Sachverhalt: A. Die X._ AG ist Eigentümerin der an der Luzernerstrasse xxx in Merlischachen in der Kernzone gelegenen Liegenschaft KTN 1587. Sie führt dort ein Hotel mit Restaurationsbetrieb (inkl. Gartenrestaurant). Im Juli 2007 ersetzte sie die bisherigen rotweiss gestreiften Sonnenstoren und Sonnenschirme durch eine neue Metallkonstruktion mit Sonnenstoren in einem anderen Design (grün, mit Efeuranken). Mit Präsidialverfügung vom 27. Juli 2007, welche vom Bezirksrat Küssnacht am 22. August 2007 genehmigt wurde, wies der Bezirksammann des Bezirks Küssnacht die X._ AG an, sämtliche Bauarbeiten auf der Parzelle KTN 1587 unverzüglich einzustellen und ein nachträgliches Baugesuch einzureichen oder die erstellte Anlage abzubrechen. Am 30. August 2007 reichte die X._ AG ein nachträgliches Baugesuch für die Gartenrestaurant-Überdachung ein. Dazu erklärte die Denkmalpflege des Kantons Schwyz am 5. November 2007, sie teile die Auffassung der Ortsbildkommission, wonach die neue Storenanlage eine wesentliche Beeinträchtigung des wertvollen Gebäudes darstelle. Das kantonale Tiefbauamt stimmte dem Vorhaben am 18. Dezember 2007 unter gewissen Auflagen zu. Mit Beschluss vom 11. Juni 2008 verfügte der Bezirksrat Küssnacht: "1. Der X._ AG [...] wird die Baubewilligung für die bereits erstellte Überdachung beim Gartenrestaurant auf dem Grundstück KTN 1587, Luzernerstrasse 202/204, Merlischachen, gestützt auf die Erwägungen, nachträglich verweigert. 2. Die X._ AG wird angehalten, die nicht bewilligten Bauteile innert 30 Tagen ab Rechtskraft dieses Beschlusses rückzubauen und den rechtmässigen Zustand wieder herzustellen. Der Abschluss der Rückbauarbeiten ist dem Ressort Planung, Umwelt und Verkehr zur Abnahme zu melden. 3. Erfüllt die Pflichtige die Anordnung gemäss Ziffer 2 dieses Beschlusses nicht oder nicht vollumfänglich, so hat sie für jeden Tag nach Ablauf der dort angesetzten Frist bis zur Erfüllung des verfügten Rückbaus in Anwendung von § 78 Abs. 5 der Verordnung über die Verwaltungsrechtspflege (VRPV; SRSZ 234.110) eine Ordnungsbusse von Fr. 200.-- zu bezahlen. 4. Kommt die Pflichtige der Aufforderung gemäss den Ziff. 2 und 3 dieses Beschlusses nicht oder nicht vollständig nach, behält sich die Bewilligungsinstanz gestützt auf § 78 der Verordnung über die Verwaltungsrechtspflege vom 6. Juni 1974 (VRP; SRSZ 234.110) das Recht vor, auf Kosten der Bauherrschaft die Überdachung beim Gartenrestaurant zu entfernen (Ersatzvornahme). 5. Die vorgenommenen Bauarbeiten sind gemäss § 75 Abs. 1 PBG/SZ und Art. 118 BauR bewilligungspflichtig. [...]." B. Eine gegen diesen Beschluss von der X._ AG erhobene Verwaltungsbeschwerde wies der Regierungsrat des Kantons Schwyz am 27. Januar 2009 ab. Gegen diesen Entscheid gelangte die X._ AG an das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz. Dieses wies die Beschwerde mit Urteil vom 27. Oktober 2009 im Sinne der Erwägungen ab, soweit es darauf eintrat. Das Verwaltungsgericht bejaht die Baubewilligungspflicht der Storenanlage (inkl. Stützen und Trägerelementen) und kommt zum Schluss, die Anlage könne nicht bewilligt werden. Zudem bezeichnet es den vom Bezirksrat verlangten Rückbau als rechtmässig. C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 4. Januar 2010 beantragt die X._ AG im Wesentlichen, der Entscheid des Verwaltungsgerichts vom 27. Oktober 2009 sei aufzuheben, und es sei festzustellen, dass die umstrittenen Sonnenstoren des Gartenrestaurants nicht bewilligungspflichtig seien. Eventuell seien die Sonnenstoren zu bewilligen und die Rückbauanordnung aufzuheben. Sie rügt in mehrfacher Hinsicht die Verletzung des Willkürverbots (Art. 9 BV), der Eigentumsgarantie (Art. 26 BV) und der Wirtschaftsfreiheit (Art. 27 BV) sowie des Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV), des Verhältnismässigkeitsprinzips (Art. 5 Abs. 2 BV) und des Vertrauensgrundsatzes (Art. 9 BV). Ausserdem beanstandet sie formelle Rechtsverweigerung (Art. 29 Abs. 1 BV) und Missachtung der Rechtsweggarantie (Art. 29a BV). D. Der Regierungsrat beantragt die Abweisung der Beschwerde. Das Verwaltungsgericht stellt den Antrag, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden könne. In einer weiteren Stellungnahme hält die Beschwerdeführerin an ihren Anträgen fest. Das Verwaltungsgericht äussert sich in einer weiteren Eingabe zu den Vorbringen der Beschwerdeführerin. E. Mit Verfügung vom 28. Januar 2010 legte der Präsident der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung der Beschwerde aufschiebende Wirkung bei. 