乙苯可能有 14 个原子共平面吗？
先说结论：乙苯不可能14原子共平面，甚至13也不可能 进行几何优化，一下子就找到了两种构型： Gaussian 09, B3LYP-D3/6-311G** 两个构型中的乙基都符合交错（staggered）构象。构型1 中，乙基竖直伸出了苯环的平面；而 构型2 中，乙基好像和苯环共面，那么从左往右数，H-C-C-C6H5，一共 14 个原子共面！   …… ……   等等，好像不太对劲。仔细看右边的结构： 乙基和苯环之间，有个 难 以 察 觉 的二面角 这家伙好像不是 14 共面啊？？？存在一个二面角（dihedral angle），只有 12 原子共面。对于这个乙基和苯环之间的二面角，某人不禁要问： 采取二面角扫描的方法来探究此体系。首先计算一个乙烷的转动能垒（rotational barier）来测试一下计算方法是否适当。对乙烷分子中的 H-C-C-H 二面角进行柔性扫描： Gaussian 09, B3LYP-D3/6-311G**, step=5° 得到的转动能垒约为 11.37 kJ/mol，与实验值（11.74 kJ/mol）只有 3% 的误差，证明了我们采取的计算方法可行。接下来对乙苯中的乙基-苯环二面角进行柔性扫描： Gaussian 09, B3LYP-D3/6-311G**, step=5° 从中可以得到转动能垒约为 4.60 kJ/mol，根据RT，分子在室温时的热能约为 2.48 kJ/mol，4.60 kJ/mol 肯定是上不去的，但是—— 160 ~ 200° 这段平原是个什么鬼啊？？仔细一看还有 迷 之 起 伏，让人十分不安。为了弄清楚其来龙去脉，我将扫描步长大幅缩短，仔细考察这个区域。 Gaussian 09, B3LYP-D3/6-311G**, step=0.5° 使用小步长扫描出来的这个结果很明显是精细结构而不是噪音了。当二面角逐渐增大，乙苯分子的能量一开始会不断升高，越过 ~160° 时能量达到全局最高（global maximum）；随后能量下降 0.05 kJ/mol，172° 时到达局部最低点（local minimum），也就是图一中的构型2；接着能量升高 0.04 kJ/mol，二面角到达 180°，乙苯分子瞬间完成了 14 原子共面，但很可惜，此处是局部的势能最高点（local maximum），是一个“过渡态”。 也就是说，即使我们将温度升高到 553 K，使 RT 越过 4.60 kJ/mol 的能垒，给乙苯分子足够的能量到达二面角 180° 处，它也会立即自发向旁边的局部势能最低点（构型2）演变，然后大概率（>99%）越过 160° 的第二个转动能垒，回到最稳定的构型1。 进行过渡态搜索，找到了 TS1 与 TS2 的结构。分析 MO 可以发现 TS2 比 TS1 稳定的原因： Multiwfn, isovalue = 0.040 随着二面角逐渐接近 180°，乙基的亚甲基上的 C-H 开始与苯环的成键轨道重叠，形成超共轭（hyperconjugation），稳定了 TS2。这个稳定效应在二面角 160 ~ 200 之间应该是一直在线的。要注意的是，在接近共平面时，由于范德华力，外侧的甲基会和苯环发生互相排斥，使结构不稳定。超共轭效应和范德华力的叠加作用导致了180° 处势能局部极大值的形成（可以想象在山谷中间放一个山峰）。 @萌铁蛋 MnFeN 指出，要考虑熵效应。想了想确实电子能的变化很小，难以说明问题，于是对所有的结构进行了振动分析，算出自由能，做了个“反应”路径图： 构型2 考虑熵之后被稳定到 3.7 kJ/mol，而两个过渡态的能量升高到 8 kJ/mol 多。如此看来，在 STP 越过 TS1 就更加不可能了，靠热涨落进入 TS2 的分子也会更容易回到 构型2。  2020.01.10. 回头看看可以给甲基/苯基相互作用处补一个RDG分析来证明不是基组问题，参考我的另一个回答