Faits: A. Le 12 janvier 2004, G._, né en 1973, à l'époque magasinier au service de X._, a été victime d'un accident professionnel. Le couvercle d'un conteneur dans lequel il était en train de déposer des papiers et qui était situé à l'extérieur du magasin s'est brusquement abaissé sur lui - le levier de sécurité s'était subitement décroché à la suite d'une violente rafale de vent - et l'a heurté au crâne, ce qui lui a occasionné une plaie pariétale gauche. Celle-ci a été suturée sans complications. La Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), auprès de laquelle il était assuré, a pris en charge le cas. G._ s'est plaint de douleurs de la calotte crânienne avec des sensations de vertiges, et de cervicalgies. Une radiographie du crâne et une IRM cérébrale ont toutefois permis d'exclure une lésion osseuse ou parenchymateuse. Une tentative de reprise de travail a échoué le 29 janvier 2004 en raison d'une augmentation des maux de tête. Le docteur V._, médecin-chef du service de rhumatologie de l'Hôpital Y._, qui a vu l'assuré en consultation les 23 et 24 février suivants, n'a rien noté d'anormal mais a recommandé la réalisation d'une IRM cervicale. Cet examen a mis en évidence une petite hernie discale postérieure paramédiane droite en C4-C5 n'entraînant pas de compression médullaire ou radiculaire; il n'était pas possible d'en déterminer l'origine d'après le cliché. Selon le docteur E._, neurologue, les cervicalgies de l'assuré ne pouvaient cependant pas être attribuées à la présence de cette hernie (rapport du 16 mars 2004). Le 6 avril 2004, G._ a été examiné par le docteur R._, médecin-conseil de la CNA, qui a proposé un séjour à la Clinique Z._ pour un bilan global de la situation. Le prénommé y a été admis durant cinq semaines. Dans leur rapport de sortie (du 18 juin 2004), les médecins de cette clinique ont conclu qu'il n'y avait pas d'affection traumatique ou orthopédique expliquant le tableau clinique, qui était demeuré inchangé au terme du séjour malgré l'essai de différents traitements médicamenteux et un programme de mobilisation active de la nuque; ils ont observé que l'assuré avait un comportement auto-limitatif et une crainte de la douleur importants sans qu'un trouble anxieux spécifique ou un trouble de la personnalité puisse être retenu; sur le plan clinique, la poursuite d'un arrêt de travail ne se justifiait pas. Au vu de ces constatations, la CNA a décidé d'ordonner encore une double expertise psychiatrique et rhumatologique, qu'elle a confiée aux docteurs N._, psychiatre, et V._. Le premier médecin a estimé qu'il n'y avait pas de maladie psychiatrique à proprement parler mais des troubles de l'adaptation avec réaction mixte anxieuse et dépressive (F43.22), sans que ceux-ci n'entraînent d'incapacité de travail; il a relevé une personnalité à tendance hypocondriaque et posé le pronostic d'une évolution probable vers un trouble somatoforme (rapport du 15 novembre 2004). Quant au docteur V._, il a posé les diagnostics de syndrome douloureux diffus, de cervicalgies chroniques non spécifiques, d'hernie discale C4-C5 et de céphalées de tension. Pour lui, les cervicalgies et les céphalées étaient en relation vraisemblable avec l'événement accidentel même s'il n'y avait pas de substrat organique démontrable; le fait que la mobilité du rachis cervical était quasiment nulle tandis qu'elle était possible lorsque l'attention de l'assuré était déviée indiquait une atteinte psycho-organique et rendait inutile une expertise neurologique complémentaire; toute activité était exigible (rapport du 16 février 2005). Sur cette base, la CNA a mis un terme à ses prestations (indemnités journalières et frais de traitement) avec effet au 31 mai 2005, motif pris de l'absence d'un lien de causalité entre les troubles perdurant au-delà de cette date et l'accident du 12 janvier 2004 (décision du 4 mai 2005). Saisie d'une opposition de l'assuré, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 1er juillet 2005. B. L'assuré a déféré cette décision sur opposition au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. En cours de procédure, il a produit plusieurs rapports médicaux du docteur A._, médecin adjoint agrégé du service de neurologie de l'Hôpital W._. Par jugement du 22 août 2007, le tribunal a rejeté le recours. C. G._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut, principalement, à ce que son droit aux prestations de l'assurance-accidents soit maintenu et, subsidiairement, à ce que le dossier soit renvoyé à la CNA pour complément d'instruction au sens des considérants. Il demande également à être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire. La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. 