Sachverhalt: A. Der 1954 geborene A._ meldete sich am 30. Juni 2008 zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung an. Seit 1. November 2008 arbeitet er auf Abruf als Service-Aushilfe im Hotel H._, welche Tätigkeit als Zwischenverdienst angerechnet wurde. Am 1. September 2010 eröffnete die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen eine Folgerahmenfrist und nach Ablauf derselben beantragte A._ die Eröffnung einer dritten Leistungsrahmenfrist ab 1. Oktober 2012. Am 25. September 2012 erlitt der Versicherte einen Bandscheibenvorfall, weshalb er krankheitsbedingt die Tätigkeit erst wieder am 1. Januar 2013 aufnehmen konnte. Mit Verfügung vom 24. Oktober 2012 lehnte die Arbeitslosenkasse einen weiteren Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung mit der Begründung ab, nachdem der Versicherte seit 1. November 2008 bei derselben Arbeitgeberin ohne vertragliche Mindestarbeitszeit oder Garantie auf einen bestimmten Beschäftigungsgrad angestellt sei, gehe sie davon aus, dass diese Arbeitssituation für ihn zur Normalität geworden sei und er daher in der Zeit, in der er nicht zur Arbeit aufgefordert werde, auch keinen anrechenbaren Arbeitsausfall erlitten habe. Daran hielt sie auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 22. Januar 2013). B. In Gutheissung der dagegen geführten Beschwerde hob das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen den Einspracheentscheid auf und wies die Sache zur Prüfung der übrigen Anspruchsvoraussetzungen an die Arbeitslosenkasse zurück (Entscheid vom 14. November 2013). C. Die Kantonale Arbeitslosenkasse St. Gallen führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids. A._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen, soweit darauf einzutreten sei. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. 