocole expérimental a été utilisé à partir d'un prélèvement de quelques milligrammes réalisé sur une émulsion photographique datant de la fin du XIX e siècle. La problématique était de connaître la nature de cette émulsion (gélatine ou albumine). La figure 3 montre que le rapport entre l'alanine et la glycine est de 0,3, ce qui atteste son appartenance au groupe B, la quasi-absence de thréonine permettant d'affirmer son appartenance au sous-groupe B2 : il s'agit donc sans ambiguïté de gélatine. Le nouveau protocole mis au point sur la dérivation par le CFE des acides aminés issus d'hydrolysats, combiné à l'utilisation du couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse à trappe d'ions, permet de façon sûre et rapide de confirmer ou d'infirmer la présence de protéines, et surtout de pouvoir déterminer de façon certaine leur origine, notamment en ce qui concerne la colle d'esturgeon et la gélatine. Cette technique efficace et rapide, réalisable sur un prélèvement n'excédant pas la centaine de microgrammes, est particulièrement bien adaptée à l'analyse de liants d' œuvres d'art. Les auteurs remercient Françoise Ploye et l'atelier « Photographie » de l'Ifroa pour nous avoir communiqué la photographie étudiée .
La connaissance de la nature chimique des liants organiques utilisés par les artistes lors de la conception d'une oeuvre d'art est souvent nécessaire pour les restaurateurs qui doivent intervenir sur celle-ci. Nous avons mis au point une méthode qui permet la reconnaissance rapide et fiable des liants protéiques en quantité très faible, après hydrolyse du liant, dérivation par le chloroformiate d'éthyle (CFE) et étude par couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse à trappe d'ions. Cette reconnaissance est, de plus, complétée par la possibilité de déterminer l'origine de ces liants, notamment en ce qui concerne la colle d'esturgeon, qui est toujours difficile à identifier de façon certaine par les restaurateurs d'oeuvres d'art.
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termith-243-chimie
Nous nous proposons de présenter une approche physicochimique de la structure électronique des dérivés allyliques des éléments de la colonne IV-A de type R 3 ECH 2 —CH= CH—CH 3 1 E, Z et R,ECH(CH,)CH=CH 2 2. Elle a été réalisée en mettant en oeuvre une étude comparative des spectres de rmn | : ! C et ' H dans les séries respectives 1 E, Z et 2. Cette étude a permis d'interpréter les spectres de rmn en termes d'effets électroniques du substituant —ER A notre connaissance, un tel travail d'ensemble de caractère comparatif sur la totalité de la colonne IV-A n'apparaît point dans la littérature, bien que les dérivés allyliques des éléments de la colonne IV-A, aient fait l'objet de travaux plus ponctuels, notamment en spectroscopie électronique et en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (1 à 13). Cette première publication portera sur des développements théoriques basés sur l'étude des déplacements chimiques ô 13 C et 8'H, et sur l'étude des couplages homonucléaires, 7(H—H), et hétéronucléaires, ' 7( I3 C—H), V( I3 C—E), n = 1 à 4 et V(E—C—H),rc = 2 et 5, du fragment allylique des composés 1 E, Z et 2. Afin d'interpréter les spectres obtenus en termes d'effets électroniques, il nous a paru indispensable d'établir, en tout premier lieu, une base de comparaison des effets inductifs des groupements —ER 3. Dans ce but nous avons dressé une échelle cohérente d'électronégativité pour les groupements —E(C 6 H 5) 3, celle des groupements —E(CH 3) 3 ayant été déterminée par ailleurs (14a). Il convient ici d'ouvrir une parenthèse et de rappeler brièvement que l'électronégativité des éléments de la colonne 1V-A a été sujette à de très nombreuses études et controverses et a suscité des discussions passionnées (15, 16). Une échelle cohérente d'électronégativité au sens de Hinze et Jaffe (17) a été calculée pour les groupements —E(C 6 H 5) 3 par la méthode de Huheey (14). Il convient de rappeler (17) que l'électronégativité x d'un atome est exprimée en fonction de la charge partielle §, résultant de la perte ou du gain d'électrons au cours de la formation de la liaison, par la relation : a = électronégativité intrinsèque; b : coefficient de charge; a et b sont fonction du potentiel d'ionisation et de l'énergie d'affinité électronique de l'atome à l'état de valence. L'électronégativité d'un groupe sera celle de l'atome liant perturbée par les substituants. En appliquant le principe d'égalisation des électronégativités (17) de deux orbitales liantes, si deux groupes G, et G 2 sont en équilibre dans une molécule et si nous désignons par XG, et xg, les électronégativités des orbitales liantes à l'équilibre et par §2, et §o, les quantités de transfert de charge, on peut écrire : En remarquant que pour une liaison neutre §G, + § G, = 0 la quantité de transfert de charge sera exprimé par : Sur la base de ces données, l'électronégativité XG d'un groupe G = —w—y peut être exprimée en fonction des électronéga^ z tivités intrinsèques a et des coefficients de charge b des substituants, dans le cas général, par la formule [1] (14a) : Cette méthode, bien que mettant enjeu des approximations importantes, par ex. : assimilation d'un groupement à un atome perturbé XG ' = a G = const., or a G dépend, pour un groupe, du groupement antagoniste (17, 18), égalisation totale des électronégativités à l'équilibre etc. ..., permet d'obtenir pour les électronégativités de groupe des ordres de grandeur et de calculer une échelle cohérente d'électronégativité. Dans le cas présent les calculs ont été faits en appliquant la formule [2] cas particulier de la formule générale. Le tableau 1 donne les résultats des calculs concernant les électronégativités à l'équilibre x cq, les électronégativités intrinsèques x ' nl = a et les coefficients de charge b pour les groupes —E(C 6 H 5) 3, E = C, Si, Ge, Sn à l'état sp 3. L'examen de ce tableau montre que les électronégativités des groupes —E(C 6 H 5) 3 (E = C à Si, sp 3) sont extrêmement voisines, ce qui correspond aux conclusions de Traylor et coll. : " The inductive effects of metallic groups, MR 3, in the —CH 2 MR " group are negligibly small " (19) (M : élément IV-A, entre autres). Elles satisfont à l'ordre suivant : L'électronégativité du groupe —Pb(C 6 H 5) 3 n'a pu être calculée par cette méthode faute de données, concernant l'électronégativité du plomb sp 3, dans la littérature. Cependant un ordre de grandeur pour Xpb et XPMC 6 H 5) 3 peut être obtenu, dans l'échelle d'électronégativité adoptée, en considérant le déplacement chimique interne, A = §'H(CH 3) — ô'H(CH), du composé (C 6 H,) 3 PbCH(CH 3 )CH=CH 2 2; en effet, comme on peut l'observer sur la figure 1 pour les composés 2 étudiés, les déplacements chimiques internes, A = §'H(CH 3) — §'H(CH) a varient linéairement en fonction de l'électronégativité xe (14) de l'élément E, d'une part, et de l'électronégativité XG<E> du groupe G = —E(C 6 H 5) 3 de l'autre. La connaissance de A pour le dérivé 2 du plomb (à partir des données du Tableau 2a) permet de déduire les électronégativités XPT et XGIPI » et de les classer comme suit ce qui est compatible avec des résultats obtenus par ailleurs (20, 21). L'allure générale du spectre de protons des composés 1E, Z et 2 correspond à une structure cr-allylique et permet d'écarter un équilibre ionique ou une structure ir-allylique. Dans le cas des dérivés primaires, 1 E, Z, la résolution de la région éthylénique du spectre, Hpa été ramenée par double irradiation du groupement —CH 2 — à la résolution de la partie AB d'un spectre ABX 3. En toute rigueur cette partie devrait être traitée en tant que spectre du second ordre, comme on peut le déduire du tableau 4. Cependant 8'H Po, ont pu être déterminés, comme suit, avec une approximation raisonnable, dans la plupart des cas. Pour les composés 1Z et 1E (E = Pb, Sn, Ge) les quadruplets correspondants .aux noyaux A et B (H p et H.,) ne sont pas trop déformés et sont relativement aisés à attribuer; ils permettent, avec une approximation raisonnable, de déterminer en faisant leur moyenne la position du spectre pour AB et, de là, calculer JAB, 8AB = vA - vB, JAB/va - vB (Tableau 4). En revanche pour le dérivé IE du silicium le couplage des noyaux Hp et H., est suffisamment important pour perturber de façon notable les parties ABX3 du spectre (Fig. 2). De façon générale, il ressort de l'examen du tableau 4 que l'approximation est d'autant meilleure que l'on a affaire aux composés Z et que la période à laquelle appartient l'élément E est plus élevée. Pour les dérivés secondaires 2, la résolution de la région éthylénique du spectre se ramène à la résolution de celle, fortement perturbée, d'un spectre de second ordre ABCX. Seuls les centres m des multiplets correspondants aux protons Hp, d'une part, et H.,, de l'autre, ont été déterminés (Tableau 2a). A titre d'information la partie éthylénique du spectre du dérivé deutérié (C 6 H 5) 3 SnCD 2 CH=CH 2 a été résolue en la traitant, en première approximation, comme un spectre ABX (Tableau 3). L'identification des déplacements chimiques 8 I3 C a été faite en confrontant les spectres de rmn obtenus dans les conditions suivantes : (a) absence totale de découplage; (b) découplage sélectif et (c) découplage total des protons hors résonance. Dans le cas des dérivés de l'étain l'attribution des déplacements chimiques, faite sur la base de l'irradiation sélective des protons, a été confirmée par les valeurs des couplages hétéronucléaires à longue distance, J( " 7,ll9 Sn— l3 C) pour lesquels, J> i J > 2 J (II). Pour les dérivés du plomb les attributions des déplacements chimiques des carbones éthyléniques, faites sur la base des couplages y( 207 Pb— l3 C), par analogie avec les dérivés de l'étain, et également par comparaison dans la série, ont été confirmées par un enregistrement supplémentaire de spectres rmn à 250 MHz (dérivé 1 E). L'analyse, au long de la colonne IV-A, des paramètres 8 I3 C et ô'H permet de conclure à une structure cr-allylique pour les composés \E, Zet 2 et, en tenant compte de l'échelle d'électronégativité, de mettre au jour l'existence d'une hyperconjugaison CT 7T de la liaison C—E et de la liaison TT allylique, refletée par les déplacements chimiques des noyaux sp 2, 8 ' 3 C (' H)p. 7> l'effet électronique prédominant sur les noyaux en a de l'hétéroélément étant déterminé par la nature même de l'hétéroélément; ces résultats se trouvent corroborés par l'examen des couplages. Il convient de rappeler ici que, de façon générale pour un noyau A, la constante d'écran CJ a peut être exprimée (22, 23) par la formule [3] H sera déterminé par le terme diamagnétique CT aa et (ou), donc (a) par la densité électronique " AB + CT'A.deine i le terme 2 que sur le proton ou, indirectement, par la charge portée par le carbone vicinal; (b) par la circulation des électrons sur les noyaux avoisinants; en effet, le terme paramagnétique CT aa, est négligeable par rapport aux autres termes de l'équation [3] dans la mesure où les orbitales atomiques 2p n'ont pas à être prises en considération (23b). 8 !3 C, du fait de l'existance d'états excités de plus basse énergie, est gouverné par le terme cr AA; celui -ci est proportionnel à la charge effective du noyau, aux ordres de liaison et inversement proportionnel à l'énergie moyenne d'excitation de la molécule (24, 25). De façon générale, on remarque un parallélisme entre les variations des déplacements chimiques S 13 C et les paramètres 8'H des protons vicinaux correspondants, lorsqu'on se déplace le long de la colonne IV-A (Figs. 3 et 4). Paramètres S'H^ et Un même facteur, selon toute vraisemblance la charge portée par le carbone, dans le cas de dérivés éthyléniques alkylés, les déplacements chimiques des carbones éthyléniques sont proportionnels aux charges portées par ces atomes (26), contrôle les déplacements chimiques des carbones sp 2, et des protons correspondants; en revanche, l'effet d'anisotropie magnétique voisine, due aux groupements —ER 3, se manifeste de façon plus importante sur 8'H^, en position cis (Fig. 3). Le choix de l'alignement des points pour Si, Ge et Pb, qui laisse un blindage " hors série " pour l'étain, est justifié par l'examen des figures 5 (A) et (B), qui donnent les déplacements chimiques des noyaux éthyléniques N (l3 C et ' H) en fonction du numéro atomique Z E de l'élément E—IV-A. Le tableau 5 met au jour pour les dérivés des hétéroéléments (E = Si à Pb) une polarisation de la liaison TT de la façon 8 + 8 " suivante : R 3 ECH 2 CH=CH—CH 3; elle est pratiquement inexistante lorsque E appartient à la 2 1|C période, E = C. Après avoir remarqué, (a) qu'un substituant CT agit sur la distribution des électrons d'un système TT en donnant lieu (a) à une redistribution de la densité électronique du système (effet inductif ITT, effet de champ F) liée à l'électronégativité du substituant et (ou) (( 3) à un transfert de charge entre le substituant CT et le système TT (effet mésomère R) et (b) que, conformément aux électronégativités calculées ITT et F, dûs aux groupements —E(C 6 H 5) 3, doivent être extrêmement faibles, sinon négligeables (l'effet de champ ne joue pas un rôle prédominant sur la polarisation de la liaison TT, car dans ce cas (27) un accroissement de l'électronégativité du substituant aurait pour conséquence un déplacement diamagnétique du carbone p, à l'opposé du phénomène observé), nous interpréterons la variation de la polarisation de la liaison TT, traduite par les spectres de rmn des composés 1 E, Z et 2 (systèmes CT—TT de type R,E—CH,—CH=CH—CH, et R,E—CH(CH 3 )— CT " TT CT CH=CHi) en termes d'effets électroniques mésomères donneurs des substituants CT (E = Si à Pb) par hyperconjugaison CT —* TT. Des conclusions similaires, basées sur la spectroscopie électronique, ont été faites (19) à propos des dérivés benzyliques correspondants, (C 6 H 5) 3 ECH 2 C 6 H 5. Le déplacement chimique interne A E = 8N P — 8N 7 (N = ' H, L1 C) est fonction croissante (mais non pas monotone) de la (3ème à la 6ème) période à laquelle appartient l'élément E (Tableaux 3 à 5). Si l'on admet que les déplacements chimiques des carbones éthyléniques sont proportionnels aux charges portées par ces atomes, A E = 8C P — 8C, sera proportionnelle à \ / la polarisation de la liaison éthylénique et traduira l'effet donneur mésomère, du groupement (C 6 H 5) 3 E—CH 2 —, en fonction de l'élément E. Le tableau 5 montre que A Cc — A s ¡ est de l'ordre de l'unité, A Pb — A s " de l'ordre de 0,5, en revanche A Sn — A Cc est de l'ordre de 3,5, ce qui permet de classer les éléments E, dans l'ordre d'effet donneur mésomère pour les substituants R 3 ECH 2 — et R 3 ECH(CH 3)— : Si Les résultats expérimentaux obtenus, ne sont pas incompatibles avec l'existence (28), d'ailleurs discutée (29), d'un effet (p-d)-rr pour les dérivés du silicium et du germanium, ce qui aurait pour effet une polarisation inverse de la liaison éthylénique par effet accepteur du substituant : CH2 Dans ce cas la polarisation observée expérimentalement serait la résultante de deux effets contraires. Pour les dérivés du plomb et de l'étain les effets mésomères donneurs du substituant CT sont comparables; ce résultat s'interprète en admettant que le groupement —Pb(C 6 H 5) 3 est plus électronégatif que —Sn(C 6 H 5) 3. En effet, l'hyperconjugaison de deux systèmes CT et TT est sous le contrôle (30) de (a) la différentielle d'énergie E = £(CT) - E(TT); (b) l'intégrale de perturbation P(CTTT); (C) la densité électronique a 2 (cr) et ÛT(TT) dans les orbitales p des atomes reliant les systèmes u et TT; elle est favorisée par une différentielle d'énergie A E, faible, et des densités électroniques a 2 (cr), a 2 (iT), élevées. Pour les systèmes envisagés (C 6 H 5) 3 ECH 2 CH=CH—CH, E, Z et (C 6 H 5) 3 ECH(CH 3 )CH=CH 2, l'effet donneur observé sera essentiellement sous le contrôle de ft(cr) et de fl 2 (cr); en effet, £, (TT)a 2 (iT), restent invariant et l'influence de P(cttt) est faible (30). Comme la différentielle d'énergie, A E, décroît de Si à Pb (30, 31), les résultats expérimentaux obtenus impliquent que a 2 (cr)pb < tf 2 (cr) Sn, c'est-à-dire, que le groupement —Pb(C 6 H 5) 3 soit plus électronégatif que —Sn(C 6 Hs)3, ce qui est en accord avec les résultats présentés antérieurement et comparable aux résultats obtenus par ailleurs (31) pour les systèmes benzyliques correspondants. On ne peut rien conclure quant aux électronégativités respectives des groupements —Ge(C 6 H 5) 3 et —Si(C 6 H 5) 3, car l'effet (p — » cl)TT décroît du dérivé du silicium au dérivé du germanium. L'effet d'hyperconjugaison, traduit par la polarisation de la liaison éthylénique, proportionnelle à A L; = ôCg — ôC 7, est nettement plus important pour R = CH 3 que pour R = C 6 H 5 (Tableau 5); ce qui est en accord avec l'effet de la taille du substituant R 3 E ainsi qu'avec une polarisation plus importante de la liaison CH 2 —Sn(CHj) par rapport à CH 2 —Sn(C 6 H s) 3; de plus Sn(CH 3) 3 possède un effet donneur par induction tandis que Sn(C 6 H 5) 3 a une effet accepteur par induction; en effet : Nous notons, en revanche, une influence négligeable sur les déplacements chimiques 8N a et 8N S (N = ' H, l3 C) du substituant à l'hétéroatome. Il convient de souligner l'existence d'une corrélation linéaire entre les déplacements chimiques des carbones éthyléniques et le numéro atomique Z E de l'hétéroatome (Fig. 5A). La même figure fait apparaître un blindage exceptionnel de C dans le cas des dérivés de l'étain; il peut être interprété en termes d'effet stérique 7, lequel pourrait être favorisé pour E = Sn. Paramètres 8'Ha, 8IJCa Paramètres 8'H a, 8 IJ C a Ces paramètres sont soumis, en particulier, à l'influence de l'hétéroatome et de la double liaison allylique. Afin d'éclairer l'influence sur ces variations de la double liaison allylique (métallohyperconjugaison, liaison (p—d)TT. ..) nous avons comparé les données obtenues pour les dérivés 1 E, Z, 2 à celles correspondantes extraites de la littérature (32) pour les composés E(CH3)4. Cette étude comparative met au jour pour ces deux groupes de composés une similitude en ce qui concerne les paramètres 8'H U et 8 L1 C " (Tableau 6) et, tout particulièrement un blindage de 8 L< C U, inattendu c) priori, pour les dérivés de l'étain, que l'effet inductif des groupements —SnR 3 (R = CH 3, C 6 H s) ne suffit pas à justifier, ce qui met au jour une solution de continuité dans la série au niveau de l'étain. Par ailleurs (33), les variations des énergies de liaison pour les composés EF 4 le long de la colonne IV-A sont similaires à celles observées pour les paramètres Ô L3 C " et 8'H ". De même, les courbes 8 l3 C a = /(8'H0), établies pour les deux groupes de composés 1 E, Z, 2 et E(CH 3) 4 (Fig. 6a, b, c), présentent des analogies importantes. Ces résultats témoignent en faveur du fait que les paramètres 8'H^ et 8'^ ne se trouvent pas sous le contrôle du système iT-allylique et qu'ils sont régis par des facteurs inhérents à la nature même de l'hétéroélément, tels que l'apparition des orbitales d à partir de la 3ième période (E = Si à Pb), la contraction des métaux de transition (4ème période) et la contraction des lanthanides (6 e période), ces deux derniers phénomènes ayant pour effet de rendre plus compacts le germanium et le plomb par rapport aux éléments (Si et Sn) qui les précédent respectivement; de même, dans le cas de éléments des 4ième et 6ièmes périodes, le remplissage des orbitales 3d et 4/, relativement diffuses, conduit à un blindage de la charge nucléaire moins efficace, ce qui a pour conséquence une attraction plus forte des électrons 4j et 6s. Les remarques suivantes peuvent être faites en ce qui concerne les paramètres 8 /J CÔ et 8'// 6 Pour le composé 2 on observe l'existence d'une corrélation linéaire entre ces deux paramètres, tandis que pour les composés 1 E, Z 8 I3 C = const. (Fig. 4); ceci suggère que, dans le premier cas, un même facteur contrôle les deux paramètres tandis que, dans le second, les déplacements chimiques légèrement paramagnétiques du proton sont contrôlés par l'effet d'anisotropie magnétique voisine, due aux groupements —E(C 6 H 5) 3. Dans tout ce qui suit seront envisagées les valeurs absolues des couplages. L'étude des couplages homonucléaires J(H—H) (Tableau 7), ' 7( ' 3 C—H) (Tableau 8) " J(E—C—H) (Tableaux 9 et 10) et " 7(E— 13 C) (Tableau 11) corrobore les conclusions qui se dégagent de l'étude des déplacements chimiques 8'H et Ô ' 3 C. Les couplages 7(H P —H 7) sont de l'ordre de 15 Hz (1£) et de 10 Hz (1 Z) (valeurs classiques pour des protons éthyléniques respectivement trans et cis)\ ils confirment une structure (r allylique pour les composés 1 E, Z. Pour les dérivés secondaires 2 ces valeurs n'ont pu être déterminées aisément à partir des spectres, les protons H p et H Y étant trop fortement couplés. Cependant 7(H P —H 7) (Z) = 9,66 Hz et 7(H P —H 7) (E) = 17,33 Hz ont pu être calculés pour le dérivé deutérié (C 6 H 5) 3 SnCD,CH=CH 2. Avant de discuter les résultats expérimentaux obtenus, il convient d'ouvrir une parenthèse et de rappeler que les constantes de couplage ' y( l3 C—H), ' 7(E— 13 C) et 2 J(E—C—H) sont gouvernées par le terme de contact de Fermi (34—36) et que, si de façon générale nous désignons par N et N ' les deux noyaux couplés, les constantes de couplage envisagées seront données par l'expression [4 ], où or : caractère 5 des orbitales formant la liaison; vjr(0) : densité des électrons s des noyaux couplés; A E : énergie moyenne d'excitation singulet—triplet; C = ensemble de constantes. On observe une variation non monotone du couplage ' 7( I3 C—H) lorsque E varie de la seconde (n = 2) à la sixième période (n = 6) en passant par un minimum ' ./("C—H) = 120,6 cps, E = Si, inférieur à la valeur attribuée à un carbone sp 3, soit 125 Hz. Conformément à l'équation [4 ], une interprétation possible de l'accroissement de ' ./( 13 C—H) serait d'envisager un accroissement du caractère 5, cr(C), de l'orbitale hybride du carbone formant la liaison C 0 —H 0 et, de façon hâtive, d'en attribuer l'origine à une hyperconjugaison cr—TT. Cependant, une analyse plus poussée montre que l'hyperconjugaison, bien que compatible avec un accroissement du caractère s de l'orbitale du carbone formant la liaison C—H, n'est pas l'unique promoteur de celui -ci; en effet, les variations des couplages ' 7( I3 C—H) observées, de même que pour les paramètres ô'H et ô ' 3 C a, sont en tous points comparables à celles observées pour les dérivés tétramethylés correspondants, E(CH 3) 4 (32) (Tableau 6), pour lesquels un accroissement du caractère 5 de l'orbitale du carbone vers l'hydrogène et une diminution de ce caractère vers l'élément IV-A, lorsque E varie de la 3ième à la 6ième période, donc indépendemment de l'existence d'une métallohyperconjugaison, a été mis en évidence (37). ' i( ' 3 C y —Hy) est fonction décroissante (Tableau 8) de la période de l'élément IV-A. Ce résultat peut être interprété en termes d'une diminution du caractère s de l'orbitale hybride du carbone formant la liaison C,—H^ ou (et) en termes d'une augmentation de la charge portée par le carbone C 7 (l'énergie moyenne d'excitation A E, décroît de Si à Pb), ce qui témoigne en faveur de l'existence d'une hyperconjugaison a—-TT de la liaison C—E et de la double liaison allylique). Si (Tableau 10) nous comparons les constantes de couplages hétéronucléaires 2 7(E—C—H) des composés 1 E, 3, 4, 5, 6 et 7, il apparaît que l'on peut grouper ces composés en 2 groupes distincts : les composés 3, 4 et 5, d'une part, pour lesquels 2 7(E—C—H) (CH, ou CH 2) se situe entre 50 et 55 Hz (E = Sn) ou 61 à 68,5 Hz (E = Pb) et tes composés allyliques 1 et benzyliques 6, 7, de l'autre, pour lesquels 2 7(E—C—H) (CH 2) est nettement plus élevé : 68 Hz (E = Sn); 86 Hz (E = Pb). En outre, l'examen des couplages 2 J(E—C—H) (CH 3) pour les composés 1 E, Z, 1 (Tableau 9) et 7 (Tableau 10) montre que celui -ci reste voisin de 50 Hz, donc de la valeur caractéristique pour la liaison Sn(sp 3 )—C (sp 3). Ces faits témoignent pour les dérivés allyliques 1 ainsi que pour les dérivés benzyliques 6, 7 de l'existence d'une contribution importante d'un type particulier au mécanisme de couplage 2 7(E—C—H) (CH,). En effet, la rehybridation de l'hétéroélément est insuffisante pour expliquer a elle seule une différence aussi importante des couplages observés; il paraît raisonnable d'attribuer cette valeur élevée à une contribution importante des électrons tr au mécanisme de couplage, accrue par un accès direct aux électrons s de l'hétéroélément, ayant pour origine l'hyperconjugaison a—TT de la liaison C—E et de la liaison cr allylique; l'existence de cette dernière a été établie pour les composés 6 et 7 sur la base de la spectroscopie électronique (44) et de la rmn du carbone 13 C (45, 46). Les valeurs élevées des couplages hétéronucléaires à longue distance : 5 J(E—C—H), V(E— l3 C), 2 J(E— l3 C p) témoignent d'une contribution importante des électrons TT au mécanisme de couplage; en accord avec ce qui précède nous l'attribuons à l'hyperconjugaison cr—-TT. Des valeurs de " 7(Sn— l3 C), n = 2-4 et 5 7(Sn—C—H) (CH 3), en fonction du mécanisme de couplage (mécanisme cr avec plus ou moins de contribution des électrons TT) sont données dans le tableau 12. On remarque, pour " ./(Sn— l3 C), que lorsque le mécanisme est de type a (8, 2(C 8) et 14) l'inégalité 2 J < V se trouve vérifiée et que les valeurs des couplages 2 J et V sont, entre autres, fonctions croissantes de la contribution des électrons TT au mécanisme de couplage, en effet (Tableau 12) lorsque les électrons IT participent au mécanisme de couplage 2 J > 3 J (12, 13) ou 2 J « 3 J (lE, Z, 2(C P), de même V(8; a) < V(L£, Z; CT-TT) < V(9). L'examen des constantes de couplage ' ./( l3 C—E) (E = Sn, Pb) (Tableau 11) qui sont déterminées par le terme de contact de Fermi et données par l'expression [4] ne permet, dans l'état actuel des connaissances, aucune conclusion quant à l'existence d'une hyperconjugaison mettant en jeu la liaison C—E. Nous terminerons par quelques mots sur la structure géométrique des dérivés étudiés, suggérée par les résultats obtenus au cours de cette étude. L'hyperconjugaison cr—TT entraine la coplanarité de la liaison a et de l'axe de l'orbital TT déficient en électrons. Aussi bien, nous proposons pour les composés étudiés une structure intermédiaire (Fig. 7) entre les formes gauches pour lesquelles 4) = 60° et 120°. Les conformères cis et trans sont, en général, évincés au profit des formes gauches lorsque la taille de X croît (48), ainsi, pour les halogénures d'allylmercure seules les formes gauches existent (29,49). Les valeurs élevées observées pour les couplages 5 J(E—C—H) et E— l3 C) E = Sn, Pb qui sont fonctions, en particulier, de l'angle dièdre <() des plans SnC a C p et C a C p C 7 (Fig. 7), s'accordent avec l'extrusion de la liaison C—E hors du plan nodal de l'orbitale - IT allylique favorisant le recouvrement de l'orbital TT et de l'orbitale ns de l'élément E. Il est possible qu'en cas de demande d'électrons, la liaison CT fasse un angle voisin de 90°, avec le plan nodal de la double liaison allylique, et que, comme pour le bromure d'allymercure (29) dans la configuration d'énergie minimum, la liaison C—E soit perpendiculaire au plan nodal du système oléfinique. Les synthèses des dérivés primaires R,ECH 2 CH=CH—CH., 1 E. Z (E = C, Si, à Pb) (50A) et des dérivés secondaires R.,ECH(CH,)CH=CH 2 2 (E = Si à Sn) (50b) ont été décrites par ailleurs. Le dérivé secondaire du plomb est obtenu mélangé à du dérivé primaire (2 : 70 %; IE, 1 Z : 30 %) en opérant de la même façon que pour les dérivés de l'étain, mais en effectuant toutes les opérations rigoureusement sous argon. Les spectres de rmn ont été enregistrés sur spectrographe Varian XL-100 (100 MHz) pour le proton et Varian XL-100 (25, 15 MHz) pour le carbone-13, en utilisant la technique de transformée de Fourier; le deutérochloroforme a été utilisé comme solvant et le TMS comme étalon interne. Nous remercions Madame M.-J. Pouet du laboratoire de RMN de l'E.N.S.C.P., dirigé par Madame M.-P. Simonnin pour l'enregistrement des spectres à 60 et 100 Mz; les spectres à 250 Mz ont été enregistrés au laboratoire de l'E.N.S., dirigé par Monsieur J. -Y. Lallemand, que nous remercions .
Etude comparative en RMN de 13C et de 1H des dérivés allyliques de type R3ECH2CH=CH−CH3 et R3ECH(CH3)CH=CH2 avec E=C, Si, Ge, Sn et Pb; approche physico-chimique de la structure électronique de ces dérivés et interprétation des spectres en termes d'effets électroniques du substituant −ER3
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termith-244-chimie
Dans le cadre de recherches effectuées au laboratoire sur les dérivés cétalisés de composés carbonylés (1) nous nous sommes intéressés à la synthèse de cétals cycliques a-iodés du type Si de tels cétals a-bromés ont déjà été décrits (2), il n'en est pas de même pour leurs analogues a-iodés. A notre connaissance seuls Goosen et McLeland (3) signalent l'obtention d'acétals cycliques a-iodés sans d'ailleurs décrire ces composés. Pourtant ce type de produits peut présenter un intérêt soit dans l'utilisation de l'iode comme marqueur, soit en synthèse. Par ailleurs ils ont déjà fourni par réduction électrochimique des 7-bisdioxolannes que nous décrirons par ailleurs. 2 Pour préparer les cétals a-iodés nous avons tout d'abord fait appel à deux méthodes dérivées de réactions classiques, puis avons mis au point une méthode originale de iodation directe de cétals cycliques par le chlorure d'iode. Cette réaction s'est révélée simple, rapide et efficace dans la très grande majorité des cas étudiés. Les résultats obtenus selon les trois voies sont décrits dans les tableaux 1 à 3. Première méthode Elle est dérivée de celle proposée par Garbisch (4) pour la synthèse directe de cétals a-bromés à partir de cétones cycliques : la cétone en solution dans l'éthylèneglycol est traitée par l'iode. Dans notre cas, si le résultat est assez satisfaisant avec la cyclohexanone, il n'en a pas été de même avec les cétones acycliques; des composés diiodés sont obtenus si la température de réaction est un peu élevée ou du cétal non halogéné lorsqu'elle est trop basse. En fait la manipulation est délicate à mener : d'une part il est difficile de contrôler correctement l'introduction d'iode; d'autre part, la réaction devant être initiée thermiquement, son évolution devient délicate à maîtriser par la suite. Les rendements indiqués dans le tableau 1 sont les meilleurs que nous ayons obtenus lors de différents essais. Leur modicité et les excellents résultats obtenus sans problème avec le chlorure d'iode nous ont amenés à ne pas approfondir, dans l'immédiat, l'étude de cette méthode. Notons toutefois que, lorsque deux sites d'attaque sont possibles, la réaction conduit à l'halogénure secondaire de façon prépondérante (essai A 2). Deuxième méthode Elle fait appel à la synthèse de cétones a-iodées par échange iode-chlore ou iode-brome au moyen de l'iodure de potassium à partir de cétones a-chlorées ou a-bromées (5, 6) suivie de leur cétalisation (7). La première difficulté rencontrée est, dans ce cas, l'obtention des cétones a-iodées. Nous avons pu isoler les cétones a-bromées indiquées dans le tableau 2 dont la plupart n'avaient pas été entièrement décrites jusqu'ici (essais B 2, B 3, B 4, B 6, B 8, B 9). Cependant ces produits sont relativement instables et doivent être cétalisés immédiatement après leur préparation pour obtenir des rendements corrects. Même dans ces conditions, la cétalisation s'effectue de telle sorte qu'une perte d'iode intervient durant la réaction et que les rendements chutent dès que l'on veut former un iodure secondaire. Cette méthode reste néanmoins intéressante dans la mesure où la bromation régiosélective des cétones est bien connue (8). Il sera possible de préparer ainsi des cétals iodés différents de ceux obtenus par iodation directe par le chlorure d'iode. Troisième méthode Il s'agit du traitement direct des cétals cycliques (obtenus le plus souvent à partir des cétones selon la méthode de Salmi (7)) par le chlorure d'iode. Si l'étude de la littérature montre l'intérêt croissant porté à cet halogénure mixte il est surtout utilisé pour l'iodation de composés aromatiques ou comme catalyseur de diverses réactions de chloration. Nous citerons cependant son emploi dans des études cinétiques d'halogénation de cétones (9) et surtout son intervention dans deux réactions intéressant directement (10) ou indirectement (3) des acétals. Comme nous l'avons signalé plus haut, l'une de ces réactions (3) conduit à l'obtention de petites quantités d'acétals a-iodés; cependant l'approche des auteurs est différente de celle adoptée ici. Dans notre cas la position a des cétals cycliques s'est révélée très réactive vis à vis du chlorure d'iode. De tous les solvants utilisés, l'éther a conduit à la plus haute sélectivité, les produits monoiodés étant formés avec un rendement quasiment quantitatif (voir tableau 3). Les essais C 2 et C !8 montrent la formation prépondérante d'un iodure secondaire par rapport à l'iodure primaire comme nous l'avions noté pour la première méthode. En outre, lorsque l'un des carbones a du dioxolanne de départ est tertiaire, la réaction fournit un composé iodé sur l'autre carbone de façon totalement régiosélective (essais C 13, C17, C I9). En fait la formation d'un iodure tertiaire n'a été observée en aucun cas (voir C 20). Le mécanisme des réactions d'halogénation a été étudié dans le cas des chlorations et des bromations et il sort de l'objet de cet article de discuter celui de la réaction présentée ici. Il nous semble cependant que quelques résultats observés trouvent leur source dans l'importance des effets stériques lors de cette iodation. C'est le cas, pensons nous, pour l'essai Q 5 où l'encombrement du cycle cétalique est accru, ainsi que pour l'essai C ]2 où ce sont cette fois les radicaux R 1 et R 2 qui augmentent la gêne stérique. Il est remarquable dans ce dernier cas que la réaction s'effectue avec d'excellents rendements si R 2 est un méthyle (essai C 6) au lieu d'un éthyle. Les différentes méthodes décrites ici nous ont conduit à l'obtention d'un nombre important de cétals cycliques a-iodés qui sont des produits nouveaux. Les deux premières méthodes peuvent avoir souvent leur utilité. C'est en particulier le cas pour la seconde qui profite des connaissances acquises pour la bromation ou la chloration régiosélective des cétones et peut conduire ainsi à des produits que la troisième méthode ne permet pas d'atteindre (essai B 7 par exemple). Pourtant cette troisième méthode se révèle la plus rentable, d'abord à cause des très bons rendements et de la simplicité de sa mise en oeuvre, mais aussi à cause de l'iodation quasitotalement régiosélective observée dans certains cas. Les spectres rmn ont été effectués sur un appareil Bruker 80 WP en solution dans le deutérochloroforme avec pour référence interne l'hexaméthyldisiloxane. Les échantillons pour analyse ont été séparés par chromatographie en phase vapeur sur une colonne SE 30 de 3 mètres de long. Synthèse de cétals a-iodés selon la I e méthode La réaction est conduite sous azote avec une agitation magnétique. Une solution de 0,1 mol de cétone dans 60 mL d'éthylèneglycol est portée à 60°C. Quelques gouttes d'une solution de 0,1 mol d'iode dans l'éther sont alors ajoutées. Quand le milieu réactionnel est décoloré, la température est amenée à 30°C, et le reste de la solution d'iode est introduit goutte à goutte. A la fin de l'addition, l'agitation est maintenue pendant deux heures. Le milieu est alors neutralisé par du carbonate de sodium, puis dilué par 50 mL de pentane et 50 mL d'eau. Après trois extractions par 50 mL d'éther et séchage sur carbonate de sodium, la phase organique est évaporée à température ambiante. Le résidu est distillé. Dioxolannes a-iodés Dioxa-1,4 iodo-6 spiro [4] [5] décane; A 9 : E 0. i = 80°C; 8 = 4,4 à 3,8 (m, 5H), 2,3 à 1,2 (m, 8H). Anal. calc. pour C 8 H 13 0 2 I : C 35,83, H 4,88, I 47,34 %; trouvé : C 35,80, H 4,86, I 47,30 %. Éthyl-2 (iodo-1 éthyl)-2 dioxolanne-1,3; A, 0 : E 0., = 80°C; 8 = 4,2 (q, 1H), 4,0 (s, 4H), 1,95 (q, 2H), 1,9 (d, 3H), 0,9 (t, m). Anal. calc. pour C7H13O2I : C 32,82, H 5,11,1 49,56 %; trouvé : C 32,84, H 5,09, I 49,53 %. Éthyl-2 iodométhyl-2 dioxolanne-1,3; A 2 ou C 2a : E 0 .1 = 77°C; 8 =4,0 (s, 4H), 3,2 (s, 2H), 1,9 (q, 2H), 0.9 (t, 3H). Anal. calc. pour C 6 H,,0 2 I : C 29,77, H 4,58, I 52,43 %; trouvé : C 29,74, H 4,55, I 52,40 %. (Iodo-1 éthyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; A 2 ou B 2 ou C 2b : E 0 .1 = 75°C; 8 = 4,2 (q, 1H), 4,0 (s, 4H), 1,9 (d, 3H), 1,5 (s, 3H). Anal. calc. pourCôHnOJ : C 29,77, H 4,58, I 52,43 %; trouvé : C 29,73, H 4,60, I 52,40 %. Synthèse de cétals a-iodés selon la 2 ' méthode Suivant le type de cétones bromées désiré (bromation sur le carbone le moins substitué, le plus substitué, ou bromation d'une cétone cyclique) quatre méthodes de synthèses ont été utilisées (6, 8). Les cétones iodées correspondantes, obtenues selon le mode opératoire de Modaraï et Khosdel (5), sont traitées suivant le méthode de Salmi (7). Exemple : synthèse du iodométhyl-2 propyl-2 dioxolanne-1,3 : une solution de 0,1 mol de bromo-1 pentanone-2 (6) dans 50 mL d'éthanol est portée à reflux deux heures en présence de 0,12 mol d'iodure de potassium. Après refroidissement du milieu réactionnel, la solution filtrée est évaporée à froid. La cétone iodée brute est ajoutée à une solution de 100 mL de benzène contenant 0,12 mol d'éthylèneglycol et quelques milligrammes d'APTS. L'élimination totale de l'eau est observée après 12 heures de reflux. La solution benzénique est lavée deux fois avec une solution de potasse N/10. La phase organique décolorée est alors séchée sur carbonate de sodium et évaporée à froid. Le résidu est distillé E 0. i = 80°C; Rdt = 62 %. Cétones iodées Iodo-1 propanone-2 : 8 = 3,7 (s, 2H), 2,3 (s, 3H). Iodo-2 cyclohexanone : S = 4,8 (m, 1H), 3,8 à 1,5 (m, 8H). Iodo-3 butanone-2 : 8 = 4,5 (q, 1H) 2,3 (s, 3H), 1,8 (d, 3H). Iodo-3 pentanone-2 : 8 = 4,3 (t, 1H), 2,3 (s, 3H), 1,9 (d, 2H), 1,0 (t, 3H). Iodo-3 octanone-2 : 8 = 4,4 (t, 1H), 2,3 (s, 3H), 2,2 à 1,5 (m, 2H), 1,5 à 0,7 (m, 9H). Iodo-3 méthyl-4 pentanone-2 : 8 = 4,3 (d, 1H), 2,6 à 2,0 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 1,0 (m, 6H). Iodo-1 diméthyl-3,3 butanone-2 : 8 = 3,7 (s, 2H), 1,0 (s, 9H). Iodo-1 pentanone-2 : 8 = 3,7 (s, 2H), 2,8 (t, 2H), 2,0 à 1,1 (m, 2H), 0,9 (t, 3H). Iodo-3 méthyl-3 butanone-2 : 8 = 2,4 (s, 3H), 2,0 (s, 6H). Dioxolannes a-iodés Iodométhyl-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; B, : E ", = 54°C; 8 = 3,95 (s, 4H), 3,3 (s, 2H), 1,5 (s, 3H). Anal. calc. pour C 5 H 9 0 2 I : C 26,33, H 3,97, I 55,65 %; trouvé : C 26,28, H 3,94, I 55,63 %. (Iodo-1 éthyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; B 2 : voir première méthode. (Iodo-1 propyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; B, : E a, = 77°C; 8 = 4,0 (s, 4H), 3,9 (t, 1H), 2,0 à 1,4 (m, 2H), 1,4 (s, 3H), 1,0 (t, 3H). Anal. calc. pour C 7 H, 3 0 2 I : C 32,82, H 5,11, I 49,58 %; trouvé : C 32,77, H 5,10, I 49,55 %. (Iodo-1 hexyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; B 4 : E 0., = 115°C; 8 = 4,0 (s, 4H), 3,9 (t, 1H), 2,0 à 0,7 (m, 14H). Anal. calc. pour C, 0 H I9 O 2 I : C 40,28, H 6,42, I 42,57 %; trouvé : C 40,23, H 6,40, 1 42,51 %. (Iodo-1 méthyl-2 propyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; B 5 : E 0. i = 80°C; 8 = 4,25 (d, 1H), 4,0 (m, 4H), 1,5 (s, 3H), 1,5 à 1,1 (m, 1H), 1,0 (d, 6H). Anal. calc. pour C 8 H l5 0 2 I : C 35,56, H 5,60, I 46,98 %; trouvé : C 35,58, H 5,57, I 47,01 %. Iodométhyl-2 tertiobutyl-2 dioxolanne-1,3; B 6 : séparé sur SE 30; 8 = 4,0 (m, 4H), 3,6 (s, 2H), 1,0 (s, 9H). Anal. calc. pour C 7 H 15 0 2 I : C 32,57, H 5,85, I 49,17 %; trouvé : C 32,54, H 5,83, I 49,12 %. Iodométhyl-2 propyl-2 dioxolanne-1,3; B 7 : E 0. i = 80°C; 8 = 4,0 (s, 4H), 3,2 (s, 2H), 2,0 à 1,0 (m, 4H), 0,9 (t, 3H). Anal. calc. pour C 7 H, 3 0 2 I : C 32,82, H 5,11, I 49,58 %; trouvé : C 32,85, H 5,10, I 49,52 %. Dioxa-1,4 iodo-6 spiro. Synthèse de cétals a-iodés selon la 3 e méthode Les dioxolannes des cétones ont été préparés selon Salmi (7). La réaction d'iodation est conduite sous azote avec agitation magnétique. Une solution de 0,02 mol de dioxolanne dans 10 mL d'éther anhydre est rapidement ajoutée à une solution de 0,024 mol de chlorure d'iode dans 40 mL d'éther anhydre refroidie par un bain de glace. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Quand tout le dioxolanne de départ a disparu le milieu réactionnel est traité par une solution de potasse jusqu' à décoloration. Le mélange obtenu est extrait quatre fois par 20 mL d'éther, séché sur carbonate de sodium puis évaporé à température ambiante. Le résidu est distillé. Dioxolannes a-iodés Éthyl-2 iodométhyl-2 dioxolanne-1,3; C 2a ou A 2 : voir première méthode. (Iodo-1 éthyl)-2 méthyl-2 dioxolanne-1,3; C 2b ou A 2 : voir première méthode. Iodométhyl-2 tertiobutyl-2 dioxolanne-1,3; C 6 ou B 6 : voir deuxième méthode. Dioxa-1,4 iodo-6 spiro 4] [5] décane; C<> ou A 9 : voir première méthode. Éthyl-2 (iodo-1 éthyl)-2 dioxolanne-1,3; C io ou A| () : voir première méthode. (Iodo-1 méthyl-2 propyl)-2 isobutyl-2 dioxolanne-1,3; C u : séparé sur SE 30 à 210°C; 8 = 4,3 (d, 1H), 4,0 (m, 4H), 1,8 (m, 4H), 0,9 (d, 12H). Anal. calc. pour C,,H 21 CM : C 42,31, H 6,77, 1 40,65 %; trouvé : C 42,28, H 6,72, I 40,66~ %. Cyclohexyl-2 iodométhyl-2 dioxolanne-1,3; C, 3 : séparé sur SE 30 à 210°C; 8 = 4,0 (m, 4H), 3,2 (s, 2H), 2,0 à 1,0 (m, 11 H). Anal. calc. pour C 10 H l7 O 2 I : C 40,55, H 5,78,1 42,85 %; trouvé : C 40,52, H 5,74, I 42,87 %. Di(iodométhyl)-2,2 dioxolanne-1,3; C, 4 : séparé sur SE 30 à 210°C; 8 = 4,0 (s, 4H), 3,2 (s, 4H). Anal. calc. pour C,H 8 0 2 1 2 : C 16,97, H 2,28, I 71,71 %; trouvé : C 16,92, H 2,24, 1 71,73 %. Iodo-2 (méthyl-2 dioxolanne-1,3 yl-2)-2 acétate d'éthyle; C, 6 : séparé sur SE 30 à 210°C; ô = 4,35 (s, 1H), 4,15 (q, 2H), 4,0 (s, 4H), 1,65 (s, 3H), 1,2 (t, m). Anal. calc. pour C 8 H I3 0 4 1 : C 32,01, H 4,37, I 42,28 %; trouvé : C 32,08, H 4,39, I 42,25 %. Éthyl-2 (iodométhyl-2 dioxolanne-1,3 yl-2)-2 acétate d'éthyle; C, 7 : séparé sur SE 30 à 210°C; 8 = 4,25 à 3,9 (m, 6H), 3,8 à 3,4 (m, 2H), 2,9 à 2,6 (m, 1H), 1,8 à 1,4 (m, 2H), 1,75 (t, 3H), 0,9 (t, 3H). Anal. calc. pour C l() H 17 0 4 I : C 36,60. H 5,22, I 38,67 %; trouvé : C 36,57, H 5,18, I 38,69 %. Iodométhyl-2 éthyl-2 dioxanne-1,3; C, 8A : séparé sur SE 30 à 210°C; 8 = 3,9 (t, 4H), 3,4 (s, 2H), 2,0À 1,5 (m, 4H), 0,9 (t, 3H). Anal. calc .
Trois méthodes d'obtention d'alkyl-2 α-iodoalkyl-2 dioxolannes-1,3 sont décrites: iodation directe de dialkyl-2,2 dioxolannes par ICl dans l'éther d'éthyle, iodation par I2 des cétones correspondants dans l'éthanediol-1,2 ou par échange iode-brome ou iode-chlore des cétones α-halogénées suivi d'acétalisation
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termith-245-chimie
L'intérêt des peracides RC0 3 H en chimie radicalaire résulte d'une double spécificité : ils sont à la fois source de radicaux libres R ' et substrat pour différents radicaux libres nucléophiles (R -) pour former des alcools. Ainsi, la décomposition thermique d'un peroxyacide aliphatique conduit à l'alcool ROH selon le mécanisme en chaîne suivant (I) Cependant dans certains cas liés au milieu réactionnel (2, 3) (nature du solvant, présence d'oxygène) ou lorsque le radical R " est électrophile (3, 4), le produit principal est l'acide correspondant. Ainsi nous avons déjà montré (3) que lorsque l'on n'opère pas à ébullition de la solution, l'oxygène dissous bloque le mécanisme I et que l'acide se forme par le mécanisme en chaîne II. Dans l'étude présentée ici nous allons montrer que ces deux mécanismes, qui diffèrent radicalement par la nature des entités radicalaires mises en jeu (RC0 2 et R ' dans I, RC0 3 ' et RÔO dans II), évoluent de manière compétitive; nos travaux antérieurs (1-4) ont établi que la chaîne I est généralement plus rapide que la chaîne II quand le radical R ' est nucléophile. Au cours de notre étude sur les transferts intramoléculaires d'hydrogène de cabone à carbone, nous avons produit une série de radicaux co-phényl alkyle à partir des peracides correspondants. Dans les conditions habituelles (décomposition dans un hydrocarbure à ébullition) la quantité d'acide est inférieure à 20 % sauf quand n = 3 : le peracide phényl-5 pentanoïque conduit en effet à 80 % d'acide (5). Pour expliquer les raisons de la particularité de ce peracide par rapport à ses homoloques et vérifier du même coup notre hyothèse de la compétition des mécanismes I et II, nous avons approfondi l'étude de la décomposition thermique de ce peracide, par comparaison avec la décomposition de l'homologue immédiatement inférieur. Les peracides sont décomposés en solution dans le cyclohexane à ébullition pour éliminer l'oxygène dissous. Le tableau 1 montre la différence très nette de la distribution des produits, pour une même concentration initiale (0,1 M), entre les deux peracides phényl-4 butanoïque et phényl-5 pentanoïque. Pour ce dernier, quand on augmente la concentration initiale en peracide on constate, d'une part, que la quantité de phényl-4 butanol croit au détriment de l'acide phényl-5 pentanoïque et, d'autre part, que les quantités de phénylbutane, de tétraline et de cyclohexanol restent faibles et à peu près constantes. On notera qu' à 0,1 M le temps de demiréaction est supérieur pour le peracide phényl-5 pentanoïque; ce ralentissement de la vitesse de décomposition, résultat de plusieurs mesures, est significatif. Quand on décompose un mélange équimoléculaire des peracides dodécanoïque et phényl-5 pentanoïque (Tableau 2), on observe une augmentation très nette de la quantité de phényl-4 butanol par rapport à celle résultant de la décomposition du peracide phényl-5 pentanoïque seul (tableau 1); de plus, l'augmentation des concentrations initiales a pour conséquence d'accroître les quantités d'alcool RCH 2 OH et <)>-(CH 2) 3 CH 2 OH issus de chacun des peracides. On note également que la quantité de cyclohexanol est accrue mais que celles de phénylbutane et de tétraline restent du même ordre de grandeur. Il est raisonnable d'admettre que l'énergie de la liaison O—O n'est pas influencée par la position du phényle par rapport à la fonction peroxydique. Le mécanisme I ne peut donc être ralenti qu'au niveau de la réaction [2] ou de la réaction [3 ]. L'hypothèse d'une stabilisation du radical carboxyle par complexation intramoléculaire (6-8) expliquerait le ralentissement de la chaîne I par une diminution de k 2, constante de vitesse de décarboxylation. De plus, un tel phénomène de complexation devrait jouer dans la décomposition du peroxyde de diacycle correspondant (9, 10), et devrait être accentué, pour des raisons entropiques, avec l'homologue inférieur, ce qui n'est pas le cas (5). Il y a donc tout lieu de penser que les réactions de rupture homolytique [1] et de décarboxylation [2] sont aussi rapides que pour l'homologue inférieur. D'ailleurs la présence dans le mélange réactionnel de phényl-4 butanol qui se forme à partir du radical phényl-4 butyle montre bien que ces réactions ont lieu mais elles sont moins importantes que celles du mécanisme II pour les raisons que nous allons exposer. La propagation de la chaîne peut être ralentie au niveau de la réaction [3 ], Dans l'expression de la vitesse k 3 exprime la réactivité intrinsèque d'un radical carboné primaire R'—CH 2 '. Or celle -ci ne peut être influencée notablement par un groupement phényle en position 4. C'est donc la concentration [R -] qui doit déterminer la vitesse v 3. On sait que le radical phényl-4 butyle se cyclise rapidement 4 s - 1) (12, 13) et de façon irréversible en (9, 11) (k C y — 5 x 10 Ar 2 - 6 et réversible en Ar,-5 (14). Il y a donc compétition entre la cyclisation et la réaction sur le peracide. La réaction unimoléculaire est la plus rapide quand [P] = 0,1 M puisque dans ce cas l'on trouve des quantités faibles de phényl-butane et de phényl-4 butanol. On s'attend dès lors à trouver dés quantités importantes de produits bicycliques, tétraline et dérivés. Mais le radical Ar 2 - 6 ne réagit pas sur le peracide ni non plus sur le solvant (il y a peu de cyclohexanol). Ainsi, puisqu'aucun radical ne peut propagerla chaîne I, celle -ci est tout simplement inhibée et le peracide se décompose essentiellement selon le mécanisme II. Comme les deux chaînes n'ont pas d'entité réactionnelle commune, il ne peut y avoir passage de l'une à l'autre. Néanmoins ces deux chaînes sont bien compétitives comme le montrent l'étude de l'effet de la concentration et l'étude de la décomposition du mélange de peracides. Quand on augmente la concentration en peracide, on accélère la réaction [3] qui est l'étape limitante de la chaîne I alors que le mécanisme II n'est pas sensible à la concentration initiale en peracide et l'alcool se forme bien aux dépens de l'acide. Quand la concentration en peracide est supérieure à 0,1 M on observe donc le déroulement simultané des deux mécanismes en chaîne. Quand on décompose le peracide phényl-5 pentanoïque en présence d'une quantité équimolaire de peracide dodécanoïque, on lève l'inhibition du fait que le dernier se décompose normalement : le peracide dodécanoïque produit en effet des radicaux alkyles réactifs qui quand ils réagissent sur 4>-(CH 2) 4 - C0 3 H redonnent de l'importance à la décomposition selon le mécanisme I en générant les radicaux <MCH 2) 4 - C0 2 " En conclusion : si pour l'essentiel, le détail de chacun des mécanismes en chaîne était établi, la présente étude montre clairement la délicate balance qui régit la compétition des deux mécanismes. Quand le radical alkyle produit par décarboxylation disparait rapidement, soit par réaction avec 0 2 soit par réaction unimoléculaire comme la cyclisation, la chaîne I s'interrompt et la chaîne II devient prépondérante. Le cyclohexane utilisé est de qualité " spectroscopique ". Les analyses cpg sont effectuées avec un appareil Girdel-75 et les spectres ir, en solution dans CC1 4, avec un appareil Hitachi-EPI G2. Les indices de peroxyde sont déterminés par iodométrie (15). Préparation des peracides On utilise la méthode décrite par Swern et coll. (16), à laquelle nous avons apporté quelques modifications (17) et qui consiste à faire agir H 2 0 2 85 % sur l'acide en solution dans CH 3 S0 3 H. Le peracide est recristallisé dans l'hexane; sa pureté est contrôlée par les spectres ir et par détermination de l'indice de peroxyde. On obtient aisément des peracides à 96-98 %. Décomposition des peracides Nous utilisons le même protocole que celui décrit précédemment (3). Les mélanges réactionnels sont analysés, après estérification par CH2N2, en cpg (Carbowax 20 M, 15 %, 2 m, 150 à 160°C) en utilisant pour le dosage quantitatif, comme témoin interne, l'hexadécanoate de méthyle .
L'acide benzènepervalérique en solution à ébullition dans le cyclohexane, se décompose essentiellement en acide correspondant au lieu de se décarboxyler en benzènebutanol comme les termes inférieurs ou supérieurs
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termith-246-chimie
Les lasers C0 2 constituent encore une des seules sources de rayonnement cohérent de puissance dans l'infra-rouge. Pour en augmenter l'accordabilité ou couvrir des domaines que ne permet pas d'atteindre l'isotope usuel l2 C l6 0 2, l'attention s'est portée depuis quelques années sur la possibilité de lasers " isotopiques ". Ainsi, fonctionnent déjà ceux utilisant les molécules l2 C l8 0 2, l3 C l6 0 2 et l2 C l6 0 l8 0 (1). Or, la possibilité d'obtenir un effect laser et le gain qu'on peut escompter sont étroitement liés aux moments dipolaires de transition (1). Si certains sont connus expérimentalement, il n'en est pas de même pour les molécules isotopiques les moins abondantes (2). Par ailleurs, d'un point de vue théorique, le calcul précis de tels moments dipolaires exige la détermination de très bonnes fonctions d'ondes, donc l'utilisation d'une fonction potentielle la meilleure possible. A notre connaissance, aucun calcul n'a utilisé jusqu' à présent la fonction potentielle déterminée par A. Chedin (3), dont la convergence est très bonne et où le terme du troisième ordre par rapport au potentiel harmonique qui joue un rôle non négligeable dans le couplage de Fermi a été explicitement introduit contrairement aux déterminations antérieures (4, 5). Sa valeur a été testée aussi bien en ce qui concerne les constantes moléculaires sur des transitions jusqu'alors inobservées (6, 7) que sur l'analyse des intensités Raman des raies laser d'un certain nombre de molécules isotopiques (8). Enfin, comme on le verra par la suite, cette étude permet de comparer la méthode de la transformation de contact à la méthode " brutale " de diagonalisation et de discuter de leurs mérites respectifs. Les deux transitions impliquées sont les transitions (0, 0°, 1) I et (0, 0°, 1) II, où I et II sont, en première approximation, des combinaisons linéaires des états harmoniques (1, 0°, 0) et (0, 2°, 0) entre lesquels existe un très fort couplage de Fermi (v, correspond à l'allongement symétrique 2 C \ v 3 à l'allongement dissymétrique 2 U + et v 2 au bending de symétrie TT u). L'opérateur moment dipolaire de transition est lui -même de symétrie 2 U et peut s'écrire à l'ordre zéro (jl = aQj (où Q} est la coordonnée normale sans dimension associée au mode v 3). On voit que si on ne tient compte que du couplage de Fermi et qu'on néglige l'anharmonicité du moment dipolaire, on trouve des intensités nulles : ces deux transitions ne sont permises que grâce aux anharmonicités mécaniques et électriques (9) et la détermination de leurs intensités exige donc des fonctions d'ondes précises. Elle consiste simplement à écrire les fonctions d'ondes comme somme de produits des fonctions harmoniques et donc à diagonaliser l'opérateur énergie cinétique + potentiel harmonique + potentiel anharmonique dans cette base. Nous avons négligé l'interaction rotation—vibration, ce qui semble raisonnable pour des niveaux vibrationnels aussi bas, compte tenu par ailleurs de la précision du potentiel utilisé (cf. infra) et de la complexité que son introduction entraîne pour le calcul. Dans ces conditions, pour les molécules symétriques, la matrice à diagonaliser se scinde en deux sous-matrices correspondant aux états de symétrie 2 G [« |V|, 2n 2 v 2, 2H 3 V 3] et 2 u f [n,vi, 2n 2 v 2, (2n 3 + l)v 3 ]. La qualité de la fonction d'onde obtenue dépend bien entendu de la dimension de la base utilisée. Pour éviter tout arbitraire, il semble qu'une bonne façon de procéder soit d'étudier comment varient les valeurs propres, c'est à dire les énergies des niveaux vibrationnels, en fonction de la dimension de la base. Pour cela, on effectue la diagonalisation en agrandissant progressivement la base utilisée (méthode des matrices " emboîtées ") : on sait que, dans ces conditions, les différentes valeurs propres tendent, de façon monotone et par valeur supérieure, vers leur valeur limite pour une dimension infinie (10). Deux critères ont été retenus pour cet agrandissement : un critère énergétique d'un part, et le fait que l'on doive diagonaliser ensemble tous les états correspondant à une même valeur (2v, + v 2) à cause du couplage de Fermi, d'autre part. On trouvera dans l'annexe I, les bases utilisées dans le cas des molécules symétriques. L'examen de la table 1 montre clairement que l'énergie d'un niveau donné se stabilise à partir d'un certaine dimension, dimension d'autant plus élevée que le niveau étudié est plus haut en énergie. Dans notre cas, on a convergence du niveau fondamental et des niveaux I et II (construits sur 1, 0°, 0 et 0, 2°, 0) à partir de la dimension 34. Au total, en base 90, l'énergie des dix premiers niveaux a convergé à mieux que 0,1 cm - 1 près. IL en résulte que les vraies observables, c'est à dire les niveaux d'énergies rapportées au niveau fondamental, ont aussi convergé avec une précision quasiment identique. Les mêmes constatations pourraient être faites pour la symétrie 2*. Ajoutons qu'en supposant, ce qui est raisonnable, que le niveau fondamental converge au moins aussi vite que les autres, on obtient ainsi des valeurs des niveaux d'énergies rapportées au fondamental qui sont supérieures aux énergies que l'on obtiendrait en diagonalisant une matrice infinie. Une étude similaire, quoique moins poussée, a été effectuée dans le cas des molécules non symétriques. En effet, il n'y a plus séparation en et E " et, pour obtenir des résultats de qualité similaire, il faudrait diagonaliser des matrices de dimension environ 200. L'étude du cas symétrique montrant qu'en fait, une convergence raisonnable est atteinte des la dimension 34 pour les niveaux qui nous intéressent, on peut penser qu'une dimension de l'ordre de 92 est amplement suffisante, ce que confirme l'examen de la table 2. 11 faut, cependant, noter que les critères pour agrandir progressivement la base sont nettement moins clairs que précédemment. Si les termes de couplage anharmonique, nuls dans le cas des molécules symétriques, sont très petits devant les autres, il est clair qu'il faut simplement juxtaposer les bases utilisées précédemment pour les cas et 2 U \ C'est le principe utilisé pour les bases 20, 48 et 68 (respectivement égales à 10 + 10, 24 + 24, 34 + 34). Si, par contre, tous les termes de couplage sont du même ordre, le critère énergétique est prépondérant; c'est lui que l'on a utilisé au moins en partie pour passer de la base 68 à la base 92 (ceci explique qu'il y ait plus de niveaux de type (y,, v 2, 0) que de type (V|, v 2, 1) ayant convergé). La méthode de la transformation de contact consiste, par des changements de base appropriés, à annuler certains éléments de matrice non-diagonaux du potentiel. Ceci revient, en fait, à diagonaliser une matrice infinie par perturbation, puis à diagonaliser par une méthode exacte l'interaction de Fermi (voir par example référence 11). Si cette méthode semble de loin la plus praticable pour extraire un potentiel de données expérimentales, par contre, à cause notamment de la très grande valeur de la constante de couplage anharmonique k m (—250 cm - 1), l'erreur introduite par le traitement de perturbation peut être importante et augmente de façon significative avec le nombre quantique v 3 (voir table 15 de la référence 3). Les différences entre les énergies expérimentales et les énergies obtenues par diagonalisation directe ont été rassemblées dans la table 3. Les erreurs sont de l'ordre de 0,5 à 1.2 %, sont significativement plus grandes pour les niveaux (v,, v 2 ,-1) que pour les niveaux (v,, v 2, 0) et augmentent avec (2v, + v 2). 11 en résulte que l'erreur sur la fonction potentielle est du même ordre de grandeur et ce résultat peut justifier dans une certaine mesure le fait de négliger l'interaction rotation — vibration. Au total, la méthode de la transformation de contact semble supérieure à celle de la diagonalisation directe, au moins en ce qui concerne C0 2 (11), mais elle a le désavantage de ne pas fournir directement les fonctions d'onde. La force oscillatrice d'une transition donnée entre deux états vibrationnels <p, et tp, est donnée par : /= (<p,|M|<p/ où M est l'opérateur de moment dipolaire. Cet opérateur M peut lui -même être développé en série en fonction des coordonnées normales sans dimension tandis que 9, et (pj sont obtenues comme des sommes de produits de fonctions harmoniques. Dans le cas des transitions laser qui sont des transitions parallèles, M peut donc s'écrire : Par ailleurs, pour une molécule linéaire triatomique XYZ, on peut écrire, au premier ordre, si X et Z sont deux isotopes : où AX, A K et AZ sont les déplacements suivant l'axe internucléaire des trois atomes. On peut exprimer AX + AZ - 2AY en fonction des coordonnées normales sans dimension : AX + AZ — 2A Y = b-s Qi + b t Q u où b 3 et b x sont fonctions de l'isotope considéré alors que ôM/ôr est une caractéristique de la molécule étudiée. Dans le cas où X = Z, a t = a n = a 33 = 0. Dans le cas non-symétrique, on a donc a M, a 33 < § a n et on peut négliger leur contribution (voir aussi la référence 12). Par contre, on ne peut négliger, a priori, le terme devant le terme K] a i Q i : si les différentes études antérieures (12 — 16) montrent que - 0,05 < X 2 a ]3 /\| a 3 < 0,0, par contre il est évident que : pour ce qui concerne les transitions lasers. Comme nous ne nous intéressons qu'aux intensités de ces transitions rapportées à celles de l2 C l6 0 2, les seuls coefficients à déterminer sont a 3 = fr 3 et a, = b, que l'on trouvera rassemblés dans l'annexe. Le terme correctif X^n/X^ sera pris comme un paramètre, supposé en première approximation indépendant de l'isotope. Comme dans le cas des énergies, nous avons étudié la variation des éléments de matrice des opérateurs Q 3, Q l et Q, Q 3 en fonction de la dimension de la base utilisée. Les résultats sont rassemblés dans la table 4 pour 12 C 16 0 2 et la table 5 pour 12 C 16 0 I8 0. Comme on pouvait s'y attendre, les éléments de matrice convergent beaucoup moins vite que les énergies car le test est beaucoup plus sévère et basé directement sur la qualité des fonctions vibrationnelles obtenues. On obtient une précision supérieure à 1 % avec une base 90 dans le cas des molécules symétriques, de l'ordre de 1 % avec une base 92 pour les non-symétriques sauf pour les éléments de matrice de Q, qui dépendent beaucoup des tout petits coefficients dans le développement de la fonction vibrationnelle (erreur d'environ 3 %). Au total, cependant, compte tenu de la précision des valeurs expérimentales et de l'imprécision sur l'anharmonicité du moment dipolaire, la convergence peut être considérée comme suffisante. Sont rassemblés dans la table 6, un certain nombre de résultats théoriques et expérimentaux concernant les moments dipolaires des deux transitions laser pour l'isotope l2 C 16 0 2. Le critère retenu est le rapport des forces oscillatrices des deux transitions calculé pour trois valeurs du rapport K = X 2 a 13 /X,a 3 :0,0, - 0,03 et - 0,05. On voit que, bien que les valeurs théoriques ne diffèrent guère entre elles de plus de 10 %, l'écart sur le rapport des forces oscillatrices peut être considérable et seules permettent d'encadrer les résultats expérimentaux les valeurs de la référence 16 et celles de ce travail. Ce bon accord avec l'expérience est aussi valable pour d'autres isotopes (voir table 7), compte tenu du fait que la valeur expérimentale tirée des tables Geisa (2) pour 1 2 CI 6 0'8 0 nous semble entachée d'une erreur importante. On peut remarquer en effet, que la valeur expérimentale de R diminue régulièrement de 12CI602 à 12C1802, comme d'ailleurs la valeur bon en ce qui concerne les forces oscillatrices des deux transitions laser rapportées à celles de l2Cl602 et il ne nous semble pas simple de départager entre les erreurs dues aux approximations faites dans ce travail et les erreurs expérimentales. Au total, cependant, on doit pouvoir accorder une assez grande confiance aux résultats théoriques obtenus pour d'autres isotopes qui sont rassemblés dans la table 8 et qui permettent de déceler quelles seront les transitions sur lesquelles on peut espérer obtenir un effet laser. On a montré que les erreurs dues à l'emploi de la méthode de transformation de contact pour la détermination de la fonction potentielle à partir des valeurs expérimentales se traduisent, au niveau des énergies calculées, par une erreur relative de l'ordre de 1°/°°-L'emploi d'un bon potentiel est tout à fait crucial en ce qui concerne la détermination théorique des moments dipolaires de transition. Le potentiel déterminé dans la référence 3 donne des résultats en bon accord avec l'expérience en ce qui concerne les intensités des raies laser. L'anharmonicité électrique joue un rôle considérable dans le rapport des intensités des deux transitions laser; il joue, par contre, un rôle négligeable en ce qui concerne les intensités de ces deux raies pour les molécules isotopiques à condition de les rapporter à celles de l'isotope l2 C l6 0 2. Je tiens à remercier Messieurs A. Chedin, B. Levy et G. Salvetat pour les nombreuses discussions que nous avons pu avoir, Messieurs Weulersse et Botter pour avoir attiré mon attention sur l'intérêt du problème et Madame Vinh pour m'avoir facilité l'accès du centre de calcul de l'ENSJF .
Calcul théorique des intensités des ions à 9 et 10 μm de 12C16O2. Comparaison aux résultats expérimentaux: on discute du rôle de l'anharmonicité ainsi que des erreurs dues à la méthode de transformation de contact dans le calcul des niveaux d'énergie
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termith-247-chimie
L'instabilité de l'électrode au calomel saturé (ECS) 〚1, 2〛 a conduit les électrochimistes à rechercher une référence interne fiable pour la détermination des potentiels redox (E 1/2 et E 0) dans les solvants aqueux 〚3〛 ou non-aqueux 〚4, 5〛. Cette référence doit avoir une différence de solvatation constante entre la forme oxydée et la forme réduite quand on change de solvant, une cinétique de transfert d'électron rapide à diverses électrodes et une valeur de E 0 convenablement située dans l'échelle de potentiel redox. Les métallocènes ont été utilisés comme références de potentiel indépendantes du solvant 〚6〛; cette hypothèse a permis de comparer à l'eau de nombreux milieux et, en particulier, les solutions aqueuses très concentrées en acide. Le ferrocène FeCp 2 (Cp = h 5 - C 5 H 5) a été utilisé comme référence de potentiel indépendante du solvant dans les milieux acides (sulfurique, perchlorique, nitrique, phosphorique) 〚3, 7〛. Il a été également recommandé par l'IUPAC 〚8〛, car il forme un couple redox FeCp 2 0/+ relativement stable, mais il a été montré que son potentiel variait avec le solvant 〚9–11〛, du fait de l'existence de deux formes (la forme oxydée ferricinium et le contre-anion de l'électrolyte support). En revanche, le ferrocène n'est pas utilisé dans les milieux très oxydants (SbCl 3, SeOCl 2, H 2 SO 4 concentré…) 〚12〛 ou très réducteurs (NH 3 liquide, N 2 H 4). Il peut être dégradé dans de nombreux milieux comme C 2 H 2 Cl 2, DMSO 〚13〛. En milieu acide phosphorique, le ferrocène est peu soluble, il est oxydé en ion ferricinium, de coloration bleue, sous l'action de l'oxygène ou des seuls protons lorsque le milieu est suffisamment concentré en acide. La polarographie classique a montré que le système FeCp 2 0/+ est réversible et rapide dans les milieux H 2 O–H 3 PO 4 〚7, 14〛. En se basant sur ces considérations structurales, les hydrocarbures aromatiques polynucléaires et leurs radicaux cations (Ar + /Ar, Ar 2+ /Ar +) ou leurs radicaux anions (Ar/Ar –) pouvaient, au même titre que les métallocènes, servir de références indépendantes du solvant 〚15, 16〛. Ces composés convenaient particulièrement bien à l'étude de milieux très oxydants 〚3〛 du fait de leur caractère réducteur faible. Ils ont été utilisés avec succès afin de comparer les propriétés de quelques solvants dans lesquels le ferrocène n'est pas électroactif 〚17–22〛. Différentes solutions d'hydrocarbures aromatiques (pérylène, tétracène, pyrène, anthracène et 3,4 benzopyrène) ont été étudiées dans l'acide sulfurique concentré 〚3, 23〛, dans l'acide chlorhydrique 〚24〛 et dans l'acide fluorhydrique liquide, en l'absence et en présence d'oxygène 〚23〛. Il a été montré que dans ces milieux concentrés, il se forme un équilibre entre le complexe protoné ArH + et l'ion Ar +. Le but du présent article est de suivre le comportement d'espèces minérales ou organiques dans H 3 PO 4 à différentes concentrations. Une étude du ferrocène (Fc), de deux hydrocarbures polynucléaires pérylène (Pn) et tétracène (Tc) (figure 1) dont la dissolution conduit à des espèces stables et électroactives a été menée dans un domaine de concentration en H 3 PO 4 variant de 0,1 à 14,8 M avec une électrode à pâte de carbone. Un mélange de 0,4 à 1,0 mg de composé électroactif, de 50 mg de carbone et de 40 μL de liant conducteur H 3 PO 4 est broyé dans un mortier. La pâte ainsi constituée est introduite et tassée dans un tube de verre au fond duquel une tige de carbone vitreux assure le contact électrique. L'ensemble est recouvert d'une fine couche de silice ou d'un verre fritté, afin d'éviter la dispersion de la pâte. L'électrode à pâte de carbone est utilisée comme électrode de travail dans un ensemble de voltampérométrie à trois électrodes (Tacussel). L'électrode de référence est une électrode au calomel saturée dans l'eau, le corps de l'électrode étant séparé de la solution par un pont contenant H 3 PO 4 0,1 M. L'électrode auxiliaire est un fil de platine. L'ensemble est relié à un dispositif de mesures piloté par un ordinateur (logiciel Elcom 201), permettant d'enregistrer les courbes voltampérométriques. Ces électrodes sont plongées dans un mélange eau–acide phosphorique de même composition que le liant utilisé pour la préparation de la pâte de carbone. Cette solution électrolytique ne contient aucun soluté. Les valeurs des différences de potentiel indiquées dans la suite de ce travail sont rapportées au système ferrocène/ferricinium. Le tracé des courbes voltampérométriques du ferrocène à l'électrode à pâte de carbone dans les différents milieux H 2 O–H 3 PO 4 présente un pic anodique et un pic cathodique. Le système Fc + /Fc est d'autant plus réversible et rapide (Δ E p < 60 mV) que la masse de composé électroactif (m 0 ≈ 0,4 mg) et que la vitesse de balayage (V ≤ 1,6·10 –5 V·s –1) sont faibles (figure 2). Les potentiels de pic E p ox et E p red différent légèrement; leur demi-somme (E p ox + E p red )/2 peut être assimilée au potentiel normal E 0 du système ferrocène/ferricinium 〚1, 2〛 (tableau I). Par polarographie classique ou impulsionnelle, la réduction de l'ion ferricinium Fc + est rapide et monoélectronique (figure 3). Par ailleurs, (E p ox + E p red )/2 = E 0, calculé par voltampérométrie sur électrode à pâte de carbone ou E 1/2 potentiel de demi-vague par polarographie classique du système Fc + /Fc, sont voisins de 400 mV/ENH dans l'eau. Leurs valeurs s'écartent de façon parallèle avec la concentration en H 3 PO 4 (figure 4). L'électrode à pâte de carbone donne les mêmes indications que les données polarographiques avec variation parallèle. Ses données peuvent donc être utilisées pour établir des corrélations entre certaines des propriétés des solutions concentrées de différents acides. La protonation ou l'oxydation du pérylène et du tétracène sont liées à l'accroissement de la concentration de l'acide phosphorique. 0,1 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 < 9 M : les cristaux jaunes du pérylène Pn ↓ restent insolubles en milieu H 3 PO 4 1 M; à une concentration plus élevée en H 3 PO 4, il y a donc apparition de la coloration violette caractéristique de Pn ·+ de façon stable; il y a solubilisation de Pn ↓ par oxydation en Pn ·+; le comportement du tétracène est voisin de celui du pérylène; il y a solubilisation du tétracène par oxydation en Tc ·+, avec apparition d une coloration verte. 〚H 3 PO 4 〛 = 9 M : l'addition du pérylène à une solution H 3 PO 4 9 M montre la présence des colorations, verte caractéristique de PnH + et violette caractéristique de Pn ·+; le degré d'oxydation intermédiaire Pn ·+ n'est observé que de manière fugitive au cours de la réaction en solution; il y a donc concurrence entre l'oxydation et la protonation; le tétracène se comporte comme le pérylène et il y a solubilisation par oxydation et par protonation; seule la coloration verte persiste (Tc ·+) lorsque l'on ajoute des quantités d'eau connues à H 3 PO 4 9 M. 〚H 3 PO 4 〛 > 9 M : l'addition d'un volume important d'acide phosphorique concentré à une solution de pérylène, préalablement solubilisé dans l'acide sulfurique concentré de très faible volume (≈ 1 cm 3) de coloration bleue symbole de Pn 2+, la fait virer rapidement à la coloration verte attribuée à PnH +, puis à la coloration violette de Pn ·+; ceci a été également observé en milieu acide chlorhydrique en présence de chlorure d'aluminium 〚25〛 et en milieu acide sulfurique et acide fluorhydrique, en présence d'O 2 〚23〛. Quel que soit le milieu, les ions Ag +, les périodates, le brome, le chlore n'oxydent, ni le pérylène, ni le tétracène. Le tracé des courbes intensité–potentiel à une électrode à pâte de carbone contenant du pérylène (figure 5) ou du tétracène (figure 6) permet d'obtenir un pic d'oxydation, quelle que soit la concentration en acide phosphorique. Aucun pic retour n'est observé. Dans tout le domaine de concentration, les pics disparaissent dès le deuxième balayage. Pour une vitesse plus faible ou une masse plus faible, aucun pic n'apparaît, mais pour des vitesses plus grandes, le potentiel de pic est indépendant de la vitesse de balayage. Dans ces conditions et étant donné que les pics sont relativement symétriques, nous admettrons, comme l'ont fait Bauer et al. 〚1, 15〛, que le potentiel de pic correspond au potentiel standard apparent du système électrochimique considéré selon la concentration en acide phosphorique. La variation du potentiel standard E 0 des systèmes électrochimiques du pérylène et du tétracène mesuré par rapport à Fc + /Fc (tableau II) est représentée sur la figure 7 en fonction de la concentration en acide phosphorique. L'examen des figures 5–7 met en évidence les points suivants. 0,1 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 < 9,0 M : l'oxydation du pérylène et du tétracène se fait selon les étapes classiques Pn ↓ → Pn + + 1 e – et Tc ↓ → Tc + + 1 e – (avec échange d'un électron); les systèmes Pn + /Pn et Tc + /Tc sont parallèles au système Fc + /Fc. 9,0 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 < 11,5 M : l'écart entre les potentiels des systèmes Pn + /Pn et Tc + /Tc et du potentiel de Fc + /Fc augmente, ce qui laisse supposer une protonation du pérylène et du tétracène; ceci est en accord avec les résultats de l'étude chimique; les réactions d'oxydation sont PnH + → Pn + + H + + l e – et TcH + → Tc + + H + + 1 e –. 11,5 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 ≤ 14,8 M : les courbes sont différentes de celles obtenues pour 〚H 3 PO 4 〛 < 9M; l'accroissement de la surface des pics est en rapport avec l'augmentation du nombre d'électrons échangés; ceci est confirmé par le calcul de la quantité d'électricité, qui montre que le nombre d'électrons échangés est voisin de 2. La dismutation de Pn + et de Tc + se fait selon les réactions suivantes : ou Par ailleurs, les potentiels des pics en milieu 11,5 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 ≤ 14,8 M se déplacent dans le sens inverse par rapport au milieu 0,1 M ≤ 〚H 3 PO 4 〛 < 9 M en fonction de l'augmentation de la concentration en H 3 PO 4, ce qui laisse supposer que les systèmes changent bien de nature. Le domaine des potentiels dans les milieux H 2 O–H 3 PO 4, sous forme d'un diagramme E – R 0 (H) 〚11〛, est limité par les propriétés oxydantes du proton et par les propriétés réductrices de l'eau. Le potentiel des systèmes étudiés et de l'origine interne flottante (ECS/pont H 3 PO 4 0,1M) sont déterminés par rapport à Fc + /Fc dans le domaine de concentration en H 3 PO 4 dans un diagramme potentiel– R 0 (H) (tableau II; figure 8). Les références des potentiels sont toujours représentées par des horizontales, mais le comportement des systèmes du pérylène et du tétracène est particulier : pour R 0 (H) <–3,9, les droites de Pn + /Pn, Tc + /Tc sont parallèles à celle de Fc + /Fc; à partir de R 0 (H) = –3,9, le potentiel de pic de ces couples varie linéairement en fonction de R 0 (H), avec une pente expérimentale voisine de 60 mV, suivie d'une autre de 30 mV. Cette constatation confirme l'hypothèse adoptée précédemment sur la nature des couples du pérylène et du tétracène. Il y a donc lieu de considérer trois domaines de concentration en acide (ou de R 0 (H)) : zone 1 : en milieu dilué, 0,7 ≤ R 0 (H) < –3,9, le potentiel est indépendant de R 0 (H); zone 2 : en milieu moins dilué, –3,9 ≤ R 0 (H) < –6,1, le potentiel varie selon la relation E = E 0 – 0,059 R 0 (H), les réactions d'oxydation de Pn et de Tc libèrent donc un ion H +; les couples PnH + /Pn + et TcH + /Tc + sont alors des indicateurs de R 0 (H); zone 3 : en milieu plus concentré, –6,1 ≤ R 0 (H) ≤ –9,8, le comportement des systèmes du pérylène et du tétracène change; le potentiel de pic de ces systèmes varie linéairement en fonction de R 0 (H), avec une pente voisine de 30 mV. PnH + /Pn 2+ et TcH + /Tc 2+ varient comme 0,03 R 0 (H). À partir de ces données, nous représentons graphiquement ces différentes zones (figure 9) selon les réactions suivantes (Ar = Pn, Tc). varie comme 0,06 R 0 (H) varie comme 0,03 R 0 (H). Le pouvoir réducteur de Ar ↓ augmente quand la concentration en H 3 PO 4 augmente. Le pouvoir oxydant de Ar 2+ augmente avec la teneur en acide; il est stable dans ce milieu à partir de R 0 (H) = –6,1. À partir de la figure 9, nous plaçons les zones du solvant O 2 /H 2 O et H + /H 2 O par rapport au système du pérylène ou du tétracène (figure 10). Pour 0,7 < R 0 (H) < –3,7, Ar 2+ réagit sur le solvant pour donner O 2. Pour R 0 (H) > –3,7, Ar 2+ ne réagit plus sur le solvant. Il est stable. La pâte de carbone permet d'élucider le comportement de solides peu solubles. Le ferrocène est un système réversible, oxydable en une espèce stable Fc + et réduit également par polarographie. À très faible vitesse de balayage, E ano = E cath = E 0 et, à vitesse plus rapide, E 0 ≈ (E p a + E p c )/2. Les surfaces anodiques et cathodiques sont superposables. La situation du pérylène et du tétracène est beaucoup plus complexe, car les systèmes ne sont pas réversibles aux vitesses utilisées. Le potentiel de pic reste constant à très grande vitesse de balayage, ce qui confirme que E pic = E 0. Le pérylène et le tétracène peuvent être considérés comme référence de potentiel pour des concentrations en H 3 PO 4 inférieures ou égales à 9 M. En milieu moins dilué, les couples PnH + /Pn + et TcH + /Tc + sont indicateurs de R 0 (H). En milieu suffisamment concentré, la protonation du pérylène et du tétracène entraîne la dismutation de Pn + et Tc +, avec échange de deux électrons. L'incertitude sur les valeurs de E 0 des systèmes du pérylène et du tétracène ne permet pas une évaluation précise des coefficients de transfert de solvatation des ions comme Cd 2+, Fe 3+, Fe 2+, UO 2 2+ etc. lorsqu'on passe de l'eau à un milieu phosphorique concentré. Il est cependant possible d'utiliser ces données dans le cas où les variations de réactivité sont élevées, en particulier dans le cas où les systèmes électrochimiques mis en jeu font intervenir le proton comme UO 2 2+ /U 4+. L'étude électrochimique de composés très peu basiques susceptibles d' être oxydables en espèces stables mérite d' être poursuivie pour optimiser les prévisions de l'eau aux solutions très concentrées en acide. Nous remercions le professeur J. Bessière, du laboratoire de chimie et d'électrochimie analytique, faculté des sciences, université Nancy-1, France, pour les discussions fructueuses que nous avons eues ensemble .
L'électrode à pâte de carbone à électrolyte incorporé a été utilisée pour analyser le comportement électrochimique du ferrocène, du tétracène et du pérylène dans les milieux phosphoriques 0,1 à 14,8 M. Les résultats concernant le ferrocène obtenus par voltampérométrie à l'électrode à pâte de carbone donnent les mêmes indications que les données polarographiques avec variation parallèle. L'étude voltampérométrique de l'oxydation d'hydrocarbures aromatiques Ar tels que le pérylène et le tétracène sur cette même électrode à pâte de carbone a permis d'établir la liste des potentiels normaux des systèmes oxydo-réducteurs correspondants. Quatre degrés d'oxydation sont mis en évidence : Ar, Ar+, ArH+ et Ar2+. L'existence de chacun d'eux en fonction de la concentration en H3PO4 en solution est précisée. Ces résultats pourront être utilisés pour établir des corrélations entre certaines des propriétés des solutions concentrées de différents acides.
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termith-248-chimie
L'hydrolyse des dérivés dibromés racémiques de type 1 con-duit à des hémiacétals bromés 2 accompagnés d'une quantité parfois importante (30 à 50 %) d'un éther bis-tétrahydro-furannique 3 sous forme d'un isomère pur ou largement pré-dominant. La rmn du proton ou du l3 C ne nous a pas permis de déterminer s'il s'agit de l'isomère 3 méso ou 3 dl. L'étude du mécanisme de la reconnaissance énantiomérique (1) au cours de cette réaction nécessitant la connaissance de la structure du produit formé, nous avons entrepris sa détermination par diffraction de rayons X, dans trois cas : composé A : Ar = C 6 H 5, R = H; composé B : Ar = C 6 H 5, R = CH 3; composé C : Ar = (CH 3) 3 C 6 H 2, R = H. Par ailleurs, ce travail conduit à la connaissance de la conformation des cycles tétrahydrofuranniques correspondants, utile pour une étude en cours des propriétés des bromhydrines 2 et de leurs dérivés. Les monocristaux ont été obtenus par évaporation lente de solutions dans l'éther de pétrole léger à température ambiante. Les mesures ont été faites sur un diffractomètre automatique quatre cercles Philips PW 1100, à monochromateur de graphite, en utilisant la radiation MoKa (0,7107 A). Les réflexions ont été enregistrées dans un intervalle 2° < 9 < 25°, avec une vitesse de balayage en co/20 de 0,05° s " 1 et une amplitude de balayage de 1,2° + 0,3° tg 9. Le fond continu a été mesuré de part et d'autre de chaque tache. L'enregistrement d'une tache de référence toutes les 120 minutes a permis de vérifier que le cristal ne s'altérait pas. Les paramètres de la maille ont été obtenus par affinement à partir des angles de 25 réflexions. L'enregistrement des composés B et C a été fait à température ambiante. Celui de B a été refait à 233 K pour tenter d'obtenir un plus grand nombre de données utilisables pour les affinements, mais les résultats furent similaires. L'enregistrement de A a été effectué directement à 233 K. Les intensités ont été corrigées des facteurs de Lorentz et de polarisation. Pour les corrections d'absorptionune tentative a été faite pour la première structure étudiée (B), sans apporter d'amélioration notable. A notre avis, la difficulté du problème réside plutôt dans le trop grand nombre de réflexions faibles (mesurées avec trop peu de précision). Cette correction d'absorption n'a donc pas été faite pour les deux structures suivantes. Les structures ont été résolues, par interprétation de la fonction de Patterson qui a permis la localisation du brome. Une série de Fourier " différence " a fait alors apparaître les autres atomes lourds. Les coordonnées de ces atomes ont été affinées (leur agitation thermique étant supposée anisotrope). Les atomes d'hydrogène ont tous pu être placés sur une série de Fourier différence; leurs coordonnées ont été affinées (pour A et B) et on leur a attribué un facteur d'agitation thermique isotrope, égal au B équivalent de l'atome porteur. L'affinement a été poursuivi jusqu' à ce que les variations des paramètres soient toutes inférieures à 0,05 fois l'écart type. Les dernières séries-différences ne laissent alors apparaître que des résidus de 0,4 e Â~ 3. En ce qui concerne C, le nombre insuffisant de réflexions conservées en fonction du critère F > 2a (F) n'a pas permis d'affiner leurs coordonnées; de plus les pics correspondant aux atomes d'hydrogène des groupes méthyle étaient diffus, en raison sans doute du grand nombre de ces groupes et de leur rotation quasi-libre. Les affinements par la méthode des moindres carrés ont été réalisés à l'aide du programme AFFINE adapté de ORXFLS (2), utilisant une matrice complète. Les réflexions ont été pondérées par un facteur co = 1/cr 2 (F). On a tenu compte de la correction de dispersion anomale (partie réelle) pour le brome. Les tableaux l, 2 et 3 donnent les coordonnées atomiques respectivement pour les composés A, B et C ainsi que leurs écarts types. Notons que pour le composé B (groupe P4 2 /n) nous avons choisi l'origine sur un centre d'inversion. Les tableaux des amplitudes des facteurs de structure, des coordonnées des atomes d'hydrogène, et des facteurs d'agitation thermique anisotrope sont disponibles. ' Les structures des 3 composés sont constituées de molécules discrètes, liées entre elles par des forces de van der Waals. Pour B et C, la molécule a une symétrie C 2, l'atome 0(2) occupant une position spéciale (j, z) sur un axe binaire. Pour A, les deux fragments de la molécule sont symétriquement indépendants, cependant on peut observer aussi une symétrie C 2 très approximative (fig. 1). Les figures 1, 2 et 3 tracées à l'aide du programme ORTEP (3) représentent les molécules et donnent la numérotation des atomes; les ellipsoïdes correspondent à une probabilité de présence de 40 % et les tailles des atomes d'hydrogène sont arbitraires, la molécule du composé C est projetée sur un plan perpendiculaire à son axe binaire, la molécule de A sur un plan perpendiculaire à 0(2)M (M est le milieu de C(2)—C'(2)). Le tableau 4 donne les principales distances et les angles de valence pour les trois composés. Bien que certaines liaisons équivalentes présentent des différences notables, celles -ci ne sont pas significatives, compte tenu des écarts types. Le tableau 5 donne les dièdres entre les substituants comportant un atome lourd, aussi que les angles de ces substituants avec le plan moyen tétrahydrofurannique T. Les angles de torsion de ce cycle sont donnés dans la figure 4. Il apparaît dans les trois cas examinés que l'isomère formé dans la réaction 1 est le produit 3 racémique et non pas méso, c'est à dire que la duplication deshydratante ne se produit qu'entre substrats de même configuration absolue. Une étude plus détaillée de cette énantiosélectivité est en cours. L'étude conformationnelle des cycles pentagonaux connaît actuellement un grand développement utilisant le concept de pseudorotation (4-6). En désignant par 0,, 0 2. .. les dièdres C3—C4, C2—C3, 01—C2. .., on évalue (6) la phase de pseudorotation P par : et le gauchissement du cycle 8 m par 8 m = 8,/cos P. Nous pouvons alors comparer la conformation des cycles tétrahydrofuranniques dans les trois structures étudiées. Dans la fig. 4, nous avons représenté les 4 cycles obtenus pour A, A ', B et C en utilisant les dièdres des liaisons des cycles et le caractère axial des substituants (8) (pour les valeurs positives, le substituant axial est vers l'avant; le caractère axial est réputé faible pour une valeur absolue inférieure à 30 ou 40°). On peut remarquer que le puckering 8 m du cycle tétrahydrofurannique des molécules B, C et de la première partie du composé A est de l'ordre de 37° alors qu'il n'est que de 33,5° pour la deuxième partie de A (partie primée des tableaux). Ce cycle est donc plus aplati que les trois autres. En recherchant les distances courtes entre atomes non liés, nous avons remarqué que la distance de deux bromes appartenant aux parties A ' de deux molécules voisines est de 3,75 A, ce qui est légèrement inférieur à la somme (2 x 1,95 À) des rayons de van der Waals de deux bromes. Une telle compression dans l'empilement moléculaire ne se retrouve pas pour les autres cycles. On peut penser que le faible puckering du cycle A ' résulte de l'écrasement de cette partie de la molécule et la valeur 8 m = 37° apparaît comme la valeur normale pour les molécules de cette étude. Cet écrasement se manifeste également par la rotation du cycle benzénique dont l'angle a avec T (tableau 5) se réduit à 50° alors qu'il est de 78 à 88° dans les trois autres cas. De plus la densité de A est particulièrement élevée (1,63 g/cm3) comparée à celles des deux autres composés et sa température de fusion (109°C) bien plus basse. Notons la grande analogie des conformations entre le premier cycle A et le cycle B (même forme enveloppe avec P = 198° ± 1°). (Le cycle A ' en raison de ses tensions particulières se rapproche plutôt d'une forme twist.) Le groupe aromatique y occupe une position à peine équatoriale et ce n'est pas le groupe anomère (9) (—OR en 2) qui occupe la position la plus axiale, mais le brome en 3 (cf. figures 1, 2, 3 et angles (3 et 7 du tableau 5). Pour B, on note que le méthyle occupe la position d'un hydrogène équatorial de A et n'introduit pas de nouvelle tension dans le cycle (même valeur P et 0m pour A et B). Tout au plus, peut-on noter que l'angle a du plan du benzène avec le plan moyen du tétrahydro-furannique (tableau 5) augmente en présence du méthyle et les deux plans deviennent presque perpendiculaires (a = 78°5 pour A devient 87°9 pour B). Dans le cas du composé C, le groupe aromatique, plus volumineux, occupe une position plus nettement équatoriale. Mais ceci semble obtenu au détriment du caractère axial de l'oxygène anomère (voir également l'angle (3, tableau 5). On peut en effet noter que les méthyles ortho du groupe mésitylène exercent une pression sur l'oxygène 0(2) qui entraine à la fois le groupe aromatique dans une position plus équatoriale et le groupe anomère dans une position moins axiale; la distance 0(2)—C(521) n'est en effet que de 3,33 Â, c'est-à-dire à peine égale à la somme des rayons de van der Waals de l'oxygène (1,40 À) et du méthyle (2 Â). Toutefois l'angle a entre les plans des deux cycles reste identique à celui trouvé pour A (78,6°) .
Les trois éthers formés au cours de l'hydrolyse des dérivés dibromés tétrahydrofuranniques ont une structure racémique. Dans les trois cas, la sélectivité de la réaction correspond donc à une association entre énantiomères de même configuration absolue. Conformation du cycle furanne avec le groupe aromatique d'autant plus équatorial qu'il est volumineux
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termith-249-chimie
Les réactions catalysées par transferts d'électrons et plus particulièrement celles assistées par les complexes de métaux de transition, font l'objet d'études intensives (1). Le cas des composés carbonylés, spécialement celui des cétones aromatiques, suscite depuis ces dernières années quelques controverses (2). En effet, le problème essentiel qui se pose dans l'interprétation du mécanisme de la réduction électrochimique duplicative de la fonction carbonylé est celui de l'étape de couplage. Ainsi après formation initiale de l'anion radical A T, éventuellement suivie de sa protonation, trois types de couplage peuvent être envisagés : (1) radical-radical; (2) radical-substrat; (3) ion-substrat. Ce qui peut être résumé par le Schéma suivant : ce qui se traduit sur le plan préparatif, par l'obtention de ! différents produits, monomères ou dimères. Par exemple, avec les cétones aromatiques, on obtient uniquement des alcools (monoalcool ou diol). Par contre, avec les cétones ct-j3 éthyléniques, les hydrodimères formés peuvent avoir des structures diverses, le radical anion créé existant sous plusieurs formes tautomères. Ainsi selon les liaison formées : De plus, si le milieu est aprotique, DMF par exemple, l'électroréduction des cétones aromatiques conduit souvent à un fort pourcentage d'alcools par rapport à celui des glycols-a (3). Elle s'accompagne malheureusement d'une intense résinification. Le rapport monomère-dimère dépend de nombreux paramètres (4), et en particulier de la concentration d'éventuels donneurs de protons introduits en cours de réduction (2b, 2c). La résinification est souvent moins importante pour les cétones insaturées, les composés obtenus correspondant rarement à l'hydromérisation, mais à l'oligomérisation du réactif (dimérisation, trimérisation. ..) (5, 6). Des études polarographiques et voltampérométriques ont également montré que lors de l'électroréduction de quelques cétones aromatiques en présence de cations alcalins ou alcalinoterreux (2e, 7) (Na +, Li +, K +, Ba 2+), il se forme des paires d'ions souvent instables qui disparaissent par dimérisation ou dismutation. Le schéma réactionnel couramment proposé est alors le suivant : De notre côté, nous avions pu montrer qu'en présence d'un cation métallique de transition tel que Cr(IH) ou Mn(II), la réduction électrochimique des cétones aromatiques (8, 9) ou a-p insaturées (5) conduisait préférentiellement aux hydrodimères avec inhibition totale des polymérisations, et ce, au potentiel même de réduction du métal(II) lorsque ce dernier a un potentiel de demi-vague plus positif que celui de la cétone. Cet effet entraine un gain d' « énergie » pouvant atteindre 500 mV. L'interprétation de ce processus d'électroréduction assistée est complexe bien que certains auteurs pensent en avoir élucidé le mécanisme (10,11). De plus, leurs études sont restées limitées au seul cas du chrome, alors que nous avons montré que le manganèse présente une action également bénéfique (9). Il nous a paru indispensable d'établir la généralité du phénomène en variant la nature du cation métallique. Notre choix, affecté par la solubilité dans le DMF du chlorure correspondant, a privilégié les éléments de la première série de transition (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) pour étudier l'influence de la configuration électronique sur l'orientation du processus de réduction. Puisque nous avions suggéré antérieurement que le caractère acido-basique du cation métallique pouvait influer sur le mécanisme de l'hydrodimérisation (5), il nous a paru judicieux de pratiquer parallèlement l'étude électrochimique et les électrolyses préparatives en présence de Li +, dont le caractère acide est bien connu dans ce milieu. Pour éviter toute ambiguïté quant à la structure des composés formés et pour faciliter l'établissement des bilans réactionnels, notre étude s'est volontairement limitée à quelques cétones aromatiques, cycliquement ou linéairement encombrées, dont le potentiel de réduction diffère de, ou avoisine, celui du cation métallique, et à une cétone a-(3 éthylénique. Ces composés sont présentés dans la figure i. Les polarogrammes et voltammogrammes des espèces Cr(III) et Mn(II) dans le diméthylformamide (DMF) ont été précédemment décrits (8,9). En ce qui concerne les autres cations, leur polarogramme, pour des solutions de concentration 10~ 3 M dans le DMF, présente, soit une seule vague de réduction biélectronique (cas de FeCl 2 - 4H 2 0 ou de NiCl 2 - 6H 2 0), soit deux vagues de réduction monoélectroniques de hauteurs sensiblement égales (cas de CoCl 2 - 6H 2 0). L'analyse par voltamétrie cyclique de ces différents systèmes montre que les pics correspondants aux processus de nature irréversible. Sur électrode stationnaire, sans renouvellement de la goutte de mercure, les voltammogrammes se modifient à chaque cycle jusqu' à disparition complète du phénomène de réduction. Si l'on renouvelle la goutte après chaque balayage, et après agitation de la solution par barbottage d'argon, une variation linéaire du potentiel du premier pic de réduction £ pcl avec le logarithme de la vitesse de balayage (v) est observée. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau 2. La solution de ZnCl 2 anhydre ne présente pas de vague de réduction dans le domaine d'électroactivité accessible dans ces conditions. Cette absence de réductibilité, surprenante au premier examen, méritait d' être confirmée. Des essais répétés en solvant anhydre nous ont permis d'établir ce résultat sans ambiguïté. Toutefois, l'addition de traces d'eau (1 % en volume) ou l'utilisation de DMF insuffisamment déshydraté permet de révéler, vers —2 V, une vague de hauteur sensiblement égale à celle de Mn 2+ lorsqu'on l'enregistre dans les mêmes conditions. Cette vague est très sensible à la présence d'eau et peut même se déplacer jusqu' à —1,8 V si le zinc est complètement hydraté. Ce phénomène n'est pas affecté par la nature de l'anion du sel de fond puisque les résultats sont inchangés en présence de TB A C10 4. Le cation Zn 2+, solvaté par le DMF, est donc non réductible dans ce domaine d'électroactivité (—0,4 V; —3 V). Ce résultat fera l'objet d'une publication prochaine. 3 Elles présentent toutes une première vague de réduction polarographique qui correspond à l'échange d'un électron. En effet, leur hauteur est égale à moins de 10 % près à celle de la vague de réduction du benzaldéhyde enregistrée dans les mêmes conditions et dont il est établi (12) qu'elle traduit un échange monoélectronique réversible. Cette première vague est réversible, pour toute vitesse de balayage, dans le cas des cétones aromatiques (composés 1-9). Par contre pour la chalcone 10, si le balayage est inférieur à 0,5 V s - 1, la réduction devient irréversible. Dans tous les cas, la seconde vague de réduction est, lorsqu'elle n'est pas masquée par la décharge de l'électrolyte support, irréversible et sensiblement monoélectronique. Dans un souci de simplicité évidente, nous n'avons considéré que l'influence du cation métallique sur la première vague de réduction du composé carbonylé. (a) Cations non réductibles : Li+, Zn2+ Quelle que soit la cétone, leur action est un simple abaissement du potentiel de réduction dans un effet rappelant celui des protons. En voltamétrie cyclique, le pic correspondant devient alors irréversible pour toute vitesse de balayage. Ceci rappelle l'effet bien connu des ions alcalins ou alcalinoterreux, habituellement interprété par la formation de paires d'ions entre le radical anion et le cation. Toutefois, cette interaction est souvent plus importante sur l'espèce A 2 ~ que sur le radical anion A T, ce qui se traduit, sur les polarogrammes, par un rapprochement des deux étapes monoélectroniques, pouvant même conduire à leur confusion. Ceci est particulièrement bien mis en évidence dans le cas des quinones (7 c). Dans notre cas, seule la première vague est très notablement affectée et le zinc présente un effet moindre que celui du lithium. (b) Cation beaucoup plus réductible que la cétone : Ni2+ On observe alors (polarographie et voltammétrie cyclique) la simple additivité des systèmes en présence, sans intéraction. (c) Cations de potentiel de réduction voisin de celui du composé carbonylé : Cr2+, Mn2+, Fe2+ Dans le cas où le potentiel de réduction du cation métallique est plus négatif que celui de la première vague de réduction de la cétone (fluorénone 9, chalcone 10), la vague de réduction du système M(II)/M(0) disparaît et la première vague de réduction de la cétone se trouve avancée vers des potentiels plus positifs (de 50 à 100 mV selon les cas), rappelant ainsi l'action des cations non réductibles. Il en est de même avec le cation zinc aquo, Zn-(H 2 0) 4 2+ lorsque sa vague de réduction peut être observée. Si le potentiel de réduction du cation métallique est moins négatif que celui de la cétone (cétones aromatiques 1-8), la vaque de réduction de cette dernière disparaît complètement pour des quantités équimolaires de cétone et de sel métallique. La vague de réduction du métal M(II) — » M(0) est très peu affectée et se déplace légèrement vers les potentiels positifs (de l'ordre de 10 mV). La voltammétrie cyclique montre, pour toute vitesse de balayage supérieure à 5 mV s " 1, la simple additivité de systèmes en présence pour quasiment toutes les cétones aromatiques. Par contre, pour la chalcone 10, l'addition de quantités croissantes de cation métallique entraîne l'apparition d'un nouveau pic, irréversible, qui remplace progressivement le premier pic de réduction de la chalcone. Sa hauteur croit et le potentiel de pic £ pc] se déplace légèrement vers des potentiels moins négatifs. À l'équimolarité, ce nouveau pic, traduit une réaction monoélectronique. L'addition d'un excès de cation métallique n'affecte pas le potentiel de pic, mais augmente légèrement sa hauteur. Les pics de réduction propres au cation métallique ne réapparaissent jamais. Le comportement des systèmes 6d, le et 8b est intermédiaire; il dépend fortement de la vitesse de balayage, et nous verrons plus loin que dans ces cas le monoalcool est obtenu seul et quantitativement. (d) Cas du cobalt Co2+ Les vagues polarographiques sont mal définies en raison de la complexité du système Co 2+ /Co (0). Toutefois, quelques effets marqués peuvent être observés. Pour les cétones dont la première vague de réduction est située entre les deux vagues de réduction Co 2+ —> Co +, Co + —> Co (0) du cation métallique (cétone aromatiques 1-8) la deuxième vague de réduction du cation métallique (Co + —> Co°) disparaît sans que la vague correspondant au système Co 2+ — » Co + soit affectée. La vague de réduction de la cétone est alors légèrement déplacée vers des potentiels moins négatifs. Le phénomène est proche de celui observé dans le cas du chrome(III) et décrit antérieurement (5, 10, 11). Pour les cétones dont la réduction se fait avant celle du système métallique (florénone 9 et chalcone 10), les vagues du système Co 2+ /Co disparaissent comme dans le cas précédent (III(c)) et la première vague de réduction de la cétone se déplace vers des potentiels moins négatifs. En voltammétrie cyclique, le phénomène est analogue à celui décrit en III(c). Dans tous les cas de cétones aromatiques, il apparaît que l'interaction composé carbonylé - espèce métallique est cinétiquement lente, puisqu'elle n'affecte les voltammo grammes que pour des vitesses de balayage inférieures à 5 mV s - 1, domaine où les processus de diffusion deviennent prépondérants. Aux vitesses supérieures, les systèmes cation métallique/métal cétone/radical anion se comportent indépendamment, y compris en terme de réversibilité de la première étape du dérivé carbonylé. Les modifications observées aux faibles vitesses ne peuvent donc provenir que d'une réaction lente impliquant l'espèce métallique. Par contre, dans le cas d'insaturation (chalcone 10) ou dans les cas 8b, 6d et 7c, l'interaction est soit très rapide, soit d'une autre nature; puisque la disparition du pic de réduction du métal est observée même pour des vitesses supérieures à 5mVs _1 et jusqu' à des vitesses égales à 500 raV s - 1, limite supérieure accessible avec notre appareillage. La variation du potentiel du premier pic de réduction du système cétone - cation métallique en fonction de log v 4 (8E pcl /ô log v) est fortement dépendante du cation métallique présent comme le montre le tableau 2, et ceci que cette première étape soit attribuée à la réduction du cation ou à la réduction du dérivé carbonylé. Ceci suggère donc que l'échange électronique a lieu sur chaque espèce indépendamment, bien que suivi d'une interaction forte entre les espèces formées, interaction dont la cinétique peut être lente ou très rapide selon le cas. Dans le but de mettre en évidence un éventuel complexe cétone - ion métallique préexistant dans la solution avant électrolyse et de déterminer l'influence des ions halogénures (chlorures et bromures) présents en concentration importante, nous avons choisi d'étudier l'influence du dérivé carbonylé sur le spectre d'absorption du cation métallique. Cette étude a été menée avec le cobalt, dont le spectre d'absorption électronique est caractéristique (fig. 2), dans les conditions de concentration des électrolyses préparatives. Dans le DMF, pour l'ion cobalteux, si le contre ion n'est pas complexant (nitrate par exemple), le spectre est voisin de celui de l'ion hexa aquo (X. max 520 nm, e = 22,5). Par contre, à la même concentration, le chlorure cobalteux hexahydraté fournit un spectre caractéristique du complexe tétraédrique CoCl 4 2 -en présence de la quantité équivalente du complexe aquo. Si le sel est dissout en présence de TB ABr 0,1 M, alors la proportion de cobalt cationique décroit au profit du mélange des complexes halogénés. L'addition de benzophénone 6 à la solution dans le DMF du composé cationique aquo Co-(H 2 0) 6 2+ ne modifie pas le spectre du complexe cationique. Il en est de même dans le cas du complexe anionique. Aucune modification dans la répartition des deux espèces n'est perceptible. Ainsi, peut-on considérer qu'il n'y a pas d'interaction préexistante significative dans ce cas. La même étude a été menée avec la chalcone 10. Là encore, aucune interaction ne se manifeste sur le spectre de l'élément métallique. Il en est de même du spectre de la chalcone 10, qui n'est pas influencé par la présence du cobalt. La même observation peut être faite pour une solution de chalcone dans LiCl 0,1 M. Les bilans réactionnels globaux, en produits effectivement isolés, pour chaque composé et chaque système métallique sont rassemblés dans le tableau 3. Les résultats des électrolyses préparatives confirment la différence de comportement des cétones aromatiques et d'un composé a-(3 insaturé, comme la chalcone, telle qu'elle est suggérée par la voltammétrie cyclique. Réalisées dans les conditions d'équimolarité cétone - cation ! métallique, au palier de la nouvelle vague de réduction de 10, | les coulométries confirment, pour tout métal, un échange monoélectronique (1-1,2 F/mol selon les cas). La proportion respective R de cation métallique et de cétone a été déterminée empiriquement par variation continue de telle sorte que ces conditions expérimentales permettent la conversion totale du composé carbonylé de départ. Dans le cas où le cation métallique n'est pas réductible (Li +, Zn 2), l'équimolarité (R = 1) des composants suffit pour transformer la totalité de la cétone par réduction au palier de sa première vague et après passage d'une quantité d'électricité Q variable selon le composé carbonylé et telle que Lorsque le cation métallique est lui -même réductible (Cr 3+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+), mais de potentiel de réduction voisin de celui de la cétone, la réduction a été menée au potentiel du palier de la vague de réduction du cation métallique (système M n /M°) dans le cas des composés 1-8. Dans le cas du composé 9, c'est la première vague de réduction de la fluorénone qui est touchée et nous considérerons ce composé à part. Pour un composé donné, les proportions respectives des constituants dépendent fortement du métal. Si l'équimolarité (R = 1) suffit pour Cr 3 " 1 " et Mn 2+, il faut doubler la quantité du cation (R = 2) dans le cas où M = Fe ou Co. Ainsi, pour la tétralone 1 en présence de Fe 2+, l'électrolyse ne conduit après séparation qu' à un taux de conversion de 78 % (60 % de diol d,l et 18 % de diol méso) si R = 1. Ceci s'explique si l'on prend en compte les quantités respectives anion/cation dans ces deux cas précis (fig. 2) où l'étude spectrophotométrique indique une équipartition entre les complexes cationiques et anioniques, et si l'on admet que c'est l'espèce cationique qui intervient dans le phénomène d'électrocatalyse. Il en est vraisemblablement de même dans le cas du fer(II). Les quantités d'électricité sont telles que les taux de conversion de 100 % ne sont obtenus que pour Si l'on considère (8) que le système Cr 3 " 1 " —Cr 2 " 1 " consomme 1F sans intervenir dans le processus, ce qui est confirmé par l'utilisation de chrome(II), alors chrome et manganèse sont équivalents du simple point de vue de la coulométrie (3 F). Par contre, après prise en compte de l'excès d'espèce métallique, fer et cobalt induisent un échange tel que 1 F ^ Q 3 F selon le cas; c'est-à-dire un comportement intermédiaire entre Li + et Cr 2 " 1 " (Mn 2+). Si le cation métallique est beaucoup plus réductible que la cétone (Ni 2+), le taux de conversion T est toujours nul quel que soit R. La fluorénone 9 se distingue des autres cétones aromatiques. Le taux de conversion est nul (T = 0) avec Li +, Mn 2+ et Ni 2+ quel que soit R. Il est maximum (T = 100 %) avec C^iR = 1, Q = 4 F); Co 2+ (R = 2, Q = 1,7 F); (R = 2, Q = 1,2 F). Dans ce cas encore, si le rapport fer/fluorénone est R = 1, le taux de conversion est T = 80 % et après traitement le mélange comprend 80 % de diol et 20 % de fluorénone non transformée. L'influence de Ni 2+ est nulle et les résultats des électrolyses préparatives confirment les prévisions qui pouvaient être faites de l'examen des polarogrammes et des voltammogrammes. Par contre, comme le montre le tableau 3, la nature et la répartition des produits obtenus dépendent plus ou moins du cation présent selon la cétone étudiée. (a) Cétone a-(3 insaturée 10 La structure des hydrodimères obtenus par électroréduction de la chalcone 10 a été résolue dans une publication antérieure (5). La prise en compte des facteurs orbitalaires et des données électrochimiques a permis de proposer, pour chaque hydrodimère, un mécanisme de formation. Dans ce mémoire (5), nous avions montré qu'en l'absence de cation métallique, la réduction électrochimique (DMF, TBABr 0,1 M) conduit, par une réaction d'oligomérisation radicalaire, à un trimère cétonique cyclique avec un rendement de 60 %, à côté de résines non séparables. Nous avions montré également qu'en présence d'un cation métallique, tel que Cr 3 " 1 ", le taux de conversion et le rendement chimique sont toujours de 100 %, le produit majoritaire étant toujours un P-cétol. Qu'en est-il, en présence d'ions métalliques de polarisabilité différente, mais qui, dans ce cas, se réduisent toujours après le composé carbonylé, et dont les voltammogrammes suggèrent une interaction cétone-cation forte et rapide qui pourrait être de type paire d'ions ? (¡) Cations non réductibles En présence de Li +, le p-cétol est obtenu de façon sélective, avec un rendement très élevé, sous ses deux formes cis (46 %) et trans (46 %). En présence de Zn 2+ anhydre, le même cétol est obtenu avec un rendement de 97 %, mais uniquement sous sa forme trans. Dans ces deux cas, un seul produit est formé et la variation du potentiel de pic de réduction de la cétone avec la vitesse de balayage est une droite de pente — 32 mV. La pente théorique pour un mécanisme de couplage radical anion - substrat est de 30 mV (13). Ceci suggère que le mécanisme de formation du P-cétol débute par l'attaque d'un radical anion sur une molécule neutre. Un tel couplage a d'ailleurs été proposé par Savéant dans le cas de milieux aprotiques très secs (14). Le radical anion serait stabilisé par formation d'une paire d'ions avec le cation métallique, ce qui est conséquent avec la variation du ptoentiel de demi-vague du composé carbonylé vers les potentiels positifs. De telles interactions sont fondamentales dans les processus biochimiques où l'ion Zn 2+ est particulièrement efficace dans l'hydrolyse des chaînes peptidiques. De la même façon, l'influence de l'ion Mg 2+ a déjà été signalée lors de la réduction de composés carbonylés (15). 2 2 2+ 2+ (ii) Cations réductibles : Cr *, Fe *, Co, Mn Les composés obtenus sont les mêmes pour tous ces cations : cétone, dicétone, p-cétols, mais leur répartition dépend sensiblement du cation métallique antagoniste. La différence de comportement est maximum avec Co 2+. Avec Mn 2+, on note la présence d'un composé nouveau hydroxy-4 furannique en place de la dicétone. Ce nouveau composé est présent sous forme d'au moins trois diastéréoisomères. L'ensemble de ces observations peut se relier au caractère acide de Lewis de ces cations si l'on se réfère à l'échelle de dureté au sens de Jorgensen (16) : cr A représentant la douceur, £° le potentiel standard du couple M z+ /M°, z la charge de l'ion, et l'on suppose que les cations sont solvatés d'une manière équivalente. Dans ces conditions, les ions se classent comme ci-dessous : Il apparaît bien que le caractère acide de Mn, Fe, Cr, est de même nature, l'ion Co 2+ étant un peu moins dur d'où une moindre proportion de cétol si l'on admet que c'est bien une interaction de nature acide qui favorise ce composé (5). Le mécanisme primaire est complexe puisque la nature des produits obtenus est variée et l'examen des pentes ô£ pc /S log v est d'un faible secours puisque la compétition entre plusieurs mécanismes est probable. Le cas de Cr 2 " 1 " est peut être le plus simple puisque le système métallique seul n'interfère pas (pente nulle pour l'ion isolé). Dans ce cas, une pente de 22 mV est obtenue en présence de chalcone, ce qui peut être interprêté comme une dimérisation primaire du radical anion conduisant à la dicétone, ce processus imposant sa vitesse. Le caractère électrophile du substrat dépendant de la force de l'interaction avec le métal de transition, un acide dur orientera préférentiellement la duplication vers une réaction de type radical anion - substrat; un acide mou défavorisera cette interaction d'autant plus qu'il est mou et la réaction radical anion - radical anion ne s'en exprimera que mieux. (b) Cétones aromatiques 1-9 La plupart des cations se réduisent avant le composé carbonylé et c'est sur cette vague que nous conduisons l'électrolyse. Dans les quelques cas où le cation métallique se réduit après le composé carbonylé (Li +, Zn 2+), on conduit l'électrolyse au potentiel de réduction de la cétone, valeur déplacée vers les potentiels moins négatifs, vraisemblablement par un effet de type paires d'ions comme en la réf. 7. Les résultats des électrolytes préparatives sont plus complexes à analyser, quel que soit le cation métallique. Toutefois, dans le DMF, en présence de cation métallique, nous dégageons quelques points importants : Les résinifications sont totalement supprimées. Les cétones aromatiques encombrées sont réduites au potentiel de réduction du cation métallique, ce qui représente souvent un gain supérieur à 400 mV (1, 2, 3, 5, 7) par rapport au potentiel de réduction de la cétone seule. La répartition des produits obtenus, diols ou alcools, dépend beaucoup du métal. Les différences les plus marquées sont obtenues dans le cas des composés 5, 6, 7, 8 et 9. De tous les cations Fe 2+ est le plus sélectif puisque dans presque tous les cas le diol est obtenu comme produit unique, sous forme méso ou dl, avec un rendement supérieur à 85 %. Le rendement faradique (exprimé comme le rapport entre la coulométrie théorique de réduction de la cétone (1 F/mol) et la coulométrie réelle) est toujours inférieur à 1. Il est même quelque fois très faible (0,2) contrairement au cas de la chalcone 10 où le rendement faradique est toujours voisin de 1. Dans tous les cas où le monoalcool est obtenu seul (cas 8b avec Cr 2 " 1 ", le avec Mn 2+, 6d avec Fe 2+), on n'observe, en voltammétrie cyclique, que le pic de réduction du composé carbonylé et ceci quelles que soient les vitesses de balayage. Le pic du cation métallique n'apparaît jamais. Au contraire, dans le cas où le diol est formé, la voltammétrie cyclique montre une simple additivité des systèmes; il est logique de supposer que le système métallique est le premier touché. Les taux de conversion ne sont en général pas proportionnels à la quantité d'électricité échangée. Ainsi lorsque le diol est le seul produit formé, on attend un rendement de 0,33 F puisque 2 F sont consommés dans la réaction M 11 - » M 0 en sus d'une éventuelle réduction du composé carbonylé. C'est en particulier le cas de Cr 2 " 1 " et Mn 2+. Un test simple permet de confirme cette observation. Dans le cas de la tétralone 1, si l'électrolyse en présence de Mn 2+ est arrêtée après 2,2 F, seulement 63 % de diol se sont formés et 20 % de 1 n'ont pas été transformés; 0,8 F sont donc nécessaire à la transformation des 20 % restants. Le même test mené avec Cr 2 " 1 ", conduit après passage de 1,5 F à un mélange de 60 % de produit de départ 1 et 29 % de diol. Il faut donc 1,5 F pour transformer les 60 % restants. La présence simultanée du cation métallique et du composé carbonylé est indispensable au processus d'électroréduction. Ainsi, un test de préélectrolyse du cation jusqu' à l'état métallique (2 F) suivi de l'introduction de la cétone 1 dans le compartiment cathodique en maintenant le potentiel du mercure au potentiel de réduction du métal ne conduit à aucune duplication (on récupère intégralement la cétone de départ si le cation est Mn 2+; la résinification est totale avec Fe 2+). Le rendement final dépend fortement de la quantité de cation présente. Ainsi si la préélectrolyse du cation n'est menée que jusqu' à 1,5 F (cas de MnCl 2) puis poursuivie normalement, après ajout de la cétone 1, jusqu' à son terme (3 F), on récupère après séparation 50 % de diol et 35 % de résines. 25 % de la quantité initiale de cation ont permis 50 % de duplication. D. Interprétation L'ensemble de ces observations, bien que ne permettant pas d'élucider complètement et définitivement les mécanismes mis enjeu, suggère cependant quelques voies d'approche. Dans les cas les plus simples (chalcone 10, cations peu ou non réductibles), le composé carbonylé est le premier réduit et le radical anion formé interagit plus ou moins fortement avec le cation métallique dans une interaction de type paire d'ions R T. .. M + ou R T. .. M 2+. .. R t. Ceci est assez classique. Le radical ainsi stabilisé peut alors réagir sur une molécule neutre ou sur lui -même. Dans tous les cas, si le cation était réductible son potentiel de demi-vague devient plus négatif dans cette interaction et peut se trouver repoussé lors de la zone d'électroactivité. L'interprétation des autres systèmes est plus délicate. La première étape de réduction doit être nécessairement le passage du cation à l'état métallique, le carbonylé n'étant pas touché; une interaction de type paire d'ions entre le radical et l'ion métallique est impossible. Comme l'étude spectrale, dans la zone des transferts électroniques du métal de transition, n'a mis en évidence aucune interaction préexistante importante, la présence nécessaire de la cétone en début d'électrolyse ne peut s'expliquer que par interaction entre des centres métalliques réduits à la surface du mercure et le système aromatique du composé carbonylé, avant que le métal ne puisse diffuser dans l'électrode (amalgame) ou s'agréger en particules inertes (fig. 3). Cette participation du métal de la cathode (mercure) est suggérée par l'observation de : la passivation d'une électrode à goutte de mercure déposée sur électrode d'or et polarisée au potentiel de réduction du cation métallique. Après un tel traitement l'électrode reste inactivé : vis-à-vis du composé carbonylé même après lavage. L'amalgame ou le métal divisé peut être réducteur et conduire à la formation de résines, comme dans une réduction classique. 5 La répartition des produits de réaction depend donc des cinétiques de toutes ces interactions. Le comportement de tous ces composés carbonylés peut, peut-être, s'expliquer par le ! passage progressif d'une interaction forte de type complexe à l'interaction faible de type « acide-base » selon la variation des facteurs orbitalaires, les deux types d ' interaction pouvant se manifester conjointement. La force de l'interaction forte dépendrait essentiellement de l'aptitude de l'élément métallique à former des complexes intermédiaires de type ir, donc du nombre d'électrons « d » du métal. Ainsi dans le cas du : chrome (d 6) et lorsque le noyau benzénique (3 doublets ir) n'est pas fortement conjugué avec le carbonylé (composés 1, 2, 3, 4, 5), les composés type « sandwich » à 18 électrons sont sûrement favorisés. Dans le cas du manganèse, du fer et du cobalt, les complexes ainsi créés seraient à 19, 20 et 21 électrons, ce qui les rendrait particulièrement aptes au transfert électronique interne suivi de la dimérisation des radicaux anions formés et de la libération du métal dans son état d'oxydation I 2+. Dans tous ces cas, ce modèle rend compte de la non j réductibilité du ligand organique après interaction avec le métal. Dans le cas où la conjugaison croit (6, 7, 8) à l'ensemble du système ir, défavorisant le complexe « type sandwich » (20 ê; pour Cr, puis 21, 22, 23 ê pour Mn, Fe, Co) au profit de l'interaction de type acidobasique au niveau du carbonylé, un échange biélectronique conduisant au monoalcool devient alors possible. Toutefois trop de paramètres ne sont pas encore maîtrisés, | rendant aléatoire une conclusion formelle. La répartition des produits obtenus dépend fortement du cation métallique pour un composé donné. 6 Retenons que, comme nous l'avions suspecté en considérant l'influence des ions Mn 2+ (9), le phénomène de réduction duplicative observé en présence de Cr 3 " 1 " n'est pas spécifique de ce cation métallique. Le phénomène est général pour toute la première série des éléments de transition et son mécanisme, malgré des indices nouveaux, reste encore à démontrer sans ambiguïté. Les points de fusion ont été déterminés au banc de Kôfler. Les spectres ir ont été obtenus avec un spectromètre Pye-Unicam SP 3-200, ceux de nrni 13 C avec un appareil Briiker WP 80 et ' H avec un appareil Briiker SY 250. Les spectres uv ont été enregistrés sur Perkin-Elmer 555. Les spectres de masse ont été effectués sur un appareil AEI type MS 30. Les analyse élémentaires ont été effectuées au laboratoire de microanalyse de l'Université de Paris VI que nous tenons à remercier vivement. Les chromatographies sur couche mince ont été réalisées sur gel de silice fluorescente Merck PF-254 (plaque 20 X 20, e = 0,1 cm). En électrochimie, tous les potentiels ont été mesurés par rapport à une électrode de référence au calomel - KC1 saturé (ECS) munie d'une jonction remplie avec une solution de TBA Br 0,1 M dans le DMF (électrode Tacussel RDJ/C 10). Les polarogrammes ont été enregistrés sur une table traçante XY Iffelec IF 3802 couplée à un polarographe PAR 174 A. Les voltammogrammes ont été réalisés grâce à un potentiostat PAR 173 gouverné par un générateur de signaux PAR 175, sur goutte de mercure fournie par une électrode de Kémula à piston micrométrique (Tacussel). Les électrolyses ont été réalisées en atmosphère d'argon, à température ambiante, avec un potentiostat PAR 173 muni d'un coulomètre PAR 179, sur une cathode de mercure de 26 cm 2 environ de surface et agitée avec un barreau aimanté. Les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une pastille de verre fritté de porosité 4 et de 2,5 cm de diamètre. L'anode est un disque de platine de 2 cm de diamètre. Le DMF utilisé est d'origine Merck; il est préalablement distillé sur P 2 0 5. Il contient du bromure de tétrabutylammonium 0,1 M et un peu d'eau 2 X 10 " 2 M environ (dosage de Karl-Fischer). Ainsi pour les analyses voltammétriques avec des concentrations en CIC1 3 ' 6H 2 0 ou MnCl 2 - 4H 2 0 de 10~ 3 M, la concentration d'eau est de l'ordre de 2-3 x 10 " 2 M; pour les électrolyses où la concentration de sel métallique est en généra] de 7 X 10 " 2 M (5 X 10 " 3 moles dans 70 cm 3 de solvant), la concentration d'eau est de 0,45 M environ. En fin de réaction (déterminée par analyse polarographique), le mélange obtenu est versé dans un grand volume d'eau (700 cm 3 au moins), extrait à l'éther et séché sur sulfate de sodium. Le solvant est chassé sous vide, le résidu séparé par chromatographie sur couche mince de silice. Les produits résultants des électrolyses ont déjà été décrits (5, 17-20) et nous les avons identifiés par leurs caractéristiques physiques et spectroscopiques, par comparaison avec celles d'échantillons authentiques. Les particularités observés et les spectres de rmn des produits obtenus sont donnés dans les réfs. 5 et 21. Le pourcentage respectif des formes méso et dl, pour les diols de l'acétophénone 5 et du benzaldéhyde 4, a été évalué par spectroscopie rmn (22,23). Dans tous les autres cas, les deux isomères méso et dl ont pu être séparés. Les halogénures métalliques hydratés sont des produits Prolabo, les composés anhydres étant fournis par Ventron. Dans le cas du chrome les mêmes résultats sont obtenus à partir de la solution de chlorure chromique électrolysée à l'état de chlorure chromeux ou à partir de chlorure chromeux anhydre. Les auteurs remercient vivement les rapporteurs pour leurs pertinentes remarques et suggestions .
