คาโรลีเนอแห่งเบราน์ชไวค์-ว็อลเฟินบึทเทิล
คาโรลีเนอและเจ้าชายจอร์จทรงเสกสมรสกันเมื่อวันที่ 8 เมษายน ค.ศ. 1795 ที่ชาเปลหลวงที่พระราชวังเซนต์เจมส์ในกรุงลอนดอน เจ้าชายจอร์จทรงเมามายระหว่างพระพิธี และมีพระดำริว่าคาโรลีเนอทรงเป็นสตรีที่ไม่มีเสน่ห์และสกปรก และตรัสกับมาล์มสบรีว่าพระองค์ทรงมีความสงสัยว่าคาโรลีเนอมิได้เป็นสตรีที่ยังทรงพรหมจารีย์[9] แต่พระองค์เองก็มิได้มีความบริสุทธิ์เพราะทรงได้ทำการเสกสมรสอย่างลับๆ กับมาเรีย ฟิตซ์เฮอร์เบิร์ต แต่การเสกสมรสดังกล่าวละเมิดพระราชบัญญัติการเสกสมรสของราชวงศ์อังกฤษ ค.ศ. 1772 ซึ่งทำให้การเสกสมรสดังกล่าวไม่มีผลทางกฎหมาย[10]
แคโรไลน์ เอากุสเทอ แห่งบาวาเรีย
พระองค์ทรงอภิเษกสมรสครั้งแรกกับเจ้าฟ้าชายวิลเฮล์ม มกุฎราชกุมารแห่งวืร้ทเต็มเบิร์ก (ภายหลังได้เป็นพระมหากษัตริย์แห่งเวือร์ทเทิมแบร์ค) โดยพระองค์ได้ทรงใช้พระนามว่า เจ้าฟ้าหญิงออกัสต้า ชาร์ลอต มกุฎราชกุมารีแห่งเวือร์ทเทิมแบร์ค (Crown Princess Augusta Charlotte of Württemberg) แต่ทั้งสองพระองค์ทรงต้องหย่า เมื่อเดือนสิงหาคม พ.ศ. 2357 เพราะเนื่องจากมีเหตุผลทางการเมืองเข้ามาเกี่ยวข้อง โดยเวือร์ทเทิมแบร์คนั้น ถูกรุกรานและก้าวก่ายทางการเมืองการปกครองจากนโปเลียน โบนาปาร์ต ทำให้เวือร์ทเทิมแบร์คต้องปฏิรูปการเมืองการปกครองใหม่ 