b'\n_START_ARTICLE_\nPolimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o radicalar\n_START_SECTION_\nInicia\xc3\xa7\xc3\xa3o\n_START_PARAGRAPH_\nAlguns mon\xc3\xb4meros tem duplas liga\xc3\xa7\xc3\xb5es muito reativas e sofrem inicia\xc3\xa7\xc3\xa3o somente com aquecimento, por\xc3\xa9m a maioria requer um iniciador. Os iniciadores mais comuns s\xc3\xa3o per\xc3\xb3xidos e hidroper\xc3\xb3xidos, que podem ser, org\xc3\xa2nicos: per\xc3\xb3xido de benzo\xc3\xadla; inorg\xc3\xa2nicos: persulfato de pot\xc3\xa1ssio; Azo compostos: AIBN-Azobisisobutironitrila. \xc3\x89 considerada a etapa mais lenta da rea\xc3\xa7\xc3\xa3o, toda energia fornecida \xc3\xa9 usada na decomposi\xc3\xa7\xc3\xa3o do iniciador - per\xc3\xb3xidos - o iniciador \xc3\xa9 desestabilizado termicamente formando dois centros ativos (radicais). Ap\xc3\xb3s a forma\xc3\xa7\xc3\xa3o do centro ativo, o radical reage com o mon\xc3\xb4mero, transferindo o centro ativo._NEWLINE_A inicia\xc3\xa7\xc3\xa3o mais comum \xc3\xa9 atrav\xc3\xa9s da decomposi\xc3\xa7\xc3\xa3o de uma mol\xc3\xa9cula inst\xc3\xa1vel termicamente como, por exemplo, um per\xc3\xb3xido. O mais comum \xc3\xa9 o per\xc3\xb3xido de benzo\xc3\xadla, que sob aquecimento se dissocia formando dois radicais livres. \xc3\x89 conveniente usar per\xc3\xb3xidos sim\xc3\xa9tricos, pois ao se dissociarem eles formam dois radicais iguais, que logicamente t\xc3\xaam o mesmo n\xc3\xadvel energ\xc3\xa9tico e, portanto, atuam de forma semelhante._NEWLINE_Cada radical livre ataca a dupla liga\xc3\xa7\xc3\xa3o do mon\xc3\xb4mero, rompendo a liga\xc3\xa7\xc3\xa3o e formando uma liga\xc3\xa7\xc3\xa3o simples entre a mol\xc3\xa9cula do iniciador e o mon\xc3\xb4mero iniciando a polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o. Para o caso da polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o do estireno, tem-se:\n_START_SECTION_\nPropaga\xc3\xa7\xc3\xa3o\n_START_PARAGRAPH_\nOs radicais contendo mol\xc3\xa9culas de mon\xc3\xb4meros em suas estruturas continuam a reagir com outras mol\xc3\xa9culas de mon\xc3\xb4meros, fazendo com que a cadeia de radical livre cres\xc3\xa7a. \xc3\x89 uma etapa com velocidade alta e constante, fazendo com que ocorra a transfer\xc3\xaancia do centro ativo de mon\xc3\xb4mero a mon\xc3\xb4mero. Dessa forma a cadeia polim\xc3\xa9rica cresce com alta velocidade e baixa energia de ativa\xc3\xa7\xc3\xa3o.\n_START_SECTION_\nTermina\xc3\xa7\xc3\xa3o\n_START_PARAGRAPH_\nA propaga\xc3\xa7\xc3\xa3o da cadeia do radical livre continua at\xc3\xa9 que dois radicais se encontrem e reajam entre si, terminando com o crescimento das duas cadeias de radicais livres (termina\xc3\xa7\xc3\xa3o) e formando uma ou duas mol\xc3\xa9culas de pol\xc3\xadmero. Estas s\xc3\xa3o as principais etapas pelas quais os pol\xc3\xadmeros passam, por\xc3\xa9m outras rea\xc3\xa7\xc3\xb5es podem ocorrer entre os radicais livres e os outros elementos presentes no meio reacional (mon\xc3\xb4meros, solventes, agentes de transfer\xc3\xaancia de cadeia, pol\xc3\xadmeros e impurezas). A interrup\xc3\xa7\xc3\xa3o do crescimento da cadeia se d\xc3\xa1 atrav\xc3\xa9s do desaparecimento do centro ativo, que pode ocorrer de v\xc3\xa1rias maneiras, dependendo do tipo de mon\xc3\xb4mero e condi\xc3\xa7\xc3\xb5es de polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o:\n_START_SECTION_\nCombina\xc3\xa7\xc3\xa3o de dois macro-radicais\n_START_PARAGRAPH_\nDurante o crescimento de uma cadeia polim\xc3\xa9rica radical, ela pode estatisticamente encontrar a ponta ativa de outra cadeia radical, que tamb\xc3\xa9m est\xc3\xa1 em crescimento. Se os dois carbonos ativados conseguirem se aproximar o suficiente para que uma liga\xc3\xa7\xc3\xa3o covalente simples C-C possa ser criada entre eles, esta liga\xc3\xa7\xc3\xa3o ocorrer\xc3\xa1 combinando ou condensando as duas cadeias radicais em uma \xc3\xbanica cadeia morta._NEWLINE_Este tipo de termina\xc3\xa7\xc3\xa3o gera cadeias com uma massa molar alta, pois envolve a soma das massas molares individuais de cada cadeia radical. Sua ocorr\xc3\xaancia pode ser dificultada, ou at\xc3\xa9 impedida, se houver impedimento est\xc3\xa9rico entre os radicais laterais (R) presentes nas pontas reativas dos macro-radicais. Este impedimento ser\xc3\xa1 tanto mais intenso quanto maior (mais volumoso) forem os grupos laterais. Por exemplo, este mecanismo dificilmente ocorre durante a polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o do poliestireno, pois seu grupo lateral \xc3\xa9 um anel benz\xc3\xaanico, que \xc3\xa9 muito volumoso.