Faits: Faits: A. G._ vit depuis plusieurs années en Thaïlande où il s'est installé en raison du climat particulièrement favorable à l'état de santé de son épouse. Chaque été, il revient en Suisse durant deux à trois mois, principalement afin de rendre visite à sa famille et permettre à sa conjointe de consulter son médecin traitant. Au cours de l'été 2002, il a souhaité mettre à profit son séjour en Suisse pour exercer en outre une activité lucrative de courte durée. A la suite de l'attaque cérébrale dont son épouse a été victime le 7 juillet 2002, il a dû prolonger la durée de son séjour en Suisse jusqu'à ce que l'état de santé de celle-ci leur permette de regagner la Thaïlande. En regard des obligations économiques en résultant, il a été contraint de rechercher un travail de durée indéterminée. Faute d'avoir obtenu un emploi, il s'est inscrit, le 26 juillet 2002, comme demandeur d'emploi auprès de l'Office régional de placement de E._. Le 7 octobre 2002, il a déposé une demande d'indemnité de chômage. Par décision du 11 novembre 2002, la Caisse de chômage SIB (Unia caisse de chômage depuis le 1er janvier 2005 [ci-après : la caisse]) a nié le droit de G._ à l'indemnité. En bref, elle a considéré qu'il ne remplissait pas la condition d'une durée minimale de cotisation, du fait que pendant les deux années ayant précédé sa demande d'indemnisation, il n'avait pas exercé pendant six mois au moins, une activité lucrative soumise à cotisation. Le 13 février 2003, le Service de l'emploi a annulé cette décision, considérant que l'état de santé de l'épouse de G._ l'avait contraint d'étendre l'exercice d'une activité salariée et qu'il convenait par conséquent de le mettre au bénéfice d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation. Par décision du 11 novembre 2002, la Caisse de chômage SIB (Unia caisse de chômage depuis le 1er janvier 2005 [ci-après : la caisse]) a nié le droit de G._ à l'indemnité. En bref, elle a considéré qu'il ne remplissait pas la condition d'une durée minimale de cotisation, du fait que pendant les deux années ayant précédé sa demande d'indemnisation, il n'avait pas exercé pendant six mois au moins, une activité lucrative soumise à cotisation. Le 13 février 2003, le Service de l'emploi a annulé cette décision, considérant que l'état de santé de l'épouse de G._ l'avait contraint d'étendre l'exercice d'une activité salariée et qu'il convenait par conséquent de le mettre au bénéfice d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation. B. Par jugement du 15 juin 2005, le Tribunal administratif du canton de Vaud a admis le recours formé par le Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après : le Seco) et réformé la décision du Service de l'emploi dans le sens du prononcé de la caisse. En bref, les premiers juges ont considéré que G._ n'avait pas droit aux prestations de l'assurance-chômage, dès lors qu'il ne remplit pas les conditions d'assurance. En particulier, ils ont retenu qu'il n'était pas domicilié en Suisse lors de l'accident cérébral de son épouse. Faute d'un lien de causalité entre cet événement et la nécessité pour G._ de reprendre un emploi - son intention de travailler étant antérieure au 7 juillet 2002 -, ils ont en outre nié l'existence d'un motif libératoire des conditions relatives à la période de cotisation. B. Par jugement du 15 juin 2005, le Tribunal administratif du canton de Vaud a admis le recours formé par le Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après : le Seco) et réformé la décision du Service de l'emploi dans le sens du prononcé de la caisse. En bref, les premiers juges ont considéré que G._ n'avait pas droit aux prestations de l'assurance-chômage, dès lors qu'il ne remplit pas les conditions d'assurance. En particulier, ils ont retenu qu'il n'était pas domicilié en Suisse lors de l'accident cérébral de son épouse. Faute d'un lien de causalité entre cet événement et la nécessité pour G._ de reprendre un emploi - son intention de travailler étant antérieure au 7 juillet 2002 -, ils ont en outre nié l'existence d'un motif libératoire des conditions relatives à la période de cotisation. C. G._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il requiert l'annulation, en concluant à l'octroi de l'indemnité de chômage. Pour l'essentiel, il se prévaut d'une double domiciliation en Thaïlande et, depuis le 1er juillet 2002, en Suisse où il a déposé ses papiers à E._. Confirmant leurs points de vue, la caisse et le Service de l'emploi concluent implicitement au rejet, respectivement à l'admission du recours. De leur côté, le Seco et l'Office régional de placement ont renoncé à se déterminer. 