Etudes polarographiques et voltampérométriques de l'électroréduction de certaines cétones aromatiques en présence de Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, etc., avec formation d'α-glycols. La répartition des composés isolés dépend du caractère acide, au sens de Lewis et du pouvoir complexant du cation métallique
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Dans le cadre de nos recherches sur l'utilisation des 1,5-benzodiazépines en vue de l'élaboration de nouveaux systèmes hétérocycliques 〚1–3〛 susceptibles de présenter des propriétés pharmacologiques intéressantes, nous avons examiné, dans ce travail, la synthèse des pyrazolo〚4,3-c〛〚1,5〛benzodiazépines et des pyrazolo〚4,3-c〛triazolo〚4,3-a〛〚1,5〛benzodiazépines. Il est à noter que les composés de structure analogue à celles des pyrazolobenzodiazépines présentent une activité sur le système nerveux central et sur l'appareil gastro-intestinal 〚4–6〛. Par ailleurs, les composés du type 1,2,4-triazolobenzodiazépine sont particulièrement actifs sur le système nerveux central; leurs préparations ont fait l'objet de nombreuses publications et brevets 〚7–12〛. Pour notre part, nous avons analysé les effets, antiviral contre le virus de l'immunodéficience humaine (VIH) et antitumoral contre une série de lignées cellulaires tumorales dérivant de neuf cancers humains, des composés synthétisés. Nous avons utilisé comme matière première le 3-〚 N - 2-(aminophényl)- N - méthylamino〛-5-phénylpyrazole 3 et son homologue éthylé 4, obtenus par hydrazinolyse respective de la 1-méthyl et de la 1-éthyl-4-phényl-1,5-benzodiazépine-2-thione 1 et 2 〚13〛 (figure 1). Les dérivés pyrazoliques 3 et 4 sont soumis à l'action du sulfure de carbone en présence de la pyridine. Nous avons isolé, dans tous les cas, un seul produit dont la structure pourrait correspondre à la pyrazolo 〚1,3,5〛 benzotriazépine-4-thione A ou à la pyrazolo 〚1,5〛 benzodiazépine-4-thione B. Leur formation pourrait être issue de la mise en jeu, respectivement, soit du groupe amino et de l'azote pyrazolique, soit du groupe amino et du carbone en position 4 du noyau pyrazolique (figure 2). Pour lever cette ambiguïté, nous nous sommes basés sur les données spectrales (IR, RMN 1 H, 13 C et masse), d'une part, et sur une méthode chimique, d'autre part. Les spectres infrarouge des composés isolés, réalisés dans le bromure de potassium, présentent une bande de vibration large centrée à 1  660 cm –1, correspondant aux bandes de vibration ν C=N, ainsi qu'une autre bande, d'intensité faible, à 1  140 cm –1, attribuable à la bande ν C=S. Les spectres de RMN 1 H des produits obtenus, réalisés dans le diméthylsulfoxyde deuterié, présentent, en plus des signaux correspondant aux groupements alkyles portés par l'atome d'azote et aux protons aromatiques, deux signaux à 11,36 et 13,09 (11,41 et 13,27) ppm, attribuables à deux groupements NH. Ainsi, on relève sur ces spectres de RMN 1 H l'absence du signal correspondant au proton pyrazolique en position 4, attendu vers 6 ppm 〚14〛, et la présence de deux signaux relatifs à deux groupements NH. Les spectres de RMN 13 C découplés des composés 7 et 8 présentent respectivement 17 et 18 signaux séparés, et mettent en évidence sept carbones quaternaires et neuf carbones tertiaires. On note sur ces spectres l'absence du signal relatif au carbone tertiaire pyrazolique en position 4, attendu vers 100 ppm 〚14〛, ce qui implique son engagement dans cette réaction. Ces données spectrales permettent d'assigner aux composés isolés la structure B. Ces résultats montrent que, dans ce type de réactions, les composés 3 et 4 se comportent comme des énamines, ce qui confère au carbone pyrazolique en position 4 un caractère nucléophile important (figure 3). Dans le but de confirmer la structure des composés 7 et 8, nous avons procédé à leurs alkylations dans les conditions de la catalyse par transfert de phase (figure 4). Dans tous les cas, nous avons isolé un composé dialkylé, ce qui permet de rejeter la structure A, qui conduirait, dans les mêmes conditions de réaction, à un composé monoalkylé sur l'atome de soufre. Il est à noter que les composés dialkylés peuvent avoir une autre structure mettant en jeu l'azote α du noyau pyrazolique résultant d'une tautomérie (figure 5). Cette structure a été rejetée, sur la base des résultats de la littérature, qui montrent que l'alkylation du 3(5)-phénylpyrazole dans les conditions de la CTP affecte préférentiellement l'azote β 〚14, 15〛. L'identification des structures des différents composés obtenus a été établie sur la base des données spectrales de RMN 1 H, de masse et de l'analyse élémentaire. Les spectres de RMN 1 H des composés dialkylés, réalisés dans le chloroforme deuterié, présentent, en particulier, des signaux correspondant aux groupes alkyles fixés sur les atomes de soufre et d'azote. Ainsi, sur celui du composé 9, on note, en particulier, les signaux à 2,32, 3,21 et 3,54 ppm, correspondant aux groupes méthyles liés aux atomes d'azote ainsi qu'au soufre. Une extension de ce travail consiste à préparer à partir des composés dialkylés de nouveaux systèmes originaux polyhétérocyliques. Ainsi, l'action de l'acétylhydrazide et du benzoylhydrazide sur les composés 11 et 14, d'une part, 10 et 11, d'autre part, conduit respectivement aux pyrazolotriazolobenzodiazépines correspondantes 15 – 18 (figure 6). Les structures des composés synthétisés ont été identifiées à partir des données spectrales (RMN 1 H, masse et IR) et analyses élémentaires. Les spectres de RMN 1 H des composés 15–18 présentent, notamment, des signaux relatifs aux groupements portés sur le noyau triazolique. Ainsi, ceux des composés 15 et 16 montrent, en particulier, un signal à 2,52 ppm (2,53 ppm pour 16), attribuable au groupement méthyle triazolique. Les spectres IR révèlent l'absence de la bande d'absorption attribuable au groupe carbonyle, ce qui confirme la formation du cycle triazolique. Ainsi donc, dans ce travail, il nous a été possible de mettre au point une voie originale de synthèse de nouveaux systèmes hétérocyliques : les pyrazolo 〚4,3-c〛〚1,5〛benzodiazépine-4-thiones 7 et 8; ces derniers ont été utilisés pour préparer de nouveaux composés tétracyliques : les pyrazolo 〚4,3-c〛 triazolo〚4,3-a〛〚1,5〛benzodiazépines 15-18, ces composés étant destinés à être testés pour leurs activités biologiques. Nous avons analysé l'activité biologique des molécules synthétisées chimiquement en analysant leur effet antiviral contre le virus de l'immunodéficience humaine (VIH) et leur effet antitumoral contre une série de lignées cellulaires tumorales dérivant de neuf cancers humains. Ces produits n'ont pas inhibé l'infection des cellules CEM-SS par les isolats de VIH-1 (RF ou III B) et de VIH-2 (ROD). En ce qui concerne l'effet antitumoral, seule la molécule 17 présente une activité antitumorale, quoique modeste (CI 50 autour de 10 –5 M), vis-à-vis des cellules dérivant de huit cancers sur neuf. Les différents produits ont été testés par le National Cancer Institute (Bethesda, Maryland, États-Unis) 〚16〛 pour leur capacité à inhiber l'infection d'une lignée cellulaire lymphocytaire, CEM-SS par des souches virales de VIH-1 (RF, III B) et VIH-2 (ROD). En résumé, les cellules ont été préalablement traitées par les différents produits, puis exposées aux isolats VIH-1RF, VIH-III B ou VIH-2 ROD. L'effet des différents produits sur la viabilité des cellules est déterminé par le test MTT, tandis que leur effet sur l'infection est analysé par mesure de la protéine virale de structure la p24 dans les surnageants de culture et par la protection des cellules vis-à-vis de l'effet cytopathogène du virus. L'AZT est utilisé comme témoin d'inhibition de l'infection. L'activité antitumorale des différents produits a été également analysée par le National Cancer Institute (Bethesda, Maryland, États-Unis) 〚17〛. En résumé, une cinquantaine de lignées cellulaires dérivant de neuf cancers humains (cancer du sang, des poumons, du colon, des ovaires, du cerveau, des reins, de la prostate, des seins et de la peau) ont été utilisées. Les cellules ont été reparties dans des plaques à 96 puits (20  000 cellules par puits) et ont été ensuite exposées à des concentrations croissantes des différents produits. L'effet de ces derniers sur la croissance cellulaire est déterminé après 48 h, à l'aide du test calorimétrique utilisant la sulforhodamine B (SRB). Les résultats de la cytotoxicité des différents produits vis-à-vis des cellules CEM-SS (figure 7) montrent que la dose cytotoxique 50 % (IC 50) de ces produits est comprise entre 10 –5 et 10 –4 M. Les différents produits ont été testés, à des concentrations subtoxiques (≤ 6,3·10 –6 M). Cependant, contrairement à l'AZT, utilisé comme contrôle, aucun de ces produits n'a inhibé l'infection des cellules CEM-SS par VIH-1RF (figure 8). De même, aucun des produits n'a protégé les cellules contre l'effet cytopathogène du virus. Des résultats similaires ont été obtenus contre VIH-IIIIB ou VIH-2ROD (résultats non présentés). Les différents produits ont été testés à des concentrations comprises entre 10 –8 et 10 –4 M pour leur effet sur la croissance des lignées cellulaires tumorales décrites ci-dessus. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec le produit 17, qui réduit la croissance des lignées cellulaires dérivant des différents cancers (à l'exception du cancer de sang) de 50 % à des concentrations de l'ordre de 10 –5 M (IC 50). Un exemple type de ces résultats est présenté dans la figure 5, qui montre l'effet du produit 17 sur les cellules du cancer de sein. Cependant, l'IC 50 du produit 17 est relativement élevée et traduit une faible sensibilité des cellules tumorales à ce produit (figure 9). Les différentes molécules testées n'ont pas montré une activité antivirale contre les isolats de VIH-1 (RF et III B) ou de VIH-2 (ROD). Concernant l'effet antitumoral, seule la molécule 17 présente une activité antitumorale, quoique modeste, vis-à-vis de cellules dérivant de huit cancers sur neuf. Cependant, l'IC50, relativement élevée, témoigne de la faible sensibilité des tumeurs à ce produit et ne supporte pas son développement comme agent thérapeutique. Les points de fusion ont été pris en capillaires. Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été enregistrés sur un appareil Brucker AC-80. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, le TMS étant pris comme référence. Les spectres de masse ont été réalisés sur un spectromètre Varian MAT 311 A, les spectres infrarouge ont été pris sur un appareil Perkin Elmer FT 1600. Les analyses ont été effectuées par le Service central de micro-analyse à l' École nationale supérieure de chimie de Toulouse. On solubilise 0,01 mol de 3-〚 N - 2-(aminophényl)- N - méthylamino〛5-phénylpyrazole 3 ou de son homologue éthylé 4 dans un minimum de pyridine, après avoir ajouté 20 cm 3 de sulfure de carbone; le mélange est laissé sous agitation magnétique à température ambiante pendant une nuit. Un précipité jaune apparaît; il est filtré et recristallisé dans l'éthanol. Rendement : 90 %, F : > 260 °C (EtOH). Spectre de RMN 1 H (DMSO-d 6) : 3,32 (3H, s), 7,05–7,69 (9H Ar, m), 11,36 (1H, s, NH), 13,09 (1H, s, NH). Spectre de RMN 13 C (DMSO-d 6) : 40,21 (CH 3), 113 (C 3,), 123,01–133,72 (CH Ar), 134,14–161,92 (C Ar, C ', C '), 197,20 (C=S). Spectre IR (KBr) : 1  660 cm –1 (ν C=N), 1  140 cm –1 (ν C=S). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 307. Rendement : 85 %, F : > 260 °C (EtOH). Spectre de RMN 1 H (DMSO-d 6) : 1,23 (3H, t, J = 7 Hz), 3,82 (2H, q, J = 7 Hz), 7,05–7,71 (9H Ar, m), 11,41 (1H, s, NH), 13,27 (1H, s, NH). Spectre de RMN 13 C (DMSO-d 6) : 14,32 (CH 3), 47,96 (CH 2), 114,45 (C 3,,), 123,51-133,92 (CH Ar), 134,44–161,98 (C Ar, C ', C '), 197,52 (C=S). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N), 1  135 cm –1 (ν C=S). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 321. À 0,01 mol de 7 (ou 8) dans 60 cm 3 de diméthylformamide, on ajoute 0,02 mol d'agent alkylant, 0,02 mole de K 2 CO 3 et 0,001 mole de bromure de tétra- n - butylammonium. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante, pendant 6 h. Après filtration du carbonate de potassium et évaporation du diméthylformamide, le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/hexane 30:70). Rendement : 60 %, F : 186–188 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 2,32 (3H, s), 3,21 (3H, s), 3,54 (3H, s), 7,05–7,46 (9 H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 335. Analyse élémentaire (pour C 19 H 18 N 4 S) : calculée C %, 68,26; H %, 5,38; N %, 16,76. Trouvée C %, 68,17; H %, 5,24; N %, 16,36. Rendement : 75 %, F : 150–152 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,32 (3H, t, J = 7 Hz), 2,38 (3H, s), 3,53 (3H, s), 3,64 (2H, q, J = 7 Hz), 6,98–7,46 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 349. Analyse élémentaire (pour C 20 H 20 N 4 S) : calculée C %, 68,96; H %, 5,74; N, 16,09. Trouvée C %, 68,87; H %, 5,70; N % : 16,05. Rendement : 70 %, F : 148–150 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,23 (3H, t, J = 7 Hz), 1,45 (3H, t, J = 7 Hz), 2,97 (2H, q, J = 7 Hz), 3,25 (3H, s), 3,84 (2H, q, J = 7 Hz), 6,89–7,44 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 363. Analyse élémentaire (pour C 21 H 22 N 4 S) : calculée C %, 69,60; H %, 6,07; N %, 15,46. Trouvée : C %, 69,30; H %, 6,04; N %, 15,43. Rendement : 65 %, F : 112–114 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,23 (3H, t, J = 7 Hz), 1,34 (3H, t, J = 7 Hz), 1,45 (3H, t, J = 7 Hz), 3,14 (2H, q, J = 7 Hz), 3,68 (2H, q, J = 7 Hz), 3,87 (2H, q, J = 7 Hz), 6,89–7,44 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 377. Analyse élémentaire (pour C 22 H 24 N 4 S) : calculée C %, 70,21; H %, 6,38; N %, 14,89. Trouvée : C %, 69,82; H %, 6,34; N %, 14,86. Rendement : 50 %, F : 78–80 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 3,25 (3H, s), 4,02 (2H, d, J = 7 Hz), 4,53 (2H, m), 4,84 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 17 Hz), 5,01 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 10,2 Hz), 5,21 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 10,2 Hz), 5,32 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 17 Hz), 5,90 (1H, 1H, m), 6,89–7,44 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 387. Analyse élémentaire (pour C 23 H 22 N 4 S) : calculée C %, 71,50; H %, 5,69; N %, 14,50. Trouvée : C %, 71,21; H %, 5,22; N %, 14,15. Rendement : 50 %, F : 110–112 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,32 (3H, t, J = 7 Hz), 3,81 (2H, q, J = 7 Hz), 4,04 (2H, d, J = 7 Hz), 4,54 (2H, m), 4,85 (1H, dd, J= 1 Hz, J = 17 Hz), 5,03 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 10,2 Hz), 5,22 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 10,2 Hz), 5,33 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 17 Hz), 5,92 (1H, 1H, m), 6,88–7,43 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : 1  640 cm –1 (ν C=N). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 401. Analyse élémentaire (pour C 24 H 24 N 4 S) : calculée C %, 72; H %, 6; N %, 14. Trouvée : C %, 71,71; H %, 5,62; N %, 13,71. À 5·10 –3 mol du composé 10 (ou 11, 14) dans 50 cm 3 de n - butanol, on ajoute 1,5·10 –2 mol d'acétylhydrazide (ou benzoylhydrazide). Le mélange est porté à reflux pendant 8 h. Après évaporation du solvant, le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : CHCl 3 /EtOH 98:2). Rendement : 65 %, F : 215–217 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,33 (3H, t, J = 7 Hz), 2,52 (3H, s), 3,31 (3H, s), 3,92 (2H, q, J = 7 Hz), 6,99–7,63 (9H Ar, m). Spectre IR (KBr) : absence de (ν C=O). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 357. Analyse élémentaire (pour C 21 H 20 N 4) : calculée C %, 70,78; H %, 5,61; N %, 23,59. Trouvée : C %, 70,41; H %, 5,19; N, 23,22. Rendement : 62 %, F : 148–150 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,22 (3H, t, J = 7 Hz), 2,53 (3H, s), 3,82 (2H, q, J = 7 Hz), 4,36 (2H, m), 4,87 (1H, dd, J = 1 Hz, J = 17 Hz), 5,21 (1 H, dd, J = 5,2 Hz, J = 17 Hz), 5,71 (1H, m), 6,99–7,62 (9H ar, m). Spectre IR (KBr) : absence de (ν C=O). Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 383. Analyse élémentaire (pour C 23 H 22 N 6) : calculée C %, 72,25; H %, 5,75; N %, 21,98. Trouvée C %, 71,91; H %, 5,36; N %, 21,76. Rendement : 58 %, F : 236–238 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,42 (3H, t, J = 7 Hz), 3,55 (3H, s), 4,15 (2H, q, J = 7 Hz), 6,88–7,91 (14 H Ar, m). Spectre IR (KBr) : ν C=O = 1  630 cm –1. Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 419. Analyse élémentaire (pour C 26 H 22 N 6) : calculée C %, 74,64; H %, 5,26; N %, 20,09. Trouvée : C %, 74,28; H %, 4,94; N %, 19,71. Rendement : 64 %, F : 250–252 °C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,41 (3 H, t, J = 7 Hz), 3,72 (3 H, s), 3,96 (2 H, q, J = 7 Hz), 6,88–7,91 (14 H Ar, m). Spectre IR (KBr) : ν C=O = 1  640 cm –1. Spectre de masse DIC (NH 3) : MH + 419. Analyse élémentaire (pour C 26 H 22 N 6) : calculée C %, 74,64; H %, 5,26; N %, 20,09. Trouvée : C %, 74,34; H %, 5,02; N %, 19,87. Les auteurs remercient le Dr Narayanan du Department of Health and Human Services (Bethesda, Maryland, États-Unis) .
L'action du disulfure de carbone sur le 3(5)-N-[méthyl-2-aminophényl] amino-5(3)-phénylpyrazole 3 ou sur son homologue éthylé 4 conduit à la 10-méthyl ou 10-éthyl-3-phénylpyrazolo[4,3-c][1,5]benzodiazépine-4-thione 7 ou 8. Ces composés réagissent successivement avec les halogénures d'alkyles, l'acétylhydrazide ou le benzoylhydrazide, pour donner de nouveaux systèmes hétérocycliques: les pyrazolo [4,3-c] triazolo[4,3-a][1,5]benzodiazépines 15-18. L'activité biologique des composés 8, 9, 16 et 17 a été également évaluée.
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La publication dès 1978 par David Gutsche d'une série d'articles relatifs à la préparation des calix[n]arènes [1] [2] est probablement à l'origine du nombre considérable de travaux consacrés depuis cette date à cette classe fascinante de composés macrocycliques. En réalité, les calixarènes sont nés bien avant les travaux de Gutsche. Leur histoire débute vers 1870, au moment où A. von Baeyer étudiait des réactions de condensation de phénols avec des aldéhydes [3 ]. On était alors bien loin de comprendre la nature exacte des produits formés. Ce n'est qu'en 1944 que les chimistes autrichiens Alois Zinke et Erich Ziegler, qui s'intéressaient aux processus de durcissement de résines phénoliques, attribuèrent une structure de tétramère cyclique à l'un des composés formés (1, schéma 1) dans la réaction entre le p-tert-butylphénol et le formaldéhyde en présence de NaOH [4 ]. Cette formulation originelle semble intuitive, si l'on sait que les auteurs n'avaient pas été en mesure d'effectuer une détermination de la masse moléculaire du composé obtenu, faute de disposer d'un composé suffisamment soluble. L'attribution d'une structure tétramère avait peut-être été inspirée par l'émergence des dérivés de porphine (2) pendant les années 1930 ou peut-être encore par un composé cyclique (3) publié en 1941 par Euler [5 ]. Une autre classe de tétramères cycliques, les calix[4]résorcinarènes (4) (ainsi nommés depuis les années 1980), dont la formation résulte de la condensation de résorcinols et d'aldéhydes en milieu acide, avaient été découverts en 1940 par Niederl et Vogel [6 ], mais Zinke et Ziegler n'en avaient vraisemblablement : pas eu connaissance. La première détermination de la masse moléculaire d'un tétramère n'a été publiée par Zinke qu'en 1952 [7 ]. Bien qu'on soit aujourd'hui convaincu que Zinke et Ziegler aient effectivement obtenu le tétramère 1 au cours de leurs investigations, il est vraisemblable que le composé décrit initialement était en fait du p-tert-butylcalix[8] arène et que les échantillons de calix[4]arène isolés par la suite contenaient des quantités variables d'octamère [8 ]. Depuis les travaux de Zinke et Ziegler, d'autres groupes de recherche se sont intéressés aux réactions de condensation phénols/aldéhydes. Au cours des années 1950, le chimiste australien Cornforth modifia légèrement les conditions opératoires décrites par Zinke, et mit en évidence la formation de plusieurs composés, sans toutefois pouvoir les identifier tous [9 ]. D'autres chimistes parvinrent à synthétiser des calix [4] arènes en enchaînant d'abord quatre groupes phénoliques, puis en cyclisant la chaîne ainsi obtenue [10] [11] [12 ]. Les travaux les plus incisifs furent réalisés par Gutsche au cours des années 1970. Ses investigations le conduisirent à définir des modes opératoires permettant d'accéder facilement, à l'échelle du laboratoire, à plusieurs centaines de grammes de calixfw] arènes purs (pour n = 4, 6 et 8) [2] [13] [14 ]. Le mérite de Gutsche est d'avoir discerné le rôle clé joué dans la réaction de condensation par la proportion de base employée. C'est elle qui détermine la nature des produits formés. Ces travaux sont à l'origine des nombreuses études actuelles concernant la fonctionnalisation et les propriétés physiques de ces composés macrocycliques [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21 ]. Ces études ne se limitent d'ailleurs pas exclusivement aux calix[«]arènes où n est pair; cependant les composés ayant n impair sont en général plus difficiles d'accès [22] [23] [24 ], Dans cette mise au point, nous utiliserons la nomenclature introduite par Gutsche sur les />-R-calix[«]arènes, le préfixe R correspondant au substituant en para du groupe phénolique et le nombre n entre crochets indiquant le nombre de cycles aromatiques constituant le macrocycle [25 ]. Par abus de langage, on désignera ici par calixarène tout composé macrocyclique appartenant à cette famille, et ce, quelle que soit la conformation adoptée par le macrocycle. Pour mémoire, nous rappelons au lecteur que la plupart des calix [«] arènes ont un squelette relativement flexible et peuvent donc se présenter dans un grand nombre de conformations. Ces conformations sont au nombre de quatre pour les calix[4]arènes (figure la). Les deux conformations « cône évasé » et « cône partiel évasé » (figure 1b), sont des conformations dites intermédiaires; ces deux terminologies sont surtout utilisées par les spécialistes de la chimie des calix[4]résorcinarènes. La présente mise au point est focalisée sur les calix[4]arènes phospborés ainsi que leurs dérivés. Cette famille de composés est née après que des chimistes de coordination eurent saisi que le calix[4]arène est une véritable plateforme organisatrice d'un pouvoir chélatant. La plupart des fonctions phosphorées possédant des propriétés complexantes remarquables, on pouvait anticiper qu'un arrangement convergent - et donc organisé — de fonctions phosphorées greffées sur une matrice calix[4]arène conduirait à des ligands dont le pouvoir complexant serait supérieur à celui des divers constituants pris séparément. Les premiers paragraphes de cette étude sont consacrés aux principales méthodes d'obtention des calix[4]arènes phosphorés, classés selon la nature du groupe phosphoré. Nous avons ensuite choisi d'illustrer les propriétés complexantes d'une catégorie particulière de ligands, à savoir les calix [4] arènes phosphorylés. Nous montrerons que ces molécules sont particulièrement bien adaptées à l'extraction des alcalins, des terres rares et de l'argent. Les propriétés complexantes des calix[4]arènes comportant des atomes de phosphore trivalent ne sont pas traitées ici, ces composés ayant fait l'objet d'une mise au point récente [21 ]. Nous rappelons qu'en raison de leur aptitude à complexer les métaux de transition, ces molécules cages présentent un potentiel important en catalyse supramoléculaire [26 ]. Enfin, il convient de signaler que certains aspects de la présente mise au point ont été développés dans d'autres publications récentes [27] [28 ]. Étant porteur de quatre fonctions phénoliques, le calixarène parent 1 constitue un candidat privilégié pour la préparation de polyphosphates portés par une matrice macrocyclique. La perphosphorylation de 1 peut être effectuée avec 57 % de rendement en système biphasique par réaction avec du diéthylchlorophosphate et NaOH, en utilisant NBu 4 Br comme catalyseur de transfert de phase [29 ]. Le composé obtenu, 5, adopte une conformation de type « cône ». Lorsqu'on emploie NEt 4 Cl au lieu de NBu 4 Br comme agent de transfert, on obtient, outre la version « cône partiel » de 5 (6, schéma 2), le produit de diphosphorylation 7 dans lequel le calixarène est lié de manière unidentate à l'un des groupements phosphate et de manière bidentate au second [30 ]. On remarquera que dans ce dernier composé, l'atome de phosphore du groupement pontant est chiral. La réaction conduisant à 7 semble diastéréosélective, car seul l'isomère dont la liaison P=0 du phosphate pontant pointe vers l'extérieur du calixarène (démontré par une étude cristallographique) a été détecté. Signalons que les tétraphosphates peuvent être convertis en mono-esters d'acide phosphorique. Un exemple de tétra-acide est le composé 8, obtenu par réaction de 5 avec Me 3 SiBr et méthanolyse subséquente [31 ]. Les calixarène-phosphates sont par ailleurs d'un grand intérêt synthétique pour la préparation de produits déhydroxylés. Ainsi, 5 peut être réduit en 9 (conformation 1,2-alternée). La réduction est effectuée avec K/NH 3 et donne des rendements élevés (figure 2) [29] [32 ]. Des phosphorylations non exhaustives du tétraphénol 1 ont été décrites, indépendamment, par les équipes de Biali, Markovsky et Reinhoudt : ainsi, 1 introduction de deux groupes phosphate sur des positions distales peut être effectuée avec de bons rendements, en faisant réagir le tétraphénol 1 avec HP(0)(0Et) 2 en présence de triéthylamine (formation de 10, schéma 3) [29] [33 ]. L'utilisation de ClP(0)(0Et) 2 en présence de K 2 CO, [34] ou NEt 3 [35] [36] conduit au même composé. La conformation « cône » de 10 a été confirmée par une étude de diffraction des rayons X. Ce diphosphate peut être déphosphorylé selon la technique exposée précédemment en utilisant K/NH 3. On forme dans ce cas les deux composés partiellement « déhydroxylés » 11 et 12, respectivement de conformation « 1,2-alternée » et « cône » (schéma 3) [33 ]. Mentionnons également l'existence du diphosphate 13 (schéma 4), obtenu par Reinhoudt et al. en traitant le précurseur diméthylé correspondant avec NaH et ClP(0)(0Et) 2 [34 ]. Ce composé adopte une structure « 1,2-alternée », conformation relativement rare dans la chimie des calix[4]arènes. Le greffage sélectif de deux groupes phosphate sur des positions phénoliques proximales (Ofonctionnalisation 1,2) peut en principe être réalisé en utilisant les mêmes méthodologies que celles décrites pour les composés 1,3-fonctionnalisés, mais en partant d'un composé 1,2-dipro-tégé. Cependant, ces derniers étant en général difficiles d'accès, d'autres méthodes ont été envisagées. Ainsi, Biali et al. ont préconisé une synthèse faisant intervenir l'intermédiaire 14, obtenu par oxydation de 1 dans CH 2 C1 2 à 0 °C par un équivalent de tribromure de triméthylphénylammonium en présence de NaHC0 3aq [37 ]. En traitant cette monospirodiénone avec LiNPr^ (LDA), puis ClP(0)(0Pr ') 2, on aboutit au composé diphosphorylé 15 qui peut ensuite être aromatisé par traitement avec HBr (formation de 16, schéma 5) [38 ]. Par pyrolyse (230 °C, vide), les deux entités phosphate « fusionnent » pour donner 17 (72 %), l'unité P 2 0 7 jouant ici le rôle de « fond de panier » du calixarène [38] [39 ]. Une étude cristallographique montre qu' à l'état solide, les liaisons P=0 pointent vers l'extérieur de la cavité et que le cône de la matrice est très déformé, celui -ci adoptant une structure à pourtour ovalisé, c'est-à-dire où deux des noyaux aryle se faisant face sont pratiquement parallèles, les deux autres faisant entre eux un angle proche de 90°. Une étude par RMN montre que ce phosphate est dynamique en solution. La dynamique a été interprétée en termes d'énantiomérisation du composé (figure 3). Elle implique l'échange entre les deux types de plans aromatiques et se traduit par une rotation d'environ 120° dans le même sens des deux liaisons P-OAr d'une même entité ArOPOAr. À signaler que ce composé est également formé lors de la pyrolyse du tétraphosphate 5 [38 ], Une 1,2-diphosphorylation originale a été décrite par Markovsky et al. : par déprotonation des calixarènes 1,3-diphosphorylés 10 et 18 avec NaH dans le THE puis réaction avec un électrophile RX (RX = ClC(0)Ph, BrCH 2 C0 2 Me, ClP(0)(0Et) 2), on observe la formation de composés 1,2-diphosphorylés (composés 21-23, tous de conformation « cône », schéma 6). Ces composés, de symétrie C p sont obtenus sous forme de racémiques [40] [41 ], Lorsque l'électrophile est ClP(0)(0Et) 2, on forme les composés triphosphates 24 et 25, également de conformation « cône » (étude cristallographique). Les auteurs proposent que le réarrangement phosphorotropique observé ait lieu après formation du monoanion instable 19 (ou 19b) et fasse intervenir un intermédiaire de type 20 (20b). Signalons qu'un travail récent mentionne le composé chiral 26 {schéma 7). Celui -ci présente un intérêt synthétique puisqu'il donne potentiellement accès à des composés fonctionnalisés sur le bord supérieur. Sa synthèse est également basée sur le réarrangement phosphorotropique décrit précédemment [42 ]. Certaines diphosphorylations directes conduisent à des calixarènes où au moins l'une des entités phosphate ponte deux atomes phénoliques proximaux. C'est le cas de la réaction de P(0)C1 3 avec 1, effectuée en présence de triéthylamine dans le xylène à 85 °C [38 ], Le composé formé, 27, présente en solution une dynamique compatible avec une symétrie C 2v, mais il n'a pas été possible d'indiquer si les deux liaisons P-Cl pointaient chacune vers l'intérieur ou l'extérieur de la cavité. En répétant l'expérience dans le chloroforme à reflux, on obtient le diphosphate 28, où une seule des deux fonctions phosphorylées ponte le calixarène (pontage proximal 1,2). Un autre exemple de double pontage 1,2 est illustré par la réaction de 1 avec le butyldichlorophosphate en présence de soude et de NBu 4 Br. Elle conduit au mélange d'isomères 29 et 30 (schéma 8), dont les groupes P(O) sont orientés respectivement exo,exo (étude cristallographique) et exo,endo [43 ]. Les composés 31 et 32 ont été obtenus par la même méthode, mais en partant d'un calixarène parent porteur de groupes CMe 2 CH 2 Bu ' en para des groupes phénoliques. Gloede et al. ont décrit une série de calixarènes contenant deux entités phosphate, dont l'une est triplement liée au macrocycle. Ceux -ci ont été obtenus en deux étapes à partir du calixarène parent (schéma 9). Dans un premier temps, on forme par réaction avec PC1 5 le composé 33. A remarquer que ce dernier comporte trois atomes de phosphore caractérisés respectivement par les coordinences 4, 5 et 6 [44 ]. La conformation de ce composé est intermédiaire entre « cône partiel » et « 1,2-alternée » [45 ]. Par hydrolyse, alcoolise, oxydation ou sulfuration, le pont fi 3 - P est maintenu, comme indiqué sur le schéma 9 (composés 34-37) [46] [47 ]. La RMN des composés 34-37 suggère une conformation « cône partiel » pour chacun d'entre eux. Cette hypothèse est confirmée par une étude de diffraction des rayons X dans le cas de 35 (l'aryle porteur du groupe 0P(0)(0Et) 2 est renversé). En traitant 33 avec de la soude à chaud, le pont |X 3 - phosphate est clivé au niveau de l'une des liaisons P-O (formation du mono-ester 38). Plusieurs méthodes de monophosphorylation ont été décrites à ce jour. On distinguera entre les calixarènes monophosphorylés où les groupements phosphate sont liés au macrocycle par un seul atome d'oxygène et ceux où l'entité phosphate fait pont entre plusieurs atomes d'oxygène. Pour ce qui est de la première catégorie, une voie d'accès originale a été décrite par Biali. Elle est illustrée par l'exemple donné sur le schéma 10 : en traitant la monospirodiénone 14 avec 1 équiv. de LDA, puis avec 1 équiv. de chlorodiisopropylephosphite, on forme l'intermédiaire 39 [38 ]. En chauffant celui -ci à 170 °C pendant 10 min, on aboutit au produit monophosphorylé 40. Le premier calix[4]arène comportant un groupement phosphate lié à trois atomes d'oxygène phénoliques a été décrit par Lattman en 1993 [49 ]. Il a été synthétisé selon le schéma 77 à partir du composé zwitterionique 45, lui -même obtenu par réaction du calixarène parent avec P(NMe 2) 3 [50 ]. Par chauffage à plus de 200 °C (ou réaction avec CF 3 COOH), on obtient le phosphite 46 [51] aisément oxydable en 47. La version « débutylée » de 47 a été obtenue selon le même principe, mais l'étape de déamination se produit dès environ 100 °C. Une étude cristallographique montre qu' à l'état solide, le calixarène débutylé est dans la conformation « cône partiel » [52 ]. Au vu des spectres de RMN, il est raisonnable de proposer la même structure pour 46 et 47. Cette section concerne les calix [4] arènes appartenant à la famille de composés de formule RP(O) (OR '), -On distinguera les calixarènes dont la partie phosphonate est portée par l'atome de carbone en para des groupes phénoliques et ceux dont le phosphonate est relié à la partie phénolique du macrocycle (bord « inférieur »). Historiquement, ce sont les calixarènes de la première catégorie qui ont été synthétisés d'abord. Le premier calixarène-phosphonate de cette catégorie a été décrit par Ungaro et al. en 1989 [53 ]. Il s'agit du composé 49 obtenu en effectuant une réaction d'Arbuzov sur le calixarène chlorométhylé 48 (schéma 12). L'intérêt majeur de ce composé est de donner un accès à des calixarènes hydrosolubles : c'est notamment le cas du monoacide-mono-ester 50, résultant de l'hydrolyse basique de 49, et du diacide phosphonique 51 obtenu en traitant 49 avec BrSiMe 3, puis en effectuant une hydrolyse. La solubilité dans l'eau des sels alcalins de ces deux acides est de l'ordre de 10 " 1 M. Signalons que 49 est le premier exemple de calix[4]arène pbosphoré décrit dans la littérature. Une façon originale de greffer l'atome de phosphore du phosphonate sur le carbone en para de la fonction phénolique consiste à faire réagir à 180 °C un précurseur bromé avec un phosphite en présence de NiBr 2, ce dernier servant de catalyseur. Cette méthodologie, qui donne des rendements de l'ordre de 80 %, a été appliquée au composé tétrabromé 52, précurseur de 53 [54] ainsi qu'aux composés dibromés 54 et 55, conduisant respectivement à 56 et 57 [55] (schéma 13). La chlorométhylation sélective de 56 avec ClCH 2 0-octyl/SnCl 4 donne 58. Ce dernier peut lui -même servir à la préparation de composés phosphorés hybrides, tels que 59 et 60 (schéma 14) [55 ]. Dans une communication récente, Antipin et al. ont décrit la synthèse des amino-phosphonates 62; ils sont obtenus à partir de la diamine 61 en effectuant une réaction de Kabachnik-Fields (utilisation de P(0)H(0Et) 2 /R 2 C(0); schéma 15a). Une variante conduisant au même type de composé consiste à effectuer une réaction de Mannich sur un précurseur aminé incorporant le groupe phosphonate (formation de 64 à partir de 63, schéma 15b) [56 ]. On peut signaler que le calixarène 62a est, en raison de son caractère « trifonctionnel » (présence des fonctions phosphoryle, aminé et « cavité »), un excellent transporteur de certains acides aminés, notamment la phénylalanine [57 ]. Peu de composés de cette famille ont été décrits. Les composés 67 et 68 ont été obtenus selon le schéma 16, en synthétisant successivement les intermédiaires diphosphorés 65 et 66. L'étape finale est une oxydation. A noter que la formation de 68 s'effectue par sulfuration séquentielle des deux atomes de phosphore de 66. La structure de 67 a été établie par une étude cristallographique montrant que le composé est dans une conformation « cône évasé » [58 ]. Signalons également le phosphonate 70 pouvant être obtenu par réaction de Kabachnik-Fields à partir de la diamine 69 (schéma 17) [57] [59 ]. Dans ce composé, les parties phosphonate sont séparées de la matrice par des espaceurs à cinq chaînons (- CH 2 CH 2 NHCR 2 -). Cette catégorie de calixarènes a été très étudiée en raison de leur intérêt pour la complexation métallique [15] [21 ]. Mati et al. ont greffé le groupe - CH 2 P(0)Ph 2 sur les atomes d'oxygène phénoliques d'une série de cal.x[4]arènes. La réaction est effectuée en utilisant Ph 2 P(0)CH 2 0Ts/base (Ts = 0S0 2/>-C 6 H 4 Me) à partir de calixarènes génériques, ou de calixarènes mono-ou di-O-fonctionnalisés. Les composés 71, 73 et 75 ont été obtenus sélectivement selon cette méthode, respectivement à partir des calixarènes 1, 72 et 74 (schéma 18) [60] [61 ], L'importance de la base employée a été mise en évidence lors de la fonctionnalisation de divers calixarènes 1,3-di-O-fonctionnalisés : ainsi, lorsqu'on effectue la réaction d'alkylation avec Bu'ONa ou NaH, on obtient sélectivement des composés dans la conformation « cône » (composés 76-80), alors qu'en utilisant Bu f OK, on aboutit à des composés de conformation « cône partiel » (composés 81 et 82, schéma 19) [62] [63] [64 ]. Pour effectuer la phosphorylation non exhaustive de calixarènes génériques, il peut être avantageux d'utiliser le synthon Ph 2 P(0)CH 2 I, plutôt que l'analogue tosylé. En effet, dans ce cas, l'attaque nucléophile du phénolate est plus lente et l'on peut s'arrêter à la formation de composés monoou 1,3-difonctionnalisés. Cette variante a notamment permis de préparer les composés 83 et 84 (schéma 20) [60] [61 ], Les oxydes 71 [60 ], 76 [62 ], 77 [64 ], 78 [64] et 79 [65] peuvent être convertis quantitativement en phosphine en utilisant PhSiH 3 pur ou PhSiH,/ toluène. Les phosphines tertiaires correspondantes ont été employées pour le confinement d'entités organométalliques réactives dans des cavités, en particulier des fragments « métal-hydrure » et « métal-alkyle » [26] [65 ]. MacKervey et al. ont décrit la synthèse des calixarènes 86 et 87 porteurs de quatre bras - CH 2 CH 2 P(0)Ph 2. Leur synthèse requiert la préparation préalable des composés tosylés 85 et 86. Par réaction avec NaPPh 2 /dioxane, ces derniers forment les phosphines 87 et 88, dont l'oxydation avec de l'eau oxygénée donne les oxydes de phosphine correspondants (schéma 21) [66 ]. À signaler que la diphosphine 91 (schéma 22) a été préparée selon une méthode analogue à celle décrite pour 87 et 88, mais en partant d'un calixarène dialkylé [67 ]. Le premier exemple de calixarène ayant une fonction phosphine pontant deux positions phénoliques distales, 92 (schéma 22), a été décrit récemment par Antipin et al. [68 ]. Ce calixarène est obtenu par réaction de la diamine 69 avec le diol PhP(CH 2 OH) 2. Son oxydation avec l'eau oxygénée donne l'oxyde de phosphine 93. En 1991, Hamada et al. ont publié une tentative de synthèse de la tétraphosphine 94 (schéma 23) [69] à partir du précurseur tétrabromé 52 (réaction avec BuLi/PPh 2 Cl). Les données spectroscopiques fournies par les auteurs ne permettent pas de conclure quant à la nature et au nombre de conformères obtenus. Une publication russe de 1992 décrit une synthèse originale de l'oxyde correspondant, 95 (schéma 23); la méthode employée est une réaction d'Arbuzov catalysée par du nickel (méthode identique à celle décrite, par les mêmes auteurs, pour la synthèse de 53; schéma 13). Le spectre de RMN du proton de 95, mesuré à 127 °C dans ¿/ 6 - DMSO, montre un singulet pour les ponts méthyléniques et un singulet pour les groupes méthoxy, ce qui indique qu'il y a échange rapide entre plusieurs conformères en solution [70 ], La méthode de couplage P-phénol au nickel décrite précédemment a été exploitée par Gloede et al. [55] [71] et Wieser et al. [72] pour la préparation d'une série de calixarènes porteurs de deux fonctions oxyde de phosphine (96-99, schéma 24). La réduction de 96 et 97 par PhSiH 3 conduit respectivement aux diphosphines 100 [71] et 101 [72 ]. La diphosphine 101 a été utilisée pour le positionnement d'entités métalliques réactives (liaisons M-H et M-C) à l'intérieur de la cavité mère du calixarène. On peut considérer que, dans de telles structures, le fragment organométallique est confiné dans une sorte de capsule en forme d'hémisphère. C'est la raison pour laquelle ces ligands ont été qualifiés A ' hémisphériques [26 ]. Dans les calixarènes tétraphosphorylés de type 102 (schéma 25), les atomes de phosphore sont séparés de la matrice macrocyclique par une unité - NHC(0)CH 2 - [73 ]. La meilleure façon d'y accéder est d'effectuer une condensation du phosphoryl-acétate 103 (un ester activé) avec un calixarène dont les quatre atomes de carbone « en para » sont porteurs de groupes NH 2. La voie consistant à appliquer une réaction d'Arbuzov sur des composés de type 104 n'a pas donné de résultats satisfaisants. Schéma 17. réactives (liaisons M-H et M-C) à l'intérieur de la cavité mère du calixarène. On peut considérer que, dans de telles structures, le fragment organométallique est confiné dans une sorte de capsule en forme d'hémisphère. C'est la raison pour laquelle ces ligands ont été qualifiés A ' hémisphériques [26 ]. Dans les calixarènes tétraphosphorylés de type 102 (schéma 25), les atomes de phosphore sont Les composés traités ici contiennent un atome de phosphore trivalent directement lié à un atome d'oxygène phénolique du calixarène. Les phosphinites dérivés de calix [4] arènes font partie des calixarènes phosphorés qui ont le plus été étudiés. Cela est probablement dû au fait qu'ils sont aisément accessibles à partir de tout calixarène porteur d'au moins un atome d'oxygène phénolique non substitué. Ainsi, le tétraphosphinite 105 (schéma 26) a été obtenu avec 73 % de rendement, en traitant successivement 1 avec BuLi, puis avec ClPPh 2 [74] [75 ]. La même méthodologie (base/halogénophosphine) a été employée pour la préparation des composés tétraphosphorés 106 [76 ], 107 et 108 [77 ]. Alors que la préparation de 105 conduit sélectivement au conformère « cône » - ce qui ne pose par conséquent aucun problème de purification -, les composés « cône » 106-108 sont obtenus respectivement sous la forme d'un mélange de conformères. Pour les composés 105-107, la conformation « cône » a été confirmée par des études cristallographiques. Le seul triphosphinite dérivé d'un calix[4]arène est 109 (schéma 27) - Celui -ci a été obtenu par réaction de 1 avec 3 équiv. de BuLi, puis addition d'un excès de Ph 2 PCl (rendement 62 %). La RMN du proton permet d'attribuer sans ambiguïté une conformation « cône » à ce composé. La fonction OH apparaît sous la forme d'une bande IR à 3351 cm (cf. 3145 cm " 1 pour 1) [78 ], Tous les calix[4]arène-diphosphinites décrits dans la littérature ont été obtenus à partir de calix[4] arènes 1,3-difonctionnalisés (sauf 110, obtenu à partir de 1), en utilisant la méthodologie « base/chlorophosphine » décrite précédemment. On aboutit ainsi aux diphosphinites 111-115 [79] [80 ], 116 [81] et 117 {schéma 28) [67] [80] obtenus avec des rendements de l'ordre de 60 %. Précisons que la base utilisée doit être suffisamment forte (par exemple BuLi, LiNPr 2, KH) pour assurer la double déprotonation du substrat. En général, lorsque les substituants distaux sont suffisamment volumineux, empêchant ainsi un basculement transannulaire d'une entité phénolique, on observe exclusivement la formation de composés « cône ». Lorsqu'on est en présence de substituants faiblement encombrés, notamment Me, Schéma 23. l'introduction des groupes phosphino peut entraîner la formation de plusieurs conformères. C'est le cas lorsqu'on effectue la réaction de 118 (figure 5) avec ClPPh 2 en présence de BuLi dans le THF à reflux. Dans ces conditions, on aboutit au mélange des deux calixarènes 119 et 120. Une étude par RMN, effectuée à température variable, montre que 119 est dynamique en solution, donnant lieu à l'échange « cône » - « cône partiel » décrit sur la figure 5@BULLET À signaler que ce composé est formé sélectivement si l'on utilise KH comme base [82 ]. En ce qui concerne l'isomère 120, de conformation 1,2-alternée, celui -ci s'homomérise rapidement lorsqu'on élève la température (figure 5). Une étude par diffraction des rayons X montre que chaque atome de phosphore est situé à 2,93 À d'un atome d'hydrogène d'un pont méthylénique (figure 6). Cette courte distance est probablement à l'origine du couplage /(PH) de 4 Hz (à travers l'espace) observé entre ces deux noyaux. Une méthode originale de greffage de groupes PF 2 sur 1 a été développée par Schmutzler et al. [77 ]. Elle s'effectue en deux étapes : dans un premier temps, on introduit deux groupes SiMe 3 sur la matrice calixarène (on ne peut en introduire quatre car ces groupes sont très encombrés), puis on effectue une réaction avec PF 2 C1. Selon la stoechiométrie employée, on forme soit le composé diphosphoré 121, soit le composé monophosphoré 122, tous deux de conformation « cône » (schéma 29). Un seul calix[4] arène contenant deux entités PX liées aux atomes d'oxygène phénoliques a été décrit. Il s'agit du chlorophosphite 123 (schéma 30), obtenu par réaction de 1 avec PC1 3. Ce produit s'hydrolyse facilement en restituant 1. Une étude cristallographique montre que les deux atomes de chlore sont orientés vers l'extérieur de la cavité, ce qui équivaut à dire que les doublets libres des atomes de phosphore pointent vers l'axe C 2 de la molécule. En solution, ce composé présente une dynamique comparable à celle de 17, caractérisée par une barrière d'énergie de 10,1 kcal-moL 1 (même valeur pour 17) [38 ], Le seul composé de cette famille, 124 (schéma 30), a été décrit par Neda et Schmutzler. Il est formé spontanément à partir d'une solution de 121 dans l'hexane (environ 6 h, température ambiante), ou par chauffage à 50 °C d'une solution de 122 dans le toluène. Dans le premier cas, la réaction s'accompagne de la formation de Me 3 SiF, dans le second de PF 3 [83 ]. Cette catégorie de ligands nés récemment découle de la chimie des phosphinines (analogue phosphorés des pyridines) [84 ]. Elle se distingue des autres calixarènes traités dans cette mise au point par la présence d'un atome de phosphore dans chacun des cycles aromatiques constituant le squelette macrocyclique. La construction du squelette des calix[4]-phospha-arènes se fait par étape. Le composé 127 été synthétisé en deux étapes à partir de la 1,3,2-diazaphosphinine 125 et la phosphinine substituée 126 {figure 7). Chacune des étapes fait intervenir des réactions de Diels-Alder et rétro Diels—Aider couplées. Lors de la synthèse de 127, on observe également la formation d'un calix[3]-phospha-arène (non représenté). Cette famille de composés macrocycliques présente un potentiel intéressant pour le positionnement d'un centre catalytique (métal de transition) à l'embouchure d'une cavité moléculaire. Les groupes phosphoryle confèrent aux molécules contenant cette entité d'excellentes propriétés complexantes vis-à-vis des lanthanides et des actinides. Cette propriété est industriellement mise à profit dans plusieurs procédés d'extraction d'actinides [85] [86 ]. Comme nous l'avons vu dans les paragraphes précédents, les calix [4] arènes fixés dans la conformation « cône » constituent une excellente plate-forme organisatrice d'un pouvoir chélatant et il était légitime d'employer un tel synthon pour réunir autour d'une même cavité plusieurs fragments « P=0 ». La convergence de plusieurs bras phosphorylés est une propriété recherchée car elle permet, en principe, d'aboutir à des molécules présentant des pouvoirs de complexanon et d'extraction supérieurs à ceux d'entités monophosphorylées indépendantes. Une étude comparative des propriétés extractantes des tétraphosphates 5 (« cône ») et 6 (« cône partiel ») montre que c'est le conformère « cône partiel » qui présente les meilleures propriétés extradantes vis-à-vis des picrates de terres rares [43 ]. Ces observations ont été vérifiées pour divers solvants d'extraction tels que le dichlorométhane {figure 8) ou l'acétate d'éthyle. La bonne performance du « cône partiel » par rapport au « cône » est plutôt surprenante si l'on compare le nombre d'entités « P=0 » convergentes dans 5 et 6. L'interprétation de ce résultat repose sur l'hypothèse que la terre rare se trouve extraite sous la forme d'un complexe neutre où les trois anions picrates sont coordonnés au centre métallique. Il est clair que la conformation « cône partiel » est particulièrement favorable à une interaction Jt n (.stacking) entre un groupe picrate et l'un des noyaux aryle du calixarène (figure 9). Il faut cependant mentionner que pour certains complexes de lanthanides formés avec des calixarènes dans la conformation « cône », des interactions It—Jt entre un picrate et un noyau aromatique du calixarène ont également pu être mises en évidence (étude cristallographique) [87 ]. Bien que 5 et 6 présentent une assez bonne extractabilité pour les terres rares, les sélectivités /'»iragroupes sont décevantes. Yaftian, Burgard et al. ont étudié une série de calix[4]arènes porteurs de groupes oxyde de phosphine. En comparant les quatre composés 71, 73, 94 et 128, substitués par des bras - CH 2 P(0)Ph 2, il apparaît que le composé comportant quatre phosphoryles (71) présente une meilleure extractabilité pour les terres rares (en milieu nitrate) que les trois autres; les composés triphosphorylés ont, pour leur part, un pouvoir extractant supérieur au calixarène diphosphorylé (figure 10a) [88] [89 ]. En d'autres termes, l'extraction augmente avec le nombre d'atomes d'oxygène coordinateurs disponibles (huit dans le cas de 71). La stoechiométrie des complexes terres rares/71 est 1:1. En ce qui concerne la sélectivité ¿«¿regroupe observée avec le calixarène 71, celle -ci présente un pic pour les éléments Pr-Sm. L'extractabilité diminue progressivement en allant de Nd à Yb, c'est-à-dire lorsque la taille des ions diminue. Ce résultat est contraire à celui observé habituellement avec la plupart des ligands durs. On peut imaginer que lorsque le rayon ionique devient trop petit, la cavité ne parvient plus à adapter sa taille à celle de l'ion. C'est probablement l'encombrement stérique des groupes PPh 2 qui en est responsable. L'hypothèse d'un effet de cavité est corroborée par les sélectivités observées avec les composés 73 et 128. Pour ces deux calixarènes, la cavité est plus ouverte que dans 71 et les sélectivités z«mzgroupe sont dans ces cas moins prononcées. Dans ces deux exemples, les sélectivités varient conformément à ce que l'on observe généralement pour un ligand dur (légère augmentation de la sélectivité lorsque la taille du cation diminue). Pour ce qui est du calixarène 84, il présente une excellente séparation L.a/Sm, mais aucune explication rationnelle de cet effet n'a pu être proposée. Les propriétés extractives (sélectivité et extractabilité) du calixarène mixte amide/oxyde de phosphine 77 ont également été évaluées vis-à-vis des terres rares {figure 10b) [89 ]. Son pouvoir extractant est sensiblement inférieur au produit tétraphosphorylé 71. probablement parce que les fonctions amide sont de moins bons complexants pour ces ions que les groupes phosphoryle. Les sélectivités observées avec 77 sont en croissance régulière dans la série La-Yb; il semblerait donc qu'ici, contrairement à ce qui est observé pour les fonctions phosphoryle de 71, les fonctions amide, relativement peu encombrées, ne parviennent pas à jouer le rôle de régulateur de la taille de la cavité et ainsi induire une sélectivité spécifique. Dans la version « cône partiel », 82, les deux fonctions phosphoryle sont divergentes, ce qui conduit logiquement à un affaiblissement du pouvoir extractant. Ces résultats confirment, i.a., l'excellent pouvoir complexant des oxydes de phosphine vis-à-vis des terres rares. Par comparaison au calixarène 71, qui comporte huit atomes d'oxygène, le domaine coordinateur du composé tétraphosphorylé 129 est limité à quatre atomes d'oxygène PO. Cette différence peut expliquer le pouvoir extractant supérieur de 71 par rapport à 129 (figure 10c). À noter une certaine sélectivité de 129 pour les ions situés autour du néodyme (déjà observé pour 71), suggérant l'existence d'un effet de cavité; l'ion métallique pourrait dans ce cas être piégé dans l'espace situé entre les quatre groupes « P=0 » et les quatre parois du calixarène. Les oxydes de phosphine 89 et 90 ont été testés comme extractants de l'europium (III) et du thorium (IV) [66 ]. Ces deux éléments sont souvent utilisés comme modèles, respectivement des actinides trivalents et tétravalents. Les deux ligands permettent d'extraire ces métaux dans des conditions proches de celles rencontrées pour les effluents radioactifs de l'industrie nucléaire (milieu nitrique); l'europium (III) est moins bien extrait. Les pouvoirs extractants observés sont sensiblement supérieurs à ceux des extractants classiques Ph 2 P(0)CH 2 C(0)N(C 8 H, 7) 2 (CMPO) et (ra-octyl) 3 P(0) (TOPO). Alors que le composé débutylé 89 donne des complexes de stoechiométrie 2 L:1 M, la structure exacte des complexes formés avec l'analogue alkylé n'est pas connue. Il semblerait en effet qu'avec celui -ci, HN0 3 soit co-extrait. L'étude du transfert de phase des actinides 237 Np, 239 Pu et 241 Am (milieu 4 M NaN0 3; 1 M HNÔ 3) établit que 89 et 90 peuvent sélectivement extraire et transporter le plutonium. Des expériences similaires ont été conduites avec les tétraoxydes de type 102a et 102b, qui peuvent être considérés comme des arrangements de quatre unités « CMPO » autour d'une cavité calix[4]arène [73 ]. Rappelons que le CMPO est l'cxtractant utilisé dans le procédé TRUEX de séparation des actinides et des lanthanides. Il s'avère que les ligands 102 sont d'excellents extractants de l'europium et du thorium. L'analyse des courbes d'extraction montre que, selon l'ion considéré et l'extractant employé, on forme des espèces de stoechiométrie 1:1 et/ou 1:2. L'efficacité de cette famille de composés est remarquable, de l'ordre de 200 fois supérieure à celle de CMPO. On remarquera, cependant, qu'aucune mention n'est faite dans les publications correspondantes sur la stabilité de ces ligands en milieu très acide. D'une façon générale, les composés 102a et 102b donnent également de très bons résultats pour l'extraction des trois actinides 237 Np, 239 Pu et 24l Am, résultats sensiblement supérieurs à CMPO. Les calixarènes 71, 76, 77, 82 et 129, contenant chacun un nombre d'atomes d'oxygène utiles au moins égal à quatre, ont été employés dans des expériences d'extraction d'ions alcalins. Les résultats de ces études sont résumés sur la figure 11. Une extractabilité remarquable a été observée pour les coordinats hybrides 77 et 82. Dans le cas du calixarène « cône » 77, la sélectivité décroît dans l'ordre Li > Na > K > Rb > Cs. Ce macrocycle constitue un exemple rare de calix[4]arène présentant une meilleure sélectivité pour le lithium que pour le sodium [90 ]. En passant à l'isomère « cône partiel » 82, la sélectivité est fortement modifiée en faveur du sodium. Par ailleurs, avec ce même coordinat, l'extractabilité des éléments Na-Cs est accrue. La perte de sélectivité vis-à-vis du lithium rappelle la nette préférence du lithium pour les coordinats phosphorylés; l'augmentation de l'extractabilité Na-Cs observée avec l'isomère « cône partiel » n'est pas surprenante dans la mesure où la complexation de ces éléments, relativement polarisables, peut être favorisée par interaction avec le nuage n du noyau aryle renversé. Une sélectivité Li/Na est également rencontrée pour les composés 71 et 129, le pouvoir extractant du premier étant supérieur, probablement parce que huit atomes d'oxygène potentiellement coordinateurs y sont disponibles. Une autre particularité de 71 est la bonne sélectivité K/Na (également observé pour 76). La sélectivité K/Na de 71 est sensiblement supéla substance de référence 130 Un travail récent de Akabori et al. concerne les propriétés extractantes de 42-44 vis-à-vis de LÍ, Na et K [48 ]. Seul le composé 42 montre une sélectivité Li~Na en faveur du lithium. Celle -ci n'atteint toutefois pas les valeurs obtenues avec 71. Les complexes formés avec le potassium existent en solution sous la forme d'un mélange de conformères « cône » et « cône partiel ». Avec Li et Na, seuls des complexes de conformation « cône » ont pu être détectés. La plupart des extractants connus de l'argent sont à base de soufre. L'inconvénient majeur de tels extractants réside dans leur trop forte affinité pour ce métal qui rend difficile l'opération de désextraction. Un autre point faible de ces coordinats est leur sélectivité insuffisante lorsqu'on est en présence d'autres ions métalliques ayant une affinité pour le soufre (notamment Cu(II) et certains métaux précieux). Une façon de surmonter cette difficulté consiste à utiliser des coordinats ayant des atomes à pouvoir coordinateur plus faible - facilitant ainsi la désextraction - mais présents en nombre suffisant de façon à assurer une complexation efficace. Des coordinats polyoxygénés de type éther couronne ont pu être employés comme extractants sélectifs de l'argent. Les calixarènes 71, 76, 77 et 131 répondent également à cette problématique [91 ]. Ces ligands extraient sélectivement Ag + en présence d'ions Cu 2+, même lorsque ces derniers sont présents en forte concentration. Les meilleures performances ont été obtenues avec 77 dont le pouvoir extradant s'avère supérieur à celui de DC18C6 (figure 12). La désextraction de l'argent ne pose aucun problème particulier, les ions Ag + pouvant être récupérés par simple traitement avec de l'eau. Bien qu'il soit raisonnable d'admettre que dans ces systèmes l'argent soit complexé par les fonctions oxygénées, une éventuelle participation des groupes aromatiques à la complexation n'est pas à exclure. Un piégeage de l'ion Ag + dans la cavité d'un calix[4]arène a en effet récemment été mis en évidence par Ikeda et Shinkai [92 ]. Cette complexation fait intervenir deux noyaux aromatiques opposés. Signalons que la récupération de l'argent en présence de cuivre est l'une des préoccupations de l'industrie électronique [93 ]. La présente mise au point laisse apparaître que la grande majorité des phospha-calix[4] arènes qui ont été décrits appartiennent à l'une des familles « composés phosphorylés » ou « dérivés du P(III) ». Ces grandes catégories occupent traditionnellement une place privilégiée dans la chimie du phosphore; elles sont étroitement liées à des problématiques essentielles telles que « reconnaissance et transfert ionique » (domaine qui concerne plus particulièrement les composés phosphorylés) et « complexation métallique » (thématique concernant les dérivés du P(III), excellents complexants des métaux de transition). On remarquera que, bien que des méthodes très efficaces pour le greffage d'unités phosphorées sur chacun des deux bords de la matrice aient été mises au point, aucun calix[4]ârène ayant un atome de phosphore relié aux ponts méthyléniques n'a été synthétisé. À signaler également que les calix[4]arènes porteurs d'atomes de phosphore à basse coordinence sont pratiquement inexistants (les calix[4]-phospha-arènes viennent à peine de faire leur apparition). Ces « lacunes » constituent bien entendu un défi pour le synthétiste. Au vu des applications potentielles, en particulier dans les domaines de la complexation spécifique et de la catalyse supramoléculaire, ce défi mérite d' être relevé. Les résultats spectaculaires acquis en extraction avec des calix [4] arènes substitués par quatre groupements oxyde de phosphine illustrent le rôle primordial de la matrice calixarène en tant qu'élément structurant pour la formation de cavités sphériques, dont la taille peut être adaptée à celle des ions à complexer. Des sélectivités particulières sont à prévoir avec des variantes hybrides de ces systèmes, c'est-à-dire combinant unités « P-O » et autres fonctions complexantes. Un autre domaine qu'il reste à exploiter concerne l'utilisation des calixarènes phosphorylés pour la complexation sélective d'acides aminés. Il conviendra, ici encore, d'ajuster la taille de la cavité phosphorylée au substrats ciblés. C. W.-.J remercie le ministère de l'Education nationale pour l'octroi d'une bourse de thèse. D.M. remercie chaleureusement le professeur R. Schmutzler et le docteur I. Neda (université de Braunschweig) ainsi que le professeur Gloede (Berlin-Adlershof) pour la mise à disposition de documents non publiés portant sur la phosphorylation de calixarènes et résorcinarènes .
La présente mise au point décrit les principales méthodes de synthèse de dérivés phosphorés de calix[4]arènes, notamment de phosphates, phosphonates, oxydes de phosphine et phosphines. Les propriétés extractives des calix[4]arènes phosphorylées sont également exposées, l'accent étant placé sur leur utilisation pour l'extraction et la séparation des lanthanides et actinides.
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Nous nous proposons dans cette étude de trouver des nouvelles corrélations entre les propriétés acido-basiques (au sens de Brônstedt) de quelques oxydes et hydroxydes métalliques et les deux composantes dispersive et polaire de leur énergie de surface. Les mesures potentiométriques permettent de déterminer l'évolution des quantités de protons ou d'ions hydroxyles adsorbées sur les différents solides dispersés dans l'eau, en fonction du pH du milieu à différentes concentrations en électrolyte (NaCl dans notre cas). Les courbes obtenues à différentes forces ioniques se coupent en un point singulier caractéristique de l'oxyde ou de l'hydroxyde. La valeur du pH correspondant à ce point est le point de charge nulle (PCN). En ce point, lorsqu'on modifie la concentration en électrolyte, le pH ne varie pas. Le point isoélectrique (point où le potentiel de surface s'annule) des solides a été étudié : par zétamétrie en milieu aqueux. Les mesures de potentiel zêta ont été réalisées avec un zétamètre Laser Zee™ modèle 500 de Pen Kem, Inc. Cet appareil détermine le potentiel zêta des particules en suspension contenues dans la cellule de mesure à partir de leur vitesse de déplacement sous l'action d'un champ électrique (microélcctrophorèse). La cellule du zétamètre contient 18 cm 3 de liquide réparti dans deux petits réservoirs reliés par un canal transparent en quartz d'épaisseur rigoureusement contrôlée. Les particules sont éclairées par un faisceau laser hélium-néon, et observées à 90° avec un microscope optique de grossissement 150. L'image passe au travers d'un prisme tournant sur lui -même à une vitesse ajustable. Les particules apparaissent immobiles quand la vitesse de rotation du prisme compense leur vitesse de déplacement. Un système électronique relié au prisme permet de transformer la vitesse de rotation de celui -ci en mobilité électrophorétique (M) des particules et, finalement, en potentiel zêta (0 grâce à la relation de Smoluchowski [1] : u = sÇ/q, où s est la constante diélectrique du milieu et r/ la viscosité du milieu. Le potentiel zêta exprimé en millivolts est ainsi directement affiché. Pour les mesures de potentiel zêta en milieu aqueux, des suspensions d'oxydes en poudre sont réalisées avec moins de 1 % en poids de produit dispersé dans de l'eau distillée en milieu NaCl 5. 10~3 M (le sel est ajouté pour contrôler la force ionique du milieu). Le pH de ces suspensions est ajusté, en ajoutant de l'acide chlorhydrique 0,1 N ou de la soude 0,1 N, de manière à couvrir une large plage de pH. Puis les solutions sont agitées mécaniquement pendant une nuit pour obtenir un équilibre et leur pH est mesuré à nouveau. Cette dernière valeur du pH est prise en compte pour tracer la courbe £ = f( pH). La méthode utilisée est la méthode de Schultz et al. [2] [3 ], Cette méthode permet non seulement de calculer la composante dispersive v " de l'énergie de surface d'un solide, mais aussi d'accéder aux interactions spécifiques. Le travail d'adhésion W a d'une molécule sur un solide est la somme de deux termes, l'un dû aux interactions dispersives Wf, l'autre dû aux interactions spécifiques Wf : La relation (1) peut encore s'écrire pour une mole de soluté : AG a = - RT ln V n + cte = 2 Na VÏ + AG sp (2) où AG a est la variation d'enthalpie libre d'adsorption d'une molécule sonde sur un substrat solide, AG sp la variation d'enthalpie libre spécifique, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue, V n le volume de rétention net, N le nombre d'Avogadro, a l'aire de la molécule adsorbée et la composante dispersive de l'énergie libre de surface du liquide en contact avec le solide. Dans le cas des molécules apolaires AG sp = 0 et on a : - RT ln V n + cte = 2 Na VVs 7l (3) En représentant graphiquement la variation de RT ln V n en fonction de 2 Na Vyj^ pour les : sondes gazeuses alcanes, on obtient une droite dont la pente permet de calculer. La technique utilisée pour calculer 7° est la chromatographie gazeuse inverse à dilution infinie, technique de surface qui permet d'étudier les propriétés superficielles du support chromatographique (un solide divisé contenu dans la colonne) en injectant des molécules gazeuses de propriétés connues [4] [5 ], A dilution infinie, on peut considérer que les interactions entre les molécules gazeuses sont nulles et que seules existent des interactions entre les molécules et le support. Le mélange gazeux est alors traité comme un gaz parfait. Les mesures ont été effectuées sur un chromatographe Delsi GC 121 FB muni d'un détecteur à ionisation de flamme. Le temps de rétention est calculé à partir des pics enregistrés, selon la méthode du moment du premier ordre, à l'aide d'un ordinateur Shimadzu C-R6A couplé au chromatographe en phase gazeuse. Le temps de rétention t R est le temps qu'il faut à une molécule de soluté pour parcourir toute la longueur de la colonne. Une fraction de ce temps, f m, sert uniquement au passage de la molécule de soluté à travers la phase mobile. Ce temps mort t m est déterminé par le temps de passage d'une sonde qui ne s'adsorbe pratiquement pas sur le support (le méthane dans notre cas). Le volume net de rétention V n, qui sert à déterminer les grandeurs thermodynamiques, correspond au volume de rétention mesuré diminué du volume mort V m de la colonne. La colonne (de dimensions connues) contenant le solide à étudier (poudre d'oxydes ou d'hydroxydes), montée sur le chromatographe, est maintenue en permanence sous flux d'hélium. Après installation, la colonne est préconditionnée avant les mesures. Le préconditionnement consiste à chauffer la colonne pendant au moins 15 h sous flux d'hélium à une température minimale de 130 °C pour éliminer l'eau qui aurait pu s'adsorber sur la colonne ou sur le produit. Après chaque changement de température, la colonne est maintenue pendant plusieurs heures (une nuit) à cette température avant la mesure. Pendant les mesures, l'hélium est utilisé comme gaz vecteur à un débit optimal le plus souvent voisin de 20 mL/min. La quantité de vapeur injectée est très faible : elle est prélevée au-dessus du flacon contenant le solvant à l'aide d'une seringue Hamilton CR.700-20 d' 1 pL. La seringue est ensuite vidée dans l'air en moyenne cinq fois et la quantité qui reste est injectée dans la colonne. L'oxyde de zinc que nous étudions a été fourni par Aldrich. Il se présente sous la forme d'une poudre de granulométrie très fine et de pureté supérieure à 99 %. Sa surface spécifique est voisine de : 4 m 2 /g. Le zinc étudié, passivé par oxydation superficielle, a été également fourni par Aldrich. La poudre d'oxyde de magnésium étudiée provient de chez Cerac est pure à 99,95 % et sa granulométrie est comprise entre 150 et 250 jim. Sa surface spécifique est de l'ordre de 2 m 2 /g. Cet hydroxyde de zinc de très haute pureté a été obtenu chez Johnson Matthey Alfa Products. La poudre de monogal contient dans sa masse en majorité du zinc, ainsi que 0,3 % d'aluminium, des traces de plomb et 0,2 % d'oxygène libre. La granulométrie de cette poudre est comprise entre 200 et 350 |jm. La surface spécifique du monogal est de 0,16 m 2 /g. Les courbes de la figure 1 montrent l'évolution du potentiel de la surface des différents produits étudiés (monogal, ZnO, zinc, MgO, Zn(OH) 2,) en fonction du pH du milieu La courbe obtenue avec l'oxyde de zinc présente une allure typique. Pour les suspensions d'oxydes et d'hydroxydes métalliques, les ions H 3 0 + et OH " sont les ions qui déterminent le potentiel de surface. En milieu acide, la surface est chargée positivement, les ions Cl " constituent les contre-ions, alors qu'en milieu alcalin, la charge de la surface est négative et les contre-ions sont les ions Na +. Pour le monogal, la poudre de zinc et l'hydroxyde de zinc, on observe qu'il n'est pas possible d'obtenir une charge de surface positive, ni des suspensions de pH très acide. En effet, en milieu acide, il se produit une réaction chimique entre le zinc et l'acide chlorhydrique qui provoque le passage en solution du zinc et la diminution de l'acidité de la solution. Avec l'oxyde de magnésium, il n'est également pas possible de rendre positive la charge de la surface et d'obtenir une suspension aqueuse de pH inférieur à 10,5. Pour tout solide dispersé dans l'eau, il existe un pH pour lequel, globalement, le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives et £ = 0 mV. Cette valeur du pH définit le point isoélectrique PIE de la surface. Ce PIE est le zéro de charge globale (surface + espèces adsorbées). En effet, on peut s'attendre à une influence sensible des produits d'hydrolyse du métal (cas du zinc, par exemple) qui s'adsorberaient sur les particules solides. Une valeur du PIE basse indique une surface acide, tandis que si la valeur est élevée, la surface de l'oxyde est basique au sens de Brônstedt. Le tableau I récapitule les valeurs des points isoélectriques (PIE) et des points de charge nulle (PCN) des différents produits étudiés. Dans ce tableau, sont aussi indiqués les pH « naturels » des suspensions aqueuses que l'on peut comparer au pH d'une solution ne contenant que de l'eau distillée et du sel NaCl de concentration 5. 10~3 M qui est de 5,5. Au sens de Brônstedt, la surface de la silice est la plus acide, celle du monogal est plus acide que celle de Z n O. M g O se distingue nettement des autres produits par la très forte basicité de sa surface. Le tableau / permet de trouver la relation entre le point isoélectrique (PIE) d'un solide et la composante dispersive de son énergie de surface à température ambiante (fig. 2). Une relation linéaire est obtenue (fig. 2) avec un bon coefficient de corrélation (r = 0,954) : = 120,0-7,2 (PIE) (4) En considérant le pH de la solution aqueuse (pH naturel), on obtient la relation suivante (r = 0,961) : ^ =153,5-11,1 pH Ces premiers résultats permettant de corréler l'énergie de surface au pH de la solution aqueuse dans laquelle est dispersé le solide (ou au point isoélectrique du solide) sont tout à fait intéressants et encourageants, car cela signifie qu'une simple mesure du pH de la suspension permettra d'avoir une appréciation de la composante dispersive de l'énergie de surface. Sôhnel [6] a trouvé des résultats similaires dans ses travaux sur les propriétés interfaciales des critaux. Il a montré qu'il y a une excellente corrélation entre la solubilité C éq des cristaux d'électrolytes et l'énergie libre interfaciale y : y = 34,8 - 17,8 log C éq (6) où y est exprimé en mJ/m 2 et C éq en mol/m 3. De plus, nous savons que la solubilité des oxydes métalliques, comme celle des hydroxydes, est directement liée au pH à l'équilibre. Ainsi, dans le cas des hydroxydes M(0H) 2 de cations métalliques divalents M 2+, comme ceux utilisés au cours de cette étude, on peut écrire l'équilibre réactionnel suivant : M(OH) 2 <=>M 2+ +2 OH " (7) ayant comme produit de solubilité K s donné par la relation suivante : K t = [M 2+] [OH "] 2 = C éq [OH -] 2 (8) En combinant les équations (6) et (8), on aura : y = - (410,2+ 17,8 logJT s) + 35,6 pH (9) Mais l'énergie interfaciale y d'un solide est égale à la somme de deux termes; l'un traduit la composante dispersive y " et l'autre la composante polaire : y = yï + /s (îo) Les relations (9) et (10) permettent ainsi d'estimer la composante polaire de l'énergie de surface en tenant compte de la corrélation (5) : 7s = - 547,1 - 17,8 log K s + 44,6 pH (11) où K s est exprimé en mol 3 /dm 3 et y en mJ/m 2. Connaissant le pH « naturel » de la dispersion à l'équilibre et le produit de solubilité Af s des hydroxydes étudiés à la température considérée, la relation (11) permet alors de calculer du solide. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'hydroxyde de zinc de pK s = 13,6 à 25 °C [7 ], on obtient = 16,1 mJ/m 2. Dans le cas des oxydes métalliques, on admet que les groupements hydroxyles à la surface d'un oxyde peuvent réagir à la fois comme acide et base selon les équilibres suivants : MOHoMO"+ H + K x (12) MOH+ H + MOH 2 K 2 (13) L'équilibre entre charges positives et négatives s'écrit alors : MCT (surf.) + 2 H + o MOHÍ( surf.) K (14) où K x, K 2 et K sont des constantes d'équilibre données par les équations suivantes : (MO~)(H +) (MOH 2 +) (MOH 2 +) MOH ' * 2 ~(MOH)(H +) 61 *~(MO)(H +) 2 Les tableaux I et II permettent de donner des relations linéaires entre la composante polaire de l'énergie de surface, le pH de la solution aqueuse, le PCN et le PIE du solide : La figure 3 montre la linéarité des courbes des différentes composantes de l'énergie de surface des solides en fonction du pH de leur point isoélectrique Nous remarquons que yf augmente en fonction des PIE, PCN et pH naturel des oxydes et hydroxydes métalliques; en effet, dans les trois cas [éq. (20)-(22) ], la pente de la droite est positive. Plus le pH augmente, plus la surface s'ionise et plus l'effet polaire s'accentue et donc ^ augmente. Cette étude nous a permis d'obtenir des corrélations linéaires entre, d'une part, les deux composantes dispersive et polaire de l'énergie de surface des différents solides, et d'autre part, le pH de la suspension aqueuse, le PIE et le PCN de ces solides. Cependant, d'autres oxydes ou hydroxydes doivent être étudiés dans l'avenir, afin de compléter cette étude. Note remise le 13 février 1997, acceptée après révision le 30 juin 1997 .
La chromatographie gazeuse inverse (CGI) à dilution infinie a été utilisée pour déterminer la composante dispersive γSD de l'énergie de surface de quelques oxydes et hydroxydes métalliques. Le point de charge nulle (PCN) de ces solides a été déterminé par potentiométrie alors que leurs points isoélectriques (PIE) ont été calculés par des mesures de leur potentiel zéta en milieu aqueux. Cette étude a permis également de déterminer les propriétés acido-basiques (au sens de Brönstedt) des surfaces étudiées dont l'énergie interfaciale y a été appréciée d'après les travaux de Söhnel. Les nouvelles corrélations linéaires trouvées entre γSD des solides et leurs PCN (ou leurs PIE, ou encore le pH de leurs suspensions aqueuses) ont permis de connaître la composante polaire de leur énergie de surface en fonction de PCN ou de PIE de ces solides.
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Les alliages binaires appartenant à la famille des phases de Laves AB 2 (A=terre rare ou actinide, B=élément de transition) cristallisent dans une structure, soit cubique à faces centrées (C15), soit hexagonale (C14) [1 ]. Auprès de l'aspect fondamental que présente l'étude des alliages purs, par exemple l'étude de l'origine du magnétisme dans les UB 2 (B=Mn, Fe) [2 ], un intérêt particulier est suscité par la capacité de ces alliages d'absorber l'hydrogène à des températures voisines de l'ambiante, avec toutes les applications potentielles des hydrures résultants. L'étude expérimentale des hydrures de composés YFe 2 et YMn 2 a montré que l'absorption d'hydrogène entraı̂ne à la fois une l'augmentation du volume de maille, qui modifie les distances interatomiques, et une mise en ordre de l'hydrogène, qui abaisse la symétrie et modifie l'environnement local des atomes [3,4 ]. L'évolution des propriétés électroniques et magnétiques de ces hydrures est liée à ces modifications structurales, ainsi qu' à une modification des liaisons chimiques, due aux atomes d'hydrogène insérés. L'objectif de cette communication est de présenter les résultats d'une approche théorique des propriétés des structures électroniques et magnétiques, d'une part, et celles des liaisons chimiques, d'autre part, observées pour l'alliage YFe 2 et pour l'hydrure YFe 2 H 3. Une telle approche des structures électroniques et magnétiques et des propriétés de liaison chimique peut être entreprise d'une manière quantitative au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [5 ]. Les calculs reposent sur la solution ab initio et auto-cohérente de l'équation d'onde à une particule, dans un potentiel effectif où les effets d'échange et de corrélation sont pris en compte essentiellement dans le cadre de l'approximation de la densité de spin locale (LSDA), utilisant les schémas de paramétrage de von Barth et Hedin et de Janak [6 ]. C'est une théorie de champ effectif moyen, basée sur un gaz d'électrons homogène en interaction, polarisé en spin. Les calculs sont effectués à l'aide de la méthode de l'onde sphérique augmentée ASW [7 ], qui, outre la LSDA, utilise l'approximation de la sphère atomique ASA, imposant un volume de maille égal au volume des sphères atomiques. Le potentiel, ainsi que la densité électronique au sein de ces sphères, sont sphériquement moyennés. L'intérêt de l'utilisation de cette méthode tient de son suivi depuis 1979, tant au niveau des améliorations apportées quant à la précision des conditions de convergence des charges et de l'énergie que de celui du magnétisme de spin et orbitalaire et que de celui de l'accès à la nature de la liaison chimique (liante, antiliante ou non liante), récemment rendu possible grâce au calcul des COOP (crystal orbital overlap populations) [8 ]. Lorsqu'une dépendance en spin est prise en compte, le calcul permet d'accéder aux moments magnétiques, ainsi qu'au terme Fermi contact du champ hyperfin : H FC. Pour l'alliage pur, ainsi que pour la phase riche en hydrogène, les calculs ont été effectués avec les paramètres de maille expérimentaux [3] (tableau). Notons qu'une recherche ab initio du paramètre cristallin dans le cadre de la LSDA est possible, mais n'a pas été effectuée dans le cadre de ce travail. Les valeurs calculées sont systématiquement de 3 à 5 % inférieures aux valeurs expérimentales, du fait du caractère surliant de cette approximation. Notre utilisation du paramètre expérimental se trouve justifiée, compte tenu de la proximité entre valeurs mesurées et calculées, d'une part, et du fait que nous ne recherchons pas les grandeurs résultant de tels calculs, comme le module d'incompressibilité, d'autre part. Enfin, une optimisation des rayons des sphères minimisant leur recouvrement dans l'ASA a permis d'adopter un rapport r Y / r Fe =1,17. À la convergence autocohérente, les transferts de charges montrent un départ de 0,35 électron depuis Y vers Fe. Ce léger transfert, non significatif, d'effets ioniques — d'ailleurs rarement apparents dans le cadre de nos calculs — montre une redistribution des deux électrons s de Y sur ses trois états de valence, lui conférant ainsi un caractère d, du fait de son hybridation avec Fe(3 d). Ainsi, l'effet majeur est celui de l'hybridation des différents états de valence entre eux, et non le transfert de charges. En ne tenant compte que d'une population de spins totaux, on peut examiner les densités d'états (DOS) et évaluer les instabilités magnétiques possibles pour chaque constituant dans le cadre de la théorie de Stoner du ferromagnétisme de bande (voir détails plus loin). De plus, une analyse de la liaison chimique entre les différents états peut être entreprise au travers des COOP. Les DOS projetées suivant chaque site atomique tenant compte de sa multiplicité (1Y pour 2Fe) sont représentées sur la figure 1a. L'origine des énergies suivant l'axe des abscisses est prise au niveau de Fermi. Il en sera de même pour tous les tracés présentés dans ce travail. Pour plus de clarté, les DOS de l'yttrium ont été déplacées verticalement. L'allure des tracés montre la prédominance des états du fer, surtout près du niveau de Fermi, et la présence d'un certain mélange FeY au niveau du bas de la bande de valence BV (états sp entre −6 et −2eV) et vers le haut de la BV (états d). Dans la BC, il y a une prédominance des états 4 f vides de l'yttrium. L'occupation des états 3 d de Fe à 6,68 électrons correspond à une forte densité d'états à E F. En revanche, Y montre une très faible DOS au niveau de Fermi. Ces résultats permettront de mettre en évidence le fait que, dans le cadre de la théorie de Stoner de ferromagnétisme de bande, seul le fer doit porter un moment propre. L'analyse de la liaison chimique est rendue quantitative au travers des COOP données sur la figure 1b. Suivant l'axe des ordonnées les valeurs positives, nulles et négatives correspondent à des interactions liantes, non-liantes et antiliantes respectivement. Les COOP partielles (atome à atome) pour les interactions FeFe, YFe et YY sont représentées (cf. tableau pour les distances interatomiques). Une constatation préliminaire est que les COOP ont des intensités qui décroissent lorsque la distance augmente, c'est-à-dire que la liaison est la plus forte pour l'interaction FeFe et la moins forte pour YY. Mais un autre aspect, prenant en compte la population électronique, est à considérer pour compléter l'analyse des différentes interactions. La liaison YFe est liante jusqu'au niveau de Fermi et même au-dessus de E F; ceci provient du fait que les états de valence disponibles de l'yttrium étant essentiellement vides, ils interagiront alors avec les électrons du fer en formant des liaisons liantes. Cet effet se voit d'ailleurs pour les interactions YY qui, quoique de faible intensité, sont liantes dans le même domaine que YFe. Un des intérêts de ces tracés est la mise en évidence d'une interaction liante FeFe dans la BV, qui devient antiliante à partir de E F, ce qui signifie qu'une partie des électrons du fer participe à la liaison métallique FeFe, qui semble prédominante dans cet alliage. Notons que le caractère d'ensemble des COOP de la BV est fortement liant, ce qui est en relation avec la stabilité chimique. Mais cette situation, décrite pour une population de spins totaux, ne retrace que partiellement la situation physique, car l'étude des COOP au niveau de Fermi permet de suggérer que la forte intensité des DOS à E F (figure 1a) est due à des états antiliants FeFe déstabilisant l'alliage dans une configuration non magnétique. Une étude rendant compte de deux populations de spins devient alors indispensable. Ce résultat est analysé dans le cadre de la théorie de Stoner du ferromagnétisme de bande, en formulant le problème à 0K (état fondamental, zéro entropie) depuis la configuration non magnétique. L'énergie totale du système de spin résulte du bilan des énergies d'échange et cinétique. Lorsqu'un spin est “retourné” de manière à provoquer la création d'un moment magnétique, l'énergie d'échange diminue mais l'énergie cinétique augmente. Le bilan est donné par l'expression de l'énergie comptée depuis la configuration non magnétique : avec I l'intégrale d'échange–corrélation de Stoner (quantité atomique obtenue à partir de calculs spin-polarisés [9 ]) et n (E F) la densité d'état à E F dans la configuration non magnétique. Dans l'expression ci-dessus, le produit I n (E F) constitue un critère pour la stabilité du système de spins. Une configuration non magnétique (occupation égale des deux états de spin) sera défavorisée vis-à-vis de la polarisation des spins (occupation inégale des deux états de spin) si I. n (E F )>1. Le système se stabilise au travers d'un gain d'énergie dû à l'échange. L'analyse montre que Fe est instable dans la configuration NSP et qu'une polarisation intra-bande doit se produire sous les effets d'échange, pour stabiliser le système dans une configuration magnétique plus stable énergétiquement. Plus analytiquement la NSP n (E F) multipliée par l'intégrale d'échange–corrélation de Stoner I donne le produit de Stoner (à 0K, calcul des propriétés de l'état fondamental) n (E F). I. Si le produit est >1, le système est instable dans la configuration NSP. Alors que Fe obéit largement à cette condition avec un produit de 3, nous remarquons que Y n'obéit pas au critère de Stoner, à cause de sa très faible valeur de n (E F). Donc, si un moment est porté par Y, il doit être en grande partie induit par celui du fer. Les calculs magnétiques sont entrepris en rendant compte initialement de deux populations de spin pour chaque espèce en présence et en faisant converger les calculs moyennant les deux conditions suivantes : Z v = n (↑)+ n (↓) et m = n (↑)− n (↓), où Z v est le nombre d'électrons de valence, n (↑) et n (↓) sont respectivement les populations de spins majoritaires et minoritaires et m le moment magnétique. Pour YFe 2, le calcul magnétique donne une stabilisation énergétique de 0.95eV·maille –1. Les moments magnétiques portés sont : −0,50 et 1,85μ B pour Y et Fe respectivement, avec une aimantation M maille =6,37μ B, soit 3,18μ B par unité formulaire. Cette valeur est voisine de celle expérimentale de 2,9μ B [10] et de celle calculée par Mohn et Schwarz [11 ]. Ainsi, YFe 2 est un composé ferrimagnétique, ce qui contredit certains résultats expérimentaux qui l'annonçaient comme ferromagnétique, avec un moment nul sur l'yttrium [10 ]. La densité de spin au noyau pour les états ns provenant de la polarisation des électrons s par les moments d permet d'accéder au terme « contact de Fermi » H FC, contribuant au champ hyperfin. On obtient ainsi H FC (Y)=−431kGauss et H FC (Fe)=−250kGauss, cette dernière valeur pouvant être approchée de la valeur expérimentale de −220kGauss [10 ]. La figure 2 présente les résultats de la polarisation des spins dans YFe 2 pour les DOS. Le résultat discuté plus haut sur les moments magnétiques montre que la polarisation affecte principalement les états du fer, et beaucoup moins ceux de l'yttrium. Ceci est illustré par le déplacement des bandes (↑) vers les basses énergies et celles (↓) à plus haute énergie, plus important pour le fer que pour l'yttrium. Cependant, ce n'est pas un mécanisme de déplacement rigide des bandes qui régit le magnétisme dans ce système comme dans le cas du Fe(α). C'est celui d'un comportement de magnétisme covalent démontré pour ZrFe 2 [5 ]. Cet effet se traduit par un moment de l'yttrium provenant de la covalence de la liaison YFe plutôt que du déplacement rigide des bandes d'un état non magnétique. La conséquence est que les DOS n'ont pas la même allure suivant la direction des spins. Nous illustrons la liaison chimique résolue en spins dans YFe 2 par l'étude de la nature des interactions dans le réseau. La figure 3 montre les COOP pour les interactions : FeFe (a), YFe (b) et YY (c). Commençant par les premières (figure 3a et aussi figure 2), la moitié de la bande 3 d (↑) correspond à des interactions FeFe liantes, et l'autre moitié à des interactions antiliantes, alors que, pour 3 d (↓), on peut constater que toute la BV est liante, les interactions antiliantes n'apparaissant qu'au-dessus du niveau de Fermi. Ceci est la conséquence du remplissage de la bande 3 d (↑) à 4,2 électrons (presque à moitié pleine), alors que la bande 3 d (↓) n'est remplie qu' à 2,5 électrons. Par conséquent, les liaisons FeFe(↑) seront pour moitié dans des états liants et pour moitié dans des états antiliants, alors que les liaisons FeFe(↓) seront toutes liantes. Un aspect à souligner pour ces interactions est que les états liants sont proches (covalence) de ceux antiliants dans la bande ↑, alors qu'ils sont bien séparés pour la bande ↓ (ceci permettant de suggérer en termes de chimiste une plus grande ionicité). Les interactions YFe montrées au second panneau à la même échelle sont liantes dans toute la bande de valence, mais ont des aspects différents selon que l'on examine YFe(↑) ou bien YFe(↓). L'allure de cette dernière ressemble surtout à celle des COOP FeFe(↓) et beaucoup moins à celles de FeFe(↑), qui sont davantage engagées dans la liaison au sein du réseau de fer; donc la liaison FeFe s'établit au moyen des spins majoritaires. De plus, on peut expliquer le moment magnétique porté par Y, de signe opposé à celui de Fe, comme une conséquence de l'hybridation de ses états avec ceux du Fe(↓). Cet aspect est d'ailleurs appuyé par les COOP des interactions YY, qui sont identiques suivant les deux directions de spin pour les hautes énergies (états f vides) et présentent des poids très différents en dessous de E F (remarquer le pic à −1eV). Un tel comportement d'une « liaison chimique résolue en spin » cadre bien avec le modèle de magnétisme covalent, comme on l'a discuté plus haut sur les DOS. Dans la structure C15 (groupe d'espace F d 3̄ m) de YFe 2, où Y et Fe occupent respectivement les sites 8a de positions atomiques réduites (1/8, 1/8, 1/8) et 16d (), trois sites tétraédriques s'offrent potentiellement à l'insertion d'hydrogène, i.e. Fe4 ou 8b (3/8, 3/8, 3/8), YFe3 ou 32e (9/32 9/32 9/32) et Y2Fe2 ou 96g (5/16, 5/16, 1/8). Les études par diffraction neutronique des différents hydrures [4] ont montré que ce sont les sites 96g qui sont préférentiellement occupés par l'hydrogène. Nous examinons dans ce paragraphe les effets magnétovolumiques de l'introduction d'hydrogène dans la structure en considérant la phase, i.e. YFe 2 H 3. Cette composition a été choisie afin de rendre plus aisée une analyse de la liaison chimique au sein de la structure. Remarque sur la mise au point de la structure pour les calculs Malgré la composition riche en H de la phase considérée Y 2 Fe 4 H 6, seulement 6 des 24 positions 96g (i.e. les sites tétraédriques « Y2Fe2 ») sont occupées d'une manière statistique dans la structure cubique C15. Une telle situation étant très difficile à simuler pour les calculs, une mise en ordre artificielle a été réalisée en appliquant le critère géométrique qui impose que la distance entre deux sites interstitiels occupés par des atomes d'hydrogène soit supérieure ou égale à 3,97u.a. (12). Les distances H(Y,Fe) restent respectivement équivalentes et montrent une distance FeH plus courte (tableau). Tout en conservant une symétrie cubique, un mode P avec l'identité (E) pour opération de symétrie a été imposé par la différentiation des différents sites atomiques pour les calculs. Seuls les calculs magnétiques seront présentés et discutés ici. En considérant le nombre total d'unités formulaires par maille (Z =2), par rapport à YFe 2 : (M =6,37μ B), l'aimantation de YFe 2 H 3 (M =7,55μ B) montre une forte augmentation, due essentiellement au moment porté par les atomes de fer (tableau). Cette dernière valeur est proche de celle mesurée expérimentalement (3,7μ B/f.u.). Cependant, ce moment d'amplitude voisine de 2μ B/Fe montre un net abaissement par rapport à celui du fer dans sa structure α (ferromagnétique dans sa structure cubique centrée). En effet, pour un rayon de la sphère atomique du fer r (Fe)=2,64u.a. dans nos calculs, Fe (α) a un moment de 2,5μ B. Le choix de Fe(α) a ici pour seul objectif de servir d'élément de comparaison supplémentaire pour les effets magnéto-volumiques. On doit en conclure en effet que l'augmentation volumique n'est pas la seule qui soit prédominante dans la phase hydrurée et que la liaison chimique contractée avec l'hydrogène devrait jouer un rôle prépondérant dans l'abaissement de l'amplitude de l'aimantation. Malgré les distances YY et YFe, plus grandes par rapport à leurs valeurs dans YFe 2, l'yttrium a un moment inférieur en valeur absolue à celui dans l'alliage pur. L'explication pourrait se trouver également dans la liaison chimique. L'augmentation du moment magnétique moyen du fer conduit à un accroissement de la valeur absolue du terme contact de Fermi du champ hyperfin à −232kGauss. Afin d'observer les effets volumiques et de liaison chimique, nous examinons dans les sections suivantes les DOS et les COOP de YFe 2 H 3. La figure 4a présente les résultats magnétiques dans YFe 2 H 3 pour les DOS partielles projetées sur les sites respectifs des trois sortes d'atomes dans la maille (i.e. pour 2Y, 4Fe, 6H). Tout comme dans l'alliage non hydruré, et en accord avec l'analyse préliminaire des moments magnétiques, la polarisation affecte principalement les états du fer et beaucoup moins ceux de l'yttrium. Ceci est illustré par un déplacement des bandes (↑) par rapport à celles (↓) nettement plus important que celui observé sur la figure 2. Compte tenu de l'aimantation plus importante du fer, l'éclatement d'échange est plus grand ici. L'effet résultant est que le niveau de Fermi se trouve dans un minimum de DOS de la bande (↑), signalant un plus grand remplissage de la bande 3d par rapport à l'alliage pur : Le nombre d'électrons d passe de 4,2 à 4,7 électrons. En revanche, pour la bande d(↓), le remplissage passe de 2,5 à 2,2 électrons, la différence correspondant à des électrons promus aux états de spins majoritaires. Une différence supplémentaire caractérisant les DOS du système hydrogéné par rapport à l'alliage pur est celle de la dissipation du caractère de bande large observé dans le cas de l'alliage pur. En effet, l'observation de l'aspect plus localisé des DOS est plus net pour les états du fer que pour ceux de l'yttrium. Ceci est dû en partie à un abaissement de symétrie par l'insertion d'hydrogène dans le cadre de la mise au point de nos calculs, mais surtout à l'interaction des atomes métalliques avec les atomes d'hydrogène H. Les DOS de ceux -ci s'observent à basse énergie, entre −8, et −4eV), ce qui laisse suggérer que la liaison chimique H(Y,Fe) se produit dans ce domaine énergétique. Ainsi, l'abaissement en énergie des bandes (↑) et (↓) est aussi relié à la liaison chimique entre l'hydrogène et les états d des atomes de métal (Y et Fe). L'analyse des COOP partielles permettra d'expliciter ces observations. La figure 4b présente les résultats magnétiques dans YFe 2 H 3 pour les COOP partielles projetées pour les interactions YH et FeH, les interactions métal–métal étant semblables à celles décrites dans l'alliage pur. Clairement, le second type d'interaction, i.e. FeH, est prédominant pour les états liants ainsi qu'antiliants. Ceci ne provient pas uniquement d'un nombre d'atomes de fer deux fois plus important que celui d'yttrium, les DOS ne montrant pas simplement un doublement en passant de l'un à l'autre, mais d'une interaction plus forte entre Fe et H, en partie expliquée par une liaison FeH plus courte que YH (tableau). Il est intéressant de noter dans ce contexte que, par ailleurs, il n'existe pas de phase stable entre Fe et H. Contrairement à la liaison YFe liante dans la bande de valence en dessous de E F dans YFe 2, la liaison H(Y,Fe) est pour moitié liante et pour moitié antiliante dans le composé contenant l'hydrogène. Il est intéressant de noter que ce sont les états à majorité de spins (↑) qui sont liants pour FeH (trait plein) — sauf juste en dessous de E F où les états de Fe sont engagés dans la liaison FeFe (figure 3a) — et que ceux de minorité de spin (↓) sont antiliants pour les deux types d'interactions. Ainsi a -t-on une liaison chimique résolue en spin comme dans l'alliage pur. La première partie de ce travail a porté sur une étude complète de la structure électronique et magnétique et des propriétés de liaison chimique dans l'alliage de Laves YFe 2. En plus de l'accord avec les observations expérimentales, il a été proposé une approche de la liaison chimique résolue en spin, soulignant les rôles dissymétriques des électrons appartenant aux deux canaux de spins. L'introduction d'hydrogène a été simulée afin d'expliquer le rôle de celui -ci dans le magnétisme et la liaison chimique. Il a été montré notamment que l'expansion de la maille de l'alliage devant conduire à une augmentation de l'aimantation — essentiellement le fer — est contrecarrée par la liaison chimique contractée avec les atomes du réseau métallique. Cette recherche sera étendue aux structures d'hydrures plus complexes, dues notamment à l'abaissement de symétrie lié à la mise en ordre de l'hydrogène. On pourra alors avoir un accès plus quantitatif aux aspects de liaison chimique par rapport à ceux dans l'alliage pur .
Les structures électroniques et magnétiques de YFe2 et d'un hydrure YFe2H3 sont calculées au sein de la théorie de la fonctionnelle locale de la densité de spins utilisant la méthode de l'onde sphérique augmentée. L'analyse des résultats obtenus quant aux densités d'états (DOS) et aux populations de recouvrement (COOP) permet d'expliquer le rôle joué par l'hydrogène, tant au niveau de l'augmentation de l'aimantation globale que de celui de la liaison chimique contractée avec Y et Fe.
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termith-254-chimie
Malgré un grand nombre de travaux, le mécanisme de dissolution des alliages Cu-Ni 70:30 n'est pas totalement élucidé. Si la plupart des auteurs concluent, comme dans le cas des alliages Cu-Zn, Cu-Mn, à la dissolution de l'élément allié au cuivre (1-3), d'autres envisagent la possibilité d'une décuprisation (4-6). Dans le cas des laitons, la dézincification est visible au microscope sur une coupe transversale (1). Dans le cas des alliages Cu-Ni, la dénickélisation ou la décuprisation n'a pas la même profondeur et ne peut être mise en évidence par observation au microscope. Les méthodes électrochimiques, qui concernent les atomes en surface, permettent d'observer des variations de composition superficielle. Certains auteurs (2, 7-10) ont montré que la dissolution d'un alliage est différente en corrosion libre et sous polarisation anodique ou même cathodique. Selon le potentiel, l'alliage passe de la dissolution sélective de l'un des éléments à la dissolution simultanée de chacun d'eux. Pour détecter une éventuelle modification de la composition à la surface de l'alliage, il faut suivre l'évolution du courant de corrosion en fonction de la durée de l'immersion. Cela est possible en utilisant une méthode qui permet d'effectuer des mesures à différents intervalles de temps, sans interrompre l'immersion de l'échantillon, tout en évitant de fortes surtensions éloignant trop l'électrode de l'équilibre. Les mesures de résistance de polarisation R p répondent à ces exigences. Elles présentent plusieurs avantages : (/) elles sont effectuées in situ\ (ii) elles sont non destructives, permettant ainsi des études ultérieures du même échantillon; (iii) elles sont en général très rapides à effectuer; (iv) dans le cas d'expériences comparatives, elles constituent un test d'évolution du comportement du matériau. Si on utilise l'approximation de l'équation de Butler-Volmer appliquable, pour une faible surtension, autour de E C0T (r| = + 10mV), i est une fonction linéaire du potentiel d'électrode. Dans ces conditions, R p et i coe sont reliées par la relation de Stern et Geary : r| e étant la surtension. Puisque la résistance de polarisation est inversement proportionnelle à l'intensité du courant de corrosion, son évolution au cours du temps permet de suivre l'évolution du courant de corrosion, si on admet que |3 a et (3 C sont constantes. Mais cette hypothèse est mise en défaut si, au cours du même temps il y a recouvrement de la surface comme dans le cas de la formation d'une couche de produit de corrosion. C'est la situation que nous avons rencontrée au cours de l'étude du comportement des alliages Cu-Ni dans des solutions de NaCl à 3 %. Dans ce cas, d'une part la pente anodique |3 a varie et augmente avec le temps d'immersion, d'autre part la partie cathodique de la courbe de polarisation ne permet pas de tracer une droite de Tafel à cause de la « bosse cathodique » déjà signalée sur le cuivre pur (11). Il est donc difficile de passer de R p à i C0T. Néanmoins une étude de l'évolution de la R p en fonction du temps d'immersion peut donner des indications sur une modification de la composition en surface. Efird (12) a étudié aussi les alliages Cu-Ni 70:30 et 90:10 et montré que si dans les premières minutes leur résistance de polarisation est différente, celle du 90:10 étant la plus faible, après quelques heures d'immersion leur valeur est la même. Ce résultat peut s'expliquer par un enrichissement en nickel de la surface. Nous avons repris cette méthode sur l'alliage Cu-Ni 70:30 mais aussi sur le cuivre et le nickel purs dont la modification en surface n'est pas le résultat d'une dissolution sélective comme dans le cas d'un alliage. Mesures des résistances de polarisation Très souvent, la méthode par balayage de potentiels autour du potentiel de corrosion est utilisée. C'est un test très rapide. Cependant, on n'est pas sûr avec un tel protocole d' être dans un état quasi stationnaire; de plus avec les méthodes à potentiel contrôlé, dans le cas où £ cor varie avec le temps, la tension appliquée peut ne plus correspondre à la zone de linéarité entre E et i. Par contre, si on impose le courant, quelle que soit l'évolution de E cor, en choisissant convenablement l'échelon d'intensité, on peut ne perturber que très faiblement le système. C'est ce qui nous conduit à utiliser une méthode à intensité contrôlée. Plusieurs méthodes galvaniques sont utilisées : Certains auteurs (13) appliquent un courant constant dont l'intensité crée une surtension très inférieure à 10 mV. Puis des incréments d'intensité sont ajoutés successivement, jusqu' à obtention d'une surtension de l'ordre de 10-15 mV. Le temps d'application du courant est le même, quelle que soit l'intensité choisie. On obtient ainsi des couples de points (E,i) pendant la polarisation galvanostatique, dont le graphe est une droite de pente AE/Ai = R(Ù). Cependant, cette technique est peu adaptée dans deux cas : (/) quand la résistance de l'électrolyte, Rs, est grande : on introduit alors un facteur IRS qui est très important et qui conduit à une erreur importante sur la mesure des potentiels; et (ii) quand il y a modification des conditions à la surface, par exemple par formation d'une couche de produits de corrosion. Utilisation d'une méthode galvanostatique alternative Récemment, une méthode galvanostatique a été utilisée pour déterminer des résistances de polarisation dans des sols (9). Il s'agit d'appliquer un signal rectangulaire alternatif, d'intensité constante en valeur absolue, choisi pour provoquer une surtension de l'éléctrode de travail qui n'excède pas les limites de linéarité de E-i, c'est-à-dire T| = +10mV. Dans ces conditions, certains inconvénients des différentes autres méthodes sont supprimés : le potentiel obtenu par application du courant suit les éventuelles fluctuations du potentiel de repos, l'état quasi stationnaire est atteint rapidement, et la présence d'une couche de produit de corrosion n'est pas un obstacle à la mesure. Cette méthode a été adaptée pour déterminer la résistance de polarisation du cuivre, nickel et du Cu-Ni 70:30. Principe de la méthode Lorsqu'on applique un échelon de courant / à un système représenté par le schéma équivalent (Fig. 1), la surtension t] = E — E C0T de l'électrode de travail peut s'exprimer par :, ^ d7 l 4., T ?2,3T!\ /-2,3V /=C d - + / cor [exp ^J-exp Si TI est petit (T| = ±20mV), cette équation se réduit à : / = Cd ^U1 dr R P avec C d la capacité de double couche (cf. équation de Stern et Geary). Si l'impulsion de courant est alternative, carrée et appliquée à la fréquence /, l'équation précédente devient (14) : Quand la fréquence / est infiniment grande, cette équation tend vers une valeur limite telle que : E(f) = IR S mais quand / — » 0, E(f) = IR S + IR p. Par différence, on trouve donc la valeur de R p. Schématiquement, la figure 2 représente le signal appliqué, et la forme du signal réponse. On peut par suite tracer le graphe R en fonction de la fréquence de balayage des impulsions galvanostatiques (fig. 3). Sur celui -ci, on repère directement les paliers permettant d'atteindre la valeur de R s, et de R s + R p donc de Rp. Les mesures ont été réalisées avec des échantillons de 1 cm 2 de surface préparés à partir d'un alliage Niclal 30 préparé par le Comptoir Lyon Alemand Louyot (Paris). Ces échantillons étaient polis sur papier abrasif 600 sous courant d'eau puis rincés plusieurs fois dans un bac à ultra-sons. Tous les essais sont effectués dans une solution de NaCl à 3 % en aération naturelle et non agitée. Ils nécessitent : un générateur de courant; un générateur de signaux rapides Tacussel type GSTP 3, celui -ci permet de choisir la forme du signal et sa fréquence entre 4 x 10 " 5 et 5000 Hz; un millivoltmètre à forte impédance d'entrée pour suivre la différence de potentiel entre l'éléctrode de travail et l'électrode de référence; une table traçante JJ Instruments PL3; un oscilloscope à deux voies permettant de visualiser le signal obtenu par application de courant à haute fréquence, en même temps que le signal appliqué. L'oscilloscope utilisé est un Hameg type HM 705; et un amplificateur différentiel assurant un double fonction : l'amplification (jusqu' à 1000 fois) du signal choisi, et un rôle de filtre, éliminant les phénomènes de « retour » jusqu' à l'oscilloscope. La limite d'amplification est de l'ordre de 10 V. Le montage ainsi réalisé permet d'appliquer un courant de 0,5 p.A. Ce courant de très faible intensité ne provoque qu'une faible surtension qu'il faut considérablement amplifier pour pouvoir la mesurer. C'est cette très faible surtension qui nous permet de toujours nous placer dans la zone où la relation entre E et i est linéaire. Dans le cas du cupronickel 70:30, dans une solution de NaCl à 3 %, le potentiel de corrosion est égal à —210 mV/ecs; lorsque l'on applique un courant alternatif carré de 0,5 p,A, la surtension de l'électrode est très faible et la réponse en tension est apparemment identique à celle obtenue sans surimposer de signal carré, c'est-à-dire identique à la tension délivrée par l'électrode au repos. Il faut donc amplifier ce signal. C'est le rôle de l'amplificateur différentiel. Mais ce dernier amplifie tout le signal : la tension de l'électrode au repos plus la surtension due au courant appliqué. On est, de ce fait, très vite limité dans l'amplification, par le maximum de l'appareil fixé à 10 V, soit environ 50 fois notre signal. Nous avons dû décaler le signal de la valeur du potentiel de corrosion, afin de n'amplifier que le signal provoqué par l'application du courant. Un système de compensation propre à notre montage a été mis au point. Deux potentiomètres permettent d'opérer soit un réglage grossier, soit un réglage fin de la ligne de base. Pour un gain maximum de l'amplificateur différentiel et une bonne sensibilité de l'oscilloscope, celle -ci doit être centrée sur le zéro de l'écran. Le montage définitif est représenté sur la figure 4. Par cette technique nous avons mesuré la résistance de polarisation du cuivre, du nickel, du cupronickel 70:30 sans immersion préalable, et du cupronickel 70:30 après un temps d'immersion allant de quelques heures à 73 jours. Une fois le potentiel de corrosion stabilise (pour les mesures faites après 15 min d'immersion), celui -ci est repéré sur l'oscilloscope. On branche alors le système de compensation, et par combinaison de celui -ci et de l'amplificateur différentiel, on décale la ligne de base sur le zéro de l'écran, jusqu' à obtention du gain optimum. Ce réglage effectué, on applique le courant alternatif carré d'intensité égale à 0,5 p.A, en commençant par les fréquences élevées. En effet, celles -ci ne risquent pas d'endommager l'interface des échantillons. Nous reviendrons ultérieurement sur ce dernier point. On effectue un balayage en fréquence entre 5 kHz et 10~ 3 Hz, parfois 10~ 4 Hz. Pour chaque fréquence, on relève l'amplitude crête à crête du signal du potentiel de corrosion de l'électrode de travail. Grâce à la rémanence de son écran, l'oscilloscope permet de mesurer des signaux d'assez basse fréquence : 2,5-3 Hz. En deçà, les signaux sont enregistrés sur une table traçante. Chacun des échantillons de cuivre, nickel et cupronickel 70:30 a fait l'objet d'une étude de la résistance de polarisation en fonction de la fréquence du courant alternatif appliqué. L'allure générale des enregistrements sur table traçante ne diffère pas avec la nature de l'échantillon. Nous donnons l'exemple d'enregistrement pour Cu/Ni 70:30 (fig. 5). Les valeurs des résistances ainsi mesurées sont ensuite reportées sur un graphe R = /(log /) (fig. 6). Le palier obtenu à basse fréquence représente la somme de la résistance de la solution, R S, et de la résistance de polarisation, R P. Le palier obtenu à haute fréquence donne la résistance de l'électrolyte R S seule. Nous avons obtenu après 15 min d'immersion des résistances de polarisation pour le cuivre et le nickel purs, égales à : Ces mesures ont été effectuées un grand nombre de fois, donnant des valeurs très reproductibles pour le cuivre et pour le nickel. Les valeurs de R P et R S obtenues pour le cupronickel 70:30 après différents temps d'immersion sont reportés dans le tableau 1. La valeur trop grande de R s pour des solutions aussi conductrice que NaCl 3 % pourrait provenir de la limitation, avec notre appareillage, du balayage aux fréquences très élevées. La valeur de la résistance de polarisation du cupronickel 70:30 après 15 min d'immersion est elle aussi très reproductible, elle est pratiquement égale à celle du cuivre pur et vaut 8950il cm2. Après environ 48 h, une couche de produits de corrosion se forme à la surface du cupronickel. Cette couche ne gêne en rien la mesure de résistance (fig. 5), alors qu'elle la perturbait grandement dans les méthodes classiques. Cette méthode a permis de suivre l'évolution de la résistance de polarisation d'un alliage Cu-Ni 70:30 en fonction du temps d'immersion dans une solution de NaCl, malgré la formation d'une couche de produit de corrosion. Sa valeur, qui est proche de celle du cuivre pur au début de l'immersion, se rapproche, après plusieurs jours, de celle du nickel pur. Ceci indique une diminution de la vitesse de corrosion de l'alliage lorsque le temps d'immersion augmente; la vitesse de dissolution ne change pas avec le temps d'immersion dans le cas du cuivre ou du nickel pur et elle peut donc être reliée à une décuprisation de la surface de l'échantillon .
L'utilisation d'une méthode galvanostatique permet de suivre l'évolution de la résistance de polarisation d'un alliage cuivre-nickel 70:30 en fonction du temps malgré la présence d'une couche de produits de corrosion formée à la surface de l'échantillon au bout de plusieurs jours d'immersion. La résistance de polarisation de l'alliage, qui est au début comparable à celle du cuivre, se rapproche au fur et à mesure de celle du nickel pur
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Dans un précédent travail concernant l'hydrolyse des trioxa-2,4,10 adamantanes (1,2) nous avons émis l'hypothèse que l'étape déterminant la vitesse de réaction était l'addition de l'eau sur l'ion carboxonium intermédiaire et non la formation de cet ion; en effet, l'encombrement stérique dû à la présence d'un cycle cyclohexanique est tel que le réaction favorisée est le retour vers l'acide conjugué du substrat (étape k~ 2, schéma 1), hypothèse confirmée depuis par des travaux récents de McClelland (3). ' Afin de vérifier que le changement d'étape lente observé dans l'hydrolyse des trioxaadamantanes était dû à un encombrement stérique à l'approche de l'eau dans l'ion carboxonium intermédiaire, nous avons procédé à l'étude de modèles simples (4) et nous présentons maintenant l'étude réalisée sur deux séries de composés dont la structure est très voisine de celle des trioxaadamantanes - les trioxa-2,7,8 bicyclo [3.2.1] octanes substitués en position 1:1 (R = H), 2 (R = CH 3), 3 (R = C 6 H 5) et les trioxa-2,8,9 bicyclo [3.3.1] nonanes substitués en position 1:4 (R = H), 5 (R = CH.,) et 6 (R = C 6 H 5) - mais dans lesquels le retour interne vers l'acide conjugué du substrat à partir de l'ion carboxonium intermédiaire est fortement improbable (schéma 2), l'encombrement stérique d'une chaîne hydroxylée étant moindre que celui d'un cycle cyclohexanique. Dans un premier temps, nous avons procédé à la synthèse des produits qui n'était pas connue pour quatre d'entre eux, 2, 3, 5 et 6; dans un deuxième temps, nous avons procédé à l'analyse des produits de la réaction d'hydrolyse et à la détermination des constantes de vitesse d'hydrolyse et des grandeurs d'activation. Synthèse Les orthoesters 1, 2 et 3 ont été préparés par réaction de transestérification à partir du butanetriol-1,2,4 et des orthocarboxylates de triméthyle ou triéthyle correspondants; les orthoesters 4, 5 et 6 ont été synthétisés, par réaction de transestérification également, à partir du pentanetriol-1,3,5 et des orthocarboxylates de triméthyle ou triéthyle correspondants. Les propriétés physico-chimiques des quatre nouveaux produits - 2, 3, 5 et 6 - sont données dans la partie expérimentale. Analyse des produits de la réaction L'analyse des produits d'hydrolyse peut apporter aes renseignements utiles sur le sens d'ouverture des orthoesters. L'hydrolyse des orthoesters 1, 2 et 3 peut conduire, tout en respectant les règles stéréoélectroniques, à trois produits (10, 11 et 12, schéma 3); un seul produit d'hydrolyse (10) est observé. De même, l'hydrolyse des orthoesters 4, 5 et 6 peut conduire, tout en respectant les mêmes règles stéréoélectroniques, à deux produits (13 et 14, schéma 4); là aussi, un seul produit d'hydrolyse est observé (13). Ces aspects seront développés plus en détail dans la partie discussion. Résultats cinétiques L'hydrolyse acido-catalysée des trioxa-2,7,8 bicyclo [3.2.1] octanes substitués en position 1 et des trioxa-2,8,9 [3.3.1] nonanes substitués en position 1 a été effectuée dans le solvant eau/dioxanne 40:60 en volume et à deux températures. Les couples acide/base utilisés pour tamponner le milieu sont acide formique/formiate de sodium et acide acétique/acétate de sodium. La force ionique a été maintenue constante à 0,1 M par addition de chlorure de potassium. Les résultats cinétiques sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 (la reprodüctibilité moyenne est de 3 %). Les constantes catalytiques /C H ,o +, & H COOH ET &CH,COOH ont été obtenues en exploitant les résultats des tableaux 1 et 2 et en tenant compte des effets dus à la présence du dioxanne (5, 6); ces constantes ainsi que les grandeurs d'activation sont reportées dans le tableau 3. Interprétation des résultats expérimentaux L'examen des tableaux 1 et 2 montre que l'hydrolyse des trioxa-2,7,8 bicyclo [3.2.1] octanes substitués en position 1 et des trioxa-2,8,9 bicyclo[3.3.1] nonanes substitués en position 1 est soumise à une catalyse acide générale, type de catalyse compatible avec le concept de contrôle stéréoélectronique qui implique que la rupture d'une liaison C—O—alkyle est favorisée si les deux autres hétéroatomes ont chacun une paire d'électrons libres antipériplanaire par rapport à cette liaison (V). Par ailleurs, les résultats expérimentaux sont en accord avec un mécanisme dans lequel l'étape déterminant la vitesse de réaction est la formation d'un ion carboxonium intermédiaire (8, 9) : les entropies d'activation sont du même ordre de grandeur que celles reportées dans l'hydrolyse d'autres systèmes cycliques (4), faiblement négatives dans la réaction catalysée par H,0 + (mécanisme unimoléculaire Al) et fortement négatives dans la réaction catalysée par les acides faibles (mécanisme bimoléculaire A S E 2); le remplacement d'un hydrogène par un méthyle où un phényle entraîne une augmentation de la vitesse de l'hydrolyse en accord avec une meilleure stabilisation de l'état de transition pour les produits substitués et en accord également avec l'absence d'empêchement stérique à la conjugaison dans les dérivés cycliques, empêchement stérique observé en série aliphatique (tableau 4) par Kresge et coll. (10). Ces résultats font donc apparaître un comportement totalement différent de celui observé avec les trioxa-2,4,10 adamantanes substitués en position 3 (tableau 5) et confirment la particularité du système adamantyle. Sens d'ouverture dans l'hydrolyse des trioxa-2,7,8 [3.2.1] octanes substitués en position 1 En appliquant les règles stéréoélectroniques (11), l'hydrolyse des orthoesters 1, 2 et 3 peut s'effectuer par rupture de l'une quelconque des liaisons C—O, C(l)—0(7), C(l)—0(8) ou C(l)—0(2) (schéma 5) pour donner les ions carboxoniums cycliques à 5, 6 ou 7 éléments et conduire aux produits d'hydrolyse 10, 11 ou 12. Expérimentalement, l'hydrolyse de l'orthoester 3 (R = C 6 H 5) conduit à un seul produit (10) ce qui exclurait la formation de l'ion carboxonium cyclique à 7 éléments et donc la rupture, en particulier au cours de l'étape cinétique, de la liaison C(l)—0(8). Par ailleurs, si on élimine le facteur tension de cycle dans l'état initial, facteur qui favoriserait la rupture de la liaison C(l)—0(7) (10), il ne reste que les stabilités relatives des ions carboxonium pour trancher et les avis sont partagés; selon Paulsen (11), les ions dioxolénium-1,3 seraient plus stables que les ions dioxénium-1,3 alors que pour McClelland ce serait l'inverse (12). Sens d'ouverture dans l'hydrolyse des trioxa-2,8,9 bicyclo-[3.3.1] nonanes substitués en position 1 En ce qui concerne le sens d'ouverture des orthoesters 4, 5 et 6, la situation est moins complexe; deux ions cycliques peuvent se former tout en respectant les mêmes règles stéréoélectroniques (schéma 6); il ne peut y avoir que deux produits d'hydrolyse, 13 ou 14. Expérimentalement, l'hydrolyse de l'orthoester 6 conduit au produit 13 ce qui exclurait la formation d'un ion carboxonium à 8 éléments et par conséquent la rupture cinétique de la liaison C(l)—0(9). Position de l'état de transition Nous avons montré dans un précédent travail (4) que les effets de substituant étaient un des critères qui permettaient d'élucider le mécanisme de l'hydrolyse des acétals et des orthoesters; le rapport /c Cf ,H s AcH, permet, en particulier, de mieux apprécier la position de l'état de transition le long du chemin réactionnel : dans l'hydrolyse des orthoesters, ce rapport est voisin de l'unité, tantôt inférieur, tantôt supérieur, mais loin du rapport k CtH Jk CHy que l'on trouve dans l'hydrolyse des acétals (W*CH, - 30). Les rapports £C6H5ACH, déterminés dans ce travail, (&C(1H,ACH, = 0,4 à 0,9 pour la série bicyclo [3.2.1] octane et &C 6 H,ACH, = 0,7 à 1,1 pour la série bicyclo [3.3.1] nonane), confirment l'analyse que nous avions faite, à savoir que seul un état de transition ayant peu de caractère ion carboxonium peut conduire à un rapport ^C^ACH, inférieur à l'unité, les effets inductifs (+1 pour CH, et - / pour C 6 H 5) pouvant entrer en compétition avec les effets mésomères (stabilisation de l'ion carboxonium à la fois par CH 3 et C 6 H 5). Réactivité L'examen du tableau 3 montre qu'il n'existe pratiquement pas de différence de réactivité entre les séries bicyclo [3.2.1] octane et bicyclo [3.3.1] nonane pour un substituant donné, confirmant ainsi de façon plus précise les résultats obtenus par Hall et al. (12) pour les dérivés non substitués 1 et 4. L'introduction d'un cycle à cinq chaînons en série bicyclo [3.2.1] octane n'a donc pas de conséquence notable sur la réactivité des orthoesters. Des observations similaires ont déjà été faites antérieurement : il n'existe pas de différence de réactivité entre le diéthoxy-2,2 tétrahydrofuranne et le diéthoxy-2,2 tétrahydropyranne (7) pas plus qu'il n'en existe entre les méthoxy-2 dioxolannes-1,3 et les méthoxy-2 dioxannes-1,3 (4). De même un travail récent de Kresge en série bicyclo [2.2.1] heptane confirme l'absence de tension de cycle ou tension angulaire dues à la présence de cycles à cinq éléments dans l'hydrolyse des orthoesters (13). Le fait que l'état de transition de la réaction soit peu avancé le long du chemin réactionnel n'est probablement pas étranger au " tassement " de la réactivité des orthoesters; cependant, une caractéristique commune à tous les orthoesters étudiés jusqu' à maintenant est une orientation favorable des paires d'électrons libres sur les atomes d'oxygène permettant l'hydrolyse avec contrôle stéréoélectronique. Les spectres de rmn ' H ont été enregistres sur un appareil Varian EM 390 (référence interne : TMS). Synthèse Les orthoesters 1, 2, 3, 4, 5 et 6 ont été préparés par réaction de transestérification à partir du butanetrioI-1,2,4 (1, 2 et 3) ou du pentanetriol-1,3,5 (4, 5 et 6) et des orthocarboxylates de trïmcthyle ou triéthyle correspondants (schéma 7). 1 : La méthode reportée par Crank et Eastwood (14) conduit à des rendements médiocres. Ce produit a été obtenu en modifiant la procédure reportée par Hall et al. (12) : un mélange de 14,8 g (0,1 mol) d'orthoformiate d'éthyle et 10,6 g de butanetriol-l ,2,4 (Aldrich) est chauffé à 100°C pendant 3 h sous pression normale. On récupère ainsi les deux premières molécules d'alcool. La température est abaissée à 50°C et on fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux sec pendant 2 min. Le mélange est agité pendant 15 min et la pression abaissée à 20 Torr (1 Torr = 133.3 Pa). En chauffant progressivement, la troisième molécule d'éthanol est libérée et l'orthoester distillé. Une deuxième distillation soignée permet d'obtenir 6 g d'orthoester 1 pur; Eb. = 66-67°C/20Torr; rendement : 52 % (litt. (12) Eb. = 82°C/30Torr; rendement : 70 %); rmn ' H (CDCI,) ô : 1,2-1,4 (1H, deux multiplets, H4a), 2,1-2,5 (IH, multiplet symétrique, H4e), 3,6-4,1 (4H, multiplet, H méthyléniques sur C3 et C6), 4,5 (IH, multiplet, H5), 5,8 (1H, singulet, Hl). 2 : 16,2 g (0,1 mol) d'orthoacétate d'éthyle et 10,6 g de butane triol-1,2,4 (0,1 mol) sont dissous dans 50 mL d'alcool isobutylique anhydre. Ce mélange est chauffé progressivement jusqu' à 100°C. Une première fraction distille à 78°C; une deuxième fraction distille à 100°C; en abaissant la pression à 20 Torr on recueille l'orthoester entre 67°C et 72°C. Après redistillation, on obtient 5 g d'orthoester 2 pur; Eb. = 70°C/20 Torr; rendement : 38 %; rmn ' H (CDCI,) ô : 1,2-1,5 (IH, deux multiplets, H4a), 1,58 (3H, singulet, méthyle sur Cl), 2,2-2,5 (IH, multiplet symétrique, H4e), 3,7-4,2 (4H, multiplet, H méthyléniques sur C3 et C6), 4,6-4,8 (IH, multiplet, H5). 3 : 3,7 g (0,02 mol) d'orthobenzoate de méthyle et 2,2 g (0,02 mol) de butanetriol-l ,2,4 sont chauffés progressivement jusqu' à 140°C, période pendant laquelle on recueille du méthanol. Le résidu visqueux qui reste dans le ballon est distillé pour donner 2 g d'orthoester 3; Eb. = l20°C/0,5 Torr; rendement : 60 %; rmn'H (CDCI,) 8 : 1,3-I,6(1H, deux multiplets, H4a), 2,2-2,6 (IH, multiplet symétrique, H4e), 3,9-4,5 (4H, multiplet, H méthyléniques sur C3 et C6), 4,80 (IH, multiplet, H5), 7,3-7,8 (3H, massif, H aromatiques). 4 : Cet orthoester a été synthétisé suivant la procédure décrite par Hall et al. (12); Eb, = 78°C/10Torr; rendement : 83 % (litt. (12) Eb. = 78°C/ 10 Torr; rendement : 75 %; rmn ' H (CDCI,) 8 : 1,4-2,6 (4H, massif, H méthyléniques sur C4 et C6); 3,5-4,4 (5H, massif, H méthyléniques sur C3, C5 et C7), 5,78 (IH, singulet, Hl). 5 : Ce nouveau produit est préparé selon la procédure utilisée pour le composé 4; Eb. = 125°C/0,03 Torr; rendement : 81 %; rmn ' H (CDCI,) 8 : 1,4-2,6 (3H, singulet à 1,45, méthyle sur CI; 4H, massif, H méthyléniques sur C4 et C6), 3,5-4,5 (5H, massif, H méthyléniques sur C3, C5 et C7). 6 : 2,4 g (0,02 mol) de pentanetriol-1,3,5 et 3,7 g (0,02 mol) d'orthobenzoate de méthyle sont dissous dans 80 mL de xyléne anhydre et portés à reflux pendant 48 h en présence de 100 mg d'acide paratoluènesulfoniquë, Au mélange refroidi on ajoute une solution saturée de carbonate de sodium. Après extraction du solvant, le produit brut est distillé. On obtient ainsi 1,5 g d'orthoester 6 pur; Eb. 111-113°C/0,08 Torr; rendement; 37 %; rmn ' H (CDCI,) 8 : 1,4-2,6 (4H, massif, H méthyléniques sur C4 et C6), 3,4-4,6 (5H, massif, H méthyléniques sur C3, C5 et C7), 7,2-7,7 (5H, massif, H aromatiques). Analyse des produits d'hydrolyse Après hydrolyse des orthoesters aromatiques 3 et 6 dans les conditions cinétiques, les produits d'hydrolyse sont analysés par rmn ' H (CDCI,). Dans les deux cas, la rmn ne révèle, aux erreurs d'intégration près, qu'un seul proton en a de la fonction benzoate. L'hydrolyse de 3 conduit donc essentiellement à l'ester 10 (cf. schéma 3) et l'hydrolyse de 6 conduit, quant à elle, uniquement à l'ester 13 (cf. schéma 4). Caractéristiques rmn ' H des produits d'hydrolyse (CDCIj) 10 : B 1,8-2,4 (2H, massif, CH 2 —CH 2 OH), 2,85 (2H, massif, O—H), 3,8-4,2 (4H, massif, CH 2 —O), 5,4-5,7 (1H, multiplet, CH—OCOC " H ?), 7,3-7,6 et 7,9-8,1 (3H + 2H, deux multiplets, H aromatiques). 13 : S : 1,6-2,4 (4H, massif, CH 2 —CH 2 OH), 3,2-4,6 (6H, massif, CH 2 OH), 5,1-5,4 (1H, multiplet, CH—OCOC " H,), 7,3-7,6 et 7,9-8,1 (3H + 2H, deux multiplets, H aromatiques). Méthodes cinétiques Les méthodes cinétiques sont analogues à celles décrites par ailleurs (2, 5) .
