Localized molecular orbitals
স্থানীয় আণবিক অরবিটালগুলি হল আণবিক অরবিটালগুলি যা একটি অণুর সীমিত স্থানিক অঞ্চলে ঘনীভূত হয়, যেমন একটি নির্দিষ্ট বন্ধনে বা একটি নির্দিষ্ট পরমাণুতে একাকী জোড়া। এগুলি আণবিক কক্ষীয় গণনাকে সহজ বন্ধন তত্ত্বের সাথে সম্পর্কিত করতে এবং ইলেক্ট্রন পারস্পরিক সম্পর্কের স্থানীয় প্রকৃতির সুবিধা নিয়ে হার্ট্রি-ফক-পরবর্তী বৈদ্যুতিন কাঠামো গণনার গতি বাড়াতে ব্যবহার করা যেতে পারে। পর্যায়ক্রমিক সীমানা শর্তযুক্ত সিস্টেমে স্থানীয় অরবিটালগুলি ওয়ানিয়ার ফাংশন হিসাবে পরিচিত। স্ট্যান্ডার্ড এবি ইনিশিও কোয়ান্টাম রসায়ন পদ্ধতিগুলি ডিলোকালাইজড অরবিটালের দিকে পরিচালিত করে যা সাধারণভাবে একটি সম্পূর্ণ অণুর উপর প্রসারিত হয় এবং অণুর প্রতিসাম্য থাকে। স্থানীয় অরবিটালগুলি তখন একটি উপযুক্ত একক রূপান্তর দ্বারা প্রদত্ত ডিলোকালাইজড অরবিটালের রৈখিক সংমিশ্রণ হিসাবে পাওয়া যেতে পারে। উদাহরণস্বরূপ, জলের অণুতে, এবি ইনিশিও গণনাগুলি প্রাথমিকভাবে দুটি আণবিক কক্ষপথে বন্ধন বৈশিষ্ট্য দেখায়, যার প্রত্যেকটিতে দুটি ও-এইচ বন্ধনের মধ্যে সমানভাবে বিতরণ করা ইলেকট্রন ঘনত্ব রয়েছে। ভ্যালেন্স বন্ড তত্ত্ব অনুসারে, একটি ও-এইচ বন্ধনের সঙ্গে সম্পর্কিত স্থানীয় কক্ষপথ হল এই দুটি বিচ্ছিন্ন কক্ষপথের সমষ্টি এবং অন্য ও-এইচ বন্ধনের জন্য স্থানীয় কক্ষপথ হল তাদের পার্থক্য। একাধিক বন্ধন এবং একক জোড়ার জন্য, বিভিন্ন স্থানীয়করণ পদ্ধতি বিভিন্ন অরবিটাল দেয়। বয়েজ এবং এডমিস্টন-রুডেনবার্গ স্থানীয়করণ পদ্ধতিগুলি এই কক্ষপথগুলিকে মিশ্রিত করে ইথিলিন এবং খরগোশের কানের একক জোড়ায় সমতুল্য বাঁকানো বন্ধন দেয়, যেখানে পিপেক-মেজি পদ্ধতি তাদের নিজ নিজ σ এবং π প্রতিসাম্য সংরক্ষণ করে। স্থানীয় এবং বিচ্ছিন্ন কক্ষপথের বর্ণনার সমতা একটি বদ্ধ ইলেক্ট্রন শেল সহ অণুগুলির জন্য, যেখানে প্রতিটি আণবিক কক্ষপথ দ্বিগুণভাবে দখল করা থাকে, স্থানীয় এবং বিচ্ছিন্ন কক্ষপথের বর্ণনাগুলি আসলে সমতুল্য এবং একই শারীরিক অবস্থার প্রতিনিধিত্ব করে। আবার জলের উদাহরণ ব্যবহার করে মনে হতে পারে যে, প্রথম বন্ধনে দুটি ইলেকট্রন এবং দ্বিতীয় বন্ধনে দুটি ইলেক্ট্রন স্থাপন করা উভয় বন্ধনের উপর দিয়ে মুক্তভাবে চারটি ইলেকট্রন চলার সমতুল্য নয়। যাইহোক, কোয়ান্টাম বলবিজ্ঞানে সমস্ত ইলেকট্রন অভিন্ন এবং একই বা অন্য হিসাবে আলাদা করা যায় না। মোট তরঙ্গ ক্রিয়ার অবশ্যই এমন একটি রূপ থাকতে হবে যা পলি বর্জন নীতিকে সন্তুষ্ট