Faits: A. A.a Oskar Kokoschka, né en 1886, peintre de renommée internationale, est décédé le 22 février 1980 à Villeneuve (VD). Par testament public du 11 juillet 1958, il avait soumis sa succession au droit suisse, puis, par codicille du 28 mars 1972, il avait déclaré qu'elle serait soumise au droit anglais; il avait désigné son épouse, Oldriska (appelée aussi Olda) Kokoschka, née en 1915 à Prague, de nationalité britannique, comme unique héritière, à charge pour elle de pourvoir, de son vivant, aux besoins financiers de membres de sa famille. A.b Le 1er février 1988, Oldriska Kokoschka a constitué la Fondation à la mémoire d'Oskar Kokoschka (ci-après: la Fondation), dont le but est notamment l'entretien et la conservation de l'oeuvre de celui-ci. Elle en était alors la présidente, Peter Alther en étant le vice-président et Rudolf G. Probst l'un des membres du conseil de fondation. Ce dernier est actuellement secrétaire et membre du conseil de fondation, avec signature collective à deux. Oldriska Kokoschka a pris diverses dispositions de dernière volonté entre vifs et pour cause de mort. En particulier, par testament du 1er mars 1995, elle a institué Roman KOKOSCHKA héritier universel et légataire de deux aquarelles ainsi que d'une dizaine de dessins de son choix parmi les oeuvres d'Oskar KOKOSCHKA en sa possession. Au surplus, elle a légué à la Fondation la somme de 200'000 fr. et 50% des avoirs déposés auprès de l'UBS, à Montreux, ainsi que la maison de Villeneuve, y compris son contenu. Puis, par testament olographe du 30 novembre 1998, elle a institué comme unique héritière la Fondation et prévu différents legs, dont l'un consistait à attribuer à Roman Kokoschka la moitié de son compte dépôt auprès de l'UBS. Elle a précisé que ces dispositions rendaient caduques toutes celles faites antérieurement. Par codicille du 1er mars 2000, le legs attribué à Roman Kokoschka a été arrêté à un million de shillings autrichiens, le testament de 1998 étant révoqué sur ce point. Peter Alther, respectivement en cas d'empêchement, Rudolf G. Probst, ont été désignés en qualité d'exécuteurs testamentaires. Peter Alther ayant renoncé au mandat d'exécuteur testamentaire en raison de son âge, Rudolf G. Probst a accepté cette mission et, le 14 juillet 2004, la Justice de paix des districts d'Aigle et du Pays-d'Enhaut lui a délivré une attestation d'exécuteur testamentaire. A.c Oldriska Kokoschka avait subi un accident cardio-vasculaire en juin 1998 et avait été hospitalisée du 4 au 8 juin 1998 pour la mise en place d'un pacemaker. Le 11 juin suivant, elle avait été victime d'un accident vasculaire cérébral accompagné de violentes céphalées, d'un état confusionnel puis de problèmes d'élocution. Dès le mois d'août 2001, elle s'est installée dans une résidence pour personnes âgées à Montreux, séjour entrecoupé de brèves hospitalisations, la dernière en date du 23 mai au 9 juin 2004. A.d Oldriska Kokoschka est décédée le 22 juin 2004 à Montreux, son dernier domicile ayant été Villeneuve. Un inventaire successoral provisoire, établi le 14 octobre 2005 par la Justice de paix, a permis d'estimer les actifs nets de la succession d'Oldriska KOKOSCHKA à 6'584'712 fr.54. La masse était composée notamment d'un immeuble à Villeneuve, de titres, livrets, créances diverses, etc., auprès d'établissements bancaires, d'autres actifs, dont des oeuvres d'art en consignation, et de dettes hypothécaires. Le 30 novembre 2005, l'exécuteur testamentaire a versé à Roman Kokoschka l'équivalent en euros d'un million de shillings autrichiens, en raison du legs prévu dans le codicille du 1er mars 2000. B. B.a Le 24 août 2006, Roman Kokoschka a déposé auprès de la Cour civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud une demande tendant en substance, principalement, à ce qu'il soit reconnu héritier d'Oskar Kokoschka après substitution fidéicommissaire d'Oldriska Kokoschka et, subsidiairement, à ce qu'il soit déclaré héritier de celle-ci. A l'appui de sa demande, Roman Kokoschka soutenait qu'Oldriska Kokoschka était incapable de discernement et, partant, incapable de disposer lors de la rédaction du testament du 30 novembre 1998 et de son codicille du 1er mars 2000. Il prétendait en outre être l'héritier d'Oskar Kokoschka, dont la volonté était que sa succession, après avoir été dévolue à son épouse, fût restituée par cette dernière à lui-même ou à ses descendants; il soutenait ainsi qu'Oskar Kokoschka avait institué un secret trust à cette fin. B.b Préalablement et concurremment à son action au fond, Roman Kokoschka a requis une série de mesures provisionnelles de nature conservatoire, qui ont donné lieu à trois ordonnances des 10 juillet, 19 octobre et 