b'\n_START_ARTICLE_\nVibracijska spektroskopija\n_START_PARAGRAPH_\nVibracijska spektroskopija je grana spektroskopije koja prou\xc4\x8dava spektre, koji su uzrokovani vibracijama molekula. To obuhva\xc4\x87a infracrvenu spektroskopiju i Ramanovu spektroskopiju._NEWLINE_Vibracijski spektar je dio spektra elektromagnetskog zra\xc4\x8denja, ve\xc4\x87inom u infracrvenom podru\xc4\x8dju, valne duljine od 0,1\xc2\xa0\xce\xbcm do 3\xc2\xa0mm, koji potje\xc4\x8de od vibracija atoma i elektrona unutar molekule ili kristalne re\xc5\xa1etke. Primjenjuje se za odre\xc4\x91ivanje duljine i jakosti veza izme\xc4\x91u atoma u molekuli, odre\xc4\x91ivanje energije disocijacije molekula, te za kvalitativnu i kvantitativnu kemijsku analizu u krutim, teku\xc4\x87im i plinovitim uzorcima. Poznavanje vibracijskih i rotacijskih spektara neke molekule omogu\xc4\x87ava njezino prepoznavanje u industrijskim procesima i okoli\xc5\xa1u.\n_START_SECTION_\nVibracije molekula\n_START_PARAGRAPH_\nMolekularne vibracije su titranja atoma oko ravnote\xc5\xbenih polo\xc5\xbeaja u molekulama, odnosno gibanja kod kojih dolazi do promjene relativnih polo\xc5\xbeaja atoma u molekuli. Dvoatomne molekule mogu vibrirati samo na jedan na\xc4\x8din (istezanjem i stiskanjem). Troatomne nelinearne molekule, na primjer voda H\xe2\x82\x82O, silicijev dioksid SO\xe2\x82\x82, ozon O\xe2\x82\x83, mogu vibrirati na tri na\xc4\x8dina, a linearne troatomne molekule, na primjer cijanovodi\xc4\x8dna kiselina HCN i  ugljikov dioksid CO\xe2\x82\x82, mogu vibrirati na \xc4\x8detiri na\xc4\x8dina. Op\xc4\x87enito, nelinearna molekula koja sadr\xc5\xbei N atoma mo\xc5\xbee vibrirati na 3 \xe2\x88\x99 N\xc2\xa0\xe2\x80\x93\xc2\xa06 na\xc4\x8dina, a linearna molekula koja sadr\xc5\xbei N atoma na 3 \xe2\x88\x99 N\xc2\xa0\xe2\x80\x93\xc2\xa05 na\xc4\x8dina. Energijske su razine molekularnih vibracija to\xc4\x8dno odre\xc4\x91ene, a prijelaz izme\xc4\x91u razina mo\xc5\xbee se dogoditi jedino ako molekula emitira ili apsorbira foton energije jednak razlici dviju vibracijskih energijskih razina. _NEWLINE_Sve molekule vibriraju. Molekulske vibracije, za razliku od vibracija makroskopskih tijela, su kvantizirane. Molekula mo\xc5\xbee vibrirati to\xc4\x8dno odre\xc4\x91enim amplitudama, koje odgovaraju vibracijskim energijskim razinama. Spektroskopski prijelaz se mo\xc5\xbee dogoditi jedino ako je energija apsorbiranog ili emitiranog fotona jednaka razlici dviju vibracijskih energijskih razina (Bohrov uvjet), odnosno ako je razlika energija raspr\xc5\xa1enog i dolaze\xc4\x87eg fotona jednaka razlici energijskih razina._NEWLINE_Ukoliko vibracija molekule uzrokuje promjenu dipolnog momenta molekule, vibracija \xc4\x87e se sprezati s elektromagnetskim zra\xc4\x8denjem i do\xc4\x87i \xc4\x87e do apsorpcije ili emisije zra\xc4\x8denja. Takva vibracija \xc4\x87e biti aktivna u infracrvenom spektru. Vibracija \xc4\x87e biti aktivna u Ramanovom spektru ako vibracija uzrokuje promjenu polarizabilnosti molekule. Elektromagnetsko zra\xc4\x8denje se mo\xc5\xbee sprezati i s kvadrupolnim ili magnetskim momentom, ali ta sprega je vrlo slaba, pa je takve vibracije izuzetno te\xc5\xa1ko prou\xc4\x8davati.