Sachverhalt: A. Am 1. Mai 2000 eröffnete das Amtsgericht Karlsruhe (Deutschland) den Konkurs über A._ und bestellte einen Insolvenzverwalter in der Person von B._. Dieser stellte fest, dass gegen die damalige Ehefrau des Gemeinschuldners, Y._, Anfechtungsansprüche bestanden, die er mit Anfechtungsklage nach § 129 ff. der deutschen Insolvenzordnung beim Landgericht Karlsruhe einzuklagen gedachte. Vor diesem Hintergrund schloss er mit Y._ am 30. April 2001 eine notariell beurkundete "Vergleichs- und Auseinandersetzungsvereinbarung" ab, die in der Folge unter anderem am 17. September 2001 abgeändert wurde. Mit dieser Vereinbarung wurden die Anfechtungsansprüche der deutschen Konkursmasse gegen Y._ geregelt, wobei sich letztere verpflichtete, der Konkursmasse einen namhaften Teil ihres Vermögens zur Verwertung und Befriedigung der Gläubiger zu überlassen, darunter eine Liegenschaft in St. Moritz, zu deren Verkauf sie dem Insolvenzverwalter Vollmacht erteilte unter Abtretung des künftigen Verkaufserlöses. Y._ erfüllte ihre Verpflichtungen indessen nur teilweise. B. Am 23. Dezember 2008 verklagte der Insolvenzverwalter B._ die inzwischen in die Schweiz übersiedelte Y._ vor dem Bezirksgericht Meilen unter Vorbehalt des Nachklagerechts auf Zahlung von Fr. 17'500'000.-- zuzüglich Verzugszinsen. Er verlangte mit der Klage die Herausgabe des Verkaufserlöses aus dem Verkauf ihrer Liegenschaft in St. Moritz. Das Bezirksgericht beschränkte das Verfahren zunächst auf die Frage der Aktivlegitimation des Insolvenzverwalters, die es mit Vorurteil vom 13. April 2010 bejahte. Auf Berufung von Y._ hin verneinte das Obergericht am 18. Mai 2011 die Prozessführungsbefugnis des nach dem Tod von B._ neu bestellten Insolvenzverwalters X._ und trat auf die Klage nicht ein. Die von X._ hiergegen erhobene Beschwerde in Zivilsachen wies das Bundesgericht mit Urteil vom 26. Oktober 2011 ab, soweit es darauf eintrat (Urteil 4A_389/2011, teilweise publiziert in BGE 137 III 631). C. Noch während der Rechtshängigkeit des Berufungsverfahrens vor dem Obergericht erhob Y._ am 22. Februar 2011 beim Bezirksgericht Widerklage gegen X._. Darin machte sie im Wesentlichen die Ungültigkeit, Nichtigkeit und den Rücktritt von der Vergleichs- und Auseinandersetzungsvereinbarung (samt den Ergänzungsvereinbarungen) geltend und verlangte die Rückgabe der aufgrund dieser Vereinbarung bereits in die Konkursmasse eingebrachten Vermögenswerte. Sie beantragte, X._ sei zu verurteilen, ihr zwei in Montevideo, Uruguay, respektive in Miami Beach, Florida, gelegene Grundstücke sowie die Anteile an drei Gesellschaften mit Sitz in Guernsey respektive Irland (zurück-) zuübertragen. Eventualiter sei X._ zu verurteilen, ihr einen Betrag in der Höhe der Verkaufserlöse der genannten Liegenschaften und Gesellschaften, subeventualiter den Verkaufserlös der den Gesellschaften gehörenden Grundstücke in San Antonio, Ibiza, jeweils nebst Zins, zu bezahlen. Das Bezirksgericht trat auf die Widerklage mit Beschluss vom 9. Januar 2012 nicht ein. Gegen diesen Entscheid erhob Y._ Berufung an das Obergericht, das mit Beschluss vom 21. Mai 2012 - ohne eine Berufungsantwort einzuholen - auf die Widerklage ebenfalls nicht eintrat. D. Y._ (Beschwerdeführerin) verlangt mit Beschwerde in Zivilsachen, der Beschluss des Obergerichts vom 21. Mai 2012 sei aufzuheben, auf die Widerklage sei einzutreten und es sei das Bezirksgericht (eventualiter: das Obergericht) anzuweisen, das Verfahren fortzusetzen. Eventualiter sei der Beschluss des Obergerichts vom 21. Mai 2012 aufzuheben und die Sache zur Neubeurteilung an das Bezirksgericht (eventualiter: das Obergericht) zurückzuweisen. X._ (Beschwerdegegner) beantragt, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei. Der angefochtene Beschluss des Obergerichts sei vollumfänglich zu bestätigen. Die Vorinstanz verzichtete auf Vernehmlassung. Die Parteien reichten Replik und Duplik ein. 