Pilar er ældste datter af Juan af Barcelona, der var den første i rækken til at føre den spanske kongefamilie videre. Hans far, Alfons 13. havde som følge af politiske uroligheder måttet frasige sig tronen og gå i eksil i 1931, og i 1933 frasagde Juans ældre brødre begge tronen, hvormed Juan blev arving. Han boede i de kommende år i Cannes og Rom og blev i 1935 gift med María de las Mercedes de Borbón y Orléans. Pilar blev født året efter som parrets første barn. Pilar og hendes yngre søskende voksede op forskellige steder i Europa, hvor forældrene boede – primært i Estoril i Portugal. I 1967 blev hun gift med Luis Gómez-Acebo y Duque de Estrada (1934-1991), en spansk adelsmand. For at gifte sig med en person, der ikke var kongelig, måtte Pilar frasige sig retten til den spanske trone. Parret fik fem børn. Pilar var præsident for Fédération Équestre Internationale, det internationale ridesportsforbund, i perioden 1994-2005 og er fortsat en aktiv støtte til ridesporten. Hun var også medlem af Den Internationale Olympiske Komité for Spanien i perioden 1996-2006, hvorpå hun blev æresmedlem af komiteen. Hun har desuden været præsident for Europa Nostra i perioden 2007-2009. Pilar taler fem sprog flydende: Spansk, fransk, italiensk, engelsk og portugisisk.