Faits: A. A.a S._, né en 1946, est au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité depuis le 1er juillet 1990. Du 1er octobre 1993 au 30 avril 1994, il a dirigé l'établissement «N._ SA», sur la commune de X._, pour un salaire mensuel de 5'000 fr. Il s'est annoncé à l'assurance-chômage le 1er mai 1994, en déclarant qu'il était apte à travailler à temps partiel (50 %) dans une activité légère. Au cours des mois d'octobre et de novembre 1994, l'assuré n'a pas donné suite à plusieurs assignations d'emplois de l'Office communal du travail de x._ (aide-concierge, portier d'hôtel, portier d'étages, vendeur, à raison de trois heures par jour, dans le bar à champagne d'un hôtel). Par décision du 29 mai 1995, l'Office cantonal valaisan du travail (aujourd'hui : Service de l'industrie, du commerce et du travail) a nié l'aptitude au placement de l'assuré, à partir du 10 mai 1994, au motif qu'il était au bénéfice d'une rente entière de l'assurance-invalidité et qu'il n'avait pas donné suite aux assignations de l'Office communal du travail de X._. La Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage, puis le Tribunal fédéral des assurances (aujourd'hui : Ire et IIème Cours de droit social du Tribunal fédéral), ont rejeté les recours successifs de l'assuré (jugement du 9 juillet 1996 et arrêt du 21 avril 1998). A.b Le 12 mars 1998, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la Caisse) a exigé la restitution d'un montant de 29 536 fr. 45 correspondant aux indemnités journalières versées à l'assuré pour la période du 10 mai au 31 décembre 1994. La Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage a rejeté le recours de l'assuré contre cette décision, par jugement du 21 mars 2002. A.c L'assuré a demandé la remise de l'obligation de restituer les prestations. La Caisse a transmis cette demande au Service de l'industrie, du commerce et du travail, qui l'a rejetée par décision du 19 mai 2003 et décision sur opposition du 24 juillet 2003. Il a considéré que l'assuré n'était pas de bonne foi en percevant les prestations indues. B. Par jugement du 23 novembre 2006, notifiée le 17 mai 2007, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière d'assurance-chômage a rejeté le recours de l'assuré contre la décision sur opposition du 24 juillet 2003. C. S._ interjette un recours contre ce jugement, dont il demande l'annulation, sous suite de frais et dépens. L'intimé a renoncé à se déterminer sur le recours, dont le Secrétariat d'Etat à l'économie a proposé le rejet. 