Sachverhalt: A. Mit Beschluss vom 27. Februar 2012 entzog die Vormundschaftsbehörde E._ und M._, damals wohnhaft in der Gemeinde X._, vorläufig die elterliche Obhut über ihre am 9. September 2009 geborene Tochter R._. Zugleich wurde das Kind im Rahmen einer vorsorglichen Kindesschutzmassnahme in einer SOS-Pflegefamilie platziert. Auf Empfehlung der am 8. Juni 2012 erstellten Expertise der Kinder- und Jugendpsychiatrie (KJP) Graubünden verfügte die Vormundschaftsbehörde am 6./28. Juni 2012 den definitiven Obhutsentzug und die dauernde Fremdplatzierung des Mädchens woraufhin am 23. Juli 2012 ein Dauerpflegeverhältnis bei einer Familie in Q._ begründet wurde. Die Eltern des Kindes, zwischenzeitlich getrennt und in Y._ (E._) bzw. Z._ (M._) lebend, vereinbarten am 30. September 2012 (eheschutzrichterlich am 15. Oktober 2012 genehmigt), dass M._ für seine Tochter einen monatlichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 320.- direkt an die Pflegefamilie leiste; ferner wurden die Besuchsmodalitäten der weiterhin als Inhaber der elterlichen Sorge fungierenden Elternteile geregelt. Mit Schreiben vom 29. August 2012 gelangte die Vormundschaftsbehörde an die Gemeinde X._ und ersuchte um Begleichung der seit 23. Juli 2012 in Zusammenhang mit R._ angefallenen Pflege- und Nebenkosten. Am 9. November 2012 beschied der Gemeindevorstand das Ansinnen abschlägig. B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden gut, hob die angefochtene Verfügung mit der Feststellung auf, dass R._ einen eigenen Unterstützungswohnsitz im Sinne von Art. 7 Abs. 3 lit. c des Bundesgesetzes vom 24. Juni 1977 über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger (Zuständigkeitsgesetz, ZUG; SR 851.1) in der Gemeinde X._ begründet habe, und wies die Angelegenheit zu erneutem Entscheid an die Gemeinde zurück (Entscheid vom 18. Juni 2013). C. Die Gemeinde X._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Antrag, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die gegen ihre Verfügung vom 9. November 2012 gerichtete Beschwerde abzuweisen. Das kantonale Gericht und R._ lassen auf Abweisung der Beschwerde schliessen, soweit darauf einzutreten sei. Letztere ersucht zudem um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung) sowie um superprovisorische Anweisung der Gemeinde X._, sie umgehend sozialhilferechtlich zu unterstützen. 