Faits: A. S._ est mère d'un fils, A._, dont elle a la garde et l'autorité parentale et pour lequel elle perçoit une allocation familiale de 200 fr. par mois. Le père de l'enfant contribue à son entretien à raison de 100 fr. par mois. Mise au bénéfice d'une mesure d'orientation dans le cadre de la formation professionnelle initiale de l'assurance-invalidité (AI), ainsi que d'une indemnité journalière dès le 3 janvier 2011, S._ a présenté, le 14 septembre 2011, une demande de prestations complémentaires. Par décision du 27 octobre 2011, le Service des prestations complémentaires du canton de Genève (ci-après: le SPC) lui a alloué des prestations complémentaires cantonales de 1'832 fr. par an dès le 1 er mars 2011. Celles-ci ont été calculées en fonction, notamment, du forfait et de la limite de loyer pour une personne seule, et compte tenu, à titre de revenus, des indemnités journalières versées par l'AI et de la pension alimentaire de l'enfant. Saisie d'une opposition de l'intéressée, le SPC l'a partiellement admise et a fixé les prestations complémentaires cantonales à 3'032 fr. par an dès le 1 er mars 2011 (décision sur opposition du 2 février 2012). Le calcul ne tenait plus compte, ni de la pension alimentaire, ni de l'enfant A._, respectivement de ses revenus et dépenses reconnues, au motif qu'il n'était pas titulaire d'une rente d'orphelin ou pour enfants de l'assurance-vieillesse et survivants (AVS) ou de l'AI. B. S._ a déféré cette décision à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, qui, par jugement du 20 septembre 2012, a admis son recours. Annulant la décision du 2 février 2012, la Cour de justice a reconnu que l'enfant de l'intéressée devait être inclus dans le plan de calcul des prestations dues. Elle a par ailleurs renvoyé la cause au SPC pour qu'il procède aux calculs des montants des prestations cantonales et fédérales dues dès le 1 er mars 2011 conformément aux considérants. C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation en tant qu'il concerne les prestations complémentaires fédérales. Il conclut à ce qu'il soit dit que "c'est à bon droit que le SPC n'a pas tenu compte des revenus et des dépenses reconnues de l'enfant A._ dans les calculs de prestations complémentaires, motif pris qu'il n'était pas au bénéfice d'une rente pour enfant de l'AI". S._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) en propose l'admission. 