Faits: A. Le 9 novembre 2004, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) a nié le droit de S._ à une rente d'invalidité, au motif qu'il ne présentait pas un degré d'invalidité supérieur à 30 %. Le lendemain, il lui a également refusé le droit à des mesures de reclassement. Après que l'assuré eut contesté ces décisions en produisant de nouveaux rapports médicaux, l'office AI a rejeté son opposition le 23 mai 2005. B. S._ a déféré la décision sur opposition au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Après avoir recueilli l'avis des docteurs C._ et M._, puis procédé à leur audition, le Tribunal cantonal a admis le recours par jugement du 6 septembre 2006. Annulant les décisions des 9 novembre 2004 et 23 mai 2005, il a reconnu le droit de l'assuré à une rente entière de l'assurance-invalidité dès le 1er novembre 2002 et renvoyé la cause à l'office AI pour qu'il vérifie notamment les conditions d'assurance, procède au calcul de la rente et rende une décision y relative. C. L'office AI a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il a demandé l'annulation. A titre principal, il a conclu à la confirmation de sa décision sur opposition du 23 mai 2005 et à ce qu'il lui soit donné «acte (...) de l'ouverture d'une procédure de révision d'office tendant au réexamen des droits de l'assuré à compter du 30 mai 2005»; subsidiairement, il a conclu au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour mise en oeuvre d'une expertise neurologique. S._ a conclu au rejet du recours, en sollicitant le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a préavisé pour l'admission du recours. 