b"\n_START_ARTICLE_\nTeoria pola ligand\xc3\xb3w\n_START_PARAGRAPH_\nTeoria pola ligand\xc3\xb3w (TPL) \xe2\x80\x93 teoria opisuj\xc4\x85ca mechanizm wi\xc4\x85zania oraz aran\xc5\xbcacj\xc4\x99 i symetri\xc4\x99 orbitali wyst\xc4\x99puj\xc4\x85cych w zwi\xc4\x85zkach koordynacyjnych. Stanowi ona jedn\xc4\x85 z wielu adaptacji szerszej teorii orbitali molekularnych, kt\xc3\xb3ra jest u\xc5\xbcyteczna w opisie wi\xc4\x85za\xc5\x84 koordynacyjnych pomi\xc4\x99dzy ligandami a atomem centralnym w zwi\xc4\x85zku kompleksowym. Jon metalu przej\xc5\x9bciowego posiada dziewi\xc4\x99\xc4\x87 orbitali walencyjnych: pi\xc4\x99\xc4\x87 nd, jeden (n+1)s oraz trzy orbitale (n+1)p. Wymienione orbitale posiadaj\xc4\x85 odpowiednia energi\xc4\x99 by tworzy\xc4\x87 wi\xc4\x85zania z ligandami. Analiza przeprowadzona przy u\xc5\xbcyciu TLP jest wysoce zale\xc5\xbcna od geometrii kompleksu jednak\xc5\xbce wi\xc4\x99kszo\xc5\x9b\xc4\x87 rozwa\xc5\xbca\xc5\x84 nad TPL rozpoczyna si\xc4\x99 od opisu posiadaj\xc4\x85cych sze\xc5\x9b\xc4\x87 ligand\xc3\xb3w kompleks\xc3\xb3w oktaedrycznych.\n_START_SECTION_\nHistoria\n_START_PARAGRAPH_\nTeoria pola ligand\xc3\xb3w zosta\xc5\x82a rozwini\xc4\x99ta na prze\xc5\x82omie lat 30' i 40' dwudziestego wieku jako rozwini\xc4\x99cie teorii pola krystalicznego (TPK) . W odr\xc3\xb3\xc5\xbcnieniu od swojej poprzedniczki, t\xc5\x82umacz\xc4\x85cej w\xc5\x82a\xc5\x9bciwo\xc5\x9bci zwi\xc4\x85zk\xc3\xb3w kompleksowych za pomoc\xc4\x85 oddzia\xc5\x82ywa\xc5\x84 elektrostatycznych pomi\xc4\x99dzy orbitalami d jonu metalu i ligandami TPL jest teori\xc4\x85 kwantow\xc4\x85. Stanowi ona po\xc5\x82\xc4\x85czenie TPK oraz powstaj\xc4\x85cej w tamtych czasach teorii orbitali molekularnych.\n_START_SECTION_\nWi\xc4\x85zania \xcf\x83\n_START_PARAGRAPH_\nOrbitale molekularne tworzone przez proces koordynacji mog\xc4\x85 zosta\xc4\x87 rozpatrzone jako efekt przekazania dw\xc3\xb3ch elektron\xc3\xb3w do orbitali d metalu przez ka\xc5\xbcdy z \xcf\x83-donorowych ligand\xc3\xb3w. W kompleksie oktaedrycznym ligandy ustawiaj\xc4\x85 si\xc4\x99 (po przy\xc5\x82o\xc5\xbceniu kartezja\xc5\x84skiego uk\xc5\x82adu wsp\xc3\xb3\xc5\x82rz\xc4\x99dnych) wzd\xc5\x82u\xc5\xbc ka\xc5\xbcdej z osi wsp\xc3\xb3\xc5\x82rz\xc4\x99dnych. Dlatego te\xc5\xbc ich orbitale o symetrii \xcf\x83 tworz\xc4\x85 orbitale wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce i antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce z orbitalami atomowymi dz\xc2\xb2 oraz d\xe2\x82\x93\xc2\xb2\xe2\x88\x92y\xc2\xb2. Orbitale dxy, dxz oraz dyz pozostaj\xc4\x85 niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce. Ponadto mo\xc5\xbcliwe jest wyst\xc4\x99powanie s\xc5\x82abych oddzia\xc5\x82ywa\xc5\x84 wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cych lub antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cych z orbitalami s