A.- A._ était affilié à la Caisse Maladie de la Fonction publique, à Fribourg (ci-après : la caisse), notamment pour l'assurance obligatoire des soins en cas de maladie ou d'accident. Son contrat prévoyait une franchise annuelle de 1500 fr. A la suite d'un accident, il a été traité ambulatoirement à l'hôpital X._, le 22 juillet 1997, puis hospitalisé jusqu'au 31 juillet 1997 à l'hôpital Z._. Cet établissement a facturé ses prestations à la caisse, à raison de 3300 fr. Cette dernière s'est acquittée du montant demandé, avant d'exiger de l'assuré le paiement d'une participation aux coûts de 1780 fr., selon décompte du 8 octobre 1997. Le traitement à l'hôpital X._ a fait l'objet d'une facture de 540 fr. 75 adressée directement à A._ par l'établissement X._. La caisse a accepté de rembourser à l'assuré un montant de 486 fr. 65, le solde (54 fr. 10) étant laissé à sa charge à titre de participation aux coûts (décompte du 31 octobre 1997). A._ a refusé de payer le montant de 1780 fr. réclamé par la caisse et n'a pas accepté le versement de 486 fr. 65 que cette dernière lui proposait pour le règlement de la facture de l'hôpital X._. Par décision du 4 novembre 1997 et décision sur opposition du 20 novembre 1997, la caisse a maintenu ses décomptes des frais mis à la charge de l'assuré et refusé de régler elle-même la facture de l'hôpital X._. B.- A._ a recouru contre la décision sur opposition au Tribunal administratif du canton de Fribourg. Par jugement du 13 octobre 2000, ce dernier a rejeté le recours, dans la mesure où il était recevable. C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en prenant les conclusions suivantes : - "la participation aux coûts, pour le risque accident des personnes dépourvues de ressources propres est exclue, par analogie au prescrit de l'art. 64 ch. 7 LAMal. - le système de facturation pratiqué est identique à celui de la LAA". La caisse, après avoir relevé le caractère tardif du recours, conclut à son irrecevabilité, subsidiairement à son rejet. L'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé. 