<p><b>三氯化銠</b>（化學式：RhCl<sub>3</sub>），IUPAC名稱<b>氯化銠(III)</b>，是最常見和最穩定的銠的氯化物，室溫下為暗紅色的固體。它是從其他鉑系元素中分離銠時的產物。
</p><p>無水三氯化銠為聚合分子，與氯化鋁類質同晶，在水中的溶解度隨製備方法的不同而有差異。三水合三氯化銠（RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O）是三氯化銠的水合物，也是三氯化銠最常用的形式，可溶於水，通常用於製備其他銠化合物。無水和三水合三氯化銠有很多不同的性質。
</p>


<h2><span id=".E6.80.A7.E8.B4.A8"></span><span id="性质">性質</span></h2>
<p>RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>x</sub>是暗紅色的反磁性晶體，有中等的潮解性，可溶於水得到紅色溶液。該水溶液中存在RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>、[RhCl<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>]<sup>+</sup>和[RhCl(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>]<sup>2+</sup>等微粒，比例隨放置時間長短而有變化。
</p>
<h2><span id=".E5.88.B6.E5.A4.87"></span><span id="制备">製備</span></h2>
<p>把摩爾比為1:2的海綿銠和氯化鉀一起研細，然後在氯氣流中於550°C加熱60分鐘，用水浸泡紅色產物，過濾，濾液中含有K<sub>2</sub>[Rh(H<sub>2</sub>O)Cl<sub>5</sub>]，加入足夠量的氫氧化鉀溶液，沉澱出氫氧化銠(III)（水合三氧化二銠）。洗滌沉澱後，將沉澱溶於儘量少的鹽酸中，蒸發溶液近干，就可得到酒紅色的RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O晶體。將該晶體在濃鹽酸中重結晶，去除含氮雜質，可以得到較純淨的三氯化銠三水合物。 
</p><p>在200-300°C時，氯氣與銠反應，生成紅色的RhCl<sub>3</sub>晶體，該晶體不溶於水。將RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O在乾燥氯化氫氣流中加熱到180°C，得到能溶於水的RhCl<sub>3</sub>。在前者反應中，若以熔融的氯化鈉作介質，則反應產物為Na<sub>3</sub>RhCl<sub>6</sub>。
</p>
<h2><span id=".E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="配合物">配合物</span></h2>
<p>三氯化銠三水合物是路易斯酸，可與配體生成種類繁多的配合物。與Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多為八面體構型，在動力學上比較穩定。
</p>
<h3><span id=".E6.B0.A8.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="氨配合物">氨配合物</span></h3>
<p>氨與RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O的乙醇溶液反應生成氯化五氨配離子[RhCl(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]<sup>2+</sup>。該離子被鋅還原並用硫酸根成鹽後，得到無色的氫配合物[RhH(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]SO<sub>4</sub>。
</p>
<h3><span id=".E7.A1.AB.E9.86.9A.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="硫醚配合物">硫醚配合物</span></h3>
<p>乙醇溶液中的RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O會與二烷基硫醚反應：
</p>
<dl><dd><dl><dd>RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O  +   3 SR<sub>2</sub>  →  RhCl<sub>3</sub>(SR<sub>2</sub>)<sub>3</sub> + 3 H<sub>2</sub>O</dd></dl></dd></dl><p>反應產物為三氯·三硫醚合銠(III)，已經分離出相應的面式（<i>fac</i>-）與經式（<i>mer</i>-）異構體。
</p>
<h3><span id=".E5.8F.94.E8.86.A6.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="叔膦配合物">叔膦配合物</span></h3>
<p>溫和條件下，RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O與叔膦反應，生成RhCl<sub>3</sub>(PR<sub>3</sub>)<sub>3</sub>類型的配合物。反應若在煮沸乙醇溶液中進行，則銠被還原，生成Rh(I)的配合物，如威爾金森催化劑（Wilkinson's catalyst）—RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>。反應中的還原劑為乙醇或三苯基膦，相應氧化產物為乙醛和三苯基氧膦。
</p>
<dl><dd><dl><dd>RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O  + 3 PPh<sub>3</sub>  +  CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH  →  RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>  +  CH<sub>3</sub>CHO  +  2 HCl  +  3 H<sub>2</sub>O</dd>
<dd>RhCl<sub>3</sub>·xH<sub>2</sub>O  +  4 PPh<sub>3</sub>  →  RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>  +  Ph<sub>3</sub>P=O + 2 HCl + (x-1) H<sub>2</sub>O</dd></dl></dd></dl><h3><span id=".E5.90.A1.E5.95.B6.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="吡啶配合物">吡啶配合物</span></h3>
<p>與乙醇和吡啶一起煮沸時，RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O轉化為反式-[RhCl<sub>2</sub>(py)<sub>4</sub>)]Cl。若溶劑為水，則得到與硫醚配合物結構類似的面式-RhCl<sub>3</sub>(py)<sub>3</sub>。反式-[RhCl<sub>2</sub>(py)<sub>4</sub>)]Cl氧化得到藍色順磁性的[Cl(py)<sub>4</sub>Rh-O<sub>2</sub>Rh(py)<sub>4</sub>Cl]<sup>5+</sup>。
</p>
<h3><span id=".E7.83.AF.E7.83.83.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="烯烃配合物">烯烴配合物</span></h3>
<p>三氯化銠三水合物也可與烯烴配位，尤其是與降冰片二烯和1,5-環辛二烯一類的二烯烴，生成形式為Rh<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>(烯烴)<sub>4</sub>的配合物。它與1,5-環辛二烯的配合物尤其穩定，甚至在乙醇中與1,3-環辛二烯反應，也會得到1,5-環辛二烯的配合物。雙烯配體可由氰離子移除。
</p>
<h3><span id=".E7.BE.B0.E5.9F.BA.E9.85.8D.E5.90.88.E7.89.A9"></span><span id="羰基配合物">羰基配合物</span></h3>
<p>RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O的甲醇溶液與壓強為1bar的一氧化碳反應，生成二氯·二羰基銠(I)酸根陰離子（[RhCl<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>]<sup>−</sup>）。或用RhCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O與通入的一氧化碳反應先生成[RhCl(CO)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>紅色固體，然後再將該固體溶於醇並加入氯離子，也可得到[RhCl<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>]<sup>−</sup>。
</p><p>Rh(CO)(PR<sub>3</sub>)類型的化合物（R為有機基團）有很多是氫甲醯化反應的催化劑，其製備與性質也已被廣泛研究過。RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>與一氧化碳或甲醛反應會生成反式-RhCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，與Vaska配合物是同類物質，但不及後者活潑。它會與硼氫化鈉和三苯基膦的混合物反應，得到RhH(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>。
</p>
<h2><span id=".E5.82.AC.E5.8C.96.E5.8C.96.E5.AD.A6"></span><span id="催化化学">催化化學</span></h2>
<p>對三水合三氯化銠催化性質的研究大致開始於20世紀60年代。當時發現它對很多涉及一氧化碳、氫氣和烯烴的反應都具有催化性能，例如用RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>作催化劑，乙烯發生二聚生成順式和反式2-丁烯的混合物：
</p>
<dl><dd><dl><dd>2 C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>  →  CH<sub>3</sub>-CH=CH-CH<sub>3</sub></dd></dl></dd></dl><p>然而高級烯烴不能發生該反應。幾十年後，人們發現含銠催化的反應在有機溶劑中進行時，有機配體會取代原化合物中的水分子配體，經由（Rh<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)<sub>4</sub>）一類的中間體。該發現推動了均相催化這一領域的發展。這之前大多數金屬催化的反應都屬於異相催化，反應物與催化劑處於兩相，含金屬的催化劑為固態，反應底物為液態或氣態。
</p><p>均相催化中，三苯基膦配合物是一類重要的催化劑，顯示出較高的催化活性，並且對有機溶劑的溶解性也很好。這類配合物的例子包括RhCl(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>和RhH(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，可分別催化烯烴的氫化和異構化反應及烯烴的氫甲醯化反應。目前高效的銠催化劑已經在很大程度上替代以前廣泛使用且廉價的鈷催化劑。
</p>
<h2><span id=".E5.8F.82.E8.80.83.E8.B5.84.E6.96.99"></span><span id="参考资料">參考資料</span></h2>


