Sachverhalt: A. Die 1951 geborene S._ arbeitete vom 1. Februar 1988 bis 31. Oktober 2005 als Buchhalterin für die Firma E._ AG. Bereits am 11. August 2003 hatte sie sich bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug angemeldet. Die IV-Stelle Graubünden verneinte einen Leistungsanspruch mit Verfügung vom 24. Juni 2005. Die dagegen von S._ erhobene Einsprache wurde als gegenstandslos abgeschrieben, nachdem sich die Parteien am 6./10. Oktober 2006 vergleichsweise einigen konnten. Mit Verwaltungsakt vom 15. Dezember 2006 hob die IV-Stelle die Verfügung vom 24. Juni 2005 auf und gewährte - entsprechend der Vorgabe im Vergleich vom 6./10. Oktober 2006 - rückwirkend ab 1. November 2003 eine halbe Invalidenrente, basierend auf einem Invaliditätsgrad von 50 %. Am 26. Juli 2005 hatte S._ ausserdem für die Zeit ab 14. November 2005 Antrag auf Arbeitslosenentschädigung gestellt und angegeben, sie sei bereit und in der Lage, teilzeitlich, im Umfang eines 30%igen Arbeitspensums, erwerbstätig zu sein. Nach Durchführung einer vertrauensärztlichen Untersuchung (Bericht des Dr. med. H._, Allgemein- und Unfallchirurgie, vom 7. Juli 2006) verneinte das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit (KIGA) einen Anspruch auf Arbeitslosentaggelder wegen fehlender Vermittlungsfähigkeit ab 21. März 2006 (Verfügung vom 29. August 2006). Daran hielt es auf Einsprache hin fest (Einspracheent-scheid vom 2. Februar 2007). B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden ab (Entscheid vom 21. August 2007). C. S._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Antrag, die Vermittlungsfähigkeit sei für die Zeit ab 21. März 2006 zu bejahen; eventualiter sei die Sache zur erneuten Beurteilung im Sinne der Erwägungen an das kantonale Gericht oder an das KIGA zurückzuweisen. Ferner wird um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung ersucht. Das KIGA und das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichten auf eine Vernehmlassung. 