Faits: A. B._, né en 1949, travaillait au service de la République et canton du Jura. A la suite de son licenciement, avec effet dès le 30 juin 2007, la Caisse de chômage Syna (ci-après: la Caisse) lui a ouvert un délai-cadre d'indemnisation dès le 1er juillet 2007 et lui a versé des indemnités journalières de chômage. Le 24 janvier 2008, elle a toutefois exigé la restitution des prestations versées jusqu'au 31 décembre 2007 (33'033 fr. 70) au motif qu'il était titulaire d'une rente de retraite anticipée de la Caisse de pensions du Jura depuis le 1er juillet 2007; elle a également refusé l'octroi de nouvelles prestations pour la période courant depuis le 1er janvier 2008. Par décision sur opposition du 5 mars 2008, elle a maintenu son refus de prester et ses prétentions en restitution des indemnités déjà versées. B. Par jugement du 22 septembre 2008, le Tribunal cantonal jurassien a confirmé la décision sur opposition du 5 mars 2008, à la suite d'un recours que lui avait adressé B._. C. Ce dernier interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. En substance, il en demande la réforme en ce sens que la Caisse soit condamnée à lui allouer des indemnités journalières de chômage pour la période courant dès le 1er janvier 2008, d'une part, et que le Tribunal fédéral constate l'absence de créance en restitution de l'intimée pour les prestations déjà allouées entre le 1er juillet et le 31 décembre 2007. Il conclut également à la condamnation de l'intimée au paiement des frais et dépens pour la procédure fédérale. La Caisse conclut au rejet du recours, alors que le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) a renoncé à se déterminer. 