Faits: A. A.a Licenciée par la maison X._ pour cause économique, F._ s'est inscrite au chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert du 1er octobre 2003 au 30 septembre 2005. En raison notamment de sa participation dans un projet de développement d'entreprise (les "Montres Y._"), son aptitude au placement a, dans un premier temps, été niée, puis finalement admise, après recours, dans une décision du 19 mai 2005 du Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel (ci-après : le département). A.b Entre-temps, F._ a retrouvé un emploi en qualité d'opératrice auprès de l'entreprise Z._ SA. Elle y a travaillé du 7 juin 2004 au 31 mai 2005, date à laquelle ses rapports de service ont été résiliés à cause de problèmes d'allergies. Elle s'est derechef annoncée au chômage. Avant l'échéance de son délai-cadre d'indemnisation (au 30 septembre 2005), l'assurée a présenté une attestation de gain intermédiaire, indiquant qu'elle avait travaillé du 8 au 12 août 2005 au service des Montres Y._ à raison de 8 heures par jour pour un salaire brut de 25 fr. de l'heure. En considération de cette activité, qui portait sa période de cotisation à 12 mois exactement, un nouveau délai-cadre lui a été ouvert à partir du 1er octobre 2005. A.c Le 22 septembre 2005, F._ s'est rendue dans les bureaux de la police cantonale neuchâteloise pour signaler un vol de composants horlogers dans les locaux des Montres Y._. L'enquête a également porté sur la nature de l'activité de la prénommée au sein de cette entreprise, en particulier sur la véracité des indications figurant sur l'attestation de gain intermédiaire qu'elle avait remise à l'assurance-chômage. Le 31 janvier 2006, le Service de l'emploi du canton de Neuchâtel (ci-après : le service de l'emploi) a rendu une décision, aux termes de laquelle il ne lui reconnaissait pas le droit à l'ouverture d'un nouveau délai-cadre dès le 1er octobre 2005 car elle ne remplissait pas les conditions de la période de cotisation, et prononçait une sanction de 35 jours indemnisables à son encontre pour fausses déclarations. A la lumière des éléments rapportés par la police, le service de l'emploi a considéré, en bref, qu'il n'y avait pas eu de véritable rapport de travail entre les Montres Y._ et F._. Cette décision n'a pas été contestée. Le même jour, le service de l'emploi déposait une dénonciation pénale. A.d Le 4 juillet 2006, F._ s'est adressée à la Caisse de chômage UNIA (ci-après : la caisse) en demandant le réexamen de son cas. A l'appui de sa requête, elle produisait un jugement du 1er juin 2006 du Tribunal de police du district de W._ (ci-après : tribunal de police), selon lequel aucune infraction en relation avec l'établissement de l'attestation de gain intermédiaire du mois d'août 2005 n'était retenue à sa charge. La caisse l'a transmise au service de l'emploi qui, par décision du 10 juillet 2006, a refusé de revenir sur sa décision initiale du 31 janvier 2006. Saisi d'un recours contre cette décision, le département l'a rejeté (décision du 21 décembre 2006). B. Par jugement du 26 juin 2007, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a rejeté le recours formé par l'intéressée contre la décision du département du 21 décembre 2006. C. F._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite de frais et dépens, principalement, à ce qu'on lui reconnaisse l'ouverture d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 1er octobre 2005 et, subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée à l'autorité de première instance pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Le service de l'emploi conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer. 