Sachverhalt: A. Der 1973 geborene A._ meldete sich am 1. Juli 2010 bei der Arbeitslosenversicherung zum Leistungsbezug an. Mit Verfügungen vom 4. und 5. Januar 2011, bestätigt mit zwei - rechtskräftigen - Einspracheentscheiden vom 18. März 2011, wurde er vom Amt für den Arbeitsmarkt Freiburg (AMA) für die Dauer von je 21 Tagen ab 12. Oktober und 17. November 2010 in der Anspruchsberechtigung auf Arbeitslosenentschädigung eingestellt. Zur Begründung wurde angegeben, er sei den Aufforderungen des Regionalen Arbeitsvermittlungszentrums U._ (RAV) vom 7. Oktober und 16. November 2010, mit der für ein Programm zur vorübergehenden Beschäftigung verantwortlichen Person telefonischen Kontakt aufzunehmen, nicht nachgekommen. Da A._ dem RAV-Beratungsgespräch vom 27. Januar 2011 ferngeblieben war, wurde er zudem mit unangefochten gebliebenem Verwaltungsakt vom 28. März 2011 ab 28. Januar 2011 während sieben Tagen in der Anspruchsberechtigung eingestellt; überdies machte das AMA ihn darauf aufmerksam, dass seine Vermittlungsfähigkeit verneint werden könne, falls er künftig erneut seinen Pflichten nicht nachkomme. Mit Schreiben vom 18. Juli 2011 wies das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum V._ (RAV) A._ eine unbefristete Arbeitsstelle im Vollzeitpensum als Sachbearbeiter Buchhaltung für die B._ AG zu. Am 19. Juli 2011 informierte ihn das AMA - ebenfalls schriftlich - über dieses Stellenangebot, die Bewerbungsfrist (25. Juli 2011) und die Bewerbungsform (zusenden des Bewerbungsdossiers per Post oder via E-Mail). Nachdem er es unterlassen hatte, eine Bewerbung einzureichen, verneinte das AMA die Vermittlungsfähigkeit und damit auch den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung für die Zeit ab 26. Juli 2011 (Verfügung vom 13. Dezember 2011). Daran hielt es auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 5. Juni 2012). B. Das Kantonsgericht Freiburg wies die dagegen erhobene Beschwerde ab (Entscheid vom 10. Februar 2014). C. A._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem sinngemässen Rechtsbegehren, die Vermittlungsfähigkeit sei zu bejahen. Das AMA verweist auf seine Ausführungen im Einspracheentscheid vom 5. Juni 2012. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) verzichtet auf eine Stellungnahme. 