谁能解释一下密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理么？
本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。 按：似乎知乎的公式编辑不支持很多package，所以本文中不用Dirac符号表示波函数，凑合看吧... 简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。 具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。 长回答： 一、量子力学的理想和现实 量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如 \Psi(r,t) 的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。 以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。那么薛定谔方程可以写成如下的形式： 其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。 对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。类氢粒子的薛定谔方程可以写作： 把上式中的Laplacian用球坐标来表示： 得到薛定谔方程的球坐标表示： 再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。 看着很promising，对吧？ 然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。事实上，对于任意多电子体系，由于 \vec{r_{ij}}=\sqrt{(x_i-x_j)^2+(y_i-y_j)^2+(z_i-z_j)^2} 的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。实际上，绝大多数薛定谔方程都是得不出解析解的；少数可解的薛定谔方程，如类氢和谐振子，都是高度对称的。 为了寻找数值解，前人提出了很多杰出的理论，比如微扰理论（Perturbation Theory）和组态相互作用方法（Configuration Interaction Method）（注：不考虑相对论效应，无限项CI可以得出精确解，不过嘛...）。然而，对于化学所研究的体系来说，很多方法的问题是运算量太大，对于动辄成千上万个原子的模拟往往力不从心。 二、Hohenberg-Kohn定理 1. H-K第一定理：对于一个电子密度 n(\mathbf{r}) 有唯一对应的基态外势能项 V_{ext}(\mathbf{r}) 和基态总能量 E 。那么前文中的薛定谔方程的基态能量可以用电子密度表示成： 可以看到，薛定谔方程的自由度从3N下降到了3，大大降低了运算的复杂度。 唯一性的证明： H-K第一定理可以通过反证法来证明。假设对于同一电子密度 n(\mathbf{r}) ，存在两组不同的 V_{ext} 、E以及波函数 \Psi ，那么根据变分原理，某一组基态能量可以得出如下推导： 对于同一电子密度，其动能项和相互作用项必然相同，那么我们得到： 显然错误。唯一性得证。 2. H-K第二定理：能获得最低能量的电子密度即是基态电子密度。第二定理可以看作H-K定理的变分原理，并且可以通过薛定谔方程的变分原理导出。其证明并不复杂，因此就不赘述了。 三、密度泛函理论 根据H-K定理，波函数 \Psi 和能量 E 以及其他一系列量子力学性质都是电子密度 n 的函数。电子密度 n 可以写成： 体系总能量可以写成 现在方程中只有三个自由度了，为我们对较大体系的分析成为了可能。 下一步我们将对总能量的三项：动能项、外势能项、相互作用项进行一定的近似和简化。 动能项 对于动能项，我们忽略电子间相互作用，认为电子存在于一个个单电子轨道中，那么动能项可以写为 其中 \phi_i(\mathbf{r}) 是第i个单电子轨道， T_s(n) 则是所有这些无相互作用的单电子轨道的动能的和。 外势能项 根据波恩-奥本海默近似，不难得出外势能的表达形式 相互作用项 对于电子-电子相互作用，我们可以使用托马斯-费米模型来得出一个很符合直觉的近似（注：托马斯-费米模型的提出并不是直觉的） 不难看出， U_H(n) 的形式非常接近经典的库伦相互作用表达式。 以上三项相加，得到能量近似值 我们将其误差称为交换-关联能（exchange-correlation energy） \mathcal{E} = (T-T_s) + (U-U_H) = E_{XC} 体系的准确的总能量为 以上即是密度泛函理论的框架。 四、 交换-关联泛函 DFT的核心思想其实很简单：通过近似得出一个容易计算但是不准确的结果，并将所有误差单独收进一项中留待分析。下面介绍一下用于计算交换-关联能量的各种近似方法。 1. 局域密度近似（Local Density Approximation, LDA） LDA是最简明的交换-关联泛函，并且提出得很早——几乎是和DFT一起提出的。注意，LDA本身不是一个泛函的名称，而是一种近似方法；LDA包含很多泛函。 LDA的思想从其名称就可以看出来：我们可以近似认为空间各点处的 E_{XC} 只和该点的（局域）电子密度有关。那么，LDA的通用表达式可以写作 我们可以把 E_{XC} 的交换部分（X项）和关联部分（C项）分开讨论。 1）对于局域密度近似的交换部分，通常使用同质/均匀电子云近似（Homogeneous/Uniform Electron Gas, HEG/UEG），即：一个原子/分子在空间某点处的交换能，与在该点具有同样电子密度的均匀电子云相同。UEG的交换能可以由狄拉克泛函给出： 2）对于关联部分，高密度和低密度的UEG有不同的近似。 