Sachverhalt: A. A.a X._ (geb. 1961) und Y._ (geb. 1972) heirateten im Jahr 1992. Sie wurden Eltern einer Tochter (geb. 1993). Seit spätestens 2006 leben die Ehegatten getrennt. Im September 2007 leiteten die Ehegatten beim Bezirksgericht Zürich das Scheidungsverfahren ein. Mit Verfügung vom 13. Mai 2009 gewährte das Bezirksgericht X._ die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das Scheidungsverfahren; am 25. Januar 2011 entzog es ihm diese mangels Bedürftigkeit. Am 9. Juni 2011 erging das Scheidungsurteil. Das Bezirksgericht verpflichtete X._ zu nachehelichem Unterhalt (Ziff. 2 des Dispositivs), wobei es der Unterhaltsberechnung sein monatliches Nettoerwerbseinkommen von Fr. 8'000.-- (bis Dezember 2011) und von Fr. 14'000.-- (nach Dezember 2011) zugrunde legte (Ziff. 3 des Dispositivs). Gegen das Scheidungsurteil erhob X._ am 13. September 2011 - beschränkt auf den nachehelichen Unterhalt (Ziff. 2 und 3 des bezirksgerichtlichen Dispositivs) und auf die güterrechtliche Auseinandersetzung - Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich (Berufungsverfahren LC110059). In Bezug auf Ziff. 3 des bezirksgerichtlichen Dispositivs und auf die Unterhaltsberechnung beantragte er insbesondere, sein Nettoeinkommen sei auf maximal Fr. 8'000.-- pro Monat festzusetzen. A.b X._ stellte in seiner Berufungseingabe vom 13. September 2011 ebenfalls ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das Berufungsverfahren. Mit Beschluss vom 18. Januar 2012 wies das Obergericht dieses Gesuch mangels Bedürftigkeit ab und setzte X._ eine Frist von zehn Tagen zur Leistung eines Gerichtskostenvorschusses von Fr. 12'000.--. Mit Schreiben vom 30. Januar 2012 informierte X._ das Obergericht, er sei auf der Suche nach einem neuen Anwalt und es sei ihm zu bewilligen, den Kostenvorschuss ratenweise zu bezahlen. B. Am 13. Februar 2012 stellte X._, nunmehr wieder anwaltlich vertreten, erneut ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das Berufungsverfahren. Er machte geltend, aufgrund einer neuen Anstellung nur noch ein deutlich tieferes Einkommen als bisher zu erzielen, weshalb seine Bedürftigkeit nunmehr zu bejahen sei. C. Mit Beschluss vom 22. Februar 2012 wies das Obergericht auch dieses Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung ab. Es verpflichtete den Beschwerdeführer, den Kostenvorschuss von Fr. 12'000.-- in sechs monatlichen Raten von Fr. 2'000.-- (erste Rate per 29. Februar 2012) zu bezahlen. D. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) in seiner Beschwerde in Zivilsachen vom 26. März 2012, der Beschluss vom 22. Februar 2012 sei aufzuheben und ihm die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das Berufungsverfahren zu gewähren. Zudem ersucht er um aufschiebende Wirkung und verlangt auch für das bundesgerichtliche Verfahren die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung. Das Obergericht hat auf eine Vernehmlassung zum Gesuch um aufschiebende Wirkung verzichtet (Schreiben vom 2. April 2012). Mit Verfügung vom 5. April 2012 hat das präsidierende Mitglied der II. zivilrechtlichen Abteilung der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt. Das Bundesgericht hat die Vorakten, in der Sache jedoch keine Vernehmlassungen eingeholt. 