absorcion atomoca | Línea espectral | Átomos\nenregistrerEnregistrer absorcion atomoca pour plus tard\nMundo Cuantico ESCRITO\nInforme Laboratorio Espectroscopia\n166_FQ 1ºBACH Tema estructura y configuracion\nAbs. Atomica- Informe- 4-Dterminacion de Metales en Muestra Solida (Alimentos) Por EEA Subir\nBalotario 2 Sec\nPractica 6 Metodos\nEspectrofotometra de absorcin atmica\nLas tcnicas espectroscpicas atmicas consisten en transformar la muestra en tomos en estado de vapor* (atomizacin) y medir la radiacin electromagntica absorbida o emitida por dichos tomos. La mayor parte de la informacin til desde el punto de vista analtico se obtiene operando en las regiones ultravioleta, visible y la correspondiente a los rayos X. A diferencia de los espectros moleculares en las regiones UV y visible, que suelen consistir en una serie de bandas anchas, los espectros atmicos estn constituidos por picos estrechos (tericamente lneas) y bien definidos, originados por transiciones entre distintos niveles de energa electrnica (en los tomos aislados no existen, evidentemente, niveles vibracionales ni rotacionales). Esto explica la gran selectividad que suelen presentar estas tcnicas. Asimismo, la sensibilidad tambin suele ser elevada y depende del nmero de tomos en estado fundamental (tcnicas de absorcin) y en estado activado (tcnicas de emisin). Estos tipos de tomos pueden estimarse utilizando la ecuacin de Boltzmann, N N\ndonde N* es el nmero de tomos excitados, No el nmero de tomos en estado fundamental, A, una constante para cada sistema particular, DE la diferencia de energa entre dos niveles, k la constante de Boltzmann y T la temperatura. A temperaturas relativamente bajas (inferiores a 4000) la fraccin de tomos en estado fundamental suele ser muy elevada para casi todos los elementos, lo cual hace que no sea necesario controlar rigurosamente la temperatura, siendo esto muy importante desde el punto de vista prctico. Sin embargo, cuando se utilizan tcnicas de emisin, las cuales dependen del nmero de tomos excitados, se hace necesario un control cuidadoso de esta variable.\ntcnica atmica, como se expone en el Captulo 6.\n* En Fluorescencia de Rayos X se opera sobre muestras en estado slido o lquido, si bien, se trata de una\nClaudio Gonzlez Prez\nPara la obtencin del vapor atmico pueden utilizarse distintas fuentes, tales como, una llama, energa elctrica o un plasma, dando lugar a distintas tcnicas. En este captulo se exponen los aspectos fundamentales de las tcnicas de absorcin y en el siguiente las de emisin.\nLa absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando tomos de un elemento en estado fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda especfica. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al hacerlo el nmero de tomos del elemento presentes en el camino ptico, utilizndose esto con fines analticos cuantitativos. La tcnica permite la determinacin de, al menos, unos 70 elementos en cantidades tan 14 bajas como 10 g con razonable selectividad, pequea manipulacin y mnimo tamao de muestra. Aunque inicialmente se utiliz solo para la determinacin de elementos metlicos, se han desarrollado mtodos indirectos que permiten la cuantificacin de una gran variedad de aniones y de compuestos orgnicos. En la prctica, las muestras se vaporizan y se convierten en tomos libres, proceso denominado atomizacin. Sobre el vapor atmico originado se hace incidir la radiacin electromagntica que ser absorbida parcialmente por el analito. En muchas ocasiones el proceso de atomizacin se consigue mediante una llama, por lo que en la figura 5.1. se muestra un esquema tpico de un espectrmetro de absorcin atmica con llama.\nFuente de radiacin primaria\nSistema de introduccin de muestra\nMedidor o registro\nFigura 5.1. Componentes bsicos de un espectrofotmetro de absorcin atmica.\nEl espectro de absorcin atmica de muchos elementos se origina por transiciones electrnicas desde el estado fundamental a estados excitados. En la figura 5.2. se muestra un diagrama simplificado de los niveles de energa para el sodio y para el potasio. Los tomos de sodio en estado gaseoso son capaces de absorber radiaciones de longitudes de onda correspondientes a las transiciones desde el estado 3s a estados ms elevados. As, se observan experimentalmente picos de absorcin muy ntidos a 589.0, 589.6, 330.2 y 330.3 nm. La absorcin correspondiente a transiciones desde el nivel 3p no se detectan porque el nmero de tomos de sodio en el estado 3p es generalmente muy pequeo a la temperatura de la llama.\n6p 4d 5p\nFigura 5.2. Diagrama de niveles de energa para el sodio y para el potasio.\nUn espectro de absorcin atmica consta preferentemente de lneas de resonancia, que se producen como consecuencia de transiciones del estado fundamental a niveles superiores. En otros elementos, por su estructura electrnica ms compleja, o por otros motivos, el nmero de transiciones permitidas es mucho mayor, y, con frecuencia, un gran nmero de lneas de resonancia aparecen muy prximas. En cualquier caso, la anchura de la mayor parte de las lneas atmicas es inherentemente muy pequea (del orden de 10\nnm), e incluso en los casos en los que se produce el ensanchamiento de\nlas lneas, por los motivos que se indicarn posteriormente, nunca exceden de 10 nm. Por ello, los espectros de especies atmicas gaseosas estn constituidos por un\nconjunto de lneas estrechas y bien definidas a longitudes de onda caractersticas, lo cual explica la gran selectividad de la tcnica. Este hecho hace, sin embargo, que no pueda utilizarse una fuente de radiacin continua para la excitacin, como en otros mtodos espectroscpicos, pues sera necesaria una anchura de banda espectral de unos 5x10 nm, lo cual excede la capacidad de la mayor parte de los monocromadores. Este problema se ha resuelto con la utilizacin de lmparas de ctodo hueco y otros dispositivos que se comentarn en la parte correspondiente a instrumentacin. Anchura de las lneas espectrales El diagrama de niveles de energa de la figura 5.2. sugiere que una lnea atmica contiene nicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenmenos por los que las lneas atmicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica en la figura 5.3. La anchura de lnea efectiva, Dl1/2, es la anchura en unidades de longitud de\nonda cuando se mide a la mitad de la seal mxima. El ensanchamiento de las lneas espectrales se debe a las siguientes causas: a) Ensanchamiento natural. Se produce como consecuencia del Principio de Incertidumbre de Heisenberg, debido a que el tiempo de vida de un electrn en un estado excitado es limitado, del orden de 10 segundos. Se demuestra que el ensanchamiento natural puede explicarse por la ecuacin: Dn = Bij/2p donde Bij es el denominado factor de probabilidad o coeficiente de probabilidad\nde absorcin de Einstein desde el estado fundamental (i) hasta el estado excitado (j). Este factor, a su vez, est relacionado (es inversamente proporcional) con el tiempo de vida del estado excitado.\nLos ensanchamientos de lnea por este proceso son del orden de 10 bastante inferiores a los debidos a otros efectos.\nEspectrofotometra de absorcin atmica o\nFigura 5.3. Lnea de absorcin atmica.\nb) Ensanchamiento Doppler. Se origina como consecuencia del movimiento de los tomos del analito en el interior de la llama. De forma anloga a como sucede con las ondas de sonido, la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida por un tomo que se mueve rpidamente aumenta si el movimiento es hacia el detector, y disminuye si se aleja del mismo. El ensanchamiento de una lnea atmica (a la mitad de la altura) por este efecto viene dado por la expresin:\n2 o (2 ln 2) RT c M\ndonde no es la frecuencia del fotn absorbido, T la temperatura absoluta de las especies absorbentes, M el peso atmico, R, la constante de los gases y c la velocidad de la luz. De la expresin anterior se deduce que este efecto es ms intenso cuanto mayor es la temperatura y ms ligero el elemento en cuestin. Como en el interior de las llamas, los tomos individuales presentan una distribucin estadstica de velocidades de Maxwell-Boltzmann, las frecuencias que llegan al detector muestran una distribucin aproximadamente simtrica, con un mximo que corresponde a un desplazamiento Doppler de cero. En las llamas ms comunes, estos ensanchamientos son de 5x10\nc) Ensanchamiento de presin. Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con otros tomos o iones presentes en el medio\n(ensanchamiento Lorentz) o incluso con tomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan pequeos cambios en los niveles energticos atmicos y, en consecuencia, se origina una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. El ensanchamiento de una lnea espectral por efecto Lorentz se expresa por = N\n2RT M1 + M 2\ndonde s es un parmetro relacionado con el dimetro de las especies que colisionan, N el nmero de tomos o molculas extraas por unidad de volumen, M1 el peso atmico o molecular de la especie extraa, M2 el peso atmico o molecular de la especie absorbente, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo orden de magnitud que el producido por efecto Doppler. El efecto Holtsmark depende, evidentemente, de la concentracin de analito, si bien, el ensanchamiento que produce es solo del orden de 10 nm con disoluciones 1 M, por lo que puede considerarse despreciable. d) Efectos producidos por campos elctricos y magnticos. La presencia de campos elctricos (efecto Stark) o magnticos (efecto Zeeman) origina ciertas perturbaciones en las lneas de absorcin o emisin, si bien, nicamente se ponen de manifiesto al operar en presencia de campos muy intensos o cuando el medio est muy ionizado, como en un plasma. En absorcin atmica presenta un cierto inters en cuanto que se han desarrollado algunos sistemas para corregir el fondo basados en ello, y que ms adelante se comentarn. ETAPAS DEL PROCESO DE ATOMIZACION Las etapas que deben seguir los tomos del analito desde la disolucin inicial hasta llegar a transformarse en vapor atmico son comunes para todos los mtodos que utilizan llama. En la figura 5.4. se han representado esquemticamente los ms significativos y que se comentan a continuacin.\n. estado excitado .\nvapor molecular* LLAMA\nvapor + inico\ntransporte del aerosol\nFigura 5.4. Etapas del proceso de atomizacin.\nTransporte de la muestra. El transporte de la muestra, que debe estar en disolucin, hasta la cmara de nebulizacin suele hacerse a travs de un pequeo tubo de plstico. El movimiento de la disolucin se produce generalmente por aspiracin debido al efecto Venturi, si bien, pueden utilizarse bombas peristlticas, o incluso jeringas que inyecten la muestra en el nebulizador. En cualquier caso, es necesario trabajar en condiciones de velocidad idnticas en la muestra y en los patrones.\nCuando el transporte se realiza aspirando la muestra, la reproducibilidad se consigue controlando rigurosamente el flujo de oxidante. Asimismo, las caractersticas fsicas de las muestra y de los patrones, tales como viscosidad, tensin superficial, etc. deben ser idnticas, por lo cual en ambos hay que utilizar el mismo disolvente. Por otra parte, partculas de polvo y disoluciones turbias dificultan la reproducibilidad en el transporte. Nebulizacin. Consiste en la conversin de la disolucin en una niebla muy fina o aerosol. Un tipo muy comn de nebulizador se muestra en la figura 5.5.a., donde la muestra se aspira a travs de un tubo capilar por efecto Venturi. Debido a la gran velocidad del gas en el extremo del capilar, el lquido se dispersa en gotitas muy finas. Casi siempre, el gas que se utiliza para este proceso es el oxidante, y a continuacin el aerosol formado se mezcla con el combustible\nco m b ustib le\nm ues t ra a desage\nFigura 5.5. Cmara de nebulizacin.\nEste tipo de nebulizadores neumticos produce un aerosol constituido por gotitas cuyo dimetro oscila entre 1 y 25 mm. Sin embargo, nicamente resultan adecuadas para ser introducidas en la llama las gotitas de dimetro inferior a 10 mm, que constituyen solo un 10 % del total de muestra nebulizada. (Las gotitas mayores no son adecuadas porque se vaporizan de forma incompleta, reducen la temperatura de la llama e incrementan el ruido de fondo). La relativamente baja eficacia de los nebulizadores es la mayor limitacin de los sistemas de absorcin atmica que utilizan llama, ya que solo se utiliza del orden del\n10 % de la muestra*. Este ha sido uno de los motivos que han impulsado el desarrollo de mtodos electrotrmicos para la atomizacin, que se comentarn ms adelante. Transporte del aerosol. Esta etapa tiene como finalidad asegurar que solamente lleguen hasta la llama las gotitas de tamao adecuado. Esto se consigue mediante bolas de impacto, tabiques deflectores, etc, con los que se pretende eliminar las gotitas de mayor tamao producidas en la nebulizacin (figura 5.5.B.) Antes de pasar a describir los procesos que tienen lugar en el interior de la llama, es necesario considerar algunas de sus propiedades ms importantes. Caractersticas de las llamas Una llama es el resultado de una reaccin exotrmica entre un gas combustible y un agente oxidante gaseoso. En la figura 5.6. se representa una llama tpica, donde pueden distinguirse tres partes: una zona interna, una regin intermedia y un cono externo.