b'\n_START_ARTICLE_\nSkraplanie hydrotermalne\n_START_PARAGRAPH_\nSkraplanie hydrotermalne (ang.\xc2\xa0hydrothermal liquefaction, HTL) \xe2\x80\x93 proces termicznej depolimeryzacji (TDP) w kt\xc3\xb3rej w umiarkowanej temperaturze i pod wysokim ci\xc5\x9bnieniem nast\xc4\x99puje przetworzenie mokrej biomasy na substancj\xc4\x99 podobn\xc4\x85 do ropy naftowej, tzw. oleju HTL. Uzyskany surowiec cechuje si\xc4\x99 du\xc5\xbc\xc4\x85 g\xc4\x99sto\xc5\x9bci\xc4\x85 energii oraz mniejsz\xc4\x85 warto\xc5\x9bci\xc4\x85 opa\xc5\x82ow\xc4\x85 (33,8\xe2\x80\x9336,9\xc2\xa0MJ/kg), 5\xe2\x80\x9320% masy to tlen i odnawialne substancje chemiczne._NEWLINE_Reakcja zwykle przebiega z udzia\xc5\x82em katalizy homogenicznej lub heterogenicznej, w celu zwi\xc4\x99kszenia jako\xc5\x9bci oraz ilo\xc5\x9bci produktu. W\xc4\x99giel i wod\xc3\xb3r zawarty w materiale organicznym, takim jak biomasa, torf lub w\xc4\x99giel o niskiej warto\xc5\x9bci opa\xc5\x82owej (w\xc4\x99giel brunatny) s\xc4\x85 przetwarzane termochemicznie w zwi\xc4\x85zki hydrofobowe o niskiej lepko\xc5\x9bci i wysokiej rozpuszczalno\xc5\x9bci. W zale\xc5\xbcno\xc5\x9bci od warunk\xc3\xb3w przebiegu procesu, produkt mo\xc5\xbce by\xc4\x87 wykorzystany jako paliwo nap\xc4\x99dowe dla silnik\xc3\xb3w o du\xc5\xbcej mocy, jak silniki kolejowe i morskie lub by\xc4\x87 przetworzony na paliwo transportowe, takie jak olej nap\xc4\x99dowy, benzyna, czy paliwo lotnicze.\n_START_SECTION_\nHistoria\n_START_PARAGRAPH_\nJu\xc5\xbc w latach 20. XX wieku rozwa\xc5\xbcano mo\xc5\xbcliwo\xc5\x9b\xc4\x87 produkcji ropy przy u\xc5\xbcyciu gor\xc4\x85cej wody i katalizator\xc3\xb3w zasadowych. By\xc5\x82 to wst\xc4\x99p do rozwoju p\xc3\xb3\xc5\xbaniejszych technologii HTL, kt\xc3\xb3re wzbudzi\xc5\x82y zainteresowanie badaczy \xe2\x80\x93 zw\xc5\x82aszcza podczas kryzysu naftowego w latach 70. XX wieku. W tamtym okresie Pittsburgh Energy Research Center (PERC) opracowa\xc5\x82o technologi\xc4\x99 wysokoci\xc5\x9bnieniowego (hydrotermalnego) skraplania i nast\xc4\x99pnie zaprezentowa\xc5\x82o wykorzystuj\xc4\x85c\xc4\x85 j\xc4\x85 instalacj\xc4\x99 (o wydajno\xc5\x9bci 100\xc2\xa0kg/h) w Albany Biomass Liquefaction Experimental Facility w Albany w USA. W 1982 roku Shell Oil opracowa\xc5\x82 w Holandii proces HTU. Inne organizacje r\xc3\xb3wnie\xc5\xbc bada\xc5\x82y technologie hydrotermicznego skraplania biomasy: Hochschule f\xc3\xbcr Angewandte Wissenschaften Hamburg (Niemcy), SCF Technologies in Copenhagen (Dania), EPA\xe2\x80\x99s Water Engineering Research Laboratory (Cincinnati, USA) oraz Changing World Technology Inc. (Philadelphia, USA). Obecnie badaniem mo\xc5\xbcliwo\xc5\x9bci komercyjnego zastosowania technologii zajmuj\xc4\x85 si\xc4\x99 takie firmy jak Licella/Ignite Energy Resources (Australia), Altaca Energy (Turcja), Steeper Energy (Dania i Kanada) oraz Mulchand Holdings (Indie).