Sachverhalt: A. A.a X._ ersuchte am 22. Mai 2009 beim Amt für Wasserbau des Kantons Schwyz um Erlaubnis, Wasser des Brünnenbachs für den Betrieb einer Wärmepumpenanlage zur Beheizung eines Wohnhauses und eines Lagergebäudes nutzen zu dürfen. Mit Beschluss Nr. 773/2009 vom 7. Juli 2009 erteilte der Regierungsrat des Kantons Schwyz (nachfolgend: Regierungsrat) X._ die beantragte Konzession für die Dauer von 20 Jahren. Er erhob eine einmalige Gebühr von Fr. 871.-- (bestehend aus Fr. 380.-- Konzessionsgebühr und Fr. 471.-- Bearbeitungsgebühr) und setzte den jährlichen Wasserzins auf einen Rappen pro Kubikmeter der genutzten Wassermenge fest. Die Konzession enthielt ferner einen Vorbehalt betreffend Erhöhung des Wasserzinses im Fall der Revision der gesetzlichen Bestimmungen sowie verschiedene Auflagen. A.b Am 20. Juli 2009 forderte X._ den Regierungsrat auf, den Beschluss Nr. 773/2009 vom 7. Juli 2009 zu berichtigen. Er beantragte, auf die Erhebung der Gebühren und des Wasserzinses sowie auf die Auflagen zu verzichten, da er gemäss Grundbuchauszug das Recht habe, unentgeltlich das Wasser des Brünnenbachs zu nutzen. Sollte wider Erwarten nicht auf seinen Antrag eingetreten werden, gelte die Eingabe gleichzeitig als Beschwerde an das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz (nachfolgend: Verwaltungsgericht). Das Amt für Wasserbau teilte X._ am 29. Juli 2009 mit, die Eingabe vom 20. Juli 2009 werde als Wiedererwägungsgesuch entgegengenommen, und leitete eine Kopie der Eingabe als "vorsorgliche" Beschwerde an das Verwaltungsgericht weiter. Dieses sistierte das Beschwerdeverfahren am 31. Juli 2009. A.c Mit Beschluss Nr. 986/2009 vom 15. September 2009 wies der Regierungsrat das Wiedererwägungsgesuch ab; der Entscheid wurde X._ jedoch zunächst infolge gescheiterter Zustellung nicht eröffnet. A.d Am 22. September 2009 schrieb das Verwaltungsgericht die Beschwerde vom 20. Juli 2009 als gegenstandslos vom Protokoll ab. Dadurch erfuhr X._ von der Existenz des Regierungsratsbeschlusses Nr. 986/2009 vom 15. September 2009. Nach zweimaliger Intervention beim Amt für Wasserbau wurde ihm der Beschluss am 26. November 2009 eröffnet. B. Am 17. Dezember 2009 focht X._ den Regierungsratsbeschluss Nr. 986/2009 vom 15. September 2009 beim Verwaltungsgericht an, welches mit Entscheid vom 20. Juni 2012 auf die Beschwerde wegen Verspätung nicht eintrat. Das Verwaltungsgericht erwog zudem, selbst wenn auf die Beschwerde eingetreten werden könnte, wäre diese abzuweisen, und hielt dies im Dispositiv fest. C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht vom 10. September 2012 beantragt X._ sinngemäss, der Entscheid des Verwaltungsgerichts vom 20. Juni 2012 sei aufzuheben und die Angelegenheit sei zur Neubeurteilung an dieses zurückzuweisen; eventuell seien die Beschwerden vom 20. Juli 2009 und vom 17. Dezember 2009 gutzuheissen und die Verpflichtung zur Zahlung eines Wasserzinses sowie damit zusammenhängende Verpflichtungen aufzuheben. Das Verwaltungsgericht verzichtet auf eine Vernehmlassung. Der Regierungsrat beantragt die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden könne. X._ lässt sich mit Replik vom 19. November 2012 vernehmen. 