Fabio Rodrigues FEQ DPQ | Cana de Açúcar | Enzima\nsalvarSalvar Fabio Rodrigues FEQ DPQ para ler mais tarde\nÁREA DE CONCENTRAÇÃO DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS\nAVALIAÇÃO DA TECNOLOGIA DE HIDRÓLISE ÁCIDA DE BAGAÇO DE CANA\nAutor: Fábio de Ávila Rodrigues\nOrientador: Prof. Dr. Reginaldo Guirardello\nde Pós-graduação em Engenharia Química da\nGrau de Mestre em Engenharia Química, área\nDesenvolvimento de Processos Químicos.\nJulho – 2007\nCampinas, SP – Brasil.\nRodrigues, Fábio de Ávila Avaliação da tecnologia de hidrólise ácida de bagaço de\ncana / Fábio de Ávila Rodrigues.--Campinas, SP: [s.n.],\nOrientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.\n1. Cinética química. 2. Bagaço de cana. 3. Hidrólise. 4. Reatores químicos. 5. Fluidodinâmica. 6. Simulação (Computadores). 7. Viabilidade econômica. I. Guirardello, Reginaldo. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.\nTítulo em Inglês: Evaluation surgarcane bagasse acid hydrolysis technology Palavras-chave em Inglês: Reaction kinetics, Surgarcane bagasse, acid hydrolysis, straight transport reactor, Fluid dynamics, Simulation, Economic analysis Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos Titulação: Mestre em Engenharia Química Banca examinadora: Aline Carvalho da Costa e Carlos Eduardo Vaz Rossel Data da defesa: 05/07/2007 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química\nDissertação de Mestrado defendida por Fábio de Ávila Rodrigues e aprovada em 05 de julho de 2007 pela banca examinadora constituída pelos Doutores:\nEste exemplar corresponde à versão final da Dissertação de Mestrado em Engenharia\nQuímica defendida por Fábio de Ávila Rodrigues e aprovada pela comissão julgadora em\nA Deus acima de tudo, pela iluminação e força.\nAo professor Reginaldo Guirardello pela brilhante e exemplar orientação, e sobretudo pela paciência.\nAos meus irmãos Fabrício e Rafael pelo apoio financeiro durante os meses sem bolsa.\nAs amizades que construí.\nAos colegas de laboratório, pela convivência.\nA uma flor chamada Melissa, por permitir meu refúgio em seu desabrochar.\nA Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro\nDedico este trabalho àquela:\n“Que ao dar a benção da vida, entregou a sua Que ao lutar por seus filhos, esqueceu-se de si mesma Que ao desejar o sucesso deles, abandonou seus anseios Que ao vibrar com suas vitórias, esqueceu seu próprio mérito Que ao receber injustiças, respondeu com seu amor E que, ao relembrar o passado, só tem um pedido:\nDeus, Proteja meus filhos, por toda a vida”.\nÁ minha mãe Maria Ana e Ao meu Pai Valtamir\nRODRIGUES, F.A. Avaliação da tecnologia de hidrólise ácida de bagaço de cana. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, 2007, 138p.Tese (Mestrado).\nUma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo, e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. Em particular, o fornecimento de combustível líquido para veículos automotores é de fundamental importância. A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos, e a subseqüente fermentação do hidrolisado para obter etanol, tem sido considerada uma alternativa importante para produzir etanol em larga escala. O objetivo desse estudo foi avaliar a tecnologia de hidrólise ácida do bagaço de cana para produzir glicose e furfural simultaneamente. O modelo cinético do reator considera a celulose como glicose potencial e partículas pequenas (≤ 0,5 mm), assim as reações podem ser consideradas irreversíveis de primeira ordem pseudo-homogêneas e se minimiza os efeitos difusivos. Os efeitos fluidodinâmicos no reator foram estudados. Com os melhores rendimentos do reator foi conduzida a simulação no UNISim TM do “Process Flow Diagram (PFD)” desenvolvido. A avaliação econômica teve por objetivo estudar a viabilidade econômica do processo. Em relação ao reator pode-se dizer que o modelo proposto prevê que a altas temperaturas (T = 240 o C), curtos tempos espaciais (30 s) e baixas concentrações de ácido sulfúrico ( 0,5 % peso) obtêm-se as maiores rendimento tanto de glicose quanto de furfural. Em relação à fluidodinâmica, as velocidades terminais das partículas tipo fibra e pó são muito pequenas, assim a suspensão não pode ser alimentada no topo do reator. A variável considerada na simulação no UNISim TM do diagrama de fluxo de processo desenvolvido foi a fração mássica de sólidos e a vazão mássica da suspensão de bagaço de cana. A simulação no UNISim TM conduziu a avaliação econômica das frações mássicas de sólidos de 15% e 25%. Quanto à análise econômica, o processo produz aproximadamente 2,042 milhões de kg de etanol e 1,47 milhões de kg de furfural anualmente. O investimento de capital fixo estimado foi de US$ 1,388 milhões e de equipamento foi de US$ 295 mil. Isso gera um lucro bruto médio anual de US$ 0,414 milhões e tem um fluxo de caixa operacional anual de US$ 0,174 mil.\nPalavras-chave: cinética das reações, bagaço de cana, hidrólise ácida, reator de leito ascendente, fluidodinâmica, simulação, avaliação econômica.\nRODRIGUES, F.A. Evaluation sugarcane bagasse acid hydrolysis technology. Campinas:\nFaculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, 2007, 138p.Tese (Mestrado).\nOne of the current concerns in the world is the energy supply for next decades, since the main energy source used nowadays is oil, a not renewable and increasingly expensive fossil fuel. Acid hydrolysis of cellulosic materials, with a subsequent fermentation of the hydrolyzed to obtain ethanol, has been considered an important alternative to produce ethanol on large scale to achieve the aims related to the production of carburetant alcohol from sugar cane. The objective of this study was to evaluate the technology of acid hydrolysis from sugarcane bagasse to produce simultaneously glucose and furfural. The model considers fluid dynamics, the cellulose as potential glucose and small particles (≤ 0.5 mm), so the reactions can be considered pseudo-homogeneous irreversible first-order. The Process Flow Diagram was developed with the best yields of the reactor. The economic analysis the economic feasibility of the process was evaluated. An isothermal plug flow reactor was used to study the continuous acid hydrolysis of pre- treated sugarcane bagasse. The model developed can predict glucose and furfural best yields of 75% and 50%, respectively, at 240 o C, 0.5 % wt and 30 s of residence time. According to the fluid dynamic, the terminal velocity of fibre-type and pith-type particles are very small, thus the suspension cannot be fed at the top of the reactor. Moreover, the risk of deposition of particles in the reactor is prevented. The variables analyzed for the simulation in UNISim TM are solids weight fraction and suspension flow rate. The simulation in UNISim TM leaded to economic analysis of solids weight fraction of 15% and 25%. According to economic analysis, the optimal operational plant uses 48 (13332 kg/h) tons of sugarcane bagasse daily. It produces about 2.042 million kg of ethanol and 1.47 million kg of furfural annually. The fixed capital investment in plant and equipment is estimated at US$ 1.388 million and US$ 0.295 million, respectively. It generates annual gross profit of US$ 0.417 million and has operating profits of US$ 0.174 million.\nKeywords: reaction kinetics, sugarcane bagasse, acid hydrolysis, straight transport reactor, fluid dynamics, simulation, economic analysis.