\n_START_SECTION_\nReakcje chemiczne\n_START_PARAGRAPH_\nPodczas skraplania hydrotermalnego d\xc5\x82ugie \xc5\x82a\xc5\x84cuchy cz\xc4\x85steczek tworz\xc4\x85cych biomas\xc4\x99 s\xc4\x85 rozrywane pod wp\xc5\x82ywem temperatury i nast\xc4\x99puje usuwanie tlenu w postaci H_NEWLINE_2O (dehydratacja) oraz CO_NEWLINE_2 (dekarboksylacja). W rezultacie otrzymany zostaje olej HTL o wysokim stosunku wodoru do w\xc4\x99gla. Uproszczone opisy reakcji dehydratacji i dekarboksylacji zosta\xc5\x82y opisane w literaturze.\n_START_SECTION_\nSurowiec\n_START_PARAGRAPH_\nTeoretycznie ka\xc5\xbcdy rodzaj biomasy mo\xc5\xbce zosta\xc4\x87 przetworzony na olej HTL w procesie skraplania hydrotermalnego, niezale\xc5\xbcnie od jego zawarto\xc5\x9bci wody. Badano mo\xc5\xbcliwo\xc5\x9b\xc4\x87 wykorzystania r\xc3\xb3\xc5\xbcnych rodzaj\xc3\xb3w biomasy: od odpad\xc3\xb3w rolniczych i le\xc5\x9bnych, osad\xc3\xb3w \xc5\x9bciekowych, odpad\xc3\xb3w przemys\xc5\x82u spo\xc5\xbcywczego do intensywnie badanych w ostatnich latach niespo\xc5\xbcywczych rodzaj\xc3\xb3w biomasy, takich jak np. glony. Zawarto\xc5\x9b\xc4\x87 celulozy, hemicelulozy, bia\xc5\x82ek i ligniny mo\xc5\xbce mie\xc4\x87 wp\xc5\x82yw na ilo\xc5\x9b\xc4\x87 i jako\xc5\x9b\xc4\x87 uzyskanego produktu.\n_START_SECTION_\nTemperatura i tempo ogrzewania\n_START_PARAGRAPH_\nTemperatura odgrywa zasadnicz\xc4\x85 rol\xc4\x99 w przetwarzaniu biomasy na olej HTL, determinuj\xc4\x85c depolimeryzacj\xc4\x99 biomasy do oleju oraz repolimeryzacj\xc4\x99 do osad\xc3\xb3w sta\xc5\x82ych. Podczas gdy optymalna temperatura przebiegu reakcji jest zale\xc5\xbcna od u\xc5\xbcytego surowca, to temperatura w zakresach powy\xc5\xbcej optimum powoduje zwi\xc4\x99kszone wydzielanie osad\xc3\xb3w oraz tworzenie gaz\xc3\xb3w, a poni\xc5\xbcej redukuje intensywno\xc5\x9b\xc4\x87 depolimeryzacji i tym samym ilo\xc5\x9b\xc4\x87 produktu ko\xc5\x84cowego._NEWLINE_Analogicznie do temperatury, tempo ogrzewania ze wzgl\xc4\x99du na przewag\xc4\x99 reakcji pobocznych w warunkach poza optimum, odgrywa decyduj\xc4\x85ca rol\xc4\x99 w produkcji poszczeg\xc3\xb3lnych faz. W warunkach zbyt niskiego tempa ogrzewania reakcje poboczne staj\xc4\x85 si\xc4\x99 dominuj\xc4\x85ce, prowadz\xc4\x85c do wydzielania osad\xc3\xb3w. Pomimo \xc5\xbce proces produkcji p\xc5\x82ynnego oleju wymaga wysokiej temperatury i tempa ogrzewania, to istnieje ich warto\xc5\x9b\xc4\x87 progowa, po kt\xc3\xb3rej przekroczeniu nast\xc4\x99puje zahamowanie wytwarzania produkt\xc3\xb3w p\xc5\x82ynnych, a w reakcjach pobocznych zaczynaj\xc4\x85 dominowa\xc4\x87 produkty gazowe.