﻿	Putech & Composites Magazine | Yenilenebilir Kaynaklı Poliüretan Kompozitler
Bulunduğunuz Sayfa: Ana Sayfa › Kategoriler › Yenilenebilir Kaynaklı Poliüretan Kompozitler
kompozit, poliüretan, yenilenebilir
Canbolat Gürses / Doktora - Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi
Doç. Dr. Burhan Ateş / Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi
Doç. Dr.Süleyman Köytepe / Kimya Bölümü - Fen Edebiyat Fakültesi - İnönü Üniversitesi
Küresel ısınma, çevre bilincinin artması, atık kontrolü sorunları, fosil kaynakların giderek azalması ve artan petrol fiyatları yenilenebilir kaynaklardan elde edilen yeşil malzemelere olan ilginin artmasının nedenlerinden bazılarıdır. Nişasta, selüloz, doğal lifler, bitkisel yağlar, ağaç kabuğu, pamuk, yün ve ipek gibi çeşitli yenilenebilir yeşil malzemeler binlerce yıldır gıda, mobilya ve giyim alanında kullanılmaktadır. Son 20 ise yıldır yeşil malzemeler biyomedikal uygulamaların yanı sıra bina, inşaat, otomotiv, ambalaj, film ve kâğıt kaplama gibi çeşitli endüstriyel uygulamalarda sentetik polimerlerin yerine alternatif olarak kullanılmaktadır (Thakur, 2014). Özellikle sentetik polimerlerin artan kullanım alanlarına bağlı olarak doğadaki birikimi ile ortaya çıkan çevre sorunları yenilenebilir kaynaklardan elde edilen polimerlerin önemini artırmıştır. Bu alandaki çalışmalar genişleyerek kompozitlerin de yenilenebilir kaynaklardan üretimini gündeme getirmiş ve son zamanlarda, yenilenebilir kaynaklardan elde edilen ürünlerin kompozit malzemelerindeki kullanımı ile ilgili bilimsel araştırmalar dikkat çekici şekilde artmıştır. Yeşil kompozit veya biyokompozit olarak adlandırılan bu malzemelerin en az bir bileşeni (matriks veya katkı maddesi) yenilenebilir kaynaklı olmak zorundadır. Selüloz, protein, nişasta, bitkisel yağlar ve şeker içeren bir dizi yenilenebilir biyopolimerler yeşil kompozit malzemelerinde potansiyel bileşenler olarak incelenmiştir (Luo ve Netravali, 1999). Bu tür biyobozunur kaynakların kompozit yapısında kullanılması kompozitin mekanik özelliklerini olumlu etkilemekte ve aynı zamanda yoğunluğunun düşmesine ve biyouyumluluğunun artmasına neden olmaktadır. Tüm bu avantajları sayesinde doğal, bol ve ucuz olan yenilenebilir kaynaklar sentetik polimerlerde özellikle katkı maddesi olarak kullanılmışlardır. Bu çalışmalar arasında poliüretanlar üzerine olan çalışmalar önemli bir yer tutmaktadır. Bunun en önemli nedeni yenilenebilir kaynakların poliüretan sentezine uygun ve adapte edilebilir olmasıdır.
Poliüretan esaslı kompozit malzemeler tasarım esnekliği, kolay üretim, hafiflik, dayanıklılık, ısıl ve elektriksel yalıtım, çarpışmalarda enerji sönümleme ve korozyona dayanıklılık gibi faydalı özelliklerinden dolayı ayakkabı, makine sanayi, kaplamalar, boyalar, sert izolasyonlar, termoplastikler, köpükler ve medikal cihazlar gibi birçok endüstriyel alanlarda kullanılmaktadır (Aydoğan, 2015). Poliüretan yapılarının sentezinde bir izosiyanat ve diol ya da poliol kaynağı kullanılmaktadır. Özellikle farklı poliol kaynakları kullanılarak poliüretanların yapısal özellikleri kolayca istenilen yönde değiştirilebilir. Bilinen yenilenebilir kaynakların pek çoğu poliüretan sentezi için uygun hidroksil üniteleri bulunduran doğal poliol yapılarıdır. Hidroksil içermeyenler ise basit işlemler ile kolayca bu formasyona dönüştürülebilir. Bu sayede yenilenebilir kaynaklar ya kolayca poliüretan matriks üretiminde ya da farklı polimerik yapılara güçlendirici katkı maddesi olarak kullanılmışlardır. Özellikle katkı maddesi olarak kullanımlarında yenilenebilir katkı maddesi yapısındaki fonksiyonel gruplar ile matriks yapısı arasında olan etkileşimler oldukça yüksek olduğu için diğer katkı türlerine göre daha üst özellikler elde edilir. Özellikle karbohidratlar, proteinler ve bitkisel yağlar gibi polar karakterdeki yenilenebilir doğal ürünlerin katkılanması ile yüksek mekanik etkilere ve aşınmaya karşı dayanaklı kompozitler üretilebilir.
