Faits: A. Titulaire d'un certificat professionnel de capacité (CFC) de peintre en bâtiments et d'un CFC de caviste, C._, né en 1971, a été mis au bénéfice d'un troisième délai-cadre d'indemnisation pour la période du 1er novembre 2006 au 31 octobre 2008. Le 3 mai 2007, l'Office régional de placement de X._ (ORP) a assigné l'assuré à contacter une agence de placement, à V._, pour un poste de peintre en bâtiments. L'intéressé n'a pas donné suite à cette injonction. Le 7 mai 2007, l'ORP a enjoint C._ de contacter une agence de placement, à T._, pour un emploi de peintre en bâtiments à pourvoir au sein de l'entreprise Z._, à W._. Par téléphone du même jour, l'assuré a indiqué à la responsable de l'agence de placement qu'il ne souhaitait plus travailler dans le domaine de la peinture en bâtiments. Il a précisé que s'il acceptait cette mission, il ne supporterait pas de travailler plus de deux jours. La responsable de l'agence de placement a renoncé à le présenter à l'employeur potentiel. Après avoir invité C._ à s'expliquer, la Direction juridique du service de l'emploi du canton de Neuchâtel a prononcé deux suspensions de son droit à l'indemnité de chômage d'une durée de 31 jours chacune, par décision du 5 juin 2007, confirmée sur opposition le 25 juillet 2007. Saisi d'un recours de l'assuré contre la décision sur opposition, le Département de l'économie du canton de Neuchâtel l'a rejeté le 6 décembre 2007. B. C._ a déféré cette décision au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. Statuant le 18 mars 2008, la juridiction cantonale a admis le recours, annulé la décision litigieuse et réformé la décision de la Direction juridique du 25 juillet 2007 en ce sens que les refus d'emploi des 3 et 7 mai 2007 sont sanctionnés par une suspension unique de 31 jours indemnisables. C. Le service de l'emploi, agissant pas sa direction juridique, interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande, sous suite de frais, l'annulation ainsi que la confirmation de la décision du 5 juin (recte: 25 juillet) 2007 rendue par sa direction juridique. C._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer. D. Par ordonnance du 18 juin 2008, la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral a admis la requête d'effet suspensif présentée par le service de l'emploi. 