Faits: A. A.a Christian de Siebenthal est titulaire d'un diplôme d'ingénieur-chimiste EPFL. En 1977, il a travaillé durant quatre mois en tant que dessinateur de plans d'intervention auprès du Service d'incendie et de secours de la Ville de Genève (ci-après: le SIS). Le 6 octobre 1978, le SIS a engagé à nouveau Christian de Siebenthal, mais cette fois-ci en qualité de chimiste-documentaliste avec un taux d'activité de 20 %. Les parties étaient liées par un contrat de travail temporaire, qui a été régulièrement renouvelé jusqu'au 31 décembre 2001; dès le 1er janvier 2002, le chimiste a bénéficié d'un contrat de travail pour employé régulier. Parallèlement à son activité à temps partiel auprès du SIS, Christian de Siebenthal a obtenu un diplôme de médecin-dentiste en 1982, puis a ouvert son propre cabinet. De 1962 à 1988, le SIS était dirigé par A._, ingénieur-technicien diplômé de l'école technique de Genève et disposant d'une formation d'officier NBC (nucléaire, bactériologique, chimiste). B._ lui a succédé et est resté à la tête du service jusqu'en 2004. Depuis cette année-là et encore aujourd'hui, C._ dirige le SIS. Les tâches de Christian de Siebenthal au sein du SIS ont toujours été les mêmes. Selon un cahier des charges daté du 24 août 2001, l'employé devait établir les fiches de l'ouvrage intitulé «Répertoire des produits dangereux» ou «Guide orange des sapeurs-pompiers genevois» (ci-après: Guide orange) et contrôler les imprimés de ce document; il était également chargé de l'instruction chimique dans les écoles de formation du SIS et devait assurer la formation permanente des sections d'intervention dans le domaine de la chimie; il lui appartenait enfin de conseiller la direction du service pour l'acquisition des moyens de lutte contre les produits chimiques. Le Guide orange est un manuel d'intervention pratique destiné d'abord aux sapeurs-pompiers genevois. Pour chaque produit dangereux, il contient une description détaillée du produit et énumère les dangers qui lui sont liés, les mesures de protection personnelle, de sécurité et d'évacuation à prendre ainsi que les moyens d'extinction autorisés et les types de pompes et tuyaux adéquats pour les travaux de rétablissement. Le guide est pourvu d'une reliure amovible et ses feuillets sont en papier indéchirable et résistant à l'eau, ce qui le rend pratique et maniable lors d'une intervention. En avril 1979, A._ avait rédigé une ébauche du répertoire des produits dangereux, qu'il voulait intituler «Le Livre jaune des sapeurs-pompiers». Le manuscrit contenait une table des matières, un projet de préface, se terminant par les noms de Christian de Siebenthal et A._, un mémento des mesures immédiates, une signalisation/identification des produits et une échelle des dangers; deux fiches de produits dangereux, dactylographiées, étaient jointes. Le 31 juillet 1979, A._ a demandé au Conseil administratif de la Ville de Genève un crédit spécial pour la réalisation de l'ouvrage. Tirée à 350 exemplaires et comportant 118 fiches, la première édition du Guide orange est parue en 1979. Dans la préface, A._ indiquait que «la réalisation de ce guide SPG a été rendue possible grâce à la collaboration efficace de Monsieur Ch. de Siebenthal, Ingénieur-Chimiste, qui a effectué des stages dans notre service en participant aux opérations.» Le Guide orange a été régulièrement mis à jour, au fur et à mesure que l'ONU communiquait de nouvelles données relatives aux produits dangereux. Il a été réédité en 1985, 1992 et 2003, toujours aux frais de la Ville de Genève. Sa dernière version se décline en trois volumes et comporte 990 fiches. Comme dans les éditions précédentes, les armoiries de la Ville de Genève et, en-dessous, la mention du SIS figurent sur la page de couverture. Le guide est devenu l'ouvrage de référence des sapeurs-pompiers francophones; il a été recommandé par le Ministère de l'Intérieur français et est utilisé par plusieurs industries chimiques et de transport. Le site Internet de la Ville de Genève fait référence au Guide orange et indique que son concepteur et éditeur est le SIS. Pendant de nombreuses années, Christian de Siebenthal