b'\n_START_ARTICLE_\nEspectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons excitados por raios X\n_START_PARAGRAPH_\nA espectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons excitados por raios X ou XPS (do ingl\xc3\xaas X-ray photoelectron spectroscopy, tamb\xc3\xa9m conhecida por espectroscopia de el\xc3\xa9trons para an\xc3\xa1lise qu\xc3\xadmica (ESCA, electron spectroscopy for chemical analysis) ou \xc3\xa0s vezes por espectroscopia R\xc3\xb6ntgen de fotoel\xc3\xa9trons, \xc3\xa9 uma t\xc3\xa9cnica experimental de an\xc3\xa1lise que encontra grande aplica\xc3\xa7\xc3\xa3o em \xc3\xa1reas onde o estudo f\xc3\xadsico-qu\xc3\xadmico de amostras mostre-se importante. Em especial, \xc3\xa9 de grande valia em trabalhos na \xc3\xa1rea da f\xc3\xadsica do estado s\xc3\xb3lido._NEWLINE_Na pr\xc3\xa1tica uma t\xc3\xa9cnica de an\xc3\xa1lise de superf\xc3\xadcie, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoel\xc3\xa9trico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz em 1887 e teoricamente explicado por Albert Einstein em 1905, explica\xc3\xa7\xc3\xa3o te\xc3\xb3rica que lhe valeu o Pr\xc3\xaamio Nobel de F\xc3\xadsica em 1921. Em ess\xc3\xaancia, esta t\xc3\xa9cnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoel\xc3\xa9trons por ela emitidos em um analisor de el\xc3\xa9trons, dispositivo esse capaz de resolv\xc3\xaa-los em fun\xc3\xa7\xc3\xa3o das respectivas velocidades (energias cin\xc3\xa9ticas) e de, ent\xc3\xa3o, cont\xc3\xa1-los. Um gr\xc3\xa1fico de contagem de el\xc3\xa9trons x velocidade (corrente x energia cin\xc3\xa9tica) \xc3\xa9 estabelecido por varredura, geralmente atrav\xc3\xa9s de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS \xc3\xa9 obtido._NEWLINE_Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nan\xc3\xb4metros e com incerteza de fra\xc3\xa7\xc3\xa3o centesimal de camada at\xc3\xb4mica, todos os elementos qu\xc3\xadmicos na superf\xc3\xadcie da amostra, suas concentra\xc3\xa7\xc3\xb5es relativas, o ambiente qu\xc3\xadmico dos elementos - seus estados de oxida\xc3\xa7\xc3\xa3o - e em casos espec\xc3\xadficos permite inclusive inferir a morfologia da superf\xc3\xadcie em an\xc3\xa1lise\n_START_SECTION_\nA Natureza dos Espectros XPS\n_START_PARAGRAPH_\nNa Espectroscopia de Fotoel\xc3\xa9trons de Raios X, f\xc3\xb3tons de raios X, ao incidirem na amostra, interagem com os el\xc3\xa9trons do material, transferindo-lhes energia. Dos el\xc3\xa9trons participantes do processo, uma parcela ganhar\xc3\xa1 energia suficiente e mover-se-\xc3\xa1 em dire\xc3\xa7\xc3\xa3o adequada de forma que, ao atingirem a superf\xc3\xadcie da amostra, estes ser\xc3\xa3o capazes de abandon\xc3\xa1-la, ejetando-se para o ambiente externo, normalmente o interior de uma c\xc3\xa2mara de v\xc3\xa1cuo. Os el\xc3\xa9trons ejetados da amostra podem ser coletados por um analisador de el\xc3\xa9trons capaz de contar o n\xc3\xbamero de el\xc3\xa9trons que saem da amostra com determinada energia (velocidade) em um dado intervalo de tempo. Os espectros obtidos atrav\xc3\xa9s deste processo s\xc3\xa3o portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada ao lado. Na figura v\xc3\xaaem-se tamb\xc3\xa9m  identificadas algumas estruturas \xe2\x80\x93 alguns picos de caro\xc3\xa7o - que refletem a estrutura de bandas inerente \xc3\xa0 amostra em an\xc3\xa1lise._NEWLINE_Em fun\xc3\xa7\xc3\xa3o da estrutura de bandas ser individual e diferente para cada elemento qu\xc3\xadmico, cada um dos elementos qu\xc3\xadmicos ter\xc3\xa1 um espectro XPS \xc3\xbanico e diferente dos demais, podendo os espectros serem facilmente utilizados para se identificar a presen\xc3\xa7a ou n\xc3\xa3o de um dado elemento na superf\xc3\xadcie da amostra, algo similar a uma impress\xc3\xa3o digital na m\xc3\xa3o de um datiloscopista. Uma rela\xc3\xa7\xc3\xa3o de espectros para todos os elementos qu\xc3\xadmicos conhecidos encontra-se h\xc3\xa1 muito na literatura, e os espectros dos compostos qu\xc3\xadmicos s\xc3\xa3o, ressalvadas caracter\xc3\xadsticas pr\xc3\xb3prias, em primeira aproxima\xc3\xa7\xc3\xa3o a soma dos espectros individuais para os elementos que comp\xc3\xb5em a subst\xc3\xa2ncia ou dos elementos que encontram-se por ventura juntos na superf\xc3\xadcie da amostra em an\xc3\xa1lise._NEWLINE_Nos espectros h\xc3\xa1 flutua\xc3\xa7\xc3\xb5es de naturezas diversas superpostas \xc3\xa0 resposta ideal. H\xc3\xa1 uma dispers\xc3\xa3o em certos casos consider\xc3\xa1vel dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados devido \xc3\xa0s interfer\xc3\xaancias aleat\xc3\xb3rias inerentes \xc3\xa0 pr\xc3\xb3pria natureza do sistema, ou \xc3\xa0s que ocorrem durante o processo de medida. Um tratamento estat\xc3\xadstico torna-se, portanto, indispens\xc3\xa1vel, e para obter-se um espectro como o da figura, a faixa de energia considerada deve ser varrida v\xc3\xa1rias vezes, obtendo-se, assim, v\xc3\xa1rios valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma m\xc3\xa9dia desses valores \xc3\xa9 automaticamente realizada pelo software de controle do equipamento de medida - que cuida tamb\xc3\xa9m do controle das v\xc3\xa1rias varreduras necess\xc3\xa1rias- e o valor m\xc3\xa9dio \xc3\xa9 o valor assumido no espectro final - o valor correspondente a cada ponto visto no espectro mostrado. Quanto maior o n\xc3\xbamero de vezes a se varrer uma dada regi\xc3\xa3o, maior o n\xc3\xbamero de pontos a participar da m\xc3\xa9dia, e menor a dispers\xc3\xa3o dos pontos m\xc3\xa9dios experimentais ao redor dos valores ideais que seriam obtidos para um n\xc3\xbamero de varreduras \xe2\x80\x9cinfinito \xe2\x80\x9d._NEWLINE_A dispers\xc3\xa3o dos valores m\xc3\xa9dios experimentais ao redor dos respectivos valores m\xc3\xa9dios ideais, mais especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da m\xc3\xa9dia idealizada, decresce, para incertezas aleat\xc3\xb3rias como as consideradas, com a raiz quadrada do n\xc3\xbamero de pontos a participar da m\xc3\xa9dia. Assim, quanto maior o n\xc3\xbamero de varreduras considerado, mais \xe2\x80\x9clisa\xe2\x80\x9d ser\xc3\xa1 a curva final obtida no espectro. Em troca, um maior tempo de medida ser\xc3\xa1 demandado e, portanto, uma rela\xc3\xa7\xc3\xa3o de custo benef\xc3\xadcio deve ser, ai, considerada. Curvas precisas exigem um consider\xc3\xa1vel n\xc3\xbamero de varreduras que podem vir a tomar horas de trabalho.