Kristalizacija
Kristalizacija je nastajanje kristala u kojem se osnovne čestice (atomi, joni ili molekuli) pravilno slažu u prostoru stvarajući kristalnu strukturu. U prirodi kristali mogu nastati na različite načine: iz vodenih i drugih rastvora pri sobnoj temperaturi (na primer: kamenih soli, gipsa i niz drugih soli iz mora ili jezera), iz vrućih rastvora, hidrotermalnih izvora, iz silikatnoge rastvora, magme, iz koje se kristališe glavnina takozvanih primarnih petrogenih minerala, kao što su silikati, kremen i neki rudni minerali, iz gasovitog stanja (na primer snežne pahulje iz vodene pare, sumpor iz vulkanskih gasova), iz čvrstog stanja (na primer starenjem ili zagrevanjem nestabilnog stakla), iz gustih agregata katkad pri visokim temperaturama, nižih od tačke topljenja, kada polako nastaju krupniji zrnasti agregati (na primer mermer iz gustog krečnjaka, zrnaste metamorfne stene iz gustih sedimenata).

Kristalizacija započinje kada se dosegne prezasićeno stanje, to jest kada koncentracija materije postane veća od ravnotežne, što se najčešće postiže hlađenjem rastvora, pare ili gasa ili smanjenjem količine rastvarača u rastvoru. Proces zavisi od fizičkih i hemijskih svojstava materije, od sredine u kojoj kristal raste, primesa i temperature. Ako za kristalizaciju ima dovoljno prostora i ako ona teče polagano, bez primesa koje bi otežavale rast kristala, oblikovaće se jedinični kristal (monokristal) kao pravilna geometrijska tela. Ako nema uslova za nesmetanu kristalizaciju, umesto jediničnih kristala razviće se kristalni agregati, nakupine sitnih kristala koje kao celina nemaju pravilan oblik. Tako, na primer, već prema uslovima, materije se mogu kristalizovati u obliku iglica (viskeri), razgranati se poput biljke (dendriti) ili rasti u obliku tankih slojeva. Bez obzira na različitost oblika, unutrašnja građa svakog pojedinog kristalnog tela zadržaće isti prostorni poredak osnovnih čestica, kao i u idealnom jediničnom kristalu. Prirodne supstance, minerali, najčešće rastu u obliku agregata i drugih posebnih oblika, a retko kao pravilni jedinični kristali.

Vrste kristalizacije 
Razvojem instrumentalnih tehnika razvile su se i laboratorijske i industrijske metode za rast jediničnih kristala potrebnih u nauci i tehnici, posebno u elektronici. Kristalizacijom iz rastvora mogu se dobiti jedinični kristali mase i od nekoliko kilograma. Prema metodi Јan Čohralskoga (poljskog hemičara, 1885. – 1953), polirana kristalna ploča malog kristalnog zrna dodiruje rastvor osnovnog materijala iz kojeg treba dobiti jedinični kristal. Polaganim jednolikim podizanjem zrna, katkad brzinom manjom od 1 milimetar na sat, postiže se kontinuirani rast jediničnoga kristala iste kristalne orijentacije kao i u početnom zrnu. Ta metoda najpovoljnija za kristalizaciju većine metala i legura te za neke poluprovodničke materijale (germanijum, silicijum).

Bridžmanova metoda (Persi Vilijams Bridžman, američki fizičar, 1882. – 1961) služi uglavnom za kristalizaciju materija koje se prave kao dvokomponentni i višekomponentni poluprovodnici. Rastvor osnovnog materijala spušta se polagano iz toplijeg u hladniji deo peći i pritom se kristalizuje. Temperatura toplijeg dela treba da bude samo nekoliko stepeni viša od tačke topljenja materijala, a hladnijeg dela niža od tačke topljenja.

