Faits: A. R._ a travaillé en qualité de peintre en bâtiment pour le compte de X._ SA. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accident auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA). Le 23 novembre 2009, il s'est tordu les deux chevilles sur son lieu de travail. Consulté le même jour, le docteur B._, médecin interne au centre médical Y._, a procédé à des radiographies, lesquelles n'ont révélé aucune lésion osseuse visible. Ont été prescrits des anti-inflammatoires, des antalgiques, des anti-coagulants, des attelles Malléo sprint, des bottes de marche Vacoped ainsi qu'un arrêt de travail total d'une durée indéterminée. Une IRM pratiquée le 2 février 2010 a mis en évidence une zone de contusion au niveau interne de l'astragale sans signe de fracture, des signes en faveur d'une élongation dilacération du ligament profond collatéral interne et une interruption complète du ligament talo-fibulaire antérieur. R._ a séjourné à la Clinique Z._ du 5 au 26 octobre 2010. Dans leur rapport du 9 décembre 2010, les docteurs F._, médecin adjoint spécialiste en médecine physique et réhabilitation, et H._, médecin-assistant, ont indiqué que le status clinique et le bilan radiologique complémentaire n'expliquaient pas l'impotence fonctionnelle. Une IRM, pratiquée le 13 octobre 2010, avait confirmé la rupture subtotale du faisceau antérieur du ligament latéral externe (le ligament talo- fibulaire antérieur) et mis en évidence un aspect épaissi et oedémacié des faisceaux profonds du ligament collatéral interne correspondant à un status post-étirement sans rupture. Il n'y avait pas d'autre lésion, oedème spongieux ou épanchement articulaire. L'assuré avait un comportement démonstratif qui s'était exacerbé à la suite de l'infiltration réalisée à la cheville gauche sur l'avis du chirurgien-orthopédiste consultant. Sur le plan psychiatrique, aucune psycho-pathologie notable n'avait été retenue et le psychiatre avait relevé de bonnes ressources chez R._, lesquelles devaient lui permettre de faire face à sa rééducation, et en cas d'échec, à une réorientation professionnelle. Les médecins ont estimé que la situation médicale était stabilisée. Ils ont proposé une reprise de l'activité professionnelle habituelle, à condition d'être chaussé correctement, dès le 27 octobre 2010. A sa sortie, R._ s'est rendu à la permanence de l'Hôpital W._ où le médecin de garde, la doctoresse G._, a attesté une incapacité de travail de 100 % du 27 octobre au 19 novembre 2010 (en raison de la persistance des douleurs, avec charge douloureuse et déroulement impossible; rapport du 27 octobre 2010). A l'examen du 19 novembre 2010, le docteur M._, spécialiste en médecine interne et médecine du sport à l'Hôpital W._, a confirmé, pour une durée indéterminée, l'arrêt de travail total prescrit par sa consoeur en raison d'une décompensation post-hospitalisation à la Clinique Z._ (rapport du même jour). Par décision du 22 décembre 2010, la CNA a informé l'assuré qu'elle mettait fin au versement des indemnités journalières dès le 27 octobre 2010 et réclamait la restitution du montant de 352 fr. versé à tort. R._ s'est opposé à cette décision. Il a produit un rapport du 13 janvier 2011 du docteur M._ selon lequel une reprise professionnelle à 100 % sur un chantier n'était pas envisageable. La CNA a transmis le dossier de l'assuré au docteur I._, spécialiste en chirurgie, médecin à son centre de compétences, lequel a indiqué qu'il était licite de conclure que l'assuré muni de chaussures montantes à son travail pouvait reprendre ses activités de peintre en bâtiment sans restriction (rapport du 7 avril 2011). Nantie de cet avis, la CNA a confirmé sa position (décision sur opposition du 19 avril 2011). B. R._ a déféré cette décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan. Il a versé au dossier, notamment, un rapport du 17 mai 2011 du docteur M._ ainsi qu'un rapport du 20 janvier 2011 du Service Médical Régional de l'assurance-invalidité (SMR). Statuant par jugement du 20 février 2012, la juridiction cantonale a rejeté le recours. C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant, sous suite de frais et dépens, à l'octroi de l'indemnité journalière au-delà du 26 octobre 2010 "jusqu'à retour de sa pleine capacité de travail". La CNA conclut au rejet du recours tandis que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. 