Faits: A. Le 24 mars 2010, le Conseil d'Etat du canton du Valais a nommé provisoirement et à titre d'essai D._ comme secrétaire de direction auprès du Service X._ avec un taux d'activité de 60 % dès le 1er avril 2010. La période d'essai était fixée à trois mois. Le poste, conçu pour un plein temps, était partagé entre D._ et F._, qui a été engagée le 1er juin 2010. Cette dernière était chargée d'accomplir le restant des tâches du secrétariat (40 %) et travaillait en plus, à raison de 30 %, pour le secrétariat du Délégué de X._, A._. Lors d'un entretien d'appréciation effectué le 27 septembre 2010, les prestations de D._ ont été évaluées globalement avec la note A ("les exigences du poste sont satisfaites ou même partiellement dépassées") par le chef de service, S._. L'objectif, fixé pour juin 2011, était de connaître mieux le système SAP et de suivre au moins un cours de perfectionnement dans ce domaine. S._ a quitté ses fonctions fin septembre 2010 et N._ est devenu chef de service ad interim. Constatant des dysfonctionnements importants au sein du secrétariat, le nouveau chef a organisé le 9 novembre 2010 une séance de travail avec D._ et F._, à laquelle a également participé M._, responsable des ressources humaines. A cette occasion, il a relevé que la gestion des dossiers des ressources humaines manquait de rigueur et que la collaboration entre les deux secrétaires était mauvaise, ce qui pénalisait grandement l'efficacité du service. Il a donné un délai d'une semaine aux intéressées pour apporter des propositions concrètes en vue d'améliorer la qualité du travail du secrétariat. Le 14 novembre 2010, D._ a écrit une lettre à N._. Elle y admettait avoir une relation difficile avec sa collègue qui prétendait en savoir plus qu'elle et qui avait remanié toute l'organisation qu'elle avait mise en place. Elle a rappelé qu'elle n'avait pas été beaucoup assistée lors de son entrée en fonction et qu'elle avait fait tout son possible pour donner satisfaction dans des conditions difficiles. En ce qui concernait la gestion des dossiers, elle allait tirer les leçons des critiques énoncées. A ses yeux, il existait un problème de surcharge de travail et de répartition des tâches. Elle n'était pas opposée à une modification de celles-ci et exprimait son souhait d'une meilleure collaboration à l'avenir. Une solution à l'amiable n'ayant pas pu être trouvée, N._ a communiqué le 18 novembre 2010 sa décision de répartir différemment les activités du secrétariat: F._ s'occuperait de celui-ci à raison de 70 % (la totalité des travaux relatifs à la gestion des ressources humaines y compris), tandis que D._ compléterait ce poste (30 %) et assumerait des tâches pour le secrétariat du Délégué de X._ (30 %). D._ n'a pas accepté cette décision. Dans une lettre du 25 novembre 2010, la prénommée a proposé la mise en place d'une médiation pour résoudre le conflit qui l'opposait à F._. N._ n'y a pas donné suite et l'a convoquée pour un entretien d'appréciation le lendemain. La plupart des critères d'appréciation ont été évalués avec la note B ("les exigences du poste sont partiellement satisfaites"), et quatre avec la note C ("les exigences du poste ne sont pas satisfaites"). L'intéressée a refusé de signer cette évaluation avec laquelle elle n'était pas d'accord. Le 2 décembre 2010, N._ s'est entretenu avec D._ et l'a informée qu'il allait soumettre une proposition de résiliation de ses rapports de service au Conseil d'Etat. La prénommée s'est déterminée à ce sujet par lettre du 3 décembre. Lors d'une séance du 16 décembre 2010, le Conseil d'Etat a décidé de résilier les rapports de service de D._ avec effet au 28 février 2011, en précisant retirer l'effet suspensif à un éventuel recours. Cette décision lui a été notifiée le 23 décembre suivant. Entre-temps, le 18 décembre 2010, l'intéressée a transmis un certificat médical selon lequel elle était en arrêt maladie à 100 %. B. Saisi d'un recours contre cette décision de licenciement, la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan l'a rejeté par jugement du 9 septembre 2011. C. D._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. Elle conclut, principalement, à l'annulation de la décision de résiliation, subsidiairement, au versement d'une indemnité d'un montant de 20'000 fr. Elle sollicite également l'assistance judiciaire. Le Conseil d'Etat conclut au rejet du recours. 