Base de Tröger
La base de Tröger est un composé organique de formule (CH3C6H4NCH2)2CH2 qui a joué un rôle important dans la première moitié du  pour le développement de la stéréochimie, et plus particulièrement l'étude des molécules chirales. Il se présente sous la forme de cristaux blancs, solubles dans une solution polaire. C'est une diamine chirale de par la présence de deux ponts azote stéréogènes. Elle n'a plus aujourd'hui qu'un intérêt historique.

Structure 

Cette molécule peut être considérée comme une « cale moléculaire » car son squelette bicyclique lui donne une conformation rigide en présence de cycles aromatiques. Si l'on remplace les radicaux méthyle par des radicaux d'amide pyridine, l'association avec un acide dicarboxylique aliphatique forme un site d'accueil de taille optimale pour loger une molécule d'acide subérique ; la recombinaison avec une molécule plus longue (acide sébacique) ou plus courte (acide adipique) a un rendement bien moindre.

Un outil dans l'étude de la chiralité 

Lorsque Tröger obtient cette molécule en 1887, il ne peut préciser sa structure, de sorte que son directeur de laboratoire, Johannes Wislicenus, lui manifeste sa défiance. Pendant des décennies, diverses publications s'attaquent à la question mais il faut attendre 1935 pour que la structure correcte soit enfin établie. Ce résultat permet alors de prouver que le centre chiral d'une molécule n'est pas nécessairement un atome de carbone, mais peut être un atome d'azote. L'inversion de l'azote conduit en principe à un mélange équilibré des énantiomères d'une amine chirale, mais il n'en va plus de même avec des molécules dont la structure est rigidifiée : ainsi, en présence de base de Tröger, cette inversion devient impossible, et les atomes d'azote sont des centres chiraux exclusifs. C'est Vladimir Prelog qui, le premier, parvint en 1944 à séparer les énantiomères de la base de Tröger. L'utilisation qu'il fit d'un composé chiral comme phase stationnaire dans une colonne chromatographique était alors une nouveauté : elle devint un procédé désormais courant.

Près de 30 ans après la synthèse de Tröger, Walter Hünlich parvient à résoudre une autre énigme : à savoir la nature de la molécule obtenue par condensation du formaldéhyde en présence de 2,4-diaminotoluène. La cristallographie aux rayons X a montré que cette « base de Hünlich » est une base apparentée à celle de Tröger, mais comportant une amine C2-symétrique.

Synthèse 

Cette molécule a été obtenue pour la première fois par Julius Tröger en 1887 à partir d'un mélange en solution acide de p-toluidine et de formaldéhyde. On peut aussi la préparer à partir de DMSO et d'acide hypochloreux ou d'hexaméthylènetétramine (HMTA) comme substitut au formaldéhyde.

Le mécanisme réactionnel avec la DMSO comme donneur de méthylène ressemble au réarrangement de Pummerer. La réaction du DMSO avec l'acide hydrochloreux produit un ion sulfonium électrophile qui à son tour réagit par addition électrophile avec l'amine aromatique. le méthanethiol est éliminé et l'imine produite réagit avec une deuxième amine. L'addition et l'élimination d'ion sulfonium reprend avec le second groupe amine et le groupe imine réagit par substitution électrophile aromatique intramoléculaire. La production d'imine intervient une troisième fois, puis la réaction se termine avec une dernière substitution électrophile vers l'autre cycle aromatique.

Notes et références 

Azine
Diamine
Aminobenzène
Stéréochimie
La base de Tröger est un composé organique de formule ( CH3C6H4NCH2 ) 2CH2 qui a joué un rôle important dans la première moitié de le pour le développement de la stéréochimie , et plus particulièrement l' étude de les molécules chirales . Il se présente sous la forme de cristaux blancs , solubles dans une solution polaire . C' est une diamine chirale de par la présence de deux ponts azote stéréogènes . Elle n' a plus aujourd'hui qu' un intérêt historique . Structure Cette molécule peut être considérée comme une « cale moléculaire » car son squelette bicyclique lui donne une conformation rigide en présence de cycles aromatiques . Si l' on remplace les radicaux méthyle par de les radicaux d' amide pyridine , l' association avec un acide dicarboxylique aliphatique forme un site d' accueil de taille optimale pour loger une molécule d' acide subérique ; la recombinaison avec une molécule plus longue ( acide sébacique ) ou plus courte ( acide adipique ) a un rendement bien moindre . Un outil dans l' étude de la chiralité Lorsque Tröger obtient cette molécule en il ne peut préciser sa structure , de sorte que son directeur de laboratoire , Johannes Wislicenus , lui manifeste sa défiance . Pendant de les décennies , diverses publications s' attaquent à la question mais il faut attendrepour que la structure correcte soit enfin établie . Ce résultat permet alors de prouver que le centre chiral d' une molécule n' est pas nécessairement un atome de carbone , mais peut être un atome d' azote . L' inversion de l' azote conduit en principe à un mélange équilibré de les énantiomères d' une amine chirale , mais il n' en va plus de même avec de les molécules dont la structure est rigidifiée \ : ainsi , en présence de base de Tröger , cette inversion devient impossible , et les atomes d' azote sont de les centres chiraux exclusifs . C' est Vladimir Prelog qui , le premier , parvint enà séparer les énantiomères de la base de Tröger . L' utilisation qu' il fit d' un composé chiral comme phase stationnaire dans une colonne chromatographique était alors une nouveauté \ : elle devint un procédé désormais courant . Près deans après la synthèse de Tröger , Walter Hünlich parvient à résoudre une autre énigme \ : à savoir la nature de la molécule obtenue par condensation de le formaldéhyde en présence de4-diaminotoluène . La cristallographie à les rayons X a montré que cette « base de Hünlich » est une base apparentée à celle de Tröger , mais comportant une amine C2-symétrique . Synthèse Cette molécule a été obtenue pour la première fois par Julius Tröger enà partir d' un mélange en solution acide de p-toluidine et de formaldéhyde . On peut aussi la préparer à partir de DMSO et d' acide hypochloreux ou d' hexaméthylènetétramine ( HMTA ) comme substitut à le formaldéhyde . Le mécanisme réactionnel avec la DMSO comme donneur de méthylène ressemble à le réarrangement de Pummerer . La réaction de le DMSO avec l' acide hydrochloreux produit un ion sulfonium électrophile qui à son tour réagit par addition électrophile avec l' amine aromatique . le méthanethiol est éliminé et l' imine produite réagit avec une deuxième amine . L' addition et l' élimination d' ion sulfonium reprend avec le second groupe amine et le groupe imine réagit par substitution électrophile aromatique intramoléculaire . La production d' imine intervient une troisième fois , puis la réaction se termine avec une dernière substitution électrophile vers l' autre cycle aromatique . Notes et références Azine Diamine Aminobenzène Stéréochimie