Faits: A. P._, née en 1979, a conclu le 30 août 2005 un contrat de travail de durée indéterminée en qualité de sommelière avec la société X._ SA. E._, son conjoint, en était l'administrateur avec signature individuelle. Le 27 janvier 2011, la prénommée s'est inscrite en qualité de demandeuse d'emploi auprès de l'Office régional de placement Y._. Elle a déposé le 7 février 2011 une demande d'indemnités de chômage avec effet au 1 er février 2011, indiquant que son contrat avait été résilié pour le 31 janvier 2011 par son employeur. La séparation d'avec son mari, le 7 décembre 2010, constituait le motif de son licenciement. Par attestation de résidence du 31 mars 2011, la commune Z._ a confirmé que E._ y était régulièrement domicilié, qu'il était marié et séparé de fait depuis le 7 décembre 2010. La ville de R._ a également attesté que l'assurée résidait sur son territoire depuis le 20 décembre 2010, qu'elle était mariée et séparée de fait (attestation du 1 er avril 2011). Par décision du 23 mai 2011, la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse) a refusé de donner suite à la demande d'indemnisation présentée par P._, invoquant en substance que celle-ci n'avait pas fourni les déclarations d'impôt pour les années 2006 à 2010 ni apporté la preuve que la société X._ SA lui avait effectivement versé un salaire durant cette période. L'assurée a formé opposition à cette décision. Elle a produit des pièces confirmant qu'elle avait été rémunérée pendant la durée de son contrat de travail ainsi qu'une copie de l'ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale rendue le 8 décembre 2011 par laquelle le Président du Tribunal civil d'arrondissement de Lausanne avait ratifié la convention signée par les parties lors de l'audience du 19 octobre 2011. La Division juridique de la caisse a rejeté l'opposition de l'assurée le 5 mars 2012 au motif que son époux était inscrit au registre du commerce en qualité d'administrateur avec signature individuelle de la société qui l'employait. La fonction dirigeante de ce dernier ne permettait pas à l'intéressée de percevoir des indemnités de chômage. Elle a renvoyé le dossier à l'autorité inférieure afin qu'elle examine si un droit pouvait être ouvert à l'assurée dès le 9 décembre 2011 (le jour suivant l'ordonnance de mesures protectrices de l'union conjugale). B. P._ a déféré la cause au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, qui a admis le recours par jugement du 1 er mars 2013 et renvoyé la cause à la caisse de chômage pour nouvelle décision dans le sens des considérants. C. La Caisse cantonale vaudoise de chômage interjette un recours en matière de droit public contre cette décision. Elle demande, principalement, l'annulation du jugement entrepris. Subsidiairement, elle conclut à ce que la cause lui soit renvoyée pour nouvel examen des conditions du droit à l'indemnité à compter du 20 octobre 2011 (soit le jour suivant l'audience au cours de laquelle les parties ont signé une convention réglant toutes les modalités de leur séparation). P._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens. En outre, elle sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. Quant au Secrétariat d'Etat à l'économie (ci-après: le Seco), il a renoncé à se déterminer. 