Synthèse par action d'orthoesters sur les butanetriol-1,2,4 et pentanetriol-1,3,5; cinétique et mécanisme de l'hydrolyse dans un mélange eau/dioxanne 40:60; comparaison avec l'hydrolyse de trioxa-2,4,10 adamantanes; contrôle stéréoélectronique de l'hydrolyse
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termith-256-chimie
La thermodynamique, la stoechiométrie et certains aspects de la cinétique de la dismutation du chlorite ont été discutés dans nos articles précédents (1, 2). Cette dismutation peut résulter d'au moins trois réactions. (a) La réaction catalysée par les ions Cl " (1). Elle peut intervenir même s'il n'y a pas d'ions Cl " initialement, car la dismutation du chlorite en produit. Sa contribution n'est alors significative qu'aux acidités et conversions élevées. Elle peut être négligée lors de toutes les expériences discutées ci-après. (b) La réaction classique d'ordre 2. La loi [1 ], bien établie en milieux très acides, n'est plus vérifiée si [H +] < 0,2 M (3). (c) La réaction catalysée par des traces de fer dont nous avons étudié la cinétique en présence d'orffco-tolidine (2). Nous l'étudions ici en son absence. La technique expérimentale a été décrite antérieurement (1, 2). La concentration totale du chlorite, [HCIO,] + [CIO, - ], sera désignée par [NaCIO,] et la concentration totale du fer ajouté par [Fe ]. Nous avons confirmé l'observation de Kieffer et Gordon (3), la loi [1] n'est plus satisfaite si [H +] < 0,2 M, et en avons découvert la raison : la catalyse de la dismutation du chlorite par les traces de fer inévitablement présentes dans les réactifs. Rappelons (fig. 1 de la réf. 2) qu'en absence d'ori/îo-tolidine, si [HCIOJ = 0,1 M, 5 x 10 " 6 mol/L de fer font plus que doubler la vitesse de formation du dioxyde de chlore. Cet effet du fer est très spécifique (4). Lors de nos mesures préliminaires nous avons également observé un effet inhibiteur du dioxyde de chlore. Cet effet semblant contredire d'autres travaux, nous en donnons une preuve directe. La figure 1 montre l'évolution de la concentration du CIO, dans une solution de chlorite à pH = 2. On observe une diminution rapide de la vitesse qui ne peut résulter ni d'une perte de C10 2 ni de la variation de la concentration du chlorite. Après 9 min la vitesse a diminué d'un facteur 3 environ, alors que la conversion est inférieure à 10 %. La courbe (b) prouve que ceci résulte d'un effet inhibiteur du C10 2 sur sa vitesse de formation. On a fait passer un courant d'azote pour chasser le C10 2 dans une fraction de la solution donnant la courbe (a). Toutes autres choses étant égales, les vitesses sont plus grandes si [C10 2] est plus petit. D'autre part nous n'avons trouvé aucun effet du chlorate. Dans le domaine d'acidité étudié et sans chlorure ni fer ajouté, la stoechiométrie correspond assez bien à [2] avec une tendance à la formation d'un peu plus de chlorate (1, 3). Nous avons vérifié qu'en présence de fer ajouté cette équation reste valable, les écarts semblant même moins importants qu'en son absence. Avec 3 x 10 " 4 mol/L de fer nous avons obtenu rapport indépendant du chlorite initial, [NaClO 2] 0 = 10 " 3 à 10 " 2 M, et de l'acidité, [HC10 4] = 10 " 2 à 2 M. Pour une acidité fixée et une quantité de fer ajoutée suffisante (elle dépend de l'acidité et sera précisée plus loin) nous avons obtenu la loi cinétique [3] Par intégration, avec [NaC10 2] = [NaClO 2] 0 - 2 [C10 2 ], on obtient La figure 2 donne quelques exemples de nos mesures et la figure 3 montre que la constante cinétique apparente k 3 est proportionnelle à la concentration du fer et indépendante de la valeur initiale du chlorite. L'effet de l'acidité sur k 3 apparaît dans le tableau 1 et conduit à expliciter [3] sous la forme [5 ]. En portant ies valeurs du premier membre de [6 ], calculées avec K a = 2,4 x 10 " 2 pour T = 25°C et une force ionique I = 1 M (2 f 5), en fonction de [H +] on obtient une droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine donnent : k'i = 1,39 M " 1 s " '; k'iK t = 0,11s " 1 En absence de fer ajouté la production de C10 2 résulte à la fois de la réaction d'ordre deux et de celle catalysée par les traces de fer inévitablement présentes dans les réactifs (2, 4). Tant que la réaction catalysée par les ions Cl " est négligeable, on obtient [7 ]. Pour une valeur donnée de la concentration du fer, la contribution du deuxième terme est d'autant plus petite que [C10 2] est grand. Elle diminue donc lorsque la conversion augmente. Cette contribution diminue également si l'acidité augmente, ce qui explique que Kieffer et Gordon (3) aient vérifié la loi d'ordre deux en milieux perchloriques 1,2 M mais pas en milieux moins acides. Soit a un coefficient stoechiométrique valant 2 si [2] est exactement suivi, un peu supérieur si l'on forme un peu plus de chlorate. Si le deuxième terme de [7] était négligeable, on devrait vérifier la forme intégrée [8 ]. La figure 4 (a) donne quelques exemples de nos résultats. La loi d'ordre deux n'est pas vérifiée aux faibles conversions parce que, conformément à [7 ], la réaction catalysée par le fer n'est pas négligeable. Elle ne le devient qu' à partir de conversions d'autant plus grandes que [H +] et [NaClÔ 2] 0 sont petits. Dans le domaine où l/ [NaC10 2] varie linéairement en fonction du temps, nous obtenons à 25°C valeur indépendante du chlorite, [NaClO 2] 0 = 10 " 3 à 10~ 2 M, et de l'acidité, [HC10 4] = 0,2 à 1,2 M. Nous avons utilisé a = 2. Avec a un peu plus grand on calculerait [NaC10 2] un peu plus petit, ak ' 2 un peu plus grand et par un effet de compensation pratiquement la même valeur de k 2. Hong et Rapson (5) ont obtenu k 2 = 5,5 x 10~ 3 et Kieffer et Gordon (3) ak 2 = 1,17 x 10 " 2. Les importances relatives des deux termes de [7] correspondent bien aux teneurs en fer des réactifs déterminées par spectroscopie d'émission de plasma (4). Par exemple pour l'expérience de la figure 4 (a) faite avec [HC10 4] = 1,2 M et [NaClOjo = 2,18 x 10 " 3 M on peut estimer que l'on avait [Fe] ~ 2 x 10 - 6 M. On en déduit avec les constantes cinétiques ci-dessus /-(fer)/r(ordre 2) = 1,2 x 10~ 5 / [ClO 2] ou encore r(fer) = r(ordre 2) si [NaCIO J " 1 [NaClO 2] 0 ~ ' = 5 en bon accord avec l'expérience. L'équation [7 ], basée sur nos mesures de la production de C10 2, est en accord avec les mesures de Kieffer et Gordon (3) de la consommation du NaC10 2. La figure 4 (b) en donne un exemple. En milieu acide perchlorique 1,2 M, pour lequel ils ont admis la loi d'ordre 2, on obtient bien une droite mais elle ne passe pas par l'origine. La présentation adoptée fait apparaître la contribution, petite mais significative, de la catalyse par le fer au début de cette expérience. Nous avons également vérifié que leurs résultats en milieux moins acides (par exemple p. 238 de la réf. 3; [HCIOJ = 3,33 x 10 " 3 Ai) satisfont la relation [4 ], Dans ces milieux, la réaction catalysée par le fer présent dans les réactifs est prépondérante. Catalyse par le fer Pour interpréter nos résultats en présence d'ort/io-tolidine nous avions admis (2) les réactions [9] et [10] Ces mêmes réactions permettent d'interpréter la catalyse par le fer observée ici, la seule différence étant la réversibilité de [9 ]. L'oriAo-tolidine réduisant très rapidement le C10 2, en sa présence la réaction [9] est déterminante. Ici par contre, le C10 2 est un produit de la réaction globale et [9] est un quasiéquilibre. On retrouve la loi [5] en admettant que les étapes déterminantes sont [10&apos ;] et [10 " ]. Les constantes des équilibres d'hydrolyse étant petites, respectivement 9 x 10 4 et 4,9 x 10 " 7 (6, 7), les concentrations des formes hydroxylées sont négligeables dans le domaine d'acidité étudié. Celles des complexes avec les ions Cl " le sont également (8). La valeur de la constante d'équilibre K 9 = 2,7 X 10 " 4 estimée en annexe implique que dès les plus faibles conversions observées, on a [Fe 2+] [Fe 3+] et par conséquent L'expression de /*,(, correspond bien à la loi expérimentale [5 ]. Réaction d'ordre deux La réaction d'ordre deux étant supprimée par Yorthotolidine, nous avons souligné (2) que 2HC10,^> HCIO + C10_7 + H + n'est pas une réaction simple. Elle fait intervenir au moins un intermédiaire éliminé par l'ortfro-tolidine. Ceci suggère un mécanisme radicalaire en chaîne de la forme générale suivante. Initiation Rupture La quasi-stationnarité des concentrations des radicaux R 1 et R 2 donne et une vitesse de la chaîne proportionnelle à [HC10 2] 2. Admettons que la réaction d'initiation soit [10 ], c'est-à-dire X = Fe 2+ et R 1 = CIO. On obtient la chaîne [11 ], [12 ]. La rupture peut être [13] ou [14 ], D'autre part nous savons (1) que le HCIO formé réagit très rapidement avec le chlorite suivant [15] et [16 ]. Dans les milieux acides et riches en chlorite la réaction [15] est prépondérante. La stoechiométrie de la chaîne résulte de [11] + [12] soit Si le HCIO réagissait uniquement suivant [15] on obtiendrait exactement [2 ], La petite contribution de [16] conduit à un excès de chlorate. On retrouve ainsi la stoechiométrie expérimentale. Effet du choix de la réaction de rupture A. Si on admet que la rupture de la chaîne se fait suivant [13] on obtient : Initiation - rupture Sa stoechiométrie résulte de 2 x [9] + [10] + [1l] + [13] soit Sa vitesse est donnée par l'expression de r t0 ci-dessus. On retrouve bien la stoechiométrie et la cinétique de la réaction catalysée par le fer. Chaîne Nous venons de montrer que sa stoechiométrie est en accord avec l'expérience. Sa vitesse est obtenue en écrivant la relation de quasi-stationnarité : La comparaison de r w avec la loi expérimentale [5] donne Dans les milieux acides où la réaction d'ordre deux est étudiée la contribution du terme en k " 0 est petite et la cinétique correspond parfaitement à l'expression de r ]2. B. Si on admet que la rupture de la chaîne se fait suivant [14] on obtient : Initiation - rupture Sa stoechiométrie résulte de 2 x [9] + [10] + [14] soit suivi de [15] et [16 ]. Sa vitesse est donnée par l'expression de /"10 - Chaîne Sa stoechiométrie est la même que ci-dessus. Sa vitesse est obtenue en écrivant la relation de quasi-stationnarité On retrouve également la loi cinétique de la réaction d'ordre deux. La seule différence notable entre les deux hypothèses concerne la stoechiométrie de F initiation-rupture. Avec [14 ], du fait de la prépondérance de [15] par rapport à [16 ], on prévoit une formation relative de CIO, beaucoup plus importante que celle obtenue expérimentalement pour la réaction catalysée par le fer. Nous admettons donc que, dans nos conditions, la rupture est [13 ]. Ce n'est pas nécessairement vrai en milieux moins acides. En effet lorsque la majorité du chlorite se trouve sous la forme C10 2 ~, le CIO produit par [10] pourrait réagir suivant [14] plutôt que suivant [11 ]. On expliquerait ainsi la forte proportion de CIO, obtenue par Kieffer et Gordon (3) si [HC10 4] = 3,3 x 10 " 3 M. Comparaison avec les résultats de Oridrus et Gordon Ondrus et Gordon (9) ont étudié la réduction du chlorite par un excès de Fe(II). L'étape déterminante correspond à l'échange d'un seul électron et leurs résultats sont interprétés par [10&apos ;] et [10 " ]. Nous avons recalculé leurs valeurs en prenant K a = 2,4 x 10 " 2 et obtenu (2) D'autre part la comparaison de [5] avec d[C10 2] /di = 2r| 0 donne L'accord entre les deux séries de valeurs serait parfait avec K 9 = 8 x 10~ 4 au lieu de K 9 = 2,7 x 10~ 4 estimé en annexe. Comparant des constantes cinétiques déduites d'études très différentes et tenant compte de l'imprécision de l'estimation de K 9, due surtout aux effets de force ionique, il faut considérer que ceci confirme que [10] est l'étape déterminante de la dismutation du chlorite catalysée par le fer. Ce qui apparaissait déjà dans le travail de Kieffer et Gordon a été confirmé et complété par nos mesures. La stoechiométrie et la cinétique de la dismutation du chlorite sont compliquées par des compétitions entre diverses réactions. Le mécanisme que nous proposons repose sur un très grand nombre de faits expérimentaux et peut être représenté par le schéma suivant. On retrouve dans ce schéma les trois processus réactionnels cités dans l'introduction. (a) La réaction catalysée par les ions Cl " que nous avons étudiée antérieurement (1) correspond à la partie supérieure. (b) Au centre on voit la chaîne donnant la loi d'ordre deux. Elle existe dans tout le domaine de pH étudié mais n'est prépondérante qu'en milieux assez acides et pour des conversions ni trop faibles (effet du fer) ni trop élevées (effet du chlorure). (c) L'initiation-rupture de cette chaîne correspond à la réaction catalysée par le fer et inhibée par le dioxyde de chlore. Les traces de fer présentes dans l'acide perchlorique " pour analyses " ou dans le chlorite recristallisé plusieurs fois suffisent pour la faire apparaître. A pH = 0 elle devient négligeable par rapport à la réaction d'ordre 2 dès les faibles conversions; à pH = 2 elle reste importante jusqu'aux conversions très élevées. Dans le premier article de cette série (1) nous avions laissé un fait expérimental étonnant inexpliqué. Lors de la réaction HCIO + HC10 2 on peut obtenir plus de C10 2 que le maximum prévu par [15 ]. Ceci avait également été observé par Emmenegger et Gordon (10) qui avaient suggéré que l'acide hypochloreux catalyse la dismutation du chlorite. Une telle catalyse peut se comprendre dans le cadre de notre mécanisme. Lorsque le HCIO est présent dans le système en concentration macroscopique il faut tenir compte d'une réaction supplémentaire, HCIO + Fe 2+ Cl + Fe(OH) 2+, initiant la décomposition en chaîne de HC10 2 suivant [11] et [12 ]. Hong et Rapson (5) ont observé vers pH = 1 que lorsqu'on augmente la concentration des ions Cl ", la vitesse de formation du C10 2 passe par un minimum. Nous avons confirmé cette observation. L'augmentation de la vitesse après le minimum est évidemment due à la réaction catalysée par les ions Cl ". L'interprétation de sa diminution avant le minimum donnée par ces auteurs ne peut être retenue car elle fait intervenir la réaction HCIO + Cl " + H + Cl 2 + H 2 0 en exigeant qu'elle soit irréversible dans ces conditions, ce qui est exclu (11). Dans le cadre de notre mécanisme cette diminution peut s'expliquer simplement par la réaction Cl + Cl " ^ C17 (12). Si Cl^~ disparait plutôt par une réaction de rupture que par une réaction analogue à [12 ], les ions Cl " diminuent la vitesse de la décomposition en chaîne de HC10 2. Ces réactions n'ont pas été considérées ci-dessus car les données actuelles ne permettent pas un traitement quantitatif de cet effet. Lorsqu'on augmente le pH, la vitesse de dismutation du chlorite passe par un maximum vers pH = 2 (3, 13). Ce fait ne peut être interprété simplement en remarquant que, pour une valeur donnée de [NaC10 2 ], le produit [C10 2 "] [HC10 2] passe par un maximum à ce pH. Il faut également tenir compte de la formation des formes hydroxylées Fe(OH) 2+ et Fe(OH) 2. Celles -ci semblent avoir également un effet catalytique en tampon acétate à pH = 4 (14). Les travaux antérieurs avaient fait apparaître la complexité de la stoechiométrie et de la cinétique de la dismutation du chlorite. L'utilisation de l'ort/îo-tolidine nous a donné les clefs de leur interprétation : l'effet catalytique du fer et le fait que 2HC10 2 HCIO + CIO3 " + H + ne soit pas une réaction élémentaire. Le mécanisme que nous proposons ici est en accord avec tous les faits expérimentaux connus entre pH = 0 et pH = 2. Son extension aux milieux moins acides nécessiterait de nouvelles expériences. Le potentiel standard E° du couple Fe 3+ /Fe 2+ vaut 0,771 V (15). Sa valeur apparente E ' dépend du milieu et de la force ionique (16-18). En solutions perchloriques 1 M elle vaut 0,739 ± 0,002 V. Pour le couple C10 2 /C10 2 l'incertitude est plus grande. L'examen des sources nous ayant conduit à adopter 0,950 V (1) indique que cette valeur est une bonne estimation de £ " en milieu perchlorique 1 M. Elle est supérieure au potentiel standard admis antérieurement E° = 0,935 V (19). L'effet de la force ionique sur ce potentiel est en accord avec celui observé par Hong et Rapson (5) sur la constante d'acidité K ". En effet : En prenant comme estimation du coefficient d'activité on obtient £'(1 M) - E° = 0,020 De £"(Fe 3+ /Fe 2+) = 0,739 V et£'(C10 2 /C10 2) = 0,950 V, on déduit [C10 2 | [Fe 2+] * " pSiiwî " " x 10 (25°C, milieu perchlorique 1 M) Au cours de nos expériences on avait dès les plus faibles conversions observées .
Etude de la dismutation dans des solutions d'HClO4 de 0,01 à 1 M. Il y aurait au moins 3 chemins réactionnels: le 1er est catalysé par les ions Cl−, le 2ème donne une loi de vitesse au 2ème ordre, le 3ème est catalysé par Fe
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termith-257-chimie
Parmi les très nombreux alcaloïdes isoquinoléiques ou biogénétiquement apparentés actuellement connus, deux seulement, la cryptowoline et la cryptaustoline, possèdent un squelette de type dibenzopyrrocoline ou indolo [2,l-a]isoquinoléine (1). Depuis leur découverte il y a plus de 35 ans dans une Lauracée australienne, Cryptocarya bowiei (Hook.) Druce (2, 3), leur présence n'a jamais été de nouveau signalée dans une quelconque espèce végétale. Au cours d'un travail d'ensemble portant sur le contenu alcaloïdique d'une dizaine d'espèces de Cryptocarya originaires d'Australie, des Nouvelles-Hébrides et de Nouvelle-Calédonie, l'étude de deux de ces dernières, C. phyllostemon Kost. et C. oubatchensis Schlechter, a permis d'isoler quatre alcaloïdes quaternaires à noyau dibenzopyrrocoline. Deux d'entre eux, présents respectivement dans C. phyllostemon et dans C. oubatchensis, ont été identifiés à la cryptowoline et à la cryptaustoline. Les deux autres, qui sont nouveaux, ont été nommés cryptowolinol et cryptowolidine; ils ont été isolés, le premier à partir des deux espèces étudiées, le second seulement à partir de C. phyllostemon. L'extraction de ces alcaloïdes quaternaires a été réalisée de façon classique. La détermination structurale de ces différents produits, ainsi que la synthèse de l'un d'entre eux, la cryptowolidine, font l'objet du présent mémoire. L'alcaloïde quaternaire 1, de formule brute C 19 H2o0 4 N +, a été isolé sous forme de chlorure. Son appartenance au groupe des dibenzopyrrocolines est déduite de l'examen de son spectre de masse. Le pic moléculaire, à /w/z 326, n'a qu'une faible intensité en ionisation chimique et est totalement absent enimpact électronique; mais, sur ce dernier, toutes les fragmentations classiques des dibenzopyrrocolines quaternaires sont observées (4) et elles indiquent que l'alcaloïde 1 est substitué en 9 et 10 par un méthylènedioxyle et que le cycle A porte un méthoxyle et un hydroxyle phénolique dont les positions exactes, en 2 et en 3, restent à déterminer. La localisation des substitutions oxygénées sur le noyau est confirmée par comparaison du dérivé O-méthylé 2, obtenu par action du diazométhane sur 1, avec un échantillon de O-méthyl cryptowoline. Le spectre de RMN ' H de 1 (Tableau 1) est en accord avec les données précédentes, mais il ne permet pas de placer avec certitude les substituants en 2 et 3. Une étude des effets nucléaires Overhauser (ENO) observés sur le spectre de 1, enregistré dans CD 3 OD à 500 MHz, a conduit sans ambiguïté à attribuer à cet alcaloïde la structure de la cryptowoline dans laquelle l'hydroxyle est en 2 et le méthoxyle en 3. Enfin, les spectres de RMN 13 C des dibenzopyrrocolines quaternaires n'ayant pas encore été décrits, celui du chlorure de cryptowoline a été enregistré; les attributions ont été faites (Tableau 2) par comparaison aux données publiées d'une part pour d'autres alcaloïdes isoquinoléiques (5, 6), d'autre part pour une dibenzopyrrocoline tertiaire synthétique tétraméthoxylée en 2, 3, 9 et 10(7). La cryptowoline isolée ici de C. phyllostemon possède la même configuration 13-5 que celle précédemment extraite de C. bowiei (pouvoir rotatoire négatif, même effet Cotton négatif à 242 nm sur le spectre de dichroïsme circulaire); quant à la configuration de l'atome d'azote quaternaire, elle a été établie récemment comme étant 1-R (8). Lors de la préparation de la O-méthyl cryptowoline 2, il a été constaté que la réaction de méthylation de la cryptowoline 1 par le diazométhane en solution éthérée était particulièrement laborieuse et nécessitait, pour être complète, un temps de contact supérieur à 1 semaine. Nous avons également tenté de méthyler la cryptowoline par action de l'iodure de méthyle dans la potasse méthanolique, selon une technique déjà utilisée dans le cas d'autres alcaloïdes quaternaires phénoliques (9). Cependant, il n'a pas été obtenu dans ces conditions le dérivé 2 espéré, mais le produit vinylique 3 formé par O-méthylation et élimination spontanée de Hofmann. Sa structure a été déduite de son spectre de RMN ' H qui présente en particulier les signaux caractéristiques du N-méthyle tertiaire (singulet à 2,55 ppm) et de la chaîne vinylique (trois doublets dédoublés à 5,23, 5,56 et 6,86 ppm, avec des couplages respectivement gern et cis, gem et trans, cis et trans). La dibenzopyrrocoline quaternaire 4, C 2 oH 2 40 4 N +, acomme la précédente été isolée sous forme de chlorure. Elle a été facilement identifiée à la cryptaustoline par examen de ses spectres de masse et de RMN ' H (Tableau 1) et comparaison à ceux de la cryptowoline 1 dont elle ne diffère que par la présence en 9,10 de deux méthoxyles au lieu du groupe méthylènedioxy. Le placement de l'hydroxyle phénolique en 2 et du méthoxyle en 3 résulte de la similitude des déplacements chimiques des protons aromatiques en 1 et 4 observés pour ces deux alcaloïdes. TABLEAU 1. Résonance magnétique nucléaire (8 pm, J Hz) de ' H de la cryptowoline 1, de la cryptaustoline 4, du cryptowolinol 5 et de la cryptowolidine 7 Les deux autres dibenzopyrrocolines quaternaires isolées au cours de ce travail sont nouvelles. La première, nommée cryptowolinol, 5, CI9H 2 O0 5 N +, cristallise sous forme de chlorure. Son spectre UV est comparable à celui des alcaloïdes précédents. Un déplacement bathochrome observé en milieu alcalin révèle la présence d'une fonction phénolique, ce qui est confirmé par l'existence d'un singulet de trois protons à 2,28 ppm sur le spectre de RMN ' H du dérivé acétylé 6; mais on observe également sur ce spectre la présence d'un autre singulet de trois protons, à 1,75 ppm, attribuable à un O-acétyle alcoolique. Sur le spectre de masse du cryptowolinol en ionisation chimique, le pic moléculaire n'a qu'une faible intensité (2 %) et se trouve à m/z 342, soit à 16 u.m.a. de plus que pour la cryptowoline 1, ce qui confirme la présence d'une fonction alcool supplémentaire. Les fragmentations observées sur le spectre de masse de 5 en impact électronique sont en accord avec celles des dibenzopyrrocolines portant un méthylènedioxyle en 9,10 ainsi qu'un méthoxyle et un hydroxyle phénolique sur le cycle A (4). Le cryptowolinol est donc une dibenzopyrrocoline quaternaire du même type que la cryptowoline et portant une fonction alcool secondaire. Pour des raisons biogénétiques, cet hydroxyle alcoolique ne peut être qu'en position 5 ou 12; c'est l'interprétation du spectre de RMN ' H, enregistré à 500 MHz dans CD 3 OD (Tableau 1), qui a permis de trancher en faveur de cette seconde hypothèse. En effet, ce spectre comporte, outre les signaux provenant du N-méthyle quaternaire, du méthoxyle, du méthylènedioxyle et des quatre protons aromatiques, deux doublets de un proton chacun, à 5,16 et 5,41 ppm, J = 6 Hz, qui ne peuvent être attribués respectivement qu'au proton en 13 et à celui en 12, ce dernier étant géminé à la fonction alcool secondaire. A ce stade, deux structures planes isomères peuvent être proposées pour le cryptowolinol, selon la position de l'hydroxyle phénolique et du méthoxyle en 2 et 3 sur le cycle A. L'étude des effets nucléaires Overhauser a permis d'attribuer au cryptowolinol la structure 5. L'irradiation du doublet à 5,16 ppm (H en 13) provoque une augmentation d'intensité d'une part du singulet à 3,50 ppm (N-méthyle quaternaire), d'autre part du singulet à 6,83 ppm qui est de ce fait attribué au proton aromatique en 1. L'irradiation du doublet à 5,41 ppm (H en 12) entraîne un accroissement de l'intensité du singulet précédent, mais aussi du singulet à 7,11 ppm qui correspond donc au proton aromatique en 11. D'autre part, en irradiant le troisième singulet de proton aromatique situé à 7,41 ppm, on observe un effet sur le signal à 3,50 ppm du N-méthyle, ce qui permet de placer en 8 ce proton; il s'agit du proton aromatique le plus déblindé, ce qui est logique car il subit l'influence du N-méthyle quaternaire. Le dernier singulet d'un proton, à 6,91 ppm, est donc celui du proton en 4; ceci est confirmé par le fait qu'en l'irradiant on augmente l'intensité du multiplet à 3,10 ppm du CH 2 - 5; cette même irradiation augmente également l'intensité du singulet à 3,89 ppm du méthoxyle qui, par conséquent, se trouve en position 3. Le spectre de RMN 13 C du cryptowolinol a été enregistré et les attributions ont été faites (Tableau 2) par comparaison à celles de la cryptowoline 1. La présence de l'hydroxyle alcoolique se traduit par un fort déblindage (35 ppm) du C-12 qui résonne ici à 72,4 ppm, et les carbones lia et 13, situés en ortho, sont faiblement déblindés. Les autres valeurs sont très voisines de celles observées pour la cryptowoline. Le cryptowolinol 5 est donc une hydroxy-12 cryptowoline dont il reste à établir la configuration absolue. Sa courbe de DC est tout à fait semblable à celle de la cryptowoline et en particulier elle présente, comme elle, un effet Cotton négatif à 244 nm. Ces deux alcaloïdes ont donc la même configuration au niveau du C-13. La stéréochimie en 12 peut être déduite de la valeur (7 = 6 Hz) de la constante de couplage observée en RMN ' H pour les doublets des protons en 12 et en 13, qui indique un couplage de type axial-équatorial. L'examen du modèle Dreiding du cryptowolinol montre qu'une telle situation est observée lorsque l'hydroxyle en 12 est en dessous du plan moyen, du même côté que le proton en 13; dans ces conditions, le proton en 12 occupe une position pseudo-équatoriale au dessus du plan moyen de la molécule. La configuration absolue proposée pour le cryptowolinol 5 est donc 12-S, 13-/ ?. La dernière dibenzopyrrocoline quaternaire isolée, sous forme de chlorure, au cours de ce travail est également nouvelle et a été nommée cryptowolidine. De formule brute C 19 H 2 o0 4 N +, cet alcaloïde 7 est un isomère de la cryptowoline 1 et l'examen de ses données spectrales révèle la très grande parenté des deux produits. En particulier, son spectre de masse est, aux intensités des pics près, pratiquement identique à celui de la cryptowoline, indiquant ainsi que le cycle D porte un méthylènedioxyle en 9,10 et le cycle A un hydroxyle phénolique et un méthoxyle. Il est donc logique de penser que dans la cryptowolidine le phénol est en 3 et le méthoxyle en 2; cette hypothèse a été confirmée par une étude ENO réalisée dans CD3OD à 500 MHz. L'irradiation du triplet à 5,32 ppm (H en 13) entraîne une augmentation de l'intensité du singulet du proton aromatique résonnant à 6,91 ppm; il s'agit donc du proton en 1. Ce même singulet est également affecté par irradiation du signal à 3,88 ppm du méthoxyle, qui se trouve donc bien en position 2. Les autres signaux du spectre de RMN peuvent alors être attribués sans difficulté (Tableau 1), en particulier celui du proton aromatique en 4 à 6,72 ppm. On constate ainsi qu'en passant de la cryptowoline 1 à la cryptowolidine 7, le proton en 1 est déblindé de 6,76 à 6,91 ppm, tandis que celui en 4 est blindé de6,86à6,72 ppm; ces déplacements sont tout à fait logiques compte-tenu de la structure de ces deux alcaloïdes. Ne disposant que d'une très faible quantité de cryptowolidine, nous avons réalisé la synthèse de cet alcaloïde, pour confirmer la structure proposée et pouvoir envisager son triage pharmacologique. Plusieurs méthodes de synthèse du noyau dibenzopyrrocoline ont été décrites (1); parmi elles, nous avons choisi la cyclisation d'une benzyltétrahydroisoquinoléine halogénée convenablement substituée, en la dibenzopyrrocoline correspondante, par l'intermédiaire d'un benzyne obtenu par réaction de l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide (10, 11). Les étapes de la synthèse de la cryptowolidine sont représentées sur le schéma 1. Les matières premières utilisées sont la benzyloxy-3 méthoxy-4 (3-phényléthylamine 8 et le chlorure de l'acide chloro-2 homopipéronylique 9; ces deux produits ont été préparés de façon classique, le premier (12, 13) en trois étapes à partir de l'isovanilline, le second (14, 15) en six étapes à partir du pipéronal. La condensation des deux dérivés 8 et 9 conduit à l'amide 10. Une cyclisation de Bischler-Napieralski, réalisée sur cet amide par action de l'oxychlorure de phosphore dans le benzène à reflux, fournit la (chloro-2 ' pipérony 1)-1 benzyloxy-6 méthoxy-7 dihydro-3,4 isoquinoléine 11, dont la réduction par le borohydrure de sodium livre la benzyltétrahydroisoquinoléine correspondante 12. La première de ces trois étapes se fait avec un rendement de l'ordre de 70 % et les deux autres avec un rendement supérieur à 90 %. Traitée par l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide selon la technique décrite par Kametani et Ogasawara (10), la benzyltétrahydroisoquinoléine chlorée 12 subit une cyclisation conduisant à la dibenzopyrrocoline tertiaire 13 qui, très instable comme cela a été déjà observé pour un produit du même type, n'est obtenue pure qu'avec un faible rendement (29 %). La N-méthylation de l'aminé tertiaire 7 : Cryptowolidine la cryptowolidine. 13 est réalisée par action de l'iodure de méthyle à température ambiante. Enfin, la libération de la fonction phénolique de l'ammonium quaternaire 14 par débenzylation est effectuée par chauffage au bain-marie de sa solution dans un mélange méthanol - acide chlorhydrique. Chacune de ces deux dernières étapes se fait avec un rendement de 75 % et on obtient ainsi le chlorure de cryptowolidine racémique, correspondant au produit naturel 7 par son/ ? f en CCM, ses spectres IR, UV, de masse et de RMN ' H. Ainsi, au cours de ce travail portant sur deux espèces néocalédoniennes de Cryptocary a, les deux seuls alcaloïdes à squelette dibenzopyrrocoline jusqu'alors connus, la cryptowoline et la cryptaustoline, ont été trouvés pour la seconde fois et deux autres dibenzopyrrocolines quaternaires non encore décrites, le cryptowolinol et la cryptowolidine, ont été isolées. C'est le cryptowolinol 5 qui, par la présence inhabituelle d'un hydroxyle alcoolique sur le carbone benzylique C-12, présente le plus d'originalité. D'un point de vue biogénétique, il est couramment admis, bien que non encore expérimentalement prouvé, que le squelette dibenzopyrrocoline a pour précurseur une benzyltétrahydroisoquinoléine telle que la laudanosoline qui, après oxydation du cycle benzylique, subirait une cyclisation intramoléculaire entre l'atome d'azote et le carbone-2 '; cette hypothèse biogénétique a d'ailleurs été mise à profit pour réaliser des synthèses biomimétiques des dibenzopyrrocolines par couplage oxydatif enzymatique de la laudanosoline (16). Dans le cas du cryptowolinol, on peut s'interroger sur son mode de formation in vivo et plus précisément sur le moment de l'hydroxylation en 12 du squelette. Deux hypothèses peuvent être envisagées : ou bien l'hydroxylation est tardive et ne se produit qu'après formation du noyau dibenzopyrrocoline; ou bien cette hydroxylation est précoce et elle concerne alors une ¿V-benzyltétrahydroisoquinoléine qui, après hydroxylation de son carbone benzylique C-a, subit la cyclisation en dibenzopyrrocoline. Ces considérations biogénétiques incitent à rapprocher la structure du cryptowolinol 5 de celle de la phyllocryptonine 15, également présente dans la même espèce Cryptocarya phyllostemon (17); la phyllocryptonine est la première benzyltétrahydroisoquinoléine quaternaire naturelle hydroxylée sur son carbone-a. Il est possible, par conséquent, qu'un analogue proche de la phyllocryptonine puisse conduire in vivo au cryptowolinol. Points de fusion déterminés un tube capillaire à l'aide d'un appareil Tottoli. Pouvoirs rotatoires mesurés à l'aide d'un polarimètre Schmidt-Haensch, type Polatronic I, à la longueur d'onde de la raie D du sodium. Spectres enregistrés sur les appareils suivants : IR, Perkin - Elmer type 257; UV, Unicam SP 1800; DC, Auto-dichrograph Mark V; SM, VG Micromass 70; RMN ' H, Vanan T 60 à 60 MHz ou Bruker à 500MHz; RMN 13 C, Varían CFT 20 à 25,2 MHz. Matériel végétal L'échantillon de Cryptocarya phyllostemon étudié est constitué d'écorces de tiges récoltées en Nouvelle-Calédonie sur les pentes du Mont Dzumac en Novembre 1977; des échantillons d'herbier sont conservés sous la référence PC NC 219 à l'Herbarium de l'ORSTOM à Nouméa. L'échantillon de Cryptocarya oubatchensis consiste en feuilles et écorces de tronc récoltées en Nouvelle Calédonie, à Haute-Tchamba, en juillet 1979; l'échantillon d'herbier (référence Sévenet-Pusset 1901) est déposé au Muséum National d'Histoire Naturelle de Paris. Extraction et isolement des alcaloïdes Les écorces de tiges broyées (600 g) de Cryptocarya phyllostemon, après un dégraissage par l'éther de pétrole en appareil de Soxhlet, sont épuisées dans un lixiviateur par de l'éthanol à 80 %. L'extrait, concentré, est repris par une solution aqueuse d'acide citrique à 2 %. La phase aqueuse, alcalinisée par NH 4 OH, est extraite par CHC1 3. L'évaporation de la phase organique fournit un résidu constitué d'alcaloïdes non quaternaires. La phase aqueuse précédente, qui présente encore une réaction de Mayer positive, est acidifiée à pH 1 par HC1 concentré et les bases quaternaires sont précipitées par addition de réactif de Mayer concentré. Les iodomercuratés ainsi obtenus (84 g) représentent une teneur en bases quaternaires de 4,5 %. Une partie (12 g) de ces iodomercurates est solubilisée dans 10 mL d'un mélange Me 2 CO - Me0H-H 2 0 (6:2:1, v/v), et est transformée en chlorures par passage sur une colonne de résine Amberlite IRA 400 en phase Cl "; 5,1 g de chlorures sont ainsi obtenus. Ils sont dissous dans un mélange CHC1 3 - MeOH-NH 4 OH (70:30:8, v/v) et chromatographiés, en utilisant le même système de solvants, sur une colonne de 200 g de Kieselgel 60 H (Merck 7736). On isole ainsi successivement, après purification par cristallisation ou par chromatographie préparative sur couche mince de gel de silice, cinq bases quaternaires parmi lesquelles la cryptowoline 1 (0,32 g, rdt 0,30 % exprimé par rapport au poids de plante sèche), le cryptowolinol 5 (0,81 g, rdt 0,75 %) et la crytowolidine 7 (0,09 g, rdt 0,07 %). L'isolement et la structure des autres alcaloïdes seront décrits ailleurs (18). Les alcaloïdes quaternaires de Cryptocarya oubatchensis ont été isolés par une méthodologie identique. La teneur en bases quaternaires est de 2,71 % dans les écorces de tiges et de 0,77 % dans les feuilles. Deux bases quaternaires ont été isolées à partir des écorces de tiges, la crystaustoline 4 (0,07 g, rdt 0,02 %) et le cryptowolinol 5 (5,1 g, rdt 1,52 %), et une seule à partir des feuilles, le cryptowolinol 5 (1,22 g, rdt 0,30 %). (- )-Cryptowoline, 1 C 19 H 20 O4N + = 326,36. Obtenue cristallisée sous forme de chlorure; F 188-190°C (CHCI3); [ot] D —200 (EtOH, c = 1); UV, \ max (EtOH) : 210 (log e 4,59), 222 (log E 4,03) (épaule), 292 (log e 3,83); EtOH + NaOH : 212, 240 (épaule), 298; DC (MeOH) : Àe 212 - 5,9, Àe 225 - 1,82, Ae242 - 3,6, AE 270 0, Ae282 +0,2, Ae2900, Ae 3 oo " 0,4, Ae340 0; SM (ic, NH 3), m/z (%) : 326 (M +, 9); SM (ie), m/z (%) : 311 (41), 310 (60), 309 (100), 294 (75), 280 (8), 278 (3), 266 (28), 250 (3); RMN ' H : voir tableau 1; RMN 13 C : voir tableau 2. O-Méthyl cryptowoline, 2 Cryptowoline 1 (50 mg), en solution dans 12,5 mL de méthanol, est traitée par 12,5 mL de diazométhane en solution éthérée. Après 1 mois de contact, le solvant est évaporé à sec. O-Méthyl cryptowoline 2 (25 mg) est obtenue parfaitement pure après CCM préparative sur silice 60F 254 (CHCl 3 - MeOH 90:10 v/v, vapeurs d'ammoniac). Le produit obtenu est identique à un témoin de O-méthyl cryptowoline synthétique. C20H22O4N; RMN ' H, CDC1 3, 60 MHz, 8 : 3,66 (3H, N + - Me), 3.87 et 3,90 (2 x 3H, OMe-2 et OMe-3), 6,10 (2H, OCH 2 0-9,10), 6,76et6,81 (2 x 1H,H-1 etH-4), 6,88 (1H, H-ll), 7,47 (1H, H-8). O-Méthyl cryptowoline méthine, 3 Cryptowoline 1 (26,5 mg) est dissoute dans 1 mL de potasse méthanolique 0,5 N, puis additionnée de 1 mL de CH 3 I. Le mélange est chauffé à reflux pendant 1 h. Après évaporation à sec du solvant, le résidu est extrait par CHCI3. Les solutions chloroformiques évaporées laissent un résidu (14,5 mg) du dérivé vinylique 3 identifié par son spectre de RMN; RMN ' H, CDC1 3 60 MHz, 8 : 2,55 (s, 3H, N-CH 3), 3.88 et 3,91 (2s, 2 x 3H, OMe-2 et OMe-3), 5,23 (dd,J gem = 2Hz,J cis = 11 Hz, 1H, CH-CH 2), 5,56 (dd, J gem = 2 Hz, J, rans = 18 Hz, 1H, CH-C# 2), 5,86 (s, 2H, OCH 2 0-9,10), 6,86 (dd, J cis = 11 Hz, J, rans = 18 Hz, 1H, Ctf=CH 2), 6,21, 6,61, 7,01, 7,31 (4s, 4 x 1H, H aromatiques). (- )-Cryptaustoline, 4 C 20 H 24 O4N + = 342,40. Obtenue à l'état amorphe sous forme de chlorure; [a] D - 150 (EtOH, c = 0,45); UV, K max (EtOH) : 216 (log e 4,72), 222 (log e 4,21) (épaule), 288 (log e 4,03); EtOH + NaOH : 222, 244 (épaule), 296; SM (ic, NH 3), m/z (%) : 342 (M +, 4), 328 (77), 327 (100); SM (ie), m/z (%) : 328 (17), 327 (81), 326 (42), 325 (100), 313 (20), 312 (10), 311 (15), 310 (17), 296 (13), 294 (5), 282 (4), 266 (4); RMN ' H : voir tableau 1. (—)-Cryptowolinol, 5 Ci9H 20 O 5 N + = 342,36. Obtenu cristallisé de l'acétone sous forme de chlorure; F 218-220°C; [a] D - 152 (EtOH, c = 1); UV, \ max (EtOH) : 211 (log e 4,60), 224 (log e 3,91) (épaule), 230 (log e 3,90), 293 (log e 3,89); EtOH + NaOH : 223,243 (épaule), 298; DC (MeOH) : Ae 215 - 5,6, Ae 230 - 2,1, Ae 244 - 5,2, Ae 281 0, Ae 299 - 0,5, Ae 342 0; SM (ic, NH 3), m/z (%) : 342 (M +, 2), 310 (100), 309 (74); SM (ie), m/z (%) : 341 (6), 327 (1), 325 (2), 324 (9), 323 (38), 321 (16), 310 (21), 309 (100), 308 (16), 295 (15), 294 (73), 280 (10), 266 (30), 250 (6); RMN ' H : voir tableau 1; RMN 13 C : voir tableau 2. 0,0-Diacétyl cryptowolinol, 6 Préparé à partir de 5 (Ac 2 0/Pyr); IR, v max (KBr) : 1760 cm " 1; RMN ' H, CD3OD, 60 MHz, 8 : 1,75 (s, 3H, OAc-12), 2,28 (s, 3H, OAc-2), 3,68 (s, 3H, N + - Me), 3,88 (s, 3H, OMe-3), 5,68 (d, J = 6 Hz, 1H, H-13), 6,16 (s, 2H, OCH 2 0-9,10), 6,66 (d ,J = 6Hz, 1H, H-12), 7,06 (s, 2H, 2 protons aromatiques), 7,11 et 7,53 (2s, 2 x 1H, 2 protons aromatiques). (- )-Cryptowolidine, 7 Ci 9 H 20 O 4 N + = 326,36. Obtenue à l'état amorphe sous forme de chlorure; [a] D négatif (EtOH); UV, \ max (EtOH) : 212 (log e 4,48), 225 (log e 4,04) (épaule), 290 (log e 3,86); EtOH + NaOH : 219, 240 (épaule), 298; SM (ic, NH 3), m/z (%) : 326 (M +, 6), 312 (100), 311 (14); SM (ie), m/z (%) : 326 (M +, 1), 311 (45), 310 (63), 309 (100), 294 (2), 266 (2); RMN ' H : voir tableau 1. Synthèse de la cryptowolidine, 7 N-(Benzyloxy-3 méthoxy-4 phényléthyl)-chloro-2 ' homopipéronylamide, 10 L'acide chloro-2 homopipéronylique (5g; 0,022 mol), 5 mL de C 6 H 6 anhydre et 6,4 mL de SOCl 2 sont chauffés à reflux pendant 2 h. Le benzène et l'excès de SOCl 2 sont évaporés sous pression réduite. Le résidu, constitué par le chlorure d'acide 9, est dissous dans 5 mL d'éther anhydre et ajouté goutte à goutte sous agitation à une solution de 18 g (0,07 mol) de benzyloxy-3 méthoxy-4 (3-phényléthylamine 8 dans 650 mL d'éther. Il se forme un précipité blanc qui est recueilli et lavé par de l'éther. On l'agite ensuite pendant 15 min dans de l'eau chaude (50°C) qui dissout le chlorure d'amine. L'amide 10 est alors recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. On obtient 7,6 g de produit brut qui est purifié par chromatographie sur colonne (silice 60 H, élution par CHCl 3 - MeOH 98 : 2 v/v) et cristallisation dans CHC1 3. On isole ainsi 7,1 g de l'amide 10 pur en fins cristaux blancs (rendement 68 %). C 25 H 24 0 5 NC1; F 178-179°C; RMN ' H, CDC1 3, 60 MHz, 8 : 3,48 (s, 2H, CH 2 - CO), 3,83 (s, 3H, OMe), 5,06 (s, 2H, OC# 2 - c|)), 5,91 (s, 2H, 0CH 2 0), 6,63-6,76 et 7,30-7,40 (2 massifs de m, 2 x 5H, 10H aromatiques). (Chloro-2 ' méthylènedioxy-4',5 ' benzyl) - ! benzyloxy-6 méthoxy-7 dihydro-3,4 isoquinoléine, 11 Un mélange de 4,2 g (9,6 mmol) de l'amide 10, 25 mL de C 6 H 6 et 8,5 mL de POCl 3 est porté à reflux pendant 1 h 30. La solution devient brun clair. En refroidissant, un solide jaune pâle précipite. Filtré, lavé par CgH 6, ce produit est dissous dans une solution hydro-méthanolique chaude. La solution est alcalinisée par NaOH 10 %. Par refroidissement, l'imine 11 cristallise et l'on isole 3,97 g de produit pur en CCM (rendement 99 %). C 25 H 22 0 4 NC1; F 147-148°C; RMN ' H, CDC1 3, 60 MHz, 8 : 2,62 (t, J = 7,5 Hz, 2H, CH 2 - 4), 3,70 (t, J = 7,5 Hz, 2H, CH 2 - 3), 3,83 (s, 3H, OMe-7), 4,10 (s large, 2H, CH 2 - a), 5,16 (s, 2H, OC# 2 - c|)), 5,90 (s, 2H, 0CH 2 0-4',5 '), 6,71 et 6,80 (2s, 2 x IH, H-5 et H-8), 6,86 (s, IH, H-6 '), 7,01 (s, IH, H-3 '), 7,40 (s large, 5H,). (Chloro-2 ' méthylènedioxy-4',5 ' benzyl)-l benzyloxy-6 méthoxy-7 tétrahydro-1,2,3,4 isoquinoléine, 12 L'imine 11 étant peu soluble dans le méthanol, sa réduction est effectuée dans un mélange de MeOH et de CHC1 3. On dissout 3,66 g de 11 (8,4 mmol) dans 450 mL du mélange CHCl 3 - MeOH 3 : 7 v/v. On ajoute 850 mg de NaBH 4 (22,5 mmol) petit à petit en agitant à température ambiante pendant 30 min, puis le mélange est chauffé à reflux pendant 30 min. Après refroidissement, le milieu réactionnel est alcalinisé par NH 4 OH 10 % (pH = 9). Le solvant est évaporé et le résidu est extrait par CHC1 3. L'extrait chloroformique, lavé, séché sur Na 2 S0 4 et évaporé à sec, abandonne un résidu pur en CCM de 3,34 g de l'amine 12 (rendement 91 %). C 25 H 24 0 4 NC1; RMN ' H, CDC1 3, 60 MHz, 8 : 2,56-3,46 (m, 6H, CH,-3, CH 2 - 4 et CH 2 - a), 3,78 (s, 3H, OMe-7), 5,06(s, 2H, OC// 2 - 4>), 5",75 (s, 2H, 0CH 2 0-4',5 '), 6,60et6,68 (2s, 2 x IH, H-5 et H-8), 6,70 (s, IH, H-6 '), 6,80 (s, IH, H-3 '), 7,28-7,36 (m, 5H, OCH 2 C6# 5). Méthoxy-2 benzyloxy-3 méthylènedioxy-9,10 tétrahydro-5,6,7,13 dibenzo [b,g]pyrrocoline, 13 Une solution d'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide anhydre est préparée à partir de 7 g de Na, 250 mL de NH 3 liquide et une pointe de spatule de nitrate de fer. À cette solution de NaNH 2 est ajoutée sous agitation vigoureuse une solution de 3,2 g de l'amine chlorée 12 (7,3 mmol) dans 25 mL de THF anhydre. L'agitation est maintenue 3 h. NH 4 C1 (16 g) est alors ajouté par petites fractions et on laisse l'ammoniac s'évaporer pendant la nuit. Le résidu est repris par 70 mL d'eau glacée et on extrait par CHC1 3. La solution chloroformique, lavée à l'eau, séchée sur K 2 C0 3 et évaporée, livre 3,16 g du produit cyclisé 13, impur en CCM. Connaissant l'instabilité de ce type de produit (19), sa purification est réalisée par une simple filtration rapide sur colonne (silice 60 H, élution par CHC1 3). On obtient ainsi 835 mg de la dibenzopyrrocoline 13 pure (rendement 29 %). C 25 H 23 0 4 N; RMN ' H, CDC1 3, 60 MHz, 8 : 2,98-3,70 (m, 6H, CH 2 - 5, CH 2 - 6 et CH r 12), 3,83 (s, 3H, OCH 3 - 2), 5,01 (s, 2H, OOT 2 - c|)), 5,76 (s, 2H, 0CH 2 0 - 9,10), 6,23,6,48,6,56, 6,63 (4s,4 x IH, H-4, H-l, H-l 1, H-8), 7,33 (s large, 5H, OCH^^). Méthoxy-2 benzyloxy-3 méthyl-7 méthylènedioxy-9,10 tétrahydro - 5,6,7,13 dibenzo [b,g]pyrrocoline, 14 En raison de l'instabilité de l'aminé 13, celle -ci est méthylée aussitôt après sa purification. On dissout 320 mg (0,8 mmol) de 13 dans MeOH additionné de C 6 H 6 pour améliorer la solubilité. A cette solution est ajouté 5 mL de CH 3 I et le mélange bien bouché est laissé à température ambiante pendant 1 nuit. Le solvant est alors évaporé, abandonnant un résidu de 420 mg de 14 impur. Après chromatographie sur colonne (silice 60 H, élution par CHCl 3 - MeOH 95 :5 v/v), on isole 365 mg de l'iodure de dibenzopyrrocolinium 14 (rendement 75 %). C 26 H 26 04N + ,r; SM (ie), m/z (%) : 401 (M + - 142, 61), 400 (15), 310 (16), 309 (7), 308 (15), 279 (10), 278 (17). Anal. calc. % : C 57,45, H 4,79, N 2,58; tr. % : C 57,32, H 4,60, N 2,45. Méthoxy-2 hydroxy-3 méthyl-7 méthylènedioxy-9,10 tétrahydro - 5,6,7,13 dibenzo[b,g]pyrrocoline, 7 : (±)-cryptowolidine On dissout 150 mg de 14 dans un mélange de 5 mL de MeOH et de 3 mL de HCl et la solution est chauffée au bain-marie pendant 10 min. Le résidu (115 mg) obtenu par évaporation à sec est purifié par chromatographie sur colonne (silice 60 H, élution par CHCl 3 - MeOH 85:15 v/v); 75 mg de chlorure de cryptowolidine racémique pur 7 est obtenu (rendement 75 %). Ce produit est identique au produit naturel (co - CCM, SM, RMN ' H, IR, UV). Les auteurs expriment leur gratitude aux Docteurs T. Sévenet et J. Pusset (CNRS, Noumea) et P. Cabalion (Centre ORSTOM, Noumea) pour la récolte du matériel végétal. Ils remercient les Professeurs W. C. Taylor (Université de Sydney) et T. Kameta - ni (Université de Tohoku) pour l'envoi d'échantillons de O - méthylcryptowoline et de cryptowoline, ainsi que les Docteurs D. Davoust (Université P. et M. Curie, Paris), J. Mahuteau (Faculté de Pharmacie de Châtenay-Malabry) et T. Bécue (S.A.M.M., Faculté de Pharmacie de Châtenay-Malabry) pour l'enregistrement des spectres de RMN et de masse .
Quatre alcaloïdes quaternaires à squelette dibenzopyrrocoline ont été isolés de deux dlaweacées néocalédoniennes. Deux d'entre eux sont la cryptowoline et la cryptaustoline. Les deux autres sont nouveaux et ont été nommés cryptowolinol et cryptowolidine. Leur structure a été déterminée et la synthèse de la cryptowolidine a été réalisée
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Nous avons montré dans des publications antérieures que, de par leur réactivité spécifique liée à l'état de division, des ferrites lacunaires à valence mixte pouvaient être obtenus non seulement par oxydation des ions Fe2+ mais, aussi, par oxydation d'autres cations tels que Mn2+, Mn3+, Mo3+, M O 4 + [1,2 ]. Les mécanismes de ces réactions ont été établis et la présence de lacunes de même que celle des valences mixtes ont permis, outre de mettre en évidence le phénomène d'ordre directionnel dans des particules de ferrites monodomaines et aciculaires [3 ], de donner une explication à l'évolution du champ coercitif en fonction de la température d'oxydation [4 ]. Dans cette note, non seulement nous montrons qu'une méthode de synthèse par chimie douce permet d'élaborer des poudres fines de spinelles de fer-vanadium, mais aussi que ces spinelles peuvent conduire par oxydation des ions du fer et du vanadium à des spinelles à fort taux de lacunes. De plus, nous établirons une distribution cationique à partir des phénomènes d'oxydation. Les spinelles de fer-vanadium V ^ F e j _ A 0 4 (O i i i 2) sont préparés par traitements thermiques de précurseurs, sous air à 500 °C, puis sous mélange H2 /N2 /H2 0. Les précurseurs sont des particules d'oxydes mixtes obtenus par coprécipitation en milieu basique de sels ferreux et ferriques, en présence de chlorure de vanadium III. Les pressions partielles d'oxygène nécessaires pour obtenir le spinelle stœchiométrique à 500 °C à partir des oxydes mixtes doivent être comprises, suivant le taux de substitution en vanadium, entre 10"27 et 10"30 atm [5 ]. Les phases spinelles ainsi élaborées possèdent des tailles de cristallites de l'ordre de 50 nm et des surfaces spécifiques proches de 20 m2/g. L'accroissement du paramètre cristallin en fonction de la teneur en vanadium (fig. 1) est comparé à ceux obtenus pour des poudres préparées à haute température (> 1 000 °C) à partir de mélange d'oxydes [6-8 ]. Les écarts observés sont surtout notables pour les taux de substitution x > 1, mais il est à remarquer que, pour ces compositions, les valeurs données par les différents auteurs sont assez différentes. Dans une première approximation, la formule structurale du type : proposée généralement pour les phases spinelles haute température où la totalité du vanadium se trouve être située dans les sites octaédriques B, et où les sites tétraédriques A sont occupés à la fois par des ions ferreux et ferriques peut donc, en première approximation, être utilisée pour décrire leurs homologues basse température. Cette distribution est confirmée par l'évolution du spectre d'absorption infrarouge de ces spinelles. En effet, deux bandes situées vers 595 et 450 cm - 1 sont seulement observées pour x < 1, ce qui s'accorde avec un spinelle inverse quand les ions divalents se trouvent en sites B (par exemple Fe 2 +) alors que pour x > 1, quatre bandes sont présentes, dont deux situées à des fréquences plus faibles (vers 350 et 170 cm " ') comme c'est généralement le cas pour un spinelle normal (Fe 2+ en site A) [9 ], On peut donc envisager pour les taux de substitution intermédiaires la présence d'ions Fe 2+ et Fe 3+ dans les sites octaédriques. Les analyses calorimétriques effectuées sur ces échantillons à une vitesse de 10 °C/min mettent en évidence plusieurs phénomènes exothermiques (fig. 2). Pour x = 0, les pics 1 et 4 traduisent sans ambiguïté l'oxydation des ions Fe 2+ des sites B et la transformation de phase y-Fe 2 0 3 —> a-Fe 2 0 3. Pour x > 0, on doit considérer que le pic 4, à la suite d'analyses par diffraction aux rayons X, est lié du moins en partie à la transformation cristallographique de la phase spinelle avec la formation de phases telles que FeV0 4 et V 2 0 5. Pour les températures inférieures à ce pic, où la structure spinelle est conservée, les réactions correspondent aux oxydations des ions du fer (pic 1) et d'au moins une partie, variant avec x, des ions du vanadium (pics 2 et 3). En effet, le gain de masse mesuré par thermogravimétrie (fig. 3a) et l'énergie totale d'oxydation (fig. 3b) augmentent fortement avec la teneur en vanadium et sont toujours supérieurs au gain de masse et à l'énergie d'oxydation de la magnétite. Les pics des courbes de thermogravimétrie différentielle témoignent de même de l'existence de plusieurs réactions d'oxydation (fig. 4). Des travaux antérieurs, réalisés sur des ferrites de surface spécifique identique, nous permettent d'interpréter ces résultats. Le premier pic situé vers 200 °C, comme pour la magnétite (pic 1), correspond à l'oxydation des ions Fe 2+ octaédriques. En outre, l'étude de la réactivité des spinelles FeCr 2 0 4, FeAl 2 0 4 finement divisés [10] montre que l'oxydation des ions Fe 2 + tétraédriques s'effectue vers 450 °C. Par analogie, le pic 4, dont l'importance augmente avec x, peut être attribué à l'oxydation de ces mêmes cations. L'absence du pic 4 pour x = 0,5 exclut la présence d'ions Fe 2+ en sites A et celle du pic 1 pour x = 2, la présence d'ions Fe 2+ en sites B. La réaction qui se déroule aux températures intermédiaires ne peut donc résulter que de l'oxydation des ions du vanadium, plus particulièrement de celle des ions V 3+ en V 5 +, compte tenu de son importance. L'évolution des courbes de calorimétrie et de thermogravimétrie étant très comparables, aussi bien en ce qui concerne les pics du fer que ceux du vanadium, l'oxydation de ces derniers ne peut s'expliquer que par une oxydation en deux étapes. Les spectres d'absorption infrarouge mettent en évidence l'apparition de deux bandes d'absorption à 835 et 915 cm 1 pour les phases oxydées à des températures inférieures à 350 °C, tandis que pour les températures plus élevées, une bande unique vers 910 cm - 1 est seulement visible. La bande à 835 cm - 1 qui est aussi présente dans le spectre d'absorption du spinelle Co 2 V0 4 où le vanadium est tétravalent traduit, en conséquence, la présence d'ions V 4+ dans le réseau spinelle. Quant à la bande vers 910 cm - 1, elle est également observée dans les spectres d'absorption d'autres spinelles au vanadium où le vanadium est à la valence V [11 ]. Ces faits indiquent qu'au début de l'oxydation des ions V 3 +, il y a coexistence d'ions V 4 ~ et V 5 +, ce qui explique la présence du pic 2 et que pour des températures plus élevées, le vanadium s'oxyde en totalité à la valence V, ce qui fait apparaître le pic 3. Ce comportement du vanadium III se retrouve pour V 2 0 3 qui s'oxyde également en deux étapes principales, en donnant des phases du type V0 2, V 6 0 13 et V 2 0 5 [12 ]. Les différents pics d'oxydation relatifs aux courbes d Am/dt en fonction de la température ayant été attribués respectivement à l'oxydation des ions Fe| + (pic 1), Vb + (pics 2 + 3) et (pic 4), il est alors possible après « désommation » de ceux -ci de déterminer les quantités respectives de chaque cation. Cela est fait en calculant le rapport S¡/S 0 où S¡ représente l'aire de chaque pic et S a l'aire du pic de la magnétite pure. Les valeurs de ces rapports sont reportées sur la figure 5. Remarquons que ces valeurs dépendent étroitement du nombre d'électrons échangés ô par cation oxydé et par unité de formule. Dans le formalisme d'écriture défini antérieurement [13 ], la réaction d'oxydation qui s'écrit : V^.p, + á/4 0 2 V x Fe 3. x 0^sa = (V 8;t/8+á Fe (24 _ 8, )/8+á n 3, s/8+ú - )0 4 fait apparaître un électron échangé pour x = 0 (oxydation d'un Fe 2+ en Fe 3+) et cinq électrons échangés pour x = 2 (oxydation d'un Fe 2+ en Fe 3+ et de deux V 3+ en V 5+). Pour une réaction qui a lieu sans changement de structure conduisant à un spinelle déficitaire en cations, le nombre de lacunes, @BULLET, par unité formulaire est donné par la relation 3 <5/8 + ó. Par exemple pour le composé limite FeV 2 0 4 où jusqu' à 400 °C, aucune autre phase n'est décelée par les analyses radiocristallographiques, ce qui correspond à environ 3,4 électrons échangés, un spinelle lacunaire du type Fe 0, 70 V 14ü Do go 0 4 est susceptible de se former. Dans ce cas le nombre de lacunes par unité formulaire reste nettement supérieur à celui obtenu avec les ferrites de molybdène Moo^Fe^dojoC^ et est environ trois fois plus grand que celui de 7-Fe203 (• = 0,33). En conclusion, les spinelles de fer-vanadium nanométriques du type VxFe3 _ f 0 4 se prêtent aisément à l'étude des mécanismes de réaction dans l'état solide. Comme les spinelles MntFe3 _t04 (O ^ x ^ l) et MotFe3 _(04 (0^*^0,53), ils engendrent par oxydation des spinelles lacunaires à valence mixte. Les lacunes sont issues de l'oxydation successive des ions Fe|+, Vg+, F e ^ en ions Fe3 + et V5 +. En raison de la possibilité de pouvoir préparer ces spinelles avec un taux élevé en vanadium, le nombre de lacunes par unité formulaire peut donc être supérieur à ceux obtenus jusqu'alors. Ces caractéristiques font du vanadium un substituant très intéressant, non seulement pour étudier les phénomènes d'ordre directionnel, mais aussi pour avoir un champ coercitif élevé dans les ferrites de vanadium-cobalt (x < 1,50). Les premiers résultats obtenus dans ce domaine vont dans ce sens. Note remise le 30 juin 1997, acceptée le 3 juillet 1997 .
L'état de division des spinelles de fer-vanadium nanométriques VxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 2) permet d'oxyder au sein-même de la structure spinelle les ions du fer et du vanadium. Les analyses calorimétriques et thermogravimétriques, ainsi que la spectroscopie infrarouge, montrent que les ions FeB2+, VB3+ et FeA2+ sont oxydés successivement en ions Fe3+ et V5+ à des températures inférieures à 450°C. Les spinelles lacunaires à valence mixte qui en résultent, ont un taux en lacunes croissant avec x, qui peut être supérieur à ceux déterminés jusqu'alors pour ce type d'oxydes.
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À la suite d'une lésion, le muscle strié squelettique est susceptible de dégénérer et de se régénérer. La phase de dégénérescence est caractérisée par une infiltration de cellules inflammatoires et par la phagocytose des fibres dégénérées. Elle est suivie par une phase de régénération, au cours de laquelle les cellules myogéniques vont s'activer, proliférer, se différencier et enfin fusionner, pour donner à terme de nouvelles fibres musculaires. La caractérisation et l'évaluation précise de ces différentes étapes nécessitaient jusqu' à présent une étude histologique. Les techniques de résonance magnétique pourraient apporter des informations comparables, avec le bénéfice de leur aspect non invasif. Lors d'une précédente étude par SRM 1 H-2D (spectroscopie de résonance magnétique du proton à deux dimensions), nous avions montré, en comparant nos résultats avec des données histologiques, qu'un signal de lipides très spécifique apparaissait lors de la régénération musculaire expérimentale, et plus spécifiquement lors du processus de fusion myoblastique 〚1〛. Ce travail, effectué sur un modèle de régénération musculaire, avait permis d'éclairer des résultats antérieurs obtenus sur la souris mdx (modèle animal de myopathie de Duchenne), chez laquelle l'existence au sein du muscle de cycles de dégénérescence–régénération non synchrones rend toute étude complexe 〚2〛. Afin de déterminer l'intérêt potentiel de l'IRM dans l'évaluation des processus de dégénérescence–régénération musculaires à la suite d'une lésion par injection de notexine (toxine extraite du venin de Notechis scutatus), nous avons, dans la présente étude, utilisé la même méthode de comparaison avec l'histologie. L'étude par IRM a été réalisée pendant 21 jours, temps nécessaire à un cycle complet de dégénérescence–régénération dans ce modèle. Deux types de marquages histologiques ont été réalisés en parallèle avec l'étude spectroscopique : une coloration classique par l'hématoxyline/éosine ainsi qu'une coloration avec du bleu d'Evans (marqueur de nécrose) 〚3〛. Nos précédents résultats par SRM 1 H-2D ayant montré une différence spectroscopique du jour 2 au jour 9 après l'injection de la notexine, nous avons également réalisé des tests préliminaires par SRM 1 H-1D localisée dans la zone injectée et dans un muscle gastrocnémien adjacent. Ces tests spectroscopiques ont été réalisés un (J1), deux (J2), quatre (J4), et quatorze (J14) jours après l'injection : ces dates ont été choisies en raison de leur importance particulière durant le processus qui nous intéresse (à J1, le phénomène majoritaire est la nécrose des fibres lésées; à J2 et J4, ce sont respectivement la réplication puis la fusion des myoblastes entre eux qui sont prédominantes; à J14, le muscle n'évolue plus de manière significative). Cinquante-deux souris Swiss (OF1, Iffa–Credo, France) sont nécessaires à l'étude. Après anesthésie à l'hydrate de chloral, cinq animaux reçoivent, au niveau du tibialis anterior (TA), une injection de tampon phosphate (PBS). Quarante-sept animaux reçoivent une injection de 10 μL d'une solution à 50 μg·mL –1 de notexine (Sigma). L'injection est volontairement pratiquée de manière asymétrique dans le muscle, de telle manière qu'il y subsiste une zone « saine ». Cette zone servira de marqueur interne lors de l'observation des coupes. Le jour de l'injection (J0) est le point de départ de l'étude. Chaque jour, de J0 à J21, un à cinq animaux sont observés par IRM sur un spectromètre 7 T horizontal (Varian). Les souris anesthésiées sont installées dans une sonde, équipée d'une bobine loop-gap de 10 mm de diamètre, dans laquelle la patte injectée est introduite. Après un rapide repérage spatial, une série d'images pondérées en densité de proton est réalisée sur chaque animal : séquence Spin Echo Multi Slice (SEMS), temps de répétition 4  000 ms, temps d'écho 15 ms, champ de vue 14 mm × 14 mm, matrice 256 × 128, 23 coupes jointives d'une épaisseur de 1 mm. L'application d'un niveau de zero filling en dimension 1 permet d'obtenir des matrices 256 × 256 avant transformation de Fourier. Sur les images, la zone lésée est identifiée puis analysée (logiciel Winmri, Bruker). À la suite de l'examen IRM, des spectres de SRM 1 H-1D localisée sont également réalisés dans la zone injectée ainsi que dans le muscle gastrocnémien adjacent, et ceci pour les jours J1, J2, J4 et J14 après l'injection (voxel de 9 mm 3 (1,6 mm × 1,6 mm × 3,5 mm), séquence Press, temps de répétition 3  000 ms, temps d'écho 15 ms, 128 acquisitions, suppression de l'eau par la séquence Chess; huit animaux). La même procédure est appliquée aux cinq animaux injectés avec du PBS. Après acquisition et avant transformation de Fourier, l'interférogramme est multiplié par une fonction exponentielle de type exp(– t Π lb), où lb (line broadening) vaut 3 Hz (logiciel VNMR1, Varian). Au total, 26 spectres sont réalisés : 13 dans la zone « TA » (injectés avec de la notexine ou avec du PBS) et 13 dans le muscle gastrocnémien. Chaque jour, de J0 à J14, immédiatement après l'examen spectroscopique, deux animaux sont tués par dislocation cervicale et le TA est excisé. Pour les jours J15 à J21, où le seul événement marquant est le grossissement des fibres musculaires, un seul animal est utilisé. Les coupes de tissus et leur coloration par H&E sont réalisées dans les conditions standard 〚4〛. Immédiatement après l'examen spectroscopique, les animaux reçoivent une injection intra-péritonéale de 100 μL d'une solution à 10 % de BE (Sigma). Quatre heures après l'injection du colorant, l'animal est tué. Les coupes de tissus sur les TA sont réalisées dans les conditions standard 〚3〛. Sur ce modèle, Lefaucheur et Sébille 〚4〛 ont signalé la présence de cellules nécrotiques seulement pendant les deux jours suivant l'injection de la toxine. Nous avons donc réalisé la coloration au BE de J0 (7 et 9 h post-injection) à J4 uniquement (deux animaux par expérience). Un récapitulatif du déroulement des expériences de J0 à J21 est présenté dans le tableau. Les coupes colorées à l'H&E montrent que, quelques heures après l'injection de notexine, le muscle est envahi par des cellules inflammatoires visibles jusqu' à J2. À J1, la majeure partie des myofibres présentent un aspect nécrotique; pour certaines, elles le garderont jusqu' à J3. À partir de ce moment, des cellules centro-nuclées, de petite taille, sont observées dans les coupes : il s'agit de myotubes en formation. La fusion des myoblastes pour constituer ces myotubes est maximale à J4–J5 : elle s'arrête à J9. Au-delà de J13, les fibres vont progressivement devenir matures. À J21, le muscle présente un aspect normal. Ces résultats sont en accord avec ceux de la littérature 〚4〛. Les observations réalisées en parallèle sur les muscles injectés au PBS montrent que ces derniers ne subissent pas ce processus de dégénérescence–régénération. La fixation directe du BE sur le TA est visible uniquement sur les animaux injectés par la notexine depuis 7, 9 et 24 h (figure 1a). Cette observation est confirmée par l'examen histologique : les coupes réalisées à J0 et J1 sont fluorescentes (figure 1c), alors que celles obtenues pour J2, J3 et J4 montrent un mélange de plus en plus pâle de cellules incolores et de cellules légèrement brillantes (cellules en fin de nécrose) (figures 1d et 1e). La zone saine, quant à elle, ne fixe pas le colorant (figure 1f). Les images IRM obtenues sur le muscle en régénération sont très différentes des images obtenues sur le muscle sain, et ceci de 20 min à 13 j après l'injection de la notexine (au-delà de cette période, les zones injectées et non-injectées ne sont plus distinguables) (figure 2) : pendant les trois premiers jours après l'injection (J0–J2), la zone injectée paraît homogène. Du jour J3 au jour J5, les images sont constituées d'une succession de zones très hétérogènes, qui disparaissent progressivement, remplacées par une zone d'aspect analogue à celui observé pour le muscle normal. À J13, la zone injectée et la zone saine ont le même aspect. Les spectres de SRM 1 H-1D réalisés respectivement sur les TA injectés avec du PBS, sur les muscles gastrocnémiens et sur les TA à J14, sont similaires (figures 3d et 3e) : leurs composantes significatives sont les pics du pool créatine/phosphocréatine (tCr), des résidus cholines et de la taurine. Des pics de lipides, très peu intenses, sont également présents. Les spectres obtenus un, deux et quatre jours après l'injection de la toxine sont, en revanche, très différents : ils sont composés majoritairement de signaux de lipides, les pics de tCr, de la taurine et des groupements de choline étant absents (figures 3a, 3b et 3c). Le phénomène de dégénérescence–régénération musculaire après injection de notexine entraîne, dans les TA injectés, des variations importantes de l'aspect des tissus sur les images IRM, et ceci durant 14 j (J0 à J13). À J0 et J1, l'aspect homogène et en hypersignal de la zone injectée peut être relié à la forte nécrose observée sur les coupes histologiques colorées au BE. De J3 à J6, trois zones d'intensités différentes sont visibles : elles correspondent à la période pendant laquelle la fusion des myoblastes est maximale (présence de petites cellules centro-nuclées sur les coupes H&E). L'allongement des myotubes se traduit par une diminution de l'aspect hétérogène des images IRM jusqu' à J13. Ce même jour, la distinction entre la zone traitée et la zone saine devient impossible, les tissus étant visiblement de même nature. L'IRM permet donc de suivre un phénomène de dégénérescence–régénération pure du muscle. L'utilisation d'un aimant à haut champ rend possible la réalisation, in vivo, de spectres de SRM 1 H-1D localisés dans des volumes (9 mm 3) compatibles avec la taille du muscle lésé. À J1, la présence de signaux à 1,3 ppm sur le spectre de la zone injectée peut être corrélée à la nécrose, mise en évidence à la même période par coloration avec le BE. En revanche, pour J2 et J4, la nécrose résiduelle est trop faible pour justifier l'intensité des signaux de lipides : ceux -ci doivent leur présence à la régénération musculaire, qui prend place à partir de J2. À J14, ils reviennent à un niveau faible, similaire à celui observé pour le muscle non injecté ou le muscle injecté avec du PBS : ces résultats sont en accord avec notre précédent travail par SMR 1H-2D 〚1〛. L'attribution plus fine des différentes zones observées dans le muscle en régénération ainsi qu'un suivi longitudinal par SRM doivent encore être réalisés : en particulier, une méthodologie permettant de quantifier ces résultats in vivo doit être élaborée. Mais il n'en reste pas moins que l'IRM seule ou couplée à la SRM localisée est un bon moyen de suivre de manière non invasive la régénération musculaire dans un modèle. L'extension de ce type d'étude à la souris mdx pourra permettre d'analyser l'état des muscles en fonction du temps ou lors d'essais de traitements .
Un modèle de dégénérescence-régénération musculaire, induit par injection de notexine, est étudié conjointement par IRM (imagerie par résonance magnétique) et histologie (coloration par l'hematoxyline/éosine et par le bleu d'Evans). La comparaison des deux types de résultats permet de relier les différentes zones observées en IRM aux événements liés au processus de dégénérescence-régénération musculaire (nécrose, réplication puis fusion des myoblastes). L'IRM permet de distinguer sans ambiguïté les zones saines des zones injectées, du jour zéro au jour treize après l'injection de la toxine. Une étude préliminaire par SRM 1H-1D (spectroscopie de résonance magnétique du proton) localisée est également présentée.
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termith-260-chimie
Dans le cadre d'une étude de la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition dipolaire-1,3 l'addition d'ylures d'azométhine résultant de l'ouverture thermique d'aziridines aux méthoxycarbonyl-3 dihydro-1,2 naphtalènes monosubstitués en 1 ou 2 (composés 1) a été étudiée. L'objet essentiel de ce travail était de préciser si la diastéréospécificité observée lors de ces réactions avec les azides (2) (dipôles de la classe propargyl allénique (1) persistait avec les dipôles de la classe allylique tels que les ylures d'azométhine. En outre, les recherches entreprises ont permis de préciser la réactivité dipolarophilique des oléfines bicycliques 1, et des composés apparentés dihydro-1,2 naphtaléniques et indéniques 2, 3 et 4 vis à vis des ylures d'azométhine et notamment d'établir l'orientation de l'addition. Depuis les travaux de Padwa et Hamilton (3), Heine et al. (4), Huisgen et collaborateurs (5, 6), il est connu que certaines aziridines sont susceptibles de s'ouvrir photochimiquement ou thermiquement entre les atomes de carbone cycliques. L'aziridine est en équilibre avec l'ylure d'azométhine ainsi formé. Lors de nos recherches les ylures d'azométhine 5a et 5b proviennent de l'ouverture des aziridines 6a et 6b préparées à partir des oléfines la et 1b selon le schéma 1. L'aziridine 6a est obtenue quantitativement par thermolyse de la triazoline 8a (15 à 20 min à 170°C) sous atmosphère d'azote sec (la). L'aziridine 6b résulte de la décomposition thermique de la triazoline 8b (8) dans les mêmes conditions. L'équilibre entre l'aziridine 6a et l'ylure d'azométhine correspondant 5 « intervient dès la température ambiante (7 à 10). L'aziridine 6b n'est en équilibre avec l'ylure correspondant 5b qu' à plus haute température. L'existence de 5b a été mise en évidence dans le xylène bouillant (8). Etudiant l'addition de l'ylure d'azométhine 5a résultant de l'ouverture thermique de l'aziridine 6a à diverses oléfines monoactivées, Texier et Carrié (7) remarquent que l'orientation de l'addition dépend de la stéréochimie de l'oléfine. Le cinnamate de méthyle et le cinnamonitrile cis conduisent chacun à deux pyrrolidines résultant d'une addition dans les deux sens alors qu'un seul cycloadduit est obtenu avec les oléfines trans. Pour celles -ci l'orientation unique se fait de telle sorte que le carbone nucléophile du dipôle se lie au carbone électrophile du dipolarophile (11). L'importance des facteurs stériques intervenant lors de l'approche du dipolarophile par le dipôle et déterminant la stéréochimie des cycloadduits a été soulignée (12). Cependant les travaux de Texier et Carrié (13) montrent qu'il convient de tenir compte des effets orbitalaires. Ainsi, lors de la réaction de 5a avec l'acrylate de méthyle l'approche des deux réactifs (supposés dans des plans pratiquement parallèles) est telle que le phényle lié au carbone du dipôle se place sous le groupement ester du dipolarophile (obtention d'un adduit cis, schéma 1). Les influences orbitalaires qui en résultent ont été discutées en détail avec d'autres dipôles comme les nitrones et les esters nitroniques (14); elles sont suffisamment importantes pour supplanter l'effet stérique attendu. Des comportement analogues ont été observés avec d'autres oléfines Z activées (8). Lors de ce travail, les cycloadditions aux dipolarophiles 1 à 4 sont conduites en milieu anhydre sous atmosphère d'azote en solution dans le xylène ou le mésitylène bouillant, les réactifs étant en proportion équimoléculaires. Les conditions expérimentales et les rendements des pyrrolidines 9 à 13 obtenues sont précisés dans le tableau 1. Les différentes réactions (Schéma 2) s'effectuent avec des rendements pratiquement quantitatifs. On constate (Tableau 1) que le dipolarophile indénique manifeste, avec le même ylure d'azométhine, une plus grande réactivité que son homologue dihydronaphtalénique. Les principales caractéristiques spectroscopiques des pyrrolidines obtenues (ir, rmn ' H) sont données dans le tableau 2. L'examen du tableau 2 met en évidence les points importants suivants : l'addition est unidirectionnelle et son orientation est en accord avec celle que laissent prévoir les données de la littérature (7). Les signaux des protons H 3 et H 5 des pyrrolidines 9 et 10 sont en effet des singulets. Il est connu qu'en série pyrrolidinique (13) les protons d'un groupement ester sont nettement blindés par un phényle en cis (blindage minimum de 0,3 à 0,4 ppm), lorsque ces deux groupements sont portés par des carbones vicinaux. L'examen des données relatives aux composés 9a et 10a (R = Ph, X = C0 2 Me) montre que les protons de deux groupements esters sont blindés, ce qui laisse penser que l'ester porté par le carbone 4 (X = C0 2 Me) est en cis du phényle substituant le carbone 5 (R = Ph). Les données relatives au composé 9a (X = CN) dont les méthyles d'un seul groupement ester sont blindés, confirment l'attribution de la stéréochimie précédente. La stéréochimie des composés 9b et 10b (R = C0 2 Me) n'est pas établie. Elle est supposée être analogue à celle des composés 9a et 10a. Il nous a paru intéressant de comparer le comportement des composés 2 et 3 avec celui des dipolarophiles 4 isomères différant des précédents par la position du groupement ester. Les réactions suivantes (Schéma 3) ont été effectuées. Les rendements sont excellents sauf pour 12b (Tableau 1). Dans ce cas le rendement n'est pas optimisé. Les principales caractéristiques ir et rmn ' H des pyrrolidines obtenues 11 et 12 sont données dans le tableau 3. L'analyse du spectre de rmn du composé lia s'est révélée délicate et a nécessité des découplages de spin. L'orientation de l'addition est parfaitement établie. Le proton H 5 est un doublet résultant du couplage V avec H 4. Ces deux protons sont donc portés par deux carbones vicinaux. La littérature (7, 11) laissait prévoir l'orientation inverse. La compréhension des résultats nécessiterait une étude théorique délicate étant donné que les ylures d'azométhine ne sont pas isolables et par suite leurs géométries ne sont pas connues. Si les données de rmn sont en accord avec les structures proposées, la configuration relative des carbones 4 et 5 ne peut être précisée avec certitude. Toutefois, la faible valeur observée pour le couplage V entre H 4 et H 5 pour 12b (3,9 Hz) semble indiquer que ces deux hydrogènes sont en trans. Le comportement des méthoxycarbonyl dihydro-1,2 naphtalènes 1 substitués en a (R 1 * H, R 2 = H) et en (3 (R 1 = H, R 2 + H) a été étudié. Comme nous l'avons indiqué le but essentiel poursuivi était de voir si la diastéréospécificité constatée lors de la cycloaddition des azides (2) aux dipolarophiles 1, s'observait également avec les ylures d'azométhine. Chaque dipolarophile étudié conduit à une seule pyrrolidine. La réaction est à la fois régio et diastéréospécifique. Les réactions effectuées figurent au schéma 4. Les rendements (rmn du produit brut) sont excellents; cependant l'examen du tableau 1 montre que l'introduction d'un substituant R 1 ou R 2 =£ H diminue considérablement la vitesse de cycloaddition. Remarque : Toutes ces cycloadditions conduisent à une seule pyrrolidine (isolable) contrairement à ce que nous avons publié (15) en discutant uniquement le spectre de rmn ' H du produit brut de la réaction. Les principales données spectroscopiques (ir et rmn ' H) des pyrrolidines obtenues 13 figurent au tableau 4. (Les caractéristiques des protons aromatiques entre 6,40 et 7,90 ppm ne sont pas précisées.) L'orientation de l'addition est déterminée sans ambiguité, les protons H 3 et H 5 n'étant pas couplés. La rmn ' H ne permet pas d'établir la stéréochimie des pyrrolidines. Cependant, un certain nombre de précisions intéressantes peuvent être apportées lorsque R = Ph. (a) Les protons de deux des trois groupements esters sont fortement blindés ce qui donne la configuration relative des carbones 4 et 5 (ester et R = Ph en cis). (b) L'enregistrement des spectres des composés 13 à haut champ (270 MHz) permet une analyse au premier ordre et l'examen des constantes de couplage des protons du carbocycle benzocondensé fournit des renseignements conformationnels intéressants : quelle que soit la nature de R 1 (Me ou Ph) des composés 13a, R = Ph, R 2 = H, le proton H, n'est jamais fortement couplé avec H,-et R 2 ce qui exclut un couplage de type trans diaxial supérieur généralement à 10 Hz. Le substituant R 1 (Me ou Ph) occupe donc préférentiellement une position pseudo axiale. Lorsque R 2 = Me ou Ph, R = Ph, R 1 = H (composés 13a, le proton H 7 est couplé sensiblement de la même façon avec R 1 et H, (5,0 < J < 7,5) ce qui lui confère une position pseudo équatoriale préférentielle et implique que le substituant R 2 soit pseudo axial. La discussion nécessite la connaissance de la stéréochimie des pyrrolidines. La structure des composés 13a, R = Ph, R 1 = H, R 2 = Me et 13a, R = Ph, R 1 = Me, R 2 = H, a été déterminée à l'aide de la diffraction des rayons-X par l'équipe du Professeur Meinnel que nous remercions (16). Les figures 1 et 2 permettent de discuter cette stéréochimie. Les structures obtenues montrent sans ambiguité que le méthyle substituant le cycle à six chaînons est en ci s du groupement ester lié au même cycle. On remarque comme l'analyse rmn le laissait supposer que ce méthyle R ' ou R 2 est dans les deux cas en position pseudo axiale. (a) Détermination de la stéréochimie des cycloadduits La discussion nécessite la connaissance de la stéréochimie des pyrrolidines. La structure des composés 13a, R = Ph, R1 = H,R2 = Meet13a,R= Ph,R1 = Me,R2 = H,aété déterminée à l'aide de la diffraction des rayons-X par l'équipe du Professeur Meinnel que nous remercions (16). Les figures 1 et 2 permettent de discuter cette stéréochimie. Les structures obtenues montrent sans ambiguité que le méthyle substituant le cycle à six chaînons est en cis du groupement ester lié au même cycle. On remarque comme l'analyse rmn le laissait supposer que ce méthyle R ' ou R2 est dans les deux cas en position pseudo axiale. (b) Discussion de la diastéréosélectivité Les résultats observés avec les azides sont confirmés (2) et les interprétations avancées restent valables. Les dipolarophiles 1, R 1 + H, R 2 = H et 1, R 1 = H, R 2 + H adoptent des conformations privilégiées pour lesquelles les substituants R ' ou R 2 sont en position pseudo axiale (2). Lors d'une cycloaddition, les réactifs sont en général supposés s'approcher dans deux plans parallèles. Le dipôle attaque la face du dipolarophile anti par rapport aux substituants R 1 ou R2 qu'ils soient en a (Fig. 3) ou en [3 (Fig. 4) de l'insaturation. Le dipôle approche la face la moins encombrée de l'oléfine conduisant aux adduits 13 (groupement ester du dipolarophile en cis des substituants R 1 ou R 2). Les conclusions tirées des recherches conduites avec les azides semblent donc généralisables. La conformation du dipolarophile a une influence déterminante sur la diastéréochimie de la réaction. L'étude expérimentale et théorique de l'addition du diazométhane est actuellement en cours. Les spectres de rmn ont été enregistrés soit à l'aide d'un appareil à onde continue (JEOL MH, 100 MHz) soit avec un appareil à transformée de Fourier (Bruker WP 80 DS, 80MHz pour ' H et 20,115 MHz pour ,3 C et Bruker WH 270 (270 MHz pour ' H)). Les caractéristiques infra-rouge sont obtenues à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin —Elmer, modèle 325; les liquides sont examinés sous forme de films, les composés solides sont pastillés dans KBr. Les spectres de masse sont enregistrés en utilisant un appareil Varian mat 311 (Centre de Mesures Physiques de Rennes) avec une source à impact électronique; l'énergie du faisceau électronique est 70 eV, l'intensité du courant d'émission 300 p-A et la tension d'accélération des ions 3 kV. Les points de fusion sont pris à l'aide d'un banc chauffant Kofler et les analyses élémentaires effectuées par le Service Central de Microanalyses du C.N.R.S. A l'exception du cyano-3 dihydro-1,2 naphtalène obtenu selon la technique décrite par Julia (17), la synthèse des dipolarophiles a été décrite précédemment (18). (a) Oléfines RCH=C(CO : Me) : 7 La méthode de Allen et Sprangler (19) est utilisée pour la préparation du benzylidène malonate de méthyle. Lorsque R = CCKMe, à la méthode de House et al. (20) modifiée par Hall et Ykman (21), nous avons préféré la technique de Ouali et al. (22) qui donne d'excellents rendements (95 %). (b) Triazolines 8 Le phénylazide et le composé éthylénique sont mélangés en quantités équimoléculaires. Le mélange est maintenu sans solvant à 60°C pendant un mois pour Sa (1b) ou à 40°C pendant 15 jours pour 8b (8). Composé 8a, Rdt 70 % F, 172°C (MeOH); rmn (CDCI,) 5; 5,90 (s, 1H), 3,18 (s, 3H), 3,88 (s, 3H). Composé 8b, Rdt 44 %, F 118°C (MeOH); rmn (CDCI,) ô : 5,45 (s, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,94 (s, 3H), 3,79 (s. 3H). (a) Modes opératoires généraux Procédure A Le mélange équimoléculaire de triazoline 8a et de dipolarophile dissous dans 20 cm 3 de mésitylène anhydre est porté progressivement à 160— 165°C sous atmosphère d'azote. Une coloration caractéristique de l'ylure d'azométhine (rose d'abord, rouge violacé ensuite) se développe. La thermolyse s'accompagne d'un intense dégagement gazeux. Lorsque celui -ci a cessé (30 à 45 min), on porte alors à reflux du mésitylène (160— 165°C). Les temps de réaction sont compris entre 24 et 72 h. Après refroidissement, le mésitylène est distillé sous pression réduite. Le résidu huileux est repris avec un peu d'éther qui provoque la cristallisation de la Pyrrolidine. Dans le cas contraire, le produit brut huileux est chromatographié. Procédure B Il consiste à remplacer le mésitylène par le xylène dont la température d'ébullition est suffisante pour assurer une thermolyse rapide de la triazoline 8b (la thermolyse commence dès 110— 115°C). La solution d'aziridine 6b en équilibre avec l'ylure d'azométhine 5b a une coloration jaune très caractéristique. Après distillation du solvant et addition d'une petite quantité d'éther la Pyrrolidine cristallise. Composé 9a, n = 2, R = Ph, X = CQ 2 Me. Procédure A. Rdt 96 %; F 162-163°C (méthanol). Anal. caîc. pour C, 0 H 29 NO 6 : C 72,13, H 5,85, N 2,80; trouvée : C 72,3, H 5,9, N 2,8. Composé 9a, n = 2, R = Ph, X = CN. Procédure A. Rdt 92 %; F 186-187°C (méthanol). Anal. calc. pour C 2() H 26 N 2 0 4 : C 74,68, H 5,58, N 6,01; trouvée : C 74,4, H 5,5, N 6,1. Composé 9b, n = 2, R = X = CQ 2 Me. Procédure B. Rdt 89 %; F 89—90°C (éther-hexane). Anal. calc. pour C 2( ,H 27 N0 8 : C 64,86, H 5,61, N 2,91; trouvée : C 64,6, H 5,7, N 2,9. Composé 10a, n = 1, R = Ph, X = CQ 2 Me. Procédure A. Rdt 92 %; F 188-189°C (méthanol). Anal. calc. pour C 29 H 27 N0 6 : C 71.74, H 5,61, N 2,89; trouvée : C 71,7, H 5,4, N 3,1. Composé 10b, n = 1, R = X = CQ 2 Me. Procédure B. Rdt 95 %; F 161 - 162°C (méthanol). Anal. calc. pour C 25 H 25 N0 8 : C 64,24, H 5,37, N 2,99; trouvée : C 64,4, H 5,4, N 2,9. Composé lia, n = 1, R = Ph. Procédure A. Le résidu (huile rougeâtre), après distillation du mésitylène, est chromatographié sur gel de silice (230-400 mesh; éluant : cyclohexane-éther, 50:50). Rdt 87 %; F 201 — 202°C (méthanol). Anal. calc. pour C 2 !) H 27 N0 6 : C 71.75, H 5,61, N 2,89; trouvée : C 71,8, H 5,7, N 2,8. Composé lié, n = 1, R = CQ 2 Me. Procédure A. Après élimination du mésitylène le résidu est chromatographié sur gel de silice (70-230 mesh; éluant : cyclohexane éther, 50:50). Rdt 89 %; F 134— 135°C (éthanol à 95°C). Anal. calc. pour C 2 ,H 2 ,N0 8 : C 64,24, H 5,37, N 2,99; trouvée : C 64,0, H 5,4, N 3,0. Composé 12b, n = 2, R = CQ 2 Me. Procédure A. Le solvant éliminé, l'huile rougeâtre résiduelle est chromatographiée sur gel de silice (230-400 mesh; éluant : cyclohexane-éther, 50:50). Rdt 78 %; F 124-125°C (éthanol à 95°C). Anal. calc. pourC 26 H 27 N0 8 : C 64,86, H 5,61, N 2,91; trouvée : C 64,6, H 5,7, N 2,9. Lors de la Chromatographie on isole environ 5 % d'aziridine 6b (huile) caractérisée à l'aide de la rmn (8) ' H (TMS, C 6 D 6) 8 : 3,94 (H cyclique), 3,06, 3,39 et 3,60 (CO 2 Ctf 3). Composé 13a, R = Ph, R ' = Me, R 2 = H. Procédure A. Purification par Chromatographie sur gel de silice (230-400 mesh; éluant : hexane-éther, 60:40). Rdt 70 %; F 158-159°C (méthanol). Spectrométrie de masse, masse moléculaire calc. pour C 3 ,H 3 |N0 6 : 513,215; trouvée : 513,213. Les cristaux étudiés à l'aide de la diffraction des rayons X (16) sont obtenus par cristallisation lente à 0°C d'une solution de Pyrrolidine pure dans le mélange méthanol—acétone (95:5). Composé 13a, R = Ph, R ' = Ph, R 2 = H. Procédure A. On dissout dans le mélange acétone - éther éthylique (60:40) le résidu obtenu après distillation du mésitylène. La Pyrrolidine cristallise lentement au réfrigérateur. Rdt 75 %; F 232-233°C (mélange acétone éther éthylique, 50:50). Spectrométrie de masse, masse moléculaire calc. pour C 36 H 33 N0 6 : 575,231; trouvée : 575,227. Composé 13b, R = CO,Me, R ' = Me, R 2 = H. Procédure A. Après élimination du mésitylène l'huile jaune orangée résiduelle est chromatographiée sur gel de silice (70-230 mesh; éluant : cyclohexane-éther, 50:50). Rdt. 70 %; F 135-136°C (éthanol à 95°C). Spectrométrie de masse, masse moléculaire calc. pour C 27 H 29 N0 8 : 495,189; trouvée : 495,188. La Chromatographie permet d'isoler sous forme d'huile environ 10 % d'aziridine 6b qui est caractérisée par son spectre de rmn ' H. Composé 13a, R = Ph, R ' = H, R 2 = Me. Procédure A. On ajoute une petite quantité d'éther éthylique à l'huile jaune obtenue après distillation du mésitylène. Par refroidissement à 0°C, la Pyrrolidine cristallise en partie. Les eaux mères de filtration sont chromatographiées sur gel de silice (230-400 mesh; éluant : hexaneéther, 60:40). Rdt 72 %; F 158-159°C (méthanol). Spectrométrie de masse, masse moléculaire calc. pour C 31 H 31 N0 6 : 513,215; trouvée : 513,213. Les cristaux étudiés à l'aide de la diffraction des rayons X (16) sont obtenus par cristallisation lente à 0°C d'une solution de pyrrolidine pure dans un mélange méthanol—acétone (95:5). Composé 13a, R = Ph, R ' = H, R 2 = Ph. Procédure A. L'huile rouge épaisse obtenue après élimination du mésitylène est chromatographiée sur gel de silice (230-400 mesh; éluant : hexane - éther éthylique, 60:40). Rdt 80 %; F 186-187°C (mélange hexane - éther éthylique, 60:40). Anal. calc. pour C 36 N 3 ,N0 6 : C 75,13, H 5,74, N 2,43; trouvée : C 74,9, H 5,8, N 2,4. Composé 13b, R = CQ 2 Me, R ' = H, R 2 = Me. Procédure A. Après élimination du mésitylène, il reste une huile rouge-orangée qui est chromatographiée sur gel de silice (70—230 mesh; éluant cyclohexane - éther éthylique, 50:50). Rdt 85 %; F 180-18TC (éthanol à 95°C). Anal. calc. pour C 27 H 29 N0 8 : C 65,45, H 5,86, N 2,83; trouvée : C 65,3, H 5,9, N 2,7. Lors de la chromatographic on isole environ 5 % d'aziridine 6b caractérisée par son spectre de rmn ' H .
Les ylures d'azométhine s'additionnent d'une manière stéréospécifique aux méthoxycarbonyl-3 dihydro-1,2 naphtalènes substitués en 1 ou 2. Le comportement des méthoxycarbonyl-2 ou -3 indènes et du méthoxycarbonyl-4 dihydro-1,2 naphtalène est également discuté
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termith-261-chimie
Il est bien connu que la condensation d'un aldéhyde avec un pyrrole dans le rapport 1:2 conduit à un dipyrrylméthane, précurseur de porphyrines (1, 2) (éq. [1]). Le présent mémoire décrit le cours anormal de la condensation du dinitro-2,6 benzaldéhyde avec les pyrroles la et Ib, qui a été observé dans le cadre des études de porphyrines du laboratoire (3, 4). Au lieu des dipyrrylméthanes attendus, on observe la formation des trois produits 2a, 3a et 4a à partir de la, et de deux produits 2b et 4b à partir de lb (éq. [2]). Les structures de ces composés résultent des observations spectroscopiques suivantes. Composés 2 et 3 Les spectres de rmn " H des composés 2 et 3 montrent qu'il n'y a qu'un seul motif pyrrolique par motif dinitrobenzénique (tableau 1). Le composés 3a possède deux protons de plus que le composé 2a (ce que confirment les spectres de masse), et l'un de ces protons est échangeable par traitement par D 2 0, mais le reste du spectre de rmn est très semblable à celui de 2a. Les protons arèniques des composés 2a, 2b et 3a présentent des signaux caractéristiques dont l'empreinte est analogue à celle des protons arèniques du dinitro-2,6 benzaldéhyde. Les fréquences d'élongation observées dans les spectres ir pour les vibrateurs NH, CO et NO sont rassemblées dans le tableau 1. Les bandes à 1710—1720 cm " 1 peuvent être attribuées aux groupes carbonyles libres des alcoxycarbonyl-2 pyrroles, et les bandes à 1690-1685 cm " 1 aux mêmes groupes liés par pont hydrogène au groupe NH pyrrolique (5-7). Quant aux groupes carbonyles cétoniques, on peut leur attribuer les bandes situées entre 1650 et 1590 cm " 1, par analogie avec celle que le benzoyl-2 triméthyl-3,4,5 pyrrole présente à 1608 cm " 1 (8). Outre les bandes NH vers 3450-3280 cm " 1 on notera dans le tableau 1 la bande présentée par 3a vers 3500 cm " 1, probablement due au groupe OH. Enfin la présence de groupe NO est visible dans les spectres ir vers 1530—1540 cm " ' (tableau 1) et dans les spectres de masse (perte de 30 unités de masse = NO) (9). Composés 4 Les spectres de rmn montrent l'absence de groupement dinitrophényle (notamment pour 4a où il n'y a aucun signal au delà de 4,2 ppm). En revanche, l'existence de deux singulets (1,76 et 1,88 ppm pour 4a, 1,80 et 1,86 ppm pour 4b) révèle la présence de deux groupes méthyles différents, de même que l'existence de deux quadruplets presque superposés pour 4a (—COO—CH 2 —CH 3) et de deux singulets pour 4 b (—COO—CH 2 —C 6 H 5) révèle la présence de deux groupes esters différents (tableau 1). Ces données suggèrent la superposition dans 4 de deux motifs différents dérivés de 1. Dans la région des fréquences d'élongation des vibrateurs C = 0, les spectres ir présentent de larges bandes centrées vers 1700 cm"1 pour 4a et 1710 cm"1 pour 4b. Par analogie avec les fréquences observées pour les composés modèles 5 (10), 6 (11), 7 (12) et 8 (13), qui sont de l'ordre de 1680 cm"1 pour le groupe CONH et de 1740 cm"1 pour le groupe ester de 5, et par analogie avec les fréquences observées pour les fonctions esters de la (1700, 1675, 1655 cm"1) et de 1b (1700, 1680, 1655 cm"1) on peut considérer que les larges bandes observées pour 4a et 4b résultent du recouvrement des bandes dûes aux groupes amide conjugué, ester conjugué et ester non conjugué. Enfin dans les spectres de masse la perte du groupe ester non conjugué—C0 2 R donne lieu à un pic intense (m/e = 359 = M—C0 2 CH 2 CH 3 pour 4a, mie = 421 = M - C0 2 CH 2 C 6 H 5 pour 4b), accompagné d'un autre pic à m/e = 313, correspondant à M — C0 2 R — ROH, et commun aux spectres de masse de 4a et de 4b. L'ensemble des données précédentes est en accord avec les structures de benzoyl-pyrroles substitués pour 2 et 3 et de pyrryl-pyrrolidones pour 4. Le tableau 2 donne les rendements en produits 2, 3 et 4 obtenus lors des essais de préparation des dipyrrylméthanes, en présence d'acide p-toluène sulfonique (TsOH). On voit que le rapport 2 + 3/4 varie de 1,7 à 3,2. On notera que par rapport au composé primaire attendu de la condensation, l'alcool 9, les composés 2 et 3 sont plus oxydés d'un côté (l'alcool est devenu cétone), moins oxydés de l'autre (les groupes N0 2 sont devenus NO ou NHOH). Cette anomalie s'explique aisément par le comportement photochimique de l'alcool ortho-nitrobenzylique et de l'aldéhyde orr/zo-nitrobenzoïque qui se transforment en aldéhyde et en acide ori/zo-nitrosobenzoïque respectivement (14). En présence de lumière l'alcool 9 peut donner la cétone 10, qui peut être réduite en composé 2 ou 3 si un réducteur est présent dans le milieu (schéma 1). La présence d'un réducteur dans le milieu est plausible. Il est en effet bien connu qu'en milieu acide, un pyrrole tel que 1 peut se condenser sur lui -même pour donner une pyrryl-pyrroline (1) telle que 11 qui peut se transformer en composé 4, en présence des oxydants que sont les groupes N0 2 de la cétone 10 et du dinitro-2,6 benzaldéhyde. On sait par exemple que le nitrobenzène peut oxyder photochimiquement l'isopropanol en donnant la phénylhydroxylamine en l'absence d'oxygène, ou le nitrosobenzène en présence d'oxygène (les arylhydroxylamines s'oxydent spontanément en nitrosoarènes en présence d'air) (15, 16). Comme la formation de la pyrroline 11 en milieu acide est réversible, c'est son oxydation par les groupes N0 2 de la cétone 10 ou du dinitrobenzaldéhyde, qui provoque la formation irréversible du composé 4. Ceci peut être vérifié par le traitement des pyrroles 1, qui, placés dans les conditions de la formation de 4, mais sans aldéhyde, sont récupérés inchangés après 48 h, même en présence d'air, ou de nitrobenzène, alors que l'autoxydation à 50°C du /V-méthyl pyrrole et du triméthyl-2,3,4 pyrrole conduit respectivement aux composés 12 (17) et 13 (18). On peut se demander pourquoi un tel comportement n'a pas été observé avec l'ori/zo-nitrobenzaldéhyde. Il est vraisemblable que ce dernier, moins encombré que le dinitro-2,6 benzaldéhyde, réagit rapidement avec une deuxième molécule de pyrrole pour conduire au dipyrrylméthane; en revanche le dinitrobenzaldéhyde, très encombré, donne l'alcool 9 qui, trop encombré pour se condenser une deuxième fois, subit les réactions photochimiques secondaires conduisant à 2, 3 et 4. En conclusion, les essais de synthèse de dipyrrylméthane, infructueux à partir du dinitro-2,6 benzaldéhyde, mettent en évidence les produits qui résultent d'un début de condensation et qui par leur nature oxydante facilitent la formation de produits de doublement des molécules de pyrrole de départ. L'action du pyrrole la ou 1 b a reflux pendant 24 h ou plus en présence d'un demi équivalent de dinitro-2,6 benzaldéhyde et d'acide chlorhydrique en quantité catalytique dans l'éthanol ne conduit à aucun produit nouveau. Les produits de départ sont récupérés. Dans un ballon surmonté d'un Dean—Stark le pyrrole la ou 1 b et le dinitro-2,6 benzaldéhyde DNB sont mis en solution dans le solvant (tableau 2) en présence de quantité catalytique d'acide para-toluène sulfonique p-TsOH. Le mélange est porté à reflux 48 h. Après " traitement habituel " (3) comportant en plus un lavage avec une solution de bisulfite de sodium pour éliminer l'aldéhyde qui n'a pas réagi, les différents prduits sont chromatographiés sur colonne de silice. Les rendements en produits formés sont donnés au tableau 2. Dans le cas du pyrrole la, la chromatographie sur colonne de silice fournit un premier produit 2a légèrement moins polaire que le pyrrole de départ la qui est élué avec le mélange éther — éther de pétrole EP 20:80, puis un deuxième produit 3a plus polaire que le pyrrole de départ la élué avec un mélange éther-EP 60:40 et enfin un troisième produit 4a élué avec un mélange éther—EP 65:35. Dans le cas du pyrrole 1 b, les produits 2b et 4b sont élués avec les mélanges Et 2 0-EP 40:60 et 50:50. 2a, poudre jaune, F = 142°C; ir (CHC1,) : 3450, 3270
La condensation du dinitro-2,6 benzaldéhyde et de butyl-3 méthyl-4 pyrrolecarboxylates-2 ne conduit pas à un dipyrryl-2',2' méthane, mais à des produits résultant soit d'un doublement des molécules de pyrrole de départ, soit d'oxydoréduction des intermédiaires butyl-3 [dinitro-2',6' dihydroxy benzyl]-5 méthyl-4 pyrrolecarboxylates-2
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termith-262-chimie
Un nombre relativement restreint de chercheurs se sont penchés sur l'étude de la dissolution du cuivre en présence des ions Br~ (1 à 6). Il a été établi que la valence de dissolution du cuivre est de +1 dans le domaine de dissolution active (1) alors que le cuivre a tendance à se recouvrir de CuBr lorsque la tension devient suffisamment anodique (2 à 4). Le présent travail se propose d'élucider le procédé d'électrode durant la dissolution active du cuivre en solution aqueuse légèrement acide dont la concentration en Br~ est comprise entre 0,1 et 1,2 M. Les détails relatifs à la cellule et ses accessoires ainsi qu'aux électrodes de travail sont donnés dans un article précédent (7). L'électrode de cuive se présente sous la forme d'un fil de 0,64 cm de diamètre, d'une plaque de 1 cm x 2 cm ou d'un disque de 0,5 cm de diamètre, les surfaces de l'échantillon sont respectivement de 0,4 cm 2, 2 cm 2 et 0,196 cm 2. Un barbottage d'azote de 6 h précède l'immersion de l'électrode de cuivre dans la solution. Les solutions contiennent entre 0,1 et 1,2 AI de NaBr dissous. Un tampon à base de phtalate de potassium est utilisé pour stabiliser le pH à 4. La méthode employée par Shoesmith et Lee (8, 9) a été retenue pour le polissage du cuivre : l'échantillon est d'abord poli mécaniquement par abrasion avec du papier au carbure de silicium, le polissage se termine avec de l'alumine de 1 |x. L'échantillon est alors rinçé à l'alcool, à l'acétone puis à l'eau distillée avant son immersion. Les courbes tension-courant ont été obtenues en balayage linéaire de la tension. L'électrode à disque tournant a été utilisée en imposant une tension d'électrode constante alors que la vitesse de rotation (co) varie de 25,12 rad s - 1 jusqu' à 628,3 rad s - '. On obtient ainsi le courant en fonction co. Le disque de cuivre est poli à chaque changement de tension. Un bain thermostatique a servi au contrôle de la température qui est comprise entre 22°C et 80°C. Enfin, les valeurs de la tension sont données par rapport à l'électrode au calomel saturée. L'enregistrement obtenu en balayage linéaire de la tension, reproduit à la fig. 1, et qui correspond à une vitesse de balayage en tension de 5 mV s " ', est représentatif du comportement de l'anode de cuivre. La courbe montre une vague d'oxydation bien définie dont le maximum a comme coordonnées 20 mA cm " 2 (i pl) et - 92 ± 4 mV ccs (£ p,). D'après les travaux réalisés dans les solutions bromurées acides (1), la valence de dissolution du cuivre est égale à 1. Par ailleurs, la relation E vs. log, 0 i est linéaire dans la partie ascendante de la vague d'oxydation, appelée région " a ", sur la fig. 1. L'examen de la surface de l'anode par le microscope à balayage a permis d'observer que le cuivre reste à nu dans cette région. L'accumulation du produit de corrosion sur l'électrode est perceptible dès que la tension imposée dépasse de 70 mV environ (Figs. 1, 2) la tension réversible (£ Cu/CuRr) de la réaction : où £ C u/cuBr est en volt par rapport à l'électrode au calomel saturé. Pour sa part, E pl dépasse de 115 mV environ £ Cu / CuBr. Dans le cas illustré à la fig. 2, le produit de corrosion est présent d'une façon très discrète sur la surface pour des tensions de —170 mV et —140 mV; l'échantillon est alors dans la région " a " (Fig. 1). La présence du produit de corrosion est de plus en plus importante en dehors de la région " a " quand la tension augmente (— 110 mV, —80 mV et 0 mV). On remarque que la surface n'est pas uniformément recouverte par le produit de corrosion alors que la vague d'oxydation est compatible avec la passivation de la surface par le produit de corrosion i.e. — 80 mV et 0 mV. Pour sa part, la relation E vs. log 10 i cesse d' être linéaire lorsque le produit de corrosion est présent sur le cuivre. Ce changement au niveau de la relation E vs. log, 0 i laisse croire à un changement au niveau du mécanisme de dissolution. La diffraction aux rayons X a permis l'identification du produit de corrosion. Il est constitué d'un seul composé qui est le bromure cuivreux gamma (CuBr y). Enfin, la vague cathodique (Fig. 1) correspond à la réduction du CuBr y. L'anode de cuivre, polarisée à des tensions pour lesquelles le produit de corrosion est totalement absent ou présent d'une façon très discrète sur la surface de l'électrode, a les particularités suivantes : (a) la relation E vs. log 10 i est linéaire avec une pente voisine de 60 mV/décade (Fig. 3) dE d log,, 10 v 25°C, Br " = 60 mV/décade; (b) il y a élévation du courant de dissolution lorsque la vitesse de rotation de l'électrode (w) augmente (Fig. 4); cependant que la pente (ôz/ôa> ' /2) diminue avec w croissant; (c) l'ordre de la réaction par rapport aux ions Br " est voisin de 2 (Fig. 5); (d) la valence de dissolution est égale à 1; (e) une augmentation de la température se traduit par une élévation significative du courant de dissolution (Fig. 6). L'allure des courbes i vs. w 1/2 est caractéristique d'un procédé d'électrode mixte (12), c'est-à-dire que le courant mesuré résulte de ce procédé d'électrode qui a deux étapes lentes. Ces étapes lentes sont la diffusion des ions dans la solution, d'une part, et un phénomène de surface comme le transfert électronique, d'autre part. Dans le cas où ces deux étapes lentes sont en série, le courant global est décomposable en deux courants selon (10) : où; est le courant global, L est le courant de dissolution indépendant de la vitesse de rotation de l'électrode alors que i d est le courant attribué à la diffusion. D'après Levich (13), l'expression qui lie le courant de diffusion à la vitesse de rotation de l'électrode est Ainsi, r 1 exprimé en fonction de w _l/2 doit donner une droite dont les valeurs de Q ' et de B - 1 sont déterminables à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine (Fig. 7) (9, 12). L'inverse de la pente d (r')/d(or ' /2) correspond kB, c'est-àdire au produit z ' d - aT 1/2 alors que est obtenu par extrapolation de la droite jusqu' à uT 1 ' 2 égal à zéro. Dans l'exemple reproduit à la figure 7, B est égal à 0,14 mA cm - 2 rad _l/2 s 1/2 alors que L est de 1,7 mA cm - 2. Les valeurs de B, i.e. de z d * oT l/2, ont été déterminées pour différentes valeurs de la tension imposée dans 0,5 M NaBr (Fig. 8). La relation E vs. logio (voT 172) est linéaire avec une pente de 60 mV/décade approximativement. Par ailleurs, les valeurs calculées pour L sont données en fonction de la tension d'électrode à la figure 9 pour 0,5 M en NaBr. La relation E vs. log, 0 L, assimilable à une droite dont la pente est de 100 ± 10 mV/décade, suggère que le phénomène de surface est contrôlé par un transfert électronique. L'augmentation du courant de dissolution avec la vitesse de rotation de l'électrode (Fig. 4), la linéarité de la relation T 1 vs. oT 1/2 (Fig. 7) et, enfin, le fait que la relation E vs. log, 0 L soit assimilable à une droite (Fig. 8) suggère que la réaction est contrôlée par deux étapes en série. La première est attribuable au transfert électronique à l'interface électrode-électrolyte, l'autre à la diffusion d'une espèce ionique en solution. Par ailleurs, l'espèce la plus stable pour le cuivre dissous est le CuBrj (14) dans la gamme de concentration en Br " considérée. Ainsi, lorsque la dissolution du cuivre sous forme de CuBrT est envisagée, les étapes les plus probables sont : où les indices i et s représentent la concentration à la surface de l'électrode et au sein de la solution. La première réaction, qui est une étape globale, correspond à l'oxydation du cuivre en CuBr^; elle peut être décomposée en deux étapes dont l'une d'entre elles correspond au transfert électronique. La deuxième étape coincide avec la diffusion du CuBrT depuis la surface de l'anode jusqu'au coeur de la solution. Pour sa part, la relation entre le courant qui traverse l'électrode et la vitesse de rotation de l'électrode (relation [5 ]) indique que le terme B~ [(» ~ >/2 tend à devenir le terme dominant en présence d'une agitation peu intense, donc, le courant est contrôlé par la diffusion, c'est-à-dire que i ~ ¡ d lorsque to est petit. Dans ces conditions, il est raisonnable de considérer la réaction [6] comme l'étape rapide, et la réaction [7] comme l'étape déterminante. L'étape [6] est alors dans un état voisin de l'équilibre; ce qui autorise à utiliser l'équation de Nemst : Le réarrangement des termes donne : Rappelons que l'étape lente est une étape de diffusion. Par conséquent, la vitesse de la réaction est donnée par la première loi de Fick : Pour un fil de cuivre en l'absence d'agitation imposée, l'écriture de la relation où k, est une constante de proportionnalité. L'utilisation de l'électrode à disque tournant permet d'écrire (13) selon Levich : La substitution de 8 dans la relation où Z, la charge de l'espèce qui diffuse, est égale à 1; v, la viscosité cinématique, est voisine de 0,96 x 10 " 2 cm 2 s~ ' (15); OcuBr; est I e coefficient de diffusion de l'espèce CuBr^; u> est la vitesse de rotation de l'électrode en radians par seconde; E est la tension d'électrode alors que £cu/cuBr7 est l a tension d'équilibre standard pour la réaction sont semblables aux caractéristiques (a) et (c) trouvées pour la dissolution active du cuivre (Figs. 3, 5). De plus, la relation [17] est conforme à la relation [4 ], qui est la relation de Levich alors que la relation [18] correspond à la caractéristique observée à la fig. 8. Ainsi, le mécanisme de dissolution formé par les étapes [6] et [7] est en harmonie avec les caractéristiques du comportement de l'anode de cuivre. La formation du CuBrJ, proposée dans ce mécanisme, tend à confirmer le fait que le cuivre dissous a une tendance marquée à être associé aux ions Br " pour former des complexes (14). Pour sa part, le coefficient de diffusion est calculable à partir de l'équation Les termes Z, F, v et F/RT ont été remplacés par leur valeur respective. £cu/cuBr; égal à - 54 mV ,. cs a été calculée à partir des valeurs des enthalpies libres de formation standard pour les ions Br " (11) alors que —44,750 cal mol " ' a été utilisé dans le cas du CuBrj. ' Il est donc suffisant de connaître; d * oo " ' /2, pour des valeurs de Br " et de E données (Fig. 5), pour que le coefficient de diffusion soit calculable à partir de la relation [19 ]. C'est ainsi que les valeurs du coefficient de diffusion, données au Tableau 1 pour 0,5 M Br ", ont été déterminées; ces valeurs voisines de 1,4 x 10~ 5 cm 2 s - 1 sont indépendantes de la tension imposée. Elles sont tout à fait en accord avec celles de la littérature (réf. 15, p. 80 et réf. 16). Par ailleurs, l'appauvrissement de la solution en ions Br - à la surface de l'électrode, [Br "] j, est envisageable d'après la réaction [6] lorsque le courant de dissolution est suffisamment élevé. Lorsque [Br -]; est voisin de zéro, il est prévisible qu'un courant limite (/,) soit atteint qui dépend de la diffusion des ions Br " depuis le coeur de la solution jusqu' à la surface de l'électrode et en conséquence, Î, doit être directement proportionnel à la concentration en ions [Br -] dans la solution. Comme le montre l'enregistrement reproduit à la figure 1, un courant limite (j pl) est effectivement observé, mais en dehors de la zone de dissolution active, i.e. de la région " a ", alors que le courant dans la région " a " ne dépasse pas 0,14 / pl environ. De plus, toujours dans la région " a ", l'ordre de la réaction par rapport aux ions Br " est voisin de 2 (Fig. 5 Il est donc raisonnable de considérer que la concentration en ions Br " est la même à la surface de l'électrode et au coeur de la solution dans la zone de dissolution active. C'est ainsi que le courant de diffusion est entièrement explicable à partir de la diffusion de l'espèce CuBrj dans la solution. L'énergie d'activation apparente, A H*, a été déterminée à partir de la pente de la droite donnée par le courant de dissolution en fonction de 7 " ' (Fig. 10). L'électrode était en position stationnaire et la solution n'était pas agitée. Le courant a été obtenu à partir des courbes E vs. log ]0 i (Fig. 6) dans une gamme de températures comprises entre 22°C et 75°C. Les densités de courant correspondent à une tension de —190 mV. La valeur expérimentale de A//* est de 6,5 kcal/mol. Pour leur part, les valeurs relatives du courant de dissolution (/ r) ont été calculées en fonction de la température pour une tension de - 190 mV. La relation [20 ], dérivée de la relation [14 ], a été utilisée : Rappelons que i ~ ¿ d pour une électrode en présence d'une agitation peu intense. La variation de D (17) et de v (18) avec la température a été pris en considération pour le calcul de i T. D a été choisi égal à 1,4 x 10 " 5 cm 2 /s à 22°C (Tableau 1). Ainsi, la valeur de Adéduite de la droite logi 0 U v s. T~\ est de 7,0 kcal/mol. Cette valeur est en harmonie avec 6,5 kcal/mol déterminée expérimentalement. Enfin, la relation [5] suggère que le phénomène de surface devient prédominant lorsque co est grand alors que le phénomène de diffusion est marginal. Selon le modèle de dissolution envisagé, la réaction [6] devient l'étape déterminante alors que la réaction [7] devient l'étape rapide. Dans ce cas, le phénomène de surface doit être caractéristique d'un transfert électronique; ce qui est confirmé expérimentalement (Fig. 8). En s'inspirant des travaux de Moreau (19) relatifs à la dissolution du cuivre dans les solutions concentrées en HC1, la réaction [6] est capable d' être décomposée en deux nouvelles étapes qui sont : C'est l'étape [22 ], le transfert électronique, qui serait l'étape déterminante en présence d'une agitation intense. Néanmoins, l'utilisation de techniques transitoires combinées à l'utilisation de l'électrode à disque tournant avec anneau (réf. 12, chap. 8) devrait permettre de préciser davantage la nature de la réaction [6 ]. Des travaux de laboratoire sont actuellement en cours. 1. Les courbes du courant de dissolution en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode ont une allure qui est caractéristique d'un procédé d'électrode qui est mixte. Le procédé d'électrode est dominé par la diffusion des ions dans la solution lorsque co est petit ou par un phénomène de surface lorsque co est grand. 2. Le courant associé à chacune de ces étapes lentes est déterminable à partir des relations i~ [vs. co " l/2. La linéarité entre la tension d'électrode et le logarithme de L suggère que le phénomène de surface est limité par un transfert électronique. Pour sa part, le terme U est entièrement imputable, selon le modèle considéré, à la diffusion d'un bromo-complexe de cuivre, le CuBr 2, depuis la surface de l'électrode jusqu'au coeur de la solution. Le modèle est valide dans le domaine de dissolution pour lequel l'accumulation du produit de corrosion sur la surface de l'électrode est inexistante ou marginale .
Etude des divers paramètres entraînant cette dissolution en présence de NaBr. Dans la zone où l'accumulation du produit de corrosion sur Cu est inexistante ou marginale, le courant de dissolution est décomposable en un phénomène de surface d'une part et en un phénomène de diffusion des ions dans la solution, d'autre part
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termith-263-chimie
La voie organosilicique est aujourd'hui reconnue comme une méthode de choix pour la fonctionnalisation des substrats organiques (1). D'autre part, la quinoléine constitue un squelette important en chimie thérapeutique (2). La silylation de la quinoléine constituait donc une stratégie attractive pour accéder à des synthons polysiliciés précurseurs de quinoléines fonctionnelles. Elle avait déjà donné lieu à quelques travaux. Ainsi, l'utilisation de Me 3 SiHgSiMe 3 conduit à la bis-4,4'(/V-triméthylsilyl dihydro-l,4-quinoléine) avec 75 % de rendement (3). Par ailleurs, le réactif Me 3 SiCl/Li/Et 2 0/toluène avait permis à Nogaideli et Akhobadze (4) d'isoler, à côté de ce même dérivé (rdt. 20 %), la bis-triméthylsilyl-1,4 dihydro-1,4 quinoléine, 1, avec 15 % de rendement. Enfin, Sulzbach et Iqbal (5) en remplaçant le mélange Et 2 0/toluène par le THF avaient pu favoriser le produit de disilylation 1; cependant, le rendement restait faible (31 %) et aucune précision n'était apportée sur la présence éventuelle d'autres produits ou de substrat n'ayant pas réagi. L'intérêt de cette réaction et le caractère incomplet des résultats de la littérature nous ont conduits à la réexaminer en utilisant, comme réactif, le système Me 3 SiCl/Li/THF. Nos premiers essais ont été conduits dans les conditions décrites par Sulzbach et Iqbal (5) à savoir : 3 équiv. de Li, 3 équiv. de Me 3 SiCl à 0°C. Au bout d'une heure (durée utilisée par ces auteurs), on constate que le milieu contient encore du lithium et de la quinoléine qui n'a pas réagi (CCM, Si0 2; éluant : hexane/EtOH : 80 : 20 (vol.)). Nous avons donc laissé les réactifs en contact jusqu' à disparition totale du produit de départ soit 6 h. Par distillation, nous avons ainsi pu isoler, à côté de de la bis-triméthylsilyl-1,4 dihydro-1,4 quinoléine, 1 (rdt. 35 %), deux produits originaux 2 (rdt. 15 %) et 3 (rdt. 25 %) qui sont respectivement tétra-et hexasiliciés (fig. 1). Ces résultats nous ont conduits à examiner l'influence de la quantité de réactifs sur l'orientation de la réaction (tableau 1). Nous avons ainsi constaté que : (i) avec 2 équivalents, conditions théoriquement optimales pour favoriser le dérivé disilicié, celui -ci ne se forme qu'avec 30 % de rendement; les produits 2 et 3 sont déjà présents dans lemélange réactionnel, ce qui indique que la réaction s'effectue sous contrôle cinétique; (ii) avec 4 ou 6 équivalents, les rendements en produits de di-et tétrasilylation 1 et 2 varient peu; par contre, la proportion d'hexasilylation (3) augmente. Avec 12 équivalents, cette dernière devient largement prépondérante et le dérivé 3 devient le produit majeur de la réaction. Notons que la fragilité de la liaison Si—N rend les composés 1-3 très sensibles à l'air ou à l'humidité. En particulier, l'isolement du produit 3, qui, en outre, est stériquement encombré, nécessite de travailler en atmosphère parfaitement inerte. La figure 1 rend compte de l'obtention de ces composés. Elle ferait intervenir la formation initiale d'un anion radical Q~ par transfert d'électron du métal au substrat, mécanisme généralement admis avec les systèmes conjugués (6). Une première silylation sur l'atome d'azote conduit au radical résonnant Q ' qui, par capture d'un électron permet une deuxième silylation. Elle peut intervenir sur le sommet 4, donnant naissance au dérivé 1 qui est stable dans le milieu ou sur le sommet 2. Dans ce dernier cas, le dérivé disilicié qui en résulte, très réactif, se silyle à nouveau, donnant lieu à une compétition entre l'attaque de la double liaison de type styrénique et celle du noyau aromatique adjacent qui s'effectue en 6-7. Le produit tétrasilicié résultant de cette dernière n'a jamais été isolé; il conduit à une nouvelle réaction permettant la formation du dérivé 3. Ces résultats présentent une certaine analogie avec ceux observés par Laguerre et al. (7) à partir du naphtalène qui leur avait permis d'isoler aussi un produit hexasilicié (fig. 2). Cependant la fixation des 3 eme et 4 eme groupes silyle était univoque puisque l'analogue carboné de 2 ne se formait pas et les 5 eme et 6 eme silylations s'effectuaient sur des sommets différents. Ceci montre l'influence de l'atome d'azote dans ces réactions. Abandonné au contact de l'air ou de silice, le dérivé disilicié, 1, s'aromatise avec perte d'un groupe silyle, conduisant à la triméthylsilyl-4 quinoléine (4, rdt. 80 %) (fig. 3) qui est identique au produit obtenu avec 36 % de rendement par silylation de la bromo-4 quinoléine (8). Par action de chlorure d'acétyle, on isole la /V-acétyl triméthylsilyl-4 dihydro-1,4 quinoléine (5, rdt. 82 %). De même, l'aromatisation de la tétrasilyl-1,2,3,4 tétrahydro - 1,2,3,4 quinoléine, 2, par l'oxygène de l'air conduit à la triméthylsilyl-4 quinoléine, 4, et non pas à son isomère 6, comme on aurait pu s'y attendre (fig. 3). Pour le confirmer, nous avons synthétisé ce dernier (rdt. 20 %) à partir de la bromo-3 quinoléine. À partir de la tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4 tétra - hydro-1,2,3,4 quinoléine, 2, nous avons également isolé le dérivé 7 par méthanolyse de la liaison N—Si (rdt. quant.); son obtention nécessite d'opérer sous atmosphère parfaitement inerte faute de quoi il évolue, vers la triméthylsilyl-4 quinoléine, 4. L'action du chlorure d'acétyle conduit au dérivé N-acétylé, 8 (rdt. 70 %) (fig. 3). Notons que les composés 2, 7 et 8 sont originaux. La quinoléine hexasiliciée, 3, est particulièrement fragile et évolue soit à l'air, soit par chauffage prolongé, soit enfin en présence de réactif à caractère acide (silice, chlorure d'acétyle) avec perte de silicium et aromatisation du cycle azoté. On isole ainsi les composés 9 et 10 avec un rendement global de 80-90 % : 9/10 ~ 70 : 30 (fig. 4). Placé en solution dans l'éthanol absolu, le dérivé 3 se désilyle et conduit au composé 10 en quelques heures (rdt. 89 %). Par ailleurs, l'addition d'éther provoque la formation d'un précipité que nous avons identifié au tétrakis-triméthylsilyl-2,5,6,7 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (11, rdt. 80 %) (fig. 4). Les produits 9,10 et 11 sont originaux et confirment la structure proposée pour le dérivé hexasilicié 3. Il est vraisemblable que le composé 10 se forme à partir de l'intermédiaire 11 dont le groupe silyle en a de l'azote doit être labile en milieu acide. Le passage du composé 3 au produit aromatique 11 en présence d'éther peut s'expliquer par la présence de traces d'eau, d'oxygène ou de péroxyde qui permettent une aromatisation douce du squelette. Les structures spatiales de tous les dérivés obtenus ont été essentiellement déterminées par RMN 1 H et 13 C (tableaux 2-4). Ainsi dans le cas de la tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4 tétrahydro - 1,2,3,4 quinoléine, 2, la présence de trois signaux couplés entre eux entre 1,9 et 3,1 ppm avec des intégrations correspondant à un proton, auxquels on associe les 3 CH observés en 13 C entre 30 et 47 ppm confirment l'enchaînement proposé. De plus, à partir des valeurs des constantes de couplage 3 7('H, 1 H) et en utilisant la relation établie par Laguerre et coll. 3 dans le cas de cyclanes polysiliciés, 3 J = ll,5cos 2 0— l,6cos0 + 0,6, nous sommes en mesure de proposer les stéréochimies relatives de tous nos composés (fig. 5). Ces résultats montrent que les disilylations de type 1-2, conduisant à la fixation des siliciums sur les sommets 3 et 4 (composé 2) et 6 et 7 (composé 3), s'effectuent en trans alors que l'addition de type 1-4, conduisant au composé 3 (sommets 3 et 5), s'effectue en cis. Les contraintes stériques jouent vraisemblablement là un rôle important. SiMe TABLEAU 1. Influence de la quantité de réactif sur la silylation (Li/Me 3 SiCl) n° d Réaction de silylation Nous avons utilisé du THF distillé sur sodium et benzophénone afin d'enlever les traces d'eau. Le lithium est préalablement granulé par fusion dans l'huile de vaseline puis lavé au THF. La réaction est conduite à la rampe à vide sous atmosphère d'argon. A une suspension de 0,2 at.g de lithium finement granulé, dans 150 mL de THF et 0,26 mol de Me 3 SiCl fraîchement distillé, on ajoute goutte à goutte 0,1 mol de quinoléine de telle sorte que la température du milieu réactionnel soit maintenue entre 0 et 5°C. L'avancement de la réaction est suivi par CCM (Si0 2; hexane/EtOH : 80 : 20). Au bout de 5 h environ, on note la disparition du produit de départ. Le THF est alors évaporé à la rampe à vide. On ajoute ensuite 120 mL de cyclohexane, solvant dans lequel LiCl précipite ce qui permet de l'éliminer par filtration. Le filtrat est ensuite évaporé et redissout dans 120 mL de cyclohexane afin d'éliminer les sels qui pourraient subsister. On obtient ainsi une huile jaune dont les constituants sont isolés par rectification à la rampe à vide. Acétylation Le chlorure d'acétyle (0,04 mol) préalablement distillé sur magnésium est additionné à 0,02 mol de substrat N-silylé. Le mélange est agité à température ambiante pendant 6 h. Puis le solvant et l'excès de chlorure d'acétyle sont éliminés à l'évaporateur rotatif. Le produit d'acétylation est ensuite purifié sur colonne de silice. Les produits d'aromatisation 4, 6 et 9-11 sont purifiés sur colonne de silice. Caractéristiques physico-chimiques des produits obtenus Les points de fusion ont été mesurés sur un appareil Mettler FP 61. Les analyses centésimales ont été effectuées au service central d'analyse du CNRS (F-69390 Vernaison). Les spectres de masse (SM) ont été enregistrés sur un appareil VG micromass 16 F (70 eV) et les spectres IR sur un spectromètre Perkin-Elmer 1420; tous les dérivés siliciés isolés présentent en IR des bandes de très forte intensité à 1250 et 850 cm - 1 caractéristiques des groupes SiMe 3 qui peuvent masquer le reste du spectre. Les spectres de RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker AC 250 functionnant à 250 MHz dans le cas du proton et 62,9 MHz pour le 13 C (solvant, CDC1 3; C 6 H 12 réf. int. à 1,4 ppm (' H) ou 27,08 ppm (13 C)). Les déplacements chimiques et les constantes de couplage sont rassemblés dans les tableaux 2-4. Bis-triméthylsilyl-1,4 dihydro-1,4 quinoléine (1) : Rdt. 35 %; Eb 88°C/0,06 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) (litt. (5) Eb 100°C/0,1); IR (film NaCl, cm " 1) : 3040, 3010, 2950,2895,2840, 1640, 1595,1480, 1440, 1275, 1250, 1190, 1105, 1090, 1040, 990, 975, 965, 850, 830, 780, 750, 730, 705, 685, 655, 610. Tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4 tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine (2) : Rdt. 15 %; Eb 125-127°C/0,01 Torr; IR (film NaCl, cm " ') : 3040, 3020, 2930, 2880, 1590, 1570, 1470, 1450, 1400, 1250, 850, 830, ! 740, 680, 630, 620. Anal, calculée pour C 21 H 43 NSi 4 : C 59,78, ! H 10,27, N 3,32; trouvée : C 59,81, H 10,25, N 3,27. Hexakis-triméthylsilyl-1,2,3,5,6, 7hexahydro-1,2,3,5,6,7quino - léine (3) : Rdt. 25-70 % selon la quantité de réactif utilisée (cf. tableau l);IR(filmNaCl,cm " ') :3040, 3020, 2940, 2880, 2840, 1480, 1280, 1250, 850, 830, 740, 680. Anal, calculée pour C 27 H 61 NSi 6 : C 57,07, H 10,82, N 2,46; trouvée : C 56,92, H 10,75, N 2,53. Triméthylsilyl-4 quinoléine (4) : Rdt. 80 %; Eb 118°C/68 Torr (litt.; (8) Eb 114/65). N-Acétyl triméthylsilyl-4 dihydro-1,4 quinoléine (5) : il est isolé par acétylation du composé 1 et est purifié par chromatographie liquide 32,20 102,71; 116,99; 121,21; 132,8; 142,1 128,05 (2); 130,02 18,91; 20,02; 33,41; 140,65; 157,87 128,73; 139 (Si0 2; C 6 H 12 /THF : 90 : 10); Rdt. 82 %. Anal, calculée pour C 14 H 19 NOSi : C 68,52, H 7,8, N 5,71, O 6,52; trouvée : C 68,31, H 7,65, N 5,69, 0 6,58. Triméthylsilyl-3 quinoléine (6) : Rdt. 20 %; Eb 99°C/68 Torr (litt. (8) Eb 96°C/65). Tris-triméthylsilyl-2,3,4 tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine (7) : Rdt. 95 %; IR (film NaCl, cm " 1) : 3400, 3040, 2940, 2840, 1595, 1570, 1250, 850, 690, 650. Anal, calculée pour C 18 H 35 NSi 3 : C 61,82, H 10,09, N 4,00; trouvée : C 61,5, H 11,21, N 3,89. N - Acétyl tris-triméthylsilyl-2,3,4 tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine (8) : solide blanc obtenu par acétylation du composé 2 et purifié par chromatographie liquide (Si0 2; hexane/THF : 90 : 10; R f 0,53), Rdt. 70 %; F 91°C (EtOH); IR (KBr^ cm " 1) : 3060,3040, 2940,2880,2840, 1650, 1600, 1570, 1490, 1370, 1250, 850, 750, 680. Anal, calculée pour C 2 oH 37 NOSÌ3 : C 61,31, H 9,52, N 3,58, O 4,08; trouvée : C 61,45, H 9,48, N 3,52, 0 4,01. Tétrakis-triméthylsilyl-3,5,6,7 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (9) : huile jaune pâle purifiée par chromatographie liquide (SiO ?; C 6 H i2 / THF : 95 : 5; R s 0,42); IR (film NaCl, cm " 1) : 3020, 2950, 2890,2840, 1640, 1360, 1310, 1250, 850, 830, 750, 680, 620; SM (m/e (%)) : 421 (5,2), 406 (11,7), 348 (73,6), 274 (11,5), 260 (59,1), 73 (100). Anal, calculée pour C 21 H 43 NSi 4 : C 59,78, H 10,27, N 3,32; trouvée : C 59,84, H 10,29, N 3,28.-triméthylsilyl-5,6,7 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (10) : huile purifiée par chromatographie liquide (Si0 2; C 6 H) 2 /THF : 95 : 5; 0,39), Rdt. 89 %; IR (film NaCl, cm " 1) : 3040, 2940, 2920, 2880, 2840, 1630, 1430, 1250, 900, 830, 780, 740, 670; SM (m/e (%)) : 348 (6,9), 333 (13,1), 274 (76,2), 260 (13,6), 186 (48,1), 73 (100). Anal, calculée pour C l8 H " NSi 3 : C 61,82, H 10,09, N 4,00; trouvée : C 61,37, H 10,18, N 3,91. - triméthylsilyl-2,5,6,7 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (11) : solide blanc, Rdt. 80 %; F 208°C (EtOH); SM (m/e (%)) : 421 (7,8), 406 (10,4), 348 (75,4), 274 (12,0), 260 (57,0), 186 (50, 4), 73 (100). Anal, calculée pour C,,H43NSi 4 : C 59,78, H 10,27, N 3,32; trouvée : C 59,10, H 10,51, N 3,28. Ce travail a bénéficié d'une subvention des Laboratoires SARGET (Avenue J. F. Kennedy, BP 100, 33701 Mérignac Cédex) .
