Faits: A. B._ est arrivée en décembre 1990 en Suisse, où elle a travaillé périodiquement comme femme de chambre auprès d'hôtels et maisons de retraite. Souffrant d'un hallux valgus aux pieds, elle a subi des interventions chirurgicale à trois reprises (en août 1996, septembre 1998 et octobre 1999). En 1998, elle a cessé toute activité lucrative et présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité (le 2 décembre 1998). Par décision du 1er juin 2001, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après : l'office AI) a octroyé à B._ une rente entière d'invalidité du 1er novembre 1999 au 31 mai 2000. Le 27 juin 2001, l'assurée a déposé une nouvelle demande de prestations sur laquelle l'office AI n'est pas entré en matière faute d'éléments nouveaux (décision du 26 juillet 2001). Par l'intermédiaire de son médecin traitant, le docteur C._, B._ a adressé un nouveau rapport médical à l'office AI, qui a repris l'instruction du dossier en 2002 et recueilli différents avis médicaux. Dans un rapport du 13 avril 2006, le docteur U._, rhumatologue, a fait état d'une rupture du tendon sus-épineux, de douleurs au niveau du pied gauche et d'une fibromyalgie. Afin de déterminer l'incidence de cette atteinte sur la capacité de travail, l'office AI a demandé une expertise au docteur S._, psychiatre, qui a diagnostiqué, dans son rapport du 25 septembre 2006 (complété le 21 novembre suivant), un épisode dépressif d'intensité moyenne (F 32.1) et un trouble somatoforme douloureux (F 45.4). Le psychiatre a conclu que ces affections psychiques entraînaient une incapacité totale de travail tant dans l'activité de femme de chambre ou de lingère que dans toute autre activité exigible. L'office AI a requis l'avis du docteur L._, médecin auprès de son Service médical régional (SMR), selon lequel les affections aux pieds et à l'épaule droite entraînaient une incapacité de travail de 50 %, alors que le trouble somatoforme douloureux n'avait pas valeur de maladie au sens de la loi (avis du 2 décembre 2006). Par décision du 5 mars 2008, l'administration a alloué à l'assurée une demi-rente d'invalidité à partir du 1er avril 2003. B. B._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales), qui a confié une expertise rhumatologique et psychiatrique aux docteurs D._, rhumatologue, et K._, psychiatre. Dans leur rapport du 16 juin 2009, les experts ont retenu notamment les diagnostics de conflit douloureux chronique de la coiffe des rotateurs avec rupture du tendon du sus-épineux de l'épaule droite, de fibromyalgie sévère, d'un épisode dépressif moyen, sans syndrome somatique (F 32.1), de syndrome douloureux somatoforme persistant (F 45.4), de trouble dissociatif de conversion, sans précision (F 44.9) et des troubles mixtes de la personnalité, immature, anxieuse-évitante, dépendante (F 61.0). Pour eux, l'ensemble des limitations physiques et psychiques présentées par l'assurée l'empêchait d'exploiter la capacité résiduelle de travail dans un secteur non protégé. Après que les parties se sont exprimées sur l'expertise - l'office AI en se référant à un avis du 6 août 2009 du docteur O._ du SMR -, le Tribunal a entendu les docteurs D._ et K._ le 6 mai 2010. Par jugement du 10 juin 2010, il a annulé la décision de l'office AI et reconnu le droit de B._ à une rente entière d'invalidité dès le 1er avril 2003. C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à la confirmation de sa décision du 5 mars 2008 et, subsidiairement, au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction sous la forme d'une nouvelle expertise bidisciplinaire. Il a également sollicité l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 23 novembre 2010. L'intimée conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours et demande le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer. 