Faits: A. H.Y._, viticulteur-oenologue de formation, est entré au service de X._ SA (ci-après: X._ SA), de siège social à ..., en 1989. Parmi les buts sociaux de cette dernière figurent la production et la vente de vins, ainsi que l'achat de vins pour la vente. A partir du 1er juillet 2003, H.Y._ a assumé la fonction de directeur général de la société pour un salaire mensuel brut de 10'000 fr., versé treize fois l'an. Un contrat de travail a été signé entre les parties le 19 février 2004, lequel a été partiellement modifié (le ch. 4 traitant de l'indemnité à percevoir en cas de résiliation du contrat de travail) par avenant du 4 décembre 2005. En juillet 2006, la majorité des actions de X._ SA, dont la situation financière était catastrophique, a été rachetée par Cave V._ SA (ci-après: V._ SA). Suite à ce rachat, des mesures de restructuration ont été mises en place et les travailleurs ont subi des pressions, plus particulièrement H.Y._ en sa qualité de directeur général. Un système de coaching externe, dont faisaient partie A._, B._ et C._, a été imposé à H.Y._; cette mesure avait pour but d'aider ce dernier dans sa fonction dirigeante. Dès l'automne 2006, H.Y._ a rencontré des difficultés sur son lieu de travail, ce qui a eu pour conséquence une dégradation de son état de santé en général, et de son état psychique en particulier. L'employé souffrait notamment d'importants problèmes d'anxiété, ce qui n'a pas échappé aux personnes qui collaboraient avec lui. H.Y._ avait déjà connu des troubles semblables de la personnalité quelques années auparavant, mais la situation s'était stabilisée. Après avoir rencontré une première fois A._ à une date indéterminée, H.Y._ a été convoqué le 23 novembre 2006 à une séance à laquelle participait E._, administrateur-délégué de V._ SA et membre du conseil d'administration de X._ SA. Au cours de cette réunion, une indemnité de départ de 120'000 fr. - composée de l'indemnité prévue par l'avenant du 4 décembre 2005 (90'000 fr.) et du salaire dû pour les trois mois du délai de congé (30'000 fr.) - a été négociée. Cette séance s'est achevée par la signature d'une convention manuscrite, rédigée par A._. Ce titre prévoyait la résiliation du contrat de travail de l'employé pour le 30 novembre 2006, sans qu'aucun délai de réflexion ne soit demandé, ni même accordé. Le jour de la signature de la convention, H.Y._ était encore apte au travail. Il était toutefois déjà en proie à un affaiblissement psychologique et souffrait de troubles de la personnalité sous-jacents. La décompensation anxio-dépressive, diagnostiquée le 29 décembre 2006 par le médecin traitant de H.Y._, le Dr M._, a eu pour effet de faire exploser la pathologie. H.Y._ s'est ainsi trouvé en arrêt maladie à 100% du 27 novembre 2006 au 30 avril 2007. Du début mai à la fin juillet 2007, H.Y._ a perçu des indemnités de la Caisse Z._ pour un montant total brut de 23'127 fr.45 et net de 21'461 fr.70. La validité de la convention signée le 23 novembre 2006 a été contestée le 2 octobre 2007. B. Le 16 octobre 2008, H.Y._ a ouvert action contre X._ SA, en concluant au paiement de 42'705 fr.90 avec intérêts, sous suite de frais et dépens. Lors des débats préliminaires, le montant réclamé en capital a été porté à 44'451 fr.65. La Caisse Z._ ayant également ouvert action contre l'ancienne employeuse, les deux causes ont été jointes par le juge de district saisi du dossier. Après avoir modifié ses conclusions initiales correspondant au montant total brut des indemnités de chômage versées, la caisse de chômage a conclu au paiement par X._ SA du montant de 21'381 fr.70 avec intérêts. X._ SA a, pour sa part, conclu au rejet des conclusions des demandeurs. A titre subsidiaire, elle a requis le versement par H.Y._ d'un montant de 24'167 fr. avec intérêts, sous suite de frais et dépens. Par décision du 18 février 2009, le juge de district a refusé d'autoriser l'appel en cause de la société S._ SA et de la fondation T._, demandé par X._ SA. Après clôture de l'instruction, le juge de district a transmis les actes de la cause au Tribunal cantonal du canton du Valais pour jugement. Par arrêt du 19 mai 2010, la Cour civile II du Tribunal cantonal valaisan a condamné X._ SA à payer, d'une part, à H.Y._ la somme de 42'705 fr.90 avec intérêts, sous déduction des charges sociales à verser aux institutions concernées, et, d'autre part, à la Caisse Z._ la somme de 21'381 fr.70 avec intérêts. L'autorité cantonale a par ailleurs statué sur le sort des frais et dépens. En substance, les magistrats valaisans ont nié l'existence d'une lésion au sens de l'art. 21 CO. Ils ont par contre considéré que la convention signée le 23 novembre 2006 était inefficace, à défaut de volonté implicite et sans équivoque du demandeur de renoncer à la protection accordée par les art. 336 ss CO et de concessions réciproques des parties. Cela étant, la cour cantonale a replacé les parties dans la situation qui aurait été la leur si elles n'avaient pas conclu l'accord litigieux. C. X._ SA exerce un recours en matière civile contre le jugement du 19 mai 2010. Elle invoque un établissement manifestement inexact des faits, une appréciation arbitraire des preuves, ainsi qu'une violation du droit fédéral, en particulier des art. 18, 336c al. 1 let. b et 341 CO. Elle conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris et au rejet intégral des conclusions des parties adverses, sous suite de frais et dépens. Subsidiairement, elle demande le renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants. H.Y._ (l'intimé) propose le rejet du recours. La Caisse Z._ (l'intimée) ne présente pas d'observations. 