y était cité comme conseiller technique. Dans la deuxième édition, la préface rédigée par A._ mentionnait à nouveau que «la réalisation de cet ouvrage a[vait] été rendue possible grâce à la collaboration de Monsieur Christian de Siebenthal, ingénieur-chimiste, qui participe à nos interventions depuis de nombreuses années, ainsi qu'à l'instruction de notre personnel», formulation reprise par C._ dans la préface de la quatrième édition. Par ailleurs, chaque édition comporte un avant-propos rédigé et signé par Christian de Siebenthal. Dans un rapport du 31 janvier 2001 établi en vue de l'ouverture d'un crédit extraordinaire de 330'000 fr. pour la réimpression du Guide orange, la Commission des sports et de la sécurité relate les propos de B._, décrivant Christian de Siebenthal, «dentiste de profession, comme un passionné de chimie qui a mis son enthousiasme et ses compétences au service du SIS» et qui «a élaboré le Guide orange en 1979, afin de faire connaître les produits dangereux auxquels les sapeurs-pompiers peuvent être confrontés sur le terrain». Il ressort du même rapport que le Guide orange est une oeuvre protégée par le droit d'auteur, qu'il est conseillé d'y apposer la mention «copyright» et qu'une copie de l'ouvrage non autorisée par la Ville de Genève pourrait donner lieu à des dommages-intérêts. A.b En 2004, Christian de Siebenthal a appris que le maire de Genève souhaitait confier à un tiers l'édition et la commercialisation du Guide orange. Par courriers des 13 octobre 2004 et 15 mars 2005, il a demandé à C._ de pouvoir reprendre à son compte la gestion du guide en partenariat avec la Ville de Genève, en qualité de chef d'entreprise et non d'employé. En avril 2006, il a fait savoir au SIS qu'il souhaitait reprendre à son compte l'exploitation scientifique et commerciale du guide et acquérir les droits sur les copyrights déjà existants et à venir, ainsi que les droits de traduction. Par lettre du 24 juillet 2006, C._ a informé Christian de Siebenthal que le maire avait écarté sa proposition qui, à ses yeux, ne permettait pas de garantir une pérennité d'édition, ni de préserver et rentabiliser les investissements financiers consentis jusqu'alors par la Ville de Genève. A.c Le 10 octobre 2006, Christian de Siebenthal a déposé une requête de mesures provisionnelles, tendant notamment à faire interdiction à la Ville de Genève de déposer tout ou partie du Guide orange, de confier à quiconque l'édition et/ou la commercialisation de l'ouvrage, de confier à quiconque sa réimpression et/ou sa reproduction et de supprimer le lien sur le site Internet de la ville renvoyant au dit guide. Lors d'une audience tenue le 24 janvier 2007, Christian de Siebenthal a retiré sa requête, en raison de l'absence d'urgence. En effet, la Ville de Genève n'avait alors passé aucun contrat en relation avec le Guide orange et n'avait pas entamé non plus de pourparlers à ce sujet. Par courrier du 23 mars 2007, la Ville de Genève a résilié le contrat de travail la liant à Christian de Siebenthal, invoquant une rupture du lien de confiance à la suite du dépôt de la requête de mesures provisionnelles. Se plaignant d'un licenciement abusif, l'employé a saisi la juridiction des prud'hommes. En première comme en seconde instance, il a été débouté de ses conclusions. B. Par acte déposé le 9 juillet 2008, Christian de Siebenthal a formé une action en constatation de droit contre la Ville de Genève, tendant à faire constater qu'il est l'auteur du Guide orange. La Ville de Genève a conclu au rejet de l'action. Statuant le 13 novembre 2009 en instance cantonale unique, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a débouté le demandeur des fins de son action. C. Christian de Siebenthal interjette un recours en matière civile. Il conclut, principalement, à ce qu'il soit constaté qu'il est l'auteur du répertoire des produits dangereux, communément appelé Guide orange. A titre subsidiaire, il demande au Tribunal fédéral de renvoyer la cause à la Cour de justice pour nouvelle décision. La Ville de Genève propose le rejet du recours. Pour sa part, la Chambre civile se réfère aux considérants de son arrêt. 