b"\n_START_ARTICLE_\nRa\xc4\x8dunska kemija\n_START_PARAGRAPH_\nRa\xc4\x8dunska kemija je veja kemije, ki uporablja na\xc4\x8dela ra\xc4\x8dunalni\xc5\xa1tva za pomo\xc4\x8d pri re\xc5\xa1evanju kemijskih problemov. Rezultati teoreti\xc4\x8dne kemije se uporabljajo v zmogljivih ra\xc4\x8dunalni\xc5\xa1kih programih za izra\xc4\x8dun strukture in lastnosti molekul in snovi. Rezultati izra\xc4\x8dunov obi\xc4\x8dajno dopolnjujejo eksperimentalno dobljene podatke, v dolo\xc4\x8denih primerih pa lahko napovejo tudi prezrte kemijske pojave. Ra\xc4\x8dunska kemija se pogosto uporalja pri snovaju novih zdravil in materialov. _NEWLINE_Lastnosti izbranega sistema, ki se najpogosteje izra\xc4\x8dunajo so struktura (polo\xc5\xbeaj atomov v sistemu), absolutne in relativne (interakcijske) energije sistema, razporeditev elektronskih gostot, dipolni in multipolni momenti, vibracijske frekvence, reaktivnost, in pre\xc4\x8dni preseki pri trkih z osnovnimi delci._NEWLINE_Ra\xc4\x8dunske metode se uporabljajo za izra\xc4\x8dun tako stati\xc4\x8dnih (struktura sistema v osnovnem stanju), kot tudi dinami\xc4\x8dnih kemijskih problemov (struktura sistema v vzbujenem stanju, npr. med kemijsko reakcijo). V vseh primerih procesorski \xc4\x8das in ostali viri (pomnilnik, prostor na trdem disku) nara\xc5\xa1\xc4\x8da zelo hitro z velikostjo obravnavanega sistema. Sistem je lahko ena sama molekula, skupek molekul ali celo trdnina. Ra\xc4\x8dunske metode v kemiji obsegajo \xc5\xa1irok interval natan\xc4\x8dnosti; od zelo natan\xc4\x8dnih do precej pribli\xc5\xbenih, pri \xc4\x8demer se za izbiro metode po navadi odlo\xc4\x8dimo na podlagi velikosti sistema. Ab initio (sl.: od za\xc4\x8detka) metode so zelo natan\xc4\x8dne in sisteme obravnavajo zgolj na podlagi teoreti\xc4\x8dnih rezultatov, medtem ko so empiri\xc4\x8dne in semiempiri\xc4\x8dne manj natan\xc4\x8dne, ker za opis dolo\xc4\x8denih elementov teorije uporaljajo nekatere eksperimentalne rezultate, pogosto iz splo\xc5\xa1no prevzetih modelov in primerljivih molekul. _NEWLINE_Tako ab initio kot semiempiri\xc4\x8dni pristop uporabljata dolo\xc4\x8dene pribli\xc5\xbeke; od poenostavitev v teoreti\xc4\x8dno izpeljanih ena\xc4\x8dbah, zaradi \xc4\x8desar jih je enostavneje re\xc5\xa1iti, do poenostavitev, ki omejujejo velikost sistema (npr. periodi\xc4\x8dni robni pogoj) in predpostavk, ki so potrebne, da re\xc5\xa1itev ena\xc4\x8dbe sploh najdemo. Pri ab initio izra\xc4\x8dunih se najpogosteje uporablja Born\xe2\x80\x93Oppenheimerjev pribli\xc5\xbeek, ki zaradi predpostavke, da so atomska jedra v primerjavi s hitrostjo elektronov prakti\xc4\x8dno pri miru zelo poenostavi re\xc5\xa1evanje Schr\xc3\xb6dingerjeve ena\xc4\x8dbe. Rezultati ab initio metod se v bistvu pribli\xc5\xbeujejo natan\xc4\x8dnim re\xc5\xa1itvam ena\xc4\x8db, ko se manj\xc5\xa1a \xc5\xa1tevilo uporabljenih pribli\xc5\xbekov. V praksi je nemogo\xc4\x8de opustiti vse pribli\xc5\xbeke, zato