Faits: A. X._, né en 1943, et dame X._, née en 1941, se sont mariés le 21 août 1965 en France. L'épouse, d'origine française, a acquis la nationalité suisse par le mariage; le mari, d'origine suisse, a obtenu la nationalité française en 1991. Quatre enfants, actuellement majeurs, sont issus de cette union. En novembre 1972, les époux ont quitté Genève et se sont installés à Y._, en France. Le mari a toujours travaillé en Suisse. Il a atteint l'âge de la retraite le 30 avril 2008; le montant de sa prévoyance professionnelle s'élevait à 1'214'921 fr. au 31 décembre 2002. Son épouse a travaillé en Suisse pour le compte de A._, puis, après une interruption de quinze ans pour s'occuper des enfants, a repris une activité lucrative à temps partiel; en 1999, elle a ouvert un cabinet de kinésiologie à Genève et travaille aujourd'hui pour son compte. A l'ouverture de son cabinet, elle a retiré ses avoirs de prévoyance et perçu une prestation de libre-passage de 17'030 fr.80. B. B.a Par jugement du 24 mars 2003, le Tribunal de Grande instance de Thonon-les-Bains a prononcé le divorce des époux X._. Concernant leur prévoyance professionnelle, il a condamné (en application du droit suisse) le mari à verser à l'épouse la moitié de la prestation de sortie acquise pendant la durée du mariage. Sur appel du mari, la Chambre civile de la Cour d'appel de Chambéry a réformé ce jugement le 1er février 2005 et alloué à la femme une somme de 160'000 ? au titre de prestation compensatoire. Par arrêt du 14 mars 2006, la Cour de cassation française a rejeté le pourvoi formé par l'épouse contre cette décision. B.b Le 22 novembre 2006, l'épouse a ouvert action en complément du jugement de divorce, concluant à ce qu'il soit dit que le jugement de divorce français ne déploie aucun effet en tant qu'il concerne le partage des avoirs de prévoyance professionnelle et à ce que ce partage soit ordonné conformément à l'art. 122 CC. Statuant le 21 juin 2007, le Tribunal de première instance de Genève a débouté la demanderesse. Par arrêt du 22 février 2008, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé le jugement entrepris. C. L'épouse forme un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre cet arrêt. Sur le fond, elle conclut en substance à ce qu'il soit constaté que les jugements prononcés en France ne déploient aucun effet en Suisse en tant qu'ils concernent le partage des avoirs de prévoyance professionnelle, à ce que le partage des avoirs de prévoyance du mari soit ordonné conformément à l'art. 122 CC ou, s'il est ordonné en vertu de l'art. 124 CC, à ce que l'intéressé soit condamné au paiement d'une indemnité correspondant à la moitié des avoirs de prévoyance, calculée pour la durée du mariage, c'est-à-dire 607'460 fr.50 avec intérêts à 5% dès le 24 mars 2003. A titre subsidiaire, elle conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à la juridiction précédente pour qu'elle statue sur le partage des avoirs de prévoyance dans le sens des considérants. Elle sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. Des observations n'ont pas été requises. D. Par ordonnance du 29 avril 2008, le Président de la Cour de céans a admis la requête de mesures provisionnelles de la recourante tendant à ce que la somme de 400'600 fr. soit bloquée en mains de l'Institution de Prévoyance 2 du Groupe d'Assurances Zurich, à Zurich. 