<p><b>四氯化鉿</b>，無機化合物，化學式HfCl<sub>4</sub>。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途，主要集中於材料科學中，或作為催化劑。
</p>


<h2><span id=".E5.88.B6.E5.A4.87"></span><span id="制备">製備</span></h2>
<p>可以用幾種相近的方法來製備HfCl<sub>4</sub>：
</p>
<ul><li>在450 °C以上用四氯化碳和二氧化鉿反應；</li></ul><dl><dd>HfO<sub>2</sub>  +  2 CCl<sub>4</sub>  →   HfCl<sub>4</sub>  +  2 COCl<sub>2</sub></dd></dl><ul><li>用氯氣或二氯化二硫，在600 °C以上氯化HfO<sub>2</sub>和碳的混合物：</li></ul><dl><dd>HfO<sub>2</sub>  +  2 Cl<sub>2</sub>  +  C   →   HfCl<sub>4</sub>  +  CO<sub>2</sub></dd></dl><ul><li>在250 °C以上氯化碳化鉿。</li></ul><dl><dd>HfC+2 Cl<sub>2</sub>→HfCl<sub>4</sub>+C</dd></dl><h2><span id=".E5.88.86.E7.A6.BB.E9.94.86.E5.92.8C.E9.93.AA"></span><span id="分离锆和铪">分離鋯和鉿</span></h2>
<p>鉿和鋯通常共生於礦物中，如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿（HfO<sub>2</sub>）的含量在鋯石中為0.05％至2.0％，曲晶石為5.5％至17％，斜鋯石為1.0％至1.8％。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取，並轉化為四氯化物的混合物。
</p><p>HfCl<sub>4</sub>和ZrCl<sub>4</sub>難以分離，因為鉿和鋯的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近：鉿為156.4 pm，而鋯為160 pm。兩種金屬的反應相似，並會形成相似的配合物。
</p><p>許多方法可從ZrCl<sub>4</sub>中提煉出HfCl<sub>4</sub>，包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓（從476至681 K）的對數（以10為底數）由下式給出：log<sub>10</sub>(P) = -5197/T + 11.712，其中壓力的單位為托，溫度的單位為開爾文。（熔點下的壓力為23000托。）</p><p>有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異。選擇性地將鋯化合物還原一至二價，甚至是單質，可以分離四鹵化物。在還原反應中，四氯化鉿基本不反應，並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的，因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。
</p>
<h2><span id=".E7.BB.93.E6.9E.84.E5.8F.8A.E6.88.90.E9.94.AE"></span><span id="结构及成键">結構及成鍵</span></h2>
<p>此鹵化物含有+4氧化態的鉿。固體HfCl<sub>4</sub>是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體，二個為終端，四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中，ZrCl<sub>4</sub>和HfCl<sub>4</sub>有著與TiCl<sub>4</sub>相同的單體四面體結構。氣相HfCl<sub>4</sub>的電子成相研究顯示，Me-Cl核間距為2.33 Å，Cl…Cl核間距為3.80 Å。核間距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)為1.630，與正四面體模型的預測值（1.633）很接近。
</p>
<h2><span id=".E5.8F.8D.E5.BA.94.E7.89.B9.E6.80.A7"></span><span id="反应特性">反應特性</span></h2>
<p>該化合物極易水解，並釋放氯化氫：
</p>
<dl><dd>HfCl<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O   →   HfOCl<sub>2</sub>  +  2 HCl</dd></dl><p>因而，久置的樣品中常常混有氯氧化物，它也是無色的。
</p><p>與THF單體按2:1的比例形成配合物：
</p>
<dl><dd>HfCl<sub>4</sub>  +  2 OC<sub>4</sub>H<sub>8</sub>  →   HfCl<sub>4</sub>(OC<sub>4</sub>H<sub>8</sub>)<sub>2</sub></dd></dl><p>因為此配合物可溶於有機溶劑，它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。
</p><p>HfCl<sub>4</sub>與格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。
</p><p>與醇形成醇鹽。
</p>
<dl><dd>HfCl<sub>4</sub>  +  4 ROH   →   Hf(OR)<sub>4</sub>  +  4 HCl</dd></dl><p>這些化合物結構複雜。
</p>
<h3><span id=".E8.BF.98.E5.8E.9F"></span><span id="还原">還原</span></h3>
<p>HfCl<sub>4</sub>極難還原。在膦配位體的存在下，可以用鈉鉀合金還原：
</p>
<dl><dd>2 HfCl<sub>4</sub>  +  2 K  +  4 P(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>   →   Hf<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub>[P(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>4</sub>  +  2 KCl</dd></dl><p>深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體，與鋯類似物非常類似。
</p>
<h2><span id=".E7.94.A8.E9.80.94"></span><span id="用途">用途</span></h2>
<p>四氯化鉿是高活性的齊格勒-納塔催化劑的前體，用於烯烴，特別是丙烯的聚合中。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。
</p><p>在各種有機合成應用中，HfCl<sub>4</sub>是一種高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化鋁，用四氯化鉿能使二烯丙基氯矽烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的Hf可以減小HfCl<sub>4</sub>與二茂鐵配合的傾向。</p><p>HfCl<sub>4</sub>可以加速1,3-偶極環加成，並對其加以控制。與芳基和脂族醛肟一起使用時，相比其它路易斯酸，能得到更好的結果，並可生產外異構體。
</p>
<h3><span id=".E5.BE.AE.E7.94.B5.E5.AD.90.E5.BA.94.E7.94.A8"></span><span id="微电子应用">微電子應用</span></h3>
<p>HfCl<sub>4</sub>曾作為化學氣相沉積和原子層沉積的一種前體，以生成二氧化鉿和矽酸鉿，它們在製造現代高密度集成電路時用作高κ電介質。然而，由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物（即HCl），HfCl<sub>4</sub>為金屬有機前體所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)鉿（TEMAH）。
</p>
<h2><span id=".E5.8F.82.E8.80.83"></span><span id="参考">參考</span></h2>