\n_START_SECTION_\nDesproporcionamento\n_START_PARAGRAPH_\nNeste tipo de termina\xc3\xa7\xc3\xa3o h\xc3\xa1 a transfer\xc3\xaancia intermolecular de hidrog\xc3\xaanio do carbono cauda do mero posicionado na ponta ativada de uma cadeia radial para o carbono cabe\xc3\xa7a do mero posicionado na ponta ativada da outra cadeia radial. O mecanismo de desproporcionamento \xc3\xa9 favorecido em detrimento da combina\xc3\xa7\xc3\xa3o quando o grupo lateral R \xc3\xa9 volumoso, pois este impede a aproxima\xc3\xa7\xc3\xa3o dos dois carbonos ativos cabe\xc3\xa7a, o suficiente para que uma liga\xc3\xa7\xc3\xa3o simples seja formada entre eles. Esse tipo de termina\xc3\xa7\xc3\xa3o gera uma ponta com insatura\xc3\xa7\xc3\xa3o do tipo vinil terminal_NEWLINE_Este mecanismo \xc3\xa9 comum na polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o do PS, PM, etc., pol\xc3\xadmeros com grupos laterais volumosos.\n_START_SECTION_\nTransfer\xc3\xaancia de cadeia\n_START_PARAGRAPH_\nDurante o crescimento de uma cadeia polim\xc3\xa9rica, esta pode abstrair um pr\xc3\xb3ton (hidrog\xc3\xaanio) de um ponto qualquer de uma outra cadeia, interrompendo o seu crescimento. O centro ativo \xc3\xa9 ent\xc3\xa3o transferido para a cadeia polim\xc3\xa9rica, permitindo a forma\xc3\xa7\xc3\xa3o de ramifica\xc3\xa7\xc3\xb5es longas atrav\xc3\xa9s da adi\xc3\xa7\xc3\xa3o de mais mon\xc3\xb4mero presente no meio reacional._NEWLINE_Este mecanismo \xc3\xa9 comum durante a polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o do polietileno de baixa densidade, o qual emprega altas press\xc3\xb5es, favorecendo a transfer\xc3\xaancia de cadeia e gerando um pol\xc3\xadmero ramificado._NEWLINE_Outro mecanismo que ocorre durante a polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o do etileno sob altas press\xc3\xb5es envolvendo a transfer\xc3\xaancia de hidrog\xc3\xaanio \xc3\xa9 o "back bitring". A cadeia polim\xc3\xa9rica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrar- se sobre si mesma e transferir um hidrog\xc3\xaanio de sua pr\xc3\xb3pria cadeia, desativando o radical livre da ponta. Este \xc3\xa9 ent\xc3\xa3o transferido para o quinto \xc3\xa1tomo de carbono, contado a partir do carbono terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posi\xc3\xa7\xc3\xa3o pode dar in\xc3\xadcio ao crescimento de uma longa sequ\xc3\xaancia carb\xc3\xb4nica, reagindo com outras mol\xc3\xa9culas de mon\xc3\xb4mero de etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continua\xc3\xa7\xc3\xa3o da cadeia polim\xc3\xa9rica. O conjunto de quatro \xc3\xa1tomos de carbono fica como uma ramifica\xc3\xa7\xc3\xa3o curta do tipo butil ou C,. O mecanismo proposto \xc3\xa9:\n_START_SECTION_\nTransfer\xc3\xaancia para o solvente\n_START_PARAGRAPH_\nDependendo do tipo de outras mol\xc3\xa9culas pre- sentes no meio reacional (solvente por exemplo), pode haver a transfer\xc3\xaancia de \xc3\xa1tomos para o centro ativo da cadeia em crescimento com a sua conseq\xc3\xbcente interrup\xc3\xa7\xc3\xa3o_NEWLINE_------- CH2-CHR* + A-B + ------- CH2-CHR-A + B*_NEWLINE_A por\xc3\xa7\xc3\xa3o da mol\xc3\xa9cula B* pode ser ativa e, portanto, continuar reagindo, ou ser inativa, mantendo-se est\xc3\xa1vel. No primeiro caso, o solvente AB \xc3\xa9 chamado de regula- dor de massa molar, e no segundo, de um terminador de cadeia. A hidroquinona \xc3\xa9 um exemplo de terminador t\xc3\xa3o eficiente que \xc3\xa9 chamada de inibidor. Sua oxida\xc3\xa7\xc3\xa3o produz p-benzoquinona e dois \xc3\xa1tomos de hidrog\xc3\xaanio._NEWLINE_Cada hidrog\xc3\xaanio reage com um radical livre, seja com o pr\xc3\xb3prio per\xc3\xb3xido dissociado:_NEWLINE_I* + *H + I-H (desativando-o imediatamente)_NEWLINE_seja com o radical livre de uma cadeia em crescimento:_NEWLINE_---- CH--CHR:-- + *H ------- CH2-CH2R_NEWLINE_cadeia em crescimento \xc2\xa0 \xc2\xa0 \xc2\xa0 \xc2\xa0 cadeia morta_NEWLINE_interrompendo a rea\xc3\xa7\xc3\xa3o de propaga\xc3\xa7\xc3\xa3o. Comercialmente se adiciona hidroquinona ao mon\xc3\xb4mero para evitar sua polimeriza\xc3\xa7\xc3\xa3o prematura durante o armazenamento.'