\nregin intermedia .\nFigura 5.6. Zonas de la llama.\n* Cuando se utilizan disolventes distintos del agua, vara la eficacia de la nebulizacin. Con 90 % de metanol se consigue un rendimiento tres veces mayor que con agua. Obviamente, las propiedades fsicas del disolvente (viscosidad, densidad, tensin superficial, punto de ebullicin, presin de vapor, etc.) afectan a la sensibilidad de las medidas de absorcin atmica. Asimismo, los detergentes y sufactantes modifican el tamao de las gotitas y alteran la eficacia de la nebulizacin.\nEn la zona interna la combustin es incompleta; suele presentar color azul, como consecuencia de la emisin producida por C2, CH y otros radicales, y casi nunca se utiliza en trabajos analticos. La zona intermedia, o regin interconal, es la parte ms caliente de la llama; en ella tiene lugar la combustin completa y prcticamente se alcanza un equilibrio termodinmico. Es la parte de la llama ms utilizada en espectroscopia analtica. El cono externo es una zona en la que productos parcialmente oxidados en las regiones ms internas pueden completar su combustin. Esta zona se enfra por el aire circundante y no se utiliza demasiado.\nEl parmetro que se utiliza normalmente para caracterizar una llama es la temperatura de la regin intermedia, si bien es difcil de medir exactamente, por depender de las velocidades relativas de combustible y oxidante. En la tabla 5.1. se indican las temperaturas de algunas llamas utilizadas en anlisis.\nTabla 5.1. Temperaturas de algunas llamas\nOxidante aire aire aire oxido nitroso oxgeno oxgeno oxgeno\nCombustible gas natural acetileno hidrgeno acetileno acetileno hidrgeno ciangeno\nTemperatura C 1700-1900 2100-2400 2000-2100 2600-2800 3050-3150 2550-2700 4400-4600\nLa llama formada a partir de aire y gas natural fue la primera utilizada en absorcin atmica, si bien, su temperatura es demasiado baja para originar la atomizacin de muchos elementos. La llama aireacetileno resulta apropiada para la atomizacin efectiva de un grupo numeroso de elementos. Esta llama es prcticamente transparente en una amplia zona espectral, y puede operarse en condiciones estequiomtricas o dbilmente oxidantes. Sin embargo, su temperatura no es lo suficientemente alta para disociar xidos metlicos refractarios, para los cuales se hace necesario utilizar llamas ms calorficas, como oxgenoacetileno. Esta llama proporciona\nunos 1000 C ms que cuando se utiliza aire como combustible, lo cual se debe, por una parte a que la combustin es ms rpida, y por otra, a que con aire, parte de la energa calorfica producida en la combustin se utiliza para calentar el nitrgeno presente. Con las llamas que utilizan oxido nitroso se alcanzan temperaturas intermedias entre las que usan aire y las que emplean oxgeno, debido a que el N2O se\ndescompone en la llama dando doble cantidad de nitrgeno que de oxgeno.\nEl empleo de llamas de xido nitrosoacetileno a partir del ao 1965 represent un gran avance en los trabajos con llama, pues su temperatura relativamente alta hizo posible la atomizacin de muchos elementos, incluyendo aquellos que forman xidos refractarios. Adems, la velocidad de combustin es relativamente baja, con lo que el peligro de "implosiones" ("flash-bachk")* se minimiza. La llama airehidrgeno se ha utilizado para el anlisis de metales alcalinos por fotometra de llama (emisin) debido a su pequea emisin de fondo, si bien, presenta problemas relacionados con la velocidad de combustin y mayor peligro de explosiones. Finalmente, con la mezcla ciangenooxgeno se alcanzan temperaturas muy elevadas, con la ventaja que ello supone en cuanto a la sensibilidad para la determinacin de algunos elementos. Sin embargo, su uso no est demasiado extendido, debido a la elevada toxicidad del ciangeno y al peligro de explosiones que representa el trabajar con las mencionadas mezclas. Una vez que el aerosol, conteniendo la muestra, llega a la llama, tienen lugar los siguientes procesos: Desolvatacin. Lo primero que ocurre cuando el aerosol se pone en contacto con la llama es la de-solvatacin, esto es, la eliminacin del agua y otros disolventes para formar pequeas partculas de sal seca. La velocidad de evaporacin depende de la velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la llama hasta la gotita de aerosol, y, considerando que esta transferencia de calor tiene lugar por conduccin, puede expresarse por la ecuacin:\nC T Tb dm 4r = ln 1 + p L Cp dt\ninterior del quemador, originando un fogonazo interno.\n* Cuando el caudal de los gases es menor que la velocidad de combustin, la llama se propaga hacia el\ndonde r es el radio de la gotita, l la conductividad trmica media del ambiente gaseoso de la llama, Cp la capacidad calorfica del vapor del disolvente a presin constante, T la temperatura de la llama, Tb el punto de ebullicin del disolvente y L el calor de vaporizacin del disolvente. Es evidente, que la velocidad de evaporacin depende del tamao de las gotitas, de las caractersticas del disolvente y de la temperatura de la llama. Por ello, si las gotas son demasiado grandes, la de-solvatacin se produce de forma incompleta, lo que constituye un problema. En otro sentido, cuando se trabaja con disolventes orgnicos, la velocidad de evaporacin es ms elevada, debido al menor calor de vaporizacin y a la liberacin de calor por la combustin del propio disolvente. Adems, la pequea tensin superficial y viscosidad de muchos disolventes orgnicos aumentan la velocidad de flujo y favorecen la nebulizacin, incrementando, en consecuencia, la concentracin de tomos en la llama. Vaporizacin. Esta etapa consiste en la transformacin de partculas de sal slidas o fundidas en vapor. Es una etapa bastante crtica en los mtodos que utilizan llama y depende de la composicin qumica del analito, del tamao de las partculas y de la temperatura de la llama. Las sales que son sublimables o con bajo punto de ebullicin se vaporizan fcilmente, mientras que aquellas que se descomponen en la llama para dar xidos estables, tales como magnesio, aluminio o calcio, no se vaporizan completamente a las temperaturas de las llamas ordinarias. La forma de superar estas dificultades se comentar posteriormente en la seccin dedicada a "interferencias". Por lo que respecta a la temperatura y composicin de los gases de la llama, puede indicarse lo siguiente: la formacin de xidos metlicos no voltiles se favorece al trabajar con llamas estequiomtricas o cuando se opera con exceso de oxidante. Las llamas reductoras facilitan la reduccin de las partculas de xido hasta tomos libres o especies ms voltiles. En resumen, la velocidad del proceso de vaporizacin puede aumentarse por: * Disminucin de la concentracin (del analito o de la matriz). * Formacin de derivados voltiles del analito. * Formacin de un aerosol constituido por partculas muy pequeas. * Disminucin de la velocidad de aspiracin.\nEspectrofotometra de absorcin atmica * Empleo de llamas con altas temperaturas. * Utilizacin de llamas reductoras. Equilibrios entre especies vaporizadas\nEl vapor originado en la etapa comentada anteriormente puede estar constituido por las siguientes especies: molculas, tomos libres o iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado (figura 5.4.). Parece probable que, al menos entre algunas de estas especies, se establezcan los correspondientes equilibrios, algunos de los cuales se tratarn a continuacin. La formacin de especies moleculares, MX, es un proceso reversible en el cual, las concentraciones de dichas especies estn relacionadas con las de las correspondientes especies atmicas a travs de la constante de equilibrio,\ndonde M representa un tomo metlico y X el resto de la molcula MX. La constante K depende de la temperatura y de la naturaleza de la molcula. Cuanto mayor sea la temperatura y mayor el valor de K, tanto ms disociada estar la molcula MX. En muchas ocasiones, la especie representada anteriormente por MX son xidos metlicos. En estos casos, el empleo de una llama reductora, con bajo contenido de oxgeno, desplaza el equilibrio hacia la formacin de tomos libres:\nMO <> M + O ;\nvida relativamente larga, los cuales colaboran de forma importante a la reduccin de xidos metlicos.\nEn la prctica, la concentracin de tomos suele incrementarse al hacerlo el flujo de gas combustible, sobre todo si se trata de acetileno o de hidrgeno. Adems, en llamas de acetileno fuertemente reductoras, se forman radicales CN, NH, CH y C2, de\nEn absorcin atmica interesa que la poblacin de tomos neutros en estado fundamental sea lo ms alta posible. Afortunadamente, a las temperaturas ordinarias de las llamas, la cantidad de tomos en estado fundamental suele ser elevada, o lo que es lo mismo, la fraccin de tomos excitados es suficientemente baja. Esta fraccin puede calcularse a partir de la distribucin de Boltzmann:\nEn la tabla 5.2. se muestran las fracciones de tomos excitados al primer nivel energtico para algunos elementos a diversas temperaturas.\nTabla 5.2. Fraccin de tomos en el primer estado excitado\nElemento Cs Na Ca Zn\n2000 K 4x104 1x105 1x107 7x1015\n3000 K 7x103 6x104 4x105 6x1010\n4000K 3x102 4x103 6x104 2x107\nEl hecho de que la fraccin de tomos en estado fundamental sea muy elevada es importante, ya que ello hace innecesario tener que controlar cuidadosamente la temperatura de la llama, pues pequeas fluctuaciones en ella no son decisivas en absorcin atmica, lo cual constituye una ventaja considerable. Como prcticamente todos los tomos en la fase de vapor estn en estado fundamental, podra esperarse que la absorcin atmica fuese siempre ms sensible que la emisin atmica; sin embargo, esto no siempre es as, ya que a bajas concentraciones de analito es mucho ms fcil medir de forma precisa una pequea seal de emisin que una pequea diferencia entre dos seales grandes, como se hace en absorcin atmica. Como regla general, con mtodos de llama, los elementos con sus principales lneas de resonancia a longitudes de onda inferiores a 300 nm se determinan con mayor sensibilidad por absorcin atmica, mientras que la emisin atmica es ms sensible para elementos con lneas de resonancia a longitudes de onda superiores a 350 nm. En las llamas que utilizan aire como oxidante, la ionizacin del analito es prcticamente despreciable. Sin embargo, si la temperatura de la llama es ms elevada, como cuando se emplea oxido nitroso u oxgeno como oxidante, los tomos neutros del analito pueden originar iones sencillos y electrones libres durante la vaporizacin trmica, segn el proceso:\nM <> M + e\nLa constante Ki depende de la temperatura y del potencial de ionizacin. En la tabla 5.3. se indica el porcentaje de ionizacin para unos cuantos elementos a diferentes temperaturas.\nTabla 5.3. Porcentaje de ionizacin\nElemento Li Na K Cs Ca Sr\n2200 K < 0.01 0.3 2.5 28.3 < 0.01 < 0.1\n2800 K 16.1 26.4 82.1 96.4 7.3 17.2\nLos elementos alcalinos presentan una fuerte tendencia a formar iones en la llama, observndose que esta tendencia aumenta desde el litio (Ei=5.39 eV) hasta el cesio (Ei=2.89 eV). Por su parte, los alcalinotrreos tienen menos tendencia a ionizarse, si bien, pueden formarse iones moleculares del tipo MOH+. En general, cuanto mayor sea la temperatura y menor la energa de ionizacin, tanto mayor ser el nmero de iones producidos, por lo que la fraccin de tomos en estado fundamental se reduce y el lmite de deteccin se hace menos favorable.\nLos componentes bsicos de un espectrmetro de absorcin atmica, mostrados en la figura 5.1., son: * Una fuente de radiacin que emita la lnea espectral del elemento de inters. * Un sistema de atomizacin, que suministre energa suficiente para la disociacin del analito y la formacin de tomos libres. * Un monocromador para aislar la lnea espectral medida. * Un detector acoplado con un sistema medidor o de registro de los datos obtenidos.