ForumAkademikKimyaKimyada Radikaller (Radikal Kimyası)
Güncelleme: 22 Mayıs 2012 Gösterim: 2.602 Cevap: 0
22 Mayıs 2012 Mesaj #1
Moses Gomberg (1866-1947), radikal kimyasının kurucusu
Klor gazı morötesi tarafından parçalanarak atomik klor radikalleri oluşturur. Radikal reaksiyon mekanizmalarında tek elektronların hareketini göstermek için tek uçlu oklar kullanılır:
Kimyada, serbest radikaller radikal eklemesi ve radikal substitusyonunda reaktif araürün olarak yer alırlar.
Serbest radikaller içeren zincirleme tepkimeler genelde üç ayrı sürece ayrılırlar:
Başlama tepkimeleri, serbest radikal sayısında net bir artış olmasına neden olan tepkimelerdir. Bunlar, yukarıda gösterilen Tepkime 1'deki gibi, kararlı moleküllerden serbest radikallerin oluşması, veya serbest radikalin kararlı moleküllerle tepkiyerek daha çok serbest radikaller oluşturması olabilir.
Sonlanma tepkimeleri, serbest radikal sayısında net bir azalma olan tepkimelerdir. Tipik olarak iki serbest radikal birleşerek daha kararlı bir molekül oluştururlar, örneğin: 2Cl·→ Cl2
Uzun ömürlü radikaller iki kategoriye ayrılırlar:
1. Kararlı radikaller
Kararlı radikalin en iyi örneği moleküler dioksijen O2'dir. Organik radikaller eğer konjüge π systemi içinde yer alırlarsa uzun ömürlü olabilirler, α-tokoferol (E vitamini) türevi radikalde olduğu gibi. Tiazil radikallerinin yüzlerce bilinen örneği dikkate değer derecede kinetik ve termodinamik stabilite göstermesine karşın ve çok sınırlı derecede π rezonans stabilizasyonu gösterir.
2. Kalıcı radikaller
Kalıcı (persistent) radikal bileşiklerin uzun ömürlülüğünün nedeni, radikal merkez etrafındaki sterik kalabalıktır, bu yüzden radikalin başka bir molekülle tepkimesi zordur. Bunun örnekleri Gomberg'in trifenil radikali, Fremy'nin tuzu (Potasyum nitrosodisülfonat, (KSO3)2NO·), nitroksitler (genel formül R2NO·; örneğin TEMPO, verdazil'ler, nitronil nitroksitler, azefenilenil'ler), perklorofenylmetil radikal türevleri ve tris(2,4,6)-triklorofenylmetil radikali). En uzun ömürlü serbest radikal melanin'dir, milyonlarca yıl sürebilir. Kalıcı radikaller yanma sırasında büyük miktarda oluşurlar. Yanma sonucu havaya yayılan mikroskopik taneciklerin bu yolla meydana getirdiği oksidatif stresin kardiopülmoner hastalıklara ve muhtemelen kansere neden olabileceği önerilmiştir.
Diradikaller iki radikal merkezli moleküllerdir. Bir molekülde birden çok radikal merkezi bulunabilir. Moleküler oksijen doğal olarak (örneğin atmosferdeki oksijen olarak) bir diradikal olarak bulunmaktadır (taban durumunda triplet oksijen olarak). Atmosferik oksijenin yüksek reaktivitesi kısmen onun diradikal halinden kaynaklanmaktadır (gerçi dioksijenin radikal olmayan halleri aslında daha az kararlıdır). Atmosferik oksijenin triplet-halli gerçek bir radikal olması onun paramanyetik karakterine neden olur, bu da kolaylıkla gösterilebilir, örneğin oksijenin bir mıknatıs tarafından çekilmesiyle. (Ancak paramanyetizma radikal olmayı gerektirmez).
