Dégradation thermique d'un polymère
La dégradation thermique d'un polymère est une détérioration moléculaire de ce dernier due à l'élévation de température. Aux températures modérément élevées, les composants du polymère peuvent commencer à se briser (scission de la chaîne) et réagir les uns avec les autres pour modifier les propriétés du polymère. La dégradation thermique peut présenter une limite supérieure à la température de service des polymères autant que la possibilité de perte de propriétés. À moins d'une prévention convenable, une dégradation thermique importante peut se produire à des températures très inférieures à celles auxquelles une défaillance mécanique est susceptible de se produire.

Ce mécanisme est utilisé pour les boucliers thermiques fonctionnant jusqu'à des températures très élevées. Dans ce cas, outre l'aspect endothermique de la dégradation, la production de gaz procure une protection contre la diffusion de gaz chaud provenant de l'extérieur du matériau.

Effets 
Les réactions chimiques impliquées dans la dégradation thermique conduisent à des changements des propriétés du polymère par rapport aux propriétés initialement spécifiées. La dégradation thermique implique généralement des modifications des grandeurs caractéristiques d'un polymère (masse molaire et distribution des masses molaires) et des changements de propriétés tels que la diminution de la ductilité et l'augmentation de la fragilité, le farinage, des changements de couleur, des fissures, une réduction générale de la plupart des autres propriétés physiques souhaitables.

Les produits de dégradation thermique peuvent comprendre un mélange complexe de composés, y compris, mais sans s'y limiter, le monoxyde de carbone, l'ammoniac, des amines aliphatiques, des cétones, des nitriles et le cyanure d'hydrogène, qui peuvent être inflammables, toxiques ou irritants. Les molécules spécifiques générées varient en fonction des additifs et des colorants utilisés, de la température, du temps d'exposition et d'autres facteurs environnementaux immédiats.

Polymères concernés 
En général, la résistance à la dégradation thermique dépend de la composition chimique du polymère.

Les polymères à squelette essentiellement aromatique tels que les polysulfones, les polyimides, les polyamides aromatiques et les polyaryléthercétones possèdent une excellente résistance à la dégradation thermique et oxydative. Les polysiloxanes (silicones) sont aussi stables.

Les polymères contenant des groupes méthylène tels que le polypropylène (PP), les polyéthylènes (PE), le polychlorure de vinyle (PVC) et le polybutadiène sont sensibles à la dégradation thermique, même à température normale, et ne peuvent résister à la dégradation que grâce à l'ajout d'antioxydants.

Les polymères à carbone quaternaire (polyméthacrylate de méthyle ou PMMA, poly(α-méthylstyrène) ou PαMS, polyisobutylène ou PIB) ou le polyoxyméthylène (POM), sont pratiquement intransformables sans une stabilisation appropriée.

Étapes 
La plupart des types de dégradation suivent un schéma de base similaire. Le modèle classique de dégradation thermique est celui d'un processus d'auto-oxydation qui implique les étapes majeures d'amorçage, de propagation et de terminaison.

Il faut noter que les polymères possèdent une nanoporosité qui les rend hydrophiles. La première étape pour un échantillon non préalablement séché est la désorption de l'eau, un mécanisme physique lent.

Amorçage 
L'amorçage de la dégradation thermique implique la perte d'un atome d'hydrogène de la chaîne du polymère en raison de l'apport d'énergie provenant de la chaleur ou de la lumière. Cela crée un radical libre (R•) polymère très réactif et instable et un atome d'hydrogène avec un électron non apparié (H•).

Propagation 
La propagation de la dégradation thermique peut impliquer une variété de réactions et l'une d'entre elles est où le radical libre (R•) réagit avec l'oxygène (O2) pour former un radical peroxy (ROO•) qui peut alors retirer un atome d'hydrogène d'une autre chaîne polymère pour former un hydroperoxyde (ROOH) et ainsi régénérer le radical libre (R•). L'hydroperoxyde peut ensuite se diviser en deux nouveaux radicaux libres, (RO•) + (•OH), qui continueront à propager la réaction à d'autres molécules de polymère. Le processus peut donc s'accélérer en fonction de la facilité avec laquelle l'hydrogène est éliminé de la chaîne polymère .