7 décembre 2006 rendues par le juge instructeur de la Cour civile. B.b.a Par la décision du 10 juillet 2006, le juge instructeur a, entres autres mesures, astreint Roman KOKOSCHKA à déposer, dans un délai de 30 jours dès notification du dispositif, des sûretés d'un montant de 50'000 fr., sous peine de caducité de l'ordonnance de mesures provisionnelles, et a déclaré sa décision immédiatement exécutoire nonobstant recours ou appel. Sur requête de Roman KOKOSCHKA, le délai imparti à celui-ci pour fournir les sûretés a été prolongé au 21 août 2006. Le 16 octobre suivant, Roman KOKOSCHKA a appelé de l'ordonnance de mesures provisionnelles du 10 juillet 2006 auprès de la Cour civile en sollicitant, notamment, l'annulation de l'obligation mise à sa charge de déposer des sûretés. B.b.b Par le prononcé du 19 octobre 2006, le juge instructeur a constaté la caducité des mesures provisionnelles résultant de l'ordonnance du 10 juillet 2006, ladite ordonnance étant révoquée au motif que les sûretés requises n'avaient pas été versées dans le délai prolongé et imparti à cet effet. Le 20 octobre 2006, Roman Kokoschka a appelé de cette décision auprès de la Cour civile. B.b.c Les 22 et 26 août 2006, 24 et 26 octobre 2006 ainsi que 7 et 16 novembre 2006, le conseil de Roman KOKOSCHKA a déposé six autres requêtes de mesures préprovisionnelles et provisionnelles ayant toutes pour but soit de compléter, soit de remplacer les mesures requises antérieurement, lesdites requêtes ayant en définitive été récapitulées dans un nouveau document daté du 28 novembre 2006. A l'appui de ses requêtes, Roman Kokoschka concluait principalement à la saisie conservatoire provisionnelle d'actifs bancaires (1) ainsi que de plusieurs oeuvres d'art entreposées auprès de diverses sociétés ou établissements (2), à la production de pièces, listes d'oeuvres d'art (art. 3 let. a à c), agendas et autres documents d'Oldriska Kokoschka (4), à l'indication de l'identité des acquéreurs de biens mobiliers des époux Kokoschka (5), lesdits documents et informations devant lui être communiqués dans un certain délai sous menace des peines prévues à l'art. 292 CP (6), à l'inscription de l'interdiction d'aliéner l'immeuble n° 1088 (7), et à ce qu'il soit donné ordre à l'exécuteur testamentaire de payer 6'000 fr. par mois à partir du 1er février 2006 pour l'utilisation dudit immeuble (8). A titre subsidiaire, il concluait à l'administration d'office de la succession d'Oskar et d'Olda Kokoschka, son conseil devant être nommé comme administrateur d'office. Par ordonnance du 7 décembre 2006, le juge instructeur a rejeté les conclusions provisionnelles prises dans la requête du 28 novembre 2006. Par acte du 11 décembre 2006, complété le 22 janvier 2007, Roman KOKOSCHKA a appelé auprès de la Cour civile de l'ordonnance du 7 décembre 2006. C. C.a Saisie des appels formés par Roman Kokoschka contre les ordonnances du juge instructeur des 10 juillet 2006, 19 octobre 2006 et 7 décembre 2006, la Cour civile a statué par un seul arrêt du 8 juin 2007 sur les trois décisions querellées. Elle a déclaré sans objet l'appel formé contre l'ordonnance de mesures provisionnelles du 10 juillet 2006 et rejeté ceux déposés contre les ordonnances du 19 octobre et du 7 décembre 2006. En substance, la Cour civile a considéré que Roman KOKOSCHKA n'avait pas rendu vraisemblable sa qualité d'héritier d'Oldriska KOKOSCHKA, pas plus que l'existence d'un secret trust institué par Oskar KOKOSCHKA. Il ne disposait ainsi d'aucun moyen pour revendiquer des biens de la succession d'Oldriska KOKOSCHKA auprès de la Fondation, ce qui justifiait le rejet de ses conclusions. C.b Par arrêt du 16 avril 2008, dont la motivation a été reçue le 25 avril 2008 par le conseil de Roman KOKOSCHKA, la Chambre des recours du Tribunal cantonal du canton de Vaud a rejeté le recours en nullité formé par Roman KOKOSCHKA contre l'arrêt de la Cour civile du 8 juin 2007, qu'elle a dès lors maintenu, et arrêté à 30'000 fr. les frais à la charge du recourant. D. Par acte du 21 avril 2008, complété le 23 mai suivant, Roman KOKOSCHKA a formé un «recours» auprès du Tribunal fédéral dirigé à la fois contre l'arrêt de la Chambre des recours et contre celui de la Cour civile. Il conclut à leur annulation et au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouvelle décision. Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'intimée conclut à l'irrecevabilité du recours, subsidiairement à son rejet, et requiert qu'il soit fait application de l'art. 33 al. 2 LTF. Chaque autorité cantonale s'est référée aux considérants de sa décision. E. Par ordonnance du 7 mai 2008, le président de la cour de céans a admis la requête d'effet suspensif. 