Vernelovom metodom (Ogist Vernel, francuski hemičar, 1856. – 1913) dodaje se fini prašak na površinu rastvora malog ishodnog kristala, koji zatim raste u obliku stožastoga jedidničnoga kristala. Metoda se primjenjuje za materijale visokih tački topljenja, kao što su feriti, granati i veštački rubini. Za rast velikih kristala iz vodenih rastvora koriste se posude sa zasićenom rastvorom materije koja se kristalizuje, uz dodatak malih kristalnih jezgara. Malom promenom temperature, najčešće snižavanjem, povećava se prezasićenost rastvora, pa kristalna jezgra kontrolisano rastu. Tako se mogu pripremiti veliki monokristali tehnički važnih piroelektričnih i piezoelektričnih materija. Posebno je važna kristalizacija silicijum dioksida, to jest priprema veštačkih jediničnih kristala kremena, iz alkalnih vodenih rastvora u autoklavima s temperaturnim gradijentom. U početku se polikristalni materijal nalazi u zasićenom rastvoru u vrućem delu autoklava, a kristalna jezgra u njegovu hladnom delu, pa do prenosa materijala i rasta kristala dolazi usled temperaturne razlike. Najveća temperatura u autoklavu iznosi do 400 °C, a pritisak oko 100 MPa.

Za biološke molekule u kojima su kanali rastvarača i dalje prisutni da bi se zadržala netaknutu trodimenzionalnu strukturu, mikrošaržna kristalizacija pod uljem i difuzijom pare su uobičajene metode

Nastanak kristalnog zrna metala 
Kada se čisti metal ohladi ispod svoje kritične temperature topljenja (tačke topljenja), stvaraju se mnogobrojne klice međusobnim vezivanjem sporokrećućih atoma (centri kristalizacije). Centrom kristalizacije naziva se grupa atoma koji formiraju najmanju česticu faze sa sposobnošću daljeg rasta.

Pojava prelaza iz tečnog u čvrsto stanje naziva se kristalizacija. Za razliku od amorfnih tela, koja se postupno stvrdnjavaju tokom naglog hlađenja, metali se kristališu pri konstantnoj temperaturi, koja se naziva kritična temperatura fazne konverzije. Opšta teorija kristalizacije tečnosti dopušta mogućnost jakog pothlađenja rastvora, pri kojem broj klica i brzina rasta kristala postaju jednaki nuli, tako da se tečnost zgusne, pretvarajući se u staklasti materijal, tj. ne podliježući kristalizaciji.

Oblik kristalnog zrna zavisi od stvarnih uslova kristalizacije: brzine i smera odvođenja rastvora, prisustva nerastvorljivih čestica, stupnja podhlađenja, brzine pojave kristalizacije, strujanja rastvora, itd. Da bi kristal imao pravilan oblik potrebno je lagano hlađenje, mali broj centara kristalizacije, neometan rast u svim pravcima itd. Kako se ovo veoma retko ostvaruje, kristal obično ima nepravilan oblik i ravni kristali rastu nejednakim brzinama. Odvođenje rastvora pri hlađenju se odvija kroz čvrstu i tečnu (talina) fazu. Kako odvođenje rastvora nije jednako u svim pravcima, rast kristala će biti brži na onim graničnim površinama koje imaju nižu temperaturu od temperature tečne faze. Na brzinu rasta kristala utiču i primese. Naime, one se mogu apsorbovati na površini određenih ravnina i usporiti njihov rast izazivajući nepravilan oblik kristala. Posledica svega ovoga je da se iz centra kristalizacije razvijaju u pravcima najbržeg rasta grane kristala. Iz njih se takođe razvijaju nove grane pod određenim uglom. Ovakav rast kristala naziva se dendritski, a kristali dendriti.

Termodinamičko gledište 

Proces kristalizacije naizgled krši Drugi princip termodinamike. Dok se većina procesa koji daju uređenije rezultate to postiže primenom toplote, kristali se obično formiraju na nižim temperaturama - posebno pothlađivanjem. Međutim, usled oslobađanja toplote fuzije tokom kristalizacije, entropija vasione se povećava, tako da ovaj princip ostaje nepromenjen.

Molekuli unutar čistog, savršenog kristala, kada se greju spoljašnjim izvorom, postaju tečni. To se događa na oštro definisanoj temperaturi (različitoj za svaku vrstu kristala). Kako se utečnjava, složena arhitektura kristala se urušava. Topljenje se javlja zato što entropija (-{S}-) dobijena u sistemu prostornom randomizacijom molekula prevladava gubitak entalpije (-{H}-) usled :

Što se tiče kristala, ne postoje izuzeci od ovog pravila. Slično tome, kada se rastopljeni kristal ohladi, molekuli će se vratiti u svoj kristalni oblik nakon što temperatura padne ispod prekretne tačke. Do toga dolazi zato što toplotna randomizacija okoline nadoknađuje gubitak entropije koji nastaje usled preuređivanja molekula unutar sistema. Tečnosti koje se kristaliziraju pri hlađenju su izuzetak, a ne pravilo.

