Faits: A. Le 21 octobre 2003, B._, de nationalité suisse, a présenté une demande d'indemnité de chômage à la Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après: la caisse). Celle-ci a, par décision du 27 novembre 2003, refusé d'y donner suite, au motif que l'intéressé ne justifiait d'aucune période de cotisation dans le délai-cadre courant du 21 octobre 2001 au 20 octobre 2003. Saisie d'une opposition de B._ qui indiquait avoir travaillé en Espagne du 1er janvier 2002 au 22 mars 2003 avant de revenir en Suisse - et s'être inscrit au contrôle de l'habitant le 14 octobre 2003 -, la caisse a annulé sa décision du 27 novembre 2003 et ouvert un délai-cadre en faveur du requérant à partir du 21 octobre 2003. Elle a considéré qu'il pouvait justifier d'une période de cotisations de 14 mois et 21 jours à l'étranger et avait donc droit à l'indemnité de chômage dès cette date (décision sur opposition du 6 janvier 2004). Quatorze jours plus tard, soit le 20 janvier 2004, la caisse a rendu une nouvelle décision sur opposition par laquelle elle a annulé et remplacé les décisions des 27 novembre 2003 et 6 janvier 2004; elle a derechef dénié le droit de B._ à l'indemnité prétendue, au motif que la période d'assurance accomplie dans un Etat membre de l'Union européenne ne pouvait pas être prise en compte parce qu'il n'avait pas accompli, en dernier lieu, une période d'assurance en Suisse. B. B._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Au cours d'une audience de comparution personnelle des parties, le 10 mai 2004, la représentante de la caisse a indiqué que l'intéressé avait été averti, au moment de son inscription, que s'il travaillait un jour en Suisse, il pourrait obtenir des indemnités de l'assurance-chômage suisse compte tenu de son activité en Espagne. Le lendemain, B._ a fait parvenir au tribunal une copie d'un certificat d'engagement pour un remplacement d'une journée le 12 mai 2004 dans un café-bar de la place. Se fondant sur ce document, la caisse a, le 1er juin 2004, rendu une nouvelle décision par laquelle elle a nié le droit de l'intéressé à l'indemnité de chômage à partir du 13 mai 2004, au motif que la totalisation des périodes d'assurance suisse et espagnole faisait apparaître une période de cotisation totale de 10 mois et 22,4 jours, insuffisante pour ouvrir droit à des prestations. B._ s'est à nouveau opposé à cette décision. Statuant le 13 septembre 2004 sur le droit à l'indemnité de chômage au regard du délai-cadre ouvert du 21 octobre 2001 au 21 octobre 2003, le tribunal a débouté l'intéressé en considérant que la caisse était en droit de reconsidérer sa décision du 6 janvier 2004 car celle-ci était manifestement erronée. C. B._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande implicitement l'annulation, en concluant à la reconnaissance de son droit à l'indemnité de chômage. La caisse conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) a renoncé à se déterminer. 