\n_START_SECTION_\nFe sobre GaAs - um exemplo\n_START_PARAGRAPH_\nO sistema que se obt\xc3\xaam fazendo a deposi\xc3\xa7\xc3\xa3o de Ferro (Fe) sobre arsenieto de g\xc3\xa1lio  (GaAs) \xc3\xa9 um sistema de grande interesse na \xc3\xa1rea da spintr\xc3\xb4nica  por constituir-se em uma jun\xc3\xa7\xc3\xa3o entre um material magn\xc3\xa9tico e um semicondutor que pode facilmente funcionar como fonte de corrente spin-polarizada. \xc3\x89 um sistema j\xc3\xa1 estudado mediante diversas t\xc3\xa9cnicas de an\xc3\xa1lise incluindo-se a t\xc3\xa9cnica XPS, e uma grande variedade de informa\xc3\xa7\xc3\xb5es encontra-se dispon\xc3\xadvel na literatura._NEWLINE_A figura ao lado apresenta uma sequ\xc3\xaancia de espectros tomados entre as sucessivas deposi\xc3\xa7\xc3\xb5es de Fe de alta pureza sobre um cristal semicondutor GaAs (100), encontrando-se na parte inferior o espectro tomado com o GaAs limpo e na parte superior um espectro an\xc3\xa1logo ao que se obteria para uma amostra de ferro puro, isto ap\xc3\xb3s a deposi\xc3\xa7\xc3\xa3o de apenas 150 \xc3\x85 de ferro na superf\xc3\xadcie da amostra (Fe cresce epitaxialmente sobre GaAs). XPS \xc3\xa9 uma t\xc3\xa9cnica de an\xc3\xa1lise de superf\xc3\xadcie._NEWLINE_A an\xc3\xa1lise dos picos principais para cada um dos espectros resulta em tabelas que cont\xc3\xa9m repectivamente informa\xc3\xa7\xc3\xb5es a respeito das \xc3\xa1reas, posi\xc3\xa7\xc3\xb5es e larguras para cada um dos picos em cada um dos espectros. Analisando estes dados processos tais como a forma\xc3\xa7\xc3\xa3o de uma estreita camada reagida durante a deposi\xc3\xa7\xc3\xa3o dos primeiros 8\xc3\x85 de Fe - camada esta contendo um composto qu\xc3\xadmico de Fe e As formado mediante quebra da liga\xc3\xa7\xc3\xb5es Ga-As - seguida de uma camada epitaxial de Fe puro crescendo sobre esta camada reagida pode ser inferida dos dados nestas tabelas e dos gr\xc3\xa1ficos constru\xc3\xaddos a partir das mesmas. A presen\xc3\xa7a de uma camada monoat\xc3\xb4mica de As constantemente segregada \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie do Fe que cresce epitaxial sobre a camada reagida tamb\xc3\xa9m p\xc3\xb4de ser detectada at\xc3\xa9 coberturas bem elevadas de ferro, n\xc3\xa3o o sendo somente no \xc3\xbaltimo espectro (de ferro puro), que foi tomado ap\xc3\xb3s a deposi\xc3\xa7\xc3\xa3o em \xc3\xbanica etapa de uma quantidade de ferro equivalente a toda a quantidade antes depositada em 9 etapas sucessivas espassadas por intevalos de aproximadamente duas horas entre entre elas._NEWLINE_Regra geral, a rela\xc3\xa7\xc3\xa3o entre as \xc3\xa1reas dos picos para elementos diferentes encontra-se relacionada \xc3\xa0 estequiometria destes elementos na camada superficial e os deslocamentos nas posi\xc3\xa7\xc3\xb5es dos picos - e associadamente as varia\xc3\xa7\xc3\xb5es nas larguras em energia destes picos - encontram-se associados \xc3\xa0s mudan\xc3\xa7as nas liga\xc3\xa7\xc3\xb5es qu\xc3\xadmicas (ambiente qu\xc3\xadmico) feitas por cada elemento em quest\xc3\xa3o. \xc3\x81tomos de um mesmo elemento mas em estados de oxida\xc3\xa7\xc3\xa3o diferentes dar\xc3\xa3o origem a picos de n\xc3\xadvel de caro\xc3\xa7o levemente deslocados para energias cin\xc3\xa9ticas maiores ou menores dependendo do caso. Se dois destes picos estiverem muito pr\xc3\xb3ximos, os mesmos ser\xc3\xa3o entendidos como um \xc3\xbanico pico com largura maior._NEWLINE_Entretanto mesmo sem an\xc3\xa1lise formal pr\xc3\xa9via podem ser obtidas informa\xc3\xa7\xc3\xb5es \xc3\xbateis dos espectros. N\xc3\xa3o \xc3\xa9 necess\xc3\xa1rio muito esfor\xc3\xa7o para se perceber a gradual redu\xc3\xa7\xc3\xa3o e final supress\xc3\xa3o nas amplitudes dos picos relacionados ao Ga e ao As bem como o surgimento e gradual crescimento at\xc3\xa9 uma final satura\xc3\xa7\xc3\xa3o das amplitudes dos picos relacionados ao Fe \xc3\xa0 medida que este metal \xc3\xa9 depositado na amostra. Esta observa\xc3\xa7\xc3\xa3o nos fornece a informa\xc3\xa7\xc3\xa3o de que Fe cresce puro sobre GaAs ao inv\xc3\xa9s de ir gradualmente reagindo com o mesmo e dissolvendo-o \xc3\xa0 medida que este metal \xc3\xa9 depositado, o que seria uma hip\xc3\xb3tese pr\xc3\xa9via cogit\xc3\xa1vel uma vez conhecido que Fe tem a capacidade de substituir o Ga nas liga\xc3\xa7\xc3\xb5es com o As.\n_START_SECTION_\nEqua\xc3\xa7\xc3\xa3o Fundamental\n_START_PARAGRAPH_\nConhecendo as energias anteriormente definidas estamos aptos a compreender a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamental que descreve o processo de fotoemiss\xc3\xa3o. Tal equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamenta-se no princ\xc3\xadpio da conserva\xc3\xa7\xc3\xa3o da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equil\xc3\xadbrio somada \xc3\xa0 energia do f\xc3\xb3ton incidente deve igualar-se \xc3\xa0 energia total do sistema em equil\xc3\xadbrio ap\xc3\xb3s o el\xc3\xa9tron ser ejetado, somada \xc3\xa0 energia necess\xc3\xa1ria para se remover o el\xc3\xa9tron e \xc3\xa0 energia cin\xc3\xa9tica deste el\xc3\xa9tron no v\xc3\xa1cuo:_NEWLINE_Reagrupando os termos acima teremos:_NEWLINE_A express\xc3\xa3o acima corresponde \xc3\xa0 equa\xc3\xa7\xc3\xa3o geral que governa o processo de fotoemiss\xc3\xa3o com a refer\xc3\xaancia de energia tomada necessariamente como a energia de v\xc3\xa1cuo uma vez que a energia cin\xc3\xa9tica \xc3\xa9 definida no referencial da amostra e que a energia de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o relatada tamb\xc3\xa9m encontra-se referida \xc3\xa0 energia de v\xc3\xa1cuo._NEWLINE_Alguns problemas pr\xc3\xa1ticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de v\xc3\xa1cuo acima citada corresponde \xc3\xa0 energia de v\xc3\xa1cuo da amostra e n\xc3\xa3o \xc3\xa0 energia de v\xc3\xa1cuo do dispositivo realmente respons\xc3\xa1vel por medir a energia cin\xc3\xa9tica dos el\xc3\xa9trons, o analisador de el\xc3\xa9trons. Isto se deve ao fato de que as fun\xc3\xa7\xc3\xb5es trabalho do_NEWLINE_analisador e da amostra n\xc3\xa3o s\xc3\xa3o necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferen\xc3\xa7a de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra._NEWLINE_A exist\xc3\xaancia deste potencial de contato traz algumas implica\xc3\xa7\xc3\xb5es quanto \xc3\xa0 medida da energia cin\xc3\xa9tica no