Faits: A. H.X._, maître-boulanger, et Y._, boulangère-pâtissière, ont vécu en ménage commun à partir d'octobre 1993. Ils se sont intéressés à la reprise d'un commerce (tea-room, boulangerie, pâtisserie) en faillite. Ils ont conclu un contrat de bail pour les locaux, acquis l'inventaire du commerce et pris des crédits. Le 1er avril 1995, H.X._ a sollicité l'octroi d'une patente provisoire, précisant avoir repris le commerce avec sa fiancée. Y._ s'est inscrite aux cours de cafetier-restaurateur, qu'elle a payés elle-même, et a obtenu le certificat de capacité le 27 juin 1995. La patente du tea-room a alors été transférée à son nom. H.X._ et Y._ ont cessé de faire ménage commun en 1996 ou 1997, mais n'en ont pas moins continué leur collaboration professionnelle. Le 2 octobre 1998, H.X._ a requis l'inscription de la raison individuelle "Boulangerie H.X._" au registre du commerce. En 1999 ou 2000, des tensions sont apparues entre les parties et la vente du commerce a été envisagée; les deux intéressés ont alors ensemble mandaté un tiers pour vendre le commerce. H.X._ a par la suite changé d'idée et décidé de poursuivre l'exploitation avec son frère, s'associant avec celui-ci dans la société "Boulangerie X._ Sàrl". Les discussions entre H.X._ et Y._ en vue de régler les modalités du départ de cette dernière n'ont pas abouti. Le 8 octobre 2002, suite à une altercation, H.X._ a chassé Y._ du commerce. Par lettre du 11 octobre 2002, il lui a signifié la fin des rapports de travail pour le 31 décembre 2002. B. Le 1er avril 2004, Y._ a ouvert action contre H.X._, concluant à ce que celui-ci soit condamné à lui payer 250'000 fr. avec intérêts à 5 % dès le 12 octobre 2002 à titre d'indemnité de sortie d'une société simple. H.X._ a proposé le rejet, soutenant que Y._ était son employée et non pas une associée. Par jugement du 3 mai 2010, la Cour civile I du Tribunal cantonal valaisan, statuant en unique instance cantonale, a condamné H.X._ à payer à Y._ le montant de 210'311 fr. avec intérêts à 5 % dès le 12 octobre 2002. Les juges cantonaux ont retenu que les parties avaient formé une société simple, pour des motifs qui sont en résumé les suivants: les parties faisaient ménage commun; elles ont décidé de reprendre ensemble leur propre affaire, accomplissant à deux les premières démarches consistant à louer des locaux, obtenir les crédits nécessaires et acquérir le matériel d'exploitation; puis elles ont uni leurs efforts pour faire fructifier l'établissement, se partageant la tâche en fonction de leurs compétences respectives et vouant à celui-ci toute leur énergie; l'apport de Y._ a consisté à suivre les cours de cafetier-restaurateur et mettre à disposition la patente, puis à fournir une importante prestation personnelle sous forme de travail qui occupait le plus clair de son temps; elle apparaissait, aux yeux des tiers, comme la copatronne qui dirigeait principalement ce qui relevait de la vente, gérant en particulier le personnel de service et de vente, tandis que H.X._ s'occupait de la fabrication. Les parties ont affecté les recettes au paiement des intérêts et à l'amortissement des dettes, se contentant, les premières années, de n'y prélever qu'une modeste part pour couvrir leurs besoins. La carte de visite portait le nom des deux parties, et elles ont conjointement mandaté un courtier lorsqu'elles ont envisagé de vendre le commerce. Selon la cour cantonale, au vu de ce qui précède, le fait que les prélèvements opérés en faveur de Y._ aient été déclarés et comptabilisés sous forme de salaire ne suffit pas à lui conférer le statut de simple employée; cette façon de procéder pouvait se comprendre eu égard aux assurances sociales; en outre, l'inscription du commerce en raison individuelle n'a rien changé au fonctionnement de la société et n'en a pas davantage affecté l'existence. Les juges cantonaux ont en outre constaté que des membres de la famille de Y._ avaient donné de sérieux coups de main au commerce; ses frères et soeurs l'avaient fait gratuitement, tandis que sa mère fournissait des légumes, faisait du repassage et travaillait au laboratoire pour un salaire en dessous des normes; cette aide importante et quasi désintéressée ne s'expliquerait pas si Y._ n'avait été qu'une simple employée; en outre, l'on ne voyait pas pourquoi H.X._, s'il considérait Y._ comme une employée, lui avait proposé de lui verser, lors de son départ, en plus du salaire, un montant de 150'000 fr. à titre de ce qu'il a qualifié de "goodwill". C. H.X._ (le recourant) a interjeté un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant au rejet de l'action de son adverse partie. Y._ (l'intimée) a proposé le rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité. Par ordonnance du 21 juin 2010, la Présidente de la Cours de céans a rejeté la demande d'effet suspensif présentée par le recourant. 