<p><b>五氯化磷</b>（化學式：PCl<sub>5</sub>）是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體，主要用作氯化劑，在不同條件下可有不同的結構。
</p>


<h2><span id=".E7.BB.93.E6.9E.84"></span><span id="结构">結構</span></h2>
<p>固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl<sub>4</sub><sup>+</sup>PCl<sub>6</sub><sup>−</sup>，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為<i>sp<sup>3</sup></i>雜化，陰離子中的磷為<i>sp<sup>3</sup>d<sup>2</sup></i>雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與VSEPR理論所預測的一致。
</p><p>溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。 溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}">
  <semantics>
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                <mo>−<!-- − --></mo>
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    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><p>濃度較高時的主要反應為：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}">
  <semantics>
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                <mo>−<!-- − --></mo>
              </mrow>
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    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><p>溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以PCl<sub>5</sub>的形式存在。</p><p>溶液中PCl<sub>5</sub>曾被認為以二聚體存在（P<sub>2</sub>Cl<sub>10</sub>），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。
</p><p>五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。
</p>
<h2><span id=".E5.88.B6.E5.82.99.E6.96.B9.E6.B3.95"></span><span id="制備方法">制備方法</span></h2>
<p>五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}}">
  <semantics>
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                <mn>3</mn>
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            <mo>+</mo>
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              <mi mathvariant="normal">l</mi>
              <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
                <mn>2</mn>
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            <mo stretchy="false">→<!-- → --></mo>
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    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span>；<span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}}">
  <semantics>
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            <mi mathvariant="normal">Δ<!-- Δ --></mi>
            <mi mathvariant="normal">H</mi>
            <mo>=</mo>
            <mo>−<!-- − --></mo>
            <mn>124</mn>
            <mi mathvariant="normal">k</mi>
            <mi mathvariant="normal">J</mi>
            <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
              <mo>/</mo>
            </mrow>
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            <mi mathvariant="normal">o</mi>
            <mi mathvariant="normal">l</mi>
          </mrow>
        </mrow>
      </mstyle>
    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><p>180 °C時，PCl<sub>5</sub>與PCl<sub>3</sub>和Cl<sub>2</sub>構成平衡，PCl<sub>5</sub>的解離度大約為40%。 因此PCl<sub>5</sub>的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。
</p>
<h2><span id=".E6.B0.B4.E8.A7.A3"></span><span id="水解">水解</span></h2>
<p>PCl<sub>5</sub>與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}}">
  <semantics>
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                <mn>2</mn>
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            <mo stretchy="false">→<!-- → --></mo>
            <mi mathvariant="normal">P</mi>
            <mi mathvariant="normal">O</mi>
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                <mn>3</mn>
              </mrow>
            </msub>
            <mo>+</mo>
            <mn>2</mn>
            <mi mathvariant="normal">H</mi>
            <mi mathvariant="normal">C</mi>
            <mi mathvariant="normal">l</mi>
          </mrow>
        </mrow>
      </mstyle>
    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><p>在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}}">
  <semantics>
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                <mn>5</mn>
              </mrow>
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            <mo>+</mo>
            <mn>4</mn>
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                <mn>2</mn>
              </mrow>
            </msub>
            <mi mathvariant="normal">O</mi>
            <mo stretchy="false">→<!-- → --></mo>
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              <mi mathvariant="normal">H</mi>
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                <mn>3</mn>
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                <mn>4</mn>
              </mrow>
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            <mi mathvariant="normal">l</mi>
          </mrow>
        </mrow>
      </mstyle>
    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><h2><span id=".E5.85.B6.E5.AE.83.E5.8F.8D.E5.BA.94"></span><span id="其它反应">其它反應</span></h2>
<p>五氯化磷是常用的氯化劑。</p>
<h3><span id=".E5.AF.B9.E6.9C.89.E6.9C.BA.E5.8C.96.E5.90.88.E7.89.A9.E7.9A.84.E6.B0.AF.E5.8C.96"></span><span id="对有机化合物的氯化">對有機化合物的氯化</span></h3>
<p>五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應，二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下：
</p>
<ul><li>將羧酸轉化為醯氯、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時，比較常用的是氯化亞碸，因為副產物二氧化硫是氣體，比五氯化磷的副產物（固體POCl<sub>3</sub>）容易分離得多。</li></ul><ul><li>五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl<sub>2</sub>的來源，但在實驗室中，硫醯氯比五氯化磷用途廣泛，因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。</li></ul><ul><li>與叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反應，生成Vilsmeier試劑（[(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>NCClH]Cl）。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。</li></ul><ul><li>五氯化磷比較特殊的反應是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵，將其轉化為C-Cl，而且也可將C=O轉化為偕二氯代物（&gt;CCl<sub>2</sub>）。</li></ul><ul><li>與苯乙烯反應水解後可得亞磷酸的衍生物。該反應體現了五氯化磷的親電特徵。</li></ul><h3><span id=".E5.AF.B9.E6.97.A0.E6.9C.BA.E5.8C.96.E5.90.88.E7.89.A9.E7.9A.84.E6.B0.AF.E5.8C.96"></span><span id="对无机化合物的氯化">對無機化合物的氯化</span></h3>
<p>與其在有機反應中的應用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}}">
  <semantics>
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                <mn>5</mn>
              </mrow>
            </msub>
            <mo>+</mo>
            <msub>
              <mi mathvariant="normal">P</mi>
              <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
                <mn>4</mn>
              </mrow>
            </msub>
            <msub>
              <mi mathvariant="normal">O</mi>
              <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD">
                <mn>10</mn>
              </mrow>
            </msub>
            <mo stretchy="false">→<!-- → --></mo>
            <mn>10</mn>
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          </mrow>
        </mrow>
      </mstyle>
    </mrow>
    <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}}</annotation>
  </semantics></math></span></span></dd></dl><p>可氯化二氧化氮為硝醯氯：
</p>
<dl><dd><span><span><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\rm {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}}">
  <semantics>
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      <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0">
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                <mn>5</mn>
              </mrow>
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              <mi mathvariant="normal">O</mi>
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                <mn>2</mn>
              </mrow>
            </msub>
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<p>AsCl<sub>5</sub> 和 SbCl<sub>5</sub> 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cl<sub>eq</sub>），221pm（As-Cl<sub>ax</sub>），227pm（Sb-Cl<sub>eq</sub>）和233.3pm（Sb-Cl<sub>ax</sub>）。 低溫下 SbCl<sub>5</sub> 為二聚體，雙八面體的 Sb<sub>2</sub>Cl<sub>10</sub>，與五氯化鈮類似。
</p>
<h2><span id=".E5.AE.89.E5.85.A8"></span><span id="安全">安全</span></h2>
<p>五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫，因此使用五氯化磷要注意安全。
</p>
<h2><span id=".E5.8F.82.E8.A7.81"></span><span id="参见">參見</span></h2>
<ul><li>三氯化磷</li>
<li>五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷</li></ul><h2><span id=".E5.8F.82.E8.80.83.E6.96.87.E7.8C.AE"></span><span id="参考文献">參考文獻</span></h2>

