Faits: A. A.a Dame X._, née en 1966, de nationalité biélorusse, et X._, né en 1948, de nationalité suisse, se sont mariés le 6 septembre 2002 à Begnins (VD). Les futurs époux se sont rencontrés par le biais d'une agence matrimoniale auprès de laquelle dame X._ s'était inscrite en 2001. Dame X._ est arrivée en Suisse durant l'été 2002. Le couple n'a pas d'enfant; dame X._ a toutefois une fille, née en 1994 d'une précédente union, qui vit avec elle. Les époux se sont séparés après onze mois de vie commune. A.b Titulaire d'un diplôme de pharmacienne obtenu le 21 février 1992, dame X._ a pris la direction, le 22 août 1994, d'une pharmacie à Y._ (République du Bélarus) où elle travaillait déjà parallèlement à ses études. Elle y a exercé jusqu'à son départ pour la Suisse. D'après une attestation datée du 27 février 2007 et certifiée conforme, le salaire mensuel moyen du "Directeur de Pharmacie n° xxxx de la ville de Y._" s'élève à 1'570'000 roubles, soit l'équivalent d'environ 885 francs suisses, et le salaire mensuel moyen d'un pharmacien à 470'000 roubles, soit 265 francs suisses. B. Par ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale du 12 novembre 2003, les époux ont été autorisés à vivre séparés pour une durée indéterminée. C. C.a Le 21 mars 2005, X._ a ouvert action en nullité du mariage, subsidiairement en divorce, devant le Tribunal d'arrondissement de La Côte (ci-après Tribunal d'arrondissement). Lors de l'audience préliminaire du 10 mai 2006, les époux ont signé une requête commune en divorce, puis passé une convention partielle sur les effets accessoires du divorce se mettant d'accord sur le montant et la durée de la contribution d'entretien due par X._ à son épouse (chiffre I), sur le partage par moitié de l'avoir de prévoyance professionnelle accumulé par X._ du 6 septembre 2002 au 21 décembre 2005 (chiffre II), sur la fixation d'un délai au 30 juin 2006 pour déposer des conclusions motivées sur la liquidation du régime matrimonial (chiffre III) et sur la renonciation au délai de réflexion de deux mois (chiffre V). Ils ont en outre requis la ratification du chiffre I pour valoir ordonnance de mesures provisionnelles (chiffre IV). Le 21 juillet 2006, dame X._ a déclaré révoquer les clauses II, III et V de la convention. Par courrier adressé le 7 novembre 2006 au Président du Tribunal d'arrondissement, son mandataire a toutefois précisé que la révocation ne concernait pas le principe de la requête commune en divorce. Par jugement du 2 mars 2009, le Tribunal d'arrondissement a notamment prononcé le divorce des époux (ch. I), ratifié la convention sur les effets accessoires du divorce conclue le 10 mai 2006 (ch. II), partagé l'avoir de prévoyance professionnelle (ch. III) et liquidé le régime matrimonial (ch. IV-V). C.b Statuant le 8 juillet 2009 sur recours des deux parties, la Chambre des recours du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après Chambre des recours) a admis le recours de l'épouse (ch. I), déclaré sans objet le recours du mari (ch. II), annulé le jugement entrepris et renvoyé la cause au Tribunal d'arrondissement pour reprise de la procédure au sens des considérants (ch. III). C.c Par arrêt du 14 avril 2010 (arrêt 5A_644/2009), le Tribunal fédéral a partiellement admis le recours interjeté par le mari contre l'arrêt précité du 8 juillet 2009, qu'il a réformé en ce sens que le recours cantonal de la défenderesse était rejeté et la cause renvoyée au Tribunal d'arrondissement pour nouvelle décision sur les effets accessoires du divorce. D. D.a Le 30 mars 2011, le Président du Tribunal d'arrondissement a délivré une attestation aux termes de laquelle il "attest[ait] que les époux X._ [étaient] divorcés depuis le 14 avril 2010". Statuant le 14 avril 2011 sur le recours