Faits: Faits: A. A.a C._ a travaillé comme directeur au service de la société X._ SA jusqu'au 27 février 2004, date à laquelle il a été licencié avec effet immédiat. Il a été mis en arrêt de travail par son médecin traitant, le docteur S._, dès le 20 février 2004. Il a par ailleurs été placé en détention préventive du 20 juin au 20 septembre 2004. Le 17 décembre 2004, C._ s'est inscrit au chômage en précisant, dans sa demande d'indemnité, que son état de santé ne lui permettait pas de reprendre une quelconque activité ou poste de travail; il se référait à un certificat médical du docteur S._ (du 22 décembre 2004), selon lequel il était incapable de travailler depuis le 20 février 2004 pour une période indéterminée. Par décision du 4 mai 2005, confirmant une décision précédente du 6 avril 2005, le Service de l'Industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (ci-après: le SICT) a refusé la prise en charge provisoire du cas. Saisi d'un recours de l'intéressé, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage (ci-après: la commission) l'a rejeté par jugement du 12 juillet 2005, en considérant que l'intéressé n'était pas apte au placement du point de vue subjectif depuis le 14 décembre 2004. Ce jugement n'a pas été attaqué. A.b Au cours d'un entretien avec un conseiller de l'Office régional de placement de Sion, le 12 mai 2005, l'assuré l'a informé qu'il était prêt à travailler à 50 % dès le 1er mai 2005, puis le plus rapidement possible à 100 %; il lui a fait parvenir un certificat médical du docteur S._ (du 30 avril 2005), selon lequel en raison de l'amélioration de l'état de santé, le patient disposait d'une capacité de travail de 50 % dès le début du mois de mai 2005. Se prononçant les 9 juin et 29 juillet 2005, le SICT a reconnu l'assuré apte à être placé pour une perte de travail de 50 % en mai 2005, puis de 100 % dès le 1er juin 2005 (décisions des 9 juin et 29 juillet 2005). Le 22 juillet 2005, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse) a nié le droit de l'assuré à des indemnités de chômage à partir du 1er mai 2005. Elle a considéré qu'il ne pouvait se prévaloir d'une période de cotisation de douze mois durant le délai-cadre de cotisation (du 1er mai 2003 au 30 avril 2005), ni être libéré des conditions relatives à la période de cotisation pour la même période. Après que l'intéressé s'est opposé à cette décision, elle a confirmé sa position par décision (sur opposition) du 29 août 2005. Le 22 juillet 2005, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse) a nié le droit de l'assuré à des indemnités de chômage à partir du 1er mai 2005. Elle a considéré qu'il ne pouvait se prévaloir d'une période de cotisation de douze mois durant le délai-cadre de cotisation (du 1er mai 2003 au 30 avril 2005), ni être libéré des conditions relatives à la période de cotisation pour la même période. Après que l'intéressé s'est opposé à cette décision, elle a confirmé sa position par décision (sur opposition) du 29 août 2005. B. L'assuré a déféré cette décision à la Commission qui l'a débouté par jugement du 24 novembre 2005. Entre autres considérations, elle a retenu que les périodes de cotisation et celles qui leur sont assimilées ne peuvent être combinées avec les périodes qui fondent une libération de l'obligation de cotiser. B. L'assuré a déféré cette décision à la Commission qui l'a débouté par jugement du 24 novembre 2005. Entre autres considérations, elle a retenu que les périodes de cotisation et celles qui leur sont assimilées ne peuvent être combinées avec les périodes qui fondent une libération de l'obligation de cotiser. C. C._ interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Sous suite de frais et dépens, il conclut à l'octroi d'indemnités de chômage à 50 % du 1er mai au 31 mai 2004 (recte 2005), puis à 100 % dès le 1er juin 2004 (recte 2005). Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. La caisse, de même que le SICT et le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) ont renoncé à se déterminer. 