La silylation de la quinoléine par le système Me3SiCl/Li/THF a été réexaminée. Elle nous a permis d'isoler de nouveaux produits tri-, tétra- et hexasiliciés dont nous avons étudié la stéréochimie. La comparaison de nos résultats à ceux obtenus avec le naphtalène montre l'influence de l'atome d'azote sur l'orientation de la silylation
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termith-264-chimie
Un système comme celui des indices de Van den Dool et Kratz, même s'il n'a pas de fondement théorique comme les indices de Kováts, est très intéressant, car il est d'un usage facile; on gagnerait donc à rendre son emploi plus commode et à obtenir des valeurs plus précises. Dans ce but, nous avons suggéré [1] l'emploi de fonctions possédant la propriété de contrôle local, c'est-à-dire de fonctions capables de s'adapter à des irrégularités locales sans bouleverser la forme générale du modèle : fonctions B - splines et de Bézier. Le lissage des données de calibration par des fonctions B - splines de différents ordres nous a conduit à proposer une méthode de calcul des indices de rétention, en chromatographie en phase gazeuse à température programmée (CGPT), qui ne nécessite pas la présence d'hydrocarbures de référence consécutifs et qui permet de prévoir la variation des indices de rétention quand on change le jeu de standards [2,3 ]. Le présent travail porte sur les avantages des indices de rétention calculés en appliquant la technique des fonctions de Bézier à onze composés organochlorés (considérés comme contaminants de l'eau de boisson [4]), élués en programmation linéaire de température sur une colonne capillaire peu polaire. Les polynômes de Bernstein permettent, par la définition d'une ligne polygonale, de construire une courbe joignant le premier au dernier point de la courbe, les sommets intermédiaires servant à modeler la forme de la courbe. De telles courbes sont appelées courbes de Bézier [5 ]. Celles -ci ne sont pas réellement des splines d'interpolation, dans la mesure où, généralement, elles ne passent pas par tous les points de calibration. À cet égard, elles présentent certaines similitudes avec les courbes des moindres carrés. Soit un ensemble de points {(x i, y i), i =0,…, m }. La courbe de Bézier d'ordre m, déterminée par m +1 points, est définie par l'équation paramétrique : t variant entre 0 et 1, B (i, m) étant un polynôme de Bernstein : Les coefficients du binôme : étant calculés par une relation de récurrence : Les indices de rétention ainsi déterminés, en rapportant les organochlorés à différents mélanges de n - alcanes, seront comparés aux indices de rétention obtenus de façon classique en utilisant la relation de Van den Dool et Kratz (en y remplaçant la température de rétention par les temps de rétention) et une série complète d'hydrocarbures de référence. Les analyses, répétées dix fois, ont été réalisées sur une colonne capillaire en quartz (longueur : 25 m; diamètre intérieur : 0,2 mm) à parois internes imprégnées d'une phase de type méthylsilicone OV-101, d'épaisseur 0,27 μm, montée sur un chromatographe Philips (PU-304) muni d'un régulateur de pression, et équipé d'un détecteur à ionisation de flamme DIF (différentiel à deux flammes) ainsi que d'un intégrateur (CDP1). Nous avons adopté un mode d'injection avec diviseur d'entrée (1 % de l'échantillon pénétrant dans la colonne). La température de la colonne est élevée de 80 à 200°C à raison de 2°C·min –1. Un programme en Turbo Pascal, compatible sur PC, a été utilisé pour les calculs. Pour faciliter l'exploitation des résultats, on fait imprimer les valeurs des fonctions de Bézier pour 200 points de l'intervalle d'interpolation. Nous avons réuni dans le tableau les valeurs des températures de rétention des n - alcanes de référence et des composés tests, mesurés dix fois, ainsi que les valeurs moyennes des dix indices de rétention, et les écarts types correspondants, obtenus de façon classique (I L), et avec lissage par courbe de Bézier d'ordre 7 (I 7 Be) en rapportant les organochlorés tests aux huit alcanes consécutifs C 8 –C 15. En général, les I L sont supérieurs aux I 7 Be correspondants de 11,2 unités d'indice (u.i.) en moyenne, cette différence pouvant atteindre 22 u.i. dans la région où les données de calibration ne se distribuent pas linéairement. Ce résultat est de loin meilleur que celui obtenu avec une interpolation polynomiale simple de même ordre (=7), la différence pouvant alors atteindre 40 u.i. Les écarts types associés aux indices de rétention calculés par la technique des fonctions de Bézier (σ Be) sont systématiquement plus petits que ceux correspondant aux indices de rétention obtenus de façon classique (σ L). Ce fait est confirmé par les résultats (logiciel MINITAB) du test- t à deux échantillons (probabilité P =0,0071< α =0,05). Les valeurs de la somme des carrés des différences secondes divisées ont été calculées pour les organochlorés successifs, lorsque les indices de rétention sont déterminés par interpolation linéaire (∑ L) et lissage par courbe de Bézier (∑ Be). Ces valeurs, qui sont: montrent que les résultats fournis par le modèle des courbes de Bézier sont plus conformes au schéma des indices de rétention, puisque la somme ∑ M (où M=L, Be) s'annule pour un ensemble de points se disposant sur une même droite. En rapportant les composés tests à un autre mélange de n - alcanes consécutifs (C 7 –C 17) on augmente de 7 à 10 l'ordre de la courbe de Bézier, ce qui entraı̂ne une augmentation de ∑ Be [=5,8 (0,59) ], cependant que les écarts types (pour I 7 Be et I 10 Be) restent comparables dans l'ensemble; la différence (I L − I 10 Be) est alors de l'ordre de 18 u.i. en moyenne. La droite de régression : reliant les N =11 couples de valeurs I L / I 7 Be et l'analyse de variance qui s'ensuit ont été déterminées par la méthode des moindres carrés. Les calculs donnent pour une probabilité P =0,999. Les écarts types SE( a) et SE( b) mesurent la précision avec laquelle ont été obtenus les paramètres a et b si l'on tient compte du nombre de degrés de liberté (N −2). Ils ont été utilisés pour calculer les bornes des intervalles de confiance de a et b qui ont servi à tester la conformité des paramètres de la droite (5). Nos résultats sont compatibles, pour une probabilité P =0,999, avec une droite de régression passant par l'origine des coordonnées, et dont la pente ne s'éloigne pas de façon significative de l'unité. La valeur de F obs montre une corrélation hautement significative entre I 7 Be et I L (régression quasi-linéaire). L'erreur standard SE( I), qui est de l'ordre de 7, mesure l'écart des couples I L / I 7 Be par rapport à la droite de régression; plus des deux tiers des points définissant la régression vérifient cette limite. Des considérations pratiques peuvent conduire à rapporter les solutés à des n - alcanes alternés, c'est pourquoi nous avons comparé les indices de rétention calculés par les deux techniques en utilisant les deux mélanges de standards (C 8 C 10 C 12 C 14 C 16) et (C 7 C 9 C 11 C 13 C 15). Comme on peut le voir, la technique des fonctions de Bézier conduit encore à la meilleure « linéarité » des indices de rétention, qui est même améliorée pour les deux mélanges de référence, alors que, pour l'interpolation polygonale, on observe, soit une amélioration (standards alternés impairs), soit une détérioration (standards alternés pairs) de cette linéarité. À l'exception des écarts types associés aux indices I 4 Be (standards pairs) qui sont les plus petits (P =0,0042), les écarts types associés aux trois autres indices ne présentent pas de différences significatives (pour un risque α =0,05) avec les écarts types présentés par les indices de rétention correspondants I L, calculés de façon classique en rapportant les solutés à un mélange de n - alcanes consécutifs .
Les indices de rétention de onze composés organochlorés séparés par chromatographie en phase gazeuse à température programmée, calculés en lissant les données de référence par des courbes de Bézier d'ordres 7 et 10, sont plus conformes au schéma de ce paramètre de rétention, et présentent des écarts types systématiquement plus petits que ceux associés aux indices calculés de façon classique. On reproduit ces résultats quand on rapporte les solutés à des n-alcanes alternés pairs.
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termith-265-chimie
Depuis de nombreuses années, les composés polyéniques suscitent un grand intérêt en raison de leurs possibles applications dans le domaine de l'optique non linéaire, liées aux grandes valeurs de l'hyperpolarisabilité quadratique (P) que ces molécules peuvent présenter [1 ]. Ces effets non linéaires peuvent être modulés en contrôlant la longueur de conjugaison, ainsi que le pouvoir donneur et attracteur des groupements placés à chaque extrémité de la chaîne. La mise en oeuvre de matériaux préparés à partir de polyènes pose toutefois quelques problèmes liés à leur stabilité et à leur grande réactivité. De ce point de vue, la méthode de Langmuir—Blodgett apparaît comme une solution séduisante pour la confection de films minces. Il est en effet possible d'obtenir par cette technique des matériaux aux caractéristiques parfaitement définies, dont l'élaboration ne nécessite pas de conditions expérimentales sévères et est donc bien adaptée aux molécules polyéniques. Récemment, nous avons montré que les polyénovanillines [2] constituaient une nouvelle famille de molécules hyperpolarisables susceptibles de trouver une application en ONL. Dans le présent travail, nous décrivons la synthèse de dérivés amphiphiles de ces polyènes, portant comme tête polaire une fonction aldéhyde ou une fonction acide carboxylique, et comme partie hydrophobe, une chaîne hexadécyle (figure 1). Nous avons également étudié leur comportement à l'interface air—eau (films de Langmuir), afin d'évaluer leur capacité à être transférées sur un support solide par la technique Langmuir-Blodgett [3 ]. La voie de synthèse utilisée pour accéder à ces nouveaux dérivés polyéniques repose sur une démarche déjà publiée [2] [4 ], La partie donneur a été légèrement modifiée de façon à faciliter l'organisation moléculaire à l'interface aireau. Une chaîne hexadécyle a ainsi été fixée sur la fonction phénolique de la vanilline pour donner l'aldéhyde 1, qui a été utilisé comme point de départ de la synthèse des divers polyènes présentés dans ce mémoire. L'aldéhyde 2 a été synthétisé avec un bon rendement par réaction de 1 avec 1 équiv. de cis 1-bromo 2-éthoxyéthylène [5] en présense de i-BuLi >à - 78 °C, suivie d'un traitement en milieu acide. Les polyènes plus longs ont été obtenus en faisant réagir 1 avec les phosphonates 3 et 4. Ces synthons préparés respectivement en 3 et 4 étapes à partir du crotonaldéhyde et du sorbaldéhyde [6] donnent facilement accès aux aldéhydes polyéniques cherches {n - 2, 5; n = 3, 6; n = 4, 7). Généralement, on obtient un mélange de deux isomères qui peut être transformé en dérivé tout trans en présence d'une quantité catalytique d'iode dans le dichlorométhane à la lumière du jour. Une purification par chromatographic sur silice, suivie d'une recristallisation, nous a permis d'obtenir les polyènes 5-7 avec de bons rendements et une pureté suffisante pour entreprendre l'étude de leur organisation à l'interface air-eau. Nous avons également préparé divers dérivés polyéniques portant une fonction acide carboxylique comme tête polaire (8-12). Cette fonction est normalement mieux adaptée pour interagir avec la sous-phase aqueuse et l'on peut donc s'attendre à une meilleure organisation moléculaire à l'interface air-eau. Le dérivé 8 a été préparé par hydrolyse du 3-méthoxy 4-hexadécyloxy benzoate d'éthyle, suivi d'un traitement en milieu acide. Les polyènes acides 9-12 ont été préparés en faisant réagir les aldéhydes 2, 5, et 6 avec le phosphonoacétate de triéthylphosphite en présence d'hydrure de sodium. Les esters intermédiaires ont tous été isolés, purifiés, et caractérisés avant utilisation. Leur hydrolyse par une solution alcoolique de potasse suivie d'une acidification en milieu aqueux a permis l'obtention des composés désirés (n= 1, 9; n = 2, 10; n = 3, 11; n = 4, 12). Tous les composés décrits dans ce mémoire présentent des analyses et des données spectroscopiques en accord avec la structure proposée. Une étude de résonance magnétique nucléaire à haut champ a permis de mettre en évidence la stéréochimie tout trans des polyènes étudiés. La pureté des échantillons a été contrôlée par calorimétrie différentielle à balayage [7 ]. Les films de Langmuir ont été préparés sur une cuve en téflon (51 X 13 cm) thermostatée à 22 °C et 11 °C (± 0,2 °C). Les dérivés polyéniques préalablement dissous dans du chloroforme (distillé sur CaCl 2) sont épandus à l'aide d'une microseringue, sur une surface d'eau purifiée par un système MilliRQ (résistivité supérieure à 1 Mil), et acidifiée par l'acide chlorhydrique en concentration 10 " 3 M. Après chaque épandage, le système est placé sous azote à l'abri de la lumière [8 ]. On laisse pendant 30 min le système atteindre un équilibre thermodynamique et le solvant s'évaporer. On utilise une barrière mobile, dont la vitesse a été fixée à 70 mm 2 s - 1 pour les processus de compression et de décompression des films interfaciaux (une vitesse plus lente a donné essentiellement les mêmes résultats). Les pressions de surface % ont été mesurées par la méthode de Wilhelmy [9 ]. Nous avons utilisé la valeur maximale du coefficient d'élasticité, K s, pour caractériser la compacité des phases bidimensionnelles formées et définir leur nature, (K s = - A[Ô7t/5A] r). Les expériences d'épandage à l'interface aireau ont été effectuées sur les composés portant une tête polaire aldéhyde (1, 5-7; figure 2) ou acide carboxylique (8-12; figures 3 et 4). L'influence de la température de la phase aqueuse et de la vitesse de compression sur la forme des isothermes 7t-A a été étudiée. Il existe une nette différence de comportement entre les deux séries de molécules. Les isothermes des aldéhydes enregistrées à 22 °C ne présentent pas de montée en pression nette, caractéristique d'une organisation condensée à l'interface air-eau, et cela quelle que soit la vitesse de compression utilisée. En revanche, à plus basse température (T = 11 °C), l'isotherme du composé 7 change de façon importante alors qu'elle est peu modifiée pour les autres composés de la série. Une première montée en pression (7C = 8 mN m - 1) est observée pour une aire extrapolée à pression superficielle nulle) et une deuxième (n = 30 mN m - 1) pour une aire moléculaire limite de 38 Â 2 /molécule. On obtient ainsi une isotherme plus structurée à 11 °C avec stabilisation d'une phase qui présente la compacité d'une phase liquide condensée (K s =160 mN m~), d'aire moléculaire moyenne égale à 63 Â 2 /molécule et qui disparaît à 22 °C. Les aldéhydes 1, 5 et 6 présentent un comportement différent. On observe, à partir de 70 Â 2 /molécule, des montées en pression plus lentes correspondant à des phases liquides moins condensées de type liquide expansé (LE). À des taux de compression de plus en plus élevés, une rupture de pente brutale assimilée à un point de collapse limite, le domaine de la phase liquide et indique le début de la formation d'agrégats ou de multicouches. La série acide (8—12) semble également montrer une grande différence de comportement selon que l'on étudie les polyènes courts ou longs. L'acide benzoïque 8 manifeste à 22 et 11 °C un comportement analogue peu dépendant de la vitesse de compression. Ail °C, on observe deux montées en pression bien définies et séparées par un palier pour des aires limites de 48 et 28 Â 2 /molécule, et des coefficients d'élasticité respectivement égaux à 310 et 280 mN m - 1; ce sont deux phases liquides condensées. La position du plateau et de la phase obtenue à taux de compression élevé dépendent de la température; à 22 °C, l'agitation thermique déstabilise partiellement l'organisation des molécules. Comme pour les dérivés aldéhydes, les polyènes 9—11 présentent à 22 °C des phases liquides moins condensées de type LE, limitées par un point de collapse suivi d'un plateau dont les positions respectives dépendent du nombre de doubles liaisons. En revanche, à 11 °C, leur comportement est radicalement modifié et les isothermes montrent à faible compression une montée en pression plus rapide dont les aires limites augmentent avec la taille de la chaîne conjuguée. Ces aires limites calculées et extrapolées à pression nulle sont respectivement 48, 58 et 68 Â 2 /molécule et aux environs de 88 Â 2 /molécule pour les composés 8-11. Ces valeurs traduisent un comportement presque linéaire de l'aire limite en fonction du nombre de doubles liaisons, alors que la valeur maximale de la pression atteinte au niveau du plateau décroît progressivement pour disparaître totalement avec 12. Un tel comportement suggère la présence d'une organisation moléculaire plus stable à 11 °C qu' à 22 °C; à cette seconde température, les interactions faibles entre les groupements alcoxy du substrat et la surface aqueuse sont fortement déstabilisées par l'agitation thermique. Ces interactions conduisent à 11 °C et à faible compression, à une disposition de la chaîne polyénique par rapport à la surface aqueuse proche de l'horizontale pour les dérivés 8—11; nous l'appellerons la phase I., [10 ]. Ces interactions entrent en compétition avec le caractère hydrophobe de la chaîne polyénique et au fur et à mesure que le taux de compression devient plus élevé, elles disparaissent pour conduire à une organisation moléculaire plus ordonnée où la chaîne polyénique et la chaîne saturée adoptent une disposition oblique par rapport à la surface aqueuse. Aux forts taux de compression, 9, 10 et 11 présentent une seconde phase liquide (L 2) pour des aires limites de 33, 40 et 49 Â 2 /molécule, alors que la présence d'un point de collapse à 44 Â 2 /molécule traduit, pour le dérivé 11, une tendance plus marquée à la formation de bi-ou de multicouches dans ce domaine d'aire moléculaire. L'isotherme du dérivé acide 12 ne présente pas de montée en pression détectable dans la zone de 90-100 A 2 /molécule à 11 °C; la phase liquide Lj avec les chaînes polyéniques sensiblement parallèles à la surface de l'eau n'est plus stable pour n = 4. On observe deux montées en pression pour des taux de compression correspondant à des aires moléculaires de 62 et 32 A 2 /molécule. Ce sont des phases liquides condensées dont les coefficents d'élasticité sont respectivement 100 et 280 mN m " 1. À 22 °C, il n'y a plus qu'une seule phase LC à 32 A 2 / molécule, avec un coefficient d'élasticité de 280 mN m - 1. L'aire limite observée à compression élevée (32 A 2 /molécule) est environ 50 % plus importante que celle obtenue dans le cas d'une chaîne alcane seule (21 A 2 /molécule). On attribue cette valeur à la section moléculaire d'encombrement du groupement benzénique substitué. On retrouve également pour la phase liquide L 2 une évolution progressive des aires moléculaires extrapolées à pression nulle, respectivement 33, 40 et 49 Â 2 /molécule (n = 1—3); cette évolution se prolonge avec la phase à 62 Â 2 /molécule pour n = 4. Cela traduit un changement progressif de l'inclinaison des molécules par rapport à la surface de l'eau, en fonction de la longueur de la chaîne polyénique. Les deux phases liquides localisées à 32 A 2 /molécule, et obtenues pour 12 à 11 °C et 22 °C avec une élasticité importante dans le domaine liquide condensé, correspondent à une organisation compacte du système polyénique. Elles présentent des caractéristiques très voisines de la seconde phase LC du dérivé 8 (n = 0). Cela suggère une disposition perpendiculaire de la chaîne polyénique et de la chaîne alcane par rapport à la sous-phase aqueuse à des taux de compression élevés. La première montée en pression observée à faible compression pour le composé 12 ainsi que pour le composé 7 suggère un comportement similaire, où la chaîne polyénique adopte une disposition inclinée par rapport à la surface aqueuse. Ce comportement quelque peu différent de celui observé avec les polyènes plus courts de la même série peut s'expliquer par le caractère de plus en plus hydrophobe de la chaîne polyénique, qui tend à s'écarter de manière notable de la sous-phase aqueuse aux faibles taux de compression. Les isothermes 7t-A de polyénovanillines amphiphiles portant une tête polaire aldéhyde ou acide carboxylique ont été étudiées en fonction de la température et de la vitesse de compression. Les dérivés acides donnent des phases bidimensionnelles plus structurées et plus stables à l'interface air-eau. La longueur de la chaîne polyénique est un paramètre de contrôle important de la nature des phases et de leur compacité. Il apparaît que la température de la sous-phase aqueuse joue un rôle déterminant dans l'auto-organisation des polyénovanillines à l'interface air—eau. Les phases les plus condensées sont obtenues en particulier avec les polyènes les plus longs (7 et 12). Ce résultat est d'autant plus intéressant que ces deux molécules présentent les meilleures réponses non linéaires, (SHG) en solution. D'après ces résultats préliminaires, il conviendrait donc de préparer d'autres polyènes plus longs appartenant à la même série pour vérifier si cette organisation s'amplifie au fur et à mesure que la longueur de chaîne augmente. La stabilité et la solubilité de ces molécules chutent cependant rapidement et il est donc nécessaire de trouver un compromis entre efficacité en optique non linéaire et stabilité. On peut également envisager pour les molécules déjà préparées d'accroître leur autoorganisation à l'interface air-eau en modifant davantage leur structure. L'introduction d'une deuxième chaîne hexadécyloxy permettrait d'accroître la compacité des phases bidimensionnelles aux forts taux de compression. On peut également imaginer le remplacement de ces chaînes hydrogénées par des chaînes fluorées, connues pour présenter une auto-organisation élevée à l'interface air-eau. Une étude plus poussée portant sur l'organisation moléculaire de ces molécules aux faibles et forts taux de compression serait également nécessaire pour confirmer nos hypothèses concernant la disposition très particulière des chaînes conjuguées à l'interface air-eau .
Une nouvelle famille de molécules polyéniques amphiphiles de longueur variable comportant une tête polaire aldéhyde ou acide carboxylique a été préparée. Les isothermes pression de surface en fonction de l'aire moléculaire (isothermes π-A) ont été étudiées à l'interface air-eau en fonction de la température et du taux de compression. Une forte dépendance de la forme de l'isotherme et de la nature des phases avec la longueur de chaîne et de la température dans l'intervalle 5-25°C a été observée pour les dérivés acides. A basse température et à faible taux de compression, les isothermes des eomposés suggèrent, en phase liquide 2D, l'existence d'une organisation moléculaire où les chaînes polyéniques contenant au plus trois doubles liaisons conjuguées sont parallèles à l'interface. En phase liquide condensée, les chaînes polyéniques du dérivé acide comportant quatre doubles liaisons conjuguées sont en position oblique par rapport à la surface de l'eau. A des taux de compression plus élevés, cette organisation moléculaire est modifiée et la chaîne polyénique devient presque perpendiculaire à l'interface. On n'observe des effets analogues que pour le polyène aldéhyde à quatre doubles liaisons conjuguées.
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termith-266-chimie
Depuis plusieurs années, notre laboratoire s'intéresse aux ferrites spinelles de métaux de transition élaborés par des méthodes de chimie douce. Ce type de procédé a permis, notamment, de préparer des ferrites mixtes Mo^COj^ _ x _ v 0 4 de morphologie aciculaire. Ces derniers ont été obtenus soit à partir de précurseurs oxaliques [1] [2 ], soit à partir de particules de CoFe 2 0 4 recouvertes d'hydroxyde mixte de fer et de molybdène [3 ]. Toutefois, ces méthodes n'ont permis d'élaborer des phases pures que dans un domaine de composition très étroit : x < 0,3 et 0,8 s£ y ^ 1. En revanche, à partir de précurseurs hydroxydes, nous avons pu obtenir des ferrites substitués Mo-Co de teneur plus élevée en molybdène (x ~ 0,5) et de teneur en cobalt variable dans un large domaine (0 ^ y ^ 1). Dans cette note, nous présentons la méthode d'élaboration mise au point, et nous étudions les caractéristiques structurales ainsi que les propriétés magnétiques de ces nouvelles compositions. La synthèse des ferrites Mo x Co^ Fe 3 _ x _ y 0 4 (x ~ 0,5; 0 y ^ 1) a été réalisée en deux étapes principales. La première consiste en la coprécipitation d'un précurseur hydroxyde à partir d'une solution mixte de nitrate de fer-cobalt et d'une solution ammoniacale de molybdène VI (8 pH 10). Le précipité obtenu est décomposé sous air à 400 °C pour donner un mélange d'oxydes mal cristallisés, parmi lesquels nous pouvons identifier une phase spinelle de composition voisine de CoFe 2 0 4 si y > x. En effet, cette phase se forme dès 300-400 °C, au terme de la décomposition de précurseurs de type hydroxyde ou oxalique renfermant des ions cobalt et fer [4 ], Le ferrite spinelle stoechiométrique est obtenu lors de la seconde étape, par traitement de réduction sous atmosphère H 2 /H 2 0, à une température variant en fonction de y et comprise entre 350 et 500 °C. En effet, pour les échantillons les plus riches en cobalt, l'obtention d'une phase spinelle unique nécessite une température relativement basse, ainsi qu'une atmosphère faiblement réductrice, probablement en raison de la présence en proportion importante de la phase spinelle formée avant même le traitement de réduction. Notons aussi que ces traitements de décomposition et de réduction ont lieu à plus basse température que dans le cas de travaux antérieurs sur les ferrites de molybdène [3 ], Les ferrites mixtes ainsi élaborés sont constitués de particules sphériques monocristallines et de taille nanométrique de 40 nm environ; ils présentent une surface spécifique de l'ordre de 20 m 2 /g. Lorsque nous soumettons les ferrites élaborés à des analyses calorimétriques, nous faisons apparaître plusieurs pics exothermiques (fig. 1). Ceux situés avant 500 °C correspondent à des oxydations, car la thermogravimétrie montre par ailleurs qu'ils sont associés à des gains de masse. Ces oxydations s'effectuent au sein de la structure spinelle de 150 à 500 °C environ et conduisent à des ferrites lacunaires [5 ], Au-delà de 500 °C, la diffraction des rayons X révèle, outre une phase spinelle lacunaire, la présence des oxydes Fe 2 Mo 3 0 12 et CoMo0 4 pour y < x ou de l'oxyde CoMo0 4 pour y x. Le pic observé vers 650-700 °C n'est accompagné d'aucune variation pondérale. Il traduit la transformation du spinelle lacunaire précédent en a-Fe 2 0 3 si y ^ x ou en a-Fe 2 0 3 et un spinelle stable de composition proche de CoFe 2 0 4 si y > x. Lorsque y croît de x à 1, la proportion de phase a-Fe 2 0 3 décroît au profit de la phase spinelle, et l'intensité du pic exothermique associé diminue. Ce dernier disparaît presque complètement pour y = 1, ce qui indique que pour cette teneur en cobalt, la phase spinelle observée à partir de 600 °C n'est que très faiblement lacunaire et semble être de composition voisine de CoFe 2 0 4. D'une manière générale, nous avons remarqué que les ions cobalt stabilisaient la structure spinelle. En effet, aussi bien la démixtion vers 500-600 °C, que la transformation cristallographique vers 650-700 °C ont lieu à des températures croissantes avec la teneur en cobalt. La distribution cationique des ferrites de molybdène Mo x Fe 3 _ t 0 4 submicroniques a été déterminée par Bouet [3] et Domenichini [6 ], elle peut être exprimée par la formule suivante : (Mo£Fe 3+ _ " " yx Fef) A (Mo ¡\. a) x Mo 4 a _ y )x Fz]\ p. (l + a _ y),Fe 2+ _ " + ") B Q* " (0 ^ * ^ 0,6) avec a = 0,11; P = Ô, 15JC - 0,3x 2 + 1,6A 3; y = 0,013. Compte tenu du grand état de division de ces ferrites, il a été possible d'oxyder les ions Fe 2+, Mo 3+ et Mo 4+ au sein même de la structure spinelle et de former ainsi des ferrites lacunaires. De plus, pour chaque type d'ion et en fonction de sa coordinence, le domaine de température dans lequel se produit l'oxydation a pu être déterminé [3] [5 ], Ces travaux nous ont permis d'interpréter les courbes de thermogravimétrie différentielle des ferrites mixtes Mo-Co, dont l'état de division est comparable à celui des phases Mo x Fe 3.. t 0 4 déjà étudiées ifig. 2). La thermogravimétrie différentielle des ferrites de molybdène (fig. 2, courbe a) montre trois pics ou épaulements vers 240, 270 et 340 °C relatifs à l'oxydation des ions octaédriques Fe 2+, Mo 3+ et Mo 4+ respectivement. L'oxydation des ions tétraédriques Fe 2+ et Mo 4+, vers 420 °C [5] [7] et 490 °C [3] respectivement, est peu marquée en raison de la faible teneur de ces ions. Notons que l'importance relative du pic d'oxydation des ions Mo 4+ octaédriques semble indiquer que pour nos échantillons la valeur de a serait supérieure à celle mentionnée dans la bibliographie. Pour les ferrites mixtes Mo-Co (fig. 2, courbe b), le premier phénomène d'oxydation disparaît en raison de la substitution de l'ion Fe 2+ octaédrique par l'ion stable Co 2+. Nous ne pouvons cependant pas exclure a priori la présence de ce dernier en sites tétraédriques [4] [8 ]. De plus, pour de fortes teneurs en cobalt (y ^ 0,5), il apparaît vers 500 °C un phénomène de perte de masse. Or, nous vérifions que dans nos conditions de chauffage (3 °C/min), la structure spinelle des ferrites riches en cobalt subsiste jusqu' à une température supérieure à 550 °C. Le phénomène observé pourrait alors s'expliquer par la réduction d'ions Co 3+ en Co 2+ au sein du spinelle. En effet, l'augmentation du paramètre de maille de 0,837 à 0,839 nm pour le ferrite spinelle de teneur y - 1,01 trempé à 460, puis à 550 °C, met en évidence une réduction dans cet intervalle de température. De plus, l'augmentation de son aimantation à saturation de 34 à 42uem/g s'expliquerait par la différence des moments magnétiques de spin entre l'ion Co 3+ de configuration bas spin (m = 0 pB) et l'ion Co 2+ (p s = 3 p B). Nous pensons ainsi qu'une fraction des ions cobalt se trouve à l'état de valence +III dans la phase spinelle pour des températures inférieures à 460 °C, et que ces ions se réduisent ensuite en ions Co 2+ avant la démixtion du ferrite. L'hypothèse selon laquelle l'ion Co 3+ résulterait de l'oxydation de l'ion Co 2+ dans la phase spinelle semble peu probable, ce phénomène n'ayant jamais été observé par ailleurs [2] [3 ], En revanche, la présence d'ions Co 3+ dans le spinelle stoechiométrique nous paraît plus plausible, car c'est le cas des cobaltites de fer [9] [10 ], Nous considérerons que ces ions sont localisés en sites octaédriques, en raison de leur forte énergie de stabilisation dans ce type de site. En conséquence, nous proposons pour les ferrites mixtes Mo-Co une formule structurale du type : avec 0 <* s£ 0,5 et 0 ^ y sS 1. Les valeurs de a ', / ? ' et y ' seront ultérieurement précisées. Les analyses thermogravimétriques, par détermination de la perte de masse à la réduction, nous permettent de donner une expression de u en fonction de y : u = 0,54y 5 - 0,62y 4 + 0,18y 3 + 0,02y 2 + 0,02y. Le gain de masse à l'oxydation, mesuré par thermogravimétrie, évolue en fonction de y de façon similaire à celui calculé en considérant l'existence d'une quantité u d'ions Co 3+ (fig. 3). Ce résultat tend aussi à prouver la présence d'ions Co 3+ dans les ferrites Mo-Co stoechiométriques. Les courbes a et c ne sont toutefois pas superposées du fait que les ferrites analysés ne sont pas parfaitement stoechiométriques. Leur grand état de division est en effet responsable d'une légère préoxydation des ions ferreux qui s'effectue lors du stockage sous air, même à température ambiante. Par ailleurs, les analyses calorimétriques (fig. 1) et thermogravimétriques (fig. 2) montrent que l'oxydation des ions octaédriques Mo 3+ et Mo 4+ a lieu à des températures croissantes avec la teneur en cobalt. Des études de cinétique d'oxydation de Mo 3+ [11] ont montré que la diffusion des cations et des lacunes dans la structure spinelle des ferrites Mo-Co est limitée par l'interaction des ions oxydés Mo 6+ avec les ions Co 2+ en sites octaédriques. Ce phénomène expliquerait la baisse de réactivité des ferrites vis-à-vis de l'oxygène avec la teneur en cobalt. Les ferrites substitués Mo-Co présentent une coercivité croissante avec leur teneur en cobalt (y =S 0,5) (fig. 4), en raison de la substitution des ions Fe2+ par les ions Co2+ de plus forte anisotropic magnétocristalline [2 ], Au-delà de la composition y = 0,5 la chute du champ coercitif serait due aux ions Co3+ en quantité significative à partir de cette teneur. La coercivité maximale atteint 900 Oe pour y = 0,5 mais reste inférieure à celle observée pour des ferrites Mo-Co constitués de particules aciculaires, dont l'anisotropie de forme contribue à renforcer le champ coercitif [2 ]. Ainsi, l'explication serait liée aux différences de répartition cationique et de morphologie des particules. La faible variation avec y de l'aimantation à saturation (fig. 4), liée à la répartition cationique, pourrait s'expliquer pour une valeur du paramètre a de la formule (1) égale à 0,3. Cette aimantation, de l'ordre de 40 uem/g, reste inférieure à celle de la magnétite (|is > 85 uem/g) en raison de la substitution aux ions fer octaédriques, d'ions de moment magnétique plus faible. Afin d'étudier l'influence du cobalt sur l'évolution de la coercivité et de l'aimantation avec la température d'oxydation, les échantillons ont subi soit une trempe, soit un refroidissement lent (- 10 °C/min), après traitement thermique sous air à des températures comprises entre 20 et 450 °C. La diminution de la coercivité avec la température d'oxydation observée dès 150 °C est due à l'oxydation des ions Fe2+ (fig. 5); cependant, ce phénomène s'atténue pour des teneurs y croissantes du fait de leur substitution par le cobalt. Qui plus est, pour le ferrite de composition y = 1,01, la coercivité croît de 150 à 350 °C où sa valeur maximale est à corréler à un taux de lacunes maximal et/ou à l'oxydation des ions molybdène [3 ]. Par ailleurs, le refroidissement lent des échantillons de teneur en cobalt y S 0,2 permet d'augmenter la coercivité, notamment de 615 à 705 Oe pour le cas du ferrite de teneur y = 1,01 oxydé à 350 °C. Ce comportement déjà observé pour des ferrites Mn-Co [1] [12] et d'autres compositions de ferrites Mo-Co [2] a été interprété par la théorie de l'ordre directionnel. Cependant, dans le cas de nos échantillons, le gain de coercivité est moindre : une des causes serait leur teneur plus élevée en molybdène. En effet, les ions oxydés Mo 6+, en interaction avec les ions Co 2+ octaédriques, perturberaient l'arrangement local des cations le long de la direction d'aimantation, qui, selon la théorie de Néel, [13] est à l'origine du phénomène d'ordre directionnel. Par ailleurs, l'apparition de lacunes dues à l'oxydation des cations majoritairement en sites octaédriques fait chuter l'aimantation à saturation jusqu' à 350 °C où l'oxydation est totale (fig. 6). De même, l'atténuation du phénomène avec la teneur y est liée à la diminution du taux de lacunes, engendrée par la substitution de l'ion Co 2+ stable à l'ion Fe 2+. Pour les ferrites de teneur y 3= 0,5, l'augmentation de l'aimantation à saturation de 350 à 450 °C, de plus en plus marquée pour y croissant, témoigne de la présence de l'ion Co 3+ en quantité croissante avec y. En effet, la réduction de ce dernier en Co 2+, dans cet intervalle de température, fait chuter le taux de lacunes en sites octaédriques mais, surtout fait passer le moment magnétique du cation de 0 à 3 |i B, d'où l'augmentation de l'aimantation à saturation. La synthèse par voie hydroxyde permet de préparer des ferrites spinelles mixtes Mo x Co y Fe 3 _ x _ v 0 4 de composition assez riche en molybdène (x - 0,5). La substitution du cobalt au fer fait non seulement apparaître l'ion stable Co 2+ en sites octaédrique et tétraédrique, mais aussi l'ion Co 3+ en site octaédrique pour de forts taux de substitution (y 3= 0,5), comme le confirme l'ensemble des analyses. En outre, de fortes teneurs en cobalt stabilisent la structure spinelle. La présence d'un grand nombre de cations à des états de valence multiples (Fe 2+, Fe 3+, Mo 3+, Mo 4+, Co 2+, Co 3+), et répartis sur les deux types de site explique l'originalité des propriétés d'oxydoréduction de ces ferrites. L'existence de plusieurs couples oxydo-réducteurs au sein de la même phase amène des propriétés semi-conductrices par des phénomènes de sauts d'électrons (hopping) et pourrait présenter de l'intérêt dans le domaine de la catalyse d'oxydo-réduction. Remerciements. Les auteurs remercient la société Elf Atochem pour avoir soutenu ces travaux. Note remise le 5 septembre 1997, acceptée le 6 octobre 1997 .
De nouveaux ferrites mixtes MoxCoyFe3-x-yO4 ont été préparés à partir de précurseurs hydroxydes conduisant à de fines particules sphériques. Les compositions obtenues présentent de forts taux de substitution (x = 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1), supérieurs à ceux de ferrites mixtes de molybdène et de cobalt synthétisés jusqu'alors. La substitution aux ions Fe2+, d'ions Co2+ de plus forte anisotropie magnétocristalline, ainsi que le phénomène d'ordre directionnel se traduisent par un accroissement du champ coercitif. Cependant, en raison de différences de composition, de répartition cationique et de morphologie des particules, les ferrites mixtes synthétisés selon notre procédé présentent un champ coercitif moindre que celui observé dans le cas de travaux antérieurs. Par ailleurs, l'élément cobalt stabilise la structure spinelle des ferrites en abaissant leur réactivité vis-à-vis de l'oxygène. De plus, pour de fortes teneurs en cobalt, une fraction de ces ions se trouve à l'état de valence +III.
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termith-267-chimie
Les dérivés N-chlorés de la triazine-1,3,5 trione-2,4,6 ou acide cyanurique(Cy) sont des produits couramment utilisés comme sources de chlore dans les détergents et les eaux de piscines. En effet ces produits solides représentent une source de chlore plus facilement transportable et utilisable par exemple que l'eau de javel ou le chlore gazeux. Ils empêchent surtout la photolyse rapide du chlore car les molécules mono -, di -, et trichlorées de l'acide cyanurique (CyCl, CyCl 2, CyCl 3) tout en conservant un pouvoir chlorant efficace pour la désinfection des eaux sont d'une relative stabilité vis à vis du rayonnement solaire. Les constantes d'équilibres entre ces composés ont été déterminées par O ' Brien et al. (1, 2) et c'est à partir de ces valeurs que nous déterminons la composition d'une solution aqueuse de ces produits. Dans ces équilibres il n'est pas tenu compte des différentes formes tautomères que peuvent prendre ces molécules (voir figure 1). Le chlore moléculaire dissous dans l'eau est soumis à différents équilibres et forme de façon rapide et réversible différentes espèces (acide hypochloreux, hypochlorites, et ions trichlorures) dont les proportions sont régies par les équilibres suivants : Bell et Gells (7) ont étudié la stabilité en solution aqueuse du cation Cl + et du cation solvaté H 2 OCl +. Eigen et Kustin (8) quant à eux ont estimé celle de Cl 2 OH~. Ces espèces restant dans toutes conditions très minoritaires, sinon inexistantes, en solution aqueuse; nous n'en tenons donc pas compte. Nous regroupons sous le terme générique de « chlore libre » indifféremment les quatre espèces Cl 2, ClOH, CIO " " et Cl 3 ~, par opposition au chlore lié aux atomes d'azote. Les ions chlorures sont pris en excès par rapport au chlore actif total en sorte que leurs concentrations puissent être considérées comme invariantes aux cours des différentes mises à l'équilibre considérées ([ Cl -] » [Cl] to tai) - Lorsqu'on mélange chlore et acide cyanurique en solution aqueuse chaque azote du cycle triazinique est susceptible de fixer un atome de chlore (1-4). Pour décrire ce système, les valeurs des constantes d'équilibre seront données pour les équilibres types suivants (où x est compris entre 0 et 2) : Cl (3 - ,)CyH, + H 2 0 ï* HOC1 + Cl (2 - x) CyH (x+I) De plus les propriétés acido-basiques de ces dérivés imposent de tenir compte d'espèces supplémentaires plus ou moins ionisées. Le schéma suivant (schéma 1) présente ces différents produits et les équilibres dans lesquels ils interviennent : Les dix espèces comprenant un noyau cyanurique (C3N3O3), et les quatre formes de chlore libre, sont susceptibles d'échanger protons et atomes de chlore. Nous voulons étudier le devenir à l'équilibre d'une solution aqueuse d'un mélange d'acide cyanurique (H 3 Cy) et de chlore en tenant compte : de la concentration initiale en acide cyanurique : C 0 = [H 3 Cy] 0; de la concentration initiale en chlore considérée comme multiple de C 0 [Cl 2] o = G-C 0; dupH : h = [H +] = 10 " pH; de la concentration en chlorure : Cl = [Cl -]; des valeurs des constantes d'équilibres; de la température supposée constante et égale à 25°C. Nous utilisons les notations suivantes pour les différentes sommes des concentrations molaires des dérivés du chlore libre (Chl) : 2 ch i = [ClOH] + [CIO "] + [Cl 2] + [CI3 -] des dérivés non-chlorés : + [H 2 Cy "] + [HCy 2 "] + [Cy 3 "] des dérivés monochlorés : 2 a) = [H 2 ClCy] + [HClCy -] + [CICy des dérivés dichlorés : 2< n) = [HCl 2 Cy] + [Cl 2 Cy "] " 2-1 et pour le dérivé trichloré : 2(iii) = [Cl 3 Cy] La concentration de chacune des 14 espèces présentes en solution est une inconnue. Pour résoudre ce système nous disposons de deux bilans (bilan en chlore et bilan en noyaux cyanuriques) et de 15 lois d'action de masse, il suffit d'en choisir arbitrairement 12 qui soient indépendantes. Avec nos notations les bilans s'écrivent : (Bilan en chlore) Et à partir de l'expression des constantes d'équilibre on peut exprimer les sommes en fonction de la concentration de l'espèce non ionisée de la série : La somme des concentrations des espèces de chlore libre peut s'exprimer à partir de celle de ClOH 2 chi = [ClOH] (1 + (Cl-h/KÙ + (KyCl 2 - h/K,) + (K z /h)) = [ClOH]8 Les coefficients a, (3, 7 et 8 sont évidemment facilement calculables et constants pour un pH et une concentration en chlorures donnés. Les bilans s'écrivent alors : bilan en noyaux cyanuriques : C 0 = a [H 3 Cy] + [3[H 2 ClCy] + 7[HCl 2 Cy] + [Cl 3 Cy] bilan en chlore : G-C 0 = 8 [ClOH] + (3 [H 2 ClCy] + 27[HCl 2 Cy] + 3 [Cl 3 Cy] et sont exprimés en fonction de [ClOH] et [H 3 Cy] : r runi, [ClOH] [ClOH] 2 [ClOH] 3 C 0 = [H 3 Cy] a + (3—-— + 7 + G-C 0 = 8 [ClOH] 1 [ClOH] " [ClOH] 2 [ClOH] 3 En remplaçant dans la seconde équation la valeur de [H 3 Cy] par celle obtenue à partir de la première on trouve, après simplification et regroupement des différents termes, l'équation : équation du quatrième degré qui, résolue numériquement, nous donnera la valeur de [ClOH] pour les conditions fixées. La résolution de cette équation ne présente pas de difficulté particulière, en effet la racine recherchée [C10H] eq, prend une valeur forcément comprise entre 0 et la concentration en chlore initiale soit G x C 0. Il est d'ailleurs facile de vérifier que pour C = 0 la fonction prend la valeur négative - a G-C 0 alors que pour C = G X C 0 elle prend la valeur : FIG. 3. Influence du pH sur la composition du mélange chlore acide cyanurique en solution aqueuse. [H 3 Cy] 0 = 10 " 5 M; [Cl 2] o = 3 x 10 " 5 M équivalent à [CyCl 3] 0 = 10 " 5 M (2,32 mg/L); [Cl -] = 10 " 1 M. () Cl 2 Cy somme des composés dichlorés; () CICy somme des composés monochlorés; () Cy somme des composés non-chlorés; (- - - -) chlore libre (Cl 2, ClOH, CIO ", Cl 3 "). qui est positive, les coefficients 8 étant toujours supérieurs ou égaux à 1. Un simple calcul informatique permet d'extraire rapidement cette racine. Les concentrations des autres espèces se déduisent linéairement de la valeur de [ClOH ], Nous avons mis au point un logiciel bâti autour de ce calcul qui nous donne, pour une composition et un pH donnés, toutes les concentrations recherchées. Les valeurs des différentes constantes d'équilibres que nous avons utilisées sont reportées dans le tableau 1. 4.1 Influence du pH Les figures 2 et 3 sont obtenues par le calcul précédent. Influence de la surconcentration en chlore; 9 : proportion maximale de Cl 2 Cy; O : proportion maximale de Cl 3 Cy. [H 3 Cy] 0 = 10~ 3 M; [Cl -] = 10"'M. effectué dans tout le domaine de pH d'une solution aqueuse. Elles correspondent à deux dilutions différentes de Cl 3 Cy, respectivement 10 " 3 M (232 mg/L) et 10 " 5 M (2,3 mg/L). Les courbes qui y apparaissent représentent les pourcentages molaires pour chaque catégorie de composés, chlore libre (2 ch i/(G x C 0)), mono, di, et trichloré (2 (l) /C 0) en fonction dupH. La figure 2 montre une certaine symétrie, avec au centre (de pH 4-8) une large zone de prédominance du composé dichloré, cette plage correspond aussi au minimum de chlore libre en solution. Notons que les pH d'utilisation des dérivés chlorés de l'acide cyanurique se situent dans cette zone proche de la neutralité (eau de piscine par exemple) et à un minimum de chlore libre en solution correspond un minimum de la vitesse de disparition du chlore actif par photolyse. De part et d'autre de cette plage apparaissent deux zones de prédominance du composé monochloré en milieu acide (pH 1 - 3) et milieu basique (pH 9-12) et pour des solutions très acides ou très basiques Y hydrolyse est totale. Dans les conditions de calcul de cette figure, c'est à dire trois chlores pour un noyau cyanurique, la proportion maximale de trichlorocyanurique en solution ne dépasse pas 4 ou 5 %. Par dissolution de Cl 3 Cy on obtient donc dans des pH proches de la neutralité principalement Cl 2 Cy, le tiers de chlore restant étant libéré sous forme d'acide hypochloreux. Pour la figuîe 3 la symétrie précédente est conservée avec une baisse très sensible de la proportion des formes les plus chlorées, Cl 3 Cy n'y apparait plus en quantité notable et Cl 2 Cy n'est plus majoritaire à pH 7. Ceci est général, pour un même rapport Cl/Cy, plus la dilution est grande plus le chlore libre est abondant par rapport au chlore lié aux atomes d'azote des cycles cyanuriques. 4.2 Influence de la surconcentration en chlore Il est évident à priori que plus le chlore sera en excès dans le milieu (plus le rapport Cl/Cy sera grand) plus la chloration relative de ces composés sera forte. La figure 4 montre l'évolution des maxima en acide dichloro et trichlorocyanurique en fonction de ce rapport. Il apparait que pour une faible surconcentration de chlore on obtient facilement au pH adéquat une proportion proche de 100 % en Cl 2 Cy alors qu'il est très difficile d'obtenir une grande proportion de Cl 3 Cy. La figure 5 montre la quantité de chlore libre par rapport au chlore actif total pour des valeurs du rapport chlore/acide cyanurique comprises entre 0 et 3. La baisse de Cl/Cy peut représenter la consommation du chlore dans une eau où l'on aurait dissous Cl 3 Cy. Cette figure montre que la dissolution du dérivé dichloré (rapport Cl/Cy = 2) amène moins de chlore libre, donc moins de chlore sensible à une photodégradation rapide en solution. Pour mieux illustrer ce fait la figure 6 montre, à quantité de chlore actif total constant, l'influence directe du rapport Cl/Cy sur la proportion de chlore libre. [Cl actif] = [Cl lié à Cy] + [Cl libre] Nous avons pris dans cet exemple [Cl actif] = 1,5 mg/L, ce qui est de l'ordre de grandeur requis dans l'eau d'une piscine. (La quantité de chlore résiduel conseillé après surchloration et stabilisation d'une eau de piscine est de 1 à 1,5 ppm.) 4.3 Influence de la dilution (C 0) Il existe un effet de dilution pour un même rapport Cl/Cy; la chloration est plus complète à concentration élevée en noyaux cyanurique. La figure 7 représente la proportion maximale du dérivé dichloré en fonction du logarithme de [H 3 Cy] 0 pour un rapport Cl/Cy constant et égal à 3. 4.4 Influence des ions chlorures Hormis l'influence de la force ionique, les ions chlorures ont un effet sur la composition du mélange en milieu acide, plus la concentration en ions chlorures augmente plus la formation du dérivé trichloré est défavorisée. Sur la figure 8 les concentrations en ions chlorures variant de 0,1 à 1 M; nous avons représenté le pourcentage maximum de CyCl 3 par rapport à la concentration initiale de noyaux cyanuriques en fonction de [Cl - ], ceci en négligeant l'effet de FIG. 8. Influence des ions chlorure : proportion maximale de trichloré versus [Cl - ]. Rapport Cl/Cy = 5. [H 3 Cy] 0 = 2 x 10 " 3 M; [Cl -] variant de 0,1 à 1 M. la force ionique du milieu sur les coefficients d'activités et les déplacements d'équilibres susceptibles d'en résulter. Ces précautions étant prises, il apparait clairement qu'une forte concentration en ions chlorures favorise l'hydrolyse de CyCl 3. En milieu basique les ions chlorures n'influencent pas directement la composition de la solution. Le calcul utilisé ici permet de trouver facilement par la résolution de l'équation [1] les concentrations de toutes les espèces en solution aqueuse du système chlore/acide isocyanurique dans toutes les conditions de pH et de dilution voulues. Ceci est du au fait que nous tenons compte de toutes les espèces de chlore libre qu'il est possible de trouver en équilibre rapide et réversible sur toute la gamme de pH alors qu'habituellement la plupart des auteurs ne tiennent compte que des espèces ClOH et CIO -. Le fait de prendre en compte la formation éventuelle de Cl 2 et Cl 3 - permet l'étude du milieu acide ce qui peut présenter un intérêt vis-à-vis de problèmes de synthèse (de Cl 3 Cy en particulier). Nous avons pu constater que l'acide trichlorocyanurique n'était majoritaire en solution qu'en présence d'un large excès de chlore, soit dans des conditions très différentes de celles des eaux de piscines; dans les conditions normales d'utilisation la dissolution des dérivés chlorocyanuriques conduit principalement à la formation d'acide dichloro et monochlorocyanurique. Les résultats obtenus rejoignent les conclusions de O'Brien et al. (2) qui contient la plus forte inhibition de la photodécomposition du chlore au minimum de chlore libre par rapport au chlore total entre pH 6 et 8, et celles de Pinsky et Hu (3) qui relie logiquement cette inhibition à la surconcentration en acide cyanurique. Dans la mesure où le chlore lié aux noyaux isocyanurates reste actif en ce qui concerne son rôle désinfectant, il s'avère, pour gérer la composition d'une eau de piscine que à une teneur en chlore donnée, qu'il est préférable de maintenir un rapportCl/Cy le plus faible possible, ceci permettant d'obtenir un « reservoir » de chlore actif peu sensible à la plus grande partie du rayonnement solaire .
Mode de calcul permettant d'obtenir les concentrations à l'équilibre en solution aqueuse, des dérivés N-chlorés de la triazine-1,3,5trione-2,4,6 en fonction du pH, du rapport chlore/acide cyanurique et de la concentration en ions chlorures
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termith-268-chimie
Le minéral gaylussite Na2Ca(C03)2,5H20, a été décrit pour la première fois par Boussingault [1] en 1826. La gaylussite de synthèse a surtout été étudiée entre 1924 et 1975 [2-8 ], Les modes de préparation décrits, mélange de deux solutions ou synthèse directe, n'ont jamais permis d'obtenir un produit très pur. Notre contribution à la préparation de gaylussite très pure a permis de préciser la nature des impuretés qui apparaissent dans les travaux antérieurs. La technique a été adaptée à la synthèse de la pirssonite Na 2 Ca(C0 3 )2,2H 2 0 et de la nyererite Na 2 Ca(C0 3) 2. La dégradation thermique des hydrates et la réhydratation des sels anhydres ont permis d'établir une filiation entre les trois espèces. Nous avons dans un premier temps essayé de synthétiser la gaylussite Na2 Ca(C03 )2 ,5H2 0 suivant les deux modes opératoires cités dans la bibliographie par mélange de deux solutions ou par synthèse directe. Les différentes phases présentes à l'issue des modes de préparation ont été déterminées par analyse par diffraction des rayons X, le générateur utilisé étant un Siemens Kristalloflex 700. La gaylussite a d'abord été synthétisée par mélange de solutions suivant la technique citée par B. Dickens et W.-E. Brown [7 ], en respectant la stœchiométrie de la réaction suivante : CaCl2,2H20 + 2 Na2C03,H20 - > 2 NaCl + Na2Ca( C03 )2,5H20 Les solutions ont été réalisées, à partir des produits purs pour analyse, comme suit : 7,35 g de CaCl2,2H20 dans 10 cm3 d'H20; 12,4 g de Na2C03,H20 dans 50 cm3 d'H20. Après réaction et filtration immédiate, l'analyse radiocristallographique du produit obtenu révèle, en plus de la gaylussite, la présence de carbonate de calcium sous forme de calcite décelé par ses raies les plus intenses. Si le produit est lavé, Na2 Ca(C03 )2 ,5H2 0 a tendance à disparaître et la présence de CaC03 est renforcée. L'échantillon se présente alors sous forme de calcite et de vatérite : la non-congruence de la gaylussite explique le phénomène [3 ], La voie de préparation par synthèse directe a également été étudiée [8 ], La gaylussite est préparée à partir d'un mélange équimolaire de carbonate de sodium et de carbonate de calcium auquel est ensuite ajoutée l'eau. Le produit obtenu présente lors de l'analyse par diffraction des rayons X les impuretés suivantes : carbonate de calcium et hydroxyde de calcium. Les travaux présentés précédemment montrent que tous les essais de synthèse de la gaylussite, décrits jusqu' à maintenant, conduisent à un produit qui n'est jamais pur. La voie de préparation par synthèse directe a été reprise. L'étude est menée sur un mélange N a H C 0 3 / C a (0 H) 2 / H 2 0 en respectant rigoureusement les proportions stœchiométriques 2:1:3 de la réaction : 2NaHC03 +Ca(OH)2+3HzO->Na2Ca(C03 )2,5H20 L'hydroxyde de calcium très pur est préparé selon la méthode décrite dans un précédent travail [9 ], La prise en masse, trop rapide, du mélange rend impossible l'homogénéisation parfaite du mélange. Si l'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence les raies attendues de Na2Ca(C03)2,5H20 elle révèle aussi celles de NaHC03 et Ca(OH)2 qui n'ont pas réagi. Ce mélange est toujours le produit final même si les conditions de mise en contact des réactifs sont modifiées. Un broyage au mortier, même prolongé, ne permet pas d'obtenir la gaylussite totalement pure, même si l'on constate dans ce cas une atténuation très sensible des raies de NaHC03 et Ca(OH)2 lors de l'analyse radiocristallographique. Si, pour améliorer l'homogénisation, l'eau est ajoutée en excès, l'analyse par diffraction des rayons X de ces mélanges révèle toujours la présence des raies de la gaylussite. Elles sont mélangées avec celles de Ca(OH)2 et NaHC03 et celles du carbonate de sodium décahydraté Na2C03,10H20. L'importance de ce dernier est croissante avec le nombre de moles d'eau en excès. Ce carbonate, appelé communément Natron, perd ses molécules d'eau à une température supérieure à 32 °C et donne le monohydrate. Nous avons préparé la gaylussite Na2Ca(C03)2,5H20 à 100 % en tubes scellés sous vide à partir du mélange de NaHC03, Ca(OH)2 et H20. Ce dernier est effectué dans une boîte à gants en atmosphère d'oxygène, en respectant les proportions stœchiométriques 2:1:3. Il prend en masse très rapidement. Il est alors broyé le plus finement possible et introduit dans un tube qui est scellé sous vide. Cette nouvelle voie de synthèse permet à la réaction entre Ca(OH)2 et NaHC03 de se poursuivre sous une atmosphère exempte de C 0 2 à une pression de H 2 0 et une température constantes. Après 10 jours à 60 °C, l'analyse radiocristallographique confirme l'absence des constituants de base et indique que le produit obtenu est la gaylussite pure (spectre X : tableau 7). Le comportement thermique de la gaylussite, synthétisée grâce à la préparation en tube scellé sous vide, a été étudié de la température ambiante jusqu' à 400 °C. La dégradation thermique de la gaylussite est suivie à l'aide d'une microthermobalance Setaram 92, sous atmosphère contrôlée à la vitesse de 40 °C/h. L'étude thermogravimétrique est complétée par une analyse thermique diffférentielle, effectuée également grâce à la microthermobalance sous atmosphère contrôlée à la vitesse de 5 °C/min. Le comportement thermique a été aussi suivi de façon continue par examen en diffraction des rayons X en chambre chauffante Siemens. Cet hydrate évolue, sous oxygène sec ou humide, à partir de 70 °C (fig. 1). La perte enregistrée entre 70 et 110 °C indique le départ de cinq molécules d'eau : perte théorique 30,41 %; perte observée 30,33 %. Ce résultat est confirmé par analyse radiocristallographique du produit présent à 110 °C. dont le spectre dépouillé se révèle être celui du sel anhydre Na2Ca(C03)2, forme basse température (ta - bleau II). Le pseudo-palier de la courbe thermographique observé entre 85 et 95 °C est difficilement explicable puisque l'analyse radiocristallographique du produit, isolé entre ces températures, révèle toujours l'existence de Na2 Ca(C03 )2 ,5H2 0 à côté du sel anhydre. Ce résultat est confirmé par le suivi continu de Na2 Ca(C03 )2 ,5H2 0 en chambre chauffante. Le diagramme de diffraction des rayons X montre le passage continu de l'hydrate à cinq molécules d'eau au sel anhydre, sans déceler l'existence d'un hydrate intermédiaire. Ce phénomène est dû à un début de fusion aqueuse, qui modifie la surface des grains et entraîne un ralentissement de la perte de masse (présence d'un léger pic en A.T.D. vers 75 °C). Ce pseudo-palier est lié à la vitesse de chauffe : il disparaît à chauffage très lent, qui assure une perte d'eau suffisante avant 75 °C. A 220 °C, le pic observé en analyse thermique différentielle et l'absence de perte de masse en analyse thermique gravimétrique caractérisent une transformation cristalline du sel anhydre. C'est ce que confirme l'analyse radiocristallographique du produit à cette température (tableau III). Cette forme haute température du sel anhydre correspond au minéral nyererite étudié en 1970 par Smith et al. [10 ]. Si l'on poursuit l'analyse thermogravimétrique jusqu' à 800 °C, le sel anhydre, forme haute température, se dégrade avec perte de C02 en Na2C03 et CaO à partir de 715 °C : perte théorique 29,73 %; perte observée 29,86 %. Cette évolution thermique de l'hydrate à cinq molécules d'eau a été complétée par une étude de formulation de Na2Ca(C03)2 forme haute température. Cette synthèse a été obtenue à partir de deux solides Na2C03 et CaC03, purs pour analyse, qui se présentent sous leur forme pulvérulente. Les mélanges, en proportions variables, ont été broyés et placés 40 jours à 530 °C; une étude préalable ayant établi que les deux carbonates de calcium et de sodium ne réagissent entre eux qu' à partir de cette température. Trois sorties et broyages intermédiaires ont été effectués pendant cette période. Lors de l'analyse par diffraction des rayons X des échantillons obtenus, seul le mélange 1 :1 révèle la présence des raies de Na2Ca(C03)2 forme haute température. De part et d'autre de cette composition, les spectres X révèlent en plus la présence des raies les plus intenses; soit de Na2C03, ou soit de CaC03. L'analyse thermique sous oxygène sec ne met pas en évidence le passage par Na2 Ca(C03 )2 ,2H2 0. Pourtant cet hydrate est connu, il s'agit de la pirssonite, décrite pour la première fois en 1896 par Pratt [11 ]. Nous avons pu le synthétiser par préparation en tube scellé sous vide. Le mélange de NaHC03/Ca0/H20, préparé dans une boîte à gants sous atmosphère exempte de C02 dans les proportions stœchiométriques suivantes : 2:1:3, est introduit dans un tube qui est ensuite scellé sous vide et porté 10 jours à 100 °C. Le spectre du produit obtenu est celui de la pirssonite pure (.tableau IV). Chauffée sous oxygène sec, Na2Ca(C03)2,2H20 évolue entre 175 et 205°C pour donner Na2Ca(C03)2 forme basse température (fig. 2) : perte théorique 14,88 %; perte observée 15,07 %. Les analyses thermogravimétrique et thermique différentielle, et le suivi continu en diffraction des rayons X en chambre chauffante indiquent ce passage direct et la transformation à 220 °C de Na 2 Ca(C0 3) 2 basse température en forme haute température. Pour déterminer les possibilités de filiation entre les différentes espèces, nous avons complété notre étude de la dégradation thermique de Na 2 Ca(C0 3) 2 ,5H 2 0 par celle de la réhydratation du sel anhydre ou de l'hydrate à deux molécules d'eau. Pour ces travaux de réhydratation, les échantillons sont disposés suivant une couche fine et uniforme dans une nacelle. Et ils ont été traités suivant deux modes différents. Ils ont été soit abandonnés à l'air libre, soit placés dans une étuve thermostatée saturée en humidité. Dans ce cas, le dispositif expérimental est constitué d'une enceinte dans laquelle est disposé l'échantillon, reliée à un saturateur qui impose l'humidité relative. Cet ensemble est installé dans l'étuve thermostatée pour éviter tout point froid. Le saturateur est relié à une pompe à air dont le débit est contrôlé par un débitmètre de façon à maintenir des conditions expérimentales constantes. L'hydrate Na 2 Ca(C03)2,2H 2 0 qui n'apparaît pas lors de la déshydratation de Na 2 Ca(C0 3) 2 ,5H 2 0, abandonné à l'air libre, ou placé sous humidité relative égale à 100 %, n'évolue pas. Il faut remarquer que si le passage forme basse température de Na 2 Ca(C0 3) 2 à la forme haute température est bien observé à 220 °C, la réversibilité ne l'est pas. Le refroidissement à l'air libre permet de conserver la forme haute température, même si l'essai est effectué sous vide à - 10 °C pendant 8 jours. Lorsque la forme basse température de Na 2 Ca(C0 3) 2 est abandonnée à l'air libre, elle conduit par fixation d'eau à la pirssonite Na 2 Ca(C0 3) 2 ,2H 2 0. La forme haute température n'évolue pas lorsqu'elle est abandonnée à l'air libre, cependant lorsque l'humidité relative est égale à 100 % et la température à 40 °C, elle conduit directement à la gaylussite sans passer pair la pirssonite. Notre contribution à l'étude de la gaylussite a permis de synthétiser par voie directe trois minéraux très purs, à savoir : - la nyererite Na2Ca(C03)2 forme haute température; - la pirssonite Na2 Ca(C03 )2 ,2H2 0; - la gaylussite Na2 Ca(C03 )2 ,5H2 0. Les deux hydrates apparaissent comme des phases stables dans le système Na 2 C0 3 /CaC0 3 /H 2 0. Ce qui laisse prévoir qu'en fonction de la température, il est possible de les rencontrer partout où les deux phases Na 2 C0 3 et CaC0 3 existent. La décomposition thermique de la gaylussite suivie par analyse thermogravimétrique, analyse thermique différentielle et analyse par diffraction des rayons X, révèle que la perte d'eau commence à 70 °C pour conduire, à 110 °C, à l'obtention du sel anhydre sous sa forme basse température qui, à 220 °C, évolue en forme haute température. Les études des dégradations thermiques des hydrates et les essais de réhydratation du sel anhydre et de l'hydrate à deux molécules d'eau, ont permis de préciser les trois mécanismes qui rendent possible une filiation entre ces différents produits : - déshydratation 70 °C Na 2 Ca( C0 3) 2 ,5H 2 0 @BULLET Na 2 Ca( C0 3) 2 + 5 H 2 0 (forme basse température) 175 °C Na 2 Ca( C0 3) 2 ,2H 2 0 >-Na 2 Ca( C0 3) 2 + 2H 2 0 (forme basse température) - transformation cristalline 220 °C Na 2 Ca( C0 3) 2 * Na 2 Ca( C0 3) 2, réaction non réversible forme basse température forme haute température - hydratation Na 2 Ca( CO3) 2 _—_ (forme basse température) T = 20 °C et air ambiant Na 2 Ca( CO3) 2 ,2H 2 0 Na 2 Ca( CO3) 2 _—_ (forme haute température) T = 40 °C, HR = 100 % Na 2 Ca( CO3) 2 ,5H 2 0 Ainsi la gaylussite apparaît commme étant l'hydrate du sel anhydre forme haute température, et la pirssonite comme celui du sel anhydre basse température. L'étude cristalline devrait permettre de préciser ces résultats. Note remise le 30 janvier 1997, acceptée après révision le 1 er juillet 1997 .
Après avoir déterminé les impuretés pouvant apparaître lors des différents modes de synthèse connus de Na2Ca(CO3)2,5H2O, une méthode de préparation a été mise au point en vue d'obtenir un produit très pur. Elle a été adaptée à la synthèse de Na2Ca(CO3)2,2H2O et de Na2Ca(CO3)2. Les résultats des études thermographiques des deux hydrates et les essais d'hydratation des sels anhydres ont permis de préciser les filiations possibles entre ces trois espèces.
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termith-269-chimie
Dans deux publications relatives à l'étude du diagramme ternaire CuO, Na 2 O, H 2 O à température ambiante [1,2 ], nous avons montré que l'hydroxyde de cuivre Cu(OH) 2(s) n'existait pas dans le diagramme d'équilibre qui ne comportait que deux phases solides contenant du cuivre divalent : Na 2 Cu(OH) 4(s), stable en milieu OH – très concentré, et CuO (s) ,stable en milieu plus dilué. Dans ce diagramme, Na 2 Cu(OH) 4(s) est en équilibre avec des solutions saturées contenant du cuivre divalent. Il nous paraı̂t raisonnable d'admettre que le cuivre est présent dans la solution, sous la forme de l'ion complexe Cu(OH) 4 2– (aq). En effet, cet ion existe déjà dans la structure du solide [3] et les complexes du cuivre divalent de structure plan carré sont en général très stables. Dans notre récente publication [2 ], nous avions établi qu'une dilution lente d'un système contenant en équilibre le solide Na 2 Cu(OH) 4(s) aboutit toujours à la formation de CuO (s). En revanche, une dilution brutale par action d'une grande quantité d'eau permet l'obtention de l'hydroxyde Cu(OH) 2(s). Ce résultat peut être résumé par le schéma réactionnel d'ensemble : Nous avions alors émis l'hypothèse, sans apporter une preuve d'ordre cristallographique, que la transformation aboutissant à la formation de Cu(OH) 2(s) pouvait être une réaction topotactique. L'objet de cette publication est de proposer, à partir de considérations cristallochimiques, un schéma réactionnel permettant de rendre compte de la formation de CuO (s) ou de Cu(OH) 2(s) à partir de Na 2 Cu(OH) 4(s). La structure cristalline de Na 2 Cu(OH) 4(s) a été déterminée dans notre laboratoire [3 ]. Elle est orthorhombique (Pna 2 1) : a =6,750 Å, b =6,726 Å, c =8,993 Å. Les environnements des atomes Na, Cu et O pouvant être assimilés à des environnements octaédriques très déformés, la structure dérive du type structural NaCl (figure 1). Elle présente une caractéristique très particulière, puisqu'il existe dans la structure un site octaédrique occupé par quatre atomes d'hydrogène. De plus, parallèlement au plan (a, b), la structure peut être décrite en termes de feuillets contenant le cuivre, isolés les uns des autres par les ions Na +. La structure de Cu(OH) 2(s) a été déterminée en 1961 [4] et revue en 1990 [5 ]. Elle est orthorhombique (Cmc 2 1) : a ′=2,947 Å, b ′=10,593 Å, c ′=5,256 Å et présente une analogie avec la lépidocrocite γ-FeO(OH) [6 ]. La structure de Cu(OH) 2(s) est constituée de feuillets ondulés dans lesquels le cuivre divalent se trouve dans un environnement pentaédrique défini par cinq groupements OH –. Le sixième OH – se trouve à une distance du cuivre beaucoup trop grande (CuO=2,92 Å) pour pouvoir être considéré comme appartenant au polyèdre de coordination. La cohésion entre les feuillets est assurée par un tissu de liaisons hydrogène, dont certaines sont relativement fortes (H···O : 1,92 et 2,26 Å) (figure 2). Pour ce qui concerne la structure de CuO (s), elle a été établie en 1935 [7 ], puis réaffinée en 1970 [8 ]. Elle est monoclinique (C 2/ c) : a ′′=4,685 Å, b ′′=3,423 Å, c ′′=5,132 Å, β =99,52°. Elle peut être décrite comme un assemblage tridimensionnel de chaı̂nes entrecroisées, constituées de plans carrés CuO 4 (figure 3). Lorsqu'on dilue progressivement les systèmes dans lesquels se trouve Na 2 Cu(OH) 4(s), en équilibre avec une solution saturée dont la concentration en [OH –] est supérieure à 13 mol·L –1, les ions Na + passent progressivement en solution. Parallèlement, les deux liaisons longues (CuO : 2,88 et 2,75 Å), de très faible stabilité, se rompent pour donner naissance à l'ion complexe Cu(OH) 4 2– (aq), stable en milieu OH – très concentré et comprenant quatre liaisons courtes (CuO : 1,93, 1,95, 1,95 et 2,02 Å). Ce processus est explicité à la figure 4. La concentration en ion Cu(OH) 4 2– (aq) augmente alors progressivement dans la solution jusqu'au seuil de précipitation de CuO (s), qui correspond à la solution bisaturée dans le diagramme ternaire Na 2 O, CuO, H 2 O figurant dans notre publication antérieure [2 ]. La précipitation de CuO (s) s'effectue par condensation des ions Cu(OH) 4 2– (aq), avec élimination de molécules d'eau et d'ions OH –, pour donner les chaı̂nes constituées des entités CuO 4. Ce processus peut être résumé par le schéma réactionnel d'ensemble: Dans ce schéma réactionnel, la formation de CuO (s) à partir de Na 2 Cu(OH) 4(s) est un processus de dissolution–précipitation. Il y a donc passage du cuivre en solution sous la forme de l'ion Cu(OH) 4 2– (aq), stabilisé par la forte concentration en OH – du milieu. Cet ion de structure plan carré constitue la brique élémentaire qui, par condensation, conduit à la structure de CuO (s) (voir figures 3 et 4). Cette hypothèse permet aussi de comprendre le processus explicitant la formation de CuO (s) à partir du cuivre métallique, exposé dans une étude que nous avons publiée antérieurement [2 ]. L'oxyde de cuivre est obtenu par oxydation du cuivre métallique par le dioxygène, en milieu ammoniacal concentré à température ambiante. Un phénomène parallèle d'oxydation de l'ammoniac, donnant naissance à des ions nitrite et au complexe moléculaire Cu(NH 3) 4 (NO 2) 2(aq) se produit [9,10] et déplace l'équilibre d'oxydation du cuivre: Au fur et à mesure que l'oxydation du cuivre métal s'effectue, la concentration en ion OH – augmente dans la solution et la formation de l'ion Cu(OH) 4 2– (aq) entre en concurrence avec celle de l'ion Cu(NH 3) 4 2+ (aq) : Lorsque la concentration en Cu(OH) 4 2– (aq) devient suffisante, il y a alors précipitation de CuO (s) et on n'obtient jamais l'hydroxyde Cu(OH) 2(s). Une étude comparable effectuée dans le cas des systèmes du nickel, du cobalt et du cadmium a montré que l'oxydation du métal par le dioxygène en milieu ammoniacal concentré donnait toujours naissance aux hydroxydes correspondants [11 ]. Le comportement particulier du cuivre est évidemment dû à l'effet Jahn–Teller important qui se manifeste par l'obtention d'environnements plan carrés stables. L'obtention de Cu(OH) 2(s) n'est possible que par une dilution brutale du système contenant Na 2 Cu(OH) 4(s) (approximativement 2 L d'eau pour environ 10 g de système réactionnel) [2 ]. On peut résumer ce processus par le schéma réactionnel suivant : Dans ces conditions, il ne peut y avoir passage du cuivre divalent en solution sous la forme de l'ion complexe Cu(OH) 4 2– (aq), car la concentration en ion OH – est trop faible. La structure de Na 2 Cu(OH) 4(s) subit alors une transformation que l'on peut qualifier de topotactique, dans la mesure où l'ossature définie par les ions cuivriques se conserve, pour l'essentiel, lors de la transformation en hydroxyde. Elle peut s'expliquer, par la coupure d'une seule liaison longue CuO : 2,88 Å, avec un rapprochement concomitant vers le cuivre du deuxième oxygène, situé initialement à longue distance de celui -ci (2,75 Å). Le cuivre se trouve alors dans un environnement pentaédrique constitué de quatre oxygènes à courtes distances (plan carré) et un oxygène à plus longue distance, comme dans la structure de Cu(OH) 2(s), (CuO : 1,95, 1,95, 1,97, 1,97 et 2,36 Å) (figures 2 et 4). Cette transformation donne naissance à des chaı̂nes de pentaèdres se développant en zigzag suivant la direction de l'axe a (figures 4 – 6 et 7 a), matérialisées par un trait prononcé sur la figure 5. Cette dernière figure correspond à la structure de Na 2 Cu(OH) 4 après départ des ions Na +, destruction des liaisons H et coupure de la liaison CuO la plus longue. Toutes les chaı̂nes ne sont pas superposées par projection suivant l'axe b, car la moitié sont décalées suivant l'axe c d'une distance égale à la moitié de ce paramètre, définissant une disposition en quinconce dans le plan (b, c). La condensation des chaı̂nes pour donner naissance à un feuillet se fait par une forte contraction de la structure suivant l'axe c, étant donné le vide induit par le départ des ions sodium et la destruction des liaisons hydrogène (figure 5). Cette condensation s'effectue par le départ de deux ions OH – de l'environnement plan carré du cuivre. Elle donne naissance à des feuillets ondulés, se développant parallèlement au plan (a, c) et dont on peut voir la trace par projection suivant l'axe c sur la figure 6. Il faut remarquer que les feuillets obtenus après cette évolution sont perpendiculaires aux plans de cuivre (a, b) de la structure de Na 2 Cu(OH) 4(s) initiale. La direction c de la structure de Na 2 Cu(OH) 4(s), correspond alors à la direction a ′ de la structure de Cu(OH) 2(s). Le paramètre a de la structure de Na 2 Cu(OH) 4(s) est égal à 6,750 Å. Il correspond à la distance entre les cuivres de trois pentaèdres accolés, Cu(OH) 5. Dans la structure de Cu(OH) 2(s), cette distance est égale à 5,256 Å et correspond au paramètre c ′. Cette contraction peut s'expliquer par le rapprochement de l'oxygène vers le cuivre (distance qui passe de 2,75 à 2,36 Å) et par un basculement des pentaèdres, explicité par les flèches portées sur la figure 7 a. La diminution du paramètre a est de 22,1 %. Le paramètre b, égal à 6,726 Å, est perpendiculaire au plan défini par les feuillets obtenus par condensation des chaı̂nes. Il subit une contraction de même ampleur que celle du paramètre a pour les mêmes raisons, car la liaison CuO de 2,75 Å est dirigée parallèlement à la bissectrice de l'angle défini par les axes a et b. On devrait obtenir alors un paramètre b ′ de Cu(OH) 2(s) voisin de 5,26 Å, mais celui -ci doit être doublé, du fait du décalage des feuillets selon a ′. Le paramètre b ′ de Cu(OH) 2(s) est égal à 10,593 Å et il correspond effectivement au double de la distance inter-feuillets. Ce décalage d'un demi-paramètre est une réminiscence du décalage des chaı̂nes, constatée dans la structure de Na 2 Cu(OH) 4(s) – chaı̂nes disposées en quinconce dans le plan (b, c). La transformation topotactique peut alors être résumée par les éléments reportés dans le tableau. La méthode classique d'obtention des hydroxydes par la précipitation d'un sel soluble du métal considéré par une solution de base, conduit, pour la préparation de l'hydroxyde de cuivre divalent Cu(OH) 2(s), à un précipité bleu extrêmement mal cristallisé (pratiquement amorphe), gorgé d'eau et d'ions adsorbés au cours de sa formation. Si on tente d'améliorer cette cristallisation par chauffage ou par maturation par vieillissement, l'hydroxyde noircit très rapidement en se transformant en l'oxyde CuO (s), plus stable [2 ]. Selon certains auteurs, la formation de Cu(OH) 2(s) dans ces conditions peut être expliquée par l'addition de chaı̂nes de charge nulle [Cu(OH) 2 (OH 2) 2] n provenant de la neutralisation de polycations linéaires ou plans, eux -mêmes issus de la condensation de cations [Cu(OH 2) 4] 2+ [12 ]. Les conditions de notre étude sont très différentes, puisque le cuivre divalent se trouve presque intégralement engagé au départ dans la structure du solide Na 2 Cu(OH) 4(s). Bien que la méthode de préparation de Cu(OH) 2(s), que nous avons mise au point à partir de Na 2 Cu(OH) 4(s) soit très rapide, l'hydroxyde obtenu est relativement bien cristallisé, ce qui a pour conséquence de le rendre moins réactif, permettant ainsi de le laver et de le sécher sans qu'il se transforme en CuO (s) [2 ]. Ce fait constitue, à notre avis, une preuve supplémentaire pour étayer l'hypothèse d'une réaction topotactique. Les hypothèses de mécanisme de formation de CuO (s) et de Cu(OH) 2(s) à partir de Na 2 Cu(OH) 4(s) rendent parfaitement compte des résultats expérimentaux que nous avons obtenus au cours de l'étude de ces composés, en particulier de l'évolution des polyèdres de coordination du cuivre. Le mécanisme de formation de Cu(OH) 2(s) que nous proposons est construit sur l'hypothèse de la coupure d'une seule liaison longue de l'environnement octaédrique du cuivre. Il rend bien compte de l'environnement pentaédrique du cuivre existant dans Cu(OH) 2(s). La coupure des deux liaisons longues permet d'expliquer la formation de CuO (s) par une réaction de dissolution–précipitation via l'ion complexe Cu(OH) 4 2– (aq). Les structures ont été étudiées et tracées à l'aide du logiciel CaRine Crystallography 3-1 [13] .
L'addition d'eau à des systèmes contenant le solide Na2Cu(OH)4(s) en équilibre avec sa solution saturée peut conduire à la formation de deux solides différents: CuO(s) et Cu(OH)2(s). L'oxyde est obtenu lorsque l'addition est lente; il correspond à l'état d'équilibre; l'hydroxyde est obtenu par addition rapide d'une grande quantité d'eau et est une phase métastable du système. Pour expliciter ces comportements différents, nous proposons des hypothèses de mécanismes réactionnels. Lors de la dilution lente, les ions Na+ quittent la structure de Na2Cu(OH)4(s) et passent en solution. Parallèlement, les deux liaisons Cu-O les plus longues de l'environnement octaédrique du cuivre se brisent pour donner naissance aux ions complexes Cu(OH)4 2-(aq), stables en solution et qui constituent les briques élémentaires permettant la formation de CuO(s). En revanche, la synthèse de Cu(OH)2(s) à partir de Na2Cu(OH)4(s) n'est possible que si la dilution est effectuée en introduisant une grande quantité d'eau dans le but de diminuer très rapidement la concentration des ions OH-, cette opération permettant d'éviter la formation des ions complexes Cu(OH)4 2- (aq), précurseurs de CuO(s) Dans ces conditions, Na2Cu(OH)4(s) donne naissance à l'hydroxyde de cuivre divalent Cu(OH)2(s) par une réaction supposée topotactique.
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La formation de bromure cuivreux sur le cuivre à l'abandon dans des solutions bromurées non désaérées a été observée (1 à 3). Dans les solutions désaérées de NaBr légèrement acides, le recouvrement de la surface par le CuBr 7 coïncide avec la première vague d'oxydation observée sur les courbes E vs. i obtenues par balayage de la tension en mode linéaire (4). Cependant, la solubilité relative de ce composé dans les solutions qui contiennent des ions Br " (5) contribue à le rendre plus ou moins stable en présence de ces solutions. Le présent travail se propose d'approfondir l'étude de la dissolution du bromure cuivreux fraîchement formé durant l'oxydation du cuivre polarisé anodiquement. Les solutions contiennent entre 0,1 Ai et 1,2 Ai de NaBr. Les détails relatifs à la cellule et ses accessoires ainsi qu'aux électrodes de travail sont données dans un article précédent (6). L'électrode de cuivre se présentait sous la forme d'un fil de 0,064 cm de diamètre dont la surface était de ~0,4 cm 2, d'une plaque de 4 cm 2 ou d'un disque de 0,71 cm 2. Le fil et la plaque étaient en position verticale et immobile. Pour sa part, le disque était animé d'un mouvement de rotation et était en position horizontale. Un barbottage d'azote de 6 h précédait l'immersion de l'électrode de cuivre dans la solution même si 0,5 h était suffisant. Les solutions contenaient entre 0,1 et 1,2 M de NaBr dissout. Un tampon à base de phtalate de potassium a été utilisé pour stabiliser le pH à 4. La méthode employée par Shoesmith et Lee et al. (7, 8) a été retenue pour le polissage du cuivre; l'échantillon était poli mécaniquement par abrasion avec du papier au carbure de silicium pour se terminer par un polissage avec de l'alumine de 1 |xm. L'échantillon était alors rinçé à l'alcool, à l'acétone puis à l'eau distillée avant son immersion. Les courbes tension-courant ont été obtenues en balayage linéaire de la tension. La vitesse de balayage généralement utilisé était de 12 mV s - 1. Un coulomètre servait à mesurer la quantité d'électricité qui traversait l'électrode durant l'oxydation et la réduction. Par ailleurs, l'oxydation et la réduction ont été effectuées en l'absence de toute agitation sur une électrode de travail en position stationnaire. Le cas échéant, l'agitation était imposée par barbotage d'un gaz inerte ou par rotation de l'électrode durant les périodes en circuit or vert seulement. Enfin, l'approche expérimentale mise au point pour la mesure de la vitesse de dissolution du bromure cuivreux est décrite plus loin alors que les valeurs de la tension d'électrode sont données par rapport à l'électrode au calomel saturé, sauf indication contraire. Les enregistrements E vs. i reproduits à la figure 1 sont bien représentatifs du comportement de l'électrode de cuivre. La vitesse de balayage de la tension est de 12 mV s - 1 alors que la solution non agitée contient 0,2 M de NaBr. Deux vagues d'oxydation et une vague de réduction bien définies sont observées. Le sommet de la première vague d'oxydation a comme coordonnées —35 mV (£p,) et 26 mA cm - 2 (z p,) alors que le sommet de la seconde coïncide avec +195 mV (E pl) et 30 mA cm " 2 (i p2). Ainsi, les vagues d'oxydation sont anodiques par rapport à la tension réversible (E c " /CuHr) de la réaction : qui est donnée par (9, 10) où ¿cu/cuBr est en volt par rapport à l'électrode au calomel saturé. Le CuBr 7 fait son apparition sur la surface de l'électrode dans la région de la première vague d'oxydation (4). Par ailleurs, le courant est légèrement plus élevé lors du balayage de retour entre —340 mV et 450 mV. Ce comportement est attribué soit à l'oxydation partielle du bromure cuivreux, soit à sa redissolution partielle, soit à des variations dans sa morphologie ou les trois à la fois. La vague cathodique, pour sa part, a un sommet qui est de 70 mV inférieur à la tension réversible E Cu /cuBr-Dans l'exemple illustré à la figure 1, pour lequel la tension limite (£ L) est de 0 mV, les quantités d'électricité mises en jeu sont de 230 mC cm - 2 du côté anodique (Q my) et de 230 mC cm - 2 du côté cathodique (2 rcd). Il est alors raisonnable de penser que le CuBr, formé par oxydation anodique du cuivre, est complètement réduit. La réduction quasi complète de ce composé est confirmée par l'examen de la surface de l'électrode retirée après le retour du courant de réduction à une valeur négligeable. Enfin, la vague de réduction devient visible sur les courbes E vs. i dès que E L franchit le pied de la première vague d'oxydation (Fig. 2). Pour des valeurs croissantes de E L, le profil de la vague de réduction demeure inchangé alors que Q rcd tend à augmenter. On en déduit qu'il y a augmentation de la quantité de CuBr accumulé sur l'électode pour des valeurs croissantes de E L. Dans l'éventualité où le bromure cuivreux formé se dissout, dès le retour en circuit ouvert, il est envisageable qu'il y ait enrichissement local de la solution en cuivre dissous. Il est alors prévisible que la tension du cuivre traduise cet enrichissement local, si celui -ci est significatif. La tension en circuit ouvert (E co) du cuivre, en l'absence de précipité à sa surface, est représentée en fonction de la concentration en cuivre dissous à la fig. 3 alors que E co du cuivre, en présence de précipité à sa surface, est donnée en fonction du temps à la fig. 4. £ co du cuivre en présence de précipité montre deux plateaux. Le premier plateau correspond à une tension voisine de —149 mV et est de 19 mV inférieur à la tension à courant nul (E, = 0) trouvée sur les courbes E vs. i (Fig. 2). La tension du premier plateau, - 149 mV, coïncide avec une concentration en cuivre dissous de 0,53 x 10 " 3 M d'après la figure 3 alors que la saturation en cuivre dissous est de 1,4 x 10~ 3 M. Il est ainsi raisonnable de considérer qu'il y a enrichissement de la solution en cuivre dissous près de l'électrode lorsque celle -ci est recouverte de précipité. Près du temps de transition T, une chute rapide de la tension est observée et un deuxième plateau, compris entre —232 mV et —236 mV, est atteint. La tension du deuxième plateau dépend de la concentration en cuivre dissous au coeur de la solution. Quant au temps de transition T, il est défini en suivant la même procédure que Shoesmith et Lee (8) pour l'étude de films d'oxydes du cuivre métastables. L'examen de la surface au microscope à balayage a mis en évidence la disparition graduelle du produit de corrosion entre t = 0 et t = T (Fig. 5a, 5b, 5c) alors que sa présence est marginale à partir de T (Fig. 5d, 5e). La dissolution du précipité doit aussi se traduire par un enrichissement de la solution en cuivre dissous jusqu'au temps de transition T. La détermination de la concentration en cuivre a été obtenue à l'aide de la spectroscopie par absorption atomique entre / = 0 et t = T. Ce qui a permis de confirmer l'enrichissement de la solution en cuivre dissous entre t = 0 et t = T. La surface de cuivre, complètement à nue au départ, subissait une oxydation électrochimique par enclenchement d'une tension de - 300 mV suivi d'un balayage linéaire de la tension. La vitesse de balayage était de 12 mV s " ' alors que l'oxydation était arrêtée à 0 mV. Immédiatement après l'arrêt de l'oxydation, une tension de réduction constante et égale à — 300 mV était imposée à l'électrode. Les charges électriques mises en jeu durant l'oxydation (£ ? oxy) et la réduction (Q rcil), = 0 étaient mesurées. Plus précisément, (( 2 red), = o représente la quantité d'électricité obtenue par réduction complète du CuBr immédiatement après formation de ce composé. La réduction du bromure cuivreux, réalisée dans ces conditions, est complétée après une demi-minute environ; le courant de réduction devient alors négligeable. La réduction complète de ce composé a été confirmée à partir de l'examen de la surface au microscope et de la mesure de la tension en circuit ouvert. Le comportement du bromure cuivreux soumis à une réduction rappelle celui du Cu(OH) 2 en solution alcaline (8). Par ailleurs, la charge de réduction (<2rcd)i = o dépend de la charge en oxydation (ô, Jxy) alors que le rapport (ôrcdX-o/ôoxy est constant lorsque les conditions d'oxydation sont identiques et ce, malgré les variations importantes de <2 " xy (Fig. 6) qui ont été observées. Dans l'exemple choisi ici, les charges Q oxy et (<2red), = o ont été mesurées pour plusieurs cycles successifs oxydation-réduction dans une solution non agitée de 0,2 M NaBr. Le rapport (Q rc d)i = o/Goxy demeure voisin de 0,98 alors que <2 oxy est compris entre 75,2 mC cm - 2 et 137,8 mC cm~ 2. Ce rapport tend à diminuer lorsque l'électrode est en position horizontale. La perte, qui correspond à la différence entre Q oxy et (G«d), = o est attribuée à la non précipitation du cuivre qui va en solution, à la dissolution partielle du précipité et, enfin, au fait que des cristaux de bromure cuivreux sont capables de n' être pas retenus à la surface de l'électrode. La constance du rapport (Q K< i), = o/Q 0 * y permet de déduire la quantité de précipité présent en terme de charge (ôred), = o à partir de la valeur de Q my. Le rapport (<2 rcd), = o/ôo X y varie un peu d'un échantillon à l'autre même si les conditions expérimentales sont les mêmes. Par conséquent, ce rapport a été déterminé pour chaque échantillon et la quantité de précipité présent sur le cuivre, dès le retour de l'électrode en circuit ouvert, a été calculée à partir de Q oxy. On a vue, d'une part, que la quantité de bromure cuivreux présent à la surface de l'échantillon est déterminable et que, d'autre part, la dissolution du CuBr en circuit ouvert s'achève complètement au temps de transition T. De plus, il y a enrichissement de la solution en cuivre entre t = 0 et t = T. La réduction du précipité après des durées variables de séjour en circuit ouvert (Fig. 7) a mis en évidence que la vitesse de dissolution (v) du CuBr est constante. La différence entre (ôrcd)i = o et (ôrcd)r = r est associée à la perte de bromure cuivreux durant le temps t où l'électrode est en circuit ouvert alors que v est calculable à partir de la pente de la droite obtenue. Pour une solution 0,2 M NaBr non agitée, v est de 0,077 mA cm - 2. De plus, l'ordonnée à l'origine de la relation [(ô rcd), = 0 ~~ (ôrcd)i = i] en fonction du temps passe par zéro alors que la perte en CuBr cesse au temps T OÙ la dissolution de ce composé est complète. La constance de v entre t = 0 et t = T autorise donc le calcul de v à partir du rapport (ô red), = oA. Cette approche a donné v égal à 0,071 mA cm - 2 en courant équivalent pour 0,2 M NaBr (Fig. 4). Enfin, la vitesse de dissolution est intimement liée à l'agitation de la solution réalisée à l'aide d'un barbottage d'un gaz inerte, par exemple. L'utilisation d'une électrode à disque tournant en cuivre a permis de fixer les conditions d'agitation et d'établir que la vitesse de dissolution est contrôlée par la diffusion en phase liquide. Les enregistrements de la tension en circuit ouvert en fonction du temps, reproduits à la figure 8, confirment que la vitesse de dissolution est étroitement liée à l'intensité de l'agitation. La valeur de v, calculée à partir de la variation transitoire de la tension en circuit ouvert, est donnée en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode (Fig. 9) pour co compris entre 25 et 509 rad s - 1 alors que la solution contient 0,2 M en NaBr dissous. La linéarité de la relation v vs. « 1/2 avec une ordonnée à l'origine qui passe par zéro est la signature d'un processus de dissolution entièrement contrôlé par la diffusion dans la phase liquide (11). Dans le cas de la figure 9, l'équation est : où v est exprimé en mC cm - 2 s " 1 et w en rad s - 1. La pente, 0,074, est en mC cm " 2 s " l/2. Pour une électrode immobile, on observe que l'allure des courbes E co vs. temps est inchangée entre 0,08 M et 0,8 M en NaBr dissous (Fig. 10). Cependant, E co se déplace vers des valeurs plus positives alors que le temps de transition augmente considérablement lorsque la concentration va de 0,8 M à 0,08 M en NaBr dissous. La valeur de v, déterminée à partir des relations E co vs. temps montrées à la figure 10, est donnée en fonction de la concentration en ions Br~ à la fig. 11. Ainsi, l'ordre de la réaction par rapport aux ions Br " est de 1,5. Rappelons que Q rcd, qui correspond à la vague de réduction sur les courbes E vs. i (Fig. 2), tend à augmenter pour des valeurs croissantes de E L. Pour leurs parts, les enregistrements E co vs. temps, obtenus après oxydation électrochimique dans une solution 0,2 M NaBr sont reproduits à la figure 12 pour différentes valeurs de E L. L'oxydation électrochimique a été réalisée dans les conditions expérimentales données à la fig. 2. Les relations E co vs. temps sont caractéristiques de la dissolution du bromure cuivreux dès que E L est égal ou supérieur à —80 mV, environ. Par ailleurs, une augmentation considérable du temps de transition est observée avec un accroissement de E L entre —80 mV et +450 mV. Les valeurs de T sont données en fonction de E L à la fig. 13 alors que les tensions E pi et E p2 sont aussi indiquées. La quantité de CuBr a été déterminée en charge équivalente (QcuBr) à partir du produit de la vitesse de dissolution, qui est voisine de 0,071 mA cm - 2 (Fig. 2), par le temps de transition. La relation Q cuBr vs. tension indique que l'accumulation du produit de corrosion commence dans la partie ascendante de la première vague d'oxydation pour se poursuivre avec une tension croissante. Ainsi, Qa.Br est de 95 mC cm - 2 à E fi comparée à 350 mC cm - à £ p2 lorsque dE/dt est égal à 12 mV s 1 pour une solution 0,2 M NaBr. La relation v vs. w 1/2 (Fig. 9) suggère que la diffusion d'une espèce ionique en solution est l'étape lente de la dissolution du bromure cuivreux (11). Par ailleurs, la formation d'intermédiaires comme le CuBr7 (4) et le CuBr, " (5) est envisageable dans la gamme de concentration considérée dans le présent travail. Dans ce cas, les étapes les plus probables sont qui est suivie de les indices i et s indiquent la concentration à la surface de l'électrode et au sein de la solution, respectivement. La deuxième étape, qui est l'étape lente, correspond à la diffusion du (CuBri+J depuis la surface jusqu'au sein de la solution. La première étape, qui est une réaction globale, représente la formation du complexe CuBr7 lorsque X = 1, du complexe CuBr 3 lorsque X = 2 ou un mélange des deux espèces lorsque 1 < X < 2. L'étape lente est la diffusion des ions (CuBrJ + r )j et la vitesse de la réaction formée par les étapes [4] et [5] est donnée par la première loi de Fick, dont la forme simplifiée est : où v est la vitesse de la réaction en courant équivalent. Lorsque (CuBi^+_ r) i §> (CuBr'i + t) s la relation [6] devient : Pour sa part, l'utilisation de l'électrode à disque tournant permet d'écrire l'équation de Levich (11) : La substitution de S dans la relation [7] donne : où X, la charge de ou des espèces qui diffusent, est comprise entre 1 et 2; v, la viscosité cinématique, est voisine de 0,96 X 10~ 2 cm 2 s " 1 (12); D c est le coefficient de diffusion de l'espèce CuBr7, CuBr 3 ~ ou des deux espèces à la fois, selon la valeur de X; (CuBr'ï+Jj est la concentration en cuivre à la surface de l'électrode alors que w est la vitesse de rotation de l'électrode en radians par seconde. Par ailleurs, la première étape, qui est l'étape rapide, permet d'envisager cette réaction dans un état voisin de l'équilibre, ce qui conduit à écrire : K c est la constante d'équilibre de la réaction [4 ], Les relations [9] et [10] permettent d'écrire : D'après la figure 11, X est égal à 1,5. Pour sa part, le coefficient de diffusion est calculable à partir de l'expression [9] à la condition de connaître la relation expérimentale v vs. w l/2 ainsi que la concentration en cuivre dissous au voisinage de l'électrode. Dans l'exemple montré à la fig. 8, E co est égal à —140 mV durant la dissolution du CuBr, ce qui permet de déduire une concentration de 0,7 x 10~ 3 M en cuivre dissous (Fig. 3). La valeur expérimentale de la pente dv/dw 1/2 est de 0,074 mC cm - 2 s " l/2 rad~ 1/2 (Fig. 9). Ces valeurs conduisent à un coefficient de diffusion égal à 1,26 X 10~ 5 cm 2 s - 1, ce qui est en harmonie avec la valeur de 1,4 X 10~ 5 cm 2 s " 1 trouvée précédemment (4). Le fait que X soit égal à 1,5 (Fig. 11) tend à confirmer la formation concomittante des intermédiaires CuBrj et CuBr; - en quantités égales. Comme nous venons de le voir, la présence de ces intermédiaires comme espèces ioniques qui diffusent permet d'expliquer l'ensemble des résultats expérimentaux de façon cohérente. Enfin, d'après la relation [10 ], la valeur de (CuBr'J " r )j est déterminée par l'équilibre de la réaction [4 ], Il est alors prévisible que la vitesse de dissolution du bromure cuivreux soit indépendante de la quantité de CuBr présent sur le cuivre jusqu' à sa dissolution complète; ce qui est confirmé expérimentalement (Fig. 7). Les enregistrements E QO vs. temps (Fig. 12), obtenus après oxydation électrochimique pour différentes valeurs de E h, suggèrent que le seul produit de corrosion qui s'accumule sur l'électrode est le bromure cuivreux dans la région de la première et de la deuxième vague d'oxydation. Par ailleurs, le courant équivalent pour l'accumulation du CuBr sur l'électrode (dg C uBr/dO est calculable à partir du produit de (dgcuBr/d^) (Fig. 13) par la vitesse de balayage imposée, d£/di. Le courant équivalent ainsi trouvé est de 12,3 mA cm' 2 entre 0 et 200 mV (Fig. 13). Pour sa part, le courant de dissolution est en moyenne de 18,7 m A cm " 2 entre 0 mV et 200 mV (Fig. 1). On en déduit qu'une fraction non négligeable du courant de dissolution résulte en la formation de bromure cuivreux sur l'électrode dans la zone de la deuxième vague d'oxydation. 1. La présence de bromure cuivreux sur la surface du cuivre, suite à l'oxydation électrochimique de ce métal, contribue à l'enrichissement de la solution en cuivre dissous en contact avec l'électrode de cuivre. Cet enrichissement se traduit par une tension d'électrode bien caractéristique qui tombe dès la dissolution complète de ce composé. 2. La vitesse de dissolution du CuBr est constante jusque dans les instants qui précèdent sa dissolution complète. 3. La dissolution du bromure cuivreux est entièrement dominée par la diffusion d'une ou de plusieurs espèces ioniques qui se déplacent depuis l'électrode jusqu'au coeur de la solution. Les résultats expérimentaux s'expliquent entièrement à partir de la présence simultanée des espèces CuBr, et CuBr 2 - comme espèces ioniques qui diffusent. 4. Dans la région des vagues d'oxydation le seul produit de corrosion qui s'accumule sur l'électrode est le bromure cuivreux. La quantité d'électricité impliquée dans la région de la première vague se traduit presqu'entièrement par la formation de CuBr à la surface de cuivre alors que la formation de ce composé explique une part importante du courant de dissolution dans la région de la deuxième vague .
Etude de la dissolution du bromure cuivreux, formé par oxydation électrochimique du cuivre immergé dans une solution aqueuse de NaBr(0,1 M-1,2 M), à pH 4. L'utilisation d'une électrode à disque tournant montre que la dissolution est entièrement dominée par la diffusion des ions en phase liquide
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termith-271-chimie
Le gisement des schistes bitumineux de Timahdit, localisé dans les montagnes du Moyen Atlas (Maroc), sˈétale sur une superficie de 1  000 km 2. Lˈépaisseur de la couche des schistes dans ce gisement varie de 100 à 150 m. Les schistes de ce gisement sont des roches sédimentaires contenant du kérogène en quantité notable, qui libère, par un traitement thermique non oxydant à une température allant de 400 à 500 °C 〚1〛, une huile (100 kg dˈhydrocarbures en moyenne par tonne de roche) dˈaspect semblable à celui dˈun pétrole brut. Ce kérogène est accompagné dˈune faible fraction dˈhydrocarbures solubles dans les solvants organiques usuels (en moyenne 1 % du poids de la roche). Les échantillons des schistes bitumineux de Timahdit étudiés ont été fournis par le laboratoire du ministère de lˈÉnergie et des Mines du Maroc sous forme de blocs de plusieurs kilogrammes. Au cours de cette étude, les schistes bitumineux ont été finement broyés et homogénéisés afin d' être traités d'abord à l'état brut (E 1 SB), puis mélangés avec 20 % dˈoxyde ferrique Fe 2 O 3 (E 2 SB), qui faciliterait, selon Rachidian et coll. 〚2〛, la libération des matières organiques par pyrolyse. En effet, l'analyse thermique (ATG, ATD) qui a été réalisée par ces auteurs 〚2〛 a montré que les ajouts mécaniques d'oxyde de fer augmentent parfois notablement le taux d'extraction de la matière organique contenue dans les schistes bruts du Toarcien de Fécocourt (France). Les schistes bruts de Timahdit ont été analysés par diffraction X afin dˈen déterminer les principaux constituants. Le kérogène (KC) a été préparé à partir du schiste brut, selon la méthode appliquée à lˈInstitut français du pétrole 〚3, 4〛. Après broyage de la roche (100 μm), la matière minérale est détruite par des attaques successives à 70 °C par HCl (6 N), puis par un mélange HCl (4 N)–HF (40 %) afin dˈéliminer les carbonates, les sulfates, les oxydes, les hydroxydes et les silicates. Les fluorosilicates formés au cours des attaques acides précédentes sont éliminés par une nouvelle attaque chlorhydrique, suivie d'un rinçage à lˈeau du kérogène isolé. Toutes ces opérations sont faites sous azote et agitation continue. Le kérogène obtenu, sous forme d'une poudre de couleur marron foncé, est ensuite extrait au chloroforme afin dˈéliminer la matière organique extractible (bitume). La pyrolyse des schistes bitumineux de Timahdit a été effectuée à l'aide d'un dispositif expérimental constitué d'un tube en verre Pyrex, lié à un réacteur qui est placé dans un four vertical équipé d'un système de régulation thermique. Les schistes bruts, finement broyés, sont placés dans le réacteur et chauffés progressivement, sous courant d'azote, de la température ambiante à 550 °C, avec une vitesse de chauffe de 4 °C·min –1. Les produits volatilisés sont condensés, au fur et à mesure de leur libération, dans un condenseur maintenu à 0 °C. Les matières organiques (MO) ont été extraites à partir des schistes finement broyés (E 1 SB et E 2 SB) par du chloroforme à une température voisine de 63 °C, au moyen dˈun soxhlet. La solution chloroformique est débarrassée du soufre minéral par passage sur des colonnes dˈamalgame de cuivre. Le résidu visqueux noir recueilli après évaporation du solvant (1 % du poids des schistes bruts) a été ensuite chromatographié sur couches minces, en utilisant, successivement, lˈhexane, le toluène puis le chlorure de méthylène comme éluants. Après évaporation du solvant, les différentes fractions isolées ont été pesées, puis les hydrocarbures saturés et aromatiques recueillis ont été analysés par CPG. Afin d'isoler les pétroporphyrines, la matière organique extraite au chloroforme (103 g) a été chromatographiée sur une colonne préparative d'alumine (0,0633–0,200 mm), puis sur une colonne de silice (0,070 0–0,200 mm). En utilisant lˈhexane comme éluant, on élue la majeure partie des hydrocarbures légers. Lˈélution au mélange hexane/toluène (1:2) permet dˈéluer une partie des hydrocarbures plus lourds. Les systèmes porphyriniques qui restent fixés en haut de la colonne dˈalumine, sous forme d'un anneau rouge, sont élués au dichlorométhane. Après évaporation du solvant, le mélange de complexes porphyriniques ainsi récupéré est ensuite chromatographié sur une colonne de silice. Lˈélution par les solvants hexane, mélange hexane/toluène (1:2), toluène, mélange toluène/dichlorométhane (1:1) et dichlorométhane a permis dˈisoler des fractions de porphyrines de nickel (121 mg) et de vanadyle (87 mg) de pureté satisfaisante. Les matières organiques extraites au chloroforme ont été analysées par spectroscopie IR et RPE et les pétroporphyrines isolées ont été caractérisées principalement par spectroscopie UV–visible et spectrométrie de masse SM. Les schistes bitumineux de Timahdit (Maroc) sont des roches sédimentaires argilo-carbonatées, qui ont été formées à la fin de la période secondaire, au Crétacé supérieur (Maastrichtien). Les quatre échantillons, provenant de quatre sites différents de la couche T du gisement de Timahdit ont été analysés par diffraction X, afin de déterminer leurs principaux constituants. La composition moyenne de ceux -ci est précisée dans le tableau I. La quantité moyenne de kérogène isolé, à partir de quatre échantillons différents de schistes de la couche T, représente 23,4 % du poids de la roche brute, ce qui montre que le gisement de Timahdit constitue une ressource importante en énergie. Ainsi, la quantité dˈhuile qui pourrait être extraite de ces schistes dépasserait, selon les estimations, neuf milliards de barils 〚5, 6〛. Nous donnons dans le tableau II a composition moyenne obtenue à partir des analyses élémentaires des quatre kérogènes isolés de quatre échantillons de schistes de la couche T. Dans ce même tableau, et aux fins de comparaison, est rappelée la composition du kérogène des schistes du Colorado 〚7〛. Les résultats des analyses élémentaires du kérogène des schistes bitumineux de Timahdit (couche T) donnent des rapports atomiques H/C = 1,31 et O/C = 0,10. La composition atomique des trois principaux éléments constitutifs du kérogène du Colorado (H, C, O) donne des rapports atomiques H/C = 1,53 et O/C = 0,05. Le report des valeurs de ces rapports H/C et O/C dans un diagramme de type Van Krevelen (figure 1) montre que le kérogène du Colorado est de type I (kérogène microbien), présentant un rapport H/C élevé et un rapport O/C faible. Ce type de kérogène appartient à une lignée qui, au cours de la catagenèse, pourra donner naissance à des quantités importantes d'huile, puis de gaz. Le point représentatif de H/C en fonction de O/C du kérogène des schistes de Timahdit, sur ce même diagramme, est situé sur la lignée II. Ce kérogène de type II, peu évolué 〚8–10〛 présente les qualités d'une bonne roche mère (rapports H/C élevé et O/C moyen). En effet, les rapports atomiques H/C, relativement élevés, dans les deux cas, indiquent que les deux kérogènes sont riches en composés aliphatiques. Cependant, la valeur élevée du rapport O/C dans le cas du kérogène des schistes de Timahdit prouve qu'il est aussi riche en groupements fonctionnels. Les données du tableau II indiquent également que le kérogène des schistes de Timahdit contient beaucoup plus de soufre et d'oxygène et moins d'hydrogène que le kérogène du Colorado. La présence abondante de ces deux hétéroatomes serait à l'origine de la libération des gaz H 2 S et SO 2 lors de la pyrolyse des schistes de Timahdit. Ainsi, les résultats des analyses élémentaires du kérogène isolé des schistes de Timahdit indiquent qu'il est du type II peu évolué, constitué de macromolécules riches en composés aliphatiques et contenant des groupements fonctionnels. La composition des produits provenant de la pyrolyse des kérogènes des gisements de Timahdit et du Colorado 〚7〛 est consignée dans le tableau III. Les résultats du tableau III montrent que la teneur d'huile récupérée lors de la pyrolyse du kérogène du Colorado 〚7〛 est nettement supérieure à celle obtenue lors de la pyrolyse du kérogène de Timahdit. Cet important écart est dû, d'une part, à des compositions élémentaires différentes (Colorado type I, Timahdit type II) et, d'autre part, au type de procédé adopté lors de la pyrolyse. De même, nous remarquons que l'huile des schistes bitumineux de Timahdit est mélangée à l'eau, azote et soufre. La quantité importante d'eau libérée lors de la pyrolyse du kérogène de ces schistes est probablement due au taux élevé d'humidité. La présence des éléments azote et soufre était prévisible à cause de leurs fortes teneurs dans le kérogène des schistes de Timahdit (9,6 % de S et 4,2 % de N). Le mélange de ces hétéroatomes (azote, soufre, oxygène) à l'huile des schistes impose son traitement préalable et particulièrement son hydrotraitement, qui consiste à la désulfurer, la déazoter et la déoxygéner, si elle est destinée à être traitée en raffinerie. Nous avons étudié les matières organiques extraites (MO) des schistes nˈayant pas subi dˈattaques acides au préalable, et celles extraites des schistes ayant déjà subi ces attaques en vue de la préparation des kérogènes. Les extraits ont été étudiés par spectroscopie infrarouge, chromatographie et résonance paramagnétique électronique. Cette étude a concerné seulement les matières organiques extraites au chloroforme à partir des schistes bitumineux bruts. L'échantillon est analysé sous forme de pastille contenant 0,5 mg de matière organique, dispersée dans 300 mg de bromure de potassium (KBr) servant de matrice aux particules organiques. De nombreux travaux de référence 〚11–18〛 permettent l'attribution des bandes d'absorption aux groupements fonctionnels et aux liaisons chimiques, précisés dans le tableau IV. Ces fonctions sont les mêmes que celles observées dans le cas des molécules organiques contenues dans les asphalthènes, les bitumes ou les acides humiques 〚16–18〛. Par conséquent, les molécules organiques extractibles par le chloroforme sont des hydrocarbures aliphatiques (bandes intenses) et aromatiques (bandes de faible intensité) et des composés carboxyliques qui peuvent être des alcools, des cétones, des acides. .. (bandes d'intensité variable). Lˈextraction au chloroforme a été effectuée sur quatre échantillons : la roche brute (E 1), la roche mélangée avec 20 % dˈoxyde ferrique (E 2), la roche brute et celle mélangée à lˈoxyde ferrique, attaquées préalablement aux acides (HCl et HF) et notées respectivement E 3 et E 4. Les quatre extraits chloroformiques obtenus sont fractionnés sur couche mince de silice en leurs principaux constituants : produits polaires et lourds (asphaltènes et résines), hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures saturés. Les résultats dˈextraction et de séparation sont résumés dans le tableau V sous forme de pourcentages pondéraux de ces fractions par rapport à la matière organique extraite au chloroforme. La fraction de la matière organique extraite au chloroforme, rapportée au carbone organique total, varie de 5,3 à 7,1 %. Elle augmente de 5,3 à 6,1 % et de 5,7 à 7,1 % lorsqu'on passe respectivement de E 1 à E 3 et de E 2 à E 4. Ces résultats montrent que lˈattaque acide a modifié notablement les quantités de substances organiques extractibles. Elle favorise également lˈaugmentation de la teneur des produits polaires lourds, particulièrement des asphaltènes, et entraîne en revanche la diminution des pourcentages des résines et des hydrocarbures aromatiques et saturés. Par ailleurs, la composition des différents constituants des extraits chloroformiques provenant de E 1 et E 2 montre que l'ajout de Fe 2 O 3 aux schistes augmente légèrement le taux d'extrait au chloroforme, mais l'influence sur son fractionnement n'est pas très significative. Ce résultat ne confirme pas parfaitement ceux de l'étude chromatographique des huiles des schistes du Toarcien de Fécocourt (France) réalisée par Rachidian et al. 〚2〛. Ces auteurs ont montré que la pyrolyse des schistes en présence de Fe 2 O 3 conduit à une huile plus riche en fraction lourde que celle correspondant au schiste brut. Les fractions d'hydrocarbures saturés et aromatiques sont analysées par chromatographie en phase gazeuse en programmation de température de 135 à 270 °C (2 °C·min –1, température détecteur : 270 °C, température injecteur : 270 °C, longueur colonne : 25 m; diamètre inférieur : 0,5 mm). Pour la fraction d'hydrocarbures aromatiques, nous avons mis en évidence les molécules soufrées en utilisant la détection par ionisation de flamme (FID) et la détection par photométrie de flamme (FPD). À partir des chromatogrammes de la fraction des hydrocarbures saturés, nous avons déterminé la distribution des n - alcanes, des isoprénoïdes et le Carbon Preference Index (CPI), donné par la formule : CPI = n - C 25 + n - C 27 + n - C 29 / n - C 24 + n - C 26 + n - C 28 + n - C 30. L'analyse détaillée des hydrocarbures saturés par chromatographie en phase gazeuse confirme que les chromatogrammes des quatre échantillons ont la même allure, malgré l'action de Fe 2 O 3 ou des attaques acides (figure 2). Cependant, les chromatogrammes des échantillons E 3 et E 4, issus des matières organiques extractibles qui ont subi des attaques acides (HCl et HF), présentent des pics très intenses dans la zone des chaînes à longueur inférieure à n - C 20 (figure 2). Les hydrocarbures saturés normaux correspondant aux quatre échantillons étudiés se caractérisent par une distribution des alcanes normaux présentant un mode marqué en n - C 16 – n - C 18 (biomarqueurs phytoplanctoniques) avec prédominance de n - C 17 (figure 3). De telles molécules correspondent aux longueurs de chaînes des n - alcanes et n - alcènes prédominants dans le phytoplancton, les algues benthiques et les organismes prokaryotiques 〚19–21〛. Les valeurs relativement élevées du Carbon Preference Index (CPI compris entre 1,70 et 1,90) (tableau VI) indiquent une légère prédominance des n - alcanes à nombre impair d'atomes de carbone, dans la gamme n - C 21 et n - C 30, révélatrice d'une légère influence continentale et la présence de molécules du type stérane et triterpane (massif dans la région des n - C 27 – n - C 29) parmi ces hydrocarbures saturés témoigne d'une matière organique de faible maturité 〚22〛. Nous notons aussi la présence des isoprénoïdes (pristane : isoC 19 H 40 et phytane : isoC 20 H 42), qui sont deux marqueurs biologiques qui dérivent généralement de la dégradation de la chaîne de la chlorophylle et dont le rapport pristane/phytane est fréquemment utilisé en géochimie en tant qu'indicateur du paléoenvironnement et de la maturité thermique 〚23, 24〛. Dans le cas de nos échantillons (tableau VI, figure 3), le phytane est nettement plus abondant que le pristane, ce qui indique des milieux de dépôts globalement réducteurs, favorisant la transformation du phytol en phytane 〚25〛. Ainsi la distribution des hydrocarbures saturés est-elle caractéristique de composés organiques immatures, hérités d'une biomasse essentiellement phytoplanctonique (d'origine marine), à laquelle s'ajoute une légère influence continentale 〚16, 17〛. Ces résultats sont en bon accord avec ceux dˈautres travaux réalisés dans notre laboratoire sur des composés isolés de ces schistes de Timahdit (kérogène, géoporphyrines et leurs dérivés modèles synthétisés) 〚26–31〛. Les hydrocarbures aromatiques extraits des schistes marocains ont fait l'objet de plusieurs études. Celle entreprise par Meunier-Christmann sur les thiophènes présents dans une fraction aromatique d'une marne bitumineuse de Ouled Abdoun (Maroc), a montré qu'ils sont formés uniquement de thiophènes n - alkylés et de thiophènes isoprénoïdes 〚32〛. Par contre, Halim n'a mis en évidence les composés thiophéniques que dans les huiles obtenues par pyrolyse des kérogènes des schistes de Tarfaya 〚15〛. De notre part, nous avons mené une étude chromatographique d'hydrocarbures aromatiques isolés des schistes de Timahdit dont les résultats sont illustrés par la figure 4. Cette dernière montre que les chromatogrammes des hydrocarbures aromatiques révèlent l'existence d'une grande similitude pour les quatre échantillons étudiés. Les molécules soufrées détectées par FPD semblent, quant à elles, présenter une différenciation entre les échantillons E 1 et E 2 et leurs homologues attaqués préalablement aux acides HCl et HF (E 3 et E 4). Les chromatogrammes de ces derniers présentent une abondance de pics de composés thiophéniques 〚33〛 dans la région inférieure à n - C 20 (figure 5). Cette abondance de composés thiophéniques dans les schistes bitumineux de Timahdit étudiés (couche T) est caractéristique de milieux de dépôt globalement réducteurs. Cette conclusion est conforme, d'une part, à un rapport pristane/phytane inférieur à 1 (tableau VI) et à la température de l'azote liquide (77 K) (figure 6b). La morphologie du spectre RPE à température ambiante (figure 6a) est caractéristique de complexes de vanadium (IV) de symétrie axiale, puisque l'on observe un spectre à huit raies avec une constante isotrope de couplage hyperfin A iso = 97 G et un facteur de décomposition spectrale g iso = 1,9797. Cette structure hyperfine est due, d'une part, au couplage de l'électron célibataire (d1) avec le noyau du métal de spin nucléaire I = 7/2) et, d'autre part, aux résultats de l'étude effectuée sur les sédiments du bassin de schistes de Timahdit 〚16〛. Les spectres RPE de la matière organique extractible ont été tracés en solution dans le toluène à température ambiante (figure 6a) et à la température de l'azote liquide (77 K) (figure 6b). La morphologie du spectre RPE à température ambiante (figure 6a) est caractéristique de complexes de vanadium (IV) de symétrie axiale, puisque l'on observe un spectre à huit raies avec une constante isotrope de couplage hyperfin A iso = 7 G et un facteur de décomposition spectrale g iso = 1,979 7. Cette structure hyperfine est due au couplage de l'électron célibataire (d 1) avec le noyau du métal de spin nucléaire I = 7/2. A iso et g iso ne sont que les valeurs moyennes de g et A observables sur un spectre RPE à température ambiante, puisque l'agitation moléculaire masque l'anisotropie de la molécule. En revanche, en solution gelée, deux absorptions limites apparaissent, la première correspondant à l'orientation de l'axe principal de la molécule parallèlement au champ magnétique (axe O z ou position parallèle notée //) et la seconde à une orientation de ce champ perpendiculaire à l'axe O z (position perpendiculaire notée ⊥). Les valeurs respectives des constantes de couplage hyperfin et des facteurs de décomposition spectrale A //, A ⊥, g //, g ⊥ ont été calculées sur la base des données spectrales (figure 6b) puis affinées par simulation mathématique et graphique 〚34〛. Les valeurs ainsi obtenues sont (A // = 173 G, A ⊥ = 59 G, g // = 1,964, g ⊥ = 1,985). Nous avons par ailleurs identifié ces complexes pétroporphyriniques comme étant des déoxophylloerythroéthioporphyrines de vanadyle (série (DPEP)VO) 〚26, 31〛. Le spectre UV–visible des porphyrines de vanadyle isolées des matières organiques des schistes de Timahdit présente une bande très intense dans la région de Soret à 410 nm et deux bandes annexes α et β, de faible intensité, localisées respectivement à 533 et 572 nm. La valeur du rapport des coefficients dˈextinction molaire des bandes annexes α/β est égale à 1,3. Ainsi, les pourcentages relatifs aux séries (DPEP)VO et (Etio)VO peuvent être déduits du système dˈéquations suivant : Les valeurs 1,3 et 2 de l'équation (1) correspondent respectivement aux rapports α/β des séries (DPEP)VO et (Etio)VO pures 〚35〛. De ces deux équations, il ressort que les schistes bitumineux de Timahdit étudiés sont exempts de la série Etio (% (DPEP)VO = 100). Concernant les pétroporphyrines de nickel, nous notons la présence dˈune bande de Soret à 394 nm et de deux bandes annexes α et β, situées respectivement à 515 et 553 nm, dont le rapport des coefficients dˈextinction molaire α/β est égal à 2,5. Cette valeur montre que les porphyrines de nickel des schistes bitumineux de Timahdit renferment un mélange des séries DPEP et Etio de nickel, dont le pourcentage relatif à chaque série peut être déterminé à partir des équations suivantes : Les valeurs 2 et 3 de l'équation (1) correspondent respectivement aux rapports α/β des séries (DPEP)Ni et (Etio)Ni pures 〚35〛. Par conséquent, dans les matières organiques des schistes bitumineux de Timahdit, les séries (DPEP)Ni et (Etio)Ni se présentent à des pourcentages égaux (50 %). Nous regroupons dans le tableau VII les données correspondant aux différents représentants des deux séries porphyriniques extraites des matières organiques des schistes bitumineux de Timahdit. Ces résultats montrent que les pétroporphyrines de vanadyle sont exempts de la série Etio, ce qui est en accord avec les données de la spectroscopie UV–visible. Ainsi, le pic de base apparaissant à m / z = 541 est relatif à la série (DPEP)VO. Dˈautres représentants de cette série apparaissent à m / z = 527, 513 et 499. En ce qui concerne les porphyrines de nickel, le pic de base correspond également à la série DPEP (m / z = 532). Les autres représentants de cette même série apparaissent à m / z = 518, 504, 490 et 476. Par ailleurs, la série Etio apparaît avec cinq représentants à 534, 520, 506, 492 et 478. Le rapport de la somme des intensités relatives aux pics moléculaires des séries (DPEP)Ni et (Etio)Ni (ΣI DPEP /ΣI Etio) donne une valeur de 2,25, ce qui indique que la série (DPEP)Ni est légèrement prédominante dans le mélange des dérivés du nickel. Ce résultat est compatible avec les données de la spectroscopie électronique. Le rapport des pourcentages des séries DPEP et Etio présentes dans un sédiment (DPEP/Etio) est utilisé comme indicateur de sa maturité. Ainsi, lorsque la maturité d'un sédiment augmente, le rapport DPEP/Etio diminue (DPEP diminue et Etio augmente) 〚36, 37〛. Dans le cas présent, l'absence de la série (Etio)VO confirme l'immaturité des schistes de Timahdit. Des analyses par spectroscopies d'émission et UV–visible ont révélé que le vanadium et le nickel présents dans la matière organique extractible des schistes de Timahdit sont en majeure partie coordonnés aux macrocycles porphyriniques 〚26〛. Cette étude de la matière organique des schistes bitumineux de Timahdit apporte des informations importantes sur ce gisement, qui est constitué de roches riches en carbone organique mais pauvres en matières organiques extractibles. Ces dernières sont constituées principalement de produits lourds. L'analyse élémentaire du kérogène donne des rapports atomiques H/C et O/C caractéristiques d'une matière organique du type II peu évoluée et appartenant à une bonne roche mère. Lˈanalyse des hydrocarbures saturés par chromatographie en phase gazeuse a permis de distinguer un matériel organique d'origine phytoplanctonique marine, auquel s'ajoute une légère influence continentale. La présence du phytane en quantité plus importante que le pristane ainsi que l'abondance de composés thiophéniques dans les schistes étudiés sont des indicateurs de milieux de dépôt globalement réducteurs. Ces conclusions ont été confirmées par les résultats de l'étude spectroscopique entreprise sur les pétroporphyrines isolées de ces schistes de Timahdit .
Les schistes bitumineux de Timahdit (Maroc) constituent une ressource importante en énergie. En effet, sa matière organique est constituée principalement de kérogène, dont l'analyse élémentaire donne des rapports atomiques H/C et O/C caractéristiques d'un kérogène du type II peu évolué, constituant d'une bonne roche mère. Les différents constituants, séparés par chromatographie sur colonne ou sur couche mince, ont été caractérisés. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des hydrocarbures saturés et aromatiques a prouvé que les matières organiques des schistes de Timahdit sont immatures, héritées d'une biomasse essentiellement phytoplanctonique, d'origine marine, à laquelle s'ajoute une légère influence continentale. Ceci a été confirmé par les résultats de l'étude spectroscopique entreprise sur les pétroporphyrines de vanadyle et de nickel (DPEP et Etio) isolées des matières organiques de ces schistes de Timahdit.