analisador uma vez que a mesma implica a exist\xc3\xaancia de um campo el\xc3\xa9trico na regi\xc3\xa3o em v\xc3\xa1cuo compreendida entre a superf\xc3\xadcie da amostra e do analisador. Um el\xc3\xa9tron que, em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo da amostra, possua uma energia cin\xc3\xa9tica Ecin, seria percebido pelo analisador (em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao seu pr\xc3\xb3prio n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo, portanto), como possuindo uma energia cin\xc3\xa9tica dada por Ecin.medida = Ecin - e , onde -e \xc3\xa9 a carga do el\xc3\xa9tron e  a diferen\xc3\xa7a de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e  =  \xe2\x82\x90\xe2\x82\x98\xe2\x82\x92\xe2\x82\x9b\xe2\x82\x9c\xe1\xb5\xa3\xe2\x82\x90 - analisador). O termo -e referese \xc3\xa0 energia ganha pelo el\xc3\xa9tron ao se mover da amostra at\xc3\xa9 o analisador, estando a amostra em um potencial  abaixo do potencial do analisador. A exist\xc3\xaancia da diferen\xc3\xa7a de potencial de contato n\xc3\xa3o seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em an\xc3\xa1lise possuem, cada qual, uma fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe._NEWLINE_O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucion\xc3\xa1-lo basta portanto redefinir a energia de refer\xc3\xaancia para um n\xc3\xadvel de energia comum tanto \xc3\xa0 amostra como ao analisador. Este n\xc3\xadvel de refer\xc3\xaancia \xc3\xa9 evidente: a Energia de Fermi._NEWLINE_Considerando que a diferen\xc3\xa7a entre o n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo da amostra e a energia de fermi da mesma \xc3\xa9 a sua fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho , a energia cin\xc3\xa9tica ECINF medida agora em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao n\xc3\xadvel de Fermi pode ser escrita como:_NEWLINE_A equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamental torna-se ent\xc3\xa3o:_NEWLINE_ Equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamental em processos de fotoemiss\xc3\xa3o:           _NEWLINE_Nestas equa\xc3\xa7\xc3\xb5es, tanto a energia de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o EBF quanto a energia cin\xc3\xa9tica EcinF referem-se agora \xc3\xa0 energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "F" nesta express\xc3\xa3o. O termo energia cin\xc3\xa9tica neste caso foge, \xc3\xa9 claro, dos rigores de sua defini\xc3\xa7\xc3\xa3o cl\xc3\xa1ssica e as energias cin\xc3\xa9ticas e de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o Ecin e EB usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas \xc3\xa0 energia de fermi. Entretanto n\xc3\xa3o s\xc3\xa3o poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo de forma que alguma aten\xc3\xa7\xc3\xa3o quanto a este ponto \xc3\xa9 sempre requerida ao se consultar as tais informa\xc3\xa7\xc3\xb5es na literatura.\n_START_SECTION_\nCalibra\xc3\xa7\xc3\xa3o do equipamento\n_START_PARAGRAPH_\nAdotando-se a energia de fermi e n\xc3\xa3o a energia de v\xc3\xa1cuo como refer\xc3\xaancia para a medida das demais energias as dificuldades com o processo de medida das energias cin\xc3\xa9ticas antes descritas s\xc3\xa3o suprimidas uma vez que a fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do analisador de el\xc3\xa9trons \xc3\xa9 uma constante do equipamento. Considerado que a diferen\xc3\xa7a entre a energia do n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo e a energia de Fermi corresponde \xc3\xa0 fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho, para se obter a energia cin\xc3\xa9tica Ecin medida por um analisador em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao n\xc3\xadvel de fermi do sistema basta pegar a energia cin\xc3\xa9tica medida pelo analisador em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao seu n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo e acrescer a esta o valor constante da fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do analisador. Esta opera\xc3\xa7\xc3\xa3o de soma \xc3\xa9 executada automaticamente pelo programa respons\xc3\xa1vel por coletar e processar as informa\xc3\xa7\xc3\xb5es fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os seus par\xc3\xa2metros configur\xc3\xa1veis, um campo que permite a entrada por parte do usu\xc3\xa1rio da fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do analisador._NEWLINE_O valor da fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do analisador pode ser facilmente determinado atrav\xc3\xa9s do uso de um padr\xc3\xa3o de calibra\xc3\xa7\xc3\xa3o, universalmente aceito como sendo a linha 4f 7/2 do ouro, cuja energia de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa9 conhecida como EBF = 84,0 eV. Se uma medida desta linha em um dado equipamento realizada com o par\xc3\xa2metro de entrada da fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do analisador no programa ajustado em zero fornecesse um valor EB = 79,4 eV para a citada linha, o analisador (mais especificamente o equipamento de medida "como um todo") possuiria portanto uma fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho de 84,0eV - 79,4eV = 4,6 eV. Este valor \xc3\xa9 fixo, e uma vez configurado no programa todas as medidas subsequentes fornecer\xc3\xa3o os valores corretos para as energias cin\xc3\xa9ticas medidas j\xc3\xa1 em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao n\xc3\xadvel de fermi do sistema._NEWLINE_Nos espectros XPS as energias cin\xc3\xa9ticas ali presentes s\xc3\xa3o portanto expressas, a menos que especificado em contr\xc3\xa1rio, em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao n\xc3\xadvel de fermi do sistema.