\n1.2. Hidrólise dos materiais lignocelulósicos\nProcessos para hidrólise ácida\n2.1.1. Processos com ácido concentrado\n2.1.2. Processos com ácido diluído\n2.1.2.1. Processo de percolação\n2.1.2.2. Processo Contínuo\n2.2. Rotas químicas para a produção de furfural e aspectos econômicos\n2.3. Toxicologia, fatores de segurança e higiene industrial\n2.4. Cinética da reação de hidrólise ácida\n2.4.1. Modelos para hidrólise ácida de celulose\n2.4.2. Modelos para hidrólise ácida da hemicelulose\n2.4.2.1. Modelo A\n2.4.2.2. Modelo B\n2.4.2.3. Modelo C\nCaracterização do bagaço de cana\nFluidodinâmica do reator\nFLUIDODINÂMICA E MODELAGEM MATEMÁTICA DO REATOR DE\n3.2. Modelagem e simulação da cinética no reator de hidrólise ácida\n3.2.1- Verificação da possibilidade de degradação da glicose\nFluxograma simplificado do reator de hidrólise\nO simulador UNISim TM : uma visão geral\n4.2.1. Etapas básicas para a construção de uma simulação no UNISim TM\n4.2.2. Inserção da planta de hidrólise ácida de bagaço de cana no simulador de\nprocessos UNISim TM\nSimulação da planta de hidrólise ácida de bagaço de cana\nViscosidade de suspensões\nInformações sumárias dos equipamentos utilizados na simulação\n5.2. Estimação de custos\n5.2.1. Fator de material e condições\n5.2.2. Fator de inflação\n5.2.3. Custos dos equipamentos\n5.3. Capital fixo investido e capita de giro\n5.4. Matérias-prima e mão-de-obra\n5.6. Custo anual do produto\n5.7. Estudo da viabilidade econômica\nDescrição dos termos usados na análise econômica\n5.7.1.1. Anualização do capital fixo investido\n5.7.1.2. Custo do “start-up”\n5.7.1.3. Taxa de operação (fração da capacidade)\nReceitas (venda dos produtos)\n5.7.1.5. Custo total anual do produto (depreciação não incluída)\n5.7.1.6. Depreciação anual\n5.7.1.7. Lucro bruto anual\n5.7.1.8. Lucro líquido anual\n5.7.1.9. Fluxo de caixa operacional anual\n5.7.2. Estudo da viabilidade econômica- casos 1 e 2\n6.1. Sugestões para trabalhos futuros\nFigura 2.1. Modelo cinético simplificado para a decomposição da glicose\nFigura 2.2. Característica dimensional das partículas do bagaço de cana tipo fibra\nFigura 2.3. Característica dimensional das partículas do bagaço de cana tipo medula\nFigura 2.4. Fenômenos envolvidos na modelagem de reatores\nFigura 3.1: Perfis de concentração de celulose a T = 180 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.2: Perfis de concentração de celulose a T = 190 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.3: Perfis de concentração de celulose a T = 200 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3. 4: Perfis de concentração de celulose a T = 210 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.5: Perfis de concentração de celulose a T = 220 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.6: Perfis de concentração de celulose a T = 230 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.7: Perfis de concentração de celulose a T = 240 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.8: Perfis de concentração de glicose a T = 180 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.9: Perfis de concentração de glicose a T = 190 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.10: Perfis de concentração de glicose a T = 200 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.11: Perfis de concentração de glicose a T = 210 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.12: Perfis de concentração de glicose a T = 220 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.13: Perfis de concentração de glicose a T = 230 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.14: Perfis de concentração de glicose a T = 240 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.15: Perfis de concentração de xilose a T = 180 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.16: Perfis de concentração de xilose a T = 190 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.17: Perfis de concentração de xilose a T = 200 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.18: Perfis de concentração de xilose a T = 210 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.19: Perfis de concentração de xilose a T = 220 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.20: Perfis de concentração de xilose a T = 230 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.21: Perfis de concentração de xilose a T = 240 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.22: Perfis de concentração de furfural a T = 180 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.23: Perfis de concentração de furfural a T = 190 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.24: Perfis de concentração de furfural a T = 200 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.25: Perfis de concentração de furfural a T = 210 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.26: Perfis de concentração de furfural a T = 220 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.27: Perfis de concentração de furfural a T = 230 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.28: Perfis de concentração de furfural a T = 240 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.29: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 180 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.30: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 190 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.31: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 200 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.32: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 210 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.33: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 220 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.34: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 230 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.35: Perfis de concentração de hemicelulose total a T = 240 o C e a várias concentrações de ácido sulfúrico\nFigura 3.36: Perfis de concentração de glicose a T = 180 o C\nFigura 3.37: Perfis de concentração de glicose a T = 190 o C\nFigura 3.38: Perfis de concentração de glicose a T = 200 o C\nFigura 3.39: Perfis de concentração de glicose a T = 210 o C\nFigura 3.40: Perfis de concentração de glicose a T = 220 o C\nFigura 3.41: Perfis de concentração de glicose a T = 230 o C\nFigura 3.42: Perfis de concentração de glicose a T = 240 o C\nFigura 4.1. Fluxograma simplificado do reator de hidrólise ácida\nFigura 4.2. Diagrama de fluxo de processo de hidrólise ácida do bagaço de cana\nTabela 1.1. Principais componentes da biomassa\nTabela 2.1. Dados do processo “TVA”\nTabela 2.2. Comparação das tecnologias de produção de furfural\nTabela 2.3. Produção de furfural no mundo\nTabela 2.4. Consumo de furfural no mundo\nTabela 2.5. Preço de furfural no mundo entre 1995-2002\nTabela 2.6. Propriedades físicas e limites de flamabilidade\nTabela 2.7. Condições dos experimentos\nTabela 2.8. Valores dos parâmetros\nTabela 2.9. Energia de ativação para cada reação\nTabela 2.10. Resultados do modelo cinético para a xilose\nTabela 2.11. Composição química aproximada do bagaço integra, fração fibra e medula para diferentes regiões geográficas em percentagens (calculado sobre o bagaço seco)\nTabela 2.12. Análise granulométrica e tipos de partículas em cada peneira de uma amostra de bagaço proveniente de uma moenda 37’’ × 48’’ equipada com dois picadores e desfibrador Copersucar\nTabela 2.13: Valores da esfericidade de forma para cada peneira, para partículas tipo “pó”\nTabela 2.14: Caracterização dimensional do bagaço de cana\nTabela 3.1: Velocidade terminal (m/s) para a partícula tipo fibra a temperatura de 513,15 K\nTabela 3.2: Velocidade terminal (m/s) para a partícula tipo pó a temperatura de 513,15 K\nTabela 3.3: Velocidade mínima de fluidização (m/s) para a partícula de bagaço tipo fibra e pó a temperatura de 513,15 K\nTabela 4.1: Propriedades físicas dos componentes hipotéticos\nTabela 4.2: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para 5% de suspensão de bagaço\nTabela 4.3: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para 10% de suspensão de bagaço\nTabela 4.4: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para 15% de suspensão de bagaço\nTabela 4.5: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para 20% de suspensão de bagaço\nTabela 4.6: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para 25% de suspensão de bagaço\nTabela 4.7: Constantes adimensionais para uso na equação\nTabela 4.8: Gastos energéticos e produção de furfural e glicose para as frações mássicas de 5,10, 15, 20 ,25% com 1000 kg suspensão de bagaço seco\nTabela 4.9: Balanço de massa e energia para a fração mássica de sólidos de 15% Tabela 4.10: Balanço de massa e energia para a fração mássica de sólidos de\nTabela 5.1: Componentes do índice de inflação CEPCI Tabela 5.2: Valores para “Chemical Engineering Plant Index” de 1996 a 2006.\nTabela 5.3: Especificações e custo dos equipamentos para concentração de sólidos de 15%\nTabela 5.4: Especificações e custo dos equipamentos para concentração de sólidos de 25%\nTabela 5.5: Percentagens típicas para estimar o capital fixo investido baseado no custo de compra total dos equipamentos para fração mássica de sólidos de 15%\nTabela 5.6: Percentagens típicas para estimar o capital fixo investido baseado no custo de compra total dos equipamentos para a fração mássica de sólidos de 25%.