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La déprotonation des ammoniums quaternaires est une propriété bien connue (Réactions de Stevens, de Sommelet— Hauser), mais celle des N-oxydes d'amines aliphatiques tertiaires, structuralement proches restait inexplorée. 2 Cette constation fut à l'origine de l'étude systématique (2) présentée ici, dont quelques résultats préliminaires furent publiés (3, 4). Le N-oxyde de benzyldiméthylamine 1, en présence d'un équivalent de BuLi conduit au benzaldéhyde 2, à la benzylamine 3 et au mélange de pipérazines cis + trans 4 (15 %). Le rendement en pipérazine 4 atteint 30 % en présence de 2 équivalents ou plus de cette base. La nature de la base est importante et nous avons constaté que seules les bases lithiées RLi (R = CH " n-Bu, f-Bu, Ph, NH 2, N(Et) 2, N(i-prop) 2, tétraméthylpiperidine) sont actives et que, parmi elles, le diisopropyl amidure de lithium (DAL) a permis le rendement en pipérazine 4 le plus élevé (61 %), dans des conditions reproductibles (exp. 1). C'est donc cette base qui a été utilisée pour traiter les Noxydes benzyliques 1, 5, 10 (tableau 1). Le N-oxyde 5 livre une hydroxylamine 7 (exp. 3) qui ne se forme pas à partir de 1 tandis que la quantité de pipérazine décroît comparativement à l'exp. 1. Cette tendance est plus accentuée pour le N-oxyde 10 dont la réaction ne livre plus de pipérazine, l'hydroxylamine 13 étant le produit majoritaire (exp. 5). Selon une publication récente, due à H. Takayama et T. Nomoto (5) qui ont étudié la réactivité de N-oxydes tribenzyliques différemment substitués en présence de DAL, les aziridines seraient les seuls produits formés à 0°C. En particulier, les auteurs rapportent la formation de 14 (41 %) à partir de 10. Nous avons donc pratiqué les expériences n° 2, 4 et 6 dans le but d'examiner la réactivité de 1, 5, 10 à 0°C. Pour le N-oxyde 1, nous n'avons pas constaté de différence significative entre les expériences n° 1 et 2. Par contre, l'aziridine 9 est formée à partir de 5 traité à 0°C (exp. 4), alors qu'elle ne l'était pas à —78°C (exp. 3). En ce qui concerne la réactivité de 10 à 0°C (exp. 6), nous avons bien retrouvé 14, avec le rendement annoncé par Takayama et Nomoto, mais de plus, nous avons isolé la dibenzylamine 12 (12 %) et l'hydroxylamine 13 (20 %). C'est pour 10 que le contraste est le plus net puisqu' à 0°C (exp. 6) l'aziridine 14 est le produit majoritaire tandis que les quantités d'hydroxylamine 13 et de dibenzylamine 12 sont réduites de plus de la moitié par rapport à l'expérience 5. Le benzaldéhyde 2 est toujours présent, en quantités plus notables à 0°C qu' à — 78°C. Le TV-oxyde de diméthylaniline 15 traité par le i-BuLi présente une réactivité différente de celle des TV-oxydes benzyliques puisque les produits obtenus (exp. 7) (tableau 2) sont la yV-méthylaniline 16, l'amine tertiaire 17, la phényl-1-pyrrolidine 18. Le i-BuLi est manifestement la source des 4 atomes de carbone fixés sur 17 et par ailleurs, la formation de la pyrrolidine 18 implique la fixation de 2 atomes de carbone sur 15. Or, le i-BuLi est une base suffisamment puissante pour décomposer le tétrahydrofuranne et donner de l'éthylène (6), source des deux atomes de carbone requis pour la formation de 18. Un barbottage d'éthylène (exp. 8) provoque le doublement de la quantité de pyrrolidine et vient appuyer cette hypothèse. L'obtention de butyl-3 pyrrolidine 20 en présence de l'hexène-1 (exp. 9) confirme bien que les 2 atomes de carbone nécessaires à la formation des pyrrolidines 18 ou 19 proviennent d'un enchaînement —CH=CH—. Le TV-oxyde de mésidine 21 comporte un cycle benzènique stériquement encombré sur les positions 2 et 6, et ne donne lieu qu' à la formation du produit 22. Le /V-oxyde de triméthylamine 23 livre la pipérazine 24 (exp. 11) et la pyrrolidine 25 en présence de styrène (exp. 12). La formation des produits obtenus à partir des /V-oxydes 1, 5, 10, 15, 21, 23 implique la déprotonation d'un ou de deux carbones adjacent(s) à la fonction /V-oxyde (tableau 3). Monodeprotonation Le premier cas clairement défini de réactivité anionique du carbone situé en a de la fonction /V-oxyde est celui rapporté par nous en 1977, qui concerne le /V-oxyde de quinuclidine (7). La structure des aminés tertiaires d'où dérivent les /V-oxydes 1, 5, 10, 15, 21 et 23 permet contrairement à celle de la quinuclidine l'existence d'une liaison imonium C=N= attestée par l'obtention de produits d'hydrolyse et d'attaque par un réactif nucléophile. En effet, l'intermédiaire formulé soit par (1) + OLi (sel d'imonium) soit par (! ') (amino alcoolate de Li) est hydrolysé en aldéhyde R 1 —CHO et en aminé secondaire HN (R 3 )—CH 2 R 2, tout comme dans les cas où il a été engendré à partir de la /V-diméthylbenzylamine par d'autres voies (oxydation chimique ou électrochimique de l'aminé, réduction ou décomposition catalysée par les métaux, du /V-oxyde 3) (schéma 2). L'imonium (1) est également formé en série aniline et est caractérisé non seulement par l'obtention de l'aminé secondaire 16 provenant de l'hydrolyse, mais aussi par celle des aminés tertiaires 17 et 19 résultant de l'attaque nucléophile de ?-C 4 H 9 ~ + ou n-C 4 H 9 ~ sur C 6 H 5 —N(CH,)=CH 2. Le réarrangement en hydrolyxamines 7 (à partir de 5) et 13 (à partir de 10) observé pour la première fois sur des /V-oxydes serait dû à un mécanisme radicalaire analogue à celui intervenant sur les sels d'ammonium quaternaires soumis à l'action des bases (Réaction de Stevens) (9, 10). Parmi les /V-oxydes étudiés ici, seuls 5 et 10 engendrent des anions pouvant subir la rupture homolytique nécessaire, avec formation de - CH 2 C 6 H 5 (schéma 3). Dans le cas du N-oxyde 10, le processus radicalaire menant à l'hydroxylamine est plus efficace à —78°C qu' à 0°C, ce qui indique qu'il y a compétition entre la migration du radical *CH 2 C 6 H 5 et la seconde déprotonation discutée plus loin. Deprotonation double Comme le montre le tableau 3, la monodéprotonation des N-oxydes qui est à l'origine de la formation de l'aldéhyde, des aminés primaires et des hydroxylamines n'est pas sélective, puisque des pipérazines, des aziridines, des pyrrolidines sont formées également, même dans les réactions effectuées avec un seul équivalent de base. Cette seconde série de produits a pour origine une entité réactionnelle intermédiaire La déprotonation des sels d'imonium par les bases fortes a déjà été rapportée dans des cas particuliers et les produits, aziridines (11) ou pipérazines (12) selon la structure des imoniums initiaux, proviennent d'un ylure d'imonium qui a pu être piégé par le norbornène. Nous obtenons également des aziridines (9, 14) et des pipérazines (4, 8) à partir des /V-oxydes benzyliques 5, 10, et de ceux dérivées de l'aniline 21 ou de la triméthylamine 23. De plus, les pyrrolidines 18, 20, 25, sont formées en présence d'une oléfine. L'origine de tous ces produits peut être rationalisée en invoquant l'existence d'un ylure d'imonium (Y) intermédiaire formé par déprotonation de (I). Formation des pipérazines Les pipérazines obtenues par duplication d'ylures d'imonium engendrés selon différentes voies possèdent toutes une structure " tête—queue " (substituants en positions 2 et 5) résultant d'une cycloaddition (3 + 3) (12—14). Or, les pipérazines 4 et 8 que nous obtenons à partir des /V-oxydes respectifs possèdent des structures " tête—tête " (substituants en positions 2 et 3), excluant un couplage d'ylures (Y 1) ou (Y2). Cependant, ces ylures sont isoélectroniques de diradicaux (Dl) et (D2) où le site benzylique (C () H 5 CH—N serait stabilisé par l'effet captodatif défini par H. Viehe et coll. (15). Le radical méthylènique N—CH, ' plus réactif réagirait donc le premier en se dupliquant, donnant ainsi un radical double (DD1) (DD2) précurseur des pipérazines " tête—tête " finales. L'interconversion photochimique 4 cis — » 4 trans par l'intermédiaire d'un état excité menant à un radical double fournit un argument important en faveur de l'existence de (DD1) (16). Selon cette hypothèse, seuls les ylures d'imonium, générés à partir de N-oxydes d'amines portant au moins un substituant méthyle, précurseur du radical méthylène devraient donner des pipérazines, ce qui est vérifié. Formation des aziridines Nous avons vérifié que l'aziridine 26 est stable dans les conditions réactionnelles utilisées pour le traitement du Noxyde 5 et qu'elle n'est donc pas à l'origine de la pipérazine 8. L'espèce monodéprotonée (1) issue de 5 se déprotonne une seconde fois pour mener à (Y2) isoélectronique de (D2). Celle issue de 13 subit à — 78°C une réaction compétitive menant à l'hydroxylamine 13 (exp. 5), la seconde déprotonation n'intervenant qu' à température plus élevée (exp. 6). La géométrie cis des phényles 2 et 3 portés par les aziridines 9 et 14 est conforme à celle attendue pour la cyclisation conrotatoire d'un intermédiaire ionique (Y2) ou (Y3) de conformation trans. Formation des pyrrolidines La déprotonation de l'imonium provenant du /V-oxyde 15 livre un ylure (Y4), suffisamment réactif pour s'additionner à des oléfines simples (éthylène ou hexène-1). L'ylure d'imonium (Y5) est formé à partir du /V-oxyde 23, sans que l'existence d'un intermédiaire imonium soit étayée comme précédemment par l'obtention de l'aminé secondaire HN(CH 3) 2 que nous avons recherchée sans succès. Ceci laisse penser que, en l'absence d'un substituant phényle porté sur le carbone (Noxydes 1, 5, 10) ou sur l'azote (N-oxyde 15), l'imonium initial très réactif est déprotoné (de manière synchrone ?) pour donner l'ylure (Y5). Le styrène ajouté dans le milieu réactionnel ne se polymérise pas et livre 25 (50 %), indiquant que l'intermédiaire n'est pas de nature radicalaire. D'autre part, l'addition de (Y5) au cis ou au trans stilbène livre la méthyl-1 diphényl-3,4 pyrrolidine cis 26 ou trans 27, en conformité avec le processus de cycloaddition (3 + 2) (pour des révues récentes voir la réf. 17) (schéma 6). En l'absence d'oléfine, le seul produit isolable 4 à partir de 23 est la pipérazine 24, qui n'étant pas substituée sur le cycle, ne peut fournir d'indice quant à la nature de l'intermédiaire mis en jeu. Parmi les divers produits rapportés dans le tableau 3, les plus intéressants du point de vue de la synthèse sont ceux résultant de la double fonctionnalisation en a et a ' : pipérazines, aziridines et pyrrolidines. La réaction de cycloaddition (3 + 2) entre (Y5), premier terme de la série des ylures d'imonium ne portant aucun substituant et donc non stabilisé et des dipolarophiles non ou très peu activés par des groupes attracteurs d'électrons est nouvelle et nous semble être susceptible de développements synthétiques importants dont nous présentons ici quelques éléments. Réactivité de (Y5) vis-ci-vis d'oléfines simples La réactivité de (Y5) est importante puisqu'il entre, à basse température, dans des réactions de cycloaddition avec des oléfines simples, ainsi qu'avec des cycloalcènes de taille variée : 5 cyclopentène, cycloheptène, cyclooctène, pour donner les systèmes hétérobicycliques 28, 29, 30. Réactivité de (Y5) vis-à-vis d'oléfins fonctionnalisées Les possibilités synthétiques de la cycloaddition de (Y5) sont en fait plus vastes que celles montrées dans le schéma 7 puisque la double liaison de l'alcool allylique ou celle de la cyclopentenone dont la fonction carbonyle est protégée, la subissent pour donner 31 et 32. La double liaison de la 3-pipéridéine est moins réactive et le rendement en système hétérobicyclique 33 est moindre. Réactivité de (Y5) vis-à-vis de diénes Les diènes conjugués cyclooctadiène, diphényl-1,4 butadiène livrent des mélanges de produits résultant d'une cycloaddition simple (34, 36) ou double (35, 37). Alors que 34 est instable, la pyrrolidine insaturée 36 isolée et traitée une seconde fois avec le N-oxyde 23 livre la bipyrrolidine 37; aucun produit résultant d'une cycloaddition en 1,4 sur le système diénique n'a été obtenu. L'hexadiène-1,5 et l'hexadiène-1,5 3-ol se comportent de la même manière que les diènes conjugués, c'est-à-dire qu'ils subissent une ou deux cycloadditions avec (Y5) pour donner respectivement le mélange 38 + 39 et 40. Limites de la réaction de cycloaddition La réaction s'avère sensible à l'encombrement stérique du dipolarophile comme nous l'avons observé à propos du comportement de (Y5) vis-à-vis du méthyl-l cyclopentène et de l'alcool méthyl-2-allylique contrastant avec l'addition facile sur les homologues inférieurs. Par ailleurs, (Y4) issu de 15 via (14) possède une réactivité satisfaisante vis-à-vis de l'éthylène et de l'hexène-1 et en ce qui concerne l'addition au norbornène, une expérience préliminaire conduit au produit attendu 41 dont la stéréochimie n'a pas été déterminée. Les résultats de ce travail permettent de proposer pour la première fois un schéma réactionnel rendant compte de l'ensemble des données actuellement connues concernant la réactivité des /V-oxydes d'amines aliphatiques traités par les bases fortes; ce schéma est susceptible, selon nous, de servir de fil conducteur pour développer de nouvelles applications synthétiques. En ce qui concerne celles -ci notre méthode de synthèse de pyrrolidines substituées en 3 ou disubstituées en 3 et 4 complète de manière appréciable les méthodes connues fondées sur diverses réactions (18, 19) et particulièrement sur la cycloaddition (3 + 2) d'ylures d'azométhines stabilisés (12, 20, 21), masqués (22) ou diversement protégés (23, 24) avec des oléfines qui dans tous les cas sont activées (25). L'analyse des mélanges réactionnels et la séparation des composés ont été effectuées par Chromatographie : en phase liquide sur colonne d'alumine alcaline (AA), de Florisil 60 Mesh (F), ou de gel de silice (S); sur couche mince de gel de silice Merck HF 254 + 366 neutre ou alcaline (ccm). Les proportions des solvants d'élution ont été exprimées en volume; en phase gazeuse (cpg) à l'aide d'un chromatographe Girdel série 300. Les analyses et dosages ont été réalisés sur une colonne A : OV1 5 % (phényl méthyl-silicone 300 x 0,3); B : OVI 10 % (300 x 0,3); C : Pennwalt 323 (28 %, KOH 4 %, 300 x 0,3); D; SE30 QF1 8 % (300 x 0,3) ou E : Craig-Polyester 20 % (300 x 0,3). L'identification par cpg des produits obtenus a été effectuée par comparaison de leur temps de rétention (tr) avec ceux des produits de référence. Les spectres infra-rouge (ir) ont été enregistrés sur un appareil Perkin—Elmer 297, en utilisant le chloroforme comme solvant. Les spectres ultra-violet (uv) ont été réalisés en solution dans le méthanol, à l'aide d'un spectromètre Jobin-Yvon. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (rmn) ont été enregistrés sur un appareil Perkin—Elmer R12 à 60 MHz ou Bruker WM400 à 400 MHz. Le chloroforme deutérié a été utilisé comme solvant et le TMS comme référence interne. Les spectres de masse (ms) ont été enregistrés sur un spectromètre AE1, MS 50 our sur un appareil couplé avec un chromatographe gc/ms Hewlett Packard 5992A. Les points de fusion (F) des composés cristallisés ont été mesurés au banc Kofler ou sur un appareil Biichi. Les organolithiens utilisés (« - BuLi dans l'hexane, PhLi dans l'éther ou /-BuLi dans le pentane) sont des préparations commerciales qui ont été titrées avant emploi par une solution 1 M d'isobutanol dans le toluène en présence de phénantroline-1,10. Le tétrahydrofuranne (THF) employé a été traité par passage sur colonne d'alumine alcaline puis distillé sur sodium en présence de benzophénone, avant chaque usage. Toutes les oléfines et les diènes sont des produits commerciaux ainsi que le Ai-oxyde de triméthylamine qui a été utilisé soit après séchage prolongé sous un vide poussé, soit après sublimation. Préparation des N-oxydes N-oxyde de diméthylbenzylamine 1 La diméthylbenzylamine commerciale (10 g, 66 mmol) dissoute dans le méthanol distillé (60 mL) est traitée pendant une nuit par 110 mL d'eau oxygénée à 110 volumes, selon la méthode de Cope et Towle (26). L'excès d'eau oxygénée est détruit par du palladium sur charbon activé à 10 %. Un séchage poussé à 60°C sous 10 " 2 Torr (1 Torr = 133.3 Pa) livre le Ai-oxyde 1 (9,8 g, 65 mmol), Rdt = 98 %; F = 62°C (acétate d'éthyle) (litt. (26) F = 64,5°-67°C); F picrate = 162°C (litt. (26) F = 158 — 160°C); ir v N _ 0 : 975 cm " 1; rmn : 3,1 (s, 6H), 4.4 (s, 2H), 7,4-7,6 (m, 5H) N-oxyde de dibenzylméthylamine 5 L'oxydation de la dibenzylméthylamine (10 g, 44 mmol) dans les conditions décrites ci-dessus, conduit après séchage prolongé à 8 g (35,2 mmol, 75 %) de N-oxyde 5; F = 150°C (acétate d'éthyle) (litt. (26) F = 150°Ç). N-oxyde de tribenzylamine 10 L'oxydation de la tribenzylamine (10 g, 35 mmol) en solution dans 30 mL de chloroforme par l'acide m-chloroperbenzoïque (12 g, 69 mmol) conduit après purification sur colonne AA (CHCh-MeOH 3:1) à 10,3 g (33,9 mmol, 97 %) de N-oxyde 10; F = 138°C (hexane-acétone) (litt. (27) F = 133°C). N-oxyde de diméthylaniline 15 L'oxydation par l'eau oxygénée de la diméthylaniline commerciale (3 g, 24,7 mmol) conduit à 1,5 g (11 mmol, 44 %) de /V-oxyde 15; F = 150°C (méthanol) (litt. (27) F = 150°C). N-oxyde de diméthylmésidine 21 La diméthylmésidine (2,89 g, 17,73 mmol) préparée par méthylation de la mésidine par le sulfate de méthyle (28), et oxydée par l'acide m-chloroperbenzoïque (2,93 g, 18,7 mmol), conduit après Chromatographie sur colonne AA au /V-oxyde 21 (364 mg, 2,01 mmol), Rdt = 11 %, amorphe; rmn : 2,2 (s, 3H), 2,7 (s, 6H), 3,7 (s, 6H), 6,9 (s, 2H). Action du DAL sur les N-oxydes benzyliques à — 78°C et à 0°C Expérience type Toutes les réactions sont effectuées sous azote. Le DAL (3,5 mmol) en solution dans le THF est ajouté à l'aide d'une seringue, à 1 mmol de Ai-oxyde en suspension dans 25 mL de THF à —78°C. L'évolution de la réaction est suivie par des prélèvements analysés en ccm (MeOH/CH 2 CI 2 1:99). Après disparition du produit de départ (environ 4 h) l'hydrolyse et l'extraction (CH 2 C1 2) conduisent à un mélange qui est séparé par Chromatographie sur colonne. A 0°C les conditions expérimentales sont identiques à celles décrites dans le cas de réactions effectuées à —78°C, seuls les rapports des concentrations /V-oxyde/base changent (1:3, 5 à —78°C; 1:1,2 à 0°C). Action du DAL sur le N-oxyde de diméthylbenzylamine 1 (a) Expérience n " 1 (- 78°C) Le Ai-oxyde 1 (306 mg, 2,02 mmol) traité dans les conditions décrites ci-dessus, par le DAL (13,5 mmol) donne 310 mg de produit brut qui est chromatographié sur colonne AA. L'élution (pentane) livre des traces de benzaldéhyde identifié par cpg et par ccm analytique. L'élution (pentane/chlorure de méthylène : 90:10) livre un mélange de pipérazines-2,3 diphényl A^Ai-diméthyl eis (4c) et trans (4f) dont l'analyse par cpg sur colonne A indique un rapport 4c/4f = 2,4 (tr 4/ = 20 min; 4c = 28 min à 195°C sous 1,1 atm) (1 atm = 101,3 kPa). La cpg préparative sur colonne E permet d'obtenir 4/ (25 mg) et 4c (60 mg), identifiés à des échantillons authentiques. Pipérazine 4 trans : F = 263°C (cyclohexane) (litt. (29) F = 263—264°C); rmn : 2 (s, 6H), 2,5-3,1 (système AA'BB ', 4H), 2,82 (s, 2H), 7-7,5 (m, lOHarom); L, C : 43,54 (c, Cl et C4), 54,78 (t, C5 et C6), 75,06 (d, C2 et C3), 128,16 (d, C3*. C4* etC5*), 130,69 (d, C2* et C6*), 138,03 (s, Cl*); sm m/e : 266 (M +), 146, 118. Pipérazine 4 cis : F = 90°C (cyclohexane) (non décrit dans la litt.); rmn : 2,1 (s, 6H), 2,5-3,2 (système AA'BB ', 4H), 3,7 (s, 2H), 6,9-7,5 (m, 10H, arom); " C : 43,54 (q, Cl et C4), 52,85 (t, C5 et C6), 71,81 (d, C2 et C3), 127,12 (d, C4*), 127,4 (d, C3* et C5*), 130,6 (d, C2* et C6*), 136,9 (s, Cl*); sm : identique à 4 trans. Synthèse de 4c et 4b Synthèse de la diphényl-2,3 dihydro-5,6 pyrazine (a) Le benzil (10 g, 47 mmol) est mis à réagir avec de l'éthylènediamine (2,8 g, 47 mmol) dans 250 mL d'éthanol distillé. Une recristallisation dans l'éthanol livre a (9 g, 38 mmol), Rdt = 81 %; F = 161°C (litt. (29) F = I61°C); rmn : 3,7 (s, 4H), 7,2-7,7 (m, 10H arom). Obtention des diphényl-2,3 pipérazines (b cis et b trans) Le traitement de a (3,5 g, 15 mmol) par le sodium (7 g, 300 mmol) dans l'éthanol à reflux livre, après une première extraction des eaux mères en milieu alcalin, le composé b {3 g, 13 mmol) sous forme de mélange d'isomères b cis et b trans (Rdt = 85 %), séparés par cristallisation des tartrates dont l'extraction en milieu alcalin conduit à b trans (1 g, 4,2 mmol) et b cis (1,8 g, 7,6 mmol). Composé b trans : F = 123°C (litt. (30) F = 123-124°C); rmn:3,15 (s, 4H), 3,75 (s, 2H), 7,15 (s large, ICIH arom). Composé b eis : F = II2°C (litt. (30) F = 108-109°C); rmn : 2,7-3,5 (système A 2 A ' 2, 4H), 4,3 (s, 2H), 7-7,6 (m, I0H arom). Un autre mode de réduction de a par l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther anhydre, permet d'obtenir b eis et b trans avec un rendement de 37 %. Méthylation de b eis et b trans L'action d'un excès d'iodure de méthyle distillé sur b trans (0,5 g, 2,2 mmol) dans l'éthanol à chaud livre 4 trans (0,55 g, 2 mmol), Rdt = 97 %, cristallisant après Chromatographie sur colonne F (élution : éther/pentane, 50:50 jusqu' à 70:30). Un traitement analogue livre 4 eis (0,47 g, 1,7 mmol), Rdt = 84 %, à partir de b eis (0,5 g, 2,2 mmol). Ces produits sont identiques (ir, rmn) à ceux issus de la réaction du /V-oxyde 1. (b) Expérience n " 2 (0°C) Le /V-oxyde 1 (906 mg, 6 mmol) traité par le DAL (7,2 mmol) livre après Chromatographie sur colonne S (élution : chlorure de méthylène/hexane, 5:95) : (/) les pipérazines 4C et 4/(530 mg, 1,99 mmol), Rdt = 66 %, e/t = 1,4; (<ï) le benzaldéhyde 2 (60 mg, 0,56 mmol), Rdt = 9 %; (iii) le /V-oxyde 1 (élution : méthanol/chlorure de méthylène, 3:97) (35 mg) contenant de la benzylméthylamine 3. Action du DAL sur le N-oxyde de dibenzylméthylamine 5 (a) Expérience n " 3 (~78°C) Le W-oxyde 5 (908 mg, 4 mmol) traité par le DAL (14 mmol) livre après Chromatographie sur colonne S : (/) la pipérazine 8 (229 mg, 0,55 mmol), éluée par CH 2 Cl 2 /hexane, 5:95), Rdt = 27 %, F = I85°C (CH 2 Cl 2 /hexane); rmn (400 MHz) : 2,3 (d, 2H, J = 8 Hz) 2,7-2,9 (d, 2H, J = 8 Hz et d, 2H, J = 14 Hz), 3.35 (s, 2H), 3,6-3,8 (d, 2H, J = 14 Hz), 7-7,3 (m, 20H arom); sm m/e : 417 (M + — 1), 327, 210; sm (ionisation chimique) : 419 (M + l) + .(;ï)Le composé 8, non décrit dans la littérature, est identique (ir, rmn) à un échantillon de référence préparé par le traitement de b trans avec le bromure de benzyle. (iii) L'hydroxylamine 7 (250 mg, 1,1 mmol, éluée par MeOH/CH 2 CI 2, 1:99), F = I04-105°C (éther), Rdt = 27 %; ir v OH : 3580 cnT 1; rmn (400 MHz) : 2,5 (s, 3H), 3 (2d, IH. J = I Hz), 3,4-3,8 (2H), 6,7-7,3 (m, I0H arom); ,5 C : 40,358 (t, Cl), 46,40 (q, C3), 76,62 (d, C2), 125,8 (d, C4), 127,5 (d, C4), 127,9 (d, C3C5*), 128,2 (d, C5*C3*), 128,7 (d, C2'C6 '), 129,4 (d, C2*C6*), 138,6 (s, Cl '), 139,4 (s, Cl*); sm m/e : 226 (M + - I), 181, 136, 118. Anal. calc. pour C,.,H l7 NO : C79,20, H 7,48, N 6,16, O 7,04; tr : C 79,18, H 7,52, N 5,90, O 7,45 %. (b) Expérience n " 4 WQ Le Ai-oxyde 5 (908 mg, 4 mmol) traité par le DAL (4,8 mmol) livre après Chromatographie sur colonne F : (/) le benzaldéhyde 2 (30 mg, 0,28 mmol), Rdt = 7 % (élution : CH 2 Cl 2 /hexane, 30:70); (ii) la pipérazine 8 (260 mg, 0,62 mmol), Rdt = 31 %, (élution : CH 2 C1 2 / hexane, 30:70); (iii) l'aziridine 9 (23 mg, 0,12 mmol), Rdt = 3 % (élution : CH 2 /C1 2 30:70); rmn : 2,7 (3H, s), 2,8 (2H, s), 7,15 (10H, s élargi); M + 209, m/e 194; (iV) l'hydroxylamine 7 (250 mg, 1,1 mmol), Rdt = 27 % (élution : CH 2 Cl 2 /hexane, 50:50); (v) la méthylbenzylamine 6 (30 mg, 0,24 mmol), Rdt = 6 % (élution : CH 2 C1 2); (vi) le /V-oxyde 5 (90 mg, 0,4 mmol), Rdt = 10 % (élution : CH 2 Cl 2 /MeOH 90:10). Action du DAL sur le N-oxyde de tribenzylamine 10 (a) Expérience n " 5 (— 78°C) Le Ai-oxyde 10 (909 mg, 3 mmol), traité par le DAL (10,5 mmol) livre après Chromatographie sur colonne S : (i) l'hydroxylamine 13 (430 mg, 1,42 mmol), Rdt = 47 % (élution : CH 2 Cl 2 /hexane, 50:50); F = 115°C (CH 2 Cl 2 /hexane); ir : 3580 cm " 1 (OH); rmn (400 MHz) : 3 (2d, \H,J = 7 Hz), 3,6 (2d, 2H, J = 7 Hz; Id, J = 13 Hz), 3,8 (d, 1 H, ^ = 13 Hz), 3,9 (2d, IH, 7 = 7 Hz), 6,9-7,4 (m, 10H); sm m/e : 304 (M* - 1), 196, 122, 106. Anal. calc. pour C,,H " NO : C 83,13, H 6,98, N 4,62, O 5,27; tr. : C 82,98, H 6,90, N 4,83, O 5,21 %; (ii) la dibenzylamine 12 (109 mg, 0,86 mmol), Rdt = 29 % (élution : CH 2 Cl 2 /hexane, 30:70); (iii) le Ai-oxyde 10 (60 mg, 0,2 mmol), Rdt = 6 % (élution : CH 2 Cl 2 /MeOH, 90:10). (b) Expérience n " 6 (0°C) Le Ai-oxyde 10 (900 mg, 3 mmol) traité par le DAL (3,6 mmol) livre après chromatographie sur colonne S : (/) l'aziridine 14 (350 mg, 1,22 mmol), Rdt = 42 % (élution : CH 2 Cl 2 /hexane, 40:60); rmn identique à celle décrite (5). (ii) l'hydroxylamine 13 (175 mg, 0,58 mmol), Rdt = 20 % (élution : CH 2 CI 2 /hexane, 50:50); (iii) la dibenzylamine 12 (75 mg, 0,38 mmol), Rdt = 12 % (élution : CH 2 Cl 2 /MeOH, 99:1); (/v) le Ai-oxyde 10 (45 mg, 0,15 mmol), Rdt = 5 % (élution : CH 2 Cl 2 /MeOH, 90:10). Action du t-BuLi sur le N-oxyde de diméthylaniline Expérience n " 7 Le /V-oxyde 15 (1,25 g, 9 mmol) traité par le /-BuLi (30 mmol) en solution dans le THF livre un mélange (0,600 g), analysé par cpg (colonne A, t = 100°C). Trois composés 17, 18 et 16 dans le rapport 7,2:1,7:1 sont identifiés et la cpg préparative permet d'obtenir des échantillons pour la spectroscopie de masse. /V-méthyl aniline 16 : (cpg : (tr) = 11 min), sm m/e : 107 (M +). /V-phénylpyrrolidine 18 : (cpg : (tr) = 7 min), sm m/e : 147 (M +) 119, 104, identique à un échantillon de référence préparé selon la littérature (31). /V-méthyl /V-isopentyl aniline 17 : (cpg : (tr) = 4,8 min) sm m/e : 177 (M +) 162, 120. Expérience n " 8 De l'éthylène est mis à barboter à —78 C C dans une solution de 15 (400 mg, 2,9 mmol) dans le THF. Le traitement par le ;-BuLi (3,9 mL, 6 mmol) conduit à un mélange (0,2 g) analysé par comparaison (cpg, colonne A, t four = I70°C) à un essai témoin ne contenant pas d'éthylène. Les calculs à partir des chromatogrammes montrent que la quantité de 18 est doublée par rapport à l'expérience n " 7. Expérience n " 9 De l'hexène-1 (500 mg, 6 mmol) est ajouté à 15 (400 mg, 2,9 mmol) en solution dans le THF à —78°C. Le tout est traité par du « - BuLi (4,5 mL, 7,3 mmol) puis hydrolysé à basse température. Une première extraction (chlorure de méthylène) suivie d'une deuxième extraction (butanol) livre 0,26 g d'un mélange chromatographié sur colonne AA. L'élution (pentane/éther, 50:50) conduit à la /V-méthyl /V-pentyl aniline 19, Rdt = 10 % (cpg); sm m/e : 177 (M +), 120, (Ai + — 57, C 4 H.,), 106; l'élution par l'éther conduit à la /V-phényl butyl-3 pyrrolidine 20, Rdt = 18 % (cpg); rmn : 0,8-1,6 (m, 9H), 1,9-2,4 (m, 2H), 2,6-3 (m, 1H), 3,1-3,6 (m, 4H), 6,5-7 (m, 3H arom), 7-7.5 (m, 2H arom); sm m/e : 203 (M +), 119, 104. Action du t-BuLi sur 21 Expérience n " 10 Le /V-oxyde de diméthylmésidine 21 (181 mg, 1,52 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à - 78°C par 4 mmol de /-BuLi pendant 30 min livre après chromatographie (colonne S) la pipérazine 22 (54 mg, 0,17 mmol), Rdt = 22 %, F = 190-I9I°C (EtOH) (litt. (32) F = 190-191°C). Action du DAL sur le N-aryc/c de triméthylamine 23 Expérience n " II Le /V-oxyde 23 (345 mg, 4,6 mmol) traité par le DAL (16 mmol) à - 78°C, conduit après hydrolyse et extraction au CH 2 CI 2 à un mélange brut (72 mg) qui, sous l'action d'une solution alcoolique saturée d'acide picriquc, donne le dipicrate de diméthylpipérazine 24 (86 mg, 0,26 mmol), Rdt = 12 %, F = 277°C (EtOH). Une solution aqueuse de soude 10 % libère la pipérazine 23 identique (cpg, rmn) au produit commercial. Méthyl-1 phényl-3 pyrrolidine 25 Expérience n " 12 Le W-oxyde de triméthylamine 23 (91 mg, 1,21 mmol) et du styrène (138 mg, 1,33 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (4,2 mmol), conduit à la pyrrolidine 25 (111 mg, 0,60 mmol), Rdt = 50 %. Picrate : F = 158-160°C (EtOH) (litt. (33) F = 155— I58°C). Méthyl-1 diphényl-3,4 pyrrolidine eis 26 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (85 mg, 1,13 mmol) et le eis stilbène (211 mg, 1,17 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à — 78°C par le DAL (3,9 mmol) livre la pyrrolidine 26 (165 mg, 0,70 mmol), Rdt = 62 %; F = 67 - 69°C (EtOH); rmn : 2,55 (s, 3H), 2,93-3,33 (m, 4H), 2,73-4,0 (m, 2H), 7,1 (s élargi, I0H); sm m/e : 237 (M +), 180, 57. Anal. calc. pour C I7 H,.,N : C 86,00, H 8,07, N 5,93; tr. : C 85,86, H 8,08, N 5,94 %. Méthyl-1 diphényl-3,4 pyrrolidine trans 27 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (106 mg, 1,42 mmol) et le trans stilbène (295 mg, 1,55 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à —78°C par le DAL (4,9 mmol), livre la pyrrolidine 27 (241 mg, 1,01 mmol), Rdt = 72 %; rmn : 2,45 (s, 3H), 2,7-3,8 (m, 6H), 7,2 (s élargi, 10H). sm m/e : 237 (M +), 180, 57. Picrate : F = 186-I87°C (EtOH). Anal. calc. pour C 23 H 22 N 4 0 8 : C 59,22, H 4,75, N 12,02, O 24,01; tr. : C 58,97, H 4,72, N 12,00, O 23,73 %. Méthyl-3 aza-3 bicyclo[3.3.0]octane 28 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (92 mg, 1,23 mmol) et du cyclopentène (92 mg, 1,35 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à —78°C par le DAL (4,4 mmol) conduit à la pyrrolidine 28 (34) (65 mg, 0,52 mmol), Rdt = 42 %; rmn : 1,3-1,8 (m, 6H), 1,8-2,3 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 2,4-2,9 (m, 4H); sm tn/e : 237 (M +). Picrate : F = 203—205°C (EtOH). Méthyl-3 aza-3 bicyclo[5.3.OJdécane 29 Le N-oxyde de triméthylamine 23 (161 mg, 2,14 mmol) et du cycloheptène (235 mg, 2,35 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à —78°C par le DAL (5,5 mmol) conduit à la pyrrolidine 31 (201 mg, 1,31 mmol), Rdt = 61 %; rmn : 1-2 (m, 12H), 2-2,6 (m + ls, 5H), 2,6-3 (m, 2H); sm m/e : 153 (M +), 57. Picrate : F = 238-240°C (EtOH). Anal. calc. pour C l6 H 22 N 4 0 7 : C 50,25, H 5,80, N 14,66, O 29,29; tr. : C 50,37, H 5,87, N 14,64, O 29,32 %. Méthyl-3 bicyclo[6.3.0]undécane 30 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (80 mg, 1,06 mmol) et du cyclooctène (129 mg, 1,16 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à — 78°C par le DAL (4,2 mmol) livre la pyrrolidine 30 (159 mg, 0,95 mmol), Rdt = 90 %; rmn : 1-1,2 (m, 14H), 1,9-2,4 (m, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,8-3,2 (m, 2H); sm m/e : 167 (M +), 57. Picrate : F = 218—219°C (EtOH); Anal. calc. pour C 17 H 24 N 4 0 7 : C 51,51, H 6,10, N 14,14, O 28,25; tr. : C 51,44, H 6,09, N 13,96, O 28,14 %. Méthyl-1 méthanol-3 pyrrolidine 31 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (115 mg, 1,52 mmol) et du propen-2 ol (192 mg r 1,67 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (4,2 mmol) livre la pyrrolidine 31 (106 mg, 0,92 mmol), Rdt = 60 %; rmn : 1-2 (m, 3H), 2-3 (m, 7H), 2,35 (s, 3H), 3,6 (d, 2H), 4,2 (s élargi, 1H); sm m/e : 115 (M +), 57. Méthyl-1 aza-1 (dioxolane-1,3)-4 bicyclo[3.3.0]heptane 32 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (96 mg, 1,24 mmol) et du dioxolane de la cyclopenten-2 one (171 mg, 1,36 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (4,3 mmol) livre la pyrrolidine 32 (152 mg, 0,83 mmol), Rdt = 67 %; rmn : 1,4-2,3 (m, 6H), 2,3 (s, 3H), 2,4-3 (m, 4H), 3,9 (s, 4H); sm m/e : 183 (M +), 99, 57. Picrate : F = 171-172°C (EtOH). Anal. calc. pour C l6 H, " N 4 0 9 : C 46,60, H 4,89, N 13,59, O 34,92; tr. : C 46,10, H 4,86, N 13,43, O 34,27 %. Diméthyl-3,8 diaza-3,8 bicyclo[4.3,0]nonane 33 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (281 mg, 3,75 mmol) et de la méthyl-1 tétrahydro-1,2,3,6 pyridine (400 mg, 4,12 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (13 mmol) livre un mélange de produits (209 mg) dont le spectre de masse indique qu'il est constitué de diméthylpipérazine 24 (M* 114) et de pyrrolidine 33 (M* 154). Méthyl-1 aza-l bicyclo[6.3.0.(3.10)1 undecene-4 34 et diméthyl-1,6 diaza-1,6 tricyclo[4.3.0.(3.10)(4.8)]tétradecène eis 35c et trans 351 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (415 mg, 5,53 mmol) et du cyclooctadiène-1,3 (330 mg, 3,06 mmol) en solution dans 50 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (19 mmol) livre un mélange dont la Chromatographie sur colonne donne la pyrrolidine instable 34 (46 mg, 0,27 mmol), Rdt = 5 %, la dipyrrolidine eis 35C (40 mg, 0,18 mmol), Rdt = 7 %, et la dipyrrolidine trans 35/(108 mg, 0,48 mmol), Rdt = 18 %, séparées sous forme de picrates : 34 (46 mg, 0,27 mmol) instable, Rdt = 5 %; sm m/e : 165 (M +), 57. 35C (40 mg, 0,18 mmol), Rdt = 7 %; rmn : I - 1,8 (m, 8H), 1,8-2,7 (m, 8H), 2,45 (s, 6H), 2,7-3,5 (m, 4H); sm m/e : 222 (M +), 57. Dipicrate : F = I78-180°C (EtOH). 35/ (106 mg, 0,48 mmol), Rdt = 18 %; rmn : 1-1,7 (m, 8H), 1,7-2,7 (m, 8H), 2,3 (s, 6H), 2,7-3,5 (m, 4H); sm m/e : 22'2 (M +), 57. Dipicrate : F = 108-110°C (EtOH). Anal. calc. pour C 2i ,H 32 N 8 O l4 : C 45,88, H 4,74, N 16,46, O 32,91; tr. : C 45,71, H 4,76, N 16,28, O 32,84 %. Méthyl-1 phényl-3 (phényl-2 ' ethene-!'yl)—4 pyrrolidine 36 et bis-(méthyl-1 phényl-3 pyrolidine)-4,4 37 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (243 mg, 3,34 mmol) et du 1.4-diphényl-l ,3-butadiène (350 mg, 1,7 mmol) en solution dans 50 mL de THF traité à - 78°C par le DAL (I l mmol) conduit à un mélange dont la Chromatographie sur colonne AA permet de séparer : 36 (327 mg, 1,22 mmol), Rdt = 38 %; uv \, oe, x : 257 nm (e = 20 200), 285 nm (e = 800), 294 nm (e = 400); rmn : 2,4 (s, 3H), 2.5-3,2 (m, 6H), 6,3 (s élargi, 1H); 7,35 (s élargi, 11 H); sm m/e : 263 (M +), 57. Picrate : F = 130-131°C (EtOH). Anal. calc. pour C 25 H 24 N 4 0 7 : C 60,97, H 4,91, N 11,38, O 22,74; tr. : C 60.73, H 4,80, N 11,60, O 22,66 %. 37 (131 mg, 0,43 mmol), Rdt = 26 %; rmn : 2,1-3,2 (m, 9H), 2,4 (s, 3H), 7,25 (s élargi, 10H); sm m/e : 320 (M +). Dipicrate : F = 240—242°C (EtOH). Anal. calc. pour QuH^NsO ,., : C 52,44, H 4,40, N 14,39, O 28,77; tr. : C 52,65, H 4,59, N 14,33, O 28,52 %. Traité par un excès de Ai-oxyde de triméthylamine 23, la pyrrolidine 36 a conduit, quantitativement, en présence de DAL, au composé disubstitué 37. Méthyl-1 (butène-2'yl)-3 pyrrolidine 38 et bis(méthyl-l pyrrolidine)-3 éthane-l ,2 39 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (216 mg, 2,88 mmol) et l'hexadiène-1,5 (131 mg, 1,60 mmol) en solution dans 50 mL de THF traité à —78°C par le DAL (10,1 mmol) conduit, après Chromatographie (AA) à : 38 (28 mg, 0,20 mmol), Rdt = 7 %; sm m/e : 139 (M +), 57. 39 (18 mg, 0,09 mmol), Rdt = 3 %; rmn : 0,9-1,5 (m, 8H), 1,5-3 (m, 10H), 2,3 (s, 6H); sm m/e : 196 (M +), 57. Méthyl-1 (butène-2 ' yl ol-l')-3 pyrrolidine 40 Le Ai-oxyde de triméthylamine 23 (245 mg, 3,26 mmol) et l'hexadiène-1,5 ol-3 (176 mg, 1,79 mmol) traités à - 78°C par le DAL (16,4 mmol) conduisent à la pyrrolidine 40 (170 mg, 1,09 mmol), Rdt = 34 %; ir : 3350, 1625, 920 cm " 1; rmn : 1-2 (m, 4H), 2-3 (m, 5H), 2,35 (s, 3H), 3,2-3,7 (m, IH), 4,5-6,2 (m, 3H); sm m/e : 155 (M +), 57. N-phényl-perhydro méthanoisoindole 41 Le Ai-oxyde de diméthylaniline 15 (274 mg, 2 mmol) et du norbornène (198 mg, 2 mmol) en solution dans 25 mL de THF traité à —78°C par le DAL (4 mmol) pendant 30 min, conduit après Chromatographie (ccm) à la pyrrolidine 41 (29 mg, 0,13 mmol), Rdt = 7 %; rmn : 1-1,18 (m, 6H), 1,8-2,5 (m, 4H), 2,6-3,1 (m, 2H), 3,1-3,7 (m, 2H), 6,2-6,8 (m, 3H), 6,8-7,5 (m, 2H); sm m/e : 213 (M +), 119 .
La monodéprotonation livre des amines secondaires résultant de l'hydrolyse d'un iminium ou des hydroxylamines issues d'un réarrangement de type Stevens. La double déprotonation livre un intermédiaire ylure d'iminium pouvant évoluer en fonction de la structure de l'amine tertiaire initiale soit vers des pipérazines «tête-tête», soit vers des aziridines. L'ylure d'iminium dérivant de l'oxyde de triméthylamine possède la propriété d'entrer dans des réactions de cycloaddition avec des oléfines non activées, permettant ainsi une synthèse originale et efficace de pyrrolidines diverses
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termith-273-chimie
La chimie des hétéropolytungstates contenant un hétéroatome au degré d'oxydation III a connu au cours des deux dernières décennies un développement important mais lent car la chimie en est délicate. L'idée de départ reposait sur une constatation : l'existence de la paire libre d'électrons sur l'hétéroatome, X = As 111, Sb m, devait empêcher la structure de Keggin de se refermer, donnant ainsi naissance au polyanion [X m W 9 0 33] 9 -. Les polyanions [XW 9 0 33] 9 ", X = As 10, Sb m, ont été décrits dès 1930 par Rosenheim et Wolff [1 ], Une première discussion détaillée des polyanions contenant de l'antimoine et du bismuth a été faite plus récemment par Hervé et al. [2] [3] [4 ]. Toutefois, il a fallu attendre le développement des méthodes d'investigation structurale telles que la diffraction des rayons X et la résonance magnétique nucléaire des métaux lourds, notamment du tungstène, pour que les progrès se fassent sentir. C'est ainsi que l'on a vu apparaître des posés tels que [M 3 (AsW 9 0 33) 2 ]"-[5 ], [NaSb 9 WmOJ 18 - [6 ], [KAs 4 W 40 Co 2 O l40 (H 2 O) 2] 23 [7 ], [H 2 AsW 18 O 60] 7 - [8 ], [As 2 W 21 0 69 (H.O)] 6 - [9 ], [Hg 4 As 2 W 19 0 67 (H 2 0)] 22 " [10 ], Très récemment les composés [Na 2 Sb 8 W 36 0 132 (H 2 0) 4] 22 ", [Sb 2 W 22 0 74 (0H) 2] 12 -, [Sb 2 M 2 W 20 O 70 (H 2 0) 6 r, M = Mn n, Fe m, Co ", Ni 11, ont été décrits par Krebs et al. [11 ]. Cette action des métaux de transition avait été décrite auparavant [4 ], Ce dernier polyanion [Sb 2 W 22 0 74 (0H) 2] 12 ~ et ses dérivés avaient déjà été signalés à diverses reprises [12] [13 ]. Les deux groupes SbW 9 0 33 de base dérivent d'une structure de Keggin à laquelle il manque un groupe tritungstique W 3 0 7 à cause de la paire libre de l'antimoine, et dans lequel l'un des trois groupes constitutifs W 3 0 13 a tourné de 60°. Ces deux groupes SbW 9 0 33 se lient par deux fois deux octaèdres WO ô supplémentaires; les deux premiers partagent deux sommets avec une première entité SbW 9 0 33 et un sommet avec l'autre entité SbW 9 0 33. Les deux autres octaèdres supplémentaires sont liés par trois sommets à trois octaèdres des groupes SbW 9 0 33 et comportent trois autres atomes d'oxygène terminaux faciaux; ils seraient donc de type anti-Lipscomb si au moins l'un de ces trois atomes d'oxygène n'était pas protoné. Ces octaèdres situés à la périphérie du polyanion et cet environnement très particulier de trois groupes terminaux en position faciale fait que le tungstène est aisément remplaçable par Mn ", Fe 111, Co 11, Ni 11, V v O [11] [12] [13 ]. Devant ces polyanions contenant soit de l'arsenic(III), soit de l'antimoine(III), il était tentant de chercher à préparer des composés contenant du bismuth(III). La première mention d'un polyanion contenant du bismuth est ancienne et imprécise [14 ]. La première étude rigoureuse des bismuthopolytungstates de rapport en atomes Bi/W = 1:11 et des espèces dérivées contenant un métal de transition dans le rapport M/W = 1:11, avec M = Mn ", Fe 111, Co, Ni 11, reposait sur l'analyse chimique, la spectrophotométrie, la pHmétrie, l'électrochimie. Ces polyanions avaient été formulés [HBiWnOjg] 6 - et les composés du type BiW n M étaient comparés avec les espèces de type Keggin SiW n M [2] [3] [4 ]. Cependant leurs structures n'avaient pas été résolues. Nous verrons que leur détermination conduit à des formules un peu différentes fondées sur des squelettes Bi 2 W 22 et Bi 2 W 20 Ni 2. Un bismutho-polytungstate de toute autre formule [H 3 BiW 18 O 60] 6 ~ a été décrit par Sasaki et al. [15 ]. Le composé [Bi 2 W 22 0 76] 14 ~ est annoncé par Krebs et al. [13 ]. Cette note a pour objet de décrire de façon complète la préparation et l'étude cristallographique de Na 10 [Bi 2 W 20 Ni 2 O 70 (H 2 O) 6 ].26H 2 O (composé 1) et de Na 8 [Bi 2 W 22 O 70 (OH) 6 ].31H 2 0 (composé 2). Le composé (1) a été synthétisé de la manière suivante : une quantité de 1,28 g de Bi 2 0 3 (2,75 mmol) est dissoute dans 6 mL de HC1 6 mol.L " 1. De même, 20 g de Na 2 W0 4 .2H 2 0 (60,63 mmol) sont dissous dans une solution contenant 10 mL de HC1 6 mol.L - 1 et 40 mL d'eau. Ces deux solutions sont mélangées et l'on y ajoute 1,57 g de Ni(CH 3 C00) 2 .4H 2 0 (6,31 mmol) dissous dans un minimum d'eau. De fines aiguilles vertes apparaissent le lendemain dans la solution ainsi que quelques fines aiguilles incolores, sans doute le polyanion ne contenant pas de nickel. Les aiguilles vertes croissent extrêmement lentement à la température ambiante. L'analyse chimique effectuée au Centre de microanalyse du CNRS a donné les résultats suivants en pourcentage pondéral : Bi 4,70 %, W 48,41 %, Ni 1,69 %, Na 2,91 %. En atomes, cela conduit aux rapports suivants : W/Bi = 11,7 au lieu de 10, et W/Ni = 9,2 au lieu de 10, W/Na = 2,1 au lieu de 2, si l'on se fonde sur la formule Na 10 [Bi 2 W 20 Ni 2 O 70 (H 2 O) 6 ]. La structure cristalline de (1) a été déterminée par diffraction des rayons X à l'aide d'un diffractomètre automatique CAD4-Nonius. La maille est monoclinique, a = 12,565(9), b = 26,499(6), c = 12,767(5) Â, p = 92,26(5)°, V= 4245(4) A 3, groupe d'espace Pl x ln. L'enregistrement de 6 641 réflexions indépendantes a été réalisé à température ambiante. La résolution a été faite à l'aide de la chaîne de calcul Crystals [16] sur 3 374 réflexions observées (7 mes > 3<J(7)). Les atomes lourds ont été localisés par méthode directe. Les facteurs de température anisotropes ont été introduits pour Bi, W, Ni, Na. Les corrections d'absorption ont été faites par la méthode Difabs [17 ]. Les paramètres ont été affinés en inversant la totalité de la matrice des équations normales. Les facteurs de réhabilité finals sont R = 5,5 % et R w = 6,7 %. Les résidus en série différence sont —4,8e.Â~ 3 et +2,8e.Â~ 3. La structure est fondamentalement identique à celle de [Sb 2 W 22 0 74 (0H) 2] 12 -. Tous les atomes de métal ont un environnement octaédrique d'oxygène. Le polyanion [Bi 2 W 20 Ni 2 O 70 (H 2 0) 6] est formé de deux unités asymétriques BiW 10 O3 5 Ni(H 2 O) 3 reliées par un centre de symétrie cristallographique (figure 1). On peut aussi décrire ce composé comme étant formé de deux entités BiW 9 0 33 de type 0-B, un des groupes W 3 0 13 ayant tourné de 60°; ce groupe tritungstique est le groupe habituel de trois octaèdres partageant une arête deux à deux de telle sorte qu'ils ont un sommet commun qui est lié au bismuth. Ces deux entités BiW 9 0 33 sont liées par deux octaèdres Ni0 3 (H 2 0) 3 et par deux octaèdres W0 6 qui ont la particularité unique dans cette structure de posséder deux atomes d'oxygène terminaux, tous les autres atomes de tungstène n'en ayant qu'un. L'octaèdre /¿r-Ni0 3 (H 2 0) 3 partage ses trois atomes d'oxygène avec trois octaèdres W0 6, deux d'entre eux appartenant à une entité BiW 9, le troisième étant partagé avec l'autre entité BiW 9. Les trois distances Ni-OH 2 sont 1,99(4), 1,99(4) et 2,08(4) Â. La situation périphérique de l'octaèdre Ni0 3 (H 2 0) 3 et son caractère facial explique que cet atome soit aisément remplaçable. Ce fait avait été signalé par Michelon et Krebs et al. à propos de [Sb 2 W 22 0 74 (0H) 4] 12 ~. On peut encore décrire ce composé comme étant formé de deux entités BiW 8 Ni0 35 (H 2 0) 3 liées entre elles par un groupe W 4 0 6 dont les quatre atomes de tungstène sont approximativement situés aux sommets d'un carré; les longueurs des côtés sont 3,91 et 3,97 Â, les angles sont 173 et 178°. Deux de ces atomes de tungstène partagent les six atomes d'oxygène de leur environnement octaédrique avec six autres atomes de tungstène; les deux autres atomes de tungstène possèdent deux atomes d'oxygène terminaux, situation unique dans ce polyanion. L'atome de bismuth est au sommet d'une pyramide à base triangulaire dont les arêtes mesurent 2,09(3), 2,15(3), et 2,18(3) Â et dont les trois angles au sommet valent 84(1), 86(1), et 88(1)°. Le composé cristallise avec 10 cations sodium dont 8 ont un environnement octaédrique d'oxygène et 2 possèdent un environnement pyramidal à base carrée. Enfin, 26 molécules d'eau ont été identifiées dans le réseau cristallin. Le même type de composé existe avec le cobalt(II). La préparation est similaire. Les cristaux roses sont caractérisés par la maille : a = 12,5906(3), b = 26,6231(6), c= 12,9014(2) Â, (3 = 92,568°(1), V = 4320,2(3) A 3, groupe d'espace P2 x !n. Ils sont trop petits pour réaliser une étude cristallographique. Avec le manganèse, un solide orangé a été isolé. En l'absence de manganèse, de cobalt ou de nickel, on s'attendrait à un composé de formule [Bi 2 W 22 0 72 (0H) 2] 12 ~, analogue au composé de l'antimoine [Sb 2 W 22 (0H) 2] 12 ~. Des cristaux du composé (2) ont été obtenus lors d'un essai de synthèse qui avait pour objet d'incorporer du cuivre. Une quantité de 2,66 g de Bi(N0 3) 3 .5H 2 0 (5,49 mmol) est dissoute dans 3 mL de HC1 6 mol.L - 1. De même, 20 g de Na 2 W0 4 .2H 2 0 (60,63 mmol) sont dissous dans une solution contenant 10 mL de HC1 6 mol.L - 1 et 40 mL d'eau. Ces deux solutions sont mélangées et l'on y ajoute 0,94 g de CUC1 2 .2H 2 Ô (5,58 mmol) dissous dans un minimum d'eau. Après plusieurs mois de lente croissance, de longues aiguilles très fines et incolores se sont formées. L'analyse faite par absorption atomique sur des aiguilles triées sous le microscope montre qu'il y a un mélange de deux composés dont les cristaux ont, à l'oeil, la même forme. Les résultats en atomes sont en effet les suivants : W = 1,60.10 - 3, Cu = 1.16.10 " 4, Na = 1,34.10 - 3, soit les rapports d'atomes W/Cu = 13,8, W/Na = 1,19. Un cristal a été sélectionné. La maille est monoclinique : a = 33,892(5), b = 26,013(5), c= 12,990(7) Â, P = 92,03(3)°, V= 11 445(6) Â 3, groupe d'espace Clic. Une étude cristallographique a été entreprise. L'enregistrement de 10 042 réflexions indépendantes a été réalisé à température ambiante. La résolution de structure a été faite comme précédemment avec 6 428 réflexions observées. Les facteurs R et R^ sont respectivement égaux à 6,1 et 7,1 %. Les résidus électroniques en série de Fourier différence sont - 7,5 et +3,6e.Â~ 3. La structure du polyanion contenu dans (2) est identique à celle de (1) à l'exception des deux octaèdres Ni0 3 (H 2 0) 3 qui sont remplacés par deux octaèdres W0 3 (0H) 3 {figure 1). Cette situation assez rare de trois ligands OH situés aux sommets d'une face d'octaèdre WO ô est étayée par le fait que quatre cations sodium sont identifiés dans le réseau par motif asymétrique BiW n 0 35 (0H)| -. Par ailleurs, les ' trois distances W-OH sont égales à 1,93(3), 1,94(3), et 1,99(3) Â. L'atome d'oxygène situé à 1,94 Â est aussi distant de 2,46(3) Â d'un cation sodium. Cela confère à ces atomes d'oxygène des indices de liaison respectifs de 0,96, 1,11, et 0,82 [18] alors que ces indices varient de 1,78 à 2,18 pour les autres atomes d'oxygène terminaux du polyanion; cela suggère fortement leur protonation. L'atome de bismuth est au sommet d'une pyramide à base triangulaire dont les arêtes mesurent 2,11(3), 2,13(2), et 2,14(2) Â et dont les trois angles au sommet valent 82,9(9), 87,6(8), et 87,7(9)°. Les quatre cations sodium ont un environnement octaédrique d'atomes d'oxygène du polyanion ou de molécules d'eau de cristallisation. Enfin, 31 molécules d'eau ont été identifiées dans le réseau cristallin. En conclusion, les deux composés (1) et (2) ont en commun le fragment [Bi 2 W 20 O 70] ' 4 ~. Il est constitué de deux groupements BiW 9 0 33 de type (3-B dans chacun desquels un groupe W 3 0[ 3 a tourné de 60°. Sur le pourtour se rajoutent soit deux fois Ni(H 2 0) 3 (1), soit deux fois W(OH) 3 (2) qui construisent deux octaèdres périphériques de telle sorte que les formules globales sont [Bi ? W 22 O 70 (OH) 6 J 8 ~ et [Bi 2 Ni 2 W 20 O 70 (H 2 O) 6 ]. Ces deux composés ont été préparés avec des cations sodium alors que le composé [Sb 2 W 22 0 72 (0H) 2] l2 ~ avait été préparé avec des cations potassium .
Deux nouveaux bismutho(III)polytungstates Na10[Bi2Ni2W20O70(H2O)6].26H2O (1) et Na8[Bi2 W22O70(OH)6].31H2O (2) ont été préparés et étudiés par diffraction des rayons X. Ils contiennent deux unités BiW9O33 de type β-B dans chacune desquelles un groupe W3O13 a tourné de 60°. Ces unités sont connectées par quatre octaèdres. Alors que les octaèdres des groupes BiW9W33 n'ont qu'un oxygène terminal, deux de ces quatre octaèdres de liaison ont deux ogygènes terminaux, et les deux autres comportent trois ligands faciaux, des molécules d'eau ou des anions hydroxydes, soit NiO3(H2O)3 pour (1) et WO3(OH)3 pour (2).
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termith-274-chimie
L'étude comparative des déplacements chimiques et des couplages le long de la colonne IV-A pour une même série R 3 ECH 2 CH=CH—CH 3 1 E, Z ou R 3 ECH(CH 3 )CH=CH 2 2 avait permis d'interpréter les résultats obtenus en termes d'hyperconjugaison CT-TT (1). Dans le but d'apporter des renseignements quant aux comportement respectif des hétéroéléments Si, Ge, Sn et Pb vis à vis du noyau aromatique, il nous a paru souhaitable de compléter ces travaux par l'étude comparative du fragment aromatique de la série (C 6 H 5) 3 ECH 2 CH=CH—CH 3, 1 E. En ce qui concerne la partie expérimentale, se rapporter à la première partie de ce travail (1). Paramètres SuCAr S u C Ar Les résultats numériques expérimentaux concernant les déplacements chimiques § l3 C Ar se trouvent consignés dans le tableau 1. Il convient de rappeler, d'une part, que l'introduction d'un substituant sur le noyau benzènique conduit à une polarisation des électrons TT du noyau phényle. Cette polarisation est gouvernée à la fois par le facteur de polarité CT ], et le facteur de résonance CT r, du substituant; et, d'autre part, que (a) les déplacements chimiques S I3 C P et § I3 C, " sont proportionnels à la charge totale, q, = q a + q^, portée respectivement par les carbones para et meta\ ils sont liés aux paramètres d'induction cri et de résonance CT r du substituant par une relation linéaire (2). Pour les carbones ipso C,, et ortho, C, " il faut ajouter l'effet stérique ainsi que toute contribution ayant pour origine l'effet d'anisotropie du substituant (3); et que (b) le paramètre AS 13 C P par rapport au benzène est fonction linéaire de Aq^, lui -même proportionnel à A Il en résulte que le caractère donneur ou accepteur d'un substituant peut être déduit directement du déplacement chimique du carbone en para. Il convient de distinguer Aq^ ? et eAq^ (transfert de charge total) entre le substituant et le noyau aromatique, lequel dépend presque exclusivement de la constante cr R, tandis que àqj 2 ' ' dépend de façon relativement importante de la polarité du substituant (2). Effets électromères des substituants Les effets électromères observés sont faibles (Tableau 1). La polarisation du noyau benzènique (ô l3 C ;) < § I3 C, ") est congruente avec un effet donneur pour le substituant. Sur la base de résultats acquis antérieurement pour le méthylbenzène (4), admis pour le reri-butylbenzène (5) et sachant qu'une hyperconjugaison cr TT nécessite des énergies comparables pour les orbitales CT et TT, ce qui est réalisé dans le cas des composés organométalliques (6), tandis que dans le cas du composé 1E (E=C) cette hyperconjugaison se trouve très vraisemblablement minimisée du fait de la différence d'énergie entre les orbitales CT et TT, nous concluons à une polarisation du noyau phényle par effets TT inductifs du substituant. La polarisation du noyau benzènique (8 I3 C,, > 8 13 C, ") indique un effet électroaccepteur pour le substituant. Cet effet ne peut être attribué à des effets inductifs, car d'après l'échelle d'électronégativité établie pour les éléments E (1), un effet - TT inductif conduirait à un résultat inverse de celui observé. On peut conclure à un effet électroaccepteur par résonance. La polarisation du noyau phényle (8 I ? C,, < 8 I3 C, ") est congruente avec un effet donneur pour le substituant. Pour des raisons exposées dans le cas précédent, on peut conclure à un effet électrodonneur par résonance. L'effet donneur par hyperconjugaison de la liaison C—E, favorisé par des énergies similaires pour les orbitales cr et - TT concernées, croît avec la densité électronique des orbitales p des atomes reliant les systèmes - TT et cr (6); il est favorisé par une électronégativité accrue de l'élément E (5). Le caractère électrodonneur par résonance distingue le dérivé du plomb des autres groupements —E(C 6 H 5) 2 (CH 2 CH=CH—CH 3) de la série E-IV-A; des résultats similaires ont été obtenus pour les groupements E(C 6 H 5) 3 (E = Sn, Pb) (5, 10) rapprochant, de ce fait, les dérivés du plomb des dérivés arylmercuriques plûtot que des dérivés de l'étain (10). La différence A = ô ' 3 C p — ô ' 3 C, " est fonction linéaire du facteur de résonance CTR (9); les données de la littérature (9) ont été mises à profit pour déterminer des ordres de grandeur pour les effets de résonance des substituants, étudiés en fonction de l'hétéroélément (Tableau 4). La comparaison des paramètres ô ' 3 C Ar (Tableau 1) pour la série 1E avec les paramètres correspondants d'alkylbenzènes (7, 8) d'une part, et ceux des phényllithium et bromure de phénylmagnésium (11) de l'autre montre que : (a) le profil du spectre du dérivé 1E du carbone (E = C) est similaire à ceux du toluène et du n-butylbenzène; (b) le profil des spectres des composés hétéroatomiques E = Si, Ge, Sn, Pb, présente une analogie (surtout marquée pour les dérivés du plomb) avec celui des spectres du phényllithium et du bromure et de phénylmagnésium, à savoir, un déblindage des carbones ipso (C, -) (5-25 ppm/benzène) et ortho (C ") (7 ppm/benzène). Les déplacements chimiques paramagnétiques 8 13 C, et 8 I3 C " pour le phényllithium et le bromure de phénylmagnésium avaient été interprétés (11) en suggérant que l'anisotropie de la liaison C,—M était à l'origine des déplacements paramagnétiques 8 I3 C, et 8 13 C 0 et que ceux -ci étaient gouvernés par l'énergie moyenne d'excitation de la molécule, A E (cr C( _ M — » - TT*); on sait que les déplacements chimiques du carbone sont essentiellement déterminés par le terme paramagnétique de la constante d'écran, ôp A, qui peut être exprimé (2) en termes d'énergie moyenne d'excitation de la molécule, A E, à laquelle il est inversement proportionnel. Pour les composés hétéroatomiques étudiés 1 E, il paraît raisonnable d'interpréter les déplacements chimiques paramagnétiques des carbones C, et C " de la même manière; A E décroît de Si à Pb (6) ce qui est en accord avec le déplacement paramagnétique de C, lorsque E varie de Si à Pb. On remarque (Tableau 1) que pour le dérivé du silicium (à l'encontre des autres dérivés hétéroatomiques), le profil du spectre rmn L3 C correspond pour tous les carbones à une polarisation du noyau phényle induite par un substituant électroaccepteur. S^CP > 8 ' 3 C, " et 8 L3 C " R, ;, " > 8 i3 C, /m "; le résultat s'accorde avec un effet électroaccepteur par résonance du groupement (C 6 H 5) 2 (CH 3 CH=CH—CH 2 )E— qui serait relativement plus important pour le dérivé du silicium par rapport aux dérivés du germanium et de l'étain et qui serait déterminant; quant aux positions relatives des déplacements chimiques des carbones aromatiques. Ce résultat est en accord avec les travaux théoriques antérieurs (6). Couplages Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3. (a) Couplage hétéroélément—carbone ' Jf'^C—E) On remarque (Tableau 2), pour le dérivé de l'étain (E = Sn), un couplage ' 7( I3 C— ll9 ll7 Sn) = 495,2; 472,8 Hz, donc très voisin d'un couplage " typique " d'une liaison étain tétrahédrique sp 3 — carbone sp 2 (13); en revanche pour le dérivé du plomb, E = Pb, on observe un couplage bien inférieur aux valeurs admises comme valeurs caractéristiques de la liaison plomb tetrahedrique sp 3 — carbone sp 2 (14), à savoir, pour (C 6 H 5) 4 Pb, ' ./( l3 C— 207 Pb) = 480,9 Hz et pour (CH 2 =CH) 4 Pb, ' ./( l3 C— 207 Pb) = 454,1 Hz. Il convient également de noter que pour (C 6 H 5) 3 PbCH 3, lJ(l3C_207pb) = 439 Hz (15); comme U a été montré par dg Vos, ' 7 est fonction du nombre de phényles liés au plomb et décroît à 348 Hz, pour (C 6 H 5 )Pb(CH 3) 3; l'auteur interprète ce phénomène en termes de charge effective portée par le plomb et du caractère s de la liaison C—Pb. Rappelons que le terme de contact de Fermi gouverne le couplage] J(E—X) qui est (a) inversement proportionnel à l'énergie moyenne d'excitation de la molécule, A E, et (b) proportionnel à la charge effective du noyau et au caractère 5 de l'orbital hybride formant la liaison E—X. Dans le cas du composé 1E (E = Pb) la faible valeur du couplage [J observée peut être rationalisée en termes d'hyperconjugaison CT—TT de la liaison C—E et de la double liaison allylique; en effet, l'existence d'une hyperconjugaison conduit à un accroissement de la charge positive sur le plomb, ayant pour conséquence, un accroissement de A£, ce qui est congruent avec une diminution de J( ' 3 C— 207 Pb). (b) Couplage carbone—proton H U C—H) Le tableau 3 montre pour les couplages J( I3 C—H) les résultats suivants : ' i( ' 3 C, " —H) < [JC 3 C P —H) pour E = Si, Sn et 1 13 C; ,—H) > 1 J( I3 C " ,—H) pour E = Pb. Ces résultats laissent entendre que ces couplages sont gouvernés par la charge effective des carbones C ", et C, ,. Dans ce cas les inégalités observées correspondraient à une polarisation du noyau phényle induite par un substituant électro-accepteur, pour E = Si, Sn et par un substituant électrodonneur pour E = Pb; ce qui confirme les résultats déduits de l'étude des paramètres § l3 C Ar .
L'étude en RMN de 13C des composés cités avec E=C, Si, Ge, Sn, Pb permet d'évaluer les effets électroniques des substituants du noyau aromatique en fonction de E: un effet accepteur d'électron par hyperconjugaison pour E=Si, Ge, Sn, un effet inverse électro donneur par hyperconjugaison pour E=Pb et un effet donneur par induction pour E=C
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termith-275-chimie
Le chrome(H) a été fréquemment utilisé en chimie organique comme agent réducteur, par exemple, dans le cas de dérivés nitrés, halogénés ou carbonylés (1, 2). Sa génération « in situ » par voie électrochimique en milieu non aqueux et son rôle dans les processus de réduction ont fait l'objet de quelques travaux (3-7). Le comportement électrochimique des cétones aromatiques simples ou substituées a été très étudié aussi bien en milieu aqueux (8-10) qu'en milieu organique (11-14). Leur réduction dans le diméthyl formamide (DMF) en présence de cations métalliques et la stéréosélectivité de la réaction d'hydrodimérisation ont été particulièrement développées récemment (15, 16) en relation avec la nature du cation présent dans le milieu, son caractère acide selon Lewis et son pouvoir complexant. Les complexes de l'europium sont très utilisés en spectroscopie (17) ou en synthèse organique (18). Dans le cadre du travail que nous avions réalisé avec les sels de chrome et dans un but comparatif, nous avons consacré cet article à l'étude de la réduction électrochimique de dérivés carbonylés en présence d'europium(II) électrogénéré. Les sels d'europium hexahydratés (en particulier EuCl3'6H 2 0) présentent deux étapes cathodiques séparées par un intervalle de potentiel beaucoup plus important que pour le chrome. Ce fait peut être avantageux pour l'étude de substrats difficilement réductibles (aryl alkyl cétones) si on désire s'affranchir de processus mettant en cause une réduction par un film de métal colloïdal déposé sur l'électrode (7) ou la formation d'amalgames avec le mercure (19) lorsque l'étape M(II)/M(0) est présente. Pour qu'une interaction entre l'europium(II) et la fonction carbonylé puisse être observée, il faut que la première étape de réduction de la cétone aromatique se situe entre les potentiels £(A,) de l'étape Eu(III)/Eu(II) et E(A 2) de Eu(II)/Eu(0). Nous nous sommes volontairement limités, afin de comparer la nature et la stéréochimie des produits formés, à l'étude de la réduction des cétones 1-5 qui avaient fait l'objet de travaux antérieurs en présence de sels de chrome ou d'autres métaux. La réduction électrochimique de sels d'europium en milieu aqueux ou non aqueux a été décrite dans quelques travaux (20-23). Dans le DMF, les courbes intensité-potentiel de EUC1 3 * 6H20 montrent la présence de deux étapes de réduction £I/ 2 (AI) = - 0,250 V et £, /2 (A 2) = - 1,530 V (référence Ag/Agl/I~ 0,1M DMF) correspondant respectivement à des échanges de 1 et 2 électrons par molécule. En voltammétrie cyclique (fig. 1) on peut noter la présence de deux pics cathodiques (Ai et A 2) et de deux pics anodiques (Al) correspondant à la réoxydation de l&apos;espèce formée en A ! (AE p = 95 mV) et A 2 assez mal défini en relation avec les espèces formées en A 2. Il est généralement admis (24, 25) qu'un amalgame peut se former à la seconde étape de réduction selon : La différence de potentiel (A£ p — 1 Volt) existant entre A 2 et A 2 laisse penser que ce dernier traduit la réoxydation d'espèces formées par action de l'amalgame sur des impuretés du milieu plutôt que celle de l'amalgame lui -même. Nous nous sommes toujours efforcés d'éviter la formation de Eu(0) et nous n'avons pas cherché à élucider l'origine de A 2. La mise en solution dans un solvant donneur S, d'un sel hexahydraté, entraîne des échanges de ligands au niveau de la sphère interne de complexation se traduisant par l'équation générale : Afin de définir la nature du complexe final, nous avons réalisé une étude spectroscopique et voltammétrique sur EUC13 * 6H 2 0. La vibration dans l'infra-rouge de la liaison OH de l'eau « libre » dans le DMF fournit une bande d'absorption présentant un maximum situé à 3545 cm"1 alors que les molécules complexées absorbent entre 3100 et 3200 c m - 1 (26). Le DMF, que nous avons utilisé, a une teneur en eau initiale de 0,15 % (dosage par chromatographie en phase vapeur et par infrarouge). L'échange H 2 0-DMF peut être traduit par l'équation Une courbe d'étalonnage réalisée pour des solutions contenant des quantités d'eau connues permet de montrer que les six molécules d'eau de EuCl 3 - 6H 2 0 sont libérées dans le milieu lors de la mise en solution dans le DMF (fig. 2). Ceci implique que dans l'équation [3] nous ayons n = 0 donc que la mise en solution libère également de la sphère de complexation trois ions CP. L'oxydation de l'eau libérée par la réaction d'échange, ou contenue initialement dans le solvant, est repoussée vers des valeurs de potentiel plus anodiques en raison du phénomène de solvatation par le DMF. Il est alors possible comme dans le cas du chrome(III) (27) d'enregistrer la courbe d'oxydation des ions Cl " libres (fig. 3) et d'en déduire la quantité présente en solution grâce à un étalonnage réalisé avec LiCl (i d, DMF) = 2,9 X 10~ 2 ML _1) (28). La courbe voltammétrique fournie par EuCl 3 * 6H 2 0 a une morphologie tout à fait semblable à celles obtenues en absence d'ions Eu 3+, ce qui laisse penser que ces derniers ne perturbent pas le système. Elle permet effectivement de mettre en évidence la libération de trois ions Cl ". L'ensemble de ces résultats nous semble apporter des arguments en faveur de l'équation d'échange : Lorsqu'on ajoute des quantités croissantes d'une cétone activée 1-5 à une solution de chlorure d'europium on constate : (0 que la présence de cétone ne modifie pratiquement pas la partie cathodique du premier pic de réduction (A ]) de l'europium(III) alors que sa partie anodique disparait progressivement. De plus, il apparaît une nouvelle étape (B) irréversible située à un potentiel £(B) moins cathodique que celui du premier pic de réduction de la cétone en son radical anion (C,) (fig. 4) (tableau 1); et (ii) que l'intensité de B croit avec la concentration en cétone et devient maximum pour un rapport de concentrations : Jusqu' à l'équimolécularité (m = 1) les voltammogrammes ne présentent que deux pics (Ai et B). Au-delà, ceux correspondant à la réduction de la cétone (Ci et C 2) apparaissent. On peut constater également que la seconde étape (A 2) relative à la réduction de Eu(II) en Eu(0) disparait dès la première addition de cétone. Des additions successives de chlorure d'europium à une solution de cétone entraînent parallèlement à l'apparition de B, une diminution des pics de réduction Ci et C 2 du dérivé carbonylé ainsi que des pics correspondant à la réoxydation du radical anion^C=0 T (Ci) ou de Eu(II) en Eu(III) (A[). Le potentiel du pic B est nettement moins cathodique que celui correspondant à la formation de l'europium métallique. L'ensemble des faits expérimentaux suggère l'hypothèse, déjà formulée pour d'autres systèmes (4, 5), que l'espèce réduite en B résulte de l'association de molécules de cétone avec des ions divalents Eu(II). En absence de sel métallique, des additions d'eau ou une modification de la nature de l'électrolyte support ne provoquent pas l'apparition de nouveaux pics de réduction du dérivé carbonylé. Un travail récent (29) fait état d'une possibilité de réduction indirecte de la benzophénone et du benzaldéhyde par l'ion ytterbium(II). Dans cet exemple le couple Yb 3+ /Yb 2+ se situe à un potentiel beaucoup plus cathodique que celui de EU 3+ /EU 2+. La figure 5 montre l'évolution de l'intensité du pic B pour une solution d'europium(III) à laquelle on ajoute des quantités croissantes de benzophénone. La proximité de la première étape de réduction de la cétone rend délicate, en polarographie, la mesure de l'intensité de diffusion de la vague B, aussi avons nous choisi comme pour les sels de chrome (4) d'utiliser la voltammétrie cyclique qui permet de mesurer plus facilement le courant du pic (i p). On peut constater une augmentation rapide de (p jusqu' à ce que le rapport des concentrations m atteigne la valeur 2, contrairement à ce que l'on observe en présence d'ions Cr 2+ où le maximum d'intensité est atteint pour m = 1. La stabilisation du courant de pic observée pour m = 2 laisse supposer la formation d'un complexe europiumcétone de stoechiométrie 1-2. Cependant l'intensité du pic B pour m = 2 n'est pas exactement le double de celle observée pour m = 1. De plus, la réapparition des pics de réduction de la cétone dès que m est supérieur à 1 indique que la formation du complexe 1-2 n'est pas complète pour ces concentrations. Pour expliquer ce phénomène nous envisageons l'hypothèse d'une destruction partielle du sel d'europium par hydrolyse en raison du milieu rendu fortement basique au voisinage de l'électrode par l'excès de radicaux anions, ce que nous pourrons vérifier lors des électrolyses préparatives. Nous avons de plus réalisé une étude des variations de / p (B) en fonction de la concentration en mélange sel d'europium - cétone pour une même valeur de m (fig. 6). L'intensité du pic B augmente proportionnellement à la concentration en mélange lorsque celle -ci est faible puis tend vers une limite correspondant aux concentrations de 2 x 10 " 3 AI en EUC13-6H20 et 2 x 10~ 3 M en benzophénone si m = l et de 2 x 10 _3 AÎ en EuCl 3 - 6H 2 0 et 4 x 10~ 3 AÎ en benzophénone si m = 2. Cette limitation peut être due à un phénomène d'adsorption des produits de réaction (pinacol ou pinacolate) (30) à la surface de la goutte de mercure. Afin de déterminer si la complexation peut intervenir avec l'europium(II) en solution, nous avons réalisé une réduction partielle (0,8 Fmol - 1) du sel métallique au potentiel de —0,60 V préalablement à l'introduction de la cétone. L'évolution de la solution est suivie par voltammétrie sur électrode tournante de carbone vitreux. La benzophénone 1 est ajoutée dès l'arrêt de l'électrolyse et des voltammétries de contrôle sont réalisées à divers intervalles de temps sur la même solution. Pour un rapport de concentrations m = 0,5, on observe que le pic B défini précédemment et attribué à la réduction du complexe Eu(II) - cétone est accompagné d'une étape supplémentaire (B ') située à un potentiel moins cathodique que B (fig. 7). Pour une même concentration initiale en EUC1 3 * 6H 2 0 (4 x 10~ 3 M) l'intensité de B ' comparée à celle de B est fonction de la concentration en benzophénone ajoutée. Ainsi, pour une faible valeur (10 - 3 AÎ) c'est le pic B ' qui est prépondérant; par contre, si la concentration augmente, l'intensité de B ' diminue par rapport à celle de B. On peut constater également que pour des conditions données, l'intensité de B ' diminue en fonction du temps au profit de B qui finalement subsiste seul. L'intensité finale est alors égale à z p (B ') + / p (B) initiales. Il est connu que les sels d'europium peuvent donner des complexes de stoechiométrie 1-1 ou 1-2 (31, 32), ces derniers étant les plus stables. Lorsque la concentration en cétone est faible comparée à celle en europium, le complexe 1-1 est favorisé. Si la concentration en dérivé carbonylé est importante, c'est le complexe 1-2 qui devient prépondérant. La modification du pic B ' avec le temps traduit l'évolution du complexe 1-1. Si la benzophénone et le sel d'europium sont introduits simultanément, le pic B ' n'est pas observé. Les coefficients de diffusion respectifs des deux espèces étant D Eu I-=4,05 x 10 6 cm 2 s - 1 et £>-c =o = 8-1 x 10 6 cm 2 s _1, on peut penser qu' à l'électrode les conditions de concentration respectives des deux espèces seront toujours plus favorables à la formation du complexe 1-2. Après l'électrolyse partielle de l'europium(III) à —0,6 V, la comparaison des intensités de pic obtenues en voltammétrie cyclique sur goutte stationnaire de mercure donne la valeur de 3,5 pour le rapport q ïpCAO lorsque la cétone est introduite seulement à l'arrêt de l'électrolyse. S'il y a introduction simultanée de la cétone et du sel d'europium dans la solution (sans electrolyse préalable) on obtient q = 1,6. Les mêmes expériences réalisées dans le cas de CrCl 3 - 6H 2 0 conduisent respectivement aux valeurs q = 1,77 et q = 1,75. Comme l'ont prouvé Sopher et Utley (5), ce résultat montre que l'intermédiaire clef dans le cas du chrome est Cr(III). Par contre, dans le cas de l'europium, le rapport des intensités obtenu après électrolyse préalable de Eu(III) indique que la complexation peut également intervenir avec Eu(II) en solution. Nous avons réalisé des macroélectrolyses au potentiel du pic B pour les cétones 1, 2, 3 et 5 afin de déterminer la nature et éventuellement la stéréochimie des produits formés. Nous distinguerons deux cas selon la valeur de m : (i) Cas où m = 1 Les cétones 1, 2 et 3 donnent essentiellement les glycols par duplication. Pour l'acétophénone 3, un seul diastéréoisomère est obtenu; il s'agit du diol racémique. Sa stéréochimie a été attribuée à partir de ses constantes physiques et de ses caractéristiques spectroscopiques (rmn ' H des groupements méthyle) (33—35). Avec la benzalacétophénone 5, la réduction ne fournit pas l'e dicétone attendue mais un cétol. Là encore, la réaction est stéréospécifique et conduit au cétol chélaté cis (tableau 2). Sa stéréochimie a été définie par comparaison de ses constantes physiques et de sa courbe voltammétrique avec celle d'un échantillon authentique (13). La rmn 13 C montre un seul signal /C=0 à 204,9 ppm (En présence de sel de chrome, la réduction de l'acétophénone est rendue délicate en raison de la proximité de l'étape Cr(II)/ Cr(0). Nous avons réalisé une électrolyse au potentiel de - 1,04 V (Ag/Agl/I " 0,1 M DMF). Elle nous a fourni les deux glycols diastéréoisomères dans un rapport méso-50%/dl-50 % assez voisin de celui cité dans la littérature (16). Avec la benzalacétophénone, bien que le cétol trans s'isomérise dans CDC1 3 (15), deux pics sont obtenus en rmn 13 C à 204,9 et 205,8 ppm. (ii) Cas où m = 2 Dans ces conditions, si des voltammétries de contrôle sont réalisées en cours d'électrolyse, on peut constater que l'intensité du pic de réduction A] de Eu(III) décroit rapidement pour ne plus représenter qu'environ 15 % de la valeur initiale après consommation de lFmol " 1. Cette diminution qui peut correspondre à une réduction rapide de Eu(III) en Eu(II) (5, 15) est accompagnée d'une diminution importante du pic du complexe (40 % de la valeur initiale) alors que les pics de réduction de la cétone libre ne sont pratiquement pas affectés. Dans le cas de la fluorénone, par exemple, une coloration rouge se développe également à la surface de l'électrode de travail. Parallèlement à ces modifications, on note l'apparition d'un précipité dans le milieu. Après filtration, celui -ci se révèle avoir les caractéristiques d'un produit minéral amorphe ne donnant pas de diffractogramme de rayons X. Les courbes thermogravimétriques mettent en évidence une première perte de masse dès 20°C suivie d'une seconde à 850°C. Nous n'avons pas fait de déterminations quantitatives en raison de difficultés rencontrées lors de la pesée initiale des échantillons (instabilité due vraisemblablement à une absorption d'eau ou de C0 2). Après chauffage à 850°C sous vide, le diffractogramme montre la présence de EU 2 0 3 sous ses deux formes cristallines (cubique : 3,13-2,71 - 2,56-2,31-2,20-2,13-1,92-1,80-1,76-1,70-1,63 Â; monoclinique : 3,18-3,04-2,98-2,89Â). Le produit recueilli en cours d'électrolyse correspond certainement à la formation d'un hydroxy carbonate résultant de la fixation de gaz carbonique par l'hydroxyde d'europium (36). La première perte de masse est attribuée à un départ d'eau, la seconde à celui de C0 2. La forte coloration de la solution, dans le cas de la fluorénone, indique la formation du radical-anion ou du dianion. Ceci peut résulter soit de la présence à l'électrode de molécules de cétone non complexées (excès par rapport à Eu(II)), soit d'une réaction de rétropinacolisation rapide dans le cas où l'europium(II) est en défaut (m = 2). L'obtention des alcools (tableau 2) dans ces conditions serait en accord avec la seconde hypothèse. La protonation, par les molécules d'eau, des formes réduites contribue à augmenter la basicité du milieu provoquant ainsi l'hydrolyse du sel d'europium : Ce phénomène peut expliquer le fait que l'intensité maximum de ip (B) pour un rapport m = 2 ne soit jamais le double de celle obtenue pour m = 1 (fig. 4). Seules les électrolyses préparatives des composés 1 et 2 ont été réalisées dans ces conditions. Elles fournissent beaucoup de cétone de départ non réduite et une faible quantité d'alcool résultant de la réaction de rétropinacolisation. L'étude stéréochimique de la duplication de l'acétophénone a déjà donné lieu à des travaux (37, 38) mettant en évidence l'influence de la nature de l'électrolyte et des paires d'ions susceptibles de se former. En présence de sels d'europium, il parait établi que le complexe formé possède une stoechiométrie préférentielle correspondant à lEu(II) - 2 cétones. Si on admet comme Bewick et Brown (37) que la configuration privilégiée est celle où l'encombrement stérique entre les noyaux aromatiques est minimum : La dimérisation conduit dans ces conditions au diastéréoisomère racémique (dl). En présence de chrome, le complexe de stoechiométrie 1-1 peut présenter les deux configurations qui conduisent après duplication au mélange méso + racémique. Une électrolyse au potentiel du pic B de la benzalacétophénone 5 (E p = —0,80 V) avec m = 1 conduit à la formation d'un seul produit. La comparaison de sa température de fusion, de son spectre ir et de son voltammogramme avec les résultats obtenus pour des échantillons authentiques (13) montre qu'il s'agit du cétol cis. La même réaction effectuée en présence de sel de chrome conduit aux isomères cis et trans (15). À l'issue du transfert électronique intervenant au potentiel du pic B, l'addition nucléophile d'un carbanion sur l'une des fonctions carbonyles conduit au cétol cis. En présence de sel de chrome, les deux structures A et B sont possibles et conduisent aux isomères cis et trans. Une étude semblable effectuée sur la benzalacétone 4 ne nous a pas donné de résultats exploitables. Les électrolyses préparatives permettent d'isoler des produits présentant des fonctions alcool et carbonyle sans qu'il soit possible de les purifier. Il est connu (39) que dans ce cas les cétols sont instables et sujets à une réaction d'ouverture avec régénération de la dicétone. Le dimethylformamide (DMF) est distillé sous pression réduite après avoir été séché sur carbonate de sodium. L'électrolyte indifférent est le perchlorate de tétrabutylammonium à la concentration de 0,1 M. Les tensions sont indiquées par rapport à l'électrode de référence Ag/Agl/I~ (Bu 4 NI 0,1 M dans le DMF). L'électrode de travail est une goutte de mercure stationnaire. Toutes les mesures ont été réalisées à la température ambiante après désaération par un courant d'azote. L'étude voltammétrique a été faite avec un ensemble Tacussel comprenant un potentiostat type PRT 20-2X équipé d'un générateur de signaux triangulaires et d'un amplificateur différentiel type ADTP. Les déterminations coulométriques ont été réalisées dans une cellule contenant une nappe de mercure agitée pendant toute la durée de l'électrolyse. L'installation comprend un potentiostat PRT 100 et un intégrateur Tacussel IG5 N. Les électrolyses préparatives ont été effectuées dans une cellule à trois compartiments. L'électrode auxiliaire est constituée dans ce casd'une plaque de graphite. Après électrolyse, le catholyte est repris par l'eau et les produits extraits à l'éther. Ces derniers sont identifiés par comparaison de leur point de fusion et de leurs caractéristiques spectroscopiques avec les données de la littérature : benzopinacol (F = 182-184°C); benzhydrol (F = 69-70°C); fluoropinacol (F = 186 - 187°C); fluorénol (F = 154-155 C C); diphényl-2,3 butane diol-2,3 (dl) (F = 126°C); triphényl-1,3,4 benzoyl-2 hydroxy-1 cyclopentane cis (F = 196°C), trans (F = 210°C). Les diffractogrammes ont été réalisés à l'aide d'un appareil Siemens composé d'un goniomètre de type 501 et d'un générateur de rayons X Kristalloplex 710. La radiation K 0 du cuivre (X = 1,5405 Â) a été utilisée. L'analyse thermogravimétrique a été faite avec une thermobalance Ugine Eyraud type 60 B commandée par un appareil de régulation et de programmation de la température RT 64. Les spectres infra-rouge ont été enregistrés sur un appareil Perkin Elmer série 18 avec des cellules en fluorure de calcium pour le dosage de l'eau .
Etude de la réduction électrochimique, en milieu non aqueux (DMF) de cétones aromatiques ou α,β-éthyléniques, en présence de EuCl3•6H2O. Une étude préalable par infra-rouge et par voltammétrie cyclique a mis en évidence l'échange de ligands H2O−DMF et la libération de 3 ions Cl−. Un examen détaillé des interactions entre le cation métallique et le dérivé carbonylé met en évidence la formation de complexes de type 1-1 ou 1-2 selon le site de complexation
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termith-276-chimie
L'étude par résonance magnétique de solutions aqueuses micellaires de dibutylephosphate de sodium (NaDBP) nous a conduits à mettre récemment en évidence la formation de cristaux liquides lyotropes pour des concentrations élevées en NaDBP (1). L'évolution avec la température et la concentration en NDBP de l'anisotropie de déplacement chimique de 3I P ou du couplage quadrupolaire de deutérium de l'eau, ainsi que l'observation au microscope polarisant, ont permis de délimiter le domaine d'existence d'une phase lamellaire (Fig. 1). Cette phase, caractérisée par diffraction de rayons X, consiste en une alternance de doubles couches hydrocarbonées et de domaines polaires contenant les groupes phosphates et l'eau interstitielle, d'épaisseurs respectives 8,5 < D, < 9,8 et 9,2 > D 2 > 7,1 selon la teneur en eau (Fig. 2). nous sommes proposés d'étudier par résonance magnétique nucléaire (rmn) et par résonance paramagnétique électronique (rpe) l'orientation et la dynamique des molécules de substrat ou de sondes paramagnétiques dissoutes dans ce milieu. Nous nous limiterons ici aux principaux résultats de l'étude par rpe, ceux de la rmn, dont l'interprétation est en cours, ayant fait l'objet d'une publication préliminaire (2). sondes paramagnétiques intervenant dans ce travail ont été choisies en fonction de leurs dimensions moléculaires, inférieures ou comparables à celles de NaDBP et de leur aptitudeà s'associer à des degrés divers avec les molécules de substrat. Ainsi l'ion vanadyle forme un complexe de coordination avec l'anion DBP " alors que les nitroxydes mentionnés au Tableau 1 sont susceptibles soit de s'incorporer dans la couche hydrocarbonée (tempobutanamide), soit de former des liaisons hydrogène avec les constituants polaires de la mésophase (tempone et tempoamine). Les radicaux nitroxydes et à un moindre degré l'ion V0 2+ sont souvent utilisés pour l'étude par rpe de cristaux liquides thermotropes ou de membranes phospholipidiques (3). Il n'existe par contre que peu d'exemples d'études analogues sur des mésophases lyotropes formées à partir de petites molécules amphiphiles où, comme dans le cas présent, on tente d'établir des corrélations entre la réorientation de ces sondes mesurée par rpe et celle des molécules de substrat déduites d'expériences de résonance et de relaxation nucléaires. L'acide dibutyle phosphorique (OS1, France) a été purifié par dissolution dans l'eau alcaline pour éliminer le tributylephosphate insoluble dans ce milieu. L'acide dibutylephosphorique était séparé de l'acide monophosphorique par acidification de la solution aqueuse et extraction au tétrachlorure de carbone, suivie d'une distillation sous pression réduite pour éliminer le solvant. La pureté de l'acide dibutylephosphorique, supérieure à 98 % était contrôlée par rmn de ' H, B C et 3, P. La phase cristalline liquide était formée soit par addition progressive d'une solution concentrée Na0H/H 2 0 à l'acide butylephosphorique, soit par dissolution de NaDBP dans H,0. La solution visqueuse était homogénéisée par chauffage à 50-60°C pendant plusieurs heures. Les radicaux 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipé-ridinone-l-oxyl (tempone) et 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipé-ridine-l-oxyl (tempoamine) ainsi-que le sulfate de vanadyle proviennent d'Aldrich Chemical. La tempobutanamide a été synthétisée par action du chlorure d'acide correspondant sur la 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridine-l-oxyl-4-ol et purifiée par chromatographie. Les expériences de rpe ont été effectuées sur un spectromètre Varian E9 à une fréquence de 9,15 GHz et avec une modulation de 100 KHz. L'échantillon était placé dans un système à température variable V 257. Dans la plupart des expériences nous avons utilisé une cellule rectangulaire de section interne 3,5 x 0,5 mm (Wilmad WG 808) que l'on orientait par rapport au champ magnétique. Le champ magnétique étant calibré à l'aide d'un magnétomètre Varian F8, les facteurs g étaient mesurés par rapport à une référence externe de DPPH (système Varian Fieldial Mark 11) dont le g effectif, compte tenu de sa position par rapport à la cavité, est de 2,00375 ± 0,00005. Paramètres d'ordre L'orientation moléculaire par rapport au directeur de la mésophase est définie par les paramètres d'ordre S u qui ont pour expression (4, 5) : 0',(î) étant l'angle dépendant du temps entre un axe i du système de référence moléculaire et le directeur de la mésophase. Le système de référence choisi étant celui des axes principaux x, y et z, communes aux tenseurs de couplage hyperfin A et au tenseur g, désignés tous deux par T, la réorientation moléculaire autour du directeur nous donne (4, 5) : Pour les radicaux nitroxydes, l'axe z coïncide avec celui de l'orbitale de l'électron non apparié, centrée sur l'azote et l'axe x est aligné à quelques degrés près selon la liaison N—O (6). Dans le cas de l'ion V0 2+ l'axe z est orienté selon la liaison V—O et les axes x et y sont pratiquement équivalents. Les valeurs principales de ces tenseurs, indiquées dans le tableau 1, ont été déterminées par simulation des spectres de rpe en matrice rigide NaDBP/H,0 à T < 120 K. Alors que les tenseurs A de ces sondes paramagnétiques et le tenseur g de V0 2+ peuvent être considérés comme axiaux autour de z, le tenseur g des nitroxydes dévie notablement de la symétrie axiale. Dans nos conditions expérimentales, la résolution limitée de la dérivée première d'absorption des spectres de nitroxydes en milieu rigide ne donne que g,, et ¡ (g " + g vy). La position des singularités de la dérivée seconde dépend par contre beaucoup plus fortement de l'asymétrie du tenseur g, définie par A g = (gxr - gyy)/(g : -. ~ go) avec g 0 = ^ (g xx + g ry + g : :). Nous avons donc déterminé les valeurs principales de g à partir de la dérivée seconde des spectres de rpe en vérifiant cette mesure par simulation des spectres (Fig. 3). Les valeurs de A g obtenues sont respectivement de - 0,75, - 0,92 et - 1 pour la tempobutylamide, la tempone et la tempoamine, en bon accord avec les valeurs que l'on calcule d'après les données de la littérature (voir par ex. les références 7, 8). La mesure des paramètres d'ordre a été effectuée à partir de la position des singularités associées aux valeurs principales des tenseurs A et g en écrivant la relation [2] sous la forme : Comme  xr s A vv, S 33 est donné directement par mesure de l'écart hyperfin alors que Su et S 22 sont obtenus à partir de l'anisotropie de g. Cette mesure n'est valable que si la réorientation moléculaire est rapide par rapport à A A/h et à A g (3 B 0 /h (9), A A et A g représentant l'anisotropie des tenseurs A et g et fi 0 le champ magnétique directeur. Largeurs de raies Dans le domaine des movements rapides spécifié plus haut, les largeurs de raies liées au temps de relaxation électronique T 2, permettent de déterminer les temps de corrélation de réorientation moléculaires par une expression de la forme (10) : lo = go ß/Ä est le rapport gyromagnétique de l'électron, m, le nombre quantique nucléaire et AB (m,) la demi-largeur de raie à mi-hauteur d'une lorentzienne (élargissement homogène). Pour un couplage hyperfin exprimé en gauss, les constantes a, b et c ont pour expressions (10) : et G 2 k \u>) sont des combinaisons linéaires des densités spectrales J(w) qui seront explicitées plus loin avec C05 = y 0 B 0, w, 4 s y 0 A 0, A 0 étant la constante de couplage hyperfin de contact. F T (K) avec K = 0, ± 1, ±2 désigne l'une des composantes des tenseurs A ou g en base sphérique : Dans le cas d'une réorientation autour d'un axe moléculaire A m, ces composantes deviennent : F désignant la matrice de Wigner d'ordre 2. Les densités spectrales de la relation [6] sont de la forme (11, 12) : et P 4 (cos 8) désignent les polynômes de Legendre d'ordre 2 et 4, 6 étant l'angle entre B 0 et A L (Fig. 4). J', J " et J' " sont des combinaisons linéaires des densités spectrales correspondant à 8 = 0, et qui ont pour expression générale (11, 13) : avec K ou M = 0, ±1, ±2. Les temps de corrélation T 0, T ], T 2 sont liés aux coefficients de diffusion rotationnelle D\\ et D x, par la relation (14, 15) : où C est un coefficient dépendant du modèle de mouvement (diffusion Brownienne ou réorientation par sauts). Ceci nous donne : T 0, que l'on désignera également par T r correspond au mouvement de nutation de l'axe moléculaire A M autour du directeur A l. Dans la relation [10] d 2 KM est le carré moyen d'un élément de la matrice de rotation entre les axes moléculaires et un système de référence fixe. L'expression de d ' KM en fonction des paramètres d'ordre P 2 (cos (3 ') = {(3 cos 2 (3 ' - 1) et P 4 (cos (3 ') = ¿(35 cos 4 (3 ' - 30 cos 2 (3 ' + 3) est donné dans les références 11 ou 13, pour un modèle de réorientation par sauts, (3 ' étant l'angle dépendant du temps entre A M et A l (Fig. 4).P, (cos (3 ') est donné par l'écart hyperfin des raies de résonance : paramètres d'ordre S,, et des largeurs de raies par simulation des spectres de rpe. Dans ce but nous avons écrit un programme APL qui permet de calculer ces spectres en fonction des paramètres cités plus haut, pour une forme de raie gaussienne ou lorentzienne selon que l'on se trouve dans les conditions de mouvements lents (V0 2+) ou rapides (nitroxydes). Pour une forme de raie lorentzienne par exemple, la dérivée première d'absorption a pour expression (18) [14] F où (3 désigne l'angle entre A M et l'axe z du tenseur de couplage hyperfin. La relation entre P 2 (cos (3 ') et P 4 (cos (3 ') dépend du modèle de réorientation proposé. Dans le cas présent P 4 (cos (3 ') a été déduit de P 2 (cos (3 ') mesuré expérimentalement en admettant que l'axe moléculaire A M effectue un mouvement aléatoire de nutation à l'intérieur d'un cône centré sur A L (Fig. 4) (16) ou que ce mouvement dépend d'un potentiel de la forme U($')/kT = — X sin 2 (3 ' (17). Une étude en cours sur la dépendance angulaire de la relaxation de 3I P dans le système NaDBP/H 2 0 montre que ce second modèle rend le mieux compte des résultats expérimentaux, de sorte que nous l'avons également adopté pour le calcul des largeurs de raies des radicaux nitroxydes. Du fait de la distribution statique d'orientation des directeurs A l des domaines formant la phase cristalline liquide, il est généralement nécessaire de confirmer la détermination des paramètres d'ordre S,, et des largeurs de raies par simulation des spectres de rpe. Dans ce but nous avons écrit un programme APL qui permet de calculer ces spectres en fonction des paramètres cités plus haut, pour une forme de raie gaussienne ou lorentzienne selon que l'on se trouve dans les conditions de mouvements lents (V 0 2 +) ou rapides (nitroxydes). Pour une forme de raie lorentzienne par exemple, la dérivée première d'absorption a pour expression (18) B est le champ magnétique variable, A B la demi-largeur de raie à mi-hauteur, 0 l'angle entre le directeur local A L et l'axe référence N, 4> l'angle entre la projection de B 0 sur un plan perpendiculaire à N et la projection de A L sur ce plan (Fig. 4). B r et P(0,4>) désignent respectivement le champ magnétique de résonance et la probabilité de transition. G(0) et G(4>) représentent les fonctions de distribution statique du directeur A L centrées sur 0 O ou cj> 0, assimilées à une gaussienne (16) : Pour une orientation donnée de A L, qui est l'axe de symétrie des tenseurs A et g moyennés par la réorientation moléculaire autour du directeur, le champ magnétique de résonance B R a pour expression (18) : avec 9 = arc cos (cos 0 cos ij/ + sin 0 cos 4> sin ij/), v 0 étant la fréquence du spectromètre et B ' R le terme du second ordre dont on trouvera l'expression dans la réf. 18. Le temps de calcul des spectres a été considérablement réduit en replaçant l'intégration sur 0 et <) > de l'équation [14] par une simple intégration sur 8 (Fig. 4) : P(9) est la probabilité de transition (19) : G(9) est la distribution de probabilités de l'angle 9 calculée numériquement à partir de l'expression : 0 et A<)> étant des pas angulaires constants et M un facteur de normalisation. Le nombre de points d'intégration sur 9 est réduit par troncature de G (9) et cette fonction peut être utilisée dans des calculs successifs. La dépendance angulaire de A H intervient dans les relations [14] et [17 ]. Elle est soit ajustée empiriquement sous la forme : calculée en fonction des paramètres d'ordre et des temps de corrélation i K. Dans ce second cas, on tient compte de l'élargissement inhomogène par une largeur de raie additionnelle : AB, et AB 2 sont des paramètres ajustables qui correspondent respectivement aux parties scalaire et dipolaire du couplage hyperfin non résolu des protons. Pour une orientation donnée, la largeur pic à pic de la dérivée d'une raie d'absorption dans l'approximation d'une forme lorentzienne est donc : T 2 étant calculé à partir des relations [4] [12 ]. Dans le cas des nitroxydes étudiés ici, le second terme de la relation [21] est négligeable étant donné le faible couplage dipolaire des protons, moyenné à zéro par la réorientation moléculaire rapide. La simulation des spectres nous a donné les valeurs optimales AB ' = 0,3 ± 0,05 G pour la tempone et AB ' = 0,9 ± 0,1 G pour la tempoamine et la tempobutanamide. Ces valeurs sont voisines de la demi-largeur à mi-hauteur : de l'enveloppe de la structure hyperfine des protons assimilés à une gaussienne. Les constantes de couplage hyperfin a H des protons de la tempone (20) et de la tempoamine (21) donnent en effet respectivement AB ' s cr = 0,225 G et 0,83 G. Pour certaines simulations, la contribution de la structure hyperfine non résolue a été introduite par convolution gaussienne des spectres. Cette procédure ne donne pas de différences notables avec l'utilisation de la relation [22 ]. Ion vanadyle L'étude par rmn de la complexation de V0 2+ par DBP " en milieu micellaire indique la formation d'un complexe bidentate avec deux molécules de monomère (1) représenté sur la figure 5. Dans la phase lamellaire ce complexe donnera une orientation moyenne de l'axe V—O perpendiculaire aux doubles couches de DBP ". Le spectre rpe de V0 2+ apportera donc des informations sur la distribution d'orientation du directeur et la mobilité moléculaire à l'interface DBP~/H 2 0. Les amplitudes des singularités du spectre de V0 2+ correspondant aux orientations de l'axe de symétrie et du plan principal des tenseurs g et A parallèles à B 0, varient par rotation de la cellule rectangulaire. On observe que les singularités parallèles, correspondant à T'y, ont une amplitude maximale ou minimale selon que B 0 est perpendiculaire ou parallèle au plan de la cellule, alors que les singularités perpendiculaires varient en sens inverse (Fig. 6). Cette dépendance angulaire indique que les doubles couches de la phase lamellaire s'orientent préférentiellement dans le plan de la cellule. On observe parfois un comportement inverse, qui correspond à une orientation aléatoire de A L dans le plan de la cellule. L'apparition de l'un ou l'autre type d'orientation depend d'une manière critique du traitement thermique de l'échantillon. La transition entre la phase lamellaire et la phase III par refroidissement à T < 280 K entraîne la disparition de l'effet d'orientation, que l'on retrouve par recuit prolongé de l'échantillon entre 300 et 330 K. De la symétrie quasi-axiale et de l'orientation des tenseurs magnétiques de V0 2+, il résulte que la relaxation électronique de cet ion ne dépend au premier ordre que du seul temps de corrélation T R = T 0 de nutation de l'axe V—O autour du directeur local A l de la phase lamellaire. La rpe de V0 2+ en solutions de viscosité variable (1) indique que la détermination de T r par des mesures de largeurs de raies (éq. [4 ]) ne s'applique que pour T r < 3 x 10"'° s, étant donné la grandeur de l'anisotropie du couplage hyperfin (A| - A x — 3,5 x 10 8 Hz). La comparaison des spectres de V 0 2 + dans N a D B P / H 2 0 avec des systèmes analogues (22) ou des spectres théoriques (23, 24) montre que l'échelle de temps des mouvements de réorientation se situe entre 10~8 et 10~9 s. Dans ces conditions, la largeur totale AA = 1 Â|| du spectre de V 0 2 +, mesurée entre les pics extrêmes sur un échantillon polyorienté, dépend du temps de corrélation Tr (23) et donne un paramètre d'ordre 0,7 < S*33 < 1 supérieur au paramètre d'ordre S33 = P2 (cos P ') donnant l'orientation moyenne de V — O autour de AL. La distinction entre S}} et S*} }, que McConnell désigne respectivement par " ensemble-average order parameter " et " frequency-amplitude order parameter " est discutée dans la réf. 9. L'anisotropie de déplacement chimique du phosphore donne S}} — 0,5 à 0,65 selon la fraction molaire de NaDBP; on peut admettre des valeurs assez proches de celles -ci pour l'ion V0 2+ lié aux groupes phosphates. En milieu isotrope, T r peut être évalué par la relation empirique (14, 23) : valable pour 0,8 < S = A\\/Azz < 1, a et p étant des constantes dépendant du modèle de réorientation (14). L'application de cette relation à un milieu anisotrope a été effectué par Polnaszek et al. (25) dans le cas de radicaux nitroxydes, en tenant compte de la contribution, dans un certain domaine, de la décroissance de S 33 avec la température. Dans le cas présent, on ne note pas de discontinuité dans la variation de S entre 280 et 350 K malgré les transitions de phase III —> 1 et 1 —> 11 (Fig. 1), cette dernière annulant S 3 }. On peut donc admettre que la décroissance de S avec la température ne dépend que de T r. Des valeurs de a et p ont été données par Bruno et al. (23) pour un modèle de diffusion Brownienne, en fonction de la largeur de raie résiduelle A B ' (a = 1,02 x 10 " " s, p = - 1,97 et a = 1,38 x 10 " " s, p = - 1,84 pour AB ' = 1 Gou7,5G). Il nous a paru préférable de déterminer ces deux paramètres en mesurant la variation avec la température de S pour l'acétylacétonate de vanadyle (VO(AA) 2) dans l'acide dibutylephosphorique (HDBP). La relation de Stokes-Einstein, avec une viscosité variant exponentiellement avec 1/7 " (voir par exemple, la réf. 26), nous donne : où V est le volume moléculaire et TI la viscosité du solvant. A des températures supérieures à 360 K pour lesquelles T r < 3 x 10 " 10 s, ce temps de corrélation est obtenu par la dépendance des largeurs de raies avec m, (éq. [4]). Ayant vérifié que log (T R x T) varie linéairement avec 1 /T, avec une énergie d'activation de 3,9 ± 0,2 kcal mol " 1, l'extrapolation de cette fonction dans le domaine des mouvements lents (128 < T < 320 K) permet de calculer T r. En mesurant le rapport S dans ce domaine, on obtient a = (2,95 ± 0,03) x 10 " " s et p = - 1,42 ± 0,02, par les moindres carrés (Fig. 7). La variation de T r avec la température pour des fractions molaires de NaDBP X M = 0,13 et X M = 0,165 est donnée par la figure 8. Le temps de corrélation T r déterminé par la rpe de V0 2+ a été comparé à celui fourni par la relaxation nucléaire longitudinale de 3 ' P, qui donne la mobilité des groupes phosphate à l'interface entre les domaines polaires et non polaires de la mésophase, les axes z des tenseurs magnétiques de V0 2+ et du tenseur de déplacement chimique de 31 P étant orientés perpendiculairement au plan lamellaire. La relaxation de 31 P comporte une contribution de l'anisotropie de déplacement chimique (ADC) et de l'interaction dipolaire avec les protons voisins (DIP), qui ont pour expressions respectives : étant les valeurs principales du tenseur de déplacement chimique de 3I P données dans la figure 5, et : r PH étant la distance effective proton-phosphore évaluée à 2,3 A d'après la relaxation de 3I P en milieu micellaire (1). Les densités spectrales sont données par les relations [9] et [10 ], On remarque sur la figure 8 que pour la plus forte de ces concentrations, qui correspond à peu près à la rigidité maximum de la phase lamellaire, ces deux méthodes sont en accord et nous donnent T r = (2,4 ± 0,2) x 10 " 9 exp [4200 (1 /T - 1/300)] s soit E 0 = 8,3 ± 0,3 kcal mol - '. T r se situe donc dans une échelle de temps de 10~ 9 à 3 x 10 " 9 s, comparable à celle observée par rpe de V0 2+ (22) ou de radicaux nitroxydes (4) dans d'autres mésophases lyotropes, qui correspondrait à un mouvement moléculaire coopératif entraînant une déformation de l'interface entre les domaines polaires et non polaires (22) et donc à une fluctuation d'orientation du directeur de la phase lamellaire. A plus faible concentration en NaDBP (X M = 0,13), la relaxation nucléaire de 31 P et la rpe de V0 2+ donnent respectivement T r = (5,5 + 0,5) x 10 " 10 exp [2500 (1 /T - 1/300)] s et (1,0 ± 0,1) x 10 " 9 exp [2200 (1/7 - 1/300)] s soient E 0 = 5,0 ± 0,3 kcal mol " 1 et£o = 4,3 ± 0,3 kcal mol " 1. Cette différence d'un facteur deux entre ces déterminations de T r est interprétable par un accroissement de la liberté de réorientation avec la teneur en eau. En effet, la réorientation moléculaire autour de l'axe z intervient dans la relaxation de 31 P mais non dans le spectre rpe de l'ion V0 2+ dont les tenseurs magnétiques sont axiaux selon cette direction. Ce point doit être vérifié par une étude en cours sur l'effet de la concentration sur la relaxation de 3I P et la largeur totale du spectre rpe du complexe V0 2+ /NaDBP dans tout le domaine d'existence de la phase lamellaire. Radicaux nitroxydes En phase lamellaire NaDBP/H 2 0, les constantes de couplage des radicaux nitroxydes sont de 14,9, 15,9 et 15,85 G respectivement pour la tempone, la tempoamine et la tempobutanamide. Pour ces mêmes radicaux a N est de 13 G en milieu apolaire et de 16 G (tempone) ou de 17 G (tempoamine) en solution aqueuse. Le groupe nitroxyle de ces sondes paramagnétiques est donc localisé dans les domaines polaires de la mésophase. L'anisotropie du couplage hyperfin de l'azote qui, en phase lamellaire, croît dans l'ordre tempobutanamide, tempone, tempoamine, ainsi que l'anisotropie de g permettent de déterminer les paramètres d'ordre S u. Cette mesure, généralement effectuée en cellule rectangulaire, est réalisée en orientant la cellule parallèlement puis perpendiculairement au champ magnétique et vérifiée par simulation des spectres selon ces deux orientations. La tempobutanamide possède une chaîne de longueur comparable à celle du dibutylephosphate et susceptible de s'incorporer dans des doubles couches hydrocarbonées de la phase lamellaire. Son spectre présente une faible variation d'écart hyperfin et un déplacement de la raie centrale par rotation de l'échantillon entre les angles i|j = 0° et t); = 90° qui nous donnent A|| A L = 1,4 ± 0,2 G, - g± = - 3,14 x 10~ 4 et donc S 33 = 5 x 10 " 2 ,S 22 = - 1,2 X 10 " 2 et5,, = - 3,8 X 10 " 2, sans variation notable avec la température. La simulation des spectres de la tempobutanamide (Fig. 9) indique une réorientation quasi-isotrope. Etant donné la faible anisotropie du couplage hyperfin, les temps de corrélation T r dont la variation avec la température est donnée dans la figure 10, ont été déterminés à partir des largeurs de raies mesurées directement sur les spectres comme en phase isotrope. Le comportement de la tempobutanamide, très voisin de celui que l'on observe en phase liquide isotrope, suggère une forte perturbation de l'ordre local de la mésophase, ce qui nous a conduit à étudier plus en détail d'orientation et la dynamique de la tempoamine et de la tempone dont les dimensions sont inférieures à celles des molécules de NaDBP. Les spectres de la tempoamine polyorientée ou partiellement orientée (Fig. 11) ont été enregistrés immédiatement après la transition III —> I (280 K) puis après recuit de l'échantillon jusqu' à 320 K, quelques degrés au-dessus de la transition I — » II (~325 K). Les spectres correspondant aux orientations I|J = 0° et i( » = 90° de la cellule rectangulaire montrent que la tempoaminé se réoriente préférentiellement autour de l'axe N—O ' (A,, = 10,7 G, A x = 18,4 G, g l} = 2,0085, gl = 2,005) et que le directeur A L est orienté en moyenne parallèlement au plan de la cellule. La simulation de ces spectres indique en outre que la distribution angulaire statique de A L peut être représentée par une gaussienne de largeur 40° centrée sur 0 O = 90°. Après réchauffement de l'échantillon au-delà de la transition entre la phase lamellaire et la phase isotrope, puis refroidissement lent dans le champ magnétique, on observe un alignement de l'axe N—O de la tempoamine selon l'axe de l'échantillon. La rotation de l'échantillon autour de cet axe n'entraîne qu'une faible différence entre les spectres enregistrés selon les orientations V) J = 0 et I|J = 90°, dont on peut rendre compte par une distribution étroite d'orientation de A L autour des angles <j> 0 = 90° et 6 0 = 90° (Fig. 12). Ce comportement que l'on observe également par rmn de 2 H et 31 P (2) correspond à une orientation de A L perpendiculaire au champ magnétique. Pour une orientation perpendiculaire de la cellule par rapport àfî 0 (I|J = 0), le spectre rpe de la tempoamine est pratiquement symétrique par rapport à la ligne de base (Fig. 12). L'écart hyperfin de ce spectre et le facteur g de la raie centrale qui varient de 18,3 G à 18,1 G et de 2,0053 à 2,0051 entre 295 K et 325 K (Tableau 2) donnent les valeurs moyennes de paramètres d'ordre S M = 0,6, S 22 = —0,35, S 33 = —0,25. Dans l'hypothèse d'une réorientation axiale, S 33 est donné par la relation [13 ], On montre facilement que les autres paramètres d'ordre peuvent s'écrire : [30] \ A ' I £ ' ¿'22 = i Pi (cos p) [3 sin 2 P sin 2 7 - 306 K où 7 désigne l'angle azimuthal de A M dans le système d'axes moléculaires x, y, z (Fig. 4), ici égal à zéro, étant donné la symétrie du radical tempoamine. L'angle p entre A M et l'axe z des tenseurs A et g est alors donné par la relation : où 7 désigne l'angle azimuthal de AM dans le système d'axes moléculaires x, y, z (Fig. 4), ici égal à zéro, étant donné la symétrie du radical tempoamine. L'angle p entre AM et l'axe z des tenseurs A et g est alors donné par la relation : que l'on déduit des équations [13] et [30] en prenant p = (S M - S 22 )/Si i. On obtient ainsi p == 72° soit une déviation de 18° entre les axes * et A M, avec P 2 (cos P ') — 0,7. Il est peu probable qu'une telle déviation corresponde à la réalité, d'une part parce que la rpe et la cristallographie des nitroxydes étudiés ici indiquent que l'angle entre l'axe * et l'axe de moindre inertie (direction N—O ') ne dépasse pas 10° (6), d'autre part parce que le meilleur accord entre les largeurs de raies calculées et observées est realisée pour p = 90° et P 2 (cos P ') = 0,6. Il n'est pas exclu que la différence entre cette valeur effective de l'angle p et celle donnée par la relation [31] résulte de ce que le tenseur de diffusion moléculaire n'est pas parfaitement axial, comme nous l'avons admis en prenant pour simplifier les calculs de largeurs de raies, D\\ = D xx, D ± = {(D vr + D : :). La dynamique de réorientation de la tempoamine a été déterminée à partir des largeurs de raies mesurées sur les spectres symétriques obtenus pour l'orientation ij; = 0 de l'échantillon par rapport au champ magnétique (Fig. 12). Pour cela on a utilisé un programme qui recherche par la méthode des moindres carrés le meilleur accord entre les largeurs de raies et celles calculées à partir des relations [4]— [13] en prenant comme paramètres ajustables T 0, T 2 et donc D||/D ±, ainsi que la largeur inhomogène de raie AB ' (eq. [22] que l'on trouve comprise entre 0,8 et 1 G. La validité de cette méthode a été vérifiée par simulation des spectres, pour une forme Lorentzienne de raie (Fig. 12). Dans tout le domaine de température étudié, on observe que T 2 <1 T 0, ce qui indique une réorientation rapide autour de l'axe A M. Le rapport D\\/D L varie de 5 à 11 entre 295 K et 325 K (phase lamellaire) et diminue à 3 en milieu isotrope. Que l'on envisage une réorientation par sauts ou une diffusion brownienne, ce rapport est beaucoup plus élevé que celui auquel on peut s'attendre d'après les dimensions moléculaires de la tempoamine, comparables à celles de la tempone que nous verrons plus loin. L'association par liaison hydrogène de la tempoamine avec les groupes phosphates du NaDBP est suggérée par la valeur quasi équivalente du paramètre P 2 (cos P ') que l'on obtient par rpe (Tableau 2) et par rmn du phosphore. On note également sur la figure 10 que T r est du même ordre de grandeur que le temps de corrélation du mouvement de nutation de l'axe z du groupe phosphate (Fig. 8) avec £ 0 — 3.75 kcal mol " 1 pour la tempoamine et E 0 — 4.3 kcal mol " 1 pour ce groupe. Des expériences similaires ont été effectuées sur la tempone dissoute en phase lamellaire. Les spectres obtenus pour les orientations I|Î = 0 et V) J = 90° de la cellule rectangulaire (Fig. 13) ont été interprétés comme pour la tempoamine par une orientation de N—O en moyenne parallèle au plan de la cellule avec une distribution angulaire de largeur ~25° autour de 0 O = 90°. Les positions des singularités du spectre correspondant à i|/ = 90° donnent en moyenne S,, = 0,14, S 22 = - 0,10 et S 33 = - 0,04. Les relations [13] et [31] nous donnent p = 67° et P 2 (cos P ') s 0,15, cependant ici encore les amplitudes relatives et les largeurs de raies calculées concordent mieux avec l'expérience pour p = 90°. La dynamique de réorientation de la tempone en phase lamellaire a été étudiée en déterminant T 0 et D\\/D 1 par comparaison des amplitudes relatives de raies / 0 //+, et /_,//+, du spectre expérimental obtenu pour v)j = 0, avec celles calculées en fonction de ces deux paramètres, pour une distribution gaussienne d'orientations de A L de largeur 25° autour de 0 O = 90°. En phase lamellaire, le rapport D||/D ± = 2,5 ± 0,5 est nettement supérieur à la valeur de 1,36 calculée à partir des dimensions moléculaires de la tempone dy = 4,2 A selon la direction N—O, d : > = 2,7 Á dans le plan de symétrie moléculaire et d y < = 3 Á (7). En phase isotrope on obtient par contre D\\/D L — 1 avec T 0 = T 2 = 6 X 10 " " s à 330 K. En phase lamellaire T 0 = T r est inférieur d'un facteur 10 environ à celui de la tempoamine (Fig. 10) et comparable à celui des molécules d'eau interstitielles mesuré par relaxation de 2 H et 17 0 (8 x 10 " " < T r < 2,5 x 10"'° pour 320 > T > 300 K) (2). On note également que les paramètres d'ordre S¡¡ augmentent en valeur absolue avec la température. Ce phénomène, pour lequel nous n'avons pas trouvé jusqu' à présent d'interprétation satisfaisante, est également observé pour le deutérium (Fig. 1) et l'oxygène 17 de l'eau (2). Ces deux faits nous suggèrent que l'anisotropie de réorientation de la tempone en phase lamellaire résulte de la formation de liaisons hydrogènes entre les molécules d'eau et les oxygènes des groupes nitroxyle et carbonyl qui définissent l'orientation de l'axe de rotation moléculaire <v V. Ce travail, mené en parallèle avec des expériences de résonance nucléaire, constitue une première partie d'une étude sur la dynamique et l'orientation moléculaire dans les phases cristallines liquides provenant de solutions aqueuses concentrées d'alkylphosphates. Le spectre rpe de l'ion vanadyle, lié au groupe phosphate, permet de mesurer, en complément de la relaxation de 3I P, la mobilité moléculaire à l'interface des domaines polaire et non polaire de la mésophase. La tempobutanamide effectue un mouvement de réorientation quasi-isotrope avec un paramètre d'ordre moléculaire P 2 (cos P ') s 0 en raison soit de rotations internes multiples, soit d'une désorganisation du réseau bidimensionnel de la mésophase due à la dimension de ces sondes, comparable à celles de dibutylphosphate. La tempone et la tempoamine sont localisées dans les couches polaires de la mésophase et se réorientent préférentiellement autour de la liaison N—O dont l'orientation moyenne est parallèle au directeur de la phase lamellaire. Bien que ces deux sondes aient des dimensions moléculaires comparables, les temps de corrélation de réorientation et le paramètre d'ordre P 2 (cos (3 ') sont beaucoup plus importants pour la tempoamine que pour la tempone. Il est probable que la tempoamine forme à la fois des liaisons hydrogène avec l'eau et avec les oxygènes d'un groupe phosphate alors que la tempone ne se lie qu'aux molécules d'eau. Ces interactions paraissent seules susceptibles d'expliquer la forte anisotropic, de réorientation de ces deux radicaux nitroxydes en phase lamellaire .
Etude par RPE de l'orientation et de la dynamique moléculaire dans la phase lamellaire de sondes paramagnétiques telles que l'ion vanadyle et les radicaux nitroxydes tempoamines, tempone et tempobutanamide
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Les micro-ondes échauffent la matière selon un processus original. Plusieurs mises au point ont été publiées [1 ]. Une nouvelle méthodologie de la réaction chimique supportée, qui met en évidence le graphite comme support de réactants sous irradiation micro-onde, a été récemment développée [2 ]. Cette nouvelle méthodologie de la réaction chimique supportée, qui met en œuvre le graphite, combine un très fort effet thermique dû à l'interaction graphite–micro-ondes et un effet de confinement des réactants sur le support attribuable à des phénomènes d'absorption et (ou) d'intercalation. La richesse et le potentiel de la réaction de Diels–Alder ont incité les chimistes à rechercher, devant certaines difficultés expérimentales, des méthodes d'activation susceptibles d'augmenter la vitesse et le rendement. Parmi ces méthodes, nous avons récemment utilisé le couplage micro-ondes–graphite [3 ]. Dans ce travail, nous proposons d'étudier, sous chauffage micro-onde sur support graphite, des réactions de Diels–Alder ou d'hétéro-Diels–Alder. Enfin, nous présenterons deux exemples de réaction tandem rétro-Diels–Alder/Diels–Alder. Nous décrivons dans ce travail quelques réactions de Diels–Alder, en utilisant, comme dienophile, la méthyl vinyl cétone 1, la méthacroléine 2, l'acétylène dicarboxylate d'éthyle 3, le glyoxylate d'éthyle 4, le maléate de méthyle 5 et d'ethyle 6 et, comme diène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène (DMB, a) l'isoprène (b), le 2-méthyl furane (c), le 2,5-diméthylfurane (d) et le cyclopentadiène (e). Dans toutes les réactions, les réactifs sont déposés à la surface du graphite, qui est ensuite agité avant d' être irradié. Les produits sont désorbés par traitement au dichlorométhane sous irradiation ultrasonore. Dans un premier temps, nous avons fait réagir le DMB (a) avec la méthyl vinyl cétone (1) et la méthacroleine (2). Dans les deux cas, nous avons obtenu l'adduit recherché, après 10 séquences d'irradiation d'une minute et une puissance d'irradiation de 30 W. Les rendements en produit isolés sont respectivement de 89 % pour 1a et de 77 % pour 2a. Dans un deuxième temps, nous avons fait réagir le 2-méthyl furane (c) et le 2,5-diméthyl furane (d) avec l'acéthylène dicarboxylate d'éthyle (3). La puissance d'irradiation est de 30 W et la durée de l'irradiation est de 5 fois une minute pour 3c et de 10 fois une minute pour 3d. Les rendements, qui sont respectivement de 88 % pour 3c et de 89 % pour 3d, diminuent si l'on poursuit l'irradiation par suite de la réaction de rétro-Diels–Alder [4 ]. Nous avons comparé la régiosélectivité entre le chauffage classique et le chauffage micro-onde. Nous avons pour cela choisi de faire réagir l'isoprène (b) avec la méthyl vinyl cétone (1). En présence de 0,05 éq. de AlCl 3, après 24 h d'agitation dans le dichlorométhane, l'adduit 1b est obtenu majoritairement avec un rendement de 26 % [5 ]. Par chauffage micro-onde, avec la même quantité de catalyseur et après seulement deux irradiations d'une minute (P =30 W), un seul régioisomère (1b) se forme avec un rendement de 54 %. Enfin, nous avons tenté de comparer la chimiosélectivité. Pour cela, il a été montré dans la littérature [6] que l'isoprène (b) et le glyoxylate d'éthyle (4) réagissent en présence de 5 % de SnCl 4, pour conduire après 18 h d'agitation à la température ambiante à un mélange d'un produit minoritaire (10 %) correspondant à l'adduit 4b et au produit majoritaire (90 %), qui résulte de la ène-réaction. Sous irradiation micro-onde avec le graphite comme support, catalysée par 5 % de ZnCl 2, après dix séquences d'irradiation d'une minute (P =30 W), on obtient exclusivement le produit 4b, qui résulte d'une cycloaddition [4+2] (Rdt=73 %); le produit de la ène-réaction n'est pas détecté. Notre laboratoire s'étant doté ensuite du four monomode Syntheware 402 (Prolabo) muni d'une lecture de température intégrée par détection infra-rouge, nous avons repris la réaction conduisant à 2a dans le but de visualiser l'évolution de la température de surface au cours du traitement micro-onde (mêmes créneaux, même puissance, mêmes Δ t). La température maximale observée est comparable à celle mesurée lorsque la réaction est menée au sein du four Maxidigest 350 (Prolabo). Le rendement en cycloadduit 2a est aussi du même ordre. Si la réaction de rétro-Diels–Alder [4] a une utilité synthétique par elle même, l'emploi du cyclopentadiène monomère est contraignant, de par le fait qu'il n'est accessible que par la thermolyse de son dimère; en outre, le rendement de cette thermolyse dépend beaucoup de la qualité du dicyclopentadiène. Nous avons pensé que le procédé de réaction thermique sur graphite permettait d'effectuer en one pot la monomérisation du dimère du dicyclo-pentadiène et une réaction de cycloaddition [4+2] sur celui -ci. Cela correspond également à une réaction tandem rétro-Diels–Alder/Diels–Alder [7 ]. Cette potentialité a été illustrée dans le couplage de la réaction de rétro-Diels–Alder, conduisant au cyclopentadiène à partir de son dimère (e′), et de la réaction de Diels–Alder du cyclopentadiène avec le maléate de méthyle (5) et d'éthyle (6). Dans les conditions classiques avec 5, la réaction est conduite dans le dioxane à partir du cyclopentadiène fraı̂chement distillé, après 4 h de chauffage à 70°C (rendement de 90 %) [8 ]. Selon notre procédé, l'adduit de la réaction de Diels–Alder est obtenu directement par action du maléate de méthyle sur le dicyclopentadiène : adsorption d'un mélange 1/1,6 de dicyclopentadiène et de maléate d'éthyle. Après 10 séquences d'irradiation de 30 s (P=60 W), on obtient un taux de conversion de 100 % et un rendement en produit isolé de 61 % d'un mélange 65 % (endo/endo) et 35 % (exo/exo). Ce pourcentage est identique à celui obtenu par chauffage thermique [8 ]. Les conditions opératoires sont imposées par la température de monomérisation du dicyclo-pentadiène. La température mesurée après chaque irradiation est comprise entre 201 et 240°C (schéma). Dans le cas du maléate d'éthyle (6), la réaction classique [9 ], qui nécessite un chauffage de 14 h à 30°C dans le benzène, conduit à un mélange de 73 % (endo/endo) et 27 % (exo/exo). Après trois séquences d'irradiations de 30 s (P =60 W), on obtient, avec un rendement de 53 %, un mélange de 75 % (endo/endo) et 25 % (exo/exo). En conclusion, le procédé de synthèse organique en milieu sec sur support graphite et sous irradiation micro-onde a permis de réaliser dans des conditions faciles de mise en œuvre (pression atmosphérique) des réactions de cycloadditions de Diels–Alder et de carbonyl-Diels–Alder. L'obtention des cycloadduits correspondants a été obtenue en des temps de réaction courts et en l'absence de formation de produits secondaires. Cette méthodologie procure, par exemple, une voie d'accès rapide à des hétérocycles. Ces synthèses, qui nécessitent des niveaux thermiques élevés, ont été possibles grâce au chauffage instantané du graphite sous irradiation micro-onde. Le phénomène de rétention des réactants volatils développé par le support représente un avantage original du graphite. L'hypothèse du confinement paraı̂t la plus appropriée pour expliquer le phénomène [10 ]. L'utilisation de séquences d'irradiation micro-onde a révélé tous ses avantages. Le choix des conditions optimales des créneaux d'irradiation est d'une importance capitale, tant au niveau de la limitation de la vaporisation des réactants qu'au niveau de l'activation de la réaction primaire et de l'absence de réaction secondaire. Enfin, nous avons observé une modification de la régiosélectivité et de la chimiosélectivité par rapport aux conditions classiques. Les réactions sous champ micro-ondes sont menées dans le four monomode (TE 10) d'un appareil Prolabo Maxidigest 350 et sous atmosphère d'azote. Elles sont effectuées à la pression atmosphérique avec un réacteur en pyrex (Matras conçu pour le Maxidigest), surmonté d'un réfrigérant et d'un tube à chlorure de calcium. Une rotation manuelle du réacteur est appliquée durant les périodes d'irradiation. On travaille à 2,45 GHz. La mesure de température est effectuée par l'intermédiaire d'un thermomètre à fibre optique (Horiba I T340). Après chaque irradiation, on laisse le système se refroidir pendant 3 min. Le graphite utilisé a été acheté, soit chez Aldrich (réf. 28-263-3), soit chez Fluka (réf. 50870). Dans chaque cas, le résultat est identique, contrairement à la réaction de Friedel–Crafts [10 ]. Tous les produits utilisés sont commerciaux, sauf le glyoxylate d'éthyle, préparé d'après [11 ]. La purification sur colonne des produits, lorsqu'elle est réalisée, s'effectue sur gel de silice Merck (230–400 mesh). Spectres IR : entre lames CaF 2, enregistrés sur spectromètre Perkin-Elmer 257. Spectres de RMN 1 H : déplacements chimiques en ppm par rapport au TMS; constantes de couplage en Hz; appareil Bruker AC 250. À 4 g de graphite, on ajoute 2·10 –3 mole de diénophile et, soit 2·10 –3 mole de diène pour 1a, 1b, 2a, soit 6·10 –3 mole de diène pour 3c, 3d, 4b, ou enfin 1,25·10 –3 mole de diène pour 5e et 6e. On obtient une poudre, que l'on place dans le matras. Cette poudre est soumise à une irradiation micro-onde sous forme de créneaux d'une minute en général, avec une puissance généralement de 30 W. Après chaque irradiation on laisse refroidir pendant 3 min. La température maximale obtenue est précisée dans le tableau. Après refroidissement de la poudre, la désorption des produits s'effectue par extraction au CH 2 Cl 2 (50 mL). La suspension est soniquée pendant 5 min dans un bac à ultrasons. Après filtration sur célite, la phase organique est concentrée. Le produit est, soit obtenu analytiquement pur sans autre purification, soit purifié sur colonne de silice. Les paramètres RMN 1 H pour les composés 1b, 2a, 3c, 3d, 6e sont comparables aux données de la littérature : 1b [5 ], 2a [12 ], 3c et 3d [13 ], 6e [14 ]. 1a RMN 1 H (CDCl 3) : 2,55 (m, 1H, HCCO); 2,17 (s, 3H, CH 3 CO); 1,98 (m, 6H); 1,58 (s, 3H, CH 3 C); 1,57 (s, 3 H, CH 3 C). RMN 13 C (CDCl 3) : 211,9; 125,4; 123,9; 48,2; 33,0; 31,2; 27,9; 25,3; 19,0; 18,8. IR (entre lames) : 1  708 (CO). 4b RMN 1 H (CDCl 3) : 5,53 (m, 1H, HC); 4,14 (m, 5H, CH 2 O, CH 2 CH 3, HCO); 2,19 (m, 2H, CCH 2 C); 1,69 (s, 3H, CH 3); 1,27 (t, 3H, J=7,0, CH 3 CH 2). RMN 13 C (CDCl 3) : 172,0; 124,1; 122,9; 68,5; 68,2; 61,9; 31,7; 22,1; 14,2. IR (entre lames) : 1757 (CO). 5e : endo/endo RMN 1 H (CDCl 3) : 6,20 (s, large, 2H, HC); 3,60 (m, 2H, HCCH 2); 3,55 (s, 3H, CH 3); 3,35 (m, 2H, HCCO); 1,52 (m, 2H, CH 2). 5e : exo/exo RMN 1 H (CDCl 3) : 6,10 (s, 2H, HC); 3,68 (s, 3H, CH 3); 3,65 (s, 2H, HCCH 2); 2,75 (s, 2H, HCCO); 1,54 (m, 2H, CH 2). Les auteurs remercient A. Colomer pour l'enregistrement des spectres IR .
Des réactions sèches avec des réactifs supportés sur graphite, sous irradiation micro-onde, sont très fortement accélérées. Bien que les réactions soient effectuées dans un réacteur ouvert, un contrôle de l'évaporation des réactifs volatils est possible, probablement à cause du phénomène de confinement lié au graphite.
