Faits: A. C._ a bénéficié d'indemnités de chômage dès le 6 septembre 2004. Le 16 décembre 2004, l'Office régional de placement de Nyon (ci-après: ORP) lui a demandé de se déterminer sur les motifs pour lesquels elle ne s'était pas présentée à un entretien de conseil fixé au 15 décembre 2004. Par lettre du 26 décembre 2004, l'assurée a indiqué qu'elle avait un besoin urgent de prendre quelques jours de répit, car elle avait eu envie de mettre fin à ses jours. Par lettre du 10 janvier 2005, l'ORP a répondu à l'intéressée qu'au vu des explications qu'elle avait données, il renonçait à lui infliger une suspension dans son droit aux indemnités de chômage. Par lettre du 11 janvier 2005, l'ORP a informé C._ qu'il n'était pas en possession de ses recherches d'emploi pour le mois de décembre 2004, en l'avertissant que ces faits pouvaient constituer une faute susceptible de conduire à une suspension de son droit aux indemnités. Invitée à se déterminer sur ce point jusqu'au 17 janvier 2005, la prénommée n'a pas fourni d'explications. Par décision du 2 février 2005, l'ORP l'a suspendue dans l'exercice de son droit à l'indemnité de chômage pour une durée de cinq jours, au motif qu'elle n'avait pas accompli de recherches d'emploi en décembre 2004. Le 3 mars 2005, l'assurée a formé opposition à cette décision. Par décision du 5 juillet 2005, le Service de l'emploi, instance juridique chômage, à Lausanne, a rejeté l'opposition de l'intéressée. B. Par acte du 30 août 2005, C._ a déféré cette décision au Tribunal administratif du canton de Vaud. A l'appui de son recours, elle a produit un certificat médical du 13 janvier 2005 attestant une incapacité de travail du 15 décembre 2004 au 17 janvier 2005. Par jugement du 6 février 2006, le Tribunal administratif a admis le recours et réformé la décision du 5 juillet 2005 du Service de l'emploi « en ce sens que l'opposition formée par C._ contre la décision de l'ORP du 2 février 2005 est admise » (jugement du 6 février 2006). C. Le Service de l'Emploi interjette un recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation. L'intimée conclut au rejet du recours. L'ORP s'en remet à justice, de même que la caisse cantonale vaudoise de chômage. Le Tribunal administratif conclut au rejet du recours en s'étonnant qu'après s'en être remis à son appréciation dans sa réponse au recours, le Service de l'emploi conteste celle-ci devant le Tribunal fédéral. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer. 