Günümüzde hem ticari hem de akademik anlamda yenilenebilir kaynaklardan poliüretan yapılı pek çok kompozit malzeme hazırlanmıştır. Bu malzemeler arasında, film, kaplama ve köpüklere oldukça sık rastlanmakla beraber katmanlı ve karma ürünler de görülmektedir. Yenilenebilir kaynaklar, biyouyumlu, biyobozunur, toksik olmayan ve çevreci özelliklerini kompozit malzemeye aktarırken kompozitin düşük yoğunluklu, hafif ve işlenebilir olma özelliklerini de sağlamaktadır.
2. Tek Bileşeni Yenilenebilir Kaynaktan Oluşan Poliüretan Kompozitler
Yenilenebilir kaynaklardan poliüretan yapıları sentezlenirken, özellikle soya yağı, hint yağı, keten tohumu yağı ve kolza yağı gibi doymamışlık oranı yüksek yağların direkt ya da epoksilenmiş formları kullanılmaktadır. Bu tür yapılarda daha çok atık niteliğindeki yağlar tercih edilmekte ve bu sayede hazırlanan kompozitin fiyatı makul ölçülere çekilmektedir. Ayrıca bu tür yapılardan hazırlanan poliüretanlar yapısal olarak dayanıksız olduklarından kil, karbon fiber ya da cam elyafı takviyeleri ile güçlendirilerek kullanılmaktadırlar.
Bu alanda yapılan bitkisel yağ temelli kompozitler arasında en önemlisi soya yağı temelli kompozit malzemelerdir. Soya yağı kolay üretilmesi ve yüksek oranda C=C bağı taşıması nedeni ile yüksek polimerizasyon verimine sahip önemli bir hammaddedir. Uygun matriks ve takviye elemanı seçiminde, sistemin mekanik ve fiziksel özellikleri üzerindeki etkisi büyüktür. Bir kompozit malzeme içerisinde matriks tarafından yükün takviye elemanlarına iletilmesi için matriks ile takviye elemanları arasındaki ara yüzey bağının da kuvvetli olması gerekmektedir. Ara yüzey bağının kuvvetli olması ise çiftlerin uyumuna ve matriksin ıslatabilirlik özelliğine bağlıdır. Bunun yanında üretim tekniği seçimi dışında, takviye elemanlarının matriks içerisinde homojen dağılımı da matriks türü ve takviye elemanının uygun seçimine bağlıdır.
Soya yağı temelli polimerik kompozitler incelendiğinde özellikle poliüretan matriksli kompozitlerin ağır bastığı görülmektedir. Ayrıca divinil benzen ve stiren gibi olefinik gruplar ile çapraz bağlı termoset yapılarda sıkça karşımıza çıkmaktadır. Bu tür polimerik kompozit malzemelerde çevre dostu olmalarının yanı sıra kolay işlenebilirlik, hafiflik, viskoelastiklik gibi pek çok özelliği bir arada bulabiliriz. Özellikle epokside soya yağı temelli polimerik kompozitler de güçlü viskoelastik özellikler görülmektedir. Bu özellikler sentetik kauçuk temelli polimerlerin özelliklerine çok yakındır ve pek çok uygulamada bu polimerlerin yerini alabilir. Günümüzde bu özelliklerinden kaynaklı olarak, epokside soy yağının vinilasyon ürününün stiren ve akrilonitril ile birlikte polimerizasyonu ile çatı izolasyonlarında kullanımı mümkün olmuştur. Ayrıca soy yağı temelli kompozitler, yer döşemelerinde, duvar kaplamalarında ve binaların inşasında kullanılmaktadır. Hatta soya yağı temelli cam fiber (Şekil 1) kompozitleri John Deere traktörlerinde bazı parçaların üretiminde kullanılmaktadır.
