Faits: A. Le 23 janvier 1996, R._ a été victime d'un accident. Alors qu'elle circulait au volant de sa voiture, elle est entrée en collision frontale avec un autre véhicule roulant en sens inverse qui effectuait une manoeuvre de dépassement. Elle ne portait pas la ceinture de sécurité et sa tête a heurté le pare-brise, ce qui lui a occasionné une contusion faciale avec fracture du nez et des lésions dentaires. Elle a également présenté des contusions au genou gauche et au poignet droit. A l'époque, R._ travaillait en qualité de technicienne éclairagiste pour l'entreprise X._ SA et était, à ce titre, assurée contre le risque d'accidents auprès de la Caisse nationale suisse en cas d'accidents (CNA), qui a pris en charge le cas. Après un contrôle en urgence à l'Hôpital Y._, l'assurée a été suivie par son médecin traitant. Elle a été opérée du nez en février, puis en octobre 1996; deux autres opérations de correction suivront en 1998 et en 2000. Elle a également subi, le 30 août 1996, une arthroscopie du genou gauche pour traiter une lésion cartilagineuse à la face interne de la trochlée fémorale. Entre-temps, le 22 avril 1996, R._ a repris son activité auprès de X._, d'abord à 50 %, ensuite à plein temps du 1er juin au 31 octobre 1996, date à laquelle l'employeur l'a licenciée à cause de ses absences pour raisons médicales. Depuis lors, hormis une courte période de travail du 4 octobre au 31 décembre 1999, elle n'a plus exercé d'activité professionnelle. Au fil du temps, l'état de l'assurée a suivi une évolution négative (persistance des maux de tête, nucalgies, douleurs dans tout le membre supérieur droit et au genou gauche). Les nombreuses consultations médicales effectuées n'ont toutefois pas permis de poser de diagnostic clair sur l'origine des plaintes exprimées. Un état anxio-dépressif a été mis en avant. Se fondant sur l'examen médical final de son médecin d'arrondissement du 12 août 1999, la CNA a mis un terme à ses prestations au 19 mars 2000 (décision du 14 avril 2000, confirmée sur opposition le 21 novembre suivant). Elle a considéré que les troubles résiduels dont se plaignait l'assurée étaient d'ordre essentiellement psychique. Le 15 mars 2000, R._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. L'Office AI du canton de Berne a confié une expertise pluridisciplinaire au Centre d'observation médicale de Z._. Dans leur rapport du 3 septembre 2003, les médecins du Centre de Z._ ont posé les diagnostics suivants: 1. status après accident de la circulation avec distorsion cervicale, contusio capitis, fracture du nez, probable commotion cérébrale légère et, consécutivement, syndrome cervico-spondylogène chronique; 2. cervico-brachialgies chroniques à droite; 3. discrète periarthropathia humeroscapularis tendinotica à droite [CIM-10 M75.4]; 4. syndrome lombo-sacré à droite. Ils ont conclu que la capacité de travail de l'assurée était entière, mais avec un rendement de 80 %, dans une activité adaptée sans travaux lourds et mouvements répétitifs impliquant la tête ou le haut du corps. Dans l'intervalle, le 31 octobre 2000, l'assurée s'est soumise à un examen IRM de son épaule droite, qui a montré une "rupture partielle étendue assez importante de la coiffe" ainsi qu'une petite arthropathie acromio-claviculaire. Après avoir requis l'avis du docteur P._, de sa division de médecine, la CNA a refusé d'intervenir pour la lésion à l'épaule droite (décision du 10 décembre 2001, confirmée sur opposition le 18 mars 2002). Le 17 février 2004, R._ a été opérée de l'épaule droite par le docteur V._. Dans le protocole opératoire y relatif, ce chirurgien a fait état d'un arrachement du bourrelet glénoïdien antéro-supérieur ainsi que d'autres déchirures tendineuses, et qualifié ces lésions de post-traumatiques. En 2005 et en 2007, la prénommée subira des interventions également au coude et au poignet droits qui seront prises en charge par sa caisse-maladie. B. B.a R._ a déféré les décisions de la CNA des 21 novembre 2000 et 18 mars 2002 au Tribunal administratif du canton de Berne, qui a joint les causes, annulé les décisions attaquées, et renvoyé l'affaire à l'assureur-accidents pour qu'il procède à une instruction complémentaire au sens des considérants et rende une nouvelle décision (jugement du 15 février 2006). B.b A la suite de ce jugement, la CNA a mandaté le Centre d'observation médicale de W._ et le docteur O._, spécialiste en chirurgie orthopédique, pour se prononcer sur l'existence d'un lien de causalité entre les atteintes constatées et l'accident de 1996. Sur la base de leurs rapports respectifs des 13 septembre 2007 et 5 juillet 2010, l'assureur-accident a derechef nié à l'assurée tout droit à des prestations d'assurance au-delà du 19 mars 2000, au motif qu'un lien de causalité n'était pas établi (décision du 16 octobre 2008, confirmée sur opposition le 12 mai 2011). B.c Saisi d'un recours de l'assurée contre cette dernière décision sur opposition de la CNA, le Tribunal administratif du canton de Berne l'a rejeté, par jugement du 3 février 2012. C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle requiert l'annulation. Elle conclut, sous suite de frais et dépens, au renvoi de la cause à l'assureur-accidents afin qu'il procède à une nouvelle expertise pluridisciplinaire de niveau universitaire. Elle sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. La CNA conclut au rejet du recours. De son côté, l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. 