Sachverhalt: A. X._ und Y._ (beide Jahrgang 1960) heirateten am 23. Dezember 1993. Sie sind die Eltern der A._ (geb. 1994), B._ (geb. 1996) sowie C._ (geb. 1997). Mit Urteil vom 28. August 2007 schied das Bezirksgericht Uster die Ehe, übertrug die elterliche Sorge für die drei Kinder der Mutter und genehmigte die Vereinbarung der Parteien über die Scheidungsfolgen. Darin verpflichtete sich X._ zur Zahlung indexierter Kinderunterhaltsbeiträge von monatlich Fr. 3'250.-- pro Kind (zuzüglich maximal Fr. 25'200.-- jährliches Schulgeld pro Kind; Ziffer 4.4) sowie eines Ehegattenunterhaltsbeitrags von monatlich Fr. 20'600.-- vom 1. Januar 2008 bis zum 31. August 2022 (Ziffer 4.6). Das Scheidungsurteil erwuchs unangefochten in Rechtskraft. B. B.a Am 9. Januar 2009 klagte X._ beim Bezirksgericht Meilen auf Abänderung des Scheidungsurteils. Er verlangte im Wesentlichen, die drei Kinder unter seine elterliche Sorge zu stellen (Ziff. 1), eventualiter eine Beistandschaft zur Überwachung des Besuchsrechts zu errichten (Ziff. 5). Mit Verfügung vom 21. Januar 2009 ordnete das Bezirksgericht Meilen für die drei Kinder eine Beistandschaft im Sinne von Art. 146 aZGB an. Y._ forderte widerklageweise eine Sistierung des Besuchsrechts betreffend die drei Kinder bis Ende August 2010; ausserdem sei X._ zu verpflichten, zusätzlich zum gemäss Scheidungsurteil für A._ geschuldeten monatlichen Unterhaltsbeitrag Fr. 4'045.80 plus Fr. 1'362.30 zur Deckung des Time-Out-Aufenthalts von A._ in Namibia zu bezahlen (zahlbar ab Rechtskraft des Abänderungsurteils für so lange, wie sich A._ im Time-Out in Namibia aufhält). B.b Noch vor dem erstinstanzlichen Entscheid unterzeichneten die Parteien am 8. April 2010 eine Vereinbarung. Darin verpflichteten sie sich im Wesentlichen, die Klage und die Widerklage zurückzuziehen (Ziffern 1-3). Darüber hinaus zog X._ seinen Eventualantrag auf Errichtung einer Besuchsbeistandschaft zurück, und die Parteien beantragten, auf die Anordnung einer Besuchsbeistandschaft sei zu verzichten (Ziffer 6). Hingegen änderten sie Ziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 mit Bezug auf den Kinderunterhaltsbeitrag von A._ insofern, als der periodische Unterhaltsbeitrag für die Dauer des Time-Outs von A._ in Namibia sistiert werde und sich X._ verpflichtete, die im Rahmen dieses Auslandaufenthalts anfallenden Kosten zu übernehmen (Ziffer 4). B.c Wegen eines noch andauernden Ausstandsverfahrens vor dem Kassationsgericht des Kantons Zürich konnte eine Abschreibung des Verfahrens trotz vorgenannter Vereinbarung einstweilen nicht erfolgen. B.d Mit Eingabe vom 18. Juli 2010 reichten die Parteien dem Bezirksgericht Meilen einen am 17. bzw. 18. Juli 2010 unterzeichneten Nachtrag zur Vereinbarung vom 8. April 2010 ein. Darin ersuchten sie um Abänderung der Regelung betreffend Ehegattenunterhalt in dem Sinne, dass die in Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 vorgesehenen periodischen Ehegattenunterhaltszahlungen per 31. Dezember 2010 enden und für die Zeit danach durch eine einmalige Kapitalzahlung von Fr. 2'949'520.-- ersetzt werden (wobei dieser Betrag innert dreier Monate nach Rechtskraft der richterlichen Genehmigung des Abänderungsantrags fällig werde, spätestens jedoch per 31. März 2011). B.e Am 26. November 2010 teilte X._ dem Bezirksgericht Meilen mit, er sei mit dem Nachtrag vom 17./18. Juli 2010 zur Vereinbarung nicht mehr einverstanden, da Y._ sein Besuchsrecht nicht respektiere. Sodann teilte er dem gleichen Gericht mit Eingabe vom 8. Dezember 2010 mit, er beharre entgegen der Vereinbarung vom 8. April 2010 auf der Einsetzung eines Beistands. Mit Schreiben seiner Rechtsvertreterin vom 4. April 2011 erklärte X._ den vollumfänglichen