Faits: A. G._ s'est inscrit comme demandeur d'emploi dès le 26 novembre 2008. Par lettre du 20 janvier 2009, la Direction de la formation du Service de l'emploi du canton de Neuchâtel (SEfor) l'a convoqué à un premier cours « X._ » prévu pour la période du 16 février au 6 mars 2009. Il s'est rendu sur place, mais n'a trouvé personne. Dix minutes plus tard, il a contacté le Service de l'emploi, lequel lui a répondu qu'il avait été oublié et qu'il recevrait une nouvelle convocation, le cours ayant été annulé. Par lettre du 19 février 2009, G._ a été convoqué à un nouveau cours qui devait se dérouler du 9 au 27 mars 2009. Le prénommé ne s'y est pas rendu. Contacté par téléphone par le SEfor, il a déclaré avoir oublié de s'y rendre, en raison d'une confusion de date. Par décision du 31 mars 2009, confirmée sur opposition le 25 juin 2009, la Direction juridique du Service de l'emploi (DJSE) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de douze jours. B. G._ a déféré la décision sur opposition de la DJSE au Tribunal administratif de la République et canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales (depuis le 1er janvier 2001: Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public). Statuant par jugement du 9 septembre 2010, la juridiction cantonale a admis le recours, annulé la décision sur opposition du 25 juin 2009 ainsi que la décision du 31 mars 2009 de la DJSE, octroyé l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale de recours et alloué une indemnité de dépens de 1'000 fr. « payable en main de l'Etat ». C. Le Département de l'économie du canton de Neuchâtel, agissant par le Service de l'emploi, plus précisément par l'Office juridique et de surveillance du Service de surveillance et des relations du travail (anciennement: DJSE), interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande, sous suite de frais, l'annulation ainsi que la confirmation de la décision sur opposition du 25 juin 2009. G._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens. En outre, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. Quant au Secrétariat d'Etat à l'économie, il a renoncé à se déterminer. D. Par ordonnance du 14 décembre 2010, le Juge instructeur a admis la requête d'effet suspensif présentée par le recourant. 