b'\n_START_ARTICLE_\nModelo de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o de Langmuir\n_START_PARAGRAPH_\nO modelo de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o de Langmuir explica\xc2\xa0adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0assumindo que um adsorbato comporta-se como um g\xc3\xa1s ideal em condi\xc3\xa7\xc3\xb5es\xc2\xa0isot\xc3\xa9rmica. Nessas condi\xc3\xa7\xc3\xb5es, a press\xc3\xa3o parcial\xc2\xa0do adsorvato, , \xc3\xa9 relacionada ao seu volume\xc2\xa0, adsorvido em um\xc2\xa0adsorvente\xc2\xa0s\xc3\xb3lido. O adsorvente, como indicado na Figura 1, \xc3\xa9 assumido como uma superf\xc3\xadcie s\xc3\xb3lida ideal composta de s\xc3\xadtios distintos capazes de ligarem o adsorbato. A liga\xc3\xa7\xc3\xa3o do adsorvato \xc3\xa9 tratada como uma rea\xc3\xa7\xc3\xa3o qu\xc3\xadmica entre a mol\xc3\xa9cula de adsorvato\xc2\xa0\xc2\xa0e um s\xc3\xadtio vazio, . Essa rea\xc3\xa7\xc3\xa3o rende um complexo adsorvido\xc2\xa0\xc2\xa0\xc2\xa0 com uma constante de equil\xc3\xadbrio associada\xc2\xa0_NEWLINE_Desse pressuposto, a isoterma de Langmuir pode ser derivada, que afirma que:_NEWLINE_onde\xc2\xa0\xc3\xa9 a fra\xc3\xa7\xc3\xa3o de ocupa\xc3\xa7\xc3\xa3o dos s\xc3\xadtios de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o e \xc2\xa0 \xc3\xa9 o volume da monocamada. Uma monocamada de mol\xc3\xa9culas de g\xc3\xa1s em torno de um s\xc3\xb3lido \xc3\xa9 a base conceitual para esse modelo de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o._NEWLINE_A isoterma de Langmuir \xc3\xa9 formalmente equivalente a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o de Hill\xc2\xa0em\xc2\xa0bioqu\xc3\xadmica.\n_START_SECTION_\nAntecedentes e experimentos\n_START_PARAGRAPH_\nEm 1916, Irving Langmuir apresentou seu modelo de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o de esp\xc3\xa9cies em superf\xc3\xadcies simples, recebendo o Nobel em \xc2\xa01932 por seu trabalho em qu\xc3\xadmica de superf\xc3\xadcies. Ele hipotetizou que uma dada superf\xc3\xadcie possui um certo n\xc3\xbamero de s\xc3\xadtios equivalentes que podem "grudar" uma mol\xc3\xa9cula, tanto por fisisor\xc3\xa7\xc3\xa3o (physisorption) quanto quimiossor\xc3\xa7\xc3\xa3o (chemisorption) Sua teoria come\xc3\xa7ou com a postula\xc3\xa7\xc3\xa3o que mol\xc3\xa9culas gasosas n\xc3\xa3o ricocheteiam elasticamente de uma superf\xc3\xadcie, mas s\xc3\xa3o seguradas por ela de forma semelhante a grupos de mol\xc3\xa9culas em s\xc3\xb3lidos\xc2\xa0._NEWLINE_Langmuir publicou dois papers que providenciaram o pressuposto que filmes adsorvidos n\xc3\xa3o excedem uma mol\xc3\xa9cula em espessura. O primeiro experimento envolvia a observa\xc3\xa7\xc3\xa3o de emiss\xc3\xa3o de el\xc3\xa9trons por filamentos aquecidos em gases.  \xc2\xa0O segundo, uma prova mais direta, examinou e mediu os filmes de um l\xc3\xadquido em uma camada superficial adsorvente. Ele tamb\xc3\xa9m notou que, de forma geral, que a for\xc3\xa7a de atra\xc3\xa7\xc3\xa3o entre as superf\xc3\xadcies e a primeira camada de subst\xc3\xa2ncias adsorvidas \xc3\xa9 muito maior que a for\xc3\xa7a entre a primeira e a segunda camadas. Contudo, h\xc3\xa1 inst\xc3\xa2ncias nas quais as camadas subsequentes podem condensar, devido \xc3\xa0 combina\xc3\xa7\xc3\xa3o adequada de temperatura e press\xc3\xa3o.\xc2\xa0_NEWLINE_O dado emp\xc3\xadrico mais importante partiu de uma bateria de experimentos nos quais Langmuir testou a adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o de diversos gases em mica, vidro e platina. Os experimentos come\xc3\xa7aram a press\xc3\xb5es muito baixas (~100 bar), para medir com mais facilidade as mudan\xc3\xa7as nas quantidades de gases livres e tamb\xc3\xa9m para evitar condensa\xc3\xa7\xc3\xa3o. Ele ent\xc3\xa3o correu os experimentos em diferentes temperaturas e press\xc3\xb5es, que provaram a depend\xc3\xaancia de press\xc3\xa3o demonstrada abaixo.\n_START_SECTION_\nDeriva\xc3\xa7\xc3\xa3o cin\xc3\xa9tica\n_START_PARAGRAPH_\nEssa se\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0 traz uma deriva\xc3\xa7\xc3\xa3o cin\xc3\xa9tica para um caso de um \xc3\xbanico adsorvato. O caso dos m\xc3\xbaltiplos adsorvatos \xc3\xa9 coberto na se\xc3\xa7\xc3\xa3o de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o competitiva. O modelo assume adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o e dessor\xc3\xa7\xc3\xa3o como processos elementares, onde a taxa de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0rad e a de ressor\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0rd s\xc3\xa3o dadas por:_NEWLINE_onde\xc2\xa0PA\xc2\xa0\xc3\xa9 a press\xc3\xa3o parcial de A na superf\xc3\xadcie,\xc2\xa0[S]\xc2\xa0\xc3\xa9 a concentra\xc3\xa7\xc3\xa3o de s\xc3\xadtis vazios em n\xc3\xbamero/m\xc2\xb2, [Aad]\xc2\xa0 \xc3\xa9 a concentra\xc3\xa7\xc3\xa3o de mol\xc3\xa9culas A na superf\xc3\xadcie em molecules/m\xc2\xb2, e kad\xc2\xa0e\xc2\xa0kd\xc2\xa0s\xc3\xa3o constantes._NEWLINE_No equil\xc3\xadbrio, a taxa de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa9 igual \xc3\xa0 taxa de dessor\xc3\xa7\xc3\xa3o. Colocando\xc2\xa0rad=rd\xc2\xa0 e rearranjando, obtemos:_NEWLINE_A concentra\xc3\xa7\xc3\xa3o de todos os s\xc3\xadtios\xc2\xa0[S\xe2\x82\x80] \xc3\xa9 a soma da concentra\xc3\xa7\xc3\xa3o de s\xc3\xadtios livres\xc2\xa0[S] e de s\xc3\xadtios ocupados:_NEWLINE_Combinando isso com a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o de equil\xc3\xadbrio, n\xc3\xb3s obtemos:_NEWLINE_Agora definimos a fra\xc3\xa7\xc3\xa3o dos s\xc3\xadtios de superf\xc3\xadcie cobertos com \xc2\xa0A, \xce\xb8A, como:_NEWLINE_Isso, aplicado a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o de equil\xc3\xadbrio pr\xc3\xa9via que combinava o balanceamento de s\xc3\xadtios e o equ\xc3\xadlibrio, obt\xc3\xa9m-se a \xc2\xa0isoterma de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o