\nAnlogamente a lo que sucede con los espectrofotmetros que miden absorcin molecular, existen comercializados instrumentos de absorcin atmica de haz sencillo y de doble haz. En los de haz sencillo se mide el cambio producido en la intensidad del haz procedente de la fuente de radiacin cuando interacciona con el vapor atmico del elemento a analizar. En los sistemas de doble haz, el haz procedente de la fuente de radiacin se divide en dos, mediante un espejo giratorio, haciendo pasar uno a travs de la muestra (vapor atmico en la llama) y desviando el otro alrededor de la llama. Ambos haces se recombinan posteriormente y se mide la relacin entre ellos (figura 5.7.).\nFigura 5.7. Sistema de doble haz.\nOperando con el sistema de doble haz se compensa cualquier fluctuacin de la fuente de radiacin, as como del detector o del sistema electrnico. Sin embargo, es evidente que no se corrige el ruido de fondo producido por la propia llama, ya que sta se encuentra nicamente en uno de los haces. En la prctica ordinaria, muchos aparatos de absorcin atmica operan con haz sencillo, ya que, para bajos valores de absorbancia, se obtienen lmites de deteccin ms favorables, si bien, cuando es necesaria una correccin del fondo, los instrumentos de doble haz posibilitan la incorporacin de sistemas para llevar a cabo esa compensacin.\nLa parte ms crtica de un instrumento de absorcin atmica es la fuente, ya que es muy difcil medir con buena exactitud lneas de absorcin tan estrechas como las que presentan los tomos. El problema se ha resuelto aplicando el principio de que\n"cada especie qumica es capaz, en condiciones adecuadas, de absorber sus propias radiaciones". Bajo esta premisa se han desarrollado las lmparas de ctodo\nhueco y las lmparas de descarga sin electrodos.\nLmparas de ctodo hueco. Consisten en un tubo de vidrio conteniendo argon o nen a baja presin (15 torr.) y dos electrodos. El nodo suele ser de volframio, y el ctodo, de forma cilndrica, est construido con el metal que se desea determinar (figura 5.8.)\nanodo ventana de cuarzo\ngas a presin muy baja\nFigura 5.8. Lmpara de ctodo hueco.\nCuando se aplica una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos tiene lugar la ionizacin del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el ctodo, adquiriendo la suficiente energa cintica para arrancar algunos tomos metlicos del material catdico. Algunos de estos tomos metlicos son excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar a su estado fundamental emiten radiacin caracterstica. .\nAr + + M o > M*\nM* > M o + h\nAl apagar la lmpara, los tomos metlicos vaporizados tienden a depositarse sobre las paredes del ctodo o sobre las paredes de vidrio del tubo, siendo mnima esta posibilidad, por el diseo cilndrico del ctodo. El hecho de que los diferentes elementos tengan que ser determinados de uno en uno, hace que la absorcin atmica sea una tcnica de anlisis cuantitativo, no siendo efectiva para la identificacin de los elementos presentes en una muestra. Ordinariamente, para cada elemento se utiliza una lmpara, si bien, se han comercializado lmparas de ctodo hueco multi-elementales. Estas lmparas se construyen con aleaciones de diferentes metales, procurando que tengan similares puntos de fusin y volatilidad, como por ejemplo, Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni.\nLmparas de descarga sin electrodos. Consisten en un tubo de cuarzo hermticamente cerrado conteniendo unos pocos miligramos del elemento de inters y un gas inerte a baja presin. La activacin se lleva a cabo mediante un campo intenso de radiofrecuencias (100 kHz 100 MHz) o radiacin de microondas (>100 MHz). Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones producidos son acelerados por el campo de radiofrecuencia hasta que adquieren la energa suficiente para excitar a los tomos del metal.\nSistemas de atomizacin\nHistricamente, la llama ha desempeado un papel importante en absorcin atmica para la generacin de vapor atmico a partir de disoluciones, o incluso de muestras slidas. Actualmente, y a pesar de sus limitaciones, todava se utiliza muy extensamente, debido a su sencillez, bajo coste del equipo y su versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza. En cuanto al quemador, el ms utilizado es el de premezcla, que opera en rgimen laminar y que esquemticamente se ha representado en la figura 5.5. Asimismo, se han desarrollado sistemas de atomizacin sin llama, que se comentarn al final del captulo.\nLa nica finalidad del monocromador es aislar la lnea de resonancia del elemento de inters. Para la mayor parte de los elementos, el problema suele ser sencillo, pues las diferentes lneas suelen estar bastante separadas, como se muestra en la figura 5.9., donde se representan las lneas ms caractersticas de los elementos Ag, Pb y Zn. Ello hace que no sea necesario un moncromador de muy alta resolucin, y, en consecuencia, no demasiado costoso, siendo ste uno de los factores que han contribuido a que la tcnica sea muy utilizada en la prctica ordinaria del anlisis. .\nFigura 5.9. Longitudes de onda de lneas de absorcin.\nLas anchuras de rendija juegan un papel importante, al determinar la fraccin del espectro que incide en el detector. La rendija deber ser lo ms estrecha posible, con\nobjeto de reducir la cantidad de radiacin emitida por la llama que llega al detector. Algunos instrumentos comerciales estn provistos de dos tipos de rendijas, para usarlas con llama o con atomizacin electrotrmica respectivamente.\nEl detector universalmente usado en absorcin atmica es el tubo fotomultiplicador, ya que ningn otro sistema ofrece la misma sensibilidad en el margen de longitudes de onda utilizado en esta tcnica.\nSe considera aqu la influencia de diversos factores sobre la absorbancia atmica del elemento a determinar y la forma de evitar o paliar dichos efectos. En general, las interferencias pueden clasificarse en fsicas, qumicas y espectrales. Interferencias fsicas Este tipo de interferencias se debe a cambios en las propiedades fsicas, tales como viscosidad, densidad, tensin superficial, etc. en la disolucin del analito y en los patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulizacin y, en consecuencia, al nmero de tomos presentes en la llama. En ocasiones se utilizan disolventes orgnicos para aumentar la eficacia de la nebulizacin y tambin la temperatura de la llama, si bien, la presencia de sustancias orgnicas origina una gran variedad de interferencias, sobre todo al aumentar la emisin de fondo de la llama y provocar fluctuaciones en su temperatura. Cuando se utiliza atomizacin electrotrmica, no suelen tener lugar interferencias fsicas como las descritas anteriormente, ya que el analito se coloca directamente en el atomizador, sin nebulizacin previa. Sin embargo, determinados disolventes suelen causar problemas cuando se introducen en el tubo de grafito, ya que producen una absorcin de fondo entre 200250 nm a 2500 C, incluso despus de haber secado previamente la muestra. En cualquier caso, las interferencias fsicas pueden evitarse procurando que las propiedades fsicas y la matriz sea la misma en la muestra y en los patrones. Tambin utilizando el mtodo de adicin estndar o, incluso, a veces, simplemente operando con disoluciones ms diluidas.\nInterferencias qumicas Las interferencias qumicas son aquellas en las cuales algn tipo de compuesto qumico est presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminucin de la poblacin de tomos libres. La causa ms comn de este tipo de interferencia es la formacin de xidos, hidrxidos, carburos o nitruros metlicos trmicamente estables. Estas interferencias se evitan operando con llamas ms calientes, ya que el grado de disociacin de estos compuestos aumenta con la temperatura. En otras ocasiones, la interferencia se produce cuando en la muestra existen aniones o elementos que pueden formar aniones, tales como aluminio, boro, etc. Estos aniones pueden formar sales con el analito lo suficientemente estables como para disminuir la poblacin de tomos neutros. As, la absorbancia atmica del calcio disminuye en presencia de silicato, por formacin de un silicato complejo de calcio bastante estable trmicamente (refractario). La interferencia debida a la formacin de estas especies puede evitarse aumentando la temperatura, o bien empleando agentes liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con la interferencia, impidiendo as su interaccin con el analito. De este modo, la interferencia del silicato en la determinacin de calcio se reduce aadiendo (a la muestra y a los patrones) un exceso de iones lantano o estroncio. Estas especies hacen que se forme silicato de estroncio o de lantano, en lugar de formarse silicato de calcio. Tambin pueden utilizarse agentes complejantes protectores, los cuales evitan la combinacin del elemento de inters con la especie interferente. Uno de los ms usados con esta finalidad es el AEDT, que, adems de formar quelatos estables con muchos cationes metlicos, se descompone fcilmente en la llama. Cuando la especie de inters pierde algn electrn, formando los iones correspondientes, se origina la llamada interferencia de ionizacin. Se produce en los elementos fcilmente ionizables, como alcalinos y alcalinotrreos. Esta interferencia se evita con la adicin de un supresor de ionizacin, el cual es un elemento que proporciona una concentracin de electrones relativamente alta, con lo que inhibe la ionizacin del elemento de inters. M <> M+ + e B > B+ + e\nLa presencia del elemento B, fcilmente ionizable, hace que el equilibrio de ionizacin de M se desplace a la izquierda. A estas especies se las denomina tambin tampones de ionizacin.. Interferencias espectrales Una interferencia espectral tiene lugar cuando se produce absorcin o emisin por una especie a la misma longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda tan prxima que el monocromador no puede separar ambas seales. En general, en absorcin atmica, las interferencias espectrales son poco corrientes, debido a que las lneas de la fuente son extremadamente estrechas y especficas. Sin embargo, no es cierto, como suele decirse, que la tcnica est libre de este tipo de interferencias. Pueden considerarse los siguientes casos: * Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz con la lnea de resonancia del analito. As, por ejemplo, el aluminio y el vanadio presentan lneas de resonancia a 3082.15 y 3082.11 , por lo que el vanadio interfiere en la determinacin de aluminio. Este tipo de interferencia es muy rara, ya que solo se han encontrado seis pares de lneas que se interfieren mutuamente. Adems, la interferencia se evita fcilmente utilizando otra lneas de resonancia de las del analito. Concretamente, en el ejemplo anterior, se podra utilizar la lnea que presenta el aluminio a 3097.7 . * Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas. As, por ejemplo, la presencia de calcio en la llama aire-acetileno origina CaOH, el cual interfiere en la determinacin de bario, como puede observarse en la figura 5.10., donde se ha representado la banda de absorcin del CaOH y la lnea de resonancia del bario. La interferencia, en este caso particular, se elimina fcilmente utilizando xido nitroso como oxidante, en lugar de aire, ya que la mayor temperatura alcanzada hace que se descomponga el CaOH, desapareciendo, en consecuencia, su banda de absorcin.\nlinea de resonancia del Ba\nFigura 5.10. Interferencia del CaOH sobre el bario.\n* Absorcin debida al fondo. La absorcin del fondo es un trmino que se utiliza para designar colectivamente una serie de efectos tales como la absorcin por molculas o radicales originados en la llama por la matriz de la muestra, por la propia llama, as como la dispersin de radiacin por partculas slidas o gotitas de lquido, etc. La correccin del fondo se hace necesaria en muchas ocasiones, para lo cual se han propuesto diferentes mtodos, algunos de los cuales se describen a continuacin: Utilizacin de una fuente continua. La correccin del fondo por este mtodo consiste en utilizar una fuente de radiacin continua, generalmente una lmpara de hidrgeno o de deuterio* (figura 5.11.)\n. Lmpara de deuterio\nAA F LCH\nFigura 5.11. Correccin del fondo con una lmpara de deuterio.\n* La absorcin del fondo casi siempre es mayor en la regin ultravioleta que en la visible, por lo que se usan las lmparas mencionadas. Para la correccin del fondo en la zona visible se utiliza una lmpara de volframio.