Ellingham-diagram
Az Ellingham-diagram különböző vegyületek stabilitását ábrázolja a hőmérséklet függvényében. Általában arra használják, hogy meghatározzák különböző fémek oxidjainak és szulfidjainak redukciós hajlamát. Az ilyen diagramokat elsőként 1944-ben hozta létre Harold Ellingham. A kohászatban az ilyen diagramokat azon egyensúlyi hőmérséklet meghatározására alkalmazzák, mely a fém, annak oxidjai és az oxigén között fennáll, kiegészítve azonban ezt a fémek nitrogénnel, kénnel és más nemfémekkel való reakcióival is. A diagram által következtetni lehet a szükséges körülményekre, amelyek során az fémérc elemi fémmé redukálható. A meghatározási folyamat azonban csak a termodinamika elveit veszi figyelembe, mellőzve a reakciókinetika szabályait, ezért a diagram által kedvezőnek nevezhető reakciók akár nagyon lassúak is lehetnek.

Termodinamikai elv

Az Ellingham-diagram egy sajátos eljárás, amely által a termodinamikai megvalósíthatóságot lehet meghatározni bármely reakció esetén azáltal, hogy kiszámoljuk a ΔG szabadentalpiát, ami felírható ΔG = ΔH − TΔS formában, ahol a ΔH az entalpiaváltozást, a ΔS az entrópiaváltozást, a T pedig a hőmérsékletet jelöli.

A diagramban a szabadentalpia minden oxidációs reakció során hőmérsékletfüggő tényezőként van megjelölve. Különböző reakciók összehasonlításának érdekében a ΔG mindig ugyanolyan mennyiségű oxigénnel végbemenő reakciókra utal, mely 1⁄2 mol  vagy pedig 1 mol  szokott lenni általában.

A csatolt diagram egy mól oxigénre vonatkozik, ez esetben pedig a vonal, mely a
4/3 Cr(sz) + (g) →  (sz)
reakcióra vonatkozik, így  moláris képződési szabadenergiát lehet leolvasni az ábráról, ΔGf°().

Az általánosan alkalmazott hőmérsékleti intervallumokon a fém és a fémoxid is szilárd vagy folyékony halmazállapotú, míg az oxigén gázként van jelen, így sokkal nagyobb az entrópiája. Ezért minden fém oxidációja esetén az ΔS entrópiaváltozásban az 1⁄2 mol oxigén eltávolításának van szerepe, így a ΔS negatív érték lesz, mely nagyjából minden fém esetén egyenlő. A dΔG/dT = − ΔS függvény lejtőjének meredeksége nagyjából egyenlő, ezért a vonalak párhuzamosak a grafikonon, a ΔG pedig a negatív tartományban folyamatosan csökkenni fog az egyre alacsonyabb hőmérsékletek esetén. Mivel ezek a reakciók exoterm folyamatok, ezért mindig megvalósíthatóak alacsony hőmérsékleteken is. Megfelelően magas hőmérséklet esetén a ΔG értéke pozitív szám lehet, ekkor pedig az oxid önként, spontánul fémmé redukálódik, mint például az Au és Cu esetén.

A szén oxidációja esetén a piros vonal a CO képződését jelöli,
C(sz) +  (g) → CO(g)
mely során a gáz móljainak száma megnő, ami pozitív ΔS értéket eredményez, azonban negatív lejtést. A kék vonal pedig a  képződése,
C(sz) + (g) → (g)
mely esetben a gázok móljainak a száma nem változik a reakció során, így a ΔS értéke kicsi.

Mivel azonban a diagram csak a termodinamikai szempontokat veszi figyelembe, a spontán reakció lassú is lehet, ha nagyon nagy a szükséges aktiválási energia, ami beindítja a reakció folyamatát.

Két fém esetén két különböző egyensúly kialakulásáról beszélhetünk. Ez esetben a negatívabb ΔG szabadentalpiával rendelkező oxid fog keletkezni, míg a másik oxid redukálódni fog.