Radikal alkil ara ürünlerin stabilizasyonu için kıstaslar karbokatyonların kıstaslarına benzer: serbest radikal merkez ne kadar substitüe ise o kadar daha kararlıdır. Bu özellik, tepkimelerini etkiler: üçüncül radikal (R3C·) oluşumu ikincil (R2HC·) veya birincil (RH2C·) radikal oluşumundan daha tercihlidir. Ancak, fonksiyonel grupların yanındaki radikaller (karbonil, nitril ve eter gibi) tertiyer (üçüncül) alkil radikallerden daha kararlıdır. Radikaller çift bağlara saldırır, ama benzeri iyonlardan farklı olarak, elektrostatik etkileşimlerden fazla etkilenmezler. Örneğin, nükleofilik iyonların α,β-doymamış bileşiklerle (C=C-C=O) olan raktivitesi, oksijenin elektron çekici etkisi tarafından yönlenir, bunun sonucu olarak karbonil karbonu üzerinde kısmî bir artı yük oluşur. İyonik durumda iki reaksiyon gözlemlenir: karbonil grubuna saldırı sonucu karbonile doğrudan bir ekleme olur, veya konjüge ekleme yoluyla vinil grubuna saldırı olur, ve her iki durumda da nükleofil üzerindeki yük oksijen tarafından alınır. Radikaller çift bağa hızla eklenirler ve meydana gelen α-radikal karbonil göreli olarak kararlıdır; başka bir molekülle birleşebilir veya oksitlenebilir. Buna rağmen, radikallerin elektrofilik/nötrofilik karakteri çeşitli şartlarda gösterilmiştir (örneğin, maleik anhidrit (elektrofilik) ve stirenin (az nükleofilik) kopolimerizasyonundaki dönüşüm eğilimi)
Aşağı atmosferde en yaygın radikal moleküler dioksijendir. Diğer serbest radikaller, fotoayrışma sonucu meydana gelir. Fotoayrışmanın en önemli örneği azot dioksitin fotoayrışması sonucu bir oksijen atomu ve azot oksit oluşmasıdır; bu tepkime "smog" (dumanlı sis) oluşumunun altında yatar. Bir diğer önemli tepkime, ozonun fotoayrışması sonucu uyarık oksijen atomu O (1D) meydana gelmesidir. Üst atmostferde radikallerin önemli bir kaynağı, normalde reaktif olmayan kloroflürokarbonların güneş morötesi ışınları tarafından fotoayrışıma uğraması veya diğer stratosfer bileşenleri ile tepkimeye girmesidir. Bu serbest radikaller sonra katalitik bir zincir tepkime ile ozonla tepkirler ve ozon kaybına neden olurlar. Bu tepkimede serbest radikaller yeniden oluşur ve yeni reaksiyonlara katılabilirler. Bu reaksiyonların ozon tabakasının yok olmasının birincil nedeni olduğuna inanılmaktadır, bu yüzden kloroflürokarbonların soğutucu olarak kullanılması kısıtlanmıştır.
Serbest radikaller bazı biyolojik süreçlerde önemli bir rol oynar, bunların bazıları yaşam için gereklidir, örneğin nötrofil granülositler tarafından bakterilerin hücre içinde öldürülmesi. Serbest radikaller bazı hücre sinyalizasyon süreçlerinde yer aldıkları gösterilmiştir. Buna redoks sinyalizasyonu adı verilmiştir.
Serbest radikaller yaşam için gerekli olduğu için, serbest radikallerin neden olduğu hasarı en aza indirmek ve meydana gelen hasarı onarmak için vücudun çeşitli mekanizmaları bulunmaktadır. Bunlar arasında süperoksit dismutaz, katalaz, glutatyon peroksidaz ve glutatyon redüktaz enzimleri sayılabilir. Bunlara ek olarak, antioksidanlar bu savunma mekanizmalarında önemli rol oynar. Bunlar başlıca A vitamini, C vitamini, E vitamini ve polifenol antioksidanlarıdır. Ayrıca, bilirubin ve ürik asit de bazı serbest radikalleri nötralize ederek antioksidan gibi etkiyebilir. Bilirübin hemoglobinin yıkımından meydana gelir, ürik asit ise pürin türevlerinin yıkımından oluşur. Aşırı miktarda bilirubin sarılığa neden olabilir, bu da merkezî sinir sistemine zarar verebilir. Aşırı ürik asit ise gut hastalığına neden olur.
Çoğu kimya dalında, radikalllerin tarihsel tanımı moleküllerin sıfır olmayan bir spine sahip olduğunu iddia eder. Ancak, spektroskopi, kimyasal tepkime ve astrokimya gibi dallardaki tanım biraz farklıdır. Radikallerin elektronik yapısı ve geometrisi üzerine araştırması için Nobel ödülünü kazanan Gerhard Herzberg, serbest radikaller için biraz daha gevşek bir tanım önermiştir: "Kimyasal olarak kararsız herhangi bir kısa ömürlü tür (atom, molekül veya iyon)." Önerisinin ana teması, sıfır spinli pekçok kimyasal olarak kararsız molekül vardır, C2, C3, CH2 ve benzerleri gibi. Geçici kimyasal süreçler ve astrokimyasal süreçlerin değerlendirilmesinde bu tanım daha kullanışlıdır. Dolayısıyla bu sahalardaki araştırmacılar bu gevşek tanımı tercih etmektedirler.
Serbest radikalle tepkimeye giren bir kimyasal bileşik kullanılır, meydana gelen kararlı ürünün seviyesi kolayca ölçülür (Hidroksil radikali için salisilik asit gibi).
Kimyada açık ve kapalı formül nedir?
9 Nisan 2011 / Misafir Cevaplanmış
19 Kasım 2015 / ThinkerBeLL X-Sözlük
Etiketler: Kimyada Radikaller (Radikal Kimyası)