\nLa radiacin procedente de esta lmpara y la procedente de la lmpara de ctodo hueco se hacen pasar alternativamente (10 o ms veces por segundo) a travs de la muestra. La radiacin procedente de la lmpara de ctodo hueco es absorbida por el analito (banda muy estrecha) y por el fondo (banda ancha). Sin embargo, la seal de absorbancia medida procedente de la lmpara de deuterio indica, casi exclusivamente la absorcin del fondo, ya que la cantidad de radiacin absorbida por el analito sobre esa banda tan ancha es prcticamente despreciable (figura 5.12.). De esta forma, obteniendo la diferencia de seales entre ambas lmparas, el efecto del fondo se elimina o se reduce considerablemente.\nanalito P analito+fondo\nFigura 5.12. Absorcin del analito y del fondo sobre una banda estrecha y sobre una banda ancha.\nEfecto Zeeman. Consiste, esencialmente, en lo siguiente: en presencia de un campo magntico, las lneas espectrales atmicas se escinden en, al menos, tres componentes: la componente p, situada a la longitud de onda de la lnea original, y las componentes s, desplazadas hacia longitudes de onda mayores y menores. Estas componentes son simtricas, y su intensidad es la cuarta parte de la lnea original (figura 5.13.). Adems, ambas componentes estn polarizadas en planos diferentes.\nB A Figura 5.13. Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magntico. B: presencia de campo magntico.\nLa utilizacin del efecto Zeeman para la correccin del fondo se basa en que la absorcin del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorcin\nmolecular, la cual no es afectada por la presencia de un campo magntico, contrariamente a lo que sucede con la absorcin atmica. En principio, el campo magntico puede aplicarse a la fuente de radiacin o al sistema de atomizacin. Cuando se aplica el campo magntico a la fuente de radiacin, la lnea espectral emitida se escinde en los componentes p y s. Al pasar a travs de la muestra atomizada, el componente p es absorbido por el analito y el fondo, mientras que los componentes s son absorbidos solo por el fondo. La tcnica puede adaptarse fcilmente a cualquier sistema de atomizacin. Sistema de SmithHieftje. En la conferencia de Pittsburgh, en 1982, se present un nuevo mtodo para la correccin del fondo, de fundamento sorprendentemente sencillo. Se sabe, desde hace tiempo, que cuando se hace pasar una intensidad de corriente excesivamente alta a travs de una lmpara de ctodo hueco, se produce un ensanchamiento de la lnea de emisin y una disminucin de la intensidad, justamente a la longitud de onda de inters (figura 5.14.) Este efecto se debe a que las corrientes elevadas producen una gran concentracin de tomos no excitados, los cuales son capaces de absorber la radiacin producida por las especies excitadas (fenmeno de auto-absorcin). Smith y Hiefje consideraron que el fenmeno podra aplicarse a la correccin del fondo. Para ello, se hace funcionar la lmpara, en primer lugar, a baja intensidad, con lo que su radiacin es absorbida por el analito y por el fondo. A continuacin, se hace pasar a travs de la lmpara un impulso de corriente mucho ms intenso, pero de poca duracin, con lo que tiene lugar el fenmeno de la auto-absorcin, reducindose considerablemente la absorcin de la muestra, mientras que el fondo absorber en la misma proporcin que antes. La correccin del fondo se obtiene por la diferencia entre ambas seales.\nFigura 5.14. Lneas de emisin a alta y baja intensidad.\nLa absorcin atmica es un excelente mtodo para la determinacin de elementos a nivel de trazas. El mtodo est basado en la absorcin de radiacin electromagntica, cumplindose la Ley de Beer. Sin embargo, como en los mtodos de absorcin molecular, puede ser arriesgado llevar a cabo una determinacin sin comprobar experimentalmente la linealidad entre la absorbancia y la concentracin. Por ello, las determinaciones se llevan a cabo mediante la correspondiente curva de calibrado, si bien, en ocasiones, resulta ventajoso el mtodo de adicin estndar. Para caracterizar las medidas de absorcin atmica suelen utilizarse los dos parmetros siguientes: sensibilidad y lmite de deteccin. La sensibilidad se define como la concentracin en solucin del elemento a determinar que origina una\nabsorbancia de 0.00444 (1 % de absorcin) unidades a la longitud de onda usada, respecto al disolvente. Tambin puede considerarse como la pendiente del calibrado\nen su regin lineal. As, la sensibilidad es una medida del tamao de la seal de absorcin.\nPor su parte, el lmite de deteccin suele tomarse como la concentracin de elemento que produce una seal dos o tres veces la raz cuadrada del valor medio del ruido de fondo. En otros trminos, es la ms baja concentracin que estadsticamente puede distinguirse del cero (blanco). La distincin entre estos trminos se ilustra en la figura 5.15. Las seales mostradas presentan la misma sensibilidad, pero el lmite de deteccin es ms favorable en b.\nFigura 5.15. Sensibilidad y lmite de deteccin.\nPara llevar a cabo una determinacin por absorcin atmica es necesario seguir un camino que consta, normalmente, de las etapas siguientes: * Preparacin y disolucin de las muestras. Aunque se han descrito mtodos para la atomizacin de muestras slidas o de suspensiones, prcticamente todas las determinaciones por absorcin atmica exigen la muestra en disolucin. Para la descomposicin y disolucin de muestras slidas se siguen los procedimientos habituales, que incluyen tratamiento con cidos minerales en caliente, oxidacin con reactivos lquidos (HNO3, HClO4, etc.), combustin en\nbomba de oxgeno, disgregaciones a alta temperatura (Na2CO3, Na2O2, etc) etc.\nEs necesario tener en cuenta que a veces, los reactivos utilizados para disolver la muestra pueden originar algn tipo de interferencia, as como contener el propio analito como impureza, lo cual es importante en anlisis de trazas. En cualquier caso, es necesario que el contenido de sales en la disolucin final no sea superior al 2 %. Cuando se trata de sustancias orgnicas, puede llevarse a cabo una mineralizacin, con la posterior disolucin del residuo en cidos minerales. Asimismo, en ocasiones, es posible la disolucin en disolventes orgnicos, si bien, la utilizacin de estos disolventes presenta una problemtica particular, que se tratar ms adelante. * Relacin de flujos de combustible y oxidante. Es importante segn interese trabajar con llama oxidante o reductora. El ajuste de la relacin de flujos de combustible y oxidante suele hacerse de manera emprica. Para ello, corrientemente, se regula el flujo de oxidante para conseguir una nebulizacin ptima, y, a continuacin, se vara el flujo de combustible hasta obtener una seal ptima. Al hacer esto, se modifica la atomizacin y, consecuentemente, la absorcin. Hay que considerar que, en ocasiones, el incremento en la sensibilidad que se obtiene al proceder de esta manera, es ficticio, pues suele aumentar tambin el ruido de fondo y, por consiguiente el lmite de deteccin. * Seleccin de la longitud de onda adecuada para cada elemento. Dentro de las lneas de resonancia se selecciona alguna de buena intensidad y libre de interferencias espectrales.\n* Calibrado. Es uno de los aspectos ms importantes. Los patrones deben tener la misma matriz que la muestra, lo cual, muchas veces es difcil de conseguir. En estos casos se utiliza ampliamente el mtodo de adicin estndar. Cuando sea necesario aadir alguna especie a la muestra para eliminar interferencias (por ejemplo, lantano, para determinar calcio en muestras naturales), esa misma especie, y en idntica concentracin hay que aadirla a los patrones.\nConsideraciones respecto al uso de disolventes orgnicos en absorcin atmica Anteriormente se ha mencionado que la disolucin de ciertas muestras requiere el uso de disolventes orgnicos. Por otra parte, en ocasiones, es necesario llevar a cabo determinaciones de trazas de metales en lquidos orgnicos, tales como aceites, derivados del petrleo, disolventes, etc. Otras veces, y sta es una prctica a la que se recurre con cierta frecuencia, se utilizan disolventes orgnicos para extraer quelatos metlicos. La utilizacin de disolventes orgnicos presenta una serie de ventajas e inconvenientes. Entre las primeras, cabe mencionar el aumento de seal que normalmente se observa respecto al medio acuoso. Esto se debe a la mayor eficacia del nebulizador, como consecuencia de la menor tensin superficial de muchas de estas sustancias, mayor velocidad de evaporacin e incluso a la combustin del propio disolvente. Entre los inconvenientes, puede sealarse el mayor ruido de fondo procedente de la llama, lo que implica la necesidad de utilizar sistemas correctores, y, sobre todo, la imposibilidad de utilizar calibrados acuosos. Por todo ello, la medida de la absorcin atmica de un determinado elemento metlico en un disolvente orgnico puede llevarse a cabo por alguno de los procedimientos siguientes: * * * * * Aspiracin directa a la llama. Dilucin con un segundo disolvente orgnico Retro-extraccin. Mineralizacin. Formacin de emulsiones.\nPara que un disolvente pueda ser aspirado directamente a la llama debe reunir una serie de caractersticas tales como presentar baja viscosidad (para que la velocidad de nebulizacin sea elevada), originar poco ruido de fondo, no ser txico, ni dar lugar a productos txicos en la llama, ser poco soluble en agua (cuando se emplea en un proceso de extraccin), etc. Sin embargo, es difcil que todos estos requisitos\nlos cumpla alguno de los disolventes utilizados corrientemente, por lo que no se conoce, al menos por el momento, el que podra denominarse "disolvente orgnico ideal" para absorcin atmica. De los disolventes usados normalmente, el que presenta mayores ventajas y menor nmero de inconvenientes para la aspiracin directa a la llama, es la metilisobutil-cetona (MIBK)*. Sin embargo, los disolventes clorados, como el tetracloruro de carbono o el cloroformo (muy utilizados en procesos de extraccin) presentan problemas asociados con la elevada toxicidad de sus productos de combustin**, lo\nque hace que la aspiracin directa a la llama sea poco recomendable, a pesar de su alta eficacia como agentes extractantes. En estos casos, una posibilidad de mejorar las condiciones de aspiracin directa consiste en diluir con un segundo disolvente orgnico, con el fin de obtener una mezcla binaria ms adecuada, si bien, esta posibilidad no se ha empleado en demasiadas ocasiones, entre otras razones, por la prdida de sensibilidad que lleva consigo el proceso. Por otra parte, es necesario considerar, tanto si se emplea un solo disolvente orgnico, como una mezcla, otro tipo de problemas inherentes a estos medios, y es el relacionado con la preparacin de calibrados, ya que, un mismo elemento metlico normalmente presenta distinta sensibilidad en medio acuoso y orgnico. Con objeto de evitar esta dificultad es preciso emplear patrones organo-metlicos, si bien, estos compuestos no se encuentran fcilmente para todos los elementos y presentan, adems, el problema de su elevado precio. Un modo de evitar los inconvenientes que supone introducir directamente disolventes orgnicos en la llama, lo proporciona el mtodo de retro-extraccin, mtodo que presenta la ventaja de poder utilizar calibrados acuosos. Ello es posible cuando el rendimiento del proceso extraccinretroextraccin sea del 100 % y cuando la presencia del disolvente orgnico y de otras especies que puedan retro-extraerse en la fase acuosa, no produzcan efectos de matriz que modifiquen la sensibilidad. Si esto sucede, no hay otra solucin que construir el calibrado sometiendo los patrones a las mismas operaciones que la muestra, es decir, a todo el proceso de extraccin retroextraccin.\n* La MIBK es relativamente barata, no es txica ni de olor desagradable, su viscosidad es pequea, y es relativamente sencillo obtener una llama poco luminosa disminuyendo el flujo de combustible o suministrando un oxidante auxiliar. Posiblemente la nica dificultad sea su parcial solubilidad en agua, si bien sta no es demasiado elevada y disminuye en medios fuertemente cidos. En general, puede decirse que los inconvenientes que presentan otras cetonas residen, o en su solubilidad en agua, o en su precio, pues la toxicidad no es en ningn caso especialmente alta. ** Se ha demostrado que la combustin de disoluciones conteniendo cido tricloroactico en una habitacin exenta de un buen sistema de ventilacin, provoca dolor de cabeza y lacrimeo en pocos minutos, habindose detectado cloroformo, cloruro de carbonilo e incluso cloruro de hidrgeno en los productos de combustin. Tambien se ha observado la formacin de fosgeno cuando se queman hidrocarburos clorados en llama de oxgenohidrgeno.