Faits: A. Le 8 décembre 2008, E._ a été victime d'une agression au moment de la fermeture du magasin dont elle était la gérante. Allianz Suisse Société d'assurances SA (ci-après: Allianz) a pris en charge le cas en sa qualité d'assureur-accidents obligatoire. Le 3 février 2009, l'assurée a conclu un mandat de représentation par lequel elle a chargé l'entreprise C._, représentée par H._, de la représenter et de défendre ses intérêts. Par courrier du 19 mai 2009, auquel était jointe cette procuration, le prénommé a demandé à Allianz d'attester par écrit que les prestations allouées à sa mandante constituaient des indemnités versées en faveur d'une victime d'agression. Cette attestation avait pour but d'obtenir l'annulation de la saisie effectuée par l'Office des poursuites de Neuchâtel sur une partie des prestations allouées. Après avoir fait parvenir son décompte de prestations à l'Office des poursuites, Allianz a informé le mandataire de l'assurée qu'elle ne pouvait donner suite à sa demande étant donné que les indemnités journalières allouées étaient destinées à compenser la perte de gain subie et ne constituaient pas une indemnité pour tort moral ni une autre prestation insaisissable au sens de la LP. Après avoir confié une expertise pluridisciplinaire au Centre X._ (rapport du 8 juillet 2009), Allianz a adressé à l'assurée personnellement un courrier intitulé "droit d'être entendu", par lequel elle a fixé la reprise du travail à 50% dès le 3 août 2009 et à 100% à partir du 1er septembre suivant. L'intéressée ne s'est pas déterminée sur ce mode de résolution du cas. Par décision du 28 août 2009, adressée personnellement à l'assurée, Allianz a supprimé son droit à l'indemnité journalière à compter du 1er octobre 2009. Le 8 septembre 2009, la doctoresse A._, médecin consultant à l'Hôpital Y._, a adressé à Allianz un rapport de consultation de rhumatologie dans lequel elle proposait une reprise de l'activité à 20% dès le 1er octobre 2009, en indiquant que ce taux pourrait être augmenté par la suite en fonction de la tolérance et de l'évolution clinique. De son côté, le docteur B._, médecin assistant au Centre de psychiatrie Z._, a informé le médecin-conseil d'Allianz que l'assurée n'était pas apte à reprendre le travail au mois d'octobre 2009 et qu'une reprise à 20% n'était envisageable qu'à partir du 1er novembre suivant (rapport du 18 septembre 2009). Lors d'un entretien téléphonique, le 16 octobre 2009, E._ a fait part à Allianz de son étonnement au sujet d'un courrier du 9 octobre précédent par lequel l'assureur-accidents avait indiqué que la décision du 28 août 2009 était devenue définitive et exécutoire. Le 26 octobre 2009, H._ a sollicité une nouvelle notification de la décision du 28 août 2009 en faisant valoir que sa mandate n'avait pas pu réagir à cette décision en raison d'un état psychologique désastreux et que, partant, la première notification était entachée d'un vice de forme. Par courrier du 29 octobre 2009, Allianz a indiqué ne pas avoir été informée du fait que le mandat de représentation concernait également la procédure relative à l'assurance-accidents et que, partant, la décision avait été valablement notifiée à l'assurée personnellement. Après un échange de correspondances au cours duquel le nouveau mandataire de l'intéressée a réitéré l'opposition à la décision du 28 août 2009 (courrier du 2 mars 2010), Allianz a rendu une décision sur opposition, le 22 mars 2010, par laquelle elle a déclaré irrecevables en tant qu'oppositions les interventions des docteurs A._ et B._ et rejeté "du fait de leur irrecevabilité" les diverses oppositions formées par l'assurée et son mandataire. Elle a considéré que la décision du 28 août 2009 avait été valablement notifiée. B. Saisie d'un recours contre cette décision sur opposition, la Cour de droit public du Tribunal cantonal de la République et Canton de Neuchâtel l'a rejeté par jugement du 8 février 2012. C. E._ forme un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation, ainsi que celle de la décision sur opposition du 22 mars 2010, sous suite de frais et dépens. Principalement, elle conclut à ce que soit constatée la nullité de la décision du 28 août 2009 et rendue une nouvelle décision relative à son droit à prestations après le 30 septembre 2009. Subsidiairement, elle conclut à ce qu'il soit ordonné à l'intimée de statuer sur son opposition valablement formée contre la décision de suppression du droit à l'indemnité journalière du 28 août 2009. La recourante sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'intimée conclut au rejet du recours sous suite de frais et dépens. La juridiction cantonale et l'Office fédéral de la santé publique ont renoncé à présenter des déterminations. 