\n_START_SECTION_\nCi\xc5\x9bnienie\n_START_PARAGRAPH_\nCi\xc5\x9bnienie (wraz z temperatur\xc4\x85) determinuje wytwarzanie stanu nad- lub podkrytycznego rozpuszczalnik\xc3\xb3w, kinetyk\xc4\x99 reakcji oraz ilo\xc5\x9b\xc4\x87 energii wymaganej do wytworzenia po\xc5\xbc\xc4\x85danych produkt\xc3\xb3w HTL (ropa, gaz, substancje chemiczne, osad, etc).\n_START_SECTION_\nCzas reakcji\n_START_PARAGRAPH_\nSkraplanie hydrotermalne jest szybkim procesem o kr\xc3\xb3tkim czasie reakcji depolimeryzacji, wynosz\xc4\x85cym zwykle od 15 do 60 minut. Czas reakcji zale\xc5\xbcy od warunk\xc3\xb3w w jakich jest przeprowadzana, takich jak u\xc5\xbcyty surowiec, stosunek rozpuszczalnik\xc3\xb3w i temperatura. Proces wymaga optymalizacji czasu reakcji w celu zapewnienia ca\xc5\x82kowitej depolimeryzacji, co zapobiega dalszemu zachodzeniu reakcji.\n_START_SECTION_\nKatalizatory\n_START_PARAGRAPH_\nWoda pe\xc5\x82ni funkcje katalizatora reakcji, ale inne katalizatory mog\xc4\x85 zosta\xc4\x87 dodane do reaktora w celu optymalizacji procesu. Do mo\xc5\xbcliwych katalizator\xc3\xb3w nale\xc5\xbc\xc4\x85 rozpuszczalne w wodzie zwi\xc4\x85zki nieorganiczne oraz sole, w tym KOH i Na_NEWLINE_2CO_NEWLINE_3, katalizatory zawieraj\xc4\x85ce metale przej\xc5\x9bciowe (Ni, Pd, Pt i Ru osadzone na no\xc5\x9bniku zawieraj\xc4\x85cym w\xc4\x99giel, krzem lub aluminium). Dodatek katalizator\xc3\xb3w, dzi\xc4\x99ki przetwarzaniu bia\xc5\x82ek, celulozy, hemicelulozy na olej, mo\xc5\xbce prowadzi\xc4\x87 do zwi\xc4\x99kszenia produkcji o 20%. Zdolno\xc5\x9b\xc4\x87 katalitycznej konwersji biomateria\xc5\x82\xc3\xb3w innych ni\xc5\xbc t\xc5\x82uszcze i oleje do oleju ropo-podobnego zapewnia mo\xc5\xbcliwo\xc5\x9b\xc4\x87 wykorzystania wi\xc4\x99kszego zakresu surowc\xc3\xb3w.\n_START_SECTION_\nWp\xc5\x82yw na \xc5\x9brodowisko\n_START_PARAGRAPH_\nBiopaliwa produkowane w procesie skraplania hydrotermalnego s\xc4\x85 neutralne dla klimatu, co oznacza \xc5\xbce nie powoduj\xc4\x85 emisji netto dwutlenku w\xc4\x99gla. Materia\xc5\x82y ro\xc5\x9blinne wykorzystane do produkcji biopaliwa wykorzystuj\xc4\x85 do wzrostu proces fotosyntezy, wi\xc4\x85\xc5\xbc\xc4\x85c dwutlenek w\xc4\x99gla z atmosfery. Spalanie biopaliw odbywa si\xc4\x99 z uwolnieniem dwutlenku w\xc4\x99gla do atmosfery, ale jego ilo\xc5\x9b\xc4\x87 jest niemal ca\xc5\x82kowicie r\xc3\xb3wnowa\xc5\xbcona przez ilo\xc5\x9b\xc4\x87 dwutlenku