Sachverhalt: A. A.a Am 29. März 2012 lehnte das Sozialzentrum Selnau ein Gesuch von X._ um wirtschaftliche Sozialhilfe ab, weil die dafür erforderliche Mittellosigkeit nicht belegt sei. Am 1. April 2012 erstattete X._ Strafanzeige gegen zwei im Sozialzentrum Selnau als Sozialarbeiter tätige Personen, B._ und C._, wegen "Unterlassung", Nötigung, einfacher Körperverletzung, Betrugs, Urkundenfälschung bzw. -unterdrückung, Amtsmissbrauchs sowie Verstössen gegen das Sozialhilfegesetz und das Personalgesetz. Am 3. Mai 2012 ersuchte die Staatsanwaltschaft Zürich-Sihl das Obergericht des Kantons Zürich, über die Erteilung bzw. Nichterteilung der Ermächtigung zur Durchführung einer Strafuntersuchung zu entscheiden. Mit Beschluss vom 9. Juli 2012 verweigerte das Obergericht, III. Strafkammer, die fragliche Ermächtigung. A.b Am 9. Mai 2012 ergänzte X._ ihre Strafanzeige und beantragte, es sei auch Stadtrat A._ in den Täterkreis aufzunehmen. Am 29. Mai 2012 ersuchte die Oberstaatsanwaltschaft des Kantons Zürich das Obergericht, auch diesbezüglich über die Erteilung bzw. Nichterteilung der Ermächtigung zur Durchführung einer Strafuntersuchung zu entscheiden. Mit ebenfalls am 9. Juli 2012 gefälltem Beschluss erteilte das Obergericht, III. Strafkammer, die Ermächtigung nicht. B. Mit als "Beschwerde in Strafsachen/öffentlich-rechtliche Sachen inkl. Subsidiäre Verfassungsbeschwerde" bezeichneter Eingabe vom 13. August 2012 an das Bundesgericht beantragt X._ im Wesentlichen, den Entscheid des Obergerichts aufzuheben; überdies ersucht sie sinngemäss darum, die Staatsanwaltschaft, unter Beizug des Originaldossiers, anzuweisen, eine Strafuntersuchung gegen die "Täterschaft im Sozialamt Stadt Zürich inklusive der Leitungsorgane bis hin zu Stadtrat A._" durchzuführen. Ergänzend werden mehrere Feststellungsbegehren gestellt, und es wird für das bundesgerichtliche Verfahren um unentgeltliche Rechtspflege und um eine angemessene Entschädigung sowie um eine Rechtsmittelbelehrung ersucht. C. A._, die Oberstaatsanwaltschaft und das Obergericht des Kantons Zürich haben auf eine Stellungnahme verzichtet. 