Epokside soya yağının silan bağlayıcı ajanlar ile birlikte (in situ) polimerizasyonu ile hibrit karakterli kompozitlerde ortaya konmuştur. Ayrıca TiO2 ya da ZnO gibi metal oksitlerin katkılanması ile bazı organik-inorganik kompozitler hazırlanmıştır. Hong ve Wool keratin lifleri ve soya yağından kompozitlerin otomotiv uygulamaları kadar elektronik uygulamalarda kullanılabileceğini göstermişlerdir (Hong ve Wool, 2005).
Soy temelli kompozitlerin üretiminde kompozitin biyobozunurluğunu yüksek tutmak amacı ile çoğunlukla doğal fiberler kullanılsa da mekanik özelliklerin arttırılması amacı ile kil, cam fiber, aramit fiber, karbon allotropları ya da metal oksit temelli katkı maddeleri sıkça kullanılmıştır (Şekil 2).
Husic ve arkadaşları soya yağı temelli poliüretan sentezlemişler ve cam katkılayarak iyi termal ve mekanik özelliklerde kompozit elde etmişlerdir. Ayrıca soya poliol temelli cam fiber katkılı poliüretan kompozitler petrol temelli olanlarına kıyasla yakın mekanik özellikler göstermişlerdir. Bununla beraber daha yüksek düzeyde termal dayanım, oksidatif direnç, hidrolitik direnç ve fleksibilite göstermişlerdir.
Soy bazlı kompozitlerin poliol yapısından kaynaklı olarak (düz zincirlerin petrol bazlı poliole göre uzun olması nedeniyle, (Şekil 3) zincirler arasında daha çok boşluk oluşturduğu, bu sayede plastikleştirici gibi davrandığı ve yapının daha esnek olduğu rapor edilmiştir. Bu etkiyi azaltmak ve mekanik özellikleri daha kuvvetli yapmak için malzemeye çapraz bağlayıcı olarak alkol katkılanmıştır. Yine de özellikle oksidatif ve hidrolitik direnci sayesinde geniş bir alanda petrol bazlı ürünlere alternatif olabileceği rapor edilmiştir (Husic ve ark., 2005).
3. İki Bileşeni Yenilenebilir Kaynaktan Oluşan Poliüretan Kompozitler
Son yıllarda tamamı ile çevreci kompozitlerin hazırlanılması kapsamında her iki bileşeninin de yenilenebilir kaynaktan oluştuğu kompozit yapılara büyük önem verilmiştir. Hâlihazırda birçok ticari firma tamamıyla yenilenebilir kaynak temelli polimerik kompozitleri otomotivden, kauçuk endüstrisine kadar pek çok alanda kullanmak için tercih etmektedir. Bu bağlamda tamamıyla yenilenebilir kompozitler arasında, doğal fiber katkılı kompozitler oldukça önemlidir. Doğal lif kaynakları olarak keten, sisal, kenevir, soya, ipek, yün ve odun lifleri oldukça fazla tercih edilmektedir. Bu lifler arasında ticari uygulamalar için soya, sisal ve odun lifleri ön plana çıkmaktadır. Örneğin, Bakare ve ark., termal ve mekanik özellikleri geliştirmek için sisal lifi katkılı, kauçuk tohumu yağı temelli poliüretan kompozitler sentezlemişlerdir. Bu polimerde matriks olarak kauçuk tohumu yağı poliüretan segmenti, katkı maddesi olarak ise sisal lifleri kullanılmıştır. Şekil 4’te görünen SEM analizi gerilme direnci testinden sonra çekilmiştir. Görüntüde katkı maddesi ve matriksin birbirinden kopmadığı ve herhangi bir boşluğun oluşmadığı görülmektedir. Bu da matriks ve katkı maddesi arasında kuvvetli bir etkileşim olduğunu göstermektedir. Ayrıca fiber içeriğinin artmasının gerilme gücünün önemli oranda arttığı, esnekliğin %25 fiber içeriğine kadar arttığı ancak bu orandan sonra düştüğü rapor edilmiştir. Yine fiber içeriğinin artmasıyla su tutma kapasitesinin arttığı ancak %1’i geçmediği görülmüştür. Bu yönleriyle çalışmanın biyokompozitlerin uygulamalarında önemli yer bulacağı düşünülmektedir (Bakare ve ark., 2010).