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**五氯化磷**（化學式：PCl5）是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體，主要用作氯化劑，在不同條件下可有不同的結構。

## 結構

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作 PCl4+PCl6−，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為 _sp3_ 雜化，陰離子中的磷為 _sp3d2_ 雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與 VSEPR 理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。 溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：

　
: ${\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}$

濃度較高時的主要反應為：

　
: ${\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}$

溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以 PCl5 的形式存在。

溶液中 PCl5 曾被認為以二聚體存在（P2Cl10），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

## 制備方法

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法 2000 年生產了大約一萬噸的五氯化磷。

　
: ${\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}$ ； ${\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}$

180 °C 時，PCl5 與 PCl3 和 Cl2 構成平衡，PCl5 的解離度大約為 40%。 因此 PCl5 的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。

## 水解

PCl5 與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：

　
: ${\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}$

在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：

　
: ${\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}$

## 其它反應

五氯化磷是常用的氯化劑。

### 對有機化合物的氯化

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將 C-H 鍵轉化為 C-Cl 鍵的反應，二是將 C-OH 鍵轉化為 C-Cl 鍵的反應。一些常見的反應如下：

* 將羧酸轉化為醯氯、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時，比較常用的是氯化亞碸，因為副產物二氧化硫是氣體，比五氯化磷的副產物（固體 POCl3）容易分離得多。
* 五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作 Cl2 的來源，但在實驗室中，硫醯氯比五氯化磷用途廣泛，因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
* 與叔胺（如 N,N - 二甲基甲醯胺）反應，生成 Vilsmeier 試劑（[(CH3)2NCClH] Cl）。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。
* 五氯化磷比較特殊的反應是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的 C-H 鍵，將其轉化為 C-Cl，而且也可將 C=O 轉化為偕二氯代物（>CCl2）。
* 與苯乙烯反應水解後可得亞磷酸的衍生物。該反應體現了五氯化磷的親電特徵。

### 對無機化合物的氯化

與其在有機反應中的應用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：

　
: ${\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}$

可氯化二氧化氮為硝醯氯：

　
: ${\rm {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}$

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質。

　
: ${\rm {PCl_{5}+6LiF\rightarrow LiPF_{6}+5LiCl}}$

## 五氯化砷和五氯化銻

AsCl5 和 SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和 233.3pm（Sb-Clax）。 低溫下 SbCl5 為二聚體，雙八面體的 Sb2Cl10，與五氯化鈮類似。

## 安全

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫，因此使用五氯化磷要注意安全。

## 參見

* 三氯化磷
* 五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷

## 參考文獻
10026-13-8