Epoxidation of allylic alcohols
ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೀಕರಣವು ಸಾವಯವ ರಸಾಯನಶಾಸ್ತ್ರದಲ್ಲಿ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೀಕರಣ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳ ಒಂದು ವರ್ಗವಾಗಿದೆ. ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಒಂದು ಅನುಷ್ಠಾನವೆಂದರೆ ಶಾರ್ಪ್ಲೆಸ್ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್. ಮೆಟಾ-ಕ್ಲೋರೊಪೆರಾಕ್ಸಿಬೆನ್ಜೋಯಿಕ್ ಆಮ್ಲವನ್ನು (ಎಂ-ಸಿಪಿಬಿಎ) ಆಕ್ಸಿಡೆಂಟ್ ಆಗಿ ಬಳಸುವಾಗ ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳು ಮುಖದ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ನೀಡುತ್ತವೆ ಎಂದು ಆರಂಭಿಕ ಅಧ್ಯಯನಗಳು ತೋರಿಸಿವೆ. ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ ಅನ್ನು ಅಸಿಟಿಲೇಟ್ ಮಾಡಿದಾಗ ಈ ಆಯ್ಕೆಯು ವ್ಯತಿರಿಕ್ತವಾಯಿತು. ಈ ಸಂಶೋಧನೆಯು ಆಯ್ದುಕೊಳ್ಳುವಲ್ಲಿ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧವು ಪ್ರಮುಖ ಪಾತ್ರ ವಹಿಸಿದೆ ಎಂಬ ತೀರ್ಮಾನಕ್ಕೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ಈ ಕೆಳಗಿನ ಮಾದರಿಯನ್ನು ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಲಾಗಿದೆ. ಆವರ್ತಕ ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳಿಗೆ, ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ ಅನ್ನು ಹುಸಿ ಅಕ್ಷೀಯ ಸ್ಥಾನಕ್ಕಿಂತ ಹುಸಿ ಸಮಭಾಜಕ ಸ್ಥಾನದಲ್ಲಿ ಲಾಕ್ ಮಾಡಿದಾಗ ಹೆಚ್ಚಿನ ಆಯ್ಕೆಯು ಕಂಡುಬರುತ್ತದೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ವನಾಡಿಯಮ್ಅನ್ನು ಆಧರಿಸಿದಂತಹ ಲೋಹದ ವೇಗವರ್ಧಕ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಿಗೆ, ಹೈಡ್ರಾಕ್ಸಿಲ್ ಗುಂಪು ಅಕ್ಷೀಯ ಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿದ್ದಾಗ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ದರಗಳು 34 ಅಂಶದಿಂದ ವೇಗಗೊಂಡಿವೆ ಎಂದು ಕಂಡುಬಂದಿದೆ. ಸೂಡೋ ಈಕ್ವಟೋರಿಯಲ್ ಸ್ಥಾನದಲ್ಲಿ ಲಾಕ್ ಮಾಡಲಾದ ಸಬ್ಸ್ಟ್ರೇಟ್ಗಳು ಎನ್-ಒನ್ ಅನ್ನು ರೂಪಿಸಲು ಆಕ್ಸಿಡೀಕರಣಕ್ಕೆ ಒಳಗಾಗುತ್ತವೆ ಎಂದು ತೋರಿಸಲಾಗಿದೆ. ವನಾಡಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳ ಎರಡೂ ಸಂದರ್ಭಗಳಲ್ಲಿ, ಎಪಾಕ್ಸಿಡೈಸ್ಡ್ ಉತ್ಪನ್ನವು ಸಿನ್ ಡಯಾಸ್ಟೀರಿಯೋಮರ್ಗೆ ಅತ್ಯುತ್ತಮ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ತೋರಿಸಿದೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧದ ಅನುಪಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿ, ಸ್ಟೆರಿಕ್ ಪರಿಣಾಮಗಳು ವಿರುದ್ಧ ಮುಖಕ್ಕೆ ಪೆರಾಕ್ಸೈಡ್ ಸೇರ್ಪಡೆಯನ್ನು ನಿರ್ದೇಶಿಸುತ್ತವೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಪರ್ಫ್ಲೋರಿಕ್ ಪೆರಾಸಿಡ್ಗಳು ಇನ್ನೂ ಸಂರಕ್ಷಿತ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳೊಂದಿಗೆ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧವನ್ನು ಹೊಂದಲು ಸಮರ್ಥವಾಗಿವೆ ಮತ್ತು ಪೆರಾಸಿಡ್ನಲ್ಲಿರುವ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ನೊಂದಿಗೆ ಸಾಮಾನ್ಯ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ನೀಡುತ್ತವೆ. ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ನ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯು ಹೆಚ್ಚಿದ ಸ್ಟೀರಿಯೋಸೆಲೆಕ್ಟಿವಿಟಿಗೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆಯಾದರೂ, ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳ ದರಗಳು ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳ ಕೊರತೆಯಿರುವ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಿಗಿಂತ ನಿಧಾನವಾಗಿರುತ್ತವೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧದ ಗುಂಪಿನೊಂದಿಗಿನ ತಲಾಧಾರಗಳ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆ ದರಗಳು ಇನ್ನೂ ಸಮಾನವಾದ ಸಂರಕ್ಷಿತ ತಲಾಧಾರಗಳಿಗಿಂತ ವೇಗವಾಗಿರುತ್ತವೆ. ಈ ಅವಲೋಕನವು ಎರಡು ಅಂಶಗಳ ಸಮತೋಲನಕ್ಕೆ ಕಾರಣವಾಗಿದೆ. ಮೊದಲನೆಯದು ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧದ ಪರಿಣಾಮವಾಗಿ ಪರಿವರ್ತನೆಯ ಸ್ಥಿತಿಯ ಸ್ಥಿರೀಕರಣವಾಗಿದೆ. ಎರಡನೆಯದು ಆಮ್ಲಜನಕದ ಎಲೆಕ್ಟ್ರಾನ್-ಎಳೆಯುವ ಸ್ವರೂಪವಾಗಿದೆ, ಇದು ಎಲೆಕ್ಟ್ರಾನ್ ಸಾಂದ್ರತೆಯನ್ನು ಆಲ್ಕೀನ್ನಿಂದ ದೂರ ಸೆಳೆಯುತ್ತದೆ, ಅದರ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕತೆಯನ್ನು ಕಡಿಮೆ ಮಾಡುತ್ತದೆ. ಅಸಿಕ್ಲಿಕ್ ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳು ಉತ್ತಮ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ಸಹ ಪ್ರದರ್ಶಿಸುತ್ತವೆ. ಈ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಲ್ಲಿ ಎ1,2 (ವಿನೈಲ್ ಜೊತೆಗಿನ ಸ್ಟೆರಿಕ್ ಪರಸ್ಪರ ಕ್ರಿಯೆಗಳು) ಮತ್ತು ಎ1,3 ತಳಿಗಳೆರಡನ್ನೂ ಪರಿಗಣಿಸಲಾಗುತ್ತದೆ. 120 ಅತ್ಯುತ್ತಮ ಡೈಹೆಡ್ರಲ್ ಕೋನವು ನಿರ್ದೇಶನದ ಗುಂಪಿನೊಂದಿಗೆ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧವನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ತಲಾಧಾರಗಳನ್ನು ನಿರ್ದೇಶಿಸುತ್ತದೆ ಎಂದು ತೋರಿಸಲಾಗಿದೆ. ಈ ರೇಖಾಗಣಿತವು ಪೆರಾಕ್ಸೈಡ್ ಅನ್ನು ಸರಿಯಾಗಿ ಇರಿಸಲು ಅನುವು ಮಾಡಿಕೊಡುತ್ತದೆ, ಜೊತೆಗೆ ಸಿ-ಸಿ ಪೈ ಯಿಂದ ಸಿ-ಒ ಸಿಗ್ಮಾ ನಕ್ಷತ್ರಕ್ಕೆ ಕನಿಷ್ಠ ದಾನವನ್ನು ಅನುಮತಿಸುತ್ತದೆ. ಈ ದಾನವು ಆಲ್ಕೀನ್ನ ಎಲೆಕ್ಟ್ರಾನ್ ಸಾಂದ್ರತೆಯನ್ನು ಕಡಿಮೆ ಮಾಡುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ನಿಷ್ಕ್ರಿಯಗೊಳಿಸುತ್ತದೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ವನಾಡಿಯಮ್ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳು ತಮ್ಮ ತಲಾಧಾರಗಳೊಂದಿಗೆ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧವನ್ನು