Sachverhalt: A. Der 1963 geborene X._ lebte mehrere Jahre in der Stadt Solothurn und bewohnte dort eine Dreizimmerwohnung. Am 4. Oktober 2005 meldete er sich bei den Einwohnerdiensten per Ende September nach Morges/VD ab. Die Einwohnergemeinde Solothurn machte jedoch geltend, diese Abmeldung sei - da sich der Wohnsitz und der tatsächliche Lebensmittelpunkt von X._ nach wie vor in Solothurn befinde - unbegründet erfolgt und nahm diesen mit unangefochten gebliebener Verfügung vom 8. Januar 2007 rückwirkend auf das Wegzugsdatum wieder in das Einwohner- und Steuerregister auf. Am 1. Februar 2007 deponierte der Beschwerdeführer - zusammen mit seiner neuen Ehefrau - seine Schriften wieder in Solothurn; per 1. September 2008 verlegte er seinen Wohnsitz nach Bellach/SO. Nachdem X._ die Steuererklärung 2005 nicht eingereicht hatte, wurde er von der Veranlagungsbehörde Solothurn am 17. September 2007 definitiv nach Ermessen veranlagt. Dagegen erhob X._ Einsprache und machte geltend, er sei für das Jahr 2005 nicht im Kanton Solothurn steuerpflichtig und es liege von der Gemeinde Morges/VD eine definitive Steuerveranlagung 2005 vor. In der Folge weigerte sich X._, den von der Veranlagungsbehörde zugestellten Fragebogen zur Klärung des Steuerdomizils auszufüllen. B. Mit Entscheid vom 13. November 2007 hiess die Veranlagungsbehörde Solothurn die Einsprache in Bezug auf geleistete Unterhaltsbeiträge teilweise gut, hielt aber daran fest, dass sich das Steuerdomizil 2005 von X._ in Solothurn befunden habe. Den gegen diesen Entscheid erhobenen Rekurs wies das Steuergericht des Kantons Solothurn mit Urteil vom 16. Juni 2008 ab. C. Mit Schreiben vom 12. August 2008 wendet sich X._ mit einer als "Staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung des Doppelbesteuerungsverbots" bezeichneten Eingabe ans Bundesgericht. Er beantragt, der Veranlagungsentscheid der Veranlagungsbehörde Solothurn oder der waadtländischen Steuerverwaltung sei aufzuheben und einer der Kantone sei anzuweisen, von einer Besteuerung des Beschwerdeführers im Jahr 2005 abzusehen. Weiter solle das Bundesgericht "zusammen mit der Aufhebung des kantonalen Hoheitsaktes eine Feststellung treffen und den beteiligten Kantonen ein verbindliche Weisung hinsichtlich der verfassungskonformen Steuerausscheidung erteilen". Eventualiter sei das Urteil des Steuergerichts vom 16. Juni 2008 aufzuheben. Sodann ersucht der Beschwerdeführer um die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. D. Das Steueramt und das Steuergericht des Kantons Solothurn beantragen Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Die Eidgenössische Steuerverwaltung verzichtet auf eine Stellungnahme. Mit verspäteter Eingabe teilt die Steuerverwaltung des Kantons Waadt ihren Verzicht auf eine Vernehmlassung sowie auf die Einrede der Verwirkung des kantonalen Besteuerungsrechts mit. 