Fatti: A. In occasione del reclutamento, A._, è stato incorporato nelle truppe d'aviazione quale meccanico d'elicotteri. Il 5 febbraio 1996 egli è entrato in servizio presso la scuola reclute di X._. Il 27 aprile successivo, A._ è stato coinvolto in un incidente della circolazione stradale, nel quale ha subito un trauma distorsivo della colonna cervicale. A seguito di questi fatti, con decisione del 17 giugno 1996, egli è stato dichiarato inabile al servizio militare per motivi di salute. Da quel momento, è stato astretto al pagamento della tassa d'esenzione dall'obbligo militare, che ha regolarmente corrisposto fino al 2004. B. Ricevuta la richiesta di pagamento dell'importo di fr. 714.10, relativo all'anno 2005 e calcolato tenendo conto dei giorni di servizio prestati nella protezione civile, A._ si è rivolto all'Ufficio della tassa militare, sostenendo di non essere tenuto a nessun versamento. A suo avviso, il congedo generale, durante il quale si era verificato l'incidente menzionato, doveva infatti essere ritenuto parte del servizio militare. Per questo motivo, il trauma subito doveva essere considerato un danno alla salute direttamente causato dal servizio militare che, in base alla legislazione in materia, gli dava diritto all'esenzione dal pagamento della tassa. Nel medesimo scritto, di data 11 aprile 2007, egli precisava inoltre di essere stato effettivamente dichiarato inabile dal servizio, ma di non avere mai avuto intenzione di farsi scartare. C. Con decisione del 3 settembre 2007, l'Ufficio della tassa militare ha rilevato che, nel caso di A._, le condizioni per un'esenzione dal pagamento della tassa non erano date. Poiché verificatosi durante un congedo generale, dopo l'arrivo al domicilio e prima della partenza per il ritorno in caserma, l'incidente stradale in cui era rimasto coinvolto il milite doveva infatti essere considerato siccome avvenuto fuori dal servizio. Statuendo su reclamo, con cui A._ aveva pure postulato la revisione di tutte le decisioni di tassazione emesse in passato nei suoi confronti, il 3 agosto 2009 il medesimo Ufficio ha confermato la decisione resa in precedenza, negando l'esistenza di un nesso di causalità adeguata tra il servizio militare e il danno alla salute subito dal milite, dal momento che l'incidente era avvenuto un sabato sera, quando quest'ultimo aveva già percorso indenne il tragitto dal luogo di licenziamento al domicilio. Ha inoltre aggiunto che un eventuale nesso causale si sarebbe comunque interrotto il 7 ottobre 1996, allorquando il medico che lo seguiva aveva decretato la fine della cura. Nello stesso tempo, l'Ufficio della tassa militare ha negato gli estremi per procedere ad una revisione delle decisioni emesse in precedenza. D. Il 31 agosto 2009, A._ si è allora rivolto alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello, sostenendo questa volta che l'incidente di cui è stato vittima si era verificato durante il tragitto di ritorno al domicilio, quindi comunque ancora durante il servizio. Con sentenza dell'8 febbraio 2010, l'istanza adita ha confermato il diniego delle condizioni per procedere ad una revisione delle decisioni concernenti gli anni precedenti il 2005; essa ha per contro accolto la richiesta di esenzione dal pagamento della tassa per quell'anno. Facendo riferimento a una recente giurisprudenza della Corte europea dei diritti dell'uomo, ha infatti concluso che chiunque è considerato inabile al servizio per una menomazione fisica debba oramai essere esonerato dal pagamento della tassa d'esenzione dall'obbligo militare, indipendentemente dalla causa di questa inabilità. Per questo motivo, ha anche ritenuto superflue verifiche in merito all'originaria sussistenza e all'eventuale successiva interruzione di un nesso di causalità adeguata tra il servizio militare e il danno alla salute, che ha portato alla dichiarazione d'inabilità. E. Il 12 marzo 2010, l'Amministrazione federale delle contribuzioni ha impugnato la sentenza dell'8 febbraio precedente della Camera di diritto tributario con un ricorso in materia di diritto pubblico davanti al Tribunale federale. Con tale atto, essa postula l'annullamento della decisione querelata e la retrocessione dell'incarto all'autorità inferiore per completamento dei fatti ed emanazione di un nuovo giudizio. Nel merito, soffermandosi sulla natura, sugli scopi e sulla costituzionalità del tributo in discussione, l'autorità ricorrente nega l'applicabilità alla fattispecie della giurisprudenza richiamata dall'istanza cantonale. Invitata ad esprimersi, la Divisione delle contribuzioni del Dipartimento delle finanze e dell'economia del Cantone Ticino si rimette al giudizio di questa Corte. Da parte sua, la Camera di diritto tributario ritiene invece che il ricorso sia da respingere. A medesima conclusione giunge l'opponente. 