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termith-278-chimie
L'intérêt croissant suscité par le chloroformiate de vinyle (CH 2 =CHOCOCl : VOCC1) provient du fait qu'il sert de matière première pour la préparation de nombreux médicaments ainsi que pour la synthèse de monomères vinyliques variés. Toutefois, la polymérisation du chloroformiate de vinyle (1) et de certains de ses dérivés - carbamates vinyliques (1-3), carbonates vinyliques (1, 4) et cyanoformiate de vinyle (1) — a été très peu étudiée jusqu' à ces dernières années, en raison des difficultés de préparation et de purification de ce monomère. Un nouveau procédé de synthèse de chloroformiate de vinyle quasiment exempt d'impuretés, avec un rendement de 80 % a été mis au point récemment (5). Ceci nous a incités à examiner en détail la polymérisation de ce monomère (6-8) et de quelques dérivés (6, 8, 9) ainsi que la modification chimique du polychloroformiate de vinyle (6, 10-12). L'emploi de peroxydicarbonates comme amorceurs de la polymérisation radicalaire du chloroformiate de vinyle, en masse et en solution, conduit à des polymères de masses molaires élevées (7, 8). Les résultats de l'étude cinétique effectuée dans le chlorure de méthylène à 35°C, en présence de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, sont exposés dans le présent article. Par ailleurs, de nouveaux polymères ont été préparés soit par polymérisation radicalaire de monomères dérivés du chloroformiate de vinyle, soit par modification chimique du PVOCC1 par des aminés, des alcools, des phénols, des thiols, des acides carboxyliques et leurs sels alcalins, KCN. .. en utilisant la catalyse par transfert de phase. Les résultats récents obtenus dans ce domaine sont mentionnés dans cet article. La pureté du VOCC1 (Société Nationale des Poudres et Explosifs) est généralement supérieure à 99 %. Ce monomère est introduit dans un ballon scellé sous vide poussé; il est conservé dans des tubes gradués munis de joints fragiles, à - 35°C, à l'obscurité. 11 est débarrassé de son stabilisant juste avant emploi. Les carbamates vinyliques tels que le earbamate de vinyle et de N-diéthyle (VOCNEt, où VOC : CH 2 =CH—O—C(O)—) et le earbamate de vinyle et de /V-pipéridine (VOCNC 5 H| 0) sont obtenus par réaction du VOCC1 avec la triéthylamine et la A'-éthylpipéridine respectivement, selon le procédé général de déalkylation des aminés tertiaires développé par Schnur et Olofson et al. (13-15). Les autres carbamates vinyliques comme le earbamate de vinyle et de n-butyle (VOCNHBu) et le earbamate de vinyle et de N-méthyl cyclohexyle (VOCN(CH 3 )C f ,H 11) sont préparés par réaction du VOCC1 avec les aminés correspondantes en présence d'un capteur d'acide chlorhydrique (8, 13). La réaction du VOCC1 avec le phénol et le menthol en présence de soude ou de pyridine conduit aux carbonates vinyliques correspondants (VOCOPh, VOCOMenthyle) (8, 13). Le thiocarbonate de vinyle et de phényle (VOCSPh) est préparé selon une méthode déjà décrite (16). Le chlorure de méthylène est purifié sur P 2 0 5 puis sur des miroirs de sodium successifs, selon la méthode mise au point au laboratoire (17). L'azobisisobutyronitrile (AIBN) et le peroxydicarbonate de dicyclohexyle (DCPD) sont séchés sous vide avant emploi. La plupart des polymérisations sont effectuées dans des appareils en verre entièrement scellés sous vide poussé, selon la technique utilisée pour les polymérisations anioniques (18). Le monomère (VOCC1) est condensé dans un tube annexe afin d'éliminer l'inhibiteur, avant d' être introduit par distillation sur paroi froide, ainsi que le solvant, dans un ballon contenant l'amorceur. Les polymérisations des dérivés du VOCC1 sont effectuées sous azote, dans des appareils reliés à une ligne à vide. Le monomère est introduit avec une seringue à travers un bouchon de caoutchouc à jupe rabattable, dans un ballon contenant le catalyseur qui est séché sous vide au préalable. Dans tous les cas, l'agitation du milieu est assurée par un barreau aimanté enrobé de verre, à une température donnée. Les polymères sont récupérés après dissolution dans le chlorure de méthylène et précipitation dans l'éther de pétrole. Ils sont ensuite séchés sous vide poussé. Nous avons utilisé une méthode dilatométrique comme moyen d'étude cinétique selon la technique expérimentale mise au point au laboratoire (19). Les masses spécifiques du monomère (VOCC1) et du polymère en solution dans CH 2 C1 2 à 35°C ont été mesurées avec un densimètre électronique à tube vibrant (PAAR DMA 45). La technique de modification chimique du PVOCC1 a été décrite précédemment (10). Les substituants sont des produits commerciaux utilisés sans purification spéciale à l'exception des aminés qui sont redistillées avant emploi. Les catalyseurs : dicyclohexyl-18 couronne - 6 (DCHE); sulfate acide de tétrabutylammonium (TBAH); Kryptofix [222] sont des produits commerciaux séchés sous vide poussé. Le degré de substitution est déterminé d'après l'analyse élémentaire des polymères modifiés. Ceux -ci sont conservés à —30°C dans des tubes scellés sous vide poussé. Les polymères sont examinés par spectrophotométrie ir et par rmn du carbone 13. Dans ce dernier cas, les spectres de solutions de polymères dans un mélange 90:10 de trichloro-1,2,4 benzène et de nitrobenzène deutérié sont enregistrés à 100°C sur un appareil Brucker WP 250 à 62,5 MHz. Les masses molaires moyennes en nombre des polymères sont mesurées par osmométrie dans le toluène à 37°C. Les températures de transition vitreuse sont déterminées grâce à un analyseur thermique du Pont 1090 et la stabilité thermique des polymères est examinée par thermogravimétrie en chauffant les échantillons de 20 à 700°C à 5°C/min à l'air (9). Nous avons montré que la polymérisation radicalaire du chloroformiate de vinyle donne des polymères de masses molaires élevées, avec des rendements quantitatifs (7, 8). Les meilleurs systèmes catalytiques sont les peroxydicarbonates, en solution dans le chlorure de méthylène, car ils permettent d'opérer à des températures n'excédant pas 40°C. Dans ces conditions, on n'observe pas de dégradation des polymères. Nous avons donc effectué une étude cinétique de la polymérisation du VOCC1 amorcée par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, dans CH 2 C1 2 à 35°C. Nous avons utilisé une technique dilatométrique et nous avons effectué toutes les mesures à partir d'un même lot de monomère afin d'avoir des résultats reproductibles. Le facteur de contraction a correspondant à la variation de volume spécifique lorsqu'on passe du monomère au polymère a été déterminé par deux méthodes. La première consiste à conduire une réaction de polymérisation, dans un dilatomètre, jusqu' à conversion totale. La mesure des différences de niveau dans le capillaire, entre le début et la fin de la réaction, permet de calculer a. La deuxième technique consiste à mesurer les masses spécifiques du monomère, m 3S (VOCC1), et du polymère, m 35 (PVOCCl), dans CH 2 C1 2 à 35°C. Le facteur de contraction, a 35, est calculé d'après la relation : On obtient ainsi a 35 = 0,229 mL g - 1 pour des concentrations en monomère et en polymère (M " = 18 500) égales à 1,96 mol L - '. Cette valeur est en excellent accord avec celles déterminées lors de deux expériences dilatométriques (essais 3 et 7 du tableau 1) : a = 0,23 mL g " 1. Les résultats cinétiques sont indiqués dans le tableau 1. Sur la fig. 1, nous avons porté les variations de ln [M] 0 / [M] en fonction du temps, où [M] 0 et [M] sont les concentrations en monomère respectivement au temps zéro et à l'instant t, pour les essais 1, 3 et 7. On obtient des droites passant par l'origine jusqu' à des taux de conversion de 30 à 50 %, ce qui montre que l'ordre interne de la réaction de polymérisation par rapport à la concentration en monomère est égal à 1. Les pentes de ces droites sont égales à V P / [M] Si l'on admet que l'hypothèse de l'état stationnaire est vérifiée pour ce système, la vitesse de polymérisation V p est donnée par la relation suivante : 1/2 [M] où [M] et [A] sont les concentrations en monomère et en amorceur; k p, k d et k {sont respectivement les constantes de propagation, de dissociation de l'amorceur et de terminaison et où / représente l'efficacité de l'amorceur. Nous avons vérifié que la vitesse de polymérisation est proportionnelle à [M] et à [A] 1/2 car on observe bien des relations linéaires entre V P / [M] et [A] " 2 d'une part et entre V P / [A] " 2 et [M] d'autre part, ainsi qu'en témoignent les figures 2 et 3. La valeur de la constante apparente de vitesse * app [M] [A] 1 ' 2 est égale à 1,4 x 10 " 2 ±0,1 x IO " 2 L " 2 mol - 1/2 min Deux voies d'accès aux polymères dérivés du PVOCC1 ont été examinées : d'une part, la polymérisation radicalaire de composés provenant du VOCC1 et d'autre part, la modification chimique du PVOCC1 par des substituants appropriés. Le tableau 2 rassemble les résultats les plus significatifs de la polymérisation radicalaire, en masse, de quelques dérivés du chloroformiate de vinyle tels que des carbonates, thiocarbonates et carbamates vinyliques. On obtient des polymères de masses molaires élevées avec de bons rendements. Les résultats sont améliorés lorsqu'on opère dans des conditions rigoureuses de pureté (essais 15 et 16). La modification chimique du PVOCC1 par des aminés et des alcools a été décrite par Schaefgen (1). Cependant, cet auteur a généralement observé des réactions secondaires d'hydrolyse conduisant à des polymères réticulés dont le degré de substitution ne dépasse pas 30 %. Nous avons mis au point des conditions opératoires qui permettent d'éviter les réactions de dégradation (6, 10-12). Les polymères ainsi modifiés sont solubles et les degrés de substitution sont excellents. Les rendements en polymères solubles sont de l'ordre de 80 %. Les résultats concernant la modification chimique du PVOCC1 par les aminés, les alcools, thiols et phénols, les acides carboxyliques et les sels alcalins (carboxylates et cyanures) sont rassemblés dans les tableaux 3 à 7. Les aminés aliphatiques conduisent à des degrés de substitution voisins de 100 % (essais 17 à 24, tableau 3) selon un mécanisme faisant intervenir une attaque nucléophile du carbonyle par ces aminés. Parmi les différents capteurs d'acide chlorhydrique utilisés, c'est la soude à 50 % qui est le plus efficace comme le montrent les essais 18 et 19 effectués avec la N-méthylbenzylamine. Les aminés primaires réagissent aussi bien que les aminés secondaires. De plus, dans le cas de l'éthyléthanolamine (essai 23), la réaction s'effectue de façon sélective par l'intermédiaire de la fonction aminé ainsi qu'en témoigne le spectre ir du polymère modifié. Le faible caractère nucléophile présenté par les aminés aromatiques telles que le carbazole ou le diméthyl-2,3 indole nécessite l'emploi de la catalyse par transfert de phase. Les essais 25 et 26 montrent qu'en absence d'un sel d'ammonium quaternaire, la réaction des groupements chloroformiate avec le carbazole n'a pas lieu alors qu'elle s'effectue avec 100 % de rendement après 3 h à 20°C, en présence de S0 4 HNBu 4. Il n'est pas possible de mesurer directement les masses molaires des échantillons de PVOCCl, par osmométrie ou par gpc, en raison de la grande réactivité des fonctions chloroformiate. Elles ont donc été déterminées indirectement à partir des masses molaires des polymères modifiés, en tenant compte du degré de substitution. Quelques résultats significatifs obtenus avec trois lots différents de PVOCC1 sont rassemblés dans le tableau 4. On observe un excellent accord entre les valeurs de M " pour un même échantillon de PVOCC1 quelle que soit la nature du substituant (essais 29 et 20; essais 31, 22 et 32) et quelles que soient les conditions opératoires pour un substituant donné (essais 30 et 19). En particulier, on peut conclure que la modification chimique du PVOCC1 en solution dans CH 2 C1 2, en présence de NaOH 50 % et d'un catalyseur de transfert de phase (essai 32) ne provoque pas de dégradation du polymère avec un substituant comme le phénol. Les résultats de la modification chimique du PVOCC1 par des alcools, des phénols et un thiol sont rassemblés dans le tableau 5. Les phénols et les alcools sont moins réactifs que les aminés aliphatiques vis-à-vis des chloroformiates (20). La catalyse par transfert de phase donne d'excellents résultats en ce qui concerne le phénol et la mercapto-2 pyrimidine (essais 32 et 38). D'une façon générale, il faut noter que, contrairement à certains résultats publiés récemment (21), les conditions opératoires que nous avons utilisées conduisent à l'obtention de polymères solubles possédant des degrés de substitution élevés. La catalyse par transfert de phase constitue une excellente méthode pour modifier le PVOCCI par les acides carboxyliques ainsi qu'en témoignent les résultats du tableau 6 (essais 41, 42, 44 et 45). On obtient des polymères solubles porteurs de fonctions anhydride mixte —OCOOCOR latérales (12). Ces polymères sont également préparés par réaction de carboxylates alcalins avec le PVOCCI au moyen de la catalyse par transfert de phase solide-liquide. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7. En l'absence de catalyseur, on n'observe aucune réaction entre le benzoate de sodium et le PVOCCI dans le chlorure de méthylène même après 17 h à 20°C (essai 46). Par contre, on obtient des degrés de substitution voisins de 100 % en présence d'un catalyseur de transfert de phase comme le sulfate acide de tétrabutylammonium (essai 48 et 49), un éthercouronne (essai 47) ou un cryptand (essai 50). La réaction avec le benzoate de tétraéthylammonium est extrêmement rapide (essai 51); ceci montre que l'intermédiaire réactionnel dans le cas des benzoates de sodium et de potassium, en présence de TBAH, est un carboxylate de tétraalkylammonium. Une étude cinétique détaillée de ce type de réaction est actuellement en cours. Nous avons également fait figurer, dans le tableau 7, quelques résultats relatifs à la réaction de KCN avec le PVOCCI (8). Un sel d'ammonium quaternaire comme le TBAH est un catalyseur plus efficace qu'un éther-couronne, dans CH 2 C1 2 à 20°C (essais 52 et 53). En conclusion, nous avons montré les avantages de la catalyse par transfert de phase lors de la modification chimique du PVOCCI par des substituants variés. Cette méthode permet d'obtenir des polymères solubles possédant des degrés de substitution élevés, à la température ordinaire. Les polymères obtenus soit à partir de dérivés du VOCC1, soit par modification chimique du PVOCCI ont été caractérisés par spectrophotométrie ir et par rmn du carbone 13. La bande d'absorption du groupe carbonyle est située à 1770 c m - 1 pour le PVOCCI. Elle apparaît à 1690 cm - 1 pour les polycarbamates vinyliques, à 1735 cm " ' pour le polycyanoformiate de vinyle, à 1730 cm " 1 pour le polythiocarbonate de vinyle et de phényle et à 1750 cm " 1 pour le polycarbonate de vinyle et de phényle. Les polymères porteurs de fonctions anhydride mixte présentent deux bandes d'absorption des groupements carbonyle situées vers 1810 et 1745 cm " 1. Ces bandes sont suffisamment distinctes de celle correspondant au PVOCCI si bien que l'on peut suivre la cinétique de la réaction de ce polymère avec les acides carboxyliques par spectrophotométrie ir. Les déplacements chimiques des atomes de carbone de la chaîne principale et du groupement carbonyle sont indiqués dans le tableau 8, pour quelques polymères dérivés du PVOCCI. Dans tous les cas, on observe une stéréosensibilité des carbones de la chaîne principale. Les carbones méthyléniques sont sensibles à des effets de diades, de tétrades et parfois même d'hexades. On observe des effets de triades pour les carbones tertiaires. Les surfaces des trois pics correspondent approximativement au rapport 1:2:1. On peut en déduire que tous les polymères sont atactiques et qu'ils obéissent probablement à une statistique de Bernouilli comme attendu pour des échantillons préparés par polymérisation radicalaire. Pour quelques polymères, on observe une stéréosensibilité du carbone du groupement carbonyle. Il faut remarquer que ces polymères possèdent des valeurs de T g plus élevées que les autres ce qui correspond à une moins grande mobilité des groupements latéraux (tableau 9). Les températures de transition vitreuse et la stabilité thermique de quelques polymères ont été déterminées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 9. La stabilité thermique des polymères semble décroître légèrement selon l'ordre suivant : polycarbamates > polycarbonates > polythiocarbonates. Par ailleurs, les valeurs de T g des polymères —[—CH 2 —CH—(O—C—R—)—]—ïï— décroissent O selon l'ordre suivant pour R : —O—Ph > —S—Ph > —N(CH 3 )—Ph. Les légères différences observées parmi les valeurs de T g des polycarbamates vinyliques peuvent être expliquées par la structure des groupements latéraux qui influence la mobilité de la chaîne principale (23). En conclusion, nous avons détérminé les paramètres cinétiques de la polymérisation radicalaire du chloroformiate de vinyle amorcée par le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, à 35°C dans CH 2 C1 2. Ceci nous a permis de préparer des échantillons de polychloroformiate de vinyle bien définis dont nous avons examiné la modification chimique. La catalyse par transfert de phase est une méthode de choix pour obtenir des polymères solubles possédant des degrés de substitution très élevés. Par ailleurs de nouveaux polymères ont été préparés par polymérisation radicalaire de monomères dérivés du chloroformiate de vinyle. Les capacités réactionnelles remarquables du chloroformiate vinylique ainsi que du polymère correspondant ou de ses copolymères ouvrent un champ d'investigations très vaste et permettent d'envisager des applications très variées. Nous remercions la Société Nationale des Poudres et Explosifs pour son aide matérielle. Nous remercions également le Professeur R. Olofson et le Docteur G. Wooden pour la préparation de certains monomères, le Professeur H. Chéradame et Madame E. Rousset pour leur contribution à l'analyse des polymères par rmn du carbone 13 ainsi que Madame C. Noël pour son aide dans l'interprétation des thermogrammes .
Polymérisation radicalaire dans le chlorure de méthylène à 35°C avec le peroxydicarbonate de dicylohexyle comme amorceur; étude cinétique par dilatométrie; polymères nouveaux préparés soit par polymérisation radicalaire de monomères dérivés du chloroformiate de vinyle, soit par modification chimique du polychloroformiate de vinyle par des amines, des alcools, des thiols, des acides carboxyliques, KCN..., par catalyse de transfert de phase. Structure et propriétés thermiques de ces polymères
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termith-279-chimie
L'usage de solutions qui contiennent des ions Cl " tend à se répandre dans les procédés d'usinage et de polissage du cuivre par voie électrochimique. 11 est aussi reconnu que les ions CP jouent un rôle prédominant dans le processus de corrosion de ce métal (1 à 8). Ainsi, de nombreuses recherches se sont penchées sur l'étude des mécanismes de dissolution du cuivre en présence des ions chlorures (1 à 20). Dans les solutions acides ou voisines de la neutralité, l'étape déterminante de la dissolution active du cuivre est imputée à la diffusion d'une espèce ionique dans la solution. Les espèces envisagées sont le Cl " (1), le Cu + (13, 14) ou, plus généralement, un chlorocomplexe de cuivre (2-8, 18-20). L'anode a cependant tendance à se recouvrir de CuCI (16) lorsque la tension devient suffisamment anodique. Dans ces conditions, les auteurs (5, 13, 14, 18) pensent que l'étape limitante est la diffusion des ions CP dans la solution. Ces études ont été conduites pour des concentrations en CP supérieures à 0,1 Ai soit en milieu de pH 3 (1, 5, 13, 14, 16), soit dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7 (8, 19, 21, 22), alors que Braun et Nobe (1) prévoient un changement de mécanisme en-dessous de 0,1 Ai en CP. Le présent travail se propose d'approfondir l'étude de la dissolution anodique du cuivre en solution aqueuse de pH = 4 dont la concentration en CP est comprise entre 0,005 M et 0,1 M. Les détails relatifs à la cellule et ses accessoires ainsi qu'aux électrodes de travail sont donnés dans un article précédent (20). Un barbotage d'azote de 6 h précédait l'immersion de l'électrode de cuivre dans la solution. Les solutions contenaient entre 0,05 et 0,1 M de LiCl dissous. Un tampon à base de phtalatc de potassium a été utilisé pour stabiliser le pH à 4. La méthode employée par Shocsmith et al. (23, 24) a été retenue pour le polissage du cuivre : l'échantillon était poli mécaniquement par abrasion avec du papier au carbure de silicium pour se terminer par un polissage avec l'alumine de 1 |x. L'échantillon était alors rincé à l'alcool, à l'acétone puis à l'eau distillée avant son immersion. Les courbes en balayage linéaire de la tension ont été obtenues par les méthodes courantes. Un bain thermostatique a servi au contrôle de la température. La valence de dissolution a été déterminée dans la zone de dissolution active avec 0,1 Me.n LiCl dissous. Elle a été mesurée par perte de poids (11, 21) après que l'électrode de cuivre, soumise à une tension constante, ait été traversée par une charge de 50 C. L'enregistrement obtenu en balayage linéaire de la tension, reproduit à la fig. 1, et qui correspond à une vitesse de balayage en tension de 1 mV/s, est représentatif du comportement de l'anode de cuivre. La courbe montre deux vagues d'oxydation. La vague " 1 " est bien définie et son maximum a comme coordonnées 0 mV ccs et 5,3 mA/cm 2. La vague " 2 ", plus diffuse, a un maximum en courant voisin de 12 mA/cm 2. D'après les travaux réalisés dans les solutions chlorurées acides (14), la valence de dissolution est proche de un dans la région de la première vague pour être voisine de deux dans la région de la deuxième vague. Par ailleurs, la relation E vs. log, 0 i est linéaire dans la partie ascendante de la vague " 1 " alors que l'examen de la surface de l'anode par le microscope a permis d'observer que le cuivre reste à nu jusqu'au voisinage de la tension réversible (£cu/cuci) de la réaction : où £cu/cuci est en volt par rapport à l'électrode au calomel saturé. Le produit de corrosion s'accumule sur l'électrode dès que la tension imposée dépasse de quelques mV la tension réversible £cu/aci (Fig-2). Dans le cas reproduit à la fig. 2, E CWCaa est de —50 mV oe (25) alors que l'échantillon a été polarisé jusqu' à —25 mV oes. On remarque que la surface est non uniformément recouverte par le produit de corrosion. Pour sa part, la relation E vs. log ]0 / cesse d' être linéaire lorsque le produit de corrosion fait son apparition et le sommet de la première vague de passivation est atteint lorsque E dépasse E cu/cuC, de 50 mV environ. Ce comportement laisse entrevoir un changement au niveau du mécanisme de dissolution avec l'apparition du produit de corrosion. Les valeurs expérimentales de la valence de dissolution sont rassemblées au tableau 1 pour des concentrations en ions CP comprises entre 0,005 et 0,1 M. On remarque que la valence de dissolution dépend de la concentration en ions Cl ". Elle est de 1,0 entre 0,1 et 0,03 M pour augmenter avec une concentration décroissante en Cl " et atteindre 1,65 à 0,005 M. Ce comportement tend à confirmer les prévisions faites à partir des calculs théoriques de Braun et Nobe (1) qui suggèrent, notamment, qu'une portion non négligeable du cuivre se dissous sous forme de Cu 2t lorsque la concentration en ions Cl " est en dessous d'une valeur voisine de 0,05 M. Les particularités de l'anode de cuivre, polarisée à des tensions inférieures à £ C u/cuci> et dans la gamme de concentration comprise entre 0,03 et 0,1 M, sont : (a) la relation E vs. log 10 i est linéaire avec une pente voisine de 60 mV/décade (Fig. 3). (dE/d log 10 /) cr = 60 mV/décade; (b) la relation i vs. cj 1/2 est linéaire pour w < 375 rad/s et l'ordonnée à l'origine passe près de zéro (Fig. 4), i.e. (di/d 0) ' /2) c. ci - est constante; (c) la relation E vs. log, ,, /w " l/2 donne une droite avec une pente de 60 mV/décade approximativement (Fig. 5), i.e. (dE/d log, 0 ¡w~ ' /2 )cr.T = 60 mV/décade. Le produit rw " l/2 représente la pente de la relation iv s. w l/2 dans la zone où cette relation est linéaire et où l'ordonnée à l'origine passe par 0 (Fig. 4). Une valeur de i* uT l/2 correspond à une tension et une concentration en CP fixées; (d) l'ordre de la réaction par rapport aux ions Cl " dépend de la tension (Fig. 6). 11 est proche de 1 lorsque la tension est élevée i.e. —20 mV pour tendre vers 2 lorsque la tension va décroissant. Ainsi, il atteint 1,83 pour une tension de - 140 mV; (e) la valence de dissolution est égale à 1 (Tableau 1). De plus, lorsque l'échantillon est soumis à un balayage de retour rapide, une vague de réduction est observée (Fig. 7). Le courant qui correspond au sommet de la vague de réduction (Î p) est proportionnel au courant d'oxydation (/ ox). Dans l'exemple choisi ici, le balayage est dix fois plus rapide lors du retour. Enfin, la quantité d'électricité mise en jeu lors du balayage de retour (<2 ca i) es t inférieure à celle mise en jeu lors de l'aller L'utilisation du microscope à balayage a permis d'observer la surface de l'électrode durant l'oxydation anodique (Figs. 2, 8). Rappelons que la présence du produit de corrosion est perceptible dès que E dépasse Ecu/cuci (Fig. 2) alors que le sommet de la première vague d'oxydation coïncide avec le recouvrement complet de l'électrode (Fig. 8). Pour sa part, le courant de dissolution demeure élevé malgré la présence du produit de corrosion sur toute la surface. Après un balayage anodique de 1 mV/s, l'examen de l'électrode révèle un dépôt de plusieurs microns d'épaisseur (à l'oeil nu) dans la partie descendante de la deuxième vague. Par ailleurs, la diffraction aux rayons-X a permis l'identification d'un seul composé, le chlorure cuivreux, jusqu' à une tension de +800 mV ccs. La présence du CuCI sur l'électrode est associée : (a) à la vague cathodique qui est la signature de la réduction du CuCI (20) formé par voie électrochimique; (b) au fait que la tension à courant nul (£ / = 0), lors du balayage de retour, est de quelques mV inférieure à la tension réversible ¿Cu/CuCl (Fig. 9). L'ensemble de ces observations autorise à penser que le CuCI formé est peu protecteur et que le cuivre en présence de CuCI se conduit comme une électrode de second genre où le métal est en équilibre avec un de ses sels insolubles. La présence d'une légère agitation dans la solution se traduit par une augmentation considérable du courant de dissolution. La diffusion d'une espèce ionique dans la solution est donc susceptible de contrôler la dissolution du cuivre. Les courbes i(E), obtenues en balayage linéaire de la tension (Figs. 1, 10), montrent qu'une augmentation de la vitesse de balayage se traduit par une augmentation de courant. Le phénomène de diffusion a été mis en évidence à partir des relations entre le sommet de la vague d'oxydation (¡ pl et i p2) et la'vitesse de balayage dE/dt sur un fil de cuivre (Fig. 11). La relation qui lie /pi et i p2 à la racine carrée de la vitesse de balayage est bien représentée par une droite dont l'ordonnée à l'origine passe par zéro. Ce comportement est la signature d'un processus contrôlé par la diffusion en phase liquide (26). Pour les solutions 0,1 M LiCl, les relations trouvées sont : où i pl et / P 2 sont exprimées en A cm " 2 et dE/dt en V s - 1. Dans un premier temps, la dissolution active du cuivre est discutée. La tension imposée est alors inférieure à la tension réversible £cu/cuci et le cuivre reste à nu durant la dissolution. Dans un second temps, on discute de la dissolution du cuivre lorsqu'il y a présence de CuCl sur la surface; la tension imposée est alors supérieure à la tension réversible ¿cwcuci - Les relations i vs. w ' /2 (Fig. 4) suggèrent que la diffusion d'une espèce ionique en solution est l'étape lente de la dissolution du cuivre. Par ailleurs, l'espèce la plus stable pour le cuivre dissous est le CuCl 2 " (1, 25, 27) dans la gamme de concentration en Cl " comprise entre 0,05 et 0,1 M (1). Lorsque la dissolution du cuivre sous forme deCuCU " est envisagée, les étapes les plus probables sont (2, 28) : qui est suivie de : les indices i et s indiquent la concentration à la surface de l'électrode et au sein de la solution, respectivement. La deuxième étape, qui est l'étape lente, correspond à la diffusion du CuClr depuis la surface de l'anode jusqu'au coeur de la solution. La première étape, qui est l'oxydation du cuivre en CuCl 2 ", est susceptible d' être dans un état très voisin de l'équilibre, ce qui autorise à utiliser l'équation de Nernst : On suppose que la concentration en ions (CD demeure la même à l'interface, (Cl -, "), que dans la solution (CD). Par ailleurs, l'étape lente en est une de diffusion et la vitesse de la réaction est donnée par la première loi de Fick, dont la forme simplifiée est : La relation [9] devient : L' ùtilisation de l'électrode à disque tournant permet d'écrire (29) : La substitution de 6 dans la relation [11] donne : Le réarrangement des termes donne : où Z, la charge de l'espèce qui diffuse, est égale à 1; v, la viscosité cinématique, est voisine de 0,96 X 10 " 2 enr/s (30);cuci, -) est le coefficient de diffusion de l'espèce CuCi 2 : w est la vitesse de rotation de l'électrode en radians par seconde; E est la tension d'électrode alors que E, CU/CUCH est la tension d'équilibre standard pour la réaction [4 ], Les dérivées partielles de la relation [13] sont : Les équations [14 ], [15] et [16] sont semblables aux particularités (a), (b) et (c) trouvées pour la dissolution active du cuivre (Figs. 3-5) entre 0,03 et 0,1 M en LiCl dissous. La valeur expérimentale de l'ordre de la réaction par rapport aux ions Cr, qui tend vers 2 lorsque la tension va décroissant (Fig. 6), est conforme avec la relation [13 ]. On est alors conduit à penser que l'espèce ionique qui diffuse dans la solution est le CuCir plutôt qu'une autre espèce comme le Cl ", dans la gamme de tension et de concentration considérées. L'existence du CuCir est d'ailleurs en harmonie avec le fait que le cuivre dissous a une forte tendance à être associé aux ions Cl " pour former des complexes (25, 27) lorsque la concentration en ions Cl " dépasse 0,05 M (1). Le coefficient de diffusion du CuCir est calculable à partir de l'équation [13 ]. Les termes Z, F, V et F/RT ont été remplacés par leur valeur respective. Pour sa part, fcu/oici-r est égal à +208 mV cn ], ou — 38 mV ccs (25). Il suffit de connaître ;'w " l/2 pour des valeurs de Cl " et de E données (Fig. 5). C'est ainsi que les coefficients de diffusion donnés au tableau 2 ont été calculés. Ils sont voisins de 1 x lO - 3 cnr/s et dépendent peu de la tension imposée. Ils sont tout à fait conformes aux valeurs de D Cua ,données dans la littérature (18, 26). Enfin, dans le cas où l'étape déterminante est entièrement imputée à la diffusion des ions Cr dans la solution, le courant doit être indépendant de la tension imposée et l'ordre de la réaction par rapport aux ions Cl " doit être égale à 1 (5). Ces particularités sont incompatibles avec les caractéristiques (a), (c) et (d) trouvées pour l'anode de cuivre aux tensions les plus faibles. Néanmoins, l'ordre de la réaction est compris entre 1 et 2 lorsque la tension s'élève pour atteindre 1 à —20 mV (Fig. 6). La tension de —20 mV est proche de la tension réversible ¿fcu/oici donnée par la relation [2 ], Ce comportement laisse croire que la diffusion des ions Cl " tend aussi à devenir une étape contrôlante à mesure que la tension devient voisine de Ecu/ÇUCI - Les caractéristiques de la vague de réduction, observée durant le balayage de retour (Fig. 7), sont aussi tout à fait compatibles avec le mécanisme de dissolution formé par les étapes [5] et [6 ], En effet, l'équation [10] est équivalente à : Pour un fil de cuivre en l'absence d'agitation imposée, l'écriture de la relation [17] se simplifie : où ki est une constante de proportionnalité. Pour sa part, le sommet de la vague de réduction (/ p), lors du balayage de retour, est susceptible d' être d'autant plus élevé que la concentration en CuCir au voisinage de la surface de l'électrode est grande. Ce qui autorise à écrire : Les relations [18] et [19] donnent : C'est à dire que / p doit augmenter avec l'intensité du courant d'oxydation. Cette prévision est conforme aux résultats expérimentaux (Fig. 7). Enfin, les courbes voltamétriques de la fig. 7 présentent une particularité supplémentaire. La tension à courant nul, durant le balayage de retour (E [= 0), est très voisine de la tension où le sens du balayage est inversé (£, nv). D'après le modèle envisagé, il est prévisible que la concentration en CuCL " à la surface de l'électrode, (CuCir),, change peu entre les instants où E = £, llv et où E = E t = 0 si la vitesse de balayage en retour est suffisamment élevée. Puisque (CuCir), change peu et que E est fixé par (CuCir),, à une concentration en Cr donnée (relation [7]), il est envisageable que E change peu, i.e. que E, nv soit très voisin de E, = 0. On a vu que la première vague d'oxydation est contrôlée par la diffusion d'une espèce dans la solution (Fig. 11). Pour un procédé d'électrode contrôlé par la diffusion, le sommet de la vague est relié à la vitesse de balayage selon (26) : où / P i est le sommet de la vague en A cm " 2, D, le coefficient de diffusion en cm 2 s - 1, dE/dt la vitesse de balayage en V s - 1, Ci la concentration de l'espèce qui diffuse en mol cm - 3 et n le nombre d'électrons. Dans les solutions acides de LiCl, la valeur élevée du courant de dissolution fait penser selon Kozin et al. (13, 14) que la première vague d'oxydation est limitée par la diffusion des ions Cl ", depuis le coeur de la solution jusqu' à la surface de l'électrode. Le courant qui correspond au maximum de la première vague d'oxydation est aussi de plusieurs mA cm " 2 pour le cuivre immergé en solution 0,1 M LiCl (Fig. 1). Par ailleurs, on a vu que la diffusion des ions Cl " tend à devenir une étape contrôlante de la dissolution active du cuivre lorsque la tension devient voisine de £QI/CUCI-H semble donc raisonnable d'envisager la diffusion des ions Cl " comme étape contrôlante. Pour une solution 0,1 M en Cl " i.e. pour C, de 0,1 x 10 " 3 mol cm " 3, D cr = 1,94 x 10~ 5 cm 2 s " 1 (31), alors que n = 1,2 (21). La substitution de ces valeurs dans la relation [21] conduit à : où /p, est exprimé en A cm " 2 et correspond au sommet de la vague lorsque la diffusion des ions Cl " est considérée; (dE/dt) est en V s " 1.; pl donné par la relation [22] est donc en bon accord avec i pt trouvé expérimentalement, i.e. la relation [3 ]. Dans le cas où l'étape déterminante est attribuée à la diffusion des ions Cl " dans la solution, les valeurs de D cr et de (Cl ") sont identiques à celles utilisées dans la relation [22 ], Pouf sa part, n — 2 (25). On obtient alors : Ainsi, /p, donné par la relation [23] est en harmonie avec i ' p2 trouvé expérimentalement i.e. la relation [4 ]. On envisage donc la formation d'intermédiaire comme le CuCI + ou le Cu 2f (25) dans la région de la 2e vague alors que l'étape déterminante de la dissolution est entièrement imputable à la diffusion des ions Cl " dans la solution. La surface de cuivre reste complètement à nu durant la dissolution anodique de ce métal à des tensions inférieures à ¿cu/cuci -La valence de dissolution est égale à 1 entre 0,03 M et 0,1 Ai en LiCl dissous pour être comprise entre 1 et 2 en dessous de 0,03 M. Entre 0,03 M et 0,1 M, la vitesse de dissolution est presque entièrement expliquable à partir de la diffusion du CuCl 2 " dans la solution pour les tensions les plus faibles. La diffusion des ions Cl " tend aussi à devenir une étape contrôlante à mesure que la tension devient voisine de Ecu/cuci - Il y a apparition de chlorure cuivreux à la surface de l'anode de cuivre en position stationnaire et en contact avec une solution non agitée lorsque la tension imposée est voisine de la tension réversible E cu /Q,CI - Les courbes en balayage linéaire de tension présentent deux vagues de dissolution. La hauteur de la 2e vague est environ 2,2 fois la hauteur de la première. Dans le cas de la première vague, son sommet (/ pl) augmente de façon linéaire avec la racine carrée de la vitesse de balayage. Les valeurs expérimentales de ¡ p i sont en harmonie avec les valeurs théoriques du sommet de la vague qui sont calculées en considérant la diffusion des ions Cl " comme étape déterminante. Dans le cas de la deuxième vague, son sommet (Z p2) augmente de façon linéaire avec la racine carrée de la vitesse de balayage. Les valeurs expérimentales de / p2 sont en accord avec les valeurs théoriques du sommet de la vague qui sont calculées en considérant la diffusion des ions Cl " comme étape déterminante. L'auteur tient à remercier monsieur M. Pelletier, en stage à l'I.R.E.Q., ainsi que monsieur G. Larochelle pour leur contribution au travail expérimental .
Usage de plus en plus répandu de solutions contenant l'ion Cl− dans les procédés d'usinage et de polissage du cuivre par voie électrochimique, et, d'autre part, rôle prédominant de Cl− dans la corrosion de Cu, d'où les recherches sur la dissolution de Cu en présence de Cl−. Etude particulière de la dissolution anodique de Cu en solution aqueuse de pH=4 dans le domaine de concentration en Cl− de 0,005 M à 0,1 M. Technique expérimentale. Résultats
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termith-280-chimie
Les spectres d'absorption optique correspondant à des électrons en excès complètement relaxés dans un liquide polaire ont été déterminés expérimentalement pour un grand nombre de solvants, ainsi que nous l'avons déjà souligné (1). Il nous est donc apparu possible, sur la base des données disponibles actuellement, de tenter d'élargir la systématique concernant ces spectres, par exemple en essayant d'établir une corrélation entre le coefficient d'extinction molaire au maximum du spectre (e max), la largeur à mi-hauteur de celui -ci (W V2) et l'énergie (£Amax) correspondant à ce même maximum. Sur le plan pratique, il serait intéressant, tout particulièrement, de pouvoir exprimer e max et W u2 en fonction de E Amax. En effet, cela permettrait d'obtenir une caractérisation a priori de la forme du spectre d'électrons solvatés dans n'importe quel solvant polaire à partir de la seule détermination expérimentale de la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption. Dans le tableau 1, nous avons rassemblé les données expérimentales trouvées dans la littérature pour 43 solvants de polarités diverses à la température ambiante (2-54). Les solvants sont classés par ordre des valeurs croissantes de e max. On peut remarquer que les valeurs de e max et de W V2 varient respectivement entre 0,6 et 5 x 10 4 M _1 cm~ ' et entre 1,63 et 0,41 eV, alors que celles de E Amax sont comprises entre 2,33 et 0,5 eV. Nous avons tracé dans un diagramme semi-logarithmique (figure 1) la variation de e max en fonction de E Amax. Une corrélation linéaire décrit de façon satisfaisante les données expérimentales. La relation entre ces deux paramètres peut donc s'écrire sous la forme [1] = e° Un ajustement utilisant la méthode des moindres carrés conduit à emax = 5,48 x 10 4 M - 1 cm - 1 et pour la valeur de la pente de la droite à a = 0,81 eV - 1 avec un coefficient de corrélation égal à 0,914. Afin de mieux visualiser la relation ainsi établie, nous avons reporté sur la figure 2 quelques spectres typiques d'électrons solvatés, ainsi que la courbe exponentielle représentant la relation [1 ]. Il est intéressant de souligner ici que l'existence d'une telle corrélation entre e max et £ Amax implique une importante conséquence. En effet, si nous appelons dA ' max la variation de la concentration en électrons solvatés susceptibles d'absorber un photon dont l'énergie est comprise entre EAmax et £ A m a x d^Amax lorsqu'on passe d'un solvant au suivant, le nombre d'électrons étant proportionnel à l'élément de surface sous la courbe emax(£Amax) - Dans le cas général, on s'attendrait à ce que (3 et 7 soient fonctions de la nature du solvant et donc de ¿Amax - Il n'en est cependant rien puisque la relation [2] est identique à la relation expérimentale [|] avec 7 = — a. Par conséquent, la variation de emax avec £Amax provient essentiellement de la modification concomitante de la forme des spectres, chaque électron solvaté contribuant de la même manière à la valeur de e max quelle que soit la nature du solvant. Ceci n'est valable que dans la mesure évidemment où la relation [1] est vérifiée. La dispersion des points expérimentaux de la figure 1 pourrait traduire la part due à l'influence de la nature du solvant. À notre connaissance, aucun modèle théorique n'a prédit jusqu'ici une variation exponentielle de e max avec E AMAX. 11 faut dire à ce sujet que la nature des transitions optiques responsables du spectre d'absorption de l'électron solvaté reste encore à ce jour relativement mal comprise. On sait en effet qu'un désaccord persiste entre les auteurs en ce qui concerne la nature physique des états électroniques finals, la question posée restant de savoir si les transitions mises enjeu se font vers des états liés, ou bien vers un continuum d'états délocalisés (55). Puisque e max reflète une mesure de la section efficace d'interaction entre un électron solvaté et un photon d'énergie E Amax, la relation [1] obtenue dans ce travail, bien qu'approximative, pourrait apporter un indice utile à notre quête d'une meilleure compréhension de la nature du spectre d'absorption de l'électron solvaté. Dans la figure 3 nous avons tracé la variation de e max en fonction de l/W 1/2. Une corrélation linéaire est observée, dont l'extrapolation aux faibles valeurs de l/Wi /2 passe pratiquement par l'origine. Une telle relation peut donc s'écrire sous la forme Un ajustement par la méthode des moindres carrés conduit à - q = 1,71 X 10 4 M - 1 cm - 1 eV et p. = 0,054 X 10 4 M " 1 cm - 1 avec un coefficient de corrélation égal à 0,921. Cette corrélation linéaire entre e max et l/W 1/2 pouvait être attendue. En effet, de nombreux auteurs, et en particulier Freeman et coll. (4, 10,41, 56), ont signalé que la valeur de la force d'oscillateur (/) correspondant au spectre d'absorption de l'électron solvaté varie peu lorsqu'on passe d'un solvant à l'autre, / est défini par (57) où e(E) est le coefficient d'extinction molaire à l'énergie E (eV). L'intégrale de la relation [4 ], qui représente l'aire totale sous la courbe e(E), peut être calculée avec une bonne approximation par l'équation D'après les relations [4] et [5 ], on s'attend donc bien à ce que le produit e max jyi/ 2 soit peu modifié d'un solvant à l'autre, et par conséquent à ce que e max varie de façon sensiblement inversement proportionnelle avec Wi/ 2. On peut calculer, en utilisant les relations [3] [5] et en prenant en compte l'ensemble des solvants considérés dans cette étude, une valeur moyenne de /. Si l'on s'en tient à la détermination précédente de T| et |x, on obtient/— 0,62. Une telle valeur s'accorde bien avec les données de la littérature concernant les différents solvants. L'existence d'une corrélation, d'une part entre e max et £ AmM, et d'autre part entre e max et Wi /2, implique comme conséquence une corrélation entre W\ /2 et f Amax. Les relations [1] et [3] donnent en effet immédiatement avec a = e° ax /-n = 3,20 eV " 1 et b = |i,/"n = 0,032 eV " 1, et où W1/2 et £ Amax sont exprimés en eV. La relation [6] est représentée figure 4. Afin de vérifier la validité de la loi Wi¡ 2 (£ A max) ainsi trouvée, nous avons également porté sur cette même figure les données expérimentales (voir tableau 1). Comme on peut le voir, l'accord obtenu est satisfaisant. En conclusion, nous avons montré, sur la base des données de la littérature, qu'il est possible d'établir une corrélation entre le coefficient d'extinction molaire au maximum du spectre d'absorption optique de l'électron solvaté, la largeur à mihauteur de celui -ci et l'énergie correspondant à ce même maximum. Cette corrélation est intéressante sur un plan pratique, car elle permet une estimation a priori de la forme du spectre d'électrons solvatés dans un solvant polaire donné. Sur un plan plus fondamental, elle pourrait apporter un élément utile à la compréhension de la nature du spectre de l'électron solvaté. Les auteurs tiennent à exprimer leurs remerciements au Conseil de recherches médicales du Canada et au Programme de coopération franco-québécoise en recherche médicale pour l'aide financière qu'ils leur ont apportée .
On montre qu'une corrélation peut-être établi entre le coefficient d'extinction molaire au maximum du spectre d'absorption optique de l'électron solvaté (ε max), la largeur de celui-ci à mi-hauteur (W1/2) et l'énergie correspondant à ce même maximum (EAmax)
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termith-281-chimie
De nombreux travaux [1] [2] [3] ont montré que les dérivés cyclopropaniques possèdent des propriétés pharmacologiques vis-à-vis des récepteurs biologiques liées à l'influence de leur structure rigide. En particulier, les lactones bicycliques sont d'importants intermédiaires dans la synthèse de composés possédant des propriétés thérapeutiques [1 ]. Parmi celles -ci, la lactone bicyclique racémique, l-phényl-2-oxo-3-oxa bicyclo [3:1:0] hexane 1 {figure 1), est un point de départ fréquent dans la synthèse de composés dans le domaine de la thérapie du système nerveux central [4, 5 ]. La synthèse de cette lactone 1 a pu être réalisée selon un procédé en trois étapes, à partir du phénylacétonitrile et d'une épihalohydrine [6] [7 ]. Pour engendrer Fanion du phénylacétonitrile [PhCHCN] -, on utilise de l'amidure de sodium NaNH 2 en suspension dans le benzène. La fonction nitrile du cyclopropylalcool 2 est hydrolysée au reflux de la soude aqueuse, et l'acide obtenu 3 conduit à la lactone 1 par chauffage à 150 °C sous pression réduite (figure 2). Si le rendement global de la réaction est satisfaisant (51 %), un certain nombre d'inconvénients, dans l'optique d'une application industrielle, doit être pallié en liaison avec des difficultés opératoires, de coût ou en liaison avec la toxicité des produits ou solvants utilisés (NaNH 2, benzène). Des travaux ont donc été envisagés selon deux axes : - la recherche de conditions douces et efficaces, visant notamment au remplacement de l'amidure de sodium en suspension dans le benzène en substituant, dans un premier temps, le réactif NaNH 2 /benzène par NaNH 2 /toluènedioxanne, puis par des systèmes basiques moins coûteux et ne posant pas de problèmes d'utilisation (K 2 C0 3, KOH) dans des conditions de catalyse par transfert de phase; - la mise au point de réactions à partir de phénylacétates PhCH 2 COOR, susceptibles d'éviter la fastidieuse hydrolyse du nitrile dans le procédé mettant en jeu le phénylacétonitrile, l'accès à la lactone pouvant être envisagé directement en une méthode onepot [8] (figure 3). L'alcoylation du phénylacétonitrile par une épihalohydrine en milieu basique conduit à l'époxyde 4. Ce dernier peut, en présence de base (anion 4bis), former le cycle propanique (mécanisme intramoléculaire a) menant, après hydrolyse, aux cyclopropyl alcools 2 (cis et trans) ou, par une seconde alkylation par l'épihalohydrine (mécanisme intermoléculaire b), mener au produit 5. Le cyclopropylalcoolate cis peut suivant le mécanisme c conduire à l'iminoéther 6 (figure 4). Dans un premier temps, le benzène est remplacé par le toluène. Ce choix est non seulement justifié par leur analogie structurale, mais également, dans le cadre d'une exploitation industrielle, par l'existence sur le marché d'amidure de sodium en suspension dans le toluène. La réaction a pu être effectuée en utilisant une suspension de NaNH 2 dans un mélange toluène-dioxanne (proportions relatives en volume = 4:6), additionnée au mélange de l'épichlorhydrine et du phénylacétonitrile. L'addition de dioxanne au toluène permet une meilleure agitation du milieu réactionnel et une augmentation des rendements, tout en conservant la stéréosélectivité de la réaction en faveur du composé 2 cis. Les conditions ont été optimisées pour la réaction effectuée à partir de lepihalohydrine en 5 h à température ambiante. Elles ont mené aux résultats suivants (exp. 0) : conversion = 96 %; proportion 2 = 58 % (cis/trans = 32:26); 6 = 31 %; 5 = 11 % L'anion du phénylacétonitrile [PhCHCN] peut être engendré dans des conditions hétérogènes par réaction d'une base moins coûteuse et facile d'utilisation (par exemple, K 2 C0 3 ou KOH) en présence d'un agent de transfert de phase (ATP) [sels de tétraalkylammonium, R 4 N + X~, ou polyéthylèneglycols, PEG] dans différents types de solvants (toluène, DMSO). Ces réactions dans les conditions de la catalyse par transfert de phase (CTP) [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] doivent être ici préférentiellement réalisées selon un procédé solide-liquide évitant la présence d'eau préjudiciable à la réaction de par la solvatation nuisible, voire la protonation des espèces anioniques. Par ailleurs, il sera envisagé dans certains cas la possibilité d'assister la réaction par les ultrasons [16] dont l'efficacité est connue, particulièrement dans des systèmes biphasiques [17 ]. En effet, la propagation d'une onde ultrasonore dans un milieu hétérogène (solide-liquide ou liquide-liquide) permet une émulsification du milieu, la dispersion et l'érosion des particules solides et ainsi l'augmentation des transferts de matière, d'où un effet important des ultrasons (US) dans des conditions de CTP solideliquide [18 ]. Dans un premier temps, les travaux ont porté sur le remplacement du système basique visant au remplacement de l'amidure de sodium, en conservant le mélange toluène-dioxanne. Des essais préliminaires ont révélé que l'utilisation de KOH solide en lieu et place de NaNH 2 et en l'absence de catalyseur conduisait à une faible conversion du phénylacétonitrile (inférieure à 29 %), ce résultat justifiant par la suite les conditions de CTP par ajout d'un catalyseur. Le PEG 300 (exp. 6, tableau I) apparaît ici clairement comme le meilleur des ATP, si l'on considère les produits susceptibles de conduire vers la lactone (1 + 2cis + 6). Il est par ailleurs intéressant de noter que la lactone 1 (rendement supérieur à 10 %) peut être obtenue dès ce stade de la synthèse. Ce résultat suppose que le produit 2 est partiellement hydrolysé. De toute façon, dans un contexte industriel, ces conditions posent le problème du recyclage du mélange de solvants toluène-dioxanne. C'est pourquoi il est préférable de rechercher les conditions permettant de conduire la réaction dans un solvant pur. Dans le cadre de ces travaux, il est envisagé de conserver le toluène et d'éliminer le dioxanne dont l'utilisation, justifiée lorsque la réaction est menée en présence d'amidure de sodium, ne présente a priori plus aucun intérêt dans les conditions de CTP. À la lecture des résultats du tableau II, il apparaît clairement qu'une base forte est nécessaire et que l'hydroxyde de potassium est, parmi les bases envisagées, celle qui conduit aux meilleures conversions du phénylacétonitrile (exp. 7, 8, 12 et 15). En effet, même si une conversion de 61 % peut être obtenue en utilisant NaOH, celle -ci reste largement inférieure aux 80 % obtenus avec KOH dans des conditions identiques (exp. 13 et 15). Quant à l'utilisation de K 2 C0 3J aucune trace du cyclopropylalcool 2 n'a pu être détectée par CPG, même après 24 h de reflux (expérience 10). En outre, les proportions en composés 2 cis et 6 (précurseurs de 1) sont supérieures à 70 % dans la plupart des conditions. L'expérience 15 conduit à un résultat semblable à l'expérience 6, ce qui met en évidence le rôle négligeable et donc inutile du dioxanne. Afin d'augmenter la réactivité des ions hydroxyles et des carbanions, un solvant aprotique polaire peut être utilisé (activation anionique) [19 ]. Les résultats du tableau III montrent que le DMSO peut être utilisé comme solvant unique. Dans ces conditions, la forte dissociation des paires d'ions permet d'atteindre une très forte conversion du phénylacétonitrile dépassant les 95 %, mais également d'augmenter les rendements et de limiter, voire supprimer, la formation des sous-produits tels que le composé 5, en particulier en présence de PEG. Alors que des travaux précédents montraient une réelle activation par les ultrasons de l'alcoylation du phénylacétonitrile par le bromoéthane en CTP et en présence de KOH [20 ], les résultats des expériences 18 et 19 semblent indiquer que, dans ces conditions, l'activation n'est que très limitée, ce qui est compatible avec le fait que nous opérons dans le DMSO en milieu homogène. L'expérience 20 montre d'ailleurs qu'il est possible d'obtenir une très bonne conversion du phénylacétonitrile (93 %), même en supprimant l'agent de transfert de phase. De la même façon, il pourrait être envisagé de mener la réaction en milieu homogène dans du PEG seul, même si ce dernier présente un pouvoir dissociant plus faible que le DMSO. Toutefois, la viscosité du PEG associée à la forte concentration en KOH ne permet pas une bonne homogénéisation du milieu et semble être responsable des résultats médiocres obtenus (exp. 21), même en utilisant le PEG 200, moins visqueux que le PEG 300. Les différentes méthodes utilisées précédemment mettent clairement en évidence la faisabilité de la réaction dans les conditions d'activation anionique mettant en jeu soit la CTP, soit un solvant aprotique polaire tel le DMSO. Les résultats les plus significatifs sont consignés dans le tableau IV. Parmi les nombreux agents de transfert de phase testés, le PEG 300 et l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium se sont révélés les plus efficaces. En considérant le rapport cis/trans de 2 voisin de 75:25, il est possible de comparer le potentiel de lactone 1 susceptible d' être obtenue pour chacune des expériences (% de 1 + % de 2 cis + % de 6). Mise à part l'expérience 1 menée en présence d'amidure de sodium, les meilleurs résultats sont obtenus pour les expériences 7 d'une part, dans des conditions de CTP, et 18 et 19 d'autre part dans le DMSO. Finalement, à ce stade de l'étude, il semble que différentes conditions opératoires puissent conduire à des résultats comparables. Il nous est donc apparu indispensable de réaliser la synthèse complète de la lactone. Pour avoir accès à la lactone 1, il convient : i) d'hydrolyser la fonction nitrile en acide des composés 2, et seul l'acide 2 cis formé sera susceptible de se cycliser en lactone; ii) d'hydrolyser la fonction imine de l'iminoéther 6. Quelles que soient les conditions expérimentales, l'analyse en CPG des acides révèle la présence d'acide alcool transen très faible quantité, d'acide phénylacétique (issu du reste de phénylacétonitrile), le produit fortement majoritaire étant l'acide alcool cis. Il est en outre intéressant de constater que l'on peut détecter dans certains cas la présence d'acide benzoïque. Celui -ci pourrait être le produit de l'oxydation du phénylacétonitrile, voire du toluène, par le dioxygène dissous. En effet, les ultrasons rendraient possible cette réaction dans les conditions de CTP et à température ambiante [21 ], La lactonisation de l'acide alcool cis peut être réalisée dans des conditions beaucoup plus douces que celles précédemment décrites [7] (sous pression réduite à la température de 150 °C), par utilisation de l'acide chlorhydrique (6 ou 12 N) en quantités catalytiques (5 %) dans l'acétate d'éthyle en 2 h à température ambiante. Ce développement mène à une augmentation des rendements et permet d'éviter l'étape de distillation de la lactone. Ainsi, la méthode douce conduit à un rendement en lactone brute de 71 % (59 % après purification) avec une pureté HPLC de 98 %, alors qu'avec la méthode antérieure, ce rendement ne dépasse pas 63 % et la pureté HPLC 93 %. Parmi les rendements en lactone cristallisée obtenus suivant les conditions opératoires de la réaction d'alcoylation du phénylacétonitrile, l'association PEG 300 à 40 % molaire et DMSO conduit clairement au meilleur résultat (expérience 23, tableau V). Il apparaît même que l'on peut éviter l'utilisation de PEG avec un rendement comparable. En outre, les résultats prometteurs obtenus avec l'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium, lors de l'étude de l'étape de l'alcoylation, ne sont pas confirmés par les rendements en lactone (près de 25 % plus faible qu'avec le PEG 300). Enfin, il semble que l'utilisation des ultrasons ait une influence sur le rendement final en lactone (gain de 9 % en rendement, expériences 23 et 26), ce résultat pouvant être indicatif d'une contribution de mécanisme radicalaire dans le processus global quand on sait qu'en milieu homogène cet effet est seul apte à se manifester [22] [23 ]. Cette réaction est a priori plus expéditive, dans la mesure où elle évite l'hydrolyse du groupement nitrile et donc l'étape délicate industriellement en fin de réaction utilisant la soude concentrée au reflux pendant 8 h. Par action d'une base forte sur un phénylacétate d'alkyle 7, et formation d'énolates £ et Z [24] suivie d'une alcoylation par l'épihalohydrine, on obtient directement les alcoolates 8 cis et trans, l'isomère cis étant seul susceptible de se cycliser en lactone 1 (figure 5). Après acidification, on obtient la lactone 1 à côté de certaines quantités d'alcool ester cyclopropanique trans 9. Différentes conditions de ' base (KOH, KOrBu ou KOMe) et de solvant ont été envisagées, et les principaux résultats sont indiqués dans le tableau VI. Le meilleur résultat (expérience 31), après optimisation des différents facteurs, met en jeu le rm-butylate de potassium dans le DMF dans des proportions relatives très pointues (19 mmol pour 10 mmol de phénylacétate). Dans un dernier temps, nous avons étudié l'influence du groupement alcoyle de l'ester, ainsi que l'effet du groupe partant de l'épihalohydrine (tableau VIT). Les expériences 31 et 39 montrent que les phénylacétates de méthyle et d'éthyle sont équivalents, et qu'un rendement en lactone isolée de 50 % peut être obtenu en 30 min à température ambiante. Nous avons ainsi mis au point un nouveau procédé d'accès à la lactone bicyclique 1 en une seule étape, suivie d'une simple hydrolyse avec HC1 2 N. On peut ainsi obtenir la lactone cristallisée avec un rendement intéressant (50 %), eu égard à la grande facilité des conditions opératoires. Celui -ci est en revanche limité, entre autres, par la formation de produits plus lourds résultant de la réaction parasite de Claisen de l'énolate du phénylacétate d'alkyle sur l'ester (figure 6). De nouveaux produits ont pu ainsi être détectés par ' H R M N, avec apparition de nouveaux signaux (singulet à 3,6 ppm caractéristique d'un C H 2 benzylique). De plus, la présence de nombreux multiplets entre 1,2 et 3,5 ppm pourrait être significative de produits d'ouverture de l'époxyde de 10 par l'anion dérivé de 7. La synthèse à partir d'épihalohydrine de la lactone bicyclique suscitée a pu être améliorée et être rendue plus réaliste en vue de son développement industriel : i) en opérant à partir de PhCH2CN en milieu basique, dans des conditions de CTP solide-liquide, ou dans le DMSO sous irradiation ultrasonore, ii) en exploitant la réaction avec Ph CH2COOR (R=CH3, C2H5) dans le DMF en présence de iBuOK, procédé évitant l'hydrolyse de la fonction nitrile, nécessaire dans le premier cas. Ces deux procédés pourront être en compétition en vue de l'application ultérieure [8] [25 ]. Dans un réacteur thermostaté contenant 50 mL de solvant, on introduit successivement 5 mmol de phénylacétonitrile, 5 mmol d'épihalohydrine et 0,5 mmol d'ATP. Après 5 min d'agitation magnétique, la base pulvérisée est additionnée par fractions. Le milieu est ensuite soumis aux conditions réactionnelles indiquées dans les tableaux. Dans un réacteur thermostaté contenant 47,5 mL de solvant ou de mélange de solvants, on introduit 2,2 équiv de KOH pulvérisée (contenant 15 % d'eau) et 12,5 mmol d'ATP (10 %). Le système est agité, puis soumis aux ultrasons (sonde à 20 kHz). On ajoute lentement (1 h 30 min) 125 mmol de phénylacétonitrile, 125 mmol d'épihalohydrine et 12,5 mL de solvant. Après addition, le milieu réactionnel est soniqué pendant 1 h. Après réaction de l'épihalohydrine avec le phénylacétonitrile (125 mmol), le milieu réactionnel est analysé par CPG pour la caractérisation et le dosage des réactifs et produits. Il est ensuite hydrolyse par 125 mL d'eau. La phase organique est évaporée à sec et ajoutée à la phase aqueuse. Afin de réaliser l'hydrolyse de la fonction nitrile, le mélange est ensuite chauffé à reflux en présence de 15 mL de soude 10 N pendant 4 h. Après refroidissement, trois lavages successifs du milieu par 30 mL de dichlorométhane permettent l'élimination des produits non acides. La phase aqueuse est diluée dans 250 mL d'acétate d'éthyle, puis acidifiée (HC1 12 N). Après décantation, la phase aqueuse est lavée par 50 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont ensuite réunies et acidifiées par 1,25 mL d'acide chlorhydrique 12 N, puis maintenues sous agitation pendant 2 h (étape de lactonisation). Afin de débarrasser la phase organique des acides n'ayant pas conduits à la lactone, la solution est lavée à l'eau, à la soude 1 N, puis une dernière fois à l'eau. Finalement, la phase organique est séchée par distillation et la lactone obtenue est diluée dans 25 mL d'acétone, puis cristallisée à froid. Colonne capillaire OV1, 15m Programmation de température du four de 70 à 250 °C par 10 " C-min"1 Hélium 50 kPa Les résultats des tableaux I-VIsont donnés en pourcentages relatifs en surface CPG des produits de la réaction, le complément à 100 % étant constitué de produits lourds (temps de rétention supérieurs à 15 min, masses molaires supérieures a 250 g-mol). Le tableau VIII résume les caractéristiques CPG-SM des principaux produits de la réaction. Dans un ballon monocol, on introduit successivement 8 mL de DMF, puis 10 mmol (1,502 g) de phénylacétate de méthyle et 10 mmol (1,37 g) d'épibromhydrine. Sous agitation magnétique, on introduit doucement 19 mmol (2,132 g) de iÉTi-butylate de potassium en poudre, en maintenant la température inférieure à 40 °C dans un bain d'eau glacée. O n laisse ensuite sous agitation magnétique pendant la durée de la réaction (30 min à température ambiante). L'hydrolyse de l'alcoolate formé et la lactonisation sont effectuées avec HC1 2 N. On introduit à l'aide d'une ampoule à brome 30 mL d'une solution de HC1 2 N lentement, de façon à maintenir la température inférieure à 30 °C. Le mélange réactionnel, initialement brun et opaque, devient alors orange translucide. On laisse 5 min à température ambiante sous agitation magnétique après la fin de l'introduction de HC1. Le milieu réactionnel est versé dans une ampoule à décanter. On extrait les produits organiques (lactone, alcool trans 9 R = H) par l'éther éthylique (trois fois 30 mL). La phase organique est analysée par C P G pour déterminer la quantité d'alcool trans 9 formé. L'évaporation à sec donne un résidu huileux marron. On dissout ce résidu dans un minimum d'acétone, puis on coule cette solution dans un mélange eau +glace (sous agitation magnétique). Les cristaux obtenus sont filtrés, essorés sur verre fritté et séchés à température ambiante sous pression réduite. Le rendement obtenu en lactone cristallisée est de 50 % (1,74 g). Analyse par cbromatographie en phase gazeuse (CPG) Colonne capillaire OV1, 15m Température du four : 120 °C isotherme ^Hélium = 50 kPa Étalon interne : benzoate de phényle : temps de rétention = 7,0 min. alcool9trans(R=CH3) :tempsderétention= 6,1 min. alcool 9 trans (R = C2 H5) : temps de rétention = 7,7 min .
La lactone bicyclique concernée a pu être préparée dans des conditions de catalyse par transfert de phase ou dans le DMSO sous ultrasons. L'alcoylation par une épihalohydrine d'anions dérivés du phénylacétonitrile ou de phénylacétate d'alcoyle est suivie d'hydrolyse éventuelle et de cyclisation en milieu acide.
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termith-282-chimie
La nitration du naphtalène par N 2 0 4 en milieu aprotonique a lieu selon un mécanisme faisant intervenir l'espèce catalytique NO + (1) provenant de la dissociation ionique de N 2 0 4 selon N 2 0 4 NO + + NOJ. Cependant, la constante de dissociation de N 2 0 4 dans différents solvants aprotoniques est faible (AT'N 2 O 4 = 7,1 X 10 " 8 mol dm " 3 à 303 K dans le sulfolane (2), et kCo, = 6,3 x 10 " 10 moldm " 3 à 298 K dans le nitrométhane (3a)). Des composés tels que les nitrates métalliques (U0 2 (N0 3) 2, Cu(N0 3) 2 et Zn(N0 3) 2) dans des solvants peu solvatants (favorisant les homoconjugaisons ou hétéroconjugaisons) favorisent la dissociation ionique de N 2 0 4 par formation de complexes nitrato M(N0 3 )-~ ' (i = 1, 2, 3, 4 et M = U0 2, Cu et Zn). Afin de mieux connaître le phénomène d'interaction entre N 2 0 4 et ces nitrates métalliques, nous avons étudié les constantes de stabilité de ces complexes nitrato-métalliques : N'ayant pu intégrer ces différentes entités chimiques dans un couple électrochimique, mais également en raison de la faible concentration des espèces M(N0 3) +, M 2+ et NOJ en solution, les constantes de stabilité des complexes M(N0 3) 2 et M(N0 3) + n'ont pas pu être déterminées. Néanmoins, une étude voltampérométrique sur électrode de platine poli des solutions des dérivés oxygénés de l'azote (3) a montré que le système NO + /NO est rapide dans le sulfolane, ce qui nous a permis d'entreprendre l'étude de la réaction entre N204 et M(N03)2 selon La formation de NO + au cours de cette réaction a été suivie par ampérométrie. Il est à noter que si les nitrates de cuivre et d'uranyle conduisent à des complexes trinitrato (M(N0 3 )J) (4), Addison et al. (4) soulignent, dans le cas du zinc, l'existence d'un complexe tétranitrato (( N0 +) 2 Zn(N0 3 )|~). Ce complexe, formé lors d'un mélange Zn(N0 3) 2 et N 2 0 4 en excès, est peu stable et se décompose à température ordinaire. Peu d'informations n'ont pu être relevées dans la bibliographie quant à sa stabilité en solvant aprotonique dipolaire. Les ions nitrate et chlorure ayant des propriétés solvatantes très proches dans le sulfolane, la transposition de l'étude des complexes ZnCl 2 (i = 1,2,3, 4), par potentiométrie à courant nul sur électrode d'argent, au complexe Zn(N0 3) 4 ~ devrait permettre de justifier la nonstabilité du tétranitratozincate[II] de dinitrosyle dans notre solvant. Le sulfolane (Prolabo) est purifié selon la méthode déjà décrite (5). Les perchlorates d'argent (Fluka) et de tétraéthylammonium (Carlo Erba) sont séchés à 333 K sous pression réduite durant 1 mois. Les chlorures de tétraéthylammonium (Eastman Kodak) et de zinc (Merck) sont séchés respectivement à 353 et 423 K sous pression réduite durant 8 jours. Le U0 2 (N0 3) 2 anhydre est obtenu par déshydratation à 373 K de U0 2 (N0 3) 2 ,6H 2 0 (Merck) sous pression réduite. Une telle technique n'est pas applicable aux nitrates de zinc et de cuivre qui se décomposent en conditions de déshydratation. Les nitrates Zn(N0 3) 2 et Cu(N0 3) 2 rigoureusement exempts d'eau sont donc préparés " in situ " par réaction dans le sulfolane entre de la poudre de métal (Cu, Zn) et un excès de N 2 0 4. Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est placé sous pression réduite, ce qui permet l'élimination de N 2 0 4 en excès et des oxydes d'azote NO et N 2 0 3 formés au cours de la réaction. Le perchlorate de nitrosyle est préparé dans le nitrométhane par addition d'un excès de N 2 0 3 à une solution de HC10 4 ,H 2 0. Le solide recueilli après filtration est lavé au tétrachlorure de carbone. Un millivoltmètre Isis 20000 Tacussel est utilisé pour la potentiométrie. La stabilité des mesures est contrôlée sur un enregistreur Tacussel EPL2, relié au millivoltmètre. Toutes les préparations de solutions sont effectuées en boîte à gants. Les manipulations sont réalisées à 303 ± 0,1 K. L'électrode d'argent est recouverte d'un dépôt de AgCl, avant chaque manipulation, selon la méthode déjà décrite (2). intensité-potentiel, en régime stationnaire, sont tracées à 303 ± 0,1 K à l'aide d'un ensemble voltampérométriqueTacussel. La vitesse de rotation de l'électrode indicatrice de platine (diamètre, 0.8 mm) est de 10 tours/s. La vitesse de balayage des potentiels est de 5 mV/s. La voltammétrie cyclique est réalisée soit à l'aide de la même électrode soit avec une électrode de diamètre = 2 mm. L'électrode de référence a déjà été décrite (2). Le potentiel de demi-vague du système ferrocène-ferricinium est pris comme origine de l'échelle de potentiel. Le dosage de l'eau est effectué par la méthode de Karl-Fischer (réactif généré par coulométrie (6)). Les spectres Raman de solutions équimoléculaires des mélanges de N 2 0 4 et nitrate métallique dans le sulfolane ont été obtenus à l ' Les courbes intensité-potentiel, en régime stationnaire, sont tracées à 303 ± 0,1 K à l'aide d'un ensemble voltampérométriqueTacussel. La vitesse de rotation de l'électrode indicatrice de platine (diamètre, 0.8 mm) est de 10 tours/s. La vitesse de balayage des potentiels est de 5 mV/s. La voltammétrie cyclique est réalisée soit à l'aide de la même électrode soit avec une électrode de diamètre = 2 mm. L'électrode de référence a déjà été décrite (2). Le potentiel de demi-vague du système ferrocène-ferricinium est pris comme origine de l'échelle de potentiel. Le dosage de l'eau est effectué par la méthode de Karl-Fischer (réactif généré par coulométrie (6)). Les spectres Raman de solutions équimoléculaires des mélanges de N 2 0 4 et nitrate métallique dans le sulfolane ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre Raman Dilor R.T. 30. Pour cela, nous avons utilisé des tubes scellés contenant des solutions de 0,2 mol dm""3 en nitrate métallique et 0,2 mol dm - 3 en N2 04. La radiation excitatrice est la raie à 488,0 nm d'un laser à argon ionisé, avec une puissance de 150 mW. Les courbes voltampérométriques sur électrode de platine poli de solutions de nitrate métallique (U0 2 (N0 3) 2, Cu(N0 3) 2 ou Zn(N0 3) 2), en présence de perchlorate de tétraéthylammonium comme électrolyte indifférent, ne révèlent pas dans le sulfolane la vague d'oxydation caractéristique de l'ion nitrate (£4 = +1,57 V (3)). Ce résultat suggère donc que ces nitrates métalliques sont peu dissociés dans notre solvant. L'addition de N 2 0 4 à ces solutions fait apparaître sur les courbes i = f(E) une vague cathodique différente de celle correspondant à la réduction de N 2 0 4, et qui croît avec le rapport de concentration [N 2 0 4 ]/[M(N03) 2 ]. De même, si l'on ajoute une solution de nitrate métallique à une solution de N 2 0 4, il apparaît une nouvelle vague dont le potentiel, — +0,74 V, correspond à celui du système NO + + e~ NO en présence de N 2 0 4 (3b) (fig. 1, cas du nitrate d'uranyle). La présence de l'entité NO + en solution est confirmée par l'étude en spectroscopie Raman des mélanges équimoléculaires N 2 0 4 - Cu(N0 3) 2, N 2 0 4 - U0 2 (N0 3) 2 et N 2 0 4 - Zn(N0 3) 2 dans le sulfolane. En effet, les spectres présentent une bande intense à 2285 cm - 1, caractéristique de la vibration d'élongation v NO de NO + (fig. 2) (7). Nous représentons en figure 3 l'évolution du courant limite de diffusion de la vague cathodique attribuée à NO + lors de l'addition de nitrate métallique à une solution de N 2 0 4. La hauteur de cette vague tend vers une limite, ce qui laisse supposer l'existence d'un équilibre partiellement déplacé. Addison (4) signale, pour le cuivre et l'uranium, la formation des complexes Cu(N0 3) 3 " NO + et U0 2 (N0 3 )J " NO +, et pour le zinc, la formation des complexes Zn(N0 3) 3 ~ NO + et Zn(N0 3 )2~ 2NO +, lors de l'addition de nitrate métallique à N 2 0 4 liquide. La réaction peut donc s'écrire, dans le cas des ions cuivrique et uranyle, Cette réaction laisse présager que la dissociation de M(N0 3 )F en M(N0 3) 2 et NOJ est plus faible que celle de N 2 0 4 selon N 2 0 4 NO + + NOS ". Il est à noter que le complexe [Zn(N0 3) 4] [N0]2 se décompose à température ambiante (4). Des travaux récents (8) confirment, dans le cas de l'uranium, que seul le complexe [U0 2 (N0 3 )^"][N0 +] existe. Notre étude portera, dans une première étape, sur les sels de cuivre et d'uranyle. L'étude électrochimique des mélanges N 2 0 4 - M(N0 3) 2 (avec M 2+ = Cu 2+ et UOi + et [M(N0 3) 2 ]/ [N 2 0 4 ]-1) montre que : (z) en voltammétrie cyclique, l'intensité du courant du pic cathodique est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de balayage de potentiel; (ii) par voltammétrie linéaire, le courant limite /] est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode. Le processus électrochimique n'est donc pas contrôlé par la cinétique de la réaction chimique [2 ]. La réduction de N 2 0 4 en présence de nitrate métallique peut s'interpréter selon le processus Le courant limite de diffusion étant proportionnel à la concentration de NO +, soit ij(NO +) = & NO +[NO + ], il est possible, connaissant le coefficient de proportionnalité z ' 1 (NO + )/[NO +] de la réduction de NO + (obtenue lors de l'étude d'une solution de N0C10 4) pour une même électrode tournante (surface : 0,50 mm 2) animée d'une vitesse de rotation identique (« = 62,8 rad s - 1) : k NO + = 770 ± 15 pu A dm 3 mol " " 1, d'atteindre la concentration en NO + libre. Nous pouvons ensuite déduire la constante d'équilibre Kh = [N0 + ][M(N0 3 )S"]/ [N 2 0 4] x [M(N0 3) 2 ], relative à la réaction [2 ]. A 303 K, les constantes Km sont égales à 2,5 ± 0,4 et 1,7 ± 0,2, respectivement, pour M 2+ = Cu 2+ et U0 2+. Ces constantes sont en accord avec une réaction [2] non totalement déplacée. En utilisant la valeur de la constante de formation de N 2 0 4 selon NO + + NOS " ** N 2 0 4, soit /^¡v 2 o 4 = 1,6 x 10 +7 mol _1 dm 3 (2), nous pouvons atteindre les constantes de stabilité des complexes métalliques trinitrato à partir de la relation À 303 K, la constante /¡T*(M) est égale à 4,0 x 10 +7 et 2,7 x 10 +7 mol~ 1 dm 3 respectivement pour le cuivre[II] et l'ion uranyle. Les valeurs des constantes de dissociation des complexes trinitrato M(N0 3 )J* (1/A'*(M)) sont donc très proches de celle relative à la constante de dissociation ionique de N204 (^N2O4 = 1 /K^2q4), ce qui confirme la présence d'une réaction [2] équilibrée entre les nitrates métalliques et N 2 0 4. Généralement les constantes de stabilité des complexes tétracoordonnés sont plus faibles que celles des complexes tricoordonnés; c'est le cas du cuivre[II] en présence du ligand Cl - dans les solvants eau (9-11), acétonitrile (12), diméthylsulfoxyde (13, 14). Il était intéressant de confirmer cette hypothèse dans le cas du zinc [II] afin de montrer que le complexe Zn(N0 3) 4 (N0) 2 n'existe pas dans le sulfolane. Ne pouvant déterminer la constante de stabilité du complexe Zn(N0 3) 4 ~, nous nous sommes intéressés à la complexation du zinc[II] avec le ligand Cl " de comportement voisin de celui de l'ion NOS ". Il existe peu de travaux relatifs à la stabilité des complexes du zinc [II] en milieu aprotonique. Citons pour exemple ceux réalisés dans le solvant DMSO (16). Afin d'accéder aux valeurs des constantes de stabilité K* des complexes chlorozincates[II] relatives aux équilibres avec i = 1, 2, 3, 4 nous avons cherché à intégrer chacun de ces équilibres dans un couple électrochimique. Les complexes ZnCl 4 ~, ZnClJ, ZnCl 2 et ZnCl " 1 " étant meilleurs donneurs de CP que AgCl, nous avons pensé atteindre les constantes de stabilité de ces espèces grâce à l'utilisation de l'électrode d'argent recouverte de chlorure d'argent. En effet, cette électrode est indicatrice de la concentration de chlorure dans le sulfolane (2). Nous avons suivi la neutralisation d'une solution de ZnCl 4 ~ (obtenue en mélangeant ZnCl 2 et (C 2 H 5) 4 NC1 dans un rapport de concentrations égal à 1/2) par une solution de perchlorate d'argent, par potentiométrie à courant nul. La courbe de titrage fait apparaître trois sauts de potentiel pour les rapports [Ag + ]/ [CP] : 0,25; 0,5; 1 (fig. 4). Ces sauts sont caractéristiques respectivement des réactions suivantes : et des deux réactions non discernables qui peuvent s'écrire globalement L'équation de Nernst appliquée au système électrochimique ([ 4H7 ]) avec i = 1, 2, 3, 4, donne L'analyse mathématique de la courbe de titrage montre que les réactions [4] et [5] sont rapides. Les coefficients de la loi de Nernst expérimentaux sont très proches de la valeur théorique (59 mV par unité logarithmique pour le couple [4] et 61 mV par unité logarithmique pour le couple [5]). Les potentiels normaux Eq et El ont été déterminés et ont pour valeurs respectives —420 mV et —124 mV (±3 mV). Ces valeurs jointes aux valeurs du potentiel normal du système Ag + /Ag (+373 mV (5)) et du produit de solubilité de AgCl (3,7 x 10 " 19 mol 2 dm " 6 (5)), dans le sulfolane, permettent de calculer les constantes log K$ et log qui ont respectivement pour valeurs +5,2 ± 0,2 et + 10,1 ± 0,2. En ce qui concerne la variation de potentiel relative aux deux réactions simultanées [6] et [7 ], nous avons effectué un traitement mathématique des données par affinement selon la méthode des moindres carrés. Les résultats obtenus sont : coefficient expérimental de la loi de Nernst, 60 ± 0,5 mV; log K* = 12,1 ± 0,2; log K$ = 13,4 ± 0,2; potentiels normaux E¿ = +71 ± 3mV et Eq = - 7 ± 2mV. Nous constatons que la constante K* est supérieure à K* comme le laissait présager la courbe potentiométrique où les neutralisations de ZnCl 2 et ZnCl + ne sont pas séparées. Ce phénomène a déjà été observé dans des solvants autres que le sulfolane : DMSO (16), méthanol (17), avec les ligands Cl ", Br~, I " et SCN ". A l'aide des valeurs des constantes K* et K*, nous avons effectué la simulation d'un dosage d'une solution de ZnCl 2 par AgC10 4 (fig. 5). Nous avons également reporté sur cette figure l'évolution de la concentration des différentes espèces au cours du dosage. Les deux réactions [6] et [7] donnent naissance a une seule vague, comme nous l'avons constaté expérimentalement. Les complexes ZnCl 2 ", ZnClJ " sont plus stables dans le sulfolane et le diméthylsulfoxyde (16) (solvants aprotoniques) que dans le méthanol (17) et l'eau (18), en raison des propriétés peu solvatantes du sulfolane et du DMSO (tableau 1). Ces résultats sont en accord avec les hypothèses formulées par Ahrland (19), relatives à la solvatation des complexes métalliques en milieux protoniques et aprotoniques. En effet, les ligands susceptibles de former des liaisons hydrogènes sont fortement solvatés par les solvants protoniques, ce qui diminue la stabilité des complexes. Nous avons vu que la stabilité du complexe tétrachlorozincate[II] est plus faible que celle du trichlorozincate [II] (log = +10,1 ± 0,2 et log K* = 5,2 ± 0,2 à 303 K), ce qui est en accord avec les résultats relevés, dans le cas du cuivre, pour un solvant à propriété physique voisine du sulfolane (pouvoir donneur (DN) = 14,8), l'acétonitrile (DN = 14,1) (12). Cet écart de stabilité doit être retrouvé avec les complexes du nitrate tri-et tétra-coordonnés puisque les ligands Cl " et NOJ ont, dans notre solvant, des solvatations très voisines : (i) les constantes d'acidité de HNO3 et HC1 sont proches, soit 16 (3a) et 14,5 (20), respectivement; (ii) les constantes d'homoconjugaison de HN0 3 et HC1 (AH + A " A 2 H ") sont toutes deux égales à 3,1 (2, 3a). La réaction de N 2 0 4 avec le complexe trinitrato selon doit être peu déplacée vers la formation du complexe nitrosyle, et donc négligeable. Cette hypothèse est d'ailleurs confirmée par l'allure des courbes i = f(E) obtenues au cours de l'addition de nitrate de zinc à une solution de N 2 0 4 (fig. 6), allure très semblable à celle des courbes relatives aux mélanges N 2 0 4 + U0 2 (N0 3) 2 (fig. 1) donnant lieu uniquement à la formation d'un complexe [(U0 2 (N0 3) 3] [N0 ]. De plus, la courbe représentant l'évolution du courant limite 0j(NO +)) de réduction de NO + (formé au cours de la réaction [2 ]) en fonction du rapport [Zn(N0 3) 2 ]/ [N 2 0 4 ]( fig. 3), coïncide bien avec celle exprimant ;j(NO +) en fonction de [U0 2 (N0 3) 2 ]/ [N 2 0 4 ]. Il est alors possible de déterminer la constante de la réaction par une étude similaire à celle réalisée avec les nitrates de cuivre et d'uranyle. La constante de la réaction [10] est égale à 1,8 — 0,3, et la constante de stabilité du complexe trinitratozincatefll] est égale à 2,9 x 10 +7 mol " 1 dm 3 à 303 K. Cette valeur, proche de celle de la constante de dissociation ionique de N 2 0 4, empêche, dans le sulfolane, la formation par N 2 0 4 de complexes plus coordonnés. La spectroscopie Raman apporte une preuve directe de la formation d'un sel de nitrosyle, lors de l'étude d'une solution équimoléculaire N 2 0 4 - Zn(N0 3) 2 (fig. 2), mais ne permet pas de conclure sur l'absence en solution du complexe Zn(N0 3) 4 ~; les bandes caractéristiques des vibrations de NOJ libre ou complexé sont masquées par les raies intenses et larges du sulfolane. Notons que la stabilité du complexe Zn(N0 3) 3 " (KUZn) = 2,9 x 10 +7 dm 3 mol _1 à 303 K) est légèrement plus faible que celle du complexe Cu(N0 3) J (K$(Cu) = 4,0 x 10 +7 dm 3 mol - 1 à 303 K), ce qui est en accord avec la classification des métaux en fonction de leur pouvoir complexant proposée par Irving et Williams (21). En résumé, la présence de l'acide de Lewis Zn(N0 3) 2, dans une solution de N 2 0 4, conduit dans le sulfolane à la formation de NO + et du complexe trinitratozincate [II ]. Cette réaction est observée dans notre solvant grâce à une stabilité du complexe Zn(N0 3 )i " (KUZn) = 2,9 x 10 +7 dm 3 mol " 1 à 303 K) voisine de celle de N 2 0 4 selon NO + + N0 3 " ^ N 2 0 4 (Â^ 2 o, = +1,6 x 10 +7 dm 3 mol _1 à 303 K). L'utilisation de la voltampérométrie a permis d'élucider le mécanisme de la réduction de N 2 0 4 en présence des nitrates métalliques Zn(N0 3) 2, Cu(N0 3) 2 et U0 2 (N0 3) 2 en milieu aprotonique : Le processus électrochimique est contrôlé par le transfert monoélectronique réversible mis enjeu lors de la réduction de NO + en NO (système [E]). Ce résultat a rendu possible la détermination de la constante d'équilibre de la réaction [C ], (£M) > et celle relative à la formation du complexe métallique trinitrato, AT*(M), selon M(N0 3) 2 + N0 3 ~ M(N0 3) 3 ". À 303 K, les valeurs trouvées sont : K % n = 1,8 ± 0,3; K£ u = 2,5 ± 0,4; o 2 = 1,7 ± 0,2; KUM) = 2,9 x 10+ 7, 4,0 x 10+ 7 et 2,7 x 10+ 7 mol - 1 dm 3, respectivement pour M = Zn, Cu et UO z. Nous avons négligé l'intervention des entités M(N0 3) 4 ~, M(N0 3) + et M 2+, dans les réactions précédentes, en raison de leur concentration trop faible dans la solution. Cette hypothèse a été confirmée par des travaux sur les mélanges N 2 0 4 - M(N0 3) 2 signalés dans la littérature, et par nos résultats obtenus dans la série des complexes chlorozincates[II] où la base CF a un comportement vis-à-vis du métal Zn 2+ très semblable à celui de NO 3 ~. L'addition de ces nitrates métalliques dans une solution de N 2 0 4 permet donc, en milieu aprotonique, le déplacement de la base nitrate dans l'équilibre de dissociation ionique N 2 0 4 ^ NO + + NO^, en libérant l'espèce NO +. L'emploi facile de ces sels minéraux ainsi que leur grande solubilité dans le sulfolane, nous ont conduits à les utiliser comme agent catalytique dans les réactions de nitration par N 2 0 4 des noyaux aromatiques (en générant en solution l'espèce catalytique NO +) (1). Nous tenons à remercier Monsieur le professeur M. Wozniak (Université de Lille I) pour les discussions fructueuses .
Au cours de la nitration des noyaux aromatiques par N2O4 en milieu aprotique, la présence d'un nitrate métallique génère l'espèce catalytique NO+. L'étude voltampérométrique de la réduction de N2O4 permet d'obtenir la constante d'équilibre et la constante de stabilité du complexe trinitrato formé
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termith-283-chimie
La fracturation hydraulique est un mode particulier de rupture obtenu en injectant sous pression un fluide (liquide ou gaz) dans le milieu à fracturer. A part les conditions particulières de mise sous charge, la fracturation hydraulique obéit aux mêmes lois que la rupture ordinaire en mode 1. Dans l'analyse classique (Jaeger et Cook, 1979; Mader, 1989), on admet que la rupture s'amorce lorsque la contrainte en tension au point d'injection ou dans la cavité mise sous pression dépasse la limite de rupture du milieu. La fissure se propage alors comme d'habitude dans la direction perpendiculaire à la contrainte principale la plus faible. Le moteur de la rupture est, comme en rupture classique, la récupération de l'énergie élastique qui accompagne la propagation de la fissure. Le prix à payer est, au minimum, l'énergie interfaciale des parois de cette fissure en présence du fluide de fracturation, à laquelle s'ajoutent différentes formes de dissipation, dont la première est tout simplement la dissipation visqueuse du fluide injecté. A priori, tout milieu (solide ou liquide) possédant des propriétés élastiques, même très faibles, est donc susceptible de se rompre, pour autant que l'on arrive à stocker suffisamment d'énergie élastique pour vaincre son énergie de surface, avant qu'il ne s'écoule. La rupture de gels colloïdaux sous cisaillement (Persello et ai., 1994; Pignon et al., 1994) ou au cours d'un séchage (Allain et Limât, 1995; Parisse et Allain, 1996) a déjà été rapportée. D'autre part, la rupture de fluides viscoélastiques dans des expériences quasi 2D de Hele-Shaw a également été mise en évidence (Van Damme et al, 1987; Lemaire et al, 1991; Zhao et Maher, 1993). Dans ce qui suit, nous allons plus loin dans la généralisation des phénomènes de fracture dans la matière molle et nous décrivons qualitativement quelques expériences dans lesquelles des fluides viscoélastiques très peu rigides sont fracturés hydrauliquement, y compris dans des conditions très sévères et des régimes instables. Pour nos expériences, nous avons utilisé une argile de synthèse, la laponite, en suspension dans des solutions aqueuses 10 3 M en NaCl, à pH 9. Ces suspensions forment des fluides viscoélastiques rhéofluidifiants et thixotropes, avec un seuil d'écoulement dès que la concentration massique dépasse 0,3 %. Le seuil, r y, ainsi que le module de conservation, G ', augmentent alors comme (C-C 0) Q, avec a = 2,35. La concentration seuil est une fonction de la force ionique, mais l'exposant a en est indépendant. En faisant varier la concentration d'argile de 0,3 à 3 %, on obtient des gels avec un module de conservation à basse fréquence allant de moins de 1 Pa à plus de 10 ? Pa (Mourchid et al., 1995). Dans une première série d'expériences (fig. la), nous avons injecté de l'air au fond d'un récipient contenant une suspension de laponite. L'air est mis sous pression en injectant de l'eau à débit constant dans un réservoir de gaz. La pression est mesurée dans le réservoir. Deux régimes très différents sont observés (fig. 2). Si la suspension est sous le point de gel, la pression monte jusqu' à ce que la première bulle se forme, puis elle subit de faibles oscillations au voisinage de cette pression maximale, au même rythme que la formation et la montée des bulles. En revanche, si la suspension est au-dessus du point de gel, la pression atteint une valeur nettement plus élevée et le gaz s'échappe par bouffées, sans former de bulles, mais en faisant une fracture qui va du fond du récipient à la surface et qui se cicatrise ensuite. La pression seuil pour la fracturation varie linéairement avec le seuil d'écoulement et le module de conservation du milieu mesurés en rhéométrie de cisaillement. Alors que l'émission d'une bulle ne conduit qu' à une chute de pression très faible par rapport à la pression de gonflement atteinte, l'émission d'une bouffée conduit à une chute de pression quasi totale, ce qui indique l'existence momentanée d'un passage continu au sein du gel. L'importance des bouffées décroît très rapidement, ce qui indique que la cicatrisation n'est que partielle et que le passage devient vite permanent. Notre expérience s'écarte en cela des modèles actuellement utilisés pour décrire l'expulsion oscillatoire de fluide d'un réservoir géologique surpressurisé, modèles dans lesquels il est admis que la fracture est sous-critique et qu'il y a cicatrisation dès que la pression retombe sous une valeur seuil (Ortoleva, 1994). Dans un second type d'expériences (fig. lb), de l'encre a été injectée dans un bloc parallélépipédique de gel de laponite à 3 %, inséré entre deux plaques de Plexiglas. Le bloc de gel est mis sous charge axialement et l'injection est réalisée à l'aide d'une aiguille de seringue traversant l'une des plaques (après avoir scié l'extrémité de l'aiguille perpendiculairement à son axe afin de supprimer le biseau). Dans cette géométrie, on observe bien un seul plan de fracturation (fig. 3), selon un plan de symétrie longitudinal, comme attendu d'après les lois de la rupture. Contrairement aux expériences réalisées avec injection de gaz, la présence de liquide ne permet pas à la fracture de se cicatriser. Dans un troisième type d'expériences, une résine époxy a été injectée verticalement (de haut en bas) dans un bêcher cylindrique de 2 L rempli de gel de laponite (fig. le). Aucune contrainte autre que celles résultant de la gravité n'est appliquée. Les conditions aux frontières sont donc : une frontière libre sur la face supérieure et un déplacement normal nul partout ailleurs. Deux cas sont à considérer. Si la résine est de très forte viscosité (de l'ordre de 10 Pa.s, époxy R123 Soloplast, de Vosschemie), nettement plus élevée que la viscosité de la suspension à un gradient de vitesse correspondant à l'écoulement de la résine en sortie du conduit d'injection (de l'ordre de quelques millipascals-secondes), l'invasion est de forme massive (fig. 4), globalement en forme de goutte. Si le gel est de rigidité modérée (1 % d'argile), la goutte est lisse avec, dans certains cas, des bourrelets, prémices de plans de fracture. Si le gel est plus rigide (6 %), la goutte se déforme et sa surface se hérisse de nombreuses aspérités pointues. Si, au contraire, la résine est de faible viscosité (polyester GTS Soloplast de Vosschemie), on obtient immanquablement une figure de fracturation complexe possédant les caractéristiques suivantes (fig. 5) : la fracturation est multiple : plusieurs fractures naissent du point d'injection; la fracturation est branchée : chaque plan de fracture se divise au bout d'un certain parcours en plusieurs fractures secondaires. Malgré le caractère mou du milieu dans lequel se produit la fracturation, les conditions de celle -ci sont étonnamment sévères. En effet, la vitesse de propagation estimée des fractures est typiquement de l'ordre de 0,05 m/s. Or, la vitesse de propagation des ondes de cisaillement, cs = (G/p)m est de l'ordre de 10 1 m/s. On se trouve donc en fait dans des conditions de propagation extrêmement rapides, propices à l'apparition d'instabilités d'origine inertielle (Freund, 1990). Yoffe (1951) a en effet montré que la contrainte de tension autour de la pointe de fissure possède un maximum marqué autour de 60° dès que la vitesse de propagation dépasse 0,6 cs. Nous pensons donc que le type d'expérience que nous décrivons offre la possibilité d'étudier sur des systèmes modèles, dans des conditions expérimentales commodes, ces phénomènes d'instabilités que l'on ne fait que suspecter dans la pratique réelle de la fracturation hydraulique des roches à grande profondeur. En résumé, nous avons montré qualitativement la grande flexibilité des expériences de fracturation dans les gels et la richesse des comportements obtenus, allant notamment d'une invasion massive à une fracturation multiple. Les conditions du passage entre ces deux modes restent à étudier .
Nous montrons expérimentalement que l'on peut fracturer, par injection d'un liquide ou d'un gaz, des fluides visco-élastiques possédant des propriétés élastiques extrêmement faibles. La vitesse de propagation des fractures peut être très proche de la vitesse de propagation des ondes de cisaillement et conduire à un mode de fracturation en fractures multiples et branchées. Ces expériences pourraient servir de modèles pour l'étude des instabilités de fracturation hydraulique dans les roches.
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termith-284-chimie
Dans le cadre de nos recherches sur l'utilisation des 1,5-benzodiazépines en synthèse hétérocyclique [1–3 ], nous rapportons dans ce mémoire la synthèse de nouveaux systèmes renfermant le benzimidazole, lié à différents hétérocycles de type pyrazole, pyrazoline, isoxazoline,1,2,3-triazole et 1,3,4-oxadiazole. Dans un travail précédent [4 ], nous avons montré que la 1,5-benzodiazépin-2-one 1 conduit à la 1-pyrazolylbenzimidazol-2-thione 2 (schéma 1). Le dérivé benzimidazolique 2 est soumis à des réactions d'alkylation dans les conditions de la catalyse par transfert de phase solide–liquide, respectivement par le bromure d'allyle, de propargyle et le bromoacétate d'éthyle. Dans tous les cas, nous avons isolé, à côté d'un produit majoritaire de monoalkylation 9 (10 ou 11), deux isomères 3 (4 ou 5) et 6 (7 ou 8), résultant d'une double alkylation affectant le soufre, ainsi que les atomes d'azote α et β du pyrazole (schéma 1). Les différents produits ont été séparés par chromatographie sur colonne de silice et identifiés grâce aux données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et spectrométrie de masse (tableau). Pour établir une distinction entre les isomères 3 – 5 et 6 – 8, nous nous sommes basés sur les spectres de RMN 1 H. En effet, les signaux des protons pyrazoliques dans les composés 3 – 5 sont plus déblindés que ceux des mêmes protons dans les composés 6 –, obtenus selon une attaque α. Ces résultats sont analogues à ceux observés par Tarrago et al. [5] à propos de l'alkylation des pyrazoles. Par ailleurs, l'alkylation de l'atome de soufre est confirmée par le blindage des signaux du groupe méthylène, par rapport à ceux des groupes méthylène fixés sur l'atome d'azote pyrazolique. Les produits de monoalkylation 9 et 10 ont été utilisés comme dipolarophiles dans des réactions de cycloaddition dipolaires-1,3. Dans un premier temps, nous avons fait réagir 9 sur la N - aryl C - éthoxycarbonyl nitrilimine générée, in situ, par action de la triéthylamine sur l'hydrazono-α-bromo-glyoxylate d'éthyle [6] (schéma 2). La réaction s'est avérée à la fois péri - et régiospécifique. En effet, c'est la double liaison du groupement allyle qui est affectée et le sens d'addition correspond à l'attaque de l'hétéroatome du dipôle sur le carbone sp 2 le plus substitué. La structure du cycloadduit 12 est déterminée sur la base des données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et spectrométrie de masse. Le spectre RMN 1 H montre que les signaux des protons méthylènes en position 4 du noyau pyrazolinique, apparaissent chacun sous forme de doublets dédoublés centrés à 2,85 et 3,2 ppm, alors que le signal dû au proton en position 5 est observé à 5,1 ppm. Les données spectrales sont analogues à celles décrites par Shawali et al. à propos de l'action du même dipôle sur l'acrylamide [7 ]. Le spectre RMN 13 C permet d'exclure le sens inverse d'addition du dipôle; il met en évidence, en effet, un signal à 36,85 ppm, attribuable au carbone en position 4 du noyau pyrazolinique et un autre à 60,12 ppm, correspondant au carbone en position 5 conformément aux résultats de la littérature [7 ]. Lorsque 9 est opposé à l'oxyde de nitrile, généré in situ, par action de l'eau de Javel sur la benzaldoxime [8 ], nous avons obtenu le 2-(3-phénylisoxazolin-5-yl)-méthylmercapto-1-(4-chloro-3 (5)-phénylpyrazol-5(3)-yl) benzimidazole 13, avec un très bon rendement (schéma 2). Il est à noter que cette réaction de cycloaddition est accompagnée d'une chloration du carbone en position 4 du noyau pyrazolique. L'identification du composé 13 a été possible grâce aux données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et spectrométrie de masse. Le spectre RMN 1 H révèle la présence de deux signaux, centrés à 3,52 et 5,09 ppm respectivement, attribuables au groupe méthylène en position 4 et au proton en position 5 du noyau isoxazolinique, ces données étant en accord avec celles décrites dans la littérature [9 ]. La régiospécifité se déduit aisément des déplacements chimiques des carbones isoxazoliniques en position 4 et 5, qui apparaissent respectivement à 34,74 et 79,09 ppm. Le traitement du composé 9 par le benzylazide, préparé, selon la méthode de Lindsay [10 ], au reflux de l'éthanol, ne conduit à aucun produit de cycloaddition. Cependant, lorsque le même dipôle est soumis à l'action du composé 10, la réaction conduit à deux régioisomères de structure : 2-(1-benzyl-1,2,3-triazol-5(-4)-yl) méthylmercapto-1-(3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl) benzimidazole 14 et 15, dans des proportions relatives 30:70 (schéma 3). La structure des deux régioisomères a été établie sur la base des données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et spectrométrie de masse. Les spectres RMN 1 H des deux régioisomères 14 et 15 se distinguent particulièrement par la différence des déplacements chimiques des protons triazoliques en position 4 ou 5, qui apparaissent respectivement à 7,95 et 8,15 ppm, d'une part, et par le déblindage des signaux relatifs aux groupes méthylènes de l'isomère minoritaire 14, d'autre part. Le spectre RMN 13 C de l'isomère 14 présente, en particulier, un signal à 133,85 ppm, attribuable au carbone triazolique en position 4, tandis que celui de l'isomère 15 révèle un signal à 123,81 ppm relatif au carbone en position 5 du noyau triazolique. Ces résultats sont conformes à ceux décrits dans la littérature à propos des 1,2,3-triazoles isomères [11 ]. Dans le but d'introduire un noyau 1,3,4-oxadiazole dans la chaı̂ne en position 2 du benzimidazole, nous avons mis à profit la réactivité du groupe ester du composé 11 vis-à-vis des réactifs binucléophiles. Ainsi, l'action de l'hydrazine sur le composé 11 conduit à l'hydrazide correspondant 16, avec un bon rendement (schéma 4). La cyclocondensation de sulfure de carbone sur l'hydrazide 16 donne, de façon régiosélective, un nouveau composé 17, de structure 2-(2-thioxo-1,3,4-oxadiazol-5-yl) méthylmercapto-1-(3(5) phényl-pyrazol-5(3)-yl) benzimidazole (schéma 4). L'identification de la structure du composé 17 se déduit de l'analyse des données spectrales RMN 1 H, 13 C, IR et spectrométrie de masse. Le spectre RMN 1 H se caractérise particulièrement par la présence de deux signaux à 13,85 et 14,2 ppm, relatifs aux deux groupements NH. Le spectre RMN 13 C met en évidence, à côté d'un signal à 177,7 ppm, attribuable à la fonction thioxo, un autre à 160,81 ppm, correspondant au groupement >C=N de l'hétérocycle à cinq chaı̂nons oxadiazolique. Ainsi donc, nous avons mis au point dans ce travail de nouvelles voies de synthèse de nouveaux systèmes hétérocycliques renfermant différents hétérocycles à cinq chaı̂nons de type pyrazoline, isoxazoline, 1,2,3-triazole et 1,3,4-xadiazole, liés au dérivé benzimidazole. En effet, les dipôles de type N-aryl C-éthoxycarbonylnitrilimine et phénylnitriloxyde réagissent exclusivement sur la double liaison exocyclique du composé 9, pour conduire respectivement aux composés 12 et 13, alors que le benzylazide s'additionne sur la triple liaison du composé 10 pour donner deux régioisomères 14 et 15. Par ailleurs, le composé 11 réagit successivement avec l'hydrazine et le sulfure de carbone pour induire la formation du 1,3,4 oxadiazole. Les résultats obtenus permettent de confirmer que les 1,5-benzodiazepin-2-ones constituent des précurseurs de choix en synthèse hétérocyclique. Les points de fusion ne sont pas corrigés. Les spectres de RMN 1 H, 13 C ont été enregistrés sur l'appareil Bruker AC 250.Les spectres de masse ont été effectués avec un spectromètre Varian MAT 311 A par désorption de champ (DCI, NH 3). Les spectres IR ont été réalisés sur un spectromètre Perkin Elmer 1760 X. À 0,01 mol du composé 2 dans 60 mL de DMF, on ajoute 0,025 mole de bromure d'alkyle, 0,025 mol de K 2 CO 3 et 0,001 mol de bromure de tétra- n - butylammonium (BTBA). Le mélange est laissé sous agitation énergétique pendant 4 h. Après filtration de la solution, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole 2:8).2-allylmercapto-1-(1-allyl-3-phénylpyrazol-5-yl) benzimidazole 3. Rdt:10 %; F : huile. 2-propargylmercapto-1-(1-propargyl-3-phénylpyrazol-5-yl) benzimidazole 4. Rdt : 10 %; F : huile. 2-éthoxycarbonylméthylènemercapto-1-(1-éthoxycarbonylméthylène-3-phénylpyrazol-5-yl) benzimidazole 5. Rdt:10 %; F : huile. 2-allylmercapto-1-(1-allyl-5-phénylpyrazol-3-yl) benzimidazole 6. Rdt : 10 %; F : huile. 2-propargylmercapto-1-(1-propargyl-3-phénylpyrazol-5-yl) benzimidazole 7. Rdt:10 %; F : huile. 2-éthoxycarbonylméthylènemercapto-1-(1-éthoxycarbonylméthylène-3-phényl-pyrazol-5-yl) benzimidazole 8. Rdt : 10 %; F : huile. 2-allylmercapto-1-(3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl) benzimidazole 9. Rdt : 80 %; F : 203–205°C. 2-propargylmercapto-1-(3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl) benzimidazole 10. Rdt : 80 %; F:184–186°C. 2-éthoxycarbonylméthylènemercapto-1-(3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl) benzimidazole 11 : Rdt : 80 %; F : 193–195°C. À 0,02 mol de 9 et 0,04 mol de l'hydrazone-α-bromoglyoxylate d'éthyle dans 40 mL de THF anhydre, on ajoute lentement sous agitation une solution de triéthylamine (0,04 mol dans 10 mL du même solvant). Après l'addition, le mélange est porté à reflux pendant 48 h, refroidi puis filtré sous vide. Après évaporation du THF, le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : éther/éther de pétrole 1:9). Rdt : 64 %, F:152–154°C. Spectre de RMN 1 H (CDCl 3) : 1,34 (3H, t, J =7 Hz); 2,33 (3H, s); 2,85 (1H, dd, J =5,2 Hz, J =17,2 Hz); 3,20 (1H, dd, J =10,9 Hz, J =17,2 Hz); 4,12 (2H, m); 4,30 (2H, q, J =7 Hz); 5,14 (1H, m); 6,73 (1H, s); 7,1–7,76 (13H, m); 13,81 (1H,s). Spectre de RMN 13 C (CDCl 3) : 14,37 (CH 3); 20,69 (CH 3); 32,99 (CH 2); 36,85 (CH 2); 60,12 (CH); 61,16 (CH 2); 97,98 (C 4′ H); 110,43–125,59 (CH ar); 128,4 (C ar); 129,08–129,8 (CH); 130,97–143,44 (Car; C 5′); 145,02 (C=N); 145,15 (C=N); 151,01 (C=N); 163,1 (C=O). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + =537. Spectre IR (KBr) : 1 700 cm –1 (ν c=o). Dans un réacteur équipé d'une ampoule à brome, on dispose 0,01 mol du composé 9 et 0,01 mol de benzaldoxime dans 30 mL de chloroforme, puis on ajoute, goutte à goutte, à 0°C et sous une forte agitation, 10 mL d'eau de Javel à 24°. Trois heures après l'addition, la phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/hexane 2:8). Rdt : 80 %, F:101–103°C. Spectre RMN 1 H (DMSO-d 6) : 3,32–3,72 (2H, 2H, m); 5,05–5,13 (1H, m); 7,05–7,87 (14H, m); 14,24 (1H, s). Spectre de RMN 13 C (DMSO–d 6) : 34,74 (CH 2); 38,79 (CH 2); 79,09 (CH); 102,73 (C 4q′); 109,77–129,07 (CH ar); 129,16 (C ar); 129,45; 130 (CH ar); 136,64–142,72 (Car; C 5′); 149,54 (C=N); 152,26 (C=N); 156,5 (C=N). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + : 486. Spectre IR (KBr) : 1  635 cm –1 (ν C=NO). À une solution de 0,01 mol du composé 10, on ajoute 0,02 mol de benzylazide dans 40 mL d'éthanol. Le mélange est porté à reflux pendant 20 h. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole 2:8). 14. Rdt : 30 %; F:138–140°C, Spectre de RMN 1 H (DMSO–d 6) : 4,74 (2H, s); 5,78 (2H, s); 7,01 (1H, s); 7,23–7,9 (14H, m); 7,95 (1H, s); 13,82 (1H, s). Spectre RMN 13 C (DMSO–d 6) : 23(CH 2); 50,63 (CH 2); 97,34 (C 4′ H); 110,41–128,56 (CH ar); 128,6 (C ar); 128,73; 129,01 (CH ar); 133,85 (C 4′′); 135,64–142,66 (C ar; C 5′; C 5′′); 143,05 (C=N); 150,51 (C=N). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + : 464. Spectre IR (KBr) : 1  440 cm –1 (ν N=N). 15. Rdt : 70 %, F:150–152°C. Spectre RMN 1 H (DMSO–d 6) : 4,64 (2H, s); 5,55 (2H, s); 7,05 (1H, s); 7,23–7,87 (14H, m); 8,15 (1H, s); 13,84 (1H, s). Spectre RMN 13 C (DMSO–d 6) : 26,24 (CH 2); 52,64 (CH 2); 97,47 (C 4′ H); 110,29–122,47 (CH ar); 123,81 (C 5′′); 125,25–127,98 (CH ar); 128,44 (C ar); 128,62–129,02 (CH ar); 135,89–142,97 (C ar; C 5′, C 4′′); 143,94 (C=N); 151,38 (C=N). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + : 464. Spectre IR (KBr) : 1  430 cm –1 (ν N=N). On chauffe au bain marie 0,1 mole de 11 et 0,15 mole d'hydrazine dans 50 mL d'éthanol pendant 6 h. Après avoir réduit le solvant de moitié sous pression réduite, un solide blanc précipite, il est filtré et lavé à l'éthanol, puis recristallisé dans le même solvant. Rdt : 86 %, F : 160–162°C (EtOH). Spectre RMN 1 H (DMSO–d 6) : 4,08 (2H, s); 5,56 (2H, br); 7,1 (1H, s); 7,2–7,9 (9H, m); 13,85 (1H, s). Spectre de RMN 13 C (DMSO-d 6) : 33,99 (CH 2); 97,47 (C 4′ H); 110,27–125,28 (CH ar); 128,52 (C ar); 128,73; 129,02 (CH ar); 136,01–143,7 (C ar; C 5′); 144,04 (C=N); 151,68 (C=N); 166,35 (C=O). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + : 365. Spectre IR (KBr) : 3  167 cm –1 (ν NH), 1  654,1 cm –1 (ν c=o). À une solution de 0,1 mol du composé 16 et 0,15 mol de KOH dans 40 mL d'éthanol, chauffée au préalable pendant une heure, on ajoute lentement 0,15 mol de disulfure de carbone. Après l'addition, le mélange est porté au reflux de l'éthanol pendant 6h. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est dissous dans l'eau et neutralisé par une solution acide. Le produit qui précipite est filtré et recristallisé dans l'éthanol. Rdt : 70 %, F : 241–243°C (EtOH). Spectre de RMN 1 H (DMSO–d 6) : 4,76 (2H, s); 7,12 (1H, s); 7,18–7,9 (9H, m); 13,85 (1H, s); 14,52 (1H, s). Spectre de RMH 13 C (DMSO–d 6) : 25,4 (CH 2); 97,18 (C 4′ H); 110,48–125,32 (CH ar); 128,43 (C ar); 128,79; 129,01 (CH ar); 135,96–142,52 (C ar; C 5′); 144,22 (C=N); 149,69 (C=N); 160,81 (C=N); 177,7 (C=S). Spectre de masse DCI (NH 3) : [M+H] + : 407. Spectre IR (KBr) : 1  624,1 cm –1 (ν C=N); 1  150 cm –1 (ν C=S). Le présent travail a été réalisé dans le cadre du contrat PARS (Chimie 015) .
Nous décrivons la synthèse, en une étape, de 2-pyrazolinyl, isoxazolinyl et 1,2,3-triazolyl méthylmercapto-1-pyrazolyl benzimidazole 12-15, par cycloaddition de N-aryl C-éthoxycarbonylnitrilimine, d'oxyde de nitrile et du benzylazide sur les dérivés benzimidazoliques 9 et 10. La condensation du sulfure de carbone avec l'hydrazide 16 conduit au 1,3,4-oxadiazolyl méthylmercarpto-1-pyrazolylbenzimidazole 17. Les structures des différents produits ont été déterminées par voie spectroscopique.
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termith-285-chimie
Les polyanions de formule [H2 XWl g O6 0 ]7 _ ne contiennent qu'un seul hétéroatome X111 qui peut être de l'arsenic(III) [1 ], de l'antimoine(III) [2 ], du bismuth(III) [3, 4] (en abrégé XW1 8). Ce polyanion est formé de deux entités de formule 0C-B-W9O33 qui partagent six atomes d'oxygène; la paire libre de l'hétéroatome X situé dans l'une de ces entités empêche qu'un autre atome X ne vienne se loger dans l'autre moitié W 9 0 3 3, qui peut toutefois incorporer deux ions H+. Dans le cas de l'arsenic(III), si un excès de tungstate est introduit lors de la synthèse, une espèce de formule [As2W21069(H20)]6~ peut être obtenue [5] (en abrégé AS2W21). La présence d'un octaèdre W05 (H2 0) et de deux pyramides W05, qui écartent les deux moitiés AsW9 03 3, offre suffisamment de place aux deux paires libres des deux atomes d'arsenic. La droite passant par ces deux atomes d'arsenic est un axe de symétrie ternaire pour chacune des deux entités AsW 9 0 33. Si le cas de l'antimoine(III) est maintenant considéré, un composé de formule [Sb 2 W 22 0 74 (0H) 2] 12_ est obtenu [6] (en abrégé Sb 2 W 22). Le composé analogue [Bi 2 W 22 O 70 (OH) 6] 8 ~ est obtenu avec le bismuth(III) [7] (en abrégé Bi 2 W 22). Ces deux composés ont le même squelette X 2 W 22, qui comprend deux entités [3-B-XW 9 0 33. Cependant, elles ne se disposent pas l'une par rapport à l'autre de la même façon que dans le cas de As 2 W 2 ]. En effet, AsW g est un groupe du type a-B, alors que SbW 9 et BiW 9 sont des groupes du type (3-B puisqu'une sous-unité W 3 0 13 a tourné de 60°. De plus, les deux paires libres portées par les hétéroatomes ne se font plus face comme dans le cas de As 2 W 21; elles sont décalées l'une par rapport à l'autre. Il est à remarquer que certains atomes de tungstène de [Sb,W 22 0 74 (0H) 2] 12 ~ et de [Bi 2 W 22 O 70 (OH) 6] ont été substitués par des métaux de transition [6] [7] [8 ]. Cependant, toutes les espèces Sb 2 W 22 Bi 2 W 22 et Sb 2 W 20 M 2 avec M = Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+, et Te 2 W 18 Mn 4, Bi 2 W 20 M 2 avec M = Mn 2+, Ni 2+, répondent à la même structure de base. L'objet de cette note est de décrire la réaction envisagée et le composé obtenu, à savoir le polytungstate [As 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12 ~\ qui est sans rapport avec ce qui était attendu et qui représente un nouveau polytungstate. La première étape consiste à préparer [AS 2 W 8 O 30 (OH)] 7 ~ suivant la méthode décrite par Hervé et Leyrie [9 ]. Des quantités de 30,03 g de Na 2 W0 4 - 2H 2 0, soit 91 mmol, et de 2,96 g de NaAs0 2, soit 22,8 mmol, ont été dissoutes dans 80 cm 3 d'eau. Le pH est amené à 6,8 avec de l'acide acétique pur. Après 2 h de chauffage, le pH est égal à 7,2. As 2 W g n'est pas séparé. La seconde étape consiste à introduire du tungstate de sodium. Une quantité de 7,51 g de Na 2 W0 4 - 2H 2 0, soit 22,76 mmol, est ajoutée à température ambiante à la solution précédente qui se trouble. Le pH est égal à 8,25 après dissolution. Un volume de 10 cm 3 d'eau est ajouté et la solution redevient limpide. Le pH est amené à 4,2 avec de l'acide acétique pur. La solution est chauffée à 70 °C pendant 1 h sous agitation; elle est légèrement jaune. 2[As 2 W 8 O 30 (OH)] 7 ~ + 4W0 4 2 - + 10H + [As 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12 " + 4H 2 0 Par refroidissement, un abondant précipité blanc est observé; il se redissout par addition de 50 cm 3 d'eau. La solution jaune est à nouveau portée à 70 °C. En abaissant graduellement la température en bain thermostaté, on constate que de beaux cristaux incolores se forment à 40 °C. Une quantité de 45 mg de cristaux est dissoute dans l'eau et une analyse par spectrométrie d'absorption atomique donne les résultats suivants exprimés en moles : W : 1,57T0~ 3, Na : 1,04-10~ 3, As : 0,33-10~ 3 soit 4,76:3,15:1 alors que la formule correspond à 5:3:1. L'étude infrarouge faite sur monocristaux pulvérisés donne un ensemble de bandes à 947, 902, 803, 742, 695 (épaulement) et 645 cm " 1. Si les cristaux sont dissous dans l'eau afin d'effectuer une recristallisation, une mise en équilibre avec d'autres espèces doit se produire car le spectre RMN de 83W est complexe et touffu. Un cristal incolore (0,7*0,2*0,1 mm) a été monté sur un diffractomètre automatique Nonius-CAD4. Le réglage de 25 réflections a conduit à une maille triclinique : a = 11,194(3), b = 13,516(3), c = 19,533(3), a = 77,99(1), P = 73,77(2), y = 67,43(2)°, V= 2603(1) Â 3. 12 526 réflections ont été enregistrées à température ambiante jusqu' à un angle de Bragg de 28°; 9707 réflections indépendantes sont observées (/> 3o(/)). La structure a été résolue à l'aide des méthodes directes (SHELXS). Tous les calculs ont été faits avec la chaîne de calcul CRYSTALS [10 ]. Le groupe d'espace est PI, Z= 2, avec un motif asymétrique As 2 W 10 O 58 Na 6. L'absorption a été corrigée par la méthode DIFABS [11 ]. Les coordonnées de tous les atomes (tableau I), sauf les atomes d'hydrogène qui n'ont pas été pris en compte, ont été affinées avec des facteurs de température anisotropes en inversant en un seul bloc la matrice des équations normales. La dispersion anomale et l'extinction secondaire ont été corrigées. Les facteurs d'accord finals sont R = 4,02 et R w = 4,66. Les résidus minimal et maximal d'une ultime série de Fourier différence sont égaux à - 2,83 et 2,29 e-Â " 3 (tableau I). Le centre de symétrie cristallographique est centre de symétrie pour le polytungstate [AS 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12 ". Ce polytungstate renferme deux groupes B-As W 9 0 33 de type a. Autrement dit, lors de la synthèse, l'addition de tungstate a provoqué une rotation dans le fragment initial As 2 W 8 des deux octaèdres liés par une arête qui préfigurait une structure du type p-AsW y (figures 1 et 2). Les angles et distances au sein de cette unité a-B-AsW 9 sont usuelles, les distances W-O variant de 1,70(1) à 2,39(1) A {figure 2). Ces deux groupes AsW 9 qui se déduisent l'un de l'autre par le centre d'inversion, sont liés chimiquement par deux chaînons 0 2 As-0-W04(H 2 0), renfermant les atomes As (2) et W(3), chaînons également symétriques l'un de l'autre autour du centre d'inversion {figure 2), Ce chaînon est formé d'une pyramide As0 3 et d'un octaèdre W0 5 (H 2 0) qui partagent l'atome d'oxygène 0(4), avec les distances As(2)-0(4) = 1,78(1) et W(3)-0(4) = 1,92(1) Â. D'un côté, le groupe As0 3 partage les deux atomes d'oxygène 0(5) et 0(6) avec l'un des deux fragments AsW 9 0 33 avec les distances As(2)-0(5) = 1,77(1) et As(2)-0(6) = 1,79(1) Â; de l'autre côté, le groupe W0 5 (H 2 0) partage les deux atomes d'oxygène 0(7) et 0(37) avec l'autre fragment AsW 9 0 33 avec les distances W(3)-0(7) = 1,96(1) et W(3)-0(37) = 2,10(1) Â. L'atome d'oxygène 0(36) lié à W(3) est une molécule d'eau H 2 0. Cela résulte de la distance W(3)—0(36) qui est égale à 2,34(1) Â, caractéristique d'une liaison W—OH 2, de sa position en trans de l'atome 0(32) doublement lié à l'atome W(3) avec une distance W(3)-0 (32) = 1,71(1) Â, et enfin du nombre de cations sodium trouvés dans le réseau, à savoir six par unité asymétrique, qui détermine la charge du polyanion. La plus courte distance As(l)-As(2) est égale à 3,74 Â. Il est à remarquer que chacun des trois atomes d'oxygène 0(4), 0(5), 0(6) du groupe As(2)0 3 n'est lié qu' à un seul atome de tungstène avec les distances 0(4)-W(3) = 1,92(1), 0(5)-W(2) = 1,93(1), 0(6)-W(10) = 1,92(1) Â, alors que chacun des trois atomes d'oxygène O(l), 0(2), 0(3) lié à As(l) appartenant à AsW 9 0 33, est lié à trois atomes de tungstène. Chaque unité asymétrique contient six atomes de sodium qui ont été identifiés notamment grâce à leur environnement octaèdrique d'atomes d'oxygène, appartenant soit à un ou plusieurs polytungstates, soit à des molécules d'eau de cristallisation. Les distances Na-O varient entre 2,31(1) et 2,49(2) Â. On trouve ainsi les octaèdres Na(l)0(H 2 0) 5, Na(2)0 4 (H 2 0) 2, Na(3)0(H 2 0) 5, Na(4)0(H 2 0) 5, Na(5) 0(H 2 0) 5, Na(6)0 2 (H 2 0) 4. Parmi les 21 molécules d'eau de l'unité asymétrique, deux seulement ne sont liées à aucun atome de sodium, ce sont les atomes 0(119) et 0(120); elles forment des liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'eau. Le composé [(AsOH) 6 (Mo0 3) 2 (0 2 MoOMo 0 2) 2 (AsMo 9 0 33) 2] i0 ~ de structure quelque peu similaire a été décrit récemment [12 ]. S'il contient également deux unités Ot-B-As m Mo q 0 33, on notera cependant qu'il s'agit d'un polymolybdate à valences mixtes, dont les deux unités sont reliées par deux ponts dimolybdate(VI) au lieu de ponts arsénotungstate. Par ailleurs, chaque unité AsMo 9 0 33 contient quatre Mo v et cinq Mo VI et se trouve liée, outre les deux ponts précédents, à un groupe Mo0 3 et à trois groupes AsOH, groupes additionnels qui n'existent pas dans le composé [As 4 W 20 O 72 (H 2 0) 2] 12_ décrit dans cette note. Tous autres détails complémentaires concernant cette résolution de structure peuvent être obtenus auprès du Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldhafen, Allemagne, en mentionnant le numéro de dépôt CSD-410716. Peut-on donc répondre à la question suivante : pourquoi le composé [As2W21069(H20)]6~ comporte deux groupes Ot-B-AsW9, alors que l'on observe deux groupes P-B—XW9 dans [Sb2 W„07 4 (0H)2 ]1 2 " et dans [Bi2W22O60 (OH)6] ? Pourquoi As2W22 qui posséderait deux groupes P-B-AsW9 ne se forme -t-il pas, alors que le produit de départ [As2W8 O3 0 (OH)] ~ préfigure justement le groupe P-B-ASW9 ? Il est suggéré que la paire libre de l'antimoine et du bismuth, particulièrement volumineuse,obligelesentitésXW9 àsedécaler l'une par rapport à l'autre pour permettre son expansion dans l'espace, lorsque deux groupes X W 9 se condensent au sein d'une espèce de plus grande dimension. Un groupe W 3 0 1 3 tourne de 60° pour favoriser l'addition de quelques octaèdres W 0 6 supplémentaires, tout en protégeant ce doublet volumineux. Il faut ajouter que l'allongement de la liaison X—O, lorsque l'on passe de As à Sb, puis à Bi, pousse l'hétéroatome à sortir du plan moyen des six atomes de tungstène formant la couronne de six octaèdres WOe et donc de la coquille XW9, ce qui accroît encore la demande d'espace de la paire libre .
l'hétéropolytungstate [As4W20O72(H2O)2]12 est obtenu par la réaction d'un excès de tungstate de sodium sur une solution de [As2W8O30(OH)]7 qui contient un assemblage de huit octaèdres préfigurant le groupe β-B-AsW9. Cependant, la réaction conduit à la formation d'une espèce contenant deux unités α-B-AsW9O33qui sont reliées par deux ponts originaux O2As-O-W(H2O)O4 constitués d'une pyramide AsO3 et d'un octaèdre WO5(H2O) partageant un sommet. Le composé décrit cristallise avec une maille triclinique centrée, dont les paramètres sont a = 11,194(3), b 13,516(3), c = 19,533(3) Å, α 77,99(1) = 3,77(1), γ = 67,43(2)°, V = 2603(1) Å3.
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termith-286-chimie
L'utilisation des spiropyrannes photochromiques comme substrats photosensibles dans des procédés photographiques implique la recherche de composés dont la structure est adaptée au procédé que celui -ci comporte ou non une étape d'amplification du signal photonique primaire (1, 2). Les divers résultats obtenus dans ce domaine (2, 3) nous ont amené à étudier plus particulièrement la série benzothiazolinique substituée principalement dans les positions 3, 6, 8 sur la partie chroménique et 3 ', 4 ', 6 ' sur la partie benzothiazolinique (schéma 1) : La numérotation des atomes est conforme aux règles énoncées dans le " Ring-Index " et la nomenclature officielle est la suivante : spiro [R3, R^, R8 benzo 2H [1] pyranne-2,2 ' méthyl-3 ', Ri, R£ benzothiazoline ]. Si de tels composés sont intéressants, en vue de leur utilisation photochimique possible, par contre leur synthèse devient particulièrement complexe et délicate (3, 4) en fonction des substituants choisis correlativement à l'optimisation des paramètres spectro-cinétiques de la réaction de fermeture après irradiation uv (schéma 2). Il est traditionnellement admis et démontré que le caractère photochromique des spiropyrannes azahétérocycliques est lié à la^substituion dans les positions 6 et 8 de la partie benzopyrannique par des couples N0 2 /R (3a, 5) où R est souvent ungroupement OCH 3 intéressant par les propriétés conférées et également par la commodité d'accès synthétique. R peut également être du type CH 2 X OU OR ' pour lesquels X = Cl, OR ', N(R ') 2 avec R ' = H, CH 3, C 2 H S, ,..(CH 2) " CH 3, cycle. .. (6). En première approximation, on peut dire que les substituants de chacune des deux parties benzopyrannique et benzothiazolinique affectent les cinétiques de façon indépendante (3,7-9). En règle générale les substituants électron-attracteurs placés sur la partie benzopyrannique ralentissent la fermeture des photomérocyanines alors que les substituants électron-donneurs l'accélèrent. L'effet est inverse mais très atténué pour la partie benzothiazolinique. Les substituants placés au voisinage du carbone central et dont l'effet est essentiellement stérique accélèrent la décoloration thermique (2, 3, 8,9). La présence simultanée de plusieurs substituants conduit à des résultats difficilement interprétables (2, 4). Dans ce présent mémoire, nous nous intéressons aux facteurs sensibilisant la refermeture de la forme ouverte (FO) en forme fermée (FF) sans tenir compte des considérations spectro-cinétiques de l'équilibre photochromique. Par souci d'homogénéité et pour présenter les résultats des études physico-chimiques et l'analyse des effets de substitution en 3, 5 et 7, nous avons réalisé la synthèse des composés dont le couple de substituants en position 6/8 peut être H/H, N0 2 /H et H/OCH 3. En position 3 ', nous choisissons un groupement méthyle, lequel est rendu électrophile par ouverture de la liaison C 2 —0 ,. Il convient de rappeler que la labilité de ce méthyle peut être mesurée en utilisant la réaction de déméthylation par la triphénylphosphine (10). En position 6 ', le substituant placé en position para de l'atome d'azote hétérocyclique exerce une influence importante sur la délocalisation électronique du système. C'est ainsi que nous avons placé un groupement méthoxy correspondant à une optimisation des photochromes adaptés aux procédés photographiques avec amplification (3c, 4). En position 3, position adjacente au carbone spiropyrannique, les groupes fonctionnels oxygénés comme le méthoxy et le phénoxy exercent un important ralentissement sur les cinétiques de décoloration thermique (3a, 7). Cette stabilisation de la FO est d'autant plus forte que le substituant est moins encombrant. La simultanéité de substitution par le groupement méthoxy en position 3 et 6 ' a conduit à l'obtention d'une mérocyanine permanente (2, 3b, 7), l'équilibre photochromique étant totalement déplacé vers la " photomérocyanine. " En position 5 et 7 : ces positions n'ont pas fait l'objet de recherches approfondies en série benzothiazolinique. Nous avons étudié l'influence d'un groupement méthyle en position 5, sur l'obtention de formes fermées alors que la position 3 reste non substituée. Smets et coll. (11) avaient déjà étudié cette position 5 en série benzothiazolinique et ceci simultanément avec la substitution en position 3. La séparation des effets de substitution en 3/5 n'avait pas été réalisée. La condensation du sel quaternaire de diméthyl-2,3 benzothiazolium (donnant un hydrogène en position 3) sur des aldéhydes salicyliques porteurs de groupements électronattracteurs, conduit à des mérocyanines (FO permanentes) (12) tandis que la condensation sur des aldéhydes salicyliques porteurs de groupements électron-donneurs conduit à l'obtention de composés tricycliques de type spirodihydropyrannique (12), schéma 3. Enfin l'étude de composés porteurs de longues chaînes aliphatiques avait été développée dès 1972 (13) et l'influence de ces chaînes grasses sur la solubilisation des FO a été utilisée pour l'étude physicochimique des mérocyanines (14, 15). Les mérocyanines classiques sont en effet particulièrement insolubles dans la plupart des solvants polaires ou apolaires à fortiori. Par ailleurs, il n'était pas venu à l'idée de placer un hydrogène en position 3 puisque l'on cherchait également à accroître le système - rr susceptible de former des complexes stables par adsorption sur semi-conducteurs. Les groupements phénoxy et (3 naphtoxy étaient alors particulièrement intéressants en position 3 (2, 3, 7). L'ensemble de ces considérations expérimentales nous a conduit à étudier les spiropyrannes et mérocyanines présentés dans les tableaux 1 et 2. Les spiropyrannes 4-7 et 11-15 sont présentés pour comparaison. Le mode de synthèse est maintenant connu (2 à 7); il nécessite la synthèse intermédiaire de sels quaternaires de benzothiazolium par quaternisation de bases benzothiazoliques. Celles utilisées dans ce mémoire ont fait l'objet d'études et de publications (2-5, 7). L'aldéhyde salicylique utilisé pour la condensation finale avec le sel quaternaire peut-être le classique nitro-5 méthoxy-3 salicylaldéhyde (3, 5). Dans le cas des aldéhydes conduisant aux composés substitués en 5/7, ils résultent de synthèses délicates (13, 16). L'alkylation des aldéhydes se fait par le tosylate d'hexadécyle dans l'éthanol à reflux pendant 12 h; les composés obtenus sont recristallisés dans l'acétone. Les rendements sont de l'ordre de 70 %. La préparation des spiropyrannes s'effectue par reflux de quantités équimoléculaires de sels de benzothiazolium, d'aldéhyde et de pipéridine dans l'éthanol; les rendements varient de 50 à 70 %. Les diverses études spectroscopiques (ir, uv-vis, rmn'H) ont été réalisées. Les composés obtenus peuvent être sous forme de FF pure, de FO pure ou de mélange FF/FO. Les techniques d'identification s'avèrent fiables par le grand nombre de caractérisations FF/FO effectuées sur des séries homogènes de spiropyrannes diversement substitués. La spectroscopie infrarouge apparaît comme la méthode la plus adaptée pour différencier rapidement les formes fermées et formes ouvertes et estimer la pureté des produits obtenus (17-19). Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur spectrographes Perkin Elmer 125 et 225. Les échantillons ont été examinés sous forme de pastilles KBr (environ 1,50 mg de produit pour 150 mg de KBr). Les spiropyrannes FF sont caractérisés par (17—19) (fig. 1) : (¿) quatre bandes entre 1700 et 1550 cm " 1 dont trois sont imputables aux vibrations du noyau benzopyrannique et une au noyau benzothiazolinique. Le sommet ir correspondant au v(C=C) est faible et ne peut pas être observé; (ii) une bande forte vers 1515 cm " ' correspondant au v a (N0 2); (iii) un sommet intense vers 1490-1470 cm - 1 dû au noyau benzothiazolinique (17, 19); (iv) un maximum vers 1340 cm " 1 (v s (N0 2); (v) des bandes attribuables aux mouvements v(CO) intracycliques et v(=C—OR) et aux vibrations du noyau benzothiazolinique entre 1300 et 1200 cm " 1. Les mérocyanines FO sont caractérisées par (17-19) : (/) la présence d'un massif intense au dessous de 1600 cm " 1 (quatre absorptions théoriques) résultant du glissement des absorptions du noyau benzopyrannique; (ii) un v a (N0 2) inchangée par rapport à la FF; (iii) une bande forte vers 1500 cm " 1 correspondant au glissement de la bande FF (1490-1470); (/v) l'apparition d'un sommet intense vers 1400 cm " ' qui peut être attribuée à une vibration v(C—N); (v) une bande vers 1200 cm " ', intense non attribuée; (vi) un massif complexe entre 1300 et 1200 cm " 1 comportant les absorptions v(=C—OR), les vibrations du noyau benzothiazolinique, les v(C—O) intracycliques intenses et très larges et la bande correspondant aux v s (N0 2) très abaissée par rapport à la FF. De ces considérations générales on en déduit pour nos composés (tableau 3) : Les composés 1, 3, 8 sont obtenus sous forme de mélange FF/FO. Les composés 5, 6, 7, 12, 14, 15 sont obtenus soit en mélange soit en FF ou FO pure selon que le composé issu de la réaction de condensation est analysé sous forme brute en fin de synthèse après refermeture complète dans le toluène chaud (FF pure) ou après ouverture et photoprécipitation (FO pure). Le composé 13 donne directement la FF, il n'est pas photochrome. Les spectres des spiropyrannes benzothiazoliniques ont été réalisés dans le dioxanne et l'éthanol sur un spectrophotomètre Cary 14 à double faisceau et sur un spectrophotomètre Perkin Elmer 137. La faible solubilité des mérocyanines ne permet pas une grande précision pour l'estimation du coefficient d'extinction moléculaire e. L'identification de certaines bandes caractéristiques a été réalisée en décomposant la molécule en deux parties (3a, b). P. Appriou et al. (20) ont étudié les interactions des deux parties et la redistribution des niveaux d'énergie (20, 21). La durée de vie des FO en solution est généralement courte et leur solubilité faible et la décoloration de la solution montre l'évolution vers la FF. L'on obtient ainsi souvent le spectre d'un mélange FF/FO. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 et la fig. 2 montre la différenciation entre la FF et la FO. Lors des mesures des constantes cinétiques de refermeture des FO dans l'éthanol et le toluène (2, 3, 7, 9) effectuées par photolyse éclair, les caractéristiques spectroscopiques uv-visible des FF et FO pures ont été mesurées. Ces résultats sont regroupés dans le tableau 4. Ces mesures ne sont fournies que pour les composés photochromes conduisant à des mérocyanines pouvant se refermer en solution (composés 5, 6, 7, 12 et 14). Ainsi on peut vérifier que les composés 1, 3, 8 sont obtenus sous forme de mélange FF/FO; que les composés 2, 4, 9, 10 et 11 sont des mérocyanines insolubles. Le composé 2 peut être analysé et légèrement solubilisé du fait de la présence d'une chaine grasse en position 7. Les déplacements chimiques sont toujours exprimés en ppm par rapport au TMS. Les spectres ont été réalisés sur des appareils de type Varian XL 100 et Cameca 250 MHz. L'enregistrement des spectres de FF pures ne pose aucun problème, leur solubilité étant acceptable (2, 3). Il existe beaucoup moins de résultats relatifs aux FO (22, 23). Cependant la rmn protonique apporte des résultats importants sur la polarité et la structure des FO. Trois problèmes limitent l'étude des FO : la solubilité, la stabilité en solution et l'obtention de FO isolées. La présence de chaînes grasses et l'utilisation d'appareil à transformée de Fourier permet l'étude de solutions peu concentrées évitant la photoprécipitation et la refermeture de la FO dans un solvant polaire tel que DMSO-d 6. Dans cette étude nous nous intéressons plus spécialement au déplacement chimique du groupe méthyle fixé sur l'azote benzothiazolinique. Ainsi on peut constater une variation de son déplacement chimique de 0,9 à 1,5 ppm lorsque l'on passe d'une Forme Fermée à une Forme Ouverte (2, 23). Ce résultat confirme la déficience électronique sur la partie azahétérocyclique et les déplacements chimiques observés, comparés à ceux obtenus dans le cas des sels quaternaires de benzothiazolium (4,30 < ÔNCH 3 < 4,70 dans le TFA), indiquent une localisation importante de la charge positive sur cette partie de la molécule (ceci est confirmé par le déplacement paramagnétique du proton H 4 (3b, 23) et par l'étude radiocristallographique aux rayons X effectuée sur une mérocyanine benzothiazolinique (24). La rmn des FF et FO montre bien l'existence d'interactions stéréoélectroniques entre le doublet libre de l'oxygène en position 3 et le proton H 5 quand il existe (3b, 23). Ainsi le tableau 5 montre les déplacements observés pour les composés 1 à 15. Les déplacements chimiques ôNCH 3 des composés 1, 2, 8 sont bien caractéristiques d'un mélange FF/FO avec 1,10 < AôNCH 3 < 1,20 ppm. Les composés 2, 4, 9, 10 et 11 donnent un déplacement chimique caractéristique d'une FO. Les composés 5, 6, 8 et 12 peuvent être analysés à l'état de FO pures ou FF pures. Les composés 7, 13, 14 et 15 sont par leur déplacement chimique des FF pures. Ainsi pour l'ensemble de ces composés 2,95 < ÔNCH 3 FF < 3,24 ppm (+) 3,80 < ô NCH 3 FO < 4,38 ppm Dans un précédent travail, nous avons montré que cette étude comparative permet d'évaluer la capacité d'une mérocyanine à céder son méthyle (2). Cette capacité est mesurée par ailleurs en mettant en oeuvre une réaction de déméthylation (2, 10). Ainsi les trois techniques spectroscopiques confirment bien l'obtention partielle de FF dans le cas de non substitution en position 3 mais avec encombrement stérique en position 5. L'on peut ainsi nettement mettre en évidence les interactions équivalentes H 3 /R 5 et R 3 /H 5 (schéma 4). Dans le cas des composés 3 et 6, une stabilisation complémentaire des FO est obtenue par les interactions entre les hydrogènes en position 3 ou 5 et l'oxygène du méthoxy en 3 ou de l'hexadecyloxy en 5. A Samat et al. ont effectué des calculs d'interactions de non-liaison dans le cas de mérocyanines et photomérocyanines benzothiazoliniques (25); les résultats obtenus montrent : 1. Une différence très importante de l'ordre de 190 kcal d'énergie pour la forme la plus stable entre la mérocyanine stable (composé n° 4, H en 3) et la photomérocyanine issue du composé n° 5 (CH 3 en 3). Ceci est en accord avec le fait qu'en série benzothiazolinique la FO est peu contrainte stériquement et la refermeture sous forme spiropyrannique n'a pas lieu. 2. Avec une atome d'hydrogène en position 3, les énergies d'interactions stériques sont faibles, par contre la présence d'un groupement volumineux permet de négliger l'effet électrostatique au profit de l'effet stérique. La série benzoxazolinique (26) conduit en général à des photomérocyanines thermiquement plus stables que leurs homologues benzothiazoliniques. L'atome d'oxygène allie les effets électroniques et stériques favorisant cette stabilisation, par contre on observe en série benzosélénazolique les effets contraires (27). Il serait intéressant d'examiner dans la même perspective les problèmes liés à la substitution ou non dans les positions 5 et 7 lorsque la position 3 est occupée par un atome d'hydrogène. Il apparaît néanmoins que la position 7 doit jouer un rôle beaucoup plus négligeable que la position 5 dans l'obtention des FF lorsque la position 3 n'est pas substituée. Les interactions stéréoélectroniques entre les groupements situées en position 3 et 5 sur les mérocyanines montrent un effet complémentaire dans l'obtention des FF ou des FO. Ce travail a été réalisé dans le cadre du contrat DRET 80/084. Nous remercions la DRET pour l'aide financière apportée .
