Fatti: A. A.a B._, cittadino spagnolo, e A._, cittadina svizzera, si sono conosciuti in Spagna nel 2006. Dal dicembre di quell'anno hanno convissuto a W._ (Andalusia), dove risiedono anche i genitori di B._. Questi esercita la professione di carpentiere metallico. A._, che ha un diploma di venditrice e uno di impiegata d'ufficio, ha lavorato qualche mese come venditrice. Quando è rimasta incinta ha cessato l'attività, percependo dalla Svizzera una rendita LAINF ed una rendita d'invalidità (nel frattempo soppressa). L'11 ottobre 2008 è nato C._, che B._ ha riconosciuto. La convivenza della coppia è durata fino al 29 gennaio 2010, quando A._ è andata a vivere per conto proprio con il figlio a 400 km di distanza, in una località nella provincia di Granada, e poi a X._, sempre nei pressi di Granada. A.b Il 10 marzo 2011 B._ e A._ hanno sottoscritto un accordo in cui, formalizzata la fine della loro relazione, hanno convenuto che la custodia del figlio sarebbe toccata alla madre, mentre l'autorità parentale sarebbe stata esercitata congiuntamente "come dispone l'art. 156 del codice civile [spagnolo]", di modo che tutte le decisioni riguardanti "direttamente o indirettamente" il minore sarebbero state discusse e prese insieme dai genitori, nell'interesse e per il bene del figlio (clausola n. 1). Nell'accordo le parti hanno regolato il diritto di visita del padre (clausola n. 2). B._ si è impegnato a versare un contributo alimentare per il figlio di euro 180.-- mensili indicizzati (clausola n. 4). Con decisione 24 marzo 2011 il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada, sentite le parti, ha omologato l'accordo. A.c Presentatosi sabato 14 maggio 2011 al domicilio di A._ per esercitare il suo diritto di visita, B._ non ha trovato nessuno. Egli si è così rivolto alla Guardia civil di Y._ (Granada), dove ha sporto denuncia per sottrazione di minorenne. Una pattuglia di due agenti si è recata con il denunciante a casa di A._, accertando che questa aveva traslocato ed era tornata dai familiari in Svizzera. B._ ha poi ricevuto il 16 maggio 2011 un telegramma del 14 maggio 2011 in cui A._ gli comunicava che, come egli avrebbe dovuto sapere dall'11 maggio precedente, ella si trovava "temporaneamente" a casa di sua madre a Z._ "perché molto malata", e che egli sarebbe potuto venire o avrebbe potuto chiamare quando avesse voluto. B._ ha preteso l'immediato rientro di C._ in Spagna, ma senza esito, A._ dichiarando ormai con lettera 7 giugno 2011 di voler rimanere in Svizzera con il figlio. A.d Il 10 agosto 2011 B._ ha presentato al Ministero di giustizia spagnolo, autorità centrale secondo la Convenzione dell'Aia del 25 ottobre 1980 sugli aspetti civili del rapimento internazionale di minori (CArap; RS 0.211.230.02), una richiesta intesa al ritorno di C._ in Spagna. Il Ministero di giustizia spagnolo ha investito della richiesta l'8 settembre 2011 l'Ufficio federale di giustizia, autorità centrale svizzera, che non consta essere riuscito a comporre la lite. Nel frattempo B._ ha adito il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada perché fosse eseguita la decisione 24 marzo 2011 che omologava la disciplina del suo diritto di visita. Statuendo il 21 febbraio 2012, quel tribunale ha inflitto a A._ una multa di euro 360.-- per avere ostacolato le relazioni tra padre e figlio, diffidandola a rispettare gli accordi presi ed avvertendola che in caso contrario ella sarebbe potuta incorrere nel reato di disobbedienza a ordini dell'autorità, come pure vedersi modificare il regime delle visite al figlio. Contro tale decisione A._ ha ricorso il 13 marzo 2012 allo stesso Tribunale di prima istanza. Al momento della pronuncia della sentenza qui impugnata, tale ricorso risultava ancora pendente. B. Il 23 marzo 2012 B._ ha inoltrato alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino un'istanza fondata sulla CArap per ottenere che fosse ingiunto sotto comminatoria dell'art. 292 CP a A._ di riportare immediatamente C._ al suo domicilio in Spagna o presso il domicilio del padre entro dieci giorni dal passaggio in giudicato della decisione, ordinando alla polizia di prestargli man forte nel caso in cui ella opponesse resistenza e incaricando l'autorità centrale svizzera di organizzare il rientro del minore in collaborazione con l'autorità cantonale. L'11 maggio 2012 la mediatrice incaricata dalla Corte cantonale ha comunicato l'impossibilità di conciliare le parti. Con sentenza 13 luglio 2012 la I Camera civile del Tribunale d'appello ha parzialmente accolto l'istanza di B._, nel senso che ha ordinato a A._ di assicurare il ritorno del figlio C._ a X._ (Spagna) entro il 31 agosto 2012. I Giudici cantonali hanno incaricato l'Autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino di verificare l'esecuzione della decisione e di assistere, ove occorra, A._, accertando che ella ritrovi a X._ una sistemazione logistica idonea. B._ e A._ sono inoltre stati ammessi al beneficio del gratuito patrocinio. C. Con ricorso in materia civile 27 luglio 2012 A._ ha chiesto al Tribunale federale, previo conferimento dell'effetto sospensivo al rimedio, di annullare la sentenza della Corte cantonale e di riformarla nel senso che l'istanza 23 marzo 2012 di B._ sia respinta. Ella ha altresì postulato la concessione dell'assistenza giudiziaria con il gratuito patrocinio del proprio legale. La ricorrente ha in sostanza lamentato un accertamento manifestamente inesatto dei fatti ed una violazione del diritto federale ed internazionale. Con decreto 30 luglio 2012 al gravame è stato conferito l'effetto sospensivo in via supercautelare. La Corte cantonale ha rinunciato a formulare osservazioni al ricorso. Con risposta 10 agosto 2012 C._, rappresentato dalla sua curatrice, ha postulato la reiezione del ricorso nonché la concessione dell'assistenza giudiziaria con il gratuito patrocinio della propria rappresentante. Con scritto 14 agosto 2012 la ricorrente ha prodotto un nuovo mezzo di prova, e meglio un documento che sarebbe atto a comprovare la richiesta di affidamento di C._ inoltrata dal padre in data 8 maggio 2012. Con risposta 16 agosto 2012 l'opponente ha postulato in via principale di dichiarare inammissibile il ricorso e in via subordinata di respingerlo, e ha inoltre chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio nel senso dell'art. 26 CArap. Con scritto 24 agosto 2012 la ricorrente (senza l'ausilio del suo patrocinatore) ha nuovamente preso posizione dinanzi al Tribunale federale, trasmettendo copia di una lettera da lei indirizzata al Dipartimento federale di giustizia e polizia. 