Sachverhalt: A. Der 1958 geborene W._ war seit 1. März 2008 als Buchhalter für die S._ AG, tätig, als die Arbeitgeberin das Arbeitsverhältnis am 30. Dezember 2009 fristlos auflöste. Am 28. September 2010 meldete er sich beim Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum zur Arbeitsvermittlung an und am 21. Oktober 2010 stellte er Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 28. September 2010. Die Arbeitslosenkasse des Kantons Zürich eröffnete eine Rahmenfrist für den Leistungsbezug ab 28. September 2010 und legte den versicherten Verdienst mit Verfügung vom 17. Januar 2011 auf Fr. 7'914.- fest. Die dagegen erhobene Einsprache zog W._ trotz Androhung einer möglichen Schlechterstellung seitens der Verwaltung nicht zurück, woraufhin die Kasse die Einsprache abwies und den versicherten Verdienst rückwirkend ab 28. September 2010 auf Fr. 7'795.- reduzierte (Einspracheentscheid vom 7. Juni 2011). B. In Gutheissung der hiergegen geführten Beschwerde änderte das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich den Einspracheentscheid insoweit ab, als es feststellte, W._ habe Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung gestützt auf einen versicherten Verdienst von Fr. 10'270.- (Entscheid vom 20. März 2012). C. Die Arbeitslosenkasse erhebt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, der kantonale Gerichtsentscheid sei aufzuheben. W._ lässt sich in abweisendem Sinn vernehmen. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) verzichtet auf eine Stellungnahme. 