oraz p metalu._NEWLINE_W terminologii symetrii moleku\xc5\x82 sze\xc5\x9b\xc4\x87 wolnych par elektronowych ligand\xc3\xb3w (po ka\xc5\xbcdej od jednego ligandu) formuje sze\xc5\x9b\xc4\x87 adaptowanych kombinacji liniowych (ang. symmetry adapted linear combination, SALC) funkcji falowych opisuj\xc4\x85cych orbitale. Uk\xc5\x82ady takie czasem nazywane s\xc4\x85 tak\xc5\xbce orbitalami grupowymi ligand\xc3\xb3w (ang. ligand group orbital, LGO). Reprezentacje nieprzywiedlne obejmowane przez ten uk\xc5\x82ad to a1g, t\xe2\x82\x81\xe1\xb5\xa4 oraz eg. Jon metalu tak\xc5\xbce posiada sze\xc5\x9b\xc4\x87 orbitali walencyjnych posiadaj\xc4\x85cych swoje reprezentacje nieprzywiedlne \xe2\x80\x93 w przypadku orbitalu s s\xc4\x85 one oznaczane jako a1g, uk\xc5\x82ad trzech orbitali nazywany jest t\xe2\x82\x81\xe1\xb5\xa4 natomiast orbitale dz\xc2\xb2 oraz d\xe2\x82\x93\xc2\xb2\xe2\x88\x92y\xc2\xb2 oznaczane s\xc4\x85 jako eg. Sze\xc5\x9b\xc4\x87 wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cych orbitali molekularnych powsta\xc5\x82ych z liniowych kombinacji SALC ligand\xc3\xb3w i orbitali metalu o takiej samej symetrii.\n_START_SECTION_\nwi\xc4\x85zania \xcf\x80\n_START_PARAGRAPH_\nwi\xc4\x85zania \xcf\x80 w kompleksach oktaedrycznych realizowane s\xc4\x85 na dwa sposoby: poprzez dowolne niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce orbitale p ligand\xc3\xb3w lub przez orbitale molekularne \xcf\x80 lub \xcf\x80* obecne w ligandach._NEWLINE_Orbitale p metalu zwykle bior\xc4\x85 udzia\xc5\x82 w tworzeniu wi\xc4\x85za\xc5\x84 \xcf\x83. Nie posiadaj\xc4\x85 one w\xc5\x82a\xc5\x9bciwej symetrii by nak\xc5\x82ada\xc4\x87 si\xc4\x99 z orbitalami p, \xcf\x80 lub \xcf\x80* ligand\xc3\xb3w. Dlatego te\xc5\xbc wi\xc4\x85zania \xcf\x80 tworzone s\xc4\x85 z odpowiednimi orbitalami d jonu metalu: dxy, dxz oraz dyz. Wymienione orbitale s\xc4\x85 traktowane jako niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce w przypadku formowania w kompleksie jedynie wi\xc4\x85za\xc5\x84 typu \xcf\x83._NEWLINE_Jednym z najwa\xc5\xbcniejszych typ\xc3\xb3w wi\xc4\x85za\xc5\x84 wyst\xc4\x99puj\xc4\x85cych w kompleksach metali przej\xc5\x9bciowych jest wi\xc4\x85zanie zwrotne. Powstaje ono gdy orbitale LUMO jednego z ligand\xc3\xb3w maj\xc4\x85 charakter antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cy \xcf\x80*. Takie orbitale maj\xc4\x85 energi\xc4\x99 zbli\xc5\xbcon\xc4\x85 do orbitali dxy, dxz oraz dyz metalu przez co mo\xc5\xbcliwe jest ich nak\xc5\x82adanie i uformowanie wi\xc4\x85zania. Wspomniane orbitale antywi\xc4\x85\xc5\xbcace maj\xc4\x85 wy\xc5\xbcsz\xc4\x85 energi\xc4\x99 ni\xc5\xbc odpowiadaj\xc4\x85ce im orbitale w wi\xc4\x85zaniach \xcf\x83 dlatego te\xc5\xbc po przeniesieniu na nie elektron\xc3\xb3w z orbitali d warto\xc5\x9b\xc4\x87 \xce\x94O wzrasta co przek\xc5\x82ada si\xc4\x99 na wzrost