Stiftungsaufsicht, hat sich ergeben: A.- Auf Ersuchen des Eidgenössischen Departements des Innern (EDI) in seiner Funktion als eidgenössische Stiftungsaufsicht stellte die Vormundschaftsbehörde Zollikon die Stiftung Rau für die Dritte Welt (nachfolgend: Drittweltstiftung) gestützt auf Art. 393 Ziff. 4 ZGB unter Beistandschaft (Verfügung vom 22. Juli 1998). Zum Beistand wurde Rechtsanwalt Dr. Dieter Hug, Zollikon, ernannt. Nachdem das Amtsgericht Baden-Baden (BRD) ein Begehren um Bestellung eines Betreuers für den Stifter und Stiftungsratspräsidenten Dr. Gustav Rau abgelehnt und vorfrageweise dessen Geschäftsfähigkeit festgestellt hatte (Beschluss vom 20. September 2000), forderte dieser den Beistand zum sofortigen Rücktritt auf (Schreiben vom 30. November 2000). Das EDI ersuchte den Beistand, sich zu diesem Begehren zu äussern und teilte zugleich mit, es beabsichtige, ihn baldmöglichst durch eine anerkannte Revisionsgesellschaft zu ersetzen (Schreiben vom 4. Dezember 2000). Dieter Hug stellte dem EDI am 15. Dezember 2000 Antrag auf Aussetzung der Frist zur Stellungnahme, bis über ein Ausstandsbegehren der CrelonaStiftung gegen das EDI entschieden sei; eventualiter ersuchte er um Fristerstreckung. Gleichentags gelangte Gustav Rau erneut an das EDI mit dem Begehren um sofortige Abberufung der Stiftungsräte Sigrid Thost und Prof. Alexander de Beer, um Ernennung von Dietrich Stettler, Dr. Lukas Imark und René Peterhans zu Stiftungsräten und um Anweisung der Vormundschaftsbehörde Zollikon, die Beistandschaft unverzüglich aufzuheben. Am 20. Dezember 2000 antwortete das EDI Dieter Hug, das Eidgenössische Finanzdepartement (EFD) habe seines Wissens bereits mitgeteilt, dass die Behandlung eines Ausstandsbegehrens in die Zuständigkeit des Bundesrates falle, und erstreckte die Frist zur Stellungnahme letztmals bis zum 5. Januar 2001. Unter diesem Datum stellte Dieter Hug den Antrag, das EDI habe in den Ausstand zu treten, eventuell sei das Begehren von Gustav Rau nicht an die Hand zu nehmen bzw. abzuweisen. B.- Daraufhin erliess das EDI am 26. Februar 2001 eine Verfügung, worin es die Vormundschaftsbehörde von Zollikon anhielt, Dieter Hug als Beistand unverzüglich abzuberufen und ihn anzuweisen, sämtliche Akten betreffend die Drittweltstiftung dem neuen Stiftungsrat zu übergeben (Ziff. 1). Weiter ordnete es die sofortige Abberufung der Stiftungsräte Sigrid Thost und Alexander de Beer an und ernannte Dietrich Stettler, Lukas Imark und René Peterhans zu neuen Stiftungsräten (Ziff. 2). Mit Ziff. 3 der Verfügung wurde das Handelsregisteramt Zürich angewiesen, die entsprechenden Eintragungen im Handelsregister vorzunehmen, und in Ziff. 4 wurde die Vormundschaftsbehörde um sofortige Aufhebung der Beistandschaft für die Drittweltstiftung ersucht. Einer allfälligen Beschwerde gegen die Verfügung entzog das EDI die aufschiebende Wirkung (Ziff. 7). C.- Mit Eingaben vom 26. Februar und 28. März 2001 führen die Drittweltstiftung und Dieter Hug Verwaltungsgerichtsbeschwerde beim Bundesgericht mit dem Antrag um Feststellung der Nichtigkeit der Verfügung vom 26. Februar 2001, eventuell um Aufhebung dieser Verfügung. Im Weiteren ersuchen die Beschwerdeführer, die aufschiebende Wirkung der Beschwerde sei wiederherzustellen bzw. zu gewähren. Nachdem der Präsident der II. Zivilabteilung dem EDI, dem Handelsregisteramt Zürich und Fürsprecher Dietrich Stettler Gelegenheit eingeräumt hatte, sich zum Gesuch zu äussern, wurde der Verwaltungsgerichtsbeschwerde aufschiebende Wirkung zuerkannt (Verfügung vom 16. März 2001). D.- Das EDI schliesst in seiner Vernehmlassung vom 30. April 2001 auf Abweisung der Beschwerde. Dietrich Stettler beantragt dem Bundesgericht mit Eingabe vom 30. April 2001, auf die Verwaltungsgerichtsbeschwerde nicht einzutreten, eventuell die Beschwerde abzuweisen. Einem Ersuchen der Beschwerdeführer vom 7. Mai 2001, sich zu neuen Vorbringen in den Stellungnahmen vom 30. April 2001 äussern zu können, hat der Instruktionsrichter mit Verfügung vom 9. Mai 2001 entsprochen. Die zusätzliche Stellungnahme ist am 22. Mai 2001 eingereicht worden. Anschliessend haben auch das EDI und Dietrich Stettler Gelegenheit zu einer zweiten Äusserung erhalten (Verfügung vom 8. Juni 2001). Dietrich Stettler hat seine zusätzliche Stellungnahme am 13. Juni 2001 eingereicht; das EDI antwortete mit Eingabe vom 22. Juni 2001. 