Sachverhalt: A. A.a Mit Arbeitsvertrag vom 23. April 2008 wurde F._ (Arbeitnehmer, Beklagter, Beschwerdeführer) von der Z._ AG (Arbeitgeberin, Klägerin, Beschwerdegegnerin) als "Global Product Line Manager - PIR & Traffic" mit Arbeitsbeginn am 13. Juli 2008 angestellt. Der Arbeitnehmer war bereits in den Jahren 2003 bis 2008 für eine Tochtergesellschaft der Rechtsvorgängerin der Z._ AG sowie eine Gesellschaft des Z._-Konzerns in den USA im Bereich Verkauf tätig. Im genannten Arbeitsvertrag vereinbarten die Parteien unter Ziffer XIV für die Dauer des Vertragsverhältnisses sowie sechs Monate nach dessen Beendigung ein Konkurrenz- und Abwerbeverbot, unter Abrede einer Konventionalstrafe von sechs Bruttomonatslöhnen. A.b Mit Schreiben vom 6. Februar 2009 kündigte der Arbeitnehmer das Arbeitsverhältnis auf den 6. April 2009. Kurz vor Beendigung des Arbeitsverhältnisses, am 19. März 2009, gründete er zusammen mit sechs weiteren Personen die "X._ AG" mit Sitz in Y._. B. B.a Am 22. April 2010 reichte die Arbeitgeberin beim Kreisgericht See-Gaster Klage gegen den Arbeitnehmer ein mit dem Begehren, der Arbeitnehmer sei unter Nachklagevorbehalt zu verpflichten, ihr eine Konventionalstrafe von Fr. 85'000.-- zuzüglich Zins von 5 % seit dem 15. Oktober 2009 zu bezahlen und es sei der in der Betreibung Nr. nnn._ des Betreibungsamtes Chur erhobene Rechtsvorschlag in diesem Umfang zu beseitigen. Mit Entscheid vom 11. Oktober 2011 hiess das Kreisgericht See-Gaster die Klage teilweise gut und verpflichtete den Beklagten, der Klägerin Fr. 25'000.-- nebst 5 % Zins seit dem 15. Oktober 2009 zu bezahlen und hob den Rechtsvorschlag in der Betreibung Nr. nnn._ des Betreibungsamtes Chur in diesem Umfang auf. Soweit das Kreisgericht die Klage teilweise schützte und im Übrigen abwies, führte es aus, dass das im Arbeitsvertrag vereinbarte nachvertragliche Konkurrenzverbot dahingefallen sei, da der Beklagte das Arbeitsverhältnis aus begründetem Anlass gekündigt habe. Hingegen habe dieser noch während des Arbeitsverhältnisses mit seiner Beteiligung bei der Gründung der "X._ AG", die wie die Klägerin Verkehrsdetektoren produziere und verkaufe, die in Ziffer XIV des Arbeitsvertrages konkretisierte Treuepflicht verletzt. Für diese Verletzung erscheine die vereinbarte Konventionalstrafe von Fr. 85'000.-- indes als zu hoch; unter Berücksichtigung der besonderen Umstände sei sie auf Fr. 25'000.-- herabzusetzen. B.b Gegen diesen Entscheid erhob der Beklagte beim Kantonsgericht St. Gallen Berufung mit dem Antrag, es sei der erstinstanzliche Entscheid aufzuheben und die Klage abzuweisen. Die Klägerin erhob Anschlussberufung mit dem Antrag, die Klage sei vollumfänglich gutzuheissen. Mit Entscheid vom 26. September 2012 wies das Kantonsgericht St. Gallen die Berufung und die Anschlussberufung ab. C. Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt der Beklagte dem Bundesgericht, der Entscheid des Kantonsgericht St. Gallen vom 26. September 2012 sei aufzuheben und die Klage vom 22. April 2010 sei vollumfänglich abzuweisen. Die Klägerin beantragt die Abweisung der Beschwerde, die Vorinstanz hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. Der Beschwerdeführer hat dem Bundesgericht unaufgefordert eine Replik, die Beschwerdegegnerin eine Duplik eingereicht. D. Mit Präsidialverfügung vom 31. Oktober 2012 wies das Bundesgericht das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der aufschiebenden Wirkung ab. 