\n_START_SECTION_\nModelo dos tr\xc3\xaas passos para fotoemiss\xc3\xa3o\n_START_PARAGRAPH_\nUm dos modelos mais utilizados para se explicar a natureza das estruturas encontradas em um espectro de fotoel\xc3\xa9trons e que tem apresentado bons resultados quanto \xc3\xa0 explica\xc3\xa7\xc3\xa3o dos dados experimentais \xc3\xa9 o modelo fenomenol\xc3\xb3gico dos tr\xc3\xaas passos para a produ\xc3\xa7\xc3\xa3o de um fotoel\xc3\xa9tron. Este modelo consiste basicamente em dividir-se o processo de produ\xc3\xa7\xc3\xa3o do fotoel\xc3\xa9tron em tr\xc3\xaas etapas, sendo elas: (1) Excita\xc3\xa7\xc3\xa3o , (2) Transporte e (3) Escape atrav\xc3\xa9s da superf\xc3\xadcie. Uma descri\xc3\xa7\xc3\xa3o dos principais fen\xc3\xb4menos envolvidos em cada uma das etapas consideradas nos dar\xc3\xa1 uma boa ideia dos fundamentos deste modelo. Vale ressaltar que h\xc3\xa1 entretanto modelos mais \xe2\x80\x9cexatos\xe2\x80\x9d, como o modelo de um passo descrito por Stephan R\xc3\xbcfner_NEWLINE__NEWLINE_- que pressup\xc3\xb5e que um el\xc3\xa9tron oriundo de um dos estados qu\xc3\xa2nticos inicialmente ocupados dentro do cristal, estados estes ent\xc3\xa3o descritos pelas respectivas fun\xc3\xa7\xc3\xb5es de Bloch e correspondentes n\xc3\xbameros qu\xc3\xa2nticos associados, seja diretamente excitado a um estado final ent\xc3\xa3o descrito por uma fun\xc3\xa7\xc3\xa3o de onda com densidade de probabilidade que atenua-se gradualmente dentro do s\xc3\xb3lido com o aumento da dist\xc3\xa2ncia \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie ao mesmo tempo que mostra-se constante no ambiente externo ao s\xc3\xb3lido - s\xc3\xa3o alternativas plaus\xc3\xadveis quando se deseja um maior rigor te\xc3\xb3rico. \xc3\x89 sabido, por exemplo, que o processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o n\xc3\xa3o \xc3\xa9 um fen\xc3\xb4meno essencialmente localizado no espa\xc3\xa7o, como pressup\xc3\xb5e o primeiro passo do modelo dos tr\xc3\xaas passos, o que n\xc3\xa3o invalida, entretanto, este modelo.\n_START_SECTION_\nO processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o\n_START_PARAGRAPH_\nOs estados eletr\xc3\xb4nicos dentro de um cristal s\xc3\xa3o descritos, como se v\xc3\xaaem-se nas rela\xc3\xa7\xc3\xb5es de dispers\xc3\xa3o para cristais, por bandas de energia. O processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o consiste basicamente em excitar um el\xc3\xa9tron de um estado inicial associado a esta estrutura de bandas a um estado final com energia total associada maior. As regras de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o s\xc3\xa3o as regras de conserva\xc3\xa7\xc3\xa3o de energia e momento antes descritas e ao processo pode estar associada a cria\xc3\xa7\xc3\xa3o de um f\xc3\xb4non caso a conserva\xc3\xa7\xc3\xa3o de momento assim o exigir._NEWLINE_O uso adequado das regras envolvidas no processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o pressup\xc3\xb5e, ao se estruturar o processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o, que se conhe\xc3\xa7a a natureza do estado final ao qual o el\xc3\xa9tron est\xc3\xa1 sendo excitado. Como o fotoel\xc3\xa9tron ser\xc3\xa1, ao fim do processo, um \xe2\x80\x9cel\xc3\xa9tron livre\xe2\x80\x9d, com energia total maior que a energia de n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo, \xc3\xa9 esperado que o estado final deva ser um_NEWLINE_entre os poss\xc3\xadveis estados de um \xe2\x80\x9cel\xc3\xa9tron livre\xe2\x80\x9d. Contudo, este \xe2\x80\x9cel\xc3\xa9tron livre\xe2\x80\x9d ainda deve ser considerado ainda \xe2\x80\x9cdentro\xe2\x80\x9d do cristal, uma vez que n\xc3\xa3o se levou em conta ainda os outros dois passos do modelo respectivamente associados ao fen\xc3\xb4meno de transporte e eje\xc3\xa7\xc3\xa3o ao v\xc3\xa1cuo. Caso se conhe\xc3\xa7a a estrutura de bandas do cristal na regi\xc3\xa3o de energia associada \xc3\xa0 energia do estado final, esta deve preferencialmente ser utilizada na an\xc3\xa1lise. Caso n\xc3\xa3o se conhe\xc3\xa7a previamente esta estrutura, a melhor descri\xc3\xa7\xc3\xa3o para estes estados finais, dadas as circunst\xc3\xa2ncias, tamb\xc3\xa9m j\xc3\xa1 foi citada e certamente \xc3\xa9 a descri\xc3\xa7\xc3\xa3o fornecida pelo modelo do el\xc3\xa9tron quase-livre. Com esta aproxima\xc3\xa7\xc3\xa3o espera-se uma rela\xc3\xa7\xc3\xa3o de dispers\xc3\xa3o parab\xc3\xb3lica para os estados finais ocupados pelos el\xc3\xa9trons fotoexcitados, com seu m\xc3\xadnimo, experimentalmente ajust\xc3\xa1vel, abaixo da energia de v\xc3\xa1cuo. Ap\xc3\xb3s considera\xc3\xa7\xc3\xb5es sobre o processo de transmiss\xc3\xa3o e escape atrav\xc3\xa9s da superf\xc3\xadcie, o m\xc3\xadnimo da rela\xc3\xa7\xc3\xa3o parab\xc3\xb3lica para o el\xc3\xa9tron, agora realmente um el\xc3\xa9tron livre, poder\xc3\xa1 realmente ser considerado como sendo a energia do n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo._NEWLINE_Em outras palavras, no processo de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o do modelo de tr\xc3\xaas passos assume-se que um el\xc3\xa9tron em um estado inicial relativamente bem localizado (descrito portanto por um pacote de ondas) - localizado em uma regi\xc3\xa3o consideravelmente maior que a constante de rede da estrutura cristalina e consideravelmente menor que a profundidade de penetra\xc3\xa7\xc3\xa3o das ondas_NEWLINE_eletromagn\xc3\xa9ticas excitantes no mesmo s\xc3\xb3lido - depois de excitado, permane\xc3\xa7a ainda relativamente localizado. A probabilidade de transi\xc3\xa7\xc3\xa3o entre estes dois estados \xc3\xa9 tida como sendo praticamente id\xc3\xaantica \xc3\xa0 probabilidade de transi\xc3\xa7\xc3\xa3o entre os dois estados eletr\xc3\xb4nicos cristalinos da estrutura de bandas que estariam envolvidos na transi\xc3\xa7\xc3\xa3o em quest\xc3\xa3o.\n_START_SECTION_\nTransporte do el\xc3\xa9tron \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie\n_START_PARAGRAPH_\nO principal processo f\xc3\xadsico que afeta o movimento dos el\xc3\xa9trons desde o ponto onde estes foram excitados at\xc3\xa9 a superf\xc3\xadcie onde ser\xc3\xa3o eventualmente ejetados refere-se certamente \xc3\xa0 consider\xc3\xa1vel probabilidade de que estes venham a sofrer, no trajeto_NEWLINE_at\xc3\xa9 a superf\xc3\xadcie, choques inel\xc3\xa1sticos, ou seja, choques que acarretem perda de parte de suas respectivas energias cin\xc3\xa9ticas._NEWLINE_Os choques ou espalhamentos inel\xc3\xa1sticos dos fotoel\xc3\xa9trons dependem de sua energia cin\xc3\xa9tica e ocorrem predominantemente com outros el\xc3\xa9trons, quando estes t\xc3\xaam energias cin\xc3\xa9ticas elevadas (centenas de el\xc3\xa9trons-volt), e predominantemente com f\xc3\xb4nons, quando estes t\xc3\xaam energias cin\xc3\xa9ticas muito baixas (alguns el\xc3\xa9trons-volt). A probabilidade de que um el\xc3\xa9tron venha a sofrer um espalhamento inel\xc3\xa1stico aumenta com a dist\xc3\xa2ncia percorrida, e isto leva \xc3\xa0 defini\xc3\xa7\xc3\xa3o de caminho livre