A.- B._ a travaillé à mi-temps au service de la menuiserie X._ de 1973 jusqu'au mois d'octobre 1996, date à laquelle son employeur est tombé en faillite. Parallèlement à cette activité, le prénommé a assumé dès 1974 des mandats de conseil en comptabilité, ce qui l'a amené à constituer, en 1990, la fiduciaire y._ dont il est l'administrateur unique. En 1990, il a également été engagé comme préposé à l'Office Z._. Licencié par cet employeur le 23 octobre 1998 avec effet immédiat, B._ a sollicité des indemnités de chômage à partir du 1er novembre 1998, en indiquant qu'il était disposé et capable de travailler à 30% et qu'il recherchait une activité en tant que comptable. Par la suite, l'assuré ayant conclu un arrangement avec son ancien employeur par lequel il était mis fin au contrat de travail le 31 janvier 1999, la caisse a rendu, le 29 avril 1999, deux décisions : l'une, par laquelle elle a repoussé le début du délai-cadre d'indemnisation de l'assuré au 1er février 1999 et l'autre, par laquelle elle a prononcé une suspension de son droit à l'indemnité pour 31 jours. Le 27 avril 1999, l'Office régional de placement de Sierre (ci-après : ORP) a enjoint à B._ de participer à un programme d'emploi temporaire organisé par la Coordination régionale pour l'emploi (COREM). L'assuré a contesté cette décision en alléguant que le taux d'occupation prévu (30%) était incompatible avec le bon fonctionnement de sa fiduciaire et qu'il ne pouvait disposer que de deux après-midi par semaine, soit le mercredi et le vendredi; il a néanmoins donné suite à l'assignation de l'ORP et travaillé pour l'Ecole W._ selon un horaire libre. L'ORP a soumis le cas pour examen à l'Office cantonal du travail (ci-après : l'office) qui, après avoir donné à l'assuré la possibilité de se déterminer, a déclaré ce dernier inapte au placement par décision du 3 septembre 1999. B.- Par jugement du 21 septembre 2000, la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision de l'office. C.- B._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la reconnaissance de son aptitude au placement et au versement, par la caisse, des indemnités journalières correspondantes dès le 1er novembre 1998, date de son inscription à l'assurance-chômage. La commission présente des observations et conclut au rejet du recours, tandis que l'office, l'ORP et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont, pour leur part, renoncé à se déterminer. 