title: Proposta de regulamento (CE) do Parlamento europeu e do Conselho relativo aos adubos . Volume III

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52001PC0508

Proposta de regulamento (CE) do Parlamento europeu e do Conselho relativo aos adubos  /* COM/2001/0508 final - COD 2001/0212 */

Jornal Oficial nº 051 E de 26/02/2002 p. 0001 - 0192

Proposta de REGULAMENTO (CE) DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO relativo aos adubos(Apresentada pela Comissão)ÍNDICEEXPOSIÇÃO DE MOTIVOS1. Observações gerais1.1. Política1.2. Directivas em causa1.3. Projecto de metodologia e estrutura1.3.1. Recomendações SLIM1.3.2. Estrutura1.4. Cádmio1.4.1. O problema1.4.2. Estratégia2. Observações específicasREGULAMENTO DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHOrelativo aos adubosANEXO 1 - Lista dos tipos de adubos CEA. Adubos inorgânicos elementares de nutrientes primáriosA.1. Adubos azotadosA.2. Adubos fosfatadosA.3. Adubos potássicosB. Adubos inorgânicos compostos de nutrientes primáriosB.1. Adubos NPKB.2. Adubos NPB.3. Adubos NKB.4. Adubos PKC. Adubos inorgânicos fluidosC.1. Adubos elementares fluidosC.2. Adubos compostos fluidosD. Adubos inorgânicos de nutrientes secundáriosE. Adubos inorgânicos de micronutrientesE.1. Adubos que contêm apenas um micronutrienteE.1.1. BoroE.1.2. CobaltoE.1.3. CobreE.1.4 FerroE.1.5. ManganêsE.1.6. MolibdénioE.1.7. ZincoE.2. Teor mínimo de micronutrientes em percentagem em peso dos adubosE.3. Lista de agentes quelantes e complexantes orgânicos autorizados para micronutrientesANEXO II - Tolerâncias1. ADUBOS INORGÂNICOS ELEMENTARES DE NUTRIENTES PRIMÁRIOS VALORES ABSOLUTOS EM PERCENTAGEM MÁSSICA EXPRESSOS EM N, P2O5, K2O, MGO E CL2. ADUBOS INORGÂNICOS COMPOSTOS COM NUTRIENTES PRIMÁRIOS3. NUTRIENTES SECUNDÁRIOS EM ADUBOS4. MICRONUTRIENTES EM ADUBOSANEXO III - Disposições técnicas relativas a adubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto1. CARACTERÍSTICAS E LIMITES DE UM ADUBO ELEMENTAR À BASE DE NITRATO DE AMÓNIO COM ELEVADO TEOR DE AZOTO2. DESCRIÇÃO DO ENSAIO DE DETONAÇÃO RELATIVO A ADUBOS À BASE DE NITRATO DE AMÓNIO COM ELEVADO TEOR DE AZOTO3. MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA CONFORMIDADE COM OS LIMITES ESPECIFICADOS NOS ANEXOS III-1 E III-24. DETERMINAÇÃO DA RESISTÊNCIA À DETONAÇÃOANEXO IV - Métodos de amostragem e de análiseA. MÉTODO DE AMOSTRAGEM PARA O CONTROLO DOS ADUBOS1. OBJECTIVO E ÂMBITO DE APLICAÇÃO2. AGENTES COMPETENTES PARA A AMOSTRAGEM3. DEFINIÇÕES4. APARELHOS E UTENSÍLIOS5. REQUISITOS QUANTITATIVOS6. INSTRUÇÕES RELATIVAS À COLHEITA, PREPARAÇÃO E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS7. ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS FINAIS8. REGISTO DE AMOSTRAGEM9. DESTINO DAS AMOSTRASB. MÉTODOS PARA A ANÁLISE DE ADUBOSOBSERVAÇÕES GERAISDISPOSIÇÕES GERAIS RELATIVAS AOS MÉTODOS DE ANÁLISE DOS ADUBOSMétodo 1 - PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISEMétodos 2 - AZOTOMétodo 2.1 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO AMONIACALMétodo 2.2 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACALMétodo 2.2.1 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL SEGUNDO ULSCHMétodo 2.2.2 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL SEGUNDO ARNDMétodo 2.2.3 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL SEGUNDO DEVARDAMétodo 2.3 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTALMétodo 2.3.1 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA CIANAMIDA CÁLCICA ISENTA DE NITRATOSMétodo 2.3.2 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA CIANAMIDA CÁLCICA CONTENDO NITRATOSMétodo 2.3.3 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA UREIAMétodo 2.4 - DETERMINAÇÃO DO AZOTO CIANAMÍDICOMétodo 2.5 - DETERMINAÇÃO ESPECTROMÉTRICA DO BIURETO NA UREIAMétodo 2.6 - DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE DE AZOTO NA MESMA AMOSTRAMétodo 2.6.1 - DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE AZOTO NA MESMA AMOSTRA NOS ADUBOS QUE CONTÊM AZOTO SOB AS FORMAS NÍTRICA, AMONIACAL, UREICA E CIANAMÍDICAMétodo 2.6.2 - DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE AZOTO NOS ADUBOS QUE SÓ CONTENHAM AZOTO SOB AS FORMAS NÍTRICA, AMONIACAL E UREICAMétodos 3 - FÓSFOROMétodo 3.1 - EXTRACÇÕESMétodo 3.1.1 - EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL NOS ÁCIDOS MINERAISMétodo 3.1.2 - EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁCIDO FÓRMICO A 2 % (20 g/l)Método 3.1.3 - EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁCIDO CÍTRICO A 2 % (20 g por litro)Método 3.1.4 - EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM CITRATO DE AMÓNIO NEUTROMétodo 3.1.5 - EXTRACÇÃO PELO CITRATO DE AMÓNIO ALCALINOMétodo 3.1.5.1 - Extracção do fósforo solúvel segundo Petermann, a 65ºCMétodo 3.1.5.2 - Extracção do fósforo solúvel Segundo Petermann à temperatura ambienteMétodo 3.1.5.3 - Extracção do fósforo solúvel em citrato de amónio alcalino de JoulieMétodo 3.1.6 - EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁGUAMétodo 3.2 - DETERMINAÇÃO DO FÓSFORO EXTRAÍDO (Método gravimétrico pelo fosfomolibdato de quinoleína)Método 4 - POTÁSSIOMétodo 4.1 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE POTÁSSIO SOLÚVEL EM ÁGUAMétodo 5Método 6 - CLOROMétodo 6.1 - DETERMINAÇÃO DOS CLORETOS NA AUSÊNCIAS DE MATÉRIAS ORGÂNICASMétodos 7 - GRANULOMETRIAMétodo 7.1 - DETERMINAÇÃO DA GRANULOMETRIA A SECOMétodo 7.2 - DETERMINAÇÃO DA GRANULOMETRIA DOS FOSFATOS NATURAIS MACIOSMétodos 8 - NUTRIENTES SECUNDÁRIOSMétodo 8.1 - EXTRACÇÃO DO CÁLCIO TOTAL, DO MAGNÉSIO TOTAL, DO SÓDIO TOTAL E DO ENXOFRE TOTAL PRESENTE SOB A FORMA DE SULFATOMétodo 8.2 - EXTRACÇÃO DO ENXOFRE TOTAL PRESENTE SOB DIVERSAS FORMASMétodo 8.3 - EXTRACÇÃO DAS FORMAS SOLÚVEIS EM ÁGUA DO CÁLCIO, DO MAGNÉSIO, DO SÓDIO E DO ENXOFRE (sob a forma de sulfatos)Método 8.4 - EXTRACÇÃO DO ENXOFRE SOLÚVEL EM ÁGUA QUANDO O ENXOFRE ESTIVER PRESENTE SOB DIVERSAS FORMASMétodo 8.5 - EXTRACÇÃO E DETERMINAÇÃO DO ENXOFRE ELEMENTARMétodo 8.6 - DETERMINAÇÃO MANGANIMÉTRICA DO CÁLCIO EXTRAÍDO APÓS PRECIPITAÇÃO SOB A FORMA DE OXALATOMétodo 8.7 - DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 8.8 - DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO POR COMPLEXOMETRIAMétodo 8.9 - DETERMINAÇÃO DOS SULFATOSMétodo 8.10 - DETERMINAÇÃO DO SÓDIO EXTRAÍDOMétodos 9 - MICRONUTRIENTES EM CONCENTRAÇÕES INFERIORES OU IGUAIS A 10 %Método 9.1 - EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES TOTAISMétodo 9.2 - EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUAMétodo 9.3 - ELIMINAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES NOS EXTRACTOS DE ADUBOSMétodo 9.4 - DETERMINAÇÃO DOS MICRONUTRIENTES EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA(técnica geral)Método 9.5 - DETERMINAÇÃO DO BORO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO ACIDIMÉTRICAMétodo 9.6 - DETERMINAÇÃO DO COBALTO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 9.7 - DETERMINAÇÃO DO COBRE EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 9.8 - DETERMINAÇÃO DO FERRO EM EXTRACTOS DE ADUBOS PORESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 9.9 - DETERMINAÇÃO DO MANGANÊS EM EXTRACTOS DE ADUBOSESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 9.10 - DETERMINAÇÃO DO MOLIBDÉNIO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE UM COMPLEXO COM TIOCIANATO DE AMÓNIOMétodo 9.11 - DETERMINAÇÃO DO ZINCO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodos 10 - MICRONUTRIENTES MICRONUTRIENTES EM CONCENTRAÇÕES SUPERIORES A 10 %Método 10.1 - EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES TOTAISMétodo 10.2 - EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUAMétodo 10.3 - ELIMINAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS PRESENTES NOS EXTRACTOS DE ADUBOSMétodo 10.4 - DETERMINAÇÃO DOS MICRONUTRIENTES EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA (técnica geral)Método 10.5 - DETERMINAÇÃO DO BORO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO ACIDIMÉTRICAMétodo 10.6 - DETERMINAÇÃO DO COBALTO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR GRAVIMETRIA COM 1-NITROSO-2-NAFTOLMétodo 10.7- DETERMINAÇÃO DO COBRE EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃOMétodo 10.8 - DETERMINAÇÃO DO FERRO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAMétodo 10.9 - DETERMINAÇÃO DO MANGANÊS EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃOMétodo 10.10 - DETERMINAÇÃO DO MOLIBDÉNIO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR GRAVIMETRIA COM 8-HIDROXIQUINOLINAMétodo 10.11 - DETERMINAÇÃO DO ZINCO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICAANEXO VA. Lista de documentos que os fabricantes ou os seus representantes devem consultar por forma a preparar um processo técnico documental para aditamento de novos tipos de adubos ao anexo I do presente regulamentoB. Normas de acreditação relativas aos laboratórios que são competentes e autorizados para fornecer os serviços necessários à avaliação da conformidade dos adubos CE com as prescrições do presente regulamento e dos seus anexos.FICHA DE AVALIAÇÃO DE IMPACTO IMPACTO DA PROPOSTA NAS EMPRESAS, EM PARTICULAR NAS PEQUENAS E MÉDIAS EMPRESAS (PME)EXPOSIÇÃO DE MOTIVOS1. Observações gerais1.1. PolíticaA Comissão atribui, no contexto da Europa dos cidadãos, uma grande importância à simplificação e clarificação da legislação comunitária, a fim de torná-la mais acessível ao cidadão comum, permitindo-lhe novas oportunidades e a possibilidade de beneficiar dos direitos específicos que lhe são atribuídos.Este objectivo não pode ser alcançado enquanto se verificar uma dispersão de numerosas disposições legislativas, alteradas em diversas ocasiões, facto que obriga a uma leitura tanto do acto original como dos actos que o alteram. Deste modo, é necessário um trabalho de análise considerável para identificar as regras vigentes, com base na comparação de uma multiplicidade de actos diferentes.Por esta razão, e a fim de garantir a clareza e a transparência da legislação comunitária, é necessária uma consolidação das regras que tenham sido objecto de alterações frequentes.1.2. Directivas em causaA proposta em anexo da Comissão é uma reformulação das directivas do Conselho e da Comissão relativas à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos. Integra num único texto as seguintes directivas:- Directiva 76/116/CEE do Conselho, de 18 de Dezembro de 1975, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos- Directiva 80/876/CEE do Conselho, de 15 de Julho de 1980, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto;- Directiva 87/94/CEE da Comissão, de 8 de Dezembro de 1986, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos processos que têm por objectivo o controlo das características, limites e explosividade dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto;- Directiva 77/535/CEE da Comissão, de 22 de Junho de 1977, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos métodos de amostragem e análise dos adubos,e as várias alterações e adaptações ao progresso técnico destas directivas (ver considerando 1 da proposta anexa).1.3. Projecto de metodologia e estrutura1.3.1. Recomendações SLIMAs recomendações quanto ao que incluir na simplificação da legislação relativa aos adubos foram apresentadas pelo grupo de trabalho SLIM II da Comissão, no seu relatório final datado de 27 de Outubro de 1997. Estas recomendações, bem como outras questões pertinentes, foram discutidas em pormenor pelo grupo de trabalho "Adubos" (em seguida denominado grupo de trabalho), onde peritos dos Estados-Membros e da indústria emitiram os seus pareceres em 13 dias de reuniões entre Março de 1998 e Dezembro de 2000. A implementação destes pareceres teve de ser orientada por considerações científicas, jurídicas e pragmáticas. Em particular, as recomendações do grupo SLIM para abordar certas questões da reformulação têm de ser tidas em conta da seguinte forma:a) Criação de um grupo ad hoc para aconselhar a Comissão.  Para a maior flexibilidade possível, propõe-se que isto seja organizado pelo grupo de trabalho "Adubos", caso a caso. O artigo 32.º da reformulação dá informações sobre como apresentar à Comissão uma proposta relativa aos adubos.b) Critérios para a decisão relativa a novos tipos de adubos (incluindo os orgânicos). Ver artigo 14.ºc) Requisitos para que certos tipos de adubos possam ser acrescentados à lista.  Ver artigo 14.ºd) Requisitos para misturas de adubos de acordo com a compatibilidade.  Isto encontra-se implícito no artigo 14.ºe) Requisitos para a avaliação interpares de dossiers sobre novos tipos de adubos na perspectiva da saúde e da segurança.  Isto encontra-se implícito no artigo 14.º O grupo de trabalho decidiu pedir, caso a caso, a avaliação interpares das propostas.f) Condições para acrescentar novos grupos de adubos.  O grupo de trabalho acordou que certos tipos de adubos pertencentes a novos grupos de adubos (por exemplo, orgânicos) sejam considerados depois da adopção da presente reformulação, prevendo o artigo 14.º a necessidade de definir métodos de ensaio.g) Controlos por uma rede de laboratórios acreditados e relatórios.  As disposições encontram-se no artigo 30.º e no considerando 9.h) Grupo de estudo sobre o cádmio.  Este grupo for criado independentemente dos trabalhos de reformulação, no âmbito do grupo de trabalho "Adubos", para permitir a consulta e o debate com os Estados-Membros e as partes interessadas. Ver disposições transitórias, artigo 33.ºi) Mistura de adubos.  Ver alínea a) do artigo 9.º, último travessão. Aplicam-se as disposições técnicas para a identificação de nutrientes.1.3.2. EstruturaA presente reformulação foi estruturada de forma a excluir tanto quanto possível todas as especificações técnicas do texto jurídico e a incluí-las nos anexos. Assim, em regra, manteve-se o texto jurídico tão geral quanto possível. Sem dúvida, uma reformulação "nova abordagem" teria facilitado ainda mais as coisas, mas nem esse foi o parecer do grupo SLIM, nem parece haver, por enquanto, suficiente entendimento comum relativamente a todas as normas de análise necessárias. Todavia, incluíram-se disposições (n.º 4 do artigo 29.º) para estimular que a adaptação futura ao progresso técnico seja feita de acordo com a "nova abordagem".Neste projecto, as disposições comuns são apresentadas separadamente das disposições específicas. Estas últimas são ordenadas de acordo com os principais grupos de adubos incluídos actualmente na legislação. Isto proporciona uma forma bastante simples de utilizar a presente legislação e de acrescentar outros grupos possíveis de adubos (por exemplo, adubos orgânicos) sem necessidade de reestruturar novamente todo o instrumento.Os anexos técnicos foram recolhidos das directivas originais e reorganizados. O grupo de trabalho reviu os anexos e introduziu-lhes algumas alterações, embora pequenas. Em particular, as especificações técnicas relativas aos teores de nutrientes não foram alteradas e os níveis de tolerância foram todos incluídos no anexo. Acordou-se que, futuramente, será necessária uma revisão mais pormenorizada dos requisitos técnicos específicos dos anexos por forma a actualizá-los segundo a mais recente tecnologia de análise relativa aos adubos. No entanto, a experiência de alguns Estados-Membros com a legislação nacional relativa aos adubos mostrou que isto levaria vários anos. Decidiu-se, assim, separar essa tarefa do presente trabalho de reformulação.Escolheu-se o regulamento como instrumento jurídico. Isto é justificados pelas muitas adaptações ao progresso técnico a que esta legislação foi e será sujeita. Além disso, um regulamento impõe directamente aos fabricantes requisitos precisos implementados ao mesmo tempo e da mesma maneira em toda a Comunidade. Assim, facilita as tarefas dos Estados-Membros e dos operadores económicos, bem como promove uma aplicação uniforme no mercado interno.1.4. Cádmio1.4.1. O problemaO teor involuntário de cádmio nos adubos minerais é uma fonte de preocupação, especialmente para a Áustria, a Finlândia e a Suécia que, desde a sua adesão à Comunidade, podem até 31 de Dezembro de 2001 restringir a colocação no mercado de adubos CE com um teor de cádmio superior aos seus limiares nacionais. Não existem valores-limite a nível europeu e, por isso, a legislação europeia em matéria de adubos não está por enquanto completamente harmonizada. A Comissão comprometeu-se em 1998 a resolver este problema até ao final de 2001 e, juntamente com os Estados-Membros, iniciou e realizou um programa de avaliação de riscos do cádmio nos adubos.1.4.2. EstratégiaQuando terminar o programa de avaliação de riscos, a Comissão fará uma proposta quanto às medidas que devem ser tomadas, se necessário, a nível comunitário.A presente reformulação não aborda, portanto, a questão do cádmio e limita-se ao processo mais técnico da reformulação da presente legislação. Será como tal possível adoptá-la rapidamente. Isto é tanto mais necessário que está previsto um período de transição de dois anos durante o qual o problema do cádmio pode ser resolvido. Em seguida, será realizada uma revisão semelhante de outros contaminantes no caso de a sua presença ter efeitos prejudiciais sobre a saúde humana, animal e vegetal ou sobre o ambiente.2. Observações específicasA estrutura da reformulação está indicada no índice.Grande parte do texto foi copiado das directivas antigas, mas foi reorganizado para se adaptar à nova estrutura. Utilizaram-se todos os artigos das directivas antigas, excepto em caso de redundância. Sempre que possível, foi utilizada a redacção das directivas antigas.Artigo 2.º  Introduziram-se definições para os termos mais importantes, a maioria dos quais são equivalentes aos utilizados pelo CEN, embora outros tenham sido alterados a conselho do grupo de trabalho de peritos.Artigo 3.º  A designação "adubo CE" é reservada aos adubos que estejam em conformidade com o presente regulamento.Artigo 4.º  Deu-se ênfase ao facto de se dever assegurar que as responsabilidades da pessoa que coloca o adubo no mercado sejam claramente indicadas.Artigo 5.º  Este artigo enuncia o princípio de livre circulação no mercado interno.Artigo 6.º  Os artigos das directivas antigas que definem os requisitos gerais para as declarações de todos os tipos de nutrientes foram integrados neste artigo.Artigos 7.º a 12.º  Os requisitos relativos à rotulagem e à embalagem foram retomados praticamente inalterados das directivas antigas.Artigo 13.º  Este artigo diz respeito às tolerâncias dos teores declarados de nutrientes. No Anexo II do presente regulamento, torna-se bem claro que as tolerâncias são apenas valores negativos. O n.º 2 especifica as obrigações dos fabricantes. O n.º 3 foi copiado do Anexo III da Directiva 76/116/CEE.Artigo 14.º  Este artigo define os requisitos gerais que um certo tipo de adubo deve respeitar para ser incluído no Anexo I, introduzindo explicitamente a noção de apresentar métodos de análise numa proposta.Artigo 15.º  A cláusula de salvaguarda fazia parte, até agora, apenas da Directiva 80/876/CEE do Conselho, de 15 de Julho de 1980, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto. Neste momento, aplica-se a toda a legislação CE relativa aos adubos.Artigos 16.º a 19.º  As disposição relativas ao âmbito de aplicação, à declaração e à identificação foram aqui incluídas para os tipos específicos de adubos, tal como indicado. Foram copiadas das directivas antigas com alterações para efeitos de simplificação e de maior clareza.Artigos 20.º e 21.º  Tal como os artigos 16.º a 19.º, definem os requisitos específicos para estes tipos particulares de adubos.Artigos 22.º e 23.º  Ibid.Artigo 24.º  Tal como na directiva anterior.Artigos 25.º a 28.º  O âmbito de aplicação foi alargado dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto aos adubos compostos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto, por forma a ter em conta a nova situação do mercado. De acordo com a antiga legislação, não era necessário sujeitar os compostos a ensaios de detonação, criando assim uma lacuna que os Estados-Membros desejavam colmatar por razões de segurança.Assim, os Estados-Membros podem agora exigir o ensaio de detonação também para os adubos compostos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto. Se um adubo CE satisfizer o requisito do ensaio de detonação mencionado no Anexo III do presente regulamento, deve ser sujeito a disposições nacionais menos restritivas, em especial no que se refere ao armazenamento.Artigo 29.º  Este artigo relativo às disposições em matéria de cumprimento, inclui disposições para utilizar, sempre que possível, normas europeias para a adaptação aos progressos técnicos dos métodos de análise, introduzindo a nova abordagem na legislação futura neste sector.Artigo 30.º  Este artigo é novo e prevê um melhor enquadramento para a realização de análises e de ensaios. O grupo SLIM e os Estados-Membros consideraram necessário introduzir um regime de garantia da qualidade para os laboratórios. Devido às diferentes situações nos Estados-Membros, foram introduzidas também medidas transitórias (ver artigo 34.º).Artigo 31.º  Definem-se as disposições quanto ao que é necessário para que um novo tipo de adubo seja incluído no Anexo I.Artigo 32.º  A comitologia pertinente de acordo com a Decisão 1999/468/CE do Conselho.Artigos 33.º e 34.º  Disposições transitórias, em parte retiradas das directivas existentes e em parte tal como se indica no artigo 30.º A derrogação para a Áustria, a Finlândia e a Suécia mencionada no artigo 33.º foi prolongada até 31 de Dezembro de 2004 por forma a que se disponha de tempo suficiente para se decidir medidas comunitárias relativas ao cádmio.Artigos 35.º a 38.º  Disposições finais2001/0212 (COD)Proposta deREGULAMENTO (CE) DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHOrelativo aos adubos(Texto relevante para efeitos do EEE)O PARLAMENTO EUROPEU E O CONSELHO DA UNIÃO EUROPEIA,Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Europeia e, nomeadamente, o seu artigo 95.º,Tendo em conta a proposta da Comissão [1],[1]  JO C , , p. .Tendo em conta o parecer do Comité Económico e Social [2],[2]  JO C , , p. .Deliberando nos termos do procedimento previsto no artigo 251.º do Tratado [3],[3]  JO C , , p. .Considerando o seguinte:(1) A Directiva 76/116/CEE do Conselho, de 18 de Dezembro de 1975, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos [4], com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 98/97/CE do Parlamento Europeu e do Conselho [5], a Directiva 80/876/CEE do Conselho, de 15 de Julho de 1980, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto [6], com a redacção que lhe foi dada pela Directiva 97/63/CE do Parlamento Europeu e do Conselho [7], a Directiva 87/94/CEE da Comissão, de 8 de Dezembro de 1986, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos processos que têm por objectivo o controlo das características, limites e explosividade dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto [8], com a redacção que lhe foi dada pela Directiva 88/126/CEE [9] e a Directiva 77/535/CEE da Comissão, de 22 de Junho de 1977, relativa à aproximação das legislações dos Estados-Membros respeitantes aos métodos de amostragem e análise dos adubos [10], com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 95/8/CE [11], foram várias vezes alteradas de forma substancial; de acordo com a Comunicação da Comissão ao Conselho e ao Parlamento Europeu "Simplificação da Legislação do Mercado Interno"  [12] (SLIM) e o Plano de Acção para o Mercado Único [13], estas directivas devem ser revogadas e substituídas por um único instrumento jurídico, por razões de clareza.[4]  JO L 24 de 30.1.1976, p. 21.[5]  JO L 18 de 23.1.1999, p. 60.[6]  JO L 250 de 23.9.1980, p. 7.[7]  JO L 335 de 6.12.1997, p. 15.[8]  JO L 38 de 7.2.1987, p. 1.[9]  JO L 63 de 9.3.1988, p. 12.[10]  JO L 213 de 22.8.1977, p. 1.[11]  JO L 86 de 20.4.1995, p. 41.[12]  COM(96) 204 final.[13]  CSE(97) 1 final.(2) A legislação comunitária relativa aos adubos é muito técnica no seu conteúdo. Um regulamento é, assim, o instrumento jurídico mais apropriado, uma vez que impõe directamente aos fabricantes e importadores requisitos precisos que devem ser implementados ao mesmo tempo e da mesma maneira em toda a Comunidade.(3) Em cada Estado-Membro, os adubos devem apresentar determinadas características técnicas fixadas por disposições obrigatórias. Estas disposições, que dizem respeito, em especial, à composição e definição dos tipos de adubos, à designação desses tipos, à sua identificação e embalagem, diferem de um Estado-Membro para outro e, pela sua disparidade, entravam o comércio na Comunidade. Assim, devem ser harmonizadas.(4) Dado que os fins da da acção prevista destinada a garantir o mercado interno dos adubos não podem ser suficientemente preenchidos pelos Estados-Membros na ausência de critérios técnicos comuns a todos, podendo, devido à dimensão da acção, ser melhor preenchidos a nível comunitário, a Comunidade pode tomar medidas em conformidade com o princípio de subsidiariedade consagrado no artigo 5.º do Tratado. De acordo com o princípio de proporcionalidade, tal como mencionado no referido artigo, o presente regulamento limita-se ao mínimo necessário para alcançar esses objectivos.(5) É necessário determinar a nível comunitário a designação, a definição e a composição dos adubos CE.(6) Interessa igualmente fixar para estes adubos regras comunitárias no que respeita à sua identificação, rotulagem e sistema de fecho das embalagens.(7) Deve ser estabelecido um procedimento a nível comunitário a seguir em caso de um Estado-Membro considerar necessário restringir a colocação no mercado de adubos CE.(8) A produção dos adubos está sujeita a flutuações mais ou menos importantes devidas ao processo de fabrico ou às matérias de base. Os processos de amostragem e de análise também podem comportar variações. É, por isso, necessário admitir tolerâncias relativamente aos teores declarados de nutrientes. No interesse do utilizador agrícola, é conveniente manter estas tolerâncias dentro de limites restritos.(9) Os controlos oficiais dos adubos CE com o objectivo de verificar se são respeitadas as condições prescritas por força do presente regulamento no que respeita à qualidade e composição dos adubos devem ser realizados por laboratórios competentes.(10) O nitrato de amónio constitui o ingrediente principal de toda uma série de produtos, alguns dos quais são utilizados como adubos e outros como explosivos. Revelou-se necessário, devido à natureza especial dos adubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto e às exigências que dela decorrem no que respeita à segurança pública, à saúde e à protecção dos trabalhadores, prever regras comunitárias complementares para os adubos CE deste tipo.(11) Alguns destes produtos podem ser perigosos e ser utilizados, em certos casos, para fins diferentes daqueles a que se destinam., pondo em risco a segurança de pessoas e bens. Convém, portanto, não impedir os Estados-Membros de tomar as medidas adequadas para evitar tais utilizações.(12) Por razões de segurança pública, é especialmente importante determinar a nível comunitário as características e as propriedades que distinguem os adubos CE à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto das variedades de nitrato de amónio que servem para o fabrico de produtos utilizados como explosivos.(13) Os adubos CE à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto devem corresponder a certas características que garantam a sua inocuidade. Os Estados-Membros devem poder submeter estes adubos a um ensaio de detonação antes ou depois da sua colocação no mercado. Se um adubo CE satisfizer o requisito do ensaio de detonação, deve ser sujeito a disposições nacionais menos restritivas, em especial no que se refere ao armazenamento.(14) É necessário fixar regras relativas aos métodos dos ciclos térmicos fechados, mesmo que esses métodos não simulem necessariamente todas as circunstâncias possíveis em caso de transporte e armazenamento.(15) Os adubos podem ser contaminados por substâncias potencialmente capazes de constituir um risco para a segurança ou para a saúde humana e animal ou para o ambiente. A questão do teor involuntário de cádmio nos adubos minerais é a primeira a ser abordada pela Comissão. Quando necessário, será realizada uma revisão semelhante de outros contaminantes.(16) É apropriado prever um procedimento que deverá ser seguido por qualquer fabricante, ou seu representante, quando pretenda incluir um novo tipo de adubo no Anexo I de modo a obter para esse adubo a menção "ADUBO CE". Tal procedimento prevê a apresentação de um processo técnico documental às autoridades de um Estado-Membro, que agirá como relator do processo.(17) Convém que as medidas necessárias á execução do presente regulamento, que são medidas de carácter geral nos termos do artigo 2.º da Decisão 1999/468/CE, do Conselho, de 28 de Junho de 1999, que fixa as regras de exercício das competências de execução atribuídas à Comissão [14], sejam aprovadas nos termos do procedimento de regulamentação previsto no artigo 5.º da referida Decisão 1999/468/CE.[14]  JO L 184 de 17.7.1999, p. 23.(18) Os Estados-Membros devem fixar sanções relativamente a infracções às disposições do presente regulamento,ADOPTARAM O PRESENTE REGULAMENTO:título i dISPOSIÇÕES GERAIScapítulo IÂmbito de aplicação e definiçõesArtigo 1.ºO presente regulamento é aplicável aos produtos colocados no mercado como adubos e com a indicação "adubo CE".Artigo 2.ºPara efeitos do presente regulamento, entende-se por:(a) Adubo, material cuja principal função consiste em fornecer nutrientes às plantas;(b) Nutrientes primários, exclusivamente os elementos azoto, fósforo e potássio;(c) Nutrientes secundários, os elementos cálcio, magnésio, sódio e enxofre;(d) Micronutrientes, os elementos boro, cobalto, cobre, ferro, manganésio, molibdénio e zinco, essenciais para o crescimento das plantas em pequenas quantidades em relação às dos nutrientes primários e secundários;(e) Adubo inorgânico, adubo cujos nutrientes declarados se apresentam na forma de minerais obtidos por processo industrial físico e/ou químico. A cianamida cálcica, a ureia, os produtos provenientes da respectiva condensação e associação são, por convenção, classificados como adubos inorgânicos;(f) Micronutriente quelado, micronutriente que se encontra ligado a uma das moléculas orgânicas enumeradas na secção E.3.1 do Anexo I;(g) Micronutriente complexo, micronutriente que se encontra ligado a uma das moléculas enumeradas na secção E.3.2 do Anexo I;(h) Tipo de adubos, adubos com uma designação comum de tipo, tal como indicado no Anexo I;(i) Adubo elementar, adubo azotado, fosfatoso ou potássico, com um teor declarável de apenas um nutriente primário;(j) Adubo composto, adubo com um teor declarável de, pelo menos, dois dos nutrientes primários, obtido por processos químicos, mistura ou uma combinação de ambos;(k) Adubo complexo, adubo composto, obtido através de reacção química, por solução, ou no seu estado sólido por granulação, com um teor declarável de, pelo menos, dois dos nutrientes primários. No seu estado sólido, cada grânulo contém todos os nutrientes na sua composição declarada;(l) Adubo misturado, adubo obtido através da mistura em seco de vários adubos, sem reacção química;(m) Adubo foliar, adubo concebido para aplicação e absorção foliar dos nutrientes;(n) Adubo fluido, adubos em suspensão ou solução;(o) Adubo em solução, adubo fluido sem partículas sólidas;(p) Adubo em suspensão, adubo constituído por duas fases, no qual as partículas sólidas são mantidas em suspensão na fase líquida;(q) Declaração, indicação da quantidade de nutrientes ou dos seus óxidos, incluindo a sua forma e solubilidade, garantida de acordo com as tolerâncias especificadas;(r) Teor declarável, o teor de um nutriente, ou do seu óxido que, de acordo com a legislação comunitária, pode ser ou será inscrito num rótulo ou documento relativo a um adubo CE;(s) Tolerância, os desvios admissíveis entre o valor encontrado na análise de um nutriente e o seu valor declarado;(t) Norma Europeia Harmonizada, norma CEN (Comité Europeu de Normalização) oficialmente reconhecida pela Comunidade e cuja referência tenha sido publicada no Jornal Oficial das Comunidades Europeias;(u) Embalagem, recipiente que se pode fechar, utilizado para manter, proteger, manusear e distribuir adubos e com uma capacidade máxima de 1 000 kg;(v) Adubo a granel, adubo não embalado tal como previsto pelo presente regulamento;(w) Colocação no mercado, qualquer entrega, a título oneroso ou gratuito, ou subsequente armazenamento para efeito de entrega. A importação de um adubo no território aduaneiro da Comunidade é considerada uma colocação no mercado para efeitos do presente regulamento;(x) Fabricante, qualquer pessoa singular ou colectiva, incluindo os importadores, que coloca o adubo no mercado.capítulo iicolocação no mercadoArtigo 3.ºUm adubo pertencente a um dos tipos de adubos enumerados no Anexo I e que esteja em conformidade com os requisitos fixados pelo presente regulamento, pode ser denominado "adubo CE".O fabricante não utilizará a denominação "adubo CE" para adubos que não estejam em conformidade com o presente regulamento.Artigo 4.ºO fabricante terá a sua sede na Comunidade e será responsável pela conformidade do "adubo CE" com as disposições do presente regulamento.Artigo 5.º1. Sem prejuízo do disposto no artigo 15.º e noutros actos legislativos comunitários, os Estados-Membros não podem proibir, restringir ou entravar, por motivos relacionados com a composição, a identificação, a rotulagem ou a embalagem ou com fundamento noutras disposições do presente regulamento, a colocação no mercado dos adubos munidos da menção "adubo CE" e que correspondam às disposições do presente regulamento.2. Os adubos munidos da menção "adubo CE" em conformidade com o presente regulamento circularão livremente na Comunidade.Artigo 6.º1. A fim de obedecer aos requisitos do artigo 9.º, os Estados-Membros podem exigir que a indicação dos teores de azoto, fósforo e potássio dos adubos colocados no mercado, seja expressa da seguinte forma:a) azoto unicamente sob forma de elemento (N);b) fósforo e potássio unicamente sob forma de elemento (P, K);c) fósforo e potássio unicamente sob forma de óxido (P2O5, K2O);d) fósforo e potássio sob a forma de elemento e de óxido simultaneamente.Quando optarem por prescrever a indicação dos teores de fósforo e potássio sob forma de elementos, todas as menções sob a forma de óxidos que constam dos anexos serão consideradas sob forma de elementos, e os valores numéricos serão convertidos com base nos seguintes factores:a) fósforo (P) = pentóxido de fósforo (P2O5) × 0,436;b) potássio (K) = óxido de potássio (K2O) × 0,830.2. Os Estados-Membros podem exigir que os teores de cálcio, magnésio, sódio e enxofre dos adubos de nutrientes secundários e, caso sejam preenchidas as condições previstas no artigo 17.º, dos adubos de nutrientes primários colocados nos respectivos mercados sejam expressos:a) sob a forma de óxido (CaO, MgO, Na2O, SO3),b) ou sob a forma de elemento (Ca, Mg, Na, S),c) ou sob as duas formas.Para a conversão dos teores de óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de sódio e de anidrido sulfúrico em teores de cálcio, magnésio, sódio e enxofre, utilizar-se-ão as seguintes fórmulas:a) cálcio (Ca) = óxido de cálcio (CaO) × 0,715;b) magnésio (Mg) = óxido de magnésio (MgO) x 0,603;c) sódio (Na) = óxido de sódio (Na2O) × 0,742;d) enxofre (S) = anidrido sulfúrico (SO3) × 0,400.Se o teor de óxido ou elementar resultar de cálculo, o valor a indicar na declaração é arredondado à décima mais próxima.3. Os Estados-Membros não podem impedir um fabricante de rotular um "adubo CE" em ambas as formas mencionadas nos números 1 e 2, respectivamente.4. Os adubos CE pertencentes aos tipos de adubos que constam das secções A, B, C e D do Anexo I devem declarar o teor de um ou vários dos micronutrientes boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio ou zinco, sob as seguintes condições:a) esses micronutrientes são adicionados em quantidades pelo menos iguais às especificadas nas secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I;b) o adubo CE continua a satisfazer os requisitos das secções A, B, C e D do Anexo I.5. Quando os micronutrientes forem constituintes habituais das matérias-primas que fornecem os nutrientes primários (N, P, K) e secundários (Ca, Mg, Na, S), podem ser declarados desde que estejam presentes em quantidades pelo menos iguais aos teores mínimos indicados nas secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.6. O teor de micronutrientes deverá ser declarado da seguinte maneira:a) no caso dos adubos pertencentes aos tipos de adubos que constam da secção E.1 do Anexo I, de acordo com os requisitos fixados na coluna 6 dessa secção;b) no caso das misturas de adubos referidos em a) que contenham pelo menos dois micronutrientes diferentes e que satisfaçam os requisitos da secção E.2.1 do Anexo I e dos adubos pertencentes aos tipos que constam das secções A, B, C e D do Anexo I, indicando:(i) o teor total expresso como percentagem mássica do adubo,(ii) o teor solúvel em água, expresso como percentagem mássica do adubo, quando essa solubilidade atinja, pelo menos, metade do teor total.Quando o micronutriente for completamente solúvel em água, apenas deve ser declarado o teor solúvel em água.Quando o micronutriente estiver ligado quimicamente a uma molécula orgânica, o teor presente no adubo será declarado imediatamente após o teor solúvel em água, como percentagem mássica do adubo, seguida por um dos termos "quelatado por" ou "complexado por", com o nome da molécula orgânica tal como consta da secção E.3 do Anexo I. O nome da molécula orgânica pode ser substituído pelas suas iniciais.Artigo 7.º1. Os fabricantes facultarão os adubos CE com as menções de identificação enumeradas no artigo 9.º2. Se os adubos forem embalados, estas menções de identificação constarão das embalagens ou dos rótulos apostos. Sempre que os adubos sejam a granel, estas menções devem constar dos documentos de acompanhamento.Artigo 8.ºOs Estados-Membros podem exigir, no seu território, sem entrave à comercialização, e sob a responsabilidade do fabricante, que se indiquem as doses e as condições de utilização adequadas às condições do solo e de cultura em que o adubo se utiliza. Essas condições devem estar nitidamente separadas das menções obrigatórias de rotulagem previstas nos artigos 9.º, 19.º, 21.º e 23.ºArtigo 9.º1. Sem prejuízo das disposições de outras regulamentações comunitárias relativas aos adubos, apenas serão admitidas nas embalagens, nos rótulos e nos documentos de acompanhamento referidos no artigo 7.º, as seguintes indicações:(a) Menções obrigatórias para a identificação:- A menção "ADUBO CE" em letras maiúsculas.- As menções adicionais especificadas nos artigos 19.º, 21.º ou 23.º- A indicação dos elementos fertilizantes deve efectuar-se, simultaneamente, pelos seus nomes e pelos seus símbolos químicos; por exemplo, azoto (N), fósforo (P), anidrido fosfórico (P2O5), potássio (K), óxido de potássio (K2O), cálcio (Ca), óxido de cálcio (CaO), magnésio (Mg), óxido de magnésio (MgO), sódio (Na), óxido de sódio (Na2O), enxofre (S), anidrido sulfúrico (SO3), boro (B), cobre (Cu), cobalto (Co), ferro (Fe), manganésio (Mn), molibdénio (Mo), zinco (Zn).- Caso o adubo contenha micronutrientes, quimicamente ligados, na sua totalidade ou em parte, a uma molécula orgânica, o nome do micronutriente será seguido por um dos seguintes qualificativos:(i) "quelatado por..." (nome do agente quelatante ou a respectiva sigla, tal como consta do secção E.3.1 do Anexo I).(ii) "complexado por..." (nome do agente complexante, tal como consta da secção E.3.2 do Anexo I).- Micronutrientes contidos no adubo, indicados pela ordem alfabética do respectivo símbolo químico: B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn.- A quantidade de adubos fluidos, expressa em massa. A indicação da quantidade de adubos fluidos em volume ou em massa por volume (quilogramas por hectolitro ou gramas por litro) é facultativa.- Massa líquida ou bruta e, facultativamente, volume líquido ou bruto para adubos fluidos.- No caso de indicação da massa/volume bruto, a massa/volume da tara deve ser indicada ao lado.- O nome, a denominação comercial ou a marca registada, assim como o endereço do fabricante.- Para adubos misturados, a menção "mistura" após a designação do tipo.(b) Indicações facultativas:- Tal como indicado no Anexo I.- Indicações específicas de utilização, de armazenamento e de manipulação do adubo.- A marca do fabricante, a marca do produto e as denominações comerciais.As características referidas na alínea a) não podem estar em contradição com as referidas na alínea b) e devem estar claramente separadas destas últimas.2. Todas as menções referidas no n.º 1 devem estar claramente separadas das outras informações constantes das embalagens, dos rótulos e dos documentos de acompanhamento.3. Os adubos fluidos só podem ser colocados no mercado se estiverem providos de indicações adicionais adequadas fornecidas pelo fabricante. Estas indicações devem referir-se, em especial, à temperatura de armazenamento e à prevenção de acidentes no decorrer do armazenamento.Artigo 10.º1. Os rótulos ou as indicações impressas sobre a embalagem contendo as indicações referidas no artigo 9.º devem ser colocados em local bem visível. As etiquetas atadas devem ser presas no sistema de fecho da embalagem. Se o sistema de fecho for constituído por um selo, este deve conter o nome ou uma marca própria do fabricante.2. As menções referidas no n.º 1 devem ser e manter-se indeléveis e claramente legíveis.3. Nos casos mencionados no n.º 2 do artigo 7.º, um exemplar dos documentos contendo as menções de identificação deve acompanhar a mercadoria e ser acessível aos organismos de controlo.Artigo 11.ºOs Estados-Membros podem exigir que, no seu território, o rótulo, a inscrição na embalagem e os documentos de acompanhamento sejam redigidos pelo menos na ou nas línguas nacionais.Artigo 12.ºNo caso dos adubos CE embalados, a embalagem deve ser fechada de tal maneira ou por um dispositivo tal que a sua abertura deteriore irremediavelmente o fecho, o selo do fecho ou a própria embalagem. É admitida a utilização de sacos com válvula.Artigo 13.º1. Os teores declarados de nutrientes dos adubos CE serão conformes com os limites de tolerância estabelecidos no Anexo II.2. O fabricante não pode tirar sistematicamente vantagem das tolerâncias definidas no Anexo II.3. Não é admitida qualquer tolerância para os teores mínimos e máximos especificados no Anexo I.Artigo 14.ºUm tipo de adubo só será incluído no Anexo I se:a) em condições normais de utilização, não tiver efeitos prejudiciais sobre a saúde humana, animal, vegetal ou sobre o ambiente;b) contiver nutrientes eficazes;c) forem fornecidas amostragens, análises e, se for caso disso, métodos de ensaio.Artigo 15.º1. Se um Estado-Membro verificar, com base numa fundamentação justificável, que um adubo CE específico, apesar de corresponder às prescrições do presente regulamento, constitui um risco para a segurança ou para a saúde humana e animal ou para o ambiente, pode provisoriamente proibir ou submeter a condições especiais a colocação desse adubo no mercado, no seu território. Desse facto informará imediatamente os outros Estados-Membros e a Comissão, especificando os motivos que justificaram a sua decisão.2. A Comissão procederá, no prazo de seis semanas a partir da recepção das informações, à consulta aos Estados-Membros e, se necessário, consultará, sem atrasos indevidos, o respectivo comité técnico ou científico da Comissão. A Comissão transmitirá aos outros Estados-Membros as conclusões do referido comité.3. Após consulta dos Estados-Membros ou, se necessário, do respectivo comité técnico ou científico da Comissão, será tomada uma decisão sobre a questão dentro de noventa dias, de acordo com o procedimento previsto no n.º 2 do artigo 32.º.4. As disposições do presente regulamento não impedem que sejam tomadas medidas, justificadas por motivos de segurança pública, com vista a proibir, restringir ou entravar a colocação de adubos CE no mercado.título II  Disposições para tipos específicos de aduboscapítulo i Adubos inorgânicos de nutrientes primáriosArtigo 16.ºO presente capítulo aplica-se a adubos inorgânicos de nutrientes primários, sólidos ou fluidos, elementares ou compostos, incluindo os que contêm nutrientes secundários ou micronutrientes, cujo teor mínimo de nutrientes corresponda ao estabelecido nas secções A, B, C, E.2.2 ou E.2.3 do Anexo I.Artigo 17.º1. Apenas deve ser declarado o teor de cálcio, magnésio, sódio e enxofre como nutrientes secundários dos adubos CE pertencentes aos tipo de adubos constantes das secções A, B e C do Anexo I, se esses adubos CE continuarem a satisfazer os requisitos fixados nessas secções e contiverem, pelo menos, as seguintes quantidades mínimas a seguir especificadas:a) 2 % de óxido de cálcio (CaO), ou seja, 1,4 % de Ca;b) 2 % de óxido de magnésio (MgO), ou seja, 1,2 % de Mg;c) 3 % de óxido de sódio (Na2O), ou seja, 2,2 % de Na;d) 5 % de anidrido sulfúrico (SO3), ou seja, 2 % de S.A designação do tipo deve ser, nesse caso, completada com a menção adicional prevista no n.º 2, alínea (ii), do artigo 19.º2. Salvo disposições contrárias especificadas no Anexo I, apenas será declarado o teor de cálcio se for solúvel em água.Artigo 18.ºA declaração dos teores de cálcio, magnésio, sódio e enxofre nos adubos referidos nas secções A, B e C do Anexo I será efectuada de uma das seguintes formas:a) teor total expresso como percentagem mássica do adubo,b) teor total e teor solúvel na água, expresso como percentagem mássica do adubo, se a solubilidade atingir pelo menos um quarto do teor total,c) se um elemento for totalmente solúvel na água, declara-se apenas o teor solúvel na água, expresso como percentagem mássica.Artigo 19.º1. Além das menções obrigatórias referidas no n.º 1, alínea a), do artigo 9.º, serão indicadas as menções previstas no n.º 2, no n.º 3 e no n.º 4 do presente artigo:2. A designação do tipo de adubo será indicada, de acordo com o Anexo I, com a indicação entre parêntesis, dos símbolos químicos dos nutrientes secundários declarados imediatamente após a indicação dos símbolos químicos dos nutrientes primários que o adubo contém.O teor de nutrientes será expresso:i) pelos números que indicam o teor de nutrientes primários que, para os adubos compostos, deverão ser apresentados na ordem determinada pela dita denominação;ii) pelos números, entre parêntesis, que indicam o teor de nutrientes secundários declarados, seguidos:- da menção "com micronutrientes", caso exista um teor declarado de micronutrientes, ou- da menção "com", seguida da(s) denominação(ões) dos micronutrientes presentes ou dos respectivos símbolos químicos.A seguir à designação do tipo, só podem constar os números que indicam o teor de nutrientes primários e secundários.3. O teor declarado de nutrientes primários e secundários será expresso como percentagem mássica por um número inteiro seguido, eventualmente, de uma casa decimal.Para adubos compostos, a ordem de indicação dos nutrientes primários será a seguinte: N, P2O5 e/ou P, K2O e/ou K, e dos nutrientes secundários será: CaO e/ou Ca, MgO e/ou Mg, Na2O e/ou Na, SO3 e/ou S.O teor declarado de micronutrientes será expresso como percentagem mássica, tal como especificado nas secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.4. As formas e solubilidades dos nutrientes serão igualmente indicadas como percentagem mássica do adubo, excepto no caso em que no Anexo I se preveja expressamente a sua indicação de outro modo.O número de casas decimais será um, excepto no que se refere a micronutrientes em que se aplicarão as especificações constantes das secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.capítulo iiAdubos inorgânicos de nutrientes secundáriosArtigo 20.