করে যেমন একটি স্লেটার নির্ধারক (বা স্লেটার নির্ধারকগুলির রৈখিক সংমিশ্রণ), এবং এটি দেখানো যেতে পারে যে যদি দুটি ইলেকট্রন বিনিময় করা হয়, তবে এই ধরনের একটি ফাংশন দ্বিগুণ অধিকৃত কক্ষপথের কোনও একক রূপান্তর দ্বারা অপরিবর্তিত থাকে। একটি খোলা ইলেক্ট্রন শেল সহ অণুগুলির জন্য, যেখানে কিছু আণবিক অরবিটাল এককভাবে দখল করা থাকে, আলফা এবং বিটা স্পিনের ইলেকট্রনগুলিকে অবশ্যই আলাদাভাবে স্থানীয়করণ করতে হবে। এটি নাইট্রিক অক্সাইড এবং ডাইঅক্সিজেনের মতো র্যাডিকেল প্রজাতির ক্ষেত্রে প্রযোজ্য। আবার, এই ক্ষেত্রে স্থানীয় এবং বিচ্ছিন্ন কক্ষপথের বর্ণনাগুলি সমতুল্য এবং একই ভৌত অবস্থার প্রতিনিধিত্ব করে। গণনা পদ্ধতি স্থানীয় আণবিক অরবিটালগুলি (এল. এম. ও) ক্যানোনিকাল আণবিক অরবিটালগুলির (সি. এম. ও) একটি সেটের উপর একক রূপান্তর দ্বারা প্রাপ্ত হয়। রূপান্তরটি সাধারণত একটি নির্দিষ্ট অপারেটরের প্রত্যাশিত মানের অপ্টিমাইজেশন (ন্যূনতমকরণ বা সর্বাধিককরণ) জড়িত। স্থানীয়করণ সম্ভাবনার সাধারণ রূপটি হলঃ, যেখানে স্থানীয়করণ অপারেটর এবং এটি একটি আণবিক স্থানিক কক্ষপথ। বিগত দশকগুলিতে অনেক পদ্ধতি বিকশিত হয়েছে, যার আকারে পার্থক্য রয়েছে। উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনের অপ্টিমাইজেশন সাধারণত জোড়া ভিত্তিক জ্যাকোবি ঘূর্ণন ব্যবহার করে সঞ্চালিত হয়। যাইহোক, এই পদ্ধতিটি স্যাডল পয়েন্ট কনভার্জেন্সের প্রবণ (যদি এটি এমনকি একত্রিত হয়), এবং এইভাবে সঠিক লাইন অনুসন্ধানের সাথে সহজ কনজুগেট গ্রেডিয়েন্ট পদ্ধতি থেকে শুরু করে নিউটন-রাফসন এবং ট্রাস্ট-অঞ্চল পদ্ধতি পর্যন্ত অন্যান্য পদ্ধতিও তৈরি করা হয়েছে। পালক-ছেলেরা পালক-ছেলেরা (ছেলেরা নামেও পরিচিত) স্থানীয়করণ পদ্ধতি কক্ষপথের স্থানিক ব্যাপ্তিকে ন্যূনতম করে, যেখানে। এটি সর্বাধিক করার সহজ কাজের সমতুল্য বলে প্রমাণিত হয়। একটি মাত্রায়, ফস্টার-বয়েজ (এফবি) অবজেক্টিভ ফাংশনকেও এভাবে লেখা যেতে পারে। চতুর্থ মুহূর্ত (এফএম) পদ্ধতিটি ফস্টার-বয়েজ পরিকল্পনার অনুরূপ, তবে কক্ষীয় চতুর্থ মুহূর্তটি কক্ষীয় দ্বিতীয় মুহুর্তের পরিবর্তে ব্যবহার করা হয়। অবজেক্টিভ ফাংশনটি ন্যূনতম করতে হবে। চতুর্থ মুহূর্ত পদ্ধতিটি ফস্টার-বয়েজ পদ্ধতির চেয়ে বেশি স্থানীয়কৃত ভার্চ্যুয়াল অরবিটাল তৈরি করে, কারণ এটি বিচ্ছিন্ন লেজের উপর একটি বড় পেনাল্টি বোঝায়। গ্রাফিন (একটি ডিলোকালাইজড সিস্টেম)-এর জন্য, ফোস্টার-বয়েজ এবং পিপেক-মেজি স্কিমের