Sachverhalt: A. Der 1958 geborene, zuletzt als Hilfskoch tätig gewesene B._ meldete sich am 3. September 2004 zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung an, wobei er sich im Umfang von 50 % dem Arbeitsmarkt zur Verfügung stellte. Am 23. September 2003 hatte er zudem Leistungen der Invalidenversicherung anbegehrt. Mit Verfügung vom 27. Oktober 2004 lehnte das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden (KIGA) den Anspruch von B._ auf Arbeitslosenentschädigung ab, da es auf Grund der rein theoretischen Arbeitsfähigkeit von 50 % einerseits fraglich sei, ob er objektiv vermittlungsfähig sei und andererseits die subjektive Bereitschaft fehle, seine Arbeitskraft entsprechend seinen persönlichen Verhältnissen einzusetzen. Auch nach Berücksichtigung des rheumatologischen Gutachtens der Klinik X._ vom 29. Juli 2005, welches die IV-Stelle des Kantons Graubünden eingeholt hatte, hielt das KIGA daran auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 29. September 2005). Während das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden die hiegegen erhobene Beschwerde abwies (Entscheid vom 4. Januar 2006), hiess das hernach angerufene Eidgenössische Versicherungsgericht (heute: Bundesgericht) die dagegen geführte Verwaltungsgerichtsbeschwerde mit Urteil vom 28. November 2006 (C 60/06) in dem Sinne gut, dass es die Sache zur Vornahme ergänzender Abklärungen und zur Neubeurteilung an das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden zurückwies. Mit Verfügung vom 26. Januar 2007 und Einspracheentscheid vom 18. Juli 2007 verneinte dieses daraufhin aufgrund fehlender subjektiver Vermittlungsbereitschaft die Anspruchsberechtigung erneut. B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden wies die dagegen geführte Beschwerde mit Entscheid vom 4. Dezember 2007 ab. C. B._ lässt Beschwerde erheben und sein vorinstanzlich gestelltes Rechtsbegehren um Zusprechung der gesetzlichen Leistungen erneuern. Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung im Sinne der Erwägungen an die Vorinstanz, eventuell an den Beschwerdegegner zurückzuweisen. Ferner wird um unentgeltliche Rechtspflege ersucht. KIGA und Staatssekretariat für Wirtschaft haben auf eine Vernehmlassung verzichtet. 