ra\xc4\x8dunski rezultati vedno vsebujejo majhno napako. Eden izmed glavnih ciljev ra\xc4\x8dunske kemije je zmanj\xc5\xa1ati napako v rezultatu in ohraniti izra\xc4\x8dune \xc4\x8dasovno izvedljive._NEWLINE_V nekaterih primerih nas bolj kot elektronska struktura molekule znima njeno obna\xc5\xa1anje v faznem prostoru; npr. konformacija beljakovine in liganda, ki se ve\xc5\xbee na izbrano beljakovino. V tem primeru je mogo\xc4\x8de uporabiti metode, ki delujejo po na\xc4\x8delu klasi\xc4\x8dne Newtonove mehanike in so ra\xc4\x8dunsko manj zahtevne kot elektronski izra\xc4\x8duni, kar omogo\xc4\x8da izvedbo \xc4\x8dasovno dalj\xc5\xa1e molekulske dinamike. Kemoinformatika med drugim uporablja \xc5\xa1e ve\xc4\x8d empiri\xc4\x8dnih (tj. \xc4\x8dasovno manj zamudnih) metod, kot je npr. strojno u\xc4\x8denje na fizikalno-kemijskih lastnostih. Tipi\xc4\x8den problem kemoinformatike je napovedati vezavno afiniteto molekule zdravila na izbrano tar\xc4\x8do.\n_START_SECTION_\nZgodovina\n_START_PARAGRAPH_\nNa podlagi novo odkritih teorij kvantne mehanike sta prve teoreti\xc4\x8dne izra\xc4\x8dune leta 1927 izpeljala Walter Heitler in Fritz London. Knjige, ki so pomembno vplivale na zgodnji razvoj ra\xc4\x8dunske kvantne kemije vklju\xc4\x8dujejo Introduction to Quantum Mechanics \xe2\x80\x93 with Applications to Chemistry Linusa Paulinga in Edgarja Brighta Wilsona, Quantum Chemistry Henryja Eyringa, Elementary Wave Mechanics \xe2\x80\x93 with Applications to Quantum Chemistry W. Heitlerja in kasneje tudi Chrarles Coulsonov u\xc4\x8dbenik Valence. Vsaka izmed knjig je slu\xc5\xbeila kot primaren vir kvantnim kemikov v naslednjih desetletjih._NEWLINE_Z razvojem u\xc4\x8dinkovitej\xc5\xa1ih ra\xc4\x8dunalni\xc5\xa1kih tehnologij v 40. letih 20. stoletja je re\xc5\xa1evanje zapletenih valovnih ena\xc4\x8db za kompleksne atomske sisteme postalo uresni\xc4\x8dljivo. V 50. letih so bile opravljene prve simulacije na osnovi semiempiri\xc4\x8dnih atomskih orbtitalnih izra\xc4\x8dunov. Teoreti\xc4\x8dni kemiki so postali intenzivni uporabniki zgodnjih digitalnih ra\xc4\x8dunalnikov. Prvi ab initio izra\xc4\x8duni na Hartree-Fokovem nivoju za dvoatomsko molekulo so bili izvedeni leta 1956 na MIT, pri izvedbo pa so uporabili bazni set Slaterjevih orbital, leta  1960 pa sta Ransil in Nesbet objavila prvo sistematsko \xc5\xa1tudijo dvoatomskih molekul. Kamlu za tem so izvedli tudi prvo simulacijo ve\xc4\x8datomne molekul, kjer so kot bazni set uporabili Gaussove orbitale. Do leta 1971, ko so prvi\xc4\x8d objabili pregled literature s podro\xc4\x8dja ab initio izra\xc4\x8dunov sta bili najve\xc4\x8dji obravnavani molekuli naftalen in azulen_NEWLINE_Leta 1964 so z ra\xc4\x8duni na osnovi H\xc3\xbccklove metode molekulskih orbital (metoda uporablja enostavno metodo linearne kombinacije atomskih orbital(LCAO, ang.: linear combination of atomic orbitals) za dolo\xc4\x8danje elektronskih energij molekulskih orbital ogljikovodikov