Terminaison 
La terminaison de la dégradation thermique est obtenue en « nettoyant » les radicaux libres pour créer des produits inertes. Cela peut se produire naturellement en combinant des radicaux libres ou cela peut être aidé en ajoutant des stabilisants aux polymères.

Mécanismes

Dépolymérisation 

Sous l'effet thermique, la fin de la chaîne de polymère part et forme un faible radical libre qui a une faible activité. Ensuite, selon le mécanisme de réaction en chaîne, le polymère perd ses unités monomères une par une. Cependant, la chaîne moléculaire ne change pas beaucoup en peu de temps. La réaction est montrée ci-dessous. Ce processus est commun pour le polyméthacrylate de méthyle à partir de .

~CH2-C(CH3)(COOCH3)-CH2-C*(CH3)(COOCH3)~ → ~CH2-C*(CH3)(COOCH3)~ + CH2=C(CH3)COOCH3

Scission aléatoire de la chaîne 
La chaîne principale du polymère se désagrège au hasard, cela peut se produire à n'importe quelle position de la chaîne principale, en conséquence la masse molaire diminue rapidement. Au fur et à mesure, de nouveaux radicaux libres à haute réactivité se forment et des réactions de transfert intermoléculaire de chaîne peuvent se produire. Ce processus est commun pour le polyéthylène. 

~CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2’~ → ~CH2-CH2-CH=CH2 + CH3-CH2-CH2’~ ou ~CH2’~ + CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Élimination des groupes latéraux 
Les groupes qui sont attachés latéralement à la chaîne principale sont tenus généralement par des liens qui sont plus faibles que les liens reliant les composants de la chaîne. Lorsque le polymère est chauffé, les groupes latéraux sont retirés de la chaîne avant d'être brisés en plus petits morceaux. Par exemple, le polychlorure de vinyle (PVC) se dégrade à partir de  en donnant notamment du chlorure d'hydrogène (HCl).

~CH2-CH(Cl)-CH2-CH(Cl)~ → ~CH=CH-CH=CH~ + 2HCl

Condensation, réactions gaz-solide 
À plus haute température se produisent des phénomènes de condensation par liaison -OH avec -CH2 et des réactions gaz-solide. Il s'agit d'une étape fortement endothermique.

Déshydrogénation, graphitation 
La plupart des polymères produisent à partir de  environ un résidu solide plus ou moins graphité avec perte d'hydrogène.

Prédiction 
Pour l'étude de la dégradation d'un polymère à long terme, impliquant des durées typiquement supérieures à un jour, des vieillissements accélérés dans des enceintes climatiques peuvent être réalisés. La norme internationale  présente un test de vieillissement dans une étuve pour le polypropylène et les copolymères de propylène.

Pour caractériser le comportement à court terme, impliquant des durées typiquement de l’ordre d’une heure ou moins : une analyse thermique (ATG, ATD, DSC) couplée à une analyse des gaz émanents est possible.

ATG 

L'analyse thermogravimétrique (ATG) se réfère à une technique où un échantillon est chauffé dans une atmosphère contrôlée à une vitesse de chauffe définie pendant que la masse de l'échantillon est mesurée. Quand un échantillon de polymère se dégrade, sa masse diminue en raison de la production de produits gazeux. La perte de masse est liée à la température et à la vitesse de chauffe.

ATD et DSC 
L'analyse thermodifférentielle (ATD) et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) analysent les effets de chauffage du polymère pendant les changements physiques en termes de transition vitreuse, de fusion Lors de la dégradation du polymère, cette technique mesure le flux de chaleur associé à l'oxydation.

Dégradation induite 
Il est possible d'induire la dégradation d'un polymère en le mettant dans certaines conditions telles que celles indiquées dans le tableau suivant.