ಹೊಂದಿರುವುದಿಲ್ಲ. ಬದಲಿಗೆ ಅವರು ಮದ್ಯಸಾರದೊಂದಿಗೆ ಸಮನ್ವಯ ಸಾಧಿಸುತ್ತಾರೆ. ಇದರರ್ಥ 40 ರ ಡೈಹೆಡ್ರಲ್ ಕೋನವು ಪೆರಾಕ್ಸೈಡ್ ಸಿಗ್ಮಾ ಸ್ಟಾರ್ ಆರ್ಬಿಟಲ್ನ ಆದರ್ಶ ಸ್ಥಾನವನ್ನು ನೀಡುತ್ತದೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧದ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಲ್ಲಿ, ಎ1,3 ಸ್ಟ್ರೈನ್ ದೊಡ್ಡ ಪಾತ್ರವನ್ನು ವಹಿಸುತ್ತದೆ ಏಕೆಂದರೆ ಅಗತ್ಯವಾದ ರೇಖಾಗಣಿತವು ಯಾವುದೇ ಅಲೈಲಿಕ್ ಸಬ್ಸ್ಟಿಟ್ಯೂಯೆಂಟ್ಗಳನ್ನು ತೀವ್ರವಾದ ಎ1,3 ಪರಸ್ಪರ ಕ್ರಿಯೆಗಳನ್ನು ಹೊಂದಲು ಒತ್ತಾಯಿಸುತ್ತದೆ, ಆದರೆ ಎ1,2 ಅನ್ನು ತಪ್ಪಿಸುತ್ತದೆ. ಇದು ಪರಿಣಾಮವಾಗಿ ಎಪಾಕ್ಸೈಡ್ನ ಸಿನ್ ಸೇರ್ಪಡೆಗೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ. ವನಾಡಿಯಮ್ ಸಂದರ್ಭದಲ್ಲಿ, ಅಗತ್ಯವಾದ ರೇಖಾಗಣಿತವು ತೀವ್ರವಾದ A1,2 ಪರಸ್ಪರ ಕ್ರಿಯೆಗಳಿಗೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ, ಆದರೆ A1,3 ಅನ್ನು ತಪ್ಪಿಸುತ್ತದೆ, ಇದು ನಿರ್ದೇಶನ ಗುಂಪಿಗೆ ಎಪಾಕ್ಸೈಡ್ ಆಂಟಿ ರಚನೆಗೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ. ವನಾಡಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳು ವಿನೈಲ್ ಗುಂಪಿನ ಸ್ಟೆರಿಕ್ ಬೃಹತ್ ಪ್ರಮಾಣಕ್ಕೆ ಬಹಳ ಸೂಕ್ಷ್ಮವಾಗಿರುತ್ತವೆ ಎಂದು ತೋರಿಸಲಾಗಿದೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧವನ್ನು ತೋರಿಸುವ ತಲಾಧಾರಗಳಿಗೆ ಆವರ್ತಕ ಮತ್ತು ಅಸಿಕ್ಲಿಕ್ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳೆರಡರಲ್ಲೂ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳಿಗೆ ಹೋಮೋಅಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳು ಪರಿಣಾಮಕಾರಿ ನಿರ್ದೇಶನ ಗುಂಪುಗಳಾಗಿವೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಕಡಿಮೆ ಮಟ್ಟದ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ಹೊಂದಿರುತ್ತವೆ. ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಬಂಧದ ತಲಾಧಾರಗಳು ಅಲೈಲಿಕ್ ಮತ್ತು ಹೋಮೋಅಲಿಕ್ ಪ್ರಕರಣಗಳಲ್ಲಿ ಒಂದೇ ರೀತಿಯ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ನೀಡಿದರೆ, ವನಾಡಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳ ವಿಷಯದಲ್ಲಿ ಇದಕ್ಕೆ ವಿರುದ್ಧವಾಗಿದೆ. ಮಿಹೆಲಿಚ್ ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಿದ ಪರಿವರ್ತನೆಯ ಸ್ಥಿತಿಯು ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳಿಗೆ, ಆಯ್ಕೆಯ ಪ್ರೇರಕ ಶಕ್ತಿಯು ಹುಸಿ ಕುರ್ಚಿ ರಚನೆಯಲ್ಲಿ ಎ1,3 ಒತ್ತಡವನ್ನು ಕಡಿಮೆ ಮಾಡುತ್ತಿದೆ ಎಂದು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ. ಪ್ರಸ್ತಾಪಿತ ಪರಿವರ್ತನೆಯ ಸ್ಥಿತಿಯು ತಲಾಧಾರವು ಅಲೈಕ್ ಸ್ಟ್ರೈನ್ ಅನ್ನು ಕಡಿಮೆ ಮಾಡುವ ಸಂರಚನೆಯನ್ನು ತೆಗೆದುಕೊಳ್ಳಲು ಪ್ರಯತ್ನಿಸುತ್ತದೆ ಎಂದು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ. ಇದನ್ನು