si\xc5\x82y wi\xc4\x85zania pomi\xc4\x99dzy ligandem a metalem. Z kolei obecno\xc5\x9b\xc4\x87 elektron\xc3\xb3w na orbitalach molekularnych \xcf\x80 ligand\xc3\xb3w prowadzi do os\xc5\x82abienia si\xc5\x82y wi\xc4\x85za\xc5\x84 \xcf\x80 w obr\xc4\x99bie ligand\xc3\xb3w._NEWLINE_Inn\xc4\x85 form\xc4\x85 koordynacji ligand\xc3\xb3w poprzez wi\xc4\x85zania \xcf\x80 jest bezpo\xc5\x9brednie wi\xc4\x85zanie ligand-metal. Sytuacja taka jest mo\xc5\xbcliwa w przypadku gdy orbitale ligand\xc3\xb3w o symetrii \xcf\x80 s\xc4\x85 wype\xc5\x82nione przez elektrony. Nak\xc5\x82adaj\xc4\x85 si\xc4\x99 one wtedy z orbitalami dxy, dxz oraz dyz metalu i oddaj\xc4\x85 im elektrony, efektem czego jest utworzenie orbitalu wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cego o symetrii \xcf\x80 pomi\xc4\x99dzy jonem metalu a ligandem. Prowadzi to do wzmocnienia wi\xc4\x85zania pomi\xc4\x99dzy ligandem a metalem. Powsta\xc5\x82y w wyniku tego orbital antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cy nie posiada wy\xc5\xbcszej energii ni\xc5\xbc orbital antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cy powsta\xc5\x82y poprzez uformowanie wi\xc4\x85zania \xcf\x83. Opisywany orbital jest wype\xc5\x82niony elektronami pochodz\xc4\x85cymi z orbitali d metalu, staj\xc4\x85c si\xc4\x99 przez to HOMO zwi\xc4\x85zku koordynacyjnego. Dlatego te\xc5\xbc obserwuje si\xc4\x99 spadek warto\xc5\x9bci \xce\x94O gdy dochodzi do formowania si\xc4\x99 wi\xc4\x85zania \xcf\x80 pomi\xc4\x99dzy kationem metalu a ligandami.\n_START_SECTION_\nKompleksy nisko- i wysokospinowe\n_START_PARAGRAPH_\nSze\xc5\x9b\xc4\x87 wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cych orbitali molekularnych wyst\xc4\x99puj\xc4\x85cych w kompleksach oktaedrycznych jest wype\xc5\x82nionych przez elektrony ligand\xc3\xb3w natomiast elektrony metalu przej\xc5\x9bciowego z orbitali d zajmuj\xc4\x85 orbitale niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce lub antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce. R\xc3\xb3\xc5\xbcnica w w energii pomi\xc4\x99dzy orbitalem niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cym a antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cym dla kompleksu o geometrii oktaedru opisywana jest jako \xce\x94O, jej warto\xc5\x9b\xc4\x87 zale\xc5\xbcy od rodzaju oddzia\xc5\x82ywa\xc5\x84 orbitali \xcf\x80 ligand\xc3\xb3w z orbitalami d jonu centralnego. Jak przedstawiono w poprzednim paragrafie ligandy \xcf\x80-donorowe prowadz\xc4\x85 do spadku warto\xc5\x9bci \xce\x94O i s\xc4\x85 nazywane ligandami s\xc5\x82abego pola natomiast ligandy \xcf\x80-akceptorowe zwi\xc4\x99kszaj\xc4\x85 warto\xc5\x9b\xc4\x87 \xce\x94O i nazywane s\xc4\x85 ligandami silnego pola. Ligandy nie uczestnicz\xc4\x85ce w formowaniu wi\xc4\x85za\xc5\x84 \xcf\x80 mog\xc4\x85 mie\xc4\x87 r\xc3\xb3\xc5\xbcnorodny wp\xc5\x82yw na