Sachverhalt: A. A.a X._ ist seit dem 2. April 2001 mit Y._ verheiratet. Beide Ehegatten sind in der "F._ AG" in Zürich tätig, deren voll einbezahltes Aktienkapital Fr. 100'000.-- beträgt und ab 2004 von der Ehefrau deklariert wurde (2003: nur 50 Anteile à Fr. 1000.--). Beide Partner sind die einzigen zeichnungsberechtigten Verwaltungsräte dieser Gesellschaft. Daneben sind sie an der "G._ AG" in Zug beteiligt, deren voll liberiertes Aktienkapital Fr. 500'000.-- beträgt, das ab 2004 vollständig der Ehefrau zugewiesen wurde (2003: nur eine Aktie à Fr. 1'000.--); beide Partner sind auch hier die einzigen zeichnungsberechtigten Verwaltungsräte. Das im Jahre 2002 von X._ und Y._ als einfache Gesellschaft zu gesamter Hand erworbene Stockwerkeigentum an der _-Strasse in Zürich wurde im Jahre 2005 auf die Ehegattin zu Alleineigentum übertragen. A.b Y._ war Eigentümer eines Hotels in P._/GR, dessen Betrieb Ende August 2003 eingestellt wurde. Die im Wesentlichen aus der Liquidation dieses Hotels entstandenen, immer noch offenen Abgabeforderungen bestehen aus einem von der Ausgleichskasse in Betreibung gesetzten Betrag von Fr. 64'092.-- für ausstehende AHV-Beiträge sowie aus nicht bezahlten Steuerforderungen (Staats- und Gemeindesteuern, Grundstückgewinnsteuer) von rund Fr. 130'000.--. Die offenen Steuerforderungen für die Staats- und Gemeindesteuern im Kanton Zürich stammen aus den Jahren 2002 bis 2005 und belaufen sich auf Fr. 72'100.15. In der ersten Hälfte des Jahres 2008 wurde gegen Y._ ein Pfändungsverfahren durchgeführt, welches mangels anderen pfändbaren Vermögens zu einer Lohnpfändung führte. B. B.a Mit Gesuch vom 22. Mai 2008 beantragte X._ den Erlass einer Haftungsverfügung im Sinne von § 12 des Steuergesetzes [des Kantons Zürich] vom 8. Juni 1997 (StG/ZH; LS 631.1) bzw. Art. 13 des Bundesgesetzes über die direkte Bundessteuer vom 14. Dezember 1990 (DBG; SR 642.11) für die Steuerjahre 2002 bis 2005 für die Staats- und Gemeindesteuern sowie für die direkte Bundessteuer wegen Zahlungsunfähigkeit ihres Ehemannes. Die Zahlungsunfähigkeit begründete sie mit dem im Jahre 2008 gegen ihren Ehemann durchgeführten Pfändungsverfahren, welches mangels anderen pfändbaren Vermögenswerten mit einer Lohnpfändung endete. B.b Am 13. Juni 2008 lehnte das Steueramt der Stadt Zürich die beantragte Haftungsverfügung für die Staats- und Gemeindesteuern 2002 bis 2005 mangels rechtsgenüglichen Nachweises der Zahlungsunfähigkeit des Ehemannes ab. Eine dagegen erhobene Einsprache wies das Steueramt Zürich am 3. Juli 2008 ab, indem es einen kurzfristigen finanziellen Engpass oder ein laufendes Pfändungsverfahren als nicht ausreichend für den Nachweis der Zahlungsunfähigkeit erachtete. Einen hiergegen erhobenen Rekurs wies das kantonale Steueramt Zürich am 26. August 2008 ab. Dieses verneinte die Zahlungsunfähigkeit, weil nur die Schulden der öffentlichen Hand, nicht aber solche der privaten Gläubiger unbezahlt blieben. Sodann wurde bei der Lohnpfändung nur das Einkommen der "G._ AG" berücksichtigt, nicht aber das höhere Salär der "F._ AG", das in den letzten Jahren noch angehoben worden war. Schliesslich machte das Steueramt geltend, dass im Laufe der massgebenden Steuerjahre Vermögenswerte (Aktien der beiden Gesellschaften, hälftiger Anteil an Eigentumswohnung) auf die Ehefrau übertragen worden waren. C. Gegen diesen Entscheid des kantonalen Steueramtes Zürich erhebt X._ mit Eingabe vom 26. September 2008 Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht. Sie beantragt, der angefochtene Entscheid sei aufzuheben, die Vorinstanz bzw. das Steueramt der Stadt Zürich sei anzuweisen, der Beschwerdeführerin das rechtliche Gehör zu gewähren, der Kanton Zürich sei anzuweisen, den Anspruch auf die Rechtsweggarantie nach Art. 29a BV zu gewährleisten und eventualiter sei eine Haftungsverfügung für die Staats- und Gemeindesteuern der Jahre 2002 bis 2005 zu erlassen. Die Beschwerdeführerin rügt eine Verletzung des Anspruchs auf ein faires Verfahren (Art. 29 Abs. 1 BV) und der Rechtsweggarantie (Art. 29a BV), des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV), des Willkürverbots (Art. 9 BV), von Bundesrecht (Art. 8 ZGB) sowie eine unrichtige Feststellung des Sachverhalts. D. Während das kantonale Steueramt Zürich beantragt, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist, verzichten das Steueramt der Stadt Zürich sowie die Eidgenössische Steuerverwaltung auf eine Stellungnahme. 