2 Ders 18, Sayfa Ders #18: Model Moleküller Arası Potansiyeller Okuma: Hill, sayfa Moleküller arası potansiyeller, moleküller arasındaki etkileşimlerdir bu noktaya kadar, tanecikler; bağımsız, etkileşmeyen ideal taneciklerolarak işlem gördü. Yaklaşım, düşük basınçdaki gaz molekülleri için tamamdır. Tüm atom ve moleküller birbirleriyle etkileşir, hatta asal gaz atomları bile. Polar olmayan atomlar arası etkileşim potansiyeli U(R) Etkileşim Potansiyel Enerjisi itme kuvveti çekme kuvveti R*, veya R d Atomlar arası uzaklık Çekme kuvvetleri: London dispersiyon veya van der Waals kuvveti. Elekton dağılımındaki dalgalanmalar nedeniyle indüklenmiş dipol etkileşimi: Dalgalanma nedeniyle bir atomdaki yük dağılımı merkez dışı dır. Oluşan elektrik dipolü diğer atomda geçici bir dipol indükler. Dipol dipol çekimi. KM pertürbasyon teorisinden türetilebilir Đtme kuvvetleri: Elektron orbital örtüşmesi ( örtüşme veya Pauli itmesi) nedeni ile Belirgin uzaklık bağımlılığını türetmek zordur: ekseri kuvvvetli itme olarak işlem yapılır, örneğin
3 Ders 18, Sayfa 3 U r VEYA U r exp a r R (d, tek tamsayıdır) Potansiyelin çekme ve itme kısımlarını ekleyin elde edilen etkileşim potansiyeli diatomik bir molekülünkine benzer!! Đki Ar atomu, kovalent olmayan bir bağ oluşturur, ancak bağ enerjisi oda sıcaklığında kt den çok küçük olan ε 0.8 kj/mol dür. Bu van der Waals molekülü sadece düşük sıcaklıkta kararlıdır. Lennard-Jones 6-12 Potansiyeli - ampirik uyum Hesaplama olarak yararlı ve fiziksel olarak makul, yaklaşık etkileşim potansiyeli U r 4ε σ σ U ij minimumu nerededir? r min? U(r min )? kuyu derinliği (bunu gösterin) küçük r de itme baskındır daha büyük r için çekim baskındır Bu,atomlar arası etkileşimdir. I ve J molekülleri arasındaki etkileşim için: σ ij (i nci ve j inci tanecik yarıçaplarının toplamı) ve tüm atom çiftleri (parametreler) arasındaki ε ij yi gerektirir. Polar ve Yüklü Atomlar (tüm atomlar arasında ikişerli etkileşimler) yüklü atomlar (iyonlar) tam formal yük taşırlar (örneğin, Na +, Cl -, Mg +2, vb.) polar bağlardaki atomların bazan kısmi atomik yük taşıdığı düşünülebilir: Coulomb Kanunu ile verilen yükler arası etkileşim q i, q j atomik yüklerdir D = dielektrik sabiti (vakum için NOT: Tüm atomlar van der Waals potansiyeli ile etkileşir. Polar veya yüklü atomlar keza Coulomb etkileşim potansiyeline maruz kalırlar.
4 Ders 18, Sayfa 4 Net yükü olmayan ancak µ kalıcı dipol momentli Đki Molekül: Dipol dipol etkileşimi: µ µ dipol dipol etkileşimi (keza açı bağımlılığı olan) Atomlar ve basit moleküller için moleküler demet saçılması, etkileşim potansiyeli ile ilgili bilgi elde etmek için kullanılabilir. Keza, potansiyeli yapısal (örneğin, spektroskopik veriler veya kristal iyonik yarıçaplar) ve termodinamik verilere (örneğin, süblimasyon ısısı) uydurabilir. Nihayet, ayrıntılı kuantum mekaniksel hesaplamalar bir etkileşim potansiyeli modellemesi yapmak için uyumlandırılabilir. Basitleştirilmiş Ampirik Potansiyeller (Đstatistiksel Mekanik hesaplamaları için uygun) 1. Sert Küre Potansiyeli sert küre çapı
5 Ders 18, Sayfa 5 2. Kare Kuyu Potansiyeli 3. Sutherland Potansiyeli MOLEKÜLLER ARASI ETKĐLEŞĐMLER makroskobik özellikleri nasıl etkiler? Đdeal Gaz Kanunu (etkileşmeyen nokta tanecikler için tam olan) nun etkileşim potansiyeli dahil edilerek nasıl modifiye edildiğini denetleyelim. / ε i = KM kinetik + iç + etkileşim enerjisi pv = nrt + düzeltmeler sadece kinetik enerjiden etkileşim potansiyel enerjisinden (iç enerji basınca katkı yapmaz zira hacma bağlı değildir). Bunlar şu ana kadar dahil etmediğimiz terimlerdir
6 Ders 18, Sayfa 6 BU DÜZELTMELERĐ BULALIM ε U q Tam etkileşim potansiyeli (U q ni dahil ederek Q yu bulmak için klasik tanımlamayı kullanacağız zira enerji seviyeleri yakın olarak konumlanmıştır. toplamın eksponansiyeli, eksponansiyellerin çarpımıdır d 3 p integralinden d 3 q integralinden kalan herşey burada,, / dir Konfigürasyonal Đntegral veya Konfigürasyonal Partisyon Fonksiyonu Bunu doğru olarak kurduğumuzun basit bir kontrolu olarak, U(q) = 0 yapıldığında Đdeal Gaz Kanunu na hiç bir düzeltme gerekmemelidir. Böylece q ö π / V iken Q N, V, T π /! V ö!
7 Ders 18, Sayfa 7 Böylelikle Şüphesiz, kontrolumuz doğrulandı. Ancak şimdi dört özel U(q 3N ) potansiyel modelinin her biri için Z(N,V,T) nin değerlendirilmesi zamanıdır.