ºO presente capítulo aplica-se a adubos inorgânicos de nutrientes secundários, sólidos ou fluidos, incluindo os que contêm micronutrientes, cujo teor mínimo de nutrientes corresponda ao estabelecido nas secções D, E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.Artigo 21.º1. Além das menções obrigatórias referidas no n.º 1, alínea a), do artigo 9.º, serão indicadas as menções previstas no n.º 2, no n.º 3 e no n.º 4 do presente artigo.2. A designação do tipo de adubo será indicada de acordo com a secção D do Anexo I.O teor de nutrientes será expresso pelos números que indicam os teores dos nutrientes secundários declarados, seguidos:i) da menção "com micronutrientes", caso exista um teor declarado de micronutrientes, ouii) da menção "com", seguida da(s) denominação(ões) dos micronutrientes presentes ou dos respectivos símbolos químicos.A seguir à designação do tipo, só podem constar os números que indicam o teor de nutrientes secundários.3. O teor declarado de nutrientes secundários será expresso como percentagem mássica por um número inteiro seguido, eventualmente, de uma casa decimal.Para adubos compostos, a ordem de indicação será a seguinte:CaO e/ou Ca, MgO e/ou Mg, Na2O e/ou Na, SO3 e/ou S.O teor declarado de micronutrientes será expresso como percentagem mássica, tal como especificado nas secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.4. As formas e solubilidades dos nutrientes serão igualmente indicadas como percentagem mássica do adubo, excepto no caso em que no Anexo I se preveja expressamente a sua indicação de outro modo.O número de casas decimais será um, excepto no que se refere a micronutrientes em que se aplicarão as especificações constantes das secções E.2.2 e E.2.3 do Anexo I.capítulo iiiadubos inorgânicos de micronutrientesArtigo 22.ºO presente capítulo aplica-se a adubos inorgânicos de micronutrientes, sólidos ou fluidos, cujo teor mínimo de nutrientes corresponda ao estabelecido nas secções E.1 e E.2.1 do Anexo I.Artigo 23.º1. Além das menções obrigatórias referidas no n.º 1, alínea a), do artigo 9.º, serão indicadas as menções fixadas no n.º 2, no n.º 3, no n.º 4 e no n.º 5 do presente artigo.2. A designação do tipo do adubo será feita:a) quer em conformidade com a secção E.1 do Anexo Ib) quer sob a designação do tipo "mistura de micronutrientes", seguida dos nomes dos micronutrientes presentes ou dos respectivos símbolos químicos.3. O teor declarado de micronutrientes será expresso como percentagem mássica, por um número inteiro seguido, eventualmente, de uma casa decimal para os adubos que contenham unicamente um micronutriente constante da secção E.1 do Anexo I.Se os adubos contiverem vários micronutrientes, o número de casas decimais pode corresponder, para cada elemento, ao número indicado na secção E.2.1 do Anexo I.4. As formas e solubilidades dos micronutrientes serão expressas como percentagem mássica do adubo, excepto no caso em que no Anexo I se preveja expressamente a sua indicação de outro modo.O número de casas decimais de teores de micronutrientes para misturas de micronutrientes corresponderá às especificações constantes da secção E.2.1 do Anexo I.5. O rótulo ou os documentos de acompanhamento incluirão, no que respeita aos produtos das secções E.1 e E.2.1 do Anexo I, a seguir às declarações obrigatórias ou facultativas, a seguinte menção:"A utilizar apenas em caso de necessidade comprovada. Não ultrapassar as doses adequadas."Artigo 24.ºOs adubos CE abrangidos pelas disposições do presente capítulo serão embalados.capítulo ivadubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azotoArtigo 25.ºPara efeitos do disposto no presente capítulo, entende-se por adubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto, elementares ou compostos, os produtos à base de nitrato de amónio, fabricados para utilização como adubo, tendo um teor de azoto sob a forma de nitrato de amónio superior a 28 % em massa.Este tipo de adubo pode conter substâncias inorgânicas ou inertes.Qualquer substância utilizada no fabrico deste tipo de adubo não deve aumentar a sua sensibilidade térmica nem a sua tendência à detonação.Artigo 26.º1. Os fabricantes assegurarão que os adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto estejam em conformidade com as disposições da secção 1 do Anexo III.2. O controlo, a análise e o ensaio para os controlos oficiais dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto, previstos no presente capítulo, serão efectuados em conformidade com os métodos descritos na secção 3 do Anexo III.Artigo 27.º1. Sem prejuízo das medidas referidas no artigo 26.º, os Estados-Membros podem proceder a controlos suplementares dos adubos CE à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto. Estes controlos podem ser efectuados quer antes da colocação dos adubos no mercado do seu território, quer após a sua comercialização, quer nestas duas fases.Para estes controlos, só pode ser utilizado o ensaio previsto na secção 2 do Anexo III.2. Os adubos CE que correspondam às prescrições do presente capítulo e, quando o Estado-Membro o exija, às do ensaio de detonação previsto na secção 3 (Método 1, ponto 3) e na secção 4 do Anexo III, serão isentos das disposições nacionais que se aplicam aos adubos menos seguros e ao seu armazenamento.Artigo 28.ºOs adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto só podem ser colocados à disposição do utilizador final embalados.título III  Avaliação da conformidade dos adubosArtigo 29.º1. Os Estados-Membros podem sujeitar os adubos colocados no mercado com a menção "ADUBO CE" a controlos oficiais, com vista a verificar a sua conformidade com as disposições do presente regulamento. Estas medidas de controlo não obrigarão os fabricantes a repetir os ensaios feitos por laboratórios que respeitem as condições constantes do artigo 30.º, desde que estes ensaios demonstrem a conformidade do adubo em questão.2. Os Estados-Membros assegurarão que, aquando dos controlos oficiais dos adubos CE pertencentes aos tipos de adubos constantes do Anexo I, as amostras sejam colhidas e os métodos de análise aplicados em conformidade com os métodos descritos no Anexo IV.3. O cumprimento das disposições do presente regulamento no que se refere à conformidade com os tipos de adubos, bem como ao respeito dos teores declarados de nutrientes e/ou dos teores declarados em formas e solubilidades destes nutrientes, só pode ser verificado, aquando dos controlos oficiais, pela utilização dos métodos de amostragem e análise fixados em conformidade com as disposições do Anexo IV e tendo em conta as tolerâncias que figuram no Anexo II.4. A adaptação dos métodos de amostragem e análise ao progresso técnico respeitará o procedimento estabelecido no n.º 2 do artigo 32.º e utilizará, sempre que possível, normas europeias harmonizadas.Artigo 30.º1. Os Estados-Membros notificarão à Comissão os laboratórios no seu território que sejam competentes e estejam autorizados a fornecer os serviços necessários à avaliação da conformidade dos adubos CE com as prescrições do presente regulamento.2. Os Estados-Membros comprovarão a competência dos laboratórios notificados referidos no n.º 1, quer por acreditação, de acordo com as normas mencionadas no Anexo V, quer certificando que eles cumprem as prescrições da Directiva 87/18/CEE do Conselho [15].[15]  JO L 15 de 17.1.1987, p. 29. 3. A Comissão publicará a lista dos laboratórios notificados no Jornal Oficial das Comunidades Europeias.4. Se um Estado-Membro verificar, com base numa fundamentação justificável, que um laboratório notificado não possui a competência referida no n.º 2 do presente artigo, apresentará a questão ao comité referido no nº 1 do artigo 32.º O n.º 2 do artigo 15.º aplicar-se-á mutatis mutandis.título IV  Disposições finaiscapítulo iAdaptação dos anexosArtigo 31.º1. A inclusão de um novo tipo de adubo no Anexo I do presente regulamento será efectuada de acordo com o procedimento referido no n.º 2 do artigo 32.º e que prevê a apresentação de um processo técnico documental às autoridades de um Estado-Membro, que agirá como relator do processo perante o comité referido no n.º 1 do artigo 32.º2. Um fabricante ou o seu representante que queira propor o aditamento de um novo tipo de adubo ao Anexo I e precise, para esse efeito, de apresentar um processo técnico documental, fá-lo-á tendo em conta os documentos técnicos referidos no Anexo V.3. As alterações necessárias para adaptar os anexos ao progresso técnico serão adoptadas de acordo com o processo referido no n.º 2 do artigo 32.ºArtigo 32.º1. A Comissão será assistida por um comité, composto por representantes dos Estados-Membros e presidido pelo representante da Comissão.2. Sempre que se faça referência a este parágrafo, aplicar-se-á o procedimento de regulamentação disposto no artigo 5.º da Decisão 1999/468/CE, em conformidade com os seus artigos 7.º e 8.º3. O período previsto pelo n.º 6 do artigo 5.º da Decisão 1999/468/CE será de três meses.capítulo iidisposições transitóriasArtigo 33.º1. Em derrogação ao disposto no artigo 5.º, a Áustria, a Finlândia e a Suécia podem proibir a colocação no mercado nos seus territórios de adubos CE que contenham cádmio em concentrações superiores às fixadas a nível nacional na data da adesão até 31 de Dezembro de 2004.2. A Comissão procederá, o mais tardar até 30 de Junho de 2002, em consulta com os Estados-Membros e as partes interessadas, ao reexame da necessidade de estabelecer disposições a nível comunitário relativas ao teor de cádmio nos adubos.Artigo 34.º1. Sem prejuízo do disposto no n.º 2 do artigo 30.º, os Estados-Membros podem, por um período transitório até 31 de dezembro de 2006, continuar a aplicar as respectivas disposições nacionais para autorizar os laboratórios competentes a fornecer os serviços necessários à avaliação da conformidade dos adubos CE com as prescrições do presente regulamento.2. Os Estados-Membros notificarão à Comissão os referidos laboratórios, dando pormenores sobre os respectivos sistemas de autorização.capítulo iiiDisposições finaisArtigo 35.º1. São revogadas as Directivas 76/116/CEE, 77/535/CEE, 80/876/CEE e 87/94/CEE.Artigo 36.ºOs Estados-Membros determinarão o regime das sanções aplicáveis às violações das disposições do presente regulamento, adoptando todas as medidas necessárias para assegurar a sua aplicação. As sanções previstas devem ser efectivas, proporcionadas e dissuasivas. Os Estados-Membros notificarão tais disposições à Comissão o mais tardar em 31 de Dezembro de 2003, bem como qualquer alteração posterior o mais rapidamente possível.Artigo 37ºO mais tardar em 31 de dezembro de 2006, a Comissão reexaminará a forma como devem ser feitas as declarações ao abrigo do artigo 6.º, com vista a propor um único sistema coerente de declarações em toda a Comunidade.Artigo 38.ºO presente regulamento entra em vigor no sexagésimo dia seguinte ao da sua publicação no Jornal Oficial das Comunidades Europeias.O presente regulamento é obrigatório em todos os seus elementos e directamente aplicável em todos os Estados-Membros.Feito em Bruxelas, emPelo Parlamento Europeu     Pelo ConselhoA Presidente     O PresidenteANEXO 1 Lista dos tipos de adubos CEA. Adubos inorgânicos elementares de nutrientes primáriosA.1. Adubos azotados>POSIÇÃO NUMA TABELA>A.2. Adubos fosfatadosPara os adubos vendidos na forma granulada e para cujos componentes de base existe um critério de granulometria (adubos 1, 3, 4, 5, 6, e 7), esta é estabelecida por meio de um método de análise apropriado.>POSIÇÃO NUMA TABELA>A.3. Adubos potássicos>POSIÇÃO NUMA TABELA>B. Adubos inorgânicos compostos de nutrientes primáriosB.1. Adubos NPK>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.1. Adubo NPK (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.2. Adubos NP>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.2. Adubos NP (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.3. Adubos NK>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.3. Adubos NK (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>B.4. Adubos PK>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C. Adubos inorgânicos fluidosC.1. Adubos elementares fluidos>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>C.2. Adubos compostos fluidos (continuação)>POSIÇÃO NUMA TABELA>>POSIÇÃO NUMA TABELA>D. Adubos inorgânicos de nutrientes secundários>POSIÇÃO NUMA TABELA>E. Adubos inorgânicos de micronutrientesNota explicativa: As notas que se seguem aplicam-se a toda a parte E.Nota 1: A denominação de um agente quelante pode ser feita pelas suas iniciais tal como constam do capítulo E.3Nota 2: Os produtos que não deixam qualquer resíduo sólido após dissolução na água podem ser qualificados "para dissolução".Nota 3: Quando estiver presente um micronutriente sob forma quelada, deve ser indicado o intervalo de pH que garanta uma boa estabilidade da fracção quelada.E.1. ADUBOS QUE CONTÊM APENAS UM MICRONUTRIENTEE.1.1. Boro>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.2. Cobalto>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.3. Cobre>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.4 Ferro>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.5. Manganês>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.6. Molibdénio>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.1.7. Zinco>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.2. Teor mínimo de micronutrientes em percentagem em peso dos adubosE.2.1. Misturas sólidas ou fluidas de adubos de micronutrientes>POSIÇÃO NUMA TABELA>Percentagem total mínima de micronutriente numa mistura sólida: 5 % em massa do adubo.Percentagem total mínima de micronutriente numa mistura fluída: 2 % em massa do aduboE.2.2. Adubos CE de nutrientes primários e/ou secundários com micronutrientes para aplicação no solo>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.2.3. Adubos CE de nutrientes primários e/ou secundários com micronutrientes para aspersão foliar>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.3. Lista de agentes quelantes e complexantes orgânicos autorizados para micronutrientesProdutos autorizadosE.3.1. Agentes quelantesÁcidos ou sais de sódio, potássio ou amónio de:>POSIÇÃO NUMA TABELA>E.3.2. Agentes complexantesLista a elaborarANEXO II TolerânciasAs tolerâncias indicadas no presente anexo são valores negativos em percentagem mássica.Relativamente aos teores declarados de nutrientes dos diversos tipos de adubos CE, as tolerâncias admitidas são as seguintes:1. ADUBOS INORGÂNICOS ELEMENTARES DE NUTRIENTES PRIMÁRIOS VALORES ABSOLUTOS EM PERCENTAGEM MÁSSICA EXPRESSOS EM N, P2O5, K2O, MGO E CL1.1. Adubos azotados>POSIÇÃO NUMA TABELA>1.2. Adubos fosfatados>POSIÇÃO NUMA TABELA>1.3. Adubos potássicos>POSIÇÃO NUMA TABELA>1.4. Outros componentes>POSIÇÃO NUMA TABELA>2. ADUBOS INORGÂNICOS COMPOSTOS COM NUTRIENTES PRIMÁRIOS2.1. Elementos nutrientes>POSIÇÃO NUMA TABELA>2.2. Soma dos desvios negativos em relação ao valor declarado>POSIÇÃO NUMA TABELA>3. NUTRIENTES SECUNDÁRIOS EM ADUBOSAs tolerâncias admitidas em relação aos valores declarados de cálcio, magnésio, sódio e enxofre serão fixadas em 1/4 dos teores declarados desses nutrientes, com um máximo de 0,9 % em valor absoluto para CaO, MgO, Na2O, e SO3, ou seja, 0,64 para o Ca, 0,55 para o Mg, 0,67 para o Na e 0,36 para o S.4. MICRONUTRIENTES EM ADUBOSAs tolerâncias admitidas em relação aos teores de micronutrientes declarados serão fixadas em:- 0,4 % em valor absoluto, para os teores superiores a 2 %,- 1/5 do valor declarado, para os teores inferiores ou iguais a 2 %.Em relação ao teor declarado para as diferentes formas de azoto ou às solubilidades declaradas do pentóxido de fósforo, as tolerâncias admitidas são de 1/10 do teor global do elemento considerado, com um máximo de 2% em massa, desde que o teor total desse nutriente se mantenha nos limites especificados no Anexo I e nas tolerâncias atrás especificadas.ANEXO III   Disposições técnicas relativas a adubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto1. CARACTERÍSTICAS E LIMITES DE UM ADUBO ELEMENTAR À BASE DE NITRATO DE AMÓNIO COM ELEVADO TEOR DE AZOTO1.1. Porosidade (retenção de óleo)A retenção de óleo pelo adubo, que deve ter sido previamente submetido a dois ciclos térmicos a temperaturas de 25 a 50 ° C e em conformidade com as disposições da segunda parte da secção 3 do presente anexo, não deve ultrapassar 4 % em massa.1.2. Componentes combustíveisA percentagem mássica de matéria combustível, determinada sob a forma de carbono, não deve ultrapassar 0,2 % para os adubos com teor de azoto igual ou superior a 31,5 % em massa e não deve ultrapassar 0,4 % para os adubos com teor igual ou superior a 28 % mas inferior a 31,5 % em massa.1.3. pHUma solução de 10 g de adubo em 100 ml de água deve apresentar um pH igual ou superior a 4,5.1.4. Análise granulométricaA fracção de adubo que atravessa um peneiro de malha de 1 mm não deve ultrapassar 5 % em massa, nem 3 % em massa se a malha for de 0,5 mm.1.5. CloroO teor máximo de cloro é fixado em 0,02 % em massa.1.6. Metais pesadosNão deve verificar-se nenhuma adição deliberada de metais pesados e, para quaisquer vestígios destes metais que possam resultar do processo de fabrico, o limite fixado pelo Comité não deve ser ultrapassado.O teor de cobre não deve exceder 10 mg/kg.Não são especificados limites para outros metais pesados.2. DESCRIÇÃO DO ENSAIO DE DETONAÇÃO RELATIVO A ADUBOS À BASE DE NITRATO DE AMÓNIO COM ELEVADO TEOR DE AZOTOO ensaio deve ser efectuado sobre uma amostra representativa do adubo. Antes da execução do ensaio de detonação, a amostra será submetida na sua totalidade a um máximo de cinco ciclos térmicos em conformidade com as disposições da terceira parte da secção 3 do presente anexo.O adubo deve ser submetido ao ensaio de detonação num tubo de aço horizontal, nas condições seguintes:- tubo de aço sem soldadura,- comprimento do tubo: não inferior a 1 000 mm,- diâmetro nominal exterior: não inferior a 114 mm,- espessura nominal da parede: não inferior a 5 mm,- detonador: o tipo e a massa do detonador devem ser escolhidos por forma a maximizar a solicitação detonante aplicada à amostra, para que se possa determinar a sua susceptibilidade à propagação da detonação,- temperatura de ensaio: 15-25 °C,- chumbo para detectar a detonação: 50 mm de diâmetro e 100 mm de altura,colocados a intervalos de 150 mm e suportando o tubo horizontalmente. Far-se-ão dois ensaios. O ensaio é considerado concludente se o esmagamento de um ou mais cilindros de suporte de chumbo for inferior a 5 % em cada ensaio.3. MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA CONFORMIDADE COM OS LIMITES ESPECIFICADOS NOS ANEXOS III-1 E III-2Método 1 Métodos para a aplicação dos ciclos térmicos1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define os processos de aplicação dos ciclos térmicos antes da realização dos ensaios de retenção de óleo para os adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto e do ensaio de detonação para adubos elementares e compostos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.Os métodos dos ciclos térmicos fechados descritos nesta secção simula suficientemente as condições a ter em consideração no âmbito de aplicação do Título II, Capítulo IV; contudo, estes métodos não simulam necessariamente todas as circunstâncias possíveis em caso de transporte e armazenamento;2. Ciclos termais referidos no Anexo III-12.1. Âmbito de aplicaçãoO presente processo diz respeito à aplicação de ciclos térmicos antes da determinação da retenção de óleo pelo adubo.2.2. Fundamento e definiçãoNum Erlenmeyer, a amostra é aquecida da temperatura ambiente até 50 ºC e mantida a esta temperatura durante duas horas (fase a 50 ºC). Seguidamente, a amostra é arrefecida até à temperatura de 25 ºC e mantida a esta temperatura durante duas horas (fase a 25 ºC). A combinação das duas fases sucessivas a 50 ºC e a 25 ºC constitui um ciclo térmico. Depois de ter sido sujeita a dois ciclos térmicos, a amostra para ensaio é mantida à temperatura de 20 +/- 3 °C para determinação do valor da retenção de óleo.2.3. Aparelhos e utensíliosMaterial corrente de laboratório, nomeadamente:- banhos de água regulados por termóstato a 25(± 1)ºC e 50(± 1) C, respectivamente,- Erlenmeyers com uma capacidade de 150 ml cada um.2.4. TécnicaCada amostra para ensaio de 70 (± 5) g é colocada num Erlenmeyer que é, de seguida, fechado com uma rolha.De duas em duas horas, cada Erlenmeyer deve ser mudado do banho a 50 ºC para o banho a 25 ºC e vice-versa.Manter a água de cada banho a temperatura constante e em movimento por meio de agitadores rápidos para assegurar que o nível de água fique acima do nível da amostra. Proteger a rolha da condensação por meio de uma cápsula de espuma de borracha.3. Ciclos térmicos a utilizar para o Anexo III-23.1. Âmbito de aplicaçãoO presente processo diz respeito à aplicação de ciclos térmicos antes da realização do ensaio de detonação.3.2. Fundamento e definiçãoNuma caixa estanque à água, a amostra é aquecida da temperatura ambiente até 50 ºC e mantida a esta temperatura durante uma hora (fase a 50 ºC). Seguidamente, a amostra é arrefecida até à temperatura de 25 ºC e mantida a esta temperatura durante uma hora (fase a 25 ºC). A combinação das duas fases sucessivas a 50 ºC e a 25 ºC constitui um ciclo térmico. Depois de ter sido submetida ao número requerido de ciclos térmicos, a amostra para ensaio é mantida à temperatura de 20 +/- 3 °C até à realização do ensaio de detonação.3.3. Aparelhos e utensílios- Um banho de água, regulado por termóstato num intervalo de temperatura de 20 a 51 ºC, com uma taxa mínima de aquecimento e arrefecimento de 10 ºC/h ou dois banhos de água, um regulado por termóstato a uma temperatura de 20 ºC e o outro a 51 ºC. A água do(s) banho(s) deve ser continuamente agitada e o volume do(s) banho(s) deve ser suficientemente grande para garantir uma ampla circulação da água.- Uma caixa de aço inoxidável, totalmente estanque à água e equipada com um termopar no centro. A largura exterior da caixa deve ser de 45 (± 2) mm e a espessura da parede de 1,5 mm (ver figura 1). A altura e o comprimento da caixa podem ser escolhidos em função das dimensões do banho de água, por exemplo, 600 mm de comprimento e 400 mm de altura.3.4. TécnicaIntroduz-se na caixa, que é seguidamente fechada com a tampa, uma quantidade de adubo suficiente para uma única detonação. Coloca-se a caixa no banho de água, aquece-se a água até 51 °C e mede-se a temperatura no centro do adubo. Uma hora depois de se ter atingido a temperatura de 50 ºC no centro, arrefece-se a água. Uma hora depois de se ter atingido a temperatura de 25 ºC no centro, liga-se, de novo, o aquecimento, para dar início ao segundo ciclo. No caso de se aplicarem dois banhos de água, transferir a caixa para o outro banho depois de cada período de aquecimento/arrefecimento.Figura 1>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Método 2 Determinação da retenção de óleo1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação da retenção de óleo dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.O método é aplicável aos adubos perolizados e aos adubos granulados que não contenham materiais solúveis no óleo.2. DefiniçãoRetenção de óleos nos adubos: quantidade de óleo retida pelo adubo, determinada em condições definidas e expressa em percentagem, em massa.3. FundamentoImerge-se totalmente a amostra para ensaio em gasóleo durante um tempo determinado, depois do que se escorre o gasóleo em excesso, em condições definidas. Procede-se à determinação do aumento de massa da amostra para ensaio.4. ReagentesGasóleoViscosidade máxima: 5 mPa.s a 40 °CDensidade: 0,8 a 0,85 g/ml a 20 ºCTeor de enxofre: <= 1,0 % (m/m).Cinza: <= 0,1 % (m/m).5. Aparelhos e utensíliosMaterial corrente de laboratório e:5.1. Balança, com uma precisão de 0,01 g.5.2. Copos, com uma capacidade de 500 ml.5.3. Funil, de material plástico, de preferência com um rebordo superior vertical cilíndrico, com cerca de 200 mm de diâmetro.5.4. Peneiro, com abertura de malha de 0,5 mm, que se possa encaixar no funil (5.3).Nota: As dimensões do funil e do peneiro devem ser tais que apenas alguns grânulos se sobreponham e o gasóleo possa escorrer facilmente.5.5. Papel de filtro, para filtração rápida, pregueado, macio, de 150 g/m2 em massa.5.6. Papel absorvente (qualidade laboratorial).6. Técnica6.1. Efectuam-se duas determinações em rápida sucessão em tomas separadas da mesma amostra.6.2. Separam-se as partículas com menos de 0,5 mm por meio do peneiro (5.4). Pesam-se, com uma aproximação de 0,01 g, 50 g da amostra, que se introduzem no copo (5.2. Adiciona-se gasóleo (4) em quantidade suficiente para cobrir completamente os grânulos e mexe-se com cuidado, a fim de assegurar uma humidificação completa da sua superfície. Deixa-se repousar a amostra no copo durante uma hora, a 25 (± 2) ºC, depois de o ter tapado com um vidro de relógio.6.3. Filtra-se o conteúdo do copo através do funil (5.3) equipado com o peneiro (5.4). Deixa-se ficar durante uma hora a parte retida no filtro, para que a maior parte do óleo em excesso possa escorrer.6.4. Sobre uma superfície lisa colocam-se duas folhas de papel de filtro (5.5) (de cerca de 500 × 500 mm) uma sobre a outra, dobrando cerca de 40 mm das quatro margens das duas folhas para cima para impedir que os grânulos rolem para fora. No centro dos papéis de filtro, colocam-se duas camadas de papel absorvente (5.6); deita-se o conteúdo do peneiro (5.4) sobre o papel absorvente e espalha-se os grânulos regularmente com o auxílio de um pincel macio e achatado. Ao fim de dois minutos, levanta-se um dos lados do papel absorvente de modo a que os grânulos passem para cima do papel de filtro, após o que são espalhados regularmente com o auxílio do pincel. Coloca-se sobre a amostra uma outra folha de papel de filtro cujas margens estão igualmente dobradas para cima e, através de vários movimentos circulares e de uma muito leve pressão, fazem-se rolar os grânulos entre as folhas de papel de filtro. Interrompe-se a operação de oito em oito movimentos circulares e levantam-se as margens opostas das folhas de papel de filtro a fim de que voltem ao centro os grânulos que tenham rolado para a periferia. Convém manter o ritmo seguinte: de quatro em quatro movimentos circulares completos, no sentido dos ponteiros do relógio e no sentido contrário, os grânulos, tal como atrás descrito, são reconduzidos ao centro. Este ritmo é retomado três vezes (vinte e quatro movimentos circulares, dois levantamentos das margens). De seguida, insere-se com precaução uma nova folha de papel de filtro entre a folha colocada mais abaixo e a que lhe está por cima e, levantando as margens desta última, deixam-se rolar os grânulos para a nova folha. Depois de ter coberto os grânulos com uma nova folha de papel de filtro, repete-se a mesma operação tal como atrás descrita. Imediatamente depois desta operação, deitam-se os grânulos num cristalizador previamente tarado e, através de uma nova pesagem, determina-se, com uma aproximação de 0,01 g, a massa da quantidade de gasóleo retida.6.5. Repetição do processo de rolamento e nova pesagemSe se verificar que a quantidade de gasóleo retida na amostra é superior a 2 g, essa toma é recolocada sobre um novo jogo de folhas de papel de filtro e submetida de novo a um processo de rolamento com levantamento das margens, como previsto em 6.4 (2×8 movimentos circulares e, entretanto, um levantamento). A toma é, de seguida, pesada de novo.7. Expressão dos resultados7.1. Método de cálculo e fórmulaA retenção de óleo para cada determinação (6.1), expressa em percentagem em massa da amostra para ensaio peneirada, é dada pela fórmula:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:m1 é a massa, em gramas, da amostra para ensaio peneirada (6.2);m2 é a massa, em gramas, da amostra para ensaio, de acordo com 6.4 ou 6.5, respectivamente, sendo o resultado da última pesagem.Toma-se como resultado a média aritmética das duas determinações.Método 3 Determinação dos componentes combustíveis1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação dos componentes combustíveis dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.2. FundamentoO dióxido de carbono proveniente do material inorgânico é previamente eliminado por um ácido. Os compostos orgânicos são oxidados por uma mistura de ácido crómico e ácido sulfúrico. O dióxido de carbono formado é absorvido por uma solução de hidróxido de bário. O precipitado é dissolvido numa solução de ácido clorídrico e titulado por retorno com uma solução de hidróxido de sódio.3. Reagentes3.1. Trióxido de crómio (VI) (Cr2O3) com pureza analítica.3.2. Ácido sulfúrico a 60% em volume: deitam-se 360 ml de água para um copo de um litro e adicionam-se com precaução 640 ml de ácido sulfúrico (densidade a 20 °C = 1,83 g/ml).3.3. Nitrato de prata: solução a 0,1 mol/l.3.4. Hidróxido de bárioPesam-se 15 g de hidróxido de bário [Ba(OH)2. 8H2O] e dissolvem-se completamente em água quente. Deixam-se arrefecer e transferem-se para um balão de um litro. Perfaz-se o volume e agita-se. Filtra-se por papel de filtro de pregas.3.5. Ácido clorídrico: solução-padrão a 0,1 mol/l.3.6. Hidróxido de sódio: solução-padrão a 0,1 mol/l.3.7. Azul de bromofenol: solução a 0,4 g/l em água.3.8. Fenolftaleína: solução a 2 g/l em etanol a 60 % em volume.3.9. Cal de soda: dimensão das partículas de 1,0 a 1,5 mm.3.10. Água desmineralizada, recentemente fervida para remover o dióxido de carbono.4. Aparelhos e utensílios4.1. Material corrente de laboratório e, nomeadamente:- cadinho filtrante com placa de vidro fritado, com uma capacidade de 15 ml; diâmetro da placa: 20 mm; altura total: 50 mm; porosidade 4 (diâmetro dos poros de 5 a 15 µm);- copo de 600 ml.4.2. Azoto comprimido (por exemplo em garrafa).4.3. Aparelho composto pelas partes seguintes, ligadas por juntas esmeriladas esféricas, se possível (ver figura 2).4.3.1. Tubo de absorção (A), com cerca de 200 mm de comprimento e 30 mm de diâmetro, cheio de cal de soda (3.9), fixado por tampões de fibra de vidro.4.3.2. Balão de reacção (B) de 500 ml, com tubuladura lateral e fundo redondo.4.3.3. Coluna de fraccionamento de Vigreux, com cerca de 150 mm (C').4.3.4. Condensador (C) de parede dupla, com 200 mm de comprimento.4.3.5. Garrafa de Drechsel (D) que serve para reter o ácido eventualmente destilado em excesso.4.3.6. Banho de gelo (E) que serve para arrefecer a garrafa de Drechsel.4.3.7. Dois recipientes de absorção (F1 e F2), com 32 a 35 mm de diâmetro, cujo distribuidor de gás é constituído por um disco de 10 mm de vidro sinterizado de fraca porosidade.4.3.8. Bomba aspiradora e dispositivo regulador de aspiração (G) constituído por uma peça de vidro em forma de T inserida no circuito e cujo braço livre está ligado ao tubo capilar fino por meio de um curto tubo de borracha munido de uma pinça de parafuso.Atenção: A utilização de uma solução de ácido crómico em ebulição num aparelho sob pressão reduzida é uma operação perigosa e exige precauções adequadas.5. Técnica5.1. Amostra para análisePesam-se 10 g de nitrato de amónio com uma aproximação de 0,001 g.5.2. Eliminação dos carbonatosColoca-se a amostra para análise no balão de reacção B. Adicionam-se 100 ml de H2SO4 (3.2). Os grânulos dissolvem-se em cerca de 10 minutos à temperatura ambiente. Monta-se o aparelho em conformidade com o esquema: liga-se o tubo de absorção (A) de um lado à fonte de azoto (4.2) por intermédio de uma protecção hidráulica de 5 a 6 mm de altura de mercúrio e do outro lado ao tubo de alimentação que mergulha no balão de reacção. Monta-se a coluna de fraccionamento de Vigreux (C') e o condensador (C) alimentado com água de arrefecimento. Depois de regulação do caudal de azoto de modo a fazer passar uma corrente moderada através da solução, leva-se esta a ebulição e aquece-se durante 2 minutos. Passado este tempo, já não deve haver efervescência. Se se verificar efervescência, continua-se a aquecer durante 30 minutos. Deixa-se arrefecer durante 20 minutos, pelo menos, com o azoto a atravessar a solução.Completa-se a montagem do aparelho em conformidade com o esquema, ligando o tubo do condensador à garrafa de Drechsel (D) e esta aos frascos de absorção (F1 e F2). A corrente de azoto deve continuar a atravessar a solução durante a montagem. Introduzem-se rapidamente 50 ml de solução de hidróxido de bário (3.4) em cada um dos frascos de absorção (F1 e F2).Faz-se borbulhar uma corrente de azoto durante cerca de 10 minutos. A solução deve permanecer límpida nos frascos de absorção. Se tal não acontecer, repete-se o processo de eliminação dos carbonatos.5.3. Oxidação e absorçãoDepois de retirado o tubo de alimentação do azoto, introduzem-se rapidamente através da tubuladura do balão de reacção (B) 20 g de trióxido de crómio (3.1) e 6 ml de solução de nitrato de prata (3.3). Liga-se o aparelho à bomba aspiradora e regula-se a corrente de azoto de modo a que as bolhas de gás se escapem, em fluxo regular, através dos frascos de absorção (F1 e F2.) de vidro sinterizado.Leva-se o conteúdo do balão de reacção (B) a ebulição, que se mantém durante 1 h 30 m [16]. Pode ser necessário ajustar a válvula reguladora de aspiração (G) para regular a corrente de azoto porque é possível que o carbonato de bário precipitado durante o ensaio obstrua os discos de vidro sinterizado. A operação decorre satisfatoriamente quando a solução de hidróxido de bário no frasco de absorção F2 permanecer límpida. Caso contrário, repete-se o ensaio. Suspende-se o aquecimento e desmonta-se o aparelho. Lava-se cada um dos distribuidores com água no interior e no exterior para remover o hidróxido de bário e recolhem-se as águas de lavagem no frasco de absorção correspondente. Colocam-se os distribuidores, um depois do outro, num copo de 600 ml que, posteriormente, servirá para a determinação.[16]  É suficiente uma reacção de 1h 30 m no caso da maioria das substância orgânicas em presença do catalisador de nitrato de prata.Filtra-se rapidamente sob vácuo o conteúdo do frasco de absorção F2 e depois o do frasco de absorção F1 através do cadinho de vidro sinterizado. Arrasta-se o precipitado dos frascos de absorção com um jacto de água (3.10) e lava-se o cadinho com 50 ml dessa água. Coloca-se o cadinho no copo de 600 ml e adicionam-se cerca de 100 ml de água fervida (3.10). Deitam-se 50 ml de água fervida em cada um dos frascos de absorção e faz-se passar uma corrente de azoto através dos distribuidores durante 5 minutos. Reúnem-se as águas à do copo. Repete-se a operação para assegurar que os distribuidores fiquem completamente lavados.5.4. Determinação dos carbonatos provenientes de matérias orgânicasAdicionam-se ao conteúdo do copo 5 gotas de fenolftaleína (3.8). A solução torna-se vermelha. Acrescenta-se ácido clorídrico (3.5), gota a gota, até a cor rosada desaparecer. Mexe-se bem a solução no cadinho para verificar que a cor rosada não reaparece. Adicionam-se 5 gotas de azul de bromofenol (3.7) e titula-se com ácido clorídrico (3.5) até à viragem para amarelo. Volta-se a adicionar 10 ml de ácido clorídrico.Leva-se a solução a ebulição, que se mantém durante não mais de um minuto, devendo verificar-se cuidadosamente que não subsiste precipitado no líquido.Deixa-se arrefecer e titula-se por retorno com a solução de hidróxido de sódio (3.6).6. Ensaio em brancoEfectua-se um ensaio em branco, seguindo a mesma técnica e utilizando a mesma quantidade de todos os reagentes.7. Expressão dos resultadosO teor de componentes combustíveis (C), expresso em percentagem, em massa, de carbono total, é dado pela expressão:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:E = massa, em gramas, da toma para análise;V1 = o volume total, em mililitros, de ácido clorídrico 0,1 mol/l, adicionado depois da viragem da fenolftaleína;V2 = o volume, em mililitros, de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l, utilizado para a titulação por retorno.Figura 2>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Método 4 Determinação do valor do pH1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação do pH de uma solução de adubo elementar à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.2. FundamentoMedição do pH de uma solução de nitrato de amónio por meio de um aparelho medidor de pH.3. ReagentesÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono.3.1. Solução-tampão, pH 6,88 a 20 °CDissolvem-se 3,40 ± 0,01 g de di-hidrogeno-ortofosfato de potássio (KH2PO4) em cerca de 400 ml de água. Por outro lado, dissolvem-se 3,55 ± 0,01 g de hidrogeno-ortofosfato de dissódio (Na2HPO4) em cerca de 400 ml de água. Transferem-se as duas soluções sem perdas para um balão graduado de 1 000 ml, perfaz-se o volume e mistura-se. Conserva-se esta solução num recipiente hermético.3.2. Solução-tampão, pH 4,00 a 20 °CDissolvem-se 10,21 ± 0,01 g de hidrogenoftalato de potássio (KHC8O4H4) em água; transfere-se sem perdas para um balão graduado de 1 000 ml, perfaz-se o volume e mistura-se.Conserva-se esta solução num recipiente hermético.3.3. Podem utilizar-se soluções de pH padronizado disponíveis no comércio.4. Aparelhos e utensíliosAparelho medidor de pH, com eléctrodos de vidro e de calomelano ou equivalente, sensibilidade 0,05 unidades de pH.5. Técnica5.1. Calibragem do aparelho medidor de pHCalibra-se o medidor de pH (4) à temperatura de 20 (± 1) °C, utilizando as soluções-tampão 3.1, 3.2 ou 3.3. Faz-se passar uma corrente lenta de azoto sobre a superfície das soluções, mantendo-a durante todo o tempo do ensaio.5.2. DeterminaçãoDeitam-se 100,0 ml de água sobre 10 (± 0,01) g da amostra, num copo de 250 ml. Eliminam-se as fracções insolúveis por filtragem, decantação ou centrifugação do líquido. Mede-se o valor do pH da solução límpida à temperatura de 20 (± 1) °C, em condições idênticas às seguidas durante a calibragem.6. Expressão dos resultadosExprimem-se os resultados em unidades de pH, com uma aproximação de 0,1 unidade, e indica-se a temperatura utilizada.Método 5 Determinação da granulometria1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação da granulometria dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.2. FundamentoA amostra para ensaio é peneirada, por meio de um conjunto de três peneiros encaixados, à mão ou mecanicamente. Regista-se a quantidade retida em cada peneiro e calculam-se as percentagens de material que atravessa os peneiros.3. Aparelhos e utensílios3.1. Peneiros de ensaio de séries-padrão de 200 mm de diâmetro, com rede de fio metálico, respectivamente com 2,0 mm, 1,0 mm e 0,5 mm de abertura, com tampa e recipiente.3.2. Balança sensível a 0,1 g.3.3. Agitador de peneiros (se disponível) capaz de imprimir movimentos verticais e horizontais à amostra para ensaio.4. Técnica4.1. Divide-se a amostra, de modo representativo, em porções de cerca de 100 g.4.2. Pesa-se uma dessas porções, com uma aproximação de 0,1 g.4.3. Dispõem-se os peneiros encaixados por ordem crescente de abertura do recipiente, 0,5 mm, 1 mm, 2 mm, e coloca-se a porção pesada a testar no peneiro superior. Ajusta-se a tampa sobre o peneiro superior.4.4. Agita-se, à mão ou mecanicamente, de modo a imprimir um movimento vertical e um movimento horizontal; em caso de agitação manual, dão-se ligeiras pancadas de vez em quando. Continua-se durante 10 minutos ou até que a quantidade que passa através de cada peneiro, durante um minuto, seja inferior a 0,1 g.4.5. Removem-se os peneiros um após o outro e recolhem-se as fracções que os mesmos contêm; escovam-se suavemente do exterior com o auxílio de uma escova macia, se necessário.4.6. Pesa-se o material contido em cada peneiro e o material recolhido no recipiente, com uma aproximação de 0,1 g.5. Avaliação dos resultados5.1. Convertem-se as massas das fracções recolhidas em percentagens do total das massas das fracções (e não da massa inicial ensaiada)Calcula-se a percentagem de material recolhido no recipiente (isto é, < 0,5 mm): % de ACalcula-se a percentagem retida no peneiro de 0,5 mm: % de BCalcula-se a percentagem de material de granulometria inferior a 1,0 mm, isto é, % de A + BA soma das massas das fracções não deve diferir de mais de 2 % da massa inicial.5.2. Devem ser efectuadas, pelo menos, duas análises separadas; os resultados obtidos para A não devem variar mais de 1,0 %, nem os obtidos para B mais de 1,5 %. Caso contrário, repete-se o ensaio.6. Expressão dos resultadosIndica-se a média dos dois resultados obtidos para A, por um lado, e para A + B, por outro.Método 6 Determinação do teor de cloro (como ião cloreto)1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação do teor de cloro (como ião cloreto) dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.2. FundamentoOs iões cloreto dissolvidos em água são determinados por titulação potenciométrica com nitrato de prata em meio ácido.3. ReagentesÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de iões cloreto.3.1. Acetona (reagente de qualidade analítica).3.2. Ácido nítrico concentrado (densidade a 20 °C = 1,40 g/ml).3.3. Solução-padrão de nitrato de prata 0,1 mol/l. Conserva-se a solução num frasco castanho.3.4. Solução-padrão de nitrato de prata 0,004 mol/l. Prepara-se esta solução no momento da utilização.3.5. Solução-padrão de referência de cloreto de potássio 0,1 mol/l. Pesam-se, com uma aproximação de 0,1 mg, 3,7276 g de cloreto de potássio, previamente secos durante uma hora na estufa a 130 °C e arrefecidos num exsicador até à temperatura ambiente. Dissolvem-se num pouco de água e transferem-se sem perdas para um balão normalizado de 500 ml. Perfaz-se o volume e mistura-se.3.6. Solução-padrão de referência de cloreto de potássio 0,004 mol/l. Prepara-se esta solução no momento da utilização.4. Aparelhos e utensílios4.1. Potenciómetro com eléctrodo indicador de prata e eléctrodo de referência de calomelano, sensibilidade 2 mV (potencial de - 500 + 500 mV).4.2. Ponte, contendo uma solução saturada de nitrato de potássio ligada ao eléctrodo de calomelano (4.1), munida nas extremidades de tampões porosos.4.3. Agitador magnético, com uma haste revestida de teflon.4.4. Microbureta de ponta afilada, graduada em divisões de 0,01 ml.5. Técnica5.1. Padronização da solução de nitrato de prataMedem-se 5,00 ml e 10,00 ml da solução-padrão de referência de cloreto de potássio (3.6) para dois copos de forma baixa com uma capacidade adequada (250 ml, por exemplo). Efectua-se a titulação do conteúdo de cada copo do seguinte modo:Adicionam-se 5 ml da solução de ácido nítrico (3.2), 120 ml de acetona (3.1) e uma quantidade de água suficiente para perfazer um volume total de cerca de 150 ml. Introduz-se no copo a haste do agitador magnético (4.3) e liga-se este último. Mergulha-se o eléctrodo de prata (4.1) e a extremidade livre da ponte (4.2) na solução. Ligam-se os eléctrodos ao pontenciómetro (4.1) e, depois de ser ter verificado o zero do aparelho, regista-se o valor do potencial de partida.Titula-se, utilizando a microbureta (4.4), adicionando inicialmente 4 ou 9 ml, respectivamente, da solução de nitrato de prata correspondente à solução-padrão de referência de cloreto de potássio utilizada. Continuam a adicionar-se volumes de 0,1 para as soluções 0,004 mol/l e de 0,05 ml para as soluções de 0,1 mol/l. Depois de cada adição, aguarda-se a estabilização do potencial.Registam-se os volumes da solução de nitrato de prata adicionados e os correspondentes valores do potencial nas primeiras duas colunas de um quadro.Numa terceira coluna, registam-se os sucessivos incrementos ((1E) do potencial E. Numa quarta coluna, registam-se as diferenças ((2E), positivas ou negativas, entre os incrementos do potencial ((1E). O fim da titulação corresponde à adição do volume de 0,1 ou 0,05 ml (V1) da solução de nitrato de prata que dá o máximo valor de (1E.O volume exacto (Veq) da solução de nitrato de prata correspondente ao fim da reacção é dado pela fórmula:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:V0 é o volume total, em ml, da solução do nitrato de prata imediatamente inferior ao volume que deu o máximo incremento de (1E;V1 é o volume, em ml, da última porção da solução de nitrato de prata adicionada (0,1 ou 0,05 ml);b é o último valor positivo de (2E;B é a soma dos valores absolutos do último valor positivo de (2E e do primeiro valor negativo de (2E (ver exemplo no quadro 1).5.2. Ensaio em brancoFaz-se um ensaio em branco tomando-o em conta no cálculo dos resultados finais.O resultado V4 do ensaio em branco dos reagentes é dado, em ml, pela fórmula:V4 = 2V3 - V2em que:V2 é o volume exacto (Veq), em ml, da solução de nitrato de prata correspondente à titulação de 10 ml da solução-padrão de referência de cloreto de potássio utilizada;V3 o volume exacto (Veq), em mililitros, da solução de nitrato de prata correspondente à titulação de 5 ml da solução-padrão de referência de cloreto de potássio utilizada.5.3. Ensaio de controloO ensaio em branco pode simultaneamente servir para controlar o bom funcionamento dos aparelhos e utensílios e a execução correcta da técnica.5.4. DeterminaçãoPesa-se, com uma aproximação de 0,01 g, uma quantidade de amostra entre 10 a 20 g. Transfere-se quantitativamente para um copo de 250 ml. Juntam-se 20 ml de água, 5 ml de solução de ácido nítrico (3.2), 120 ml de acetona (3.1) e o volume de água suficiente para perfazer um volume total de cerca de 150 ml.Introduz-se no copo a haste do agitador magnético (4.3) e liga-se este último. Mergulha-se o eléctrodo de prata (4.1) e a extremidade livre da ponte (4.2) na solução, ligam-se os eléctrodos ao potenciómetro (4.1) e, depois de se verificar o zero do aparelho, regista-se o valor do potencial de partida.Titula-se, com a solução de nitrato de prata, adicionando sucessivamente com a microbureta (4.4), fracções de 0,1 ml. Depois de cada adição, aguarda-se a estabilização do potencial.Continua-se a titulação tal como indicado em 5.1, a partir do quarto parágrafo: "Registam-se os volumes da solução de nitrato de prata adicionados e os correspondentes valores do potencial nas primeiras duas colunas de um quadro..."6. Expressão dos resultadosExprime-se o resultado da análise em percentagem de cloro contido na amostra tal como recebida para análise. Calcula-se a percentagem do cloro (Cl) através da fórmula:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:T é o número que indica a concentração da solução de nitrato de prata utilizada, em mol/l;V4 é o resultado, em mililitros, do ensaio em branco (5.2);V5 é o valor, em ml, do Veq correspondente à determinação (5.4);M é a massa, em gramas, da toma para análise.Quadro 1 - Exemplo>POSIÇÃO NUMA TABELA>Método 7 Determinação do cobre1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação do teor de cobre dos adubos elementares à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.2. FundamentoA amostra é dissolvida em ácido clorídrico diluído e o teor de cobre é determinado por espectrometria de absorção atómica.3. Reagentes3.1. Ácido clorídrico (densidade a 20 °C = 1,18 g/ml).3.2. Ácido clorídrico, solução 6 mol/l.3.3. Ácido clorídrico, solução 0,5 mol/l.3.4. Nitrato de amónio.3.5. Peróxido de hidrogénio a 30 % p/v.3.6. Solução de cobre [17] (solução-mãe): pesa-se 1 g de cobre puro, com uma aproximação de 0,001 g, dissolve-se em 25 ml da solução da ácido clorídrico 6 mol/l (3.2), adicionam-se 5 ml de peróxido de hidrogénio (3.5) em porções e dilui-se com água até perfazer 1 litro. 