Faits: Faits: A. C._ a subi une peine privative de liberté du 24 janvier 2003 au 24 janvier 2004. Toutefois, il a bénéficié du régime de semi-liberté à partir du 22 octobre 2003. Il a requis une indemnité de chômage à partir du 26 janvier 2004. Invité par la Caisse de chômage du Syndicat industrie et bâtiment (actuellement: la Caisse de chômage UNIA; ci-après: la caisse) à statuer sur le cas, le Service de l'emploi du canton de Neuchâtel a rendu une décision, le 26 mars 2004, confirmée sur opposition le 9 juillet suivant, par laquelle il a rejeté la demande de prestations, motif pris que l'intéressé n'avait pas exercé durant douze mois au moins une activité soumise à cotisation et qu'il ne pouvait en outre se prévaloir d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation. Saisi d'un recours contre la décision sur opposition, le Département de l'économie publique (actuellement: le Département de l'économie) du canton de Neuchâtel l'a rejeté par décision du 5 novembre 2004. Saisi d'un recours contre la décision sur opposition, le Département de l'économie publique (actuellement: le Département de l'économie) du canton de Neuchâtel l'a rejeté par décision du 5 novembre 2004. B. Statuant le 6 juillet 2006, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a rejeté le recours de l'intéressé contre cette dernière décision, ainsi que sa demande d'assistance judiciaire tendant à la désignation d'un avocat d'office. B. Statuant le 6 juillet 2006, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a rejeté le recours de l'intéressé contre cette dernière décision, ainsi que sa demande d'assistance judiciaire tendant à la désignation d'un avocat d'office. C. C._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à l'octroi d'une indemnité de chômage dès le 26 janvier 2004, ainsi qu'au bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure judiciaire cantonale. Subsidiairement, il demande le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouveau jugement. Par ailleurs, il requiert l'assistance judiciaire pour la procédure devant le Tribunal fédéral. Le service de l'emploi conclut au rejet du recours, ce que propose aussi implicitement le département de l'économie. De son côté, le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) a renoncé à présenter des déterminations. 