Prirodom procesa kristalizacije upravljaju i termodinamički i kinetički faktori, što ga može učiniti veoma promenljivim i teškim za kontrolisanje. Faktori kao što su nivo nečistoća, režim mešanja, dizajn posude i profil hlađenja mogu imati veliki uticaj na veličinu, broj i oblik proizvedenih kristala.

Primena 
U procesnoj hemijskoj industriji kristalizacija je toplotni separacioni proces u kojem se čvrsta faza hlađenjem izdvaja iz tečne ili parne faze, ili iz rastvora. U praksi je najčešća kristalizacija iz tečne faze ili iz rastvora. Zbog toga se industrijska kristalizacija sprovodi u kristalizatorima, a to su isparivači s uređajima za skupljanje i izdvajanje izlučenih kristala, ili su to velike posude u kojima se rastovor meša i vazduhom ili vodom hladi. Dobijeni sirovi kristali izdvajaju se iz rastvora taloženjem, filtracijom ili centrifugiranjem, ispiraju se rastvaračom i suše. Veličina, oblik i čistina kristala zavise od uslova izvođenja procesa (temperature, pritiska, stupanj prezasićenja, brzine hlađenja).

Izvori

Literatura 

 A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook (2001) CRC; 2nd ed. 
 Tine Arkenbout-de Vroome, Melt Crystallization Technology (1995) CRC 
 "Small Molecule Crystallization" (PDF) at Illinois Institute of Technology website
 Geankoplis, C.J. (2003) "Transport Processes and Separation Process Principles". 4th Ed. Prentice-Hall Inc.
 S.J. Jancic, P.A.M. Grootscholten: “Industrial Crystallization”, Textbook, Delft University Press and Reidel Publishing Company, Delft, The Netherlands, 1984