z delokaliziranimi (\xcf\x80 in konjugiranimi) elektroni) obravnavali razli\xc4\x8dno kompleksne molekule, od butadiena do benzena in ovalena. Te empiri\xc4\x8dne metode so v 1960. zamenjali s semiempiri\xc4\x8dnimi metodami, kot je npr. CNDO_NEWLINE_V zgodnjih 1970. so se pojavili prvi u\xc4\x8dinkoviti ra\xc4\x8dunalni\xc5\xa1ki programi (ATMOL, GAUSSIAN, IBMOL, POLYATOM), od katerih je program GAUSSIAN poleg velikega \xc5\xa1tevila ostalih programov \xc5\xa1e vedno v razvoju in uporabi. V istem obdobju se je za\xc4\x8del tudi razvoj molekulske mehanike._NEWLINE_Eno izmed prvih omemb ra\xc4\x8dunske kemije najdemo v knjigi Computers and Their Role in the Physical Sciences  (1970), kjer so s stavkom 'Zdi se, da postaja ra\xc4\x8dunska kemija vse bolj in bolj realnost' napovedali hiter in ob\xc5\xa1iren razvoj razli\xc4\x8dnih ra\xc4\x8dunskih metod.\n_START_SECTION_\nMetode\n_START_PARAGRAPH_\nEna sama molekula se lahko nahaja v velikem \xc5\xa1tevilu molekulskih izomerov, pri \xc4\x8demer vsak izomer predstavlja lokalni minimum na ti. potencialni energijski ploskvi, ki je funkcija celotne energije (vsota energije elektronov in energije odboja med jedri) v odvisnosti od polo\xc5\xbeaja vseh atomskih jeder. Stacionarna to\xc4\x8dka se nahaja pri tisti geometriji, kjer je vrednost odvoda funkcije energije glede na vse odmike atomskih jeder enaka ni\xc4\x8d. Lokalni energijski minimum je stacionarna to\xc4\x8dka, kjer kakr\xc5\xa1enkoli odmik vodi do pove\xc4\x8dnja energije. Minimum, ki da najni\xc5\xbejo vrednost energije se imenuje globalni mimimum in predstavlja najstabilnej\xc5\xa1o izomero (obliko) molekule. \xc4\x8ce obstaja dolo\xc4\x8den premik koordinat atomskih jeder, pri katerem se energija zmanj\xc5\xa1a v obeh smereh, stacionarna to\xc4\x8dka predstavlja prehodno stanje strukture, koordinate pa so reakcijske koordinate. Proces iskanja stacionarnih to\xc4\x8dk v ra\xc4\x8dunski kemiji imenujemo geometrijska optimizacija. _NEWLINE_Dolo\xc4\x8danje molekulske strukture z geometrijsko optimizacijo je postalo raz\xc5\xa1irjeno \xc5\xa1ele, ko so se pojavile prve metode za u\xc4\x8dinkovito ra\xc4\x8dunanje prvih odvodov energije po vseh mo\xc5\xbenih koordinatah sistema (sistem z N atomi ima 3N mo\xc5\xbenih odvodov po atomskih koordinatah, potencialna energijska ploskev pa je funkcija v 3N razse\xc5\xbenem prostoru). Ra\xc4\x8dunanje odvodov drugega reda omogo\xc4\x8da napovedovanje vibracijskih frekvenc, \xc4\x8de predpostavimo, da se jedra gibljejo kot harmoni\xc4\x8dni oscilator, prav tako drugi odvodi omogo\xc4\x8dajo karakterizacijo stacionarnih to\xc4\x8dk. Vibracijske frekvence predstavljajo lastne vrednosti Hessejeve matrike, ki vsebuje druge odvode. \xc4\x8ce so vse lastne vrednsoti pozitivne so vibracijske frekvence realne in stacionarna to\xc4\x8dka predstavlja lokalni minimum. \xc4\x8ce je ena lastna vrednost negativna (tj. frekvenca je imaginarna) potem stacionarna