Faits: Faits: A. La société P._ Sàrl, qui avait pour but social les travaux en relation avec l'imprimerie, la gravure, la broderie et la photocopie, de même que la vente d'articles de papeterie, était inscrite au Registre du Commerce du canton de Vaud depuis le 11 juillet 2002. Les associés en étaient M._ H._ et la Fiduciaire I._ Sàrl. Par décision de son assemblée générale du 24 janvier 2005, la société P._ Sàrl a été dissoute et mise en liquidation. R._ H._, né en 1951, a été engagé par cette société dès le 1er août 2002. Son contrat de travail ayant été résilié pour le 30 juin 2004, le prénommé a requis et perçu des indemnités de chômage à partir du 1er juillet suivant. Le 10 septembre 2004, l'Office régional de placement à Orbe (ci-après : l'ORP) s'est aperçu que R._ H._ était inscrit comme associé gérant de la société V._ Sàrl. Après avoir interpellé l'assuré à ce sujet et en considération du fait que cette société avait été dissoute par suite de faillite le 12 août 2004, l'ORP a confirmé l'aptitude au placement de celui-ci à compter du 1er juillet 2004 (décision du 29 septembre 2004). Dans une nouvelle décision rendue le 25 janvier 2005, l'ORP a également accepté la demande de R._ H._ tendant à l'octroi, à partir du 26 janvier 2005, des indemnités journalières prévues pour les assurés qui entreprennent une activité indépendante. Le projet de société du prénommé (S._.ch) prévoyait la création d'un réseau de magasins franchisés dans le domaine de l'impression multi-supports. Par décision (rectificative) datée du 25 janvier 2005, mais reçue par l'assuré le 26 février suivant, l'ORP a refusé de verser des prestations dans le cadre du projet "S._", considérant que celui-ci "n'ét[ait] pas conforme aux exigences légales". Le 10 février 2005, l'ORP a rendu une autre décision, par laquelle il a nié que R._ H._ fût apte au placement depuis le 1er juillet 2004. De nouvelles investigations avaient notamment révélé que le prénommé avait la qualité de directeur avec signature individuelle de la Fiduciaire I._ Sàrl, société qu'il avait fondée en 1996 et dont son père, M._ H._, avait repris toutes les parts. Cette fiduciaire était domiciliée au même endroit que la société prévue S._, celle-ci n'étant en fait qu'une reprise de l'ancienne entreprise de l'intéressé, la société P._ Sàrl. Celui-ci agissait en réalité comme un indépendant et n'avait dès lors pas droit au chômage. Saisi d'une opposition contre la décision du 10 février 2005, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service) l'a écartée dans une nouvelle décision du 7 février 2006. Par décision (rectificative) datée du 25 janvier 2005, mais reçue par l'assuré le 26 février suivant, l'ORP a refusé de verser des prestations dans le cadre du projet "S._", considérant que celui-ci "n'ét[ait] pas conforme aux exigences légales". Le 10 février 2005, l'ORP a rendu une autre décision, par laquelle il a nié que R._ H._ fût apte au placement depuis le 1er juillet 2004. De nouvelles investigations avaient notamment révélé que le prénommé avait la qualité de directeur avec signature individuelle de la Fiduciaire I._ Sàrl, société qu'il avait fondée en 1996 et dont son père, M._ H._, avait repris toutes les parts. Cette fiduciaire était domiciliée au même endroit que la société prévue S._, celle-ci n'étant en fait qu'une reprise de l'ancienne entreprise de l'intéressé, la société P._ Sàrl. Celui-ci agissait en réalité comme un indépendant et n'avait dès lors pas droit au chômage. Saisi d'une opposition contre la décision du 10 février 2005, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service) l'a écartée dans une nouvelle décision du 7 février 2006. B. Par jugement du 21 septembre 2006, le Tribunal administratif du canton de Vaud a rejeté le recours de l'intéressé contre la décision sur opposition du 7 février 2006. B. Par jugement du 21 septembre 2006, le Tribunal administratif du canton de Vaud a rejeté le recours de l'intéressé contre la décision sur opposition du 7 février 2006. C. R._ H._ interjette un recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut, principalement, à ce qu'il soit reconnu apte au placement à partir du 1er juillet 2004 et, subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée devant l'autorité cantonale pour nouvelle décision. Il sollicite en outre l'assistance judiciaire. Le service, de même que le Secrétariat d'Etat à l'économie, ont renoncé à se déterminer. 