Doğal lif katkılı yenilebilir kompozitler arasında bitki atıkları ya da endüstriyel selüloz atıkları büyük potansiyele sahiptirler (Şekil 5). Merlini ve ark., kısa düzensiz selüloz yapısında olan muz kabuğu lifi katkılı hintyağı bazlı poliüretan kompozitleri sentezlemişler ve fiberlerin yüklenme şeklinin ve uzunluğunun elde edilen kompozitler üzerindeki morfolojik ve fizikokimyasal etkisini araştırmışlardır. Çalışmadaki amaçları bitki fiberleri ve doğal bazlı poliüretan kompozitlerinin uygulamalar açısından iyi bir alternatif olabileceğini ispatlamaktır. Kompozit sentezi için öncelikle aromatik diizosiyanatlar
ve hint yağı kullanılarak prepolimer sentezlenmiş ve ardından fiber katkılanmıştır. Pull-out testi sonuçlarına göre fiber uzunluğu arttıkça kompozitin gerilme direncinin arttığını ancak bu uzunluk 4 mm olduğunda kopma gerçekleştiğini rapor etmişlerdir. Şekil 6’da fiber çekilmesi olmayan bir kompozitin SEM görüntüsü görülmektedir. Deneyde matriks ve lifler arasındaki yapışmanın üst düzey olduğu için çekilmenin gerçekleşmediği rapor edilmiştir. Çalışmadaki sonuçlara göre muz fiberleri poliüretan biyokompozitlerde kullanılabilecek iyi bir alternatiftir (Merlini ve ark., 2011).
Doğal yenilebilir lif kaynakları arasında soya lifleri ile ligninin ayrı bir yeri vardır. Özellikle soya pek çok endüstride farklı amaçlar için kullanılan bir kaynak olduğu için soya liflerini atık olarak bolca bulmak oldukça kolaydır. Bu atığın değerlendirilmesi ve ekonomiye katılması amacı ile pek çok çalışma gerçekleştirilmiştir. Soya lifleri özellikle soya atıklarından üretilmektedir ve soya temelli kompozitlerde kullanılmaktadır. Ayrıca, bu uygulamalarda elde edilen başarılı sonuçlar soya liflerinin başka polimerlere katkılanmasını da sağlamıştır. Özelikle poliester, poliolefin ve poliüretan türü polimerlerde soya lifi katkılanması kullanılmış ve matriks ile karışabilirlik, yüksek yüzey uyumluluğu ve kolay uygulanabilirliği sayesinde tercih edilmiştir. Soya lifleri kompozit yapısına gözenekli, hafif ve düşük yoğunluk özelliklerini getirmektedir. Diğer bir önemli yenilenebilir katkı maddesi olan lignin, bitkilerde hücre çeperi içerisinde selülozla birlikte bitkinin odunsu yapısını ve dayanıklılığını sağlar. Kâğıt yapımında kullanılmaz fakat kâğıt üretiminin yan ürünüdür. Lignin (Şekil 7), dünyada en çok miktarda bulunan ikinci biyopolimerdir. Bu nedenle oldukça fazla bulunan atık lignin yenilenebilir kompozitlerin vazgeçilmez bir katkı maddesidir. Hatakeyama ve ekibi, ligninin iki türevi (kraft lignin ve lignosülfonat) ve melas türevli poliüretan geokompozit sentezlemişlerdir. Lignin, çok sayıda reaktif fonksiyonel gruba sahip, makul derecede biyobozunur, iyi yapıştırıcı, çok çeşitli değişim seçenekleri, yüzeyde tutunma ve çözülme, çeşitli temel kimyasallar ile uyumlu olması gibi avantajlı özelliklerinden dolayı yeni çeşit mühendislik plastiklerinin elde edilmesinde kullanılır (Özveren ve ark., 2013). Melas ise şekerin kristallendirilmesi sırasında geriye kalan ve yaklaşık olarak %50 oranında şeker içeren bir maddedir. Çalışma ekibi tarafından lignin ve melas içeren polioller hazırlanmıştır. Bu poliol karışımı izosiyanat solüsyonu ile birlikte kum içine enjekte edilerek çapraz bağlama ve köpükleşme reaksiyonu gerçekleştirilmiş ve geokompozitler elde edilmiştir. Bu kompozitlerin mekanik ve termal özellikleri, sıkıştırma testi ve termogravimetri cihazı ile incelenmiştir. Elde edilen geokompozitlerin basınç direnci ve elastisite modülü sonuçlarının pratik uygulama yapılabilecek optimum aralığında olduğu tespit edilmiştir. (Hatakeyama ve ark., 2005).