Références 

Polymère
Polymère
La dégradation thermique d' un polymère est une détérioration moléculaire de ce dernier due à l' élévation de température . À les températures modérément élevées , les composants de le polymère peuvent commencer à se briser ( scission de la chaîne ) et réagir les uns avec les autres pour modifier les propriétés de le polymère . La dégradation thermique peut présenter une limite supérieure à la température de service de les polymères autant que la possibilité de perte de propriétés . À moins d' une prévention convenable , une dégradation thermique importante peut se produire à de les températures très inférieures à celles à lesquelles une défaillance mécanique est susceptible de se produire . Ce mécanisme est utilisé pour les boucliers thermiques fonctionnant jusqu' à de les températures très élevées . Dans ce cas , outre l' aspect endothermique de la dégradation , la production de gaz procure une protection contre la diffusion de gaz chaud provenant de l' extérieur de le matériau . Effets Les réactions chimiques impliquées dans la dégradation thermique conduisent à de les changements de les propriétés de le polymère par rapport à les propriétés initialement spécifiées . La dégradation thermique implique généralement de les modifications de les grandeurs caractéristiques d' un polymère ( masse molaire et distribution de les masses molaires ) et de les changements de propriétés tels que la diminution de la ductilité et l' augmentation de la fragilité , le farinage , de les changements de couleur , de les fissures , une réduction générale de la plupart de les autres propriétés physiques souhaitables . Les produits de dégradation thermique peuvent comprendre un mélange complexe de composés , y compris , mais sans s' y limiter , le monoxyde de carbone , l' ammoniac , de les amines aliphatiques , de les cétones , de les nitriles et le cyanure d' hydrogène , qui peuvent être inflammables , toxiques ou irritants . Les molécules spécifiques générées varient en fonction de les additifs et de les colorants utilisés , de la température , de le temps d' exposition et d' autres facteurs environnementaux immédiats . Polymères concernés En général , la résistance à la dégradation thermique dépend de la composition chimique de le polymère . Les polymères à squelette essentiellement aromatique tels que les polysulfones , les polyimides , les polyamides aromatiques et les polyaryléthercétones possèdent une excellente résistance à la dégradation thermique et oxydative . Les polysiloxanes ( silicones ) sont aussi stables . Les polymères contenant de les groupes méthylène tels que le polypropylène ( PP ) , les polyéthylènes ( PE ) , le polychlorure de vinyle ( PVC ) et le polybutadiène sont sensibles à la dégradation thermique , même à température normale , et ne peuvent résister à la dégradation que grâce à l' ajout d' antioxydants . Les polymères à carbone quaternaire ( polyméthacrylate de méthyle ou PMMA , poly(α-méthylstyrène ) ou PαMS , polyisobutylène ou PIB ) ou le polyoxyméthylène ( POM ) , sont pratiquement intransformables sans une stabilisation appropriée . Étapes La plupart de les types de dégradation suivent un schéma de base similaire . Le modèle classique de dégradation thermique est celui d' un processus d' auto-oxydation qui implique les étapes majeures d' amorçage , de propagation et de terminaison . Il faut noter que les polymères possèdent une nanoporosité qui les rend hydrophiles . La première étape pour un échantillon non préalablement séché est la désorption de l' eau , un mécanisme physique lent . Amorçage L' amorçage de la dégradation thermique implique la perte d' un atome d' hydrogène de la chaîne de le polymère en raison de l' apport d' énergie provenant de la chaleur ou de la lumière . Cela crée un radical libre ( R • ) polymère très réactif et instable et un atome d' hydrogène avec un électron non apparié ( H • ) . Propagation La propagation de la dégradation thermique peut impliquer une variété de réactions et l' une d' entre elles est où le radical libre ( R • ) réagit avec l' oxygène ( O2 ) pour former un radical peroxy ( ROO • ) qui peut alors retirer un atome d' hydrogène d' une autre chaîne polymère