\n_START_SECTION_\nOp\xc4\x87a na\xc4\x8dela\n_START_PARAGRAPH_\nMolekule se, kao \xc5\xa1to je gore obja\xc5\xa1njeno, ne pona\xc5\xa1aju kao makroskopski objekti. Energijske razine molekule, mogu\xc4\x87e je dobiti kao rje\xc5\xa1enja Schr\xc3\xb6dingerove jednad\xc5\xbebe, ako se u jednad\xc5\xbebi zada odgovaraju\xc4\x87i potencijal. U op\xc4\x87em slu\xc4\x8daju, potencijal se mo\xc5\xbee prikazati kao Taylorov red:_NEWLINE_Schr\xc3\xb6dingerova jednad\xc5\xbeba s ovako zadanim potencijalom se ne mo\xc5\xbee analiti\xc4\x8dki rije\xc5\xa1iti, pa se \xc4\x8desto pribjegava aproksimacijama. Prvi \xc4\x8dlan:  opisuje nulto\xc4\x8dku energije i mo\xc5\xbee se staviti na nulu. Drugi \xc4\x8dlan:  je gradijent potencijala. S obzirom da molekula vibrira oko ravnote\xc5\xbenog polo\xc5\xbeaja, drugi \xc4\x8dlan mora biti jednak nuli (u ravnote\xc5\xbei, molekula je u minimumu potencijala, pa je gradijent jednak nuli). Prva aproksimacija je da se u jednad\xc5\xbebi odbace svi osim tre\xc4\x87eg \xc4\x8dlana u razvoju. Ova aproksimacija se naziva aproksimacija harmoni\xc4\x8dkog oscilatora, jer dani potencijal opisuje harmoni\xc4\x8dki oscilator.\n_START_SECTION_\nHarmoni\xc4\x8dki oscilator\n_START_PARAGRAPH_\nDerivacija potencijala u prethodnoj jednad\xc5\xbebi je konstanta koja ovisi o \xc4\x8dvrsto\xc4\x87i sustava koji vibrira. Potencijal u kojem se gibaju mase (atomi) mo\xc5\xbee se jednostavno zapisati:_NEWLINE_Rje\xc5\xa1avanjem jednad\xc5\xbebi gibanja za dani potencijal, dobiva se klasi\xc4\x8dna frekvencija:_NEWLINE_gdje je  reducirana masa atoma koji titraju. Kako je gore re\xc4\x8deno, molekule se ne pona\xc5\xa1aju kao makroskopski objekti, pa je za opis vibracijskog gibanja potrebno primijeniti kvantnu mehaniku. Kao rje\xc5\xa1enje Schr\xc3\xb6dingerove jednad\xc5\xbebe dobivaju se diskretne energijske razine; vibracijski term je:_NEWLINE_gdje je  vibracijski kvantni broj. Vibracijski kvantni broj mo\xc5\xbee biti bilo koji pozitivni cijeli broj, uklju\xc4\x8duju\xc4\x87i i nulu: . Iz prethodne jednad\xc5\xbebe je primjetljivo da je u nultoj vibracijskoj razini, energija razli\xc4\x8dita od nule! \xc4\x8cak i u najni\xc5\xbeem vibracijskom stanju, molekula vibrira i ne mo\xc5\xbee izgubiti tu energiju vibracije. Ta energija se naziva energija nulte to\xc4\x8dke (eng. zero point energy):_NEWLINE_Izborno pravilo za vibracijski prijelaz harmoni\xc4\x8dkog oscilatora je . Iz toga se mo\xc5\xbee izra\xc4\x8dunati energija fotona:_NEWLINE_Kako je razlika izme\xc4\x91u svih susjednih energijskih razina jednaka za sve energijske razine, jedan harmoni\xc4\x8dki oscilator mo\xc5\xbee dati samo jednu liniju u spektru.\n_START_SECTION_\nAnharmoni\xc4\x8dki oscilator\n_START_PARAGRAPH_\nMolekule nisu harmoni\xc4\x8dki oscilatori. Philip M. Morse je dao puno bolji potencijal koji opisuje gibanja atoma unutar molekule. Morseov potencijal vrlo dobro opisuje produljivanje i skra\xc4\x87ivanje veze izme\xc4\x91u dva atoma:_NEWLINE_._NEWLINE_Schr\xc3\xb6dingerova jednad\xc5\xbeba jednad\xc5\xbeba za gibanje u Morseovom potencijalu se mo\xc5\xbee egzaktno rije\xc5\xa1iti; kao rezultat se dobivaju termovi za anharmoni\xc4\x8dki oscilator:_NEWLINE_Izborna pravila za Morseov oscilator dopu\xc5\xa1taju i druge prijelaze: . Prijelazi s ve\xc4\x87im  su manje vjerojatni i daju spektralne linije (vrpce) manjeg intenziteta. Prijelazi , , ... se nazivaju overtonovi. Prijelazi 2<-1, 3<-2, ... se ne poklapaju s prijelazom 1<-0, kao kod harmoni\xc4\x8dkog oscilatora, ve\xc4\x87 se, u spektru vide kao odvojene linije. Ovi prijelazi se nazivaju vru\xc4\x87i prijelazi, jer intenzitet njihovih spektralnih linija (vrpci) jako ovisi o temperaturi. Razlike susjednih energijskih razina se smanjuju, kako se vibracijski kvantni broj  pove\xc4\x87ava, sve dok ta