তুলনায় চতুর্থ মুহুর্ত পদ্ধতিটি আরও বেশি স্থানীয় অধিকৃত অরবিটাল তৈরি করে। এডমিস্টন-রুডেনবার্গ এডমিস্টন-রুডেনবার্গ স্থানীয়করণ ইলেকট্রনিক স্ব-বিকর্ষণ শক্তিকে সর্বাধিক করে, যেখানে। পিপেক-মেইজি পিপেক-মেইজি স্থানীয়করণ একটি সামান্য ভিন্ন পদ্ধতি গ্রহণ করে, যা নিউক্লিয়াসের উপর কক্ষপথ-নির্ভর আংশিক চার্জের যোগফলকে সর্বাধিক করেঃ পিপেক এবং মেজি মূলত মুলিকেন চার্জ ব্যবহার করেছিলেন, যা গাণিতিকভাবে সংজ্ঞায়িত নয়। সম্প্রতি, বিভিন্ন গাণিতিকভাবে সু-সংজ্ঞায়িত আংশিক আধান অনুমানের উপর ভিত্তি করে পাইপেক-মেজি শৈলী পরিকল্পনা নিয়ে আলোচনা করা হয়েছে। কিছু উল্লেখযোগ্য বিকল্প হল ভোরোনয় আধান, বেক আধান, হির্শফেল্ড বা স্টকহোল্ডার আধান, অভ্যন্তরীণ পারমাণবিক কক্ষীয় আধান, খারাপ আধান বা "অস্পষ্ট পরমাণু" আধান। বরং আশ্চর্যের বিষয় হল, বিভিন্ন অনুমান দ্বারা পুনরুত্পাদিত (মোট) আংশিক চার্জের ব্যাপক বৈচিত্র্য সত্ত্বেও, পিপেক-মেইজি অরবিটালগুলির বিশ্লেষণে দেখা গেছে যে স্থানীয়কৃত অরবিটালগুলি স্থানীয়করণ প্রক্রিয়ায় ব্যবহৃত আংশিক চার্জ অনুমান পরিকল্পনার প্রতি সংবেদনশীল নয়। যাইহোক, মুলিকেন আধানের (এবং লোউদিন আধান, যা কিছু কাজে ব্যবহৃত হয়েছে) অ-সংজ্ঞায়িত গাণিতিক প্রকৃতির কারণে, আজকাল আরও ভাল বিকল্প উপলব্ধ হওয়ায় এগুলি মূল সংস্করণের পক্ষে ব্যবহার করার পরামর্শ দেওয়া হয়। পাইপেক-মেজি স্কিমের সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ গুণ হল এটি প্ল্যানার সিস্টেমে σ-π পৃথকীকরণ সংরক্ষণ করে, যা এটিকে ফস্টার-বয়েজ এবং এডমিস্টন-রুডেনবার্গ স্কিম থেকে আলাদা করে দেয় যা σ এবং π বন্ড মিশ্রিত করে। এই বৈশিষ্ট্যটি ব্যবহৃত আংশিক চার্জ অনুমান থেকে স্বাধীন। যদিও পিপেক-মেজি পদ্ধতির স্বাভাবিক গঠন কক্ষপথগুলিকে স্থানীয়করণের জন্য একটি পুনরাবৃত্তিমূলক পদ্ধতির আহ্বান জানায়, সম্প্রতি একটি অ-পুনরাবৃত্তিমূলক পদ্ধতিরও পরামর্শ দেওয়া হয়েছে। জৈব রসায়নে জৈব রসায়ন প্রায়শই গুণগত এবং অনানুষ্ঠানিক অর্থে স্থানীয় আণবিক কক্ষপথের পরিপ্রেক্ষিতে আলোচনা করা হয়। ঐতিহাসিকভাবে, ধ্রুপদী জৈব রসায়নের বেশিরভাগই বন্ধনের পুরানো ভ্যালেন্স বন্ড/অরবিটাল হাইব্রিডাইজেশন মডেলের উপর নির্মিত হয়েছিল। সুগন্ধীকরণের মতো ঘটনাগুলির জন্য, বন্ধনের এই সহজ মডেলটি হাকেল আণবিক কক্ষীয় তত্ত্ব থেকে আধা-পরিমাণগত ফলাফল দ্বারা পরিপূরক হয়। যাইহোক, স্টেরিওইলেক্ট্রনিক প্রভাবগুলি বোঝার জন্য একই অণুর মধ্যে