<p><b>三氯氧磷</b>（分子式：POCl<sub>3</sub>），也稱作<b>磷醯氯</b>，室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙，水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備，主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。
</p>


<h2><span id=".E7.BB.93.E6.9E.84"></span><span id="结构">結構</span></h2>
<p>三氯氧磷中的磷原子為四面體構型，含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵，P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據，Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多，但同族的POF<sub>3</sub>中，貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與酮中的羰基π鍵也不相似，以前教材中認為磷<i>d</i>軌道與氧的<i>p</i>軌道交蓋，現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ<sup>*</sup>反鍵軌道有關，並不考慮<i>d</i>軌道的作用。
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<dl><dd></dd></dl><h2><span id=".E5.8C.96.E5.AD.A6.E6.80.A7.E8.B4.A8"></span><span id="化学性质">化學性質</span></h2>
<p>POCl<sub>3</sub>與水和醇反應，生成磷酸或磷酸酯，如：
</p>
<dl><dd>O=PCl<sub>3</sub>  +  3 H<sub>2</sub>O  →  O=P(OH)<sub>3</sub>  +  3 HCl</dd></dl><p>若反應中醇代替水，則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行，以吸收生成的HCl，推動反應進行。
</p><p>路易斯酸如氯化錳催化下，POCl<sub>3</sub>與過量酚（ArOH）共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應：
</p>
<dl><dd>3 C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OH  +  O=PCl<sub>3</sub>  →  O=P(OC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>  +  3 HCl</dd></dl><p>POCl<sub>3</sub>也可以充當路易斯鹼，與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應：
</p>
<dl><dd>Cl<sub>3</sub>P<sup>+</sup>-O<sup>−</sup>  +  TiCl<sub>4</sub>  →  Cl<sub>3</sub>P<sup>+</sup>-O-<sup>−</sup>TiCl<sub>4</sub></dd></dl><p>與氯化鋁生成的加合物（POCl<sub>3</sub>·AlCl<sub>3</sub>）很穩定，POCl<sub>3</sub>也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl<sub>3</sub>。AlCl<sub>3</sub>存在下，POCl<sub>3</sub>與溴化氫反應生成POBr<sub>3</sub>。
</p>
<h2><span id=".E5.88.B6.E5.A4.87"></span><span id="制备">製備</span></h2>
<p>三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在20-50 °C反應製備（使用空氣效率較低）：
</p>
<dl><dd>2 PCl<sub>3</sub>  +  O<sub>2</sub>  →  2 O=PCl<sub>3</sub></dd></dl><p>或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態，反應效果不佳。用氯氣氯化PCl<sub>3</sub>和P<sub>4</sub>O<sub>10</sub>的混合物，生成的PCl<sub>5</sub>同時再與P<sub>4</sub>O<sub>10</sub>反應，效果會好一些。產生的POCl<sub>3</sub>自身就可作反應溶劑：
</p>
<dl><dd>6 PCl<sub>3</sub>  +  6 Cl<sub>2</sub>  → 6 PCl<sub>5</sub></dd>
<dd>6 PCl<sub>5</sub>  +  P<sub>4</sub>O<sub>10</sub>  →  10 POCl<sub>3</sub></dd></dl><p>五氯化磷水解時也會產生POCl<sub>3</sub>，但副反應較多，反應不易控制。
</p>
<h2><span id=".E7.94.A8.E9.80.94"></span><span id="用途">用途</span></h2>
<p>三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通過類似反應製取）則是液液萃取的溶劑，用在核燃料後處理等工業中。
</p><p>半導體工業中，也用POCl<sub>3</sub>作為擴散過程中磷的來源，以摻雜製取N型矽半導體。
</p><p>實驗室中用POCl<sub>3</sub>作為失水劑，將醯胺轉化為腈。某些醯胺可通過Bischler-Napieralski反應環化，生成二氫異喹啉的衍生物：
</p>

<p>若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中間體足夠穩定，則反應可停留在此階段。比如，POCl<sub>3</sub>可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物，是醫藥工業中的重要前體。140 °C時，三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶：</p>

<p>三氯氧磷存在下，活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應，得到芳醛或芳酮。反應中的醯基化試劑常用DMF或<i>N</i>-苯基-<i>N</i>-甲基甲醯胺，中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如，以蒽作反應物得到9-蒽甲醛：
</p>

<h2><span id=".E5.8F.82.E8.80.83.E8.B5.84.E6.96.99"></span><span id="参考资料">參考資料</span></h2>
**三氯氧磷**（分子式：POCl3），也稱作**磷醯氯**，室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙，水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備，主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

## 結構

三氯氧磷中的磷原子為四面體構型，含有三個 P-Cl 鍵及一個 P=O 雙鍵，P=O 鍵離解能大約為 533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據，Schomaker-Stevenson 規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多，但同族的 POF3 中，貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O 雙鍵與酮中的羰基 π 鍵也不相似，以前教材中認為磷 _d_ 軌道與氧的 _p_ 軌道交蓋，現在則大多認為 P-O 鍵中的 π 鍵與 P-Cl 鍵 σ\* 反鍵軌道有關，並不考慮 _d_ 軌道的作用。

　
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## 化學性質

POCl3 與水和醇反應，生成磷酸或磷酸酯，如：

　
: O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

若反應中醇代替水，則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行，以吸收生成的 HCl，推動反應進行。

路易斯酸如氯化錳催化下，POCl3 與過量酚（ArOH）共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應：

　
: 3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3 也可以充當路易斯鹼，與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應：

　
: Cl3P+-O− + TiCl4 → Cl3P+-O-−TiCl4

與氯化鋁生成的加合物（POCl3·AlCl3）很穩定，POCl3 也因此被用於從傅 - 克反應生成物中去除 AlCl3。AlCl3 存在下，POCl3 與溴化氫反應生成 POBr3。

## 製備

三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在 20-50 °C 反應製備（使用空氣效率較低）：

　
: 2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態，反應效果不佳。用氯氣氯化 PCl3 和 P4O10 的混合物，生成的 PCl5 同時再與 P4O10 反應，效果會好一些。產生的 POCl3 自身就可作反應溶劑：

　
: 6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5

　
: 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解時也會產生 POCl3，但副反應較多，反應不易控制。

## 用途

三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由 1 - 丁醇通過類似反應製取）則是液液萃取的溶劑，用在核燃料後處理等工業中。

半導體工業中，也用 POCl3 作為擴散過程中磷的來源，以摻雜製取 N 型矽半導體。

實驗室中用 POCl3 作為失水劑，將醯胺轉化為腈。某些醯胺可通過 Bischler-Napieralski 反應環化，生成二氫異喹啉的衍生物：

若上述反應經由的 R-C (=NH)-Cl（imidoyl chloride）中間體足夠穩定，則反應可停留在此階段。比如，POCl3 可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物，是醫藥工業中的重要前體。140 °C 時，三氯氧磷與巴比妥酸反應生成 2,4,6 - 三氯嘧啶：

三氯氧磷存在下，活化的芳香環發生 Vilsmeier-Haack 反應，得到芳醛或芳酮。反應中的醯基化試劑常用 DMF 或 _N_- 苯基 -_N_- 甲基甲醯胺，中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如，以蒽作反應物得到 9 - 蒽甲醛：

## 參考資料
10025-87-3