m\xc3\xa9dio dos el\xc3\xa9trons. A uma dist\xc3\xa2ncia do ponto de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o correspondente a um caminho livre m\xc3\xa9dio a probabilidade de que este el\xc3\xa9tron j\xc3\xa1 tenha participado de alguma colis\xc3\xa3o inel\xc3\xa1stica \xc3\xa9 de 1/e ~ 63%, Em outras palavras, se v\xc3\xa1rios el\xc3\xa9trons fossem excitados em uma dada regi\xc3\xa3o do s\xc3\xb3lido, seguindo cada qual uma dire\xc3\xa7\xc3\xa3o diferente qualquer, a uma dist\xc3\xa2ncia  desta regi\xc3\xa3o de excita\xc3\xa7\xc3\xa3o uma fra\xc3\xa7\xc3\xa3o 1/e destes el\xc3\xa9trons j\xc3\xa1 teria, em m\xc3\xa9dia, sofrido pelo menos uma colis\xc3\xa3o inel\xc3\xa1stica. H\xc3\xa1 uma \xe2\x80\x9ccurva universal\xe2\x80\x9d_NEWLINE__NEWLINE_para o caminho livre m\xc3\xa9dio de el\xc3\xa9trons - obtida a partir de dados para GaAs, Si e Ge - sendo dita universal por ser praticamente independente do material no qual os el\xc3\xa9trons se propagam._NEWLINE_O pequeno livre caminho m\xc3\xa9dio caracter\xc3\xadstico aos el\xc3\xa9trons nos s\xc3\xb3lidos, da ordem de alguns poucos angstr\xc3\xb6ms para el\xc3\xa9trons com energia cin\xc3\xa9tica entre 50 eV e 100 eV, at\xc3\xa9 algumas poucas dezenas de angstr\xc3\xb6ms para el\xc3\xa9trons com energia cin\xc3\xa9tica na faixa de 1000 eV, implica que as t\xc3\xa9cnicas de espectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons s\xc3\xa3o essencialmente t\xc3\xa9cnicas de an\xc3\xa1lise de_NEWLINE_superf\xc3\xadcie. Os el\xc3\xa9trons que atingem a superf\xc3\xadcie do material em condi\xc3\xa7\xc3\xb5es de abandon\xc3\xa1-lo e serem portanto detectados, prov\xc3\xaam, em sua quase totalidade (~95%) de uma camada abaixo da superf\xc3\xadcie com espessura equivalente a n\xc3\xa3o mais que 3 livres caminhos m\xc3\xa9dios. Por exemplo, o caminho livre m\xc3\xa9dio para el\xc3\xa9trons com energias cin\xc3\xa9ticas de 1253 eV, correspondente aos el\xc3\xa9trons mais energ\xc3\xa9ticos pass\xc3\xadveis de serem detectados como fotoel\xc3\xa9trons emitidos por s\xc3\xb3lidos quando a fonte de raios X excitante utiliza magn\xc3\xa9sio como alvo eletr\xc3\xb4nico na produ\xc3\xa7\xc3\xa3o de raios X (conhecida por linha Mg K ) \xc3\xa9 estimado, em acordo com a curva universal, em 20 angstr\xc3\xb6ms, o que significa que praticamente todos os el\xc3\xa9trons detectados para a obten\xc3\xa7\xc3\xa3o dos espectros de XPS obtidos com excita\xc3\xa7\xc3\xa3o pela linha de raios X Mg K provieram de regi\xc3\xb5es n\xc3\xa3o mais profundas do que 60 angstr\xc3\xb6ms abaixo da superf\xc3\xadcie._NEWLINE_A profundidade da regi\xc3\xa3o analisada em um espectr\xc3\xb4metro depende seguramente do \xc3\xa2ngulo  entre a_NEWLINE_normal \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie da amostra e a dire\xc3\xa7\xc3\xa3o da reta que une o ponto em quest\xc3\xa3o na superf\xc3\xadcie da amostra ao_NEWLINE_analisador. Quanto maior este \xc3\xa2ngulo, mais sens\xc3\xadvel \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie ser\xc3\xa1 o equipamento, e menor ser\xc3\xa1 a profundidade_NEWLINE_analisada. Isto leva ao que se chama de profundidade de escape L, sendo _NEWLINE_O espalhamento inel\xc3\xa1stico dos el\xc3\xa9trons \xc3\xa9 muito vis\xc3\xadvel em espectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons. Os el\xc3\xa9trons que sofrem colis\xc3\xb5es inel\xc3\xa1sticas perdem energia e aparecem nos espectros em posi\xc3\xa7\xc3\xb5es de menor energia cin\xc3\xa9tica, formando um fundo sobre o qual encontramos os picos de el\xc3\xa9trons que n\xc3\xa3o sofreram perdas de energia. Este fundo tende a crescer consideravelmente \xc3\xa0_NEWLINE_medida que consideramos energias menores, pois se h\xc3\xa1 maior n\xc3\xbamero de el\xc3\xa9trons com uma dada energia, h\xc3\xa1 tamb\xc3\xa9m um maior n\xc3\xbamero deles que v\xc3\xa3o sofrer colis\xc3\xb5es inel\xc3\xa1sticas, perdendo uma parcela de sua energia e indo com isto aumentar o grupo de el\xc3\xa9trons que possui energias cin\xc3\xa9ticas menores. \xc3\x89 esperado tamb\xc3\xa9m que, no lado de menor energia cin\xc3\xa9tica de cada pico de el\xc3\xa9trons n\xc3\xa3o espalhados nos espectros, haja uma consider\xc3\xa1vel eleva\xc3\xa7\xc3\xa3o do patamar dos el\xc3\xa9trons de fundo, pelo mesmo motivo. Nas regi\xc3\xb5es de mais baixa energia cin\xc3\xa9tica (algumas dezenas de el\xc3\xa9trons-volt), este processo leva \xc3\xa0 exist\xc3\xaancia de um \xe2\x80\x9cpico\xe2\x80\x9d de el\xc3\xa9trons espalhados inelasticamente._NEWLINE_Os el\xc3\xa9trons secund\xc3\xa1rios (ou de fundo) trazem muitas informa\xc3\xa7\xc3\xb5es sobre a estrutura, e n\xc3\xa3o devem ser ignorados na an\xc3\xa1lise _NEWLINE_Um racioc\xc3\xadnio semelhante leva \xc3\xa0 defini\xc3\xa7\xc3\xa3o de um caminho livre m\xc3\xa9dio tamb\xc3\xa9m para os f\xc3\xb3tons, ressalvando de antem\xc3\xa3o que os processos de \xe2\x80\x9ccolis\xc3\xa3o\xe2\x80\x9d s\xc3\xa3o agora outros. O caminho livre m\xc3\xa9dio dos f\xc3\xb3tons afetaria em muito o espectro de fotoel\xc3\xa9trons caso este fosse compar\xc3\xa1vel aos caminhos livres m\xc3\xa9dios dos el\xc3\xa9trons. Por sorte, os caminhos livres m\xc3\xa9dios para f\xc3\xb3tons se_NEWLINE_movendo no interior da mat\xc3\xa9ria, apesar de tamb\xc3\xa9m dependerem claramente da energia destes entes, s\xc3\xa3o duas ou mais ordens de grandeza superiores aos dos el\xc3\xa9trons nas regi\xc3\xb5es de energias utilizadas para espectroscopia. Assim, ao se iluminar a amostra com a fonte de raios X, na regi\xc3\xa3o de onde prov\xc3\xaam os el\xc3\xa9trons em an\xc3\xa1lise obt\xc3\xa9m-se uma densidade de f\xc3\xb3tons praticamente_NEWLINE_uniforme, e a depend\xc3\xaancia desta com a profundidade n\xc3\xa3o se manifesta nos espectros de fotoel\xc3\xa9trons._NEWLINE_Outros fen\xc3\xb4menos de transporte tamb\xc3\xa9m podem influir no espectro de el\xc3\xa9trons emitidos pelo s\xc3\xb3lido. Espalhamentos el\xc3\xa1sticos e difra\xc3\xa7\xc3\xa3o dos el\xc3\xa9trons pela rede cristalina, provocando uma depend\xc3\xaancia espectral com o \xc3\xa2ngulo na qual estes el\xc3\xa9trons s\xc3\xa3o coletados para an\xc3\xa1lise, s\xc3\xa3o alguns exemplos, e s\xc3\xa3o de consider\xc3\xa1vel import\xc3\xa2ncia em espectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons com resolu\xc3\xa7\xc3\xa3o angular (ARPS), na qual a depend\xc3\xaancia espectral angular \xc3\xa9 levantada varrendo-se o \xc3\xa2ngulo polar e azimutal do analisador em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o ao sistema de coordenadas centrado na amostra.