দুটি অণু বা বিভিন্ন অঞ্চলের মধ্যে দাতা এবং গ্রহণকারী অরবিটালের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া বিশ্লেষণ করা প্রয়োজন এবং আণবিক অরবিটালগুলি অবশ্যই বিবেচনা করা উচিত। যেহেতু যথাযথ (প্রতিসাম্য-অভিযোজিত) আণবিক অরবিটালগুলি সম্পূর্ণরূপে বিচ্ছিন্ন এবং অণুর "বন্ধন"-এর সাথে একটি প্রস্তুত যোগাযোগ গ্রহণ করে না, যেমনটি অনুশীলনকারী রসায়নবিদ কল্পনা করেছেন, তার পরিবর্তে সবচেয়ে সাধারণ পদ্ধতি হল ভরাট এবং অসম্পূর্ণ স্থানীয় আণবিক অরবিটালের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া বিবেচনা করা যা σ বন্ধন, π বন্ধন, একাকী জোড়া এবং তাদের অব্যবহৃত প্রতিরূপগুলির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ। এই অরবিটালগুলি এবং সাধারণত σ (সিগমা বন্ধন), π (পাই বন্ধন), n (অধিকৃত অ-বন্ধন অরবিটাল, "লোন পেয়ার"), p (অব্যবহৃত অ-বন্ধন অরবিটাল, "খালি p অরবিটাল"; অব্যবহৃত অ-বন্ধন অরবিটালের জন্য প্রতীক n * খুব কমই ব্যবহৃত হয়), π * (পাই অ্যান্টিবন্ডিং), এবং σ * (সিগমা অ্যান্টিবন্ডিং) দেওয়া হয়। (উডওয়ার্ড এবং হফম্যান সাধারণভাবে, অধিকৃত বা অব্যবহৃত অ-বন্ধন অরবিটালের জন্য ω ব্যবহার করেন।) একই পারমাণবিক কক্ষপথ থেকে উদ্ভূত স্থানীয় আণবিক কক্ষপথের তুলনা করার সময়, এই শ্রেণীগুলি সাধারণত σ <π <n <p (n *) <π * <σ * ক্রম অনুসরণ করে যখন শক্তি বৃদ্ধি করে। জৈব রসায়নবিদরা প্রায়শই যে স্থানীয় আণবিক অরবিটালগুলি চিত্রিত করেন সেগুলিকে উপরে বর্ণিত গণনামূলক পদ্ধতি দ্বারা উত্পন্ন অরবিটালের গুণগত রেন্ডারিং হিসাবে বিবেচনা করা যেতে পারে। যাইহোক, এগুলি কোনও একক পদ্ধতির মানচিত্র তৈরি করে না, বা এগুলি ধারাবাহিকভাবে ব্যবহার করা হয় না। উদাহরণস্বরূপ, একাকী জোড়া জলকে সাধারণত দুটি সমতুল্য এস. পি. এক্স হাইব্রিড অরবিটাল হিসাবে বিবেচনা করা হয়, যেখানে কার্বিনগুলির সংশ্লিষ্ট "ননবন্ডিং" অরবিটালগুলি সাধারণত একটি ভরাট σ (আউট) অরবিটাল এবং একটি অসম্পূর্ণ বিশুদ্ধ পি অরবিটাল হিসাবে বিবেচনা করা হয়, যদিও একাকী জোড়া জলকে ভরাট σ (আউট) এবং পি অরবিটাল দ্বারা সাদৃশ্যপূর্ণভাবে বর্ণনা করা যেতে পারে (আরও আলোচনার জন্য, একাকী জুটির নিবন্ধ এবং সিগমা-পাই এবং সমতুল্য-অরবিটাল মডেলের উপরের আলোচনাটি দেখুন)। অন্য কথায়, স্থানীয় কক্ষপথের প্রকারটি প্রসঙ্গ এবং সুবিধা ও উপযোগিতার বিবেচনার উপর নির্ভর করে। তথ্যসূত্র কোয়ান্টাম রসায়ন গণনামূলক রসায়ন আণবিক পদার্থবিজ্ঞান