Darlehensvertrag; hat sich ergeben: A.- a) Die X._ AG gewährte am 10. November 1993 B._ ein Darlehen von 25 Millionen Franken. Dieser hatte dafür Sicherheiten zu leisten; vereinbart wurden die Verpfändung von 4000 Namenaktien der X._ AG à nominal Fr. 1000.-- und von einem ebenfalls von der Darlehensgeberin ausgegebenen Partizipationsschein über 2 Millionen Franken sowie die Abtretung von diversen Forderungen aus anderen Vertragsverhältnissen. In der Folge wurde nur der Partizipationsschein verpfändet und - gestützt auf die von den Parteien am 11. November 1993 separat abgeschlossene als "Faustpfandverschreibung" bezeichnete Vereinbarung - der X._ AG übergeben. Anstelle der erwähnten Namenaktien, deren Eigentümer er nicht war, trat B._ als Sicherheit eine Darlehensforderung gegenüber A._ über 22,5 Millionen Deutsche Mark und die ihm diesbezüglich zustehenden Pfandrechte ab, wobei diese Darlehensforderung aufgrund bestehender so genannter Put- und Call-Optionen (Verkaufs- und Kaufrechte) für die Parteien dieses Vertrages mit der Möglichkeit verbunden war, jederzeit in das Eigentum an den Aktien der X._ AG umgewandelt zu werden. b) Am 17. März 1994 kündigte die X._ AG das Darlehen auf den 1. April 1994. Nachdem B._ es nicht zurück bezahlt hatte, trat die X._ AG am 11. Mai 1994 die Kapitalforderung ohne die aufgelaufenen Zinsen an die Y._ AG ab. Gleichzeitig mit der Notifikation dieser Zession teilte die Y._ AG B._ mit, sie habe die von ihm gestellten Pfänder und anderen Sicherheiten verwertet und sei dadurch "Eigentümer von 100 % des Aktien- und Partizipationsschein-Kapitals der X._ AG geworden". Dabei hatte sich die Y._ AG die Rechte am Partizipationsschein durch Selbsteintritt verschafft. Hinsichtlich der vom Beklagten ersatzweise als Sicherheit abgetretenen Darlehensforderung hatte dagegen A._ die ihm zustehende Put-Option ausgeübt, was zur Folge hatte, dass die der Y._ AG aufgrund der Abtretung zustehende Darlehensforderung ihm gegenüber in ein Eigentumsrecht an den Aktien der X._ AG umgewandelt wurde. Mit Schreiben der Y._ AG vom 2. November 1995 wurde B._ mitgeteilt, dass die erfolgte Verwertung der gestellten Sicherheiten einen Erlös von Fr. 14'678'212.-- ergeben habe, so dass bezüglich der Darlehenskapitalforderung von 25 Millionen ein Ausfall im Umfang von Fr. 10'321'788.-- entstanden sei. Als für diese Abrechnung massgeblich wurde eine von der Z._ AG vorgenommene beigelegte Unternehmensbewertung der X._ AG bezeichnet. B.- Mit Klage vom 7. September 1995 beim Zivilgericht des Kantons Basel-Stadt verlangte die X._ AG von B._ die Bezahlung von Darlehenszinsforderungen sowie Ersatzforderungen aus Mandatsauslagen in der Höhe von insgesamt Fr. 1'473'749. 75 nebst Zins, zuzüglich Zahlungsbefehls- und Arrestkosten von Fr. 2'208.--; zudem beantragte sie die Beseitigung des Rechtsvorschlags und die Unterbrechung der Verjährung in der angehobenen Betreibung. Mit Urteil vom 30. Dezember 1998 wies das Zivilgericht die Klage vollumfänglich ab. Es erwog im Wesentlichen, dass die von der Klägerin geltend gemachte Zinsforderung auch nach der Abtretung der Hauptforderung an die Y._ AG durch die ihr gemäss Darlehensvertrag vom 10. November 1993 eingeräumten Sicherheiten abgedeckt sei und dass nicht nur die Y._ AG, sondern auch sie eine Abrechnungspflicht treffe, für die sie den Beweis erbringen müsse, was ihr jedoch nicht gelungen sei. Eine Appellation der Klägerin mit dem gegenüber der ersten Instanz auf die Zinsforderung von Fr. 1'158'981. 90 nebst Zins reduzierten Begehren hiess das Appellationsgericht des Kantons Basel-Stadt am 20. Dezember 2000 teil- weise gut. Es verurteilte den Beklagten zur Zahlung von Fr. 1'128'471. 25 an die Klägerin und wies die Mehrforderung ab. C.- B._ hat das Urteil des Appellationsgericht sowohl mit staatsrechtlicher Beschwerde wie auch mit Berufung angefochten. Die staatsrechtliche Beschwerde wurde mit Urteil vom heutigen Tag abgewiesen, soweit darauf einzutreten war. Mit der Berufung beantragt der Beklagte die Aufhebung des angefochtenen Urteils und die Abweisung der Klage oder eventualiter die Rückweisung der Sache an die Vorinstanz. Die Klägerin schliesst auf Abweisung der Berufung, soweit darauf eingetreten werden könne. Dem Gesuch der Klägerin um Sicherstellung der Parteientschädigung ist mit Präsidialverfügung vom 29. August 2001 stattgegeben und der Beklagte zur Überweisung eines Betrags von Fr. 20'000.-- verpflichtet worden. 