Faits: A. G._, mariée, est au bénéfice d'une rente de l'assurance-invalidité. La Caisse cantonale vaudoise de compensation (ci-après : la caisse) lui alloue des prestations complémentaires depuis le 1er octobre 2001. Par décision du 6 mai 2003, l'Office AI pour le canton de Vaud a octroyé au mari de G._ une rente d'invalidité entière avec effet au 1er mai 2002. Celui-ci a reçu à ce titre un montant arriéré de 17'000 fr. Après avoir été informée, le 23 juillet 2003, du versement de cette rente, la caisse a repris le calcul des prestations complémentaires et rendu, le 29 août 2003, une décision par laquelle elle réclamait à G._ la restitution de 23'768 fr., correspondant aux montants alloués du 1er mai 2002 au 31 août 2003. Par lettre du 25 septembre 2003, la prénommée a déclaré former opposition à cette décision, en indiquant qu'elle communiquerait les motifs de son opposition ultérieurement. Le 1er décembre 2003, faisant référence à cette lettre, elle a indiqué qu'elle était de bonne foi et qu'elle était dans l'impossibilité de restituer quoi que ce soit car la somme versée à titre rétroactif par l'AI à son mari avait été utilisée pour rembourser des dettes. Par décision du 30 mars 2004, la caisse a refusé de lui accorder la remise de l'obligation de restituer et déclaré que sa créance en restitution était recouvrable. Saisie d'une opposition, elle l'a écarté dans une nouvelle décision du 16 juin 2004 en rendant le dispositif suivant : "La décision de refus de remise du 30 mars 2004 doit être confirmée. Par ailleurs, l'encaissement de notre créance ne peut être abandonnée. Rappelons qu'il ne s'agit là que d'une mesure d'exécution de la décision du 30 mars 2004." B. Par jugement du 23 août 2007, le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté le recours de l'assurée contre la décision sur opposition du 16 juin 2004. C. G._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite de frais et dépens, à ce que le jugement cantonal soit annulé et à ce que la remise de l'obligation de restituer les prestations complémentaires perçues à tort lui soit accordée; à titre subsidiaire, elle invite le Tribunal fédéral à constater que la caisse ne peut effecteur la compensation de sa créance avec les prestations complémentaires qui lui sont dues. G._ sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. La caisse s'est déterminée. En référence à un arrêt L. rendu par le Tribunal fédéral le 30 octobre 2007 (P 64/06) et portant sur une affaire similaire, elle conclut à l'admission du recours en ce qui concerne les prestations complémentaires allouées durant la période de mai 2002 à mai 2003. Elle requiert, en revanche, le rejet des conclusions de la recourante s'agissant des prestations complémentaires versées aux mois de juin, juillet et août 2003. 