<h2><span id=".E5.A4.96.E9.83.A8.E9.93.BE.E6.8E.A5"></span><span id="外部链接">外部連結</span></h2>
<ul><li>國際化學品安全卡0746（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）<span title="英語">（英文）</span></li>
<li>NIOSH資料頁（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）<span title="英語">（英文）</span></li></ul><!-- 
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**三氯化銠**（化學式：RhCl3），IUPAC 名稱**氯化銠 (III)**，是最常見和最穩定的銠的氯化物，室溫下為暗紅色的固體。它是從其他鉑系元素中分離銠時的產物。

無水三氯化銠為聚合分子，與氯化鋁類質同晶，在水中的溶解度隨製備方法的不同而有差異。三水合三氯化銠（RhCl3·3H2O）是三氯化銠的水合物，也是三氯化銠最常用的形式，可溶於水，通常用於製備其他銠化合物。無水和三水合三氯化銠有很多不同的性質。

## 性質

RhCl3(H2O)x 是暗紅色的反磁性晶體，有中等的潮解性，可溶於水得到紅色溶液。該水溶液中存在 RhCl3(H2O)3、[RhCl2(H2O)4]+ 和 [RhCl (H2O)5]2+ 等微粒，比例隨放置時間長短而有變化。

## 製備

把摩爾比為 1:2 的海綿銠和氯化鉀一起研細，然後在氯氣流中於 550°C 加熱 60 分鐘，用水浸泡紅色產物，過濾，濾液中含有 K2[Rh(H2O)Cl5]，加入足夠量的氫氧化鉀溶液，沉澱出氫氧化銠 (III)（水合三氧化二銠）。洗滌沉澱後，將沉澱溶於儘量少的鹽酸中，蒸發溶液近干，就可得到酒紅色的 RhCl3·3H2O 晶體。將該晶體在濃鹽酸中重結晶，去除含氮雜質，可以得到較純淨的三氯化銠三水合物。

