Fatti: A. A._ (1958) e B._ (1959) si sono sposati nel 1980. Dal matrimonio sono nate C._ nel 1983 e D._ nel 1985. A._ è ingegnere. B._, titolare di un diploma commerciale, dopo la nascita della prima figlia si è dedicata all'economia domestica e al governo della casa. Le parti vivono separate dal 1° agosto 2002. Nell'ambito di una procedura a tutela dell'unione coniugale promossa da A._, con sentenza 24 ottobre 2002 il Pretore del Distretto di Bellinzona ha omologato una convenzione stipulata dai coniugi sull'assetto della vita separata. Tale accordo prevedeva tra l'altro un contributo alimentare in favore di B._ di fr. 4'100.-- mensili. Con petizione 13 settembre 2006 A._ ha introdotto azione di divorzio. Statuendo il 29 ottobre 2009, il Pretore del Distretto di Bellinzona, ha - nel merito - pronunciato il divorzio e ha tra l'altro condannato l'ex marito ad erogare all'ex moglie un contributo alimentare di fr. 3'831.95 mensili indicizzati, ridotto a fr. 2'331.95 mensili dal 1° novembre 2010 in poi, dedotte " sia le prestazioni mensili AI che la convenuta dovesse percepire, sia, una volta che la stessa avrà raggiunto l'età del pensionamento, le prestazioni AVS e LPP di cui essa beneficerà ". B. Con sentenza 23 agosto 2012 la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha parzialmente accolto gli appelli presentati da entrambe le parti contro la sentenza pretorile di merito. Relativamente all'appello di B._, i Giudici cantonali hanno riformato la sentenza pretorile aumentando il contributo alimentare in suo favore a fr. 3'980.-- mensili indicizzati (dedotte le prestazioni menzionate dal Pretore), e hanno inoltre posto le spese processuali di fr. 3'000.-- nella misura di un terzo a carico dell'ex moglie e di due terzi a carico dell'ex marito, con l'obbligo per quest'ultimo di versare fr. 2'500.-- a titolo di ripetibili ridotte. C. Con ricorso in materia civile 3 ottobre 2012 A._ è insorto al Tribunale federale, postulando, previa concessione dell'effetto sospensivo al rimedio, la riforma della sentenza cantonale nel senso che l'appello di B._, nella misura in cui è diretto contro la sentenza pretorile di merito, sia integralmente respinto e che le spese processuali e le ripetibili relative a tale appello siano messe a carico dell'ex moglie. L'istanza di conferimento dell'effetto sospensivo è stata respinta con decreto 5 ottobre 2012. Con risposta 29 maggio 2013 B._ ha postulato di respingere integralmente il ricorso, nonché di essere posta al beneficio dell'assistenza giudiziaria. 