1 ml desta solução contém 1 000 µg de cobre (Cu).[17]  Pode utilizar uma solução-padrão de cobre disponível no comércio.3.6.1. Solução de cobre (diluída): diluem-se 10 ml da solução-mãe (3.6) com água até perfazer 100 ml; diluem-se 10 ml da solução resultante com água até perfazer 100 ml; 1 ml da solução final contém 10 µg de cobre (Cu).Preparar esta solução no momento da utilização.4. Aparelhos e utensíliosEspectrómetro de absorção atómica com uma lâmpada de cobre (324,8 nm).5. Técnica5.1. Preparação da solução para análisePesam-se, com uma aproximação de 0,001 g, 25 g da amostra, que se introduzem num copo de 400 ml, adicionando-se-lhes cuidadosamente 20 ml de ácido clorídrico (3.1) (pode registar-se uma reacção bastante viva devido à formação de dióxido de carbono). Adiciona-se mais ácido clorídrico, se necessário. Quando a efervescência tiver cessado, leva-se à secura num banho de vapor, agitando de vez em quando com uma vareta de vidro. Adicionam-se 15 ml da solução de ácido clorídrico 6 mol/l (3.2) e 120 ml de água. Agita-se com a vareta de vidro, que deve ser deixada no copo, e tapa-se com um vidro de relógio. Leva-se, lentamente, a solução a ebulição até dissolução completa e deixa-se arrefecer.Transfere-se quantitativamente a solução para um balão graduado de 250 ml, lavando o copo com 5 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (3.2) e, seguidamente, duas vezes com 5 ml de água fervente. Perfaz-se o volume com ácido clorídrico 0,5 mol/l (3.3) e mistura-se cuidadosamente.Filtra-se por papel de filtro sem cobre [18], rejeitando os primeiros 50 ml do filtrado.[18]  Whatman 541 ou equivalente.5.2. Solução em brancoPrepara-se uma solução em branco apenas sem a amostra, a qual será tida em conta no cálculo dos resultados finais.5.3. Determinação5.3.1. Preparação da solução de ensaio da amostra e da solução de ensaio em branco.Diluem-se a solução da amostra (5.1) e a solução de ensaio em branco (5.2) com a solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (3.3), até que se obtenha uma concentração de cobre dentro da gama de medição óptima do espectrómetro. Normalmente, não é necessária qualquer diluição.5.3.2. Preparação das soluções de calibraçãoDiluindo a solução-padrão (3.6.1) com a solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (3.3), preparam-se pelo menos cinco soluções-padrão que correspondam à gama de medição óptima do espectrómetro (0 a 5,0 mg/l de Cu). Antes de perfazer o volume, adiciona-se a cada solução nitrato de amónio (3.4) até 100 mg por ml.5.4. MediçõesPreparar o espectrómetro (4) para um comprimento de onda de 324,8 nm. Utilizar uma chama ar-acetileno oxidante. Atomiza-se de seguida, por três vezes, a solução-padrão (5.3.2), a solução da amostra e a solução de ensaio em branco (5.3.1), tendo o cuidado de lavar bem o instrumento com água destilada entre cada atomização. Traça-se a curva de calibragem utilizando as absorvâncias médias de cada padrão utilizado como ordenadas e as concentrações correspondentes de cobre, em µg/ml, como abcissas.Determina-se a concentração de cobre na solução da amostra final e na solução em branco utilizando a curva de calibragem.6. Expressão dos resultadosCalcula-se o teor de cobre da amostra tendo em conta a massa da amostra para ensaio, as diluições efectuadas no decurso da análise e o valor obtido com a solução em branco. Exprime-se o resultado em mg Cu/kg.4. DETERMINAÇÃO DA RESISTÊNCIA À DETONAÇÃO4.1. Objectivo e âmbito de aplicaçãoO presente documento define o processo de determinação da detonação dos adubos à base de nitrato de amónio com elevado teor de azoto.4.2. FundamentoA amostra para ensaio é fechada num tubo de aço e submetida ao choque detonante de uma carga detonadora. A propagação da detonação é determinada com base no grau de compressão de cilindros de chumbo sobre os quais repousa horizontalmente o tubo durante o ensaio.4.3. Materiais4.3.1. Explosivo plástico com um teor de 83 a 86 % de pentriteDensidade: 1 500 a 1 600 kg/m³.Velocidade de detonação: 7 300 a 7 700 m/sMassa: 500 ± 1 grama.4.3.2. 7 pedaços de fio detonador flexível com revestimento não metálicoMassa do enchimento: 11 a 13 g/mComprimento de cada fio: 400 ± 2 mm.4.3.3. Comprimido de explosivo secundário, com cavidade para receber o detonadorMatéria explosiva: hexogeno/cera 95/5, ou tetril ou explosivo secundário análogo, com ou sem adição de grafiteDensidade: 1 500 a 1 600 kg/m³.Diâmetro: 19 a 21 mm.Altura: 19 a 23 mm.Cavidade central para detonador: diâmetro de 7 a 7,3 mm, profundidade de 12 mm.4.3.4. Tubo de aço sem costura, de acordo com a norma ISO 65 - 1981 - Série Grandes Secções, com dimensões nominais DN 100 (4'')Diâmetro externo: 113,1 a 115,0 mm.Espessura da parede: 5,0 a 6,5 mm.Comprimento do tubo: 1 005 (± 2) mm4.3.5. Placa de fundoMaterial: aço facilmente soldávelDimensões: 160 ( 160 mmEspessura: 5 mm a 6 mm.4.3.6. 6 cilindros de chumboDiâmetro: 50 (± 1) mm.Altura: 100 a 101 mm.Material: chumbo macio, de pureza não inferior a 99,5 %.4.3.7. Lingote de açoComprimento: não inferior a 1 000 mmLargura: não inferior a 150 mmAltura: não inferior a 150 mmMassa: não inferior a 300 kg, se não houver uma base firme para o lingote.4.3.8. Cilindro de plástico ou cartão para a carga detonadoraEspessura da parede: 1,5 a 2,5 mm.Diâmetro: 92 a 96 mmAltura: 64 a 67 mm.4.3.9. Detonador de ignição (eléctrico ou outro) de força 8 a 104.3.10. Disco de madeiraDiâmetro: 92 a 96 mm. Diâmetro a adaptar ao diâmetro interno do cilindro de plástico ou cartão (4.3.8)Espessura: 20 mm.4.3.11. Haste de madeira, com as mesmas dimensões que o detonador (4.3.9)4.3.12. Pequenos alfinetes de costureira (no máximo com 20 mm de comprimento)4.4. Técnica4.4.1. Preparação da carga detonadora a colocar no tubo de açoHá dois métodos alternativos para iniciar o explosivo da carga detonadora, dependendo das disponibilidades de materiais.4.4.1.1. Iniciação simultânea em sete pontosA carga detonadora, pronta para utilização, está representada na figura 1.4.4.1.1.1. Perfura-se o disco de madeira (4.3.10), paralelamente ao seu eixo, no centro e em seis pontos repartidos simetricamente sobre uma circunferência concêntrica de diâmetro de 55 mm. O diâmetro dos furos deve ser de 6 a 7 mm (veja-se corte A-B na figura 1), dependendo do diâmetro do fio detonador utilizado (4.3.2).4.4.1.1.2. Cortam-se sete pedaços de fio detonador flexível (4.3.2) com 400 mm de comprimento cada um, evitando qualquer perda de explosivo nas extremidades por meio de corte rápido e vedação imediata com cola. Enfiam-se os sete pedaços de fio nos sete furos do disco de madeira (4.3.10) até que as suas extremidades ultrapassem em alguns centímetros o outro lado do disco. De seguida, insere-se transversalmente no revestimento têxtil do fio, a uma distância compreendida entre 5 e 6 mm a partir de cada uma das extremidades, um pequeno alfinete de costureira (4.3.12), e aplica-se cola em torno do exterior dos fios numa extensão de 2 cm adjacente a cada alfinete. Finalmente, puxa-se a extremidade longa de cada pedaço de fio para levar o alfinete ao contacto com o disco de madeira.4.4.1.1.3. Dá-se ao explosivo plástico (4.3.1) a forma de um cilindro de 92 a 96 mm de diâmetro, dependendo do diâmetro do cilindro (4.3.8). Coloca-se este cilindro na vertical, sobre uma superfície plana, e insere-se o cilindro de explosivo. O disco de madeira [19] munido dos seus sete pedaços de fio detonador é, de seguida, introduzido no topo do cilindro e empurrado para o explosivo. A altura do cilindro (64-67 mm) deve ser ajustada de modo a que o seu bordo superior não ultrapasse o nível da madeira. Finalmente, fixa-se o cilindro, por exemplo com agrafos ou pequenos pregos, ao longo de todo o seu contorno, ao disco de madeira.[19]  O diâmetro do disco deve sempre corresponder ao diâmetro interno do cilindro.4.4.1.1.4. Agrupam-se as extremidades livres dos sete pedaços de fio detonador sobre o contorno da haste de madeira (4.3.11), de modo a ficarem num plano perpendicular à mesma, após o que se prendem em feixe, com fita adesiva, em torno da haste [20].[20]  NB: Quando os seis fios periféricos ficarem esticados depois da montagem, o fio central deve ficar ligeiramente frouxo.4.4.1.2. Iniciação central por comprimido explosivoA carga detonadora, pronta para utilização, está representada na figura 2.4.4.1.2.1. Preparação do comprimidoTomando as devidas precauções, deitam-se 10 g de um explosivo secundário (4.3.3) num molde com um diâmetro interno de 19 a 21 mm e compactam-se até se obter uma forma e densidade correctas.(A razão diâmetro/altura deve ser cerca de 1:1).O fundo do molde deve ter no seu centro um espigão de 12 mm de altura e 7,0 a 7,3 mm de diâmetro (dependendo do diâmetro do detonador utilizado), de modo a modelar no comprimido uma cavidade cilíndrica com vista à colocação do detonador.4.4.1.2.2. Preparação da carga detonadoraIntroduz-se o explosivo (4.3.1) no cilindro (4.3.8) colocado na posição vertical sobre uma superfície plana e a seguir empurra-se o explosivo para baixo utilizando um cunho de madeira que permita dar-lhe uma forma cilíndrica com uma cavidade central. Introduz-se o comprimido nesta cavidade. Cobre-se o explosivo moldado em cilindro e contendo o comprimido com um disco de madeira (4.3.10) que tenha um furo central de 7,0 a 7,3 mm de diâmetro com vista à colocação de um detonador. Fixa-se o disco de madeira e o cilindro em conjunto com fita adesiva colocada em cruz. Assegura-se que o furo feito no disco e a cavidade no comprimido são coaxiais pela introdução da haste de madeira (4.3.11).4.4.2. Preparação dos tubos de aço para os ensaios de detonaçãoNuma extremidade do tubo (4.3.4), abrem-se dois furos diametralmente opostos, de 4 mm de diâmetro, radialmente através da parede, a uma distância de 4 mm do seu bordo.Solda-se a placa de fundo ponta a ponta (4.3.5) e a extremidade oposta do tubo, sendo o ângulo recto formado por esta placa e a parede do tubo preenchido a toda a volta com metal de adição.4.4.3. Enchimento e carregamento do tubo de açoVejam-se as figuras 1 e 2.4.4.3.1. A amostra, o tubo de aço e a carga detonadora devem ser condicionados à temperatura de 20 (± 5) °C. Para dois ensaios utilizam-se 16 a 18 kg de amostra.4.4.3.2. Coloca-se o tubo na posição vertical, com a sua placa de fundo em esquadria assente sobre uma superfície plana e firme, de preferência de betão. Enche-se o tubo com a amostra a ensaiar até cerca de 1/3 da sua altura e deixa-se cair cinco vezes na vertical, de uma altura de 10 cm, a fim de que os perolados ou grânulos se compactem o mais possível no tubo. Para acelerar o processo de compactação, faz-se vibrar o tubo, entre as quedas no solo, por meio de um total de dez pancadas de martelo aplicadas sobre a parede lateral (massa do martelo: 750 a 1 000 g).Repete-se este método de carregamento com outra porção da amostra para ensaio. A última quantidade a acrescentar deve ser escolhida de modo a que, depois da compactação obtida através de dez levantamentos e quedas do tubo e vinte pancadas de martelo dadas entretanto, a carga encha o tubo até 70 mm do seu orifício.A altura de enchimento deve ser ajustada ao tubo de aço de modo a que a carga detonadora (4.4.1.1 ou 4.4.1.2) a colocar posteriormente fique, em toda a sua superfície, em contacto íntimo com a amostra.4.4.3.3. Introduz-se a carga detonadora no tubo de modo a ficar em contacto com a amostra; a face superior do disco de madeira deve ficar 6 mm abaixo do bordo do tubo. Assegura-se o contacto íntimo indispensável entre o explosivo e a amostra pela adição ou subtracção de pequenas quantidades da amostra. Como se indica nas figuras 1 e 2, introduzem-se pinos fendidos nos furos perto da extremidade aberta do tubo e as suas abas são abertas até ao contacto do tubo.4.4.4. Posicionamento do tubo de aço e dos cilindros de chumbo (ver figura 3)4.4.4.1. Numeram-se as bases dos cilindros de chumbo (4.3.6) de 1 a 6. Sobre a linha mediana de um lingote de aço (4.3.7) deitado sobre uma base horizontal, fazem-se seis marcas distanciadas de 150 mm, situando-se a primeira a uma distância de pelo menos 75 mm do bordo do lingote. Coloca-se verticalmente sobre cada uma dessas marcas um cilindro de chumbo, com a base de cada cilindro centrada sobre a sua marca.4.4.4.2. Coloca-se o tubo de aço preparado de acordo com 4.4.3 horizontalmente sobre os cilindros de chumbo, de modo a que o seu eixo fique paralelo à linha mediana do lingote de aço e o bordo soldado do tubo se encontre a uma distância de 50 mm do cilindro de chumbo n.º 6. Para evitar que o tubo role, intercalam-se pequenas cunhas de madeira entre os topos dos cilindros de chumbo e a parede do tubo (uma de cada lado) ou colocam-se entre o tubo e o lingote de aço duas barras de madeira em cruz.NotaConvém garantir que o tubo se encontre em contacto com todos os cilindros de chumbo; pode-se compensar uma ligeira flecha na superfície do tubo rodando-o em torno do seu eixo; se algum dos cilindros exceder em altura os restantes, dão-se ligeiras pancadas de martelo sobre o cilindro em causa até este atingir a altura necessária.4.4.5. Preparação do tiro4.4.5.1. Instala-se o sistema de ensaio descrito no ponto 4.4.4 numa casamata ou local subterrâneo adaptado para esse efeito (galeria de mina, túnel). Durante o ensaio, a temperatura do tubo de aço deve ser mantida a 20 (± 5) °C.NotaNa falta de locais de tiro deste tipo, pode eventualmente adaptar-se um local num fosso revestido de betão, coberto com traves de madeira. Devido aos estilhaços de aço com elevada energia cinética provocados pelo tiro, é necessário respeitar uma distância adequada entre esse local e os lugares habitados ou as vias de comunicação.4.4.5.2. Se se utilizar a carga detonadora com iniciação em sete pontos, os fios detonadores devem ser esticados como se descreve na nota de rodapé do ponto 4.4.1.1.4 e dispostos o mais horizontalmente possível.4.4.5.3. Por último, remove-se a haste de madeira, que é substituída pelo detonador. A ignição só é realizada depois da evacuação da zona perigosa e quando os operadores estiverem abrigados.4.4.5.4. Executar o tiro.4.4.6. Depois do tempo de espera necessário para a dissipação dos fumos de tiro (produtos gasosos de decomposição por vezes tóxicos, por exemplo gases nitrosos), recuperam-se os diferentes cilindros de chumbo. Mede-se a altura desses cilindros por meio de uma craveira.O esmagamento é expresso em percentagem da altura original de 100 mm e é registado para cada um dos cilindros de chumbo marcados. Em caso de esmagamento oblíquo dos cilindros de chumbo, regista-se o valor mais elevado e o mais baixo a partir dos quais se calcula a média.4.4.7. Pode ser utilizada uma sonda para a medição contínua da velocidade de detonação; a sonda deve ser introduzida longitudinalmente no eixo do tubo ou ao longo da sua parede4.4.8. Executar dois tiros por amostra4.5. Relatório de ensaioO relatório de ensaio deve indicar os parâmetros seguintes, para cada um dos dois tiros:- valores realmente medidos do diâmetro externo do tubo de aço e da espessura da sua parede,- dureza Brinell do tubo de aço,- temperatura do tubo e da amostra no momento do tiro,- densidade de acondicionamento (em kg/m³) da amostra carregada no tubo de aço,- altura de cada um dos cilindros de chumbo depois do tiro, especificando o número do cilindro a que corresponde,- método de iniciação utilizado para a carga detonadora.4.5.1. Avaliação dos resultados do ensaioO ensaio é considerado concludente e, consequentemente, a amostra é considerada conforme às exigências do Anexo III.2 se, para cada um dos dois tiros, o esmagamento de pelo menos um cilindro de chumbo não ultrapassar 5 %.Figura 1>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Figura 2>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Figura 3>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>ANEXO IV Métodos de amostragem e de análiseA. MÉTODO DE AMOSTRAGEM PARA O CONTROLO DOS ADUBOSINTRODUÇÃOUma amostragem correcta é uma operação difícil que exige o maior cuidado. Nunca é, portanto, demasiado insistir na necessidade de obter uma amostra suficientemente representativa com vista ao controlo oficial dos adubos.O método de amostragem que a seguir se descreve deve ser aplicado com uma exactidão rigorosa por especialistas com experiência no processo de amostragem tradicional.1. OBJECTIVO E ÂMBITO DE APLICAÇÃOAs amostras destinadas ao controlo oficial dos adubos, no que se refere à sua qualidade e composição, são colhidas de acordo com os métodos que a seguir se indicam. As amostras assim obtidas serão consideradas representativas dos lotes.2. AGENTES COMPETENTES PARA A AMOSTRAGEMAs colheitas serão feitas por agentes especializados, habilitados para o efeito pelos Estados-Membros.3. DEFINIÇÕESLote: quantidade de produto constituindo uma unidade e que se presume ter características uniformes.Amostra elementar: quantidade colhida num ponto do lote.Amostra global: conjunto de amostras elementares colhidas no mesmo lote.Amostra reduzida: parte representativa da amostra global, obtida através da sua redução.Amostra final: parte representativa da amostra reduzida.4. APARELHOS E UTENSÍLIOS4.1. Os aparelhos destinados às colheitas devem ser fabricados com materiais que não afectem as características dos produtos a colher. Estes aparelhos podem ser aprovados oficialmente pelos Estados-Membros.4.2. Aparelhos recomendados para a amostragem de adubos sólidos4.2.1. Amostragem manual4.2.1.1. Pá de fundo plano e bordos verticais.4.2.1.2. Sonda de fenda longa ou compartimentada. As dimensões da sonda devem ser adaptadas às características do lote (profundidade do recipiente, dimensões do saco, etc.) e ao tamanho das partículas constituintes do adubo.4.2.2. Amostragem mecânicaPodem ser utilizados aparelhos mecânicos aprovados para amostragem dos adubos em movimentação.4.2.3. DivisorPodem ser utilizados aparelhos destinados a dividir a amostra em partes iguais para a recolha de amostras elementares, bem como para a preparação das amostras reduzidas e das amostras finais.4.3. Aparelhos recomendados para a amostragem de adubos fluidos4.3.1. Amostragem manualTubo aberto, sonda, garrafa ou outro equipamento adequado capaz de recolher amostras do lote de modo aleatório.4.3.2. Amostragem mecânicaPodem ser utilizados aparelhos mecânicos aprovados para amostragem dos adubos fluidos e movimentação.5. REQUISITOS QUANTITATIVOS5.1. LoteA dimensão do lote deve ser tal que todas as partes que o compõem possam ser amostradas.5.2. Amostras elementares5.2.1. Adubos sólidos a granel ou adubos fluidos em recipientes de mais de 100 kg5.2.1.1. Lotes não excedendo 2,5 t:Número mínimo de amostras elementares: sete5.2.1.2. Lotes de mais de 2,5 t e não excedendo 80 t:>POSIÇÃO NUMA TABELA>5.2.1.3. Lotes de mais de 80 t:Número mínimo de amostras elementares: quarenta5.2.2. Adubos sólidos ou fluidos embalados em recipientes (= embalagens) não excedendo 100 kg cada5.2.2.1. Embalagens de conteúdo superior a 1 kg5.2.2.1.1.Lotes compostos por menos de cinco embalagens:Número mínimo de embalagens a amostrar [21]: todas as embalagens.[21]  Para as embalagens cujo conteúdo não exceda 1 kg, o conteúdo de uma embalagem de origem constitui uma amostra elementar.5.2.2.1.2.Lotes compostos por 5 a 16 embalagens:Número mínimo de embalagens a amostrar [22]: quatro.[22]  Ver nota 2.5.2.2.1.3.Lotes compostos por 17 a 400 embalagens:>POSIÇÃO NUMA TABELA>5.2.2.1.4.Lotes compostos por mais de 400 embalagens:Número mínimo de embalagens a amostrar [23]: 20.[23]  Ver nota 2.5.2.2.2. Embalagens de conteúdo inferior a 1 kg:Número mínimo de embalagens a amostrar [24]: quatro.[24]  Ver nota 2.5.3. Amostra globalÉ necessária uma só amostra global por lote. A massa total das amostras elementares destinadas a constituir a amostra global não pode ser inferior às quantidades seguintes:5.3.1. Adubos sólidos a granel ou adubos fluidos em recipientes de mais de 100 kg: 4kg.5.3.2. Adubos sólidos ou fluidos embalados em recipientes (= embalagens) não excedendo 100 kg cada5.3.2.1. Embalagens de conteúdo superior a 1 kg: 4kg5.3.2.2. Embalagens de conteúdo inferior a 1 kg: massa do conteúdo de quatro embalagens de origem.5.3.3. Amostras de adubo à base de nitrato de amónio para a realização dos ensaios nos termos do Anexo III.2: 75 kg5.4. Amostras finaisA amostra global permitirá obter após redução, se necessário, as amostras finais. É exigida a análise de pelos menos uma amostra final. A massa da amostra destinada a análise não deve ser inferior a 500 g.5.4.1. Adubos sólidos e fluidos5.4.2. Amostras de adubo à base de nitrato de amónio para realização de ensaiosA amostra global permitirá obter após redução, se necessário, a amostra final para os ensaios.5.4.2.1. Massa mínima da amostra final para os ensaios do Anexo III.1: 1kg5.4.2.2. Massa mínima da amostra final para os ensaios do Anexo III.2: 25 kg6. INSTRUÇÕES RELATIVAS À COLHEITA, PREPARAÇÃO E ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS6.1. GeraisColher e preparar as amostras o mais rapidamente possível, tomando as precauções necessárias para que continuem representativas do adubo. Os instrumentos e também as superfícies e os recipientes destinados a receber as amostras devem estar limpos e secos.Se possível, no caso dos adubos fluidos, o lote deve ser homogeneizado antes da amostragem.6.2. Amostras elementaresAs amostras elementares devem ser colhidas ao acaso no conjunto do lote. Os seus pesos devem ser aproximadamente iguais.6.2.1. Adubos sólidos a granel ou adubos fluidos em recipientes de mais de 100 kgDividir simbolicamente o lote em partes aproximadamente iguais. Escolher ao acaso um número de partes que corresponda ao número de amostras elementares previsto no ponto 5.2 e colher pelo menos uma amostra em cada uma destas partes. Quando não seja possível respeitar os requisitos do ponto 5.1 aquando da amostragem dos adubos a granel ou dos adubos fluidos em recipientes de mais de 100 kg, a amostragem deve ser efectuada quando o lote estiver a ser movimentado(carregamento ou descarregamento). Neste caso, as amostras serão colhidas nas partes simbolicamente delimitadas, escolhidas ao acaso como indicado anteriormente, quando são movimentadas.6.2.2. Adubos sólidos ou fluidos embalados em recipientes (= embalagens) não excedendo 100 kg cadaTendo seleccionado o número requerido de embalagens para amostragem tal como indicado no ponto 5.2, será retirada parte do conteúdo de cada embalagem Eventualmente, colher as amostras após ter esvaziado separadamente as embalagens.6.3. Preparação da amostra globalAs amostras elementares devem ser misturadas para formar uma só amostra global.6.4. Preparação da amostra finalO material na amostra global deve ser misturado cuidadosamente [25].[25]  Se necessário, esmagar os aglomerados (separando-os eventualmente da massa e reconstituindo em seguida o todo).Reduzir, se necessário, a amostra global a, pelo menos, 2 kg (amostra reduzida), quer com o auxílio de um divisor mecânico, quer pelo método dos quartos.Preparar, em seguida, pelo menos três amostras finais aproximadamente com o mesmo peso e conformes ao requisitos quantitativos estipulados no ponto 5.4. Introduzir em seguida cada amostra num recipiente hermético adequado. Tomar todas as precauções para evitar qualquer alteração das características da amostra.Para os ensaios do Anexo III, secções 1 e 2, as amostras finais devem ser mantidas a uma temperatura entre 0 °C e 25 °C.7. ACONDICIONAMENTO DAS AMOSTRAS FINAISSelar e rotular os recipientes ou as embalagens (o rótulo deve ficar incorporado no selo) de forma que seja impossível abri-los sem deteriorar o selo.8. REGISTO DE AMOSTRAGEMPara cada colheita de amostras, deve ser estabelecido um registo que permita identificar sem ambiguidades o lote amostrado.9. DESTINO DAS AMOSTRASPara cada lote, enviar o mais rapidamente possível a um laboratório de análises habilitado para o efeito ou para um instituto de ensaio pelo menos uma amostra final, com as indicações necessárias para a análise ou para o ensaio.B. MÉTODOS PARA A ANÁLISE DE ADUBOS(ver índice, p.2)OBSERVAÇÕES GERAISEquipamento de laboratórioO material corrente de laboratório não foi especificado aquando da descrição dos métodos, salvo no que se refere à capacidade dos balões e das pipetas. De modo geral, este material deve estar bem limpo, sobretudo quando as determinações incidem sobre quantidades muito pequenas do elemento a analisar.Ensaios de controloAntes de se proceder às análises é necessário controlar o bom funcionamento da aparelhagem e a execução correcta das técnicas analíticas, utilizando compostos químicos de composição bem definida (por exemplo, sulfato de amónio, fosfato monopotássico, etc.). Contudo, os resultados dos adubos analisados podem indicar uma composição química errada se a técnica analítica não for rigorosamente seguida. Por outro lado, um certo número de determinações são empíricas e relativas a produtos de composição química complexa. É por isso que, na medida em que o laboratório possa dispor de amostras de referência de composição ou especificações bem definidas, se recomenda que as mesmas sejam utilizadas.DISPOSIÇÕES GERAIS RELATIVAS AOS MÉTODOS DE ANÁLISE DOS ADUBOS1. REAGENTESSalvo disposições contrárias especificadas no método de análise, todos os reagentes deverão ser de pureza analítica (p.a.). Para a análise dos micronutrientes, a pureza dos reagentes deverá ser controlada por um ensaio em branco. De acordo com o resultado obtido, poderá ser necessário efectuar uma purificação suplementar.2. ÁGUANas operações de dissolução, diluição, enxaguamento ou lavagem mencionadas nos métodos de análise sem especificação da natureza dos solventes ou dos diluentes está implícita a utilização de água. Em princípio, a água deverá ser desmineralizada ou destilada. Em casos especiais, indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação.3. EQUIPAMENTO DE LABORATÓRIOTendo em conta o equipamento habitual dos laboratórios de controlo, os aparelhos e utensílios descritos nos métodos de análise limitam-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requeiram exigências específicas. Este equipamento deverá estar perfeitamente limpo, sobretudo para a determinação de quantidades reduzidas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se do seu grau de precisão, tomando como referência as normas metrológicas apropriadas.Método 1 PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de preparação da amostra para análise, a partir da amostra final.2. FUNDAMENTOA preparação de uma amostra final recebida no laboratório consiste numa sequência de operações, em geral peneiração, trituração e homogeneização, a realizar de tal modo que:- por um lado, a menor quantidade pesada prevista pelos métodos de análise seja representativa da amostra laboratorial;- por outro, que a finura do adubo não possa ser alterada pelos métodos de preparação ao ponto de afectar sensivelmente as solubilidades nos vários reagentes de extracção.3. APARELHOS E UTENSÍLIOSDivisor de amostras (facultativo).Peneiros de abertura 0,2 e 0,5 mm.Frascos de 250 ml, rolhados.Almofariz com pilão de porcelana ou triturador.4. ESCOLHA DO TRATAMENTO A EFECTUARObservação préviaSe o produto o permitir, é necessário conservar apenas uma parte representativa da amostra final.4.1. Amostras finais que não devem ser trituradasNitrato de cálcio, nitrato de cálcio e magnésio, nitrato de sódio, nitrato do Chile, cianamida cálcica, cianamida cálcica com nitrato, sulfato de amónio, nitratos de amónio com mais de 30% de N, ureia, escórias de desfosforação, fosfato natural parcialmente solubilizado, fosfato dicálcico di-hidratado precipitado, fosfato desagregado, fosfato aluminocálcico, fosfato natural macio.4.2. Amostras finais que devem ser divididas e das quais uma parte deve ser trituradaTrata-se dos produtos em relação aos quais se efectuam certas determinações sem trituração prévia (granulometria, por exemplo) e outras determinações após trituração. Incluem todos os adubos compostos que contêm como componente fosfatada: escórias de desfosforação, fosfato aluminocálcico, fosfato desagregado, fosfato natural macio, fosfato natural parcialmente solubilizado. Para este efeito separar, com o auxílio de um divisor ou pelo método dos quartos, duas fracções da amostra final tão idênticas quanto possível.4.3. Amostras finais em relação às quais todas as determinações se realizam sobre um produto trituradoA trituração pode incidir apenas sobre uma parte representativa da amostra final. Trata-se de todos os adubos da lista que não figuram nos pontos 4.1 ou 4.2.5. MÉTODOA parte da amostra final referida nos pontos 4.2 e 4.3 é rapidamente peneirada num peneiro de 0,5 mm com abertura de malha. O rejeitado é triturado sumariamente de forma a obter um produto com o mínimo possível de partículas finas e é em seguida peneirado. A trituração deve ser efectuada em condições tais que não produza aquecimento significativo da matéria. Recomeçar-se-á a operação tantas vezes quanto necessário até à ausência completa de rejeitado. É necessário operar o mais rapidamente possível para evitar qualquer ganho ou perda de substâncias (água, amoníaco). A totalidade do produto triturado e peneirado é introduzida num frasco limpo e que possa ser rolhado.Antes de se efectuar qualquer pesagem para a análise, toda a amostra dever ser homogeneizada.6. CASOS ESPECIAISa) Adubos contendo várias categorias de cristais  Neste caso ocorre frequentemente separação. É, portanto, absolutamente essencial triturar e fazer passar a amostra pelo peneiro de 0,2 mm com abertura de malha. Exemplo: misturas de fosfato de amónio com nitrato de potássio. Para estes produtos recomenda-se a trituração de toda a amostra final.b) Resíduo dificilmente triturável e que não contém elementos fertilizantes  Pesar o resíduo e ter em conta a sua massa no cálculo do resultado final.c) Produtos que se decompõem pelo calor  A trituração deve ser feita de maneira a evitar aquecimento. É preferível, neste caso, utilizar um almofariz. Por exemplo: adubos compostos contendo cianamida cálcica e ureia.d) Produtos anormalmente húmidos ou tornados pastosos pela trituração  Para assegurar uma certa homogeneidade, escolher-se-á o peneiro de abertura mínima compatível com uma destruição dos aglomerados à mão ou com o pilão. Pode ser este o caso de misturas em que certos constituintes contenham água de cristalização.Métodos 2 AZOTOMétodo 2.1 DETERMINAÇÃO DO AZOTO AMONIACAL1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto amoniacal.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos azotados, incluindo os adubos compostos, em que o azoto se encontra exclusivamente na forma de sais de amónio ou de sais de amónio juntamente com nitratos.Não se aplica aos adubos que contêm ureia, cianamida ou outros compostos orgânicos azotados.3. FUNDAMENTOLibertação do amoníaco por meio de um excesso de hidróxido de sódio; destilação e fixação do amoníaco libertado num determinado volume de ácido sulfúrico padronizado e titulação do excesso de ácido por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de HCl (d20 = 1,18 g /ml) com 1 volume de água.>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.8. Hidróxido de sódio, isento de amoníaco, contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml).4.9. Soluções de indicadores4.9.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas) desta solução de indicador.4.9.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.10. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.11. Sulfato de amónio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilação constituído por um balão de capacidade adequada com fundo redondo, ligado a um refrigerante por meio de uma ampola de segurança.Nota 1Os diferentes tipos de aparelhagem aprovados e aconselhados para esta determinação figuram em anexo com todas as suas características de construção nas figuras 1, 2, 3 e 4.5.2. Pipetas de 10, 20, 25, 50, 100 e 200 ml5.3. Um balão graduado de 500 ml5.4. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA ANALÍTICA7.1. Preparação da soluçãoEfectuar sobre a amostra um ensaio de solubilidade em água à temperatura ambiente e na proporção de 2% (p/v). Pesar em seguida com a aproximação de 0,001 g - segundo as indicações do quadro 1 - uma quantidade de 5 ou 7 ou 10 g de amostra preparada e introduzi-la num balão graduado de 500 ml. Conforme o resultado do ensaio proceder como se segue:a) Produtos completamente solúveis em água  Adicionar no balão a quantidade de água suficiente para dissolver a amostra; agitar e, após dissolução completa, perfazer o volume e homogeneizar.b) Produtos não completamente solúveis em água  Adicionar no balão 50 ml de água e depois 20 ml de ácido clorídrico (4.1). Agitar e deixar repousar até cessar o desenvolvimento do dióxido de carbono. Juntar 400 ml de água e agitar com o agitador rotativo (5.4) durante meia hora. Perfazer o volume com água, homogeneizar e filtrar sobre um filtro seco para um recipiente seco.7.2. Análise da soluçãoConforme a variante escolhida, colocar no recipiente onde se recolhe o destilado a quantidade de solução-padrão de ácido sulfúrico indicada no quadro 1. Adicionar a quantidade adequada do indicador escolhido (4.9.1 ou 4.9.2) e, se necessário, água para obter um volume de pelo menos 50 ml. A extremidade da alonga ligada à saída do refrigerante deve encontrar-se abaixo da superfície da solução.Com o auxílio de uma pipeta de precisão, tomar, de acordo com as modalidades do quadro, uma alíquota [26] da solução límpida e introduzi-la no balão de destilação do aparelho. Adicionar água suficiente para obter um volume total de cerca de 350 ml e alguns grânulos de pedra-pomes para regularizar a ebulição.[26]  A quantidade de azoto amoniacal contida na parte alíquota tomada de acordo com o quadro 1 será cerca de:Montar o aparelho de destilação e, tomando precauções para impedir qualquer perda de amoníaco, adicionar ao conteúdo do balão de destilação 10 ml da solução concentrada de hidróxido de sódio (4.8) ou 20 ml do reagente no caso de se terem adicionado 20 ml de ácido clorídrico (4.1) para a dissolução da amostra para análise. Aquecer progressivamente o balão, evitando uma ebulição demasiado violenta. Logo que a ebulição comece, destilar à velocidade de cerca de 100 ml em 10 a 15 minutos, devendo o volume total do destilado ser de cerca de 250 ml [27]. Quando já não for de recear nenhuma perda de amoníaco, baixar o recipiente onde se recolhe o destilado de forma a que a extremidade do refrigerante fique acima da superfície do líquido.[27]  O refrigerante deve ser regulado de maneira a que seja assegurado um caudal contínuo de água de condensação. A destilação deve realizar-se em 30 a 40 minutos.Verificar, por meio de um reagente apropriado, se o destilado que passa já não contém amoníaco. Lavar a extremidade do condensador com um pouco de água e titular o excesso de ácido com a solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio indicada para a variante adoptada (ver nota 2).Nota 2Podem usar-se na titulação de retorno soluções-padrão de título diferente, com a condição de os volumes utilizados na titulação não ultrapassarem 40 a 45 ml.7.3. Ensaio em brancoFazer um ensaio em branco nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar as análises, controlar o bom funcionamento do aparelho e a aplicação correcta da técnica utilizando uma alíquota de uma solução recentemente preparada de sulfato de amónio (4.11) contendo a quantidade máxima de azoto prescrita para a variante escolhida.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir o resultado analítico em percentagem de azoto amoniacal no adubo tal como foi recebido para análise.9. ANEXOSTendo em conta a nota 1 do ponto 5.1 «Aparelhos e utensílios», atenda-se às figuras 1, 2, 3 e 4 para as características de construção dos diferentes tipos de aparelhagem empregados neste documento.Quadro 1 - Determinação do azoto amoniacal e do azoto amoniacal e nítrico dos adubosQuadro da pesagem, da diluição e do cálculo a efectuar para cada uma das variantes a, b, e c do métodoVariante aQuantidade máxima aproximada de azoto a destilar: 50 mg.Ácido sulfúrico 0,1 mol/la colocar no recipiente de recolha do destilado: 50 ml.Titulação de retorno com NaOH ou KOH 0,1 mol/l.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Variante bQuantidade máxima aproximada de azoto a destilar: 100 mg.Ácido sulfúrico 0,2 mol/la colocar no recipiente de recolha do destilado: 50 ml.Titulação de retorno com NaOH ou KOH 0,2 mol/l.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Variante cQuantidade máxima aproximada de azoto a destilar: 200 mg.Ácido sulfúrico 0,5 mol/la colocar no recipiente de recolha do destilado: 35 ml.Titulação de retorno com NaOH ou KOH 0,5 mol/l.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Figura 1>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Teflon tap = Torneira de teflonFigura 2>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Detail = Pormenor  Teflon tap = Torneira de teflonFigura 3>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Figura 4>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Teflon tap = Torneira de teflonLegendas das figuras 1, 2, 3 e 4Figura 1a) Balão de 1000 ml de fundo redondo e colo longo.b) Tubo de destilação com ampola de segurança, ligado ao refrigerante por uma junta esférica n.º 18 (esta junta esférica para a ligação ao refrigerante pode ser substituída por uma ligação apropriada de borracha).c) Funil com torneira de teflon para a introdução do hidróxido de sódio (a torneira pode igualmente ser substituída por uma ligação de borracha provida de uma pinça).d) Refrigerante de seis bolas com junta esférica (n.º 18) à entrada e ligado à saída a uma alonga de vidro por meio de uma pequena ligação de borracha (quando a ligação ao tubo de alimentação se fizer por meio de um tubo de borracha, a junta esférica poder substituída por uma rolha de borracha adequada).e) Balão de 500 ml para recolha do destilado.A aparelhagem é de vidro borossilicatado.Figura 2a) Balão de 1000 ml de fundo redondo e colo curto provido de uma junta esférica (n.º 35).b) Tubo de destilação com uma ampola de segurança, provido de uma junta esférica (n.º 35) à entrada e de uma junta esférica (n.º 18) à saída, ligado lateralmente a um funil com torneira de teflon para a introdução do hidróxido de sódio.c) Refrigerante de seis bolas com uma junta esférica (n.º 18) à entrada e ligado à saída a uma alonga de vidro por meio de uma pequena ligação de borracha.d) Balão de 500 ml para recolha do destilado.A aparelhagem é de vidro borossilicatado.Figura 3a) Balão de 1000 ml ou de 750 ml de fundo redondo e colo longo, alargando no bordo.b) Tubo de destilação com uma ampola de segurança e uma junta esférica (n.º 18) à saída.c) Tubo em cotovelo com uma junta esférica (n.º 18) à entrada e extremidade em bisel à saída (a ligação ao tubo de destilação pode ser feita por um tubo de borracha em vez de uma junta esférica).d) Refrigerante de seis bolas ligado à saída a uma alonga de vidro por meio de uma pequena ligação de borracha.e) Balão de 500 ml para recolha do destilado.A aparelhagem é de vidro borossilicatado.Figura 4a) Balão de 1,000 ml de fundo redondo e colo longo, alargando no bordo.b) Tubo de destilação com uma ampola de segurança e uma junta esférica (n.º 18) à saída, ligado lateralmente a um funil com torneira de teflon para a introdução do hidróxido de sódio (em substituição da junta esférica pode utilizar-se uma rolha de borracha adequada; a torneira pode igualmente ser substituída por uma ligação de borracha provida de uma pinça apropriada).c) Refrigerante de seis bolas com junta esférica (n.º 18) à entrada e ligado à saída a uma alonga de vidro por meio de uma ligação de borracha (quando a ligação ao tubo de alimentação se fizer por meio de um tubo de borracha, a junta esférica poder substituída por uma rolha de borracha adequada).d) Balão de 500 ml para recolha do destilado.A aparelhagem é de vidro borossilicatado.Método 2.2 DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACALMétodo 2.2.1 DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL  SEGUNDO ULSCH1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação de azoto nítrico e amoniacal, com redução, segundo Ulsch.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável a todos os adubos azotados incluindo os adubos compostos em que o azoto se encontra exclusivamente na forma nítrica ou nas formas amoniacal e nítrica.3. FUNDAMENTORedução dos nitratos e dos nitritos a amoníaco por meio de ferro metálico em meio ácido. Libertação do amoníaco formado por adição de um excesso de hidróxido de sódio: destilação do amoníaco e sua fixação num volume conhecido de uma solução-padrão de ácido sulfúrico. Titulação do excesso de ácido sulfúrico por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de HCl (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Ácido sulfúrico: 0,1 mol/l4.3. Solução de hidróxido de sódio ou de potássio isenta de carbonatos: 0,1 mol/l4.4. Solução de ácido sulfúrico contendo cerca de 30% de H2SO4 (p/v), isenta de amoníaco4.5. Ferro em pó reduzido pelo hidrogénio (a quantidade prescrita de ferro deve poder reduzir pelo menos 0,05 g de azoto nítrico)4.6. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco4.7. Soluções de indicadores4.7.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.7.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário.Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.8. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.9. Nitrato de sódio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOSVer método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal".6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1 "Preparação da amostra".7. TÉCNICA ANALÍTICA7.1. Preparação da soluçãoVer método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal".7.2. TécnicaColocar no recipiente de recolha do destilado a quantidade exacta de 50 ml de ácido sulfúrico padrão indicada no quadro 1 do método 2.1 (variante a) e seguidamente adicionar a quantidade apropriada da solução do indicador escolhido (4.7.1 ou 4.7.2). A extremidade da alonga ligada à saída do refrigerante deve encontrar-se abaixo da superfície do ácido-padrão contido no recipiente de recolha do destilado.Por meio de uma pipeta de precisão, transferir uma parte alíquota da solução límpida indicada no quadro 1 do método 2.1 (variante a) e introduzi-la no balão de destilação do aparelho. Juntar 350 ml de água, 20 ml da solução de ácido sulfúrico a 30% (4.4), agitar e adicionar 5 g de ferro reduzido (4.5). Lavar o colo do balão com alguns ml de água e inserir no mesmo um pequeno funil com haste longa. Aquecer em banho-maria em ebulição durante uma hora e lavar em seguida com alguns ml de água a haste do funil.Tomando todas as precauções para impedir qualquer perda de amoníaco, adicionar ao conteúdo do balão de destilação 50 ml da solução concentrada de hidróxido de sódio (4.6) ou 60 ml da mesma solução no caso de se ter utilizado 20 ml de ácido clorídrico (1 + 1) (4.1) para dissolver a amostra. Montar o aparelho de destilação. Destilar em seguida o amoníaco de acordo com as indicações do método 2.1.7.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma alíquota de uma solução recentemente preparada de nitrato de sódio (4.9) contendo 0,045 a 0,050 g de azoto.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir o resultado analítico em percentagem de azoto nítrico ou de azoto amoniacal e nítrico contida no adubo tal como foi recebido para análise.Método 2.2.2 DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL  SEGUNDO ARND1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto nítrico e amoniacal, com redução, segundo Arnd (alterado para cada uma das variantes a, b e c).2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOVer método 2.2.1.3. FUNDAMENTORedução dos nitratos e dos nitritos a amoníaco numa solução aquosa neutra, por meio de uma liga metálica composta de 60% de Cu e de 40% de Mg (liga de Arnd) na presença de cloreto de magnésio.Destilação do amoníaco e determinação do seu rendimento num volume conhecido de solução-padrão de ácido sulfúrico. Titulação do excesso de ácido por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de HCl (d = 1,18) com 1 volume de água.>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.8. Solução de hidróxido de sódio: aproximadamente 2 mol/l4.9. Liga de Arnd pró-análise: triturada de modo a passar por um peneiro com aberturas de malha inferiores a 1 mm24.10. Solução de cloreto de magnésio a 20%Introduzir 200 g de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O) num balão de um litro de fundo plano e dissolvê-los em cerca de 600 a 700 ml de água. Para impedir a formação de espuma, juntar 15 g de sulfato de magnésio (MgSO4.7H2O).Após a dissolução, adicionar 2 g de óxido de magnésio e alguns grânulos de pedra-pomes e concentrar a suspensão a 200 ml por ebulição, expulsando assim os eventuais vestígios de amoníaco presentes nos reagentes. Depois de arrefecer, completar a 1 litro e filtrar.4.11. Soluções de indicadores4.11.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.11.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.11.3. Solução de indicador de vermelho CongoDissolver 3 g de vermelho Congo em 1 litro de água quente e filtrar se necessário, após arrefecimento. Este indicador pode ser utilizado, em vez dos dois anteriormente descritos, na neutralização dos extractos ácidos antes da destilação, utilizando 0,5 ml por 100 ml de líquido a neutralizar.4.12. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.13. Nitrato de sódio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOSVer método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal".6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA ANALÍTICA7.1. Preparação da solução para análiseVer método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal".7.2. Análise da soluçãoConforme a variante escolhida, colocar no recipiente de recolha do destilado a quantidade exacta de solução-padrão de ácido sulfúrico indicada no quadro 1 do método 2.1. Adicionar a quantidade adequada do indicador escolhido (4.11.1 ou 4.11.2) e, por fim, água suficiente para obter um volume de pelo menos 50 ml. A extremidade da alonga ligada à saída do refrigerante deve encontrar-se abaixo da superfície da solução.Por meio de uma pipeta de precisão tomar, de acordo com o quadro 1, uma alíquota da solução límpida. Colocá-la no balão de destilação.Adicionar água suficiente para obter um volume total de cerca de 350 ml (ver nota 1), 10 g da liga de Arnd (4.9), 50 ml de solução de cloreto de magnésio (4.10) e alguns fragmentos de pedra-pomes (4.12). Ligar rapidamente o balão ao aparelho de destilação. Aquecer suavemente durante cerca de 30 minutos. Em seguida aumentar o aquecimento e destilar o amoníaco. Prolongar a destilação durante cerca de 1 hora. Depois deste tempo, o resíduo no balão deve ter adquirido uma consistência xaroposa. Quando a destilação terminar, titular a quantidade de ácido em excesso no recipiente de recolha do destilado, de acordo com as indicações do método 2.1.Nota 1Quando a solução de amostra for ácida (adição dos 20 ml de HCl (1 + 1) (4.1) para dissolver a amostra) neutralizar-se-á a alíquota tomada para análise da seguinte maneira: colocar no balão de destilação, contendo a alíquota tomada, cerca de 250 ml de água, a quantidade necessária de um dos indicadores (4.11.1, 4.11.2, 4.11.3) e agitar cuidadosamente.Neutralizar com a solução de hidróxido de sódio 2 mol/l (4.8) a acidificar novamente com uma gota de ácido clorídrico (1 + 1) (4.1). Proceder em seguida como se indicou no ponto 7.2 (segundo parágrafo).7.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma solução recentemente preparada de nitrato de sódio (4.13) contendo 0,050 a 0,150 g de azoto nítrico conforme a variante escolhida.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOVer método 2.2.1.Método 2.2.3 DETERMINAÇÃO DO AZOTO NÍTRICO E AMONIACAL  SEGUNDO DEVARDA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto nítrico e amoniacal, com redução, segundo Devarda (alterado para cada uma das variantes a, b e c).2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOVer método 2.2.1.3. FUNDAMENTORedução dos nitratos e dos nitritos a amoníaco em solução fortemente alcalina, por meio de uma liga metálica constituída por 45% de Al, 5% de Zn e 50% de Cu (liga de Devarda). Destilação do amoníaco e sua fixação num volume conhecido de ácido sulfúrico padronizado; titulação do excesso de ácido sulfúrico por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de HCl (d = 1,18) com 1 volume de água.>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.8. Liga de Devarda pró-análiseTriturada de modo a que entre 90 e 100% passe por um peneiro com aberturas de malha inferiores a 0,25 mm2 e que entre 50 e 75% passe por um peneiro de aberturas de malha inferiores a 0,075 mm2.Aconselha-se o acondicionamento em frascos de 100 g no máximo.4.9. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco4.10. Soluções de indicadores4.10.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.10.2. Indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário.Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.11. Etanol a 95-96%4.12. Nitrato de sódio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOSVer método 2.1.5.1. Aparelho de destilação consistindo num balão de fundo redondo de capacidade conveniente, ligado a um refrigerante por meio de um tubo de destilação com uma ampola de segurança e provido ainda no recipiente de recolha do destilado de um borbulhador para evitar eventuais perdas de amoníaco.O tipo de aparelho aprovado para esta determinação, com todas as características de construção, é reproduzido na figura 5.5.2. Pipetas de 10, 20, 25, 50, 100 e 200 ml5.3. Um balão graduado de 500 ml5.4. Agitador rotativo (35 a 40 rotações por minuto).6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução para análiseVer método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal".7.2. Análise da soluçãoA quantidade de azoto nítrico presente na alíquota da solução não pode ultrapassar a quantidade máxima indicada no quadro 1.Conforme a variante escolhida, colocar no recipiente de recolha do destilado uma quantidade medida rigorosamente de ácido sulfúrico padronizado tal como indicado no quadro 1. Adicionar a quantidade adequada do indicador escolhido (4.10.1 ou 4.10.2) e, por fim, água suficiente para obter um volume de 50 ml. A extremidade da alonga ligada à saída do refrigerante deve encontrar-se abaixo da superfície da solução. Encher o borbulhador com água destilada.Por meio de uma pipeta de precisão, tomar uma das alíquotas indicadas no quadro 1 do método 2.1. Colocá-la no balão de destilação.Adicionar água no balão de destilação para obter um volume de 250-300 ml, 5ml de etanol (4.11) e 4 g de liga de Devarda (4.8). (Ver nota 2).Tomando as precauções necessárias para evitar qualquer perda de amoníaco, adicionar no balão cerca de 30 ml da solução de hidróxido de sódio a 30% (4.9) e por fim, no caso de amostras solúveis em ácido, uma quantidade suplementar suficiente para neutralizar a quantidade de ácido clorídrico (4.1) presente na parte alíquota tomada para análise. Ligar o balão de destilação ao aparelho e assegurar-se da estanqueidade das ligações. Agitar o balão com precaução para misturar o conteúdo.Aquecer suavemente de forma a que a libertação de hidrogénio diminua sensivelmente ao fim de cerca de meia hora e o líquido entre em ebulição. Aumentar o calor para que pelo menos 200 ml de líquido destilem em cerca de 30 minutos (não ultrapassar 45 minutos de destilação).Terminada a destilação, separa-se do aparelho o recipiente com o destilado, lava-se cuidadosamente a alonga e o borbulhador, recolhendo o líquido no recipiente de titulação. Titula-se seguidamente o excesso de ácido segundo o procedimento descrito no método 2.1.Nota 2Em presença de sais de cálcio tais como o nitrato de cálcio e o nitrato de amónio com calcário convém juntar antes da destilação, por cada grama de amostra presente na alíquota, 0,700 g de fosfato de sódio (Na2HPO4. 2H2O) para impedir a formação de Ca(OH)2.7.3. Ensaio em brancoFazer um ensaio em branco nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma alíquota de uma solução recentemente preparada de nitrato de sódio (4.12) que contenha, segundo a variante escolhida, 0,050 a 0,150 g de azoto nítrico.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOVer método 2.2.1.Figura 5>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Legenda da figura 5a) Balão de 750 ml (1 000 ml) de fundo redondo e colo longo, alargando no bordo.b) Tubo de destilação com ampola de segurança e uma junta esférica n.º 18 à saída.c) Tubo em cotovelo com uma junta esférica n.º 18 à entrada e extremidade em bisel à saída (em substituição da junta esférica pode utilizar-se uma ligação apropriada de borracha).d) Refrigerante de seis bolas com uma alonga montada sobre uma rolha de borracha que segura igualmente um borbulhador.e) Balão de 750 ml para recolha do destilado.f) Borbulhador para impedir perdas de amoníaco.A aparelhagem é de vidro borossilicatado.Método 2.3 DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTALMétodo 2.3.1 DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA CIANAMIDA CÁLCICA ISENTA DE NITRATOS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto total na cianamida cálcica isenta de nitratos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente à cianamida cálcica isenta de nitratos.3. FUNDAMENTOApós digestão pelo método de Kjeldahl, o azoto amoniacal formado é libertado pelo hidróxido de sódio, recolhido e doseado numa solução-padrão de ácido sulfúrico.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido sulfúrico diluído (d20 = 1,54 g/ml): 1 volume de ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Sulfato de potássio pró-análise4.3. Óxido de cobre (CuO): 0,3 a 0,4 g para cada dosagem ou uma quantidade equivalente de sulfato de cobre penta-hidratado, ou seja 0,95 a 1,25 por dosagem4.4. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.11. Soluções de indicadores4.11.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.11.2. Indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95% e completar a 100 ml com água. Filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.12. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.13. Tiocianato de potássio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilação, ver método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal"5.2. Balão de Kjeldahl de capacidade conveniente e colo longo5.3. Pipetas de 50, 100 e 200 ml5.4. Balão graduado de 250 ml6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução para análisePesar, com uma aproximação de 0,001 g, 1 g de amostra e introduzi-lo no balão de Kjeldahl. Adicionar 50 ml de ácido sulfúrico diluído (4.1), 10 a 15 g de sulfato de potássio (4.2) e o catalisador previsto (4.3). Aquecer suavemente para expulsar a água, manter em ebulição moderada durante duas horas, deixar arrefecer e diluir com 100 a 150 ml de água. Deixar arrefecer novamente, transferir quantitativamente a suspensão para um balão graduado de 250 ml, perfazer o volume com água, agitar e filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco.7.2. Análise da soluçãoTomar com uma pipeta, conforme a variante escolhida (ver método 2.1) 50, 100 ou 200 ml da solução assim obtida. Destilar o amoníaco tal como descrito no método 2.1, adicionando uma quantidade suficiente de solução de NaOH (4.4) de forma a obter um forte excesso.7.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma alíquota de uma solução-padrão de tiocianato de potássio (4.13), correspondendo mais ou menos à concentração em azoto na amostra.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir o resultado em percentagem de azoto (N) contido no adubo tal como recebido para análise.Variante a:% de N = (50 - A) ( 0,7Variante b:% de N = (50 - A) ( 0,7Variante c:% de N = (35 - A) ( 0,875Método 2.3.2 DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA CIANAMIDA CÁLCICA CONTENDO NITRATOS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto total na cianamida cálcica com nitratos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se à cianamida cálcica contendo nitratos.3. FUNDAMENTOA aplicação directa do método de Kjeldahl não pode usar-se nas cianamidas cálcicas com nitratos. Por este motivo, o azoto nítrico é reduzido a amoníaco por meio de ferro metálico e de cloreto estanoso, antes da digestão pelo método de Kjeldahl.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml)4.2. Ferro em pó reduzido pelo hidrogénio4.3. Sulfato de potássio, pró-análise, finamente pulverizado>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.10. Soluções de indicadores4.10.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas) desta solução de indicador.4.10.2. Indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%, completar a 100 ml com água e filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.11. Solução de cloreto estanosoDissolver 120 g de SnCl2.2H2O em 400 ml de ácido clorídrico concentrado (d20 = 1,18 g/ml) e perfazer a 1 litro com água. A solução deve ser completamente límpida e preparada imediatamente antes da sua utilização. É indispensável verificar o poder redutor do cloreto estanoso.NotaDissolver 0,5 g de SnCl2.2H2O em 2 ml de ácido clorídrico concentrado (d20 = 1,18 g/ml) e perfazer a 50 ml com água. Juntar em seguida 5 g de sal de la Rochelle (tartarato de potássio e sódio) e uma quantidade suficiente de bicarbonato de sódio pró-análise para que a solução tenha uma reacção alcalina ao papel de tornesol.Titular por meio de uma solução de iodo 0,1 mol/l em presença de uma solução de amido como indicador.1 ml de solução de iodo 0,1 mol/l corresponde a 0,01128 g de SnCl2.2H2O.Pelo menos 80% do estanho total presente na solução assim preparada deve encontrar-se na forma bivalente. Para a titulação devem utilizar-se pelo menos 35 ml de solução de iodo 0,1 mol/l.4.12. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco4.13. Solução-padrão nítrico-amoniacalPesar 2,5 g de nitrato de potássio pró-análise e 10,16 g de sulfato de amónio pró-análise e colocá-los num balão graduado de 250 ml. Dissolver com água e ajustar a 250 ml. 1 ml desta solução contém 0,01 g de azoto.4.14. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada5. APARELHOS E UTENSÍLIOSVer método 2.3.1.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Preparação da soluçãoPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 1 g de amostra e introduzi-lo no balão de Kjeldahl. Juntar 0,5 g de ferro em pó (4.2) e 50 ml de solução de cloreto estanoso (4.11), agitar e deixar em repouso durante meia hora. Durante o período de repouso agitar de novo após 10 e 20 minutos. Adicionar em seguida 10 g de sulfato de potássio (4.3) e 30 ml de ácido sulfúrico (4.1). Levar à ebulição e prosseguir o ataque durante uma hora até ao aparecimento de fumos brancos. Deixar arrefecer e diluir com 100 a 150 ml de água. Transferir quantitativamente a suspensão para um balão graduado de 250 ml, deixar arrefecer, perfazer o volume com água, agitar e filtrar sobre um filtro seco, para um recipiente seco. Em vez de transferir em seguida a suspensão para aplicar as variantes a, b ou c utilizadas no método 2.1, é possível igualmente destilar directamente o azoto amoniacal desta solução, após a adição de suficiente hidróxido de sódio para assegurar um grande excesso (4.12).7.2. Análise da soluçãoTransferir, com o auxílio de uma pipeta, de acordo com a variante a, b ou c utilizada no método 2.1, 50, 100 ou 200 ml da solução assim obtida. Destilar segundo o processo descrito no método 2.1, tendo o cuidado de juntar no balão de destilação solução suficiente de hidróxido de sódio (4.12) para assegurar um grande excesso.7.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma solução-padrão contendo quantidades de azoto amoniacal e nítrico comparáveis às quantidades de azoto cianamídico e nítrico contidos na cianamida cálcica com nitratos.Para este efeito colocar no balão de Kjeldahl 20 ml da solução-padrão (4.13).Efectuar a análise de acordo com a técnica indicada nos pontos 7.1 e 7.2.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOO resultado da análise deve ser expresso em percentagem de azoto total (N) presente no adubo tal como foi recebido para análise.Variante a:% de N = (50 - A) ( 0,7Variante b:% de N = (50 - A) ( 0,7Variante c:% de N = (35 - A) ( 0,875Método 2.3.3 DETERMINAÇÃO DO AZOTO TOTAL NA UREIA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto total na ureia.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se apenas aos adubos com ureia isentos de nitratos.3. FUNDAMENTOPor ebulição em presença do ácido sulfúrico, a ureia é transformada quantitativamente em amoníaco. O amoníaco assim obtido é destilado em meio alcalino e recolhido num excesso de solução-padrão de ácido sulfúrico. O excesso de ácido é titulado por meio de uma solução-padrão alcalina.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido sulfúrico concentrado (d20 = 1,84 g/ml).4.2. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco>POSIÇÃO NUMA TABELA>4.9. Soluções de indicadores4.9.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.9.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95% e completar a 100 ml com água. Filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.10. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.11. Ureia pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilação, ver método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal"5.2. Um balão graduado de 500 ml5.3. Pipetas de 25, 50 e 100 ml6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Preparação da soluçãoPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 2,5 g da amostra, introduzi-los num balão de Kjeldahl de 300 ml e humedecê-los com 20 ml de água. Juntar, agitando, 20 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.1) e algumas esferas de vidro para regularizar a ebulição. Introduzir no colo do balão um funil de vidro de haste longa para evitar as projecções eventuais. Aquecer, de início moderadamente, e em seguida aumentar o aquecimento até ao aparecimento de fumos brancos (30 a 40 minutos).Deixar arrefecer e diluir com 100 a 150 ml de água. Transferir quantitativamente o líquido para um balão volumétrico de 500 ml, desprezando o insolúvel eventual. Deixar arrefecer até à temperatura ambiente. Completar o volume com água, homogeneizar e, se necessário, filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco.7.2. Análise da soluçãoPor meio de uma pipeta de precisão, transferir 25, 50 ou 100 ml da solução assim obtida para o balão de destilação, conforme a variante escolhida (ver método 2.1). Destilar o amoníaco de acordo com o descrito no método 2.1, adicionando uma quantidade suficiente de NaOH (d20 = 1,33 g/ml) (4.2) ao balão de destilação de forma a obter um forte excesso.7.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma alíquota de uma solução recentemente preparada de ureia (4.11).8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir o resultado em percentagem de azoto (N) contido no adubo tal como recebido para análise.Variante a:% de N = (50 - A) ( 1,12Variante b:% de N = (50 - A) ( 1,12Variante c:% de N = (35 - A) ( 1,40Método 2.4 DETERMINAÇÃO DO AZOTO CIANAMÍDICO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto cianamídico.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se à cianamida cálcica e à cianamida cálcica com nitratos.3. FUNDAMENTOO azoto de cianamida é precipitado como complexo de prata e doseado no precipitado segundo o método de Kjeldahl.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de qualquer composto azotado.4.1. Ácido acético glacial4.2. Solução de hidróxido de amónio contendo 10%, em massa, de amoníaco (d20 = 0,96 g/ml)4.3. Solução amoniacal de prata segundo TollensMisturar 500 ml de solução de nitrato de prata (AgNO3) a 10% com 500 ml de hidróxido de amónio a 10% (4.2).Não expor desnecessariamente à luz, ao calor e ao ar. A solução conserva-se geralmente durante anos. Desde que a solução se mantenha límpida, o reagente é de boa qualidade.4.4. Ácido sulfúrico concentrado (d20 = 1,84 g/ml)4.5. Sulfato de potássio pró-análise4.6. Óxido de cobre (CuO), de 0,3 a 0,4 g por dosagem, ou uma quantidade equivalente de sulfato de cobre penta-hidratado, de 0,95 a 1,25 g por dosagem.4.7. Solução de hidróxido de sódio contendo cerca de 30% de NaOH (d20 = 1,33 g/ml), isenta de amoníaco4.8. Ácido sulfúrico: 0,1 mol/l4.9. Solução de hidróxido de sódio ou de potássio: 0,1 mol/l4.10. Soluções de indicadores4.10.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas).4.10.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95% perfazer a 100 ml com água. Filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.11. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.12. Tiocianato de potássio pró-análise5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilação, ver método 2.1 "Determinação do azoto amoniacal"5.2. Balão graduado de 500 ml (por exemplo, balão de Stohmann)5.3. Balão de Kjeldahl de capacidade conveniente e de colo longo (300 ou 500 ml)5.4. Pipeta de 50 ml5.5. Agitador rotativo regulado para 35 a 40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃOVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Medida de segurançaSempre que se emprega uma solução amoniacal de prata, é absolutamente indispensável usar óculos de protecção. Se se formar uma fina membrana à superfície do líquido, pode produzir-se uma explosão ao agitar, sendo necessário o máximo cuidado.7.2. Preparação da solução para análisePesar, com uma aproximação de 0,001 g, 2,5 g da amostra e colocá-los num pequeno almofariz de vidro; triturar por três vezes com água e decantar o líquido após cada trituração para um balão graduado de Stohmann de 500 ml. Transferir quantitativamente a amostra para o balão de Stohmann e lavar com água o almofariz, o pilão e o funil. Adicionar água no balão até obter um volume de cerca de 400 ml. Adicionar 15 ml de ácido acético (4.1). Agitar no agitador rotativo (5.5) durante duas horas.Completar a 500 ml com água, homogeneizar e filtrar.A análise deve ser realizada o mais rapidamente possível.7.3. Análise da soluçãoTransferir 50 ml do filtrado para um copo de 250 ml.Alcalinizar ligeiramente com a solução de hidróxido de amónio (4.2) e juntar 30 ml de nitrato de prata amoniacal quente (4.3), para precipitar o complexo, de cor amarela, de prata e cianamida.Deixar em repouso até ao dia seguinte; filtrar e lavar o precipitado com água fria até que esteja completamente isento de amoníaco.Colocar o filtro e o precipitado ainda húmidos num balão de Kjeldahl, adicionar 10 a 15 g de sulfato de potássio (4.5), o catalisador (4.6) na dose prevista e seguidamente 50 ml de água e 25 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.4).Aquecer lentamente o balão, agitando levemente até que o conteúdo entre em ebulição. Aumentar o aquecimento e manter em ebulição até que o conteúdo do balão fique incolor ou verde-pálido.Prolongar a ebulição durante 1 hora e deixar arrefecer.Transferir quantitativamente o líquido do balão de Kjeldahl para o balão de destilação, juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.11) e perfazer com água até obter um volume total de aproximadamente 350 ml. Homogeneizar e deixar arrefecer.Destilar o amoníaco segundo o método 2.1, variante a, adicionando uma quantidade suficiente de solução de NaOH (4.7) para assegurar a presença de um forte excesso.7.4. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.5. Ensaio de controloAntes de efectuar a análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta da técnica, utilizando uma alíquota, correspondente a 0,05 g de azoto, de uma solução-padrão de tiocianato de potássio (4.12).8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir os resultados em percentagem de azoto cianamídico contido no adubo, tal como recebido para análise.% de N = (50 - A) ( 0,56Método 2.5 DETERMINAÇÃO ESPECTROMÉTRICA DO BIURETO NA UREIA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do biureto na ureia.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente à ureia.3. FUNDAMENTOEm meio alcalino, na presença de tartarato de potássio e sódio, o biureto forma com o cobre bivalente um complexo cúprico violeta. A absorvância da solução é medida num comprimento de onda de cerca de 546 nm (nanómetros).4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de dióxido de carbono e de amoníaco; a qualidade da água é particularmente importante para esta determinação.4.1. Metanol4.2. Solução de ácido sulfúrico, aproximadamente 0,1 mol/l4.3. Solução de hidróxido de sódio, aproximadamente 0,1 mol/l4.4. Solução alcalina de tartarato de potássio e sódioNum balão graduado de 1 litro, dissolver 40 g de hidróxido de sódio em 500 ml de água e deixar arrefecer. Juntar 50 g de tartarato de potássio e sódio (NaKC4H4O6.4H2O). Perfazer o volume a 1 litro. Deixar em repouso 24 horas, antes de utilizar.4.5. Solução de sulfato de cobreNum balão graduado de 1 l, dissolver 15 g de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) em 500 ml de água. Perfazer o volume a 1 litro.4.6. Solução-padrão de biureto recentemente preparadaNum balão graduado de 250 ml, dissolver 0,250 g de biureto puro [28] em água e ajustar a 250 ml. 1 ml desta solução contém 0,001 g de biureto.[28]  O biureto pode ser purificado previamente por lavagem com uma solução amoniacal a 10%, depois com acetona e por secagem sob vácuo.4.7. Solução de indicadorNum balão graduado de 100 ml, dissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%, completar a 100 ml com água. Filtrar se permanecerem algumas fracções insolúveis.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Espectrómetro ou fotómetro com filtros, de sensibilidade e precisão suficientes, permitindo medidas reprodutíveis a pelo menos 0,5% T [29].[29]  Ver ponto 9 "Anexo".5.2. Balões graduados de 100, 250 e 1000 ml5.3. Pipetas graduadas de 2, 5, 10, 20, 25 e 50 ml ou bureta de 25 ml graduada a 0,05 ml5.4. Copo de 250 ml6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Preparação da curva de calibraçãoTransferir alíquotas de 0, 2, 5, 10, 20, 25 e 50 ml de solução-padrão de biureto (4.6) para uma série de sete balões graduados de 100 ml. Completar os volumes com água para perfazer cerca de 50 ml, juntar uma gota do indicador (4.7) e neutralizar, se necessário, com ácido sulfúrico 0,1 mol/l (4.2). Adicionar, agitando, 20 ml da solução alcalina de tartarato (4.4) e, em seguida, 20 ml da solução de sulfato de cobre (4.5).NotaEstas soluções devem ser adicionadas medindo-as por meio de duas buretas de precisão ou melhor ainda por meio de pipetas.Completar a 100 ml com água destilada, homogeneizar e deixar em repouso 15 minutos a 30 ± 2 °C.Tomando a solução-padrão de biureto "0" como referência, medir a absorvância de cada solução a um comprimento de onda de cerca de 546 nm, utilizando células de espessura apropriada.Traçar a curva de calibração utilizando as absorvâncias como ordenadas e as quantidades correspondentes de biureto, em miligramas, como abcissas.7.2. Preparação da solução para ensaioPesar, com a aproximação de 0,001 g, 10 g da amostra preparada; dissolver num balão graduado de 250 ml em cerca de 150 ml de água e perfazer o volume. Filtrar se necessário.Observação 1Se a amostra para análise contiver mais de 0,015 g de azoto amoniacal, dissolvê-la num copo de 250 ml com 50 ml de metanol (4.1). Reduzir por evaporação até um volume de 25 ml. Transferir quantitativamente para um balão graduado de 250 ml. Perfazer o volume com água. Filtrar, se necessário, através de um filtro de pregas seco para um recipiente seco.Observação 2Eliminação da opalescência: no caso de presença de uma substância coloidal, pode haver dificuldade na filtração. A solução destinada à análise é então preparada da seguinte forma: dissolver a amostra para análise em 150 ml de água, juntar 2 ml de ácido clorídrico 1 mol/l e filtrar a solução sobre dois filtros simples de textura apertada para um balão graduado de 250 ml. Lavar os filtros com água e perfazer o volume. Prosseguir a operação de acordo com o procedimento descrito ao ponto 7.3 "Determinação".7.3. DeterminaçãoConforme o teor presumido de biureto, tomar da solução indicada no ponto 7.2, por meio de uma pipeta, 25 ou 50 ml e introduzir esta quantidade num balão graduado de 100 ml. Neutralizar, se necessário, com um reagente 0,1 mol/l (4.2 ou 4.3), conforme o caso, utilizando o vermelho de metilo como indicador e adicionar, com a mesma precisão que para o estabelecimento da curva de calibração, 20 ml da solução alcalina de tartarato de potássio e sódio (4.4) e 20 ml da solução de cobre (4.5). Perfazer o volume, homogeneizar e deixar em repouso 15 minutos a 30 ± 2 °C.Efectuar as medições fotométricas e calcular a quantidade de biureto presente na ureia.8. EXPRESSÃO DO RESULTADO>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:C é a massa, em mg, do biureto lido sobre a curva de calibração,V é o volume da alíquota.9. ANEXOSendo "Jo" a intensidade de um feixe de raios monocromáticos (comprimento de onda determinado), antes da sua passagem através de um corpo transparente e sendo "J" a intensidade desse feixe após a passagem, entende-se por:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:s = espessura da camada em cm;c = concentração em mg/litro;k = factor específico para cada substância na lei de Lambert-Beer.Método 2.6 DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE DE AZOTO NA MESMA AMOSTRAMétodo 2.6.1 DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE AZOTO NA MESMA AMOSTRA NOS ADUBOS QUE CONTÊM AZOTO SOB AS FORMAS NÍTRICA, AMONIACAL, UREICA E CIANAMÍDICA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do azoto sob diferentes formas na presença umas das outras.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a qualquer adubo previsto no Anexo I que contenha azoto sob diferentes formas.3. FUNDAMENTO3.1. Azoto total solúvel e insolúvelDe acordo com a lista de adubos-tipo (Anexo I), esta determinação limita-se aos produtos que contêm cianamida cálcica.3.1.1. Na ausência de nitratos, a amostra para ensaio é mineralizada por digestão directa pelo método de Kjeldahl3.1.2. Na presença de nitratos, a amostra para ensaio é mineralizada por digestão pelo método de Kjeldahl, após redução por meio de ferro metálico e cloreto estanosoEm ambos os casos, o amoníaco é determinado segundo o método 2.1.NotaSe a análise revelar um teor de azoto insolúvel superior a 0,5% concluir-se-á que o adubo contém outras formas de azoto insolúvel não compreendidas na lista do Anexo I.3.2. Formas de azoto solúvelA partir de uma mesma solução da amostra, determina-se a partir de diferentes alíquotas:3.2.1. azoto total solúvel:3.2.1.1. na ausência de nitratos, por digestão directa pelo método de Kjeldahl,3.2.1.2. na presença de nitratos, por digestão pelo método de Kjeldahl sobre uma alíquota proveniente da solução, após redução, segundo Ulsch, sendo o amoníaco determinado nos dois casos pelo método 2.1;3.2.2. azoto total solúvel, à excepção do azoto nítrico, por digestão pelo método de Kjeldahl após eliminação do azoto nítrico pelo sulfato ferroso em meio ácido, sendo o amoníaco determinado conforme o método 2.1;3.2.3. azoto nítrico por diferença:3.2.3.1. na ausência de cianamida cálcica, entre os pontos 3.2.1.2 e 3.2.2 ou entre o azoto total solúvel (3.2.1.2) e a soma do azoto amoniacal e do azoto orgânico ureico (3.2.4 + 3.2.5),3.2.3.2. na presença de cianamida cálcica, entre os pontos 3.2.1.2 e 3.2.2 ou entre os pontos 3.2.1.2 e a soma dos pontos 3.2.4 + 3.2.5 + 3.2.6;3.2.4. azoto amoniacal:3.2.4.1. somente na presença de azoto amoniacal e amoniacal mais nítrico, por aplicação do método 1,3.2.4.2. na presença de azoto ureico e/ou cianamídico, por destilação a frio após ligeira alcalinização, sendo o amoníaco recolhido numa solução-padrão de ácido sulfúrico e determinada segundo o método 2.1;3.2.5. azoto ureico:3.2.5.1. por transformação, por meio de urease, em amoníaco que se titula por meio de uma solução-padrão de ácido clorídrico,ou3.2.5.2. por gravimetria com xantidrol: o biureto co-precipitado pode ser assimilado ao azoto ureico sem grande erro, sendo o seu teor geralmente fraco em valor absoluto nos adubos compostos,ou3.2.5.3. por diferença de acordo com o quadro seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>3.2.6. o azoto cianamídico, por precipitação como complexo de prata, sendo o azoto doseado no precipitado pelo método de Kjeldahl4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Sulfato de potássio pró-análise4.2. Ferro em pó, reduzido pelo hidrogénio (a quantidade prescrita de ferro deve poder reduzir pelo menos 50 mg de azoto nítrico)4.3. Tiocianato de potássio pró-análise4.4. Nitrato de potássio pró-análise4.5. Sulfato de amónio pró-análise4.6. Ureia pró-análise4.7. Ácido sulfúrico diluído 1:1 em volume: 1 volume de ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml) com 1 volume de água4.8. Solução-padrão de ácido sulfúrico: 0,2 mol/l4.9. Solução concentrada de hidróxido de sódio. Solução aquosa a cerca de 30% (p/v) de NaOH, isenta de amoníaco4.10. Solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio: 0,2 mol/l, isenta de carbonatos4.11. Solução de cloreto estanosoDissolver 120 g de SnCl2 .2H2O em 400 ml de ácido clorídrico concentrado (d20 = 1,18 g/ml) e perfazer a 1 litro com água. A solução deve ser perfeitamente límpida e preparada imediatamente antes do seu emprego.NotaÉ indispensável verificar o poder redutor do cloreto estanoso: dissolver 0,5 g de SnCl2.2H2O em 2 ml de ácido clorídrico concentrado (d20 = 1,18 g/ml) e perfazer a 50 ml com água. Juntar em seguida 5 g de sal de la Rochelle (tartarato de potássio e sódio) e depois uma quantidade suficiente de bicarbonato de sódio para que a solução tenha uma reacção alcalina ao papel de tornesol.Titular com uma solução de iodo 0,1 mol/l em presença duma solução de amido como indicador.1 ml da solução de iodo 0,1 mol/l corresponde a 0,01128 g de SnCl2.2H2O.Pelo menos 80% do estanho total presente na solução assim preparada deve encontrar-se na forma bivalente. Assim, para a titulação, devem utilizar-se pelo menos 35 ml de solução de iodo 0,1 mol/l.4.12. Ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml)4.13. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água4.14. Ácido acético: 96-100%4.15. Solução de ácido sulfúrico contendo cerca de 30% de H2SO4 (p/v)4.16. Sulfato ferroso cristalino FeSO4 . 7H2O.4.17. Solução-padrão de ácido sulfúrico: 0,1 mol/l4.18. Álcool octílico4.19. Solução saturada de carbonato de potássio4.20. Solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio isenta de carbonatos: 0,1 mol/l4.21. Solução saturada de hidróxido de bário4.22. Solução de carbonato de sódio a 10% (p/v)4.23. Ácido clorídrico: 2 mol/l4.24. Solução-padrão de ácido clorídrico: 0,1 mol/l4.25. Solução de ureaseSuspender 0,5 g de urease activa em 100 ml de água destilada. Por meio de ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.24), ajustar o pH a 5,4 medido com o medidor de pH.4.26. XantidrolSolução a 5% em etanol ou em metanol (4.31) (não utilizar produtos que dêem origem a uma grande quantidade de matéria insolúvel). A solução conserva-se três meses em frasco bem rolhado ao abrigo da luz.4.27. Óxido de cobre (CuO): 0,3 a 0,4 g por dosagem ou uma quantidade equivalente de sulfato de cobre penta-hidratado de 0,95 a 1,25 g por dosagem4.28. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.29. Soluções de indicadores4.29.1. Solução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml (10 gotas) desta solução de indicador.4.29.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário. Pode utilizar-se este indicador (4 a 5 gotas) em vez do precedente.4.30. Papéis indicadoresTornesol, azul de bromotimol (ou outros papéis sensíveis ao pH de 6 a 8).4.31. Etanol ou metanol: solução a 95%5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilaçãoVer método 2.1.5.2. Aparelho para a dosagem do azoto amoniacal de acordo com a técnica analítica descrita no ponto 7.2.5.3 (ver figura 6)O aparelho é constituído por um recipiente esmerilado de forma especial, provido de um colo lateral obturável, dum tubo de ligação com ampola de segurança e de um tubo perpendicular que serve para a introdução de ar. Os tubos podem ser ligados ao recipiente por meio de uma simples rolha de borracha perfurada. É importante dar uma forma especial à parte terminal dos tubos de entrada de ar, devendo as bolhas gasosas ser perfeitamente distribuídas nas soluções contidas no recipiente e no recipiente de absorção. O melhor dispositivo é constituído por pequenas peças em forma de cogumelo com diâmetro exterior de 20 mm, providas na extremidade de 6 aberturas de 1 mm de diâmetro.5.3. Aparelho para a dosagem de azoto ureico segundo a técnica da urease (7.2.6.1)É formado por um Erlenmeyer de 300 ml, provido de um funil separador e um pequeno recipiente de absorção (ver figura 7).5.4. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto5.5. Medidor de pH5.6. Estufa regulável5.7. Material de vidro:- pipetas de 2, 5, 10, 20, 25, 50, e 100 ml;- balões de Kjeldahl de colo longo de 300 e 500 ml;- balões graduados de 100, 250, 500 e 1000 ml;- cadinhos de vidro sinterizado: diâmetro dos poros de 5 a 15 µ;- almofarizes.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA ANALÍTICA7.1. Azoto total solúvel e insolúvel7.1.1. Na ausência de nitratos7.1.1.1. DigestãoPesar, com uma aproximação de 0,001 g, uma quantidade de amostra contendo no máximo 100 mg de azoto. Introduzi-la no balão do aparelho de destilação (5.1). Juntar 10 a 15 g de sulfato de potássio (4.1), o catalisador (4.27) e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Adicionar em seguida 50 ml de ácido sulfúrico diluído (4.7) e homogeneizar. Aquecer de início moderadamente, agitando de vez em quando até que se deixe de formar espuma. Aquecer em seguida de forma a obter uma ebulição regular do líquido e mantê-la assim durante uma hora após a solução se ter tornado límpida, evitando a aderência de matéria orgânica às paredes do balão. Deixar arrefecer. Juntar cuidadosamente, agitando, cerca de 350 ml de água. Agitar de novo de modo que a dissolução seja o mais completa possível. Deixar arrefecer e ligar o balão ao aparelho de destilação (5.1).7.1.1.2. Destilação do amoníacoCom o auxílio de uma pipeta de precisão, colocar no recipiente do aparelho 50 ml de uma solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8). Adicionar o indicador (4.29.1 ou 4.29.2). Prestar atenção a que a extremidade do refrigerante se encontre pelo menos 1 cm abaixo do nível de solução.Tomando as precauções necessárias para evitar qualquer perda de amoníaco, deitar cuidadosamente no balão de destilação uma quantidade de solução concentrada de hidróxido de sódio (4.9) suficiente para alcalinizar fortemente o líquido (em geral, bastam 120 ml; pode ser efectuado um controlo juntando algumas gotas de fenolftaleína. No fim da destilação a solução deve manter-se ainda nitidamente alcalina). Regular o aquecimento do balão de modo a destilar cerca de 150 ml em meia hora. Verificar com papel indicador (4.30) se a destilação está completa. Caso contrário, destilar ainda 50 ml e repetir o controlo até que o destilado suplementar dê uma reacção neutra ao papel indicador (4.30). Baixar então o recipiente de recolha, destilar ainda alguns mililitros e lavar a extremidade do refrigerante. Titular o excesso de ácido com uma solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l (4.10) até viragem do indicador.7.1.1.3. Ensaio em brancoEfectuar um ensaio em branco nas mesmas condições (omitindo a amostra) e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.1.1.4. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para o ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (5.1) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra para análise, em gramas.7.1.2. Na presença de nitrato7.1.2.1. Amostra para análiseSeparar, com uma aproximação de 0,001 g, uma quantidade da amostra que não contenha mais de 40 mg de azoto nítrico.7.1.2.2. Redução do nitratoDiluir a amostra para ensaio num pequeno almofariz com 50 ml de água. Transferir com uma quantidade mínima de água destilada para um balão de Kjeldahl de 500 ml. Adicionar 5 g de ferro reduzido (4.2) e 50 ml de solução de cloreto estanoso (4.11). Agitar e deixar em repouso meia hora. Durante o período de repouso agitar de novo após dez e vinte minutos.7.1.2.3. Digestão pelo método de KjeldahlJuntar 30 ml de ácido sulfúrico (4.12), 5 g de sulfato de potássio (4.1), a quantidade prescrita de catalisador (4.27) e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Aquecer suavemente o balão inclinado. Aumentar lentamente o aquecimento agitando com frequência para manter a mistura em suspensão: o líquido escurece e a seguir torna-se mais claro com a formação de uma suspensão amarelo-esverdeada de sulfato de ferro anidro. Continuar o aquecimento durante uma hora após a obtenção de uma solução límpida, mantendo uma ligeira fervura. Deixar arrefecer. Adicionar com precaução um pouco de água e juntar pouco a pouco 100 ml de água. Homogeneizar e transferir o conteúdo do balão para um balão graduado de 500 ml. Perfazer o volume com água, homogeneizar e filtrar sobre um filtro seco para um recipiente seco.7.1.2.4. Análise da soluçãoCom uma pipeta, transferir para o balão do aparelho de destilação (5.1), uma alíquota contendo no máximo 100 mg de azoto. Diluir a cerca de 350 ml com água destilada, juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.28), ligar o balão ao aparelho de destilação e prosseguir a dosagem como descrita no ponto 7.1.1.2.7.1.2.5. Ensaio em brancoVer ponto 7.1.1.3.7.1.2.6. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para o ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (5.1) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada no ponto 7.1.2.4.7.2. Formas de azoto solúvel7.2.1. Preparação da solução para ensaioSeparar, com uma aproximação de 0,001 g, 10 g da amostra e introduzi-los num balão graduado de 500 ml.7.2.1.1. Caso dos adubos sem azoto cianamídicoAdicionar ao balão 50 ml de água e em seguida 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.13). Agitar e deixar repousar até à paragem do eventual desenvolvimento de dióxido de carbono. Juntar em seguida 400 ml de água e agitar durante meia hora por meio do agitador rotativo (5.4). Perfazer o volume com água, homogeneizar e filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco.7.2.1.2. Caso dos adubos contendo azoto cianamídicoAdicionar ao balão 400 ml de água e algumas gotas de vermelho de metilo (4.29.2). Se necessário, acidificar a solução por meio de ácido acético (4.14). Juntar 15 ml de ácido acético (4.14). Agitar no agitador rotativo (5.4) durante duas horas. Se for necessário reacidificar a solução, durante a operação, por meio de ácido acético (4.14). Perfazer o volume com água, homogeneizar, filtrar imediatamente através de um filtro seco para um recipiente seco e proceder sem demora à dosagem do azoto cianamídico.Nos dois casos, dosear as diferentes formas solúveis de azoto, no próprio dia da preparação da solução, começando pelo azoto cianamídico e azoto ureico, se estiverem presentes.7.2.2. Azoto solúvel total7.2.2.1. Na ausência de nitratoPipetar para um balão de Kjeldahl de 300 ml, uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) contendo no máximo 100 mg de azoto. Juntar 15 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.12), 0,4 g de óxido de cobre ou 1,25 g de sulfato de cobre (4.27) e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Aquecer de início moderadamente para começar a digestão e, em seguida, mais energicamente até que o líquido se torne incolor ou ligeiramente esverdeado e que apareçam nitidamente os fumos brancos. Após arrefecimento, transferir quantitativamente a solução para o balão de destilação, diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Ligar o balão ao aparelho de destilação (5.1) e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2.7.2.2.2. Na presença de nitratoPor meio de uma pipeta de precisão, colocar num Erlenmeyer de 500 ml uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) que não contenha mais que 40 mg de azoto nítrico. Nesta fase da análise a quantidade total de azoto não tem importância. Juntar 10 ml de ácido sulfúrico a 30% (4.15), 5 g de ferro reduzido (4.2) e cobrir imediatamente o Erlenmeyer com um vidro de relógio. Aquecer suavemente até que a reacção se torne regular mas não tumultuosa. Neste momento suspender o aquecimento e deixar em repouso pelo menos três horas à temperatura ambiente. Transferir quantitativamente o líquido para o balão graduado de 250 ml, utilizando água e sem ter em conta o ferro não dissolvido. Perfazer com água. Homogeneizar e, com uma pipeta de precisão, colocar num balão de Kjeldahl de 300 ml uma alíquota que contenha no máximo 100 mg de azoto. Adicionar 15 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.12), 0,4 g de óxido de cobre ou 1,25 g de sulfato de cobre (4.27) e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Aquecer de início moderadamente para começar a digestão e, em seguida, mais energicamente até que o líquido se torne incolor ou ligeiramente esverdeado e que apareçam nitidamente os fumos brancos. Após arrefecimento, transferir quantitativamente a solução para o balão de destilação, diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Ligar o balão ao aparelho de destilação (5.1) e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2.7.2.2.3. Ensaio em brancoVer ponto 7.1.1.3.7.2.2.4. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para o ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (5.1) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na parte alíquota tomada nos pontos 7.2.2.1 ou 7.2.2.2.7.2.3. Azoto total solúvel com excepção do azoto nítricoPor meio de uma pipeta de precisão, colocar num balão de Kjeldahl de 300 ml uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) que não contenha mais de 50 mg de azoto a dosear. Diluir a 100 ml com água, juntar 5 g de sulfato ferroso (4.16), 20 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.12) e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Aquecer de início moderadamente e aumentar em seguida o aquecimento até ao aparecimento de fumos brancos. Prosseguir a digestão durante 15 minutos. Parar o aquecimento, introduzir o óxido de cobre (4.27) como catalisador e manter a solução a uma temperatura que permita que os fumos brancos sejam emitidos durante mais dez a quinze minutos. Após arrefecimento, transferir quantitativamente o conteúdo do balão de Kjeldahl para o balão de destilação do aparelho (5.1). Diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.28). Ligar o balão ao aparelho de destilação e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2.7.2.3.1. Ensaio em brancoVer ponto 7.1.1.3.7.2.3.2 Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para o ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (5.1) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a dosagem.7.2.4. Azoto nítrico7.2.4.1. Na ausência de cianamida cálcicaÉ obtido por diferença entre os resultados obtidos nos pontos 7.2.2.4 e 7.2.3.2 e/ou entre o resultado obtido no ponto 7.2.2.4 e a soma dos resultados obtidos nos pontos 7.2.5.2 ou 7.2.5.5 e 7.2.6.3 ou 7.2.6.5 ou 7.2.6.6.7.2.4.2. Na presença de cianamida cálcicaÉ obtido por diferença entre os resultados obtidos nos pontos 7.2.2.4 e 7.2.3.2, assim como entre o resultado obtido no ponto 7.2.2.4 e a soma dos resultados obtidos nos pontos 7.2.5.5, 7.2.6.3 ou 7.2.6.5 ou 7.2.6.6 e 7.2.7.7.2.5. Azoto amoniacal7.2.5.1. Somente em presença de azoto amoniacal e amoniacal e nítricoPor meio de uma pipeta de precisão, colocar no balão do aparelho de destilação (5.1) uma alíquota do filtrado (7.2.1.1) que contenha no máximo 100 mg de azoto amoniacal. Adicionar água até obter um volume total de aproximadamente 350 ml e alguns grânulos de pedra-pomes (4.28) para facilitar a ebulição. Ligar o balão ao aparelho de destilação, adicionar 20 ml de hidróxido de sódio (4.9) e destilar como descrito no ponto 7.1.1.2.7.2.5.2. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para o ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (5.1) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.8);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a dosagem.7.2.5.3. Em presença de azoto ureico e/ou cianamídicoPor meio de uma pipeta de precisão, colocar no balão seco do aparelho (5.2) uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) contendo no máximo 20 mg de azoto amoniacal. Montar em seguida o aparelho. Utilizando uma pipeta de precisão, colocar, no Erlenmeyer de 300 ml, 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,1 mol/l (4.17) e água destilada suficiente para que o nível do líquido fique cerca de 5 cm acima da abertura do tubo de entrada. Introduzir água destilada pelo colo lateral do balão de reacção, de maneira a obter um volume de cerca de 50 ml. Homogeneizar. Para evitar a formação de espuma aquando da introdução da corrente gasosa, juntar algumas gotas de álcool octílico (4.18). Em seguida, alcalinizar a solução com 50 ml de solução saturada de carbonato de potássio (4.19) e começar imediatamente a expulsar da suspensão fria o amoníaco assim libertado. A corrente de ar intensa necessária para esse efeito (caudal de aproximadamente 3 litro/minuto) é purificada previamente por passagem através de frascos de lavagem que contêm ácido sulfúrico diluído e hidróxido de sódio diluído. Em vez de utilizar ar sob pressão, é também possível efectuar a operação em vácuo (bomba de água), desde que o tubo de introdução esteja ligado ao recipiente de recolha do amoníaco de forma suficientemente estanque. A eliminação do amoníaco é geralmente completada em três horas. É no entanto útil confirmá-lo, mudando o recipiente de recolha. Terminada a operação, separar o recipiente de recolha do aparelho, lavar a extremidade do tubo e as paredes do recipiente com um pouco de água destilada. Titular o excesso de ácido por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.20) até viragem a cinzento do indicador (4.29.1).7.2.5.4. Ensaio em brancoVer ponto 7.1.1.3.7.2.5.5. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l utilizados no ensaio em branco, pipetando para o Erlenmeyer de 300 ml do aparelho (5.2) 50 ml de solução-padrão de ácido sulfúrico 0,1 mol/l (4.17);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a análise.7.2.6. Azoto ureico7.2.6.1. Método da ureaseCom uma pipeta de precisão, colocar num balão graduado de 500 ml, uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) que não contenha mais de 250 mg de azoto ureico. Para precipitar os fosfatos, adicionar a solução saturada de hidróxido de bário (4.21) até que não se produza mais precipitação. Eliminar em seguida o excesso de iões bário (e os iões cálcio eventualmente dissolvidos) por meio da solução a 10% de carbonato de sódio (4.22).Deixar depositar o precipitado e verificar se a precipitação foi total. Perfazer o volume, homogeneizar e filtrar com filtro de pregas. Pipetar 50 ml de filtrado para o Erlenmeyer de 300 ml do aparelho (5.3). Acidificar o filtrado com ácido clorídrico 2 mol/l (4.23) até obter um pH de 3 medido no medidor de pH (5.5). Levar em seguida o pH a 5,4 por meio de hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.20).Para evitar perdas de amoníaco durante a decomposição pela urease, fechar o Erlenmeyer com uma rolha munida de um funil com torneira e de um pequeno borbulhador contendo exactamente 2 ml de uma solução-padrão de ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.24). Introduzir pelo funil com torneira 20 ml de solução de urease (4.25) e deixar em repouso durante uma hora a 20-25°C. Por meio de uma pipeta, introduzir então 25 ml da solução-padrão de ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.24) no funil com torneira, deixar cair na solução e lavar em seguida com um pouco de água. Da mesma forma, transferir quantitativamente o conteúdo do recipiente protector para a solução contida no Erlenmeyer. Titular o excesso de ácido com a solução-padrão de hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.20) até à obtenção de um pH de 5,4 medido no medidor de pH (5.5).7.2.6.2. Ensaio em brancoVer ponto 7.1.1.3.7.2.6.3. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l utilizados no ensaio em branco, efectuado exactamente nas mesmas condições que a análise;A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l utilizados para a análise;M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a análise.Observação(1) Após precipitação pelas soluções de hidróxido de bário e de carbonato de sódio, perfazer o volume, filtrar e neutralizar o mais rapidamente possível.(2) O controlo da titulação pode igualmente efectuar-se por meio do indicador (4.29.2), mas o ponto de viragem é então mais difícil de observar.7.2.6.4. Método gravimétrico pelo xantidrolPor meio de uma pipeta de precisão colocar num copo de 250 ml uma alíquota do filtrado (7.2.1.1 ou 7.2.1.2) que não contenha mais de 20 mg de ureia. Juntar 40 ml de ácido acético (4.14). Agitar com uma vareta de vidro durante um minuto. Deixar o eventual precipitado depositar-se durante cinco minutos. Filtrar com filtro liso para um copo de 100 ml, lavar com alguns ml de ácido acético (4.14), adicionar ao filtrado, gota a gota, 10 ml de xantidrol (4.26), agitando continuamente com uma vareta de vidro. Deixar repousar até aparecer o precipitado; neste momento, agitar de novo durante um a dois minutos. Deixar repousar uma hora e meia. Filtrar sobre cadinho filtrante de vidro previamente seco e tarado, exercendo uma ligeira pressão; lavar três vezes com 5 ml de etanol (4.31) sem procurar eliminar todo o ácido acético. Levar à estufa uma hora e mantê-la a 130 °C (não ultrapassar 145 °C). Deixar arrefecer num exsicador e pesar.7.2.6.5. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:m1 = massa do precipitado obtido, em gramas,M2 = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a dosagem.Efectuar as correcções do ensaio em branco. O biureto pode, de um modo geral, ser medido com o azoto ureico sem grande erro, pois o seu teor permanece reduzido em valor absoluto nos adubos compostos.7.2.6.6. Método por diferençaO azoto ureico pode ser igualmente calculado segundo o quadro seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>7.2.7. Azoto cianamídicoTomar uma alíquota do filtrado (7.2.1.2) contendo 10 a 30 mg de azoto cianamídico e introduzi-la num copo de 250 ml. Prosseguir a análise segundo o método 2.4.8. VERIFICAÇÃO DOS RESULTADOS8.1. Em certos casos, pode encontrar-se uma diferença entre o azoto total obtido directamente sobre uma toma de amostra (7.1) e o azoto total solúvel (7.2.2). De qualquer modo, esta diferença não pode exceder 0,5%. Caso contrário, o adubo contém formas de azoto insolúvel não incluídas na lista do Anexo I.8.2. Previamente a qualquer análise, controlar o bom funcionamento dos aparelhos e a execução correcta das técnicas, utilizando uma solução-padrão que contenha as diferentes formas de azoto em proporções próximas das da amostra para ensaio. Esta solução-padrão é preparada a partir de soluções-padrão de tiocianato de potássio (4.3), de nitrato de potássio (4.6), de sulfato de amónio (4.3) e de ureia (4.6).Figura 6 Aparelho para a dosagem do azoto amoniacal (7.2.5.3)>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>six apertures of 1mm in diameter = 6 aberturas com 1mm de diâmetroFigura 7 Aparelho para a dosagem do azoto ureico (7.2.6.1)>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Método 2.6.2 DETERMINAÇÃO DAS DIFERENTES FORMAS DE AZOTO NOS ADUBOS QUE SÓ CONTENHAM AZOTO SOB AS FORMAS NÍTRICA, AMONIACAL E UREICA1. OBJECTIVOO presente documento tem por objectivo estabelecer um método simplificado de determinação das diferentes formas de azoto nos adubos que só contenham azoto sob as formas nítrica, amoniacal e ureica.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos previstos no Anexo I que contenham azoto exclusivamente nas formas nítrica, amoniacal e ureica.3. FUNDAMENTOA partir de uma mesma solução da amostra, determina-se sobre diferentes alíquotas:3.1. azoto total solúvel:3.1.1. na ausência de nitratos, por digestão directa da solução pelo método de Kjeldahl,3.1.2. na presença de nitratos, por digestão pelo método de Kjeldahl sobre uma alíquota proveniente da solução após redução pelo método de Ulsch, sendo o amoníaco determinado nos dois casos como descrito no método 2.1;3.2. azoto total solúvel, com excepção do azoto nítrico, por digestão pelo método de Kjeldahl, após eliminação em meio ácido do azoto nítrico, por meio do sulfato ferroso, sendo o amoníaco determinado nos dois casos como descrito no método 2.1;3.3. azoto nítrico, por diferença entre os pontos 3.1.2 e 3.2 ou entre o azoto total solúvel (3.1.2) e a soma do azoto amoniacal e ureico (3.4 + 3.5);3.4. azoto amoniacal, por deslocamento a frio depois de uma ligeira alcalinização; o amoníaco é recolhido numa solução de ácido sulfúrico e determinado pelo método 2.1;3.5. azoto ureico, quer:3.5.1. por transformação por meio da urease em amoníaco, que se determina por titulação com uma solução-padrão de ácido clorídrico,3.5.2. por gravimetria com o xantidrol: o biureto co-precipitado pode ser associado ao azoto ureico sem grande erro, sendo o seu teor geralmente baixo em valor absoluto nos adubos compostos,3.5.3. por diferença, conforme o quadro seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Sulfato de potássio pró-análise4.2. Ferro pró-análise, reduzido pelo hidrogénio (a quantidade prescrita de ferro deve poder reduzir pelo menos 50 mg de azoto nítrico)4.3. Nitrato de potássio pró-análise4.4. Sulfato de amónio pró-análise4.5. Ureia pró-análise4.6. Solução de ácido sulfúrico: 0,2 mol/l4.7. Solução concentrada de hidróxido de sódio: solução aquosa a aproximadamente 30% (p/v) de NaOH, isenta de amoníaco4.8. Solução de hidróxido de sódio ou de potássio: 0,2 mol/l, isenta de carbonatos4.9. Ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml)4.10. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água4.11. Ácido acético: 96-100%4.12. Solução de ácido sulfúrico contendo aproximadamente 30% de H2SO4 (p/v), isenta de amoníaco4.13. Sulfato ferroso cristalino FeSO4.7H2O.4.14. Solução-padrão de ácido sulfúrico: 0,1 mol/l4.15. Álcool octílico4.16. Solução saturada de carbonato de potássio4.17. Hidróxido de sódio ou de potássio: 0,1 mol/l4.18. Solução saturada de hidróxido de bário4.19. Solução de carbonato de sódio a 10% (p/v)4.20. Ácido clorídrico: 2 mol/l4.21. Solução de ácido clorídrico: 0,1 mol/l4.22. Solução de ureaseSuspender 0,5 mg de urease activa em 100 ml de água destilada, utilizando ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.21), ajustar o pH a 5,4, medido com o medidor de pH.4.23. XantidrolSolução a 5% em etanol ou metanol (4.28) (não utilizar produtos que dêem uma forte proporção de matéria insolúvel); a solução conserva-se três meses em frasco bem rolhado e ao abrigo da luz.4.24. CatalisadorÓxido de cobre (CuO): 0,3 a 0,4 g por determinação, ou uma quantidade equivalente de sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO4 . 5H2O), de 0,95 a 1,25 g por determinação.4.25. Pedra-pomes granulada, lavada com ácido clorídrico e calcinada4.26. Soluções de indicadores4.26.1. Indicador mistoSolução A: dissolver 1 g de vermelho de metilo em 37 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/l e perfazer a 1 litro com água.Solução B: dissolver 1 g de azul de metileno em água e perfazer a 1 litro.Misturar um volume da solução A com dois volumes da solução B.Este indicador é violeta em solução ácida, cinzento em solução neutra e verde em solução alcalina. Utilizar 0,5 ml deste indicador (10 gotas).4.26.2. Solução de indicador de vermelho de metiloDissolver 0,1 g de vermelho de metilo em 50 ml de etanol a 95%. Perfazer a 100 ml com água e filtrar se necessário. Pode utilizar-se 4 a 5 gotas deste indicador em vez do precedente.4.27. Papéis indicadoresTornesol, azul de bromotimol (ou outros papéis sensíveis ao pH de 6 a 8).4.28. Etanol ou metanol: 95% (p/v)5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Aparelho de destilaçãoVer método 2.1.5.2. Aparelho para a determinação do azoto amoniacal (7.5.1)Ver método 2.6.1 e figura 6.5.3. Aparelho para a determinação do azoto ureico segundo a técnica da urease (7.6.1)Ver método 2.6.1 e figura 7.5.4. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto5.5. Medidor de pH5.6. Material de vidro:- pipetas de precisão de 2, 5, 10, 20, 25, 50 e 100 ml;- balões de Kjeldahl de colo longo de 300 e 500 ml;- balões graduados de 100, 250, 500 e 1000 ml;- cadinhos de vidro sinterizado: diâmetro dos poros de 5 a 15 µ;- almofariz.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. MÉTODOS7.1. Preparação da solução para análisePesar, com a aproximação de 1 mg, 10 g da amostra e introduzi-los num balão graduado de 500 ml. Adicionar 50 ml de água e depois 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.10). Agitar e deixar repousar até terminar a eventual libertação de dióxido de carbono. Adicionar 400 ml de água e agitar durante uma hora; perfazer o volume com água, homogeneizar e filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco.7.2. Azoto total7.2.1. Na ausência de nitratosPipetar para um balão de Kjeldahl de 300 ml uma alíquota do filtrado (7.1) contendo no máximo 100 mg de azoto. Adicionar 15 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.9), 0,4 g de óxido de cobre ou 1,25 g de sulfato de cobre (4.24) e algumas esferas de vidro para regularizar a ebulição. Aquecer moderadamente para iniciar o ataque e depois mais energicamente até que o líquido se torne incolor ou ligeiramente esverdeado e que apareçam nitidamente os fumos brancos. Após arrefecimento, transferir a solução para o balão de destilação, diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.25). Ligar o balão ao aparelho de destilação (5.1) e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2 do método 2.6.1.7.2.2. Na presença de nitratosPipetar para um Erlenmeyer de 500 ml uma toma alíquota do filtrado (7.1) que não contenha mais de 40 mg de azoto nítrico. Nesta fase da análise, a quantidade total de azoto não tem importância. Juntar 10 ml de ácido sulfúrico a 30% (4.12), 5 g de ferro reduzido (4.2) e cobrir imediatamente o Erlenmeyer com um vidro de relógio. Aquecer suavemente até que a reacção se torne viva mas não tumultuosa. Neste momento parar o aquecimento e deixar repousar pelo menos três horas à temperatura ambiente. Transferir quantitativamente o líquido para um balão graduado de 250 ml, sem ter em conta o ferro não dissolvido. Perfazer o volume com água. Homogeneizar cuidadosamente. Pipetar para um balão de Kjeldahl de 300 ml uma alíquota do filtrado contendo no máximo 100 mg de azoto. Adicionar 15 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.9), 0,4 g de óxido de cobre ou 1,25 g de sulfato de cobre (4.24) e algumas esferas de vidro para regularizar a ebulição. Aquecer moderadamente para iniciar o ataque e depois mais energicamente até que o líquido se torne incolor ou ligeiramente esverdeado e que apareçam nitidamente os fumos brancos. Após arrefecimento, transferir quantitativamente a solução para o balão de destilação, diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.25). Ligar o balão ao aparelho de destilação (5.1) e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2 do método 2.6.1.7.2.3. Ensaio em brancoFazer um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.2.4. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l (4.8) utilizados no ensaio em branco, colocando 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l no recipiente de recolha do aparelho (4.6),A= ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l (4.8) utilizados para a análise,M= massa da amostra para ensaio, expressa em gramas, presente na alíquota (7.2.1 ou 7.2.2).7.3. Azoto total com excepção do azoto nítrico7.3.1. AnálisePipetar para um balão de Kjeldahl de 300 ml uma alíquota do filtrado (7.1) não contendo mais de 50 mg de azoto a dosear. Diluir a 100 ml com água, adicionar 5 g de sulfato ferroso (4.13), 20 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.9) e algumas esferas de vidro para regularizar a ebulição. Aquecer de início moderadamente e em seguida aumentar o aquecimento até ao aparecimento de fumos brancos. Prosseguir o ataque durante 15 minutos. Parar o aquecimento, introduzir 0,4 g de óxido de cobre ou 1,25 g de sulfato de cobre (4.24) como catalisador. Aquecer de novo e manter a produção de fumos brancos durante dez a quinze minutos. Após arrefecimento, transferir quantitativamente o conteúdo do balão de Kjeldahl para o balão de destilação (5.1). Diluir a cerca de 500 ml com água e juntar alguns grânulos de pedra-pomes (4.25). Ligar o balão ao aparelho de destilação e prosseguir a determinação como descrita no ponto 7.1.1.2 do método 2.6.1.7.3.2. Ensaio em brancoVer método 7.2.3.7.3.3. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l (4.8) utilizados no ensaio em branco, pipetando para o recipiente de recolha do aparelho (4.8) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,2 mol/l (4.6),A= ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,2 mol/l (4.8) utilizados para a análise,M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota utilizada na determinação.7.4. Azoto nítricoÉ obtido por diferença entre os resultados:7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.3)ou7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.5)ou7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.6)7.5. Azoto amoniacal7.5.1. AnálisePipetar para o balão seco do aparelho (5.2) uma alíquota do filtrado (7.1) contendo no máximo 20 mg de azoto amoniacal. Montar o aparelho. Pipetar para um Erlenmeyer de 300 ml exactamente 50 ml de uma solução-padrão de ácido sulfúrico 0,1 mol/l (4.14) e água destilada suficiente para que o nível do líquido se situe cerca de 5 cm acima da abertura do tubo de entrada. Introduzir água destilada pelo colo lateral do balão de reacção, de maneira a obter um volume de cerca de 50 ml. Agitar. Para evitar a formação de espuma aquando da introdução da corrente gasosa, juntar algumas gotas de álcool octílico (4.15). Juntar 50 ml de solução saturada de carbonato de potássio (4.16) e começar imediatamente a expulsar da suspensão fria o amoníaco assim libertado. A intensa corrente de ar necessária (caudal de cerca de 3 litros por minuto) é purificada previamente por passagem em frascos de lavagem contendo ácido sulfúrico diluído e hidróxido de sódio diluído. Em vez de utilizar ar sob pressão, também se pode utilizar o vácuo (bomba de sucção de água), desde que as ligações do aparelho sejam estanques.A eliminação do amoníaco está geralmente completada ao fim de três horas.É no entanto útil confirmá-lo mudando o Erlenmeyer. Terminada a operação, separar o Erlenmeyer do aparelho, lavar a extremidade do tubo de chegada e as paredes do Erlenmeyer com um pouco de água destilada e titular o excesso de ácido por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.17).7.5.2. Ensaio em brancoVer método 7.2.3.7.5.3. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l (4.17) utilizados no ensaio em branco, pipetando para o Erlenmeyer de 300 ml do aparelho (5.2) 50 ml da solução-padrão de ácido sulfúrico 0,1 mol/l (4.14);A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l (4.17) utilizados para a análise,M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a análise.7.6. Azoto ureico7.6.1. Método da ureasePipetar para um balão graduado de 500 ml uma alíquota do filtrado (7.1) que não contenha mais de 250 mg de azoto ureico. Para precipitar os fosfatos, adicionar uma quantidade conveniente de solução saturada de hidróxido de bário (4.18), até que uma nova adição não produza mais precipitado. Eliminar em seguida o excesso de iões bário (e os iões cálcio eventualmente dissolvidos) por meio da solução a 10% de carbonato de sódio (4.19). Deixar depositar e verificar se a precipitação foi total. Perfazer o volume, homogeneizar e filtrar através de um filtro de pregas. Pipetar 50 ml do filtrado para o Erlenmeyer de 300 ml do aparelho (5.3). Acidificar com ácido clorídrico 2 mol/l (4.20) até obter um pH de 3 medido com o medidor de pH. Levar em seguida o pH a 5,4 com hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.17). Para evitar as perdas de amoníaco quando da hidrólise pela urease, tapar o Erlenmeyer com uma rolha provida de um funil com torneira e do pequeno recipiente protector contendo exactamente 2 ml de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.21). Introduzir pelo funil com torneira 20 ml de solução de urease (4.22) e deixar repousar durante uma hora a 20-25ºC. Pipetar 25 ml de solução-padrão de ácido clorídrico 0,1 mol/l (4.2) para o funil com torneira, deixar cair sobre a solução e lavar com um pouco de água. Transferir quantitativamente o conteúdo do recipiente protector para o Erlenmeyer. Titular o excesso de ácido por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio 0,1 mol/l (4.17) até à obtenção de um pH de 5,4 medido com o medidor de pH.Observações1. Após precipitação pelas soluções de hidróxido de bário e de carbonato de sódio, perfazer o volume, filtrar e neutralizar o mais rapidamente possível.2. A titulação pode igualmente efectuar-se usando o indicador (4.26), mas o ponto de viragem é então mais difícil de observar.7.6.2. Ensaio em brancoVer método 7.2.3.7.6.3. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l (4.17) utilizados no ensaio em branco, efectuado exactamente nas mesmas condições que a análise,A = ml de solução-padrão de hidróxido de sódio ou de potássio 0,1 mol/l (4.17) utilizados para a análise,M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota tomada para a análise.7.6.4. Método gravimétrico pelo xantidrolPipetar, para um copo de 100 ml, uma alíquota do filtrado (7.1) não contendo mais de 20 mg de ureia. Adicionar 40 ml de ácido acético (4.11). Agitar com uma vareta de vidro durante um minuto. Deixar depositar o eventual precipitado durante cinco minutos. Filtrar, lavar com algumas gotas de ácido acético (4.11) e adicionar ao filtrado, gota a gota, 10 ml de xantidrol (4.23), agitando continuamente com uma vareta de vidro. Deixar repousar até à formação de precipitado. Agitar de novo durante um a dois minutos. Deixar repousar uma hora e meia. Filtrar através de um cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado, com uma ligeira redução da pressão; lavar três vezes com 5 ml de etanol (4.28) sem procurar eliminar todo o ácido acético. Levar à estufa uma hora e mantê-la a 130 °C (não ultrapassar 145 °C). Deixar arrefecer num exsicador e pesar.7.6.5. Expressão do resultado>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:m = massa do precipitado obtido, em gramas,M = massa da amostra, expressa em gramas, presente na alíquota utilizada na determinação.Efectuar as correcções do ensaio em branco. O biureto pode, em geral, ser associado ao azoto ureico sem grande erro, sendo o seu teor fraco em valor absoluto nos adubos compostos.7.6.6. Método por diferençaO azoto ureico pode ser igualmente calculado segundo o quadro seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>8. VERIFICAÇÃO DO RESULTADOAntes de cada análise, controlar o bom funcionamento do aparelho e a execução correcta das técnicas, utilizando uma solução-padrão contendo as diferentes formas de azoto em proporções próximas das da amostra. Esta solução-padrão é preparada a partir de soluções tituladas de nitrato de potássio (4.3), de sulfato de amónio (4.4) e de ureia (4.5).Métodos 3 FÓSFOROMétodo 3.1 EXTRACÇÕESMétodo 3.1.1 EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL NOS ÁCIDOS MINERAIS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel nos ácidos minerais.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente aos adubos fosfatados que figuram no Anexo I.3. FUNDAMENTOExtracção do fósforo do adubo por uma mistura de ácido nítrico e de ácido sulfúrico.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml).4.2. Ácido nítrico (d20 = 1,40 g/ml).5. APARELHOS E UTENSÍLIOSAparelhagem normal de laboratório.5.1. Balão de Kjeldahl, com capacidade de pelo menos 500 ml, ou balão de 250 ml de fundo redondo provido de um tubo de vidro formando um refrigerante de refluxo.5.2. Um balão graduado de 500 ml.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com a aproximação de 0,001 g, 2,5 g da amostra preparada e introduzi-los num balão de Kjeldahl seco.7.2. ExtracçãoAdicionar 15 ml de água e agitar a fim de suspender a substância. Juntar 20 ml de ácido nítrico (4.2) e, com cuidado, 30 ml de ácido sulfúrico (4.1).Uma vez terminada a forte reacção inicial, levar lentamente o conteúdo do balão a ebulição e mantê-lo a ferver durante trinta minutos. Deixar arrefecer e adicionar em seguida, prudentemente e agitando, cerca de 150 ml de água. Levar novamente à ebulição durante quinze minutos.Deixar arrefecer completamente e transferir o líquido quantitativamente para um balão graduado de 500 ml. Perfazer o volume, homogeneizar e filtrar através de um filtro de pregas seco, isento de fosfatos, rejeitando a primeira porção do filtrado.7.3. DeterminaçãoA determinação do fósforo será efectuada pelo método 3.2 sobre uma alíquota da solução assim obtida.Método 3.1.2 EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁCIDO FÓRMICO A 2 % (20 g/l)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em ácido fórmico a 2 % (20 g/l).2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente aos fosfatos naturais macios.3. FUNDAMENTOPara distinguir os fosfatos naturais duros dos fosfatos naturais macios, a extracção do fósforo solúvel em ácido fórmico é efectuada em condições específicas.4. REAGENTES4.1. Ácido fórmico a 2 % (20 g/l)NotaAdicionar água destilada a 82 ml de ácido fórmico (concentração 98-100 %; d20 = 1,22 g/ml) até atingir um volume de 5 litros.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSAparelhagem normal de laboratório.5.1. Balão graduado de 500 ml (por exemplo, balão de Stohmann)5.2. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 5 g da amostra preparada e introduzi-los num balão graduado de Stohmann de 500 ml, de colo largo (5.1).7.2. ExtracçãoImprimindo manualmente um movimento de rotação contínuo ao frasco, adicionar o ácido fórmico à temperatura de 20 ± 1 °C (4.1), até cerca de 1 cm abaixo do traço e perfazer o volume. Tapar o frasco com uma rolha de borracha e agitar durante trinta minutos num agitador rotativo, mantendo a temperatura a 20 ± 2 °C (5.2).Filtrar a solução através de um filtro de pregas seco, isento de fosfatos, para um recipiente de vidro seco. Rejeitar a primeira porção do filtrado.7.3. DeterminaçãoDeterminar o fósforo numa alíquota do filtrado completamente límpido, segundo o método 3.2.Método 3.1.3 EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁCIDO CÍTRICO A 2 % (20 g por litro)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em ácido cítrico a 2 % (20 g/l).2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente ao tipo «escórias de desfosforação» (ver Anexo I A).3. FUNDAMENTOExtracção do fósforo do adubo com uma solução de ácido cítrico a 2 % (20 g/l) em condições específicas.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Solução de ácido cítrico a 2 % (20 g/l), preparada a partir de ácido cítrico cristalizado (C6H8O7.H2O)NotaVerificar a concentração desta solução de ácido cítrico, titulando 10 ml por meio de uma solução-padrão de hidróxido de sódio 0,1 mol/l, utilizando fenolftaleína como indicador.Se a solução estiver correcta serão necessários 28,55 ml da solução-padrão.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAA análise realiza-se sobre o produto tal como se obtém, após mistura cuidadosa da amostra original a fim de assegurar a sua homogeneidade. Ver método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 5 g da amostra e introduzi-los num recipiente seco de colo suficientemente largo, com uma capacidade de pelo menos 600 ml, permitindo uma agitação completa.7.2. ExtracçãoJuntar 500 ± 1 ml da solução de ácido cítrico à temperatura de 20 ± 1 °C. Ao introduzir os primeiros ml de reagente, agitar vigorosamente à mão para evitar a formação de grumos e para evitar qualquer aderência da substância às paredes. Tapar o recipiente com uma rolha de borracha e pô-lo a agitar num agitador rotativo (5.1) durante exactamente trinta minutos à temperatura de 20 ± 2 °C.Filtrar imediatamente através de filtro de pregas seco, isento de fosfatos, para um recipiente de vidro seco e rejeitar os primeiros 20 ml do filtrado. Continuar a filtração até à obtenção de uma quantidade de filtrado suficiente para a determinação do fósforo propriamente dita.7.3. DeterminaçãoA determinação do fósforo extraído será efectuada pelo método 3.2 sobre uma alíquota da solução assim obtida.Método 3.1.4 EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM CITRATO DE AMÓNIO NEUTRO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em citrato de amónio neutro.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos para os quais está prevista a solubilidade em citrato de amónio neutro (ver Anexo I).3. FUNDAMENTOExtracção do fósforo à temperatura de 65 °C por meio de uma solução de citrato de amónio neutro (pH 7) em condições específicas.4. REAGENTEÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Solução neutra de citrato de amónio (pH 7)Esta solução deve conter, por litro, 185 g de ácido cítrico cristalizado e deve ter uma densidade específica de 1,09 a 20 °C e um pH de 7.O reagente prepara-se da seguinte maneira:Dissolver 370 g de ácido cítrico cristalizado (C6H8O7.H2O) em cerca de 1,5 l de água e levar à quase neutralidade por adição de 345 ml de solução de hidróxido de amónio (28-29 % de NH3). Se a concentração de NH3 for inferior a 28 %, juntar uma quantidade proporcionalmente superior de hidróxido de amónio e diluir o ácido cítrico em menor quantidade de água para manter as proporções.Arrefecer e neutralizar rigorosamente, mantendo os eléctrodos de um medidor de pH mergulhados na solução. Juntar o hidróxido de amónio, com 28-29 % de NH3, gota a gota, agitando continuamente (com um agitador mecânico), até obter exactamente um pH de 7 à temperatura de 20 °C. Nesta altura, levar o volume a 2 litros e controlar novamente o pH. Conservar o reagente num recipiente fechado e controlar periodicamente o pH.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Copo de 2 litros5.2. Medidor de pH5.3. Erlenmeyer de 200 ou 250 ml5.4. Balões graduados de 500 ml e um de 2 000 ml5.5. Banho-maria regulável por termostato, a 65 °C, provido de um agitador adequado (ver figura 8).6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraTransferir 1 ou 3 g de adubo a analisar (ver Anexos I A e I B do regulamento) para um Erlenmeyer de 200 ou 250 ml contendo 100 ml da solução de citrato de amónio (4.1) previamente aquecida a 65 °C.7.2. Análise da soluçãoRolhar o Erlenmeyer e agitar para suspender o adubo sem formação de grumos. Retirar um instante a rolha para equilibrar a pressão e fechar de novo o Erlenmeyer. Pôr o frasco num banho-maria regulado para manter o conteúdo a 65 °C exactamente, e fixá-lo ao agitador (ver figura 8). Durante a agitação, o nível da suspensão no frasco deve manter-se constantemente abaixo do nível da água no banho-maria [30]. A agitação mecânica será regulada para que a suspensão seja completa.[30]  Na falta de um agitador mecânico, o balão pode ser agitado à mão de cinco em cinco minutos.Após uma hora exacta de agitação, retirar o Erlenmeyer do banho-maria.Arrefecer imediatamente sob uma corrente de água até à temperatura ambiente e, sem demora, transferir quantitativamente o conteúdo do Erlenmeyer para um balão graduado de 500 ml com o auxílio de um esguicho de água. Perfazer o volume com água. Homogeneizar. Filtrar através de um filtro de pregas seco (de velocidade média, isento de fosfatos) para um recipiente seco, eliminando as primeiras porções do filtrado (cerca de 50 ml).Recolher-se-ão em seguida 100 ml do filtrado límpido.7.3. DeterminaçãoDeterminar sobre o extracto assim obtido o fósforo segundo o método 3.2.>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>Método 3.1.5 EXTRACÇÃO PELO CITRATO DE AMÓNIO ALCALINOMétodo 3.1.5.1 Extracção do fósforo solúvel segundo Petermann, a 65ºC1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em citrato de amónio alcalino.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente ao fosfato dicálcico di-hidratado (CaHPO4.2H2O) precipitado.3. FUNDAMENTOExtracção do fósforo à temperatura de 65 °C por meio de uma solução alcalina de citrato de amónio (Petermann) em condições específicas.4. REAGENTESÁgua destilada, ou água desmineralizada com as mesmas características da água destilada.4.1. Solução de Petermann.4.2. CaracterísticasÁcido cítrico (C6H8O7.H2O): 173 g por litro.Hidróxido de amónio: 42 g por litro de azoto amoniacal.pH entre 9,4 e 9,7.Preparação a partir do citrato de diamónioNum balão normalizado de 5 l, dissolver 931 g de citrato de diamónio (massa molecular 226,19) em cerca de 3 500 ml de água. Colocar num banho de água corrente, homogeneizar e deixar arrefecer. Adicionar pequenas quantidades de hidróxido de amónio. Por exemplo, para d20 = 906 g/ml, correspondendo a um teor de 20,81 % em massa de azoto amoniacal, é necessário empregar 502 ml de solução de hidróxido de amónio. Ajustar a temperatura a 20 ºC e perfazer o volume com água destilada. Homogeneizar.Preparação a partir do ácido cítrico e do hidróxido de amónioNum recipiente de cerca de 5 l, dissolver 865 g de ácido cítrico mono-hidratado em aproximadamente 2 500 ml de água destilada. Colocar o recipiente num banho de gelo e, agitando permanentemente, adicionar pequenas quantidades de solução de hidróxido de amónio, utilizando um funil cuja haste mergulhe na solução de ácido cítrico. Por exemplo, para d20 = 906 g/ml, correspondendo a um teor de 20,81 % em massa de azoto amoniacal, é necessário empregar 1 114 ml de solução de hidróxido de amónio. Ajustar a temperatura a 20 ºC, transferir para um balão normalizado de 5 l, perfazer o volume com água destilada e homogeneizar.Verificação do teor de azoto amoniacalTransferir 25 ml da solução para um balão normalizado de 250 ml e perfazer o volume com água destilada. Homogeneizar. Determinar o teor de azoto amoniacal em 25 ml desta solução segundo o método 2.1. Se a solução estiver correcta, devem empregar-se 15 ml de H2SO4 0,5 N.Se o teor de azoto amoniacal for superior a 42 g/l poder-se-á expulsar o NH3 por uma corrente de gás inerte ou por aquecimento moderado para levar o pH a 9,7. Efectuar-se-á uma segunda determinação.Se o teor de azoto amoniacal for inferior a 42 g/l, será necessário adicionar uma massa M de solução de hidróxido de amónio:>POSIÇÃO NUMA TABELA>Se V for inferior a 25 ml, adicioná-lo directamente no balão de 5 l com uma massa de V ( 0,173 g de ácido cítrico pulverizado.Se V for superior a 25 ml, convirá fazer um novo litro de reagente nas condições que se seguem.Pesar 173 g de ácido cítrico. Dissolvê-los em 500 ml de água. Adicionar, com as precauções anteriormente indicadas, uma quantidade não superior a 225 + V ( 1206 ml da solução de hidróxido de amónio que serviu para preparar os 5 l de reagente. Perfazer o volume com água. Homogeneizar.Misturar este litro com os 4975 ml preparados anteriormente.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Banho-maria que permita manter a temperatura a 65 ± 1 °C5.2. Balão graduado de 500 ml (por exemplo, balão de Stohmann)6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 1 g da amostra preparada e introduzi-lo no balão graduado de 500 ml (5.2).7.2. ExtracçãoAdicionar 200 ml de solução alcalina de citrato de amónio (4.1). Rolhar o balão e agitar vigorosamente à mão para evitar a formação de grumos e impedir qualquer aderência da substância às paredes.Colocar o balão no banho-maria regulado a 65 °C e agitar de cinco em cinco minutos durante a primeira meia hora. Após cada agitação, levantar a rolha para equilibrar a pressão. O nível da água no banho-maria deve situar-se abaixo do nível da solução no frasco. Deixar o balão ainda uma hora no banho-maria a 65 °C e agitar de dez em dez minutos. Retirar o balão, arrefecer até à temperatura de cerca de 20 ºC e levar o volume a 500 ml com água. Homogeneizar e filtrar através de um filtro de papel de pregas seco, isento de fosfatos, rejeitando a primeira porção do filtrado.7.3. DeterminaçãoA determinação do fósforo extraído será efectuada pelo método 3.2 sobre uma alíquota da solução assim obtida.Método 3.1.5.2 Extracção do fósforo solúvel Segundo Petermann à temperatura ambiente1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em citrato de amónio alcalino a frio.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente aos fosfatos desagregrados.3. FUNDAMENTOExtracção do fósforo a uma temperatura próxima de 20 °C por meio de uma solução alcalina de citrato de amónio (solução de Petermann) em condições específicas.4. REAGENTEVer método 3.1.5.1.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Material normal de laboratório e um balão graduado de 250 ml (por exemplo, balão de Stohmann)5.2. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 2,5 g da amostra preparada e introduzi-los num balão graduado de 250 ml (5.1).7.2. ExtracçãoAdicionar um pouco da solução de Petermann a 20 °C, agitar energicamente para evitar a formação de grumos e para impedir qualquer aderência da substância às paredes do balão. Completar o volume com a solução de Petermann e tapar o balão com uma rolha de borracha.Agitar em seguida durante duas horas no agitador rotativo (5.2). Filtrar imediatamente através de um filtro de pregas seco, isento de fosfatos, para um recipiente seco, rejeitando a primeira porção do filtrado.7.3. DeterminaçãoA determinação do fósforo extraído será efectuada pelo método 3.2 sobre uma alíquota da solução assim obtida.Método 3.1.5.3 Extracção do fósforo solúvel em citrato de amónio alcalino de Joulie1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em citrato de amónio alcalino de Joulie.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos fosfatados simples ou compostos, em que o fosfato se encontra na forma aluminocálcica.3. FUNDAMENTOExtracção, mediante agitação vigorosa, com uma solução alcalina de citrato de amónio de características definidas (e quando apropriado em presença de oxina), a uma temperatura de cerca de 20 °C.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Solução alcalina de citrato de amónio segundo Joulie.Esta solução contém 400 g de ácido cítrico e 153 g de NH3 por litro. O seu teor de amoníaco livre é próximo de 55 g/l. Pode ser preparada de acordo com uma das técnicas descritas em seguida.4.1.1. Num balão graduado de 1 l, dissolver 400 g de ácido cítrico (C6H8O7 . H2O) em cerca de 600 ml de hidróxido de amónio (d20 = 0,925 g/ml, ou seja, 200 g de NH3/l). O ácido cítrico é introduzido por adições sucessivas de 50 a 80 g, mantendo a temperatura abaixo de 50 °C. Completar o volume a 1 litro com hidróxido de amónio.4.1.2. Num balão graduado de 1 l, dissolver 432 g de citrato de amónio dibásico (C6H14N2O7) em 300 ml de água. Adicionar 440 ml de hidróxido de amónio (d20 - 0,925 g/ml). Completar o volume a 1 litro com água.NotaVerificação do teor de amoníaco total.Tomar 10 ml da solução de citrato e colocá-los num balão de 250 ml. Completar o volume com água destilada. Determinar o teor de azoto amoniacal sobre 25 ml desta solução, segundo o método 2.1.1 ml de H2SO4 a 0,5 mol/l = 0,008516 g de NH3.Nestas condições, o reagente é considerado como correcto quando o número de ml obtidos na titulação fica compreendido entre 17,7 e 18.Caso contrário, acrescentar 4,25 ml de hidróxido de amónio (d20 = 0,925 g/l) por cada 0,1 ml abaixo dos 18 anteriormente indicados.4.2. Hidroxi-8-quinoleína (oxina) em pó5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Material normal de laboratório e pequeno almofariz de vidro ou porcelana com pilão5.2. Balões graduados de 500 ml5.3. Um balão graduado de 1 000 ml5.4. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,0005 g, 1 g da amostra preparada e colocá-lo num pequeno almofariz. Juntar cerca de 10 gotas de citrato (4.1) para humedecer a amostra e desagregá-la muito cuidadosamente com o pilão.7.2. ExtracçãoJuntar 20 ml de citrato de amónio (4.1) e misturar até formar uma pasta. Deixar repousar cerca de um minuto.Decantar o líquido para um balão graduado de 500 ml, evitando arrastar partículas que possam ter escapado à desagregação anterior. Juntar 20 ml de solução de citrato (4.1) ao resíduo, moer como atrás de descreve e decantar o líquido para o balão graduado. Repetir quatro vezes a operação de forma a que todo o produto tenha sido transferido para o balão ao fim da quinta operação. A quantidade total de citrato utilizada nestas operações deve ser aproximadamente 100 ml.Lavar o almofariz e o pilão para o balão graduado com 40 ml de água destilada.O balão é tapado com uma rolha e agitado com o agitador rotativo durante três horas (5.4).Deixar repousar de quinze a dezasseis horas, retomar a agitação durante três horas. A temperatura é mantida a 20 ± 2 °C durante toda a operação.Completar o volume com água destilada. Filtrar através de um filtro seco, rejeitar a primeira porção do filtrado e recolher o filtrado límpido num balão seco.7.3. DeterminaçãoA dosagem do fósforo extraído será efectuada pelo método 3.2 sobre uma parte da solução assim obtida.8. ANEXOO emprego da oxina torna possível a aplicação deste método aos adubos contendo magnésio. Esta utilização é recomendada quando a relação dos teores de magnésio e de pentóxido de fósforo for superior a 0,03 (Mg/P2O5 ( 0,03). Neste caso, juntar 3 g de oxina à amostra humedecida. O emprego da oxina na ausência da magnésio não perturba, de resto, o ulterior prosseguimento da determinação. Quando se tem a certeza da ausência de magnésio é no entanto possível não utilizar a oxina.Método 3.1.6 EXTRACÇÃO DO FÓSFORO SOLÚVEL EM ÁGUA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo solúvel em água.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos, incluindo os adubos compostos, para os quais está prevista a determinação do fósforo solúvel em água.3. FUNDAMENTOExtracção por água mediante agitação em condições específicas.4. REAGENTEÁgua destilada ou desmineralizada.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Balão graduado de 500 ml (por exemplo, balão de Stohmann)5.2. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 5 g da amostra preparada e introduzi-los num balão graduado de 500 ml (5.1).7.2. ExtracçãoDeitar no balão 450 ml de água, cuja temperatura deve estar compreendida entre 20 e 25 °C.Agitar com o agitador rotativo (5.2) durante trinta minutos.Ajustar em seguida à marca de graduação com água. Homogeneizar cuidadosamente por agitação e filtrar através de um filtro de pregas seco, isento de fosfatos, para um recipiente seco.7.3. DeterminaçãoA determinação do fósforo extraído será efectuada pelo método 3.2 sobre uma alíquota da solução assim obtida.Método 3.2 DETERMINAÇÃO DO FÓSFORO EXTRAÍDO (Método gravimétrico pelo fosfomolibdato de quinoleína)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do fósforo nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os extractos de adubos [31] servindo para a determinação das diferentes formas de fósforo.[31]  Fósforo solúvel nos ácidos minerais, fósforo solúvel em água, fósforo solúvel em soluções de citrato de amónio, fósforo solúvel em ácido cítrico a 2% e fósforo solúvel em ácido fórmico a 2%.3. FUNDAMENTOApós uma eventual hidrólise, o fósforo é precipitado em meio ácido sob a forma de fosfomolibdato de quinoleína.Após filtração e lavagem, o precipitado é seco a 250 °C e pesado.Nas condições indicadas, nenhuma acção perturbadora é exercida pelos compostos susceptíveis de se encontrar na solução (ácidos minerais e orgânicos, iões amónio, silicatos solúveis, etc.) se se utilizar para a precipitação um reagente à base de molibdato de sódio ou de molibdato de amónio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. Ácido nítrico concentrado (d20 = 1,40 g/ml)4.2. Preparação do reagente4.2.1. Preparação do reagente à base de molibdato de sódioSolução A: dissolver 70 g de molibdato de sódio (di-hidratado) em 100 ml de água destilada.Solução B: dissolver 60 g de ácido cítrico mono-hidratado em 100 ml de água destilada e juntar 85 ml de ácido nítrico concentrado (4.1).Solução C: juntar, agitando, a solução A à solução B para obter a solução C.Solução D: a 50 ml de água destilada, juntar 35 ml de ácido nítrico concentrado (4.1) e, em seguida, 5 ml de quinoleína recentemente destilada. Juntar esta solução à solução C, homogeneizar cuidadosamente e deixar repousar uma noite na obscuridade. Passado este período, completar a 500 ml com água destilada, homogeneizar de novo e filtrar através de funil de vidro sinterizado (ver ponto 5.6).4.2.2. Preparação do reagente à base de molibdato de amónioSolução A: em 300 ml de água destilada, dissolver 100 g de molibdato de amónio, aquecendo suavemente e agitando de vez em quando.Solução B: dissolver 120 g de ácido cítrico mono-hidratado em 200 ml de água destilada, adicionar 170 ml de ácido nítrico concentrado (4.1)Solução C: adicionar 10 ml de quinoleína recentemente destilada a 70 ml de ácido nítrico concentrado (4.1).Solução D: verter lentamente, agitando bem, a solução A na solução B. Após ter homogeneizado com cuidado, juntar a solução C a esta mistura e perfazer o volume a 1 litro. Deixar repousar durante dois dias na obscuridade e filtrar através de funil de vidro sinterizado (ver ponto 5.6).Os reagentes 4.2.1 e 4.2.2 são de aplicação equivalente; ambos devem ser conservados na obscuridade em frascos de polietileno rolhados.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Material normal de laboratório e um Erlenmeyer de 500 ml de colo largo5.2. Pipetas graduadas de 10, 25 e 50 ml5.3. Cadinho filtrante com porosidade de 5 a 20 µ5.4. Balão de Büchner5.5. Estufa de secagem regulada para 250 ± 10 °C5.6. Funil de vidro sinterizado com porosidade de 5 a 20 µ6. TÉCNICA6.1. Tratamento da soluçãoTomar com uma pipeta uma alíquota do extracto de adubo (ver quadro 2) contendo cerca de 0,001 g de P2O5 e introduzi-la num Erlenmeyer de 500 ml. Juntar 15 ml de ácido nítrico concentrado [32] (4.1) e diluir com água a cerca de 100 ml.[32]  21 ml se a solução a precipitar contiver mais de 15 ml de solução de citrato (citrato neutro, citrato alcalino de Petermann ou de Joulie).Quadro 2 Determinação das alíquotas das soluções de fosfato>POSIÇÃO NUMA TABELA>6.2. HidróliseQuando se receia a presença de metafosfatos, de pirofosfatos ou de polifosfatos na solução, efectua-se uma hidrólise da forma que se segue.Levar o conteúdo do Erlenmeyer a uma ebulição moderada e mantê-la a essa temperatura até que a hidrólise esteja completa (em geral uma hora). Procurar-se-á evitar as perdas por projecção, bem como uma evaporação excessiva que reduza o volume inicial a menos de metade, utilizando um refrigerante de refluxo. No fim da hidrólise, restabelecer o volume inicial com água destilada.6.3. Pesagem do cadinhoSecar o cadinho filtrante (5.3) durante, pelo menos, 15 minutos na estufa regulada para 250 ± 10 °C. Pesá-lo após arrefecimento num exsicador.6.4. PrecipitaçãoA solução ácida contida no Erlenmeyer é aquecida até ao início da ebulição, em seguida procede-se à precipitação do fosfomolibdato de quinoleína. adicionando, gota a gota, e agitando continuamente, 40 ml do reagente precipitante (4.2.1 ou 4.2.2 [33]). Colocar o Erlenmeyer num banho de vapor durante quinze minutos agitando de vez em quando. Pode filtrar-se imediatamente ou depois de arrefecer.