warto\xc5\x9b\xc4\x87 \xce\x94O._NEWLINE_Warto\xc5\x9b\xc4\x87 \xce\x94O ma znacz\xc4\x85cy wp\xc5\x82yw na struktur\xc4\x99 elektronow\xc4\x85 jon\xc3\xb3w metali o konfiguracjach d \xe2\x81\xb4 \xe2\x80\x93 d \xe2\x81\xb7._NEWLINE_W przypadku wymienionych konfiguracji niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce i antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce orbitale molekularne mog\xc4\x85 zosta\xc4\x87 wype\xc5\x82nione na dwa sposoby: w pierwszym najpierw dochodzi do wype\xc5\x82nienia orbitali niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cych a dopiero p\xc3\xb3\xc5\xbaniej zape\xc5\x82niane s\xc4\x85 orbitale antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85ce. Tego rodzaju kompleksy, z uwagi na brak lub ma\xc5\x82\xc4\x85 liczb\xc4\x99 niesparowanych elektron\xc3\xb3w nazywa si\xc4\x99 kompleksami niskospinowymi. Je\xc5\xbceli natomiast obserwuje si\xc4\x99 r\xc3\xb3wnomierne wype\xc5\x82nianie obu typ\xc3\xb3w orbitali przez elektrony to powsta\xc5\x82y kompleks nazywany jest kompleksem wysokospinowym z uwagi na du\xc5\xbc\xc4\x85 liczb\xc4\x99 niesparowanych elektron\xc3\xb3w. Niska warto\xc5\x9b\xc4\x87 \xce\x94O mo\xc5\xbce zosta\xc4\x87 przezwyci\xc4\x99\xc5\xbcona przez stabilizacj\xc4\x99 energetyczn\xc4\x85 wynik\xc5\x82\xc4\x85 z braku odpychania si\xc4\x99 paruj\xc4\x85cych elektron\xc3\xb3w w kompleksach wysokospinowych. W przypadku wysokiej warto\xc5\x9bci \xce\x94O energia parowania spin\xc3\xb3w staje si\xc4\x99 zaniedbywalnie ma\xc5\x82a w por\xc3\xb3wnaniu do spadku energii wynikaj\xc4\x85cego z formowania si\xc4\x99 stan\xc3\xb3w niskospinowych._NEWLINE_Spinowo\xc5\x9b\xc4\x87 cz\xc4\x85steczki ma wp\xc5\x82yw na w\xc5\x82asno\xc5\x9bci makroskopowe zwi\xc4\x85zku koordynacyjnego poniewa\xc5\xbc obecno\xc5\x9b\xc4\x87 niesparowanych elektron\xc3\xb3w powoduje paramegnetyczno\xc5\x9b\xc4\x87 zwi\xc4\x85zku.\n_START_SECTION_\nSzereg spektrochemiczny\n_START_PARAGRAPH_\nDo\xc5\x9bwiadczalne pomiary spektroskopowe pozwalaj\xc4\x85 na stworzenie empirycznych regu\xc5\x82 pozwalaj\xc4\x85cych na oszacowanie wielko\xc5\x9bci przerwy energetycznej pomi\xc4\x99dzy orbitalami niewi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cymi a antywi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85cymi. Szereg spektrochemiczny stanowi list\xc4\x99 ligand\xc3\xb3w u\xc5\x82o\xc5\xbcon\xc4\x85 wedle wzrastaj\xc4\x85cej warto\xc5\x9bci \xce\x94O._NEWLINE_I\xe2\x81\xbb < Br\xe2\x81\xbb < S\xc2\xb2\xe2\x81\xbb < SCN\xe2\x81\xbb < Cl\xe2\x81\xbb < NO\xe2\x82\x83\xe2\x81\xbb < N\xe2\x82\x83\xe2\x81\xbb < F\xe2\x81\xbb < OH\xe2\x81\xbb < C\xe2\x82\x82O\xe2\x82\x84\xc2\xb2\xe2\x81\xbb < H\xe2\x82\x82O < NCS\xe2\x81\xbb < CH\xe2\x82\x83CN < py < NH\xe2\x82\x83 < en < 2,2'-bipirydyna < phen < NO\xe2\x82\x82\xe2\x81\xbb < PPh\xe2\x82\x83 < CN\xe2\x81\xbb < CO"