Faits: A. A._ a déposé une demande d'asile en Suisse. Après avoir d'abord séjourné dans le canton de X._, il a obtenu, le 2 novembre 2005, l'autorisation de l'Office fédéral des migrations à son transfert dans le canton de Genève. Dès le 1er décembre 2005, l'Hospice général du canton de Genève lui a alloué des prestations d'assistance. En juillet 2007, il a appris que A._ était immatriculé à l'Université de Genève en tant qu'étudiant régulier depuis le semestre d'hivers 2004/2005 et qu'il avait perçu des prestations financières du Bureau universitaire d'information sociale de l'Université de Genève (ci-après : le BUIS), pour un montant total de 8'249 fr. 75 (dont une partie sous la forme d'exonérations de taxes). Par décision du 23 juillet 2007, l'Hospice général a mis fin aux prestations d'assistance allouées à A._, avec effet dès le 1er août 2007, et exigé le remboursement d'un montant de 26'181 fr. 60 correspondant à des prestations d'assistance indûment perçues. A._ s'est opposé à cette décision et a demandé que son dossier soit soumis à la Commission d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile et admissions provisoires. Le 12 septembre 2007, le président de cette commission a informé l'intéressé du fait qu'il ne remplissait pas les critères d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile, de sorte qu'aucune aide financière ne lui serait accordée à ce titre. Par décision sur opposition du 5 octobre 2007, l'Hospice général a maintenu la suppression du droit aux prestations d'assistance et ses prétentions en remboursement de prestations. B. A._ a déféré la cause au Tribunal administratif du canton de Genève, qui a rejeté le recours par jugement du 8 avril 2008. C. Le prénommé interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il conclut, sous suite de frais et dépens, à la réforme du jugement entrepris en ce sens que soit reconnu son droit aux prestations d'assistance complètes de l'Hospice général; il demande également que soit constatée l'absence de créance de l'Hospice général en restitution des prestations versées avant le 1er août 2007, subsidiairement que cette créance soit limitée au montant excédant son minimum vital pendant la même période. Enfin, il prend diverses autres conclusions en constatation d'ordre général, telles que son « droit au travail avec un libre accès au marché d[u] travail », son « droit à une formation universitaire » et l'obligation pour le canton de Genève de réparer tous les dommages résultant de la violation de ses droits. Il demande également l'octroi de l'assistance judiciaire pour l'instance fédérale. A titre préalable, le recourant a demandé l'octroi de l'effet suspensif au recours et que l'Hospice général soit provisoirement tenu de prendre en charge les cotisations à l'assurance-maladie, de l'héberger au foyer Y._, et de lui verser une prestation minimale de 451 fr. par mois. Le 3 juin 2008, le Tribunal fédéral a ordonné ces mesures, à titre pré-provisionnel. Par mémoire du 13 juin 2008, l'Hospice général s'en est remis à justice, tant sur la demande d'octroi de l'effet suspensif et de mesures provisionnelles que sur le fond. 