\n_START_SECTION_\nEscape pela superf\xc3\xadcie\n_START_PARAGRAPH_\nO principal fator envolvido no escape dos el\xc3\xa9trons atrav\xc3\xa9s da superf\xc3\xadcie \xc3\xa9 a refra\xc3\xa7\xc3\xa3o dos el\xc3\xa9trons quando estes cruzam a regi\xc3\xa3o de separa\xc3\xa7\xc3\xa3o entre o s\xc3\xb3lido e o v\xc3\xa1cuo. O el\xc3\xa9tron estar\xc3\xa1 realmente abandonando o s\xc3\xb3lido ao cruzar esta regi\xc3\xa3o, e dever\xc3\xa1 vencer a barreira de potencial imposta pelo s\xc3\xb3lido \xc3\xa0 sua sa\xc3\xadda, barreira esta medida, conforme visto, pela_NEWLINE_fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho_NEWLINE__NEWLINE_do material._NEWLINE_Ao sair do s\xc3\xb3lido, n\xc3\xa3o se espera que a componente da velocidade (do momento) do el\xc3\xa9tron paralela \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie do s\xc3\xb3lido sofra altera\xc3\xa7\xc3\xa3o_NEWLINE_._NEWLINE_Toda mudan\xc3\xa7a em sua energia neste instante est\xc3\xa1 atrelada \xc3\xa0 mudan\xc3\xa7a na componente do momento perpendicular \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie do s\xc3\xb3lido em quest\xc3\xa3o. Em outras palavras, \xc3\xa9 geralmente aceito que a componente horizontal do momento do el\xc3\xa9tron se conserva durante o processo de escape, e que a mudan\xc3\xa7a na energia cin\xc3\xa9tica do el\xc3\xa9tron por um valor igual \xc3\xa0 fun\xc3\xa7\xc3\xa3o trabalho do s\xc3\xb3lido se deva apenas \xc3\xa0 mudan\xc3\xa7a na componente normal de sua velocidade._NEWLINE_A diminui\xc3\xa7\xc3\xa3o da componente vertical do momento e a conserva\xc3\xa7\xc3\xa3o da componente paralela deste levam o el\xc3\xa9tron a abandonar o s\xc3\xb3lido em uma dire\xc3\xa7\xc3\xa3o que forma, em rela\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa0 reta normal \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie, um \xc3\xa2ngulo maior do que o \xc3\xa2ngulo com que este, provindo do interior do s\xc3\xb3lido, atingiu a superf\xc3\xadcie. O el\xc3\xa9tron simplesmente obedece \xc3\xa0 lei de Snell._NEWLINE_Dada a geometria, espera-se tamb\xc3\xa9m que exista um \xc3\xa2ngulo cr\xc3\xadtico de incid\xc3\xaancia acima do qual o el\xc3\xa9tron, mesmo possuindo energia total acima da energia de n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo, n\xc3\xa3o consiga abandonar o s\xc3\xb3lido, sendo neste caso refletido ao interior do s\xc3\xb3lido pela superf\xc3\xadcie. Assim considerando, \xc3\xa9 evidente que um el\xc3\xa9tron com a exata energia de n\xc3\xadvel de v\xc3\xa1cuo s\xc3\xb3 conseguir\xc3\xa1 abandonar o s\xc3\xb3lido caso incida perpendicularmente \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie deste. \xc3\x80 medida que a energia total deste el\xc3\xa9tron aumenta, o \xc3\xa2ngulo limite que permite o escape do el\xc3\xa9tron afasta-se da normal \xc3\xa0 superf\xc3\xadcie, e temos a forma\xc3\xa7\xc3\xa3o de um \xe2\x80\x9ccone de escape\xe2\x80\x9d no interior do s\xc3\xb3lido. Este fato \xc3\xa9 relevante em Espectroscopia de fotoel\xc3\xa9trons com resolu\xc3\xa7\xc3\xa3o angular (ARPS).\n_START_SECTION_\nDiagrama para modelo dos tr\xc3\xaas passos\n_START_PARAGRAPH_\nO processo de fotoemiss\xc3\xa3o segundo o modelo dos tr\xc3\xaas passos encontra-se resumido na figura abaixo.\n_START_SECTION_\nEstruturas em espectros XPS\n_START_PARAGRAPH_\nConhecendo as defini\xc3\xa7\xc3\xb5es das principais grandezas envolvidas no processo de fotoemiss\xc3\xa3o bem como os aspectos fenomenol\xc3\xb3gicos envolvidos, muito bem descritos atrav\xc3\xa9s_NEWLINE_do modelo dos tr\xc3\xaas passos, dissecaremos agora as diversas estruturas geralmente encontradas em um espectro de fotoel\xc3\xa9trons bem como as informa\xc3\xa7\xc3\xb5es f\xc3\xadsicas que podem ser_NEWLINE_obtidas a partir de cada uma destas estruturas._NEWLINE_As estruturas mais comuns nos espectros de fotoel\xc3\xa9trons j\xc3\xa1 foram apresentadas, entre elas os chamados picos de n\xc3\xadveis de caro\xc3\xa7o e os el\xc3\xa9trons secund\xc3\xa1rios, refletidos nos espectros_NEWLINE_atrav\xc3\xa9s da base cont\xc3\xadnua sobre a qual se situam as demais estruturas do espectro.\n_START_SECTION_\nPicos de n\xc3\xadveis de caro\xc3\xa7o\n_START_PARAGRAPH_\nOs el\xc3\xa9trons que comp\xc3\xb5em os chamados picos de caro\xc3\xa7o em espectros XPS s\xc3\xa3o os el\xc3\xa9trons excitados a partir dos n\xc3\xadveis quasi-at\xc3\xb4micos dos \xc3\xa1tomos que comp\xc3\xb5em a estrutura em an\xc3\xa1lise. S\xc3\xa3o compostos por el\xc3\xa9trons que n\xc3\xa3o participam das liga\xc3\xa7\xc3\xb5es qu\xc3\xadmicas do material e que abandonaram o material em an\xc3\xa1lise sem sofrerem espalhamento inel\xc3\xa1stico. Tais picos s\xc3\xa3o os que identificam os elementos qu\xc3\xadmicos presentes na amostra._NEWLINE_A rela\xc3\xa7\xc3\xa3o entre as amplitudes dos picos de n\xc3\xadvel de caro\xc3\xa7o nos espectros de fotoemiss\xc3\xa3o depende basicamente das se\xc3\xa7\xc3\xb5es de choque para f\xc3\xb3tons imposta pelos el\xc3\xa9trons nos respectivos n\xc3\xadveis considerados. Tabelas experimentais ou te\xc3\xb3ricas com as se\xc3\xa7\xc3\xb5es de choque para os principais picos dos elementos da tabela peri\xc3\xb3dica podem ser encontradas na literatura._NEWLINE_As caracter\xc3\xadsticas do analisador em uso tamb\xc3\xa9m podem interferir nas amplitudes dos picos em an\xc3\xa1lise._NEWLINE_Considerada a estrutura dos n\xc3\xadveis de caro\xc3\xa7o, a largura dos picos nos espectros, referida normalmente atrav\xc3\xa9s da largura a meia altura, ou seja, a largura do pico medida em uma posi\xc3\xa7\xc3\xa3o correspondente \xc3\xa0 metade de sua altura total, depende basicamente da largura em energia da radia\xc3\xa7\xc3\xa3o excitante, da resolu\xc3\xa7\xc3\xa3o em energia do analisador, e da largura m\xc3\xadnima do pico, que liga-se ao tempo de vida m\xc3\xa9dio do correspondente estado excitado atrav\xc3\xa9s do princ\xc3\xadpio da incerteza de Heisenberg. A largura m\xc3\xadnima do pico tem ordem de grandeza t\xc3\xadpica de 10 \xe2\x81\xb0  eV (=1eV). Como exemplo real, no espectro de raios X emitidos por um alvo de