Faits: A. A.a A._, né en 1940, originaire de Zurich, et D._, née en 1976, de nationalité sénégalaise, se sont mariés le 15 janvier 2002 à Chêne-Bourg (Genève). Le 24 juillet 2005, l'épouse a donné naissance à une fille, C._ et, le 21 décembre 2007, à un fils, B._. Les deux enfants ont été enregistrés à l'Etat civil comme étant ceux du mari. Par courrier du 25 octobre 2007, E._, de nationalité sénégalaise, a informé le Tribunal tutélaire de Genève qu'il serait le père biologique de C._ et qu'il souhaitait pouvoir reconnaître sa paternité sur celle-ci. Il alléguait avoir entretenu une relation intime avec D._ à partir de mai 2004 et avoir fait ménage commun avec elle peu après. Le 31 janvier 2008, il a signalé au Tribunal tutélaire qu'il pensait être également le père biologique de l'enfant B._. Selon le rapport du Service de protection des mineurs (SPMi), D._ résidait avec ses enfants à une autre adresse que celle, officielle, des époux. A._ ne faisait pas ménage commun avec elle mais subvenait à son entretien ainsi qu'à celui des deux enfants, qu'il rencontrait occasionnellement. Il admettait qu'il puisse exister un doute quant à la paternité biologique de C._, mais considérait qu'il serait «préférable de laisser subsister ce doute». A.b Par ordonnance du 15 septembre 2008, le Tribunal tutélaire a désigné Dominique Fiore, juriste titulaire auprès du SPMi, aux fonctions de curateur des enfants B._ et C._ aux fins d'introduire en leur nom une action en désaveu de paternité. Statuant le 19 janvier 2009, l'Autorité de surveillance des tutelles du canton de Genève a rejeté l'appel interjeté par les époux contre l'ordonnance de première instance, qu'elle a dès lors confirmée. Par arrêt du 22 juin 2009 (5A_128/2009), le Tribunal fédéral a déclaré irrecevable le recours formé par le mari contre la décision du 19 janvier 2009. A.c Le 18 mai 2010, le curateur a formé une demande en désaveu de paternité. Il y exposait que les périodes légales de conception de B._ et C._ se situaient entre le 27 septembre 2004 et le 25 janvier 2005 pour la première, et entre le 24 février et le 24 juin 2007 pour le second; or selon les déclarations de E._, celui-ci aurait cohabité avec la mère entre juillet 2004 et mars 2007. Les époux se sont opposés à la demande, invoquant en substance le fait qu'elle n'était pas entreprise dans l'intérêt des enfants. Par ordonnance du 14 mars 2001, le Tribunal de première instance de Genève a ordonné une expertise ADN. Le mari a refusé de s'y soumettre. B. Par jugement du 13 octobre 2011, le Tribunal de première instance a, notamment, dit que A._ n'est pas le père des enfants B._ et C._ et ordonné la rectification des registres de l'Etat civil en ce sens. Cette autorité a considéré qu'il ressortait des déclarations des époux qu'ils ne faisaient plus ménage commun depuis novembre 2009, le mari ayant quitté le domicile conjugal pour des raisons médicales. Comme il n'avait pas été établi que la vie commune eût été suspendue lors de la conception des enfants, la présomption légale de paternité du mari sur ceux-ci ne pouvait être renversée selon l'art. 256b CC. E._ avait cependant confirmé avoir entretenu une relation avec leur mère entre 2004 et avril 2007, et s'était dit prêt à les reconnaître. De plus, le mari, qui n'avait jamais prétendu être le père, avait refusé de se soumettre à l'expertise ADN, qui aurait permis de lever tout doute sur la question. Partant, il y avait lieu de retenir que la preuve positive de la paternité d'un tiers avait été rapportée. Statuant par arrêt du 27 avril 2012 sur l'appel formé par A._, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé le jugement entrepris. Cette autorité a considéré que le reproche selon lequel le juge de première instance n'avait pas statué, sans motivation, sur le point de savoir si l'action du curateur correspondait à l'intérêt des enfants, tombait à faux: en effet, ce magistrat n'avait pas à entrer en matière sur cette question, qui relevait de la compétence du Tribunal tutélaire. Or celui-ci l'avait tranchée par ordonnance du 15 septembre 2008, laquelle avait été confirmée par décision de l'Autorité de surveillance des tutelles du 19 janvier 2009. C. Par acte du 4 juin 2012, A._ exerce un recours en matière civile contre l'arrêt du 27 avril 2012. Il demande en premier lieu que les juges fédéraux qui ont rendu l'arrêt d'irrecevabilité le concernant, du 22 juin 2009 (5A_128/2009), de même que le greffier qui a fonctionné dans cette procédure, soient invités à se récuser spontanément ou soient, le cas échéant, formellement récusés. Il conclut en outre à l'annulation de l'arrêt attaqué en tant qu'il confirme le jugement du Tribunal de première instance du 13 octobre 2011 admettant l'action en désaveu de sa paternité. Des réponses n'ont pas été requises. D. Par ordonnance du 6 juin 2012, la Présidente de la cour de céans a déclaré la demande d'effet suspensif sans objet, le présent recours en matière civile ayant un effet suspensif de par la loi (art. 103 al. 2 let. a LTF). 