\nTambin es posible la utilizacin de calibrados acuosos por evaporacin del disolvente orgnico y posterior mineralizacin. La mayor dificultad de este mtodo reside en su laboriosidad, que depende de la naturaleza de la muestra, y en la posibilidad de que el residuo se contamine. Por otra parte, se ha desarrollado una tcnica basada en el empleo de emulsiones fase orgnica/agua (o/w). Una emulsin o/w es, en sentido estricto, un sistema heterogneo formado por gotitas de fase orgnica dispersas en el seno de la fase acuosa, lo cual hace que el sistema sea predominantemente acuoso, reuniendo unas caractersticas de homogeneidad suficientes para producir una respuesta instrumental representativa de la concentracin hipottica de elemento metlico en el conjunto de la emulsin. El principal inconveniente reside, como en la tcnica de dilucin con un segundo disolvente, en la prdida de sensibilidad.\nMETODOS DIRECTOS Se han desarrollado mtodos directos para la determinacin de ms de 60 elementos en las ms variadas muestras: rocas, suelos, aguas, vegetales, muestras biolgicas, productos petrolferos, metales y aleaciones, combustibles nucleares, productos farmacuticos, vinos, etc.. La tcnica es particularmente apropiada para la determinacin de trazas de metales en muestras biolgicas y medioambientales. Tambin es de utilidad cuando la muestra contiene un nivel elevado del elemento metlico, pero solo se cuenta con una cantidad de muestra muy pequea para realizar el anlisis, como, por ejemplo, en las metal-protenas. Los fluidos biolgicos, sangre y orina, pueden, con frecuencia, ser introducidos directamente en la llama despus de una simple dilucin. Para el anlisis de sangre suele utilizarse suero o plasma (suero con anticoagulante, como heparina u oxalato), ya que en esta fraccin estn contenidos los elementos metlicos en concentraciones significativas desde el punto de vista clnico*. En ocasiones, el metal puede estar ms concentrado en los glbulos rojos, pero los cambios de concentracin en el suero o plasma tienen mayor significacin clnica. Tal es el caso del potasio, cinc, magnesio, hierro. En estos casos es fundamental que la muestra de sangre no sufra hemlisis (rotura de los glbulos rojos) antes de que se complete la separacin del suero o plasma.\n* Una excepcin se da en los casos de envenenamiento por plomo, pues ste est concentrado en los\nCuando se requiere la destruccin de la materia orgnica, sta puede llevarse a cabo por calcinacin en seco, o por va hmeda. La calcinacin en seco puede originar prdidas por volatilizacin, por lo que suele preferirse la digestin por va hmeda. Una mezcla muy eficaz para muestras biolgicas es la formada por HNO3:H2SO4:HClO4 en la proporcin 3:1:1 en volumen, usando 1 mililitro por gramo de\nLas muestras metlicas y las aleaciones suelen disolverse en cidos minerales, mientras que las muestras biolgicas o materiales orgnicos requieren fusin cida o alcalina. En cualquier caso, es importante, como ya se ha mencionado, que la matriz de los patrones se aproxime a la de la muestra, o si no, diluir la muestra para minimizar los efectos de matriz. Un tipo especial de determinaciones directas son las basadas en la volatilizacin del elemento o algn derivado. Ello implica la separacin del analito por volatilizacin a temperatura ambiente o a temperatura elevada, en forma de tomos libres o algn compuesto voltil. Por esta tcnica es posible medir concentraciones muy bajas, pues las especies volatilizadas pueden recogerse a partir de un gran volumen de disolucin, en la que queda la matriz y las sustancias interferentes. Dentro de este tipo de determinaciones, las ms utilizadas son la tcnica del vapor fro para el mercurio y la tcnica de generacin de hidruros. Tcnica de vapor fro para el mercurio. El mercurio tiene la inusual propiedad (para ser un metal) de que no se oxida fcilmente por el aire y, adems, tiene una apreciable presin de vapor a temperatura ambiente. Por ello, la determinacin de mercurio combinado consiste en originar iones Hg , lo cual, cuando se trata de compuestos orgnicos, se consigue por tratamiento con un oxidante (MnO ) y posterior reduccin a Hgo con una sal de Sn exceso de oxidante)\n2+ 4 2+\n(despus de haber eliminado el\n2+ HgR + oxidante (MnO4) > Productos + Hg\n4+ > Hgo + Sn\nEl mercurio metlico originado es arrastrado por un gas portador hacia el camino ptico del aparato de absorcin atmica, midiendo la absorbancia a 263.7 nm, sin necesidad de llama ni atomizacin electrotrmica. Se consiguen lmites de deteccin de 0.002 ng/ml, habindose diseado sistemas automticos para llevar a cabo esta determinacin.\nGeneracin de hidruros metlicos. La tcnica se utiliza para aquellos elementos que pueden formar hidruros covalentes voltiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, Pb. En principio, estos elementos, en disolucin, se reducen con cinc, magnesio, aluminio o borohidruro, para formar los correspondiente hidruros, los cuales se hacen pasar al atomizador, donde se disocian en tomos libres, midiendo su absorbancia a las longitudes de onda de sus lneas de resonancia. La sensibilidad del mtodo es incluso mayor a la obtenida con atomizacin electrotrmica, y prcticamente est libre de interferencias, ya que implica la separacin de los elementos en forma gaseosa. En relacin con cuestiones medioambientales, es importante conocer las concentraciones de metales pesados en aguas potables, debido a su toxicidad. Adems, incluso la utilizacin prolongada de un agua que contenga concentraciones muy bajas puede resultar peligrosa, pues en muchos casos el efecto es acumulativo. En este sentido, resultan especialmente indeseables los elementos plomo, cadmio y mercurio, cuyas concentraciones mximas permitidas por la CEE son 0.05, 0.005 y 0.001 mg/mL respectivamente. La determinacin de estos elementos a esos niveles de concentracin es difcil de llevar a cabo. El plomo puede determinarse por absorcin atmica empleando la tcnica de generacin de hidruros, mientras que el mercurio puede cuantificarse utilizando la tcnica del vapor fro*.\nMETODOS INDIRECTOS Se ha indicado anteriormente que la espectrometra de absorcin atmica se utiliza para la determinacin directa de unos sesenta elementos metlicos. Sin embargo, existen elementos como Th o Ce para los cuales resulta extremadamente difcil formar y mantener una poblacin atmica dentro de la llama, por lo que los mtodos directos no resultan adecuados. Tampoco resultan convenientes estos mtodos cuando las determinaciones no pueden llevarse a cabo con la suficiente sensibilidad, tal como sucede con uranio, volframio, niobio, tntalo, circonio, etc. Por otra parte, los elementos no metlicos presentan sus lneas de resonancia en la regin espectral correspondiente al ultravioleta de vaco, y por lo tanto, no es posible su determinacin directa mediante la utilizacin de instrumentos convencionales.\n* Posiblemente, la tcnica ms adecuada para determinar metales pesados en aguas de forma rpida, simple\ny directa, sea la voltamperometra de redisolucin andica (ver en Captulo 9)\nCon objeto de poder llevar a cabo la determinacin de estas y de otras especies, tales como sustancias orgnicas, se han desarrollado mtodos indirectos de anlisis, en muchos de los cuales la etapa que controla el proceso es una reaccin qumica. Seguidamente se mencionan algunos. * Mtodos basados en aumento o disminucin de la absorbancia. Algunos aniones, cationes o compuestos orgnicos producen aumento o disminucin en la absorcin atmica de algn metal en particular. Estos efectos se deben fundamentalmente a que dificultan o facilitan la formacin de especies disociadas en el proceso de atomizacin. Los fosfatos, sulfatos y silicatos ejercen un gran efecto depresivo sobre la absorbancia atmica del calcio. Esto hace posible la determinacin indirecta de aquellos aniones midiendo la absorbancia del calcio mediante la utilizacin del correspondiente calibrado (que tendr pendiente negativa). De forma anloga, los fluoruros reducen la absorbancia del magnesio, o la glucosa la absorbancia del mismo calcio. Por otra parte, muchos compuestos nitrogenados (amoniaco, aminas, aminocidos, etc.) aumentan la absorcin del circonio en llama de xido nitroso/acetileno. * Precipitacin del analito con un in metlico cuya absorcin pueda medirse. As, por ejemplo, puede determinarse sulfato precipitando con exceso de Ba , y midiendo por absorcin atmica el exceso de este elemento. Tambin existe la posibilidad de filtrar el precipitado de BaSO4, disolver en AEDT y medir la\nabsorbancia atmica del bario. Anlogamente, el oxalato puede determinarse previa precipitacin con Ca .\n* Formacin de hetero-policidos seguida de la extraccin y medida del metal correspondiente. As, por ejemplo, puede determinarse silicio por reaccin con molibdato amnico, formndose el hetero-policido SiO4NH4(MoO3)12. La\nformacin de este compuesto permite la determinacin de cantidades muy pequeas de silicio, ya que, si bien la relacin de combinacin en moles es de 1 a 12, en peso es de 1 a 41. Si a esto se le aade la variacin del volumen en el proceso de extraccin, el incremento de la sensibilidad es an mayor.\n* Solubilizacin de iones metlicos a partir de metales puros. Es posible la determinacin de cianuro o de nitrocompuestos por su reaccin con plata o\ncadmio metlicos respectivamente, al liberar la cantidad equivalente de Ag+ y Cd , cuya absorbancia se mide. * Formacin de compuestos de asociacin inica con quelatos metlicos, seguida de la extraccin y medida de la absorbancia atmica del metal. Esto permite la determinacin, tanto del ligando, como del agente formador del par inico. As, por ejemplo, el frmaco psicotrpico bromazepam se ha determinado por absorcin atmica mediante la formacin del compuesto de asociacin inica entre el anin perclorato y su quelato con Ni2+:\nNH Br C N\nCO CH2 N\nBz + Ni + ClO4 > (Bz Ni) (ClO ) + Ni 3 4 2 2+ 2+ 2+ (exceso) + ClO4 (exceso)\nextraer en MIBK medir absorbancia atmica del niquel\nAnlogamente, el in nitrato se ha determinado por reaccin con el complejo Cu(I)-neocuprona, para formar Cu(I)-(neocuprona)2NO3, seguida de la extraccin y medida del cobre a 324.7 nm. * Procesos redox, seguidos de la extraccin selectiva de alguna especie. El yoduro puede determinarse por reaccin con Cr(VI), seguida de la extraccin del exceso de Cr(VI) en MIBK. Por su parte, es posible determinar yodato por oxidacin de Fe(II) seguida de extraccin del Fe(III) con ter y medida del Fe(II) que permanece en la fase acuosa. * Desplazamiento de iones metlicos de alguno de sus complejos. As, por ejemplo, el fluoruro puede determinarse por desplazamiento del hierro(III) del correspondiente complejo con tiocianato, seguida de extraccin y medida del exceso de complejo Fe(III)-SCN.\nATOMIZACION ELECTROTERMICA Aunque el empleo de llamas es extremadamente til y conveniente en absorcin atmica, su inherente baja eficacia de atomizacin impone ciertas limitaciones en el uso de las tcnicas que las utilizan. La necesidad de superar estas y otras limitaciones ha provocado el desarrollo de mtodos sin llama con el fin de generar la poblacin necesaria de tomos libres. Tales mtodos incluyen la utilizacin de arco elctrico, lser, plasmas y microondas de alta frecuencia, filamentos y bandas atomizadoras, as como hornos de alta temperatura. Esta ltima modalidad es la ms empleada, y la que se tratar aqu. Al comienzo del siglo, King, en 1905, volatiliz muestras para llevar a cabo estudios espectroscpicos por medio de un horno de grafito calentado elctricamente. Sin embargo, hasta la llegada de la cubeta de Lvov (1969) esta tcnica del horno no se aplic con xito en anlisis cuantitativo por absorcin atmica. Su dispositivo (figura 5.16.) estaba constituido por un tubo de grafito de unos 10 cm de longitud, 10 mm de dimetro externo y 3 mm de dimetro externo, recubierto internamente con una lmina de tntalo o volframio para eliminar la difusin del vapor a travs de las paredes porosas del grafito.\ntubo de grafito haz de radiacin muestra .\nFigura 5.16. Cubeta de Lvov.\nLa muestra se coloca sobre un electrodo de carbn, se seca y se introduce en el tubo de grafito, el cual se calienta elctricamente mediante una corriente elctrica, con lo cual se produce la vaporizacin y atomizacin de la muestra. Actualmente se utilizan hornos de temperatura programada, cuyo diseo bsico se muestra en la figura 5.17. El elemento atomizador es un tubo de grafito abierto por ambos extremos y que tiene un orificio central para introducir la muestra mediante una micro-pipeta. El tubo de grafito (intercambiable) se ajusta a un par de contactos\nelctricos situados en sus extremos. Estos contactos se mantienen en una caja enfriada por agua, y por aplicacin de una diferencia de potencial entre los electrodos, se va aumentando la temperatura del horno. Mientras se va calentando el atomizador, est pasando una corriente de gas inerte (nitrgeno o argn) para prevenir la oxidacin y desalojar los vapores del horno.