Faits: A. J._, né en 1963, a déposé une demande d'asile en Suisse. Après avoir d'abord séjourné dans le canton d'Argovie, il a obtenu, le 2 novembre 2005, l'autorisation de l'Office fédéral des migrations à son transfert dans le canton de Genève. Dès le 1er décembre 2005, l'Hospice général du canton de Genève lui a alloué des prestations d'assistance. En juillet 2007, il a appris que J._ était immatriculé à l'Université de Genève en tant qu'étudiant régulier depuis le semestre d'hiver 2004/2005 et qu'il avait perçu des prestations financières du Bureau universitaire d'information sociale de l'Université de Genève (ci-après : le BUIS), pour un montant total de 8'249 fr. 75 (dont une partie sous la forme d'exonérations de taxes). Par décision du 23 juillet 2007, l'Hospice général a mis fin aux prestations d'assistance allouées à J._, avec effet dès le 1er août 2007, et exigé le remboursement d'un montant de 26'181 fr. 60 correspondant à des prestations d'assistance indûment perçues. J._ s'est opposé à cette décision et a demandé que son dossier soit soumis à la Commission d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile et admissions provisoires. Le 12 septembre 2007, le président de cette commission a informé l'intéressé du fait qu'il ne remplissait pas les critères d'attribution de l'assistance financière aux étudiants requérants d'asile, de sorte qu'aucune aide financière ne lui serait accordée à ce titre. Par décision sur opposition du 5 octobre 2007, l'Hospice général a maintenu la suppression du droit aux prestations d'assistance et ses prétentions en remboursement des prestations. B. B.a J._ a recouru devant le Tribunal administratif du canton de Genève (autorité de recours dès le 1er janvier 2011 : la Chambre administrative de la Cour de justice), qui a rejeté le recours par jugement du 8 avril 2008. B.b Le prénommé a interjeté un recours en matière de droit public. Par arrêt du 4 août 2008, le Tribunal fédéral a admis le recours dans la mesure de sa recevabilité, annulé le jugement attaqué et renvoyé la cause à l'autorité cantonale pour qu'elle statue à nouveau conformément aux considérants (cause 8C_408/2008). B.c La demande de révision présentée par J._ contre cet arrêt a été rejetée dans la mesure de sa recevabilité par le Tribunal fédéral le 13 mai 2009 (cause 8F_13/2009). B.d Reprenant l'instruction de la cause, le Tribunal administratif a partiellement admis, dans la mesure de sa recevabilité, le recours de l'intéressé contre la décision sur opposition de l'Hospice général du 5 octobre 2007 (jugement du 21 septembre 2010). C. J._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'octroi de prestations d'assistance à hauteur de 1'360 fr. et au paiement, par l'Hospice général, de la différence entre ce montant et celui des prestations qu'il a perçues, ainsi qu'à l'annulation de son obligation de remboursement. Il prend également diverses conclusions en constatation d'ordre général, telles que «son droit au travail avec un libre accès au marché d[u] travail», «son droit à l'instruction universitaire», et l'obligation pour l'Hospice général à lui payer des montants à titre d'indemnités pour tort moral et pour violation du principe de célérité dans la procédure administrative et à prendre en charge ses cotisations AVS/AI dès le 1er juillet 2001. Enfin, il invite le Tribunal fédéral à convoquer les témoins S._ et U._. A titre préalable, il demande la restitution de l'effet suspensif et le bénéfice de l'assistance judiciaire. 