其中 r_s 是魏格纳-塞兹半径（Wigner-Seitz radius）, r_s = \frac{1}{a_0}\left(\frac{3}{4\pi n} \right)^{-3} ； a_0r_s 则是在UEG中包含电荷数为 1e 的一个球体的半径。式中的 A\approx 0.0311 ， C\approx -0.048 。 除了UEG之外，表现比较好的泛函还有Carpley-Alder（CA），Vosko-Wilk-Nusair（VWN），Perdew-Zunger（PZ），Perdew-Wang（PW）等等。 LDA提出得很早，在材料学研究中使用的很广泛了。总得来说，LDA是比较准确的，一般能对结构和弹性性质给出不错的估计；但是有以下几个缺点：高估结合能、低估反应活化能、过分倾向于高自旋结构、错估相稳定性等等。 实际上，LDA倾向于低估交换能 E_X 而高估关联能 E_C ；然而这两项的误差一定程度上地互相抵消了。这可能是LDA对一些性质能给出正确估计的真正原因...（可能吧）。 2. 广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA） 总的来说，LDA在电子密度改变较快的体系中表现不佳，那么比较容易想到的改进方法就是将 n(\mathbf{r}) 的一阶梯度包含进来。这样我们就得到了广义梯度近似，GGA。 GGA的通用表达式可以写成 绝大多数GGA泛函是基于一些LDA泛函的修正，其引入的一阶梯度可以被解释成电子云演化的“速度”（或者更直觉地说，电子的移动速度）。 比较成功的GGA泛函包括Becke, Lee-Yang-Parr（BLYP）， Perdew-Berke-Ernzerhof （PBE）; Hamperecht-Tozer-Cohen-Handy （HTCH） 等等。 相比于LDA，GGA有以下几个优点：更准确的原子和分子能量、纠正了overbinding（过度结合？感觉我这样翻译有点奇怪）、更准确的反应活化能（不过通常还是过低）。然而GGA并不总是优于LDA。GGA泛函通常会给出偏低的键能以及偏高的晶格参数。 3. 含动能密度的广义梯度近似（meta-GGA） 如果我们对GGA再使用一次之前的方法——将二阶梯度（Laplacian）包含在近似中，我们就得到了meta-GGA。类似地，meta-GGA的通用表达式可以写作： 其中的拉普拉斯 \nabla^2 n 可以被认为是电子云演化所产生的动能。实际上，在具体的meta-GGA泛函中，通常不使用拉普拉斯，而直接使用动能项 那么meta-GGA的通式实际上可以写作 4. 杂化泛函 （Hybrid Functionals） 我个人觉得，杂化泛函是DFT中最tricky的一部分（笑）。杂化泛函的思路是这样的：既然有的泛函会高估能量、有的泛函会低估能量，那么我们把两种泛函结合在一起，不久能得出准确的能量了吗？虽然这个方法听起来比较随意，不过其给出的结果往往非常准确。 在具体操作中，通常将一小部分Hartree-Fock能量包含进去 那么，杂化泛函的通用表达式可以写作 杂化泛函的研究最近几年非常热，每年都有很多种新的泛函被提出来。下面仅举一个使用最广泛的Becke's 3 parameters & Lee-Yang-Parr（B3LYP）为例 其中 a = 0.20 ， b=0.72 ， c=0.81 。 后来，Handy和Cohen又在B3LYP的基础上改进，得到了O3LYP 其中 a=0.1161 ， b=0.9262 ， c=0.8133 。 五、交换-关联泛函的表现对比 有一张著名的雅各布天梯图（Jacob's Ladder）解释了各近似方法之间的关系（注1）： 天梯从下往上复杂度递增、表现也递增。 下表中是某一体系中各种泛函得出的结果对比（注2） 不难看出，各阶泛函的表现总体来说是符合天梯图的。尽管有些问题中，低阶泛函可以得出比部分高阶泛函更好的表现；但是只要根据问题选择合适的高阶泛函，雅各布天梯还是成立的。 六、密度泛函理论的意义和问题 毋庸置疑，密度泛函理论是意义重大的，它的提出使得对较大体系的电子结构的计算成为了可能，并且在大多数情况下能给出比较准确的结果。然而，在我个人看来，DFT最大的问题是很多泛函都有一点ad hoc（不知道怎么翻译，“特例性”？）的感觉在里面——很多泛函中的参数都只适用于某一类特定的系统，而在其他系统中不能保证其表现。迄今为止尚且没有一种系统而通用的方法，来优化DFT在任意系统中的表现。 不过，十九世纪物理学的两朵乌云，一朵引出了狭义相对论，另一朵引出了量子力学。所以说，有问题对科学工作者来说是好事。毕竟有问题才有探究，有探究才有发现。对于DFT的改进工作一直在进行；近几年有的课题组开始使用机器学习来优化泛函中的参数，我觉得非常有趣，或许是个值得关注的领域。 就说这些吧。 ======== 【注1】 图片来源： Mardirossian, N., & Head-Gordon, M. (2014). ωB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics, 16(21), 9904-9924. 【注2】 数据来源： (1) Kurth, S., Perdew, J. P., & Blaha, P. (1999). Molecular and solid-state tests of density functional approximations: LSD, GGAs, and meta-GGAs. International journal of quantum chemistry, 75(4-5), 889-909. (2) Adamo, C., Ernzerhof, M., & Scuseria, G. E. (2000). The meta-GGA functional: Thermochemistry with a kinetic energy density dependent exchange-correlation functional. The Journal of Chemical Physics, 112(6), 2643-2649.