Faits: A. A.a Le 16 août 2000, F._ a informé la Fondation institution supplétive LPP (la fondation) qu'il se trouvait, malgré le prélèvement sur son salaire entre 1995 et 1998 de cotisations LPP, sans prestation de sortie après son départ de H._, en raison de l'absence d'affiliation à une institution de prévoyance. Il a sollicité la fondation de suppléer à l'employeur défaillant. Le 7 février 2001, l'autorité de surveillance en matière de prévoyance professionnelle du canton du Valais a annoncé H._ à la fondation pour affiliation d'office. L'instruction menée par la caisse de compensation cantonale, suite au jugement rendu par le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais dans l'affaire M._ le 18 avril 2000, n'avait pas permis de conclure à l'affiliation de cet employeur à une institution de prévoyance. A.b Le 11 avril 2001, H._ a déposé une requête de sursis concordataire auprès du Tribunal des districts de A._ et B._. Après que le juge de district lui a accordé un sursis de quatre mois et désigné le commissaire, le délai pour les productions a été fixé au 14 juin 2001. Le 11 juillet 2001, la fondation a répondu à l'interpellation du commissaire au sursis sur sa production et la classe de sa créance dans la procédure concordataire : l'enquête n'était pas terminée et elle n'avait pu rendre une décision d'affiliation; il n'existait dès lors aucun rapport juridique avec H._ et elle ne pouvait produire un quelconque montant. Par décision du 25 septembre 2001, le juge de district a homologué le concordat proposé par H._. Selon cet acte, les créanciers de troisième classe sont renvoyés à un dividende de 5 %, alors que les créances privilégiées produites sont assurées par des liquidités et une obligation hypothécaire. A.c Après avoir interpellé H._ à diverses reprises (lettres du 22 novembre 2001, 6 décembre 2001, 1er mars 2002), la fondation, dans une décision du 22 novembre 2002, a fixé le montant de la prestation de sortie de F._ au 30 avril 1994, affilié d'office H._ avec effet au 1er avril 1993 et imparti à ce dernier un délai au 15 décembre 2002 pour verser la somme de 186'584 fr.; le montant correspondait aux frais de la décision fixés à 14'425 fr. et aux primes arriérées avec intérêts de retard des personnes employées entre 1993 et 1999, soit 172'159 fr. Cette décision n'a pas fait l'objet d'un recours. A défaut de paiement, la fondation lui a fait notifier, par l'intermédiaire de l'Office des poursuites de A._, le commandement de payer la somme de 186'874 fr. 25 plus intérêts à 5 % dès le 1er janvier 2003 et 150 fr. de frais de contentieux. H._ a fait opposition à cet acte de poursuite. B. Le 14 octobre 2003, la fondation a ouvert action contre H._ devant le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais. Par jugement du 5 mars 2004, le tribunal cantonal a admis la demande formée par la fondation. Il a condamné H._ à payer à celle-ci la somme de 186'874 fr. 25 plus intérêts à 5 % dès le 1er janvier 2003, plus 150 fr. de frais de contentieux, et levé définitivement l'opposition à la poursuite de l'OP A._ à concurrence de ces montants. C. H._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement et conclut, sous suite de frais et dépens, à son annulation. La fondation conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales renonce à se déterminer. 