Faits: A. I._ a cessé son activité professionnelle le 31 décembre 2005 et a bénéficié d'une rente de l'assurance-vieillesse et survivants (AVS) dès le 1er février 2006. Le 28 février 2011, elle a déposé une demande de prestations complémentaires à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité auprès du Service des prestations complémentaires de la République et canton de Genève (ci-après: le SPC). Par décision du 21 juillet 2011, le SPC a nié tout droit à des prestations complémentaires dès le 1er février 2011, du fait que les dépenses reconnues de l'assurée étaient inférieures à son revenu déterminant. Pour calculer celui-ci, le SPC a tenu compte de biens dessaisis par 134'911 fr. et de leur rendement hypothétique par 539 fr. 64. I._ ayant contesté cette décision, le SPC l'a partiellement modifiée par décision sur opposition du 18 janvier 2012. Il a maintenu son refus de toute prestation pour la période du 1er février au 30 juin 2011, mais a accordé à l'intéressée des prestations complémentaires fédérales et cantonales d'un montant mensuel de 301 fr. pour la période du 1er juillet au 31 décembre 2011, puis de 388 fr. dès le 1er janvier 2012, en retenant un dessaisissement de 132'657 fr. B. Statuant le 19 septembre 2012 sur le recours formé par I._, la Cour de Justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, l'a admis; annulant les décisions des 21 juillet 2011 et 19 décembre 2011 ( recte 18 janvier 2012), elle a mis I._ au bénéfice de prestations complémentaires fédérales et cantonales et renvoyé le dossier au SPC pour calcul des prestations complémentaires dues. C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il conclut à son annulation et à la confirmation de sa décision du 18 janvier 2012. I._ conclut au rejet du recours alors que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer. 