Faits: A. Ressortissant suisse domicilié en France, B._ était au bénéfice d'un contrat de travail en tant que garde-génisses pour le Consortage Alpage X._, à W._, jusqu'au 14 juin 2007. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accident auprès de la Vaudoise Assurances. Le 12 juin 2007, le prénommé a reçu un coup de sabot et de corne dans les côtes par deux bêtes. Consulté le même jour, le docteur P._, à W._, a fait état d'une contusion thoracique gauche sans fracture et a fixé une incapacité de travail totale jusqu'au 17 juin 2007. B._ s'est rendu chez le docteur K._, médecin généraliste, à Y._ (France). Ce dernier a diagnostiqué une fêlure fibro-cartilagineuse des basses côtes, à gauche, avec névralgie intercostale; il a prolongé l'incapacité de travail d'abord jusqu'au 30 juin 2007, puis jusqu'au 30 septembre 2007. Dans un rapport du 22 octobre 2007, le docteur E._, spécialiste en chirurgie orthopédique et médecin-conseil de l'assureur-accidents, a indiqué que si les douleurs thoraciques étaient bien en rapport avec l'accident, les lombalgies ne l'étaient pas. Ce médecin a fait état d'une capacité de travail entière dès la date de la consultation (4 octobre 2007). Par lettre du 26 octobre 2007, la Vaudoise Assurances a informé B._ qu'elle mettait fin au versement des prestations avec effet au 4 octobre 2007. Le 31 décembre 2007, l'assuré a fait parvenir à la Vaudoise Assurances deux certificats du docteur K._, l'un du 4 décembre 2007, retenant une capacité de travail de 50 %, l'autre du 31 décembre 2007, autorisant la reprise d'une activité professionnelle à 100 %, « sous réserve, étant donné la persistance de névralgies intercostales gauches ». Le dossier de l'assuré a été soumis le 23 janvier 2008 au docteur E._, lequel a confirmé ses conclusions du 22 octobre 2007. Le 31 janvier 2008, la Vaudoise Assurances a informé B._ qu'aucune prestation supplémentaire ne pourrait être versée au titre de l'incapacité de travail mais que les frais médicaux seraient remboursés. L'assuré a contesté cette prise de position par lettres des 7 et 22 février 2008. Par décision du 11 mars 2008, la Vaudoise Assurances a mis un terme au droit aux indemnités journalières, à partir du 4 octobre 2007. B._ s'est opposé à cette décision en concluant au paiement de son dû jusqu'à la fin de l'année 2007. Par lettre du 16 avril 2008, la Vaudoise Assurances a annulé sa décision du 11 mars 2008 et admis la prise de charge de l'incapacité de travail retenue par le docteur K._ du 5 octobre au 31 décembre 2007. Le 12 juin 2008, B._ a informé l'assurance qu'il ressentait toujours des douleurs dans la région touchée et qu'il n'avait jamais retrouvé une capacité de travail totale. La Vaudoise Assurances a tenté de mettre en oeuvre une expertise auprès d'abord du docteur R._, spécialiste en neurologie, à T._, et ensuite du CEMED S.A, Centre d'expertise médicale, à Z._. L'assuré n'a pas donné suite à ces invitations prétextant, dans le premier cas, qu'il se trouvait à l'étranger et, dans le second cas, que, domicilié dans le village de Y._ en France, il ne disposait pas de transports publics. Le 16 mars 2009, la Vaudoise Assurances a avisé B._ qu'elle statuerait formellement sans nouvelles conclusions d'expertise. Elle a exposé que par deux fois, elle avait mis en place un examen médical pour se prononcer sur le droit aux prestations. Elle a admis que la présence de l'assuré à l'étranger rendait excusable le fait qu'il ne s'était pas rendu au premier examen et précisé que la situation était différente en ce qui concernait le second examen. Au reste, selon ses propres déclarations, l'assuré disposait d'une capacité de travail entière dans des activités plus légères qu'auparavant. Par décision du 3 avril 2009, confirmée sur opposition le 28 mai 2009, la Vaudoise Assurances a mis un terme au droit aux indemnités journalières à compter du 1er janvier 2008 au plus tard. B. B._ a interjeté recours contre la décision sur opposition de la Vaudoise Assurances devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Il s'est prévalu, notamment, d'un rapport du docteur K._ du 7 septembre 2009. Par jugement du 22 mars 2010, le Tribunal cantonal a rejeté le recours. C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il en demande la réforme en ce sens que la Vaudoise Assurances soit condamnée à allouer des indemnités journalières pour la période postérieure au 31 décembre 2007. Il fait valoir, notamment, que l'on ne pouvait exiger de lui qu'il se rende à T._ ou à Z._ pour se soumettre à une expertise: l'assurance aurait dû prévoir un lieu proche de son domicile, par exemple dans le Nord vaudois. Par ailleurs, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. La Vaudoise Assurances conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. 