Mise en évidence de l'aspect tout à fait complémentaire des positions 3 et 5, sur la stabilité du système délocalisé de type mérocyanine. Les interactions de non-liaison ont une influence directe sur la fermeture de la molécule de spiropyranne. Les paramètres stéréoélectroniques judicieusement choisis permettent de modifier l'équilibre forme fermée/forme ouverte dès le développement synthétique
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termith-287-chimie
La genèse d'une découverte est souvent source de polémiques ou d'interprétations plus ou moins exactes. La valeur d'un travail et sa reconnaissance sont fonction de paramètres objectifs et subjectifs qui peuvent amener à s'interroger sur l'opportunité d'une récompense. Certains scientifiques parlent de Paul Sabatier avec beaucoup de gentillesse, accompagnée cependant de condescendance tant ce savant modeste, installé au fond de l'hexagone dans une métropole régionale, a travaillé avec réserve et discrétion. Comment a -t-il été amené à découvrir l'hydrogénation catalytique ? Quelle est sa part personnelle dans cette découverte connue sous le nom de « méthode de Sabatier–Senderens » ? La portée de ce travail était-elle digne du prix Nobel qu'il partagea avec Victor Grignard en 1912 ? (). Paul Sabatier (1854–1941). On ne peut répondre à toutes ces questions qu'en parcourant la vie personnelle et scientifique de ce savant, parcours qui va nous permettre de reconnaı̂tre que ses découvertes furent le fruit d'un montage raisonné, où les leçons qu'il avait reçues de Marcellin Berthelot et ses qualités propres d'observation et de raisonnement ont contribué à construire et façonner ses hypothèses. Après ses études à l' École normale supérieure, le jeune agrégé de physique, qui avait le choix entre Pasteur et Berthelot, choisit ce dernier pour préparer le doctorat au Collège de France. Le mémoire de thèse [1] qu'il a soutenu en 1880, alors qu'il était âgé seulement de 26 ans, a pour titre : Recherches thermiques sur les sulfures. Il y décrit de nombreux composés nouveaux de la chimie du soufre, par exemple le monosulfure anhydre et le sulfhydrate de sodium, ainsi que la composition exacte du sulfhydrate de potassium. Les propriétés des sulfures sont étudiées, en particulier l'action de l'eau, ainsi la réalisation de nombreuses mesures thermochimiques. Nommé professeur à Toulouse en 1884, la suite des travaux de Paul Sabatier s'inscrit, tout naturellement, dans le même contexte : préparation du disulfure d'hydrogène pur, de sulfures et sous-sulfures de silicium, de bore, études des séléniures, etc. Son attention est attirée en 1890 par les découvertes de Mond, Langer et Quincke [2 ], qui viennent d'isoler le nickel carbonyle et le fer carbonyle et avancent l'hypothèse selon laquelle la molécule incomplète de CO s'ajoute aux métaux en donnant une combinaison facilement dissociable par la chaleur. Paul Sabatier pensa qu'on pouvait obtenir des additions analogues de métaux avec d'autres molécules gazeuses incomplètes, ce qu'il réalisa en 1894 avec son élève Jean-Baptiste Senderens, qui avait soutenu deux ans auparavant une thèse intitulée Action du soufre sur les oxydes et les sels en présence d'eau [3 ]. En employant le peroxyde d'azote, ces deux chercheurs découvrent les « métaux nitrés » (ou nitrosyles), assez comparables aux métaux carbonyles [4 ]. Il s'agit là des réactions charnières entre les premiers travaux de Paul Sabatier et ceux concernant la catalyse. Ces résultats s'inscrivent dans une démarche générale au cours de laquelle furent réalisées des réactions entre les oxydes de l'azote et différents métaux (Cu, Co, Ni, Fe) obtenus par réduction de leurs oxydes. C'est alors que Paul Sabatier eut l'idée d'utiliser de la même manière les hydrocarbures insaturés qui, d'après lui, pourraient se fixer sur les métaux. Cependant, en 1896, Moissan et Moureu avaient déjà tenté la synthèse de tels composés d'addition, l'acétylène préparé par Moissan à partir du carbure de calcium étant l'exemple même de ces composés insaturés. En dirigeant l'acétylène sur des métaux réduits (nickel, cobalt ou fer), ils avaient observé un comportement différents de celui qu'ils attendaient [5 ], ce que Sabatier devait, plus tard, décrire de la manière suivante : « L'acétylène dirigé à froid sur du nickel, du cobalt, du fer, récemment réduits, ou bien sur du noir de platine, se détruit aussitôt avec une vive incandescence au contact des métaux. On constate un dépôt volumineux de charbon, en même temps qu'un dégagement de gaz que Moissan crut être de l'hydrogène, et une formation de produits liquides qui lui parurent être du benzène accompagné d'autres carbures aromatiques ». Après avoir pris contact avec Moissan et reçu de celui -ci l'autorisation de reprendre ses travaux, Paul Sabatier et Senderens se livrèrent à un premier essai analogue avec l'éthylène. Ils observèrent, comme leurs prédécesseurs avec l'acétylène, que ce gaz, dirigé à 300°C sur du Ni, du Co ou du Fe récemment réduits, provoquait lui aussi une vive incandescence, avec accompagnement d'un dépôt volumineux de noir de fumée, mais. .. l'analyse précise des gaz montra que ceux -ci contenaient de l'éthane [6 ]. Les auteurs émirent alors l'hypothèse que l'éthylène se détruisait sur le métal en libérant de l'hydrogène en même temps que le carbone se déposait. Pour vérifier cette hypothèse, ils recommencèrent cette expérience, mais en ajoutant de l'hydrogène au courant gazeux d'éthylène : sur nickel réduit, ils observaient ainsi la facile transformation de l'éthylène en éthane [7 ]. Dès lors commencèrent toute une série de travaux fameux qui devaient conduire non seulement à une méthode générale d'hydrogénation catalytique, mais encore à une meilleure connaissance des phénomènes catalytiques. En 1900, ils réussirent la transformation du benzène en cyclohexane par l'hydrogène sur nickel réduit, à 180°C [8 ]. Cette réussite sensationnelle permettait enfin l'accès aux cyclanes, et cela sans isomérisation ni polymérisation [9,10 ]. En effet, la méthode de Berthelot à partir de l'acide iodhydrique, « agent universel d'hydrogénation », conduisait essentiellement, depuis le benzène, au méthylcyclopentane. Lorsque Sabatier présenta ce résultat devant la section toulousaine de la société chimique de France, il termina son exposé par cette phrase : « plus de tube scellé, plus d' œil crevé ! »; en effet, l'hydrogénation par HI se faisait en tube scellé et, les explosions étant fréquentes du fait du peu de fiabilité du verre de l'époque, plusieurs chimistes avaient perdu un œil dans ces conditions. Les découvertes se succèdent alors à grand rythme : hydrogénation de dérivés nitrés [11 ], synthèse du méthane à partir des oxydes de carbone [12 ], synthèses de dérivés fonctionnels du cyclohexane [13–15 ]. Depuis 1904, l'abbé Senderens ayant accepté une chaire de chimie à l'Institut catholique de Toulouse, c'est avec Alphonse Mailhe que tous ces travaux ont été poursuivis. Auteur d'environ 150 publications, et d'un ouvrage célèbre traduit dans plusieurs langues [16 ], Paul Sabatier cessa pratiquement de publier vers 1921. Outre l'intérêt synthétique de la découverte de l'hydrogénation catalytique, il convient d'insister sur l'apport fondamental de Paul Sabatier à la compréhension de la catalyse. Plusieurs faits méritent d' être relevés : il s'agit tout d'abord d'une hypothèse hardie concernant l'explication des phénomènes catalytiques. À Cincinnati, en 1926, lors d'un exposé qui avait pour titre How I have been led to the direct hydrogenation method by metallic catalysts [17 ], il s'exprimait ainsi : « Mes idées sur le mécanisme des actions catalytiques en général –quelle que puisse être leur nature– étaient très différentes de celles usuellement admises et je le devais certainement à l'influence de mon maı̂tre, Berthelot. Je pensais, et je pense encore, que dans tous les cas, le catalyseur participe à la réaction par lui -même, ou par un de ses dérivés, en donnant un produit transitoire instable. » Cette hypothèse « chimique » de la formation de composés intermédiaires instables dans les réactions d'hydrogénation sur les métaux a été émise très tôt par Sabatier et Senderens. Elle les a conduits à généraliser l'origine des phénomènes à toute forme de catalyse (hétérogène, homogène, biologique) et à imaginer la possibilité de réaliser des réactions inverses sur un même catalyseur, toutes choses que Paul Sabatier a décrites plus tard dans une note parue au début de 1927 [18] : « Les phénomènes de la catalyse peuvent être facilement interprétés par la formation, à partir du catalyseur et de l'un des constituants de système transformable, d'un composé temporaire, produit très vite et réagissant aussitôt avec les autres facteurs du système, en régénérant le catalyseur, qui recommence indéfiniment le même effet. Cette explication s'applique aussi bien aux catalyses en système homogène qu' à celles réalisées par des solides pulvérulents, la formation temporaire étant peut-être, dans ce dernier cas, au lieu d'un composé défini, une adsorption des molécules gazeuses par la surface des grains du catalyseur, corrélative à la séparation des ions de ces molécules. .. Quoi qu'il en soit, qu'il s'agisse d'une véritable combinaison ou seulement d'un support d'activation des molécules, on peut prévoir que cette formation intermédiaire fournie par le catalyseur sera généralement identique pour les deux réactions inverses fournies par le système chimique, et que par conséquent les catalyseurs seront fréquemment capables d'agir sur ce système en deux sens opposés, selon les conditions où l'on se place. » Ainsi, la réaction d'hydrogénation du benzène est aisée et rapide entre 150 et 230°C, mais à 250°C commence la réaction inverse. Avec Alphonse Mailhe, Paul Sabatier avait abordé les catalyses par les oxydes métalliques [19]; certains étaient de bons catalyseurs de déshydrogénation et d'autres des déshydratants. La théorie de l'inversion des réactions catalytiques les a conduits à faire des premiers des catalyseurs d'hydrogénation et des seconds des catalyseurs d'hydratation. Autre constatation résultant de cette hypothèse : lors de la formation et l'hydrolyse des esters, réactions équilibrées, le rôle du catalyseur est clairement défini [20] : « la valeur de la limite n'est pas affectée par la présence du catalyseur, qui a seulement pour effet d'accroı̂tre fortement la vitesse avec laquelle cette limite est atteinte ». Enfin, le caractère général de la catalyse est si évident à notre savant qu'il n'hésite pas à appeler ses métaux catalyseurs des « ferments minéraux » par analogie avec les « ferments » biologiques [21 ]. Là encore, ce qui s'applique aux uns s'appliquera aux autres, par exemple le rôle des « poisons » : « Comme les ferments organisés, qui sont tués par des doses infinitésimales de certains toxiques, le ferment minéral qu'est le métal est tué par des traces de chlore, de brome, d'iode, de soufre, d'arsenic, soit qu'elles lui viennent par l'hydrogène, soit qu'elles lui soient apportées par la substance qui doit subir l'hydrogénation. Ainsi le benzène, qui renferme des doses minimes de thiophène, ne peut être hydrogéné par le nickel. » Paul Sabatier a -t-il découvert la catalyse ? Non, bien sûr, d'autres avant lui avaient décrit ce phénomène, mais, par la mise en évidence des propriétés des métaux communs capables de produire des hydrogénations et des déshydrogénations, par ses études sur les propriétés catalytiques des oxydes, sulfures et halogénures métalliques, et surtout par ses hypothèses sur la théorie de la catalyse, ce savant discret et modeste a été, sans aucun doute, à l'origine du grand développement de nombreuses réactions industrielles. Très attaché qu'il était à sa région qu'il n'a jamais voulu quitter, l'Académie des sciences a dû créer des postes de membres non résidents pour l'accueillir en son sein. Toulouse lui a toujours témoigné admiration et reconnaissance. Élu mainteneur en 1909 à l'Académie des jeux floraux, vieille de plus de six siècles, il prit cette admission comme un témoignage de sympathie au régionaliste qu'il était, mais aussi comme un témoignage que « la science et la poésie ne sont point ennemies ». Il en eut une autre preuve en 1913 lors d'une cérémonie toulousaine où le recteur Paul Lapie prononça les paroles suivantes, fidèlement rapportées dans l'excellent livre de Bruno Wojckowiak [22] : « Qu'est -ce que la catalyse, la méthode favorite de M.Sabatier ?, disait-il. C'est la synthèse par laquelle deux corps n'ayant pas spontanément l'un pour l'autre une très grande affinité consentent à s'unir lorsqu'un métal préside à leur mariage. Que certains métaux exercent cette curieuse magistrature, on le savait avant M.Sabatier. Mais on n'avait guère assisté à la cérémonie que dans des cas où l'un des époux était de l'oxygène. Le savant toulousain a montré que l'hydrogène peut jouer le même rôle et il a déterminé avec précision les conditions dans lesquelles il s'y prête [. .. ]. Puisque le nickel, par exemple, est indispensable à la combinaison de l'acétylène et de l'hydrogène, il faut supposer que le nickel commence par attirer l'hydrogène, mais que l'hydrogène capricieux rompt bientôt avec le métal pour s'unir à l'acétylène. Les yeux n'aperçoivent, sous la présidence d'un métal passif, qu'une combinaison; l'esprit ne peut expliquer les faits que par deux mariages séparés par un divorce [… ]. Merveilleuse est la fécondité de cette idée, elle est une source inépuisable de phénomènes nouveaux… les corps engendrés, on peut les compter par centaines. »
C'est à partir de ses réflexions sur la genèse des métaux carbonyles que Paul Sabatier a progressivement été amené à découvrir l'hydrogénation catalytique. A partir de cette dernière réaction, aux multiples applications, il échafauda une théorie de la catalyse dont l'essentiel est toujours d'actualité. Ses découvertes doivent être attribuées à ses mérites propres et à la formation qu'il avait reçue du laboratoire de Marcellin Berthelot.
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termith-288-chimie
Le dioxyde de carbone est une matière première abondante, dont les applications, en raison de la difficulté d'activation moléculaire et du bilan énergétique défavorable des réactions qui l'impliquent, ne sont pas encore très développées par rapport à celles mettant en oeuvre le gaz de synthèse. Récemment, on a pu noter un regain d'intérêt pour l'utilisation du C0 2 comme source de carbone pour la synthèse de diverses familles de produits et pour trouver de nouvelles technologies permettant de diminuer l'eifet de serre causé par l'émission de C0 2. Parmi les réactions étudiées, on peut citer la synthèse du méthanol et d'alcools supérieurs, d'oléfines, d'hydrocarbures liquides par hydrogénation du gaz carbonique; la préparation de diméthylformamide à partir de C0 2, hydrogène et diméthylamine; la synthèse d'acide formique, de formiate de méthyle à partir de C0 2, hydrogène et de méthanol [1-6 ]. En ce qui concerne la synthèse d'alcools à partir du C0 2, objet de la présente étude, de nombreux catalyseurs, généralement utilisés pour la conversion du gaz de synthèse, ont été étudiés. En raison de différences évidentes d'activation des deux oxydes de carbone, les résultats furent relativement modestes. Cependant quelques équipes ont recherché des catalyseurs plus spécifiques à base de cuivre. Outre les systèmes Cu-Zn—Cr ou Cu—Zn-Al modifiés par des éléments alcalins, des terres rares [7—9 ], des catalyseurs cuivre—zircone sont revendiqués pour la synthèse de méthanol [10] [11] [12 ]. D'autres éléments tels que le palladium et le molybdène ont également été retenus pour l'activation du C0 2 et sa transformation en méthanol. En effet, Tatsumi et al. ont observé une formation significative d'alcools, toutefois accompagnée d'une formation également importante de monoxyde de carbone avec des catalyseurs au molybdène [13 ]. En présence des catalyseurs à base de cuivre, certains sites (cuivre) sont proposés comme centres actifs de conversion du C0 2 en méthanol, mais le support seul (Zr0 2, ZnO) ou certains oxydes (Mo0 3) permettent de réaliser la réaction en raison de la faculté de formation d'hydrures [14] [15] ou/et de leur aptitude à l'adsorption associative de CO z [16 ]. Cependant, l'utilisation rationnelle de ce concept d'association de centres actifs permettant l'activation de l'hydrogène (puis son stockage à proximité de centres différents par épandage) et l'adsorption du gaz carbonique n'a pas été beaucoup étudiée. Sur le plan moléculaire, les premières étapes d'activation et la formation des produits à partir de C0 2 et H 2 sont encore controversées. En fait, les mécanismes de formation et la nature des intermédiaires réactionnels dépendent des catalyseurs utilisés. Étant donné la grande diversité de solides utilisés jusqu' à présent, diverses propositions peuvent rendre compte des observations. Les travaux de Behr [1 ], Kiennemann et al. [17 ], He et al. [18],Sneeden et al. [14] [15 ], Clarke et Bell [19] et Probst [20] résument les principales propositions. Selon le système catalytique considéré, les espèces formyle, formiate, carbonate. .. peuvent être formées intermédiairement, puis hydrogénées. Il est alors bien évident que le recouvrement de la surface par les espèces « hydrogène », « hydroxyle » et « oxygène » aura un effet déterminant sur l'orientation de la réaction. Dans ce mémoire, nous présentons les travaux effectués pour l'hydrogénation du gaz carbonique en alcools en présence de catalyseurs au molydène. Par rapport aux solides utilisés dans la réaction (CO, H 2) [21 ], des modifications sensibles ont été apportées pour réaliser la réaction (C0 2, H 2). Les solides ont été préparés par imprégnation (simultanée ou successive) de supports choisis ou par coprécipitation. Lors de la mise en oeuvre de la méthode d'imprégnation, les supports (cérine (RP), charbon actif L 2 S (Ceca), oxyde de titane P25 (Degussa), oxyde ou carbonate de zinc (Vieille Montagne)) sont mis en contact avec une solution de sels métalliques (heptamolybdate d'ammonium, potasse) dont le volume et la concentration sont fonction des concentrations finales désirées. Une évaporation à sec est ensuite effectuée pendant 4 h à 80 °C avant un séchage à l'étuve à 120 °C pendant 12 h. Les solides sont alors calcinés sous flux d'air à 350 ou à 550 °C pendant 8 ou 2 h. Avant les réactions de catalyse, ils sont réduits in situ par l'hydrogène. Les teneurs en Mo et K sont présentées par la suite dans deux tableaux. Par la méthode de coprécipitation, les nitrates (précurseurs) sont dissous dans l'eau (concentration 0,25 M) et les hydroxydes sont obtenus à un pH compris entre 3,4 et 5 (molybdène) ou compris entre 7 et 8 (cuivre-molybdène) et à une température de 85 °C. Les précipités sont lavés à chaud (60 °C) par de l'eau distillée, puis séchés sous air à l'étuve à 120 °C pendant 12 h et enfin calcinés à 550 °C sous flux d'air pendant 2 h. La composition massique des catalyseurs a été déterminée par le service central d'analyse du C N R S de Solaize (tableau I). La réductibilité par l'hydrogène des principales phases formées a été estimée à partir d'expériences de réduction en température programmée (RTP) effectuées à l'aide d'un montage chromatographique puisé. L'échantillon à caractériser est placé dans un réacteur en quartz, dégazé par un balayage sous gaz inerte (argon) à 500 °C pendant 2 h. La température est ensuite ramenée à 25 °C et l'on introduit dans le réacteur des quantités connues d'hydrogène (puises) dans le gaz vecteur. La température est alors augmentée de 25 °C à la valeur finale à raison de 4 °C-min~ 1. L'hydrogène non consommé est détecté et analysé à l'aide d'un catharomètre (l'eau formée étant piégée en sortie de réacteur). Les spectres de diffraction de rayons X ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre Siemens (D500). Les analyses par XPS ont été réalisées à l'aide d'un appareil Isa Riber « Mac 2 » dont la source de rayons X est une anode d'aluminium (A1KJ. Les valeurs des énergies de liaison sont rapportées au pic C 1S du carbone (284,6 eV). La réaction (H 2, C0 2) est mise en oeuvre sous pression dans un réacteur en acier inox, isotherme, à lit fixe. Le catalyseur (7 ou 10 g) est dilué dans le carbure de silicium (Carborundum—Prolabo, volume total =18 cm 3, granulométrie = 1,19 mm). Les réactifs hydrogène (qualité U), C0 2 (qualité N 45) sont préchauffés avant leur passage sur le catalyseur placé au centre du réacteur et les débits sont régulés à l'aide de débitmètres massiques Brooks. Avant chaque test catalytique, le catalyseur est « activé in situ » de la façon suivante : — introduction d'hydrogène (d = 10 L-h _1) à pression atmosphérique pendant 1 h, — augmentation de la température par paliers de 20 à 200 °C (1 h), de 200 à 350 °C (1 h), de 350 à 500 °C (1 h) et isotherme à 500 °C pendant 12 h, — diminution de la température à 200 °C, augmentation de la pression à 40 bar et introduction du dioxyde de carbone. Les conditions générales de réaction sont alors les suivantes : une pression totale de 40 bar, un rapport molaire H 2 /C0 2 = 3, un débit total de réactif de 13 L-h _1, une masse de catalyseur de 7 ou 10 g et une température de réaction comprise entre 220 et 320 °C. Bien que les différences d'activité ne soient pas très marquées, on observe néanmoins que l'oxyde de titane et le charbon actif conduisent aux catalyseurs les plus actifs (Ti0 2 - C L2S > ZnO - ZnC0 3 > Ce0 2) (tableau II). Cependant, ces catalyseurs favorisent la réaction du gaz à l'eau C0 2 + H 2 —> CO + H 2 0 et de méthanation. Au contraire, si l'utilisation de supports basiques conduit à une activité plus faible, une formation significative de méthanol et/ ou de diméthyléther est obtenue. En outre, si, par augmentation de la température de réduction, les propriétés du catalyseur supporté par l'oxyde de titane sont peu modifiées, en revanche, la sélectivité en méthanol passe de 15 à 50 % pour le catalyseur Mo 10 —ZnO aux dépens de la sélectivité en CO. Cela ne signifie pas pour autant que le monoxyde de carbone est l'intermédiaire dans la formation du méthanol. D'ailleurs, à titre de comparaison, lorsque l'on examine les résultats pour la réaction (CO, H2) mise en œuvre en présence du même catalyseur (Mo1 0 3 - ZnO) et dans les mêmes conditions expérimentales, des variations de sélectivité très différentes sont observées (tableau III). En effet, la comparaison effectuée à conversions de C O et C 0 2 semblables montre qu'après réduction du catalyseur à 400 °C, les répartitions de produits sont peu différentes, si ce n'est une formation de CH3OH et de diméthyléther un peu plus élevée à partir de (CO, H2). Cependant, l'augmentation de la température de réduction du catalyseur à 500 °C fait apparaître des différences beaucoup plus significatives. A partir du gaz de synthèse, il y a formation d'hydrocarbures sans modification importante de la sélectivité en produits oxygénés alors que, comme mentionné précédemment, la formation de méthanol est augmentée de manière très importante au départ de(C02, H2). Ce résultat met bien en évidence les différences d'activation et de réactivité des deux oxydes de carbone. L'effet des alcalins sur les propriétés de divers métaux ou oxydes dans la réaction (CO, H2) a été déjà largement abordé. Pour les catalyseurs au molybdène, les travaux sont peu nombreux, cependant Avila [21] etTatsumi [22] ont montré que l'addition de K à un catalyseur Mo/ Z n O diminuait l'activité globale et augmentait sensiblement la sélectivité en méthanol, comme le montrent les résultats du tableau IV. Ces modifications peuvent résulter d'interactions (électroniques) entre molybdène et potassium favorisant l'adsorption non dissociative du C O et diminuant la capacité hydrogénante du molybdène [21, 23, 24 ], Les résultats reportés dans le tableau V, montrent que l'addition de potassium au catalyseur MoOx-ZnO modifiepeul'activitéglobaledela réaction (C02, H2) et diminue sensiblement la sélectivité en méthanol, contrairement à ce qui est observé dans la réaction (CO, H2). En présence d'alcalins, la vitesse de formation du monoxyde de carbone est donc préférentiellement augmentée. Cela résulte de l'accroissement de la vitesse de réaction du gaz à l'eau en présence d'éléments alcalins [25 ]. Après avoir mis en évidence, dans le paragraphe précédent, l'intérêt d'un système catalytique Mo—ZnO pour la transformation sélective du gaz carbonique en méthanol, nous avons étudié diverses autres méthodes de préparation de ces solides afin de mettre au point une méthode fiable, reproductible et facile à mettre en œuvre. Parmi les résultats obtenus, nous présentons ci-après les propriétés catalytiques de solides prometteurs [Cu Mo Zn] obtenus par coprécipitation. L'oxyde de molybdène massif est plus actif que les catalyseurs molybdène-supports présentés précédemment (tableau VI). Sa sélectivité est plutôt comparable à celle obtenue avec un support acide tel que l'oxyde de titane (formation majoritaire de C O et d'hydrocarbures). Le catalyseur cuivre-zinc, bien plus sélectif en méthanol, est peu actif, alors que l'association du cuivre au molybdène conduit à un solide 30 fois plus actif, possédant une sélectivité en méthanol très significative. À basse température, en effet, cette sélectivité en méthanol est supérieure à 70 % (tableau VII). Ces résultats ont conduit à la préparation d'un système ternaire [Cu-Mo-Zn] qui s'avère actif et sélectifpour la formation de méthanol à basse température à partir du gaz carbonique {tableau VIII). La réductibilité de quelques-uns de ces solides a été estimée à partir des expériences de réduction en température programmée (RTP) et les résultats (b rapport H/Mo, c état moyen d'oxydation du molybdène (x+) en supposant que le précurseur soit toujours Mo(VI), ainsi que d la température correspondant au maximum du pic de consommation d'hydrogène) sont présentés dans le tableau IX. En présence des supports Ti0 2 et ZnO, le degré d'oxydation du molybdène est proche de 4; la réductibilité paraît toutefois plus grande avec le support oxyde de titane. Après addition du potassium au solide Mo-ZnO, on observe une augmentation de la consommation d'hydrogène qui pourrait résulter d'une diminution des interactions avec le support. De plus, les variations des propriétés catalytiques après addition de potassium (augmentation de la sélectivité en CO) pourraient également indiquer (i) qu'une fraction de potassium est sans interaction avec le molybdène (formation de cristallites de K 2 0 [26 ]) ou/et (ii) une modification des interactions entre le molybdène et le support. La formation de molybdates doit être écartée car leur réduction est difficile [26 ]. La seconde hypothèse paraît probable puisque si l'agent alcalin est le premier déposé lors de la préparation d'un catalyseur (Mo 82 K^—ZnO où K/Mo = 0,05), la réductibilité des espèces molybdène est plus grande [6 ]. Pour le catalyseur cuivre-zinc, une seule étape de réduction est obtenue à 510 °C, au cours de laquelle la totalité de l'oxyde de cuivre n'est pas réduite si l'on suppose que Cu 11 est obtenu après l'étape d'activation (tableau X). Dans le cas du système binaire [Cu—Mo ], deux étapes de réduction sont observées, correspondant à T m = 530 et 670 °C. Si la première étape correspondait à la réduction du Cu 11, il y aurait alors réduction complète en Cu°, la seconde étape correspondant à la réduction du molybdène (état Mo) en Mo Iv. Lorsque le cuivre est associé au zinc et au molybdène, on observe un profil de réduction plus complexe, comportant quatre étapes intervenant aux températures T m de 505, 550, 690 et 740 °C. En première approximation, nous avons supposé que les deux premières pouvaient concerner le cuivre en interaction avec le molybdène et le zinc; il y aurait alors réduction totale des précurseurs Cu 11 en Cu°. Les deux étapes de réduction à haute température seraient alors dues à la réduction des espèces molybdène en interaction avec le cuivre et avec le zinc, l'état global du molybdène après réduction étant approximativement Mo v. Cependant, il est évident que le résultat final dépendra grandement des répartitions du cuivre et du molybdène et leur environnement immédiat (atomes voisins). La caractérisation des précurseurs (avant réduction et réaction) montre l'existence de phases mixtes Q1M0O4, Cu 3 Mo 2 0 9 et Cu 2 Mo 2 0 5 et de M0O3 pour les catalyseurs « cuivre-molybdène » et « cuivre—molybdène—zinc ». Après réaction, la cristallinité des solides est sensiblement modifiée et l'identification des phases présentes est difficile. En présence de cuivre et en raison de la formation plus facile des molybdates de cuivre, ceux de zinc ne sont pas observés [21 ], Seuls les précurseurs de catalyseurs (avant réduction et réaction) ont été caractérisés. Pour le catalyseur cuivre-molybdène (tableau XI), le molybdène est présent à l'état d'oxydation (VI) et les intensités des pics satellites du Cu 2 indiquent la présence de Cu 11. Cependant, par rapport à l'énergie de liaison du cuivre (2p 3/2), sans interaction avec un support ou un additif (933-934 eV), la valeur observée ici, de 934,7eV, est assez semblable à celle mentionnée pour CUMO0 4 et Cu 3 Mo 2 0 9 [27] [28 ]. Par suite d'un enrichissement superficiel en molybdène (MoOj), le rapport atomique de surface Cu/Mo est de 0,8, alors qu'il est de 1,13 en volume; les entités mixtes et l'oxyde de molybdène coexistent à la surface du catalyseur. En résumé, ces résultats semblent montrer l'existence de phases mixtes entre cuivre et molybdène, en particulier en présence d'oxyde de zinc. La teneur en phase mixte Cu-Mo-O x serait bien plus importante que celle obtenue dans le cas des catalyseurs nickel-molybdène [6] [21 ], En outre, la transformation des molybdates, qu'ils soient de nickel ou de cuivre, pourrait avoir lieu selon les processus proposés par Tsurov et al. [29] en présence d'hydrogène, de vapeur d'eau ou en atmosphère inerte. Ces auteurs proposent que les phases molybdates soient transformées au cours de la réduction par l'hydrogène (300-500 °C) en systèmes mixtes, comportant des phases intermétalliques CuMoj et des particules d'oxyde de molybdène MO0 2 (d'ailleurs, si le solide est réduit à plus haute température — 700 °C -, il pourrait y avoir outre la formation d'intermétallique, une réduction partielle de MO0 2 en molybdène métallique). Cependant, il est bien évident qu'en cours de réacdon (C0 2, H 2) ces phases seraient au moins partiellement réoxydées en oxydes mixtes supportés ou/et dispersés, responsables des propriétés catalytiques, en particulier de la sélectivité. Dans cette étude, nous avons mis en évidence l'effet déterminant du support sur les propriétés du molybdène dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol, le système Mo-ZnO étant le plus actif et le plus sélectif. L'augmentation de la température de réduction a un effet important sur la sélectivité du catalyseur molybdène—oxyde de zinc, puisque la formation de méthanol est favorisée aux dépens du CO. Ce comportement est assez différent de celui observé pour la réaction (CO, H 2) où l'augmentation de la température de réduction conduit essentiellement à une augmentation de la sélectivité en hydrocarbures. En outre, l'addition de potassium inhibe la formation d'alcools dans la réaction (C0 2, H 2), résultat contraire à celui obtenu dans la réaction (CO, H 2). Cela résulterait d'une compétition entre trois réactions, la réaction (1) étant favorisée par rapport aux étapes (2) et (3) par l'addition de potassium : L'optimisation de la méthode de préparation et l'étude des systèmes binaires [Cu—Zn] et [Mo-Zn] pour la réaction (C0 2, H 2) ont montré que les systèmes [Mo-Zn] avaient une activité significative, alors que les catalyseurs [Cu-Zn ], moins actifs, étaient plus sélectifs. Cela nous a conduits à étudier un système ternaire [Cu-Mo-Zn ], au contact duquel le mélange (C0 2, H 2) peut être transformé très sélectivement en méthanol. Les premières caractérisations de ces solides mettent en évidence la formation de molybdates de cuivre, l'oxyde de zinc paraissant stabiliser ces phases mixtes. Les recherches sont actuellement poursuivies pour déterminer plus exactement la nature de ces phases et leur rôle dans l'activation et l'hydrogénation du gaz carbonique en méthanol .
L'hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol est effectuée en présence de catalyseurs à base de molybdène supportés ou massiques, préparés par imprégnation ou coprécipitation. En effet, selon l'état redox de cet élément, on peut avoir une complexation-activation du CO2 qui, couplée à l'activation de l'hydrogène, peut permettre la synthèse de méthanol. L'étude comparative des systèmes [molybdène-support (cérine, charbon actif, oxyde de titane, oxyde ou carbonate de zinc)] a montré que l'oxyde de zinc augmentait sensiblement la sélectivité en méthanol. En revanche, la vitesse et la sélectivité de la réaction (CO2, H2) ne sont pas très dépendantes d'additifs tels que des éléments alcalins, ni des procédures d'activation, comportement inverse de celui observé dans la réaction (CO, H2). Cela montre bien que les étapes déterminantes des deux réactions nc sont pas identiques. La stabilisation de l'état redox du molybdène et l'activation de l'hydrogène sont favorisées par l'association du cuivre au molybdène et/ou à l'oxyde de zinc. Il en résulte bien une vitesse de formation du méthanol plus importante. La formation d'entités mixtes (Cu-Mox), favorisée par ZnO, est confirmée par les caractérisations massiques (DRX, RTP) et de surface (XPS).
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termith-289-chimie
Dans une précédente note [1 ], la synthèse d'un nouveau polyanion Na 12 [As III 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2 ]·42 H 2 O (en abrégé As 4 W 20), ainsi que sa structure, déterminée par diffraction des rayons X, avaient été décrites. Ce polyanion renferme deux fragments αB–As III W 9 O 33 (en abrégé AsW 9), bien qu'il ait été préparé à partir de [As III 2 W 8 O 30 (OH)] 7– (en abrégé As 2 W 8), qui contient un fragment As III W 8 O 30 dérivant de β-As III W 9 O 33. Une isomérisation β→α est intervenue au cours de la synthèse, suivant un mécanisme qui reste obscur. Ces deux fragments AsW 9 sont reliés par deux chaı̂nons As–O–W O 2 (H 2 O); dans chaque chaı̂non, l'atome de tungstène, situé au centre d'un octaèdre WO 5 (H 2 O), est lié à deux atomes d'oxygène du premier AsW 9 et l'atome d'arsenic, situé au sommet d'une pyramide à base triangulaire AsO 3, est lié à deux atomes d'oxygène du second AsW 9. La réaction s'écrit : Cette addition de tungstate sur As 2 W 8 et la disposition des deux octaèdres WO 5 (H 2 O) dans les deux chaı̂nons suggéraient que la condensation puisse également être réalisée avec d'autres groupes que WO 4 2–. Cette réaction de condensation a été tentée avec l'anion molybdate MoO 4 2–. Des cristaux incolores de petite dimension, mélangés à une abondante poudre blanche, se sont formés après plusieurs tentatives de cristallisation. Un monocristal a été étudié par diffraction des rayons X. Cet examen a révélé la formation d'un nouveau polyanion mixte molybdotungstique, de formule [As III 4 Mo 6 W 14 O 72 (H 2 O) 2] 12–, isostructural de [As III 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12–. La synthèse a été réalisée en mélangeant deux solutions, l'une de tungstate, l'autre de molybdate. 25,40 g de Na 2 WO 4 ·2H 2 O (77 mmol) sont dissous dans 75 cm 3 d'eau. 2,50 g de NaAs III O 2 (19,25 mmol) sont ajoutés à cette solution, ce qui conduit à un rapport atomique W:As égal à 4. Le pH de cette solution est amené à 7 avec de l'acide chlorhydrique concentré et la solution est chauffée pendant 3 h à 70°C (ce sont les conditions de formation de As 2 W 8 [2]). 18,61 g de Na 2 MoO 4 ·2H 2 O (76,93 mmol) sont dissous dans 75 cm 3 d'eau; le pH de cette solution est également amené à 7 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Les deux solutions sont mélangées. Le pH est alors amené à 4 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Après 7 h de chauffage à 70°C, un abondant précipité blanc se forme. On peut y voir de nombreux petits cristaux au microscope. Après filtration et séparation du précipité, la solution résiduelle est soumise à une évaporation; de fines aiguilles incolores se forment au sein d'une abondante poudre blanche. Plusieurs recristallisations sont effectuées. Le spectre infrarouge de [As 4 Mo 6 W 14 O 72 (H 2 O) 2] 12– est très similaire à celui de [As 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12–, puisque les bandes d'absorption sont situées à 945, 902, 800, 742, 627 et 487 cm –1, au lieu de 947, 901, 803, 742, 646 et 486 cm –1. Une analyse chimique a conduit aux résultats suivants : 13,5 atomes de W pour 7,0 atomes de Mo et 4,0 atomes de As (calculé W:Mo:As=14:6:4). Un cristal incolore en forme d'aiguille, de dimensions 0,8×0,1×0,1 mm, a été monté sur un diffractomètre Nonius-CAD4. La maille élémentaire est triclinique, de paramètres a =11,183(4) Å, b =13,432(3) Å, c =19,626(5) Å, α =77,87(2), β =73,57(3), γ =67,44(3)°, V =2  594(1) Å 3. Elle est identique à celle de As III 4 W 20, sauf en ce qui concerne l'angle γ, qui présente un écart de 5°. L'enregistrement de 12  475 taches de diffraction, jusqu' à un angle de Bragg de 28°, a été réalisé à température ambiante avec le rayonnement du molybdène (λ Kα =0,71069 Å). 7  215 réflexions indépendantes ont été observées (I >3 σ). Le groupe d'espace est P1̄, d'après les tests statistiques. La structure a été résolue par les méthodes directes (SHELXS) [3] et les calculs ont été effectués avec la chaı̂ne Crystals [4 ]. L'absorption a été corrigée par la méthode Difabs [5 ]. L'affinement sur F a conduit à R =7,89 et R w =9,97, en inversant la totalité de la matrice des équations normales, en introduisant le facteur d'extinction secondaire, en prenant en compte la partie réelle de la dispersion anomale et en affinant les facteurs de température anisotropes pour les atomes de tungstène, de molybdène, d'arsenic et de sodium. La valeur du facteur de mérite (GOF) est égale à 7,2. Les atomes d'hydrogène n'ont pas été pris en compte. Les résidus minimal et maximal sur une ultime série de Fourier sont −5 et +5 e·Å –3. Le tableau I donne les coordonnées des atomes et les facteurs d'agitation thermique équivalents ou isotropes des atomes du polyanion. Le tableau II donne les distances interatomiques au sein du polyanion. À la présence des atomes de molybdène près, la structure est identique à celle de Na 12 [As III 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2 ]·42H 2 O. Le polyanion possède un centre de symétrie, qui est aussi un centre d'inversion cristallographique, ce qui conduit à l'unité asymétrique As 2 Mo 3 W 7 O 58 Na 6. Elle contient trois atomes de molybdène pour sept atomes de tungstène (Mo:W=3:7), alors que la réaction de MoO 4 2– sur [As III 2 W 8 O 30 (OH)] 7– laissait plutôt présager un rapport Mo:W=2:8. L'unité asymétrique renferme un groupe As III Mo 2 W 7 O 33, de type α sur lequel sont fixés un groupe As(2)O et un groupe Mo(3)O 4 (figure). Ce groupe AsMo 2 W 7 O 33 résulte de la fusion de trois triades autour de l'atome d'arsenic(III) As(1), à savoir une triade W 3 O 13 (W(1)W(2)W(6)) et deux triades MoW 2 O 13 (Mo(1)W(4)W(7) et Mo(2)W(3)W(5)). Cette fusion se fait de telle sorte que les deux atomes de molybdène partagent un atome d'oxygène O(2) avec les distances Mo(1)–O(2)=1,86(3) et Mo(2)–O(2)=1,99(3) Å. Ces deux atomes de molybdène se trouvent dans la couronne de six octaèdres entourant l'arsenic et formant la partie ouverte du groupe AsMo 2 W 7. Les deux atomes d'oxygène O(24) et O(35) de ce groupe AsMo 2 W 7 sont respectivement liés à W(7) et W(6), qui appartiennent à deux triades différentes, avec les distances O(24)W(3)=1,96(3) et O(35)W(2)=1,91(4) Å. Ils forment avec O(20) la base d'une pyramide, dont le sommet est l'atome As(2). Il est remarquable que ce groupe AsO 3 est lié au tungstène et non au molybdène, avec des longueurs de liaison As(2)O(24)=1,78(3) et As(2)–O(35)=1,76(4) Å. Les deux atomes d'oxygène O(7) et O(18) sont respectivement liés à W(3) et W(2), qui appartiennent à deux triades différentes, avec les distances O(7)W(3)=1,88(2) et O(18)W(2)=1,91(4) Å. Ils forment avec O(20), O(31), O(32) et O(37) un environnement octaédrique pour l'atome Mo(3). Il est également à noter que l'octaèdre Mo(3)O 6 est lié à des atomes de tungstène plutôt qu' à des atomes de molybdène. Ainsi, la couronne Mo 2 W 4 de six octaèdres du groupe AsMo 2 W 7 O 33 voit ses quatre atomes de tungstène liés aux deux chaı̂nons reliant les deux groupes AsMo 2 W 7 O 33, alors que les deux octaèdres entourant les deux atomes de molybdène Mo(1) et Mo(2) comportent chacun deux liaisons MoO. Deux unités asymétriques se plaçant autour d'un centre d'inversion cristallographique constituent le polyanion As 4 Mo 6 W 14 O 74, qui est ainsi formé de deux groupes AsMo 2 W 7 O 33 reliés par deux chaı̂nes As(2)O(20)Mo(3)O 3, avec les distances As(2)O(20)=1,82(3), Mo(3)O(20)=1,92(3) Å et avec un angle As(2)O(20)Mo(3)=122(1)° (figure). En réalité, si l'on examine attentivement l'environnement octaédrique de l'atome Mo(3), il y a trois atomes d'oxygène terminaux, O(31), O(32), O(37), dont deux O(32) et O(37) sont en trans (O(32)Mo(3)O(37)=172(1)°) avec des longueurs de liaisons Mo(3)O(32)=2,41(4) et Mo(3)O(37)=1,69(4) Å. L'atome d'oxygène terminal O(32) correspond donc à une molécule d'eau et la formule du polyanion est [As III 4 Mo 6 W 14 O 72 (H 2 O) 2] 12–. Cette charge 12− conduit à six cations sodium par unité asymétrique. Ces six cations sodium, ainsi que 21 molécules d'eau, été trouvés par série de Fourier. Chaque cation est octaédriquement entouré par six atomes d'oxygène, qui appartiennent, soit au polyanion, soit à des molécules d'eau de cristallisation. Ceci conduit aux environnements Na(1)O 4 (H 2 O) 2, Na(2)O(H 2 O) 5, Na(3)O(H 2 O) 5, Na(4)O(H 2 O) 5, Na(5)O(H 2 O) 5, Na(6) O 2 (H 2 O) 4. Deux de ces atomes de sodium, Na(1) et Na(6), sont en pont entre deux polyanions. Parmi ces molécules d'eau, sept sont en pont entre deux cations sodium. Il existe enfin deux autres molécules d'eau qui sont pour chacune d'entre elles uniquement liées par liaison hydrogène à un atome d'oxygène du polyanion. La constitution chimique Mo 2 W 7 du groupe AsX 9 O 33, (X=Mo,W), démontre très clairement la faible stabilité en solution du polyanion [As 2 W 8 O 30 (OH)] 7–, puisque l'ajout de MoO 4 2– ne se traduit pas par une simple addition d'un seul anion de molybdate [As 2 W 8 O 30 (OH)] 7–, accompagnée d'une isomérisation β→α telle qu'on aurait pu l'imaginer. L'action de MoO 4 2– conduit, de plus, à la substitution formelle d'un atome de tungstène par un atome de molybdène dans le groupe initial [As 2 W 8 O 30 (OH)] 7–. Comme on pouvait s'y attendre par comparaison avec As III 4 W 20, la jonction entre les deux groupes AsMo 2 W 7 O 33 se fait au moyen d'un double chaı̂non AsOMo O 2 (H 2 O), de telle sorte que la réaction globale s'écrit : La formation de ce composé ne permet cependant pas, à elle seule, de proposer un mécanisme d'action de XO 4 2– (X=Mo,W) sur [As 2 W 8 O 30 (OH)] 7–, pouvant conduire, soit à [As 4 W 20 O 72 (H 2 O) 2] 12–, soit à [As 4 Mo 6 W 14 O 72 (H 2 O) 2] 12–. Des détails complémentaires concernant la résolution de structure peuvent être obtenus sur demande auprès de Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, sous le numéro de dépôt CSD 411038 .
Par analogie avec la formation de [AsIII4W20O72(H2O)2]12-, l'addition d'un excès de molybdate MoO42- sur [As2IIIW8O30(OH)]7- conduit, à pH = 4, au polyanion mixte [AsIII4Mo6W14O72(H2O)2]12-. La structure du sel de sodium de ce polyanion a eté résolue par diffraction des rayons X: a = 11,183(4) Å, b = 13,432(3) Å, c = 19,626(5) Å, α = 77,87(2), β = 73,57(3), γ = 67,44(3)°, V = 2 594(1) Å3, P1. Les facteurs de confiance sont R = 7,89 et Rw = 9,97, Ce composé est isomorphe de Na12[AsIII4W20O72(H2O)2].42 H2O. Le composé de départ a subi une isomérisation β → α, accompagnée de la substitution formelle d'un tungstène par un molybdène et de l'addition de deux molybdènes. Le polyanion est constitué de deux entités αB-AsIIIMo2W7O33 reliées par deux chaînons AsIIIOMoO2(H2O), dans lesquels l'arsenic et le molybdène sont liés chacun à deux octaèdres WO6 d'une entité AsIIIMo2W7O33, avec deux atomes de molybdène contigus.
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termith-290-chimie
Les polyoxométallates présentent une grande variété structurale, pouvant conduire à des propriétés ou des applications très variées [1,2 ], mais leur mode de formation n'est pas encore bien compris. La synthèse directe de dérivés polyoxométalliques contenant des hétéroatomes métalliques externes conduit, d'une façon très générale, à des mélanges d'isomères de position. Si la synthèse utilise comme produit de départ un hétéropolyanion lacunaire, des hétéroatomes métalliques peuvent être fixés dans les cavités périphériques, la structure peut alors être parfois prévue et les désordres évités [3 ]. La réaction de formation peut ne pas se limiter à une simple réaction d'addition; des réactions de condensation impliquant les hétéroatomes métalliques peuvent conduire à des structures dimères ou polymères [4,5 ], à la fixation d'atomes supplémentaires [4,6] ou à des changements dans la géométrie de l'hétéropolyanion de départ [5 ]. Récemment, la synthèse par action d'une solution de chlorure ferrique sur l'anion lacunaire [HPW 9 O 34] 8 – et la structure du bis décatungsto diferriphosphate ont été publiées [7]; la formulation de ce dernier composé correspond à une dimérisation et à un réarrangement structural. Le produit de départ est le undécatungstosilicate de potassium, préparé selon la méthode classique [8 ]. 3,2 g (10 – 3 mol) de ce sel sont ajouté par petites portions dans 5 mL d'une solution de nitrate ferrique 0,2 M (10 – 3 mol), tiédie et agitée. Le pH de cette solution est ensuite amené à 7,5 par addition de carbonate de potassium solide. L'étape suivante consiste à introduire 1 mL de nitrate ferrique 1 M (10 – 3 mol) par fractions de 0,1 mL, le pH étant maintenu entre 7,5 et 8 par des ajouts de carbonate de potassium. La solution est diluée par l'ajout de 20 mL d'eau puis portée à ébullition. Après refroidissement, elle est filtrée si nécessaire. Le sel de rubidium est précipité par addition de 1 g de RbCl, isolé par filtration (rendement 2,6 g, 70 %), redissout à chaud dans 10 mL d'eau; il donne au refroidissement des cristaux rouge orangé. Analyse (% pondéral) calculée pour Rb 12 (SiW 10 O 37) 2 Fe 4 (OH) 4 ·28 H 2 O : Si 0,83; W 54,57; Fe 3,33 Rb 15,22; trouvée (service central d'analyse du CNRS, Vernaison) : Si 0,91; W 53,51; Fe 3,35; Rb 14,44. La teneur en eau a été déterminée par analyse thermogravimétrique. Spectre IR (pastille de KBr, cm –1) 1  385, 1  262, 992, 950, 900, 784, 686, 523, 355, 325. Le composé peut être caractérisé par son polarogramme, tracé en tampon acide acétique 1 M–acétate de sodium 1 M. Il se compose de trois vagues biélectroniques : les deux premières vagues, à E 1/2 =−0,21 (réduction du Fe(III)) et à −0,78 V/ECS, sont de hauteurs égales; la dernière, à E 1/2 =−0,92 V/ECS, est moins bien définie. Les cristaux du composé étudié se dégradent lorsqu'ils sont sortis de leur eau mère. Le cristal prismatique (0,20×0,25×0,40 mm) utilisé pour la résolution structurale a dû être monté en tube de Lindemann en présence de sa solution de cristallisation. L'enregistrement a été réalisé à température ambiante sur un diffractomètre automatique Nonius-CAD4. La maille affinée sur 25 réflexions est de symétrie monoclinique : a= 12,613(9), b= 35,858(9), c= 23,347(5) Å, α =93,58(3)°, V= 10  538(8) Å 3. Le groupe d'espace est P21/ c. 19  727 réflexions ont été enregistrées jusqu' à un angle de Bragg de 25°. La structure a été résolue par méthode directe (SHELXS) et affinée à l'aide de la chaı̂ne de calcul Crystals [9] sur 6  906 réflexions observées (I >3 σ (I)). L'absorption a été corrigée par la méthode Difabs [10 ]. Les facteurs d'accord finals sont R =0,0775 et R w =0,0870. Ainsi qu'il arrive fréquemment dans les structures polyanioniques, la totalité des molécules d'eau de cristallisation et la totalité des cations n'ont pu être trouvées. La distinction entre ces deux types d'atomes repose sur les différences de hauteur des pics sur les cartes de densité électronique obtenues par série de Fourier différence et sur des considérations géométriques. Le facteur d'occupation 0,5 a été affecté arbitrairement aux atomes de rubidium dont les positions étaient trop proches et aux atomes de rubidium dont les coefficients d'agitation thermiques étaient trop élevés, le nombre d'électrons ainsi introduits restant supérieur à celui d'un atome d'oxygène. Dix atomes de rubidium et 17 atomes d'oxygène appartenant à des molécules d'eau ont ainsi été localisés. Les atomes métalliques de l'entité de Keggin centrée autour du silicium Si1 ont été numérotés selon les règles de la nomenclature [11 ], en attribuant les numéros 1 et 2 aux atomes de fer et 3 à 12 à ceux de tungstène. Les atomes d'oxygène sont numérotés de 1 à 40 : 1 et 2, relient les 2 sous unités, 3 à 12 sont doublement liés à un atome de tungstène et portent son numéro, 13 à 24 joignent des atomes métalliques appartenant à un même groupement trimétallique, 25 à 36 font la jonction entre des groupements M 3 O 13; enfin, 37 à 40 sont liés à l'atome de silicium. La numérotation des atomes correspondants de l'autre entité de Keggin a été réalisée en ajoutant 10 aux numéros des Si et Fe et 100 à ceux des W et O. Les coordonnées atomiques fractionnaires de l'anion sont reportées dans le tableau. L'hétéropolyanion [(SiW 10 O 37) 2 Fe 4 (OH) 4] 12– (figure) peut être décrit comme un dimère d'ions de Keggin. Deux unités lacunaires [α-SiW 10 O 37] 10–, qui additionnent chacune deux Fe 3+, sont reliées par des groupements OH pontants. Les deux demi-unités sont cristallographiquement indépendantes, mais peuvent approximativement se déduire l'une de l'autre dans un miroir. L'ion dimère est considéré comme possédant 12 charges négatives, ce qui nécessite la présence de quatre protons, supposés liés directement à des atomes d'oxygène de surface. Le calcul de la somme des valences de liaisons permet d'attribuer des sites spécifiques pour ces protons [12 ]. Pour l'atome O1, la somme des valences de liaisons O1Fe1 (0,58), O1Fe11 (0,58) donne la valeur 1,16, qui suggère une monoprotonation. La valeur 1,19 correspondant à la somme O2Fe2 (0,70) et O2Fe12 (0,49) conduit à la même conclusion pour O2. La protonation des ponts Fe1O25Fe2 (0,70+0,58=1,28) et Fe11O125Fe12 (0,80+0,58=1,38), bien que moins évidente, est très probable, compte tenu de l'analyse élémentaire et des valeurs des sommes des valences de liaison trouvées pour les autres atomes d'oxygène polyanioniques. Ces ponts protonés correspondent à des jonctions par sommets des octaèdres de coordination des atomes de fer. Les angles FeOFe correspondants ont une valeur moyenne de 134(1)°, qu'ils se trouvent dans une unité de Keggin ou qu'ils relient les deux sous unités. Cette valeur est inférieure à celle des angles de jonction par sommets WOW (151(3)°) ou mixtes WOFe (139(1)°). Dans le cas des jonctions par arête dans une triade, les angles FeOW (116(2)°) sont également plus petits que les angle WOW (121(2)°). Ces différences introduites par la présence des quatre atomes de fer affectent peu la partie tungstique de la structure, qui reste très proche de celle déterminée pour [SiW 12 O 40] 4– [13 ]. Nous avons montré [14] que le ferri-11-tungstosilicate, initialement jaune lors de sa formation en milieu acide, présentait une acidité faible et se dimérisait par élévation du pH en donnant une solution marron foncé. La synthèse décrite plus haut montre que le dimère [(α-SiW 11 FeO 39) 2 O] 12– présente une stabilité réduite par rapport à une élévation du pH et qu'il est possible alors de substituer un atome de fer à un atome de tungstène dans des conditions relativement douces. Ces conditions de formation sont différentes de celles décrites pour [(PW 10 O 37) 2 Fe 4 (OH) 4] 10– par Li et al. [7 ], qui partent d'un hétéropolyanion lacunaire trivacant, auquel ils ajoutent du chlorure ferrique, ce qui abaisse le pH de leur solution. Le matériel supplémentaire pour la détermination structurale a été déposé et peut être obtenu sur demande auprès du Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Allemagne, sous le numéro de dépot CSD-411035 .
L'hétéropolyanion [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12- est obtenu par action d'une solution de nitrate sur l'undécatungstosilicate de potassium. Cette réaction conduit, dans un premier temps, à un ferri-undécatungstosilicate, qui se dimérise probablement en milieu neutre ; dans un deuxième temps, en milieu légèrement alcalin, il y a substitution d'un fer à un tungstène et formation d'un double pont hydroxo. Le composé isolé sous la forme d'un sel de rubidium, Rbe12(SiW10O37)2Fe4(OH)4.28 H2O, a été caractérisé par analyse élémentaire, spectroscopie infra rouge et polarographie. Ce nouveau polyoxoanion dimère est formé par l'union de deux ions de Keggin ; deux unités lacunaires [α-SiW10O37]10- fixent chacune deux ions FE3+et sont reliées entre elles par deux groupes hydroxo pontants. La présence de groupes hydroxo a été montrée par le calcul des somes des valences de liaision des atomes d'oxygène impliqués. Le composé décrit cristallise V = 10 538(8) A avec Z = 4. La structure a été déterminée par la méthode directe et les affinements ont conduit aux facteurs d'accord R = 0,0775 et Rw = 0,0870.
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termith-291-chimie
Depuis quelques années, un intérêt croissant est porté à l'étude des microémulsions, du fait de leurs applications dans des domaines variés (1, 2) et plus particulièrement en Récupération Assistée du Pétrole (3) et dans l'extraction d'hydrocarbures à partir des sables bitumineux (4). La présence d'un alcool est indispensable pour la formation et la stabilité de ces microémulsions, mais son rôle n'est pas encore clair. En milieu micellaire, l'action des alcools apparaît complexe. Ils affectent la structure de l'eau et perturbent la constante diélectrique du milieu (5), mais ils se solubilisent aussi partiellement dans les micelles. De ce fait, ils interviennent sur la formation (6), la structure et la stabilité des micelles (7—12). Tous ces effets sont simultanés et difficiles à séparer (13, 14). L'étude des propriétés thermodynamiques des systèmes eau + tensioactif + alcool est un moyen d'investigation du comportement des alcools. Dans un travail précédent, nous avons étudié le système ternaire eau — dodécylsulfate de sodium — n-butanol (15). Ce système est utilisé pour solubiliser le toluène et la microémulsion formée est une microémulsion modèle qui a déjà fait l'objet de nombreuses études (16—18), thermodynamiques entre autres (19, 20). Dans ce système ternaire, au-delà d'une certaine concentration en tensioactif, le butanol, peu soluble dans l'eau, devient totalement miscible. L'interprétation des résultats (15) conduit à considérer un partage de l'alcool entre ' Department of Physical Chemistry, Institute of Chemical Technology, Suchbatarova 5, 166 28 Prague 6, Czechoslovakia. phase aqueuse et phase micellaire et la formation de micelles mixtes alcool —tensioactif. Lorsque la concentration en alcool augmente, l'évolution des propriétés thermodynamiques permet de penser qu'il y a alors formation de " microphases " à caractère alcool proche de celui du corps pur. Il nous a alors semblé nécessaire d'étudier le comportement d'un alcool totalement soluble dans l'eau, mais possédant un faible caractère hydrophobe. Nous avons choisi l'isopropanol qui a été particulièrement étudié dans l'eau (21). Son influence sur les propriétés des solutions micellaires reste encore controversée (22, 23). L'étude des propriétés volumiques et calorifiques du système ternaire eau + dodécylsulfate de sodium + isopropanol doit permettre de mieux comprendre les interactions de l'isopropanol avec le milieu et ses effets sur la structure micellaire. Les solutions sont préparées par pesée avec de l'eau déionisée et distillée. Le dodécylsulfate de sodium (NaDS) est un produit Touzart et Matignon recristallisé deux fois dans l'éthanol et séché sous vide. 2 L'isopropanol (iPrOH) (Merck pour analyses 99,7 %) conservé sur tamis moléculaires est utilisé sans purification ultérieure. Les masses volumiques p des solutions sont déterminées à l'aide d'un densimètre à écoulement liquide permanent (Sodev 02D — Canada) (24). Les mesures de capacités calorifiques volumiques cr sont réalisées à l'aide d'un calorimètre à écoulement pour chaleur spécifique type Picker. Cet appareil, ainsi que les procédures mises en oeuvre, ont été déjà décrits dans la littérature (25). L'appareil utilisé (Sétaram — France) est équipé de cellules en or. Les mesures sont effectuées avec une puissance de base de 21 mW, un débit liquide de 0,5 cm 3 min - ', l'élévation de température est alors environ de 0,6 K. Les mesures de p et cr sont effectuées à 298,15 K, la température de référence est régulée à ±0,005 K et contrôlée à l'aide d'un thermomètre à quartz. Dans ces conditions, la précision des mesures est de 3 x 10~ 6 g cm - 3 pour les masses volumiques et 7 x 10~ 5 J K~ 1 cm - 3 pour les capacités calorifiques volumiques. Selon le domaine de concentration étudié, deux procédures de détermination de cr sont utilisées : soit par rapport à une référence fixe pour les solutions diluées, soit suivant la méthode des " références successives " pour les solutions concentrées. Les grandeurs expérimentales p et a sont traitées sous la forme de grandeurs molaires apparentes Y^ de la propriété Y pour un soluté i. Pratiquement, les volumes (V^,) et capacités calorifiques (Q,,) molaires apparents du soluté i dans le système ternaire sont calculés à partir des différences (p — p 0) et (CT — CT 0) à l'aide des relations bien connues : dans lesquelles M, est la masse molaire du soluté i et m : sa molalité par rapport au solvant de référence; p 0 et c Po sont les masses volumiques et capacités calorifiques du solvant de référence; dans le cas d'un système ternaire, le solvant de référence est le système binaire dans lequel est ajouté le soluté ('. Les différences (c p — c Po) sont calculées à partir des capacités calorifiques volumiques mesurées (CT — CT 0), à l'aide de la relation : dans laquelle CT 0 = c Po p 0 et cr = c p p. Le soluté i est l'isopropanol (i = 3), le solvant de référence est le mélange binaire H 2 0 (1) + NaDS (2). Les valeurs p 0 et c Po du binaire sont déterminées par rapport à l'eau (26, 27). Les masses volumiques et capacités calorifiques déterminées en fonction de la molalité en isopropanol, ainsi que les grandeurs apparentes V^_ 3 et C$,3 qui en résultent sont indiquées tableau 1. Les variations de V^ et C (!, 3 sont représentées respectivement sur les figures 1 et 2. L'erreur estimée sur V^j est de 0,1 cm 3 mol - 1 à m 3 = 0,1 mol kg " 1, mais diminue très rapidement pour de plus fortes concentrations (elle est de 0,03 cm 3 mol - 1 pour m 3 = 0,5 mol kg - ' par exemple). Pour les mêmes molalités, l'erreur sur Q i3 est respectivement 1 et 0,2 J K " 1 mol - 1. Les valeurs à dilution infinie Vj, 3 et sont obtenues par extrapolation à partir des courbes V^ = f(m 3) et C<t >, 3 = f(m 3) quand m 3 — » 0. Pour le domaine dilué en alcool, une équation du type Redlich—Meyer peut être utilisée pour répresenter les variations de et C^y. avec 7 = V ou C. Une méthode de moindres carrés (premier ou second degré) permet l'évaluation des paramètres yj, et A y, ainsi que leur incertitude dans le domaine de molalité 0—w 3, max en isopropanol. Ces différentes valeurs sont données dans le tableau 2. Cependant, pour les molalités en NaDS comprises entre 0,2 et 0,3 m, la forme particulière des courbes Ou = A m 3) dans leur partie initiale n'autorise pas l'utilisation d'une méthode de moindres carrés aussi simple. Les valeurs de C4, 3 et A cj sont alors obtenues graphiquement; elles sont entichées d'une erreur relativement importante. Les grandeurs molaires partielles ou apparentes d'un soluté sont caractéristiques de l'environnement moléculaire du soluté dans le milieu. Ces grandeurs traduisent non seulement la contribution propre du soluté, mais aussi la contribution des interactions subies par le soluté et des perturbations subies par le solvant. Ainsi, l'examen des variations des grandeurs molaires apparentes d'un soluté apporte des informations sur les changements de structure de la solution qui résultent de l'addition du soluté. L'allure des différentes courbes V,^ = /(w 3) (Fig. 1) d'une part, et = /(m 3) (Fig. 2) d'autre part, est comparable à celle de et Q de l'isopropanol dans l'eau pure (21). Lorsque la concentration en NaDS augmente, pour une même concentration en alcool, croît et C^ décroît. Les pentes initiales A v} et A c, 3 varient peu (tableau 2). Les variations particulières observées au voisinage de la cmc (0,008 m), et entre 0,2 et 0,3 m, traduisent des changements de structure à propos desquels nous reviendrons au paragraphe B-2. Les variations des grandeurs molaires partielles V 3 et C P3 sur tout le domaine de fraction molaire en isopropanol sont données (Fig. 3) pour différentes compositions du binaire H 2 0 + NaDS. V} et C Pi ont été déterminés à partir des variations de et CV 3 selon la procédure utilisée par Desnoyers et al. (28). Les variations de V 3 et C P} sont comparables à celles de V et C p de l'isopropanol dans l'eau pure. Au-delà des extremums situés dans le domaine dilué, V ' 3 et C p, tendent très rapidement vers le volume et la capacité calorifique molaire de l'isopropanol pur. Pour les fractions molaires en alcool supérieures à 0,15, quelle que_soit la concentration en NaDS dans le domaine étudié, V 3 et C Pi apparaissent confondus avec V et C p de l'alcool dans l'eau. A l'examen de ces différentes variations, une remarque générale s'impose : le comportement de l'isopropanol en solution micellaire est similaire à son comportement dans l'eau pure. En système binaire eau + isopropanol (21), l'isopropanol se comporte comme d'autres solutés organiques dans l'eau tels que le terbutanol (29), des alkoxyéthanols (30), des aminés (21), des aminés oxydes (31), etc. La similitude observée entre les variations de V, b et Q, en fonction de la molalité pour ces solutés et celles pour des tensioactifs vrais (32), suggère que de tels solutés ont la propriété de s'agréger pour former des microhétérogénéités dans l'eau. La formation de ces agrégats se traduit par une variation rapide de V rt, et Q (et surtout V et C p) dans un étroit domaine de concentration en soluté. Ensuite V et C p ont sensiblement les valeurs du corps pur V 0 et C Po. Ceci indique que les molécules de soluté sont essentiellement localisées au sein d'un microenvironnement organique de nature proche de celui qui leur est offert dans le corps pur. En système ternaire H 2 0 + NaDS + iPrOH, on constate (Figs. 1 et 2) que les variations de V^ et C +>3 en fonction de la concentration en alcool, pour différentes concentrations en tensioactif ont toutes la même allure générale, même à des concentrations élevées en tensioactif. Dans le domaine dilué en alcool, les variations de V^, 3 sont essentiellement représentatives des interactions soluté—soluté dans la phase aqueuse : elles traduisent les interactions hydrophobes de l'alcool. Avec l'augmentation de la concentration en tensioactif du binaire (H 2 0 + NaDS) à même teneur en alcool, les faibles variations de n, 3 et C^j conduisent à admettre que la quantité d'isopropanol solubilisée dans les micelles est faible. En effet, le caractère hydrophile de la molécule d'isopropanol fait qu'en solution diluée, en présence de tensioactif, il est pour l'essentiel dans la phase aqueuse. Les propriétés apparentes sont alors assez peu différentes de celles dans l'eau pure, et ce, d'autant plus que certains auteurs (12-14) ont suggéré qu'il serait solubilisé dans la partie la plus externe de la micelle. Dans le domaine plus concentré en alcool, au-delà du minimum de V^j (du maximum de C^) la contribution du phénomène d'agrégation de l'isopropanol l'emporte; le tensioactif serait susceptible de stabiliser ces agrégats sous forme de " micelles mixtes ". Les variations de V^ et C, K3 traduisent la résultante des interactions entre molécules d'alcool en phase aqueuse et celle de l'alcool solubilisé dans les micelles ou sous forme d'agrégats. Pour des valeurs de ,r 3 supérieures à 0,15 (Fig. 3), l'alcool est presque entièrement sous forme de microagrégats et l'isopropanol se solubilise dans un milieu ressemblant à un milieu alcool pur. L'existence de ces microhétérogénéités est encore discutée, mais de récents travaux sur les systèmes eau + iPrOH + benzène (33) et eau + iPrOH + hexane (34) confortent cette hypothèse, les auteurs qualifiant même l'isopropanol de composant actif d'une " microémulsion sans détergent ". La variation de Vj - 3 en fonction de la molalité m 2 en NaDS est représentée (Fig. 4). 3 reste constant avant la cmc, puis ensuite augmente régulièrement sur tout le domaine de concentration en NaDS étudié. Dans le domaine prémicellaire, l'isopropanol est en phase aqueuse et V^ >3 résulte des interactions de l'alcool avec les monomères de NaDS et l'eau; en milieu micellaire, comme il est réparti entre la phase aqueuse et les micelles sa propriété molaire apparente est une moyenne pondérée de celles dans chacune des deux phases. Les valeurs de très proches de celle de l'isopropanol à dilution infinie dans l'eau pure et la très faible variation de dans tout le domaine de concentration étudié montrent que la contribution de l'alcool dans la phase micellaire est très faible; l'isopropanol est donc solubilisé dans une très large proportion en phase aqueuse. Ce résultat est en accord avec ceux de Manabe et al. (35); ces auteurs ont étudié de part et d'autre de la cmc dans un étroit domaine de concentration en NaDS pour la série des alcools linéaires; ils n'observent pas de variation de cette grandeur pour les alcools inférieurs à C 4, ce qui va dans le sens d'une solubilisation de ces alcools, essentiellement en phase aqueuse. Pour des alcools à longue chaîne, peu solubles dans l'eau, Vj, ,, est alors très proche du volume molaire de l'alcool pur, en raison de la solubilisation quasi totale de l'alcool dans la phase micellaire de nature organique (23, 35). L'évolution de C^ 3 en fonction de la molalité m 2 en NaDS, représentée Fig. 4, apparaît plus complexe que celle de Au voisinage de la cmc C$ i3 semble tendre vers une valeur maximum. Pour m 2 compris entre 0,2 et 0,35 m, C^ 3 reste d'abord à peu près constant, puis décroît rapidement. Dans ce domaine, compte-tenu de l'incertitude sur les valeurs extrapolées de C^ 3, la forme de la courbe Cjj, 3 reste significative et traduit l'existence d'un phénomène réel. Ce phénomène observé à dilution infinie est encore là pour des concentrations finies en alcool, mais disparaît progressivement lorsque la concentration en alcool augmente, comme en témoigne la forme des courbes C4.3 (m 2) pour différentes valeurs de m 3 (Fig. 4). Bien que le partage de l'isopropanol se fasse préférentiellement en faveur de la phase aqueuse, la contribution à C^ 3 des interactions de l'alcool solubilisé dans les micelles permet de mettre en évidence vers 0,3 m un changement dans la structure micellaire du binaire H 2 0 + NaDS. Ce changement observé lors de l'étude du binaire H 2 0 + NaDS (36) a aussi été mis en évidence dans l'étude du système ternaire H 2 0 + NaDS + n-BuOH (15). Des changements de même type ont également été observés avec des carboxylates de sodium (37) et, si l'on admet l'existence de " pseudo-phases " (37), ils correspondraient à des transitions entre des structures stables différentes. Les variations particulières de C^ 3 au voisinage de la cmc et vers 0,3 m en NaDS, sont liées aux déplacements des équilibres chimiques, par suite de l'élévation de température provoquée pour l'évaluation de la capacité calorifique (38). Ainsi, les équilibres du tensioactif entre phase aqueuse et phase micellaire au voisinage de la cmc et entre les structures différentes vers 0,3 m sont modifiés. Il en résulte une perturbation du partage de l'alcool entre les différentes structures évoquées et, corrélativement, des valeurs de 3. Les mesures de masses volumiques et de capacités calorifiques réalisées dans le système ternaire permettent, au moyen d'interpolations, de calculer les grandeurs molaires apparentes Vf,j et C^T associées au tensioactif dans des solvants mixtes H 2 0 + iPrOH de composition donnée lorsque varie la concentration en NaDS. Les courbes représentant les variations de et C<| >, 2 en fonction de m 2 pour des solutions 0,5, 1, 2, 3 et 4 m en iPrOH sont données respectivement figs. 5 et 6. Il est bien connu que l'isopropanol abaisse la cmc du dodécylsulfate de sodium (11); à l'examen de ces courbes, on remarque que l'augmentation rapide de et la décroissance de C$,2 se produisent pour des concentrations en tensioactif de plus en plus faibles, au fur et à mesure que la quantité d'alcool augmente dans le solvant mixte. Dans la région prémicellaire, étant donné la très faible valeur de la cmc de NaDS (8,3 x 10 " 3 m (39)), il est difficile d'effectuer l'étude quantitative de l'influence de l'alcool sur les propriétés molaires du monomère de tensioactif, comme l'ont réalisée Vikingstad et Kvammen (14) avec la série des alcools à chaîne courte dans les solutions de décanoate de sodium ou Guveli et al. (40) avec les mêmes alcools dans le système H 2 0 — bromure de dodécyltriméthylammonium. Qualitativement, lorsque la quantité d'isopropanol augmente, on observe que le volume apparent du monomère NaDS augmente et sa capacité calorifique décroît, en accord avec les résultats précités. Ces auteurs expliquent ces variations à la fois par une diminution de l'hydratation hydrophobe de la partie hydrocarbonée du tensioactif et par une diminution de l'hydratation hydrophile de sa tête ionique, le monomère se trouvant dans un environnement de plus en plus organique. Dans la région post-micellaire, les valeurs de V^. ? augmentent et celles de diminuent lorsque la quantité de l'alcool croît dans le solvant mixte H 2 0 + iPrOH. L'effet de l'alcool doit être relié à des changements de la couche superficielle micellaire par suite de la solubilisation de l'alcool dans les micelles (12). Vikingstad et Kvammen (14) considèrent que l'augmentation de volume apparent du tensioactif est due à une réduction de l'électrostriction des molécules d'eau sur la surface micellaire. Les courbes V^j (m 2) passent par un maximum (un minimum pour puis tendent vers la valeur du volume apparent (et de la capacité calorifique apparente) de NaDS dans les micelles. Il semble que ces extremums soient d'autant plus prononcés que la composition du binaire H 2 0 + iPrOH est proche de celle pour laquelle il se forme des microhétérogénéités dans le binaire. L'étude des volumes et capacités calorifiques du système ternaire H 2 0 + NaDS + iPrOH contribue à une meilleure connaissance du rôle de l'alcool dans les solutions micellaires. La nature de l'isopropanol, de par son caractère légèrement amphiphile, fait qu'il est susceptible de former des microagrégats dans l'eau, aussi certains auteurs ont-ils évoqué le " rôle actif de l'isopropanol dans les microémulsions sans détergent " (33, 34). Dans les solutions micellaires, l'isopropanol agit à la fois sur la structure du solvant et sur les propriétés micellaires provoquant un abaissement de la cmc du tensioactif. Nos résultats corroborent l'hypothèse selon laquelle l'isopropanol s'incorpore dans la micelle à l'interface micelle—solvant pour former des micelles mixtes, sans pénétrer profondément dans le coeur micellaire. En jouant un rôle d'écran entre les têtes ioniques du tensioactif, il abaisserait la densité superficielle de charge et contribuerait ainsi à stabiliser la micelle. Les alcools à plus longue chaîne, leur caractère hydrophobe augmentant, pénètrent alors plus à l'intérieur de la micelle et perturbent de façon plus importante la structure de la micelle (12, 40). L'étude des capacités calorifiques molaires apparentes à FIG. 5. Volumes molaires apparents de NaDS à 298,15 K en fonction de la molalité en NaDS m 2 à différentes molalités en isopropanol dans le solvant mixte H 2 0 + iPrOH : « 3 = 0 (36), 0,5, 1, (3>, 2, @; 3, (5); 4, ©. lution infinie de l'isopropanol (ou dans le domaine très dilué en alcool) a permis de mettre en évidence des changements de structure dans le binaire H 2 0 + NaDS. En plus de la transition correspondant à la concentration critique micellaire du tensioactif, l'existence d'une seconde transition pourrait être responsable des changements observés vers 0,3 m en NaDS (plus clairement mise en évidence que lors de l'étude du seul binaire H 2 0 + NaDS (36)). Cette transition semblerait jouer un rôle essentiel pour la solubilisation de molécules organiques telles que le butanol (15) et pour la solubilisation des hydrocarbures en milieu microémulsion (19, 20). L'un de nous (V. M.) tient à exprimer ses remerciements pour l'obtention d'une bourse de la D.G.R.C.S.T., Ministère des Relations Extérieures, dans le cadre des échanges France—Tchécoslovaquie. Nous remercions aussi M. le Professeur J. E. Desnoyers (Université de Sherbrooke, Canada) pour les discussions fructueuses et l'intérêt qu'il a bien voulu porter à ce travail .
Les masses volumiques et les capacités calorifiques par unité de volume du systeme ternaire: eau + dodécylsulfate de sodium (NaDS) + isopropanol (iPrOH) ont été mesurés en fonction de la concentration en alcool et en tensioactif à 298,15 K. Les volumes et les capacités calorifiques molaires apparents ou partiels de l'alcool dans le système ternaire en sont dérivés. Leur évolution en fonction de la composition reflète le comportement de l'alcool. En milieu dilué, il se solubilise partiellement dans les micelles et contribue a la formation de micelles mixtes. En milieu concentré, il se solubilise dans des microagrégats de nature très proche de celle de l'alcool. La variation de la capacité calorifique molaire apparente à dilution infinie del'isopropanol en fonction de la concentration en NaDS, révèle l'existence d'une transition dans la structure micellaire vers 0,3 m.
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Ce second mémoire fait suite à un premier travail publié sur l'oxydation de I'isobutane (1). Dans ce premier article, nous avions fait une mise au point bibliographique assez complète sur les publications traitant de l'oxydation des alcanes légers. Rappelons seulement que notre objectif est essentiellement de proposer un mécanisme réactionnel suffisamment complet permettant de rendre compte des observations expérimentales effectuées lors de l'oxydation d'alcanes légers vers 300-350°C à relativement faible avancement. L'étude bibliographique précitée (1) nous avait conduits à conclure que les données publiées dans la littérature ne permettaient pas de construïreun mécanisme suffisamment sûr et détaillé. Cette situation nous avait incités à reprendre une étude expérimentale spécifiquement orientée vers les réactions d'oxydation d'alcanes légers à faible avancement. Nous nous étions d'abord intéressés au cas de I'isobutane (1). Dans le présent travail, nous allons examiner l'exemple du propane et généraliser les conclusions auxquelles nous avons abouti. Il existe un certain nombre d'articles généraux sur les réactions d'oxydation d'alcanes mentionnés dans le mémoire précédent, tels ceux de Pollard (2) et de Benson (3, 4). D'autres travaux de Benson (5, 6) abordent ces questions mais sont plus orientés vers les problèmes liés aux flammes froides ou aux inflammations; une recherche bibliographique a souligné le faible nombre de publications susceptibles d'apporter des réponses aux questions que nous nous posons sur les réactions du propane; c'est ainsi que, dans la mise au point de Pollard (2), aucun article sur la chimie de l'oxydation de cet alcane n'est répertorié. La majeure partie des articles publiés sur l'oxydation du propane concerne les réactions catalytiques qui ont des applications industrielles plus directes que la réaction non catalytique. Comme dans le cas de I'isobutane, nous avons éliminé les articles correspondant à des études effectuées à trop grand avancement, l'analyse du mécanisme devenant alors quasi impossible, ainsi que les articles décrivant la réaction non-isotherme (flammes froides et inflammations de 2ème stade). Dans le cas de l'oxydation homogène du propane, il apparaît que les quelques auteurs qui ont étudié la réaction se sont penchés surtout sur les effets de parois. En effet, la grande quantité de C02 formée dans les premiers instants de la réaction observée par Shtern et co-auteurs (7-9), ainsi que la formation de propène, ont conduit ces auteurs à associer ces observations à une hétérogénéité de la réaction. Cependant l'addition de gaz inerte ou l'augmentation du rapport surface sur volume du réacteur ne modifiant pas la répartition des produits, ces mêmes auteurs ont conclu, dans une étude postérieure, à l'homogénéité de la réaction, ce qui paraît d'ailleurs plus en accord avec les observations faites sur d'autres alcanes légers, « - butane par exemple (10, 11). Étant donné que notre étude précédente sur I'isobutane suggérait qu'il était illusoire d'appliquer directement les théories de Fish (12) ou de Knox (13) pour tenter de décrire en détail la chimie du système, une approche rationnelle de l'étude de la réaction d'oxydation du propane à faible avancement nécessitait une investigation expérimentale suffisamment détaillée. Le choix du propane paraissait justifié également d'un point de vue pratique car il présente l'avantage de posséder un atome de carbone en moins que les butanes, ce qui devrait restreindre la gamme des produits formés et faciliter l'étude expérimentale, en particulier au niveau des analyses. L'appareillage utilisé (réacteur statique à volume constant), le mode opératoire et les méthodes analytiques (chromatographie en phase gazeuse essentiellement) ont été décrits dans notre mémoire précédent (1). Rappelons que le formaldéhyde est dosé par colorimétrie, méthode nettement moins sensible que la chromatographie en phase gazeuse utilisée pour les hydrocarbures, d'où une certaine dispersion des points, car à la moindre sensibilité de la méthode s'ajoutent les erreurs liées au piégeage et à la mise en solution du formaldéhyde formé. La plupart des expériences ont été effectuées à 350°C, à une pression de mélange équimoléculaire C 3 H 8 /0 2 de 125 Torr (1 Torr = 133,3 Pa), dans un réacteur de Pyrex de 250 cm 3, pour des temps de réaction généralement compris entre 1 et 20 min; l'avancement de la réaction est voisin de 1 % pour un temps de réaction de 5 min. Contrairement au cas de l'isobutane, nous n'avons pas jugé nécessaire de redéterminer un diagramme pression-température, de tels diagrammes ayant été établis à plusieurs reprises par différents auteurs (14-16). Celui de Newitt et Thornes (14) est d'ailleurs un « classique » figurant dans de nombreux ouvrages. A partir de ces diagrammes, corroborés par des modélisations (17), nous avons pu vérifier que les conditions choisies correspondent à une zone de réaction lente. Les problèmes liés à la reproductibilité des expériences avaient fait l'objet d'investigations détaillées dans le cas de l'isobutane; l'oxydation du propane n'appelle pas de commentaires particuliers de ce point de vue, compte-tenu de l'expérience acquise avec l'isobutane. Comme le montrent les points représentatifs de la formation des produits en fonction du temps, la reproductibilité des expériences apparaît suffisante pour l'étude entreprise. Par ailleurs nous avons décidé d'étudier directement la réaction à faible avancement, compte-tenu des études faites avec l'isobutane; en effet, nos méthodes d'analyse permettent de mettre en évidence avec une sûreté suffisante les produits primaires principaux de la réaction. Il ne paraissait donc pas nécessaire de faire des bilans à plus fort avancement (de façon à ce qu'ils soient significatifs) entre propane consommé et produits formés. Ceci justifie les conditions expérimentales indiquées précédemment. Les produits dosés se composent d'hydrocarbures : propène, éthylène et méthane, et de produits oxygénés : formaldéhyde, acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétone, méthyloxiranne, oxétanne, monoxyde et dioxyde de carbone et eau oxygénée. Le dosage de l'eau présentant des difficultés, les quantités d'eau formée n'ont pas été déterminées, mais sa production est relativement importante. Les courbes de formation au cours du temps des produits sont rassemblées sur les figures 1-3 comportant des échelles différentes. Afin de déterminer la nature primaire ou secondaire des produits dosés, nous avons établi figure 4 un « diagramme horizontal » où nous avons représenté en fonction du temps le pourcentage molaire de chaque produit dosé (pression du produit considéré divisée par la somme des pressions des produits dosés) à l'exclusion des réactifs et de l'eau; ceci ne donne que des valeurs relatives puisque l'eau n'est pas comptabilisée et, en particulier, il n'est pas possible de remonter à partir de ce diagramme à des équations stoechiométriques. Les produits qui s'extrapolent à une valeur non nulle pour t = 0 peuvent être considérés comme les produits primaires de la réaction. La gamme de produits primaires comprend donc le propène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'eau oxygénée, le méthyloxiranne et peut-être l'éthylène. Par ailleurs, les produits secondaires sont composés de monoxyde et dioxyde de carbone, méthanol, oxétanne, acétone, propionaldéhyde et méthane. Le tableau 1 regroupe les estimations du pourcentage initial de ces produits, ainsi qu' à 5 min de réaction (colonnes propane seul). Compte-tenu de la-réactivité des alcènes, il paraît logique de supposer que l'alcène conjugué formé lors de l'oxydation d'un alcane s'oxyde à son tour, et vient superposer son mécanisme à celui de l'alcane. Il peut ainsi devenir difficile de déterminer l'origine exacte des produits lorsqu'il y a ambiguïté possible, comme c'est souvent le cas. Nous avons tenté de lever en partie la difficulté en étudiant l'oxydation de l'alcane à très faible avancement pour éviter certaines réactions secondaires parasites. Pour essayer de cerner de plus près la nature des produits formés, nous avons décidé d'effectuer l'étude de l'oxydation du mélange alcane - alcène conjugué en ajoutant du propène au propane dans la proportion de 5 % de la pression totale des hydrocarbures, le rapport hydrocarbures-oxygène restant fixé à 1 pour modifier le moins possible le comportement du système par rapport à l'oxydation de l'alcane seul. De même, la température de réaction est maintenue à 350°C et la pression initiale à 125 Torr. Les courbes de formation au cours du temps des produits de l'oxydation commune propane-propène sont rassemblées sur les figures 5-7 comportant des échelles différentes. La distinction des produits primaires est à nouveau réalisée par la construction d'un diagramme horizontal représentant le pourcentage du produit considéré (rapporté à la somme des produits dosés) en fonction du temps (fig. 8). Les valeurs utilisées pour ce diagramme sont obtenues après lissage des valeurs expérimentales par le tracé de courbes optimales : celles des figures 5-7. Nous pouvons à nouveau tenter une détermination des produits primaires : formaldéhyde, eau oxygénée, méthyloxiranne, acétaldéhyde, propène, éthylène et oxétanne, et secondaires : méthane, propionaldéhyde, acétone, méthanol, monoxyde et dioxyde de carbone. Les pourcentages initiaux et à 5 min de réaction, sont rapportés dans le tableau 1, où figurent aussi les valeurs des mêmes grandeurs dans le cas de l'oxydation du propane seul. Il faut noter que la valeur du pourcentage donnée pour le propène dans le cas de l'oxydation du mélange propane-propène n'a guère de signification. D'une part, elle résulte de la différence de deux valeurs du même ordre de grandeur (valeur du dosage — valeur de la quantité initiale) ce qui donne un résultat très faible et par conséquent une incertitude d'un niveau très élevé. D'autre part, ce résultat lui -même représente en réalité la différence entre la quantité de propène produite par la réaction d'oxydation du propane et la quantité consommée par oxydation du propène. Il est donc préférable de comparer les pourcentages relatifs des produits en excluant le propène. Les valeurs correspondantes figurent dans le tableau 2. Ce même tableau mentionne les rapports des pourcentages initiaux des produits primaires : pourcentage pour l'oxydation du mélange propane-propène divisé par le pourcentage pour l'oxydation du propane seul, le propène étant toujours exclu des calculs. On observe alors que l'ajout de propène favorise la formation d'éthylène, de formaldéhyde, d'eau oxygénée, de méthyloxiranne et d'oxétanne, tandis que celle de l'acétaldéhyde est fortement diminuée, ce qui est contraire à des hypothèses utilisées dans des modélisations antérieures (17). Comme pour l'oxydation de l'isobutane, nous allons proposer un mécanisme qui sera confronté aux résultats expérimentaux. Nous avons suivi la même méthodologie que dans l'étude conduite dans le cas de l'isobutane (1) en nous appuyant d'une part sur les résultats expérimentaux et d'autre part sur les connaissances fondamentales acquises en chimie radicalaire, en utilisant également les techniques d'estimation des constantes de vitesse des processus élémentaires. Ici encore, ce que nous cherchons à écrire, ce ne sont pas des réactions globales mais des processus élémentaires vrais compatibles avec les principes de la cinétique (réversibilité microscopique, moindre changement de structure, etc. ..) et les données récentes acquises en thermochimie. Comme dans le cas de l'isobutane, les processus retenus tiennent compte aussi des schémas généraux écrits par d'autres auteurs (Fish (12) et Knox (13) en particulier) pour rendre compte des oxydations d'alcanes. Nous avons cherché à écrire le mécanisme réactionnel de manière rationnelle et systématique, en analysant les diverses catégories de processus élémentaires pouvant intervenir, comptetenu de la structure des radicaux dérivés de la molécule de propane par arrachement d'hydrogène. Amorçage Deux formes isomères du radical propyle C 3 H 7 - (iso-et n -) sont susceptibles d' être formées par la réaction : généralement retenue comme amorçage primaire dans les réactions d'oxydation en phase gazeuse homogène, bien que sujette à controverse et discutée par certains auteurs (4, 5) en ce qui concerne en particulier les valeurs préconisées pour sa constante de vitesse. En réalité ce point n'est pas fondamental car très rapidement le relais de l'amorçage est pris par les branchements dégénérés. Les radicaux susceptibles d' être formés sont donc : (i) par arrachement d'un des deux atomes d'hydrogène secondaires : CH 3 —'CH—CH 3 radical isopropyle :(R>) OU rC 3 H 7 DH° (¡C 3 H 7 - H) = 95,0 kcal mol " 1 (18,21) (ii) par arrachement d'un des six atomes d'hydrogène primaires : CH 3 —CH 2 —-CH 3 radical « - propyle ou « - C 3 H 7 DH° (« C 3 H 7 - H) = 98,0 kcal mol " 1 (18,21) À 350°C, la formation du radical isopropyle est environ 5,5 fois plus rapide que celle du radical « - propyle, compte-tenu de la différence des énergies d'activation des deux processus et du nombre d'atomes d'hydrogène arrachables dans les deux cas. Addition d'une molécule d'oxygène sur les radicaux alcoyle. On considère ensuite l'addition réversible de l'oxygène sur les radicaux isopropyle et « - propyle : Les deux radicaux peroxyalcoyle obtenus sont : Temps (min) FIG. 8. Représentation du pourcentage molaire en fonction du temps des différents produits formés dans l'oxydation du mélange propane-propène. Mêmes conditions expérimentales que fig. 5. et ils sont supposés se former avec la même vitesse, comme toute oxydation de radical alcoyle. Isomérisation des radicaux peroxyalcoyle. En accord avec les schémas retenus par Fish (12), les radicaux peroxyalcoyle sous les deux formes isomères R'0 2 - et R 2 0 2 -, comme dans le cas de l'isobutane, peuvent s'isomériser par transfert interne d'hydrogène en radicaux hydroperoxyalcoyle QOOH Ces processus d'isomérisation des deux formes isomères des radicaux peroxyalcoyle conduisent à 5 formes de radicaux hydroperoxyalcoyle * Q'OOH-* Q 5 OOH par formation de complexes activés à6 centres (réaction (3.4)), 4 à 5 centres (réactions (3.1) et (3.3)) et à 4 centres (réactions (3.2) et (3.5)). Ces deux derniers processus sont négligeables devant les autres en raison de l'énergie d'activation élevée nécessaire à la formation du complexe activé à 4 centres. Les formules semi développées de ces cinq formes seront données ultérieurement dans le tableau 6 qui récapitule lesvaleurs des grandeurs thermodynamiques nécessaires à l'estimation des constantes de vitesse. Les processus (3.3) et (3.4) issus tous deux du radical n C 3 H 7 COO * (R 2 0 2 *) apparaissent plus rapides que le processus (3.1) selon les calculs des constantes de vitesse qui seront donnés plus loin dans le tableau 7. Cette tendance n'est pas compensée par les valeurs des constantes d'équilibre présentées dans le tableau 3, si l'on tient compte du rôle des processus inverses. Les concentrations des radicaux * Q 3 OOH et * Q 4 OOH seraient donc a priori plus élevées que celle de Q'OOH, renversant ainsi l'ordre d'importance estimé à première vue à partir de la facilité de formation des radicaux alcoyle. Formation des produits de réaction À partir des différentes formes isomères des radicaux *QOOH, nous proposons dans le tableau 4 les différents processus élémentaires possibles, y compris dans le souci d' être complet, ceux qui pourraient a priori être considérés comme négligeables; ils portent des numéros supérieurs à 4.7 (cf. tableaux 8 et 9). Pour interpréter la formation d'aldéhydes, il paraît logique de tenir compte de la décomposition des deux radicaux alcoxy RO-(R'O-et R 2 0 -) obtenus par dismutation des radicaux peroxyalcoyle R 1 0 2 - et R 2 0 2 -. Ces réactions de dismutation sont souvent envisagées et leur constante de vitesse peut être estimée proche de 10 9,5 L mol " 1 s~ Les données relatives aux radicaux alcoxy figurent dans le tableau 5. Les remarques que nous avons faites dans le cas de l'isobutane (1) demeurent valables dans le cas du propane. Ici encore, l'écriture de tous les processus élémentaires possibles conduirait à un mécanisme global particulièrement complexe qui ne serait que d'une efficacité très limitée, voire inexistante, pour interpréter nos résultats expérimentaux. Ce que nous cherchons, c'est à simplifier ce schéma réactionnel pour déterminer les réactions élémentaires essentielles permettant de rendre compte des caractéristiques cinétiques et chimiques observées expérimentalement. Il va de soi que les concentrations relatives des diverses espèces radicalaires permettent une première simplification. Mais, pour mener à bien cette simplification, il faudrait disposer aussi des constantes de vitesse de tous les processus élémentaires pouvant être écrits. Les données disponibles dans la littérature sont généralement incomplètes et peu précises et il peut se poser des problèmes de cohérence entre ces données. Nous avons donc utilisé à nouveau, comme dans le cas de l'isobutane (1), la méthode semi-empirique d'estimation des constantes de vitesse développée par Benson sous le nom de Cinétique Thermochimique (18). Rappelons que ces méthodes nécessitent d'abord l'estimation des grandeurs thermodynamiques (A//° f, S 0, C p °) par des méthodes d'additivité de groupes pour les molécules ou en tenant compte des paramètres structuraux pour les espèces radicalaires (méthode dite du composé modèle). Dans cet exemple, nous avons effectué les calculs de A//° f et S 0 à 300 K; ils sont utilisés à 623 K sans corrections en raison du nombre important de valeurs de C p ° non tabulées. Remarquons que les variations en fonction de la température sont généralement relativement faibles et que les erreurs sur A H° et A S 0 se compensent, au moins en partie, lors du calcul de A G 0. Les résultats des calculs des grandeurs thermodynamiques sont donnés dans le tableau 6. À partir de la relation entre ces grandeurs thermodynamiques la connaissance de AH°, A5° et de la constante de vitesse de la réaction directe k à ou inverse k\ conduit à l'estimation de la valeur de l'autre, ce qui suppose souvent des approximations raisonnables obtenues par des analogies avec des réactions voisines. Les résultats de l'évaluation des grandeurs cinétiques sont donnés dans le tableau 7. Dans ce tableau, nous donnons les valeurs estimées à l'aide des calculs décrits précédemment du facteur préexponentiel A, de l'énergie d'activation E et de la constante k calculée à 623 K (unités : L, mol, s). Les processus élémentaires, écrits en tenant compte de l'expérience antérieure dans des systèmes voisins (1) et des connaissances acquises en chimie radicalaire, que nous avons retenus, compte-tenu de la discussion précédente et de l'estimation des constantes de vitesse calculées à 623 K, sont donnés dans les tableaux 8 et 9, le premier présentant les processus élémentaires générés à partir du radical isopropyle, le second à partir du radical n-propyle. Généralités Il serait fastidieux de discuter ici chaque chemin réactionnel retenu, d'une part par rapport aux autres chemins réactionnels possibles et d'autre part en le comparant avec les formations de produits observées expérimentalement, d'autant plus que des formations de nature secondaire, au sens cinétique du terme, peuvent compliquer cette analyse. Une telle comparaison détaillée a été faite dans un mémoire de thèse (25); nous n'en donnerons ici que les points les plus importants. Une première étape dans une telle comparaison est d'estimer les rapports des concentrations des radicaux - QOOH, en utilisant des calculs effectués à partir de l'approximation de l'état quasi-stationnaire, compte-tenu de l'estimation des constantes de vitesse mentionnée précédemment. Ces calculs font apparaître en particulier des écarts substantiels par rapport aux concentrations évaluées à partir des équilibres isolés. C'est le cas par exemple pour les radicaux - Q'OOH à la suite du processus (4.1) (4.1) CH 3 —CH—-CH, > CH 3 —CH=CH,+HO, - OOH qui, par sa constante de vitesse élevée (1,3 x 10 9), agit comme une sorte de « pompe à radicaux ». L'équilibre isolé (- Q'00H)/(R'00 -) peut être estimé à 1,25 x 1(T 2 alors que dans notre schéma réactionnel la valeur du rapport des concentrations stationnaires serait de l'ordre de 1,9 x 10~ 5 dans nos conditions expérimentales. Un phénomène analogue est observé avec * Q 3 OOH puisque l'on obtient un rapport (- Q 3 00H)/(R 2 00 -) voisin de 0,11 à l'équilibre isolé alors que dans notre schéma réactionnel nous obtenons une valeur du rapport des concentrations stationnaires de (- Q 3 OOH) et (R 2 00 -) voisine de 2,4 x 10 " 4, suite à un déplacement analogue dû au processus (4.3) : (4.3) CH 3 —-CH—CH 2 —OOH —> CH,—CH=CH 2 + HO, ' avec k 43 = 3,9 x 10 8. On peut obtenir les rapports des concentrations des radicaux hydroperoxyalcoyle en éliminant dans les calculs les concentrations des radicaux peroxyalcoyle. Il apparaît ainsi que pour un radical - Q'OOH, il y a 1,2 x 10 " 5 radical - Q 2 OOH et que pour un radical - Q 3 OOH, il y a 20 radicaux - Q 4 OOH et 1,7 x 10 " 7 radical - Q 5 OOH, toujours dans les conditions de l'état quasi-stationnaire. Les concentrations des radicaux - Q 2 OOH et *Q 5 OOH sont donc négligeables. Il est également possible de comparer la concentration des radicaux - Q'OOH à celles des radicaux - Q 3 OOH et - Q 4 OOH. Pour un radical - Q'OOH, il y a : Le radical hydroperoxyalcoyle prépondérant est donc - Q 4 OOH, *CH2-CH2-CH2-OOH, ce qui paraît logique puisqu'il n'est pas consommé par un processus rapide. Il est certain que pour vérifier l'adéquation du mécanisme proposé et de l'expérience, l'idéal serait de simuler la formation de l'ensemble des produits formés, pour obtenir en particulier les courbes de pressions partielles des produits en fonction du temps, en effectuant les ajustements requis des valeurs numériques des constantes de vitesse. Une première tentative faite dans ce sens (26) a montré la complexité du problème, tant au niveau des méthodes numériques requises qu' à celui de l'ajustement des constantes puisque les méthodes de Benson ne conduisent qu' à une valeur approximative. Il nous a donc paru plus réaliste de nous borner dans le cadre de ce mémoire à étudier de manière plus qualitative un certain nombre d'exemples caractéristiques. Comparaison des formations de propène et de méthyloxiranne Les chaînes issues des deux radicaux alcoyle produisent conjointement le propène et le méthyloxiranne : À partir du radical - Q'OOH : En négligeant les réactions inverses on obtient le rapport des vitesses de formation : Remarque : le propène est produit en quantités pratiquement équivalentes par les deux processus (4.1) et (4.3). La valeur expérimentale du rapport des vitesses de formation correspond au rapport des pourcentages initiaux des deux produits : On retrouve les ordres de grandeur obtenus lors de l'étude de l'isobutane et on peut donc admettre également une concordance relativement bonne entre les résultats expérimentaux et les valeurs estimées par la cinétique thermochimique. Nous n'avons pas tenu compte des parts de propène susceptible d' être formé par la voie oléfinique (6) et aux parois, car elles sont négligeables : Processus oléfinique : Importance de la voie oléfinique : La part oléfinique semble très faible : voisine de 1 %, ce qui n'est pas en accord avec les théories de Knox. Cependant la valeur du rapport obtenue ne permet pas d' être catégorique, compte-tenu des imprécisions des méthodes d'estimation. Importance des réactions aux parois : TR'OO -) X k p x [1 + 0,15] 6.10 4 La formation de propène aux parois serait négligeable d'après nos estimations ce qui n'est pas l'avis d'Atherton et al. qui considèrent que l'alcène conjugué est formé de manière prédominante à la surface dans le cas de l'oxydation du propane aux environs de 600 K (24). Étude de l'éthylène et de l'oxétanne Le radical * Q 4 OOH peut se décomposer principalement selon deux processus : Le rapport théorique des vitesses de formation est alors : Comme dans le cas de l'oxydation de l'isobutane, ce résultat fait apparaître une anomalie, car l'expérience montre que l'on obtient au moins 10 fois plus d'éthylène que d'oxétanne. Cependant, lors de l'oxydation du propane, nous avons pu doser cet hétérocycle alors que son homologue (le méthyl-3-oxétanne) n'a pas été mis en évidence dans les produits de l'oxydation de l'isobutane. Nous pouvons examiner le rapport théorique des vitesses de formation du propène et de l'oxétanne pour vérifier la cohérence entre les processus issus de radicaux - QOOH différents. En utilisant ce rapport et d'après le pourcentage initial expérimental du propène qui est 64,8, celui de l'oxétanne devrait donc être 1,4. Ce résultat est trop élevé car la valeur expérimentale observée est de l'ordre de 0,1; cependant l'écart n'est pas extravagant, compte-tenu des méthodes d'estimation des constantes de vitesse. Pour en revenir à l'éthylène, il faudrait proposer un autre processus permettant d'expliquer sa formation de façon plus importante. Nous proposons la décomposition du radical alcoxy R 2 0 - : Cependant, comme dans le processus (4.6), la formation de propène est accompagnée de celle de formaldéhyde dont le pourcentage initial est 8,4, soit 10 fois plus que l'éthylène. Comme le formaldéhyde n'est pas formé par d'autres processus indépendants, on peut considérer que le radical éthyle s'oxyde plus rapidement qu'il ne donne d'éthylène, ceci pour expliquer le déficit par rapport au formaldéhyde. Les valeurs des constantes confirment cette proposition. C,H, C,H,+H¿ = 5.10 " (27) Quoi qu'il en soit, une partie non négligeable de radicaux éthyle doivent conduire, directement ou indirectement par « déshydrogénation », à la formation d'éthylène en quantités suffisantes pour expliquer les résultats expérimentaux. Autres produits dont produits carbonylés Il paraît intéressant d'examiner également la formation d'autres produits dont les produits carbonylés et les peroxydes. Acétaldéhyde. Cet aldéhyde est un produit primaire important de l'oxydation du propane. Cependant, sa formation nécessite la perte d'un atome de carbone à partir du squelette du propane et la fermeture d'une double liaison carboxylique. Seul un processus de décomposition du radical alcoxy R'O-permet d'écrire directement la formation d'acétaldéhyde par coupure relativement facile d'une liaison C—C : 1.10'° CH 3 —CHO + - CH, Pour conserver le caractère primaire du produit, il est indispensable de considérer les radicaux R'O-provenant de la dismutation des radicaux R'OO-et non pas ceux provenant de la décomposition d'hydroperoxydes intermédiaires. Le radical R 2 0-peut également donner de l'acétaldéhyde : CH 3 —CH 2 —CH 2 —O - (5.3) CH 3 —CHO + - CH, Cependant ce processus est certainement moins important que le précédent car il nécessite, après la rupture de la liaison C—C, le transfert d'un atome d'hydrogène pour rapprocher le centre radicalaire de l'atome d'oxygène, lui aussi porteur d'un électron célibataire. La réaction concurrentielle est la fermeture du biradical, supposé formé, en oxiranne. Nous avons déjà mentionné dans l'étude de l'isobutane que Flowers et Parker considèrent que la réaction de transfert est prépondérante devant la formation d'époxyde (28, 29). Les radicaux méthyle accompagnant la formation d'acétaldéhyde ne donnent pas de méthane puisque les résultats expérimentaux le font apparaître comme nettement secondaire. En effet, l'addition d'une molécule d'oxygène sur un radical méthyle est un processus plus facile que la métathèse. Formaldéhyde. Nous avons déjà mentionné la formation du formaldéhyde lorsque nous avons exploité les résultats concernant l'éthylène; elle peut avoir lieu par deux processus : - : CH 3 — CH 2 —CH 2 —O - (5.2) *= 1.6.10^ HCHO + CH 3 - CH 2 dont le deuxième est très probablement prépondérant. Il faut noter que cet aldéhyde provient exclusivement de la chaîne issue du radical n-propyle. Certains auteurs, comme Quinn (communication privée), envisagent la formation de formaldéhyde à partir de radicaux méthyle, ce qui serait une façon de consommer ces derniers, produits par des processus déjà mentionnés, par exemple : On peut se demander si ce processus est réellement élémentaire en raison des multiples ruptures de liaison nécessaires à l'obtention des produits. On peut comparer les rapports théoriques et expérimentaux des deux aldéhydes en ne considérant que le processus supposé prépondérant : (5.2) pour le formaldéhyde et (5.1) pour l'acétaldéhyde : on peut estimer que le rapport des concentrations des radicaux RO-est le même que celui des radicaux ROO - : Le rapport expérimental étant %CH 3 CHO/%HCHO = 13/8,4 = 1,61, la cohérence des résultats est correcte. Propionaldéhyde. Les analyses des produits mettent en évidence la nature secondaire du propionaldéhyde, ce qui est envisageable suite à l'étude des processus de formation : La rupture d'une liaison C—H lors du processus (5.4) rend celui -ci négligeable devant son homologue (5.2) où intervient la rupture d'une liaison C—C : Par contre, le processus (4.7) est rapide, mais le radical *Q 5 OOH qui se décompose résulte d'une isomérisation du radical R 2 00 * avec passage par un complexe activé à 4 centres, donc difficile et négligeable devant les isomérisations conduisant aux radicaux Q 3 OOH et Q 4 OOH. Il est donc logique de n'avoir pas mis en évidence la formation de propionaldéhyde dans les instants initiaux de la réaction d'oxydation du propane. Acétone. Le cas de l'acétone est exactement identique à celui du propionaldéhyde. Ce dernier était issu exclusivement du radical n-propyle de façon à ce que l'atome d'oxygène restant dans la molécule soit situé en bout de chaîne. Dans le cas de l'acétone, l'atome d'oxygène doit être porté par le carbone central impliquant l'oxydation du radical isopropyle. Ainsi le premier processus (5.0) fait intervenir la rupture d'une liaison C—H et le deuxième, (4.0), correspond à la décomposition du radical - Q 2 OOH issu d'une isomérisation à 4 centres. L'observation de traces d'acétone à l'instant initial est compatible avec ce qui précède. Peroxydes. Le dosage des peroxydes a été réalisé en utilisant la méthode que nous avons mise au point au laboratoire et améliorée entre l'étude de F isobutane (1) et celle du propane (31, 32). Nous avons constaté que l'oxydation du propane donne des quantités notables de peroxydes, 5 ce qui n'était pas le cas de l'oxydation de l'isobutane. En effet, le pourcentage initial obtenu est 10,2, ce qui les place parmi les produits importants, après le propène et l'acétaldéhyde et juste avant le formaldéhyde. Il peut s'agir d'hydroperoxydes provenant de la réaction (12) : ou d'eau oxygénée produite selon le même type de processus et selon la réaction entre deux radicaux hydroperoxyle : Nous pouvons estimer un rapport des vitesses de formation des porteurs de chaîne - OH et H0 2 - afin de vérifier la cohérence de résultats : « *OH « HOv ^.[(*Q'OOH) + /t 43 (- Q 3 OOH) Jt 42 (- Q'00H) + /t4.o(-Q 2 ° OH) + ¿4.4(-Q 3 OOH) + [£4.5 + (= fc 4. 6 )](-Q 4 OOH) + L ,. 7 (- Q 5 OOH) k 4 i x 1,3.^4.3 f-OH k 4, 2 +l,3.k 4A + 26(k 4, 5 +k 4, 6) Il y a effectivement prédominance des radicaux H0 2 - mais elle n'est pas marquée de façon très nette. Autres produits. Deux autres produits de réaction ont également retenu notre attention : l'eau et le dioxyde de carbone. Contrairement au cas de l'isobutane, nous observons une formation secondaire de dioxyde de carbone, ce qui paraît plus logique compte-tenu du schéma mécanistique homogène retenu ainsi que de la nature secondaire de l'oxyde de carbone. Il est certain que l'eau est formée en quantités importantes mais son analyse présente un certain nombre de difficultés qui nous ont fait renoncer à son dosage : condensation et adsorption dans les tubulures de l'appareillage statique, adsorption dans l'ampoule de chromatographie et difficulté de l'analyse chromatographique elle -même d'où une importante dispersion des résultats. Une estimation à partir d'une comparaison des bilans en carbone et hydrogène laisse prévoir que la formation d'eau est environ 50 % plus importante que celle du propène à 5 min de réaction. Il est certain qu'une étude logique de l'influence de cet alcène sur l'oxydation du propane aurait nécessité, à titre de référence, l'étude de l'oxydation homogène du propène, réaction pour laquelle la littérature semble peu abondante. Cependant l'importance de cette tâche et la connaissance limitée atteinte jusqu' à présent des schémas généraux d'oxydation des alcènes nous ont conduits à différer cette étude et à nous contenter d'une étude plus superficielle. Il avait été montré dans un article publié en 1971 par Sochet et al. (35) que les principaux produits d'oxydation du propane et du propène sont sensiblement les mêmes ce qui paraît impliquer une certaine similitude dans les mécanismes réactionnels. De même, il apparaît (cf. Lucquin et coll. (36); Shtern (37)) une appréciable similitude dans l'allure des limites de zones réactionnelles (réaction lente, flammes froides, inflammation de 2ème stade) dans le plan pression-température, le propène tendant cependant à s'auto-enflammer pour des pressions moins élevées que le propane, ce qui paraît suggérer une réactivité plus élevée. L'ajout de propène (5 % du total propane + propène) provoque une augmentation de la quantité des produits formés. Une estimation de l'avancement à 5 min de réaction donne 0,47 % pour le propane seul et 0,60 % pour le mélange propane + propène. Ces résultats sont en accord avec ceux de la littérature (37, 38) qui ont constaté le rôle promoteur du propène lors de l'oxydation du propane. Nous avons mentionné précédemment dans le tableau 2 les rapports des pourcentages de formation des produits primaires, lors de l'oxydation du propane seul et du mélange propane-propène, le propène n'étant pas comptabilisé dans les produits. Il est connu que la présence de la double liaison dans la molécule de propène modifie les énergies de liaison C—H (18). La molécule de propène est ainsi plus réactive que celle du propane en raison de l'affaiblissement des liaisons C—H allyliques. Ces résultats nous paraissent présenter de plus l'intérêt de conduire à des données sur l'oxydation du radical allyle. En effet, il ne fait aucun doute que le radical, stabilisé par résonance, joue un rôle important dans la réaction. Le radical allyle peut s'oxyder et donner le radical allylperoxy CH 2 =CH - CH 2 00\ Cependant, cette réaction paraît essentiellement différente de celle de l'oxydation du radical isopropyle; développons un peu cette comparaison en estimant les constantes d'équilibre des réactions (2.1) et (2.1 '). Ar//°2.i = - 12,9 - 0 - 17,1 = - 30,0 kcal mol " ' ARS°2.I = 79,7 - 49,2 - 66,8 = - 36,1 cal mol " 1 KT 1 AR//°2,I ' = 22,4 - 0 - 39,1 = - 16,7 kcal mol " 1 ARS°2.I< = 78,6 - 49,0 - 61,6 = - 32 cal mol " Les valeurs des constantes montrent que l'équilibre de la réaction d'oxydation du radical allyle est déplacé, relativement à l'oxydation des autres radicaux alkyle, plutôt dans le sens de la désoxydation. Ceci rejoint donc les conclusions de Benson à propos de l'oxydation des radicaux méthylallyle (3). Ceci confirme aussi des observations récentes de Slagle et Gutman (39). Ces observations nous paraissent également susceptibles de donner une interprétation, au moins qualitative, des caractéristiques spécifiques de l'oxydation du cyclopentane (indice d'octane de recherche de mélange 141) par rapport à d'autres cyclanes, cyclohexane par exemple (indice d'octane recherche 84) (40). Une étude plus poussée des réactions du radical allylperoxy suggère d'ailleurs que le sort prédominant de ce radical dans la réaction serait le retour au radical allyle par perte d'une molécule d'oxygène et non une isomérisation comme dans le cas de radicaux peroxyalcoyle (25) en accord avec des travaux récents de Slagle et Gutman (39). Il paraît ainsi raisonnable de penser que l'oxydation du propène (seul ou en mélange avec C 3 H 8) a lieu à la suite de réactions sur la double liaison de la molécule, en particulier de l'addition de radicaux H0 2 - et les produits obtenus suggèrent une addition de type anti-Markownikoff (radical CH 3 - CH - CH 2 OOH). Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus et les calculs de Cinétique Thermochimique ont donc conduit à interpréter l'oxydation du propane par le mécanisme présenté dans les tableaux 8 et 9. Comme dans le cas de l'isobutane (1), il apparaît que le propène est formé selon deux processus d'importance voisine après isomérisation des deux radicaux peroxyalcoyle. La formation de méthyloxiranne (oxyde de propène) a lieu parallèlement à celle du propène. L'eau oxygénée est produite en quantités notables à partir des radicaux hydroperoxyle H0 2 dont la formation est relativement importante dans les premiers instants de la réaction. Le schéma réactionnel très simplifié des processus prépondérants est représenté dans le tableau 10. Cette représentation schématique du mécanisme de l'oxydation du propane apparaît très similaire à celle du mécanisme d'oxydation de l'isobutane qui a été présentée dans le mémoire correspondant (1). En réalité, si l'on compare de manière plus précise le mécanisme détaillé de l'oxydation de l'isobutane présenté dans notre premier mémoire (1) et le mécanisme détaillé qui figure dans les tableaux 8 et 9 du présent mémoire une nette similitude apparaît. Une comparaison détaillée, par exemple en prenant les processus élémentaires un par un ou même en les regroupant par classes (décomposition, isomérisation, etc. ..) serait particulièrement fastidieuse. Nous préférons faire cette comparaison sur une base plus originale en regroupant les mécanismes rendant compte de l'oxydation du propane et de l'isobutane sur un seul tableau, en adoptant une présentation adaptée à cette comparaison. La molécule de propane et celle d'isobutane sont représentées par la même formule : Lorsqu'on s'intéresse au propane, la formule correspondante s'écrit pour passer du propane à 1 ' isobutane, il suffit de remplacer dans la formule générale l'atome d'hydrogène représenté par H par un groupe méthyle CH 3. En effectuant cette substitution, on s'aperçoit dans le tableau 11 que les deux mécanismes sont remarquablement semblables. Il existe donc une bonne cohérence entre les deux mécanismes d'oxydation présentés : isobutane (1) et propane (présent travail) ce qui conduit ainsi à un schéma général d'oxydation des alcanes légers. En dehors de la généralisation mentionnée ci-dessus, le présent travail, ainsi d'ailleurs que celui effectué sur l'exemple de l'isobutane, souligne l'importance d'allers et retours constants entre l'expérience et le calcul. L'évaluation des constantes de vitesse des processus élémentaires par les méthodes de la Cinétique Thermochimique constitue un guide précieux pour la simplification des schémas réactionnels. Il aurait pu être intéressant de développer également dans le cadre de ce travail une comparaison plus poussée avec les résultats d'autres auteurs. Cependant cette comparaison est déjà partiellement implicite, en particulier au niveau des estimations des constantes de vitesse et lors de l'utilisation des données de la littérature, le présent mécanisme reprenant fréquemment des réactions élémentaires déjà proposées par d'autres auteurs comme Benson (4, 5), Fish (12) ou Knox (13). L'aspect original de cette contribution, en dehors de l'utilisation systématique de la Cinétique Thermochimique et de la comparaison interactive avec l'expérience, nous paraît aussi d'avoir toujours insisté sur la nature primaire des processus présentés, afin de proposer un mécanisme d'oxydation de l'alcane étudié, et non pas des produits de cette réaction, comme l'alcène conjugué. Un rapide examen d'articles traitant de l'oxydation d'alcanes légers montre que ces préoccupations sont souvent absentes de l'esprit de la plupart des auteurs ayant travaillé dans ce domaine. Les processus écrits ne sont pas toujours des processus élémentaires et la nature, primaire ou secondaire, des produits en résultant est le plus souvent ignorée. Les tentatives de corrélation semi-quantitatives (comparaison entre vitesses de formation des produits et ordre de grandeur des constantes de vitesse) sont généralement inexistantes. C'est également pour cette raison que nous ne nous sommes pas intéressés aux réactions faisant intervenir des flammes froides, où les résultats expérimentaux sont plus spectaculaires, mais où, également, les mécanismes d'oxydation présentent une bien plus grande complexité, ne serait -ce qu'en raison de la non isothermicité de la réaction. Or, pour faire de la cinétique, il est essentiel de maîtriser le paramètre température. Il nous semble également intéressant de mentionner que, compte-tenu de la complexité des réactions abordées, un certain nombre de points seraient susceptibles de justifier des développements supplémentaires. Il serait certainement intéressant de tenter une simulation de la réaction à partir du schéma que nous proposons. Cependant, les premiers essais que nous avons faits ont montré la complexité d'une telle tâche, complexité pouvant provenir d'une part de l'imprécision des constantes de vitesse et d'autre part de l'insuffisance des méthodes numériques mises en oeuvre dans ces essais. Des progrès très importants ont certainement été réalisés grâce à des mécanismes complexes comportant un nombre très élevé de processus comme ceux proposés par Dryer et co-auteurs (41) sur l'exemple du n-butane. À l'opposé tout en reconnaissant les mérites de tels travaux, P. Gray (30) insiste également sur l'apport très positif de schémas très simples. La présente approche nous paraît un compromis entre ces deux points de vue qui a surtout l'intérêt de mettre en évidence les étapes essentielles permettant de rendre compte de la chimie de la réaction. Les auteurs remercient la Société ATOCHEM (initialement PCUK) pour l'aide matérielle apportée sous la forme d'une bourse de thèse (B.V.) lors de la réalisation de ce travail .
