Faits: A. C._ a exercé divers métiers. Le 5 janvier 2006, alors qu'il était temporairement au chômage, il a été victime d'un accident de la circulation. Il s'était arrêté à un feu de signalisation qui passait en phase jaune clignotante, quand un car postal qui arrivait derrière lui n'a pas pu freiner à temps et a percuté son véhicule. A l'Hôpital X._ où C._ a été transporté pour un contrôle, les médecins ont posé le diagnostic de traumatisme de type "whiplash" sans lésion osseuse. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle le prénommé était assuré, a pris en charge le cas. Dans un rapport du mois d'avril 2006, les médecins de la Clinique Y._ ont estimé qu'une reprise du travail était possible, la symptomatologie comportant uniquement des aspects subjectifs. Selon le consilium du docteur A._, psychiatre à la Clinique Y._, il existait des traits paranoïdes chez C._, mais sans atteindre une valeur pathologique. A partir de mai 2006, les médecins traitants de l'assuré, les docteurs W._ et V._, ont décrit une péjoration de l'état de santé de l'assuré, notamment sur le plan psychique. Le docteur N._, psychiatre de la CNA, qui l'a examiné en octobre 2006, a retenu un trouble psychotique avec des éléments paranoïdes justifiant une incapacité de travail totale. Au plan somatique, il n'y avait pas de lésion objectivable (examen par le docteur E._, de la CNA; rapport du 3 janvier 2007 du docteur O._, neurologue). Le 31 janvier 2007, la CNA a mis un terme à ses prestations, au motif qu'il n'y avait plus de séquelles organiques liées à l'accident et que les troubles psychiques existants n'étaient pas en relation de causalité adéquate avec celui-ci (décision datée du même jour, confirmée sur opposition le 16 mars 2007). Les recours formés contre cette dernière décision ont été rejetés par le Tribunal cantonal valaisan (jugement du 29 août 2008) et par le Tribunal fédéral (arrêt du 4 août 2009; cause 8C_827/2008). Dans l'intervalle, le 9 mai 2007, C._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité. L'Office de l'assurance-invalidité du canton du Valais (ci-après : l'office AI) a recueilli les renseignements médicaux usuels auprès des médecins traitants de l'assuré (voir les rapports des docteur W._, V._ et B._ respectivement des 24 mai, 22 juin, et 4 août 2007; également le rapport médical du Service de consultation psychiatrique du Centre hospitalier Z._ du 29 avril 2008), et fait verser le dossier de la CNA. Au vu de ces documents, qui faisaient notamment état d'une décompensation psychotique dans les mois suivant l'accident, l'office AI a requis un examen psychiatrique auprès de son Service médical régional (SMR). Dans son rapport du 30 juin 2009, la doctoresse R._, psychiatre au SMR, a conclu à une majoration de la symptomatologie chez un homme présentant des traits de la personnalité paranoïaques sans qu'il y ait un trouble paranoïaque défini (F68.0); il n'y avait pas d'atteinte à la santé psychique invalidante (voir également son rapport final du 13 septembre 2009). Se fondant sur ce dernier avis, l'office AI a, par décision du 26 octobre 2009, rejeté la demande de prestations. Il a considéré qu'au plus tard le 1er mai 2006, l'assuré ne présentait plus aucune atteinte à la santé physique ou psychique de nature à restreindre sa capacité de travail, qui était totale dans toutes les activités qu'il avait exercées auparavant. B. L'assuré a recouru contre la décision de l'office AI devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. A l'appui de son recours, il a produit plusieurs documents médicaux (des docteurs B._, W._, V._, O._ et des psychiatres du Service de consultation psychiatrique). Le tribunal cantonal a rejeté le recours, par jugement du 2 juin 2010. C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut principalement à l'octroi d'une rente entière d'invalidité avec effet rétroactif au jour de sa demande AI; à titre subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour complément d'instruction sous la forme d'une expertise judiciaire. Il sollicite en outre l'assistance judiciaire. L'office AI conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer. 