A.- Domicilié à Z._, A._ est opérateur sur machines. Sans emploi depuis le 1er avril 1999, il s'est annoncé à la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage (ci-après : la Caisse de chômage), qui lui a ouvert un délai-cadre d'indemnisation courant du 1er avril 1999 au 31 mars 2001. Le 3 février 2000, l'entreprise de location de services X._ SA a engagé A._ pour une durée indéterminée et l'a placé dans l'entreprise Y._ SA. A la suite d'une modification de son horaire de travail, l'assuré a toutefois résilié son contrat pour le 11 février 2000. Il a retrouvé un emploi à partir du 2 mars 2000 au service de B._ SA. Par décision du 10 mars 2000, la Caisse de chômage a suspendu le droit de l'assuré aux indemnités, pour une durée de 31 jours. Celui-ci a interjeté recours contre cette décision devant le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel (ci-après : le Département), faisant valoir que sa situation financière précaire l'avait contraint à déposer les plaques de son véhicule en décembre 1999 déjà et qu'il ne pouvait pas arriver à l'heure à son travail en utilisant les transports publics; il avait certes pu emprunter pendant quelques jours le véhicule d'une amie, mais n'avait pu prolonger indéfiniment cette situation. Le Département a rejeté le recours, par décision du 5 juillet 2000. B.- Le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a rejeté le recours de l'assuré contre cette décision, par jugement du 24 octobre 2000. C.- A._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il demande l'annulation, en concluant à la levée de la suspension prononcée par l'intimée. L'autorité judiciaire cantonale propose le rejet du recours, alors que l'intimée, le Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel et le Secrétariat d'état à l'économie ne se sont pas déterminés. 