Rückzug seiner Klage und ersuchte um Abschreibung des Verfahrens. B.f Mit Urteil vom 4. August 2011 schrieb das Bezirksgericht Meilen Klage und Widerklage als durch Rückzug erledigt ab. Sodann ergänzte es Dispositivziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 27. August 2007 betreffend Kinderunterhalt für Tochter A._ im Sinne der Vereinbarung vom 8. April 2010 (Ziffer 2) und ersetzte Dispositivziffer 4.6 desselben Urteils betreffend Ehegattenunterhalt durch die am 17./18. Juli 2010 vereinbarte Regelung betreffend Kapitalzahlung von Fr. 2'949'520.-- (Ziffer 3). Schliesslich hob es die zu Beginn des Verfahrens angeordnete Kinderbeistandschaft auf. C. Gegen dieses Urteil erhob X._, nunmehr ohne Rechtsbeistand, erfolglos Berufung. Mit Urteil vom 15. Dezember 2011 wies das Obergericht des Kantons Zürich sämtliche Einwendungen gegen das erstinstanzliche Urteil vom 4. August 2011 ab und bestätigte dieses insofern, als es das Dispositiv des Bezirksgerichts zu seinem eigenen machte. D. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 18. Januar 2012 gelangt X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Wie bereits der Vorinstanz beantragt er, die Ziffern 4.4 und 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 nicht mit dem Inhalt der Vereinbarungen vom 8. April bzw. 17./18. Juli 2010 zu ersetzen. Für den Fall, dass das Bundesgericht Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 dennoch ersetzen sollte, verlangt der Beschwerdeführer die Neuberechnung der Kapitalzahlung sowie deren Abhängigmachung von der Einhaltung von detailliert aufgelisteten Bedingungen. In prozessualer Hinsicht verlangt er die Gewährung der aufschiebenden Wirkung. Ferner will er nicht, dass der Beschwerdegegnerin bzw. deren Rechtsvertreterin im bundesgerichtlichen Verfahren eine Parteientschädigung zugesprochen werde und für den Fall der Abweisung der Beschwerde seien die Gerichtskosten den Parteien je hälftig aufzuerlegen. Am 29. Januar 2012 teilte der Beschwerdeführer dem Bundesgericht mit, gestützt auf das obergerichtliche Urteil habe die Beschwerdegegnerin gegen ihn einen Arrest im Umfang der geschuldeten Kapitalzahlung erwirkt; dadurch verstärke sich sein schutzwürdiges Interesse an der Gewährung der aufschiebenden Wirkung. Mit Verfügung vom 8. Februar 2012 wies die Präsidentin der II. zivilrechtlichen Abteilung das Gesuch um aufschiebende Wirkung ab. In ihrer Beschwerdeantwort beantragte die Beschwerdegegnerin, auf die Beschwerde nicht einzutreten, eventualiter diese abzuweisen; immerhin bestätigte sie, für die Monate Januar bis Dezember 2011 je Fr. 21'127.20, total Fr. 253'526.40 erhalten zu haben, weshalb sie im Zwangsvollstreckungsverfahren lediglich den um diese Zahlungen reduzierten Kapitalbetrag geltend gemacht habe. Die Vorinstanz hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. Der Beschwerdeführer hat repliziert. Am 5. September 2012 reichte der Beschwerdeführer weitere Unterlagen zur Hauptsache ein. E. Mit Schreiben vom 5. Juli 2012 teilt der Beschwerdeführer dem Bundesgericht u.a. sinngemäss mit, er habe der Beschwerdegegnerin eine Kapitalzahlung "von ca. 2.7 mio CHF zzgl. Zinsen" geleistet. Die zur Stellungnahme aufgeforderte Beschwerdegegnerin bestätigte am 3. September 2012, die ihr gemäss den kantonalen Urteilen zustehende Kapitalabfindung von Fr. 2'949'520.-- erhalten zu haben; im Übrigen sei sie damit einverstanden, wenn dies im Urteil des Bundesgerichts vorgemerkt werde. F. Mit Schreiben vom 4. Oktober 2012 informiert der Beschwerdeführer das Bundesgericht darüber, dass er mit Eingabe vom 12. September 2012 bei der Vorinstanz ein Revisionsgesuch betreffend das vor Bundesgericht angefochtene Urteil eingereicht hat. 