[33]  Para precipitar as soluções de fosfato que contenham mais de 15 ml de solução de citrato (neutro, de Petermann ou de Joulie) e que foram acidificadas com 21 ml de ácido nítrico concentrado (ver nota de rodapé do ponto 6.1), utilizar 80 ml de reagente precipitante.6.5. Filtração e lavagemDecantar a solução filtrando em vácuo. Lavar o precipitado no Erlenmeyer com 30 ml de água. Decantar e filtrar a solução. Repetir cinco vezes esta operação. Transferir quantitativamente o resto do precipitado para o cadinho lavando-o com água. Lavar quatro vezes com 20 ml de água, deixando o líquido escoar do cadinho antes de cada adição. Secar completamente o precipitado.6.6. Secagem e pesagemLimpar o exterior do cadinho com papel de filtro. Colocar este cadinho numa estufa (5.5) e mantê-lo aí até a sua massa permanecer constante, a uma temperatura de 250 °C (5.5) (em geral quinze minutos); deixar arrefecer no exsicador à temperatura ambiente e pesar rapidamente.6.7. Ensaio em brancoPara cada série de determinações, efectuar um ensaio em branco empregando unicamente os reagentes e os solventes nas proporções empregadas para a extracção (solução de citrato, etc.) e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.6.8. VerificaçãoEfectuar a determinação sobre uma alíquota duma solução de di-hidrogenofosfato de potássio contendo 0,01 g de P2O57. EXPRESSÃO DO RESULTADOSe se utilizarem as amostras para análise e as diluições indicadas no quadro 2, a fórmula a aplicar é a seguinte:% de P no adubo = (A - a) ( F'ou% de P2O5 no adubo = (A - a) ( Fem que:A = massa, em gramas, do fosfomolibdato de quinoleína,a = massa, em gramas, do fosfomolibdato de quinoleína obtido no ensaio em branco,F e F' = factores dados nas duas últimas colunas do quadro 2.Com amostras para análise e diluições diferentes das do quadro 2, a fórmula que se aplica é a seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>ou>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:f e f' = factores de conversão do fosfomolibdato de quinoleína em P2O5 = 0,032074 (f) ou em P = 0,013984 (f'),D = factor de diluição,M = massa, em gramas, da amostra analisada.Método 4 POTÁSSIOMétodo 4.1 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE POTÁSSIO SOLÚVEL EM ÁGUA1. OBJECTIVOO presente método tem por objectivo estabelecer um método de determinação do potássio solúvel em água.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos potássicos que figuram no Anexo I.3. FUNDAMENTOO potássio da amostra a analisar é dissolvido em água. Após eliminação ou fixação das substâncias que podem interferir na determinação quantitativa, o potássio é precipitado em meio ligeiramente alcalino, sob a forma de tetrafenilborato de potássio.4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada.4.1. FormaldeídoSolução límpida a 25-35 % de formaldeído.4.2. Cloreto de potássio pró-análise4.3. Solução de hidróxido de sódio: 10 mol/lRecomenda-se a utilização exclusiva de hidróxido de sódio isento de potássio.4.4. Solução de indicadorDissolver 0,5 g de fenolftaleína em etanol a 90 % e perfazer o volume de 100 ml.4.5. Solução de EDTADissolver 4 g do sal dissódico di-hidratado do ácido etilenodiaminotetracético em água, num balão graduado de 100 ml. Perfazer o volume e homogeneizar.Conservar este reagente num recipiente de plástico.4.6. Solução de TFBSDissolver 32,5 g de tetrafenilborato de sódio (TFBS) em 480 ml de água, juntar 2 ml da solução de hidróxido de sódio (4.3) e 20 ml de uma solução de cloreto de magnésio (100 g de MgCl2.6H2O por l).Agitar durante quinze minutos e filtrar através de um filtro fino sem cinzas.Conservar este reagente num recipiente de plástico.4.7. Solução de lavagemDiluir 20 ml da solução de TFBS (4.6) a 1000 ml com água.4.8. Água de bromoSolução saturada de bromo em água.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Balões graduados de 1000 ml5.2. Copo de 250 ml5.3. Cadinhos filtrantes como porosidade de 5 a 20 µ5.4. Estufa de secagem regulada para 120 ± 10 °C5.5. Exsicador6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.No caso dos sais potássicos, a granulometria da amostra deve ser suficientemente fina para que se obtenha para análise uma amostra representativa; é recomendado para estes produtos o cumprimento do prescrito no ponto 6, alínea (a), do método 1.7. TÉCNICA7.1. AmostraPesar, com uma aproximação de 0,001 g, 10 g da amostra preparada (5 g para os sais de potássio que contenham mais de 50 % de óxido de potássio). Introduzir esta amostra para ensaio num copo de 600 ml com cerca de 400 ml de água.Levar à ebulição e deixar ferver durante trinta minutos. Arrefecer, transferir quantitativamente para um balão graduado de 1000 ml, perfazer o volume, homogeneizar e filtrar para um recipiente seco. Rejeitar os primeiros 50 ml de filtrado (ver no ponto 7.6, a nota relativa ao modo operatório).7.2. Preparação da alíquota para a precipitaçãoTomar com uma pipeta uma alíquota do filtrado que contenha de 25 a 50 mg de potássio (ver quadro 3) e colocá-la num copo de 250 ml. Se necessário, completar com água a 50 ml.Para evitar possíveis interferências, juntar 10 ml da solução de EDTA (4.5), algumas gotas de solução de fenolftaleína (4.4) e, agitando, uma solução de hidróxido de sódio (4.3), gota a gota, até coloração vermelha e, finalmente, mais algumas gotas de hidróxido de sódio para garantir um excesso (geralmente, 1 ml é suficiente para neutralizar a amostra e assegurar um excesso).Para eliminar a maior parte do amoníaco [ver ponto 7.6, alínea (b) da nota relativa ao modo operatório], ferver suavemente durante quinze minutos.Adicionar, se necessário, água até atingir um volume de 60 ml.Levar a solução a ebulição, retirar o copo da fonte de calor e juntar 10 ml de formaldeído (4.1). Juntar algumas gotas de fenolftaleína e, se necessário, ainda algumas gotas de hidróxido de sódio até coloração vermelha bem nítida. Tapar o copo com um vidro de relógio e colocá-lo num banho de vapor durante 15 minutos.7.3. Pesagem do cadinhoSecar o cadinho filtrante (ver ponto 5 "Aparelhos e Utensílios") até obter uma massa constante (cerca de 15 minutos) na estufa regulada para 120 °C (5.4).Deixar arrefecer o cadinho num exsicador e pesá-lo.7.4. PrecipitaçãoRetirar o copo do banho de vapor e, agitando sempre, juntar gota a gota 10 ml da solução de TFBS (4.6). Esta adição efectua-se em cerca de dois minutos. Esperar pelo menos 10 minutos antes de filtrar.7.5. Filtração e lavagemFiltrar sob vácuo no cadinho pesado, lavar o copo com a solução de lavagem (4.7), lavar o precipitado três vezes com a referida solução (60 ml no total) e duas vezes com 5 a 10 ml de água.Secar completamente o precipitado.7.6. Secagem e pesagemLimpar o exterior do cadinho com papel de filtro. Colocar o cadinho com o seu conteúdo na estufa durante uma hora e meia a uma temperatura de 120°C. Deixá-lo arrefecer num exsicador até temperatura ambiente e pesar rapidamente.Nota relativa ao modo operatórioa) Se o filtrado for de cor escura, transferir, com uma pipeta, uma alíquota contendo no máximo 100 mg de K2O para um balão graduado de 100 ml, adicionar água de bromo e levar à ebulição para eliminar o excesso de bromo. Após arrefecimento, perfazer o volume, filtrar e determinar quantitativamente o potássio numa alíquota do filtrado.b) No caso de o azoto amoniacal estar ausente, ou presente apenas em fraca quantidade, não é necessário ferver durante 15 minutos.7.7. Alíquotas a tomar para a precipitação e factores de conversãoQuadro 3 Para o método 4>POSIÇÃO NUMA TABELA>7.8. Ensaio em brancoPara cada série de determinações, efectuar um ensaio em branco, empregando unicamente os reagentes nas proporções utilizadas na análise, e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.9. Ensaio de controloEfectuar, a fim de controlar a técnica analítica, uma determinação sobre uma alíquota de uma solução aquosa de cloreto de potássio, contendo no máximo 40 mg de K2O.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOSe se utilizarem as amostras para análise e as diluições indicadas no quadro 3, a fórmula que se aplica é a seguinte:% de K2O no adubo = (A - a) ( Fou% de K no adubo = (A - a) ( F'em que:A = massa, em gramas, do precipitado obtido com a amostra,a = massa, em gramas, do precipitado obtido no ensaio em branco,F e F' = factores (ver quadro 3).Com amostras e diluições diferentes das do quadro 3, a fórmula que se aplica é a seguinte:>POSIÇÃO NUMA TABELA>ou>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:f = factor de conversão do TFBK em K2O = 0,1314,f' = factor de conversão do TFBK em K = 0,109,D = factor de diluição,M = massa, em gramas, da amostra para análise.Método 5Sem objectoMétodo 6 CLOROMétodo 6.1 DETERMINAÇÃO DOS CLORETOS NA AUSÊNCIAS DE MATÉRIAS ORGÂNICAS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação dos cloretos na ausência de matérias orgânicas.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se a todos os adubos isentos de matérias orgânicas.3. FUNDAMENTOOs cloretos dissolvidos em água são precipitados em meio ácido por uma solução-padrão de nitrato de prata em excesso. O excesso é titulado por uma solução de tiocianato de amónio em presença de sulfato de amónio férrico (método de Volhard).4. REAGENTESÁgua destilada ou desmineralizada, isenta de cloretos.4.1. Nitrobenzeno ou éter dietílico4.2. Ácido nítrico: 10 mol/l4.3. Solução de indicadorDissolver em água 40 g de sulfato de amónio férrico Fe2(SO4)3.(NH4)2SO4.24H2O e perfazer o volume a 1 litro.4.4. Solução-padrão de nitrato de prata: 0,1 mol/lPreparaçãoComo este sal é higroscópico e não pode ser seco sem risco de decomposição, é aconselhável pesar cerca de 9 g, dissolver em água e levar ao volume de 1 litro. Ajustar ao título de 0,1 mol/l por titulação com AgNO3 0,1 mol/l.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Agitador rotativo regulado para 35/40 rotações por minuto5.2. Buretas5.3. Um balão graduado de 500 ml5.4. Frasco cónico (Erlenmeyer) de 250 ml6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra e preparação da soluçãoIntroduzir 5 g da amostra, pesados com uma aproximação de 0,001 g, num balão graduado de 500 ml e juntar 450 ml de água. Misturar durante 30 minutos no agitador (5.1); perfazer a 500 ml com água destilada, homogeneizar e filtrar para um copo.7.2. DeterminaçãoTomar uma alíquota do filtrado que não contenha mais de 0,150 g de cloreto, por exemplo, 25 ml (0,25 g), 50 ml (0,5 g) ou 100 ml (1 g). Se se tomar uma quantidade inferior a 50 ml, deve completar-se a 50 ml com água destilada.Adicionar 5 ml de ácido nítrico 10 mol/l (4.2), 20 ml de solução de indicador (4.3) e duas gotas de solução-padrão de tiocianato de amónio (este último reagente é tomado da bureta que foi ajustada a zero para esse efeito).Adicionar seguidamente, com uma bureta, solução-padrão de nitrato de prata (4.4) até um excesso de 2 a 5 ml. Juntar 5 ml de nitrobenzeno ou 5 ml de éter dietílico (4.1) e agitar bem a fim de aglutinar o precipitado. Titular o excesso de nitrato de prata com o tiocianato de amónio 0,1 mol/l (4.5) até à aparição de uma cor vermelha-acastanhada que persista após uma ligeira agitação.NotaO nitrobenzeno ou o éter dietílico (mas sobretudo o nitrobenzeno) impedem que o cloreto de prata reaja com os iões tiocianato. Desta maneira obtém-se uma viragem muito nítida.7.3. Ensaio em brancoFazer um ensaio em branco (omitindo a amostra) nas mesmas condições e tomá-lo em consideração no cálculo do resultado final.7.4. Ensaio de controloAntes da efectuar a determinação, controlar a execução correcta da técnica utilizando uma solução recentemente preparada de cloreto de potássio que contenha uma quantidade conhecida da ordem de 100 mg de cloreto.8. EXPRESSÃO DO RESULTADOExprimir o resultado da análise em percentagem de cloreto contido na amostra tal como recebida para análise.Calcular a percentagem de cloreto (Cl) pela fórmula:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:Vz = número de ml de nitrato de prata 0,1 mol/l,Vcz = número de ml de nitrato de prata 0,1 mol/l utilizados no ensaio em branco,Va = número de ml de tiocianato de amónio 0,1 mol/l,Vca = número de ml de tiocianato de amónio 0,1 mol/l utilizados no ensaio em branco,M = massa, em gramas, da amostra tomada (7.2).Métodos 7 GRANULOMETRIAMétodo 7.1 DETERMINAÇÃO DA GRANULOMETRIA A SECO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação da finura da moagem em seco.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente aos adubos CE para os quais está prevista a indicação da finura com peneiros de malha de 0,63 mm e 0,16 mm.3. FUNDAMENTOPor peneiração mecânica, determinam-se as quantidades de produto de granulometria superior a 0,63 mm e compreendida entre 0,16 mm e 0,63 mm e calcula-se a percentagem de finura da moagem.4. APARELHOS E UTENSÍLIOS4.1. Aparelho mecânico de peneiração4.2. Peneiros com aberturas de malha respectivamente de 0,16 mm e 0,63 mm das séries normalizadas (20 cm de diâmetro e 5 cm de altura)5. TÉCNICAPesar, com a aproximação de 0,05 g, 50 g da substância. Adaptar os dois peneiros ao recipiente de recolha do aparelho de peneirar (4.1), colocando o peneiro de malhas maiores por cima. Colocar a amostra para análise no peneiro de cima. Peneirar durante 10 minutos e retirar a fracção recolhida no fundo. Pôr novamente o aparelho a funcionar e verificar se após um minuto a quantidade recolhida sobre o fundo não é superior a 250 mg. Repetir a operação (um minuto de cada vez) até a quantidade recolhida ser inferior a 250 mg. Pesar separadamente a quantidade retida por cada um dos peneiros.6. EXPRESSÃO DO RESULTADO% de finura da amostra com o peneiro de 0,63 mm = (50 - M1) ( 2% de finura da amostra com o peneiro de 0,16 mm = [50 - (M1 + M2)] ( 2em que:M1 = massa, em gramas, dos resíduos retidos no peneiro 0,63 mm.M2 = massa, em gramas, dos resíduos retidos no peneiro de 0,16 mm.Tendo a parte retida no peneiro de aberturas de 0,63 mm sido já eliminada.Os resultados são arredondados para a unidade superior.Método 7.2 DETERMINAÇÃO DA GRANULOMETRIA DOS FOSFATOS NATURAIS MACIOS1. OBJECTIVOO presente método destina-se a estabelecer um método de determinação da finura da moagem dos fosfatos naturais macios.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se exclusivamente aos fosfatos naturais macios.3. FUNDAMENTODada a extrema finura que convém determinar, a peneiração a seco é difícil de praticar porque as partículas mais finas tendem a aglomerar-se. É por isso que se recorre à peneiração por via húmida.4. REAGENTESSolução de hexametafosfato de sódio: 1 %.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Peneiros com abertura de malha de, respectivamente, 0,063 e 0,125 mm, das séries normalizadas (20 cm de diâmetro e 5 cm de altura); recipientes de recolha5.2. Funil de vidro de 20 cm de diâmetro com um suporte5.3. Copos de 250 ml5.4. Estufa de secagem6. TÉCNICA ANALÍTICA6.1. AmostragemPesar, com a aproximação de 0,05 g, 50 g da substância. Lavar com água os dois lados do peneiro e colocar o peneiro de malha de 0,125 mm por cima do peneiro de 0,063 mm.6.2. TécnicaColocar a amostra para análise no peneiro de cima. Peneirar sob um pequeno jacto de água fria (pode utilizar-se água da torneira) até que esta esteja praticamente límpida ao passar. Ter o cuidado de garantir que o caudal do jacto seja tal que o peneiro inferior não se encha de água.Quando o resíduo no peneiro superior parecer mais ou menos constante, retirar este peneiro e guardá-lo, entretanto, num recipiente de recolha.Continuar a peneiração húmida sobre o peneiro inferior durante alguns minutos, até que a água passe praticamente límpida.Voltar a colocar o peneiro de 0,125 mm por cima do peneiro de 0,063 mm. Transferir o eventual depósito existente no fundo do recipiente de recolha para o peneiro superior e retomar a peneiração húmida sob um pequeno jacto de água até que esta se tenha tornado novamente límpida.Transferir quantitativamente cada um dos resíduos para um copo diferente, servindo-se do funil. Repô-los em suspensão enchendo os copos com água. Após cerca de um minuto de repouso, decantar, eliminando o mais possível a água.Colocar os copos na estufa a 105°C durante duas horas.Deixar arrefecer, retirar os resíduos com o auxílio de um pincel e pesá-los.7. EXPRESSÃO DO RESULTADOOs resultados são arredondados para a unidade superior.% de finura do resíduo retido no peneiro de 0,125 mm = (50 - M1) ( 2% de finura do resíduo retido no peneiro de 0,063 mm = [50 - (M1 + M2)] ( 2em que:M1 = massa, em gramas, do resíduo retido no peneiro de 0,125 mm,M2 = massa, em gramas, do resíduo retido no peneiro de 0,630 mm.8. OBSERVAÇÕESSe no fim da peneiração se observar a presença de grumos, convém recomeçar a análise da forma seguinte.Lentamente, deitar 50 g da amostra dentro de um frasco de 1 litro contendo 500 ml da solução de hexametafosfato de sódio, mexendo continuamente. Rolhar o frasco e agitar vigorosamente à mão para desagregar os grumos. Transferir toda a suspensão para o peneiro superior e lavar o frasco cuidadosamente. Prosseguir a análise segundo o método 6.2.Métodos 8 NUTRIENTES SECUNDÁRIOSMétodo 8.1 EXTRACÇÃO DO CÁLCIO TOTAL, DO MAGNÉSIO TOTAL,  DO SÓDIO TOTAL E DO ENXOFRE TOTAL PRESENTE SOB A FORMA DE SULFATO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção do cálcio total, do magnésio total e do sódio total, assim como de extracção do enxofre total presente sob a forma de sulfato, de modo a apenas efectuar uma só extracção para a determinação de cada um destes nutrientes.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO método aplica-se aos adubos CE em relação aos quais o presente regulamento prevê a declaração do cálcio total, do magnésio total, do sódio total e do enxofre total presente sob a forma de sulfato.3. FUNDAMENTOSolubilização mediante a ebulição em ácido clorídrico diluído.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análiseAs extracções do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre sob a forma de sulfato serão efectuadas numa amostra para ensaio de 5 g, pesada com a precisão de 1 mg.No entanto, quando o adubo contiver mais de 15 % de enxofre (S), ou seja, 37,5 % de SO3 e mais de 18,8 % de cálcio (Ca), ou seja, 26,3 % de CaO, a extracção do cálcio e do enxofre será efectuada num amostra para ensaio de 1 g, pesada com a precisão de 1 mg. Colocar a amostra para ensaio num copo de 600 ml.7.2. Preparação da soluçãoAdicionar cerca de 400 ml de água e 50 ml de ácido clorídrico diluído (4.1), em pequenas porções e com precaução se o produto contiver uma quantidade importante de carbonatos. Levar a ebulição durante 30 minutos. Deixar arrefecer, agitando de vez em quando. Decantar quantitativamente para um balão graduado de 500 ml. Perfazer o volume com água e homogeneizar. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco, rejeitando a primeira porção. O extracto deve ser perfeitamente límpido. Fechar o recipiente com uma rolha no caso de o filtrado não ser utilizado imediatamente.Método 8.2 EXTRACÇÃO DO ENXOFRE TOTAL  PRESENTE SOB DIVERSAS FORMAS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção do enxofre total presente nos adubos sob forma elementar e/ou sob diversas formas.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO método aplica-se aos adubos CE para os quais o presente regulamento prevê a declaração do enxofre total quando este elemento estiver presente sob formas diferentes (elementar, tiossulfato, sulfito, sulfato).3. FUNDAMENTOTransformação em meio alcalino do enxofre elementar em polissulfuretos e tiossulfato, seguida de uma oxidação destes últimos e dos sulfitos eventualmente presentes, pelo peróxido de hidrogénio. As diferentes formas de enxofre são assim levadas ao estado de sulfato que é determinado por precipitação do sulfato de bário (método 8.9).4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído:1 volume de ácido clorídrico (d = 1,18) com 1 volume de água.4.2. Solução de hidróxido de sódio contendo, pelo menos, 30 % de NaOH (d = 1,33)4.3. Solução de peróxido de hidrogénio a 30 % p/p4.4. Solução aquosa de cloreto de bário BaCl2, 2H2O, 122 g/l5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análisePesar, com a precisão de 1 mg, uma quantidade de adubo que contenha entre 80 e 350 mg de enxofre (S), ou entre 200 e 875 mg de SO3.Em regra (em que S < 15 %), pesar 2,5 g. Colocar a amostra para ensaio num copo de 400 ml.7.2. OxidaçãoAdicionar 20 ml de solução de hidróxido de sódio (4.2) e 20 ml de água. Cobrir com um vidro de relógio. Levar a ebulição durante 5 minutos sobre a placa de aquecimento (5.1). Retirar da placa. Recolher, com um jacto de água quente, o enxofre aderente às paredes do copo e ferver durante 20 minutos. Deixar arrefecer.Adicionar por várias vezes 2 ml de peróxido de hidrogénio (4.3) até deixar de haver uma reacção visível. Em geral, são necessários 6 a 8 ml de peróxido de hidrogénio. Deixar prosseguir a oxidação durante 1 hora. De seguida, ferver durante 30 minutos. Deixar arrefecer.7.3. Preparação da solução para ensaioAdicionar cerca de 50 ml de água e 50 ml da solução de ácido clorídrico (4.1).- Se o teor de enxofre (S) for inferior a 5 %:  filtrar, recolhendo a solução num copo de 600 ml. Lavar várias vezes o resíduo no filtro com água fria. No fim da lavagem, verificar a ausência de sulfato nas últimas gotas do filtrado através de uma solução de cloreto de bário (4.4). O filtrado deve ser perfeitamente límpido. A determinação dos sulfatos efectuar-se-á na totalidade do filtrado segundo o método 8.9.- Se o teor de enxofre (S) for superior a 5 %:  transferir quantitativamente o conteúdo do copo para um balão volumétrico de 250 ml, perfazer o volume com água e homogeneizar. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco; o filtrado deve ser perfeitamente límpido. Rolhar no caso de a solução não ser utilizada imediatamente. A determinação dos sulfatos efectuar-se-á numa alíquota desta solução por precipitação sob a forma de sulfato de bário (método 8.9).Método 8.3 EXTRACÇÃO DAS FORMAS SOLÚVEIS EM ÁGUA DO CÁLCIO,  DO MAGNÉSIO, DO SÓDIO E DO ENXOFRE  (sob a forma de sulfatos)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção das formas solúveis em água do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre presente sob a forma de sulfato, de modo a que a mesma extracção possa ser utilizada para determinar cada nutriente necessário.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se unicamente aos adubos em relação aos quais o Anexo I prevê a declaração das formas solúveis em água do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre presente sob a forma de sulfato.3. FUNDAMENTOOs nutrientes são dissolvidos em água fervente.4. REAGENTESÁgua destilada ou água desmineralizada de qualidade equivalente.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análisea) Adubos que não contenham enxofre ou adubos que contenham simultaneamente, no máximo, 3 % de enxofre (S) (= 7,5 % SO3) e, no máximo, 4 % de cálcio (Ca) (= 5,6 % CaO): pesar 5 g de adubo, com a precisão de 1 mg.b) Adubos que contenham mais de 3 % de enxofre (S) e mais de 4 % de cálcio (Ca): pesar 1 g de adubo, com a precisão de 1 mg.Colocar a amostra para ensaio num copo de 600 ml.7.2. Preparação da soluçãoAdicionar cerca de 400 ml de água e levar a ebulição durante 30 minutos. Deixar arrefecer, agitando de vez em quando, e decantar quantitativamente para um balão graduado de 500 ml. Perfazer o volume com água e homogeneizar.Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rejeitar as primeiras porções do filtrado. O filtrado deve ser totalmente límpido.Rolhar no caso de a solução não ser utilizada imediatamente.Método 8.4 EXTRACÇÃO DO ENXOFRE SOLÚVEL EM ÁGUA QUANDO O ENXOFRE ESTIVER PRESENTE SOB DIVERSAS FORMAS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção do enxofre solúvel em água quando este estiver presente no adubo sob diversas formas.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos adubos para os quais o Anexo I prevê a declaração do trióxido de enxofre solúvel em água.3. FUNDAMENTOO enxofre é dissolvido em água fria e depois transformado em sulfato por oxidação pelo peróxido de hidrogénio em meio alcalino.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução de hidróxido de sódio contendo, pelo menos, 30 % de NaOH (d20 = 1,33 g/ml)4.3. Solução de peróxido de hidrogénio a 30 % p/p5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Balão graduado de 500 ml (Stohmann)5.2. Agitador rotativo regulado para 30/40 rotações por minuto5.3. Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análisea) Adubos que contenham simultaneamente, no máximo, 3 % de enxofre (S) (= 7,5 % SO3) e, no máximo, 4 % de cálcio (Ca) (= 5,6 % CaO): pesar 5 g de adubo, com a precisão de 1 mg.b) Adubos que contenham mais de 3 % de enxofre (S) e mais de 4 % de cálcio (Ca): pesar 1 g de adubo, com a precisão de 1 mg.Colocar a amostra para ensaio num balão de 500 ml (5.1.).7.2. Preparação da soluçãoAdicionar cerca de 400 ml de água, rolhar e agitar (5.2) durante 30 minutos. Perfazer o volume com água e homogeneizar. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rolhar no caso de a solução não ser utilizada imediatamente.7.3. Oxidação da parte alíquota a analisarTomar uma parte alíquota da solução de extracção não excedendo 50 ml e, se possível, contendo entre 20 e 100 mg de enxofre (S).Se necessário, juntar água até obter cerca de 50 ml. Adicionar 3 ml de solução de hidróxido de sódio (4.2) e 2 ml de solução de peróxido de hidrogénio (4.3). Cobrir com um vidro de relógio e ferver suavemente durante uma hora sobre a placa de aquecimento (5.3). Adicionar por várias vezes 1 ml de solução de peróxido de hidrogénio enquanto houver reacção (5 ml no máximo).Deixar arrefecer. Retirar o vidro de relógio e lavar a sua parte inferior para o copo. Adicionar cerca de 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.1). Juntar água até obter cerca de 300 ml.A determinação dos sulfatos efectuar-se-á na totalidade da solução oxidada segundo o método 8.9.Método 8.5 EXTRACÇÃO E DETERMINAÇÃO DO ENXOFRE ELEMENTARAVISOO presente método de análise utiliza dissulfureto de carbono (CS2). Tal exige disposições de segurança especiais, nomeadamente:- o armazenamento do CS2,- o equipamento de protecção do pessoal,- a higiene do trabalho,- a prevenção de incêndios e explosões,- a eliminação do reagente.A aplicação do método exige um pessoal altamente qualificado, bem como um equipamento de laboratório apropriado.1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção e determinação do enxofre elementar contido nos adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos adubos CE em relação aos quais o Anexo I prevê a declaração do enxofre total sob a forma elementar.3. FUNDAMENTOApós eliminação dos compostos solúveis, extracção do enxofre elementar com dissulfureto de carbono e determinação gravimétrica do enxofre extraído.4. REAGENTESDissulfureto de carbono.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Balão de extracção de 100 ml com tampa esmerilada5.2. Aparelho de Soxhlet com os respectivos cartuchos filtrantes5.3. Evaporador rotativo sob vácuo5.4. Estufa eléctrica, dotada de ventilação, regulada a 90 ± 2 °C5.5. Placas de Petri em porcelana, com um diâmetro de 5 a 7 cm e uma altura de bordo que não exceda 5 cm5.6. Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análisePesar 5 a 10 g da amostra com a precisão de 1 mg e colocá-los num cartucho de um aparelho de Soxhlet (5.2).7.2. Extracção do enxofreO conteúdo do cartucho é lavado cuidadosamente com água quente para eliminar todos os compostos solúveis. Seca-se na estufa a 90 °C (5.4) durante pelos menos 1 hora. Colocar o filtro no aparelho de Soxhlet (5.2).Colocar algumas esferas de vidro no balão do aparelho (5.1) e pesá-lo (P0), em seguida acrescentar 50 ml de dissulfureto de carbono (4.1).Ligar o aparelho e deixar que o enxofre elementar seja extraído durante 6 horas. Desligar a fonte de calor e, após arrefecimento, retirar o balão. Adaptar o balão ao evaporador rotativo (5.3) e evaporar até que o conteúdo do balão esteja solidificado sob forma de massa esponjosa.Secar o balão na estufa a 90 °C (5.4) (em geral é necessário uma hora) até obter uma massa constante (P1).7.3. Determinação da pureza do enxofre elementarDeterminadas substâncias podem ter sido extraídas pelo dissulfureto de carbono simultaneamente com o enxofre elementar. A pureza do enxofre elementar determina-se do seguinte modo:Após ter homogeneizado, o melhor possível, o conteúdo do balão, tomar 2 a 3 g de substância que serão pesados com a precisão de 1 mg (n). Colocar a substância pesada na placa de Petri (5.5). Pesar o conjunto (P2). Colocá-lo sobre a placa de aquecimento (5.6) regulada de modo a não exceder 220 °C para não provocar a combustão do enxofre. Prosseguir a sublimação durante 3 a 4 horas até obter uma massa constante (P3).NotaPara determinados adubos, pode não ser necessário determinar o grau de pureza do enxofre. Neste caso, omitir o passo 7.2.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSA percentagem de enxofre elementar (S) contida no adubo é igual a:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:m = massa da amostra para ensaio do adubo, em gramas.P0 = massa do balão de Soxhlet, em gramas.P1 =massa do balão de Soxhlet e do enxofre impuro após secagem.n = massa de enxofre impuro a ser purificado, em gramas.P2 = massa da placa de Petri.P3 = massa da placa de Petri, após sublimação do enxofre.Método 8.6 DETERMINAÇÃO MANGANIMÉTRICA DO CÁLCIO EXTRAÍDO APÓS PRECIPITAÇÃO SOB A FORMA DE OXALATO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do cálcio nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos adubos CE em relação aos quais o Anexo I prevê a declaração do cálcio total e/ou solúvel em água.3. FUNDAMENTOPrecipitação do cálcio contido numa alíquota da solução de extracção sob a forma de oxalato, que é determinado por titulação utilizando permanganato de potássio.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18g/ml) com 1 volume de água.4.2. Ácido sulfúrico diluído (1:10)1 volume de ácido sulfúrico (d20 = 1,84 g/ml) com 10 volume de água.4.3. Solução diluída de hidróxido de amónio (1:1)1 volume de hidróxido de amónio (d20 = 0,88 g/ml) com 1 volume de água.4.4. Solução saturada de oxalato de amónio [(NH4)2 C2O4 H2O] a temperatura ambiente (cerca de 40 g/l).4.5. Solução de ácido cítrico a 30 % (m/v)4.6. Solução de cloreto de amónio a 5 % (m/v)4.7. Solução de azul de bromotimol a 0,1 % (m/v) em etanol a 95 %4.8. Solução de verde de bromocresol a 0,04 % (m/v) em etanol a 95 %4.9. Solução-padrão de permanganato de potássio 0,02 mol/l5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Cadinho filtrante de vidro sinterizado com uma porosidade de 5 a 20 µ5.2. Banho-maria6. PREPARAÇÃO DA ALÍQUOTA A ANALISARPor meio de uma pipeta, tomar uma alíquota da solução de extracção, obtida por um dos métodos 8.1 ou 8.3, contendo entre 15 e 50 mg de Ca (= 21 e 70 mg de CaO). Seja v2 o volume desta alíquota. Transferi-la para um copo de 400 ml. Se necessário, neutralizar [viragem do verde a azul do indicador (4.7)] com algumas gotas de solução de hidróxido de amónio (4.3).Adicionar 1 ml da solução de ácido cítrico (4.5) e 5 ml de solução de cloreto de amónio (4.6).7. PRECIPITAÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIOAdicionar cerca de 100 ml de água. Levar a ebulição, adicionar 8 a 10 gotas da solução de indicador (4.8) e, lentamente, 50 ml de uma solução quente de oxalato de amónio (4.4). Caso se forme um precipitado, dissolvê-lo adicionando algumas gotas de ácido clorídrico (4.1). Neutralizar muito lentamente com a solução de hidróxido de amónio (4.3), agitando continuamente até obter um pH de 4,4 a 4,6 [viragem do verde a azul do indicador (4.8)]. Colocar o copo num banho-maria em ebulição (5.2) durante cerca de 30 minutos.Retirar o copo do banho, deixar repousar durante uma hora e filtrar pelo cadinho (5.1).8. TITULAÇÃO DO OXALATO PRECIPITADOLavar o copo e o cadinho até à eliminação completa do excesso de oxalato de amónio (o que se pode verificar pela ausência de cloreto na água de lavagem). Colocar o cadinho no copo de 400 ml e dissolver o precipitado com 50 ml de ácido sulfúrico quente (4.2). Adicionar água até obter um volume de cerca de 100 ml. Levar à temperatura de 70 a 80 °C e titular, gota a gota, com uma solução de permanganato (4.9) até obter uma cor rosa que se mantém durante um minuto. Seja n esse volume.9. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSO teor de cálcio (Ca) do adubo é igual a:>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:n = número de ml de permanganato utilizados,m = massa da amostra para ensaio em g,v2 =volume da alíquota em ml,v1 = volume da solução de extracção em ml,t = concentração da solução de permanganato em moles por litro.CaO ( %) = Ca ( %) × 1,400Método 8.7 DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO  POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do magnésio nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos de adubos CE obtidos pelos métodos 8.1 e 8.3, relativamente aos quais se prevê a declaração do magnésio total e/ou do magnésio solúvel em água à excepção dos seguintes adubos que figuram no Anexo I D relativo aos nutrientes secundários:- tipo 4 (kieserite),- tipo 5 (sulfato de magnésio) e tipo 5.1 (solução de sulfato de magnésio),e à excepção do seguinte adubo que figura no Anexo I A.3 relativo aos adubos potássicos:- tipo 7 (kieserite com sulfato de potássio)aos quais se aplicará o método 8.8.O presente método é aplicável a todos os extractos de adubos que contenham elementos em tal quantidade que haja o risco de interferirem na determinação complexométrica do magnésio.3. FUNDAMENTOApós diluição conveniente do extracto, determinação do magnésio por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico, solução 1 mol/l4.2. Ácido clorídrico, solução 0,5 mol/l4.3. Solução-padrão de magnésio a 1,00 mg por ml4.3.1. Dissolver 1,013 g de sulfato de magnésio (MgSO4, 7H2O) na solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2)4.3.2. Pesar 1,658 g de óxido de magnésio (MgO), previamente calcinado para eliminar quaisquer vestígios de carbonatação. Colocar num copo contendo 100 ml de água e 120 ml de ácido clorídrico 1 mol/l (4.1). Após dissolução, decantar quantitativamente para um balão graduado de 1000 ml. Perfazer o volume e homogeneizarou4.3.3. Solução comercial padronizadaA responsabilidade do controlo destas soluções incumbe ao laboratório.4.4. Solução de cloreto de estrôncioDissolver 75 g de cloreto de estrôncio (SrCl2 6H2O) numa solução de ácido clorídrico (4.2) e perfazer o volume a 500 ml com a mesma solução de ácido.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica provido de uma lâmpada de magnésio regulada para 285,2 nm.Chama de ar-acetileno.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer métodos 8.1 e 8.3.7. TÉCNICA7.1. Se o adubo tiver um teor declarado de magnésio (Mg) superior a 6 % (= 10 % de MgO), tomar 25 ml (V1) da solução de extracção (6). Transferir para um balão graduado de 100 ml, perfazer o volume com água e homogeneizar. O factor de diluição é D1 = 100/V17.2. Tomar com uma pipeta 10 ml da solução de extracção (6) ou da solução (7.1). Transferir para um balão graduado de 200 ml. Perfazer o volume com a solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar. Factor de diluição: 200/107.3. Diluir esta solução (7.2) com a solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) para obter uma concentração que se situe no intervalo de medição óptimo do espectrómetro (5.1). V2 é o volume da amostra em 100 ml. O factor de diluição é D2 = 100/V2A solução final deve conter 10 % v/v da solução de cloreto de estrôncio (4.4).7.4. Preparação da solução em brancoPreparar uma solução em branco, repetindo todo o processo desde a extracção (método 8.1 ou 8.3), omitindo unicamente a amostra para ensaio de adubo.7.5. Preparação das soluções de calibraçãoDiluindo a solução-padrão (4.3) com o ácido clorídrico 0,5 mol/l, preparar, pelo menos, 5 soluções de calibração de concentrações crescentes que se situem no intervalo de medição óptimo do aparelho (5.1).Estas soluções deverão conter 10 % v/v da solução de cloreto de estrôncio (4.4).7.6. MediçõesPreparar o espectrómetro (5.1) para um comprimento de onda de 285,2 nm.Pulverizar sucessivamente as soluções de calibração (7.5), a solução a medir (7.3) e a solução em branco (7.4), lavando o instrumento com a solução cuja medição se efectuará de seguida. Repetir 3 vezes esta operação. Traçar a curva de calibração utilizando em ordenadas as absorvâncias médias de cada uma das calibrações (7.5) e em abcissas a concentração correspondente de magnésio expressa em µg/ml. A partir desta, determinar a concentração de magnésio na solução de ensaio (7.3), Xs e na concentração da solução em branco (7.4), Xb.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSCalcular a quantidade de magnésio (Mg) ou de óxido de magnésio (MgO) da amostra a partir das soluções de calibração, tendo em conta o ensaio em branco.A percentagem de magnésio (Mg) contida no adubo é igual a:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:Xs = concentração da solução a analisar registada na curva de calibração, em µg/ml.Xb = concentração da solução em branco registada na curva de calibração, em µg/ml.D1 = factor de diluição, caso se realize a diluição (7.1.).- É igual a 4, caso se tome 25 ml.- É igual a 1, caso não se efectue esta diluição.D2 = factor de diluição do ponto 7.3.M = massa da amostra para ensaio aquando da extracção.- MgO ( %) = mg ( %)/0,6Método 8.8 DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO POR COMPLEXOMETRIA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do magnésio nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos seguintes extractos de adubos CE para os quais se prevê a determinação do magnésio total e/ou do magnésio solúvel em água:- adubos que figuram no Anexo I: adubos simples azotados, tipo 1b + 1c (nitrato de cálcio e de magnésio), tipo 7 (sulfonitrato de magnésio), tipo 8 (adubos azotados com magnésio) e os adubos simples potássicos, tipo 2 (cainite enriquecida), tipo 4 (cloreto de potássio contendo magnésio), tipo 6 (sulfato de potássio contendo sal de magnésio),- adubos que figuram no Anexo I D relativo aos nutrientes secundários.3. FUNDAMENTODissolução do magnésio por um dos métodos 8.1 e/ou 8.3. Primeira titulação: com EDTA do Ca e Mg na presença do negro de eriocromo T. Segunda titulação: com EDTA do Ca em presença de calceína ou de ácido calconcarbónico. Determinação do magnésio por diferença.4. REAGENTES4.1. Solução-padrão de magnésio 0,05 mol/l:4.1.1. Dissolver 1,232 g de sulfato de magnésio (MgSO4 7H2O) na solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.11) e perfazer o volume de 100 ml com este mesmo ácidoou4.1.2. Pesar 2,016 g de óxido de magnésio, previamente calcinado de modo a eliminar qualquer vestígio de carbonatação. Colocar num copo com 100 ml de águaAdicionar, agitando, cerca de 120 ml de ácido clorídrico, aproximadamente 1 mol/l (4.12).Após dissolução, transferir quantitativamente para um balão graduado de 1000 ml. Perfazer o volume e homogeneizar.1 ml destas soluções deve conter 1,216 mg de Mg (= 2,016 mg de MgO).Incumbe aos laboratórios controlar o título desta solução-padrão.4.2. Solução 0,05 molar de EDTAPesar 18,61 g de sal dissódico di-hidratado do ácido etilenodiaminotetracético (C10H14N2Na2O8,2H2O) que se colocam num copo de 1000 ml e que se dissolvem em 600 a 800 ml de água. Transferir a solução quantitativamente para um balão graduado de 1000 ml. Perfazer o volume e homogeneizar. Aferir esta solução com a solução-padrão (4.1), tomando 20 ml desta última e titulando pela técnica analítica descrita em 7.2.1 ml da solução de EDTA deve corresponder a 1,216 mg de Mg (= 2,016 mg de MgO) e a 2,004 mg de Ca (= 2,804 mg de CaO) (ver observações 10.1 e 10.6).4.3. Solução-padrão de cálcio 0,05 molarPesar 5,004 g de carbonato de cálcio seco. Colocar num copo com 100 ml de água. Adicionar progressivamente, agitando, 120 ml de ácido clorídrico aproximadamente 1 mol/l (4.12).Levar a ebulição para expulsar o anidrido carbónico, arrefecer, transferir quantitativamente para um balão graduado de 1 l, perfazer o volume com água e homogeneizar. Aferir esta solução com a solução de EDTA (4.2), seguindo a técnica analítica (7.3). 1 ml desta solução deve conter 2,004 mg de Ca (= 2,804 mg de CaO) e corresponder a 1 ml da solução 0,05 molar de EDTA (4.2).4.4. Indicador de calceínaMisturar cuidadosamente num almofariz 1 g de calceína com 100 g de cloreto de sódio. Utilizar 10 mg desta mistura. O indicador vira de verde a laranja. Deve titular-se até à obtenção de um laranja isento de reflexos verdes.4.5. Indicador de ácido calconcarbónicoDissolver 400 mg de ácido calconcarbónico em 100 ml de metanol. Esta solução só se conserva durante cerca de 4 semanas. Utilizar três gotas desta solução. O indicador vira de vermelho a azul. Deve titular-se até à obtenção de um azul isento de reflexos vermelhos.4.6. Indicador de negro de eriocromo TDissolver 300 mg de negro de eriocromo T numa mistura de 25 ml de propanol-1 e de 15 ml de trietanolamina. Esta solução só se conserva durante cerca de 4 semanas. Utilizar três gotas desta solução. Este indicador vira de vermelho a azul e deve titular-se até obter um azul isento de reflexos vermelhos. A viragem só se dá na presença de magnésio. Se necessário, adicionar 1 ml da solução-padrão (4.1).Na presença simultânea de cálcio e de magnésio, o EDTA complexa primeiro o cálcio e depois o magnésio. Neste caso, estes dois elementos são determinados paralelamente.4.7. Solução de cianeto de potássioSolução aquosa de KCN a 2 %. (Não pipetar com a boca e ver ponto 10.7).4.8. Solução de hidróxido de potássio e de cianeto de potássioDissolver 280 g de KOH e 66 g de KCN em água, levar o volume a 1 litro e homogeneizar.4.9. Solução tampão de pH 10,5Num balão graduado de 500 ml, dissolver 33 g de cloreto de amónio em 200 ml de água, juntar 250 ml de hidróxido de amónio (d20 = 0,91 g/ml), perfazer o volume com água e homogeneizar. Controlar regularmente o pH desta solução.4.10. Ácido clorídrico diluído: 1 volume de ácido clorídrico (d20= 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.11. Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,5 mol/l4.12. Solução de ácido clorídrico aproximadamente 1 mol/l4.13. Solução de hidróxido de sódio 5 mol/l5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Agitador magnético ou mecânico5.2. Medidor de pH6. ENSAIO DE CONTROLOEfectuar uma determinação sobre alíquotas das soluções (4.1 e 4.3) de forma a ter uma relação Ca/Mg aproximadamente igual à da solução a analisar. Para este efeito, tomar (a) ml da solução-padrão de Ca (4.3) e (b-a) ml da solução-padrão de Mg (4.1.). (a) e (b) são os mililitros da solução de EDTA utilizados nas duas titulações efectuadas na solução a analisar. Esta maneira de proceder só é correcta se as soluções de EDTA, de cálcio e de magnésio forem exactamente equivalentes. Caso contrário, é necessário efectuar correcções.7. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISARVer métodos 8.1 e 8.3.8. DETERMINAÇÃO8.1. Partes alíquotas a colherA parte alíquota conterá, tanto quanto possível, entre 9 e 18 mg de magnésio (= 15 a 30 mg de MgO).8.2. Titulação em presença de negro de eriocromo TTomar com uma pipeta uma parte alíquota (8.1) da solução a analisar e introduzi-la num copo de 400 ml. Neutralizar o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5 mol/l (4.12) utilizando o medidor de pH. Diluir com água até cerca de 100 ml. Adicionar 5 ml da solução-tampão (4.9). O pH medido no medidor deve ser 10,5 ± 0,1. Adicionar 2 ml da solução de cianeto de potássio (4.7) e 3 gotas de indicador negro de eriocromo T (4.6). Titular com a solução de EDTA (4.2). Agitar suavemente com o agitador (5.1) (ver os pontos 10.2, 10.3, 10.4). Seja "b" o número de ml de solução de EDTA 0,05 mol/l .8.3. Titulação na presença de calceína ou de ácido calconcarbónicoTomar com uma pipeta uma parte alíquota da solução a analisar igual à empregada para a titulação anterior e introduzi-la num copo de 400 ml. Neutralizar o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5 mol/l (4.13) utilizando o medidor de pH. Diluir com água até cerca de 100 ml. Adicionar 10 ml de solução de KOH/KCN (4.8) e o indicador (4.4 ou 4.5). Agitando suavemente com o agitador (5.1), titular a solução de EDTA (4.2) (ver os pontos 10.2, 10.3, 10.4). Seja "a" o número de ml de solução de EDTA 0,05 mol/l.9. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSPara os adubos CE que se inserem no âmbito de aplicação do método (5 g de adubo em 500 ml de extracto), o teor do adubo em percentagem é igual a:>POSIÇÃO NUMA TABELA>em que:a = número de mililitros de solução de EDTA 0,05 mol/l utilizados para a titulação na presença de calceína ou de ácido calconcarbónico,b = número de mililitros da solução de EDTA 0,05 mol/l utilizados para a titulação na presença de negro de eriocromo T,M = massa de amostra presente na parte alíquota colhida (em gramas),T = 0,2016 × mol/l da solução de EDTA/0,05 (ver 4.2),T' = 0,1216 × mol/l da solução de EDTA/0,05 (ver 4.2)10. OBSERVAÇÕES10.1. A relação estequiométrica EDTA-metal nas análises complexométricas é sempre de 1:1, seja qual for a valência do metal e ainda que o EDTA seja quadrivalente. A solução de titulação de EDTA e as soluções-padrão serão, portanto, molares e não normais10.2. Os indicadores complexométricos são muitas vezes sensíveis à acção do ar. A solução pode tornar-se mais clara durante a titulação. É preciso adicionar então uma ou duas gotas de indicador. É sobretudo o caso para o negro de eriocromo e também para o ácido calconcarbónico10.3. Os complexos metal-indicador são muitas vezes relativamente estáveis e a viragem pode ser demorada. As últimas gotas de EDTA devem, portanto, ser adicionadas lentamente e deve-se assegurar que não se exceda a viragem, adicionando uma gota da solução de magnésio 0,05 mol/l (4.1) ou de cálcio (4.3). Este é o caso, em especial, do complexo eriocromo-magnésio10.4. A viragem do indicador não deve ser observada verticalmente, mas horizontalmente através da solução, e o copo deve ser colocado sobre um fundo branco numa posição favorável em relação à luz. A viragem observa-se também facilmente colocando o copo sobre um vidro fosco, iluminado moderadamente por baixo (lâmpada de 25 W)10.5. A execução desta análise exige uma certa experiência. A tarefa envolverá, inter alia, as viragens das soluções-padrão 4.1 e 4.3. Aconselha-se que as determinações sejam efectuadas pelo mesmo químico do laboratório10.6. O emprego de uma solução de EDTA de título garantido (Titrisol, Normex, por exemplo) pode simplificar o controlo da equivalência das soluções-padrão 4.1, 4.2 e 4.310.7. As soluções que contenham cianeto de potássio não devem ser vazadas nos esgotos sem se ter transformado previamente o cianeto em composto não nocivo, por exemplo, por oxidação pelo hipoclorito de sódio após alcalinizaçãoMétodo 8.9 DETERMINAÇÃO DOS SULFATOS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do enxofre presente sob a forma de sulfato nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método aplica-se à determinação dos sulfatos presentes nas extracções efectuadas segundo os métodos 8.1, 8.2, 8.3 e 8.4.3. FUNDAMENTODeterminação gravimétrica sob a forma de sulfato de bário.