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弗兰克-康登原理
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概述
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弗兰克 - 康登原则是成熟的半经典解释，由詹姆斯·弗兰克所提出。因为电子跃迁与核运动的时间尺度相比基本上是瞬时的，所以分子如果在电子跃迁期间移动到新的振动能级，这个新振动能级的核位置和动量须立即与原电子态的分子振动能级兼容。在简谐振荡器的半经典图像中，必要条件发生在动量为零的转折点处。_NEWLINE_经典上，弗兰克 - 康登原理是个近似：电子跃迁最可能发生在分子实体及其环境中原子核位置不变的情况下。由此产生的态被称为弗兰克- 康登态，且垂直跃迁参与其中。该原理的量子力学公式为“振动跃迁的强度，与跃迁中涉及的两种态的振动波函数的重叠积分平方成正比” _NEWLINE_-  IUPAC化学术语汇编，第2版（1997年） _NEWLINE_振动能级和振动波函数是量子谐振子的函数，或是更复杂的近似分子势能，如莫尔斯势。图1为具有莫尔斯势能函数的分子，基态及激发态的振动跃迁，说明了弗兰克-康登原理。在低温近似中，分子从一开始的电子基态及振动能级v= 0，吸收必要能量的光子后，跃迁为电子激发态。新态的电子排布可能导致构成分子的原子核的平衡位置发生位移。在图1中，基态和第一激发态之间的核坐标位移记作q ₀₁。若考虑最简单的双原子分子情形，则核坐标轴指的是核间分离。因为跃迁过程中假定核坐标不变，所以振动跃迁用垂直箭头表示。分子最终到达任何特定振动能级的概率，将与原始态和最终态振动波函数(垂直)重叠的平方成正比(参见下面的量子力学公式部分)。在电子激发态下，分子迅速弛豫到最低电子激发态的最低振动能级(卡莎规则)，并从那里发射光子而衰减到电子基态。弗兰克-康登原理同样适用于吸收和荧光。_NEWLINE_弗兰克-康登原理在吸收和荧光方面的适用性以及卡莎规则，导致了如图2所示的近似镜像对称性。由于没有个别跃迁的不均匀加宽，分子在冷而稀疏的气体中的振动结构最为明显。图2中所示的振动跃迁是窄的等间距洛伦兹线。振动能级之间的等间距仅适用于简谐振子的抛物线势。在如图1所示，更真实的势中，能量间距随振动能量的增加而减小。从最低振动态到最低振动态的电子跃迁通常被称为0-0 (zero - zero)跃迁，并且在吸收和荧光中具有相同的能量。
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发展
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在《法拉第学会学报》1926年发表的一篇报告中，詹姆斯·弗兰克对光子引发的化学反应机制进行了研究。假设的机制是一个光子激发一个分子，接着在短暂的激发时间内与另一个分子发生碰撞。现在问题是“一个分子是否可能在不发生碰撞的情况下，通过光子的吸收，一个步骤就分解成光产物。”为了使分子分解，它必须从光子中获得超过解离能的振动能，即打破化学键的能量。然而，正如当时所知，分子只吸收与允许量子跃迁相对应的能量，在势阱的解离能级之上没有振动能级。若吸收高能光子，则会向更高的电子态跃迁而不是解离。为了研究分子被激发到高电子能级时能获得多少振动能,以及这种振动能量是否足以立即将分子分解。他画了三个图表，表示最低电子态和最高电子态之间结合能的可能变化。_NEWLINE_图I中显示了从正常态n到激发态a和a'跃迁过程中，束缚大幅地减弱。这里有D' > D'和D' > D" ，同时，原子核的平衡位置随着激发移动到更大的r值。如果我们从n曲线的平衡位置(最小势能)垂直向上跃迁到图I中的曲线，粒子将具有大于D'的势能，并将飞离而去。在这种情况下，我们在光激发时的振荡能量有很大的变化。 _NEWLINE_——詹姆斯·弗兰克，1926年_NEWLINE_詹姆斯·弗兰克认识到，振动能级的变化可能是电子能级激发的瞬时性质以及核交互作用势的新平衡位置的结果。爱德华·康登在1926年发表的一篇名为《能带系统强度分布理论》的物理评论文章中，将这一观点扩展到了光反应之外。在这里，他以与现代形式非常相似的方式阐述了半经典的表述。关于这个新原理，弗兰克和康登的第一次联合引用出现在1926年同一期的《物理评论》(Physical Review)一篇关于一氧化碳能带结构的文章中。由雷蒙德·伯奇(Raymond Birge)所发表。