Sachverhalt: A. X._ (Ehemann; geb. 1961) und Y._ (Ehefrau; geb. 1964) heirateten 2002 ein zweites Mal, nachdem sie bereits von 1985 bis 1991 verheiratet waren und aus dieser ersten Ehe zwei Kinder hervorgingen. Seit Juni 2009 leben die Ehegatten getrennt. Die Folgen des Getrenntlebens mussten gerichtlich geregelt werden, wobei sich der Ehemann insbesondere zu Unterhaltsbeiträgen an seine Ehefrau von Fr. 900.-- pro Monat verpflichtete (Verfügung des Bezirksgerichts Zürich vom 5. November 2009). B. Am 13. Juni 2011 leitete X._ beim Bezirksgericht Zürich das Scheidungsverfahren ein. Mit Urteil vom 26. Oktober 2012 schied das Bezirksgericht die Ehe und urteilte über die Nebenfolgen der Scheidung. Was den nachehelichen Unterhalt betrifft, verpflichtete es X._ zu monatlichen Unterhaltsbeiträgen von Fr. 850.-- an Y._ ab Rechtskraft des Scheidungsurteils bis zum Eintritt von X._ in das "ordentliche Pensionierungsalter" (Ziff. 4 des bezirksgerichtlichen Dispositivs). Für die Berechnung dieses nachehelichen Unterhaltsbeitrags an Y._, die zurzeit von den Sozialen Diensten unterstützt wird, stellte das Bezirksgericht dem Einkommen von X._ von netto Fr. 4'645.-- pro Monat seinen Bedarf von insgesamt Fr. 3'796.-- pro Monat gegenüber und schloss so auf den erwähnten gerundeten Unterhaltsbeitrag von Fr. 850.-- pro Monat. In diesem Bedarf von Fr. 3'796.-- pro Monat, den das Bezirksgericht in seinem Urteil in Form einer Tabelle darstellte, berücksichtigte es einen Mietzins von Fr. 1'315.-- pro Monat, lehnte es hingegen ab, auch einen monatlich abzuzahlenden Kredit für eine Zahnbehandlung einzubeziehen. C. C.a Gegen dieses Urteil erhob X._ am 7. Dezember 2012 Berufung an das Obergericht des Kantons Zürich. Seine Rechtsbegehren in der von seinem Anwalt verfassten Berufung lauteten in der Sache wie folgt (Hervorhebungen im Original): "1.a Das angefochtene Urteil (Dispositionsziffer vier) sei dahingehend abzuändern, dass für den Berufungskläger - in dessen Bedarfsberechnung - der seit 1. Dezember 2012 ausgewiesene Mietzins von CHF 1'650.-- angerechnet wird. 1.b Das angefochtene Urteil sei - ferner (ebenso Dispositionsziffer vier) - dahingehend abzuändern, dass dem Berufungskläger die Kreditraten im Betrage von CHF 497.40 (für die Zahnarztkosten - ab 7. März 2012) in dessen Bedarfsberechnung angerechnet wird. 2. Eventualiter: Das Verfahren sei - gestützt auf Art. 318 Abs. 1 lit. c Ziff. zwei an die Vorinstanz zurückzuweisen. 3. Der - zur Zeit - vom Berufungskläger zu bezahlende Unterhaltsbeitrag von CHF 900.-- sei - im Zuge von vorsorglichen Massnahmen - auf CHF 600.-- je Monat herabzusetzen." Zudem ersuchte X._ für das Berufungsverfahren um unentgeltliche Rechtspflege. C.b Mit Beschluss vom 18. Dezember 2012 trat das Obergericht auf die Berufung nicht ein (Ziff. 2 des Dispositivs) und wies das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wegen Aussichtslosigkeit der Berufung ab (Ziff. 1 des Dispositivs). D. Dem Bundesgericht beantragt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) in seiner Beschwerde in Zivilsachen vom 31. Januar 2013, der obergerichtliche Beschluss vom 18. Dezember 2012 sei aufzuheben und das Verfahren zur materiellen Beurteilung der Berufung an das Obergericht zurückzuweisen. Zudem ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren. Das Bundesgericht hat die Vorakten, hingegen keine Vernehmlassungen eingeholt. 