magn\xc3\xa9sio - anodo tipicamente encontrado em fontes de raios X presentes nos equipamentos XPS - a largura de linha da radia\xc3\xa7\xc3\xa3o excitante Mg K\xce\xb1 (n\xc3\xa3o monocromatizada) \xc3\xa9  0,7 eV._NEWLINE_As formas dos picos dependem da estrutura do material em an\xc3\xa1lise. Para materiais met\xc3\xa1licos, a intera\xc3\xa7\xc3\xa3o dos el\xc3\xa9trons emitidos com os demais el\xc3\xa9trons de condu\xc3\xa7\xc3\xa3o tende a fazer com que os picos nos espectros sejam assim\xc3\xa9tricos, apresentando uma cauda na regi\xc3\xa3o de menores energias cin\xc3\xa9ticas (picos de Ferro nos espectros mostrados). Para materiais isolantes e semicondutores, os picos s\xc3\xa3o em geral bem sim\xc3\xa9tricos._NEWLINE_As degeneresc\xc3\xaancias em energia devido \xc3\xa0 intera\xc3\xa7\xc3\xa3o spin-\xc3\xb3rbita nos n\xc3\xadveis de caro\xc3\xa7o s\xc3\xa3o tamb\xc3\xa9m percept\xc3\xadveis nos espectros. Obedecendo-se \xc3\xa0s regras de soma de momento angular orbital, associado ao n\xc3\xbamero qu\xc3\xa2ntico l, e momento de spin dos el\xc3\xa9trons, associado ao n\xc3\xbamero qu\xc3\xa2ntico s, o momento angular total deve ser calculado em acordo com a regra de Hund, ou atrav\xc3\xa9s do acoplamento j-j, ou atrav\xc3\xa9s do acoplamento L-S. No primeiro caso, somam-se o momento angular intr\xc3\xadnseco do el\xc3\xa9tron e seu momento angular orbital, e posteriormente somam-se os momentos assim obtidos para todos os el\xc3\xa9trons a fim de obter-se o momento angular total do \xc3\xa1tomo. No segundo caso, somam-se primeiro todos os momentos angulares orbitais, todos os momentos de spin, e posteriormente, para obter-se o momento total, somam-se os dois resultados_NEWLINE_ent\xc3\xa3o obtidos._NEWLINE_No acoplamento j-j, para um dado n\xc3\xadvel com um n\xc3\xbamero qu\xc3\xa2ntico principal n designando o n\xc3\xadvel, e com um dado n\xc3\xbamero qu\xc3\xa2ntico l > 0 designando o momento angular orbital, dois estados de momento angular total s\xc3\xa3o poss\xc3\xadveis: o estado onde o momento angular orbital e de spin se somam, j = l + \xc2\xbd , e um estado onde este se subtraem, j = l \xe2\x80\x93 \xc2\xbd. Imersos nos campos magn\xc3\xa9ticos existentes dentro da pr\xc3\xb3pria estrutura do s\xc3\xb3lido ou do \xc3\xa1tomo, estes dois estados apresentam energias diferentes. Existe portanto um par de picos associado a cada estado designado pelos n\xc3\xbameros qu\xc3\xa2nticos n e l, sendo estes picos conhecidos como dubletos._NEWLINE_Nos espectros mostrados neste artigo, evidentes s\xc3\xa3o os dubletos 3p 1/2 e 3p 3/2 do G\xc3\xa1lio, o dubleto Fe2p 1/2 e Fe2p 3/2 do Ferro. A nomenclatura utilizada nestes casos pode ser entendida estudando-se as regras de forma\xc3\xa7\xc3\xa3o ou simplesmente consultando-se a tabela ao lado._NEWLINE_As intensidades dos picos de um dado dubletos mant\xc3\xaam teoricamente uma rela\xc3\xa7\xc3\xa3o entre si: entre os picos 1/2 e 3/2 de um dado dubleto, a raz\xc3\xa3o \xc3\xa9 1/2 , e entre os picos 3/2 e 5/2, a raz\xc3\xa3o \xc3\xa9 teoricamente 2/3.\n_START_SECTION_\nPl\xc3\xa1smons\n_START_PARAGRAPH_\nPicos pl\xc3\xa1smons s\xc3\xa3o estruturas que surgem nos espectros de fotoel\xc3\xa9trons em regi\xc3\xb5es de energias cin\xc3\xa9ticas menores do que a energia cin\xc3\xa9tica da estrutura principal com a qual se associa. Devido \xc3\xa0 intera\xc3\xa7\xc3\xa3o el\xc3\xa9trica dos el\xc3\xa9trons fotoemitidos com os el\xc3\xa9trons da banda de val\xc3\xaancia do material, uma parcela dos el\xc3\xa9trons emitidos excita modos de vibra\xc3\xa7\xc3\xa3o coletivos dos el\xc3\xa9trons que integram a banda de val\xc3\xaancia, e perdem assim parte da sua energia._NEWLINE_Como os modos de vibra\xc3\xa7\xc3\xa3o coletivos s\xc3\xa3o quantizados em energia, r\xc3\xa9plicas podem ocorrer, com varia\xc3\xa7\xc3\xb5es em energia m\xc3\xbaltiplas da primeira varia\xc3\xa7\xc3\xa3o. Os picos de pl\xc3\xa1smons podem ter sua origem na intera\xc3\xa7\xc3\xa3o com el\xc3\xa9trons associados a estados eletr\xc3\xb4nicos de superf\xc3\xadcie, sendo ent\xc3\xa3o identificados como pl\xc3\xa1smons de superf\xc3\xadcie, ou com estados eletr\xc3\xb4nicos associados \xc3\xa0 estrutura interna do s\xc3\xb3lido, sendo estes rotulados pl\xc3\xa1smons de volume._NEWLINE_Pl\xc3\xa1smons de superf\xc3\xadcie podem informar a respeito da qualidade da superf\xc3\xadcie dos s\xc3\xb3lidos em an\xc3\xa1lise.\n_START_SECTION_\nSat\xc3\xa9lites\n_START_PARAGRAPH_\nEm um espectro de raios X para uma fonte n\xc3\xa3o monocrom\xc3\xa1tica, onde se tem a distribui\xc3\xa7\xc3\xa3o do n\xc3\xbamero de f\xc3\xb3tons emitidos pela fonte em fun\xc3\xa7\xc3\xa3o da energia deste f\xc3\xb3ton, observam-se, al\xc3\xa9m de um pico muito intenso correspondendo a uma grande quantidade de f\xc3\xb3tons_NEWLINE_emitidos com uma dada energia, estruturas secund\xc3\xa1rias que correspondem \xc3\xa0 emiss\xc3\xa3o de f\xc3\xb3tons com energias diferentes da considerada._NEWLINE_Para uma fonte de Magn\xc3\xa9sio, por exemplo, al\xc3\xa9m de f\xc3\xb3tons com energia de 1253 eV correspondentes \xc3\xa0 principal linha MgK\xce\xb1, uma quantidade consider\xc3\xa1vel de f\xc3\xb3tons com energia 8,4 eV e 10,1 eV acima do valor citado  s\xc3\xa3o produzidos e atingem a amostra em an\xc3\xa1lise. Estes f\xc3\xb3tons produzem, em acordo com a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamental do processo de fotoemiss\xc3\xa3o, cada qual um espectro de fotoel\xc3\xa9trons pr\xc3\xb3prio, que se mistura ao espectro de fotoel\xc3\xa9trons principal, o mais intenso, produzido pelos f\xc3\xb3tons da linha principal._NEWLINE_As estruturas associadas a estes "espectros secund\xc3\xa1rios\xe2\x80\x9d presentes no espectro de fotoel\xc3\xa9trons obtido para uma amostra sobre excita\xc3\xa7\xc3\xa3o pela fonte n\xc3\xa3o monocrom\xc3\xa1tica s\xc3\xa3o genericamente identificadas por picos sat\xc3\xa9lites.