Faits: A. A.a H._, ressortissante étrangère, est arrivée en Suisse en mai 1999 et a obtenu le statut de réfugiée en 2001. Le 27 mars 2007, elle s'est annoncée auprès de l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (l'office AI) en raison de troubles psychiques. Dans le cadre de l'instruction de la demande, l'administration a confié la réalisation d'une expertise bidisciplinaire auprès de X._. Les doctoresses G._, spécialiste FMH en rhumatologie et en médecine interne, et L._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, ont posé le diagnostic ayant une répercussion sur la capacité de travail de trouble dépressif récurrent sans syndrome somatique, épisode dépressif sévère depuis 1998, léger depuis novembre 2006; la capacité de travail avait été nulle de septembre 1998 (survenance d'un événement traumatique) à décembre 2005, de 50 % entre janvier et novembre 2006 puis de 70 % à partir de décembre 2006 (rapport du 17 mars 2008). Par décision du 1er octobre 2008, l'office AI a admis la capacité de travail retenue par les experts et considéré que le degré d'invalidité se confondait avec elle; il a dénié à l'intéressée le droit à une rente, motif pris qu'elle ne satisfaisait pas aux conditions d'assurance faute pour elle de compter, au moment de la survenance de son invalidité, une année de cotisation ou dix ans de résidence en Suisse. H._ n'a pas reçu cet acte et n'a pris connaissance de son contenu qu'en février 2009. Le 18 mars suivant, elle a informé l'office AI qu'elle renonçait à l'attaquer - dès lors qu'elle ne pouvait pas se prévaloir d'une période de cotisation suffisante - mais estimait qu'une invalidité entière devait lui être reconnue. A.b Le 2 avril 2009, H._ a déposé une demande de prestations complémentaires à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité auprès du Service des prestations complémentaires du canton de Genève (SPC) qui l'a rejetée par décision sur opposition du 11 novembre 2009. L'administration a considéré que la prénommée aurait pu prétendre à des prestations complémentaires dès le 1er mars 2007, soit au début du mois au cours duquel la demande de prestations de l'assurance-invalidité avait été déposée, si elle avait rempli les conditions légales pour en bénéficier mais que tel n'était pas le cas puisqu'elle avait présenté à cette date - ainsi que cela ressortait de la décision de l'office AI du 1er octobre 2008 - un degré d'invalidité de 30 %, insuffisant pour lui ouvrir le droit à une rente de l'assurance-invalidité. B. H._ a déféré cette décision devant la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales. Celle-ci a mandaté les docteurs B._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et S._, du département de psychiatrie de l'Hôpital Y._, afin qu'ils réalisent une expertise. Ces médecins ont posé les diagnostics d'état de stress post-traumatique et de trouble dépressif récurrent, épisode actuel moyen avec syndrome somatique; l'intéressée présentait depuis 1999 une incapacité de travail totale dans toute activité (rapport du 23 septembre 2011). Par jugement du 31 janvier 2012, la Cour de justice a annulé la décision du SPC du 11 novembre 2009, constaté que H._ était totalement invalide depuis septembre 1999 et aurait eu droit, si elle avait justifié d'une période de cotisation suffisante, à une rente entière d'invalidité dès le 1er mars 2006, à savoir 12 mois avant le dépôt de la demande de prestations de l'assurance-invalidité, puis renvoyé la cause au SPC pour calcul des prestations complémentaires fédérales et cantonales et nouvelle décision au sens des considérants. C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en ce qu'il concerne les prestations complémentaires fédérales. Il conclut à la confirmation de sa décision sur opposition du 11 novembre 2009. H._ conclut à l'irrecevabilité du recours, éventuellement à son rejet. Elle sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer. 