Sachverhalt: A. Die 1979 geborene B._ meldete sich nach einem abgebrochenen Eingliederungsversuch kaufmännischer Richtung im Januar 2006 ein zweites Mal bei der Invalidenversicherung an und beantragte Umschulung und Berufsberatung. Nach ergänzenden Abklärungen und Durchführung des Vorbescheidverfahrens verneinte die IV-Stelle des Kantons Zürich mit Verfügung vom 14. Mai 2007 die Ansprüche auf Umschulung und Rente bei einem Invaliditätsgrad von 15 %. B. Die Beschwerde der B._ einschliesslich des Antrags in der Replik auf Zusprechung einer erstmaligen beruflichen Ausbildung wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 23. September 2008 ab. C. B._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit den Rechtsbegehren, Gerichtsentscheid und Verwaltungsverfügung seien aufzuheben und die Sache an die IV-Stelle zur ergänzenden Abklärung und anschliessenden Neuverfügung zurückzuweisen, unter Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung. Die IV-Stelle beantragt die Abweisung der Beschwerde. Kantonales Gericht und Bundesamt für Sozialversicherungen verzichten auf eine Vernehmlassung. 