A.- Par courrier du 25 juin 1999, La Poste Suisse (Région de Vente de Sion) (ci-après: la Poste) a demandé à l'Administration communale de Sion de remplacer les panneaux indicateurs "PTT" par d'autres portant l'inscription "Poste", le cas échéant de transmettre cette requête aux autorités cantonales compétentes. Il s'en est suivi un échange de correspondances entre la Poste et la Commission cantonale de signalisation routière du canton du Valais (ci-après: la Commission cantonale) au cours duquel la Poste s'est engagée à prendre en charge les coûts des nouvelles signalisations. Par lettre du 17 mars 2000, la Commission cantonale a fait savoir à la Poste qu'elle avait approuvé, le 15 mars 2000, la modification des panneaux en cause en ville de Sion; elle indiquait également que la facture des émoluments parviendrait à l'intéressée par courrier séparé. Le 23 mars 2000, la Poste a écrit à la Commission cantonale notamment pour contester la perception d'émoluments et lui demander de ne pas établir de facture pour son autorisation des 15/17 mars 2000. Le 21 avril 2000, le Département des transports, de l'équipement et de l'environnement du canton du Valais a cependant adressé à la Poste la facture en cause, s'élevant à 165 fr., en indiquant la possibilité de recourir dans les trente jours auprès de lui-même. B.- Le 22 mai 2000, la Poste a recouru contre la facture précitée du 21 avril 2000. Par décision du 20 septembre 2000, le Conseil d'Etat du canton du Valais (ci-après: le Conseil d'Etat) a rejeté le recours. Il a notamment retenu que l'autorisation délivrée par la Commission cantonale les 15/17 mars 2000 était obligatoire. En outre, il a considéré que les panneaux de signalisation en question n'apparaissaient pas comme un équipement permettant d'assurer le service universel au sens de l'art. 16 de la loi du 30 avril 1997 sur la Poste (LPO; RS 783. 0), de sorte que la procédure d'autorisation auprès de la Commission cantonale n'était pas gratuite. Au demeurant, la Commission cantonale était en droit de prélever des émoluments en raison de la délivrance de l'autorisation des 15/17 mars 2000 à la Poste. C.- La Poste a alors porté sa cause devant le Conseil fédéral. Elle conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation de la décision du Conseil d'Etat du 20 septembre 2000 et, par voie de conséquence, à celle de la facture précitée du 21 avril 2000. Elle réfute entièrement l'argumentation du Conseil d'Etat auquel elle reproche d'avoir violé l'art. 16 LPO. Elle requiert la production du dossier du Conseil d'Etat. Ce recours a été transmis au Tribunal fédéral comme objet de sa compétence. Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours. 