\nTabela 5.7: Preço e quantidades anuais de matérias-prima, produtos e co-produtos para a concentração de sólidos de 15%\nTabela 5.8: Preço e quantidades anuais de matérias-prima, produtos e co-produtos para a concentração de sólidos de 25% Tabela 5.9: Utilidades da planta de hidrólise ácida para a concentração de sólidos\nTabela 5.10: Utilidades da planta de hidrólise ácida para a concentração de sólidos de 25%\nTabela 5.11: Determinação do custo anual total do produto para a concentração de sólidos de 15%\nTabela 5.12: Determinação do custo anual total do produto para a concentração de sólidos de 25%\nTabela 5.13: Parâmetros econômicos utilizados na análise econômica\nTabela 5.14: Fluxo de caixa para fração mássica de 15% e vazão de 6666 kg/h\nTabela 5.15: Fluxo de caixa para fração mássica de 25% e vazão de 4000 kg/h\nTabela 5.16: Fluxo de caixa para fração mássica de 15% e vazão de 13332 kg/h\nTabela 5.17: Fluxo de caixa para fração mássica de 25% e vazão de 8000 kg/h\nTabela 5.18: Medidas de rentabilidade para os casos 1 e 2\nC – concentração de glicose potencial, g/L\nCp o = custo de compra do equipamento as condições padrões, US$ Cp = custo de compra do equipamento corrigido pelos fatores materiais e de condições,\nCp 2 = custo de compra do equipamento corrigido com a inflação, US$\nC o , C 1 , H 1o , H 2o , C 4 – condições iniciais para as equações 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.7 D p = diâmetro da partícula, m\nV – volume do reator, L\nv o – vazão volumétrica, L/min\nk i – constante da taxa, min -1 E i – energia de ativação, cal/mol\n– constante universal dos gases, R = 1,987 cal mol -1 K -1\n– temperatura, K\n– concentração de glicose, g/L\n1 – concentração de hemicelulose 1, g/L\nH 2 –concentração de hemicelulose 2, g/L\n– concentração de hemicelulose total, g/L\n– concentração de oligômero, g/L\n– concentração de xilose, g/L\n-concentração de furfural, g/L\nM GP = massa de glicose potencial, g\nm Hi = massa de hemicelulose 1 e 2 (i =1, 2)\nV Tsuspensão = volume total da suspensão, L u mf = velocidade mínima de fluidização, m/s v t = velocidade terminal da partícula, m/s v ∞ = velocidade terminal da partícula isolada, m/s d p = abertura da peneira, mm\nτ - tempo espacial (tau), min ρ L = densidade do fluido, kg/m 3 ρ p = densidade da partícula, kg/m 3 ρo = densidade aparente, kg/m 3 µ eff = viscosidade efetiva µ o = viscosidade do meio dispergente φ = fração em volume das esferas φ max = máxima fração volumétrica de material ε = porosidade do leito ε b = porosidade do bagaço\nA evolução é muito clara: ou você se adapta ou você morre.\nUma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo, e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. O petróleo ainda representa 40% da energia utilizada no mundo, e até 2020 o consumo saltará dos atuais 85 milhões de barris/dia para 110 milhões de barris/dia, ou seja, 31 bilhões de barris/ano para 40 bilhões de barris/ano. E ainda, o recente retorno aos aumentos no preço do petróleo, as perspectivas de esgotamento das reservas, os riscos geopolíticos decorrentes da dependência do petróleo de países politicamente instáveis e os compromissos mais sólidos com a questão ambiental desde a assinatura do Protocolo de Quioto fizeram renascer a atenção nas fontes alternativas de energia (BASTOS, 2007). Existem diversas fontes de energia que, embora não possam substituir o petróleo em sua totalidade, pelo menos podem contribuir para diminuir o seu consumo. Entre elas, uma de particular interesse é o uso do etanol como combustível para veículos automotores. Como combustível, as características do etanol quanto a emissões derivam de:\npossuir baixa toxicidade, comparado com o diesel e gasolina; ter 34,7% de oxigênio, exigindo menor relação ar/combustível, gerando emissões menores; não ter enxofre; ter menor reatividade fotoquímica que os HC no diesel e gasolina, reduzindo as emissões de precursores de “smog” fotoquímico; como molécula única, com baixo teor de carbono, quase não forma particulados; ser biodegradável. Finalmente, como elevador de octanagem, substitui aditivos como o metil terc-butil éter (MTBE), etil terc-butil éter (ETBE), chumbo, e outros com emissões indesejáveis (MACEDO et al., 2005). O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de bioetanol. Na safra de 2005/2006 foram produzidos 26,055 milhões de toneladas de açúcar, 15,913 bilhões de litros de etanol e 386,58 milhões de toneladas de cana de açúcar, consequentemente 104,38 milhões de toneladas de bagaço (considerando que 1 tonelada de cana de açúcar rende 270 kg de bagaço, 50 % umidade) (Revista Exame, 2006). Estima-se que o excedente anual de bagaço\nvarie de 5 a 12 milhões de toneladas e de palha de 54,12 milhões de toneladas\n(considerando que cada tonelada de cana colhida sobram 140 kg de palha (base seca)). O desperdício de material celulósico corresponde a dois terços da área plantada de cana (o bagaço e a palha hoje são usados na geração de energia, queimados ou deixados no campo) e, atualmente, apenas um terço da biomassa contida na planta é aproveitada para produção\netanol ou açúcar (BASTOS, 2007). Nos últimos anos vem se observando no mundo um grande interesse pela utilização\nresíduos agrícolas na obtenção de combustíveis renováveis, tais como o bioetanol. No\nBrasil, apesar da grande produção deste combustível a partir da sacarose de cana de açúcar,\na produção de álcool de fontes alternativas de substrato pode ser interessante,\nprincipalmente se associada à indústria já existente. A utilização do bagaço de cana de\naçúcar como fonte alternativa de carboidratos para a produção de etanol vem sendo estudada por vários pesquisadores (NEUREITER et al., 2002; BANERJEE & PANDEY, 2002; KARR et al., 1998). A cana de açúcar é uma das mais ricas fontes de carboidrato na natureza. De uma tonelada de cana de açúcar, obtém-se 150 kg de açúcares fermentescíveis e 140 kg de bagaço seco contendo:\na) kg de celulose (43%)\nb) kg de xilanas (25%)\nc) kg de lignina (23%)\nalém de 4 kg de ácido acético (3% em grupos acetílicos nas heteroxilanas), 6 kg de extratos incluindo sacarose (4%) e 3 kg de cinzas (2%). É importante observar que esse balanço de material não leva em conta o consumo de energia, que nas usinas é suprido com a queima do próprio bagaço. Para um processo completamente auto-sustentável, sem o uso de combustíveis fósseis, é preciso descontar a quantidade de bagaço de cana consumida para gerar energia para esse processo. Considerando que a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no bagaço pode ser recuperada, por exemplo, com 90% de eficiência após 2 etapas de tratamento ácido, o rendimento teórico de açúcares fermentescíveis na cana de açúcar em sua totalidade (caldo e bagaço) pode chegar a 227 kg/ton, com o bagaço contribuindo com um\naumento de 50% no etanol produzido. Assim, se promove o aumento da produção sem promover a expansão de área plantada, de forma a evitar a competição com as áreas produtoras de alimentos ou entrar em áreas protegidas como florestas. O bagaço é usado para gerar energia porque tem pouco rendimento econômico, já que a venda de energia constitui mais uma fonte de renda para os usineiros e hoje representa 8% do faturamento das usinas de açúcar. Quando se transformar em matéria- prima do etanol, as usinas terão um bom motivo para investir em sua otimização energética, fazendo da palha o combustível da caldeira (OLIVERIO, 2004). O grande desafio para a utilização da palha para produzir energia, no entanto, está no custo de recolhê-la nas lavouras, transportá-la para a indústria e manuseá-la, e nas técnicas e tipos de máquinas disponíveis para estes fins. Trabalhos realizados no Brasil, que buscam tecnologia e desenvolvimento, para a colheita/ transporte da palha, incluindo a avaliação de sua disponibilidade real, têm concluído que é possível recuperar 40% a 50% da palha, com custos de 0.6 - 1.0 US$/GJ dependendo do processo. A legislação que restringe gradualmente a queima pré-colheita deverá atuar positivamente para que este resíduo seja incorporado ao sistema de geração de energia nos próximos anos (aproximadamente 20% da cana está sendo colhida de forma mecanizada, na maior parte dispensando as queimadas, no estado de São Paulo essa percentagem sobe para 25%). Por outro lado, tecnologias comerciais podem levar, comprovadamente a redução de consumos na área de processos da usina resultando em excedentes de bagaço de até 45% (MACEDO et al, 2005). O poder calorífero do bagaço com 50% de umidade é de 1800 Kcal/kg e o da palha com 30% de umidade é de 2200 kcal/kg. As iniciativas nacionais contemplam o desenvolvimento de novas tecnologias de etanol com base na biomassa lignocelulósica proveniente de resíduos da produção de etanol da cana-de-açúcar e a instalação de biorrefinarias, mas dentro de um enfoque e de uma estratégia própria decorrente da especificidade da cana em termos de custos e balanço energético positivo (BASTOS, 2007).\n1.2- Hidrólise dos materiais lignocelulósicos\nMateriais lignocelulósicos tais como os produtos agrícolas e florestais e seus\nresíduos são fontes renováveis de energia.