Faits: A. A.a. Unia Caisse de chômage (ci-après: la caisse de chômage) a mis B._ au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation de l'assurance-chômage pour la période du 1er décembre 2005 au 30 novembre 2007. Jusqu'à la date de son licenciement effectif survenu le 31 octobre 2006, l'assuré a travaillé à temps partiel auprès de l'entreprise X._ Sàrl et réalisé à ce titre des gains intermédiaires. N'ayant pas reçu d'attestations de gains intermédiaires pour les mois de juillet, août et septembre 2006, la caisse de chômage a pleinement indemnisé l'assuré au cours de cette période. Après avoir appris le licenciement de l'assuré, puis s'être fait remettre des attestations de gains intermédiaires par l'employeur, la caisse de chômage a, par décision du 20 décembre 2006, réclamé la restitution de 6'175 fr. 85 correspondant à la somme indûment perçue par l'assuré durant les mois de juillet, août et septembre 2006. B._ n'a pas contesté la décision de restitution, mais a sollicité des facilités de paiement qui lui ont été accordées. A.b. Le 26 novembre 2007, B._ a demandé à la caisse de chômage de reconsidérer sa décision et de surseoir à exiger la restitution aussi longtemps qu'il n'aurait pas obtenu le paiement par son ancien employeur du salaire qui lui était dû pour la période litigieuse. A.c. Le 26 janvier 2012, B._ a informé la caisse de chômage que la procédure l'opposant à son employeur s'était terminée par la délivrance le 2 novembre 2010 d'un acte de défaut de biens. N'ayant par conséquent reçu aucun salaire au cours de la période litigieuse, il a requis le remboursement de la somme qu'il avait déjà versée à la caisse de chômage, soit 2'275 fr. 85. Par décision du 14 mars 2012, la caisse de chômage a refusé d'entrer en matière sur la demande de reconsidération déposée le 26 novembre 2007 et requis le versement du solde du montant à restituer, soit 3'900 fr. B. Considérant que les conditions d'une révision procédurale étaient remplies, le Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour des assurances sociales, a, par jugement du 27 août 2012, admis le recours formé par B._, annulé la décision du 14 mars 2012 et renvoyé la cause à la caisse de chômage pour nouvelle décision au sens des considérants. C. Unia Caisse de chômage interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement en concluant à son annulation et à la confirmation de sa décision du 14 mars 2012. B._ conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) a renoncé à se déterminer. 