\nhaz de radiacin\nmuestra H2 O\nFigura 5.17. Horno de grafito.\nEl proceso de calefaccin transcurre en tres etapas (figura 5.18.).\nFigura 5.18. Programa de temperaturas en el horno de grafito.\nDurante la etapa de secado tiene lugar la eliminacin del disolvente, mientras que la etapa de mineralizacin tiene como objetivo eliminar, en lo posible, aquellas especies no deseadas, como, por ejemplo, la materia orgnica. Durante el ciclo de\natomizacin se alcanza una temperatura lo suficientemente alta para volatilizar el residuo slido obtenido en la etapa anterior, y formar el correspondiente vapor atmico. La temperatura exacta y la duracin de cada etapa depende de la naturaleza del analito. En general, los procesos de secado y mineralizacin transcurren lentamente, mientras que la temperatura para la atomizacin hay que alcanzarla con gran rapidez.\nNaturaleza de la seal de absorcin En contraste con los mtodos que utilizan llama, en los que se obtiene una seal continua, las seales generadas por atomizacin electrotrmica son discontinuas. Esta diferencia est relacionada con la naturaleza del proceso de atomizacin. En la llama, mientras la muestra est siendo aspirada, la poblacin atmica se mantiene constante, mientras que en el horno de grafito, la alcuota de muestra introducida se atomiza totalmente en pocos segundos, o incluso en milisegundos. En consecuencia, la absorcin en la llama est directamente relacionada con la concentracin de analito en la disolucin problema, mientras que en el horno de grafito, la absorcin depende de la cantidad total de analito introducido, y no de la concentracin de la muestra original. El mtodo ms utilizado para medir las seales originadas por atomizacin electrotrmica es medir la altura del pico de absorcin obtenido, si bien, tambin puede llevarse a cabo la medida del rea correspondiente.\nComparacin entre atomizacin electrotrmica y por llama La atomizacin electrotrmica presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes respecto a la utilizacin de llama, entre las que pueden citarse: Ventajas * Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de atomizacin (se atomiza la totalidad de la muestra). Tericamente, el incremento en la sensibilidad debera ser del orden de 10 , aunque en la prctica es bastante menor (tabla 5.4.)\nLmites de deteccin (g/L) en llama y con horno de grafito\nElemento Ag Al Ba Cd Cu Fe Mn Pb Zn\nhorno 0.02 0.1 0.4 0.008 0.1 0.1 0.04 0.06 0.1\nllama 1.5 45 15 0.8 1.5 5 1.5 15 1.5\nllama/horno 75 450 38 100 15 50 38 250 15\nDebido a la gran sensibilidad que se obtiene para muchos elementos, hay que tomar toda una serie de precauciones en cuanto a la pureza de los reactivos a emplear, incluido el agua. Para anlisis de ultra-trazas hay que trabajar en "atmsferas limpias". En la figura 5.19. se muestran de forma aproximada los mrgenes ms tpicos para los lmites de deteccin de la absorcin atmica con llama, horno de grafito y generacin de hidruros.\nhorno de grafito ICPMS\n100 10 1 0.1 0.01 0.001\nLmite de deteccin (\nFigura 5.19. Mrgenes aproximados de lmites de deteccin.\n* Volmenes de muestra pequeos. En general, se utilizan volmenes comprendidos entre 0.5 y 10 l. Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras\npequeas, lo cual es interesante en anlisis medioambiental, forense o clnico, pero puede ser un inconveniente cuando se trate de muestras heterogneas. * Tratamiento de la muestra "in situ". La destruccin de la materia orgnica, junto con la posibilidad de analizar directamente lquidos viscosos e incluso slidos, son ventajas importantes de este sistema de atomizacin.\nInconvenientes * Menos reproducibilidad. La precisin de los mtodos sin llama se encuentra normalmente en el intervalo del 5 al 10 %, frente al 1 % o menos que puede obtenerse al operar con llama. * Interferencias. Son, posiblemente, uno de los mayores problemas de los atomizadores electrotrmicos. Pueden ser de los tipos siguientes: Seales de fondo. Cuando se produce una gran concentracin de la matriz vaporizada durante la atomizacin puede tener lugar la dispersin del haz incidente o la absorcin por especies moleculares vaporizadas. Efectos de memoria. La atomizacin incompleta de un elemento realza la siguiente determinacin, al acumularse en el atomizador. Esto se produce con frecuencia en aquellos elementos que forman xidos refractarios, como vanadio, molibdeno o volframio. Los efectos de memoria se reducen utilizando altas temperaturas de atomizacin o tiempos altos.\nPrdidas por pirolisis. Ocurren cuando el elemento est presente en la matriz en una forma significativamente voltil a la temperatura de mineralizacin, o cuando se transforma en una especie voltil por efecto de la matriz. Formacin de carburos. La formacin de carburos metlicos puede influir sobre la cintica del proceso de atomizacin. De hecho, para algunos elementos, las seales analticas son muy dependientes del estado fsico de la superficie del atomizador.\n* El tiempo necesario para el anlisis es mayor que con llama, y no puede aplicarse a todos los elementos.\n* Finalmente, mencionar tambin como desventajas el pequeo intervalo analtico, que suele ser menor de dos rdenes de magnitud, y el precio, por la necesidad de renovar peridicamente el tubo de grafito.\nDocuments similaires à absorcion atomoca\nLiz Verde Ramirez\n3° grado - zonadiagnostico impri\nP1 Qui Oct.docx\nInforme (Lab 10) Espectroscopia Optica.docx\nensayo de la velta y e lpenetrometro\nESPECIFICACIONES TÉCNICAS CARRETERA PUERTO CABALLA\nRevista Milimetro UPI 2015\ntrabajos x encargo 2019.PDF\nCálculo de Los Parámetros de Hoek\nLista de Precios (7).PDF\nNotas de Clase Raspberry-PI\n20160411 - PEAH AURALB - Sistema de Riego Las Mercedes.pdf\nCompuestos Organicos Volatiles Monografia


“La educación financiera es otra estrategia de marketing” – Caras y Caretas\n“La educación financiera es otra estrategia de marketing”\nJuan Funes8 min de lecturaHace 4 meses\nFoto: Nicolás Cardello\nAngélica Graciano es secretaria general de Unión de Trabajadores de la Educación de la ciudad de Buenos Aires y enfrenta las políticas educativas neoliberales del PRO desde hace 15 años. Su opinión sobre los nuevos planes de Larreta de “educación financiera”.\nEl impulso de la “educación financiera” dictada por representantes de empresas finitech en la Ciudad de Buenos Aires es un intento más de avanzar sobre la educación pública, una constante en los 15 años de gobiernos PRO. La disminución de diez puntos sobre el presupuesto educativo; el intento de modificar el acceso a cargos docentes; el proyecto de la Secundaria del Futuro; la creación de la UniCABA y la eliminación de los institutos de formación docente; el intento de cierre de las escuelas nocturnas; las prácticas laborales no remuneradas, son algunos de los hitos nodales en un proceso de mercantilización de la escuela que se inició en 2007. La otra constante durante esos 15 años fue la respuesta de la comunidad educativa organizada: “En el caso de la Ciudad tenemos más triunfos que derrotas. Siempre tuvieron que ir para atrás con las medidas, pero para no admitir las derrotas mantienen los nombres, la marca”, afirma en diálogo con Caras y Caretas la secretaria general de UTE-Ctera, Angélica Graciano.\nLa docente y psicóloga sostiene que “lo que interrumpe a la cultura neoliberal es la comunidad y en la escuela hay comunidad”. En ese sentido, considera fundamental plantear una propuesta educativa a nivel nacional “que se apoye en la larga tradición argentina en educación pública y formación académica”. Graciano celebra el relanzamiento del plan Conectar Igualdad, subraya la necesidad de que se implementen “programas que colaboren en los procesos de enseñanza en las aulas”, y entre las políticas que se podrían aplicar en los próximos dos años destaca el aumento del seis al ocho por ciento del PBI para el presupuesto nacional de educación, la construcción de jardines y su transformación para que tengan “estructura” de escuelas, la implementación de la jornada completa en escuelas primarias, entre otras.\n–¿Qué lectura hace sobre la propuesta del GCBA de implementar el dictado de “educación financiera” por parte de empresas en lugar de docentes?\n-Los chicos tienen Economía en tercer año y una de las unidades es Educación financiera. Los bachilleres con orientación contable tienen los contenidos que la ministra (Soledad Acuña) dice que a los chicos no se les propone. El GCBA todavía no planteó los contenidos ni especificó quiénes se van a hacer cargo de esos espacios, qué persona de las empresas. Tampoco citaron a nadie de la estructura del sistema educativo para hablar de esta propuesta. Es una estrategia de marketing y una señal hacia el establishment financiero, les están prometiendo que van a conquistar la subjetividad de los jóvenes. Están pensando en 2023, en llegar a ser gobierno, es una señal para el Banco Mundial y otros organismos internacionales que hacen recomendaciones para la educación en este sentido, con la intervención de empresas. Pero en el caso de Argentina, que la educación es estatal, esa mediación primero tiene que ser aceptada en las familias y discutida con todos los sectores de la comunidad educativa.\n–¿Hay continuidad en las distintas políticas en educación que impulsó el PRO?\n-Llevamos 15 años de políticas neoliberales. Se ve muy claro en el presupuesto en educación: en 2007 teníamos el 28 por ciento del presupuesto de la Ciudad; ahora el 18. Veníamos de construcción de escuelas todos los años, creación de cargos docentes, intervenciones en las escuelas con capacitadores con quienes trabajábamos en el aula. Era un sistema educativo muy articulado, con el mejor diseño curricular de Latinoamérica. El PRO buscó meterse en los intersticios. La fase macrista puso la mira, por ejemplo, en las juntas de clasificación, el proceso mediante el cual se accede a los cargos docentes y se regulan los concursos. En la misma línea después apareció –en 2017– el proyecto de UniCABA, un intento de cerrar los profesorados pensando que el ofrecimiento de una universidad iba a ser una idea seductora. Hubo una reacción estudiantil muy importante, de toda la comunidad en general. Después intentaron avanzar sobre el cierre de las escuelas nocturnas, que tampoco las pudieron cerrar. Fue un conflicto que se mantuvo durante todo un verano –en 2019–, hasta que derogaron la resolución que ordenaba cerrarlas.\n–¿Cómo vio, a lo largo de esos años, la organización de la comunidad educativa?\n–En el caso de la Ciudad tenemos más triunfos que derrotas, tenemos organizada la resistencia. No hemos tenido grandes derrotas. Se ve también en el proyecto de la Escuela del Futuro, que no tienen nada que ver hoy con lo que querían hacer inicialmente. La idea del PRO era trabajar por áreas, reducir los campos disciplinares y también introducir un sistema de pasantías, que ahora lo están lanzando, que era todo el quinto año. En las áreas disciplinares reducían, sobre todo, lo que era humanístico, las ciencias sociales. Fue un conflicto largo y sostenido, pero no pudieron suprimir ni un solo espacio curricular. Tuvieron que volver a planificar la Escuela del Futuro y reformular los programas que habían planteado inicialmente. Lo que hacen siempre para no admitir que sufrieron una derrota es mantener el nombre, la marca. Lo mismo pasó con UniCaba. Terminan teniendo que abrir mesas de negociación porque la Constitución de la Ciudad es muy clara en eso: cualquier reforma educativa tiene que ser consensuada.\n–¿Cómo ve a los y las jóvenes que estudian para ser docentes?\n–Soy profesora en el Mariano Acosta, en uno de los últimos talleres que se llama “Políticas de infancia y sistema educativo”. Cada cuatrimestre que finaliza me quedo con una enorme satisfacción, porque veo jóvenes con mucha ilusión, con muchísimos sueños, con una confianza en que van a hacer cosas muy importantes y grandes en las escuelas. Se la juegan por la enseñanza, por los derechos de los niños y niñas. Ven más allá de la escuela, se dan cuenta de que hay otras variables como la economía, el trabajo, las condiciones de la vida de las familias, que inciden en forma directa en los procesos de enseñanza. A mí me sorprende gratamente y me alegra mucho que en cada cuatrimestre que terminamos hacemos un cierre en el que le ponemos todo el corazón..