Faits: A. S._, née en 1970, a travaillé en dernier lieu à l'agence X._ comme assistante de vente pendant cinq ans. Enceinte de son premier enfant, elle a perdu son mari fin mars 2000. Selon un rapport du 21 mai 2000, établi par le docteur P._, spécialiste FMH en médecine interne et rhumatologie, elle souffrait d'une fibromyalgie, d'attaques de panique et d'un état dépressif. Par demande déposée en août 2000, l'intéressée a requis des prestations de l'assurance-invalidité, en vue d'obtenir une rente. Dans un rapport du 20 septembre 2000, le docteur A._, psychiatre et médecin traitant de l'assurée, a diagnostiqué un trouble mental dû à une lésion ou une affection physique (F 06.9) et autres épisodes dépressifs (récurrents; F 32.8), en estimant que la capacité de travail de sa patiente était nulle depuis juillet 1999 et pour une durée indéterminée. Le docteur C._, médecin-conseil de l'Office cantonal de l'assurance-invalidité (ci-après: OCAI), a considéré, dans un avis médical du 31 janvier 2001, ce qui suit: « Vu les circonstances dramatiques vécues par cette assurée, on peut comprendre qu'actuellement elle ne soit pas en état de reprendre une activité professionnelle. (...) Voir dans deux ans l'évolution (doit continuer à se traiter) ». Par décisions du 18 mai et du 5 octobre 2001, l'OCAI a octroyé à l'assurée une rente d'invalidité entière (degré d'invalidité de 64 % depuis le 10 septembre 2000 et de 100 % dès le 1er décembre 2000), ainsi qu'une rente complémentaire pour enfant, à partir du 1er septembre 2000. En mars 2005, il a entamé une procédure de révision, laquelle a abouti à la mise en oeuvre d'une expertise psychiatrique effectuée par le docteur V._, le 19 septembre 2007, et à la décision de suppression de la rente du 14 mars 2008, avec effet au premier jour du deuxième mois après la notification du prononcé. B. Saisi d'un recours contre cette décision, dans lequel l'assurée concluait au rétablissement de son droit à la rente, le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève l'a admis par jugement du 25 février 2009, en annulant le prononcé administratif. C. L'OCAI interjette un recours en matière de droit public. Il conclut à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision. A titre préalable, il requiert que l'effet suspensif soit attribué à son recours. S._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) en propose l'admission. 