Spoljašnje veze

 -{Batch Crystallization}-
 -{Industrial Crystallization}-
 

Неорганска хемија
Кристалографија
Лабораторијске технике
Фазни прелази
Kristalizacija je nastajanje kristala u kojem se osnovne čestice ( atomi , joni ili molekuli ) pravilno slažu u prostoru stvarajući kristalnu strukturu . U prirodi kristali mogu nastati na različite načine : iz vodenih i drugih rastvora pri sobnoj temperaturi ( na primer : kamenih soli , gipsa i niz drugih soli iz mora ili jezera ) , iz vrućih rastvora , hidrotermalnih izvora , iz silikatnoge rastvora , magme , iz koje se kristališe glavnina takozvanih primarnih petrogenih minerala , kao što su silikati , kremen i neki rudni minerali , iz gasovitog stanja ( na primer snežne pahulje iz vodene pare , sumpor iz vulkanskih gasova ) , iz čvrstog stanja ( na primer starenjem ili zagrevanjem nestabilnog stakla ) , iz gustih agregata katkad pri visokim temperaturama , nižih od tačke topljenja , kada polako nastaju krupniji zrnasti agregati ( na primer mermer iz gustog krečnjaka , zrnaste metamorfne stene iz gustih sedimenata ) . Kristalizacija započinje kada se dosegne prezasićeno stanje , to jest kada koncentracija materije postane veća od ravnotežne , što se najčešće postiže hlađenjem rastvora , pare ili gasa ili smanjenjem količine rastvarača u rastvoru . Proces zavisi od fizičkih i hemijskih svojstava materije , od sredine u kojoj kristal raste , primesa i temperature . Ako za kristalizaciju ima dovoljno prostora i ako ona teče polagano , bez primesa koje bi otežavale rast kristala , oblikovaće se jedinični kristal ( monokristal ) kao pravilna geometrijska tela . Ako nema uslova za nesmetanu kristalizaciju , umesto jediničnih kristala razviće se kristalni agregati , nakupine sitnih kristala koje kao celina nemaju pravilan oblik . Tako , na primer , već prema uslovima , materije se mogu kristalizovati u obliku iglica ( viskeri ) , razgranati se poput biljke ( dendriti ) ili rasti u obliku tankih slojeva . Bez obzira na različitost oblika , unutrašnja građa svakog pojedinog kristalnog tela zadržaće isti prostorni poredak osnovnih čestica , kao i u idealnom jediničnom kristalu . Prirodne supstance , minerali , najčešće rastu u obliku agregata i drugih posebnih oblika , a retko kao pravilni jedinični kristali . Vrste kristalizacije Razvojem instrumentalnih tehnika razvile su se i laboratorijske i industrijske metode za rast jediničnih kristala potrebnih u nauci i tehnici , posebno u elektronici . Kristalizacijom iz rastvora mogu se dobiti jedinični kristali mase i od nekoliko kilograma . Prema metodi Јan Čohralskoga ( poljskog hemičara , – polirana kristalna ploča malog kristalnog zrna dodiruje rastvor osnovnog materijala iz kojeg treba dobiti jedinični kristal . Polaganim jednolikim podizanjem zrna , katkad brzinom manjom odmilimetar na sat , postiže se kontinuirani rast jediničnoga kristala iste kristalne orijentacije kao i u početnom zrnu . Ta metoda najpovoljnija za kristalizaciju većine metala i legura te za neke poluprovodničke materijale ( germanijum , silicijum ) . Bridžmanova metoda ( Persi Vilijams Bridžman , američki fizičar , –služi uglavnom za kristalizaciju materija koje se prave kao dvokomponentni i višekomponentni poluprovodnici . Rastvor osnovnog materijala spušta se polagano iz toplijeg u hladniji deo peći i pritom se kristalizuje . Temperatura toplijeg dela treba da bude samo nekoliko stepeni viša od tačke topljenja materijala , a hladnijeg dela niža od tačke topljenja . Vernelovom metodom ( Ogist Vernel , francuski hemičar , –dodaje se fini prašak na površinu rastvora malog ishodnog kristala , koji zatim raste u obliku stožastoga jedidničnoga kristala . Metoda se primjenjuje za materijale visokih tački topljenja , kao što su feriti , granati i veštački rubini . Za rast velikih kristala iz vodenih rastvora koriste se posude sa zasićenom rastvorom materije koja se kristalizuje , uz dodatak malih kristalnih jezgara . Malom promenom temperature , najčešće snižavanjem , povećava se prezasićenost rastvora , pa kristalna jezgra kontrolisano rastu . Tako se mogu pripremiti veliki monokristali tehnički važnih piroelektričnih i piezoelektričnih materija . Posebno je važna kristalizacija silicijum dioksida , to jest priprema veštačkih jediničnih kristala kremena , iz alkalnih vodenih rastvora u autoklavima s temperaturnim gradijentom . U početku se polikristalni materijal nalazi u zasićenom rastvoru u vrućem delu autoklava , a kristalna jezgra u njegovu hladnom delu , pa do prenosa materijala i rasta kristala dolazi usled temperaturne razlike . Najveća temperatura u autoklavu iznosi do°C , a pritisak okoMPa . Za biološke molekule u kojima su kanali rastvarača i dalje prisutni da bi se zadržala netaknutu trodimenzionalnu strukturu , mikrošaržna kristalizacija pod uljem i difuzijom pare su uobičajene metode Nastanak kristalnog