Faits: Faits: A. A.a Au bénéfice d'une formation d'employée de bureau, F._, née M._, a demandé à bénéficier des indemnités de chômage dès le 1er décembre 1995. Elle a indiqué à l'Office régional de placement lausannois être disposée et capable de travailler à plein temps et rechercher un emploi comme secrétaire. Par contrat du 1er avril 1996, F._ a été engagée dès cette date en qualité de secrétaire à temps partiel («30 % [environ 12 heures par semaine]») au service de l'entreprise X._, dont A._ était le titulaire et directeur. L'assurée a déclaré les revenus de cette activité (1'000 fr. brut par mois) comme gains intermédiaires et a perçu les indemnités compensatoires correspondantes. A partir de novembre 1996, les attestations de gains intermédiaires ont été signées par Y._ (ci-après: la société). Cette société, qui a repris les actifs et passifs de l'entreprise individuelle de A._, a été inscrite au registre du commerce le 6 novembre 1996. A.b Au début de l'année 1998, la Caisse publique cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse) a constaté que l'assurée était inscrite au Registre du commerce du canton de Vaud comme gérante de la société et soumis le cas pour examen au Service de l'emploi du canton de Vaud. Requise de donner des renseignements notamment sur l'effectif de son personnel et le salaire effectivement versé à F._, la société a répondu que C._ était la comptable attitrée en tant qu'indépendante à temps partiel, tandis que F._ et B._ travaillaient comme secrétaires à temps variable selon les besoins journaliers; d'autres secrétaires temporaires étaient par ailleurs engagées pour des périodes très chargées dans le domaine de la fiduciaire. Le directeur de Y._, A._, indiquait en outre avoir épousé F._ - avec laquelle il faisait ménage commun depuis 1996 - en janvier 1998; que le taux d'activité de son épouse était de 30 % environ; qu'elle avait accepté de l'aider bénévolement dans le cadre de la gestion de l'entreprise en dehors du 30 % mentionné à un taux qu'il ne pouvait estimer; qu'elle cherchait cependant une activité rémunérée complémentaire ou à 100 % et que tous deux étaient conscients et d'accord qu'elle pourrait travailler ailleurs du jour au lendemain, à 70 ou 100 % (courrier reçu par le Service de l'emploi le 15 avril 1998). Après avoir produit des pièces comptables (fiches de salaires et honoraires, décomptes AVS, bilan et compte d'exploitation du 15 octobre 1996 au 31 décembre 1997), la société a encore précisé, à la demande du Service de l'emploi, que F._ travaillait à 30 %, ce qui lui permettait d'assurer le remplacement de C._, comptable, qui travaillait au moins trois jours par semaine, tandis que «l'activité bénévole ne devait être déployée (...) qu'au moment où [cette dernière] ne pouvait pas être là alors qu'elle aurait dû l'être selon les modalités contractuelles conclues». Elle a en outre mentionné que soit F._, soit C._ étaient présentes en permanence pendant les heures d'ouverture des bureaux. Se fondant sur les documents produits, le Service de l'emploi a établi un tableau récapitulatif des heures effectuées par les secrétaires et la comptable travaillant pour la société (1996,25 heures) par rapport aux 42 heures hebdomadaires de l'horaire normal de travail de BMT secrétariat et fiduciaire (3747,40 heures), du mois d'avril 1996 au mois de décembre 1997. Invitée à expliquer la différence de 46,7 % qui en résultait, la société a indiqué que le tableau établi pouvait être influencé par le fait que C._ travaillait en tant qu'indépendante. Elle rappelait également qu'au moment de s'inscrire au chômage, F._ avait précisé que son taux d'activité rémunéré dans le cadre de l'entreprise serait de 30 %, le surplus étant réalisé à titre bénévole, compte tenu de la situation financière très délicate de la société, mais qu'elle continuerait à chercher une autre activité. Après avoir requis des renseignements supplémentaires de A._ par courrier du 2 septembre 1998 (resté sans réponse), le Service de l'emploi a nié le droit de l'assurée à l'indemnité de chômage depuis le 1er avril 1996 (décision du 30 septembre 1998). Considérant en substance qu'il n'était pas vraisemblable que la société et l'assurée aient convenu d'une occupation à temps partiel seulement et que son horaire de travail n'était pas contrôlable, F._ devait être considérée comme ayant exercé une activité à plein temps, et ne pouvait être réputée sans emploi depuis le 1er avril 1996. Elle ne pouvait par ailleurs prétendre à la différence entre son gain assuré et le gain intermédiaire, dès lors qu'elle avait convenu de travailler bénévolement. En conséquence, la caisse a, le 14 octobre 1998, rendu une décision par laquelle elle a demandé à l'assurée la restitution de 41'231 fr. 20 correspondant aux indemnités touchées indûment du 1er avril 1996 au 30 novembre 1997. En conséquence, la caisse a, le 14 octobre 1998, rendu une décision par laquelle elle a demandé à l'assurée la restitution de 41'231 fr. 20 correspondant aux indemnités touchées indûment du 1er avril 1996 au 30 novembre 1997. B. L'assurée a déféré la décision du Service de l'emploi du 30 septembre 1998 au Tribunal administratif du canton de Vaud qui l'a déboutée par jugement du 28 février 2005. B. L'assurée a déféré la décision du Service de l'emploi du 30 septembre 1998 au Tribunal administratif du canton de Vaud qui l'a déboutée par jugement du 28 février 2005. C. Par l'intermédiaire de son conseil, F._ interjette un recours de droit administratif (faussement intitulé recours «en nullité» et «en réforme») contre ce jugement. Sous suite de frais et dépens, elle conclut, principalement, à l'annulation de celui-ci et au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour instruction complémentaire et nouvelle décision; à titre subsidiaire, elle demande en substance la reconnaissance de son droit à des indemnités de chômage à partir du mois d'avril 1996. Elle requiert par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire. Le Service de l'emploi a renoncé à répondre au recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) n'a pas présenté de déterminations. 