\nA composição da biomassa vegetal é variável de acordo com a espécie, mas em\nmédia apresenta os seguintes valores:\nTabela 1.1: Principais componentes da biomassa.\nResíduos agrícolas ( % massa em base seca)\nA celulose é um polímero linear de alto peso molecular formada de unidades D-\nglicose unidas por ligações β 1-4 e podem aparecer como material altamente cristalino. Em\nsua estrutura duas unidades de glicose adjacente são ligadas pela eliminação de 1 molécula\nde H 2 O entre seus grupos hidroxílicos no carbono 1 e carbono 4 (CANETTIRE, 2004). O\ngrau de polimerização depende da espécie vegetal (varia de 2000 a 15000). Para a celulose\nextraída da madeira o valor é 10000.\nAs hemiceluloses diferem da celulose por apresentarem várias unidades de\ndiferentes açúcares (pentoses, hexoses, ácidos hexurônicos e deoxi-hexoses) que formam\npolímeros de cadeia mais curta e ramificada. A estrutura ramificada da hemicelulose\ndiminui as energias de ligações e também a cristalinidade tornando-a mais facilmente\nhidrolisada que a celulose (CANETTIRE, 2004). O grau de polimerização para a\nhemicelulose é igual a 200 unidades de açúcar ao contrário de 7000-15000 moléculas de\nglicose por polímero como visto na celulose.\nA lignina é um polímero que possui uma estrutura polifenólica complexa, formado\nprincipalmente de unidade de fenilpropano oxigenado, que no processo de hidrólise\npermanece inalterada; assim a lignina é um resíduo sólido que pode ser separado dos açúcares. O peso molecular da lignina nativa é 20000 g/gmol. A tradicional matéria prima para a obtenção de açúcares fermentescíveis via hidrólise ácida tem sido a madeira, mas devido às propriedades físicas e óbvias vantagens do ponto de vista econômico, os resíduos agrícolas têm mostrado ser a matéria prima mais favorável para a indústria de sacarificação, especialmente no cenário brasileiro. Sem dúvida alguma, o etanol é o mais importante produto final obtido pela fermentação do hidrolisado, porém outros produtos também podem ser obtidos. Para obter os açúcares da celulose, principalmente a glicose, e da hemicelulose, principalmente a xilose, é preciso um pré-tratamento do material que remova a lignina, e então uma hidrólise, quebrando as ligações nos polímeros e liberando os monômeros (glicose, xilose, etc). Há inúmeras opções de processo, todas elas com um pré-tratamento do material. Pré-tratamentos (remoção da lignina e separação da hemicelulose, em alguns casos) são físicos (picadores, moagem), físico-químicos (auto-hidrólise: descompressão com vapor, com amônia ou com CO 2 ), químicos (com ozônio, ácidos diluídos ou concentrados, alcalino) ou com solventes (para dissolver a lignina, como no processo Dedini-Copersucar) (MACEDO et al., 2005). No processo de explosão a vapor são provocadas modificações acentuadas na estrutura dos materiais lignocelulósicos devido principalmente à rápida evaporação da água intracelular e do cisalhamento provocado pelo deslocamento do material do reator para o ciclone. Este processo pode causar degradação dos açúcares formados originando compostos tóxicos ao metabolismo microbiano, como furfural, hidroximetilfurfural e compostos fenólicos (CANETTIERE, 2004).\nA hidrólise alcalina proporciona baixos rendimentos na liberação de açúcares e gera\num maior volume de efluentes quando comparada com outros processos de hidrólise (CANETTIRE, 2004).\nA hidrólise pode ser feita com catálise ácida ou enzimática; em alguns processos a\nhidrólise (sacarificação) e a fermentação são feitas simultaneamente (Simultaneous Scarification Fermentation) (MACEDO et al., 2005). A hidrólise ácida é eficiente, a quantidade de açúcares fermentescíveis encontrada no bagaço pode ser recuperada com 90% de eficiência após 2 etapas de tratamento ácida e\nbarata. No entanto, ela pode gerar produtos que inibem a fermentação e os açúcares podem ser degradados, devido ao tempo de hidrólise. A hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos é um processo muito estudado por apresentar especificidade da reação, ausência de reações secundárias (que levariam à perda de rendimento), ausência de formação de produtos secundários (inibidores da fermentação alcoólica) e reação em condições suaves que não requerem altas pressões e temperaturas ou ambientes corrosivos para os equipamentos (BASTOS, 2007). A cristalinidade da celulose, a proteção da lignina e as configurações espaciais do complexo celulose-hemicelulose-lignina tornam este tipo de hidrólise um processo lento e pouco econômico. A estrutura capilar das fibras de celulose e a presença de metais diminuem a eficiência da hidrólise enzimática (CANETTIERE, 2004). É bem conhecido que a celulose tem duas frações: região amorfa- facilmente hidrolisável e outra micro cristalina –muito resistente ao ataque. Por isso nos processos clássicos com ácidos, a hidrólise requer dois estágios com ácido diluído (~2%), e por outro lado, o processo que usa enzima requer um pré-tratamento para extrair a hemicelulose e lignina, sem o qual a enzima não tem acesso ao centro ativo da celulose e não pode agir. Uma avaliação, feita em 2001, com quantificação das expectativas futuras, indica que os processos com catálise ácida apresentam hoje melhor resultado – em termos de custos finais – mas os enzimáticos parecem ter maior potencial de redução de custos, nos próximos anos (NIEVES, 2001). Estrategicamente, parece pertinente desenvolver um processo eficiente de hidrólise ácida da celulose e hemicelulose do bagaço de cana (ainda que com limitações de rendimento) como alternativa tecnológica de respaldo (“back-up”) no sentido de prevenir incertezas associadas ao desenvolvimento de processos enzimáticos competitivos, bem como quanto garantir fornecimento (“supply assurance”) das enzimas a preços adequados (INOVAÇÃO UNICAMP, 2007).\nO objetivo dessa dissertação é a avaliação da tecnologia de hidrólise ácida para a\nprodução de glicose e furfural simultaneamente. Este estudo foi realizado através das seguintes etapas:\nAnálise de mercado e de tecnologias de hidrólise ácida para a produção de glicose e\nfurfural. Informações de empresas que fabricam o produto no Brasil e no mundo, as quantidades produzidas, preço de mercado e tecnologia utilizada, Busca de propriedades toxicológicas das substâncias envolvidas na rota química,\nModelagem da fluidodinâmica do reator líquido – sólidos particulados,\nPesquisa da cinética das reações envolvidas no processo em análise e das condições\nModelagem do reator de hidrólise ácida de bagaço de cana,\nEstudo do sistema de separação para correntes saindo do sistema,\nSimulação do processo de hidrólise ácida a partir do diagrama de fluxo de processo\nAnálise econômica do processo.\nA etapa de simulação do reator de hidrólise ácida fez uso de dados disponíveis de patentes e trabalhos da literatura, tendo por objetivo determinar as condições mais\nadequadas para a produção de glicose e furfural simultaneamente. A co-produção de glicose (etanol) e furfural apresenta ser lucrativa, ou seja, a produção de furfural ajuda a planta de etanol a tornar viável economicamente (KAYLEN et al., 2000)\nA pesquisa de patentes foi feita no endereço http://inventors.ca/ipsearch.htm e\ntambém nos sites principais: “U.S. Patents Full-Text & Drawings” U.S. ou “U.S. Patents, incl. Drawings” (IBM) e “World Intelectual Property Organization” (WIPO). A análise econômica tem por objetivo estudar a viabilidade de implantação do processo.\nEsse trabalho é dividido em capítulos. O capítulo 1 apresenta aspectos gerais da\nhidrólise ácida e enzimática . O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica dos itens 1,\n2, 3 e\ncapítulo 3 apresenta os resultados da fluidodinâmica e a modelagem do reator de\nO capítulo 4 apresenta o balanço de massa e energia do processo de hidrólise ácida\ndo bagaço de cana baseado nos resultados da modelagem do reator. O capítulo 5 apresenta a viabilidade econômica de implantação e operação do processo de hidrólise ácida, além do resumo das utilidades e matérias-prima do processo. No capítulo 6 são apresentadas as considerações finais.\nSe quisermos ser uma borboleta temos que ficar dentro do casulo.\nA seguir serão apresentadas as referências bibliográficas mais relevantes para a\nconcepção e realização deste trabalho, além de uma revisão dos processos de hidrólise ácida, das rotas químicas para a produção furfural, dos aspectos econômicos e de toxicologia, higiene industrial e fatores de segurança, da cinética da reação de hidrólise ácida, dos aspectos fluidodinâmicos e da modelagem matemática de reatores.