w\xc4\x99gla przyswojonego przez ro\xc5\x9bliny, w rezultacie generuj\xc4\x85c emisje na poziomie 15\xe2\x80\x9318\xc2\xa0g CO_NEWLINE_2/kWh wyprodukowanej energii. Warto\xc5\x9b\xc4\x87 ta jest znacznie ni\xc5\xbcsza, ni\xc5\xbc wielko\xc5\x9b\xc4\x87 emisji generowanych przez technologie wykorzystuj\xc4\x85ce spalanie paliw kopalnych, kt\xc3\xb3re generuj\xc4\x85 emisje na poziomach: 955\xc2\xa0g/kWh (w\xc4\x99giel), 813\xc2\xa0g/kWh (ropa), 446\xc2\xa0g/kWh (gaz ziemny). W ostatnich latach Steeper Energy og\xc5\x82osi\xc5\x82a, \xc5\xbce wska\xc5\xbanik emisji dwutlenku w\xc4\x99gla wytwarzanego przez nich paliwa Hydrofaction wynosi 15\xc2\xa0CO_NEWLINE_\xe2\x82\x82eq/MJ, podczas gdy warto\xc5\x9b\xc4\x87 tego wska\xc5\xbanika dla oleju nap\xc4\x99dowego wynosi 93,55\xc2\xa0CO_NEWLINE_2eq/MJ._NEWLINE_Skraplanie hydrotermalne to czysty proces podczas kt\xc3\xb3rego nie powstaj\xc4\x85 szkodliwe zwi\xc4\x85zki, takie jak amoniak, tlenki azotu czy siarki. Pierwiastki takie jak azot, siarka czy chlor s\xc4\x85 wi\xc4\x85zane w nieszkodliwych produktach, jak N_NEWLINE_2 i kwasy nieorganiczne, kt\xc3\xb3re mog\xc4\x85 zosta\xc4\x87 zneutralizowane przy u\xc5\xbcyciu zasad.\n_START_SECTION_\nPor\xc3\xb3wnanie do pirolizy i innych technologii BtL\n_START_PARAGRAPH_\nTechnologia HTL r\xc3\xb3\xc5\xbcni si\xc4\x99 od pirolizy tym, \xc5\xbce mo\xc5\xbce przetwarza\xc4\x87 mokr\xc4\x85 biomas\xc4\x99, a jej produktem jest olej HTL o \xc5\x9brednio dwukrotnie g\xc4\x99sto\xc5\x9bci energii, ni\xc5\xbc olej popirolityczny. Piroliza jest procesem podobnym do skraplania hydrotermalnego, ale w procesie pirolizy biomasa musi zosta\xc4\x87 przetworzona i wysuszona w celu zwi\xc4\x99kszenia ilo\xc5\x9bci uzyskanego oleju. Obecno\xc5\x9b\xc4\x87 wody podczas pirolizy drastycznie zwi\xc4\x99ksza ciep\xc5\x82o parowania materii organicznej, zwi\xc4\x99kszaj\xc4\x85c ilo\xc5\x9b\xc4\x87 energii niezb\xc4\x99dnej do rozk\xc5\x82adu biomasy. Typowy proces pirolizy wymaga zawarto\xc5\x9bci wody nie przekraczaj\xc4\x85cej 40%, co powoduje konieczno\xc5\x9b\xc4\x87 wst\xc4\x99pnej obr\xc3\xb3bki surowca, takiego jak np. trawy tropikalne, kt\xc3\xb3re zawieraj\xc4\x85 80\xe2\x80\x9385% wody, a nawet dalej id\xc4\x85cych zabieg\xc3\xb3w wst\xc4\x99pnych w przypadku gatunk\xc3\xb3w wodnych, kt\xc3\xb3re mog\xc4\x85 zawiera\xc4\x87 ponad 90% wody._NEWLINE_Olej HTL mo\xc5\xbce zawiera\xc4\x87 do 80% ilo\xc5\x9bci w\xc4\x99gla zawartego w surowcu (po pojedynczym cyklu procesu) i mo\xc5\xbce by\xc4\x87 dystrybuowany przy u\xc5\xbcyciu istniej\xc4\x85cej infrastruktury wykorzystywanej w przemy\xc5\x9ble petrochemicznym.'