易燃易爆是特斯拉的「阿克琉斯之踵」还是电动汽车天生的宿命？
题主，你好，在经历过这一年相对集中的电动汽车热点事件之后，相信被“易燃易爆”所支配的恐惧应该能够让大众重归理性，但如果你认真检视内中的本质，会发现“热失控”并不是电动汽车天生的宿命或者“阿克琉斯之踵”，倒更接近对能量密度择肥而噬后必然面临的达摩克利斯之剑。 前排高赞答主们已经从电芯到系统逐级滴定，把引发失效的关键因子辨识而出，本人打算“钻研毫末”，从更基础的材料层面为大家论述另一个“易燃易爆”相关因子-释氧[O]的缘由。 本文一共11张插图，4000字，大约需要阅读10分钟，总体纲目分为两块，第一部分简单介绍释氧对于热失控行为的影响（第一至第二条分割线），第二部分着重从固体物理上讲解动力电池中层状三元氧化物的释氧原理（第二至第三条分割线）。如果不喜全文阅读，可看文中黑亮部分文字。 锂离子电池热失控的本质是一系列链式反应释放的热量远超体系所能散热所导致的热崩溃，这其中热量的增殖来自于：固体电解质界面膜（SEI）的分解反应、负极材料与电解液的反应、隔离膜的融化、正极材料的分解反应、电解液的分解反应、隔离膜的裂解、电池的内短路、电解液的燃烧等等[1]，具体可以参看下图： 图1a虽然是以时序的方式进行各个反应的展示，但大量反应基本上是瞬时联发，强度剧烈，一旦体系放热的热焓值触及到图1b所勾勒的第三阶段边界（Unstoppable）， 热失控就无法避免了。 在调查放热机理的过程中，清华大学的冯旭宁博士归纳并比较了了不同化学反应或者物理过程的热量[2]，具体如下图所示： 在图2a中各类主材所释放的热量上，焓值最高、危害最大的属于电解液的燃烧，图2b给出了个中原因：大量的氧化反应以及产物二氧化碳。溶剂的氧化除了给电池带来大量的温升之外，也生成了大量的温室气体，引发电池内部压力的灾难级蹿升，最终导致电池进入喷射阶段[3]，这可能给电池系统或者乘客带来二次伤害。下图就是红外抓拍的电池喷射瞬间： 电解液的溶剂燃烧是标准版的“给你的自由基过了火”，碳酸酯类有机物在高温之下会释放氢自由基，后者与氧气反应产生的产物之一为氧自由基，从此薪火不断，往返循环。但或许细心的你也发现了问题所在，在注液后抽真空、且完全封闭的电池壳体中，大量的氧气是如何产生的？在机理的深度分析中，科学家们就将目标锁定在主流的正极材料：层状三元氧化物（NCM）上，在一种叫做层状结构→尖晶石结构→岩盐相转变的过程中[4-6]，氧气不断累积。 这方面，来自美国布鲁克海文国家实验室的科学家杨晓青博士团队就曾经清清楚楚、明明白白、真真切切地阐释过内中原理： 此后，不同的科研团队渐次跟进，更有甚者，来自清华大学汽车安全与节能国家重点实验的欧阳明高院士团队就发现，在没有显著内短路的情形下，即实验样品单纯的为满充正极材料的堆叠接触，层状三元氧化物正极所释放的氧气亦可以引发正负极之间的化学交互反应导致热失控[7]，下图为他们的实验结果： 具体来说，他们先是观察到NCM523/石墨电芯在绝热加速量热测试中于231℃发生热失控现象，但伴随着并没有出现电压的明显下坠，也就意味这并没有发生严重的内短路。于是在通过图5a的实验验证后发现，正极所释放的氧被负极吸收之后（图5b展示），混合物的产热量出现激增表现，直接引发后续的热量崩溃。 相信看到这里的读者，也能基本感知到：正极材料的释氧是锂离子电池“热失控”的重度相关性因子，那么我们的问题要重归本源：究竟是发生了什么，让层状三元氧化物中的配体、阴离子O2-变成了[O]乃至氧气呢？ 答案就在固体物理中。各位看官且请听我娓娓道来。 2019年诺贝尔化学奖得主、锂离子电池骨灰级玩家约翰·古迪纳夫先生在2013年的一篇综述里专门提到了他对于电极/界面的固体物理方面的理解，具体如下图所示： 在图6a种，电池的开路电压的定性概念被表达为负极与正极电化学势之差除以一个元电荷：(μ[A]-μ[C])/e，当然这个电压理论上是受到电解液窗口或者正极材料阴离子p能带顶端的限制的。