\n2.1- Processos para hidrólise ácida\nHON et al. (1991) apresenta uma revisão dos processos de hidrólise ácida a qual é apresentada a seguir.\n2.1.1- Processos com ácido concentrado\nA aplicação do processo com ácido sulfúrico concentrado foi extensivamente\nestudado antes e depois da 2ª guerra mundial, e aplicações práticas foram feitas nos Estados\nUnidos, Itália e Japão. Um processo chamado Peoria foi desenvolvido por “Northern Regional Research Laboratory” em Illinois, e outro processo chamado de “Jordany-Reon” foi desenvovido em Bozen, Itália. Um processo diferente também foi desenvolvido no Japão com a ajuda do governo em 1948 e foi chamado de Hokkaido. Uma planta industrial\nusando este processo foi construída em Asahikawa, Hokkaido em 1963 com uma capacidade de 100 toneladas de madeira seca por dia. Entretanto a planta foi forçada a parar a operação após um ano, devido principalmente a circunstâncias econômicas. Esse processo basicamente consiste de três etapas: a) pré-hidrólise com vapor superaquecido a 185 o C e 2h, b) pré-hidrolisado foi misturado com 80% ácido sulfúrico e mantido de 60 a 65 o C por 3 a 5 min, c) após a hidrólise a mistura diluída com água e resíduo insolúvel foi filtrada.\nAs razões básicas pelas quais a planta em Asahikawa parou após um ano foram: 1) a\nsacarificação da madeira foi economicamente viável somente em uma situação de emergência tal como a guerra, 2) conversões insuficientes e não-homogêneas da fração de\nhemicelulose a furfural no estágio de pré-hidrólise foi outro sério problema, 3) severa corrosão das partes metálicas da planta. Enfim, a hidrólise com ácido concentrado de biomassa é limitada pela corrosão e custo alto de recuperação de ácido.\n2.1.2- Processos com ácido diluído\nO primeiro processo prático, “The Scholler-Tornesch”, foi desenvolvido na Alemanha em 1930. Foi modificado nos Estados Unidos como processo “Madison” e “Tennesse Valley Authority (TVA)”, e foi introduzido na Suíça, Alemanha e Japão. Entretanto, após a segunda guerra mundial, o processo foi usado somente na ex- União Soviética e em alguns países socialistas.\nA hidrólise ácida diluída é interessante, pois a corrosão das partes metálicas durante\no processo deve ser menor que na hidrólise ácida concentrada, é adequada para a operação\nem larga escala. Entretanto, esse processo também tem vários problemas. No processo de ácido diluído não é possível esperar o inchamento da região cristalina da celulose.\n2.1.2.1- Processo percolação\nO processo de percolação é aquele em que a solução ácida é continuamente ou\nintermitentemente substituída com a solução ácida fresca, assim a degradação de açúcares no hidrolizado pode ser diminuída. O processo “Scholler-Tornesch, Madison” e “TVA” todos basicamente dependem da percolação. No caso do processo “Scholler-Tornesch”, a madeira foi tratada com 0,8 % a 1,2% de ácido sulfúrico por 10 a 14 h, com isso a solução resultante continha 4% de açúcar. As condições reacionais foram melhoradas no caso do processo “Madison”. A temperatura do tratamento foi aumentada de 160 a 165 o C. Assim, a concentração de açúcar foi aumentada para 5-15%. Entretanto, processo de percolação tem grandes problemas como longo período de tratamento e baixa concentração de açúcar. O processo de percolação não é apropriado para materiais fibrosos de baixa densidade.\n2.1.2.2- Processo Contínuo\nA “American Can Company” trabalhou na hidrólise ácida de material\nligninocelulósico usando um “plug-flow reactor (PFR)”. As condições reacionais foram:\ntemperatura de 205 o C, tempo de residência de 4,5 min, concentração de ácido sulfúrico 1,5 %, tamanho da partícula de 1 a 2 mm. Rendimento de glicose e furfural do valor teórico foram de 40 % e 35%, respectivamente.\nO processo “New York University” utiliza papel e serragem. O processo consiste de\nduas extrusoras idênticas que operam continuamente com tempo de residência de 10 a 60 s.\nO rendimento de glicose foi de 50-60%. O instituto de tecnologia da Geórgia (GIT) desenvolveu um novo processo de\nsacarificação da madeira com dois estágios de tratamento com explosão a vapor, um pré- tratamento e o estágio da hidrólise, usando um “plug-flow reactor (PFR)” a alta pressão. As condições reacionais foram: concentração de ácido sulfúrico, 1%; pressão, 20,4 atm; tempo de residência, 5 min. Mais informações podem ser encontradas em HON et al. (1991).\nO “Tennessee Valley Authority (TVA)” operou uma planta piloto de hidrólise ácida\ndiluída. A unidade demonstrou viabilidade técnica e boa performace (BIOMASS CONVERSIONS TEAM, 1996). A tabela 2.1 mostra parâmetros operacionais para esse processo (KAYLEN, 2000).\nTabela 2.1: Dados do processo “TVA” (KAYLEN, 2000).\n200 (lb/ton) 1 cecgl (0,6) 1\n2000 (lb/ton) 1 cehx (0,85) 1 mxe (0,514) 1 cexe (0,6) 1 drr (0,98)/6,65 (lb/gal) cehx (0,85) 1 mxf (0,9) 1 fre (0,995) 1 fewt (0,9261]) 1\n1 cecgl: eficiência de conversão (EC) de celulose a glicose; cegc, cege: EC de glicose a CO 2 , etanol; cehx: EC de hemicelulose a xilose; cexc, cexe: EC de xilose a CO 2 , etanol; drr: taxa de recuperação na destilação; fewt:\nconcentração em peso de furfural; fre: eficiência de recuperação de furfural; mxf: fração máxima do teórico de xilose a furfural\nIniciaram a operação em 2004 quatro plantas experimentais (EUA: 10 – 20 milhões\nde galões/ano), com tecnologias diferentes (duas com ácido diluído, dois estágios; uma com\nácido concentrado; uma com catálise enzimática). As matérias-primas foram o bagaço de\ncana, lixo urbano, resíduos agrícolas e resíduos da indústria de madeira.\nNo Brasil, a tecnologia em desenvolvimento é o processo DHR (Dedini Hidrólise\nRápida, um desenvolvimento conjunto da Dedini e Copersucar); este processo é uma\nvariante dos processos que utilizam solvente orgânico. Atualmente, obtêm-se cerca de 100\nlitros de etanol por tonelada de bagaço hidrolisado, esperando-se atingir uma produtividade\n80% superior com o aperfeiçoamento da tecnologia. No estágio atual, não se recupera para\netanol os açúcares derivados de hemicelulose; mas as análises técnico-econômicas são\nanimadoras, quando este processo é utilizado nas usinas em associação com o sistema\nconvencional existente (OLIVÉRIO, 2004).\n2.2- Rotas químicas para a produção de furfural e aspectos econômicos\nO furfural é um líquido amarelo claro, com um odor característico intenso, obtido\natravés da transformação de diferentes tipos de resíduos agrícolas. As suas duas principais\naplicações são como solvente seletivo no refino de petróleo para a produção de óleos\nlubrificantes e como matéria-prima para transformar em álcool furfurílico, que é utilizado\nna produção de resina sintética para moldes de fundição. Ainda é utilizado na produção de\ninseticidas, germicidas, fungicidas, corantes, na industrialização de resinas sintéticas, de\nfibras artificiais, de plásticos e na indústria farmacêutica.\nFurfural é exclusivamente produzido a partir de material lignocelulósico por\ndesidratação com ácido sulfúrico ou clorídrico das pentoses (principalmente a xilose) que\nestá presente em quantidades significativas na hemicelulose.\nH + C 5 H 4 O 2 + 3 H 2 O →\nA tecnologia industrial para a produção de furfural tem reatores batelada e contínuos onde a fração da hemicelulose de material lignocelulósico é convertida em monossacarídeos (pentoses) por hidrólise ácida. A matéria-prima é enviada a um digestor e misturada com uma solução aquosa de ácidos inorgânicos. O sistema é mantido a temperatura desejada pela injeção de vapor para o digestor. Do reator a mistura reacional passa por um flash para minimizar a perda de furfural através de reações secundárias de degradação e condensação, depois é recuperado em uma série de colunas de destilação. Quase todas as plantas industriais de furfural utilizam o processo batelada. Elas operam com rendimento inferior a 50%, necessitam de grande quantidade de vapor e geram bastante efluente. A Westpro (modificou a tecnologia chinesa de furfural Huaxia) utiliza o processo contínuo. Esse processo utiliza reatores de leito fixo, processo de separação contínuo, que fornece elevados rendimentos de furfural, incluindo subprodutos a baixo custo de produção (WIN, 2005). Um resumo das principais diferenças entre as tecnologias para a produção de furfural é mostrada na tabela 2.2 a seguir. Os dados são um direcionamento e deveria ser tratado com precaução. Huaxia é a mais confiável porque eles estão atualmente em produção. Vedernikov fez um custo detalhado. Supra Yield e Universidade de Melbourne & Hermescec estão em estágio de conceito (BUSINESS et al.,\nTabela 2.2: Comparação das tecnologias de produção de furfural (BUSINESS et al., 2006).