to\xc4\x8dka predstavlja prehodno stanje. \xc4\x8ce je negativnih ve\xc4\x8d lastnih vrednosti, potem stacionarna to\xc4\x8dka predstavlja kompleksno stanje in ni posebej zanimiva. \xc4\x8ce pri iskanju lokalnih minimov in prehodnih stanj naletimo na kak\xc5\xa1no izmed njih je potrebno iskanje odvrniti stran od nje. _NEWLINE_Celotna energija sistema je dolo\xc4\x8dena s pribli\xc5\xbenimi re\xc5\xa1itvami \xc4\x8dasovno odvisne Schr\xc3\xb6dingerjeve ena\xc4\x8dbe, po navadi brez relativisti\xc4\x8dnih popravkov in z uporabo Born\xe2\x80\x93Oppenheimerjevega pribli\xc5\xbeka. Ta omogo\xc4\x8da lo\xc4\x8ditev gibanja elektronov in ionov, kar poenostavi re\xc5\xa1evanje Schr\xc3\xb6dingerjeve ena\xc4\x8dbe. Posledica tega je, da je celotna energija sistema se\xc5\xa1tevek elektronske energije in energije odboja elektronov. Izjema so dolo\xc4\x8deni pristopi zbrani pod imenom direktna kvantna kemija, ki elektrone in jedra obravnava skupaj. Semiempiri\xc4\x8dne metode in metode, ki temeljijo na gostotnih funkcionalih so izpeljanke osnovne ideje. Pri zelo velikih sistemih relativne celotne energije primerjamo z uporabo molekulske mehanike. Celotno energijo izbranih sistemov je mogo\xc4\x8de dolo\xc4\x8diti na slede\xc4\x8de na\xc4\x8dine:\n_START_SECTION_\nAb initio metode\n_START_PARAGRAPH_\nProgrami, k ise uporabljajo v ra\xc4\x8dunski kemiji temeljijo na mnogih kvantnokemijskih metodah, ki re\xc5\xa1ujejo Schr\xc3\xb6dingerjevo ena\xc4\x8dbo v kateri se uporablja molekulski Hamiltonov operator. Metode, ki pri tem ne uporabljajo kakr\xc5\xa1nihkoli empiri\xc4\x8dnih ali semiempiri\xc4\x8dnih parametrov, ampak so izpeljane naravnost iz teoreti\xc4\x8dnih osnov, se imenujejo ab initio metode. To ne pomeni, da je dobljena re\xc5\xa1itev to\xc4\x8dna, saj tudi te metode v osnovi uporabljajo kvantnomehanske pribli\xc5\xbeke. Uporabljen pribli\xc5\xbeek je podrobno opredeljen v okviru prvih na\xc4\x8del kvantne teorije, tako da dobimo re\xc5\xa1itev, ki se nahaja v dolo\xc4\x8denem intervalu napake, ki je v naprej znan. \xc4\x8ce se pri izra\xc4\x8dunih uporabljajo iterativne metode, je izra\xc4\x8dun smotrno izvajati dokler ne dose\xc5\xbeemo mejne vrednosti ra\xc4\x8dunske natan\xc4\x8dnosti (najbolj\xc5\xa1i mo\xc5\xbeni rezultat, ki ga lahko dose\xc5\xbeemo z izbrano dol\xc5\xbeino besede na ra\xc4\x8dunalniku v okviru uporabljenih matemati\xc4\x8dnih in fizikalnih pribli\xc5\xbekov)._NEWLINE_Najenostavnej\xc5\xa1i tip ab initio izra\xc4\x8dunov elektronske strukture so Hartree-Fokove metode (HF), ki so nadgradnja molekulske orbitalne teorije. Pri Hartree-Fokovih metodah se ne upo\xc5\xa1teva interakcija (odboj) med elektroni, ampak je ta zgolj posredno vklju\xc4\x8den v izra\xc4\x8dune. Ko se bazni set pove\xc4\x8duje, se energija in valovna funkcija pribli\xc5\xbeujeta limiti imenovani Hartree-Fokova limita. Veliko vrst izra\xc4\x8dunov (znane so kot post-Hartree-Fokove metode) se za\xc4\x8dne s