在 200-300°C 時，氯氣與銠反應，生成紅色的 RhCl3 晶體，該晶體不溶於水。將 RhCl3·3H2O 在乾燥氯化氫氣流中加熱到 180°C，得到能溶於水的 RhCl3。在前者反應中，若以熔融的氯化鈉作介質，則反應產物為 Na3RhCl6。

## 配合物

三氯化銠三水合物是路易斯酸，可與配體生成種類繁多的配合物。與 Rh (I) 的平面正方特性不同，Rh (III) 的配合物大多為八面體構型，在動力學上比較穩定。

### 氨配合物

氨與 RhCl3·3H2O 的乙醇溶液反應生成氯化五氨配離子 [RhCl (NH3)5]2+。該離子被鋅還原並用硫酸根成鹽後，得到無色的氫配合物 [RhH (NH3)5]SO4。

### 硫醚配合物

乙醇溶液中的 RhCl3·3H2O 會與二烷基硫醚反應：

　
: : RhCl3·3H2O + 3 SR2 → RhCl3(SR2)3 + 3 H2O

反應產物為三氯・三硫醚合銠 (III)，已經分離出相應的面式（_fac_-）與經式（_mer_-）異構體。

### 叔膦配合物

溫和條件下，RhCl3·3H2O 與叔膦反應，生成 RhCl3(PR3)3 類型的配合物。反應若在煮沸乙醇溶液中進行，則銠被還原，生成 Rh (I) 的配合物，如威爾金森催化劑（Wilkinson's catalyst）—RhCl (PPh3)3。反應中的還原劑為乙醇或三苯基膦，相應氧化產物為乙醛和三苯基氧膦。

　
: : RhCl3·3H2O + 3 PPh3 + CH3CH2OH → RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2 HCl + 3 H2O

　
: RhCl3·xH2O + 4 PPh3 → RhCl(PPh3)3 + Ph3P=O + 2 HCl + (x-1) H2O

### 吡啶配合物

與乙醇和吡啶一起煮沸時，RhCl3·3H2O 轉化為反式 -[RhCl2(py)4)] Cl。若溶劑為水，則得到與硫醚配合物結構類似的面式 - RhCl3(py)3。反式 -[RhCl2(py)4)] Cl 氧化得到藍色順磁性的 [Cl (py)4Rh-O2Rh(py)4Cl]5+。

### 烯烴配合物

三氯化銠三水合物也可與烯烴配位，尤其是與降冰片二烯和 1,5 - 環辛二烯一類的二烯烴，生成形式為 Rh2Cl2(烯烴)4 的配合物。它與 1,5 - 環辛二烯的配合物尤其穩定，甚至在乙醇中與 1,3 - 環辛二烯反應，也會得到 1,5 - 環辛二烯的配合物。雙烯配體可由氰離子移除。

### 羰基配合物

RhCl3·3H2O 的甲醇溶液與壓強為 1bar 的一氧化碳反應，生成二氯・二羰基銠 (I) 酸根陰離子（[RhCl2(CO)2]−）。或用 RhCl3·3H2O 與通入的一氧化碳反應先生成 [RhCl (CO)2]2 紅色固體，然後再將該固體溶於醇並加入氯離子，也可得到 [RhCl2(CO)2]−。

Rh(CO)(PR3) 類型的化合物（R 為有機基團）有很多是氫甲醯化反應的催化劑，其製備與性質也已被廣泛研究過。RhCl (PPh3)3 與一氧化碳或甲醛反應會生成反式 - RhCl (CO)(PPh3)2，與 Vaska 配合物是同類物質，但不及後者活潑。它會與硼氫化鈉和三苯基膦的混合物反應，得到 RhH (CO)(PPh3)3。

## 催化化學

對三水合三氯化銠催化性質的研究大致開始於 20 世紀 60 年代。當時發現它對很多涉及一氧化碳、氫氣和烯烴的反應都具有催化性能，例如用 RhCl3(H2O)3 作催化劑，乙烯發生二聚生成順式和反式 2 - 丁烯的混合物：

　
: : 2 C2H4 → CH3-CH=CH-CH3

然而高級烯烴不能發生該反應。幾十年後，人們發現含銠催化的反應在有機溶劑中進行時，有機配體會取代原化合物中的水分子配體，經由（Rh2Cl2(C2H4)4）一類的中間體。該發現推動了均相催化這一領域的發展。這之前大多數金屬催化的反應都屬於異相催化，反應物與催化劑處於兩相，含金屬的催化劑為固態，反應底物為液態或氣態。

均相催化中，三苯基膦配合物是一類重要的催化劑，顯示出較高的催化活性，並且對有機溶劑的溶解性也很好。這類配合物的例子包括 RhCl (PPh3)3 和 RhH (CO)(PPh3)3，可分別催化烯烴的氫化和異構化反應及烯烴的氫甲醯化反應。目前高效的銠催化劑已經在很大程度上替代以前廣泛使用且廉價的鈷催化劑。

## 參考資料

## 外部連結

* 國際化學品安全卡 0746（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（英文）
* NIOSH 資料頁（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）（英文）
10049-07-7