Molekulski hamiltonijan
U atomskoj, molekulskoj i optičkoj fizici i kvantnoj hemiji, molekulski hamiltonijan je hamiltonovski operator koji predstavlja energiju elektrona i jezgra u molekulama. Ovaj operator i pridružena Schrödingerova jednadžba imaju centralnu ulogu u računarskoj hemiji i računarskoj fizici za izračunavanje svojstava molekula i agregata molekula, kao što je toplotna provodljivost, specifična toplota, električna provodljivost, optička i magnetna svojstva i reaktivnost. Elementarni dijelovi molekula su jezgra, koja karakteriziraju njihovi atomski brojevi, Z {\displaystyle Z} i elektroni koji imaju negativan elementarni naboj, – e {\displaystyle e} . Njihova interakcija daje jezgarni naboj Z {\displaystyle Z}  +  q {\displaystyle q} , gdje je q = −eN, sa N {\displaystyle N} jednakim broju elektrona. Elektroni i jezgra su, u vrlo dobroj aproksimaciji, tačkasti naboj i mase tačke. Molekulski hamiltonijan je zbir nekoliko pojmova: njegovi glavni pojmovi su kinetičke energije elektrona i Kulonove (elektrostatičke) interakcije između dva tipa naelektrisanih čestica. Hamiltonijan koji sadrži samo kinetičke energije elektrona i jezgara, i Kulonove interakcije između njih, poznat je kao Coulombov hamiltonijan. Iz njega nedostaje niz malih pojmova, od kojih je većina zbog elektronskog i nuklearnog spina. Iako se općenito pretpostavlja da će rješenje vremenski nezavisne Schrödingerove jednadžbe povezane s Coulombovim hamiltonijanom predvidjeti većinu svojstava molekula, uključujući njegov oblik (trodimenzijsku strukturu), proračuni zasnovani na punom Coulombovom Hamiltonijanu su vrlo rijetki. Glavni razlog je taj što je njegovu Schrödingerovu jednačinu vrlo teško riješiti. Primjene su ograničene na male sisteme kao što je molekula vodika. Gotovo svi proračuni molekulskih talasnih funkcija zasnovani su na razdvajanju Coulombovog hamiltonijana koji su prvi osmislili Born i Oppenhajmer. Termini nuklearne kinetičke energije su izostavljeni iz Coulombovog hamiltonijana, a preostali hamiltonijan smatra se samo hamiltonijanom elektrona. Stacionarna jezgra ulaze u problem samo kao generatori električnog potencijala u kojima se elektroni kreću na kvantnomehanički način. U okviru ovog okvira molekularni Hamiltonijan je pojednostavljen na takozvani hamiltonijan stegnutog jezgra, koji se naziva i elektronski hamiltonijan, koji djeluje samo na funkcije elektronskih koordinata. Jednom kada je Schrödingerova jednačina hamiltonijana stegnutog jezgra riješena za dovoljan broj konstelacija jezgara, odgovarajuća svojstvena vrijednost (obično najniža) može se vidjeti kao funkcija nuklearne koordinate, što vodi do površine potencijalne energije. U praktičnim proračunima površina je obično uklopljeni u terminima nekih analitičkih funkcija. U drugom koraku Born-Oppenheimerove aproksimacije, dio punog Coulombovog Hamiltonijana koji ovisi o elektronima zamjenjuje se površinom potencijalne energije. Ovo pretvara ukupni molekulski hamiltonijan u drugi Hamiltonijan koji djeluje samo na nuklearne koordinate. U slučaju sloma Born-Oppenheimerove aproksimacije—koji se događa kada su energije različitih elektronskih stanja bliske—potrebne su susjedne površine potencijalne energije, pogledajte ovaj članak za više detalja o ovome. Schrödingerova jednadžba nuklearnog kretanja može se riješiti u prostorno fiksiranom (laboratorijskom) okviru, ali tada translacijska i rotacijska (vanjska) energija se ne obračunavaju. Samo (unutrašnje) atomske vibracije ulaze u problem. Nadalje, za molekule veće od troatomskih, prilično je uobičajeno uvesti harmoničku aproksimaciju, koja aproksimira površinu potencijalne energije kao kvadratna funkcija atomskih pomaka. Ovo daje hamiltonijan harmoničnog nuklearnog kretanja. Praveći harmonijsku aproksimaciju, možemo konvertovati hamiltonijan u zbir nespregnutih jednodimenzijskih harmonijskih oscilatora hamiltonijana. Jednodimenzionalni harmonijski oscilator je jedan od rijetkih sistema koji omogućava tačno rješenje Schrödingerove jednadžbe. za detaljnu raspravu o matematičkim osobinama Coulombovog Hamiltonijana. U ovom radu se također razmatra da li se može a priori doći do koncepta molekula (kao stabilnog sistema elektrona i jezgara sa dobro definisanom geometrijom) samo iz svojstava Coulombovskog hamiltonijana.