Faits: A. C._, née en 1958, est titulaire d'un certificat fédéral de capacité (CFC) d'employée de commerce (avec une spécialisation d'agente de voyage), qui lui a été délivré en 1977. Entre 1980 et 2000, elle a travaillé respectivement comme aide-soignante (3 ans) et veilleuse dans un service de psychiatrie pour adultes (17 ans). Dès 2000, elle a exercé une activité de réceptionniste-téléphoniste dans le milieu médical. Son dernier emploi, en qualité de réceptionniste au service de l'Hôpital X._, a pris fin le 30 juin 2005. C._ s'est alors annoncée à l'assurance-chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert du 24 octobre 2005 au 23 octobre 2007. Elle a bénéficié de cours de bureautique ainsi d'un programme d'emploi temporaire (de septembre 2006 à janvier 2007). Par lettre du 11 décembre 2006, l'assurée a demandé à l'Office régional de placement de Vevey (ci-après : l'ORP) la prise en charge d'un cours du soir de secrétaire juridique du 8 février au 10 mai 2007 pour un montant de 1'500 fr. Elle y indiquait qu'elle avait été se présenter dans une étude d'avocats et que ceux-ci l'avaient trouvée très motivée pour le poste du fait qu'elle s'était inscrite à un cours de secrétaire juridique. A fin décembre 2006, l'assurée a annoncé qu'elle avait été engagée comme secrétaire à temps partiel (60%) dans l'étude d'avocats Y._ dès le 15 janvier 2007. Par décision du 18 janvier 2007, l'ORP a refusé la prise en charge de ladite formation. Saisi d'une opposition, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a rejetée dans une nouvelle décision du 21 mai 2007. B. L'assurée a déféré la décision sur opposition à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois, qui a admis son recours, annulé cette décision, et renvoyé le dossier au service de l'emploi afin qu'il statue à nouveau dans le sens des considérants (jugement du 13 mars 2008). C. Le service de l'emploi interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la confirmation de sa décision du 21 mai 2007. C._ conclut au rejet du recours sous suite de dépens, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à présenter une détermination. 