Faits : A. Par ordonnance pénale du 10 juillet 2012, B._, assisté par Me A._ en tant que défenseur privé, a été reconnu coupable de diffamation, de violation d'une obligation d'entretien, ainsi que d'enlèvement de mineur; il a été condamné à une peine pécuniaire de 150 jours-amende à 60 fr. le jour, avec sursis pendant deux ans, ainsi qu'au paiement d'une amende de 500 fr. Le prévenu a formé opposition contre cette décision le 23 juillet 2012. Par courrier électronique reçu le 15 octobre 2013, B._ a indiqué au Ministère public du canton du Valais n'avoir plus les moyens de payer son mandataire et ne plus souhaiter être défendu par un avocat. Le lendemain, le Procureur a désigné Me A._ en qualité de défenseur d'office du prévenu, relevant en particulier que le second n'avait formulé aucun grief à l'encontre du premier; cette décision prenait effet ce même jour. Le 4 décembre 2013, le Juge unique de la Chambre pénale du Tribunal cantonal du Valais a rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, le recours intenté par Me A._ contre cette décision. B. Le 20 janvier 2014, Me A._ forme un recours en matière pénale contre ce jugement, concluant à son annulation. Invités à se déterminer, le Ministère public n'a pas formulé d'observations, tandis que le Juge unique a conclu à l'irrecevabilité du recours. Le 21 février 2014, le recourant a persisté dans ses conclusions. 