Faits: A. C._ a une formation d'installateur sanitaire et monteur en chauffage. Il a travaillé en qualité de chef monteur en chauffage au service de la société X._ SA jusqu'au 31 août 2010, date à laquelle il a résilié les rapports de travail. Le 16 novembre 2010, il a requis des prestations de l'assurance-chômage, après avoir effectué une mission temporaire du 6 septembre au 1er octobre 2010. Par décision du 1er avril 2011, confirmée sur opposition le 7 juillet suivant par le Service de l'industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (SICT), l'Office régional de placement de Sion (ORP) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 21 jours dès le 23 février 2011. Il lui était reproché une faute de gravité moyenne pour refus de se présenter à un programme d'emploi temporaire organisé par l'Association Y._ et qui consistait en un poste de travaux publics à Z._. Cette mesure de marché du travail avait été assignée le 16 février 2011 et aurait dû se dérouler du 1er mars au 30 mai 2011. B. Saisie d'un recours contre la décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 14 février 2012. C. C._ forme un recours en concluant à l'annulation du jugement cantonal et de la décision de suspension de son droit à l'indemnité de chômage. Le SICT, la juridiction cantonale, ainsi que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) ont renoncé à se déterminer sur le recours. 