razlika ne postane nula. Ta energijska razina je i zadnja jer se sustav s energijom ve\xc4\x87om od najvi\xc5\xa1e energijske razine raspada. Morseov oscilator mo\xc5\xbee opisati disocijaciju molekula! Vrijednost  je zapravo disocijacijska energija anharmoni\xc4\x8dkog oscilatora iz ishodi\xc5\xa1ta energije (zanemaruju\xc4\x87i energiju nulte to\xc4\x8dke). Maksimalna vibracijska energija Morseovog oscilatora se mo\xc5\xbee izra\xc4\x8dnati po formuli:_NEWLINE_Razlika u energijama izme\xc4\x91u harmoni\xc4\x8dkog oscilatora i Morseovog oscilatora je mala, kada su i vibracijski kvantni brojevi mali. Kod velikih vibracijskih kvantnih brojeva, harmoni\xc4\x8dki oscilator jako grije\xc5\xa1i. Kako se molekule pri sobnim temperaturama, nalaze u najni\xc5\xbeim vibracijskim stanjima, harmoni\xc4\x8dki oscilator je opravdana aproksimacija i \xc4\x8desto se koristi.\n_START_SECTION_\nDunhamov oscilator\n_START_PARAGRAPH_\nDunham je uspio numeri\xc4\x8dki rije\xc5\xa1iti Schr\xc3\xb6dingerovu jednad\xc5\xbebu za op\xc4\x87eniti potencijal i povezati rezultate s rezultatima rje\xc5\xa1enja Morseovog potencijala. Term Dunhamovog oscilatora je:_NEWLINE__NEWLINE_Dunhamov potencijal se koristi pri analizi spektra; polo\xc5\xbeaji spektralnih linija se odre\xc4\x91uju metodom najmanjih kvadrata, a u jednad\xc5\xbebu se uzima onoliko \xc4\x8dlanova, koliko daje \xc5\xbeeljenu preciznost.\n_START_SECTION_\nRotacijska struktura\n_START_PARAGRAPH_\nSvaka molekula, pored vibracijskih stupnjeva slobode, ima i rotacijske stupnjeve slobode, ako se ne nalazi u okolini koja \xc4\x87e sprije\xc4\x8diti rotaciju (molekule koje tvore kristalnu ili amorfnu strukturu). Molekulske rotacije sadr\xc5\xbee oko stotinu puta manje energije nego vibracije. To zna\xc4\x8di da jedno vibracijsko stanje sadr\xc5\xbei mnogo rotacijskih stanja. Srednja vrijednost atomskih udaljenosti harmoni\xc4\x8dkog oscilatora su jednake za sve vibracijske razine. To zna\xc4\x8di da \xc4\x87e i rotacijske konstante tih vibracijskih razina biti jednake. Morseov potencijal nije simetri\xc4\x8dan kao i harmoni\xc4\x8dki (vidi sliku), pa su i srednje vrijednosti atomskih udaljenosti razli\xc4\x8dite za razli\xc4\x8dite vibracijske razine. Srednje vrijednosti atomskih razmaka se pove\xc4\x87avaju s pove\xc4\x87avanjem vibracijskog kvantnog broja. To zna\xc4\x8di da \xc4\x87e rotacijske konstante biti razli\xc4\x8dite za razli\xc4\x8dita vibracijska stanja. To je i glavni razlog sprezanja vibracija i rotacija. Termovi rotiaju\xc4\x87eg Morseovog oscilatora su:_NEWLINE_ i  su rotacijske konstante, a  je konstanta sprezanja rotacije i vibracije. _NEWLINE_Dunham je napravio op\xc4\x87enitiji izraz za rotiraju\xc4\x87i oscilator:_NEWLINE_Konstante  se mogu povezati s konstantama u prethodnoj jednad\xc5\xbebi._NEWLINE_..._NEWLINE_Vibracijski spektri koji pokazuju rotacijsku strukturu, zovu se vibronski spektri. Izborna pravila vibronskih spektara su: , , za apsorpcijski ili emisijski spektar, te ,  za Ramanov prijelaz. Vibracijski prijelaz se sastoji od niza prijelaza me\xc4\x91u rotacijskim stanjima vibracijskog stanja koje tvore vibronske linije. Niz vibronskih linija \xc4\x8dini vrpcu. Zbog izbornih pravila, vibronske vrpce su podjeljene na dvije ili tri grane. Grane vrpce se ozna\xc4\x8davaju velikim latini\xc4\x8dnim slovima: O za , P za , Q za , R za  i S za . U apsorpcijskim/emisijskim spektrima, prosutne su P i R, a ponekad i Q grane, a u Ramanskim spektrima O i S, a ponekad i Q grana.'