电解液的窗口（Eg）通常指的是液态电解质的最低未占位分子轨道（LUMO）与最高占据分子轨道（HOMO）的能量之差，或者是固态电解质的导带底端与价带的顶端能量之差。在电解液LUMO轨道之上的负极电化学势（μ[A]）会还原电解液（能带越往上电子越容易向下流动）除非在负极/电解液反应开始前有一层钝化的固态电解质界面膜（SEI）阻挡，这也是SEI膜最初的理论由来[8]。 层状硫化物（LMS2）的S-3p能带顶端，大约在锂金属的μ[A]之下2.5 eV，但是层状氧化物（LiMO2）的O-2p能带顶端则要比锂金属的μ[A]低大约4.0 eV，这也是为什么层状氧化物家族的成员们可以成为现今锂电的主流正极材料的原因：电压高有助于能量密度的提升！ 在对阳离子的选择上，当年的猎荒者们也是煞费苦心、宵衣旰食。不仅仅是长于外层多电子体系的变价优势，过渡金属Ni、Co、Mn、Fe的出列更多地也是基于能量密度的考量。能级越低，对应的嵌锂电压就越高[9]。在含锂氧化物中，Co3+/4+能级是最低的（可嵌锂电压最高），因为Co3+的氧化还原需要使用更加稳定的t2g轨道，而Ni与Mn需要不怎么稳定的eg轨道，接着Co3+/4+往上分别是Ni3+/4+与Ni2+/3+以及Mn3+/4+，具体如下图所示： 在过渡金属与氧的配位理论中，过渡金属原子都占据在由六配位氧原子所组成的轻微扭曲的八面体中心位置，这种晶体场将过渡金属的d轨道分割成了两套能级：eg与t2g。eg能级中的原子轨道有dx2-y2与dz2对称排布，电子云（叶片）指向阴离子；t2g能级中的原子轨道有dxy、dxz与dyz对称排布，电子云或者叶片指向两个氧原子的中心。eg能级由于其构型中配位阴离子间增强的静电斥力因而具有较高的势能。eg能级构型容易沿着主轴方向发生扭曲因而其晶体场会发生分裂，t2g能级亦有此现象，但是由于对氧化还原化学过程并不会产生太大影响，故而忽略。具体示意图如下所示： 根据杂化理论，过渡金属d轨道与氧p轨道之间的杂化可能会导致能级分裂成为成键与反键状态，造成这些能级的宽化成为能带。对于t2g能级来说，dxy、dxz与dyz轨道几乎不与氧p轨道之间有交叠，因而杂化的可能性较小，因此t2g能级也被叫做未成键（非键）轨道。然而，严重的杂化引起eg能级劈裂成为成键(M-O)与反键轨道(M-O)*。两个成键的eg能级是高度分散的状态并且深藏在氧p能带之中，因而具有了极强的氧分子特征。与之相反，那两个反键的eg能级要更加定域在金属离子的周围[9]。成键的eg能级常常被忽略是因为它们通常不参与到氧化还原的化学过程中，而反键的eg能级则会。 在典型的钴酸锂或者层状三元氧化物结构中，如图9所示，过渡金属与氧成键的时候通常具有很高的离子性，因此电荷的补偿一般由过渡金属离子变价即绰绰有余，为什么氧离子（阴离子）会发生变价从而产生氧气呢？ 以钴酸锂为例，从图6c中我们可以看出端倪：Co3+/4+与O2-的2p的轨道顶端有大量的重叠！常规充电过程中，随着锂离子从正极剥离，Co以被氧化的代价进行电荷补偿[10]，但如果锂离子过量流失，晶格中出现的空穴会进入Co4+极子，而极子与d轨道对称能态中流动的空穴之间存在一个交叠，这些额外出现的巡游空穴会被粒子表面的O-2p分子轨道捕获，从而导致了氧气的释放。在层状三元氧化物中，Ni的eg轨道也同样会面临这个问题[8]。因此，更普适地说，在脱嵌机制的结构内，随着脱锂量的加深，一旦反键轨道(M-O)*中的电子被掏空，为了电荷的补偿，额外的电子就只能取自相对稳定的成键轨道(M-O)，而这一轨道极具氧分子特性的本质，也就会必然导致氧气的产生了[10]。 这种在极限边缘的试探——脱锂量的加深，终极目标不过是为了服务能量密度的提升，最耳熟能详的操作就是提高电池的上限电压。 但近些年来，也有不少高端玩家开始了层状三元氧化物高镍化的机智操作，试图以规避提高电压所带来的风险来提升能量密度，但最后千呼万唤的却是现实的反讽——更为严重的释氧，如下图所示： 无一例外，贾斯泰格团队与伯格团队都通过氧气的标定实验得到两个结论，在层状三元氧化物中随着镍含量的增加，电极的体相释氧反应会越来越早（NCM811在4.30V）且产氧量越来越高（NCM811在首周有>3 nmol-1·V-1·m-2）[11, 12]。