\nEstágio de desenvolvimento Capacidade (toneladas/ano de produto total) Utilização da\nPiloto & no mínimo comercial\nMateriais usados (tonelada de massa seca) Índice de massa seca de pentosanas Recuperação total de produto (% massa seca biomassa) Produto principal Rendimento de furfural (% do teórico) Produção de furfural (toneladas) Potência (KWh/tonelada de furfural) Ácido sulfúrico (tonelada/tonelada furfural) Emissões Investimento capital ($/tonelada de venda de produto) Co-produtos\nContinuação da Tabela 2.2 A produção atual de furfural no mundo é de 250000 t/ano, a um preço estável de $1000/t. A capacidade operacional global é estimada ser de aproximadamente de 225000\ntoneladas métricas por ano. Os principais produtores, o consumo e o preço de furfural no mundo são mostrados nas tabelas 2.3, 2.4 e 2.5, respectivamente (WIN, 2005).\nTabela 2.3: Produção de furfural no mundo (WIN, 2005).\nOutros (Índia & América do Sul)\nSabugo de milho/bagaço\nRússia (usado internamente)\nTabela 2.4: Consumo de furfural no mundo (WIN, 2005).\nEuropa Estados Unidos Meio-Oeste Japão Taiwan América do Sul China Austrália África do Sul Outros total\nTabela 2.5: Preço de furfural no mundo entre 1995-2002 (WIN, 2005).\nFaixa preço ($/t)\nSeca na China Seca na China Seca na China\nA China é a maior produtora e exportadora deste produto e tem metade da capacidade global. A República Dominicana também tem destaque na produção. Hoje o Brasil importa este produto, pois a Agroquímica Rafard S.A. pertencente ao grupo Rhodia que produzia o furfural a partir do bagaço da cana-de-açúcar foi fechada em 1990. O maior mercado para uso de furfural era para a produção de álcool furfurílico. Mas, agora é para o refino de óleo lubrificante. A China é a única região onde a produção de furfural é esperada crescer a um taxa média anual de 5% nos próximos cinco anos. O consumo de furfural nos Estados Unidos espera-se estabilizar a uma taxa média anual de 2% nos próximos cinco anos (WIN, 2005).\n2.3- Toxicologia, Fatores de Segurança e Higiene Industrial\nQuando ingerido ou inalado, o furfural pode causar dor abdominal, diarréia, dor de cabeça, vômito, dor de garganta, inconsciência devido à perda da respiração. O contato com furfural irrita a pele, as vias respiratórias e pode fazer com que os pulmões encham-se com o líquido. Exposição crônica na pele pode levar a alergia. Se exposto na pele e nos olhos deve lavar imediatamente com grande quantidade de água. Estudos toxicológicos indicam que furfural conduziu a tumores, mutações, estragos no fígado e rins em animais. Acima de 60 o C pode ser formada mistura explosiva vapor/ar. O “Threshold limit value” (TLV) para o furfural é de 2 ppm. Mais informações sobre propriedades toxicológicas e segurança, das\nsubstâncias envolvidas na hidrólise ácida, podem ser encontradas no “International Chemical Safety Cards” (ICSC) ou no “Material Safety Data Sheet” (MSDS) disponíveis “websites”\nnos http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/index.htm e http://www.siri.org/msds, respectivamente. Os dados de flamabilidade e propriedades\nfísicas são listados na tabela a seguir.\nTabela 2.6: Propriedades físicas e limites de flamabilidade do furfural\ndados de furfural\nPonto de ebulição, o C Ponto de fusão, o C Densidade relativa (água= 1) :\nSolubilidade em água, g/100ml a 20 o C:\nPressão de vapor, kPa a 20 o C Ponto flash, o C Temperatura de auto-ignição, o C Limites de explosividade, vol% em ar Densidade vapor relativa (ar = 1)\n60 (recipiente fechado)\n2.4- Cinética da reação de hidrólise ácida\n2.4.1- Modelos para hidrólise ácida de celulose\nO estudo inicial da hidrólise de celulose foi feito por SAEMAN (1945) que descreveu a hidrólise ácida da celulose como duas reações consecutivas pseudo- homogêneas de primeira ordem se a celulose se expressa como glicose potencial e o tamanho das partículas é suficientemente pequeno ( ≤ 0,5 mm) para que possa desprezar a resistência a difusão do ácido até o interior da partícula e a difusão dos açúcares formados até o exterior. As constantes cinéticas são funções da temperatura e da concentração de ácido. As concentrações são em massa do componente por unidade de volume de suspensão.\nexp( E / RT )\n→ produtos degradados\nonde C a é a concentração de ácido sulfúrico na solução aquosa, em % peso, k 10 e k 20 são os fatores pré-exponenciais, E 1 e E 2 são as energias de ativação e m e n são parâmetros ajustáveis. TORRES et al. (1985) apresentam as faixas experimentais das variáveis e os valores dos parâmetros os quais estão nas Tabelas 2.1 e 2.2, segundo os resultados obtidos por vários autores.\nTabela 2.7: Condições dos experimentos (TORRES et al., 1985).\nH 2 SO 4 , % peso\nSolka Floc 1\n1 polpa de madeira purificada de Brown Paper Co .\nTabela 2.8: Valores dos parâmetros (TORRES et al., 1985).\nk 1o , min -1\nE 1 , Kcal/kgmol\nk 2o , min -1\nE 2 , Kcal/kgmol\nLEE et al. (2004) trazem um modelo cinético para a degradação da glicose. Uma\nsérie de experimentos foi conduzida a 180-230 o C e pH=1,5-2,2 usando ampola de vidro.\nA equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base podem ser aplicadas a\ndecomposição da glicose:\n − E\nonde k Glu é a constante da taxa de primeira ordem para a degradação da glicose, E Glu é a\nenergia de ativação, T é a temperatura da reação, e R é a constante de gás ideal. Pela regras\nde catálise ácido-base, o fator pré-exponencial consiste de três partes: fator ácido (K H+ ),\nfator básico (K HO - ) e fator solvente (k H2O ), respectivamente. A equação obtida após o ajuste foi:\n− 139000 \nEsse modelo pode precisamente predizer as constantes das taxas de primeira ordem\nsob condições ácidas, especialmente em faixas de concentrações de ácido extremamente\nbaixas (pH =1,5-2,2). Além disso, a taxa de decomposição de glicose varia muito pouco\ncom o pH na faixa de pH de 2,2 - 7,0, onde as taxas de decomposição são quase idênticas.\nO modelo de SAEMAN (1945), entretanto, superestima as constantes das taxas porque\nignora o termo do solvente na decomposição cinética. Quando a concentração de ácido é\naumentada, a tendência das linhas dos modelos cinéticos é se unir no final. Isto significa\nque o termo solvente é menos importante que o termo ácido e pode dessa forma ser\nignorado a faixas de concentrações de ácido altas, o que o modelo de SAEMAN (1945)\nLEE et al. (2004) também trazem um esquema simplificado do modelo cinético\npara a decomposição da glicose envolvendo reações reversíveis mostrado na Figura 2.1.\nFigura 2.1: Modelo cinético simplificado para a decomposição da glicose.\nEle foi desenvolvido baseado nas seguintes suposições: Primeiro, todas as reações\nreversíveis são combinadas em uma reação com somente uma constante de equilíbrio, K e .\nSegundo dessa forma a reação reversível é muito rápida, o equilíbrio é alcançado\ninstantaneamente. Terceiro, os componentes reversíveis são também sujeitos a degradação\nao mesmo nível de taxa que glicose. Conseqüentemente, a reação reversível não afeta a\nreação de primeira ordem de decomposição da glicose uma vez que o equilíbrio é\nalcançado. Quarto, ambas as constante da taxa k Glu e constante de equilíbrio são funções do\npH e temperatura. Em condições ácidas, elas são governadas pela equação de Arrhenius e\nregras gerais de catálise ácida. Conseqüentemente, a cinética da reação é expressa pelas seguintes equações, omitindo o termo para o íon hidroxila (HO - ) sob condições ácidas:\n+ ) \n − H \nOnde K e é a constante de equilíbrio.\nO perfil de glicose é expresso pela equação abaixo:\nO modelo obtido após o ajuste dos parâmetros foi:\n) exp \n− 10,640 \nEste modelo inclui reações reversíveis, que prediz o comportamento de decomposição de glicose melhor que o modelo cinético de pseudo-homogêneo de primeira ordem, especialmente quando ambos pH e temperatura são altos. Os parâmetros cinéticos determinados nesse trabalho não podem ser aplicados a altas faixas de pH.\n2.4.2- Modelos para hidrólise ácida da hemicelulose\nWYMAN (2000) mostra uma revisão dos modelos básicos para hidrólise ácida da celulose e hemicelulose. Quase todos os modelos na literatura usam uma das três abordagens básicas chamadas de modelos A, B e C para descrever a hidrólise da\nhemicelulose. Em todos os modelos, a taxa de reação tem sido assumida como reação de\nprimeira ordem com respeito aos reagentes em cada passo da reação.\n2.4.2.1- Modelo A\nO modelo mais simples para descrever a hidrólise da hemicelulose é baseado em\nduas reações em série de primeira ordem proposto por SAEMAN (1945) para hidrólise da\ncelulose. As reações são supostas seguir uma dependência de primeira ordem na\nconcentração com a equação de Arrhenius para k i .