A diagram tulajdonságai
A diagram fémoxidok keletkezésére utaló görbéi valójában pozitív lejtésű egyenesek és arányosak a ΔS értékeivel, ami állandó hőmérsékleten minden esetben közel azonos.
Minél lentebb van a fémre utaló görbe a diagramon, annál nagyobb stabilitású az oxidja.
A hőmérséklet növekedésével csökken az oxidok stabilitása, a kevésbé stabil oxidok pedig pedig könnyen felbomolhatnak.
Minél nagyobb a távolság két vonal között, annál hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik az, amelyre az alsó vonatkozik.
Két vonal közötti kölcsönhatás oxido-redukciós egyensúly fennállását feltételezi.

A diagram felhasználása

Hematitot redukáló anyagok
A fémérc a kohó felső részében redukálódik, ahol a hőmérséklet megközelítőleg 600–700 °C. A diagram alapján ebben a hőmérséklet-intervallumban a szén-monoxid hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik, mivel az első folyamatnak negatívabb a szabadenergia változása, mint a második folyamatnak
2 CO +  → 2 
2 C +  → 2 CO

Redukáló anyag a króm-oxid számára
Mivel a 2 C +  → 2 CO folyamat görbéje a fémek görbéje alá kerül, ezért a szén redukáló anyagként használható magas hőmérsékleten. Azonban ilyen magas hőmérsékleten a króm reagál a szénnel és karbidot képez, ami nem kedvező a kívánt eredmény elérésében, ezért a króm esetén a szén nem alkalmazható magas hőmérsékleten redukáló anyagként.

Aluminotermia
Mivel az alumínium görbéje a fémek zöme esetén azok görbéje alá esik, ezért a fémoxidokat redukáló anyagként lehet felhasználni. A  és az  képződési szabadenergiája -540kJ és -827kJ.
 Cr(sz) + (g) → (sz)
 Al (sz) + (g) → (sz)
Ha a második reakcióból kivonjuk az elsőt, a kapott eredmény:
 (sz) +  Al (sz) →  (sz) +  Cr(sz)
ΔG0 = -287 kJ

Mivel az alumínium-oxid stabilabb a króm(III)-oxidnál, ezért redukálni tudja azt. Ezt a tulajdonságot felhasználják a Cr és Mn előállítására, ami oxidjaik alumíniummal történő redukálása által valósul meg.

