অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব
তাপগতিবিজ্ঞানের আলোচনায় অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব বলতে নির্দিষ্ট মুহূর্তে কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার অবস্থা নির্দেশকারী একটি চলরাশিকে বোঝায়, যা ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি ও ব্যবস্থাটির চাপ ও আয়তনের গুণফলের সমষ্টি। একে ইংরেজি পরিভাষায় এনথালপি (Enthalpy) বলা হয়। কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থা সৃষ্টি করতে এক ধরনের শক্তির প্রয়োজন, যা ঐ ব্যবস্থার ভেতরে অবস্থিত অনিয়মিত, বিশৃঙ্খলভাবে বিচরণশীল অণুগুলির প্রতিটির গতিশক্তি ও স্থিতিশক্তির সাথে সম্পর্কিত; একে ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি বলে। কিন্তু একটি নির্দিষ্ট আয়তনবিশিষ্ট তাপগতীয় অবস্থার অভ্যন্তরে নিহিত সমস্ত শক্তি কেবল অভ্যন্তরীণ শক্তির ধারণা দিয়ে ব্যাখ্যা করা সম্ভব নয়। সাম্যাবস্থায় (অর্থাৎ যখন পারিপার্শ্বিক পরিবেশের সাথে কোনও তাপশক্তির লেনদেন হয় না এবং এর তাপমাত্রা ও আয়তন স্থির থাকে) কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার আয়তন যদি V হয় এবং এর পারিপার্শ্বিক চাপ যদি P হয়, তাহলে ধারণা করা যায় যে, ব্যবস্থাটিকে শূন্য আয়তন থেকে শুরু করে V আয়তনে এসে জায়গা দখল করার জন্য পারিপার্শ্বিক পরিবেশের চাপের বিরুদ্ধে কাজ করতে হয়েছে, যে কাজের মান হল চাপ P এবং আয়তন V-এর গুণফলের সমান (PV)। কাজ ও শক্তির মাত্রা একই। তাই কোনও নির্দিষ্ট আয়তনের তাপগতীয় ব্যবস্থার ভেতরে নিহিত সমস্ত শক্তি হল এই দুই ধরনের শক্তির (অভ্যন্তরীণ শক্তি ও আয়তন সৃষ্টিকারী কাজ) যোগফল; আর এই যোগফলকেই অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব (বা এনথালপি) নাম দেওয়া হয়েছে। প্রতীকের ভাষায়, অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব H, অভ্যন্তরীণ শক্তি E, চাপ p এবং আয়তন V হলে, H = U + p V {\displaystyle H=U+pV} অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব বা এনথালপি একটি অবস্থাসূচক অপেক্ষক বা ফাংশন, প্রক্রিয়াসূচক ফাংশন নয়। অর্থাৎ এই ফাংশনটি ব্যবস্থাটির বর্তমান অবস্থার উপরে নির্ভর করে, কিন্তু এটি কোন্‌ প্রক্রিয়ার মাধ্যমে বর্তমান অবস্থায় এসে পৌঁছেছে, তার উপর নির্ভর করে না। অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব একটি তাপগতীয় ব্যবস্থার চার ধরনের তাপগতীয় বিভবের একটি। বাকি তিনটি হল অভ্যন্তরীণ শক্তি, হেলমহোলৎসের মুক্ত শক্তি এবং গিব্‌সের মুক্ত শক্তি। তাপগতীয় বিভবগুলি ব্যবস্থার চাপ, আয়তন, তাপমাত্রা ও অণুর সংখ্যার উপর নির্ভরশীল। শেষোক্ত চারটিকে ব্যবস্থার স্বাধীন চলরাশি (independent state variable) বলে। তাপগতীয় বিভবের ধারণাটি রাসায়নিক বিক্রিয়ার তাপগতিবিজ্ঞানে এবং অ-চক্রীয় প্রক্রিয়াসমূহের তাপগতিবিজ্ঞানের ক্ষেত্রে গুরুত্বপূর্ণ। সাধারণত কোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার সাথে তার পারিপার্শ্বিক পরিবেশের যখন তাপশক্তির লেনদেন হয়, অর্থাৎ ব্যবস্থাটি পরিবেশ থেকে তাপশক্তি গ্রহণ করে কিংবা পরিবেশে তাপশক্তি বর্জন করে, তখন শক্তির দৃষ্টিকোণ থেকে দুইভাবে তাপগতীয় ব্যবস্থাটির পরিবর্তন হতে পারে। প্রথমত, ব্যবস্থাটির অভ্যন্তরীণ শক্তি বৃদ্ধি বা হ্রাস পেতে পারে (অর্থাৎ ব্যবস্থার তাপমাত্রা বৃদ্ধি বা হ্রাস পেতে পারে)। দ্বিতীয়ত, ব্যবস্থাটি তার আয়তন বৃদ্ধি বা হ্রাস করে পরিবেশের উপর কাজ সম্পাদন করতে পারে; ব্যবস্থার আয়তন বৃদ্ধি পেলে এই কাজকে ঋণাত্মক এবং আয়তন হ্রাস পেলে এই কাজকে ধনাত্মক গণ্য করা হয়। অন্য ভাষায় তাপশক্তির লেনদেনের কারণে যেকোনও তাপগতীয় ব্যবস্থার অভ্যন্তরে দুই ধরনের পরিবর্তন ঘটার সম্ভাবনা থাকে। এই ব্যাপারটিকেই অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব ধারণাটি দিয়ে ব্যাখ্যা করা হয়। অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভব ঠিক শক্তি নয়, বরং এক ধরনের শক্তি-সদৃশ ধর্ম বা অপেক্ষক (ফাংশন), যার মাত্রা ও শক্তির মাত্রা একই। এর একক তাই শক্তির একক, অর্থাৎ জুল। তাত্ত্বিকভাবে অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের মান তাপগতীয় ব্যবস্থার পদার্থের পরিমাণ, আয়তন, তাপমাত্রা ও চাপ থেকে বের করা সম্ভব। কিন্তু এ কাজটি করা দুরূহ এবং অপ্রয়োজনীয়। এর চেয়ে বিজ্ঞানীরা কোনও ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন অধ্যয়ন করেন। পৃথিবীপৃষ্ঠে সাধারণত সর্বত্র পরিবেশের তথা বায়ুমণ্ডলের চাপ স্থির থাকে। কিন্তু বিভিন্ন বৈজ্ঞানিক পরীক্ষা-নিরীক্ষায় ব্যবস্থার আয়তন পরিবর্তনশীল হয়। আয়তন পরিবর্তনশীল হলে ব্যবস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন পরিমাপ করাও দুরূহ। কিন্তু এর পরিবর্তে অভ্যন্তরীণ তাপগতীয় বিভবের পরিবর্তন নির্ণয় করা সহজ। নিচের অনুচ্ছেদে এর ব্যাখ্যা দেওয়া হল।