<h2><span id=".E6.89.A9.E5.B1.95.E9.98.85.E8.AF.BB"></span><span id="扩展阅读">擴展閱讀</span></h2>
<ul><li><cite class="citation journal">Duraj, S. A.; Towns; Baker; Schupp, J. Structure of <i>cis</i>-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, <b>C46</b> (5): 890–2. <span title="數位物件識別號">doi:10.1107/S010827018901382X</span>.</cite><span title="ctx_ver=Z39.88-2004&amp;rfr_id=info%3Asid%2Fzh.wikipedia.org%3A%E5%9B%9B%E6%B0%AF%E5%8C%96%E9%93%AA&amp;rft.atitle=Structure+of+cis-Tetrachlorobis%28tetrahydrofuran%29hafnium%28IV%29&amp;rft.au=Baker&amp;rft.au=Schupp%2C+J.&amp;rft.au=Towns&amp;rft.aufirst=S.+A.&amp;rft.aulast=Duraj&amp;rft.date=1990&amp;rft.genre=article&amp;rft.issue=5&amp;rft.jtitle=Acta+Crystallographica&amp;rft.pages=890-2&amp;rft.volume=C46&amp;rft_id=info%3Adoi%2F10.1107%2FS010827018901382X&amp;rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal"><span> </span></span></li></ul><h2><span id=".E5.A4.96.E9.83.A8.E9.93.BE.E6.8E.A5"></span><span id="外部链接">外部連結</span></h2>
<ul><li>WebElements（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）</li>
<li>NIST（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）</li></ul><!-- 
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**四氯化鉿**，無機化合物，化學式 HfCl4。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途，主要集中於材料科學中，或作為催化劑。

## 製備

可以用幾種相近的方法來製備 HfCl4：

* 在 450 °C 以上用四氯化碳和二氧化鉿反應；

　
: HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2

* 用氯氣或二氯化二硫，在 600 °C 以上氯化 HfO2 和碳的混合物：

　
: HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2

* 在 250 °C 以上氯化碳化鉿。

　
: HfC+2 Cl2→HfCl4+C

## 分離鋯和鉿

鉿和鋯通常共生於礦物中，如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿（HfO2）的含量在鋯石中為 0.05％至 2.0％，曲晶石為 5.5％至 17％，斜鋯石為 1.0％至 1.8％。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取，並轉化為四氯化物的混合物。

HfCl4 和 ZrCl4 難以分離，因為鉿和鋯的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近：鉿為 156.4 pm，而鋯為 160 pm。兩種金屬的反應相似，並會形成相似的配合物。

許多方法可從 ZrCl4 中提煉出 HfCl4，包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓（從 476 至 681 K）的對數（以 10 為底數）由下式給出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中壓力的單位為托，溫度的單位為開爾文。（熔點下的壓力為 23000 托。）

有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異。選擇性地將鋯化合物還原一至二價，甚至是單質，可以分離四鹵化物。在還原反應中，四氯化鉿基本不反應，並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的，因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。

## 結構及成鍵

此鹵化物含有 + 4 氧化態的鉿。固體 HfCl4 是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體，二個為終端，四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中，ZrCl4 和 HfCl4 有著與 TiCl4 相同的單體四面體結構。氣相 HfCl4 的電子成相研究顯示，Me-Cl 核間距為 2.33 Å，Cl…Cl 核間距為 3.80 Å。核間距比 r (Me-Cl)/r (Cl…Cl) 為 1.630，與正四面體模型的預測值（1.633）很接近。

## 反應特性

該化合物極易水解，並釋放氯化氫：

　
: HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl

因而，久置的樣品中常常混有氯氧化物，它也是無色的。

與 THF 單體按 2:1 的比例形成配合物：

　
: HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2

因為此配合物可溶於有機溶劑，它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。

HfCl4 與格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。

與醇形成醇鹽。

　
: HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

這些化合物結構複雜。

### 還原

HfCl4 極難還原。在膦配位體的存在下，可以用鈉鉀合金還原：

　
: 2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl

深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X 射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體，與鋯類似物非常類似。

## 用途

四氯化鉿是高活性的齊格勒 - 納塔催化劑的前體，用於烯烴，特別是丙烯的聚合中。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。

在各種有機合成應用中，HfCl4 是一種高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化鋁，用四氯化鉿能使二烯丙基氯矽烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的 Hf 可以減小 HfCl4 與二茂鐵配合的傾向。

HfCl4 可以加速 1,3 - 偶極環加成，並對其加以控制。與芳基和脂族醛肟一起使用時，相比其它路易斯酸，能得到更好的結果，並可生產外異構體。

### 微電子應用

HfCl4 曾作為化學氣相沉積和原子層沉積的一種前體，以生成二氧化鉿和矽酸鉿，它們在製造現代高密度集成電路時用作高 κ 電介質。然而，由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物（即 HCl），HfCl4 為金屬有機前體所淘汰，例如四 (乙基甲基氨基) 鉿（TEMAH）。

## 參考

## 擴展閱讀

* Duraj, S. A.; Towns; Baker; Schupp, J. Structure of _cis_-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, **C46** (5): 890–2. doi:10.1107/S010827018901382X.

## 外部連結

* WebElements（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
* NIST（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
13499-05-3