Fordítás

Kohászat
Az Ellingham-diagram különböző vegyületek stabilitását ábrázolja a hőmérséklet függvényében . Általában arra használják , hogy meghatározzák különböző fémek oxidjainak és szulfidjainak redukciós hajlamát . Az ilyen diagramokat elsőkéntben hozta létre Harold Ellingham . A kohászatban az ilyen diagramokat azon egyensúlyi hőmérséklet meghatározására alkalmazzák , mely a fém , annak oxidjai és az oxigén között fennáll , kiegészítve azonban ezt a fémek nitrogénnel , kénnel és más nemfémekkel való reakcióival is . A diagram által következtetni lehet a szükséges körülményekre , amelyek során az fémérc elemi fémmé redukálható . A meghatározási folyamat azonban csak a termodinamika elveit veszi figyelembe , mellőzve a reakciókinetika szabályait , ezért a diagram által kedvezőnek nevezhető reakciók akár nagyon lassúak is lehetnek . Termodinamikai elv Az Ellingham-diagram egy sajátos eljárás , amely által a termodinamikai megvalósíthatóságot lehet meghatározni bármely reakció esetén azáltal , hogy kiszámoljuk a ΔG szabadentalpiát , ami felírható ΔG = ΔH − TΔS formában , ahol a ΔH az entalpiaváltozást , a ΔS az entrópiaváltozást , a T pedig a hőmérsékletet jelöli . A diagramban a szabadentalpia minden oxidációs reakció során hőmérsékletfüggő tényezőként van megjelölve . Különböző reakciók összehasonlításának érdekében a ΔG mindig ugyanolyan mennyiségű oxigénnel végbemenő reakciókra utal , mely2 mol vagy pedigmol szokott lenni általában . A csatolt diagram egy mól oxigénre vonatkozik , ez esetben pedig a vonal , mely a 4/3 Cr( sz ) + ( g ) → ( sz ) reakcióra vonatkozik , így moláris képződési szabadenergiát lehet leolvasni az ábráról , ΔGf° ( ) . Az általánosan alkalmazott hőmérsékleti intervallumokon a fém és a fémoxid is szilárd vagy folyékony halmazállapotú , míg az oxigén gázként van jelen , így sokkal nagyobb az entrópiája . Ezért minden fém oxidációja esetén az ΔS entrópiaváltozásban az2 mol oxigén eltávolításának van szerepe , így a ΔS negatív érték lesz , mely nagyjából minden fém esetén egyenlő . A dΔG/dT = − ΔS függvény lejtőjének meredeksége nagyjából egyenlő , ezért a vonalak párhuzamosak a grafikonon , a ΔG pedig a negatív tartományban folyamatosan csökkenni fog az egyre alacsonyabb hőmérsékletek esetén . Mivel ezek a reakciók exoterm folyamatok , ezért mindig megvalósíthatóak alacsony hőmérsékleteken is . Megfelelően magas hőmérséklet esetén a ΔG értéke pozitív szám lehet , ekkor pedig az oxid önként , spontánul fémmé redukálódik , mint például az Au és Cu esetén . A szén oxidációja esetén a piros vonal a CO képződését jelöli , C( sz ) + ( g ) → CO( g ) mely során a gáz móljainak száma megnő , ami pozitív ΔS értéket eredményez , azonban negatív lejtést . A kék vonal pedig a képződése , C( sz ) + ( g ) → ( g ) mely esetben a gázok móljainak a száma nem változik a reakció során , így a ΔS értéke kicsi . Mivel azonban a diagram csak a termodinamikai szempontokat veszi figyelembe , a spontán reakció lassú is lehet , ha nagyon nagy a szükséges aktiválási energia , ami beindítja a reakció folyamatát . Két fém esetén két különböző egyensúly kialakulásáról beszélhetünk . Ez esetben a negatívabb ΔG szabadentalpiával rendelkező oxid fog keletkezni , míg a másik oxid redukálódni fog . A diagram tulajdonságai A diagram fémoxidok keletkezésére utaló görbéi valójában pozitív lejtésű egyenesek és arányosak a ΔS értékeivel , ami állandó hőmérsékleten minden esetben közel azonos . Minél lentebb van a fémre utaló görbe a diagramon , annál nagyobb stabilitású az oxidja . A hőmérséklet növekedésével csökken az oxidok stabilitása , a kevésbé stabil oxidok pedig pedig könnyen felbomolhatnak . Minél nagyobb a távolság két vonal között , annál hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik az , amelyre az alsó vonatkozik . Két vonal közötti kölcsönhatás oxido-redukciós egyensúly fennállását feltételezi . A diagram felhasználása Hematitot redukáló anyagok A fémérc a kohó felső részében redukálódik , ahol a hőmérséklet megközelítőleg700 °C. A diagram alapján ebben a hőmérséklet-intervallumban a szén-monoxid hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik , mivel az első folyamatnak negatívabb a szabadenergia változása , mint a második folyamatnak 2 CO + → 2 C + →CO Redukáló anyag a króm-oxid számára Mivel aC + →CO folyamat görbéje a fémek görbéje alá kerül , ezért a szén redukáló anyagként használható magas hőmérsékleten . Azonban ilyen magas hőmérsékleten a króm reagál a szénnel és karbidot képez , ami nem kedvező a kívánt eredmény elérésében , ezért a króm esetén a szén nem alkalmazható magas hőmérsékleten redukáló anyagként . Aluminotermia Mivel az alumínium görbéje a fémek zöme esetén azok görbéje alá esik , ezért a fémoxidokat redukáló anyagként lehet felhasználni . A és az képződési szabadenergiájaJ ésJ . Cr( sz ) + ( g ) → ( sz ) Al ( sz ) + ( g ) → ( sz ) Ha a második reakcióból kivonjuk az elsőt , a kapott eredmény : ( sz ) + Al ( sz ) → ( sz ) + Cr( sz ) ΔG0 =kJ Mivel az alumínium-oxid stabilabb a króm( III)-oxidnál , ezért redukálni tudja azt . Ezt a tulajdonságot felhasználják a Cr és Mn előállítására , ami oxidjaik alumíniummal történő redukálása által valósul meg . Fordítás Kohászat