Faits: A. Le 14 décembre 2007, X._ a conclu un contrat de courtage immobilier avec les sociétés A._ SA et B._ SA, dont la fusion donnera naissance à Y._ SA en mai 2010 (ci-après: Y._ ou la courtière). Il confiait à ces sociétés le mandat non exclusif de lui indiquer un acquéreur pour l'immeuble sis à ..., ou de lui servir d'intermédiaire pour la négociation de cette vente à un prix indicatif de 3'950'000 fr. Selon l'art. 5 du contrat, X._ s'engageait à verser, dès la conclusion du contrat de vente, une commission de 3% calculée sur le prix de vente accepté plus la TVA de 7,6%. Lors de la signature du contrat, le mandant a expliqué qu'il était en discussion avec des acheteurs potentiels, dont l'un formulait une offre à 3'750'000 fr. sur laquelle il se déterminerait le 7 janvier 2008; il demandait à son interlocuteur chez Y._, D._, de voir s'il pouvait «faire mieux» avant cette date. La courtière a offert l'immeuble à la vente sur différents sites Internet. En outre, elle a envoyé à une quinzaine de personnes susceptibles d'être intéressées un dossier de plusieurs pages, comportant des photographies de l'immeuble, mais sans indication de son adresse exacte. E._, conseiller fiscal de X._, a reçu ce document. Selon ses déclarations, il a été surpris de recevoir un dossier de la part de la courtière, dont il n'était pas client. Interpellé par téléphone par D._, E._ a manifesté de l'intérêt pour l'immeuble proposé à la vente et une visite a été prévue. Cependant, lorsqu'il a eu connaissance de l'adresse exacte de l'immeuble en cause, il a réalisé que X._ en était le propriétaire, ce qui l'a conduit à ne pas donner suite à l'offre et à renoncer à la visite des lieux. Par ailleurs, E._ a déclaré à l'employé de Y._ qui avait proposé son nom "qu'il ne fallait pas imaginer que c'était par lui qu'il avait appris que l'immeuble de ... était en vente, mais qu'il le savait déjà." Après les contacts avec Y._, E._ a informé pour la première fois X._ de son intérêt pour l'acquisition de l'immeuble mis en vente; il lui a précisé toutefois que le fait d'articuler une offre lui posait un problème éthique et qu'il y renonçait. Le 18 décembre 2007, la courtière a avisé X._ que trois personnes avaient pris contact pour visiter l'immeuble, dont E._ et F._, et que seul ce dernier avait finalement vu les lieux. Le 21 décembre 2007, G._, employée de Y._, a envoyé à X._ un courrier électronique qui comportait les propos suivants: "(...) - M. F._ nous a fait une proposition d'achat pour votre immeuble au prix de CHF 3'850'000.-, sous réserve de l'accord définitif de ses conseillers financiers. - Nous avons pris bonne note que vous souhaitez obtenir un prix net de CHF 3'800'000.- et ajustons notre commission en ce sens. - Comme convenu, nous avons donc confirmé à M. F._ que vous acceptez son offre d'achat au prix de CHF 3'850'000.- avec signature de la vente définitive pour le 15 janvier 2007 (recte: 2008). (...)" F._ a retiré son offre quelques jours avant le 15 janvier 2008. Par la suite, la courtière n'a plus eu de client intéressé à l'acquisition de l'immeuble. Lorsqu'il est rentré de vacances en janvier 2008, E._ a appris par X._ que la vente de l'immeuble n'avait pas abouti. Comme les pourparlers avec les autres acheteurs potentiels avaient échoué, il s'est senti alors «plus libre», selon ses termes, de formuler une offre d'achat. En date du 4 février 2008, X._ a informé la courtière que E._ avait acquis l'immeuble pour 3'800'000 fr. Mis en demeure de verser jusqu'au 5 mars 2008 une commission de 127'000 fr., calculée sur la base d'un prix de vente de 3'950'000 fr., X._ a contesté devoir quoi que ce soit à la courtière. En outre, il a résilié avec effet immédiat un autre contrat de courtage passé avec Y._, portant sur deux autres immeubles sis à .... B. Par demande du 6 mai 2009, A._ SA et B._ SA ont assigné X._ en paiement de 127'506 fr. avec intérêts à 5% dès le 18 février 2008. X._ s'est opposé à la demande. A titre subsidiaire, pour le cas où le droit à une commission serait reconnu, il concluait à sa fixation à un montant de 50'000 fr. Par jugement du 7 octobre 2010, le Tribunal de première instance du canton de Genève a débouté Y._ SA de ses conclusions en paiement. Statuant le 15 avril 2011 sur appel de Y._ SA, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a confirmé le jugement de première instance. Y._ SA a interjeté un recours en matière civile (cause 4A_337/2011). Par arrêt du 15 novembre 2011, le Tribunal fédéral a admis le recours, annulé l'arrêt du 15 avril 2011 et renvoyé la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision. Contrairement aux instances cantonales, la cour de céans a jugé que la conclusion du contrat de vente entre X._ et E._ se trouvait dans un rapport de causalité avec l'activité de la courtière. D'une part, X._ avait appris que E._ s'intéressait à l'affaire grâce à l'intervention de la courtière; d'autre part, c'était sur la base de cette indication que les futures parties au contrat de vente étaient entrées en relation et avaient conclu le marché. Les conditions du droit au salaire de Y._ SA étaient ainsi réalisées. Comme la cour de céans ne disposait pas d'éléments suffisants pour arrêter le montant de la commission, l'affaire a été renvoyée à la cour cantonale afin qu'elle se prononce sur ce point. Par arrêt du 23 mars 2012, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève a condamné X._ à payer à Y._ SA la somme de 122'664 fr. avec intérêts à 5% dès le 16 mars 2008. Ce montant correspond à 3% du prix de vente de 3'800'000 fr. (114'000 fr.), plus la TVA de 7,6% (8'664 fr.). C. X._ interjette un recours en matière civile. A titre principal, il demande au Tribunal fédéral d'annuler l'arrêt cantonal, puis de lui donner acte de ce qu'il offre de verser à Y._ SA, pour solde de tout compte, le montant de 50'000 fr. avec intérêts à 5% dès le 31 mars 2008. Il conclut subsidiairement à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à la Cour de justice pour nouvelle décision dans le sens des considérants du Tribunal fédéral. Dans sa réponse, Y._ SA propose le rejet du recours. Après que X._ s'est déterminé sur cette réponse, l'intimée a déposé d'ultimes observations. 