A.- a) Entre janvier 1987 et juin 1992, la société X._ SA a sollicité et obtenu pour ses employés des indemnités en cas d'intempéries. A la suite d'une dénonciation d'un ancien salarié, l'Office fédéral de l'industrie, des arts et métiers et du travail (OFIAMT; actuellement Secrétariat d'état à l'économie [seco]) a fait deux inspections dans l'entreprise qui ont donné lieu à un rapport provisoire du 22 janvier 1993. Il ressort du décompte établi par les contrôleurs que la société a perçu une partie des prestations en cause de manière indue, soit l'équivalent de 222 393 fr. 10. Invitée à prendre position sur le contenu de ce rapport, X._ SA s'est déterminée par l'intermédiaire d'un avocat. La procuration jointe à cette détermination conférait, à Me Bernard Geller notamment, les pouvoirs de représenter la société et d'agir en son nom par toutes voies amiables ou judiciaires dans le cadre du "rapport communiqué le 22.1.93 par l'OFIAMT". Le 19 mai 1993, cet office a rendu son rapport définitif, qu'il a notifié en mains de la seule société. Dans le même temps, il a enjoint à la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après : la caisse) d'exiger de X._ SA la restitution d'un montant de 222 393 fr. 10, ce qu'elle a fait par décision du 24 mai 1993. Tenue dans l'ignorance du mandat de représentation donné à Me Bernard Geller, la caisse a également communiqué sa décision directement à l'employeur, qui l'a reçue le 25 mai 1993. b) Par acte du 13 juillet 1993, le mandataire de la société a recouru contre cette décision devant le Service cantonal de l'emploi (ci-après : le service), en concluant à l'annulation de la décision de la caisse. A titre préalable, il requérait la restitution du délai de recours, faisant valoir que ce n'était qu'en date du 9 juillet 1993 que sa mandante, convaincue que la décision du 24 mai 1993 avait également été notifiée à son conseil, avait appris qu'en réalité celui-ci n'en avait jamais eu connaissance. Le 16 novembre 1993, le service a suspendu - à la demande de X._ SA - la procédure jusqu'à droit connu sur l'issue d'une plainte pénale déposé par l'OFIAMT le 18 août 1993. Après avoir reçu, en janvier 1999, les jugements rendus dans le cadre de la procédure pénale, le service a repris l'instruction de la cause. Par décision du 27 juillet 1999, il a admis la requête en restitution du délai de recours présentée par Me Bernard Geller et réduit les prétentions de la caisse à 179 700 fr. 95, motif pris que les indemnités versées avant le 24 mai 1988 tombaient sous le coup de la prescription absolue prévue par l'art. 95 al. 3 LACI. B.- La société a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Vaud. Après l'avoir préalablement avisé de son intention de procéder à une reformatio in pejus, le tribunal a rejeté son recours et réformé la décision du 27 juillet 1999 "en ce sens que le recours interjeté par X._ SA le 13 juillet 1993 est irrecevable pour cause de tardiveté" (jugement du 25 mai 2000). En substance, la juridiction cantonale a considéré que la décision de la caisse du 24 mai 1993 n'avait certes pas été valablement notifiée, mais que dans le cas particulier, la société ne pouvait, de bonne foi, se prévaloir de cette circonstance pour se voir accorder une restitution du délai de recours. En effet, dès lors qu'elle avait effectivement reçu la décision litigieuse, que celle-ci mentionnait correctement les voies de droit, le délai de recours et lui était clairement défavorable, que de surcroît le nom de son conseil ne figurait pas sur la liste des destinataires de l'envoi mentionnés au pied de la décision, elle aurait dû, bien avant l'échéance du délai de recours, s'assurer auprès de Me Bernard Geller qu'il avait recouru en temps utile contre la décision en cause. C.- X._ SA interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en concluant, sous suite de frais et dépens, principalement, à ce qu'il soit constaté qu'elle n'est pas débitrice de la caisse et, subsidiairement, au renvoi de la cause à l'autorité de première instance pour instruction complémentaire et nouvelle décision. En ce qui concerne la question de la tardiveté du recours formé en première instance, la société soutient qu'elle n'avait aucune raison de penser que son conseil n'avait pas reçu la décision de la caisse, de sorte que sa demande en restitution de délai, présentée quatre jours après la découverte de l'irrégularité de la notification, était non seulement recevable mais bien fondée. La caisse s'en rapporte à justice, tandis que le seco ne s'est pas déterminé. 