ಮಾಡಲು, ಕನಿಷ್ಠ ಸ್ಟೆರಿಕಲಿ ಬೃಹತ್ ಆರ್ ಗುಂಪು ಆರ್ 4 ಸ್ಥಾನವನ್ನು ಪಡೆದುಕೊಳ್ಳಲು ತಿರುಗುತ್ತದೆ. ಪೆರಾಸಿಡ್ಗಳು ಮತ್ತು ಲೋಹದ ವೇಗವರ್ಧಕ ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳು ಅಸಿಕ್ಲಿಕ್ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಲ್ಲಿ ವಿಭಿನ್ನ ಆಯ್ದತೆಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತವೆಯಾದರೂ, ಅವು ಆವರ್ತಕ ವ್ಯವಸ್ಥೆಗಳಲ್ಲಿ ತುಲನಾತ್ಮಕವಾಗಿ ಒಂದೇ ರೀತಿಯ ಆಯ್ದತೆಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತವೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಮಧ್ಯಮ ಗಾತ್ರದ ಉಂಗುರಗಳಿಗೆ (ಎಂಟು ಮತ್ತು ಒಂಬತ್ತು) ಪೆರಾಸಿಡ್ ಆಕ್ಸಿಡೈಸರ್ಗಳು ಹಿಮ್ಮುಖ ಆಯ್ಕೆಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತವೆ ಎಂದು ತೋರಿಸಲಾಗಿದೆ, ಆದರೆ ವನಾಡಿಯಮ್ ವೇಗವರ್ಧಕ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಸಿನ್ ಎಪಾಕ್ಸೈಡ್ನ ರಚನೆಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತಲೇ ಇರುತ್ತವೆ. ಇದು ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳಿಗೆ ಕನಿಷ್ಠ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಲೋಹದ ವೇಗವರ್ಧಕವಾಗಿದ್ದರೂ, ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ಆಲ್ಕೀನ್ಗಳಿಗೆ ವನಾಡಿಯಮ್ ಹೆಚ್ಚು ಆಯ್ದವಾಗಿದೆ. ಶಾರ್ಪ್ಲೆಸ್ ಮಾಡಿದ ಆರಂಭಿಕ ಕೆಲಸವು ಹೆಚ್ಚು ಪರ್ಯಾಯ ಎಲೆಕ್ಟ್ರಾನ್ ದಟ್ಟವಾದ ಆಲ್ಕೀನ್ಗಳಿಗಿಂತ ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳೊಂದಿಗೆ ಆಲ್ಕೀನ್ಗಳೊಂದಿಗೆ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಿಸುವ ಆದ್ಯತೆಯನ್ನು ತೋರಿಸುತ್ತದೆ. ಈ ಸಂದರ್ಭದಲ್ಲಿ, ವನಾಡಿಯಮ್ ಎಂ-ಸಿಪಿಬಿಎ ಮತ್ತು ಹೆಚ್ಚು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಮಾಲಿಬ್ಡಿನಮ್ ಪ್ರಭೇದಗಳೆರಡರಿಂದಲೂ ಹಿಮ್ಮುಖ ರೆಜಿಯೋಸೆಲೆಕ್ಟಿವಿಟಿಯನ್ನು ತೋರಿಸಿತು. ಇತರ ಲೋಹದ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳಿಗಿಂತ ವನಾಡಿಯಮ್ ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಕಡಿಮೆ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕವಾಗಿದ್ದರೂ, ಅಲೈಲಿಕ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲ್ಗಳ ಉಪಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿ, ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ದರವು ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ಗಳಿಗೆ ಅತ್ಯಂತ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಲೋಹವಾದ ಮಾಲಿಬ್ಡಿನಮ್ ಅನ್ನು ಮೀರಿ ವೇಗಗೊಳ್ಳುತ್ತದೆ. ಉಲ್ಲೇಖಗಳು ಎಪಾಕ್ಸಿಡೇಷನ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಸಾವಯವ ರೆಡಾಕ್ಸ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಎಪಾಕ್ಸೈಡ್ಗಳ ವೇಗವರ್ಧನೆ