Wohnrecht, hat sich ergeben: A.- Robert Bodenmann arbeitete ab ca. 1960 für den Kläger, der in Herisau eine gewerbliche Glasbläserei mit mehreren Angestellten betreibt. Seine Ehefrau, Theresia BodenmannSchmitz (Beklagte), besorgte während vieler Jahre im gleichen Betrieb Reinigungsarbeiten. Ab 1. Oktober 1980 vermietete der Kläger an Robert Bodenmann eine 3 1/2 Zimmerwohnung im 3. Stock seines Mehrfamilienhauses "Im Güetli" in Herisau für einen monatlichen Mietzins von Fr. 300.--, die Kosten für Heizung, Warmwasseraufbereitung und Wasserkonsum eingeschlossen. Anlässlich seiner Pensionierung im Jahre 1986 erhielt Robert Bodenmann aus vorobligatorischer Altersvorsorge, an die er selber keine Beiträge geleistet hatte, ein einmaliges Pensionsgeld von Fr. 17'500.-- ausbezahlt. Zusammen mit seiner Ehefrau blieb er in der Mietwohnung, bezahlte aber in der Folge im Einverständnis mit dem Kläger keinerlei Mietzins mehr. Mit Schreiben vom 1. März und 15. Juni 1992 forderte der Kläger die Eheleute Bodenmann auf, sich eine neue Wohnung zu suchen. Diese machten daraufhin geltend, es sei ihnen ein lebenslängliches unentgeltliches Wohnrecht eingeräumt worden. In der Folge kündigte der Kläger die Wohnung am 30. August 1994 per 30. November 1994. Die angerufene Schlichtungsstelle für Miet- und Pachtverhältnisse trat am 16. November 1994 mangels Vorliegens eines Mietverhältnisses auf die Streitsache nicht ein. B.- Am 20. März 1995 ersuchte der Kläger um Ausweisung der Eheleute Bodenmann und um Verpflichtung derselben zur Zahlung von Fr. 3'000.-- nebst Zins. Die Eheleute Bodenmann verlangten widerklageweise die Feststellung, es stehe ihnen an der zur Zeit bewohnten Wohnung ein lebenslängliches unentgeltliches Wohnrecht zu. Zudem ersuchten sie um Eintragung dieses Wohnrechts im Grundbuch von Herisau. Am 18. Januar 1996 verstarb Robert Bodenmann. Mit Urteil vom 16. September 1998 wies das Kantonsgericht von Appenzell Ausserrhoden (5. Abteilung) die Klage ab und hiess die Widerklage in Bezug auf das Feststellungsbegehren gut. Hinsichtlich des Eintragungsbegehrens schrieb es die Widerklage zufolge Rückzugs als erledigt ab. Gleich entschied auf Appellation des Klägers das Obergericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden am 23. November 1999. C.- Der Kläger hat das Urteil des Obergerichts erfolglos mit staatsrechtlicher Beschwerde angefochten. Mit eidgenössischer Berufung beantragt er dem Bundesgericht, das angefochtene Urteil aufzuheben und die Klage gutzuheissen, eventualiter die Sache zur Beweisergänzung und Neubeurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Die Beklagte schliesst auf Abweisung der Berufung. Das Obergericht hat auf Vernehmlassung verzichtet. 