Hartree-Fokovo osnovo, dodan pa je prispevek, ki obravnava interakcijo med elektroni (imenovana tudi elektronska korelacija). Te metode se v skrajnosti pribli\xc5\xbeajo to\xc4\x8dni re\xc5\xa1itvi nerelativisti\xc4\x8dne Schr\xc3\xb6dingerjeve ena\xc4\x8dbe. \xc4\x8ce ho\xc4\x8demo dobiti natan\xc4\x8dno ujemanje med eksperimentalnimi in izra\xc4\x8dunanimi vrednostmi je potrebno vklju\xc4\x8diti tudi relativisti\xc4\x8dne in spinsko-orbitalne \xc4\x8dlene, ki so zelo pomembni pri obravnavi te\xc5\xbejih atomov. Poleg izbire metode je pri ab initio metodah potrebno izbrati tudi ustrezni bazni set. Bazni set je nabor funkcij, obi\xc4\x8dajno centriranih okrog razli\xc4\x8dnih atomov v molekuli, ki se uporabljajo za raz\xc5\xa1iritev molekulskih orbital z LCAO Ansatzom._NEWLINE_Hartree-Fokova valovna funkcija je predstavljena kot enojna konfiguracijska determinanta. V nekaterih primerih, posebno pri procesih, kjer pride do spremijajnja kemijskih vezi, je tak opis sistema nezadovoljiv, zato je potrebno uporabiti ve\xc4\x8d razli\xc4\x8dnih konfiguracij. Pri tem se konfiguracijski koeficienti in koeficienti baznega seta optimizirajo skupaj. _NEWLINE_Celotno energijo molekule lahko obravnavamo kot funkcijo molekulske geometrije (potencialno energijsko ploskev). Ploskev lahko kaseje uporabimo pri analizi reakcijske dinamike. Iz stacionarnih to\xc4\x8dk na povr\xc5\xa1ini lahko napovemo obstoj razli\xc4\x8dnih izomer in prehodnih stanj, \xc4\x8deprav ni nujno, da za tak proces poznamo celotno potencialno ploskev. _NEWLINE_Ra\xc4\x8dunska kemija ima pomembno vlogo tudi v termokemiji, saj je s pomo\xc4\x8djo simulacij mogo\xc4\x8de izra\xc4\x8dunati razli\xc4\x8dne termokemijske lastnosti, kot je npr. tvorbena entalpija v okviru dolo\xc4\x8dene kemijske natan\xc4\x8dnosti. Kemijska natan\xc4\x8dnost je natan\xc4\x8dnot, ki omogo\xc4\x8da realisti\xc4\x8dne napovedi kemijskih procesov, njena vrednost pa po dogovoru zna\xc5\xa1a 4kJ/mol. \xc4\x8ce ho\xc4\x8demo kemijsko natan\xc4\x8dnost dose\xc4\x8di na ekonomi\xc4\x8den na\xc4\x8din, je potrebno uporabiti vrsto post-Hartree-Fokovih metod in rezultate zdru\xc5\xbeiti. Te metode se imenujejo kompozitne kvantnokemijske metode.\n_START_SECTION_\nMetode na osnovi gostotnega funkcionala\n_START_PARAGRAPH_\nMetode, ki temeljijo na teoriji gostotnega funkcionala (DFT, ang.:Density Functional Theory) se pogosto nahajajo pod okriljem ab initio metod, \xc4\x8deprav veliko \xc5\xa1tevilo funkcionalov uporablja parametre, ki so izpeljani iz empiri\xc4\x8dnih podatkov, ali drugih kompleksnih izra\xc4\x8dunov. V okviru teorije gostotega funkcionala je celotna energija sistema namesto z valovnimi funkcijami izra\xc5\xbeena kot funkcija eno-elektronske gostote. Metode na osnovi gostotnega funkcionala so lahko zelo natan\xc4\x8dne, kljub majhni ra\xc4\x8dunski zahtevnosti. Nekatere metode zdru\xc5\xbeujejo gostotni izmenjalni funkcional z Hartee-Fokovim, zato so znane kot metode s hibridnimi funkcionali.