Faits: A. A.a Dans la procédure de divorce qui oppose les époux X._, le Tribunal de première instance du canton de Genève a, par jugement sur mesures provisoires du 29 juin 2011, attribué l'autorité parentale et la garde des enfants B.X._, C.X._ et D.X._ à la mère, réservé au père un droit de visite s'exerçant à raison d'un week-end sur deux du vendredi après l'école au lundi matin, chaque mercredi de 18h à 20h30, ainsi que durant la moitié des vacances scolaires, et instauré une curatelle d'organisation et de surveillance des relations personnelles. Le père a formé appel contre ce jugement. Par décisions des 29 juillet et 4 août 2011, le Service de protection des mineurs (SPMi) a prononcé des clauses péril suspendant toute relation personnelle entre le père et ses trois enfants, estimant que ceux-ci étaient en danger auprès de lui lors de l'exercice du droit de visite. Une procédure de ratification de ces clauses est pendante entre les parties devant le Tribunal tutélaire du canton de Genève. A.b Par requête sur mesures provisoires en modification des relations personnelles du 5 août 2011, la mère a sollicité la suppression du droit de visite et de tout droit aux relations personnelles du père sur ses trois enfants. Par ordonnance préparatoire du 13 septembre 2011, le Tribunal de première instance a, notamment, instauré une mesure de curatelle de représentation des enfants au sens de l'art. 299 CPC, désigné Me E._ aux fonctions de curatrice et confié l'établissement d'un nouveau rapport d'évaluation sociale au SPMi, un premier rapport ayant été établi par ce service le 29 janvier 2010 dans le cadre de la procédure de mesures protectrices de l'union conjugale opposant les époux. Par courrier du 4 octobre 2011, le père s'est opposé à ce que ce rapport soit établi par le SPMi. Il faisait valoir que ce service, étant sa partie adverse dans la procédure pendante devant le Tribunal tutélaire, se trouvait en situation de conflit d'intérêts. Il soutenait en outre que le comportement dudit service durant l'été 2011 (notamment par le prononcé des clauses péril), qui donnerait lieu à une dénonciation administrative de sa part auprès du chef du département concerné, était révélateur d'un manque total d'impartialité. Par conséquent, il demandait que la mission d'évaluation soit confiée au Service médico-pédagogique. B. Par ordonnance du 2 décembre 2011, le Tribunal de première instance a rejeté la requête du père tendant, notamment, à ce que l'établissement du rapport d'évaluation sociale précité soit confié à une autre institution que le SPMi. Il a considéré que cette tâche, qui tendait à déterminer de quelle manière les relations personnelles entre les enfants et leurs parents devaient être aménagées dans le cadre d'une procédure matrimoniale, relevait de la compétence du SPMi et non du Service médico-pédagogique. De plus, le simple fait que le SPMi ait prononcé des clauses péril ne suffisait pas à remettre en cause l'objectivité dont il pourrait faire preuve dans l'établissement d'un nouveau rapport d'évaluation sociale. En effet, on ne pouvait désavouer cette institution chaque fois qu'elle prenait une décision ou faisait une recommandation négative à l'encontre d'un parent, sauf à lui faire perdre tout sens. Le père a recouru contre cette ordonnance, concluant à ce que le SPMi soit récusé et à ce qu'il soit dit qu'un nouveau rapport d'évaluation sociale ne sera pas établi par ce service. Par arrêt du 9 mars 2012, la Cour de justice du canton de Genève a déclaré le recours irrecevable au motif, d'une part, qu'il ne s'agissait pas d'un cas prévu par la loi (art. 319 let. b ch. 1 CPC), les dispositions sur la récusation n'entrant pas en ligne de compte au motif que le SPMi n'était pas un «expert» et, d'autre part, que cette décision n'était pas susceptible de causer un préjudice difficilement réparable (art. 319 let. b ch. 2 CPC). C. Par acte du 11 avril 2012, le père exerce un recours en matière civile contre l'arrêt du 9 mars 2012. Il conclut à l'annulation de celui-ci et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour qu'elle entre en matière et statue sur le fond. La mère propose le rejet du recours et les enfants, par l'intermédiaire de leur curateur, s'en rapportent à justice. L'autorité cantonale se réfère aux considérants de son arrêt. 