Faits: A. A._, né en 1954, est employé depuis 1976 par la Centrale de compensation (ci-après: la CdC), qui est une division principale de l'Administration fédérale des finances. Le 13 mai 2004, il a fait l'objet d'un avertissement pour avoir consommé de façon illicite de l'alcool durant les heures de travail. Un suivi thérapeutique a été mis en place avec la Consultation sociale pour le personnel fédéral de l'Office fédéral du personnel (ci-après: la consultation sociale). Suite à plusieurs rechutes, A._ a conclu avec son employeur, le 10 octobre 2005, une convention thérapeutique, afin de résoudre ses problèmes d'alcool. Cet accord prévoyait que le prénommé devait suivre un traitement auprès d'un médecin spécialisé et que les modalités de ce traitement devaient être communiquées au service des ressources humaines et à la consultation sociale. La convention mentionnait également que A._ devait être contrôlé par son médecin régulièrement durant deux ans; il devait en outre se présenter sobre au travail, s'abstenir de consommer de l'alcool durant les heures de travail et ne devait ni modifier, ni interrompre de sa propre initiative le traitement préconisé. Il y était enfin précisé qu'en cas de non-respect de l'accord, A._ autorisait son médecin à en informer immédiatement la CdC et la consultation sociale; il s'exposait de surcroît aux différentes sanctions prévues par la loi, qui pouvaient aller jusqu'au licenciement. Suite à une rechute constatée en mai 2006, la CdC a ouvert, le 12 juillet 2006, une enquête disciplinaire à l'encontre du prénommé, notamment pour examiner d'éventuelles violations des obligations découlant de la convention signée le 10 octobre 2005. Le 16 novembre 2006, les prestations de A._ de janvier à octobre 2006 ont été évaluées au niveau B, en raison de ses problèmes d'alcool. En janvier 2007, il a été constaté que l'intéressé ne suivait plus son traitement. Le 5 mars 2007, il ne s'est pas présenté à son poste de travail sans en informer son supérieur. Par courrier du 13 mars 2007, la CdC a prié A._ de prendre contact avec ses supérieurs dans les plus brefs délais. Le 20 mars 2007, la compagne de l'intéressé a finalement informé la CdC que ce dernier avait été victime d'une nouvelle rechute nécessitant une hospitalisation pour un sevrage. Le 27 mars 2007, lorsqu'il a repris le travail, la CdC lui a soumis une nouvelle convention thérapeutique, dans laquelle il autorisait le service des ressources humaines à soumettre son dossier au "MedicalService de la Confédération", chargé de proposer un traitement et des contrôles appropriés; dans l'attente de la prise de position de ce service, A._ devait se soumettre tous les jours à un alcootest à l'hôpital, lequel transmettrait les résultats au service des ressources humaines. Ladite convention prévoyait également l'obligation pour A._ de suivre son traitement sans modification ni interruption et de se rendre aux contrôles préconisés. Par cet accord, A._ s'engageait aussi à se présenter sobre au travail et à être totalement abstinent durant les heures de travail. En cas de non-respect de l'une des conditions fixées dans ladite convention, il s'exposait à la résiliation des rapports de travail. Suite à l'enquête disciplinaire, un rapport daté du 1er mai 2007 a établi que A._ n'avait pas respecté les engagements prévus dans la convention du 10 octobre 2005. Le 1er mai 2007, il n'est pas venu travailler en raison selon lui de problèmes familiaux. Le 2 mai 2007, il a remis à la responsable des ressources humaines le résultat du dépistage de la veille, qui indiquait un taux d'alcoolémie de 0.82 ?. B. Le 29 mai 2007, la Direction de la CdC a infligé une amende de 3'000 fr. à A._ pour violation de la convention du 10 octobre 2005. Le prénommé a ensuite été absent du 29 mai au 25 juin 2007, en raison d'une rechute. Il ressort du dossier qu'il avait rechuté depuis des semaines; il avait réussi à le cacher en se présentant aux alcootests à des heures où il se savait être à nouveau à un taux d'alcoolémie de 0 ?. Il est également établi que le recourant avait interrompu de sa propre initiative le traitement médicamenteux; une analyse sanguine permettant d'évaluer la consommation durant les trois ou quatre semaines précédentes avait en outre relevé un taux très important, attestant ainsi une très forte consommation d'alcool. La mesure disciplinaire prononcée le 29 mai 2007 a été notifiée à l'intéressé le 16 août 2007. Le même jour, la CdC lui a fait part de son intention de résilier les rapports de travail. A._ s'y est opposé, affirmant qu'il suivait un traitement thérapeutique depuis le 11 juin 2007. Par décision du 26 septembre 2007, la CdC a résilié les rapports de service pour le 31 mars 2008, pour violation de la convention thérapeutique du 27 mars 2007. A._ s'étant trouvé en arrêt maladie du 6 mars au 20 mai 2008 et s'étant abstenu de consommer de l'alcool depuis le 1er juin 2007, le délai de congé a été prolongé jusqu'au 30 juin 2008. C. Par décision du 31 mars 2008, le Département fédéral des finances a confirmé la décision de résiliation du 26 septembre 2007 et a retiré l'effet suspensif à un éventuel recours. D. Par arrêt du 8 octobre 2008, le Tribunal administratif fédéral a rejeté le recours formé par A._ contre cette décision. Il a considéré en substance que l'intéressé avait violé de manière fautive la convention thérapeutique du 27 mars 2007, ce qui constitue un motif de résiliation au regard de l'art. 12 al. 6 let. a de la loi du 24 mars 2000 sur le personnel de la Confédération (LPers; RS 172.220.1). Les témoignages proposés par le prénommé ne permettraient pas de modifier cette appréciation et il pouvait y être renoncé. La décision de résiliation du 26 septembre 2007 ne violait pas le principe de l'autorité de la chose jugée, dans la mesure où ladite résiliation ne reposait pas sur le même état de fait que la décision disciplinaire notifiée le 16 août 2007. La demande subsidiaire d'indemnité, fondée sur l'art. 19 al. 2 LPers, devait également être rejetée, en raison de la faute de l'employé. E. A._ forme un recours contre ce dernier arrêt. Il conclut à l'annulation de la décision du 26 septembre 2007, confirmée sur recours, et à sa réintégration dans son poste de travail. Subsidiairement, il demande la constatation que la résiliation du contrat de travail n'est pas intervenue en raison d'une faute et sollicite une indemnité équitable en application de l'art. 19 al. 2 let. b LPers et de l'art. 78 de l'ordonnance du 3 juillet 2001 sur le personnel de la Confédération (OPers; RS 172.220.111.3). Le Tribunal administratif fédéral a renoncé à présenter des observations. Le Département fédéral des finances conclut au rejet du recours. 