pour former un hydroperoxyde ( ROOH ) et ainsi régénérer le radical libre ( R • ) . L' hydroperoxyde peut ensuite se diviser en deux nouveaux radicaux libres , ( RO • ) + ( •OH ) , qui continueront à propager la réaction à d' autres molécules de polymère . Le processus peut donc s' accélérer en fonction de la facilité avec laquelle l' hydrogène est éliminé de la chaîne polymère \ . Terminaison La terminaison de la dégradation thermique est obtenue en « nettoyant » les radicaux libres pour créer de les produits inertes . Cela peut se produire naturellement en combinant de les radicaux libres ou cela peut être aidé en ajoutant de les stabilisants à les polymères . Mécanismes Dépolymérisation Sous l' effet thermique , la fin de la chaîne de polymère part et forme un faible radical libre qui a une faible activité . Ensuite , selon le mécanisme de réaction en chaîne , le polymère perd ses unités monomères une par une . Cependant , la chaîne moléculaire ne change pas beaucoup en peu de temps . La réaction est montrée ci-dessous . Ce processus est commun pour le polyméthacrylate de méthyle à partir de \ . ~CH2- C( CH3 ) ( COOCH3 ) -CH2-C*( CH3 ) ( COOCH3 ) ~ → ~CH2-C*( CH3 ) ( COOCH3 ) ~ + CH2= C( CH3 ) COOCH3 Scission aléatoire de la chaîne La chaîne principale de le polymère se désagrège à le hasard , cela peut se produire à n' importe quelle position de la chaîne principale , en conséquence la masse molaire diminue rapidement . À le fur et à mesure , de nouveaux radicaux libres à haute réactivité se forment et de les réactions de transfert intermoléculaire de chaîne peuvent se produire . Ce processus est commun pour le polyéthylène . ~CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 ’ ~ → ~CH2-CH2-CH= CH2 + CH3-CH2-CH2’ ~ ou ~CH2’ ~ + CH2= CH-CH2-CH2-CH2- CH3 Élimination de les groupes latéraux Les groupes qui sont attachés latéralement à la chaîne principale sont tenus généralement par de les liens qui sont plus faibles que les liens reliant les composants de la chaîne . Lorsque le polymère est chauffé , les groupes latéraux sont retirés de la chaîne avant d' être brisés en plus petits morceaux . Par exemple , le polychlorure de vinyle ( PVC ) se dégrade à partir de en donnant notamment de le chlorure d' hydrogène ( HCl ) . ~CH2-CH( Cl ) -CH2- CH ( Cl ) ~ → ~ CH=CH-CH =CH ~ +Cl Condensation , réactions gaz-solide À plus haute température se produisent de les phénomènes de condensation par liaison - OH avec - CH2 et de les réactions gaz-solide . Il s' agit d' une étape fortement endothermique . Déshydrogénation , graphitation La plupart de les polymères produisent à partir de environ un résidu solide plus ou moins graphité avec perte d' hydrogène . Prédiction Pour l' étude de la dégradation d' un polymère à long terme , impliquant de les durées typiquement supérieures à un jour , de les vieillissements accélérés dans de les enceintes climatiques peuvent être réalisés . La norme internationale présente un test de vieillissement dans une étuve pour le polypropylène et les copolymères de propylène . Pour caractériser le comportement à court terme , impliquant de les durées typiquement de l’ ordre d’ une heure ou moins \ : une analyse thermique ( ATG , ATD , DSC ) couplée à une analyse de les gaz émanents est possible . ATG L' analyse thermogravimétrique ( ATG ) se réfère à une technique où un échantillon est chauffé dans une atmosphère contrôlée à une vitesse de chauffe définie pendant que la masse de l' échantillon est mesurée . Quand un échantillon de polymère se dégrade , sa masse diminue en raison de la production de produits gazeux . La perte de masse est liée à la température et à la vitesse de chauffe . ATD et DSC L' analyse thermodifférentielle ( ATD ) et la calorimétrie différentielle à balayage ( DSC ) analysent les effets de chauffage de le polymère pendant les changements physiques en termes de transition vitreuse , de fusion Lors de la dégradation de le polymère , cette technique mesure le flux de chaleur associé à l' oxydation . Dégradation induite Il est possible d' induire la dégradation d' un polymère en le mettant dans certaines conditions telles que celles indiquées dans le tableau suivant . Références Polymère Polymère