interjeté le 12 avril 2011 par dame X._, laquelle concluait à l'annulation de cette attestation, la Chambre des recours a déclaré le recours irrecevable. Par arrêt du 1er septembre 2011 (arrêt 5A_346/2011), le Tribunal fédéral a déclaré le recours interjeté par dame X._ contre l'arrêt de la Chambre des recours du 14 avril 2011 irrecevable. Par arrêt du 1er septembre 2011 (arrêt 5A_346/2011), le Tribunal fédéral a déclaré le recours interjeté par dame X._ contre l'arrêt de la Chambre des recours du 14 avril 2011 irrecevable. D.b D.b.a Par jugement du 15 juin 2011, rendu suite au renvoi du Tribunal fédéral (cf. arrêt 5A_644/2009), le Tribunal d'arrondissement a confirmé le divorce (ch. I), ordonné à la fondation de prévoyance concernée de prélever sur le compte de pensions de X._ la somme de 30'990 fr. 95 et de la verser sur un compte de libre passage à ouvrir pour dame X._ (ch. II), dit que X._ est le débiteur de son ex-épouse de la somme de 10'445 fr. 30 (ch. III), dit que dame X._ est la débitrice de son ex-époux de la somme de 17'338 fr. 60 (ch. IV), constaté que le régime matrimonial est dissous et liquidé (ch. V), dit que dame X._ doit payer à X._ un montant de 11'580 fr. à titre de dépens (ch. VII) et rejeté toutes autres ou plus amples conclusions (ch. VIII). D.b.b Statuant sur appel de dame X._ interjeté le 17 août 2011, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal vaudois (ci-après Cour d'appel) a, par arrêt du 15 décembre 2011, partiellement admis l'appel et réformé les chiffres II, IV et VII du jugement entrepris en ce sens qu'elle a ordonné le partage par moitié de l'avoir de prévoyance accumulé par X._ du 6 septembre 2002 au 31 décembre 2005 et transféré l'affaire à la Cour des assurances, supprimé le chiffre IV et dit que dame X._ devait payer un montant de 8'685 fr. à son ex-mari à titre de dépens réduits. E. Le 24 février 2012, dame X._ forme un recours en matière civile auprès du Tribunal fédéral contre cette décision. Elle conclut à ce que l'arrêt entrepris soit réformé en ce sens que X._ soit condamné à lui verser la somme en capital de 121'905 fr. plus intérêts à 5% dès le 14 avril 2010 au titre de son entretien, que la moitié de l'avoir LPP acquis entre le 6 septembre 2002 et le 14 avril 2010 par X._ lui soit attribué, que la cause soit renvoyée à la Cour d'appel pour qu'elle instruise sur l'état de l'avoir LPP et procède au partage conformément à l'art. 281 CPC, ou subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée au Tribunal vaudois des assurances sociales pour qu'il procède au partage et au virement de la part lui revenant sur un compte de libre passage, et finalement, à ce que X._ soit condamné en tous les dépens, y compris une participation aux frais de son conseil. A l'appui de ses conclusions, elle invoque la violation des art. 318 al. 3 CPC et 13 CEDH ainsi que la violation de son droit d'être entendue (art. 29 Cst et 112 al. 1 let. b LTF), sous l'angle du droit à une décision motivée. Aux termes de ses écritures, on comprend que la recourante invoque en outre également la violation des art. 123 al. 2 et 125 CC. La recourante sollicite en outre l'octroi de l'assistance judiciaire. Invités à se déterminer sur le recours, le mari a conclu à son rejet et l'autorité cantonale a renvoyé aux considérants de son arrêt. F. Parallèlement à la procédure de divorce, dame X._ et sa fille ont fait l'objet d'une procédure administrative de droit des étrangers au terme de laquelle le Service de la population du canton de Vaud a révoqué leur autorisation de séjour en Suisse par décision du 17 août 2006. Cette décision a été confirmée par arrêt du Tribunal administratif du canton de Vaud le 22 mars 2007, puis par arrêt du Tribunal fédéral le 30 juillet 2007 (arrêt 2C_156/2007). 