Faits: A. A.a. Par jugement de divorce du 22 juin 1998, attesté définitif et exécutoire, la Chambre de la Famille du Tribunal de Grande Instance de Grasse (France), a fixé à 1'600 francs français la contribution de A._ à l'entretien et à l'éducation de chacune de ses filles, à savoir C._, née en 1989, et D._, née en 1990. A.b. Le 20 février 2009, le Ministère des affaires étrangères et européennes de la République française (ci-après: Ministère), par son Service des Affaires civiles et de l'Entraide judiciaire, s'est adressé à l'Office fédéral de la justice (ci-après:OFJ) en sa qualité d'Autorité centrale en matière de recouvrement international d'aliments au sens de la Convention de New York du 20 juin 1956 sur le recouvrement des aliments à l'étranger (ci-après: Convention de New York) afin de récupérer les arriérés de contributions alimentaires dus par A._ et qui s'élevaient, au 23 août 2012, à xxxx fr. B._ et ses filles C._ et D._, domiciliées en France, ont donné procuration, respectivement les 10, 11 et 17 décembre 2008, à l'Institution intermédiaire suisse au sens de la Convention de New York, soit à l'OFJ, pour prendre toutes les mesures appropriées à l'égard du débiteur d'aliments. A la requête de l'OFJ, le Ministère a précisé que A._ est redevable d'une pension alimentaire à l'égard de ses deux filles majeures car celles-ci poursuivent des études, qu'aucune indication contraire ne figure dans le jugement de divorce du 22 juin 1998 du Tribunal de Grande Instance de Grasse et que les certificats de scolarité des deux filles jusqu'en août 2012 ont été produits. A.c. Le 5 mars 2009, l'OFJ a transmis cette demande à la Direction de la santé et des affaires sociales du canton de Fribourg, par le Service de l'action sociale, chargé de représenter B._, C._ et D._ dans la procédure d'exécution de la décision française. A.d. Sur requête du Service de l'action sociale, l'Office des poursuites de la Veveyse a fait notifier à A._, le 9 octobre 2012, dans la poursuite n° xxxx, le commandement de payer la somme de xxxx fr. avec intérêts à 5% l'an dès le 3 octobre 2012 correspondant aux pensions alimentaires impayées de septembre 2008 à août 2012. Le poursuivi y a fait opposition totale. A.e. Par ordonnance du 12 mars 2012, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de la Veveyse a rejeté la requête de mainlevée de l'opposition au motif que le dispositif du jugement de divorce produit ainsi que les attestations de scolarité ne justifiaient pas à elles seules la créance invoquée dans la mesure où elle couvre l'entretien d'enfants majeurs. B. Statuant par arrêt du 10 juillet 2013 sur le recours interjeté le 3 avril 2013 contre cette décision par l'Etat de Fribourg, agissant par le Service de l'action sociale en faveur et pour le compte de B._ et C._ et D._, la IIe Cour d'appel civil du Tribunal cantonal du canton de Fribourg (ci-après: Cour d'appel) l'a admis, a annulé la décision entreprise et a prononcé la mainlevée définitive de l'opposition formée par A._ dans la poursuite n° xxxx à concurrence de xxxx fr., d'intérêts à 5% l'an à compter du 3 octobre 2012 portant sur la somme de xxxx fr. ainsi que des frais de poursuite. C. Par acte du 10 septembre 2013, A._ forme un recours en matière civile contre la décision du 10 juillet 2013. Il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris et à la confirmation de la décision rendue le 12 mars 2013 par le premier juge. A l'appui de ses conclusions, il invoque la violation des art. 80 et 81 LP. Le recourant sollicite en outre d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire. Des réponses n'ont pas été requises. D. Par ordonnance du 19 septembre 2013, le Président de la IIe Cour de droit civil du Tribunal fédéral a admis la demande d'effet suspensif du recourant. 