\n–Recientemente se relanzó el plan Conectar Igualdad. ¿Cree que desde el gobierno nacional hay una propuesta sólida en contra de los lineamientos neoliberales, teniendo en cuenta que el neoliberalismo es una propuesta cultural que trasciende la disputa partidaria local?\n-Cuando defendemos la educación nacional, defendemos la unidad de una Nación en términos educativos, los contenidos que se van a dictar en todo el país y las políticas que van a acompañar los procesos de enseñanza. Hemos luchado mucho para que el sistema educativo no se fragmente. Con las medidas que está tomando el Ministerio, como el caso de Conectar Igualdad, se está intentando juntar toda esa dispersión y hacer realmente una educación federal. Durante los cuatro años del macrismo hubo un proceso de descentralización. Es fundamental que Conectar Igualdad se lance en este momento y que esté acompañado por programas de fortalecimiento, a través de las tecnología, de la enseñanza de matemática, de ciencia, de historia, que no sea solamente la herramienta, que tenga programas que colaboren en los procesos de enseñanza en las aulas, desde el nivel inicial hasta los profesorados. La computadora no sustituye la mediación de los docentes, pero es un auxiliar muy relevante. No es lo mismo enseñar con tecnología que sin tecnología, y no es lo mismo para los chicos tampoco.\n–¿Qué otros avances considera necesarios para fortalecer la educación?\n-Se está discutiendo el aumento en el presupuesto nacional de educación del seis al ocho por ciento del PBI, y que el presupuesto de las universidades esté claramente diferenciado del de los niveles obligatorios. Esa es una discusión que se viene. Hubo también un gran debate en el tema de las evaluaciones. Nosotros venimos discutiendo con el Ministerio de Educación que la evaluación tiene que ser integral del sistema: instituciones, condiciones en que se producen los aprendizajes, cuáles son los recursos disponibles. Otro tema muy importante es que los jardines tengan la estructura de una escuela, como la primaria y la secundaria, y que sean integrales, que tengan docentes a cargo. En la escuela primaria tenemos que avanzar en todo el país en las escuelas de jornada completa, superar la jornada extendida. Escuelas de jornada completa con orientaciones a un campo de la enseñanza, educación física, arte, música, idiomas.\n–¿Qué importancia tiene la escuela en el siglo XXI, con las premisas neoliberales cada vez más instaladas en los distintos espacios sociales?\n-Lo que interrumpe a la cultura neoliberal es la comunidad y en la escuela hay comunidad. Esa es la herida para los neoliberales, que no pueden conquistar a la comunidad que se reúne en torno a sus hijos, a un proyecto de país, que discute qué educación quieren. Los discursos neoliberales buscan conquistar el sujeto no para la conformación de ciudadanos desde una perspectiva de derechos que es para lo que trabaja la escuela, sino para formar consumidores y clientes, gerentes de sí. Necesitan romper esa comunidad. Las distintas estrategias que tiene el neoliberalismo no les ha dado resultado. Hemos logrado mantener las unidades académicas, las unidades éticas, la preocupación por todos los chicos sin discriminación, que los docentes no le deban el cargo a ningún puntero o partido político. Eso es lo público y el gran debate de lo público se da en la escuela. El gesto que se repite todos los días de izar la bandera a las ocho de la mañana, a lo largo y a lo ancho del país, es un gesto de comunidad, es un gesto político que tiene un impacto formativo.\nEtiquetado Angélica GracianoEducación financieraHoracio Rodríguez LarretaPlan Conectar IgualdadSoledad Acuña\nEl año de la resurrección del plan Conectar Igualdad\nDe qué habla la ciudad cuando habla de educación


Leylah Fernández se alza como bicampeona en Monterrey | Entre Veredas\nLeylah Fernández se alza como bicampeona en Monterrey\nLeylah Fernández, número 21 del ranking de la WTA, derrotó por parciales de 6-7 (5), 6-4 y 7-6 (3) a la colombiana Camila Osorio en la fin...\nLeylah Fernández, número 21 del ranking de la WTA, derrotó por parciales de 6-7 (5), 6-4 y 7-6 (3) a la colombiana Camila Osorio en la final del Abierto de Tenis de Monterrey.\nLa canadiense, de apenas 19 años, se coronó por segundo año consecutivo en la Sultana del Norte luego de un partido de más de tres horas que contó con cualquier cantidad de ingredientes para hacerlo sumamente entretenido.\nLeylah logró levantar cinco match points en un duelo lleno de drama que culminó con un agónico tie-break y un apagón en el Estadio GNP.\nLas luces se apagaron cuando la colombiana Osorio tenía punto para partido, el partido se suspendió por varios minutos y al reanudarse Fernández pidió que luego se repitiera el punto (se encontraban 40-40) pero la petición fue denegada. Al final fue la nacida en Montreal quien se quedó con la mejor parte.\nEste es el segundo título en la corta, pero ya destacada carrera de Fernández, el título podría ayudarla a escalar peldaños en la clasificación para ubicarse nuevamente dentro del Top 20, en tanto que Osorio se ubicaría dentro de las mejores 40.\nEntre Veredas: Leylah Fernández se alza como bicampeona en Monterrey


Liga Profesional: ¿Quiénes son los futbolistas contagiados de COVID-19?\nCasi un centenar de futbolistas de la LPF contagiados de coronavirus.\nMar, 04 / Ene / 2022 10:39 pm\nBoca confirmó nueve casos de COVID-19. Foto: @BocaJrsOficial\nTélam. Las pretemporadas de 22 de los 28 participantes de la próxima Liga Profesional de Fútbol (LPF) arrojaron en sus primeras jornadas de testeos a 97 futbolistas contagiados de coronavirus, según informaron oficialmente cada uno de los 18 clubes que reportaron casos en sus planteles profesionales.\nLos seis planteles que aún restan volver al trabajo son River Plate (el domingo 9), Colón, Rosario Central y Central Córdoba, de Santiago del Estero (mañana), Independiente (el próximo jueves) y el recién ascendido Barracas Central el lunes 10.\nTAGS: Liga Profesional, Coronavirus en Argentina\nTroglio inició la pretemporada de San Lorenzo


¿Cupcakes o muffins?: Chocolate whoopies con Lékué\nChocolate whoopies con Lékué\nCuando planifiqué el traslado a Alemania dejé casi todo lo que tengo de repostería dentro de una caja en el sótano de mi abuela: todos los libros, mis cortadores de galletas y fondant, mi amasadora de vaso... por temas de espacio dentro del coche decidí que lo mejor era dejarlo todo allí y, si más adelante tengo la ocasión, traérmelo para acá. Pero, de las pocas cositas relacionadas con la repostería que decidí traerme a Alemania en la lista estaban: los regalitos que me hicieron desde Lékué y dos paquetitos de preparados, uno de galletas y otro de whoopies (lo sé, muy mal! no se usan paquetitos de preparados, pero los compré del Aldi para ver que tal estaban y nos los iba a tirar, que me daba mucha pena!)\nMe quedé ultra mega super sorprendida cuando Lékué me ofreció la oportunidad de pedir algunos de sus productos para usarlos con mis recetas, mis ojos no podían desorbitarse más ( OH DIOS MIO!!!, ¿¿Y QUE PIDO??). Les mandé un correo electrónico diciéndoles cuales de sus artículos me parecían más interesantes para hacer recetas (los gofres de silicona sino recuerdo mal) y que me mandaran el artículo que ellos prefirieran. Y cuan grata fue mi sorpresa al leer el correo que me mandaron: me iban a enviar un popurrí de sus productos .... AAAAAHHHH!!!!!\nDe eso hace ya unos cuantos meses, y desgraciadamente, entre el traslado, el papeleo, dejar el curro que tenia, embalarlo todo y venirme aquí, no he podido sacar de la caja donde lo tenía todo guardado hasta ahora.\nYa que tenía el preparado de Whoopies pensé que lo mejor sería empezar por ahí, usando el kit para whoopies, que me habían mandado y que viene con un tapete especial de silicona, el Decomax y un recetario muy útil.\nEl Decomax me vino genial ya que no me traje mangas pasteleras, y es como una supermanga pero de silicona.\nComo es de silicona siempre es mejor lavarlo todo antes de usarlo y dejarlo secar al aire (cualquier producto de silicona tiene tendencia a "atrapar" cualquier tipo de suciedad. Incluso lavándolo, dejándolo secar al aire y sin tocar ningún trapo, se pueden observar los pequeños puntitos de polvo en las fotos del tapete!!) Tiene 6 tipos de boquillas diferentes en su interior para poder hacer diferentes decoraciones, una vez terminas de usarlo, lo lavas todo, metes las boquillas en su interior, lo cierras bien y listo! Ocupa muy poco espacio.\nOs recomiendo no llenar del todo el Decomax, yo no lo hice y tuve un pequeño problema "explosivo" jejejeje, la masa que preparé para los whoopies es muy pastosa, se pegaba a las paredes del Decomax y hacía vacío, no deja pasar el aire hacia el interior, así que por algún lado tiene que salir la masa para que entre el aire, y fue por la tapa!! jajajjaa La tapa hizo "pop" y se levantó, y empezó a salir la masa por ahí, no hubo heridos! todos tranquilos! Nos chuperreteamos los dedos, nos lavamos las manos y seguimos al lío!\nSi os fijáis el tapete tiene dos marcas, son la guía para hacer el whoopie, la pequeña es la que tienes que rellenar, y la grande es cómo quedarán después del horneado ... mi guía no está muy bien que digamos, así que me salieron whoopies gigantes de chocolate!! ñaaaaaam!!\nDespués de hornerar los whoopies estos de despegaron sin ninguna dificultad del tapete (no lo engrasé precisamente para comprobar si se quedaban pegados y no, con una espátula los quité sin ninguna dificultad)\nComo os comentaba la masa es un preparado que compré, pero el relleno es ganaché de chocolate casero de verdad!\nGanaché de chocolate para el relleno\n50g de chocolate negro fondant\n-Calentamos la nata en un cazo al fuego sin dejar que llegue a hervir. Retiramos del fuego y añadimos el chocolate troceado y removemos hasta que la mezcla sea uniforme y no queden trocitos de chocolate sin derretir, dejamos enfriar.\nUna vez esté frío el ganaché podemos rellenar los whoopies: ponemos una pequeña porción del relleno en una de las dos partes del whoopie y tapamos con la otra (como un bocadillo), podemos usar una manga pastelera, una cuchara ... yo usé el Decomax con la boquilla de 8 puntas.\nPodemos espolvorear azúcar glas por encima, y ya tenemos listos nuestros whoopies!\nPD: El preparado del Aldi no está nada mal (para ser un preparado), la próxima receta será casera 100%, visto lo fácil que es hacer estos whoopies.\nSi quieres conocer más cosas acerca de los whoopies, pásate por la sección ¿Qué significa ...? Y mucho más\nPublicado por [[Sandra]] en 14:57\nEtiquetas: Chocolate, ganaché de chocolate, Lékué, whoopies\nDebora de lucas 13 de noviembre de 2014, 23:37\nque buena pinta que tienen ¡¡¡¡ muchas gracias por el aviso ¡¡¡ le deje un comentario en el blog ,que caradura tiene la gente ,besazos\nSonia OM 2 de diciembre de 2014, 14:24\nblogercontido 24 de noviembre de 2016, 16:06\nPrimera vez que veo unos whoopie, sería súper hacerlos de colores , aquí te dejo unos consejos


Las 10 Mejores alfa box 7983 envasadora al vacío en los mejores precios para ti\nAqui tenemos una seleccion de lo más TOP en alfa box 7983 envasadora al vacío\nLas alfa box 7983 envasadora al vacío son la solución ideal para guardar los alimentos en perfecto estado a lo largo de mucho más tiempo.\nNo obstante, para ayudarte a escoger una alfa box 7983 envasadora al vacío de calidad, hemos analizado los modelos accesibles en el mercado y hemos elegido tres que destacan por una increíble calidad-coste.\nPor supuesto, con la adquisición de alguno de estas envasadoras,deberia integrar obtendrás bolsas de diferentes tamaños.\nLas 10 mejores alfa box 7983 envasadora al vacío\nCon la posibilidad de detener el proceso permite guardar también elementos más débiles, e incluso se puede simplemente sellar la bolsa, sin llevar a cabo vacío en el interior.\nAdemás, es compatible con complementos convencionales de marcas como ‘Foodsaver’ o bien Caso. Da igual si vives solo o tienes una enorme familia, es útil en los dos casos. Si solamente comes o bien cenas en casa y vives solo o con otra persona, la envasadora al vacío es muy práctica porque te permitirá tener más tiempo para consumir lo que adquieras, evitando desperdicios y tirar comida en mal estado.\nSi piensas en adquirir una envasadora, antes de nada, te aconsejaría que visitaras este catálogo de envasadoras al vacío baratas. Dos años después me he convertido en un apóstol de la envasadora al vacío. Os aseguro que cambia bastante la forma de conservación de los comestibles, y voy a tratar de no charlar en este hilo de la cocina al vacío.


