热力学中为什么要引入吉布斯自由能的概念，它的物理含义是什么？
解答题主的问题，最核心的概念其实还是熵，直白的语言叫”混乱度“，这是热力学第二定律的基础，理解不了自然就会有无穷多的疑问了。 首先，熵是一个统计概念，它有明确的定义式S=klnΩ，Ω是微观状态数，很显然，当Ω=1时，S=0，这就是说，如果某种物质的微观状态只有一种，那么它的熵就是0，很显然，这种物质只可能在绝对零度的理想中存在（热三定律），而且即使一种物质到了绝对零度，那么由于取向的问题也一样会出现多种微观状态，最经常举的例子就是CO的例子，是取CO还是OC取向的问题。另外，S=klnΩ这个式子还告诉我们，Ω越大，则S越大，直白的语言就是微观状态越多，则熵就越大——我们为了更直观，就把微观状态的数量说成了混乱度。说了这么多，只为说明，熵是有物理意义的，这不是假说，而是和长度、质量、密度一样，所以这不需要我们去相信，而是给我们去使用的。 那么长度、质量和密度我们是可以看得到的，也是可以去测量的，熵是不是也可以？当然也可以。这里就要再举一个非常经典的例子，理想气体的混合问题。相信题主应该已经做过一些这样的题目，等压的两种理想气体会自发混合，它们混合后没有热量的变化，那么现在问题来了，不是哪家强的问题，而是这个过程的动力到底是什么？我们不去想理想气体的问题了好吧，想一想，取一个围棋的棋盘，遮住天元的位置，分别拿出180个白子和黑子，然后随机去摆，摆到最后有没有可能白棋和黑棋各自都是相连的两个整体，而不出现某一片黑棋被白棋分割或者相反？是的，这种情况几乎不可能出现，而这只是180对棋子。那么气体是会运动的，数量又是以10的20多次方计，两种理想气体怎么可能保持分离的状态而不发生混合？这时我和我的小伙伴们都惊呆了，促成理想气体混合的动力，居然，居然尼玛是概率，因为这种两种气体泾渭分明的状态只是所有10的n次方种可能性中的一种，理论上讲，在大概10的好几十次方秒中，有这么一秒钟，这两种气体会重新恢复成两个整体，说白了就是在宇宙开始的时候放一烧瓶混合气体，到2014年可能也观察不到一秒钟两种气体分离的状态，但这个实验却可以让我们感受熵的存在。是的，我们还是看不到熵，但我们回想一下，大气压强这么简单的物理量我们不也看不见么，也是通过一些简单的实验去感受其存在不是么。但是我们也要承认熵确实是一个特殊的物理量，它具有统计学特性，所以如何测量熵就不能简单从定义出发了。 熵在宏观世界中，又被称为热温商，也就是说可以理解成，热/温度，所以看其量纲就可以发现，热是J，而熵是J/K，熵的宏观表现是测量熵值的基础。这个时候就需要说到又一个经典的例子了，卡诺循环。卡诺热机是一个四阶段均可逆的循环过程，最终是将高温热源的能量转移给了低温热源，而整个过程熵变为0，注意一下这时熵的表达式dS=dQ/T，这不就能测量一个过程中的熵变了吗。有了计算熵变的方法，那么就是处理一下熵的零点问题，还记得上面提到的热三定律吧，0点虽然不存在，但是可以作为极限值啊，从一个趋近于0K的温度开始，测量其升温到298K时的熵变，那么这个熵变值就可以近似为该物质298K时的熵值了，就好像测量元素的电离能一样的道理。所以熵是有其宏观表现的，因此也是一个可以测量的物理量。 （再自觉补充一句，当年学习这一段的时候曾有朋友疑问为什么宏观和微观的两个意义不一样的参数能够吻合，其实物理学只是用理论和实验证明了S和lnΩ的正比关系，然后加了一个系数叫k，起名叫玻尔兹曼常数，这种事情很常见，比如人们发现电压U和电流I的关系，然后加了一个系数叫R，还起名叫电阻，嗯，就系酱紫） 熵是一个具体的物理量，而熵判据（熵增原理）则是一个定律，也就是热二定律，这个定律基于现有的研究是正确的，就好像牛顿力学在很长一段时间里也都是正确的，只有当我们的认识逐步深化，才会逐步发现现有定律的不足。现代科学还是承认热二定律的，目前似乎也没有修正的必要。 熵增原理能不能应用到全宇宙，这个不好说，以人的能力，暂时还看不透宇宙算是啥系统，就算是孤立绝热系统，谁也说不好这么大个的系统是不是也适用人类这点认识。庄子曾提到过一种不知道有冬天的虫子，因为它们的寿命仅春夏秋三季而已，对宇宙而言，现在的人类还不如这虫子呢。 至于吉布斯自由能与熵的关系， 的答案里多有涉及，本质上就是解决了ΔH不为0时的熵判据问题，既然S有意义，H也有意义，那么G=H-TS这个表达式也是有物理意义的，吉布斯自由能当然也就有意义了。 补充一句焓的物理学意义，H的定义是内能与外功的和，但内能按照现在的条件委实是难以给出绝对值，就和早期的温度物理量一样，只有摄氏度，所以就人为定义了0点，也就是稳定单质的标准生成焓为0，类似的，稳定单质的标准生成吉布斯自由能也人为确定为0，这不是因为它们没有绝对值，而是目前的热力学领域只能这么处理，而ΔH和ΔG已经可以用来解决主要问题。 私以为，S的物理学意义其实比物质的量n这个物理量要更物理一些，实际上mol这个量纲就是分子的个数不是么，这尼玛才真叫纯数学演算呢，一个数字，凑到10的23次方就叫物理量了，还是七大基本物理量——不过化学计算确实离不开n倒也是真的了