针对这一现象，潘峰教授团队通过对层状三元氧化物中最不稳定的局部配位结构单元（LCSU）调查作出了解释： 在晶胞中氧的活泼性是有区别的，因为它的局部配位粒子分别是是由三个锂离子与三个过渡金属离子，因此不同的配搭也就决定了氧的躁动能力，而最活跃的氧所对应的环境就是最不稳定的LCSU。他们发现对于低镍材料NCM424，氧最不稳定的LCSU是Ni-Ni-Co（氧空位焓变=3.35eV）和Ni-Ni-Mn（氧空位焓变=2.90eV）而对于高镍材料NCM71515，氧最不稳定的LCSU是Ni-Ni-Ni（氧空位焓变=1.57eV），从图11中可以明显看出，不论是随着脱锂量的增加还是镍含量的提高，氧空位形成焓变越来越低，产氧越来越容易[13]。 通过对锂离子电池“热失控”中材料层级产氧的理解，无论是否具有固体物理背景，相信大家对于这样一个逻辑应该是具备共识的：迫于能量密度的攀比，提高体系电压、启用高镍层状三元氧化物等臻至化境的操作油然而生，随之引发的M-O能带失调、氧空位热力学稳定性下降等问题不可避免，释氧便成为了动力电池肉身内的附骨之蛆挥之不去。 回到题主的问题，因此我认为“易燃易爆”并不是动力电池的内秉弱点，倒更像是在外赋因素（过量脱锂操作、体系极限设计）下所遭到的能量密度反噬。 [1] Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [2] 车用锂离子动力电池热失控诱发与扩展机理、建模与防控_CNKI学问 [3] https://www.nature.com/articles/ncomms7924 [4] Correlating Structural Changes and Gas Evolution during the Thermal Decomposition of Charged LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Materials [5] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201200693 [6] https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/am506712c [7] https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30280-0 [8] The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective [9] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201602888 [10] Fundamental understanding and practical challenges of anionic redox activity in Li-ion batteries [11] Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2 Cathode Materials Studied by Combined In Situ Time-Resolved XRD and Mass Spectroscopy [12] https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.7b02303 [13] https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.6b07771