\nPr odutos degradados\nSAEMAN (1959) determinou as taxas de consumo de xilose e de desaparecimento\nde furfural a 160-280 o C e 0,8-0,00625 N de ácido sulfúrico em reator batelada. A\nconcentração inicial de xilose variou de 200 a 3,125 g/l. Esses fenômenos, o do consumo de\nxilose e o de desaparecimento de furfural foram observados em experimentos separados.\nAs equações obtidas para k 1 e k 2 foram:\n   − 35\nT   \nT    \n− 23 48 \nOnde δ é a densidade relativa da água a 30 o C, C H+ é a concentração de ácido sulfúrico,\nNormal (N), γ X e γ F são constantes determinadas graficamente e T é a temperatura da\n2.4.2.2- Modelo B\nKOBAYASHI e SAKAI (1955) introduziram um modelo que inclui dois tipos de\nhemicelulose, uma hidrólise rápida e outra lenta, cada uma com suas próprias constantes\ncinéticas. Esta modificação foi baseada no fato de que a taxa de reação de hidrólise diminui\nsignificantemente após 70% de conversão. Dessa forma modelagem da cinética da\nhemicelulose foi baseada neste esquema de reação:\n2.4.2.3- Modelo C\nEnquanto o modelo B assume que os oligômeros quebram os monômeros muito\nmais rápido que eles são formados, acredita-se que pouca precisão foi perdida por omissão\ndeste passo, uma terceira variação do modelo básico é a inclusão de um intermediário\noligomérico. O mecanismo da reação é apresentado como segue:\nLEE et al. (1996) investigaram a cinética da hidrólise ácida da hemicelulose em\numa mistura de espiga de milho e palha de milho. O modelo cinético reconhece a presença\nde oligômeros de xilose solúveis, monômero xilose e a decomposição da xilose. Os\nparâmetros cinéticos foram determinados a 120-150 o C e concentração 0,44-1,9 % peso de\nácido sulfúrico. Esses parâmetros são mostrados na tabela 2.9.\nTabela 2.9: Energia de Ativação para cada reação LEE et al. (1996).\nA i ,min -1 (%peso/peso) -ni\nLAVARACK (2002) obteve o modelo cinético para a hidrólise ácida de hemicelulose a partir do bagaço de cana para os modelos A, B e D. Os resultados são mostrados na Tabela 2.10. Os experimentos foram conduzidos nas seguintes faixas:\ntemperatura (80-200 o C), razão de massa sólido a líquido (1:5-1:20), tipo de matéria-prima (bagaço ou bagaçilho), concentração de ácido (0,25-8 % peso), tipo de ácido (sulfúrico ou clorídrico) e tempo de reação (10-2000 min).\nTabela 2.10: Resultados do modelo cinético para a xilose (LAVARACK, 2002).\nA 1 , s -1\nE 1 , kJ/mol A f , s -1\nE f , kJ/mol A s , s -1\nE s , kJ/mol A 2 , s -1\nE 2 , kJ/mol A 3 , s -1\nE 3 , kJ/mol n Coeficiente correlação, R\n2.4.2.4- Modelo D\nVÁSQUEZ et al. (2002) estudaram a hidrólise ácida do bagaço de cana. Os\ntamanhos das partículas eram menores que 0,5 mm. A hidrólise foi feita usando 2, 4 e 6 %\nácido sulfúrico e a 100, 122 e 128 o C. O modelo cinético utilizado para predizer as\nconcentrações de glicose, furfural, xilose e ácido acético foi o de SAEMAN (1945).\nk 1 = exp(30,7) C 0,734 exp(-13080/T)\nVASQUEZ et al. (2002) comparam o valor obtido para a energia de ativação (E a =\n109 KJ/mol) com outros da literatura para outros materiais lignocelulósicos. Usando\nmodelos de duas frações, o valor de E a = 127 KJ/mol para madeira (MALONEY,\nCHAPMAN, & BAKER, 1985) e 120 KJ/mol (KIM, YUM, & PARK, 2000) e 96,3 KJ/mol\n(KIM & LEE, 1987) para várias madeiras foram encontrados. Para resíduos agrícolas, os\nvalores de 80,3 e 92,3 KJ/mol foram encontrados (EKEN-SARAÇOGLU et al., 1998). O\nvalor de E a obtido nesse trabalho também é semelhante aos relatados com outros modelos\ncinéticos. Por exemplo, E a foi 65,4 KJ/mol (VEERARAGHAVAN, CHAMBER, MYLES,\n& LEE, 1982) e 172 KJ/mol (BHANDARI, McDONALD, & BAKHSHI, 1984) usando\noutros modelos cinéticos. Essas diferenças na ordem de grandeza podem ser atribuídas à\nvariação da estrutura e composição química do material lignocelulósico empregado, que\npode agir neutralizando a ação do ácido ou dificultando a acessibilidade do ácido a\nOs valores de k 10 variam grandemente entre as matérias primas. RANGANATHAN,\nMcDONALD, e BAKHSHI (1985) sugerem que estas diferenças podem ser devidas à\nestrutura e composição do material, que pode neutralizar o ácido.\nNEUREITER et al. (2002), estudando a hidrólise ácida diluída do bagaço de cana, encontraram como parâmetros significativos a concentração de ácido, temperatura e tempo.\n2.4.3- Aspectos heterogêneos\nA cinética global de hidrólise ácida foi descrita primeiro por SAEMAN (1945) como duas reações consecutivas de primeira ordem pseudo-homogêneas. A equação cinética de primeira ordem geralmente aplica as reações em fase homogênea. Dessa forma, reação de primeira ordem é justificável para hidrólise de oligossacarídeos que são solúveis no hidrolisado médio. Este modelo cinético clássico para hidrólise da celulose é freqüentemente referido como pseudo-homogêneo. Segundo LEVENSPIEL (1988) as reações não catalíticas de sólidos/solução devem ser classificadas como reações heterogêneas. O substrato está na fase sólida e o catalisador está na fase líquida. O mecanismo de reação de hidrólise inclui (CARRASCO, 1991; FENGEL & WEGENER, 1984; HARRIS, 1952):\ndifusão de prótons através da matriz lignocelulósica úmida\nprotonação do oxigênio de uma ligação éter heterocíclico entre os monôneros de açúcar\nquebra da ligação do éter\ngeração de um carbocátion como intermediário\nsolvatação do carbocátion com água\nregeneração do próton com co-geração do monômero de açúcar, oligômero ou polímero dependendo da posição da ligação do éter\n7) difusão dos produtos da reação na fase líquida se é permitido pela forma e tamanho deles\nreinício do passo 2\nPETTERSON (2003) apresenta um modelo simples para a hidrólise heterogênea da celulose. Este modelo serve como um direcionamento para exploração adicional do processo. Devido à dificuldade de encontrar um mecanismo severo para reações de hidrólise, é usual usar modelos simplificados para determinar a cinética de hidrólise de materiais\nlignocelulósicos (VÁSQUEZ, 2002). Nesse caso, para simplificar os cálculos de estudo cinéticos, considera-se que a reação de hidrólise para a biomassa se aplica às leis que regem uma reação pseudo-homogênea, irreversível e de primeira ordem. Estudos experimentais realizados com essa reação confirmaram o seu perfeito ajuste a essas considerações (SAEMAN, 1945).\n2.5- Aspectos fluidodinâmicos\n2.5.1- Caracterização do bagaço de cana\nA caracterização de tamanho e forma das partículas de bagaço é um trabalho\ndelicado, na medida em que os resultados finais dependerão estreitamente da metodologia adotada. O tamanho das partículas depende do tipo de moenda e do tipo de cana moída; e tem-se uma grande variedade de tamanhos e geometrias de partículas cobrindo uma ampla faixa (NEBRA, 1985).\nO material é fibroso, de baixa densidade e alto índice de umidade. É difícil\ncaracterizar propriedades das partículas de bagaço de uma maneira usual, isto é, pela densidade da partícula, tamanho, etc (RASUL, 1999). De um modo geral, o bagaço consiste de fibras, medula e cortiça, nas proporções mássicas de aproximadamente de 60-65%, 18-20% e 10-12%, respectivamente. As fibras possuem uma grande razão comprimento/diâmetro (cerca de 70). As medulas são de forma e tamanho irregulares com razão diâmetro/comprimento por volta de 5. As cortiças têm elevada razão/comprimento e consiste de partículas retangulares. A Tabela 2.11 fornece a composição química típica do bagaço de cana-de-açúcar proveniente de várias regiões geográficas (MACHADO, 2000). PONCE (1983) determinou a densidade e propriedades geométricas do bagaço seco. O paralelepípedo foi escolhido como modelo geométrico para caracterizar as partículas de bagaço retidas por uma peneira de abertura 0,841 mm. As propriedades foram: largura, comprimento, espessura, volume, superfície específica relativa ao volume, superfície da face maior, diâmetro equivalente, fator de forma. A amostra foi dividida em duas partes:\nsub-fração A, constituída principalmente de fibras e sub-fração B, constituídas de medula. A densidade (g/cm 3 ) para a sub-fração A e sub-fração B foi de 0,211 e 0,0933, respectivamente. PONCE (1983) compara seus resultados com outros da literatura. Por\nexemplo, a densidade (g/cm 3 ) de 0,2320 e 0,1464 foram obtidas por BOIZAN (1980 ) para uma peneira de abertura de 1,595 mm usando duas variantes do método de Ergun. BLANCO & RAMIREZ (1980), usando o método picnométrico, encontraram o valor médio de 1,53 g/cm 3 para o bagaço saturado, parcialmente picado.\nTabela 2.11: Composição química aproximada do bagaço integral, fração fibra e medula para diferentes regiões geográficas em percentagem (calculado sobre o bagaço seco) ( MACHADO, 2000).