de Langmuir:\n_START_SECTION_\nDeriva\xc3\xa7\xc3\xa3o estat\xc3\xadstica mec\xc3\xa2nica\n_START_PARAGRAPH_\nA deriva\xc3\xa7\xc3\xa3o estat\xc3\xadstica mec\xc3\xa2nica_NEWLINE_foi originalmente desenvolvida por Volmer eMahnert em 1925._NEWLINE_A\xc2\xa0fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de parti\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0de um n\xc3\xbamero finito de adosrventes adsorvidos em uma superf\xc3\xadcie em um\xc2\xa0conjunto can\xc3\xb4nico\xc2\xa0\xc3\xa9 dado por_NEWLINE_onde\xc2\xa0\xc2\xa0 \xc3\xa9 a fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de parti\xc3\xa7\xc3\xa3o de uma \xc3\xbanica mol\xc3\xa9cula adsorvida e\xc2\xa0\xc2\xa0\xc3\xa9 o n\xc3\xbamero de s\xc3\xadtios dispon\xc3\xadveis para adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o. Sendo assim, N, que \xc3\xa9 o n\xc3\xbamero de mol\xc3\xa9culas que podem ser adrsorvidas, pode ser menor ou igual a\xc2\xa0\xc2\xa0N\xe2\x82\x9b. O primeiro termo de\xc2\xa0Z(n) leva em conta a fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de parti\xc3\xa7\xc3\xa3o total das diferentes mol\xc3\xa9culas atrav\xc3\xa9s da obten\xc3\xa7\xc3\xa3o do produto das fun\xc3\xa7\xc3\xb5es de parti\xc3\xa7\xc3\xa7\xc3\xa3o individuaiss (veja\xc2\xa0fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de parti\xc3\xa7\xc3\xa3 de subsistemas). O segundo termo leva em considera\xc3\xa7\xc3\xa3o o "overcounting" que surge devido \xc3\xa0 natureza indistingu\xc3\xadvel dos s\xc3\xadtios de adsor\xc3\xa7\xc3\xa3o. \xc2\xa0A\xc2\xa0grande fun\xc3\xa7\xc3\xa3o can\xc3\xb4nica de parti\xc3\xa7\xc3\xa3o\xc2\xa0\xc3\xa9 dada por_NEWLINE_Como ela possui a forma de uma\xc2\xa0s\xc3\xa9rie binomial, a soma\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa9 reduzida a \xc2\xa0_NEWLINE_onde\xc2\xa0_NEWLINE_A energia livre de Landau, que \xc3\xa9 a\xc2\xa0energia livre de Helmholtz\xc2\xa0generalizada, \xc3\xa9 dada por\xc2\xa0_NEWLINE_De acordo com as \xc2\xa0rela\xc3\xa7\xc3\xb5es de Maxwell\xc2\xa0relacionadas \xc3\xa0 mudan\xc3\xa7a de energia livre de Helmholtz em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao\xc2\xa0potential qu\xc3\xadmico,_NEWLINE_que fornece_NEWLINE_Agora, invocando a condi\xc3\xa7\xc3\xa3o que o sistema \xc3\xa9 em equil\xc3\xadbrio, o potencial qu\xc3\xadmico dos adsorvatos \xc3\xa9 igual a do g\xc3\xa1s em torno do absorvente._NEWLINE_onde N\xc2\xb3\xe1\xb4\xb0 \xc3\xa9 o n\xc3\xbamero de mol\xc3\xa9culas de g\xc3\xa1s, Z\xc2\xb3\xe1\xb4\xb0 \xc3\xa9 a fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de parti\xc3\xa7\xc3\xa3o das mol\xc3\xa9culas de g\xc3\xa1s e Ag=-kBT ln Zg. Logo,_NEWLINE_onde_NEWLINE_Finalmente temos_NEWLINE_Ele est\xc3\xa1 plotado na figura demonstrando que a cobertura da superf\xc3\xadcie aumenta rapidamente com a press\xc3\xa3o parcial do adsorvente, mas nivela-se ap\xc3\xb3s \xc2\xa0P atingir P\xe2\x82\x80.'