Sachverhalt: A. A.a. Mit Entscheid vom 7. August 2012 hatte das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich eine von B._ gegen den Beschluss des Bezirksrats vom 18. November 2011 (betreffend Sozialhilfe) gerichtete Beschwerde abgewiesen, soweit es darauf eingetreten war; gleichzeitig wurde das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung abschlägig beschieden. Das Bundesgericht hiess die dagegen erhobene Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten teilweise gut und wies die Sache an die Vorinstanz zurück, damit eine öffentliche Verhandlung im Sinne von Art. 6 Ziff. 1 EMRK durchgeführt werde (Urteil vom 3. Januar 2013 [Verfahren 8C_752/2012]). Ein hiegegen eingereichtes Revisionsgesuch wurde mit Urteil vom 19. Juli 2013 abgewiesen (Verfahren 8F_2/2013). A.b. Am 21. März 2013 forderte das Verwaltungsgericht die Parteien verfügungsweise auf, sich zu den für die öffentliche Verhandlung vorgeschlagenen Terminen zu äussern. Tags darauf wandte sich B._ an das Gericht und ersuchte um Sistierung des Prozesses bis zur Erledigung des beim Bundesgericht noch hängigen Revisionsbegehrens sowie um Erlass eines Zwischenentscheids bezüglich der Gewährung von unentgeltlicher Prozessführung und Verbeiständung. Mit Verfügung vom 22. März 2013 sprach sich das kantonale Gericht gegen eine Verfahrenssistierung aus und setzte den Parteien erneut Frist, um sich zu den Terminvorschlägen vernehmen zu lassen. Dem Gesuch um unentgeltliche Verbeiständung wurde unter Hinweis auf die am 24. Januar 2012 erfolgte rechtskräftige Ablehnung nicht stattgegeben; über das Ersuchen um unentgeltliche Prozessführung werde - so das Gericht im Weiteren - nach Anhörung von B._ im zu treffenden Endentscheid zu befinden sein. Ferner teilte es mit, dass an der Verhandlung u.a. der Abteilungspräsident A._ als Vorsitzender mitwirken werde. B. Auf das in der Folge gegen den Abteilungspräsidenten gerichtete Ausstandsbegehren trat das Verwaltungsgericht mit Entscheid vom 19. April 2013 nicht ein. C. B._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des angefochtenen Entscheids und die Ablehnung des Abteilungspräsidenten infolge Befangenheit. Zudem sei dem Rechtsmittel die aufschiebende Wirkung zu erteilen. Ferner stellt er ein sämtliche Mitglieder der I. und II. sozialrechtlichen Abteilungen des Bundesgerichts betreffendes Ausstandsgesuch und ersucht um unentgeltliche Rechtspflege. D. Mit Verfügung vom 19. Juli 2013 ist das Bundesgericht auf das gegen die eigenen Mitglieder gerichtete Ausstandsbegehren nicht eingetreten. Gleichenorts hat es das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege zufolge Aussichtslosigkeit des Rechtsmittels abgewiesen und den Beschwerdeführer aufgefordert, einen Kostenvorschuss von Fr. 500.- einzuzahlen, was - nach Gewährung einer Fristverlängerung bis Ende Oktober 2013 - fristgerecht geschehen ist. 