\n_START_SECTION_\nPicos Auger\n_START_PARAGRAPH_\nAp\xc3\xb3s um el\xc3\xa9tron ser fotoemitido a partir de um n\xc3\xadvel de caro\xc3\xa7o, deixando a amostra em um estado excitado, um el\xc3\xa9tron, provindo de um estado com energia de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o menor, decair\xc3\xa1 para o n\xc3\xadvel de onde o el\xc3\xa9tron foi removido, e energia ser\xc3\xa1 liberada no processo de decaimento. A energia liberada no processo de decaimento pode implicar na emiss\xc3\xa3o de um f\xc3\xb3ton que carregue consigo esta energia, em um processo conhecido como fotoluminesc\xc3\xaancia, ou ainda na emiss\xc3\xa3o de um segundo el\xc3\xa9tron, ficando o \xc3\xa1tomo, ent\xc3\xa3o, duplamente ionizado, com as vac\xc3\xa2ncias de el\xc3\xa9trons localizadas em n\xc3\xadveis com energias de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o menores do que a do n\xc3\xadvel quecontinha a vac\xc3\xa2ncia original._NEWLINE_A energia cin\xc3\xa9tica deste segundo el\xc3\xa9tron, detect\xc3\xa1vel em espectros de fotoel\xc3\xa9trons nas denominadas estruturas Auger, depende apenas da diferen\xc3\xa7a em energia do estado excitado inicial e do estado final duplamente ionizado do \xc3\xa1tomo, n\xc3\xa3o dependendo_NEWLINE_portanto da energia do f\xc3\xb3ton excitante proveniente na fonte. Uma mudan\xc3\xa7a na energia dos f\xc3\xb3tons excitantes resultante de uma altera\xc3\xa7\xc3\xa3o no \xc3\xa2nodo da fonte de raios X, por exemplo, de magn\xc3\xa9sio para alum\xc3\xadnio - de MgK\xce\xb1 (1253,6 eV) para AlK\xce\xb1 (1486,4 eV)- faz, em acordo com a equa\xc3\xa7\xc3\xa3o fundamental de fotoemiss\xc3\xa3o, com que todos os picos de caro\xc3\xa7o e pl\xc3\xa1smons desloquem-se para energias cin\xc3\xa9ticas 232,8eV ( = 1486,4eV - 1253,6eV) acima dos valores obtidos com anodo de magn\xc3\xa9sio. As estruturas Auger, entretanto, ser\xc3\xa3o detectadas nas mesmas posi\xc3\xa7\xc3\xb5es para espectros em escala de energia cin\xc3\xa9tica._NEWLINE_Caso os espectros sejam coletados diretamente em escala de energia de liga\xc3\xa7\xc3\xa3o, uma alternativa poss\xc3\xadvel na maioria dos equipamentos, o inverso ocorre._NEWLINE_A altern\xc3\xa2ncia entre \xc3\xa2nodos na fonte pode ajudar a resolver espectros onde as estruturas Auger se superponham a demais estruturas relevantes na an\xc3\xa1lise._NEWLINE_Os picos Auger podem mostrar-se muito importantes no que se refere \xc3\xa0 obten\xc3\xa7\xc3\xa3o de informa\xc3\xa7\xc3\xa3o sobre a amostra. H\xc3\xa1 inclusive uma t\xc3\xa9cnica de espectroscopia espec\xc3\xadfica para os mesmos: a espectroscopia Auger.\n_START_SECTION_\nPicos fantasmas\n_START_PARAGRAPH_\nElementos contaminantes na fonte de raios X podem levar \xc3\xa0 exist\xc3\xaancia, no espectro de f\xc3\xb3tons por ela emitidos, de f\xc3\xb3tons associados a outro material que n\xc3\xa3o os do \xc3\xa2nodo selecionado. Por exemplo, a camada de Magn\xc3\xa9sio que emite os raios X na fonte localiza-se geralmente sobre um bloco de cobre resfriado por \xc3\xa1gua que, se eventualmente excitado, acaba por emitir f\xc3\xb3tons_NEWLINE_correspondentes \xc3\xa0 radia\xc3\xa7\xc3\xa3o de raios X caracter\xc3\xadstica do cobre. Os \xc3\xa2nodos de Magn\xc3\xa9sio e Alum\xc3\xadnio no caso de fontes que permitem a sele\xc3\xa7\xc3\xa3o destes localizam-se pr\xc3\xb3ximos um do outro uma vez que os f\xc3\xb3tons produzidos por ambos t\xc3\xaam que utilizar a mesma janela de sa\xc3\xadda da fonte, o que \xe2\x80\x9cpermite\xe2\x80\x9d que um deles acabe secundariamente excitado, mesmo mediante a sele\xc3\xa7\xc3\xa3o apenas do outro no painel de controle do equipamento._NEWLINE_Os f\xc3\xb3tons provenientes destes elementos secund\xc3\xa1rios produzem estruturas conhecidas como picos fantasmas nos espectros de fotoel\xc3\xa9trons.\n_START_SECTION_\nBase de el\xc3\xa9trons secund\xc3\xa1rios\n_START_PARAGRAPH_\n\xc3\x89 devida essencialmente os el\xc3\xa9trons que de alguma forma perderam energia atrav\xc3\xa9s de colis\xc3\xb5es inel\xc3\xa1sticas antes de abandonarem o s\xc3\xb3lido. Conforme j\xc3\xa1 discutido, formam um patamar sobre o qual se localizam as estruturas principais nos espectros de fotoel\xc3\xa9trons. Durante a an\xc3\xa1lise dos picos nos espectros, os el\xc3\xa9trons de fundo s\xc3\xa3o suprimidos das estruturas principais, sendo utilizado um dos tr\xc3\xaas m\xc3\xa9todos, a saber: o m\xc3\xa9todo Shirley, o Toougard, e a base linear._NEWLINE_N\xc3\xa3o existe, entretanto, um m\xc3\xa9todo rigorosamente correto para tal, todos acrescentando alguma incerteza aos resultados da_NEWLINE_an\xc3\xa1lise.\n_START_SECTION_\nVis\xc3\xa3o geral\n_START_PARAGRAPH_\nO sistema para an\xc3\xa1lise por XPS exige uma c\xc3\xa2mara de ultra-alto v\xc3\xa1cuo onde instala-se a fonte de raios X, o analisador de el\xc3\xa9trons, e demais equipamentos de apoio que permitam o seu correto funcionamento do sistema. Em sistemas sofisticados a c\xc3\xa2mara para an\xc3\xa1lise por XPS pode manter comunica\xc3\xa7\xc3\xa3o em alto-v\xc3\xa1cuo com c\xc3\xa2maras destinadas a outros fins. Tipicamente todas as c\xc3\xa2maras de um sistema comunicam-se a uma c\xc3\xa2mara secund\xc3\xa1ria mantida em alto v\xc3\xa1cuo, dita c\xc3\xa2mara de transfer\xc3\xaancia, a qual conectada-se tamb\xc3\xa9m uma c\xc3\xa2mara de acesso dotada de uma sequ\xc3\xaancia de bombas capazes de produzir alto v\xc3\xa1cuo a partir da press\xc3\xa3o atmosf\xc3\xa9rica e cuja fun\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa9 permitir o acesso externo, encontrando-se esta \xc3\xbaltima, quando aberta, \xc3\xa0 press\xc3\xa3o atmosf\xc3\xa9rica, e ap\xc3\xb3s bombeada, em press\xc3\xa3o compat\xc3\xadvel com a necess\xc3\xa1ria \xc3\xa0 conex\xc3\xa3o com a c\xc3\xa2mara de transfer\xc3\xaancia. C\xc3\xa2maras para crescimento epitaxial de cristais (MBE - Molecular beam epitaxy) e/ou deposi\xc3\xa7\xc3\xb5es met\xc3\xa1licas geralmente comunicam-se com a c\xc3\xa2mara de transfer\xc3\xaancia e portanto em alto-v\xc3\xa1cuo com a c\xc3\xa2mara de an\xc3\xa1lise XPS. Isto possibilita a transfer\xc3\xaancia direta das amostras produzidas \xc3\xa0 c\xc3\xa2mara de an\xc3\xa1lise sem a necessidade de exposi\xc3\xa7\xc3\xa3o \xc3\xa0 atmosfera (transfer\xc3\xaancia insitu) e evita particularmente a contamina\xc3\xa7\xc3\xa3o por oxig\xc3\xaanio, carbono, ou outros elementos contaminantes presentes na atmosfera, elementos os quais, mesmo mediante processos de passiva\xc3\xa7\xc3\xa3o da superf\xc3\xadcie crescida, acabam interferindo na morfologia e composi\xc3\xa7\xc3\xa3o qu\xc3\xadmica da amostra a ser analisada se esta \xc3\xa9 exposta \xc3\xa0 atmosfera. Ao lado das c\xc3\xa2maras encontram-se geralmente um arm\xc3\xa1rio com os controles do equipamento e uma mesa com um computador.'