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução de cloreto de bário BaCl22H2O: 122 g/l4.3. Solução de nitrato de prata: 5 g/l5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Cadinhos de porcelana5.2. Banho-maria5.3. Estufa de secagem regulada para 105 °C ± 1 °C5.4. Forno eléctrico regulado para 800 °C ± 50 °C6. TÉCNICA6.1. Amostra da soluçãoCom o auxílio de uma pipeta, tomar de uma das soluções de extracção indicadas no ponto 2, uma parte alíquota contendo entre 20 a 100 mg de S ou 50 a 250 mg de SO3.Introduzir esta alíquota num copo de capacidade adequada. Adicionar 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.1). Acrescentar água até perfazer cerca de 300 ml.6.2. Preparação do precipitadoLevar a solução à ebulição. Adicionar, gota a gota, cerca de 20 ml de solução de cloreto de bário (4.2) agitando vigorosamente a solução contida no copo. Ferver durante alguns minutos.Colocar o copo, tapado com um vidro de relógio, em banho-maria fervente (5.2) durante 1 hora. De seguida, deixar repousar a quente (± 60 °C) até que o licor sobrenadante fique límpido. Decantar a solução límpida através de um filtro sem cinzas de filtração lenta. Lavar o precipitado várias vezes com água quente. Continuar a lavagem do precipitado no filtro até à eliminação dos cloretos. Isto pode ser verificado com a solução de nitrato de prata (4.3).6.3. Incineração e pesagem do precipitadoIntroduzir o filtro de papel com o precipitado num cadinho de porcelana (5.1), previamente tarado com uma aproximação de 0,1 mg. Secar na estufa (5.3) e calcinar meia hora a cerca de 800 °C (5.4). Deixar arrefecer num exsicador e pesar com a precisão de 0,1 mg.7. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS1 mg de sulfato de bário corresponde a 0,137 mg de S ou a 0,343 mg de SO3.A percentagem de S contida no adubo é igual a:>POSIÇÃO NUMA TABELA>SO3 ( %) = S ( %) × 2,5em que:w = massa do precipitado de sulfato de bário em mg,v1 = volume da solução de extracção em ml,v2 =volume da alíquota em ml,m = massa da amostra para ensaio em g.Método 8.10 DETERMINAÇÃO DO SÓDIO EXTRAÍDO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de determinação do sódio nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos adubos CE para os quais o Anexo I prevê a declaração do sódio.3. FUNDAMENTOApós conveniente diluição do extracto obtido pelos métodos 8.1 e/ou 8.3 determina-se o teor de sódio da solução por espectrometria de emissão de chama.4. REAGENTES4.1. Ácido clorídrico diluído1 volume de ácido clorídrico pró-análise (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Nitrato de alumínio, Al(NO3)3, 9H2O4.3. Cloreto de césio, CsCl4.4. Cloreto de sódio anidro, NaCl4.5. Solução de cloreto de césio e de nitrato de alumínioNum balão graduado de 1000 ml, dissolver em água 50 g de cloreto de césio (4.3) e 250 g de nitrato de alumínio (4.2). Perfazer o volume com água e homogeneizar.4.6. Solução-padrão de sódio com 1 mg/ml de NaNum balão graduado de 1000 ml dissolver em água 2,542 g de cloreto de sódio (4.4). Adicionar 10 ml de ácido clorídrico (4.1). Perfazer o volume com água e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro equipado para a emissão de chama, regulado para uma radiação de 589,3 nm.6. SOLUÇÕES DE CALIBRAÇÃO6.1. Introduzir 10 ml de solução-padrão (4.6) num balão graduado de 250 ml. Perfazer o volume e homogeneizar. Concentração da solução: 40 µg/ml de Na6.2. Colocar 0, 5, 10, 15, 20 e 25 ml da solução intermédia (6.1) em balões graduados de 100 ml. Adicionar 10 ml da solução (4.5). Perfazer o volume e homogeneizar. Concentração das soluções: 0, 2, 4, 6, 8, 10 µg/ml de Na7. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES A DOSEARDe acordo com o teor de sódio previsível da solução de extracção (5 g de adubo em 500 ml), obtido segundo o método 8.1 ou 8.3, efectuar as diluições com base no seguinte no quadro:>POSIÇÃO NUMA TABELA>A diluição intermédia far-se-á com água. Para a diluição final, acrescentar 10 ml da solução (4.5) no balão graduado de 100 ml.Para uma amostra de ensaio de 1 g, multiplicar por 5 o volume da diluição final (v4).8. DETERMINAÇÃOPreparar o espectrómetro (5.1) para as leituras no comprimento de onda 589,3 nm. Calibrar o aparelho medindo a resposta das soluções de calibração (6.2). Em seguida, regular a sensibilidade do aparelho de modo a utilizar completamente a sua escala quando for utilizada a solução de calibração mais concentrada. Medir em seguida a resposta da solução da amostra a analisar (7). Repetir 3 vezes esta operação.9. CÁLCULO DOS RESULTADOSDeterminar a curva de calibração, colocando no eixo das ordenadas as médias das respostas para cada uma das soluções de calibração e no eixo das abcissas as concentrações correspondentes expressas em µg por ml. A partir desta curva, determinar a concentração de sódio na solução de ensaio. Calcular a quantidade de sódio a partir das soluções-padrão, tendo em conta os níveis de diluição. Exprimir os resultados em termos de percentagem da amostra.O percentagem de sódio (Na) contida no adubo é igual a:>POSIÇÃO NUMA TABELA>Na2O ( %) = Na ( %) × 1,348em que:x = concentração da solução introduzida no espectrómetro em µg/ml,v1 = volume da solução de extracção em ml,v2 = volume da alíquota para a diluição intermédia em ml,v3 = volume da diluição intermédia em ml,v4 = volume da alíquota em ml para a diluição final (para 100 ml),m = massa da amostra para ensaio em g.Métodos 9 MICRONUTRIENTES EM CONCENTRAÇÕES  INFERIORES OU IGUAIS A 10 %Método 9.1 EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES TOTAIS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção dos seguintes micronutrientes: boro total, cobalto total, cobre total, ferro total, manganês total, molibdénio total e zinco total. O objectivo é proceder a um mínimo de extracções, por forma a utilizar tanto quanto possível o mesmo extracto na determinação do teor total de cada um dos micronutrientes enumerados.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos adubos CE abrangidos pelo Anexo I E que contenham um ou mais dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. Aplica-se na determinação de cada micronutriente cujo teor declarado é inferior ou igual a 10 %.3. FUNDAMENTODissolução em ácido clorídrico diluído em ebulição.NotaA extracção é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e dos outros componentes do adubo. Em particular, no caso de alguns óxidos de manganês, a quantidade extraída pode ser bastante inferior à quantidade total de manganês do produto. Cabe aos fabricantes dos adubos providenciar para que o teor declarado corresponda de facto à quantidade extraída nas condições previstas no método.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução concentrada de hidróxido de amónio (NH4OH, d20 = 0,9 g/ml).5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica com regulação de temperatura.NotaNo caso de estar prevista a determinação do teor de boro no extracto, não utilizar material de vidro borossilicatado. Recomenda-se a utilização de material de teflon ou de sílica, visto que o método implica ebulição. Caso se utilizem detergentes com boratos na lavagem do material de vidro, este deve ser cuidadosamente passado por água.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análiseToma-se uma quantidade de adubo de peso compreendido entre 2 e 10 g, de acordo com o teor declarado do elemento no produto. O quadro seguinte deve ser utilizado para se obter uma solução final que, após diluição conveniente, se situe no intervalo de medida de cada método. As amostras devem ser pesadas com a precisão de 1 mg.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Colocar a amostra num copo de 250 ml.7.2. Preparação da soluçãoCaso seja necessário, humedece-se a amostra com um pouco de água, junta-se, em pequenas quantidades e com precaução, um volume de ácido clorídrico diluído (4.1) determinado com base na proporção de 10 ml por grama de adubo e, em seguida, acrescentam-se cerca de 50 ml de água. Tapar o copo com um vidro de relógio e homogeneizar. Colocar o copo numa placa de aquecimento e levar o conteúdo a ebulição durante 30 minutos. Deixar arrefecer, agitando de vez em quando. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 250 ou 500 ml (ver quadro). Completar o volume com água e homogeneizar. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rejeitar a primeira porção. O extracto deve ficar perfeitamente límpido.É aconselhável proceder à determinação o mais rapidamente possível, utilizando partes alíquotas do filtrado límpido. Caso contrário, tapar o recipiente.ObservaçãoExtractos em que se deve determinar o boro: levar a um pH entre 4 e 6 com hidróxido de amónio concentrado (4.2).8. DETERMINAÇÃOA determinação dos micronutrientes é feita individualmente nas partes alíquotas indicadas nos métodos específicos para cada micronutriente.Se necessário, eliminam-se os agentes quelatantes ou complexantes orgânicos numa parte alíquota do extracto, de acordo com o método 9.3. Recorda-se que, nas determinações por espectrometria de absorção atómica, esta eliminação pode não ser necessária.Método 9.2 EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção das formas solúveis em água dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. O objectivo é proceder a um mínimo de extracções, procurando utilizar tanto quanto possível o mesmo extracto na determinação do teor de cada um dos micronutrientes enumerados.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos adubos CE abrangidos pelo Anexo I contendo um ou mais dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. Aplica-se na determinação de cada micronutriente cujo teor declarado é inferior ou igual a 10 %.3. FUNDAMENTOOs micronutrientes são extraídos por agitação do adubo em água à temperatura de 20 °C ± 2 °C.NotaA extracção é empírica e poderá ser ou não quantitativa.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Agitador rotativo, regulado para cerca de 35 a 40 rotações por minuto5.2. Medidor de pHNotaNo caso de estar prevista a determinação do teor de boro do extracto, não utilizar material de vidro borossilicatado. Recomenda-se a utilização de material de teflon ou de sílica. Caso se utilizem detergentes com boratos na lavagem do material de vidro, este deve ser cuidadosamente passado por água.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análiseToma-se uma quantidade de adubo com peso compreendido entre 2 e 10 g, de acordo com o teor declarado do elemento no produto. O quadro seguinte deve ser utilizado para se obter uma solução final que, após diluição conveniente, se situe no intervalo de medida de cada método. As amostras devem ser pesadas com a precisão de 1 mg.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Coloca-se a amostra num balão de 250 ml ou de 500 ml (de acordo com o quadro).7.2. Preparação da soluçãoCaso se utilize um balão de 250 ml, adicionam-se cerca de 200 ml de água; caso se utilize um balão de 500 ml, adicionam-se cerca de 400 ml de água.Rolhar bem o balão. Agitar vigorosamente à mão para dispersar bem o produto e, em seguida, colocar o balão no agitador. Deixar o aparelho a agitar durante 30 minutos.Completar o volume com água e homogeneizar.7.3. Preparação da solução para ensaioFiltra-se imediatamente para um balão limpo e seco. Rolha-se o balão. Efectuar a determinação imediatamente após a filtração.NotaSe o filtrado turvar progressivamente, procede-se a nova extracção, de acordo com os pontos 7.1 e 7.2, num balão de volume Ve. Filtra-se para um balão calibrado de volume W, seco, no qual se introduzem previamente 5,00 ml de ácido clorídrico diluído (4.1). Interrompe-se a filtração no preciso momento em que se atinge o traço de referência do balão. Homogeneizar.Neste caso, o valor do parâmetro V que figura na expressão de cálculo dos resultados será:V = Ve × W / (W - 5)É sobre este valor que incidem as diluições que figuram na referida expressão.8. DETERMINAÇÃOA determinação dos micronutrientes é feita individualmente nas partes alíquotas indicadas nos métodos específicos para cada micronutriente.Se necessário, eliminam-se os agentes quelatantes ou complexantes orgânicos numa parte alíquota, de acordo com o método 9.3. Recorda-se que, nas determinações por espectrometria de absorção atómica, esta eliminação pode não ser necessária.Método 9.3 ELIMINAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS  PRESENTES NOS EXTRACTOS DE ADUBOS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece um método de eliminação dos compostos orgânicos presentes nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 ou 9.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração de elementos totais e/ou de elementos solúveis em água.NotaNa maior parte dos casos, a presença de uma pequena quantidade de matéria orgânica não influencia as determinações por espectrometria de absorção atómica.3. FUNDAMENTOOxidação dos compostos orgânicos presentes numa parte alíquota do extracto com peróxido de hidrogénio.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 0,5 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 20 volumes de água.4.2. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % H2O2, d20 = 1,11 g/ml), isenta de micronutrientes.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica com regulação de temperatura.6. TÉCNICANum copo de 100 ml, introduzem-se 25 ml da solução de extracção obtida pelos métodos 9.1 ou 9.2. No caso do método 9.2, adicionar 5 ml da solução diluída de ácido clorídrico (4.1). Em seguida, adicionam-se 5 ml da solução de peróxido de hidrogénio (4.2). Cobrir com um vidro de relógio. Deixar oxidar à temperatura ambiente durante cerca de uma hora e depois aquecer lentamente até à ebulição, fervendo durante 30 minutos. Se necessário, adicionar mais 5 ml de peróxido de hidrogénio depois de a solução ter arrefecido. Eliminar por ebulição o peróxido de hidrogénio em excesso. Deixar arrefecer e transferir quantitativamente o conteúdo para um balão volumétrico de 50 ml, completando em seguida o volume. Se for necessário, filtrar.Esta diluição deve ser tida em conta na constituição das partes alíquotas e no cálculo das percentagens de micronutrientes dos produtos.Método 9.4 DETERMINAÇÃO DOS MICRONUTRIENTES EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA(técnica geral)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece uma técnica geral de determinação dos teores de certos micronutrientes presentes em extractos de adubos por espectrometria de absorção atómica.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 ou 9.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração de elementos totais e/ou de elementos solúveis em água.As adaptações desta técnica a cada um dos micronutrientes são descritas nos métodos respectivos.NotaNa maior parte dos casos, a presença de uma pequena quantidade de matéria orgânica não influencia as determinações por espectrometria de absorção atómica.3. FUNDAMENTOApós um eventual tratamento do extracto para reduzir ou eliminar as espécies químicas interferentes, dilui-se o extracto por forma a situar a sua concentração na zona de resposta óptima do espectrómetro, num comprimento de onda ajustado ao micronutriente a determinar.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20= 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 0,5 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 20 volumes de água.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Este reagente é utilizado nas determinações do cobalto, do ferro, do manganês e do zinco. Pode ser preparado das seguintes formas:a) Dissolvendo óxido de lantânio em ácido clorídrico (4.1): num balão volumétrico de 1 l, preparar uma suspensão de 11,73 g de óxido de lantânio (La2O3) em 150 ml de água e adicionar depois 120 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Deixar dissolver e completar a 1 litro com água. Homogeneizar. A concentração desta solução é aproximadamente 0,5 mol/l em ácido clorídricob) ou utilizando soluções de cloreto de lantânio, sulfato de lantânio ou nitrato de lantânio: dissolvem-se 26,7 g de cloreto de lantânio hepta-hidratado (LaCl3 7H2O) ou 31,2 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado [La(NO3)3 6H2O] ou 26,2 g de sulfato de lantânio nona-hidratado [La2(SO4)3 9H2O] em 150 ml de água e adicionam-se 85 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Deixar dissolver totalmente e completar o volume a 1 litro com água. Homogeneizar. A concentração desta solução é aproximadamente 0,5 mol/l em ácido clorídrico.4.4. Soluções de calibraçãoPara a sua preparação, veja-se o método específico de cada micronutriente.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica equipado com fontes emissoras da radiação característica dos micronutrientes a determinar.O operador deve seguir as instruções do fabricante do aparelho e estar familiarizado com o seu funcionamento. O aparelho deve permitir efectuar a correcção de fundo da chama, sempre que necessário (Co e Zn). Os gases utilizados serão ar e acetileno.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação das soluções de extractos dos micronutrientes a determinar.Ver métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Tratamento da solução para ensaioDilui-se uma alíquota do extracto obtido segundo 9.1, 9.2 ou 9.3, com água e/ou ácido clorídrico (4.1) ou (4.2), de modo a que, na solução final sobre a qual se farão as leituras, se obtenha uma concentração do elemento a determinar ajustada à gama de concentrações de calibração utilizada (7.2) e uma concentração de ácido clorídrico de, pelo menos 0,5 mol/l, não excedendo 2,5 mol/l. Esta operação pode exigir uma ou mais diluições sucessivas.Transfere-se uma alíquota da solução final obtida por diluição do extracto para um balão volumétrico de 100 ml. Seja (a) o seu volume em ml. Para a determinação dos teores de cobalto, ferro, manganês e zinco, adicionam-se 10 ml da solução do sal de lantânio (4.3). Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar. Será esta a solução final sobre a qual se farão as leituras. Seja D o factor de diluição.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoPrepara-se uma solução em branco, repetindo todo o processo a partir da extracção e suprimindo unicamente a amostra para ensaio do adubo.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoA partir da solução de calibração de trabalho, preparada pelo método descrito para cada micronutriente, prepara-se, em balões volumétricos de 100 ml, uma série de, pelo menos, 5 soluções de calibração de concentração crescente que correspondam à zona de resposta óptima do aparelho. Se necessário, ajustar as concentrações de ácido clorídrico por forma a aproximá-las o mais possível da concentração da solução para ensaio diluída (6.2). Para a determinação dos teores de cobalto, ferro, manganês e zinco, adicionam-se 10 ml da mesma solução de um sal de lantânio (4.3) utilizada em (6.2). Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.7.3. DeterminaçãoPrepara-se o espectrómetro (5) para as leituras e ajusta-se o comprimento de onda ao valor indicado no método relativo ao micronutriente a determinar.Pulverizar sucessivamente as soluções de calibração (7.2), a solução para ensaio (6.2) e a solução em branco (7.1), lavando cuidadosamente o dispositivo com água destilada entre as pulverizações; pulverizar cada solução três vezes e registar todos os resultados obtidos.Traça-se a curva de calibração, pondo em ordenadas o valor médio das leituras no espectrómetro para cada solução de calibração (7.2) e em abcissas as concentrações correspondentes do elemento a determinar, expressas em µg/ml.A partir desta curva, determina-se as concentrações do micronutriente na solução para ensaio (6.2), xs, e na solução em branco (7.1), xb, expressas em µg/ml.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSA percentagem do micronutriente (E) contida no adubo é dada por:E ( %) = [(xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 tiver sido utilizado, será:E ( %) = [(xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:E é a quantidade do micronutriente determinado, expressa em percentagem do adubo;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D:Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . × . × (vi/ai) × (100/a)Método 9.5 DETERMINAÇÃO DO BORO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO ACIDIMÉTRICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do boro em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I do presente regulamento prevê a declaração do boro total e/ou do boro solúvel em água.3. FUNDAMENTONuma solução de azometina-H, o ião borato forma um complexo amarelo cuja concentração se determina por espectrometria de absorção molecular a 410 nm. Os iões eventualmente interferentes são mascarados com EDTA.4. REAGENTES4.1. Solução-tampão de EDTAIntroduzem-se num balão volumétrico de 500 ml, já contendo 300 ml de água:- 75 g de acetato de amónio (NH4OOCCH3);- 10 g do sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (Na2EDTA);- 40 ml de ácido acético (CH3COOH d20 = 1,05 g/ml).Completar o volume com água e homogeneizar. O pH da solução, determinado com um eléctrodo de vidro, deve ser 4,8 + 0,1.4.2. Solução de azometina-HIntroduzem-se, num balão volumétrico de 200 ml:- 10 ml da solução tampão (4.1);- 400 mg de azometina-H (C17H12NaO8S2);- 2 g de ácido ascórbico (C6H8O6).Perfaz-se o volume e homogeneíza-se. Não se preparam grandes quantidades deste reagente que só se mantém estável apenas durante alguns dias.4.3. Soluções de calibração de boro4.3.1. Solução-mãe de boro (100 µg/ml)Num balão volumétrico de 1000 ml, dissolvem-se em água 0,5719 g de ácido bórico (H2BO3). Completar o volume com água e homogeneizar. Transferir a solução para um frasco de plástico e conservar no frigorífico.4.3.2. Solução de trabalho de boro (10 µg/ml)Transferem-se 50 ml da solução-mãe (4.3.1) para um balão volumétrico de 500 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção molecular com células de percurso óptico de 10 mm, regulado para um comprimento de onda de 410 nm.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação da solução de boroVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioDilui-se uma alíquota do extracto (6.1), de modo a obter uma concentração de boro tal como especificado em 7.2. Poderão ser necessárias duas diluições sucessivas. Seja D o factor de diluição.6.3. Preparação da solução correctoraSe a solução para ensaio (6.2) for corada, prepara-se a correspondente solução correctora. Para o efeito, introduz-se, num balão de plástico, 5 ml da solução para ensaio (6.2), 5 ml da solução-tampão de EDTA (4.1), 5 ml de água e homogeneíza-se.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoPrepara-se uma solução em branco, repetindo todo o processo a partir da extracção e suprimindo unicamente a amostra para ensaio do adubo.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoNuma série de balões volumétricos de 100 ml, introduzem-se 0, 5, 10, 15, 20 e 25 ml da solução de trabalho (4.3.3). Completa-se o volume com água a 100 ml e homogeneíza-se. Estas soluções contêm boro em concentrações que vão de 0 a 2,5 µg/ml.7.3. Desenvolvimento da corNuma série de balões de plástico, introduzem-se 5 ml das soluções de calibração (7.2), das soluções para ensaio (6.2) e da solução em branco (7.1). Adicionam-se 5 ml da solução-tampão de EDTA (4.1). Adicionam-se 5 ml da solução de azometina-H (4.2).Homogeneíza-se e aguarda-se o desenvolvimento da coloração na obscuridade, durante duas horas e meia a três horas.7.4. DeterminaçãoMedem-se as absorvâncias das soluções obtidas em 7.3 e, se for caso disso, da solução correctora (6.3) no comprimento de onda de 410 nm, utilizando água como referência. Lavam-se as células com água antes de proceder à leitura da solução seguinte.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSTraça-se a curva de calibração, pondo em abcissas as concentrações das soluções de calibração (7.2) e em ordenadas as leituras espectrométricas das absorvâncias (7.4) correspondentes.A partir da curva de calibração, determina-se a concentração de boro da solução em branco (7.1), a concentração de boro da solução para ensaio (6.2) e, se esta for corada, a concentração corrigida da solução para ensaio. Para calcular esta última concentração, subtrai-se o valor da absorvância da solução correctora (6.3) ao valor da absorvância da solução para ensaio (6.2) e determina-se a concentração corrigida da solução para ensaio. Registar a concentração da solução para ensaio (6.2), com ou sem correcção, (xs) e a concentração da solução em branco (xb).A percentagem de boro contida no adubo é dada por:B % = [(xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:B % = [(xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:B é a quantidade de boro no adubo expressa em percentagem;xs é a concentração (µg/ml) da solução para ensaio (6.2), com ou sem correcção;xb é a concentração (µg/ml) do ensaio em branco (7.1);V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: se (a1) e (a2) forem as partes alíquotas sucessivas e (v1) e (v2) forem os volumes das respectivas diluições, o factor de diluição D é:D = (v1/a1) × (v2/a2)Método 9.6 DETERMINAÇÃO DO COBALTO EM EXTRACTOS DE ADUBOS  POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do cobalto em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do cobalto total e/ou do cobalto solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequados dos extractos, determina-se o teor de cobalto por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 9.4.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 9.4.4.4. Soluções de calibração de cobalto4.4.1. Solução-mãe de cobalto (1000 µg/ml)Num copo de 250 ml, coloca-se 1 g de cobalto, pesado com uma aproximação de 0,1 mg, adiciona-se 25 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e aquece-se numa placa de aquecimento até dissolução completa do cobalto. Deixar arrefecer e transferir a solução para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.4.4.2. Solução de trabalho de cobalto (100 µg/ml)Introduzem-se 10 ml da solução-mãe (4.4.1) num balão volumétrico de 100 ml. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: ver ponto 5 do método 9.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do cobalto (240,7 nm). O aparelho deverá permitir efectuar uma correcção de fundo.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de cobaltoVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 9.4. A solução para ensaio deve conter 10 % (v/v) de uma solução de sal de lantânio (4.3).7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 9.4. A solução em branco deve conter 10 % (v/v) da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 9.4.Para obter um intervalo óptimo para as determinações, compreendido entre 0 e 5 µg/ml de cobalto, introduzem-se, numa série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.4.2). Se necessário, ajustar a concentração de ácido clorídrico por forma a aproximá-la o mais possível da concentração da solução para ensaio. Adicionam-se a cada balão 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2. Perfazem-se os volumes a 100 ml com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneízam-se. Estas soluções contêm, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 µg/ml de cobalto.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 9.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 240,7 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 9.4.A percentagem de cobalto contida no adubo é dada por:Co % = [xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Co % = [xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Co é a quantidade de cobalto do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . ×. × . × (vi/ai) × (100/a)Método 9.7 DETERMINAÇÃO DO COBRE EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do cobre em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do cobre total e/ou do cobre solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequada dos extractos, determina-se o teor de cobre por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 9.4.4.3. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % de H2O2, d20 = 1,11 g/ml), isenta de micronutrientes.4.4. Soluções de calibração de cobre4.4.1. Solução-mãe de cobre (1000 µg/ml)Para um copo de 250 ml pesa-se, com uma aproximação de 0,1 mg, 1 g de cobre, juntam-se 25 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e 5 ml da solução de peróxido de hidrogénio (4.3). Aquece-se em placa eléctrica até dissolução completa do cobre. Transferir quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.4.4.2. Solução de trabalho de cobre (100 µg/ml)Introduzem-se 20 ml da solução-mãe (4.4.1) num balão volumétrico de 200 ml. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: ver ponto 5 do método 9.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do cobre (324,8 nm).6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de cobreVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 9.4.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 9.4.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 9.4.Para obter um intervalo óptimo para as determinações, compreendido entre 0 e 5 µg/ml de cobre, introduzem-se, numa série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.4.2). Se for caso disso, ajustam-se as concentrações de ácido clorídrico, aproximando-as tanto quanto possível da concentração desse ácido na solução para ensaio (6.2). Perfazem-se os volumes a 100 ml com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneízam-se. Estas soluções contêm, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 µg/ml de cobre.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 9.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 324,8 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 9.4.A percentagem de cobre contida no adubo é dada por:Cu % = [xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Cu % = [xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Cu é a quantidade de cobre do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . ×. × . × (vi/ai) × (100/a)Método 9.8 DETERMINAÇÃO DO FERRO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do ferro em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do ferro total e/ou do ferro solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequados do extracto, determina-se o teor de ferro por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 9.4.4.3. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % H2O2, d20= 1,11 g/ml), isenta de micronutrientes4.4. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 9.4.4.5. Soluções de calibração de ferro4.5.1. Solução-mãe de ferro (1000 µg/ml)Para um copo de 500 ml pesa-se, com uma aproximação de 0,1 mg, 1 g de ferro em fio, juntam-se 200 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e 15 ml da solução de peróxido de hidrogénio (4.3). Aquecer numa placa de aquecimento até dissolução completa do ferro. Deixar arrefecer e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.4.5.2. Solução de trabalho de ferro (100 µg/ml)Introduzem-se 20 ml da solução-mãe (4.5.1) num balão volumétrico de 200 ml. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: Ver ponto 5 do método 9.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do ferro (248,3 nm).6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de ferroVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 9.4. Esta solução deve conter 10 % (v/v) de uma solução de sal de lantânio.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 9.4. A solução em branco deve conter 10 % (v/v) da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 9.4.Para obter uma gama de concentrações óptima para as determinações, compreendida entre 0 e 10 µg/ml de ferro, transferir para uma série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 2, 4, 6, 8 e 10 ml da solução de trabalho (4.5.2). Se necessário, ajustar a concentração de ácido clorídrico por forma a aproximá-la o mais possível da concentração da solução para ensaio. Adicionar 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar. As soluções preparadas contêm, respectivamente, 0, 2, 4, 6, 8 e 10 µg/ml de ferro.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 9.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 248,3 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 9.4.A percentagem de ferro contida no adubo é dada por:Fe % = [xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Fe % = [xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Fe é a quantidade de ferro do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . ×. × . × (vi/ai) × (100/a)Método 9.9 DETERMINAÇÃO DO MANGANÊS EM EXTRACTOS DE ADUBOS ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do manganês em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do manganês total e/ou do manganês solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequada dos extractos, determina-se o teor de manganês por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 9.4.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 9.4.4.4. Soluções de calibração de manganês4.4.1. Solução-mãe de manganês (1000 µg/ml)Para um copo de 250 ml pesa-se, com uma aproximação de 0,1 mg, 1 g de manganês, juntam-se 25 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Aquecer numa placa de aquecimento até dissolução completa do manganês. Deixar arrefecer e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.4.4.2. Solução de trabalho de manganês (100 µg/ml)Num balão volumétrico de 200 ml, diluem-se 20 ml da solução-mãe (4.4.1) na solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2). Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: Ver ponto 5 do método 9.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do manganês (279,6 nm).6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de manganêsVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 9.4. A solução para ensaio deve conter 10 % em volume de solução de sal de lantânio (4.3).7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 9.4. A solução do ensaio em branco deve conter 10 % em volume da solução de sal de lantânio utilizada no ponto 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 9.4.Para obter um intervalo óptimo para as determinações, compreendido entre 0 e 5 µg/ml de manganês, introduzem-se, numa série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.4.2). Se for caso disso, ajusta-se a concentração de ácido clorídrico, aproximando-a tanto quanto possível da concentração desse ácido na solução para ensaio. Adicionam-se a cada balão 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2. Perfazem-se os volumes a 100 ml com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneízam-se. Estas soluções contêm, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 µg/ml de manganês.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 9.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 279,6 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 9.4.A percentagem de manganês contida no adubo é dada por:Mn % = [xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Mn % = [xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Mn é a quantidade de manganês do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . ×. × . × (vi/ai) × (100/a)Método 9.10 DETERMINAÇÃO DO MOLIBDÉNIO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE UM COMPLEXO COM TIOCIANATO DE AMÓNIO1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do molibdénio em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do molibdénio total e/ou do molibdénio solúvel em água.3. FUNDAMENTOEm meio ácido, o molibdénio (V) forma com os iões SCN o complexo [MoO(SCN)5].Este complexo é extraído com acetato de n-butilo. Os iões interferentes, como o ferro, são eliminados na fase aquosa. A coloração amarelo-alaranjada é determinada por espectrometria de absorção molecular a 470 nm.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de cobre (70 mg/l), em ácido clorídrico 1,5 mol/lNum balão volumétrico de 1000 ml, dissolvem-se 275 mg de sulfato de cobre (CuSO4 5H2O), pesado com a precisão de 0,1 mg, em 250 ml da solução de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Completar o volume com água e homogeneizar.4.3. Solução de ácido ascórbico (50 g/l)Num balão volumétrico de 1000 ml, dissolvem-se em água 50 g de ácido ascórbico (C6H8O6). Perfaz-se o volume com água, homogeneíza-se e mantém-se em frigorífico.4.4. Acetato de n-butilo4.5. Solução de tiocianato de amónio, 0,2 mol/lNum balão volumétrico de 1000 ml, dissolvem-se em água 15,224 g de NH4SCN. Perfaz-se o volume com água, homogeneíza-se e mantém-se num frasco escuro.4.6. Solução de cloreto estanoso (50 g/l), em ácido clorídrico 2 mol/lA solução deve ser perfeitamente límpida, sendo preparada imediatamente antes da sua utilização. Utiliza-se cloreto estanoso muito puro ou não será possível obter uma solução límpida.Para preparar 100 ml de solução, dissolvem-se 5 g de SnCl22H2O em 35 ml da solução de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Adicionam-se 10 ml da solução de cobre (4.2). Completar o volume com água e homogeneizar.4.7. Soluções de calibração de molibdénio4.7.1. Solução-mãe de molibdénio (500 µg/ml)Num balão volumétrico de 1000 ml, dissolvem-se 0,920 g de molibdato de amónio [(NH4)6Mo7O24 4H2O] pesado com a precisão de 0,1 mg, em ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Perfaz-se o volume com esta solução e homogeneíza-se.4.7.2. Solução intermédia de molibdénio (25 µg/ml)Introduzem-se 25 ml da solução-mãe (4.7.1) num balão volumétrico de 500 ml. Perfaz-se o volume com ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e homogeneíza-se.4.7.3. Solução de trabalho de molibdénio (2,5 µg/ml)Introduzem-se 10 ml da solução intermédia (4.7.2) num balão volumétrico de 100 ml. Perfaz-se o volume com ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e homogeneíza-se.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Espectrómetro de absorção molecular com células de percurso óptico de 20 mm, regulado para um comprimento de onda de 470 nm5.2. Ampolas de decantação de 200 ml ou 250 ml6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de molibdénioVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioDilui-se uma alíquota do extracto (6.1) com solução de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1), de modo a obter uma concentração conveniente de molibdénio. Seja D o factor de diluição.Toma-se uma alíquota, (a), da solução de extracto que contenha entre 1 e 12 µg de molibdénio e transfere-se para a ampola de decantação (5.2). Completa-se o volume a 50 ml com a solução de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1).7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoPrepara-se uma solução em branco, repetindo todo o processo a partir da extracção e suprimindo unicamente a amostra para ensaio do adubo.7.2. Preparação da série de soluções de calibraçãoPrepara-se uma série de, pelo menos, seis soluções de calibração de concentração crescente que correspondam à zona de resposta óptima do aparelho.Para o intervalo 0-12,5 µg de molibdénio, introduzem-se, respectivamente, 0, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.7.3) nas ampolas de decantação (5.2). Completa-se o volume a 50 ml com ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). As ampolas contêm, respectivamente, 0, 2,5, 5,0, 7,5, 10 e 12,5 µg de molibdénio.7.3. Formação e separação do complexoIntroduzem-se em cada ampola (6.2, 7.1 e 7.2), sucessivamente e pela ordem indicada:- 10 ml da solução de cobre (4.2)- 20 ml da solução de ácido ascórbico (4.3).Homogeneíza-se e espera-se dois a três minutos. A seguir, adicionam-se:- 10 ml de acetato de n-butilo (4.4), com uma pipeta de precisão- 20 ml da solução de tiocianato (4.5).Agita-se durante um minuto, para extrair o complexo na fase orgânica; deixa-se precipitar; após separação das duas fases, escoa-se e rejeita-se toda a fase aquosa. A seguir, lava-se a fase orgânica com:- 10 ml da solução de cloreto estanoso (4.6).Agita-se durante um minuto. Deixa-se precipitar e rejeita-se toda a fase aquosa. Transfere-se a fase orgânica para um tubo de ensaio, o que permite fazer coalescer as gotas de água em suspensão.7.4. DeterminaçãoMedem-se as absorvâncias das soluções obtidas segundo o ponto 7.3 no comprimento de onda de 470 nm, utilizando a solução de calibração de molibdénio de 0 µg/ml (7.2) como referência.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSTraça-se a curva de calibração, pondo em abcissas as massas de molibdénio, em µg, de cada uma das soluções de calibração (7.2), e em ordenadas os valores correspondentes das leituras das absorvâncias dadas pelo espectrómetro (7.4).A partir da curva de calibração, determinam-se as massas de molibdénio correspondentes à solução para ensaio (6.2) e à solução em branco (7.1). Essas massas são, respectivamente, xs e xb.A percentagem de molibdénio contida no adubo é dada por:Mo % = [xs - xb) × V/a × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Mn % = [xs - xb) × V/a × 2D] / (M × 104)em que:Mo é a quantidade de molibdénio do adubo, expressa em percentagem;a é o volume da alíquota tomada da última solução de diluição (6.2),xs é a massa de Mo da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a massa de Mo da solução em branco (7.1) correspondente ao mesmo volume (a) da alíquota da solução para ensaio (6.2), em µg;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1) e (a2) forem as partes alíquotas e (v1) e (v2) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2)Método 9.11 DETERMINAÇÃO DO ZINCO EM EXTRACTOS DE ADUBOS  POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do zinco em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOO presente método é aplicável aos extractos das amostras de adubos obtidos pelos métodos 9.1 e 9.2, relativamente aos quais o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do zinco total e/ou do zinco solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequadas do extracto, determina-se o teor de zinco por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 9.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 9.4.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 9.4.4.4. Soluções de calibração de zinco4.4.1 Solução-mãe de zinco (1000 µg/ml)Num balão volumétrico de 1000 ml, dissolver 1 g de zinco, em pó ou em lâminas, pesado com a precisão de 0,1 mg, em 25 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Quando o zinco estiver totalmente dissolvido, completar o volume com água e homogeneizar.4.4.2. Solução de trabalho de zinco (100 µg/ml)Num balão volumétrico de 200 ml, diluir 20 ml da solução-mãe (4.4.1) com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2). Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: Ver ponto 5 do método 9.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do zinco (213,8 nm) e deve permitir efectuar a correcção de fundo para a chama.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de zincoVer métodos 9.1 e/ou 9.2 e, sendo necessário, 9.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 9.4. A solução para ensaio deve conter 10 % em volume de solução de sal de lantânio (4.3).7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 9.4. A solução do ensaio em branco deve conter 10 % em volume da solução de sal de lantânio utilizada no ponto 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 9.4.Para obter um intervalo óptimo compreendido entre 0 e 5 µg/ml de zinco, introduzem-se, numa série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.4.2). Se for caso disso, ajusta-se a concentração de ácido clorídrico, aproximando-a tanto quanto possível da concentração desse ácido na solução para ensaio. Adicionam-se a cada balão 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2. Perfazem-se os volumes a 100 ml com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneízam-se. Estas soluções contêm, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 µg/ml de zinco.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 9.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 213,8 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 9.4.A percentagem de zinco contida no adubo é dada por:Zn % = [xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 9.3 for utilizado, será:Zn % = [xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Zn é a quantidade de zinco do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 9.1 ou 9.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 9.1 ou 9.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . ×. × . × (vi/ai) × (100/a)Métodos 10 MICRONUTRIENTES  MICRONUTRIENTES EM CONCENTRAÇÕES SUPERIORES A 10 %Método 10.1 EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES TOTAIS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção dos seguintes micronutrientes: boro total, cobalto total, cobre total, ferro total, manganês total, molibdénio total e zinco total. O objectivo é proceder a um mínimo de extracções, por forma a utilizar tanto quanto possível o mesmo extracto na determinação do teor total de cada um dos micronutrientes enumerados.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOEste método diz respeito aos adubos CE abrangidos pelo Anexo I E do presente regulamento, contendo um ou mais dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. A técnica é aplicável na determinação dos micronutrientes cujo teor declarado seja superior a 10 %.3. FUNDAMENTODissolução em ácido clorídrico diluído em ebulição.NotaA extracção é empírica e poderá não ser quantitativa, dependendo do produto e dos outros componentes do adubo. Em particular, no caso de alguns óxidos de manganês, a quantidade extraída pode ser bastante inferior à quantidade total de manganês do produto. Cabe aos fabricantes dos adubos providenciar para que o teor declarado corresponda de facto à quantidade extraída nas condições previstas no método.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução concentrada de hidróxido de amónio (NH4OH, d20 = 0,9 g/ml)5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Placa de aquecimento eléctrica com regulação de temperatura5.2. Medidor de pHNotaNo caso de estar prevista a determinação do teor de boro no extracto, não utilizar material de vidro borossilicatado. Recomenda-se a utilização de material de teflon ou de sílica, visto que o método implica ebulição. Caso se utilizem detergentes com boratos na lavagem do material de vidro, este deve ser cuidadosamente passado por água.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análiseToma-se uma quantidade de adubo que pese 1 ou 2 g, de acordo com o teor declarado do elemento no produto. O quadro seguinte deve ser utilizado para se obter uma solução final que, após diluição conveniente, se situe no intervalo de medida de cada método. As amostras devem ser pesadas com a precisão de 1 mg.