zrna metala Kada se čisti metal ohladi ispod svoje kritične temperature topljenja ( tačke topljenja ) , stvaraju se mnogobrojne klice međusobnim vezivanjem sporokrećućih atoma ( centri kristalizacije ) . Centrom kristalizacije naziva se grupa atoma koji formiraju najmanju česticu faze sa sposobnošću daljeg rasta . Pojava prelaza iz tečnog u čvrsto stanje naziva se kristalizacija . Za razliku od amorfnih tela , koja se postupno stvrdnjavaju tokom naglog hlađenja , metali se kristališu pri konstantnoj temperaturi , koja se naziva kritična temperatura fazne konverzije . Opšta teorija kristalizacije tečnosti dopušta mogućnost jakog pothlađenja rastvora , pri kojem broj klica i brzina rasta kristala postaju jednaki nuli , tako da se tečnost zgusne , pretvarajući se u staklasti materijal , tj. ne podliježući kristalizaciji . Oblik kristalnog zrna zavisi od stvarnih uslova kristalizacije : brzine i smera odvođenja rastvora , prisustva nerastvorljivih čestica , stupnja podhlađenja , brzine pojave kristalizacije , strujanja rastvora , itd . Da bi kristal imao pravilan oblik potrebno je lagano hlađenje , mali broj centara kristalizacije , neometan rast u svim pravcima itd . Kako se ovo veoma retko ostvaruje , kristal obično ima nepravilan oblik i ravni kristali rastu nejednakim brzinama . Odvođenje rastvora pri hlađenju se odvija kroz čvrstu i tečnu ( talina ) fazu . Kako odvođenje rastvora nije jednako u svim pravcima , rast kristala će biti brži na onim graničnim površinama koje imaju nižu temperaturu od temperature tečne faze . Na brzinu rasta kristala utiču i primese . Naime , one se mogu apsorbovati na površini određenih ravnina i usporiti njihov rast izazivajući nepravilan oblik kristala . Posledica svega ovoga je da se iz centra kristalizacije razvijaju u pravcima najbržeg rasta grane kristala . Iz njih se takođe razvijaju nove grane pod određenim uglom . Ovakav rast kristala naziva se dendritski , a kristali dendriti . Termodinamičko gledište Proces kristalizacije naizgled krši Drugi princip termodinamike . Dok se većina procesa koji daju uređenije rezultate to postiže primenom toplote , kristali se obično formiraju na nižim temperaturama - posebno pothlađivanjem . Međutim , usled oslobađanja toplote fuzije tokom kristalizacije , entropija vasione se povećava , tako da ovaj princip ostaje nepromenjen . Molekuli unutar čistog , savršenog kristala , kada se greju spoljašnjim izvorom , postaju tečni . To se događa na oštro definisanoj temperaturi ( različitoj za svaku vrstu kristala ) . Kako se utečnjava , složena arhitektura kristala se urušava . Topljenje se javlja zato što entropija ( -{ S }- ) dobijena u sistemu prostornom randomizacijom molekula prevladava gubitak entalpije ( -{ H }- ) usled \ : Što se tiče kristala , ne postoje izuzeci od ovog pravila . Slično tome , kada se rastopljeni kristal ohladi , molekuli će se vratiti u svoj kristalni oblik nakon što temperatura padne ispod prekretne tačke . Do toga dolazi zato što toplotna randomizacija okoline nadoknađuje gubitak entropije koji nastaje usled preuređivanja molekula unutar sistema . Tečnosti koje se kristaliziraju pri hlađenju su izuzetak , a ne pravilo . Prirodom procesa kristalizacije upravljaju i termodinamički i kinetički faktori , što ga može učiniti veoma promenljivim i teškim za kontrolisanje . Faktori kao što su nivo nečistoća , režim mešanja , dizajn posude i profil hlađenja mogu imati veliki uticaj na veličinu , broj i oblik proizvedenih kristala . Primena U procesnoj hemijskoj industriji kristalizacija je toplotni separacioni proces u kojem se čvrsta faza hlađenjem izdvaja iz tečne ili parne faze , ili iz rastvora . U praksi je najčešća kristalizacija iz tečne faze ili iz rastvora . Zbog toga se industrijska kristalizacija sprovodi u kristalizatorima , a to su isparivači s uređajima za skupljanje i izdvajanje izlučenih kristala , ili su to velike posude u kojima se rastovor meša i vazduhom ili vodom hladi . Dobijeni sirovi kristali izdvajaju se iz rastvora taloženjem , filtracijom ili centrifugiranjem , ispiraju se rastvaračom i suše . Veličina , oblik i čistina kristala zavise od uslova izvođenja procesa ( temperature , pritiska , stupanj prezasićenja , brzine hlađenja ) . Izvori Literatura A . Mersmann , Crystallization Technology HandbookCRC ;d ed . Tine Arkenbout-de Vroome , Melt Crystallization TechnologyCRC " Small Molecule Crystallization " ( PDF ) at Illinois Institute of Technology website Geankoplis , C.J." Transport Processes and Separation Process Principles" .h Ed . Prentice-Hall Inc . S.J. Jancic , P.A.M . Grootscholten : “ Industrial Crystallization ” , Textbook , Delft University Press and Reidel Publishing Company , Delft , The Netherlands , Spoljašnje veze -{ Batch Crystallization }- -{ Industrial Crystallization }- Неорганска хемија Кристалографија Лабораторијске технике Фазни прелази