Faits: A. Par décision du 13 juillet 2007, l'Office cantonal AI du Valais (ci-après: l'office AI) a rejeté la demande de prestations de l'assurance-invalidité présentée le 9 juin 2006 par G._. En bref, il a considéré que l'assurée ne présentait pas d'atteinte à la santé invalidante. B. B.a Saisi d'un recours de G._, le Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton du Valais (ci-après le Tribunal cantonal) l'a rejeté le 14 décembre 2009 et renvoyé la cause à l'office AI "pour examen du droit à une révision afférente à la péjoration alléguée dès juin 2007". Statuant le 23 juin 2010 sur le recours formé par l'assurée contre ce jugement, le Tribunal fédéral l'a admis. Annulant le jugement cantonal, il a renvoyé la cause au Tribunal cantonal pour qu'il mette en oeuvre une expertise judiciaire permettant d'éclaircir la situation médicale de l'intéressée. B.b Donnant suite à ces instructions, le Tribunal cantonal a confié une expertise au docteur A._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. Dans son rapport du 24 novembre 2010, l'expert a diagnostiqué un syndrome douloureux somatoforme persistant (F45.4) et un trouble panique avec agoraphobie (F40.01) et conclu que ces atteintes n'entraînaient pas d'incapacité de travail. Invitée par le Tribunal cantonal à se déterminer sur l'expertise, G._ a notamment mis en doute l'indépendance et l'impartialité du docteur A._ (écriture du 15 mars 2011). Par ailleurs, elle a produit de nouveaux avis médicaux, dont celui du docteur E._, médecin responsable auprès des Institutions psychiatriques de X._, adressé le 10 mars 2011 au docteur V._, spécialiste FMH en médecine interne et médecin traitant. A la requête du Tribunal cantonal, le docteur A._ s'est exprimé sur ces pièces médicales, en indiquant qu'elles ne l'amenaient pas à revoir son appréciation (avis du 23 mars 2011). Par détermination du 12 avril 2011, l'assurée a demandé à ce que l'expertise du docteur A._ "soit écartée du dossier pour cause d'impartialité" (recte partialité), en se prévalant d'une lettre que celui-ci lui avait envoyée le 23 mars précédent. Dans cette missive, le docteur A._ s'est référé à une visite de l'assurée dans un laboratoire voisin de son cabinet et au rapport médical du docteur E._ (selon lequel l'assurée avait exprimé son envie de "cogner le psychiatre" qui avait fait l'expertise). Il a indiqué à G._ que s'il ne mettait pas en cause son droit légitime de contester son expertise, il l'informait qu'il prendrait cependant immédiatement "les mesures usuelles auprès des autorités judiciaires" s'il venait à constater que ses propos ou son comportement dépassaient ce qui était autorisé par la loi. Par jugement du 18 mai 2011, le Tribunal cantonal a rejeté le recours. En substance, il a rejeté le grief de partialité invoqué par l'intéressée à l'égard du docteur A._, faute d'indice de prévention de la part de celui-ci. Il a par ailleurs considéré que l'assurée ne souffrait pas d'une atteinte à la santé incapacitante, de sorte qu'elle ne pouvait prétendre des prestations de l'assurance-invalidité. C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, G._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal. Sous suite de frais et dépens, elle conclut à ce que l'expertise du docteur A._ soit écartée du dossier "pour cause d'impartialité" (recte partialité) et à la mise en oeuvre d'une nouvelle expertise. Elle requiert au préalable, comme en instance cantonale, l'édition du nombre de mandats confiés au docteur A._ par l'office AI, ainsi que du montant annuel de la rémunération versé par celui-ci. Elle sollicite par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer. G._ s'est exprimée le 26 septembre 2011 sur l'écriture de l'administration. 