Sachverhalt: A. Die 1962 geborene, als Spielgruppenleiterin tätige B._ erlitt am 27. November 2001 durch einen Sturz ein Supraspinatustrauma des oberen Sprunggelenkes (OSG) links (Unfallmeldung UVG vom 9. März 2002; Zeugnis des Dr. med. A._, Facharzt FMH für Innere Medizin, vom 14. März 2002). Nach mehrmonatiger konservativer Behandlung hielt sie sich vom 13. Mai bis 7. Juni 2002 in der Rheuma- und Rehabilitationsklinik U._ sowie vom 12. November bis 2. Dezember 2003 in der Klinik L._, Rheuma- und Rehabilitationszentrum, auf. Der zuständige Unfallversicherer, die Ersatzkasse UVG (nachstehend: Ersatzkasse), klärte die Verhältnisse in medizinischer Hinsicht ab, indem u.a. Berichte der Frau Dr. med. P._, Fachärztin FMH Psychiatrie und Psychotherapie, vom 19. Mai und 6. Juni 2003 beigezogen, Gutachten des Dr. med. M._, Facharzt FMH für Chirurgie, vom 20. Februar 2003 und 5./16. November 2004 sowie der Dres. med. R._ (Chefarzt) und W._ (Oberärztin), Zentrum für Fusschirurgie, Klinik C._, vom 21./29. Dezember 2005 veranlasst und Stellungnahmen des Dr. med. S._, Orthopädische Chirurgie FMH, vom 20. Januar 2005 und 4. Mai 2006 eingeholt wurden. Gestützt darauf stellte die Ersatzkasse die bisher ausgerichteten Leistungen (Heilbehandlung, Taggeld) auf Ende Juni 2006 mit der Begründung ein, dass spätestens ab diesem Zeitpunkt kein pathologisch-anatomisches Korrelat zu den subjektiv geschilderten Beschwerden mehr vorläge und der adäquate Kausalzusammenhang allfälliger psychischer Gesundheitsstörungen zum versicherten Unfallereignis zu verneinen sei (Verfügung vom 27. Juni 2006). Daran hielt sie auf Einsprachen der Versicherten sowie des Krankenversicherers, der SWICA Gesundheitsorganisation, mit Entscheid vom 5. Oktober 2006 fest. B. Die hiegegen erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden in Bejahung des natürlichen Kausalzusammenhangs zwischen den noch bestehenden somatischen Beschwerden und dem Sturz vom 27. November 2001 gut, hob den angefochtenen Einspracheentscheid auf und wies den Unfallversicherer an, im Sinne der Erwägungen neu zu verfügen (Entscheid vom 19. September 2007). C. Die Ersatzkasse lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids beantragen. Ferner sei dem Rechtsmittel aufschiebende Wirkung zu erteilen. Während B._ auf Abweisung der Beschwerde schliessen lässt, verzichtet das Bundesamt für Gesundheit auf eine Vernehmlassung. D. Mit Verfügung des Instruktionsrichters vom 29. April 2008 wurde der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt. 