A.- T._ était assuré facultativement contre le risque d'accident auprès de la Caisse-maladie suisse d'Entreprises (CMSE) Assurances. Il a été victime d'un accident de ski le 22 mars 1987 : alors qu'il était à l'arrêt sur une piste, il a été heurté par un skieur arrivant à pleine vitesse. Une fracture de la clavicule gauche et un traumatisme sans fracture de l'hémithorax gauche ont été diagnostiqués. Ces lésions ont nécessité une hospitalisation de deux jours. La CMSE a pris en charge le cas. T._ a subi une incapacité de travail entière du 22 mars au 17 mai 1987, puis de moitié jusqu'au 14 juillet 1987. Bien que les médecins aient fait état d'une évolution favorable en ce qui concerne les séquelles physiques de l'accident, l'assuré s'est plaint d'une recrudescence de ses douleurs thoraciques. Dans un rapport d'expertise du 21 janvier 1992, le docteur R._, spécialiste en psychiatrie et psychothérapie, a diagnostiqué une névrose traumatique décompensée sans présence d'une sinistrose. De son côté, le docteur S._, spécialiste en chirurgie, a nié l'existence de séquelles sur le plan somatique et a fait état d'une symptomatologie très polymorphe due à des troubles psychiques (rapport du 23 mars 1992). Depuis le 1er août 1994, T._ est au bénéfice d'une demi-rente de l'assurance-invalidité. Par décision du 31 juillet 1998, la SWICA Assurances SA (ci-après : la SWICA), qui avait succédé à la CMSE, a nié le droit du prénommé à des prestations de l'assurance-accidents pour ses troubles psychiques. Saisie d'une opposition, elle l'a rejetée par décision du 10 février 1999. B.- Par jugement du 9 août 2000, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a rejeté le recours de l'assuré contre cette dernière décision. C.- T._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à ce que le Tribunal fédéral des assurances constate que le lien de causalité entre ses troubles psychiques et l'accident survenu en 1987 est de 50 %. L'intimée conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales n'a pas présenté de détermination. 