\n_START_SECTION_\nSemiempiri\xc4\x8dne in empiri\xc4\x8dne metode\n_START_PARAGRAPH_\nSemiempiri\xc4\x8dne kvantnokemijske metode temeljijo na Hartree-Fokovem formalizmu, vendar uporabljajo veliko pribli\xc5\xbekov in nekatere eksperimentalne parametre. Semiempiri\xc4\x8dne metode so zelo pomembne pri kvantnokemijski obravnavi velikih molekul, kjer bi bila obreavnava z Hartree-Fokovimi metodami brez pribli\xc5\xbekov ra\xc4\x8dunsko predraga. Uporaba empiri\xc4\x8dnih parametrov do dolo\xc4\x8dene mere omogo\xc4\x8da opis korelacijskih efektrov._NEWLINE_Semiempiri\xc4\x8dnim metodam sledijo empiri\xc4\x8dne metode, pri katerih v Hamiltonovem operatorju ni posebej obravnavan dvo-elektronski del. Za opis \xcf\x80-elektroniskih sistemov se uporablja H\xc3\xbccklova metoda, ki jo je izpeljal Erich H\xc3\xbcckel, za opis sistemov z vsemi valen\xc4\x8dnimi elektroni pa raz\xc5\xa1irjena H\xc3\xbccklova metoda, ki jo je razvil Roald Hoffmann.\n_START_SECTION_\nMolekulska mehanika\n_START_PARAGRAPH_\nV veliko primerih je mogo\xc4\x8de velike molekulske sisteme uspe\xc5\xa1no obravnavati brez uporabe kvantnokemijskih metod. Simulacije molekulske mehanike uporabljajo klasi\xc4\x8den opis energije za izbrani sistem, npr. s harmonskim oscilatorjem. Vse konstante, ki se pri izra\xc4\x8dunih uporabljajo je treba dolo\xc4\x8diti vnaprej, iz eksperimentalnih meritev ali pa iz ab initio izra\xc4\x8dunov. Nabor parametrov, ki so potrebni za opis izbranega sistema se imenuje polje sil in je klju\xc4\x8dnega pomena za uspeh molekulsko mehani\xc4\x8dne simulacije. Polje sil, ki je parametrizirano za izbran kemijski sistem se lahko kasneje uporabi za opis zelo podobnih sistemov. Metode molekulske mehanike se pogosto uporabljajo pri simulacijah proteinov in ostalih velikih biolo\xc5\xa1kih molekul in omogo\xc4\x8dajo npr. raziskave potencialnih molekul z zdravilnimi lastnostmi.\n_START_SECTION_\nMetode za obravnavo trdnin\n_START_PARAGRAPH_\nZ ra\xc4\x8dunskimi kemijskimi metodami lahko obravnavamo tudi primere s podro\xc4\x8dja fizike trdne snovi. Elektronsko strukturo kristalov je mogo\xc4\x8de v splo\xc5\xa1nem opisati z elektronskimi pasovi, ki definirajo energijo elektronskih orbital v vsaki to\xc4\x8dki Brillouinove cone. Ker z ab initio in semiempiri\xc4\x8dnimi izra\xc4\x8duni dobimo energijo orbital, lahko metodo koristno uporabimo tudi za izra\xc4\x8dun strukture elektronskih pasov. Ra\xc4\x8dunanje strukture elektronskih pasov je ra\xc4\x8dunsko precej zahtevnej\xc5\xa1a naloga, kot ra\xc4\x8dunanje celotne energije molekule.\n_START_SECTION_\nMolekulska dinamika\n_START_PARAGRAPH_\nMolekulska dinamika uporablja klasi\xc4\x8dne Newtonove zakone gibanja za opis \xc4\x8dasovno odvisnega oban\xc5\xa1anja sistema (vibracije molekul, Brownovo gibanje). Molekulska dinamika zdru\xc5\xbeena s teorijo gostotnega funkcionala je znana pod imenom Car-Parrinello molekulska dinamika."