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Colocar a amostra num copo de 250 ml.7.2. Preparação da soluçãoCaso seja necessário, humedece-se a amostra com um pouco de água, junta-se, em pequenas quantidades e com precaução, um volume de ácido clorídrico diluído (4.1) determinado com base na proporção de 10 ml por grama de adubo e, em seguida, acrescentam-se cerca de 50 ml de água. Tapar o copo com um vidro de relógio e homogeneizar. Colocar o copo numa placa de aquecimento e levar o conteúdo a ebulição durante 30 minutos. Deixar arrefecer, agitando de vez em quando. Transferir quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 500 ml. Completar o volume com água e homogeneizar. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rejeitar a primeira porção. O extracto deve ficar perfeitamente límpido.É aconselhável proceder à determinação o mais rapidamente possível, utilizando partes alíquotas do filtrado límpido. Caso contrário, tapar o recipiente.NotaExtractos em que se deve determinar o boro: levar a um pH entre 4 e 6 com hidróxido de amónio concentrado (4.2).8. DETERMINAÇÃOA determinação dos micronutrientes é feita individualmente nas partes alíquotas indicadas nos métodos específicos para cada micronutriente.Os métodos 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 e 10.10 não podem ser utilizados para determinar elementos presentes sob a forma de quelatos ou de complexos. Nesses casos, proceder conforme descrito no método 10.3 antes de efectuar a determinação.No caso de determinações por espectrometria de absorção atómica (métodos 10.8 e 10.11) este tratamento prévio poderá não ser necessário.Método 10.2 EXTRACÇÃO DOS MICRONUTRIENTES SOLÚVEIS EM ÁGUA1. OBJECTIVOO presente documento estabelece o método de extracção das formas solúveis em água dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. O objectivo é proceder a um mínimo de extracções, procurando utilizar tanto quanto possível o mesmo extracto na determinação do teor de cada um dos micronutrientes enumerados.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOEste método diz respeito aos adubos CE abrangidos pelo Anexo I E do presente regulamento, contendo um ou mais dos seguintes micronutrientes: boro, cobalto, cobre, ferro, manganês, molibdénio e zinco. A técnica é aplicável na determinação dos micronutrientes cujo teor declarado seja superior a 10 %.3. FUNDAMENTOOs micronutrientes são extraídos por agitação do adubo em água à temperatura de 20 °C ± 2 °C.NotaA extracção é empírica e poderá ser ou não quantitativa.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 1 volume de água.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Agitador rotativo, regulado para cerca de 35 a 40 rotações por minutoNotaNo caso de estar prevista a determinação do teor de boro do extracto, não utilizar material de vidro borossilicatado. Recomenda-se a utilização de material de teflon ou de sílica. Caso se utilizem detergentes com boratos na lavagem do material de vidro, este deve ser cuidadosamente passado por água.6. PREPARAÇÃO DA AMOSTRAVer método 1.7. TÉCNICA7.1. Amostra para análiseToma-se uma quantidade de adubo que pese 1 ou 2 g, de acordo com o teor declarado do produto. O quadro seguinte deve ser utilizado para se obter uma solução final que, após diluição conveniente, se situe no intervalo de medida de cada método. As amostras devem ser pesadas com a precisão de 1 mg.>POSIÇÃO NUMA TABELA>Colocar a amostra num balão de 500 ml.7.2. Preparação da soluçãoAdicionar cerca de 400 ml de água.Rolhar bem o balão. Agitar vigorosamente à mão para dispersar bem o produto e, em seguida, colocar o balão no agitador. Deixar o aparelho a agitar durante 30 minutos.Completar o volume com água e homogeneizar.7.3. Preparação da solução para ensaioFiltra-se imediatamente para um balão limpo e seco. Rolha-se o balão. Efectuar a determinação imediatamente após a filtração.NotaSe o filtrado turvar progressivamente, procede-se a nova extracção, de acordo com os pontos 7.1 e 7.2, num balão de volume Ve. Filtra-se para um balão calibrado de volume W, seco, no qual se introduzem previamente 5 ml de ácido clorídrico diluído (4.1). Interrompe-se a filtração no preciso momento em que se atinge o traço de referência do balão. Homogeneizar.Neste caso, o valor do parâmetro V que figura na expressão de cálculo dos resultados será:V = Ve × W / (W - 5)É sobre este valor que incidem as diluições que figuram na referida expressão.8. DETERMINAÇÃOA determinação dos micronutrientes é feita individualmente nas partes alíquotas indicadas nos métodos específicos para cada micronutriente.Os métodos 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 e 10.10 não podem ser utilizados para determinar elementos presentes sob a forma de quelatos ou de complexos. Nesses casos, proceder conforme descrito no método 10.3 antes de efectuar a determinação.No caso de determinações por espectrometria de absorção atómica (métodos 10.8 e 10.11) este tratamento prévio poderá não ser necessário.Método 10.3 ELIMINAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS  PRESENTES NOS EXTRACTOS DE ADUBOS1. OBJECTIVOO presente documento estabelece um método de eliminação dos compostos orgânicos presentes nos extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração de elementos totais e/ou de elementos solúveis em água.NotaNa maior parte dos casos, a presença de uma pequena quantidade de matéria orgânica não influencia as determinações por espectrometria de absorção atómica.3. FUNDAMENTOOxidação dos compostos orgânicos presentes numa parte alíquota do extracto com peróxido de hidrogénio.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 0,5 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 20 volumes de água.4.2. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % H2O2, d20= 1,11 g/ml), isenta de micronutrientes5. APARELHOS E UTENSÍLIOSPlaca de aquecimento eléctrica com regulação de temperatura.6. TÉCNICANum copo de 100 ml, introduzem-se 25 ml da solução de extracção obtida pelos métodos 10.1 ou 10.2. No caso do método 10.2, adicionar 5 ml da solução diluída de ácido clorídrico (4.1). Em seguida, adicionam-se 5 ml da solução de peróxido de hidrogénio (4.2). Cobrir com um vidro de relógio. Deixar oxidar à temperatura ambiente durante cerca de uma hora e depois aquecer lentamente até à ebulição, fervendo durante 30 minutos. Se necessário, adicionar mais 5 ml de peróxido de hidrogénio depois de a solução ter arrefecido. Eliminar por ebulição o peróxido de hidrogénio em excesso. Deixar arrefecer e transferir quantitativamente o conteúdo para um balão volumétrico de 50 ml, completando em seguida o volume. Se for necessário, filtrar.Esta diluição deve ser tida em conta na constituição das partes alíquotas e no cálculo das percentagens de micronutrientes dos produtos.Método 10.4 DETERMINAÇÃO DOS MICRONUTRIENTES  EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA (técnica geral)1. OBJECTIVOO presente documento estabelece uma técnica geral de determinação, por espectrometria de absorção atómica, do ferro e do zinco presentes em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do ferro ou do zinco totais e/ou solúveis em água.As adaptações desta técnica a cada um dos micronutrientes são descritas nos métodos respectivos.NotaNa maior parte dos casos, a presença de uma pequena quantidade de matéria orgânica não influencia as determinações por espectrometria de absorção atómica.3. FUNDAMENTOApós um eventual tratamento do extracto para reduzir ou eliminar as espécies químicas interferentes, dilui-se o extracto por forma a situar a sua concentração na zona de resposta óptima do espectrómetro, num comprimento de onda ajustado ao micronutriente a determinar.4. REAGENTES4.1. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 6 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20= 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.2. Solução diluída de ácido clorídrico (HCl), aproximadamente 0,5 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (d20 = 1,18 g/ml) com 20 volumes de água.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Este reagente é utilizado nas determinações do ferro e do zinco. Pode ser preparado das seguintes formas:a) Dissolvendo óxido de lantânio em ácido clorídrico (4.1): num balão volumétrico de 1 l, preparar uma suspensão de 11,73 g de óxido de lantânio (La2O3) em 150 ml de água e adicionar depois 120 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Deixar dissolver e completar a 1 litro com água. Homogeneizar. A concentração desta solução é aproximadamente 0,5 mol/l em ácido clorídrico. oub) Utilizando soluções de cloreto de lantânio, sulfato de lantânio ou nitrato de lantânio: dissolvem-se 26,7 g de cloreto de lantânio hepta-hidratado (LaCl3 7H2O) ou 31,2 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado [La(NO3)3 6H2O] ou 26,2 g de sulfato de lantânio nona-hidratado [La2(SO4)3 9H2O] em 150 ml de água e adicionam-se 85 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Deixar dissolver totalmente e completar o volume a 1 litro com água. Homogeneizar. A concentração desta solução é aproximadamente 0,5 mol/l em ácido clorídrico.4.4. Soluções de calibraçãoPara a sua preparação, veja-se o método específico de cada micronutriente.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica equipado com fontes emissoras da radiação característica dos micronutrientes a determinar.O operador deve seguir as instruções do fabricante do aparelho e estar familiarizado com o seu funcionamento. O aparelho deve permitir que se introduza uma correcção de fundo sempre que necessário (por exemplo, no caso do Zn). Os gases utilizados serão ar e acetileno.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação das soluções de extractos que contêm os elementos a determinar.Ver métodos 10.1 e/ou 10.2 e, sendo necessário, 10.3.6.2. Tratamento da solução para ensaioDilui-se uma alíquota do extracto obtido segundo 10.1, 10.2 ou 10.3, com água e/ou ácido clorídrico (4.1) ou (4.2), de modo a que, na solução final sobre a qual se farão as leituras, se obtenha uma concentração do elemento a determinar ajustada à gama de concentrações de calibração utilizada (7.2) e uma concentração de ácido clorídrico de, pelo menos 0,5 mol/l, não excedendo 2,5 mol/l. Esta operação pode exigir uma ou mais diluições sucessivas.Para preparar a solução final, proceder da seguinte forma: transferir uma parte alíquota do extracto diluído para um balão volumétrico de 100 ml. Seja (a) o volume dessa parte alíquota, em ml. Adicionar 10 ml da solução de sal de lantânio (4.3). Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar. Seja D o factor de diluição.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoPrepara-se uma solução em branco, repetindo todo o processo a partir da extracção e suprimindo unicamente a amostra para ensaio do adubo.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoA partir da solução de calibração de trabalho, preparada pelo método descrito para cada micronutriente, prepara-se, em balões volumétricos de 100 ml, uma série de, pelo menos, 5 soluções de calibração de concentração crescente que correspondam à zona de resposta óptima do aparelho. Se necessário, ajustar as concentrações de ácido clorídrico por forma a aproximá-las o mais possível da concentração da solução para ensaio diluída (6.2). Na determinação do ferro e do zinco, adicionar 10 ml da mesma solução de sal de lantânio (4.3) utilizada em 6.2. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.7.3. DeterminaçãoPrepara-se o espectrómetro (5) para as leituras e ajusta-se o comprimento de onda ao valor indicado no método relativo ao micronutriente a determinar.Pulverizar sucessivamente as soluções de calibração (7.2), a solução para ensaio (6.2) e a solução em branco (7.1), lavando cuidadosamente o dispositivo com água destilada entre as pulverizações; pulverizar cada solução três vezes e registar todos os resultados obtidos.Traça-se a curva de calibração, pondo em ordenadas o valor médio das leituras no espectrómetro para cada solução de calibração (7.2) e em abcissas as concentrações correspondentes do elemento a determinar, expressas em µg/ml.A partir desta curva, determina-se as concentrações do micronutriente na solução para ensaio (6.2), xs, e na solução em branco (7.1), xb, expressas em µg/ml.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSA percentagem do micronutriente (E) contida no adubo é dada por:E ( %) = [(xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 10.3 tiver sido utilizado, será:E ( %) = [(xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:E é a quantidade do micronutriente determinado, expressa em percentagem do adubo;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 10.1 ou 10.2, em g.Cálculo do factor de diluição D:Se (a1), (a2), (a3),.,.,., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3),.,.,., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . × . × (vi/ai) × (100/a)Método 10.5 DETERMINAÇÃO DO BORO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO ACIDIMÉTRICA1. OBJECTIVOEste documento estabelece um método de determinação do teor de boro em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor total de boro e/ou do teor de boro solúvel em água.3. FUNDAMENTOO ião borato reage com o manitol para formar um complexo manitobórico, de acordo com a seguinte reacção:C6H8(OH)6 + H3BO3 C6H15O8B + H2OO complexo é titulado com uma solução de hidróxido de sódio até à obtenção de um pH de 6,3.4. REAGENTES4.1. Solução de indicador de vermelho de metiloNum balão volumétrico de 100 ml, dissolver 0,1 g de vermelho de metilo (C15H15N3O2) em 50 ml de etanol a 95 %. Perfazer o volume a 100 ml com água. Homogeneizar.4.2. Solução diluída de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lMistura-se 1 volume de ácido clorídrico (HCl, d20 = 1,18 g/ml) com 20 volumes de água.4.3. Solução de hidróxido de sódio, aproximadamente 0,5 mol/lDeve ser isenta de dióxido de carbono. Num balão volumétrico de 1 litro com cerca de 800 ml de água fervida, dissolver 20 g de hidróxido de sódio (NaOH) em pastilhas, isento de dióxido de carbono. Quando a solução tiver arrefecido, completar o volume a 1000 ml com água fervida e homogeneizar.4.4. Solução-padrão de hidróxido de sódio, aproximadamente 0,025 mol/lDeve ser isenta de dióxido de carbono. Diluir 20 vezes a solução de hidróxido de sódio 0,5 mol/l (4.3), com água fervida e homogeneizar. Determinar a equivalência em boro (B) desta solução (ver o ponto 9).4.5. Solução de calibração de boro (100 µg/ml de B)Num balão volumétrico de 1,000 ml, dissolvem-se em água 0,5719 g de ácido bórico (H3BO3), pesados com uma aproximação de 0,1 mg. Completar o volume com água e homogeneizar. Transferir a solução para um frasco de plástico e conservar no frigorífico.4.6. D-Manitol (C6H14O6) em pó4.7. Cloreto de sódio (NaCl)5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Medidor de pH com eléctrodo de vidro5.2. Agitador magnético5.3. Copo de 400 ml com barra revestida de teflon6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação da solução de boroVer métodos 10.1, 10.2 e, sendo necessário, 10.3.7. TÉCNICA7.1. EnsaioTransferir uma parte alíquota (a) do extracto (6.1) que contenha 2 a 4 mg de boro para um copo de 400 ml (5.3). Diluir com 150 ml de água.Adicionar algumas gotas da solução indicadora de vermelho de metilo (4.1).Se a extracção tiver sido feita pelo método 10.2, acidificar o meio com ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) até à viragem do indicador, acrescentando depois um excesso de 0,5 ml de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2).Adicionar 3 g de cloreto de sódio (4.7) e levar à ebulição para eliminar o dióxido de carbono. Deixar arrefecer. Colocar o copo no agitador magnético (5.2) e mergulhar os eléctrodos do medidor de pH (5.1), previamente calibrado, na solução.Ajustar o pH exactamente a 6,3, primeiro com a solução de hidróxido de sódio 0,5 mol/l (4.3) e por fim com a solução 0,025 mol/l (4.4).Adicionar 20 g de D-manitol (4.6), dissolver completamente e homogeneizar. Titular com a solução de hidróxido de sódio 0,025 mol/l (4.4) até ao pH 6,3 (valor estável durante pelo menos 1 minuto). Seja x1 o volume gasto na titulação.8. SOLUÇÃO EM BRANCOPreparar uma solução em branco, repetindo todo o processo a partir da preparação da solução, suprimindo unicamente o adubo. Seja x0 o volume gasto na titulação.9. EQUIVALÊNCIA EM BORO (B) DA SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO (4.4)Pipetar 20 ml (2,0 mg de B) da solução de calibração (4.5) para um copo de 400 ml e adicionar algumas gotas da solução indicadora de vermelho de metilo (4.1). Adicionar 3 g de cloreto de sódio (4.7) e, em seguida, solução de ácido clorídrico (4.2) até à viragem do indicador (4.1).Completar o volume até cerca de 150 ml e levar lentamente à ebulição, para eliminar o dióxido de carbono. Deixar arrefecer. Colocar o copo no agitador magnético (5.2) e mergulhar os eléctrodos do medidor de pH (5.1), previamente calibrado, na solução. Ajustar o pH exactamente a 6,3, primeiro com a solução de hidróxido de sódio 0,5 mol/l (4.3) e por fim com a solução 0,025 mol/l (4.4).Adicionar 20 g de D-manitol (4.6), dissolver completamente e homogeneizar. Titular com a solução de hidróxido de sódio 0,025 mol/l (4.4) até ao pH 6,3 (valor estável durante pelo menos 1 minuto). Seja V1 o volume gasto na titulação.Preparar uma solução em branco da mesma maneira, substituindo a solução de calibração por 20 ml de água. Seja V0 o volume gasto na titulação.A equivalência (F) em boro da solução-padrão de NaOH (4.4), em mg/ml, é a seguinte:F (em mg/ml) = 2 / (V1 - V0)1 ml da solução de hidróxido de sódio exactamente 0,025 mol/l, corresponde a 0,27025 mg de B.10. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSA percentagem de boro contida no adubo é dada por:B ( %) =>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:B ( %) é a percentagem de boro do adubo;X1 é o volume da solução de hidróxido de sódio 0,025 mol/l (4.4), necessário para a solução de ensaio, em ml;X0 é o volume da solução de hidróxido de sódio 0,025 mol/l (4.4), necessário para a solução em branco, em ml;F é a equivalência em boro (B) da solução de hidróxido de sódio 0,025 mol/l (4.4), em mg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;a é o volume da parte alíquota (7.1) do extracto (6.1), em ml;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 10.1 ou 10.2, em g.Método 10.6 DETERMINAÇÃO DO COBALTO EM EXTRACTOS DE ADUBOS  POR GRAVIMETRIA COM 1-NITROSO-2-NAFTOL1. OBJECTIVOO presente documento estabelece um método de determinação do cobalto em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor de cobalto.3. FUNDAMENTOO cobalto III forma um precipitado vermelho de Co(C10H6ONO)3, 2H2O com o 1-nitroso-2-naftol. Depois da conversão do cobalto presente no extracto em cobalto III, este é precipitado em meio de ácido acético com uma solução de 1-nitroso-2-naftol. Após filtração, o precipitado é lavado e seco até obtenção de uma massa constante, sendo em seguida pesado já na forma de (C10H6ONO)3, 2H2O.4. REAGENTES4.1. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % de H2O2 d20 = 1,11 g/ml)4.2. Solução de hidróxido de sódio, aproximadamente 2 mol/lDissolver 8 g de hidróxido de sódio em pastilhas em 100 ml de água.4.3. Solução diluída de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido clorídrico (d20= 1,18 g/ml) com 1 volume de água.4.4. Ácido acético a 99,7 % (CH3CO2H) (d20 = 1,05 g/ml)4.5. Solução de ácido acético (1 : 2), aproximadamente 6 mol/lMisturar 1 volume de ácido acético (4.4) com 2 volumes de água.4.6. Solução de 1-nitroso-2-naftol em 100 ml de ácido acético (4.4). Adicionar 100 ml de água morna. Homogeneizar e filtrar de imediato. A solução obtida deve ser imediatamente utilizada.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Cadinho filtrante P16/ISO 4793, de porosidade 4 e de 30 ml ou 50 ml de capacidade5.2. Estufa de secagem regulada para 130 ± 2 °C6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação da solução de cobaltoVer métodos 10.1 ou 10.2.6.2. Preparação da solução para ensaioTransferir uma parte alíquota do extracto que não contenha mais de 20 mg de Co para um copo de 400 ml. Se o extracto tiver sido obtido pelo método 10.2, acidificar o meio com 5 gotas de ácido clorídrico (4.3). Adicionar cerca de 10 ml da solução de peróxido de hidrogénio (4.1). Deixar actuar o oxidante a frio durante 15 minutos e depois completar o volume com água até cerca de 100 ml. Cobrir o copo com um vidro de relógio. Levar à ebulição e deixar ferver durante cerca de 10 minutos. Arrefecer. Alcalinizar com a solução de hidróxido de sódio (4.2), gota a gota, até ter início a formação de um precipitado preto de hidróxido de cobalto.7. TÉCNICAAdicionar 10 ml de ácido acético (4.4) e completar a solução com água até cerca de 200 ml. Aquecer até à ebulição. Com uma bureta, adicionar gota a gota 20 ml da solução de 1-nitroso-2-naftol (4.6), agitando constantemente. Terminar com uma agitação vigorosa, para fazer coagular o precipitado.Filtrar com um cadinho filtrante (5.1) previamente tarado, tendo o cuidado de evitar o entupimento do filtro. Para isso, manter sempre algum líquido sobre o precipitado durante a filtração.Lavar o copo com ácido acético diluído (4.5) para remover todo o precipitado. Lavar o precipitado depositado no filtro com ácido acético diluído (4.5) e a seguir, por três vezes, com água quente.Secar numa estufa (5.2) a 130 ± 2 °C até se obter uma massa constante.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS1 mg do precipitado de Co (C10H6ONO)3, 2H2O corresponde a 0,096381 mg de Co.A percentagem de cobalto (Co) contida no adubo é dada por:Co ( %) = X × 0,0096381 ×>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:X é a massa do precipitado, em mg;V é o volume do extracto, obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;a é o volume da parte alíquota da última diluição, em ml;D é o factor de diluição dessa parte alíquota;M é a massa da amostra para ensaio, em g.Método 10.7 DETERMINAÇÃO DO COBRE EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO1. OBJECTIVOO presente documento estabelece um método de determinação do cobre em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor de cobre.3. FUNDAMENTOOs iões cúpricos são reduzidos com iodeto de potássio em meio ácido:2Cu++ + 4I- ( 2CuI + I2O iodo libertado é titulado com uma solução-padrão de tiossulfato de sódio, na presença de amido como indicador, de acordo com a seguinte reacção:I2 + 2Na2S2O3 ( 2NaI + Na2S4O64. REAGENTES4.1. Ácido nítrico (HNO3, d20 = 1,40 g/ml)4.2. Ureia [(NH2)2 C = 0]4.3. Solução de bifluoreto de amónio (NH4HF2), a 10 % (p/v)Conservar a solução num recipiente de plástico.4.4. Solução de hidróxido de amónio ( 1 + 1)Misturar 1 volume de hidróxido de amónio (NH4OH, d20: 0,9 g/ml) com 1 volume de água.4.5. Solução-padrão de tiossulfato de sódioNum balão volumétrico de 1 l, dissolver em água 7,812 g de tiossulfato de sódio penta-hidratado (Na2S2O35H2O). Esta solução deve ser preparada por forma que 1 ml = 2 mg de Cu. Para estabilizar a solução, adicionar algumas gotas de clorofórmio. A solução deve ser conservada num recipiente de vidro e resguardada da luz directa.4.6. Iodeto de potássio (KI)4.7. Solução de tiocianato de potássio (KSCN a 25 % p/v)Conservar esta solução num frasco de plástico.4.8. Solução de amido, cerca de 0,5 %Colocar 2,5 g de amido num copo de 600 ml. Adicionar cerca de 500 ml de água. Levar à ebulição, com agitação permanente. Arrefecer até à temperatura ambiente. A solução não se conserva durante muito tempo. O período de conservação pode ser alargado, adicionando cerca de 10 mg de iodeto de mercúrio.5. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISARPreparação da solução de cobreVer métodos 10.1 e 10.2.6. TÉCNICA6.1. Preparação da solução a titularTransferir uma parte alíquota da solução que contenha entre 20 e 40 mg de Cu para um Erlenmeyer de 500 ml.Remover o excesso de oxigénio eventualmente presente fervendo durante alguns instantes. Completar o volume com água até cerca de 100 ml. Adicionar 5 ml de ácido nítrico (4.1) e levar a ebulição, deixando ferver durante cerca de meio minuto.Retirar o Erlenmeyer da placa de aquecimento e adicionar cerca de 3 g de ureia (4.2), retomando depois a ebulição durante cerca de meio minuto.Retirar o Erlenmeyer da placa de aquecimento e adicionar 200 ml de água fria. Se necessário, arrefecer o conteúdo até à temperatura ambiente.Adicionar pequenas quantidades de hidróxido de amónio (4.4) até se obter uma solução azul e em seguida adicionar 1 ml suplementar.Adicionar 50 ml de solução de bifluoreto de amónio (4.3) e homogeneizar.Adicionar 10 g de iodeto de potássio (4.6) e dissolver.6.2. Titulação da soluçãoColocar o Erlenmeyer num agitador magnético. Introduzir a barra no Erlenmeyer e regular o agitador à velocidade desejada.Com uma bureta, adicionar a solução-padrão de tiossulfato de sódio (4.4) até que a intensidade da cor castanha devida à presença de iodo diminua.Adicionar 10 ml da solução de amido (4.8).Continuar a titular com a solução de tiossulfato de sódio (4.5) até ao desaparecimento quase total da cor púrpura.Adicionar 20 ml da solução de tiocianato de potássio (4.7) e prosseguir a titulação até ao desaparecimento total da coloração azul violácea.Registar o volume da solução de tiossulfato utilizada.7. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS1 ml da solução-padrão de tiossulfato de sódio (4.5) corresponde a 2 mg de Cu.A percentagem de cobre contida no adubo é dada por:Cu ( %) = X>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:X é o volume de solução de tiossulfato de sódio utilizado, em ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;a é o volume da parte alíquota, em ml;M é a massa da amostra para ensaio tratada pelos métodos 10.1 ou 10.2, em g.Método 10.8 DETERMINAÇÃO DO FERRO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do ferro em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor total de ferro e/ou do teor de ferro solúvel em água.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequados do extracto, determina-se o teor de ferro por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 10.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 10.4.4.3. Solução de peróxido de hidrogénio (30 % H2O2, d20= 1,11 g/ml), isenta de micronutrientes4.4. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 10.4.4.5. Solução de calibração de ferro4.5.1. Solução-mãe de ferro (1000 µg/ml)Para um copo de 500 ml, pesa-se, com uma aproximação de 0,1 mg, 1 g de ferro puro, em fio. Juntam-se 200 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1) e 15 ml de solução de peróxido de hidrogénio (4.3). Aquecer numa placa de aquecimento até dissolução completa do ferro. Deixar arrefecer e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume com água e homogeneizar.4.5.2. Solução de trabalho de ferro (100 µg/ml)Introduzem-se 20 ml da solução-mãe (4.5.1) num balão volumétrico de 200 ml. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica: Ver ponto 5 do método 10.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do ferro (248,3 nm).6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de ferroVer métodos 10.1 e/ou 10.2 e, sendo necessário, 10.3.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 10.4. Esta solução deve conter 10 % (v/v) de uma solução de sal de lantânio.7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 10.4. A solução em branco deve conter 10 % (v/v) da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 10.4.Para obter uma gama de concentrações óptima para as determinações, compreendida entre 0 e 10 µg/ml de ferro, transferir para uma série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 2, 4, 6, 8 e 10 ml da solução de trabalho (4.5.2). Se necessário, ajustar a concentração de ácido clorídrico por forma a aproximá-la o mais possível da concentração da solução para ensaio. Adicionar 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada em 6.2. Completar o volume com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar. As soluções preparadas contêm, respectivamente, 0, 2, 4, 6, 8 e 10 µg/ml de ferro.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 10.4. Preparar o espectrómetro (5) para leituras no comprimento de onda de 248,3 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 10.4.A percentagem de ferro contida no adubo é dada por:Fe ( %) = [(xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 10.3 for utilizado, será:Fe ( %) = [(xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Fe é a quantidade de ferro do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio (6.2), em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco (7.1), em µg/ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;D é o factor da diluição efectuada no ponto 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 10.1 ou 10.2, em g.Cálculo do factor de diluição D: Se (a1), (a2), (a3), ..., (ai) e (a) forem as partes alíquotas e (v1), (v2), (v3), ..., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição, D, será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×... × (vi/ai) × (100/a)Método 10.9 DETERMINAÇÃO DO MANGANÊS EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR TITULAÇÃO1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do manganês em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo 1 E do presente regulamento prevê a declaração do teor de manganês.3. FUNDAMENTOOs iões cloreto eventualmente presentes no extracto são eliminados, levando o extracto à ebulição, após adição de ácido sulfúrico. O manganês é depois oxidado com bismutato de sódio, em meio de ácido nítrico. O permanganato formado é reduzido com um excesso de sulfato ferroso e este é depois titulado com uma solução de permanganato de potássio.4. REAGENTES4.1. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4, d20 = 1,84 g/ml).4.2. Ácido sulfúrico, cerca de 9 mol/lMisturar cuidadosamente 1 volume de ácido sulfúrico concentrado (4.1) com 1 volume de água.4.3. Ácido nítrico, 6 mol/lMisturar 3 volumes de ácido nítrico (HNO3, d20 = 1,40 g/ml) com 4 volumes de água.4.4. Ácido nítrico, 0,3 mol/lMisturar 1 volume de ácido nítrico 6 mol/l com 19 volumes de água.4.5. Bismutato de sódio (NaBiO3) a 85 %.4.6. Diatomite (kieselguhr)4.7. Ácido ortofosfórico, 15 mol/l ((H3PO4, d20 = 1,71 g/ml).4.8. Solução de sulfato ferroso, 0,15 mol/lNum balão volumétrico de 1 l, dissolver em água 41,6 g de sulfato ferroso hepta-hidratado (FeSO4, 7H2O).Adicionar 25 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.1) e 25 ml de ácido ortofosfórico (4.7). Perfazer a 1,000 ml. Homogeneizar.4.9. Solução de permanganato de potássio 0,020 mol/lPesar 3,160 g de permanganato de potássio (KMnO4) com uma precisão de 0,1 mg. Dissolver e completar o volume a 1000 ml com água.4.10. Solução de nitrato de prata, 0,1 mol/lDissolver em água 1,7 g nitrato de prata (AgNO3) e completar o volume a 100 ml.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Cadinho filtrante P16/ISO 4793, de porosidade 4 e de 50 ml de capacidade, montado num frasco de filtração de 500 ml.5.2. Agitador magnético6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de manganêsVer métodos 10.1 e 10.2. Caso haja dúvidas quanto à presença de iões cloreto, efectuar um teste, adicionando à solução uma gota da solução de nitrato de prata (4.10).6.2. Na ausência de iões cloreto, transferir uma parte alíquota do extracto que contenha 10 a 20 mg de manganês para um copo alto de 400 ml. Levar o volume a cerca de 25 ml por evaporação ou por adição de água. Adicionar 2 ml de ácido sulfúrico concentrado (4.1)6.3. Se estiverem presentes iões cloreto, será necessário eliminá-los. Para isso, proceder do seguinte modo:Transferir uma parte alíquota do extracto que contenha 10 a 20 mg de manganês para um copo alto de 400 ml. Adicionar 5 ml de ácido sulfúrico 9 mol/l (4.2). Dentro de uma câmara exaustora, aquecer numa placa de aquecimento até à ebulição e deixar ferver até se começar a dar uma franca libertação de fumos brancos. Prosseguir até que o volume fique reduzido a cerca de 2 ml (camada fina de líquido xaroposo no fundo do copo). Arrefecer até à temperatura ambiente.Adicionar cuidadosamente 25 ml de água e efectuar novamente o teste de verificação da ausência de cloretos, adicionando à solução uma gota da solução de nitrato de prata (4.10). Se ainda estiverem presentes cloretos, adicionar 5 ml de ácido sulfúrico 9 mol/l (4.2) e repetir a operação.7. TÉCNICANo copo de 400 ml que contém a solução para ensaio, adicionar 25 ml de ácido nítrico 6 mol/l (4.3) e 2,5 g de bismutato de sódio (4.5). Colocar o copo no agitador magnético (5.2) e agitar vigorosamente durante 3 minutos.Adicionar 50 ml de ácido nítrico 0,3 mol/l (4.4) e agitar novamente. Filtrar sob vácuo com um cadinho filtrante (5.1) com o fundo recoberto de diatomite (4.6). Lavar várias vezes o cadinho com ácido nítrico 0,3 mol/l (4.4) até se obter um filtrado incolor.Transferir o filtrado e a solução de lavagem para um copo de 500 ml. Homogeneizar e adicionar 25 ml da solução de sulfato ferroso 0,15 mol/l (4.8). Se o filtrado ficar amarelo depois da adição do sulfato ferroso, adicionar 3 ml de ácido ortofosfórico 15 mol/l (4.7).Utilizando uma bureta, titular o excesso de sulfato ferroso com solução de permanganato de potássio 0,02 mol/l (4.9), até se obter uma coloração rosa estável durante um minuto. Efectuar um ensaio em branco nos mesmos moldes, suprimindo unicamente a amostra para análise.NotaNão pôr a solução oxidada em contacto com borracha.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS1 ml de solução de permanganato de potássio 0,02 mol/l corresponde a 1,099 mg de manganês (Mn).A percentagem de manganês contida no adubo é dada por:Mn ( %) where = (xb - xs) × 0,1099 ×>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:xb é o volume do permanganato utilizado no ensaio em branco, em ml;xs é o volume do permanganato utilizado na amostra para ensaio, em ml;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;a é o volume da parte alíquota do extracto, em ml;mol/l é a massa da amostra para ensaio, em g.Método 10.10 DETERMINAÇÃO DO MOLIBDÉNIO EM EXTRACTOS DE ADUBOS POR GRAVIMETRIA COM 8-HIDROXIQUINOLINA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do molibdénio em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor de molibdénio.3. FUNDAMENTOO teor de molibdénio é determinado por precipitação deste em condições específicas, na forma de oxinato de molibdenilo.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido sulfúrico, aproximadamente 1 mol/lNum balão volumétrico de 1 l, que contenha já 800 ml de água, verter cuidadosamente 55 ml de ácido sulfúrico (H2SO4, d20 = 1,84 g/ml) e homogeneizar. Após arrefecimento, completar o volume a um litro. Homogeneizar.4.2. Solução diluída de hidróxido de amónio (1:3)Misturar 1 volume de solução concentrada de hidróxido de amónio (NH4OH, d20 = 0,9 g/ml) com 3 volumes de água.4.3. Solução diluída de ácido acético (1:3)Misturar 1 volume de ácido acético concentrado (99,7 % CH3COOH, d20 = 1,049 g/ml) com 3 volumes de água.4.4. Solução de sal dissódico do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)Num balão volumétrico de 100 ml, dissolver em água 5 g de Na2EDTA. Completar até à marca de referência e homogeneizar.4.5. Solução-tampãoNum balão volumétrico de 100 ml, dissolver em água 15 ml de ácido acético concentrado e 30 g de acetato de amónio. Perfazer a 100 ml.4.6. Solução de 8-hidroxiquinolina (oxina)Num balão volumétrico de 100 ml, dissolver 3 g de 8-hidroxiquinolina em 5 ml de ácido acético concentrado. Adicionar 80 ml de água. Adicionar, gota a gota, a solução de hidróxido de amónio (4.2), até a solução ficar turva e, em seguida, o ácido acético (4.3) até a solução voltar a ficar límpida.Completar o volume a 100 ml com água.5. APARELHOS E UTENSÍLIOS5.1. Cadinho de filtração P16/ISO 4793, de porosidade 4 e 30 ml de capacidade5.2. Medidor de pH com eléctrodo de vidro5.3. Estufa de secagem regulada para 130-135 °C6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Preparação da solução de molibdénio. Ver método 10.1 e método 10.27. TÉCNICA7.1. Preparação da solução para ensaioColocar num copo de 250 ml um parte alíquota que contenha 25 a 100 mg de Mo. Perfazer o volume a 50 ml com água.Ajustar esta solução a um pH de 5, adicionando a solução de ácido sulfúrico (4.1), gota a gota. Adicionar 15 ml da solução de EDTA (4.4) e, a seguir, 5 ml da solução-tampão (4.5). Completar até cerca de 80 ml com água.7.2. Obtenção e lavagem do precipitadoObtenção do precipitadoAquecer ligeiramente a solução. Adicionar a solução de oxina (4.6), agitando constantemente. Prosseguir a precipitação até já não se observar a formação de qualquer depósito. Adicionar um excesso de reagente, até a solução sobrenadante ficar ligeiramente amarelada. Em geral, é suficiente um volume de 20 ml. Continuar a aquecer suavemente o precipitado durante dois a três minutos.Filtração e lavagemFiltrar com um cadinho filtrante (5.1). Lavar diversas vezes com volumes de 20 ml de água quente. As águas de lavagem devem tornar-se progressivamente incolores, o que indica a ausência de oxina.7.3. Pesagem do precipitadoSecar o precipitado a uma temperatura entre 130 e 135 ºC até à obtenção de uma massa constante (pelo menos 1 hora).Deixar arrefecer num exsicador e pesar.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOS1 mg de oxinato de molibdenilo, MoO2(C9H6ON)2, corresponde a 0,2305 mg de Mo.A percentagem de molibdénio contida no adubo é dada por:Mo ( %) = X × 0,02305 ×>REFERÊNCIA A UM GRÁFICO>em que:X é a massa do precipitado de oxinato de molibdenilo, em mg;V é o volume do extracto obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;a é o volume da parte alíquota da última diluição, em ml;D é o factor de diluição da parte alíquota;M é a massa da amostra para ensaio, em g.Método 10.11 DETERMINAÇÃO DO ZINCO EM EXTRACTOS DE ADUBOS  POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA1. OBJECTIVOO presente documento descreve um método de determinação do zinco em extractos de adubos.2. ÂMBITO DE APLICAÇÃOA técnica descrita é aplicável aos extractos de amostras de adubos obtidos pelos métodos 10.1 ou 10.2, nos casos em que o Anexo I E do presente regulamento prevê a declaração do teor de zinco.3. FUNDAMENTOApós tratamento e diluição adequadas do extracto, determina-se o teor de zinco por espectrometria de absorção atómica.4. REAGENTES4.1. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 6 mol/lVer ponto 4.1 do método 10.4.4.2. Solução de ácido clorídrico, aproximadamente 0,5 mol/lVer ponto 4.2 do método 10.4.4.3. Soluções de sal de lantânio (10 g de La por litro)Ver ponto 4.3 do método 10.4.4.4. Soluções de calibração de zinco4.4.1. Solução-mãe de zinco (1000 µg/ml)Num balão volumétrico de 1000 ml, dissolver 1 g de zinco, em pó ou em lâminas, pesado com a precisão de 0,1 mg, em 25 ml de ácido clorídrico 6 mol/l (4.1). Quando o zinco estiver totalmente dissolvido, completar o volume com água e homogeneizar.4.4.2. Solução de trabalho de zinco (100 µg/ml)Num balão volumétrico de 200 ml, diluir 20 ml da solução-mãe (4.4.1) com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2). Completar o volume com a solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.5. APARELHOS E UTENSÍLIOSEspectrómetro de absorção atómica.Ver ponto 5 do método 10.4. O aparelho deve estar equipado com uma fonte emissora das riscas espectrais características do zinco (213,8 nm). O aparelho deverá permitir efectuar uma correcção de fundo.6. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR6.1. Solução de extracto de zincoVer métodos 10.1 e/ou 10.2.6.2. Preparação da solução para ensaioVer ponto 6.2 do método 10.4. A solução para ensaio deve conter 10 % em volume de solução de sal de lantânio (4.3).7. TÉCNICA7.1. Preparação da solução em brancoVer ponto 7.1 do método 10.4. A solução em branco deve conter 10 % em volume da solução de sal de lantânio utilizada no ponto 6.2.7.2. Preparação das soluções de calibraçãoVer ponto 7.2 do método 10.4. Para obter um intervalo óptimo compreendido entre 0 e 5 µg/ml de zinco, introduzem-se, numa série de balões volumétricos de 100 ml, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 ml da solução de trabalho (4.4.2). Se for caso disso, ajusta-se a concentração de ácido clorídrico, de forma a aproximá-la tanto quanto possível da concentração desse ácido na solução para ensaio. Adicionar a cada balão 10 ml da solução de sal de lantânio utilizada no ponto 6.2. Perfazer o volume a 100 ml com solução de ácido clorídrico 0,5 mol/l (4.2) e homogeneizar.Estas soluções contêm, respectivamente, 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, e 5 µg/ml de zinco.7.3. DeterminaçãoVer ponto 7.3 do método 10.4. Prepara-se o espectrómetro (5) para as leituras no comprimento de onda de 213,8 nm.8. EXPRESSÃO DOS RESULTADOSVer ponto 8 do método 10.4.A percentagem de zinco contida no adubo é dada por:Zn ( %) = [(xs - xb) × V × D] / (M × 104)Se o método 10.3 tiver sido utilizado, será:Zn ( %) = [(xs - xb) × V × 2D] / (M × 104)em que:Zn é a quantidade de zinco do adubo, expressa em percentagem;xs é a concentração da solução para ensaio, em µg/ml;xb é a concentração da solução em branco, em µg/ml;V é o volume do extracto, obtido pelos métodos 10.1 ou 10.2, em ml;D é o factor correspondente à diluição efectuada em 6.2;M é a massa da amostra para ensaio recolhida pelos métodos 10.1 ou 10.2, em g.Cálculo do factor de diluição D:Se (a1), (a2), (a3), ..., (ai) e (a) forem partes alíquotas sucessivas e (v1), (v2), (v3), ..., (vi) e (100) forem os volumes, em ml, das respectivas diluições, o factor de diluição D será:D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×... × (vi/ai) × (100/a)ANEXO VA. Lista de documentos que os fabricantes ou os seus representantes devem consultar por forma a preparar um processo técnico documental para aditamento de novos tipos de adubos ao anexo I do presente regulamento1. Guia para a preparação do processo técnico documental relativo à candidatura dos adubos à menção "ADUBO CE".Jornal Oficial das Comunidades Europeias, N.º C 138 de 20.5.1994, p. 4.2. Directiva 91/155/CEE da Comissão, de 5 de Março de 1991, que define e estabelece, nos termos do artigo 10.º da Directiva 88/379/CEE do Conselho, as modalidades do sistema de informação específico relativo às preparações perigosas.Jornal Oficial das Comunidades Europeias, N.º L 76/35 de 22.3.1991, p. 35.3. Directiva 93/112/CE da Comissão, de 10 de Dezembro de 1993, que altera a Directiva 91/155/CEE da Comissão, que define e estabelece, nos termos do artigo 10.º da Directiva 88/379/CEE do Conselho, as modalidades do sistema de informação específico relativo às preparações perigosas.Jornal Oficial das Comunidades Europeias, N.º L 314 de 16.12.1993, p. 38.B. Normas de acreditação relativas aos laboratórios que são competentes e autorizados para fornecer os serviços necessários à avaliação da conformidade dos adubos CE com as prescrições do presente regulamento e dos seus anexos.1. Norma aplicável a nível dos laboratórios:EN ISO/IEC 17025; Requisitos gerais relativos à competência dos laboratórios de ensaio e de calibração.2. Norma aplicável a nível dos organismos de acreditação:EN 45003; Sistema de acreditação de laboratórios de calibração e de ensaio, requisitos gerais relativos ao funcionamento e ao reconhecimento.FICHA DE AVALIAÇÃO DE IMPACTO  IMPACTO DA PROPOSTA NAS EMPRESAS, EM PARTICULAR NAS PEQUENAS E MÉDIAS EMPRESAS (PME)Título da propostaRegulamento do Parlamento Europeu e do Conselho relativo aos adubosNúmero de referência do documenton/aProposta1. Tendo em conta o princípio da subsidiariedade, por que razão é necessária uma legislação comunitária neste domínio e quais os seus principais objectivos*As directivas relativas aos adubos minerais CE criaram, desde 1976, um mercado único para este produto. Até então, apenas se aplicavam os regulamentos nacionais dos Estados-Membros, o que obrigava os fabricantes a sujeitarem-se, em cada Estado-Membro, a procedimentos individuais de autorização por forma a poderem colocar os seus produtos nos mercados. Estes regulamentos nacionais ainda existem, mas não se aplicam aos adubos CE. Desde 1976, foram adoptadas 18 directivas relativas aos adubos CE e, em 1997, decidiu-se aplicar o procedimento "SLIM" à legislação, reformulando todas as directivas numa só e actualizando assim as disposições quando necessário.impacto sobre as empresas2. Quem será afectado pela proposta*- que sectores de actividade* Sobretudo as grandes empresas de produtos químicos que fabricam adubos minerais e importadores de adubos minerais do exterior da UE.- quais as dimensões das empresas* (qual é a proporção de pequenas e médias empresas*) O mercado dos adubos CE é dominado por grandes empresas de produtos químicos; as empresas europeias respondem a 70 % da procura de adubos na UE. Grande parte do resto é fornecido pelos importadores. As PME detêm apenas uma parte insignificante do mercado.- essas empresas situam-se numa área geográfica específica da Comunidade* A distribuição das empresas de adubos pela UE é relativamente homogénea, mas os principais intervenientes encontram-se na Finlândia, no Reino Unido, na Alemanha, França, Bélgica e Espanha.3. Que terão as empresas de fazer para dar cumprimento à proposta*O regulamento proposto é obrigatório em todos os seus elementos em todos os Estados-Membros e muitos dos novos aspectos técnicos tomam em consideração as mudanças que os produtos sofreram ao longo dos anos. Não serão necessárias alterações importantes no processo industrial.4. Quais os prováveis efeitos económicos da proposta*- a nível do emprego: não se pode medir- a nível do investimento e da criação de novas empresas: não se pode medir- a nível da posição concorrencial das empresas: a presente proposta de regulamento é de mais fácil leitura e compreensão do que as antigas 18 directivas, principalmente porque não é necessária a sua transposição. Também abre caminho para uma futura extensão da legislação a outros tipos de adubos ainda não incluídos. Isto talvez encoraje as empresas, especialmente as PME, a propor adubos CE mais especializados.5. A proposta contém medidas para ter em consideração a situação específica das pequenas e médias empresas (requisitos reduzidos ou diferentes, etc.)*As PME activas nestes sector dedicam-se sobretudo às misturas de adubos. Na presente proposta de regulamento foram incluídas disposições que prevêem a rotulagem específica de adubos misturados. No entanto, as vantagens serão sentidas principalmente pelo cliente final (por exemplo, o agricultor).Consulta6. Lista das organizações que foram consultadas sobre a proposta e resumo dos elementos essenciais das suas posições.A proposta foi submetida a um período de consulta demorado e intensivo no âmbito do grupo de trabalho "Adubos" da Comissão que, além dos peritos dos Estados-Membros, inclui também peritos da Associação Europeia de Fabricantes de Fertilizantes (AEFF) e da Associação Europeia de Importadores de Fertilizantes (EFIA). As duas organizações participaram na preparação do projecto, sobretudo no que se refere aos pormenores técnicos, e mostram-se particularmente favoráveis à estrutura global da proposta de regulamento, uma vez que torna mais fácil a compreensão e a aplicação das disposições por parte dos fabricantes.