Faits: A. M._, né en 1950, exerce une activité indépendante de vétérinaire. En parallèle, il a oeuvré à temps partiel au service de l'Office vétérinaire fédéral, en qualité de vétérinaire de frontière, du 1er janvier 1979 au 31 mars 2007, date à laquelle ce poste a été supprimé. Du 1er janvier 2005 au 31 mars 2007, le taux d'occupation dans cette activité était de 10 % (soit de 4 heures 12 par semaine). Le 23 mars 2007, le prénommé s'est inscrit comme demandeur d'emploi auprès de l'Office communal du travail de O._. Il a indiqué rechercher une activité à raison de 15 % et sollicité le versement d'indemnités de chômage dès le 1er avril 2007. Dans sa demande d'indemnité, il a déclaré qu'il recherchait une activité à 20 %. Le 7 mai 2007, la Caisse de chômage UNIA (ci-après: la caisse) a soumis la question de l'aptitude au placement de M._ à l'examen du Service de l'industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (SICT), en précisant que l'intéressé indiquait exercer l'activité de vétérinaire indépendant à 80-90%. Par lettre du 9 mai 2007, M._ a indiqué au SICT qu'il était disponible deux heures durant deux matinées par semaine, soit 15 heures par mois. Il a précisé que ce temps correspondait au taux d'occupation de son ancienne activité salariée. Par décision du 25 mai 2007, le SICT a nié l'aptitude au placement de M._, dès son inscription au chômage. Agissant par un mandataire, le prénommé a formé opposition le 25 juin 2007 contre cette décision en confirmant qu'il recherchait une activité salariée à 10 %, laquelle pouvait se dérouler sur une demi-journée. Le SICT a écarté cette opposition par une nouvelle décision du 1er octobre 2007. Il a retenu que la disponibilité de M._ n'atteignait pas les 20 % nécessaires pour que soit admise l'aptitude au placement. B. Saisie d'un recours contre cette décision, la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais (désormais le Tribunal cantonal des assurances) l'a admis et, partant, a annulé les deux décisions de l'administration (jugement du 13 décembre 2007). C. Le SICT interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. M._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer. 