Faits : A. X._, né le 8 juillet 1942, de nationalité suisse, et dame X._, née le 23 octobre 1961, ressortissante de la République des Seychelles, se sont mariés à Genève le 24 août 1995 sous le régime de la séparation de biens. Aucun enfant n'est issu de leur union. Ils vivent séparés depuis le 3 mars 2002. Le 27 août 1996, une maison située aux Seychelles a été acquise au nom de dame X._ pour le prix de 1'100'000 roupies, soit environ 308'000 fr. Cette acquisition a été intégralement financée par X._. Selon la législation en vigueur dans la République des Seychelles, seuls ses ressortissants sont en droit d'y acquérir un bien immobilier. Le 18 avril 1997, une hypothèque à hauteur du financement consenti a été constituée sur cet immeuble en faveur de X._, de manière à sauvegarder ses droits concernant les fonds investis. A teneur de l'acte de constitution y relatif, dame X._ "hypothèque par la présente la parcelle en garantie du paiement à X._ de Roupies 1'100'000 en capital avec intérêts au taux de 15% par an à compter du 30 avril 1997". B. Le 13 décembre 2005, le mari a ouvert action en divorce. Il a notamment conclu à ce que l'épouse soit condamnée à lui payer la somme de 308'000 fr., avec intérêts à 15% dès le 30 avril 1997. Par jugement du 19 octobre 2006, le Tribunal de première instance du canton de Genève a, entre autres points, prononcé le divorce des époux et s'est déclaré incompétent à raison du lieu pour connaître des prétentions du mari en relation avec le bien immobilier sis aux Seychelles. Ce jugement a été confirmé par la Cour de justice du canton de Genève le 16 mars 2007. L'autorité cantonale a considéré qu'une action tendant au paiement d'une créance hypothécaire devait être qualifiée de réelle, de sorte que les tribunaux suisses étaient incompétents pour statuer sur les prétentions financières découlant du bien immobilier situé aux Seychelles (art. 97 LDIP a contrario). C. Le mari exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral contre l'arrêt du 16 mars 2007, concluant à son annulation et à ce que l'épouse soit condamnée à lui payer la somme de 308'000 fr. avec intérêts à 15% dès le 30 avril 1997. Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire. L'intimée propose l'irrecevabilité du recours, subsidiairement son rejet. La Cour de justice s'est référée aux considérants de son arrêt. 