Bitkisel yağ temelli poliüretan matriks ve selülozik katkı maddelerinden oluşturulan kompozitler yenilenebilir kompozitlerin diğer bir türüdür. Örneğin, çin yağı düşük maliyet ve toksisite gibi avantajlarıyla soya yağına alternatif bir bitkisel yağ türüdür. Ayırt edici özelliği, çin yağı yaklaşık
%77-82 α-eleostearik asit ve yağ asidi zincir başına konjuge 3 çift bağ içermesidir. Çin yağı yemeklik olarak kullanılamayan bir yağ türüdür ve bu nedenle kompozit uygulamaları için önemli bir ticari değere sahiptir. Aranguren ve ark., biyobozunur çin yağı bazlı poliüretan/odun unu (bileşenleri
selüloz ve lignin) kompozitleri sentezlemişlerdir. Karakterizasyon sonuçları poliüretan/odun unu kompozitlerinin biyobozunur olduklarını, boya ve vernik uygulamalarında kullanılabileceğini
göstermiştir (Aranguren ve ark., 2012). Diğer bir çin yağı uygulaması Casado ve ark., tarafından gerçekleştirilmiştir. Çin yağı bazlı poliüretan yapıları sentezlemiş ve mekanik özelliklerin ne yönde değiştiğini incelemek için de çam odunu unu katkılamışlardır. Çalışmada kompozitin gerilme mukavemeti, kırılma ve bozunma direnci saf polimere göre önemli oranda artmıştır. Analizlere göre katkı maddesi olan odun unu miktarı arttıkça kompozitin yoğunluğu da artmaktadır. Bunun nedeni olarak matriks olan poliüretan segmenti ile odun unu arasında çok güçlü etkileşimlerin ve çapraz bağlanmanın olduğu düşünülmüştür. Sonuç olarak pek çok ticari uygulama için uygun sıkıştırılmış
bir materyal elde edilmiştir. Bu yönleriyle çalışmanın yenilenebilir kaynaklardan elde edilmiş poliüretan kompozitler sınıfında önemli bir yer bulabileceği düşünülmektedir (Casado ve ark., 2009).
Son yıllarda ister bir bileşeni isterse tüm bileşenleri yenilenebilir kaynaktan oluşan kompozitler oldukça önem kazanmıştır. Bu önemin altında yatan en birincil neden son yıllarda hem toplumda hem de akademik camiada gelişen çevre bilinci ve yeşil kimyadır. Ayrıca kompozit oluşturmada kullanılan
polimerlerin temel kaynaklarından olan fosil yakıtlarının tükenmesi de alternatif kaynakların ortaya konmasını zorunlu kılmaktadır. Bu anlamda kompozit oluşturmada yenilenebilir kaynaklardan elde edilen poliüretanlar önemli yer tutmaktadır ve gün geçtikçe yenilenebilir kaynaklardan elde edilen poliüretan kompozit malzemelerin gelecekte hayatımızın her alanında önemli uygulama alanları bulacağı açıktır.
B. Aydoğan, Doğal mineral içeren poliüretan esaslı kompozit malzemelerin ısıl bozunma ve yanma davranışlarının incelenmesi. Doktora tezi. (2015) Denizli.
C.K. Hong, R.P. Wool. Development of a bio-based composite material from soybean oil and keratin fibers. Journal of Applied Polymer Science. 95 (2005) 1524-1538.
C. Merlini, V. Soldi, G.M.O. Barra. Influence of fiber surface treatment and length on physicochemical properties of short random banana fiber-reinforced castor oil polyurethane composites. Polymer Testing. 30 (2011) 833–840.
H. Hatakeyamaa, A. Nakayachia, T. Hatakeyama, Thermal and mechanical properties of polyurethane-based geocomposites derived from lignin and molasses. Composites: Part A. 36 (2005) 698–704.
I.O. Bakare, F.E. Okieimen, C. Pavithran, H.P.S. Abdul Khalil, M. Brahmakumar. Mechanical and thermal properties of sisal fiber-reinforced rubber seed oil-based polyurethane composites. Materials and Design. 31 (2010) 4274–4280.