A.- a) La caisse de chômage du syndicat industrie & bâtiment (ci-après : la caisse SIB) a, par décision du 6 août 1998, réclamé à P._ la restitution d'un montant de 1903 fr. 70, correspondant à des prestations reçues indûment de l'assurance-chômage. La prénommée, invoquant sa bonne foi et sa situation financière précaire, a demandé, le 18 août 1998, que l'obligation de restitution du montant réclamé lui soit remise. Cette demande a été transmise, le 21 août 1998, au Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : Service de l'emploi) comme objet de sa compétence. b) Par courrier du 16 octobre 2000, le Service de l'emploi a adressé à l'assurée un questionnaire en la priant de le lui renvoyer dans les trente jours, dûment rempli et "accompagné, dans la mesure du possible, des justificatifs requis". Sans réponse de P._, le Service de l'emploi lui a, le 12 décembre 2000, imparti un délai de dix jours pour produire le questionnaire et les pièces justificatives, en lui rappelant le devoir de collaboration des assurés à l'instruction de la cause. Le 14 décembre 2000, le Service de l'emploi a accusé réception dudit questionnaire, accompagné de la copie de la taxation définitive pour la période fiscale 1999-2000, et a imparti à l'assurée un nouveau délai de dix jours, sous peine d'irrecevabilité de sa demande, pour lui transmettre certains documents justificatifs manquants ("déclaration d'impôt, bail à loyer, fiches de salaires, etc. "). Le 8 janvier 2001, le Service de l'emploi a reçu le bail à loyer et le certificat de salaire du mois d'octobre 2000 de P._. c) Par décision du 11 janvier 2001, le Service de l'emploi a "rejeté" la demande de remise de l'obligation de restitution et "confirmé" la décision de la caisse SIB, au motif que la requête de l'assurée était irrecevable. B.- Le Tribunal administratif du canton de Vaud a, par jugement du 25 juin 2001, admis le recours formé par P._ contre cette décision et renvoyé la cause au Service de l'emploi pour qu'il statue à nouveau. Il a considéré en substance que la décision d'irrecevabilité n'était fondée sur aucune base légale. C.- Le Service de l'emploi interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en concluant à son annulation et à la confirmation de sa décision du 11 janvier 2001. P._ et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à se déterminer sur le recours. 