Faits: A. Victime d'un accident vasculaire cérébral (AVC) le 12 mai 2002, C._ s'est annoncé à l'assurance-invalidité le 15 juillet 2002. Après avoir instruit le cas sur le plan médical, l'office cantonal AI du Valais (ci-après: l'OCAI) a constaté que l'intéressé ne pouvait plus poursuivre son activité de peintre indépendant mais qu'il disposait d'une capacité résiduelle de travail de 50 % dans une activité adaptée. Vu la faiblesse de ses revenus avant l'atteinte à la santé, la perte de gain de l'assuré ne s'élevait qu'à 17 %. Par décision du 26 février 2004, confirmée sur opposition le 21 avril 2005, l'OCAI a rejeté la demande de prestations. Saisi d'un recours contre cette dernière décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 14 septembre 2005. L'assuré a requis un nouvel examen de son droit aux prestations en janvier et avril 2006. L'OCAI a refusé d'entrer en matière sur ces nouvelles demandes, motif pris que l'assuré n'avait pas rendu plausible une aggravation objective de son état de santé (décisions des 6 février et 19 mai 2006). Après avoir été hospitalisé pour des raisons psychiatriques le 17 janvier 2007, C._ a déposé une nouvelle demande de prestations le 8 mars 2007. A l'appui de celle-ci, il a produit un rapport de l'hôpital X._, du 21 février 2007, faisant état d'un trouble grave de la personnalité de type paranoïaque et schizotypique. L'OCAI a requis de son Service médical régional (SMR) qu'il examine l'assuré. Dans son rapport subséquent du 20 juin 2006, le docteur H._, psychiatre auprès du SMR, a considéré que le diagnostic des psychiatres de X._ ne pouvait pas être pris en compte, tant il contredisait la présentation clinique de l'assuré lors de l'examen SMR. L'assuré présentait une personnalité émotionnellement labile, de type impulsif, préexistante à l'AVC, laquelle n'avait pas empêché l'assuré de travailler de manière indépendante jusqu'alors. Le docteur H._ a conclu que C._ conservait une capacité de travail de 50 % dans des conditions devant être évaluées lors d'un stage en atelier spécialisé auquel l'assuré n'avait jamais voulu se soumettre jusqu'ici. Se fondant sur l'avis du SMR, l'OCAI a retenu une capacité résiduelle de travail de l'assuré de 45 % dans une activité adaptée, sans travaux lourds, ni marche, sans responsabilité ni stress et exigeant peu d'autonomie dans l'exécution des tâches demandées. L'exercice d'une activité de ce type lui permettait de réaliser un gain d'invalide de 23'702 fr. 55 par année (compte tenu d'un taux de pondération de 10 %), lequel, comparé au revenu sans invalidité de 28'800 fr. par an, excluait tout droit à une rente (degré d'invalidité de 18 %). Par décision du 25 octobre 2007, l'OCAI a par conséquent rejeté la demande de prestations. B. L'assuré ayant recouru contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a débouté par jugement du 3 septembre 2008. C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant, comme en instance cantonale, au renvoi de la cause à l'OCAI pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Il requiert également le bénéfice de l'assistance judiciaire. Le Tribunal fédéral a renoncé à procéder à un échange d'écritures. 