Une étude expérimentale détaillée de l'oxydation du propane en phase gazeuse homogène à 350°C et à pression subatmosphérique a été entreprise dans le but d'identifier et de séparer les produits primaires principaux de la réaction. Les résultats expérimentaux ont été interprétés par un mécanisme radicalaire en chaînes s'appuyant sur ces résultats et sur l'évaluation des constantes de vitesse des processus éléméntaires proposés par les méthodes de la Cinétique Thermochimique
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L'époxydation d'oléfines simples ou fonctionnalisées, catalysée par des composés solides du titane a connu un important développement récent [1,2 ]. Quand l'agent d'époxydation est l'eau oxygénée, les catalyseurs actifs doivent comporter des sites Ti isolés [1,3 ], car TiO 2 décompose l'eau oxygénée. Les solides hydrophobes sont plus actifs et plus sélectifs en époxyde, car la compétition d'adsorption entre H 2 O 2 et les réactifs ou produits organiques est alors moins favorable à l'eau [4–6 ]. Avec les hydroperoxydes organiques, ces catalyseurs hydrophobes permettent d'obtenir une meilleure sélectivité en époxyde, même en présence d'eau [7 ]. Le modèle de site catalytique actif pour cette réaction avec les hydroperoxydes est encore discuté : Finn et Sharpless [8] proposent un dimère pour l'époxydation asymétrique d'alcools allyliques en solution, alors que Wu et Lai [9] suggèrent un complexe mononucléaire sur la base de calculs théoriques. En catalyse hétérogène, TiO 2, de grande aire spécifique, est actif et sélectif pour l'époxydation d'oléfines par des hydroperoxides [10 ]. Avec les titano-silicates, un maximum d'activité est observé à 20 % Ti [11]; or, ces solides contiennent, non des ions isolés, mais des microdomaines de TiO 2 liés au réseau de silice [12 ]. Avec les alcools allyliques, l'époxydation a été obtenue avec des argiles de type K10 imprégnées par l'alkoxyde de titane [13 ], donc comportant des agrégats de sel de titane. Après calcination de ces solides à des températures assurant un ancrage des espèces Ti à la surface, les auteurs n'observent aucune activité. Dans le solide imprégné, l'interaction entre le sel de titane et l'argile est faible; la liaison peut donc être facilement rompue dans le milieu réactionnel et le sel métallique peut être solubilisé au cours de la réaction. Les argiles intercalées sont obtenues à partir de montmorillonite par insertion de polycations métalliques dans le domaine interfoliaire [14 ]. Après calcination à 723–773K, les polycations intercalés se transforment en piliers d'oxyde rigides, ce qui confère à ces solides une stabilité thermique élevée et une structure microporeuse développée. Ces piliers consistent en agrégats d'oxyde, et non en ions isolés, donc ces argiles Ti sont un modèle expérimental intéressant pour tester l'effet de l'isolation des sites sur l'époxydation des alcools allyliques avec un hydroperoxyde. En fait le modèle de site de Wu et Lai [9] requiert un cation Ti 4+ de basse coordination, qui peut être présent dans ces agrégats d'oxyde en tant que défaut. Les argiles intercalées au titane ont fait l'objet de peu de travaux en catalyse [13,15–17 ]. La solution d'intercalation contenant les polycations métalliques est préparée par hydrolyse contrôlée de TiCl 4 [17–19] ou Ti(OC 3 H 7) 4 [19] avec HCl. Une étude systématique de la préparation des argiles intercalés par Ti [18] a montré que l'acidité superficielle était modifiée dans une assez large gamme par la nature des sels de départ et les conditions d'intercalation. L'utilisation de TiCl 4 comme précurseur conduit à une acidité de Bronsted faible et une acidité de Lewis forte attribuée à Ti 4+, ce qui est un facteur favorable pour l'époxydation [20 ]. De plus, cette étude antérieure montre que l'échantillon préparé avec une solution contenant 10mmol Ti par gramme d'argile et H + /Ti=0,24 présentait un spectre de rayons X et un volume microporeux représentatifs d'une argile intercalée de façon homogène. Le présent travail présente une étude préliminaire de l'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-èn-1-ol par l'hydroperoxyde de tertio - butyle (TBHP) en présence de tartrate de diéthyle (+) optiquement actif. Cette réaction est bien connue en catalyse homogène [21] et a été récemment étendue en catalyse hétérogène en greffant Ti sur des polymères [22 ]. L'argile de départ utilisée pour la préparation est une montmorillonite Clarsol raffinée par la société Ceca (Honfleur, France). Elle a été rendue homoionique par échange avec des cations Na +. Sa composition chimique est : SiO 2, 58,6 %; Al 2 O 3, 20,4 %; Fe 2 O 3 : 3,4 %; Na 2 O, 3,1 %; MgO, 1,9 %; TiO 2, 0,3 %; K 2 O, 0,2 %; H 2 O, 12 %. La capacité d'échange cationique est de 0,8mequiv·g –1 et elle est constituée par des particules de diamètre moyen inférieur à 0,5μm. Les solutions d'intercalation sont préparées en ajoutant goutte à goutte le tétrachlorure de titane TiCl 4 pur à une solution d'acide chlorhydrique (6N) en agitation continue. À ce mélange, on ajoute de l'eau distillée de manière à obtenir une concentration finale en titane de 0,82M et en acide chlorhydrique de 0,1, 0,2, 0,5 et 1M. 2g d'argile sont dispersés par agitation constante durant au moins 5h dans 0,5L d'eau distillée. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute goutte à goutte la solution d'intercalation (TiCl 4 /HCl) fraı̂chement préparée selon les rapports Ti/argile=10mmol·g –1 [19] et H + /Ti=0,12, 0,24, 0,6 ou 1,2. Après 16h d'agitation, le solide est centrifugé, puis lavé à l'eau distillée plusieurs fois. Le séchage prolongé à température ambiante et en lit mince d'argile conduit à un solide finement divisé. Les échantillons d'argiles intercalées au titane sont notés Ti-PILC dans le tableau I. Les surfaces spécifiques des argiles intercalées sont obtenues à partir des isothermes d'adsorption–désorption de N 2 à 77K en utilisant un appareil Microméritics ASAP2000. Les produits sont préalablement dégazés sous vide à 373K pendant une nuit. La structure des argiles intercalées a été étudiée par DRX avec un goniomètre CGR utilisant la radiation Kα du cuivre (λ =1,54Å). La stabilité thermique a été étudiée avec des échantillons calcinés in situ sous un flux d'air de 100mL·min –1. La vitesse de montée de température est fixée à 5K·min –1. Les échantillons calcinés sont ensuite caractérisés par DRX et par volumétrie. Les propriétés acido-basiques ont été estimées avec la réaction de décomposition de l'isopropanol, étudiée dans un microréacteur dynamique différentiel entre 373 et 413K, couplé à un chromatographe en phase gazeuse Delsi à ionisation de flamme. La réaction d'oxydation de l'alcool allylique est réalisée sous atmosphère d'azote dans un ballon tricol équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. Tous les produits de départ ont été distillés. Les conditions de la réaction sont : 12mmol d'alcool (E)-hex-2-en-1-ol dans 18mL de CH 2 Cl 2 anhydre, 60mg d'argile contenant 0,4mmol de Ti, 0,8mmol de tartrate de diéthyle (DET) et 25mL de TBHP dans le toluène (4M) obtenu après une distillation azéotropique. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en couche mince. À la fin de la réaction, l'argile est séparée du mélange réactionnel par simple filtration et le produit final est purifié par distillation ou par chromatographie sur colonne (éluant : acétate d'éthyle/hexane : 2:8). Le produit de la réaction est caractérisé par RMN du proton à l'aide d'un spectromètre Bruker 300MHZ et par IR (spectomètre FT-IR Perkin Elmer). Le tableau I résume les valeurs des distances réticulaires d 001 et des surfaces spécifiques des échantillons intercalés avant calcination. Une raie 001 intense à 2,62nm, correspondant à des espèces au titane de dimension d'environ 1,7nm, est obtenue pour l'échantillon Ti-PILC 2. Les échantillons préparés pour les rapports H + /Ti=0,12, 0,6 et 1,2 présentent, soit un massif qui montre une intercalation par des espèces de différentes dimensions (Ti-PILC 1 et Ti-PILC 3), soit une raie de faible distance réticulaire (Ti-PILC 4), qui montre une intercalation par des espèces de dimensions d'environ 4,5Å ou le gonflement de l'argile par des molécules d'eau. Les surfaces spécifiques dépendent du rapport H + /Ti et atteignent un maximum à H + /Ti=0,24, puis diminuent ensuite aux valeurs plus élevées. Le tableau II traduit les évolutions de la position de la raie 001 et des surfaces spécifiques en fonction de la température de calcination des échantillons préparés pour une même concentration de la solution en titane (Ti/argile=10mmol·g –1) et H + /Ti variable (0,12, 0,24 et 0,6). Pour les deux échantillons Ti-PILC 1 et Ti-PILC 3, la distance réticulaire d 001 décroı̂t lorsque la température de calcination augmente pour atteindre respectivement 1,7 et 1,9nm à 773K. La diminution de d 001 est due à la déshydroxylation des piliers qui sont transformés en oxyde. En revanche, le traitement thermique du solide Ti-PILC 2 à des températures croissantes conduit à une baisse de d 001, qui passe de 2,62 à 2,37nm à 573K, cette valeur n'étant plus modifiée pour des températures plus élevées. Les évolutions des surfaces spécifiques en fonction de la température de calcination pour les trois échantillons étudiés sont similaires (tableau II), la surface spécifique décroissant régulièrement quand la température augmente. Les valeurs optimales sont obtenues pour l'échantillon Ti-PILC 2, quelle que soit la température de calcination, ce qui traduit une bonne stabilité thermique de l'argile intercalée à partir de la solution correspondant à H + /Ti=0,24. L'échantillon Ti-PILC 2 présente une surface spécifique élevée et un volume microporeux (0,166mL·g –1 après séchage à 373K et 0,14mL·g –1 après calcination à 573K), représentatifs d'une argile intercalée, est stable à haute température, donc régénérable par calcination. La distribution de tailles des mésopores présente un maximum à environ 2,5–3nm. Cet échantillon a été utilisé comme catalyseur. La conversion de l'isopropanol fournit du propène lorsque la réaction est catalysée par les protons, du di-isopropyléther en présence d'acide de Lewis et de l'acétone si la surface est réductible. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III. L'échantillon sélectionné présente une faible sélectivité en acétone et est donc très peu réductible; de plus, la sélectivité en di-isopropyléther est relativement élevée, ce qui est en accord avec la présence de l'acidité de Lewis observée par adsorption de pyridine [18 ]. Selon Sheldon et Van Doorn [20 ], un cation métallique peut catalyser l'époxydation s'il est peu réductible et possède une acidité de Lewis élevée. Ceci justifie le fait que les catalyseurs de ces réactions sont des composés de Ti, Mo, W, V. L'argile au Ti considérée possède les propriétés requises et il est donc intéressant de déterminer ses propriétés catalytiques pour l'époxydation d'un alcool allylique. Cette réaction a été étudiée en phase liquide, avec le TBHP comme agent oxydant. Le tartrate de diéthyle (+) (DET) est additionné dans le milieu réactionnel dans le but de réaliser ultérieurement une époxydation asymétrique; dans un premier temps l'effort s'est porté sur la chimiosélectivité. L'effet de la température de réaction et de la calcination du solide ont été examinés. Les différentes conditions d'expérience sont rassemblées dans le tableau IV. Selon la température, la réaction conduit à deux produits différents. À basse température, on obtient un produit identifié par les spectres suivants.–RMN (1 H); δ (ppm) : 0,90 (t,3H); 1,38 (m,2H); 2,01 (q,2H); 5,64 (m, 2H), 7,2ppm (pouvant aussi provenir de traces de toluene), 9,99 (s,1H). IR (ν, cm –1) : 2  956, 2  929, 2  739, 1  702, 1  697, 1  455, 1  363, 1  310, 1  250, 1  166, 1  128, 1  050, 971, 921, 848, 828. Par comparaison avec les spectres d'Aldrich [24 ], ce produit peut correspondre à l'acide ou à l'aldéhyde résultant de l'oxydation de la fonction alcool; cependant, la résonnance vers 10ppm est un singulet dans le cas de l'acide et un doublet pour l'aldéhyde; de ce fait, le produit formé à basse température est identifié au (E)-hex-2-énal. À température ambiante, en revanche, le produit formé présente les caractéristiques du trans 2,3-époxyhexanol : RMN (1 H); δ (ppm) : 0,91 (t,3H); 1,29 (m,2H); 2,09 (q,2H) 2,95 (m,2H), 3,42 (‘ q',1H); 3,98 (‘ q',1H). IR (ν, cm –1) : 3  416, 2  987, 2  928, 2  863, 1  455, 1  380, 1  128, 1  090, 971, 911, 889, 868, 828. L'oxydation de la fonction alcool, révélant une adsorption préférentielle du réactif par les ions OH, a déjà été observée avec des catalyseurs au Ti de type TS1 [23 ]. Dans le cas présent, c'est la réaction principale à basse température, quel que soit le traitement du solide. Sharpless [21] a mis en évidence un effet inhibiteur très important de l'eau dans la réaction d'époxydation et cette sélectivité peut donc résulter de l'inhibition de l'époxydation par les traces d'eau existant dans le milieu. À température ambiante, la thermodynamique prévoit une adsorption plus faible de l'eau et de l'alcool sur la surface, et la sélectivité évolue alors vers l'époxydation, avec un rendement maximum de 48 % en 6h. Le plus faible rendement observé après 23h montre que l'époxyde peut subir des réactions successives en produits restant sur la surface du solide et non détectés dans la solution. Il faut remarquer que l'argile échangée non calcinée ne catalyse pas la réaction d'époxydation, ce qui exclut une catalyse par les traces de sel de Ti passant en solution. De plus, l'analyse de la solution après la réaction catalytique, en présence d'une argile calcinée, ne permet pas de déceler de Ti, même à l'état de traces. Ces deux faits suggèrent que l'époxydation est bien le résultat d'une catalyse par l'argile intercalée. Le rendement en époxyde dépend des rapports molaires des réactifs. Comme le montre le tableau V, ceux -ci doivent être adaptés au cas de l'argile intercalée; en particulier les conditions de Gao et al. [21 ], appliquées à ce catalyseur, ne donnent pas d'époxyde et celles de Choudary [13] mènent à un plus mauvais rendement. Ce travail décrit la première époxydation hétérogène sur une argile Ti, obtenue avec une chémiosélectivité acceptable, sans optimisation de la cinétique. L'originalité essentielle par rapport aux travaux antérieurs réside dans l'utilisation d'un précurseur différent, hydrolysé de manière contrôlée, qui permet donc d'obtenir des sites Ti d'environnement particulier. La chémiosélectivité atteinte dans cette catalyse en présence de DET est voisine de celle décrite pour Ti, supporté sur des résines avec 54–57 % de rendement [24] .
Des argiles intercalées au titane sont synthétisées par insertion dans le domaine interfoliaire d'espèces cationiques du titane obtenus par hydrolyse de TiCl4 avec HCl. Les résultats dépendent du pH de la solution d'intercalation: pour un rapport H+/Ti = 0,24. l'argile intercalée présente un cspacement basal de 2,6 nm et une surface spécifique de 316 m2-g-1 stable jusqu'à 773 K. Ce solide catalyse la réaction d'oxydation de l'alcool allylique (E)-hex-2-èn-1-ol par l'hydroperoxyde de tertio-butyle en présence de tartrate de diéthyle. Le produit principal de la réaction dépend du mode d'activation du catalyseur et de la température de réaction: le solide non calciné est inactif en époxydation. L'argile calcinée à 773 K fournit l'acide hex-2-ènoique pour une réaction à T < 273 K et le trans-2,3-epoxyhexanol à température ambiante, avec un rendement de 50%, voisin de celui décrit avec des catalyseurs Ti-polymères.
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termith-294-chimie
Les lignines sont le second polymère végétal terrestre en abondance après la cellulose; elles sont biosynthétisées par couplage oxydant des trois alcools parahydroxycinnamyliques (H, G, S) (figure 1). L'enchaı̂nement de type arylglycérol β-aryléther (β–O–4) (A) représente de 30 à 60 % des unités phénylpropane de base de la lignine [1–3 ]. Ce mode de liaison intermonomérique est le plus représenté quel que soit le type de végétal étudié [2,4 ]. La biodégradation des lignines comme source de molécules ou d'arômes fait toujours l'objet d'études importantes afin de sélectionner les micro-organismes les plus appropriés ou de comprendre les mécanismes enzymatiques mis en jeu. En raison de leur complexité structurale (figure 2) [5] et des problèmes de reproductibilité des extractions, des modèles plus simples ont été développés pour l'étude des lignines [6 ]. Les questions relatives à la constitution des chaı̂nes à partir des premières unités et des degrés d'organisation possibles des polymères naturels sont actuellement très discutés [7 ]. Les modèles oligomériques simples présentent les avantages d'une structure parfaitement définie, d'une bonne représentativité de la diversité des liaisons intermonomériques possibles et d'une identification facile des produits de dégradation. En revanche, pour la plupart, ils sont solubles dans les milieux réactionnels et ne reflètent pas l'hétérogénéité réactive de la lignine, c'est-à-dire les interactions solide–liquide. De plus, ils ne présentent aucune des caractéristiques propres aux polymères, concernant notamment l'effet de réseau tridimensionnel et les propriétés qui en découlent : comportement de polyélectrolyte en milieu basique fort, accessibilité aux réactifs, phénomènes de diffusion, transport, adsorption, désorption, effet de température et de solvant sur le comportement plastique du polymère. Devant les limitations de ces modèles, certaines équipes se sont proposé d'associer les avantages des modèles simples (structure définie, caractérisation aisée) aux propriétés de polymères d'un support inerte vis-à-vis des conditions de dégradation : les modèles de lignines fixés sur polymère (LFP). Le greffage sur un polymère inerte de modèles éther β–O–4 (A) ou biaryles (B) constitue une première étape et devrait permettre de réduire la complexité des études de biodégradation ou d'étudier l'élongation de chaı̂nes à partir d'une sous-unité fixée sur support. Nous étudierons la condensation de ces modèles de lignines et, plus particulièrement, la nature des fonctions mises en jeu, ainsi que les conditions de réaction intervenant dans le greffage. Nous avons synthétisé des di -, tri - et tétralignols comportant deux enchaı̂nements caractéristiques des lignines, la liaison aryl–alkyl éther de type « β–O–4 » et la liaison « aryl–aryl » (5–5′) entre deux noyaux phénoliques [8–10 ]. Lors de ces synthèses, nous avons préservé la réactivité de la fonction aldéhyde terminale, pour permettre la fixation de modèles sur support solide. Nous avons testé, dans un premier temps, le polymère support sur deux aldéhydes phénoliques modèles simples, la vanilline et le vératraldéhyde, puis ensuite sur un dimère aryl–alkyl éther. L'obtention de modèles libres et de modèles greffés devrait permettre de comparer les réactions en milieu soluble homogène (modèles non greffés) et en milieu insoluble hétérogène (modèles greffés). Dans le cas des études de délignification chimique de séparation de la pulpe papetière de la lignine insoluble, le support doit tolérer des températures élevées et rester stable dans ces conditions à des pH supérieurs à 12. Par ailleurs, il est souhaitable que sa structure se rapproche le plus possible de celle de la lignine native, polymère polyphénolique. Dans une perspective d'étude de biodégradation par voie enzymatique ou microbienne, il est nécessaire que les modèles soient stables dans les conditions de culture optimales des souches lignolytiques ou les conditions de biodégradation in vitro. Les polystyrènes de différents degrés de réticulation sont stables à des températures de l'ordre de 220°C et offrent un réseau tridimensionnel constitué de résidus aromatiques liés par de courtes chaı̂nes aliphatiques. Par ailleurs, ces supports ont été largement étudiés dans le cas de synthèses peptidiques [11] sur support solide et font l'objet d'un développement actuel important dans le domaine de la chimie combinatoire [12 ]. Dimmel et coll. [13] ont étudié deux types de résines de degrés de réticulation différents. L'Amberlite XE 305 présente un taux de réticulation de l'ordre de 3 à 4 %, permettant d'atteindre un gonflement important dans les solvants organiques et une stabilité satisfaisante, puisqu'elle résiste à 170°C pendant 5 jours dans un milieu alcalin à 2,5 mol·L –1. L'autre résine, BioBead SM 16, plus réticulée (16 %), n'a pas été retenue, car elle n'est pas suffisamment réactive, du fait de son gonflement relativement faible dans les milieux réactionnels. Kilpelaı̈nen et coll. [14] ont utilisé des résines préfonctionnalisées α-chlorométhylées, réticulées à 1 %. Le taux de réticulation est une donnée importante. En effet, il influe sur les propriétés de gonflement du polymère; dans le cas des résidus styrène copolymérisés avec du divinylbenzène préfonctionnalisé, il intervient aussi sur le taux de charge maximum possible après greffage des modèles de lignines. Une bonne base de départ consisterait à choisir une résine résultant de la copolymérisation de styrène et de 1 à 2 % de divinylbenzène, fonctionnalisé en fonction de la charge potentielle souhaitée, tout en conservant une bonne capacité de gonflement et une réactivité intéressante. Dimmel et al. ont expérimenté plusieurs voies de fixation par les fonctions hydroxyle primaire, de chaı̂nes aliphatiques de molécules modèles [15 ], en faisant appel, soit à un lien trityle (LFP-1, LFP-2), instable dans les conditions des études de biodégradation, soit à un lien benzyléther (LFP-3) [16] (figure 3). Brunow et coll. [17] utilisent ce même type de lien benzyléther pour fixer des modèles par l'extrémité phénolique sur une résine α-chlorométhylée (LFP-4, LFP-5, LFP-6). Nous avons préféré nous intéresser à des modèles comportant une fonction aldéhyde libre pour le greffage, de manière à conserver intactes les fonctions phénol et le motif éther β–O–4, qui sont impliqués dans la transformation ou la biodégradation des lignines (figure 4). Ce type de modèle et cette stratégie ont été précédemment proposés par Brunow et al. [14 ], qui ont utilisé une résine peu réticulée pour fixer des oligolignols monomériques et dimériques par réaction de Wittig (LFP-7). Nous avons choisi de greffer sur un polystyrène présentant des résidus de type benzylamine les modèles polyphénoliques. Après réduction de la fonction imine, il devrait être possible d'obtenir un lien de type benzylamine dans des conditions douces. Contrairement aux modèles de lignines fixés sur polymère présentés ci-dessus, les conditions opératoires d'obtention d'un lien de type benzylamine issu de la réduction de l'imine correspondante ne nécessiteraient apparemment pas le recours à des protections des fonctions hydroxyle du modèle; cette liaison présenterait l'avantage de pouvoir être clivée par hydrogénation [18 ]. La préparation de tels modèles fixés sur support solide serait ainsi grandement facilitée. Nous avons, dans une première approche, effectué le greffage du vératraldéhyde sur une résine commerciale {(aminométhyl)polystyrène }, issue de la copolymérisation de styrène et de 1 % de divinylbenzène aminométhylé (figure 5). Cette résine présente un taux de fonctionnalisation de l'ordre de 0,6 mmol d'amine par gramme de résine nue. En utilisant comme agent déshydratant l'orthoformate de triméthyle [19 ], le taux de fixation est de l'ordre de 80 %. En spectroscopie FT–IR par comparaison au spectre de la résine nue dans le KBr, nous pouvons observer l'apparition de bandes d'absorption de faible intensité, attribuées à la fonction imine à 1  641 cm –1 (CN), 1  267 cm –1 et 1  234 cm –1 (CO, CN). Aucune bande de vibration résiduelle attribuable à l'aldéhyde aromatique n'est détectée; les étapes de filtration et de lavage sont suffisantes pour éliminer les phénomènes d'adsorption éventuels de ce composé sur la résine. Nous avons utilisé une autre résine du même type, mais résultant d'une copolymérisation avec 2 % de divinylbenzène aminométhylé, conduisant à un taux de fonctionnalisation d'approximativement 1,1 mmol d'amine par gramme de résine. Nous avons utilisé la vanilline, pour réagir sur ce support, selon le protocole impliquant l'orthoformate de triméthyle (figure 6). Par gravimétrie, nous avons pu établir que le taux de charge en vanilline était de l'ordre de 86 %. La couleur jaune du polymère hybride est nettement plus soutenue que dans le cas du vératraldéhyde, sa réaction avec la ninhydrine laissant apparaı̂tre une très faible coloration violette, due aux fonctions amine qui n'ont pas réagi [20 ]. Comme précédemment pour le polymère LFP-Ve1, le spectre RMN 13 C d'un échantillon du polymère LFP-Va2 ne nous a pas apporté de confirmation univoque de la fixation de la vanilline sur le polystyrène. La méthode la plus significative pour la caractérisation des modèles greffés a été la spectrophotométrie infrarouge. La superposition des spectres FT–IR de la résine nue et greffée avec la vanilline dans le KBr nous montre l'apparition de deux nouvelles bandes caractéristiques à 1  643 cm –1 et 1  270 cm –1, qui semblent spécifiques de la fixation de la vanilline. La première est attribuable à une vibration de la liaison CN du lien imine, la seconde pourrait être caractéristique des vibrateurs CO ou CN. Comme précédemment pour LFP-Ve1, nous n'observons pas de bande résiduelle caractéristique du vibrateur carbonyle (CHO). Les résultats précédents ayant fait apparaı̂tre un taux de charge plus important en vanilline avec la résine la plus imprégnée, nous l'avons retenue pour fixer un oligolignol de référence (figure 7). La fixation du modèle de série guaiacyle (OH, OMe) a été caractérisée par étude infrarouge. La comparaison des spectres FT–IR de la résine seule et du modèle LFP-Di3 entre 400 et 2  000 cm –1 montre clairement l'apparition de bandes caractéristiques de la fonction imine à 1  640 et 1  270 cm –1 analogues à celles de la vanilline supportée. Leur présence nous confirme donc la fixation du dilignol sur le polymère. L'étape suivante de synthèse des modèles greffés est la réduction de la fonction imine. Cette étude a été menée sur le modèle LFP-Va2. Nous avons effectué l'étape suivante de réduction du LFP-Va2; cette réduction est suivie en FT–IR. Le choix des conditions n'est pas neutre : alors que, dans les mêmes conditions, une imine simple, issue de la vanilline et du vératraldéhyde, est facilement réduite par NaBH 4 dans l'éthanol, l'imine de la vanilline fixée sur support, quant à elle, ne réagit pas. La réduction devient possible dans un solvant non polaire, en utilisant une solution molaire d'hydrure de diisobutylaluminium dans le toluène (figure 8). Le spectre FT–IR de ce composé ne présente pas la bande attribuée à la liaison imine à 1  640 cm –1; en revanche, il y a persistance de la bande à 1  270 cm –1 (vibrateur CO ou CN), attribuée à la fixation de la vanilline sur le polymère. En conclusion, la condensation entre la fonction aldéhyde de mono - et dilignols et la fonction amine d'un polymère fonctionnalisé permet de fixer des modèles de lignines sur support solide par le biais d'un lien imino, qui peut ensuite être réduit en lien amino. Les analyses comparatives par FT–IR des modèles greffés et des modèles de référence ont été des éléments déterminants du suivi de ces réactions .
La synthèse d'oligolignols fixés sur polymère (LFP) a été entreprise afin d'étudier les propriétés physicochimiques et les mécanismes de dégradation des différentes sous-unités structurales constitutives des lignines, dans des conditions plus proches de celles auxquelles le polymère naturel est soumis. Dans ce travail, des modèles simplifiés de lignine greffés par des liens imino et amino sur une résine fonctionnalisée à 1 % d'aminométhylpolystyrène, sans protection préalable des fonctions hydroxyle, sont proposés.
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termith-295-chimie
Les hydroxyapatites, de formule générale M 10 (PO 4) 6 (OH) 2, sont connues pour les métaux bivalents des groupes 2 et 12 (M=Ca, Sr, Ba, Cd), ainsi que pour M=Pb [1–5 ]. En outre des solutions solides totales sont possibles pour les systèmes CaSr, CaCd et CaPb [6–8 ]. L'étude des possibilités de substitution entre métaux bivalents fait actuellement l'objet d'un intense développement, du fait de leur incidence sur plusieurs problèmes pratiques et applications, parmi lesquels on peut citer les pathologies dentaires et osseuses [9 ], les propriétés d'échange ionique pour le traitement des eaux [10 ], les applications en catalyse [11 ]. Le travail que nous présentons dans ce mémoire fait partie d'une étude globale des apatites substituées, dont le but est une meilleure compréhension des possibilités de substitution entre métaux bivalents ainsi que de leurs incidences structurales et aussi une analyse de la répartition des substituants sur les deux sites cationiques (sites 1 et 2) du réseau de l'apatite. Les hydroxyapatites cadmio-strontiques sont préparées par une méthode de double décomposition en milieu aqueux. Cette méthode consiste à verser goutte à goutte une solution de phosphate d'ammonium sur une solution de nitrate de cadmium et de strontium, portée à l'ébullition. Le pH de précipitation est maintenu à environ 11,8 par ajout d'ammoniac. À la fin de l'addition, on laisse le solide en suspension en maturation au contact de la solution mère pendant une heure, tout en maintenant l'ébullition; il est ensuite filtré à chaud et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée chaude pour éliminer les traces d'ions ammonium et nitrate. Le précipité est séché à l'étuve à 100°C pendant 12 h, puis calciné à 400°C pendant 4 h afin d'en améliorer la cristallinité. Les solutions solides obtenues correspondent à la formule générale Cd x Sr (10− x) (PO 4) 6 (OH) 2. La limite de substitution Cd/Sr donnant une phase apatitique est x max =4 [12 ]. Pour simplifier, les hydroxyapatites mixtes seront désignées par la suite sous la notation abrégée (x entier) CdSr9Hap, Cd2Sr8Hap…, correspondant aux proportions Cd/Sr de la synthèse, la stœchiométrie effective étant déterminée par l'analyse Rietveld. Dans cette étude, nous présentons les résultats préliminaires de l'affinement structural par la méthode de Rietveld, ainsi que ceux des caractérisations par résonance magnétique nucléaire à l'angle magique du phosphore 31 et par spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge. L'affinement structural par la méthode de Rietveld [13 ], à partir des diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (figure 1), a été réalisé à l'aide du programme DBWS 9411 [14 ]. Le détail des conditions de collecte et d'affinement sera publié ultérieurement. Les résultats des calculs sont reportés dans le tableau I, qui présente les valeurs des distances interatomiques et des angles de liaison dans les groupements PO 4 3–, ainsi que les indices de distorsion [15 ]. Les valeurs moyennes des distances PO, M(1)O et M(2)O diminuent quand le taux de cadmium dans l'hydroxyapatite augmente, ce qui est en accord avec la diminution des paramètres cristallins [12 ], résultat du remplacement des ions Sr 2+ par les ions Cd 2+, moins volumineux (rayons ioniques respectifs : 1,32 et 1,09 Å) [16 ]. Pour la phase CdSr9Hap, la distance PO(1), déterminée par l'affinement de Rietveld (tableau I), est nettement plus longue que les distances PO(2) et PO(3). Corrélativement, la distance M(1)O(1) est nettement plus courte que les distances M(1)O(2) et M(1)O(3). Un phénomène analogue a été observé pour les hydroxyapatites mixtes Cd–PbHap [17 ]. Dans la maille hexagonale de l'apatite, de groupe d'espace P 6 3 / m [1 ], on dénombre deux types de sites cationiques, qui se distinguent à la fois par leur multiplicité et par leur coordinence : quatre sites S 1, de coordinence 6 {MO 6 : trois O(1) et trois O(2) }, et six sites S 2, de coordinence 7 {MO 7 : O(1), O(2), quatre O(3) et O(h) }. Compte tenu de la différence des rayons ioniques, le cation Cd 2+ devrait préférentiellement occuper les sites S 1, de coordinence 6; ceci justifierait la limite observée pour la formation de la solution solide strontium–cadmium (x =4), correspondant à l'occupation des quatre sites S 1. Cependant, l'affinement des taux d'occupation cationique dans les deux sites montre que, même pour une teneur faible en cadmium (11,6 %), les ions Cd 2+ sont distribués dans les deux sites; pour les taux supérieurs, on observe même une légère préférence pour le site S 2 (tableau II). La répartition des ions Cd 2+ et Sr 2+ sur les deux sites S 1 et S 2 de l'hydroxyapatite ne peut donc pas s'expliquer par les tailles respectives des cations : d'autres paramètres doivent sans doute être pris en considération, tels l'électronégativité et la polarisabilité. En ce qui concerne la stœchiométrie des différentes phases, on remarque une bonne concordance entre les résultats des affinements structuraux (tableau II) et les proportions Cd/Sr de la synthèse, sauf pour la phase CdSr9Hap, relativement enrichie en cadmium. Les spectres d'absorption infrarouge des quatre apatites mixtes confirment la pureté des phases (figure 2) : ils sont très semblables à ceux des phases pures Sr 10 (PO 4) 6 (OH) 2 et Cd 10 (PO 4) 6 (OH) 2, les seules différences significatives concernant le mode d'élongation du groupe hydroxyle ν s (OH) [18 ]. En effet, la bande correspondante se déplace régulièrement vers les faibles nombres d'ondes lorsque le taux de cadmium augmente : de 3  589 cm –1 pour Sr10Hap elle passe à 3  585 dans CdSr9Hap, 3  565 (Cd2Sr8Hap), 3  564 (Cd4Sr6Hap, Cd4Sr6Hap) et 3  535 cm –1 (Cd10Hap). Ceci peut être dû à la diminution du paramètre de maille c [19 ], ainsi qu' à la différence de polarisabilité des deux cations et à la nature de la liaison métal–oxygène [20 ]. Les spectres RMN 31 P en phase solide ont été enregistrés à la fréquence nominale de 162 MHz sur un spectromètre Bruker MSL400. Les résultats obtenus pour les quatre phases mixtes et les deux apatites pures Cd 10 (PO 4) 6 (OH) 2 et Sr 10 (PO 4) 6 (OH) 2 sont rassemblés dans le tableau III. Pour les phases pures, on observe un signal isotrope unique et fin (Δ ν 1/2 ≈1 ppm), en accord avec l'existence d'un site unique pour les tétraèdres PO 4 dans la maille apatitique; par ailleurs, la faible largeur de ce signal traduit le haut degré de cristallinité de ces phases pures [21 ]. Le déblindage observé en remplaçant le cation Sr 2+ par Cd 2+ peut être relié à l'augmentation de la covalence de la liaison MO. Les spectres obtenus en rotation lente présentent, outre le signal isotrope, un ensemble de bandes de rotation, dont l'analyse des intensités devrait permettre d'accéder aux trois composantes du tenseur d'anisotropie de déplacement chimique 31 P [22 ]. À condition que l'anisotropie de déplacement chimique (ADC) soit la seule interaction, il est possible de déterminer ces composantes par les points singuliers du spectre statique [21 ]. Dans le cas présent, les spectres statiques des phases Sr10Hap et Cd10Hap ne présentent aucune singularité, par suite de l'élargissement supplémentaire dû à l'interaction dipolaire homonucléaire 31 P– 31 P. De ce fait, l'analyse des bandes de rotation des spectres en rotation à l'angle magique conduit à des valeurs erronées des composantes du tenseur ADC [23 ]. La largeur à mi-hauteur du signal statique reste donc le seul paramètre expérimental permettant d'évaluer (par excès) l'anisotropie de déplacement chimique. La bande de l'apatite Cd 10 (PO 4) 6 (OH) 2 est significativement plus large que celle de Sr 10 (PO 4) 6 (OH) 2, probablement du fait d'une distorsion légèrement plus prononcée du tétraèdre PO 4 dans le premier cas : l'anisotropie de déplacement chimique (≈20 ppm au maximum) reste néanmoins faible, par comparaison avec d'autres phosphates inorganiques [24,25 ]. Dans les phases mixtes, le signal isotrope s'élargit notablement au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en cadmium; cet élargissement est sans doute dû à la distribution des environnements de l'atome de phosphore en fonction de l'occupation des sites S 1 et S 2 par l'un ou l'autre des cations. On distingue nettement un épaulement sur le flanc haute fréquence du pic isotrope de l'échantillon le plus pauvre en cadmium (figure 3) : ce signal correspond vraisemblement à un phosphate possédant au moins un ion Cd 2+ comme premier voisin. Il est logique de supposer que le déplacement chimique δ iso d'un groupe phosphate individuel croı̂t régulièrement avec le nombre n d'ions Cd 2+ premiers voisins (n =0 dans Sr10Hap et 9 dans Cd10Hap) (figure 4); par ailleurs, pour une occupation purement statistique des deux sites S 1 et S 2 par les ions Cd 2+ et Sr 2+ (cf. § 2 ci-dessus), la variété d'environnements de l'ion PO 4 doit augmenter régulièrement avec le nombre x d'atomes de cadmium avec, comme conséquence, une distribution de déplacements chimiques isotropes s'étendant entre 2,9 ppm (n =0) et 12,2 ppm (n =9). Compte tenu de la largeur de chaque signal isotrope individuel (≈1 ppm), il est impossible d'obtenir un spectre résolu de ces différents signaux [26]; on n'observe alors qu'une « enveloppe », dont la largeur et le « déplacement chimique isotrope » augmentent selon la séquence CdSr9Hap, Cd2Sr8Hap, Cd3Sr7Hap, Cd4Sr6Hap (tableau III). Pour les mêmes raisons, la bande observée sur le spectre statique se déplace régulièrement vers les hautes fréquences; cependant, contrairement au cas du signal isotrope, la largeur de cette bande ne passe pas par un maximum pour la composition limite Cd4Sr6Hap, mais elle croı̂t régulièrement dans toute la série jusqu' à la valeur de 3,4 kHz (21 ppm) pour Cd 10 (PO 4) 6 (OH) 2. Ceci peut s'interpréter en supposant que l'anisotropie de déplacement chimique des différents tétraèdres phosphate est quasiment indépendante de la nature des premiers voisins Cd 2+ ou Sr 2+, avec toutefois une légère augmentation de l'ADC lors de la substitution de Cd 2+ à Sr 2+. Une confirmation de ces résultats nécessiterait une étude par RMN à plus haut champ, afin de résoudre, du moins partiellement, les différents signaux isotropes. Nous envisageons en outre une analyse par RMN du cadmium 113 [24 ], qui doit permettre de discriminer entre les deux types de sites S 1 et S 2 .
Les hydroxyapatites mixtes de strontium et de cadmium, CdxSr(10-x)(PO4)6(OH)2, ont été synthétisés par double décomposition en phase aqueuse. Elles ont été caractérisées par diffraction des rayons X, RMN-MAS 31P et par spectroscopie infrarouge. L'affinement structural sur poudre par les méthodes de Rietveld a permis de préciser la limite de la solution solide strontium-cadmium (x ≤ 4), ainsi que la répartition du cadmium dans le réseau apatitique. La faible amplitude de variation de δiso(31P) entre Sr10(PO4)6(OH)2 (δiso = 2,9 ppm) et Cd10(PO4)6(OH)2 (δiso= 12,2 ppm) ne permet pas de séparer les signaux isotropes associés aux différents environnements de l'ion phosphate dans les apatites mixtes. La substitution progressive de Cd2+ à Sr2+ , dans les sites S1 et S2 de la maille apatitique, n'entraîne pas de distorsion notable du tétraèdre PO4, ainsi que le révèle la faible augmentation de l'anisotropie dd déplacement chimique du phosphore-31 lorsque x augmente.
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termith-296-chimie
Les phtalocyanines ont récemment retenu beaucoup d'attention, en particulier sous forme de films minces. Leurs propriétés catalytiques, principalement vis-à-vis la réaction de réduction de l'oxygène (piles à combustible), ont été étudiées de façon approfondie (1-5). Les phtalocyanines sont des semiconducteurs organiques de type p (6) et leurs propriétés électriques ont été abondamment étudiées. La semiconductivité intrinsèque est associée aux électrons tr mobiles des doubles liaisons conjuguées. Le recouvrement important entre les orbitales tt de la phtalocyanine et les orbitales d du métal suppose que ce dernier joue le rôle de pont lors d'un transfert électronique d'une molécule à une autre (7). Les impuretés ont également une influence sur la conductivité, en particulier l'oxygène qui diminue l'énergie d'activation de conduction des phtalocyanines (8). Ces dopants agissent comme pièges à électrons, entraînant la création d'un plus grand nombre de trous mobiles. Etant donné que les phtalocyanines absorbent fortement dans la région visible du spectre solaire, avec une bande interdite de l'ordre de 1,8-2,1 eV (3), il a été suggéré de les utiliser dans des cellules photovoltaïques (9-16). Bien que le rendement de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique soit très faible (<1 %), à cause principalement du faible rendement quantique, certaines phtalocyanines (H 2 Pc, CuPc, NiPc, MgPc) ont manifesté des activités intéressantes. 11 a été observé que le rendement quantique peut être accru si les couches minces organiques sont exposées à l'air ambiant (11). Des études électrochimiques et photoélectrochimiques mettant en cause des électrodes de quelques phtalocyanines (H 2 Pc, ZnPc, FePc, CuPc, NiPc) en couches minces ont également été rapportées (17, 18). De plus, des films de phtalocyanines ont été utilisés pour de la sensibilisation spectrale dans des cellules photoélectrochimiques (19-23). Le présent travail se propose d'étudier le comportement électrochimique et photoélectrochimique des phtalocyanines sans métal, de cuivre et de fer évaporées en films minces dans des milieux acide, neutre et alcalin. Les résultats sont discutés en fonction des positions relatives des niveaux d'énergie des semiconducteurs, des couples H + (H 2 0)/H 2 et 0 2 /H 2 0(0H~) en solution et des états de surface déterminés à partir des mesures de capacité différentielle. Une couche mince de H 2 Pc, CuPc ou FePc provenant d'Eastman Kodak Co. et n'ayant été soumis à aucune autre purification ou autre traitement quelconque, d'une épaisseur approximative de 1000 A, a été déposée par évaporation à 5 x 10~ 6 Torr (1 Torr = 133.3 Pa) sur un mince film d'or (—500 A) préalablement formé sur une surface polie de cuivre dans une gaine de Kel-F (fig. 1). L'épaisseur des films a été évaluée par un contrôleur Varian modèle 980-6005. Les électrodes de phtalocyanine ont ensuite été chauffées dans une étuve à une température voisine de 100°C durant environ 2 h, puis exposées à l'air ambiant pendant 46 h avant leur immersion dans la solution, de manière à augmenter la conductivité des films semiconducteurs (17). Des évaporations successives d'or et de phtalocyanine (H 2 Pc, CuPc ou FePc), formant des couches respectives d'une épaisseur voisine de 500 À et 3000 Â, ont été effectuées sur une surface de graphite pour les mesures de capacité différentielle. Des traitements identiques à ceux subis par les électrodes employées pour les études potentiodynamiques ont par la suite été soumis aux électrodes avant leur immersion dans la solution. Une cellule en Pyrex à trois compartiments séparés avec une électrode de travail (phtalocyanine), une électrode auxiliaire en platine et une électrode de référence réversible d'hydrogène, ERH, (électrode dans le même milieu que l'électrode de travail; milieux acide et neutre) ou Hg/HgO (milieu alcalin) a été utilisée pour les études photoélectrochimiques. La cellule est munie d'une fenêtre de quartz et une lampe au tungstène-halogène d'une puissance nominale de 650 W a été utilisée comme source lumineuse pour son spectre d'émission continu dans le proche ultraviolet et le visible. Un barbotage d'hélium de 3 h a précédé l'immersion de l'électrode de phtalocyanine dans la solution appropriée, laquelle est demeurée sous atmosphère inerte pour toute la durée des essais. Les solutions préparées avec de l'eau triplement distillée possèdent les compositions suivantes : H 2 S0 4 (Ultrex, J. T. Baker Chemical Co.) 0, 1 N\ tampon KH2PO4 0,025 M - Na 2 HP0 4 0,025 M (Fisher Scientific Co.); et KOH (Aristar, BDH Chemicals) 0,1 N dont le pH est de 1,4, 6,8 et 12,6 respectivement. Les courbes cyclovoltammétriques ont été obtenues par la méthode conventionnelle. Par ailleurs, la méthode utilisée pour les mesures de capacité différentielle est celle décrite par Morcos (24) et employant une perturbation à une fréquence de 200 Hz qui représente la fréquence optimale pour le système à l'étude. Des films de H 2 Pc, CuPc et FePc, polarisés anodiquement par intervalles d'environ 50 mV dans la région de potentiel correspondant à un courant résiduel négligeable, ont été soumis à des mesures d'impédance aux trois pH. Ainsi, les valeurs de capacité relevées représentent les capacités différentielles de l'interface semiconducteur-électrolyte sans contribution faradique. Comme l'illustre la fig. 2, la capacité différentielle de l'électrode de H 2 Pc montre un maximum à 0,03 V/ECS. Cette caractéristique peut être expliquée en termes de niveaux intermédiaires situés à l'intérieur de la bande interdite du semiconducteur, lesquels augmentent la capacité différentielle en agissant comme réservoir de charges. Cela suggère donc une zone d'états de surface avec une densité maximale localisée à 0,27 V/ENH ou à une énergie de 4,77 eV sous le niveau du vide puisque l'énergie de Fermi standard du couple H + /H 2 à l'équilibre (ENH) est approximativement de 4,5 eV sous le niveau du vide (25); cette valeur est comparable à celle obtenue par Fan et Faulkner (4,75 eV) (18). Une courbe similaire est obtenue avec l'électrode de CuPc et un second pic est observé dans le cas de la FePc (fig. 3). L'analyse de ces courbes suggère une zone d'états de surface avec une densité maximale localisée à 0,40 V/ENH (—4,90 eV) pour la CuPc et deux zones d'états de surface dont la densité est maximale à 0,34 V/ENH (- 4,84 eV) et à 0,52 V/ENH (- 5,02 eV) pour la FePc; ces états de surface seront discutés plus loin. Il est à souligner qu'un changement de pH de la solution ne modifie pas l'allure des courbes capacité-tension. Une seconde évidence supportant l'idée de la présence d'états de surface est la valeur de la capacité différentielle qui est de l'ordre de 18 (iF/crrr (H 2 Pc), 20 |xF/cm 2 (CuPc) et 13 |i.F/cm 2 (FePc) alors qu'elle est typiquement inférieure à 1 (iF/cnr dans le cas d'une électrode semiconductrice (26). La densité maximale de ces états de surface (/V,) peut être estimée à partir de la hauteur de la capacité maximale des courbes capacité-tension (27) : où C' " s représente la capacité maximale à l'équilibre des états de surface; e, k et T correspondent respectivement à la charge de l'électron, la constante de Boltzmann et la température absolue. Les valeurs obtenues sont de l'ordre de 10 l3 /cm 2, ce qui est équivalent à un recouvrement des sites de surface d'environ 1 %. La connaissance du potentiel de bandes plates (U bp) d'un semiconducteur nous indique si la photodécomposition de l'eau peut avoir lieu spontanément, c'est-à-dire sans l'application d'une tension à l'électrode semiconductrice en sus de l'illumination. Pour en déterminer la valeur, on applique en première approximation la relation de Mott-Schottky pour un semiconducteur non dégénéré, donnée par pour un semiconducteur du type p. Dans cette équation d'une droite, C sc est la capacité de la région d'appauvrissement de charges à l'intérieur du semiconducteur, e est la constante diélectrique du semiconducteur, e 0 est la permitivité du vide, N A est la concentration des accepteurs d'électrons et U APP, est la tension de l'électrode. La pente de la droite est proportionnelle à la concentration du dopant dans le semiconducteur et l'intersection avec l'axe des f/ appl (1/C sc 2 = 0) donne U BP si le terme kT/e est négligé. La courbe Mott-Schottky correspondant à une électrode de H 2 Pc étudiée en milieu neutre est présentée dans la fig. 4, d'où l'on tire U b ? = 0,63 V/ECS (kT/e = 0,026 V à 24°C). Les valeurs obtenues pour les autres phtalocyanines sont données au tableau 1 qui indique également l'effet du pH sur ces valeurs. On remarque qu'une augmentation du pH de la solution tend à diminuer la valeur du potentiel de bandes plates, mais d'une façon très peu significative. Cette constatation suggère qu'aucune adsorption spécifique d'espèces ioniques ne se produit sur la surface des semiconducteurs qui permettrait de changer la chute de potentiel à travers la double couche d'Helmholtz lors d'une variation du pH de la solution, comme dans le cas de la plupart des semiconducteurs. Jaeger et al. (19) ont d'ailleurs observé que les niveaux d'énergie de H 2 Pc demeuraient pratiquement inchangés lors d'une variation de pH. Le tableau met également en évidence l'effet de l'atome central de la molécule de phtalocyanine. On constate que la valeur du potentiel de bandes plates croît dans l'ordre FePc < CuPc < H 2 PC, bien que le changement soit à nouveau peu prononcé compte tenu de l'erreur expérimentale (±0,02 V). Dahlberg et Musser (12) ont mesuré les photovoltages à saturation dans des cellules photovoltaïques utilisant les mêmes électrodes de phtalocyanine et ils ont observé qu'ils croissaient suivant le même ordre. La valeur du photovoltage leur apparaît étroitement reliée à l'alignement de l'énergie des orbitales d du métal central avec la limite supérieure de la bande de valence de la phtalocyanine, déterminé à partir des spectres de photoémission de ces matériaux semiconducteurs. Ainsi, les orbitales 3d de symétrie e g (d IZ, d y2) de l'ion ferrique sont localisées au même niveau d'énergie que la plus haute orbitale occupée par des électrons TT de la phtalocyanine et aucun photovoltage ne s'est manifesté avec la FePc. Par ailleurs, les orbitales 3d de l'ion cuivrique montrent une bonne séparation énergétique avec cette orbitale et un photovoltage légèrement inférieur à celui présenté par la H 2 Pc, ne possédant aucun électron d, a été observé avec la CuPc. Étant donné que la valeur du photovoltage à saturation correspond à la courbure des bandes du semiconducteur à l'équilibre (dans le noir), les raisons ci-haut mentionnées expliquent les différences obtenues dans les valeurs de potentiel de bandes plates. La concentration des accepteurs d'électrons (N A) déterminée à partir de la pente de l'équation Mott-Schottky est de l'ordre de 10 2l /cm 3 pour les trois phtalocyanines étudiées (e mesurée = 3,8 ± 0,3); ceci représente une valeur très élevée, car les semiconducteurs hautement dopés possèdent des concentrations supérieures à 10 l8 /cm 3. Ces résultats montrent le signe évident d'imperfections à la surface des phtalocyanines donnant lieu à des niveaux d'énergie discrets situés à l'intérieur de la bande interdite. Ces états de surface piègent les électrons provenant de la bande de valence en y créant un surplus de trous mobiles. Il est connu que les phtalocyanines sont activées lorsqu'elles absorbent l'oxygène, leur structure étant analogue à celle du groupe prosthétique de l'hémoglobine (28). De ce fait, l'oxygène doit être grandement responsable de la concentration élevée en porteurs majoritaires. Nos résultats sont en accord avec ceux obtenus précédemment par Crine 1 qui a utilisé la même méthode de mesure. À la lumière des potentiels de bandes plates déduits des courbes Mott-Schottky, nous pouvons établir les diagrammes de niveaux d'énergie reliés aux cellules d'électrolyse photoassistée de l'eau utilisant les électrodes de H 2 Pc, CuPc et FePc, bien que l'on soit conscient des limitations de la mesure en raison de la présence des états de surface et de la seule fréquence utilisée (200 Hz). La figure 4 nous donne un potentiel de bandes plates de 0,63 V/ECS (- 5,37 eV) pour H 2 Pc étudiée en milieu neutre. Prenant une différence énergétique d'environ 0,1 eV entre la limite supérieure de la bande de valence et le niveau de Fermi (le semiconducteur est très dopé) et connaissant la valeur de la bande interdite des phtalocyanines (2,0 eV), on peut situer la limite inférieure de la bande de conduction à - 3,47 eV (fig. 5(b)). Sur cette figure, la zone d'états de surface déduite de la courbe capacité-tension (fig. 2) possède une densité maximale localisée à —4,77 eV. À pH 6,8, les couples H + /H 2 et 0 2 /H 2 0 sont situés respectivement à 4,10 et 5,33 eV sous le niveau du vide. Étant donné que les concentrations d'hydrogène et d'oxygène dans la cellule sont nulles au début de l'électrolyse, le niveau de Fermi de l'électrolyte est fixé en plein centre des niveaux H + /H 2 et 0 2 /H 2 0, soit à —4,72 eV. Les potentiels de bandes plates déterminés en solutions acide et alcaline ont permis d'établir les diagrammes de niveaux d'énergie illustrés dans les figures 5(a) et 5(c). Des analyses similaires concernant les autres phtalocyanines (CuPc, FePc) ont mené aux diagrammes reproduits dans les figures 6 et 7. La voltamétrie cyclique a été utilisée pour caractériser le comportement électrochimique et photoélectrochimique des films de H 2 Pc, CuPc et FePc vis-à-vis la réaction du dégagement de l'hydrogène. En l'absence de film phtalocyanine, l'électrode d'or montre une densité de courant beaucoup plus importante à partir de —0,40 V/ERH. Les courbes obtenues dans le noir révèlent un phénomène d'hystérésis entre les balayages d'aller et de retour, la densité de courant étant plus faible lors du balayage de retour (figures 8 et 9). L'irréversibilité du processus est attribuée à des espèces réductibles sur la surface du semiconducteur : au cours du balayage d'aller, la surface se nettoie par réduction irréversible des impuretés. Cet hystérésis diminue toutefois avec les cycles. La densité de courant correspondant à une tension d'électrode donnée diminue légèrement avec les cycles, ce qui peut être expliqué par la formation de bulles à la surface de l'électrode lors du dégagement d'hydrogène, bloquant ainsi certains sites réactionnels. Notons que les électrodes de H 2 Pc et CuPc présentent des courbes similaires. La courbe de polarisation cathodique de l'électrode de FePc (fig. 9) présente deux pics de réduction, ce qui n'a pas été observé avec les autres phtalocyanines. Cela indique que ces pics ne sont pas associés à la réduction de la molécule organique de phtaloeyanine, mais plutôt à celle du cation central. Compte tenu du traitement de l'électrode, le fer est probablement à l'état d'oxydation III donnant lieu au complexe à densité de spin élevé Fe " 1 Pc + 0 2. En effet, l'existence de Fe m à l'état stable implique la présence d'un ligand supplémentaire accepteur (0 2) situé entre deux atomes de fer de deux molécules voisines pour des raisons de symétrie (29). Les essais réalisés en solutions acide, neutre et alcaline ont permis d'étudier l'effet du pH de la solution : la densité de courant cathodique correspondant à une tension d'électrode donnée est réduite de façon appréciable en solution neutre (pH = 6,8), alors qu'elle varie peu lorsque le pH de la solution passe de 1,4 à 12,6. En solution neutre, la concentration ionique de l'électrolyte est plus faible et par conséquent la densité de courant cathodique mesurée est moins importante qu'en solutions acide et alcaline où les concentrations en ions H + et OH~ sont très élevées. Lors de l'illumination des électrodes de phtaloeyanine par une lampe au tungstène-halogène (150 mW/cm 2 effectifs en surface de l'électrode), aucun changement n'a été observé dans la variation de la densité de courant avec la tension imposée à l'électrode semiconductrice. Notre modèle d'interphase semiconducteur-électrolyte (figures 5-7) peut expliquer cette absence d'effet de la lumière sur le dégagement d'hydrogène. Lorsqu'un photon est absorbé à l'électrode semiconductrice, une paire électron-trou est créée. Les paires photogénérées dans la région d'appauvrissement de charges sont immédiatement séparées par le champ électrique qui s'y trouve. Les électrons (porteurs minoritaires) sont dirigés vers la surface de l'électrode pour remplir des états interfaciaux qui agissent de médiateurs de transferts de charges à des accepteurs en solution (espèces oxydées) dont la densité des états d'énergie recouvre celle des états interfaciaux. Comme ces densités ne peuvent se recouvrir selon nos diagrammes de niveaux d'énergie (figures 5-7), les états de surface agissent plutôt comme centres de recombinaison, inhibant ainsi tout effet de lumière. Par ailleurs, la concentration très élevée en porteurs majoritaires confère aux phtalocyanines une région d'appauvrissement de charges relativement mince qui diminue de façon significative la quantité de photons absorbés. En absence d'états de surface, le transfert d'électrons de la bande de conduction aux espèces oxydées H 3 0 + ou H 2 0 en solution serait facilité en milieu alcalin en raison du recouvrement plus important de la densité des états d'énergie de ces espèces (niveaux non occupés par des électrons) avec la bande de conduction; ce transfert devrait être plus appréciable dans le cas de l'électrode de H 2 Pc en raison de la position moins élevée de ses bandes d'énergie. Par ailleurs, les diagrammes de niveaux d'énergie suggèrent un apport en énergie électrique moindre à pH alcalin pour initier la photodécomposition de l'eau, ce qui favorise un rendement de conversion de l'énergie optique en énergie chimique plus élevé. En effet, une tension cathodique (U c) doit être appliquée à l'électrode de phtaloeyanine en sus de l'illumination pour abaisser le niveau de Fermi de l'électrode auxiliaire métallique (¿F,™) au-dessous du niveau £O2/H,O (£O2/OH -) et ainsi assurer l'oxydation de l'eau. La tension minimale (théorique) requise pour mener cette réaction d'oxydation (( i/ c) min) diminue avec l'augmentation du pH de la solution, passant de 0,53 V (pH = 1,4) à 0,25 V (pH = 6,8) puis à 0 V (pH = 12,6) dans le cas de la cellule utilisant une électrode de H 2 Pc (fig. 5). On peut remarquer qu'une courbure de bandes de l'ordre de 0,3 V, nécessaire à une séparation adéquate des paires électron-trou photogénérées par le champ électrique (30), a été respectée dans l'établissement des diagrammes de niveaux d'énergie. En comparant les figures 5 à 7, on est en mesure de constater que l'apport en énergie électrique croîtrait dans l'ordre H 2 Pc < CuPc < FePc, faisant état des différences dans les valeurs du potentiel de bandes plates. En effet, un potentiel plus négatifs s'éloigne davantage de la tension U 0L/H, 0 (i/o,/OH -) exigeant par conséquent une tension supérieure pour amorcer l'oxydation de l'eau. Concernant l'électrode de FePc immergée en solution acide, la courbure de bandes résultant de la jonction semiconducteur-électrolyte est légèrement inférieure à 0,3 V, ce qui implique que l'illumination de cette électrode serait inefficace compte tenu du taux élevé de recombinaisons des paires électron-trou photogénérées. L'illumination des électrodes de phtalocyanine n'a produit aucun effet sur la réaction du dégagement de l'hydrogène. Un modèle d'interphase semiconducteur-électrolyte établi à partir des mesures de capacité différentielle peut expliquer cette absence de photocourant. L'analyse des courbes capacitétension a révélé la présence de niveaux intermédiaires localisés à l'intérieur de la bande interdite des semiconducteurs et recouvrant environ 1 % de leurs sites de surface. Ces états interfaciaux qui piègent les électrons photogénérés dans la bande de conduction ne peuvent permettre leur transfert en solution en raison du non recouvrement de leur densité d'énergie avec la densité des états d'énergie des espèces oxydées H 3 0 + ou H 2 0; ils agissent plutôt comme centres de recombinaison, empêchant la manifestation d'un photocourant. De plus, la concentration très élevée en porteurs majoritaires (~ 10 21 /cm 3) confère aux phtalocyanines une région d'appauvrissement de charges très mince qui diminue de façon significative la quantité de photons absorbés. L'électrolyse photoassistée de l'eau deviendrait possible avec des électrodes de phtalocyanine qui absorbent fortement dans le visible par l'élimination des états de surface. Selon nos diagrammes de niveaux d'énergie, la réaction photocathodique du dégagement de l'hydrogène serait facilitée en milieu alcalin et avec une électrode semiconductrice de H 2 Pc. Par ailleurs, l'apport en énergie électrique serait moins important dans ce même milieu et avec la même électrode de phtalocyanine pour initier la réaction anodique du dégagement de l'oxygène à l'électrode auxiliaire métallique, ce qui favoriserait également un rendement de conversion de l'énergie optique en énergie chimique supérieur; les rendements diminueraient dans l'ordre H 2 PC > CuPc > FePc. Une exposition moins prolongée des films de phtalocyanine à l'atmosphère atténuerait probablement la densité des états de surface, l'oxygène étant sans doute responsable de leur présence. Cependant, la grande résistivité des phtalocyanines (17) nécessite la présence d'une concentration suffisamment élevée d'oxygène jouant le rôle de dopant. En effet, il a été observé que le rendement quantique est accru lorsque les couches minces organiques sont exposées à l'air ambiant (11). Les auteurs tiennent à remercier les Drs J. P. Crine, A. K. Vijh (IREQ) et A. Yelon (École Polytechnique) avec qui ils ont eu des discussions fructueuses .
Le comportement cathodique et photocathodique d'électrodes de phtalocyanine sans métal, de cuivre et de fer (H2Pc, CuPc et FePc) a été étudié en solutions acide, neutre et alcaline. Dans le noir, la courbe de polarisation de l'électrode de FePc présente deux pics de réduction qui n'ont pas été observés avec les autres phtalocyanines; ils sont associés à la réduction du cation central. L'illumination des électrodes semiconductrices n'a produit aucun effet sur la réaction du dégagement de l'hydrogène. L'analyse des courbes capacité-tension a révélé la présence de niveaux intermédiaires localisés à l'intérieur de la bande interdite des semiconducteurs et recouvrant environ 1% de leurs sites de surface. Les résultats sont expliqués en considérant les phtalocyanines comme des électrodes semiconductrices de type p. L'énergie des bandes et des états de surface a été illustrée dans un modèle d'interphase semiconducteur-électrolyte et la nature des transferts de charges inhibés par la présence de ces états interfaciaux a été discutée
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termith-297-chimie
Au cours de nos travaux antérieurs (1-4) nous avons déjà décrit l'étude des propriétés acide base et de divers complexes avec les ions argent dans l'oxydipropionitriie. Nous avons pensé qu'il était souhaitable de compléter ceci en nous intéressant au comportement des systèmes des ions du mercure dans ce solvant. Le mercure présente habituellement trois degrés d'oxydation (0, 1 et 2). La stabilité de l'espèce intermédiaire correspondant au degré +(1) dépend du milieu considéré. L'ion mercureux existe ainsi dans l'eau avec un taux de dismutation voisin de 1 % (5); la dismutation est également partielle dans le DMF (6), la N-méthylpyrrolidone (7) et le DMSO (8). Par contre dans l'éthanolamine (9), l'éthylène diamine (10), la N-méthylacétamide (11) la dismutation du mercure(I) est totale. En milieu complexant on assiste souvent à la dismutation totale du degré intermédiaire par suite de la formation de complexes supérieurs plus stables avec le degré d'oxydation (11) du mercure. Ainsi généralement en milieu halogénure rencontre t-on les complexes HgX 2, HgX^~ comme le montrent les résultats publiés dans le DMF (12), le DMSO (8), l'acétonitrile (13), le HMPT (14). Au cours de ce travail nous avons étudié par polarographie et titrages potentiométriques les complexes du mercure avec les ions halogénures et observé que les résultats obtenus sont compatibles avec ceux déjà publiés pour d'autres solvants. Synthèse et purification du solvant Nous avons repris la synthèse et la purification du solvant mises au point au laboratoire et déjà décrites (3, 4). Réactifs Les sels de mercure utilisés proviennent des établissements K et K, de même que le perchlorate de tétrabutyl ammonium et les halogénures de tétrabutylammonium. Les chlorure, bromure et iodure mercuriques sont des produits pour analyse Prolabo. Réalisation des mesures Le tracé des courbes intensité-potentiel a été réalisé à l'aide d'un montage à 3 électrodes comprenant un enregistreur Tacussel EPL 2 couplé à un tiroir Typol. Le potentiel de l'électrode de travail était contrôlé par un millivoltmètre S6 Tacussel. Les titrages potentiométriques à courant nul ont été effectués à l'aide d'un millivoltmètre Tacussel S6, la température d'exécution des mesures était régulée à 25°C par un thermostat à circulation. Les potentiels rapportés dans le texte sont donnés par rapport à une électrode de référence Ag/Ag + dans le solvant qui a déjà été décrite par ailleurs (I). 1-1. Etude à l'électrode ¿i goutte de mercure Le perchlorate mercureux est soluble dans l'oxydipropionitriie en milieu acide. Les tracés des polarogrammes pour des concentrations variables d'ions Hg; + sont très déformés par des maximums polarographiques que nous n'avons pu éliminer, néanmoins la hauteur du palier est proportionnelle à la concentration des ions Hgî '. La réduction des ions mercuriques dans les mêmes conditions conduit à des résultats analogues et en particulier la hauteur des vagues est identique pour des concentrations égales en ions Hg 2+ ou Hg; '; ce qui est compatible avec l'existence du dimère Hgî +. La position des vagues observées laisse penser qu'en réalité on réduit toujours le mercure(I) par suite de la réduction chimique du mercure(ll) par le mercure métallique de l'électrode selon : 1-2. Etude à l'électrode de platine poli Les résultats obtenus à l'électrode à goutte s'avérant inexploitables, une étude des systèmes du mercure sur électrode de platine poli a été entreprise. Cas des ions Hg] ' La figure 1 montre que les ions mercureux sont réductibles à l'électrode de platine poli; par ailleurs il est possible d'observer la redissolution du mercure déposé sur l'électrode lors du balayage retour des potentiels. La transformée logarithmique de la courbe intensité-potentiel obtenue en portant log (7 (— i) en fonction de E confirme l'irréversibilité partielle du système (pente de 80 mV au lieu des 29 mV attendus). On observe que le potentiel mesuré à courant nul au cours de la redissolution du film du mercure répond à la loi de Nernst avec une pente de 29 mV conformément à la relation L'extrapolation à log [Hg2+] = 0 permet de déterminer le potentiel normal apparent 1 du couple Hg 2 + /Hg soit 0,450 V ± 0,005 V. Ces données confirment l'existence dans l'oxydipropionitrile du dimère Hg 2 +. Comme dans les autres solvants organiques (6-8) les ions Hg 2 + ne sont pas électroactifs en oxydation contrairement à ce qui est observé dans l'eau; ce qui implique la non réversibilité du couple Hg 2+ /Hg 2 +. cas des ions H g 2 ' La courbe intensité-potentiel de réduction des ions Hg 2+ présente deux vagues de hauteur égale qui correspondent aux deux étapes : Le balayage retour effectué à partir du second palier de réduction montre que le mercure s'oxyde bien en ions mercureux Hg; + et non en ion Hg 2+. Tentative d'évaluation de la constante de dismutation des ions Hgî ' Dans la mesure où après une oxydation coulométrique d'une nappe de mercure, on observe uniquement à l'électrode de platine poli la vague de réduction des ions Hg 2 +, on peut dire que ceux -ci sont peu dismutés, il s'en suit que les potentiels normaux apparents des couples Hg 2 + /Hg et Hg 2+ /Hg 2 + sont tels que : Si l'on agite du mercure métallique en presence d'une solution d'ion Hg 2 ', pour déterminer la constante de dismutation il faut pouvoir connaître le rapport des concentrations Hg 2+ / Hg 2+ à l'équilibre. M. Breant (6) a mis a profit le fait que l'ion Hg 2 + est oxydable dans l'eau pour déterminer la concentration en ion Hg 2 + dans le DMF par dilution aqueuse. Connaissant la concentration initiale en ions Hg 2+ introduits on en déduit la concentration en ion Hg 2+ restante. Cette méthode n'est valable que dans la mesure où les ions Hg 2 ' sont moins dismutés dans l'eau que dans le solvant étudié. Par ailleurs J. Courtot Coupez a proposé une méthode indirecte de détermination potentiométrique du potentiel normal du couple Hg 2+ /Hg (8). L'ordre de grandeur de cette constante de dismutation dans l'oxydipropionitrile a été obtenue en évaluant les concentrations en ions Hg 2+ et Hg 2 + après agitation d'une solution d'ions Hg 2+ en présence de mercure métallique, à partir des hauteurs des vagues de réduction observées sur platine poli. Avant agitation on observe une vague de réduction des ions Hg 2+ de hauteur h, après celle -ci on constante une forte diminution de la hauteur de la vague de réduction de ces derniers et l'augmentation de la vague de réduction des ions Hg 2 +. On peut observer que la hauteur totale des deux vagues est constante conformément au bilan : Dans ces conditions K 0 = [Hg 2+ ]/[Hg2 +] = 10. On peut dans l'oxydiobserver que la dismutation des ions Hg; propionitrile apparaît légèrement plus importante que dans l'eau où A^est égale à 10~ 2. Compte tenu de la méthode utilisée cette valeur reste un ordre de grandeur que nous avons utilisé pour calculer le potentiel normal du couple Hg 2+ /Hg nécessaire à la détermination des constantes de stabilité des complexes mercuriques. On obtient aisément Le présent travail est consacré à l'étude du comportement des systèmes du mercure en présence de chlorure, bromure et iodure. Comme nous l'avons précédemment indiqué la présence d'un complexant stabilise généralement l'un des dégrés d'oxydation (I) ou (II) du mercure et par conséquent favorise ou défavorise la dismutation du degré intermédiaire. 2-1.1. Etude des complexes Hg(II) iodure L'oxydation polarographique du mercure en présence d'iodure à concentration variable s'effectue en deux étapes, la première vague étant trois fois plus haute que la seconde. Cela est compatible avec les mécanismes d'oxydation suivants : La hauteur des deux vagues est proportionnelle à la concentration d'iodure mais l'analyse mathématique des courbes I = f(E) conduit à des droites de pente très supérieure à 30 mV confirmant l'irréversibilité des systèmes mis enjeu. Il est donc impossible d'atteindre les constantes de stabilité de ces complexes directement par le traitement des courbes / =/(£). 2-1.2. Etude des complexes Hg(II) chlorure et bromure L'oxydation polarographique du mercure en présence de ces deux halogénures conduit à des résultats identiques, on observe la présence de deux vagues de hauteurs égales proportionnelles à la concentration d'halqgénures. On peut proposer le mécanisme Hg l + 4X " - HgXr + 2e HgXi " + Hg | ^±2 HgX, + 2e Tout comme dans le cas de l'iodure l'analyse mathématique des vagues obtenues ne conduit à aucun résultat satisfaisant par suite de l'irréversibilité des systèmes mis en jeu. 2-2.1. Cas de l'iodure La figure 2 montre que la courbe de titrage potentiométrique à l'électrode de mercure d'une solution d'iodure par les ions mercuriques présente trois points singuliers correspondant respectivement à la formation des complexes Hgl^~, Hgl^ et HgL. Cette hypothèse est confirmée par l'analyse mathématique de la courbe de titrage de l'iodure par le cation Hg 2+ (x < 0,25). de la courbe de titrage. Pour une fraction titrée x telle que 0 < x < 0,15 on observe une variation linéaire du potentiel en fonction de log x/{\ - 4x) 4 avec une pente de 31 mV au lieu des 29 mV théoriques attendus. L'ordonnée à l'origine de la droite obtenue (fig. 3) reliée à la constante p 4, de formation du complexe Hgl 4 ~ par la relation : permet connaissant £° Hs / Hg 2+ et la concentration C 0 de l'espèce titrée, de déterminer log p 4 ,. Pour une fraction titrée 0,25 <x< 0,30 la réaction de titrage mise en jeu est : de constante La transformée logarithmique de la courbe de titrage obtenue est une droite de pente 28 mV et d'ordonnée à l'origine : Au delà du deuxième point équivalent l'analyse de la courbe de titrage ne conduit à aucun résultat satisfaisant tendant à confirmer la formation de Hgl 2 et l'on observe l'apparition d'un précipité jaune vert tandis que le mercure de l'électrode s'oxyde. Ces observations permettent de penser que le milieu n'est plus assez complexant pour dismuter totalement le mercure mercureux, celui -ci apparaît alors selon la réaction : 2-2.2 Cas des chlorures et bromures Les résultats obtenus sont identiques et en milieu fortement concentré en halogénures nous avons bien l'existence de HgX^ -. La poursuite du titrage laisse apparaître un point équivalent pour x = 0,33 correspondant à la formation de HgXJ cependant moins net que dans le cas de l'iodure (fig. 2). Le point équivalent observé pour* = 0,5 correspond à l'apparition d'un précipité qui ne peut être attribué à la formation de HgX 2 car les chlorures et bromures mercuriques sont solubles dans l'oxydipropionitrile. Comme dans le cas de l'iodure nous pensons avoir formation des complexes Hg 2 Br 2 et Hg 2 Cl 2 tout deux insolubles dans l'oxydipropionitrile. Il y a de nouveau oxydation du mercure au niveau de l'électrode selon : Le tableau 1 rassemble les différentes constantes d'équilibre des complexes déterminées. 2-2.3 Titrage potentiométrique de HgCU et HgBr2 par les ions Cl " et Br~ Le début du titrage est caractérisé par des potentiels mesurés peu stables qui proviennent en fait de la réaction de HgX 2 sur le mercure de l'électrode, on observe en effet l'apparition au contact du mercure d'un précipité qui ne peut qu' être attribué à Hg 2 X 2 : La poursuite de l'ajout d'halogénure indique que le potentiel devient stable pour une quantité d'halogénure ajoutée identique à la quantité de HgX 2 présent. On observe un saut de potentiel dans le cas du titrage par les ions bromures (fig. 4). Ceci indique qu'en milieu de plus en plus complexant l'oxydation du mercure par le mercure (II) cesse et par conséquent le degré (I) du mercure est de plus en plus dismuté. Un second saut de potentiel est observé pour une quantité double d'halogénures versée (figs. 4, 5). Les réactions de titrages mises enjeu sont : Entre les deux sauts de potentiel on peut écrire la variation du potentiel de l'électrode à l'aide du couple oxydoréducteur : On vérifie que la pente de la droite obtenue est de 31 mV dans les conditions expérimentales, l'ordonnée à l'origine conduit à Au delà du point équivalent l'électrode répond selon La transformée logarithmique présente également une pente voisine de 30 mV et permet de calculer E° Hg xj"/x--Un simple calcul montre que : Nous avons pu vérifier tout au moins dans le cas du titrage du complexe HgBr 2 que la valeur de K trouvée est très voisine de celle déterminée précédemment. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'en milieu fortement complexant le mercure s'oxyde en mercure(Il) avec formation des complexes supérieurs HgX^~, HgX^. Il n'en est plus de même en milieu peu complexant ou l'on doit envisager la formation de complexes avec le Hg(I). Ceci complique l'exploitation des courbes de titrage par suite de la transformation progressive des complexes du mercure (II) en complexes du mercure (I) au contact du mercure métallique. Les systèmes du mercure ne montrent cependant pas un comportement fondamentalement différent de celui observé dans de nombreux solvants organiques (Tableau 2) .
L'ensemble des résultats obtenus montre qu'en milieu fortement complexant le mercure s'oxyde en mercure(II) avec formation des complexes supérieurs HgX4−2, HgX3-. Il n'en est plus de même en milieu peu complexant où l'on doit envisager la formation de complexes avec le Hg(I). Ceci complique l'exploitation des courbes de titrage par suite de la transformation progressive des complexes du mercure II en complexes du mercure I au contact du mercure métallique. Les systèmes du mercure ne montrent cependant pas un comportement fondamentalement différent de celui observé dans de nombreux solvants organiques
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termith-298-chimie
L'activité biologique et, en particulier, les propriétés anesthésiques des dérivés halogénés ont retenu notre attention. Le mécanisme de l'anesthésie générale semble pouvoir être lié à des phénomènes d'interactions entre les anesthésiques volatils et différents sites d'action au sein de la membrane des cellules nerveuses (1-3). Aussi, les résultats des études sur la recherche des interactions entre les dérivés halogénés et des molécules simples prises pour modèle d'un site d'action possible, paraissent donc importants. Des études effectuées par Sandorfy et coll. (4-8) ont montré que les dérivés halogénés peuvent entraver la formation de liaison hydrogène. D'autre part, les résultats des recherches menées dans notre laboratoire (9) ont permis de signaler l'existence très générale d'interactions moléculaires de type liaison hydrogène et/ou liaison halogène entre des bases organiques et des dérivés halogénés et d'étudier l'évolution de ces interactions en fonction de l'halogène. Notre contribution à une meilleure connaissance de ces interactions repose sur une étude structurale et thermodynamique de systèmes formés par des dérivés halogénés du méthane (essentiellement chlorés et bromés) et par des amides tertiaires (/V,/V-diméthylacétamide et N-méthylpyrrolidone) utilisées comme modèle de constituant de la membrane et choisies pour leur caractère polaire (une part importante de notre étude s'appuyant sur la polarisation diélectrique). Pour cette étude nous avons suivi une démarche méthodologique rigoureuse qui s'appuie sur une sélection de techniques physicochimiques : (i) la polarisation diélectrique qui permet de conduire simultanément à la stabilité (constante d'équilibre) et à des informations sur la structure des complexes formés. Tous les systèmes ont été étudiés par cette technique; (ii) la microcalorimétrie qui procure des valeurs d'enthalpie accompagnant les interactions étudiées et permet de comparer ces valeurs à celles habituellement mises en jeu dans le cas d'interactions non spécifiques (de l'ordre de 2 à 5 kJ mol - 1). Seuls quelques systèmes sont concernés; (iii) la spectrométrie d'absorption infrarouge qui, par l'intermédiaire d'une étude à basse température, apporte des compléments d'information sur la structure des complexes. Cette étude est très partielle. En polarisation diélectrique Nous avons adopté la méthode de Cleverdon et al. (10) qui, dans le cadre de la théorie de Debye, permet d'accéder simultanément à la constante d'association A " ab, à l'incrément de polarisation AP et au moment dipolaire global |x AB, liés à la formation du complexe AB. Cette méthode consiste à déterminer la polarisation molaire du soluté A extrapolée à dilution infinie au sein d'un solvant inerte S (le cyclohexane) et dans une série de solvants mixtes BS. La relation fondamentale sur laquelle repose la détermination de la polarisation molaire du complexe AB de stoechiométrie 1:1 est où A " A B : constante de formation du complexe AB; V BS : volume massique de la solution BS; M B : masse molaire du soluté B; VF B : fraction massique du soluté B dans le solvant S; A P : incrément de polarisation lié à la formation du complexe AB tel que A P + P A/ s + P B /s = Pab/s, Pajbspolarisation molaire apparente, à dilution infinie, de A dans BS. L'expression précédente tient compte de l'effet normal de solvant lorsque le soluté A en solution dans un solvant inerte S, se trouve en solution dans un solvant mixte BS. (P Ai /Bs)cai. représente la polarisation molaire, à dilution infinie, de A dans un solvant inerte fictif de même permittivité que BS. Elle est calculée à partir de l'expression suivante : MA PAP A js'-polarisation molaire à dilution infinie du soluté A dans un solvant S; n A, n BS : indices de réfraction respectifs du soluté A et du solvant mixte BS; M A : masse molaire du soluté A; p A : masse volumique du soluté A; e s, e BS : constantes diélectriques respectives du solvant S et du solvant mixte BS; e*~ : caractéristique du soluté A; x 2 2 2 _ c ~ a si a> b > c;x 2 = c — a b 2 si b > a > c; x 2 c — a~ si b > c > a\ a, b, c : dimensions de la molécule de soluté A; a : dimension suivant la direction du moment dipolaire; b, c : dimensions suivant les directions perpendiculaires à celle du moment. Il a été vérifié par l'étude de systèmes témoins : dérivés halogénés (tétrahalogénés (18), trihalogénés (15)), chlorocyclohexane, cyclohexane, que la méthode utilisée corrige de toutes les interactions type van der Waals. Le graphe conduit alors aux valeurs de K AB et du A P (11). Les mesures diélectriques ont été effectuées à l'aide d'un dipolemètre de type DMOl ' " Wissenshaftlich-Technische Werkstatten " équipé soit d'une cellule DFL1 (capacité 20 cm 3) soit d'une cellule DFL2 (capacité 8 cm 3) thermorégularisées. Les masses volumiques des corps purs et des solutions ont été mesurées à l'aide d'un densimètre digital AP.PAAR.DMA45 thermorégularisé. En microcalorimétrie Nous avons utilisé la relation de Lamberts et Zeegers-Huyskens (12) qui fournit simultanément les valeurs des constantes d'équilibre et les variations d'enthalpie au cours de la formation des complexes. Nous nous sommes placés dans les conditions expérimentales proches de celles préconisées par Deranleau (13) qui permettent de mesurer des valeurs de constantes d'association très faibles (<1 L mol - 1). où V : volume total de la solution; C A, C^ : concentrations initiales en A et B en mol L " 1; Q c : chaleur de complexation obtenue à partir des chaleurs de dilution de A (dont la concentration C A est fixe dans le solvant mixte BS à plusieurs concentrations CB) corrigées de la chaleur de dilution de A dans le solvant S et de celle de S dans le solvant mixte BS pour les concentrations C B précédemment utilisées. Les graphes A H = /(C B) établis pour diverses valeurs de K AE permettent de trouver la valeur de £ AB liée à une valeur de A H constante. Le calorimètre utilisé est un calorimètre CRMT (SETA-RAM), avec une cellule de 80 cm 3, couplé à un intégrateur. En spectrométrie infrarouge Nous avons étudié la bande d'absorption caractéristique du vibrateur C=0 des amides tertiaires (nombre d'onde de vibration de l'ordre de 1680 cm " 1) à basse température, sur un spectrophotomètre Perkin Elmer 621. Le principe a été décrit par Asselin et Sandorfy (14). L'intervalle de température était compris entre 30°C et - 80°C. Le solvant utilisé était le méthylcyclohexane afin de pouvoir atteindre les basses températures souhaitées. Purification des produits Le cyclohexane, produit de très grande pureté pour spectroscopie, a été utilisé sans traitement préalable. Tous les autres produits ont été distillés sous pression réduite d'azote et à l'abri de la lumière, puis conservés sur tamis moléculaire. Le trichlorométhane a été lavé avec un mélange de H 2 S0 4 + H 2 0 et séché sur MgS0 4 préalablement à la distillation. Le tétrabromométhane a été sublimé sous vide. D'une façon générale, les valeurs de A P, A H et K AE déterminées dans l'hypothèse d'un complexe 1:1 (cf. tableau 1) pour les systèmes étudiés, mettent en évidence l'existence d'interactions spécifiques entre les deux amides et les dérivés halogénés. Les composés tétrahalogénés en particulier donneraient lieu à des interactions de type liaison halogène. L'étude des systèmes témoins dérivés halogénés (tétrahalogénés (18), trihalogénés (15)), chlorocyclohexane, cyclohexane a montré que toutes les interactions type liaison de van der Waals étaient corrigées. En nous appuyant sur des travaux déjà publiés (15, 16) nous avons suivi dans les complexes formés de A et B l'évolution de l'incrément de moment dipolaire |A|x| (noté par la suite A|ji) défini vectoriellement comme (jî^ B = Afx + (|T A + |T B). La figure 1 relative à un complexe formé entre la N,N-diméthylacétamide, et un trihalogénométhane, illustre le fait que : (Z) la direction de A|JI est celle de la liaison intermoléculaire; (ii) son sens correspond aux exigences du modèle (c'est-à-dire que le déplacement des charges positives doit avoir lieu du site accepteurs d'électrons vers le site donneur : il est vraisemblablement positif dans tous les cas considérés). L'ordre de grandeur de A|JI doit être comparable à celui trouvé pour des complexes présentant des liaisons intermoléculaires semblables et pour lesquels la structure est bien établie. Dans le cas d'un complexe de type liaison hydrogène, nous avons retenu comme valeur probable de référence (A|JIRÉF), celle qui concerne les complexes formés par le pyrrole et les cétones (17) : 0,1 D pour une interaction avec les électrons - tt, 0,6 D pour une interaction avec les électrons n. Dans le cas d'un complexe de type liaison halogène, la valeur de Aix^ pour les dérivés chlorés a été calculée à partir des systèmes étudiés ici et mettant en jeu le tétrachlorométhane (A^f voisin de 0,5 D). Les mélanges de tétrabromométhane et d'amides tertiaires menant à la formation de combinaisons solides insolubles dans le cyclohexane, il est impossible d'accéder à une valeur sûre de A(jL rif pour les dérivés bromés. Des études faites sur les interactions entre les dérivés tétrahalogénés du méthane (18) et diverses bases organiques ont montré que A|JI(CBr 4) > A|JI(CC14), on peut donc estimer, dans le cas d'une interaction par liaison halogène dont l'atome de brome est responsable, une valeur de supérieure à celle calculée précédemment pour CC1 4. Compte tenu de nos résultats expérimentaux, nous avons éliminé tous les modèles fournissant des valeurs de A(ji trop éloignées des valeurs de référence. Nous ne présentons que les résultats afférant au modèle que nous avons considéré comme le plus probable car permettant de calculer des valeurs de A|JI les plus rapprochées des valeurs de référence. Pour le système /V,/V-diméthylacétamide (B), trihalogénométhane (A), le modèle le plus probable est schématisé fig. 1. La liaison intermoléculaire se fait suivant l'axe de l'orbitale occupée par une paire d'électrons n qui est du côté du groupement CH 3. Le modèle retenu correspond, dans le cas d'une libre rotation autour de l'axe, au cas particulier où les dipôles s'orientent de manière à ce que l'énergie électrostatique du système soit minimisée. Sur la figure 1, il est indiqué le sens des moments de A et de B. La direction du moment de la /V,/V-diméthylacétamide est celle donnée par Nasyrov et al. (19). Les valeurs de Ap, calculées pour ce modèle (cf. tableau 2) sont comparées aux valeurs de A(x réf retenues et précisées cidessus. La comparaison de ces valeurs mène aux remarques suivantes : dans le cas de CHC1 3 il est vraisemblable que la liaison soit de type hydrogène, dans celui de CHBr 3 une liaison halogène rendrait compte de nos résultats expérimentaux, dans ceux de CH 2 C1 2 et CH 2 Br 2 il faudrait envisager une compétition entre les deux modes de liaison intermoléculaire. En conclusion, pour le modèle structural retenu (le seul pouvant mener à des valeurs d'incrément de moment dipolaire susceptibles de rendre compte de nos résultats expérimentaux) seul le dérivé chloré CHC1 3 présente des résultats compatibles avec l'hypothèse d'une liaison hydrogène, et seul le dérivé bromé CHBr 3 présente des résultats compatibles avec l'hypothèse d'une liaison halogène. Compte tenu des grandes incertitudes rattachées aux valeurs de A| JL et de l'interprétation donnée aux résultats obtenus sur des systèmes voisins (9, 15, 16), il nous paraît préférable d'émettre, pour tous les cas envisagés ici, l'hypothèse d'une compétition entre les deux modes d'interaction : l'interaction par liaison hydrogène étant prépondérante lorsque l'halogène est le chlore, l'interaction par liaison halogène devenant prépondérante lorsque l'halogène est le brome. Les électrons n de l'amide seraient les seuls concernés dans cette interaction. La région spectrale comprise entre 1630 et 1680 cm " 1, dans laquelle se trouve la bande caractéristique du vibrateur C=0 de la /V,/V-diméthylacétamide, a été explorée. Les spectres des mélanges /V,/V-diméthylacétamide (NNDMA) - dérivés halogénés (CHC1 3, CHCl 2 Br, CC1 4), obtenus dans le solvant méthylcyclohexane pour différentes températures ou différentes concentrations en dérivé halogéné sont comparés au spectre de la NNDMA en solution dans ce même solvant (cf. fig. 2). Cette comparaison mène aux remarques suivantes. À 30°C et pour des concentrations pour les deux solutés (NNDMA et dérivé halogéné) peu différentes, c'est-à-dire dans des conditions expérimentales proches de celles des études en polarisation diélectrique et en microcalorimétrie, une bande aux environs de 1655 cm " 1 apparaît (cf. figs. 3-5). Suivant les résultats obtenus en polarisation diélectrique cette bande pourrait être attribuée à l'existence d'un seul type de complexe de stoechiométrie 1:1 dont la liaison intermoléculaire se ferait par l'intermédiaire des électrons n de la NNDMA. À basse température ou à forte concentration en dérivé halogéné, c'est-à-dire loin des conditions expérimentales utilisées en polarisation diélectrique ou en microcalorimétrie, on note un déplacement de la bande du CO " libre " vers les faibles nombres d'onde. D'autre part la bande vers 1655 cm - 1 se dédouble et une nouvelle bande vers 1640 cm " 1 apparaît pour les plus fortes concentrations en dérivés halogénés ou pour les plus basses températures (cf. fig. 6). Ces conditions expérimentales particulières favoriseraient la formation de complexes de stoechiométrie différente de 1:1 ou de complexes présentant différents types de configuration (par l'intermédiaire des électrons n et/ou - TT de la NNDMA). Ce fait est révélé à l'extrême dans le cas du composé CF 2 Br-CF 2 Br, qui a pu être étudié jusqu' à la température de - 80°C (cf. fig. 7). Les résultats de l'analyse structurale précédente nous ont conduit à postuler, pour l'interaction décelée entre les amides tertiaires et les dérivés CH,X r étudiés, dans le domaine expérimental utilisé, l'existence de complexes de type 1:1 formés par liaison hydrogène (LH) et/ou liaison halogène (LX). Il est donc nécessaire, pour interpréter des résultats issus de techniques différentes, d'élucider la signification des grandeurs à interpréter. Un développement des équations utilisées en polarisation diélectrique (pd) et en calorimétrie (cal) pour i complexes de type 1:1 en équilibre compétitif mène aux résultas suivants (15) : LX LX LH : interaction par liaison hydrogène; LX : interactic-n par liaison halogène. Les résultats portés dans le tableau 1 montrent qu'il apparaît bien une similitude entre les valeurs des constantes d'équilibre issues de ces deux techniques confirmant ainsi que les corrections d'effets secondaires ont été correctement faites. Mais une comparaison des valeurs de K ou de A H s'avère difficile car elle nécessite la connaissance de ces grandeurs thermodynamiques pour chaque équilibre mis en jeu. On peut toutefois envisager cette comparaison dans les deux cas extrêmes c'est-à-dire dans l'hypothèse d'une interaction unique par liaison hydrogène ou par liaison halogène. Dans ce cas, lors du passage du dérivé chloré au dérivé bromé on peut prévoir une décroissance de K et de |A//| pour une interaction unique par liaison hydrogène et une croissance de K et de |A//| pour une interaction unique par liaison halogène (15). Suivant nos résultats expérimentaux (cf. tableau 1), on constate que les valeurs des constantes d'équilibre, qui augmentent lorsque le numéro atomique de l'halogène augmente, ne permettent pas d'admettre l'existence d'un unique mode d'interaction par liaison hydrogène mais elles ne seraient pas incompatibles avec celle d'un unique mode d'interaction par liaison halogène. Ces constatations, dans les quelques cas expérimentaux étudiés, sont inversées pour les valeurs de | AH\. Les valeurs de A S n'ont pas été notées, car les domaines d'incertitude sont tels que ces valeurs n'ont pas de signification. Toutefois, les résultats de l'analyse structurale nous ont amené à faire intervenir l'existence compétitive de ces deux modes d'interaction. Dans ce cas, pour expliquer une quelconque variation des valeurs de A H il est nécessaire de connaître les valeurs respectives de K Lil, A// L H et K LX, AH LX (voir cidessus). Par contre, un sens de variation des valeurs de K, représentant une somme de constantes (A " LH + A " LX), peut être interprété suivant le sens de variation probable de chacune des constantes d'équilibre (18) : une augmentation de K lorsque le numéro atomique de l'halogène croît indique que K LX croît plus vite que K w ne décroît. Une étude menée par trois techniques différentes (polarisation diélectrique, spectrométrie infrarouge, microcalorimétrie) nous a permis de mettre en évidence l'existence d'interactions moléculaires faibles entre les dérivés halogénés du méthane et des amides tertiaires. L'étude structurale par polarisation diélectrique, à partir de modèles structuraux caractéristiques faisant intervenir les électrons n et les électrons TT des amides tertiaires, a permis d'une part, de minimiser le rôle des électrons TT et maximaliser le rôle des électrons n, d'autre part, de préciser la nature de l'interaction. Les résultats plaident en faveur d'une compétition entre deux modes d'interaction (par liaison hydrogène et par l'intermédiaire d'un atome d'halogène ou liaison halogène), à l'exception de CHC1 3 et CHBr 3, pour lesquels respectivement une liaison hydrogène seule et une liaison halogène seule pourrait suffire à expliquer les résultats expérimentaux. L'étude vibrationnelle par spectrométrie infrarouge a montré que dans les conditions expérimentales sélectionnées pour les deux autres techniques (25°C; concentrations molaires de l'ordre de 0,05 M), les liaisons intermoléculaires (hydrogène ou halogène) donneraient lieu à un complexe de stoechiométrie 1:1, d'autres types de complexes n'apparaissant qu' à basse température. Les valeurs identiques des grandeurs thermodynamiques déterminées par polarisation diélectrique et microcalorimétrie, dans le domaine d'incertitude considéré, confirment la validité des corrections d'effets secondaires apportées dans chacune des méthodes adoptées. La stoechiométrie des complexes étant postulée 1:1, la variation de ces grandeurs thermodynamiques en fonction du numéro atomique de l'halogène au sein d'une même molécule est incompatible avec une interaction unique par liaison hydrogène et pourrait être interprétée par une interaction par liaison halogène seule. Ce résultat associé aux résultats de notre analyse structurale et à ceux obtenus par ailleurs (9, 15, 16) nous permettent en fait, d'émettre l'hypothèse de l'intervention compétitive de ces deux types d'interaction, l'une ou l'autre devenant plus ou moins prépondérante suivant le type d'halogène porté par le dérivé halogéné. En conclusion, cette étude des interactions entre une série de composés organohalogénés pris pour représentants d'anesthésiques halogénés et deux amides tertiaires prises comme modèles d'un constituant de la membrane des cellules nerveuses, nous a permis de mettre en évidence, en particulier, le rôle joué par l'halogène dans ces interactions (liaison halogène). Les systèmes simples utilisés dans cette étude sont, bien sûr, loin des systèmes biologiques mais nous proposons l'intervention de ce type d'interaction dans ces milieux plus complexes et sa prise en compte dans un classement des anesthésiques généraux (1-3) suivant le type d'interactions principales auquel ils peuvent participer. Les spectres infrarouge ont été réalisés par l'un d'entre nous dans le laboratoire du Professeur Sandorfy (Université de Montréal) que nous tenons ici, à remercier. Ce séjour à Montréal a été rendu possible grâce à un programme d'échange scientifique France-Québec .
Une étude par polarisation diélectrique, microcalorimétrie et spectrométrie infrarouge a permis de mettre en évidence le rôle joué par l'halogène dans les interactions entre des représentants d'anesthésiques halogénés et un modèle de constituant de la membrane des cellules nerveuses respectivement cités dans le titre
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termith-299-chimie
Dans cet article, nous allons décrire une partie de nos résultats obtenus avec des dérivés oligopyridiniques portant des sites paramagnétiques organiques. Des molécules portant des radicaux nitroxydes stables ont été synthétisées dès le début du vingtième siècle, bien que le caractère radicalaire ne fût pas mis en évidence [1–3 ]. C'est dans les années 60 que la chimie des nitroxydes prit son essor, sous l'impulsion des équipes de Rassat [4, 5] en France et de Rosantzev [6, 7] en Union soviétique. La haute stabilité des radicaux nitroxydes, manipulables dans des conditions ordinaires de laboratoire, en a fait des outils de choix pour le marquage de spin [8–12 ]. La fonction nitroxyde (aussi appelée nitroxyle ou aminoxyle) se définit comme un système à trois électrons partagés entre l'azote et l'oxygène. Il s'agit d'une liaison σ et d'un électron non apparié π, localisé dans les orbitales 2px de la liaison N–O [13 ]. Pour que ces dérivés soient stables, il ne faut en aucun cas avoir d'atome d'hydrogène sur les carbones en α de l'azote, ceci afin d'éviter une réaction de dimérisation [14 ]. Ceci explique les structures perméthylées en α des radicaux dérivés du TEMPO (aussi appelés TANOL) [4, 5, 15 ], et la localisation du spin magnétique sur la liaison N–O. Ces unités sont très utilisées en marquage de spin [8–12 ], en raison de la simplicité de leur spectre RPE en solution. Cependant, des radicaux dérivés de ces nitroxydes, le t - butylnitroxyde [16–19 ], porté par un substrat aromatique, ou le radical nitronyle-nitroxyde d'Ullmann [20–23 ], permettent une communication magnétique au travers d'un connecteur organique (figure 1). Dans ces deux familles de radicaux, l'électron libre est délocalisé sur les liaisons π. Ceci explique leur utilisation dans le domaine des matériaux magnétiques, où une coopération entre les différentes unités paramagnétiques est recherchée. Deux buts furent ciblés par différentes équipes à travers le monde, soit l'obtention d'aimants purement organiques, soit l'utilisation de radicaux organiques comme espaceurs magnétiques pour organiser des superstructures organométalliques. L'approche purement organique fut stimulée dès le début des années 90 par la découverte d'une interaction ferromagnétique dans la phase cristalline β du p - nitrophényl-nitronyle-nitroxyde [24, 25] (figure 2). De nombreuses stratégies furent alors développées pour obtenir des comportements magnétiques avec ce type de composés, soit en jouant sur l'orthogonalité entre les groupements paramagnétiques, comme dans l'adamantane de Rassat [26] (figure 3), soit en associant les nitroxydes avec des unités électroactives pour former des complexes de transfert de charge [27 ], soit encore en associant ces unités par des liaisons hydrogène [28, 29 ]. L'approche métal–radical est celle sur laquelle se fonda une grande partie de nos travaux. Cette approche fut initiée par les groupes de Gatteschi et Rey [30, 31 ], qui entreprirent des études de complexation de nombreuses molécules portant des radicaux nitronyle-nitroxyde avec des métaux de transitions paramagnétiques. En raison de la faible basicité des fonctions N → O des nitroxydes et afin de les coordiner sur des centres métalliques acides, ils utilisèrent des complexes de l'hexafluoroacétylacétone (figure 4). Ils obtinrent par cette méthode d'extraordinaires structures polymétalliques présentant des propriétés ferro - ou ferri-magnétiques, comme par exemple une structure cyclique possédant six atomes de manganèse(II) pontés par des fonctions NIT et ayant un spin résultant élevé (S = 12) [32, 33 ]. Olivier Kahn et son équipe ont préparé des structures infinies qui, outre leur esthétisme, ont des propriétés magnétiques des plus intéressantes. Dans ces structures, le motif de base est un réseau bidimensionnel composé d'hexagones formés de six atomes de Mn(II) et de six atomes de Cu(II) pontés par de l'orthophénylène-bis-oxamate, où les atomes de Mn(II) joignent les mailles. L'entrelacement des motifs de base crée une structure tridimensionnelle dans laquelle le p - NIT-méthyl-pyridinium, introduit comme contre-cation, ponte deux hexagones entrelacés en coordinant un atome de Cu de chaque hexagone. De plus, en dessous de 23 K, le composé se comporte comme un aimant [34 ]. Cette stratégie fut reprise avec succès par l'équipe d'Iwamura [35 ], avec cette fois des radicaux du type t - butylnitroxyde, ce qui leur permit d'obtenir des structures en nid d'abeille très élégantes, en utilisant un triradical comme connecteur entre les cations de manganèse [36, 37 ]. Afin de pallier à l'utilisation de centres métalliques acides, et de pouvoir ainsi augmenter les possibilités de structures, nous nous sommes tout d'abord intéressés à la synthèse de ligands chélatants possédant des radicaux nitroxydes. Notre recherche s'est portée sur la synthèse d'oligopyridines symétriques porteuses de deux radicaux NIT [38 ]. Ces molécules présentent deux types de sites de complexation. Le cœur du ligand forme, dans un premier temps, des complexes mononucléaires, qui permettent d'étudier et de moduler les interactions entre les sites radicalaires organiques et le métal paramagnétique. Dans un deuxième temps, il sera possible d'utiliser ces complexes comme briques structurales et de les cimenter entre elles par des centres métalliques acides que viendront coordiner les nitroxydes disponibles. Bien que nos travaux s'inscrivent dans le domaine des matériaux magnétiques, rimant pour bon nombre de chimistes avec les aimants moléculaires, nous avons fait une incursion dans le domaine de la détection moléculaire magnétique, en utilisant la résonance paramagnétique électronique (RPE). La synthèse mise au point par Ullman [20–23 ], à la fin des années 60, repose sur la polycondensation d'une bis-hydroxylamine, la 2,3-diamino-N,N'-dihydroxy-2,3-diméthyl-butane [39 ], sur un aldéhyde (figure 5). Cette condensation s'effectue avec de bons rendements dans du méthanol, la bis- N, ' - hydroxyimidazolidine alors formée précipite en général au cours de la réaction déplaçant l'équilibre réactionnel. Le produit secondaire le plus courant est la N - hydroxyimidazoline, issue de la déshydratation du produit de condensation. Celle -ci peut être favorisée par des traces d'acides ou d'impuretés issues de la synthèse des aldéhydes, comme le dioxyde de sélénium. En effet, nous avons montré que ce réactif est un excellent catalyseur de déshydratation de la bis- N, ' - hydroxyimidazolidine [40] (figure 6). Ces précurseurs sont ensuite oxydés pour obtenir le radical nitronyle-nitroxyde (NIT) par oxydation de la bis- N, ' - hydroxyimidazolidine, et le radical imino-nitroxyde (IM) par oxydation de la N - hydroxyimidazoline. De nombreuses méthodes d'oxydation ont été utilisées pour oxyder des hydroxylamines en radical nitroxyde (figure 5). Les oxydes métalliques ont été les premiers utilisés, comme l'oxyde d'argent par Wieland [1–3 ], mais la méthode la plus efficace est une oxydation par transfert de phase avec du periodate de sodium dans un mélange eau/dichlorométhane [41 ]. Cette méthode permet d'obtenir rapidement et avec de bons rendements l'entité radicalaire qui transite dans la phase organique en évitant une sur-oxydation pouvant conduire à une nitrone. Les radicaux ainsi formés sont purifiés par chromatographie sur gel de silice ou support d'alumine. L'absorption électronique des nitroxydes est caractérisée par une transition n–π* dans la partie visible du spectre d'absorption, responsable de la couleur [41] rouge d'un NIT aliphatique, bleu–vert d'un NIT aromatique et orange d'un IM. Ces composés sont par ailleurs très stables et ne se décomposent qu' à partir de 200 °C. Le spectre RPE caractéristique d'un NIT en RPE est un quintuplet, d'intensité 1:2:3:2:1 et avec une constante de couplage hyperfine a N de l'ordre de 7,5 G [41 ]. L'électron étant délocalisé sur les liaisons ONCNO, les deux azotes sont équivalents. Dans nos molécules possédant deux fonctions NIT en échange fort, un signal correspondant à quatre azotes équivalents est observé sous la forme d'un nonet (d'intensité relative 1:4:10:16:19:16:10:4:1), avec une constante de couplage hyperfine de l'ordre de 3,7 G. En raison de l'inéquivalence des deux atomes d'azotes du radical IM, sept raies d'intensité relative (1:1:2:1:2:1:1) sont observées. Deux constantes de couplage hyperfin sont alors obtenues, l'une de l'ordre de 9 G et l'autre autour de 4,5 G. La présence d'électrons libres fait de ces molécules des entités électroactives. Les radicaux NIT sont oxydés de façon quasi-réversible en cations nitrosonium aux alentours de 0,3–0,5 V vs Ag/Ag + [36, 37, 42, 43 ]. En revanche, ils sont réduits de façon irréversible en anions, qui réagissent avec toute trace d'eau pour former des dihydroxylamines [36, 37, 44 ]. Cependant, cette réduction s'effectue à des potentiels relativement négatifs, de l'ordre de –1,5 à –1,7 V vs Ag/Ag +, ce qui permet notamment d'associer cette unité à d'autres espèces électroactives pouvant générer des radicaux-anions, comme par exemple un fullerène C 60, dont la première vague de réduction se situe avant la réduction du NIT [45 ]. Les ligands les plus simples que nous avons préparés sont deux pyridines fonctionnalisées par des radicaux NIT ou IM en position 2,6 et 2,5 [40, 46] (figure 7). Le premier ligand, celui du 2,6-bis-NITpy, se comporte comme un ligand tridentate ONO en formant des complexes octaédriques de Cu(II) et de Ni(II), de stœchiométrie deux ligands pour un métal [38 ]. Récemment, le comportement magnétique de ces complexes a été étudié [47 ], mais c'est le comportement magnétique des ligands qui amena les résultats les plus inattendus. La présence des fonctions NIT en ortho de l'azote pyridinique induit une gêne stérique et électronique, induite par le doublet sur l'azote de la pyridine et qui perturbe l'interaction spin–spin entre les deux sous-unités NIT [38 ]. Ceci se traduit pour le composé 2,6-bisNITpy par une variation du spectre RPE en fonction de la température, qui passe du spectre d'un biradical à celui d'un monoradical en abaissant la température (figure 8). Cette gêne stéréoélectronique est également mise en évidence dans la structure solide du composé 2,6-bisNITpy, qui montre un angle prononcé entre la fonction NIT et le noyau pyridine. De plus, une polarisation de spin favorable induit un couplage ferromagnétique entre les deux sous-unités paramagnétiques [38 ]. Le composé 2,6-bis-IMpy est lui aussi un ligand tridentate, qui pourrait être comparé à une terpyridine [48]; malheureusement, il ne semble pas vouloir se coordiner par les trois azotes, mais plutôt en utilisant la triade NNO, favorisant alors la formation de chaînes unidimensionnelles [49 ]. Dans le but de synthétiser des chélates porteurs de sites paramagnétiques organiques, nous nous sommes attachés à la synthèse de dérivés de la 2,2'-bipyridine et de la 1,10-phénanthroline, porteurs de deux groupements NIT en position ortho du site de chélation (figure 7) [46 ]. Ces composés se comportent comme des pinces moléculaires planes à quatre sites donneurs [50 ]. Seuls les complexes de la bipyridine substituée en position α des atomes d'azote ont fait l'objet d'études approfondies des propriétés cristallographiques et magnétiques [51, 52 ]. La bipyridine et les deux groupements NIT se mettent en configuration cis lors de la complexation, offrant un site de coordination tétradentate de type « ONNO ». Ces ligands complexent la plupart des métaux de transition, sous forme de complexes octaédriques, où la pince ONNO vient coordiner en position équatoriale, les deux positions axiales étant occupées par un contre-ion et/ou une molécule d'eau (figure 9) [51, 52 ]. Une forte interaction antiferromagnétique a été observée avec du Cu 2+ [J = –167 cm –1 ], tandis qu'un comportement ferromagnétique a été déterminé avec le cation Ni 2+. Dans ce cas, l'amplitude et la nature du couplage dépendent de l'angle formé entre le radical et le plan contenant l'atome de nickel. Lorsque le radical et le métal sont co-planaires, une orthogonalité des orbitales magnétiques implique un comportement ferromagnétique. C'est le cas du complexe ayant une molécule d'eau et un anion perchlorate coordiné (J 1,2 = 27,8 et J 2,3 = 6,9 cm –1; figure 10). Une distorsion marquée entraîne une interaction antiferromagnétique comme celle observée avec le nickel possédant deux molécules d'eau coordinées (J 1,2 = 39,6 et J 2,3 = –48,7 cm –1). Notons que de multiples autres chélates porteurs de spin ont ainsi pu être préparés par une stratégie analogue. Il a en particulier été préparée une bipyridine comportant deux radicaux en position 5,5 ' (figure 7) et trois de ces entités ont été complexées autour d'un atome de Ni 2+. La structure moléculaire de ce complexe a été déterminée et confirme que nous sommes en présence d'un nickel octaédrique complexé par trois unités bipyridine porteuses chacune de deux radicaux NIT (figure 11). Le moment magnétique à température ambiante confirme que nous sommes en présence d'un atome de nickel (S = 1) et de six radicaux (S = 1/2). Enfin, notons que des ligands bipyridiniques greffés par un radical NIT ou IM ont également été synthétisés. La 6-IM-bipy portant trois atomes d'azote donneurs se comporte comme un ligand tridentate favorisant une coordination méridionale, modèle d'une terpyridine classique [48 ]. Ce ligand présente l'avantage de former des complexes très stables par chélation méridionale des trois atomes d'azote. En conséquence, plusieurs ligands porteurs de radicaux NIT ou IM ont été préparés au cours de ce travail et la position et le nombre de substituants radicalaires ont été modifiés selon la disponibilité des aldéhydes correspondants. La terpyridine (terpy) substituée en position 4 ' donne des complexes de géométrie octaédrique et de stœchiométrie de deux ligands pour un métal. Dans le cas du Ni 2+ les angles dièdres entre le plan moyen de la terpyridine et les radicaux NIT sont de 27° et 18° (figure 12). Le comportement antiferromagnétique entre le métal et le radical a pu être déterminé à l'aide d'un modèle de trimère linéaire et symétrique; il en résulte une interaction J = –6,7 cm –1. D'autres complexes avec le Zn 2+ et le Cu 2+ ont également été préparés et présentent un comportement antiferromagnétique similaire à celui du Ni 2+. Il en va de même des complexes obtenus avec le ligand 4'-IM-terpy, ceux -ci ayant été caractérisés par une structure moléculaire aux rayons X et leurs comportements magnétiques avec un susceptomètre SQUID [53 ]. La principale difficulté pour l'obtention d'un radical NIT est la synthèse de l'aldéhyde précurseur. En effet, il n'est pas toujours aisé d'obtenir, pour des raisons synthétiques, certaines plates-formes moléculaires avec des fonctions aldéhydes. Il est encore moins aisé, pour des raisons de stabilité, d'obtenir des polyaldéhydes. Cette entrave à la synthèse de radicaux originaux nous a amené à développer une chimie basée sur les radicaux NIT eux -mêmes; ceux -ci sont bien souvent plus stables que leurs précurseurs dihydroxy-imidazolidines et aldéhydes. Par cette méthode, largement employée dans le cas des radicaux TEMPO [6, 7, 54 ], de nombreux édifices structuraux peuvent être envisagés par greffage. Notre stratégie repose sur l'élaboration d'un synthon très simple ayant une fonction NIT et un groupement nucléofuge, la chlorométhyle-NIT (figure 13) [41 ]. Ce synthon relativement stable peut être obtenu en grande quantité, mais le chlore de ce composé étant peu nucléofuge, la substitution du chlore ne s'effectue efficacement qu'en présence d'une quantité catalytique d'iodure d'alcalin. Cette méthode permet de greffer aisément le fragment paramagnétique méthyle-NIT, par substitution nucléophile, en milieu basique sur des molécules possédant des groupements nucléophiles tels que les amines ou les phénols (figure 14). L'association entre un éther-couronne et une sous-unité porteuse de spin a permis de développer des sondes pour la détection d'ions par RPE. Les premiers systèmes étudiés au milieu des années 80 étaient basés sur l'utilisation du radical TEMPO, où la localisation du spin ne permet pas de fortes interactions avec l'ion coordiné [55, 56 ]. Seul le système mis en œuvre par Sosnovsky a permis d'observer un couplage hyperfin avec l'atome de sodium [57] (figure 15). Ce système, dans lequel le centre paramagnétique est dans la sphère de coordination de l'alcalin, est très élégant, mais issu d'une synthèse fastidieuse. Nous avons envisagé la synthèse d'une famille de polyamines macrocycliques et d'éthers couronnes portant des bras méthyle-NIT, en mettant en œuvre la stratégie de synthèse utilisant un synthon radicalaire [58 ]. Le spectre RPE observé sera plus complexe que dans le cas de sous-unité TEMPO (triplet vs quintuplet), mais la partie magnétiquement active de la molécule sera plus accessible, ce qui permet d'obtenir davantage d'interactions avec le milieu, et donc de plus grandes modifications du spectre. Les résultats les plus significatifs furent obtenus avec les dérivés des Kryptofix, fonctionnalisés par deux bras méthyle-NIT. Ces molécules, appelées Kryptospin (figure 16), présentent un spectre RPE très fortement perturbé en présence d'ions alcalins. En effet, dans le cas du ligand libre, seule une interaction spin–spin directe moyenne à travers l'espace est observée (nonet déformé), à laquelle s'ajoute un couplage hyperfin dû aux protons du pont méthylène. Lors de l'addition d'un cation alcalin, il y a rupture de l'interaction spin–spin par complexation du cation (figure 17). De plus, suivant la taille de l'éther couronne, un affinement du couplage hyperfin avec les deux hydrogènes devenus diastéréotopes est observé lorsque la complexation est optimale. Le système hyperfin est mieux résolu pour les gros cations comme le césium pour l'éther couronne 2.2 et inversement mieux résolu pour le lithium avec le Kryptospin 1.1 [59 ]. L'extension de notre méthodologie de synthèse, utilisant un synthon radicalaire, s'est faite vers la fonctionnalisation de calixarènes. Ces entités polyphénoliques possèdent des fonctions hydroxyles sur lesquelles des greffages sélectifs peuvent être effectués en fonction de la nature de la base utilisée. La vérification de la conformation et de la substitution sur la plate-forme calixarène est confirmée par RMN après réduction d'un échantillon par de l'acide ascorbique [60 ]. Nous avons pu de cette façon obtenir et confirmer la structure d'un calix[4]arène portant quatre NIT, en conformation cône [61 ]. L'association au sein de la cavité d'un calixarène de sous-unités complexantes et de sous-unités magnétiquement actives, en l'occurrence deux bipyridines et deux NIT (figure 18), nous a permis de mettre en évidence un changement significatif dans le spectre RPE en présence de cations métalliques. En effet, l'interaction spin–spin observée dans le cas du ligand libre (nonet) est interrompue lors de l'addition de cations Zn 2+ (quintet), par complexation de celui -ci [61 ]. De tels changements de spectre furent aussi observé par l'équipe de Shinkai, en présence d'ions alcalins, avec un système de calix[8]arène portant des fonctions ester et des radicaux TEMPO [62 ]. Ces travaux nous laissent penser que des systèmes où il existera une association entre une cavité de coordination spécifique et une entité magnétiquement active, tel que le NIT, pourront être des sondes efficaces pour la détection par RPE de molécules diamagnétiques. Ce podand a été préparé par alkylation d'un synthon amino-méthyle-bipyridine par le chlorométhyle-NIT. Une détermination de la structure moléculaire aux rayons X révèle l'orthogonalité intramoléculaire quasi parfaite des deux radicaux NIT (figure 19). Cette géométrie particulière et inattendue est favorable à une interaction ferromagnétique, retrouvée dans le comportement magnétique mesuré par SQUID. Par ailleurs, deux complexes de même stœchiométrie (un ligand pour un métal), mais de géométries différentes, ont été préparés. La sous-unité amino-méthyl-bipyridine est dans un plan méridional dans chaque complexe, tandis que les deux radicaux occupent, soit des positions perpendiculaires à ce plan (cas du Ni 2+ et du Zn 2+), les sphères de coordination étant complétées par une molécule d'eau (figure 20), soit dans le plan. Dans le cas du complexe du cuivre, un des radical est coordiné dans le plan équatorial contenant la bipyridine, alors que le second radical est coordiné perpendiculairement à ce plan. Dans ce dernier cas, la sphère de coordination est complétée par un anion ClO 4 – (figure 21). Une telle situation est favorable à un recouvrement ferromagnétique et antiferromagnétique dans le cas de la coordination perpendiculaire et coplanaire respectivement. Un comportement global antiferromagnétique a été observé et un modèle mathématique simple incluant ces deux type d'interactions a permis de rendre compte du comportement magnétique observé [63 ]. Nous avons au cours de ce programme de recherche synthétisé des ligands azotés porteurs de spins. Un nombre croissant de cycles pyridiniques (de 1 à 3) a permis d'obtenir des objets paramagnétiques ayant une aptitude à former des complexes de stœchiométrie et de géométrie différentes. Parmi ces complexes, une coordination directe de la fonction N→O sur le métal engendre des couplages antiferromagnétiques forts, tandis qu'une orthogonalité des orbitales magnétiques génère des couplages ferromagnétiques marqués. Remarquons que l'interaction magnétique entre un radical NIT ou IM et un métal paramagnétique au travers d'un cycle pyridine est atténué et généralement de nature antiferromagnétique. La préparation de molécules plus flexibles, mais comportant des bras porteurs de spin, a également été développée. Certaines de ces molécules comportent une plate-forme macrocyclique utilisée pour détecter des cations alcalins par RPE. Malgré un effort synthétique considérable, le contrôle du signe et de l'amplitude de l'interaction magnétique est un paradigme qui n'a pas été atteint. Il reste certes beaucoup de chemin à parcourir avant qu'une telle aventure puisse être menée à son terme. Le caractère très empirique de ce domaine de recherche ouvre au chimiste de synthèse de larges horizons inexplorés. Nous avons tous été particulièrement sensibles aux encouragements constants que le professeur Olivier Kahn nous a prodigué au cours de ce travail fastidieux. Avec ce mémoire nous rendons hommage à l'homme de science fasciné par la beauté et la versatilité des objets moléculaires sculptés par les chimistes. Nous tenons également à remercier les Drs Pierre Rabu et Marc Drillon pour leurs expertises dans la compréhension des processus d'échanges magnétiques et le professeur Philippe Turek (ICS, Strasbourg) pour sa contribution dans l'analyse des spectres RPE et des processus chimiques qui en découlent. Enfin, nous remercions Martine Ziessel pour une lecture attentive et critique du manuscrit .
Des familles de molécules porteuses de spin, à base de pyridine, bipyridine, terpyridine, de macrocycles polyazotés et de calix[4]arène ont été préparées et caractérisées; leur aptitude à complexer des cations diamagnétiques et paramagnétiques a été étudiée. L'analyse des propriétés magnétiques révèle que le signe et l'amplitude de l'interaction magnétique dépendent notoirement des distances et angles formés entre le radical et le métal. Dans le cas de la 6,6'-bis-NIT-2,2'-bipyridine et du cuivre(II) l'interaction d'échange est antiferromagnétique [J -167 cm-1], tandis qu'avec le nickél(II) cette interaction est ferromagnétique et varie de 40 à 7 cm-1 en fonction de la géométrie du complexe (NIT pour un radical nitronyle-nitroxyde). La présence d'un espaceur pyridine entre le radical NIT et le centre métallique paramagnétique (cas de la 4'-NIT--2,2';6',6-terpyridine) atténue sensiblement l'amplitude de l'interaction, qui est dans tous les cas de figure de nature antiferromagnétique [J -7 cm-1 avec des cations Ni2+]. Dans le cas du podand bipyridine possédant des bras flexibles porteurs de spin, la coordination d'un des radicaux se fait en position équatoriale, tandis que la coordination du deuxième radical est axiale avec un cation Cu2+. Au contraire, avec des cations Ni2+ et Zn2+, la coordination des deux radicaux est axiale. Dans l'ensemble des complexes étudiés, la coordination du fragment bipyridine/aminométhyle est méridionale.
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termith-300-chimie
Dans le but de préciser la nature des interactions de l'ion Ag + avec les acides nucléiques (1), les réactions de cet ion avec différents composés modèles ont été etudiées dans notre laboratoire. Nous avons montré que l'uridine (1) forme avec l'ion Ribose 0 \ ' / N C / en milieu aqueux des espèces de stoechiométries 2:1 et 2:2. Toutefois, la structure de ces espèces n'a pu être déterminée sur des échantillons solides à cause de leur grande solubilité et de l'instabilité de leurs solutions saturées. Avec la méthyl-1 thymine (HMT, 2), un composé de formule [Ag(MT) 2] a été préparé (2). La moitié des atomes d'argent dans ce composé est linéairement reliée à l'atome N(3) déprotoné de la thymine pour créer des motifs [MT-Ag-MT]~, alors que l'autre moitié est entourée d'un tétraèdre déformé constitué de fonctions carbonyles appartenant à deux ensembles [MT-Ag-MT]~ voisins dans le cristal. Des solides de type M' [MT-Ag-MT] (où M' = Na\ K +) ont été obtenus, mais sous une forme qui ne se prête pas à un travail cristallographique (3). Nous nous sommes donc tournés vers les imides cycliques, qui renferment un ensemble —C(O)— N(H)—C(O)— semblable à celui de l'uracile et de la thymine. L'étude du système Ag + - succinimide (3) par plusieurs méthodes a effectivement montré l'existence de deux sortes d'ions Ag + (4, 5) comme pour les dérivés de l'uracile. Le présent article décrit les résultats obtenus avec la glutarimide (HGlu, 4), qui possède un cycle à six atomes la rapprochant de l'uracile et la thymine. Instruments et réactifs Les spectres infrarouges ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre Beckman 4250 au moyen de pastilles de KBr ou d'émulsions dans le Nujol ou l'hexachlorobutadiène. La précision des nombres d'onde est de ±5 cm " 1 entre 4000 et 2000 cm " 1 et ±3 cm " 1 entre 2000 et 500 cm " 1. Les spectres rmn ont été enregistrés au moyen d'un appareil Bruker modèle WH-90 pour les spectres ' H et modèle WH-80 (en opérant à 20,11 MHz) pour les spectres l3 C. Le solvant utilisé pour les deux noyaux était le DMSO-Î4 Silanor (Merck, Sharp et Dohme Canada) d'une pureté isotopique de 99,5 % et contenant 1 % de tétraméthylsilane comme référence interne. La glutarimide (Aldrich Chemicals) a été utilisée sans autre purification. Préparation du composés Ag-glutarimide Ce composé est connu depuis longtemps (6). Nous l'avons préparé sous forme de fines aiguilles à partir d'un mélange de glutarimide, de AgN0 3 et de NaOH selon des rapports 1:1:1. Les cristaux utilisés pour les études aux rayons X ont été obtenus lors de tentatives de préparation de Li [Ag(Glu) 2] et Na[Ag(Glu) 2 ], qui n'ont pas pu être isolés. A une solution de 0,70 g (6 mmol) de glutarimide et 0,43 g (2,5 mmol) de AgN0 3 dans 20 mL d'eau à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte une solution de 5 mmol d'hydroxyde (0,22 g, LiOH. H 2 0 OU 0,20 g NaOH). Après addition de la moitié de l'hydroxyde, un précipité blanc apparaît, puis se redissout lorsqu'on poursuit l'addition. Par évaporation à l'abri de la lumière, on isole des cristaux incolores prismatiques de composition AgGlu. Données cristallographiques Ci 0 H| 2 Ag 2 N 2 O 4 m = 439,95 Monoclinique, C2/c, a = 13,497(3), b = 9,503(2), c = 9,600(4) À, P = 92,30(3)°, V = 1230,3 Â\ Z = 4, D " = 2,32(2) g cm " 3, D z = 2,374 g cm " 3, X(MoKct) = 0,71069 Â (monochromateurde graphite), T = 298(3) K, dimensions du cristal : 0,066 mm x 0,081 mm x 0,188 mm, p-(MoKot) = 31,6 cm " 1, transmission = 0,71-0,82. Mesures d'intensité et résolution de la structure Les groupes spatiaux Ce et C2/c sont compatibles avec les extinctions systématiques. La structure a été interprétée selon le groupe centrosymétrique C2/c et ce choix a été ultérieurement confirmé par le succès de raffinement. La détermination précise des constantes réticulaires et les mesures d'intensités ont été faites au moyen d'un diffractomètre Enraf-Nonius CAD4, selon la méthode décrite antérieurement (7). Un ensemble de 1086 taches hkl et hkl dans une sphère limitée par 20 < 50° a été mesuré et 750 d'entre elles (/ > 3cr(/)), corrigées pour l'absorption, ont été retenues pour la résolution. La structure a été résolue par la méthode de l'atome lourd et affinée par moindres carrés sur en inversant la totalité de matrice. Les positions atomiques ont été affinées pour tous les atomes, y compris ceux d'hydrogène. Les facteurs d'agitation thermique affinés étaient isotropes pour l'hydrogène, anisotropes pour les autres atomes. Le fond continu sur la carte de Fourier différence finale était inférieur à ±0,28 e/Â 3. Les facteurs d'accord sont R = 0,027 et R ". = 0,033. Les coordonnées atomiques sont réunies au tableau 1. Les facteurs d'agitation thermique et le tableau des facteurs de structure sont déposés en archive. 2 Description de la structure Les trois sites potentiels de coordination, soit 0(1), 0(2) et N(I), sont pleinement utilisés (Fig. 1). Le composé contient deux atomes d'argent non équivalents. L'atome Ag(l) occupe un centre de symétrie cristallographique. Il se trouve donc linéairement coordonné (180° par symétrie) à l'atome d'azote de deux molécules de glutarimide déprotonée. La longueur des liens A g (l) — N (l) (2,106(5) Â) est légèrement supérieure à celles de composés analogues avec la méthylthymine (2,081(4) Â) (2) et de la succinimide (2,079(5) Â) (4). Les deux coordinats de l'ensemble [Glu-Ag-Glu]~ sont à peu près co-planaires, de sorte que chacun des côtés de cet ensemble peut jouer le rôle de chélatant grâce à une paire de groupes carbonyles. De fait, chaque ensemble [Glu-Ag-Glu]~ est lié à deux atomes Ag(2) distincts dans le cristal. Réciproquement, chaque atome Ag(2) est entouré de deux paires d'oxygènes carbonyles appartenant à deux ensembles [Glu-Ag-Glu] ", qui lui assurent un environnement à peu près tétraédrique (Fig. 1). Les distances Ag(2)—O (2,429(4) et 2,288(4) Â) sont un peu plus courtes que celles obtenues avec la méthylthymine (2,512(4) et 2,333(4) Â). L'écart entre les distances Ag(2)—0(1) et Ag (2) —0 (2) semble lié essentiellement à des conditions de rangement moléculaire, puisque 0 (1) et 0 (2) sont chimiquement équivalents. Les liaisons C—N (moy. 1, 363, a = 0, 007 Â) sont plus courtes et les liaisons C=0 (moy. 1, 239, a = 0, 007 Â) sont plus longues que dans la glutarimide même (moy. 1, 382 et 1, 215 A, a = 0, 003 A, respectivement) (8). Ces variations sont en accord avec une contribution accrue des formes limites Sb et 5c dans l ' anion (5). La coordination de l ' argent aux atomes d ' oxygène favorise encore davantage ces formes limites, tandis que la coordination sur l ' azote tend à en diminuer l ' importance, bien qu ' à un degré moindre que ne le ferait l ' hydrogène dans la glutarimide neutre. La distribution électronique dans l ' anion de glutarimide complexé est donc intermédiaire entre celle de l ' anion libre et celle de la forme neutre protonée. Ces changements se répercutent également sur les angles de liaisons : l ' angle C (l) —N (l) —C (5) diminue de 5, 6° et les angles N (l) —C—C voisins augmentent de —3, 5° par rapport à ceux de la glutarimide (8). Un effet analogue a été noté pour la succinimide (4) et se rencontre couramment pour les purines (9). Notons que ces changements angulaires dans le cycle ne provoquent pas de changement notable des angles N—C—O et que seuls les angles C—C—O sont modifiés. La glutarimide conserve dans le complexe la conformation observée pour la molécule neutre (8). Les atomes N (l), C (l), C (2), C (4) et C (5) définissent un ensemble à peu près plan. Les écarts des atomes à ce plan sont significatifs (6, 5o), mais assez faibles (<0, 040 (6) À). Le groupe méthylène C (3), le plus éloigné de l ' azote, se trouve à 0, 633 (6) A de ce plan et confère à la glutarimide une conformation " enveloppe ". L ' oxygène carbonyle 0 (1) n ' est qu ' à 0, 034 (4) Â^de ce plan, tandis que 0 (2) s ' en écarte davantage (0, 168 (5) A), dans la direction de l ' argent auquel il est lié. L ' empilement moléculaire est représenté à la figure 2. Le cristal est constitué d ' ensembles [Glu - Ag - Glu] ~ linéaires et à peu près plans, reliés entre eux par des atomes Ag (2) de manière à constituer des colonnes infinies orientées selon l ' arête c de la maille. De telles colonnes traversent la face ab au centre et à chacun des coins. Entre les colonnes, il n ' existe que des contacts de van der Waals normaux. Spectroscopie infrarouge Les spectres infrarouges de la glutarimide en solution dans le chloroforme et l ' acétonitrile ont été discutés par Thompson et al. (10). L ' influence de la concentration sur les régions spectrales v (N—H) et v (C=0) a permis de conclure à un équilibre entre le monomère et un dimère lié par ponts hydrogène dans ces solvants. Le spectre rapporté au tableau 2 a été obtenu sur le solide. De manière générale, il diffère peu de celui des solutions, et les régions v (N—H) et v (C=0) sont semblables à celles de la forme associée en solution. Ceci est attribuable au fait que les vibrateurs N—H et C=0 se trouvent dans des conditions analogues dans le solide et dans le dimère en solution. En effet, les molécules de glutarimide dans le cristal sont associées en rubans au moyen de liaisons N—H. .. O impliquant l ' une des fonctions carbonyles et laissant l ' autre libre (8). Les attributions proposées au tableau 2 ont été faites par comparaison avec les résultats de Thompson et al. (10). Comme le complexe d ' argent renferme la forme anionique de la glutarimide, les bandes dues au lien N—H doivent disparaître du spectre. C ' est bien le cas de la bande v (NH) dédoublée à 3195 et 3095 cm - 1. L ' absorption résiduelle à 3150 cm - 1 est probablement due à une harmonique de la vibration v (C=0) observée à 1582 cm - 1, puisque ce même mode apparaissant à 1665 cm - 1 dans la glutarimide semble également produire une harmonique à 3375 cm " 1. La bande large située à 835 cm " 1 est attribuée à la déformation N—H hors-plan, par comparaison avec la position et la forme de la bande analogue de la succinimide à 823 cm - 1 (4, 11). Dans le complexe Ag - glutarimide, il ne reste dans cette région que deux absorptions faibles à 853 et 869 cm - 1, que Thompson et al. (10) attribuent à des mouvements v (CC) et ô (CCH). Quant à la déformation N—H dans le plan, elle semble se coupler à d ' autres mouvements, pour contribuer aux bandes situées vers 1330 et 1055 cm " 1. La région 1330 cm - 1 est trop compliquée pour qu ' on puisse clairement identifier des changements dans le composé d ' argent, mais le déplacement de la bande à 1061 cm " 1 vers 969 cm - 1 semble relié à la déprotonation du coordinat dans le complexe. Les résultats cristallographiques indiquent que la redistribution des électrons dans le coordinat complexé entraîne une diminution de l ' indice de la liaison C=0 et une augmentation de celui de la liaison C—N. Le spectre infrarouge appuie cette conclusion. Les modes carbonyles se déplacent depuis 1720 et 1670 cm " 1, vers 1625 et 1580 cm " 1, respectivement, lors de la complexation. L'accroissement de l'indice de liaison C — N se répercute sur le doublet 1277 / 1260 cm " 1, qui donne une bande à 1303 cm-1. Un déplacement semblable sur la bande située à 1193 cm - 1 dans la succinimide a été proposé comme un indice de déprotonation de Timide (4). Certains autres déplacements sont également notés; par exemple, les bandes à 763 et 673 cm " 1 passent respectivement à 778 cm " 1 et 682 cm " 1 dans le composé d ' argent. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ' H et l3C Les spectres de la glutarimide et de son complexe d ' argent ont été étudiés dans le DMSO - d 6. Les pics du spectre 13 C ont été attribués par Hasan (12). Le spectre ' H est interprété au moyen de la multiplicité et l ' intégration des pics. Les valeurs des déplacements chimiques sont données au tableau 3. L ' ensemble des modifications observées lors de la complexation est semblable à ceux qu ' on retrouve pour les complexes de la phtalimide et la succinimide (4). Dans le spectre ' H, on retrouve à champ faible (10, 58 ppm) la résonance du proton N—H qui disparaît comme prévu lors de la complexation. Les deux spectres (coordinat et complexe) présentent un triplet correspondant aux quatre protons en a du carbonyle. Un multiplet plus blindé, intégrant pour deux protons, est dû aux protons en [3 du carbonyle. Le triplet à 2, 45 ppm et le multiplet à 1, 83 ppm de HGlu apparaissent à 2, 36 et 1, 77 ppm respectivement dans le complexe. Ce blindage est relié à l ' accroissement de densité électronique introduit dans le cycle par la substitution du proton par l ' argent moins électro-attracteur. Dans le spectre l3 C, le signal C=0 apparaît à champ très faible (173, 75 ppm) pour le ligand et à champ plus bas pour le complexe (181, 14 ppm, A8 = +7, 39 ppm). Ce déplacement également relié à la poussée des électrons vers le cycle, résulte de la hausse de polarité du lien C=0 lors de la complexation (4., 13). Les carbones en a et en (3 des carbonyles subissent également un blindage, mais à un degré moindre (AS = +0, 74 ppm et Aô = +1, 91 ppm respectivement). La structure cristalline du complexe de la glutarimide et celle du composé analogue de la méthyl - 1 thymine présentent plusieurs points communs. Dans les deux cas, la moitié des atomes d ' argent est linéairement reliée aux atomes d ' azote de deux coordinats déprotonés, tandis que l ' autre moitié est entourée de deux paires de fonctions carbonyles provenant de deux ensembles [L - Ag - L] ~ différents. Cette ressemblance tient au fait que le segment —C (O) —N—C (O) — adopte la même répartition spatiale dans les deux cas. En effet, si l ' on excepte le groupe méthylène en position 4, la glutarimide possède comme la thymine un cycle à peu près plan et ce cyle possède six atomes. 11 s ' ensuit que la séparation O. .. O est la même des deux côtés de l ' ensemble [L - Ag - L] ~ (Fig. 1) et que cette séparation est juste suffisante pour donner une interaction bi-dentate chélatante avec un autre atome d ' argent. Cette géométrie particulière permet de construire des chaînes infinies très stables, dans lesquelles chaque ensemble [L - Ag - L] " interagit des deux côtés avec des atomes Ag (2) et chaque atome Ag (2) interagit avec deux anions complexes. Par contre, pour un cycle à 5 atomes comme celui de la succinimide, les angles internes plus petits placeraient les groupes carbonyles à une distance plus grande l ' un de l ' autre dans l ' espèce linéaire [Suc - Ag - Suc] ~. Pour donner une interaction bidentate avec un premier atome d ' argent, une paire de carbonyles doit se rapprocher l ' un de l ' autre (6), ce qui rend impossible une seconde interaction bidentate chélatante par l ' autre paire de groupes carbonyles du même anion complexe, comme nous l ' avons précédemment observé (4). La conformité particulière pour le cas des cycles à six atomes semble donc conduire à une stabilisation accrue des solides Ag [AgL 2 ], qui par leur plus faible solubilité empêchent d ' obtenir des sels comme Li [AgL2] et Na [AgL 2 ], qui sont isolables avec la succinimide (4). Les chaînes infinies présentes dans le cristal doivent se rompre pour permettre au composé d ' entrer en solution dans le DMSO. Les spectres rmn ' H et l3 C montrent que le miroir passant par l ' azote et le groupe méthylène en position 4 de la glutarimide est conservé dans le complexe présent en solution. A cause de la stabilité du lien Ag—N indiquée par la courte distance interatomique et l ' obtention d ' ensembles linéaires N—Ag—N dans les composés de ce genre (2, 4), il est fort probable que l ' ion linéaire [Glu - Ag - Glu ]~ persiste en solution. Une interaction additionnelle avec d ' autres ions Ag +, qui ne pourrait se faire qu ' avec une seule paire de groupes carbonyles à la fois, serait incompatible avec l ' équivalence des deux moitiés du coordinat indiquée par la rmn, à moins que cet atome d ' argent s ' échange rapidement d ' une paire de carbonyles à l ' autre. Une explication également plausible serait une DMSO Ag [AgGlu 2] » [Ag (DMSO) "] + + [AgGlu 2] " dissociation du complexe dans le DMSO, pour donner une cation Ag + solvaté par DMSO et l ' anion [Glu - Ag - Glu] " aperçu dans le solide. Nous remercions M. J. Olivier pour l'acquisition des données de diffraction des rayons X, J. Lessard qui a bien voulu nous transmettre une copie de la référence 5 avant publication, ainsi que le Conseil National de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du Canada pour son support financier .
Le composé cristallise dans le système monoclinique, groupe C2/c et sa structure est affinée jusqu'à R=0,027. La moitié des atomes d'argent est linéairement coordonnée sur atomes d'azote de deux coordinats glutarimides déprotonés, tandis que l'autre moitié est entourée d'un tétraèdre déformé de quatre oxygènes carbonyles appartenant à deux ensembles [Glu−Ag−Glu]− adjacents. Spectres IR et RMN
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