Faits: A. Le 16 juin 2009, A._, né le 20 novembre 1987, a déposé plainte pénale à la police de sûreté valaisanne contre sa mère adoptive, B._, pour "viol, séquestration, sévices attenant à la torture". Le plaignant a notamment invoqué avoir été, entre l'âge de 10 et 13 ans, enfermé pendant "des jours entiers [...] nu, à la cave et nu dans les toilettes". Il s'est également constitué partie civile. Par ordonnance du 22 juin 2011, la procédure pénale concernant les chefs de prévention de lésions corporelles simples, d'infraction contre l'honneur, de menace, de violation du devoir d'assistance et d'éducation, ainsi que de discrimination raciale a été classée par le Ministère public du canton du Valais. A._ n'a pas recouru contre cette décision. Le 10 octobre 2011, le Procureur a ordonné l'ouverture d'une procédure pénale contre l'intimée pour séquestration et actes d'ordre sexuel avec des enfants. Par ordonnance du 7 décembre 2011, le Ministère public a classé la procédure concernant les deux chefs d'infraction susmentionnés. Il a constaté en substance que l'instruction n'avait pas permis d'établir la commission d'actes d'ordre sexuel par B._ à l'encontre de son fils et que si ce dernier avait pu être enfermé dans les toilettes et à la cave par sa mère, le comportement de celle-ci n'avait alors rien d'illicite. B. Le 21 juin 2012, le Juge unique de la Chambre pénale du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours intenté par A._ pour faire notamment annuler la décision de classement relative à l'infraction de séquestration. N'examinant que les faits survenus entre le 16 juin 1999 et la fin de l'année 1999, le Juge unique a retenu que sur le vu des circonstances - situation très conflictuelle, "problématique relationnelle majeure entre l'enfant et sa mère", ainsi qu'en particulier l'attitude et le comportement de A._, atteint de schizophrénie -, les enfermements de ce dernier par sa mère aux toilettes, ainsi qu'à la cave et leur durée n'apparaissaient pas excéder le cadre approprié à cette situation, ni être incompatibles avec la recherche d'un but éducatif. C. Par acte du 16 juillet 2012, A._ recourt contre cette décision et sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire. Celle-ci lui a été accordée par ordonnance du 23 juillet 2012. Me Stéphanie Künzi a été désignée comme avocate d'office et invitée, cas échéant, à déposer un mémoire complémentaire dans le délai légal. Le 17 août 2012, A._, agissant par l'intermédiaire de sa mandataire, a complété son recours en matière pénale, requérant l'annulation des ordonnances du Juge unique et du Procureur. Il conclut en outre, à titre principal, à ce que B._ soit reconnue coupable de séquestration et, à titre subsidiaire, au renvoi de la cause à l'Office central du Ministère public ou à la Chambre pénale. Invités à se déterminer, le Procureur a requis la confirmation de l'ordonnance du 21 juin 2012, tandis que le Juge unique n'a pas formulé d'observation. L'intimée conclut au rejet du recours, ainsi qu'à l'octroi d'une équitable indemnité. Le recourant a renoncé à déposer de nouvelles déterminations. 