Llavero rafia multicolor | BIMBA Y LOLA ®\nLlavero de pompón de rafia multicolor. El llavero va personalizado con nuestra moneda con logo en relieve, esmaltada en coral. El mosquetón, también va personalizado. Ambos en metal dorado. share\nLlavero de pompón de rafia multicolor. El llavero va personalizado con nuestra moneda con logo en relieve, esmaltada en coral. El mosquetón, también va personalizado. Ambos en metal dorado. composición\nPulsera pompón rojo 35 €\nAccesorios>Llaveros>Llavero rafia multicolor


ACTORES > JAVIER VEIGA\nPolifacético, de mente inquieta, es el creador, director y protagonista de 'Pequeñas coincidencias', la primera serie española estrenada en Amazon Prime Video y que contará con una versión americana para la cadena NBC.\n'Gym Tony' es otro de sus proyectos televisivos y sobre los escenarios, ha creado, dirigido e interpretado obras como '5 y acción' o 'Amigos hasta la muerte'.\nAparte de sus facetas de actor, guionista, director, autor teatral y productor, cabe destacar las de presentador y humorista como hizo durante años en 'El club de la comedia' o trabajando en series cómicas como 'Augasquentes', 'Esposados', 'De repente, los Gómez', '7 días al desnudo', 'Moncloa, ¿dígame?', 'Siete vidas' o 'Robles, Investigador'.\nEn teatro, ha protagonizado 'El caballero de Olmedo', 'La venganza de Don Mendo', 'Amor y otros pecados', 'Tonto el que lo lea', 'Los tres mosqueteros', 'Voldemar', '5 hombres.com', 'No es tan fácil', 'Don Juan Tenorio', 'La Celestina', etc.\nEn cine le hemos visto en 'Muertos de amor', 'Escuela de seducción' o 'El año de la garrapata'.\nDurante su carrera, ha recibido más de 25 galardones tanto por la calidad de sus interpretaciones como de sus producciones. Sus cortometrajes 'De qué se ríen las hienas' y 'Sálvame', dirigidos y protagonizados por él, siguen cosechando premios.


Los 12 fraudes informáticos más frecuentes en entornos empresariales | Grandes Pymes\nHome » Sistemas de Información y Tecnología » Los 12 fraudes informáticos más frecuentes en entornos empresariales\nLa víctima es informada por correo electrónico de que ha sido grabada en situación comprometida o que, tras “hackear” su teléfono, disponen de vídeos o conversaciones privadas. De no realizar un pago, normalmente en criptomonedas, esa información será distribuida a todos sus contactos. Para hacer más creíble su amenaza, sus comunicaciones pueden incluir información personal.\nSon habituales los ataques de denegación de servicio, lo que ocasiona que los usuarios no puedan comprar en un ecommerce o consultar una página. Y también son frecuentes los que utilizan la web “hackeada” como plataforma para cometer otros delitos.\nLos ciberdelincuentes realizan muchas peticiones a la vez a un servidor determinado, hasta que logran inhabilitarlo. De este modo, se produce la “caída” de la página web o del ecommerce y los usuarios no pueden acceder hasta que la empresa logra desbloquearlos.\nFrente al 77,65% de ataques sufridos por las empresas no certificadas, tan solo el 11,53% de las que cuentan de forma conjunta con la certificación ISO 27001 y la ISO 22301, lo sufrieron. Todos los datos figuran en el estudio El estado de la ciberseguridad en España, de Deloitte, realizado entre 60 grandes empresas.\nLa explicación que dan los expertos de Deloitte es que “normalmente estas certificaciones suelen exigir a las empresas un mínimo de seguridad que, a su vez, minimiza los ciberincidentes o su impacto”.\nEl empleo de recursos es la segunda de las medidas. En concreto estas empresas destinaron el 8,5% del presupuesto total de tecnologías de la información a seguridad, Los autores alertan de que las empresas que destinan menos del 3% sufren “una mayor cantidad de incidentes significativos”.\nLectura relacionada Implementaciones fallidas de ERP: 9 casos de fracasos y decepciones\n« Slow Management: ir despacio pero rápido\nMarketing Digital para Pequeñas Empresas »


Luego el desayuno era bastante simple para ser un... - Opiniones de viajeros sobre Tempio Di Pallade - TripAdvisor\nLuego el desayuno era bastante simple para ser un... - Opiniones de viajeros sobre Tempio Di Pallade\n“Cerca de la estacion de trenes de Roma " Roma...”\n“Si vais no pilléis el desayuno incluido porque...”\n“Es un hotel pequeño, agradable, con una simpàtica...”\n“Me Explico sobre las estrellas, NO ES UN HOTEL DE...”\n“El desayuno no era muy bueno, bastante básico”\n“Una queja personal sobre el desayuno es que eché...”\n“Acabo de estar este fin de semana en el hotel...”\n“Muy bien situado,a 5 min del metro,limpio,el...”\n“Cerca de la estacion de trenes Termini a unos 20...”\nTodos los restaurantes de Roma Restaurantes cerca de Tempio Di Pallade\nTodo lo que se puede hacer en Roma Cosas que hacer cerca de Tempio Di Pallade\nBuscar Europa›Italia›Lacio›Roma›Hoteles en Roma›Tempio Di Pallade\ny 6 sitios más Tempio Di Pallade Hotel\nOcupa el puesto n.º1.102 de 1.291 hoteles en Roma\n1 opinión 4 votos útiles “Vaya engaño”\nEn mi opinión el hotel es pésimo, he estado esta última semana alojado allí de viaje con el instituto. Primero, a la hora de escribir en un papel los desperfectos que tenían las habitaciones para que no nos retirasen la fianza, todas y cada una de ellas tenía varios problemas, tales como armarios rotos, ventanas que no se cerraban bien y demás inperfecciones.Luego el desayuno era bastante simple para ser un hotel de 3 estrellas y que te cueste unos 50 euros la noche, ya que unos cereales con leche y un zumo de naranja lo hace cualquiera. Otro consejo para aquellos institutos o viajes de muchas personas es que nos tuvieron que llevar a otro restaurante a cenar que estaría a unos 15 minutos porque no tenían capacidad en el comedor para 80 personas y el desayuno lo teníamos que hacer en dos turnos.Por último, cabe destacar el lenguaje grosero y el conportamiento chulesco del recepcionista nocturno.Soy consciente de que los hoteles en el extranjero no son como en nuestro país ( España) pero es que este hotel en mi opinión no es digno de la categoría de 3 estrellas.\nGracias, Rafael M Denunciar Pregunta a Rafael M sobre Tempio Di Pallade\nLos consejos de los viajeros te ayudan a elegir la habitación adecuada. Consejos sobre habitaciones (15) 431 opiniones por:\nAlemán primero Coreano primero Danés primero Español primero Francés primero Griego primero Húngaro primero Inglés primero Italiano primero Japonés primero Holandés primero Polaco primero Portugués primero Ruso primero Sueco primero Cualquiera Todas las recientes en español alfredo_santako\n60 votos útiles “calidad precio bueno”\nNos hospedamos en enero de 2013 en este hotel, a 15 minutos de Termini . Con wifi en el hall y algunas habitaciones, bien de climatizacion, hacia mucho frio fuera, buena habitacion , algo pequeña,el desayuno un bufette muy basico , cafe zumo naranja, cereales algo de bolleria,jamkn dulce y poco mas. El unico pero es que el hotel tenia un olor peculiar, como a chimenea.perfecto para visitar Roma y dormir en el hotel.\nGracias, alfredo_santako Denunciar Pregunta a alfredo_santako sobre Tempio Di Pallade\nEsta opinión es la opinión subjetiva de un miembro de TripAdvisor, no de TripAdvisor LLC. Rosa5Fuenla\nEste pequeño hotel esta muy bien situado para visitar las principales atracciones de Roma. Ademas hay varios restaurantes en la zona donde se come muy bien. La estacion de metro Manzonni esta a dos calles y la estacion de tren Termini a 10 minutos.El hotel esta limpio y el personal es muy amable. Tranquilo y acogedor.\nConsejo sobre las habitaciones: Yo estuve en el edificio principal en la segunda planta y no se oye una mosca....\nGracias, Rosa5Fuenla Denunciar Pregunta a Rosa5Fuenla sobre Tempio Di Pallade\nEsta opinión es la opinión subjetiva de un miembro de TripAdvisor, no de TripAdvisor LLC. Saroes F\n1 opinión 1 voto útil “Tempio di Pallade , ROma”\nLa pirmera noche nos alojaron en una habitación del segundo edificio, era como un pasillo. Las camas de 80 cms y a distinta altura. La habitación con muy poca luz y el wifi no es gratis. Desde la habitación se escuchaba el timbre de la puerta como si lo tuvieras dentro de la habitación. Como reclamamos porque la habitación no tiene nada que ver con la que enseñaron en la página WEB han quitado las fotos que tenían colgadas.El desayuno nada que ver con el de la foto de la WEB, supongo que después del comentario también lo quitarán. Si esperas ir a una pensión está bien pero muy pésimo para un hotel de 3 estrellas como se anuncia.\nConsejo sobre las habitaciones: Exigir estar en el edificio principal al hacer la reserva.\nGracias, Saroes F Denunciar Pregunta a Saroes F sobre Tempio Di Pallade\nEsta opinión es la opinión subjetiva de un miembro de TripAdvisor, no de TripAdvisor LLC. Los viajeros hablan maravillas de estos hoteles en Roma Hotel Felice\nMostrar precios LauMessi\nColaborador de nivel 3 opiniones 2 votos útiles “Bueno, bonito y barato”\nLos qué tienen quejas es porque querían un 5 estrellas al precio de 2 o 3 estrellas. Para mi fue excelente!! super limpio y calefaccionado, con secador de toallas en el baño, heladerita y sábanas de puro algodón.\nGracias, LauMessi Denunciar Pregunta a LauMessi sobre Tempio Di Pallade\nN.° 598 de 1.291 en Roma 292 opiniones\nN.° 1.101 de 1.291 en Roma 559 opiniones\nN.° 688 de 1.291 en Roma 213 opiniones\nN.° 609 de 1.291 en Roma 104 opiniones\nMostrar precios Mostrar precios Mostrar precios ¿Has estado en Tempio Di Pallade? Comparte tu experiencia Escribe una opinión\nAñade fotos Información adicional sobre el Tempio Di Pallade\nDirección: Via Giovanni Giolitti 425 - 427, 00185 Roma, Italia Ubicación:\nEstilo del hotel: Ocupa el puesto n.º1.102 de 1.291 hoteles en Roma\nTripAdvisor está orgulloso de ser socio de Booking.com, Expedia, Agoda, Hoteles.com, Odigeo, HotelQuickly, Traveltool, S.L.U., Atrapalo y Priceline por lo que podrás hacer tus reservas para el Tempio Di Pallade con confianza. Ayudamos a millones de viajeros cada mes a encontrar el hotel perfecto tanto para viajes de vacaciones como de negocio, siempre con los mejores descuentos y ofertas especiales.\nExplora hoteles similares Hotel Parker292 opinionesMostrar precios 0.0 km Hotel Bled287 opinionesMostrar precios 0.3 km Athena Hotel308 opinionesMostrar precios 1.8 km Ver todos los hoteles de Roma Qué hay cerca


Al Extracto Ruda se le atribuyen propiedades estimulantes y antisépticas.\nIngredientes: aceite de coco, aceite de ricino, aceite almendras, extracto de ruda, glicerina, alcohol.\nCaracterísticas: base jabón sólido.\nPropiedades cosméticas: el extracto de ruda tiene una buena influencia sobre el sistema venoso, las varices y los edemas.\nFormas de uso: en la elaboración de jabones artesanales.\nMantener el frasco bien cerrado, fuera del alcance de los niños, lejos de la luz, en lugar fresco y seco\nBotellas de vidrio 50 ml\nAceite Esencial Sándalo 5ml\nBase Glicerina Extracto...\nGlicerina Stephenson Blanca 12kg\nPrecio $ 84.590