Talles Barreto apresenta relatório pela rejeição de PEC que defende Extinção do TCM - JORNAL DO VALE\nO deputado estadual Talles Barreto entregou relatório pela rejeição da Proposta de Emenda Constitucional (PEC) que defende a Extinção do Tribunal de Contas dos Municípios (TCM) em tramitação na Assembleia Legislativa do Estado de Goiás (Alego). Um dos pontos defendidos pela PEC, apresentada pelo deputado estadual Henrique Arantes, seria a economia gerada aos cofres goianos através da extinção do órgão.\nTalles Barreto destacou que, ao contrário do que é apresentado em uma das justificativas da PEC, a propositura não resultará em redução de despesas. A PEC propõe a extinção de todos os cargos em comissão do TCM, a integração dos servidores inativos e pensionistas ao quadro de inativos do Tribunal de Contas do Estado de Goiás (TCE-GO) e lotação dos servidores oriundos do TCM nos quadros e setores internos daquele órgão.\nSegundo demonstrativo de despesa com pessoal apresentado pelo tribunal ao relator, a incorporação pelo TCE, de servidores egressos do TCM entre ativos, inativos e pensionistas elevaria o índice de despesas com pessoal para 1,54%, extrapolando o limite máximo proposto de 1,47%. “O limite de despesa de pessoal do TCE seria ultrapassado, ocasionando restrições orçamentárias e comprometimento da qualidade dos serviços de controle externo”, pontuou.\nLeia Também: Antes tarde do que nunca, diz Dilma sobre afastamento de Cunha\nPara Talles, “[a extinção] promove mera realocação orçamentária entre órgãos estaduais. Pode-se afirmar, ainda, com segurança, que a medida acabará por trazer aumento na despesa total com pessoal, considerando a necessidade do TCE teria ao promover a reorganização interna, adaptação administrativo e de pessoal para receber os processos que se encontravam em tramitação no TCM”.\nDurante elaboração do parecer, o parlamentar esteve com representantes de órgãos e entidades relacionadas ao trabalho desempenhado pelo TCM, como a Associação Goiana dos Municípios (AGM), Federação Goiana dos Municípios, (FGM), Ordem dos Advogados no Brasil (OAB-GO) para discussão da matéria e construção de um relatório, segundo ele, “ponderado e contundente tendo posicionamento de forma unânime de apoio e de defesa da preservação e da não extinção do Tribunal de Contas dos Municípios do Estado de Goiás”.\nO tucano apresentou, também, informações do TCM com dados e estatísticas do trabalho realizado por seus servidores aos municípios goianos. “Traduzindo em números, o TCM representou para o Estado de Goiás, em 2020, mais de 9 mil de processos apreciados e/ou julgado e mais de 2 mil unidades fiscalizadas. Exercitando a fiscalização, o TCM identificou desvios causadores de danos e imputou, débitos e multas por desvios de conduta”, frisou. De acordo com Talles, “são números que expressam a eficiência, eficácia e efetividade do órgão”.\nLeia Também: Maguito vai doar salário de prefeito enquanto estiver afastado para tratar complicações da Covid-19\nLeia Também: Em Goiânia, três dias após perder a mãe vice-presidente do PT morre vítima de Covid-19\nLeia Também: Justiça Eleitoral vai fazer a biometria de eleitores em 98 municípios goianos


Protect Baby™ – Adesivos Repelentes – The Best Acessórios\nInício / Produto / Crianças / Protect Baby™ – Adesivos Repelentes\nProtect Baby™ – Adesivos Repelentes\nHamster Falante de Pelúcia R$139,50\nProjetor de Desenho para Pintura Infantil - Projector Kids R$397,00 R$219,90\nProtect Baby™ - Adesivos Repelentes quantidade\nSEJA INVISÍVEL PARA OS MOSQUITOS COM A TENDÊNCIA MOSKIPATCH ™ – REPELENTE NATURAL DO MOSQUITO\nOs mosquitos são um dos animais mais mortais do mundo . Eles causam milhões de mortes em todo o mundo todos os anos devido à sua capacidade de transportar e espalhar doenças para os seres humanos. De tempos em tempos, algumas crianças podiam experimentar uma grande reação local derivada da saliva do mosquito. Crianças com essa síndrome indesejada podem ter um inchaço MUITO grande que pode durar de 1 a 2 dias. Você acha que seus filhos estão na região segura de mosquitos? Na pior das hipóteses, as crianças com Síndrome de Skeeter podem ter um inchaço inteiro no braço / perna que pode machucar e até levar à formação de bolhas !\nMoskiPatch ™ – Repelente natural de mosquitos é uma solução fácil e barata que pode diminuir a taxa de picadas de mosquitos . MoskiPatch ™ é conveniente e duradouro . Ele pode ser “remendado” às roupas, carrinhos, chapéus, etc. de seus filhos – pode ser preso a qualquer coisa em QUALQUER LUGAR A qualquer momento ! Feito com ervas naturais que MOSQUITO ODEIA , o MoskiPatch ™ é 100% seguro contra ingredientes químicos ! Basta anexar aos pertences do seu filho e esses mosquitos desagradáveis vão fugir !\nNossos patches são muito confortáveis de usar . Cole o adesivo em roupas, bolsas, mesa, cadeiras, etc. Eles não têm odor desagradável e não irritam a pele . Você pode ter certeza de que seu humor e o humor de sua família estão sob a proteção confiável de nossos patches. Cada adesivo é mais eficaz em um período de 24 horas .\nCONJUNTO DE PATCHES ULTIMATE – Os patches naturais MoskiPatch ™vêm em um pacote de 120. A bolsa que pode ser fechada novamentecontém 20 folhas, cada uma com 6 patches.\nPROTEÇÃO ATÉ 24 HORAS – manterá o mosquito longe de você e de seus filhos de maneira eficaz.\nECOLÓGICO – O MoskiPatch ™ não usou QUALQUER produto químico . Isso significa que todos os pais não devem se preocupar com esses produtos químicos desagradáveis. Simplesmente prenda a roupa ou seus pertences e não se preocupe com picadas de mosquito !\nCONVENIENTE – Esse remendo de mosquito pode ser colocado em roupas, cadeiras, carrinhos, mesas ou cabeceiras . Esses patches são perfeitos para viagens, jardinagem, churrasco, caminhadas, pesca e outras atividades ao ar livre .\nComposição: Óleo essencial de citronela natural, limão e lavanda + Tecido não tecido\nTamanho da embalagem: 11,5 cm * 8 cm\nDiâmetro do remendo: 2,5 cm\nO pacote inclui: 20 pacotes (120 unid .) MoskiPatch ™ – repelente natural de mosquitos\nSKU: 14:200006151#Color random 120pcs Categoria: Crianças Tags: adesivo, adesivo anti mosquito, adesivoantimosquito, Beleza, crianças, proteção, proteção conta mosquitos, proteção para crianças, repelentes\nBoxing Reflex – Bola de Treinamento\nMeia de Compressão Alivius™\nR$212,00 R$117,00 Ver opções\nCamiseta Slim De Alta Compressão Sem Mangas – Masculina Fit\nBarbearia e embelezamento, Cabelos\nDermaRoller® – Rolo de microagulhamento profissional para crescimento de barba e cabelo e sistema de mesoterapia beleza (0.2mm/0.25mm/0.3mm)\nR$187,00 R$97,00 Ver opções


Cruzeiro x Bahia - Prognóstico por lugares mais altos | Futebol na Veia\n- O Cruzeiro quer permanecer na elite, e o Bahia busca a Libertadores\nPor Edson Guimarães - 02/11/2019\nNeste domingo (3), Cruzeiro e Bahia se enfrentam no Estádio do Mineirão, em partida válida pela 30ª rodada do Campeonato Brasileiro. A bola rola às 19h (horário de Brasília). As duas equipes têm o propósito de subirem cada vez mais na tabela. Entretanto, cada uma com um destino. A Raposa ainda comemora a saída do Z4, mas precisa continuar vencendo para assegurar o lugar na Série A 2020. Já o Esquadrão de Aço sonha com uma vaga na Copa Libertadores para a próxima temporada.\nA última derrota do Cruzeiro, pelo Campeonato Brasileiro, foi no dia 30 de setembro, diante do Goiás. Desde então, a Raposa soma quatro empates e três vitórias. Inclusive, na última quinta-feira (31), ao bater o Botafogo, os comandados do técnico Abel Braga deixaram a zona de rebaixamento. Atualmente, o Zeiro encontra-se na 16ª colocação, com 32 pontos (36,7% de aproveitamento). Entretanto, apesar do alívio momentâneo, os mineiros estão apenas a dois pontos do Z4.\nQuer sair do Mineirão motorizado?\nEntão amanhã, vá ao estádio! Na partida entre #Cruzeiro x Bahia você poderá sair de carro zero!\nSaiba os detalhes de como participar da promoção em nosso Site Oficial: https://t.co/Gnr8XsIK8X pic.twitter.com/A3LIGcOYIS\n— Cruzeiro Esporte Clube (@Cruzeiro) November 2, 2019\nJogando no Estádio da Vila Belmiro, o Bahia foi derrotado pelo Santos, na quinta-feira (31). Entretanto, caso ainda almeje uma vaga na Copa Libertadores 2020, o time precisa voltar a vencer. Pois, nas últimas 10 partidas, o Esquadrão de Aço venceu apenas duas. Desse modo, Roger Machado e companhia encontram-se na 9ª colocação, com 41 pontos (47,1%) – cinco a menos que o Internacional, que hoje é o time ocupando a última vaga para a competição continental.\nOs anfitriões do próximo confronto têm grande vantagem na história. Em 51 partidas, o Cruzeiro já venceu 29, enquanto o Bahia apenas 12, além de 10 empates. Inclusive, se filtrarmos a batalha para jogos apenas em Minas Gerais, a Raposa já venceu 20 de 28, e empatou outras seis. Ou seja, o Esquadrão de Aço só venceu duas vezes. No primeiro turno do Brasileirão 2019, um empate em 0 x 0.\nVindo de uma sequência de sete partidas sem derrotas, apesar do Bahia estar melhor colocado na tabela de classificação, o Cruzeiro tem grandes chances de emplacar a 8ª partida somando ponto(s). Desse modo, a aposta indicada é de vitória da Raposa, pagando 1,75 na RIVALO.\nOdds: 1 (1,76) | X (3,60) | 2 (4,70)\nTagged Série A Apostas Online Brasileirão Bahia Cruzeiro Seleção Apostas Esportivas Campeonato Brasileiro Brasileirão Série A Raposa Campeonato Brasileiro Série A Esquadrão de Aço campeonato brasileiro 2019 Brasileirão 2019 prognóstico Estádio do Mineirão Cruzeiro x Bahia\nNeymar e sua fortuna gorda capaz de comprar 44 apartamentos\n- Brasileiro é um dos atletas mais ricos e famosos do mundo com uma receita avaliada em cerca de R$ 349,88 milhões por ano\n- Rubro-negro espera fazer a lição de casa para espantar má fase\nTorino x Lecce – Prognóstico dos opostos na Série A\n- As equipes se enfrentam, em busca de objetivos opostos na competição


Buzzerwood, as maravilhas que os triggers podem fazer! - BateristasPT.com\nNão sei bem explicar o que aquilo é, só sei que o gajo construiu aquilo com piezo buzzers e madeira. É espetacular, o gajo explica bem ao longo do video.\nBasicamente ele tem os triggers ligados a um módulo (duh...) e cada quadradinho dá um som diferente da bateria, vale a pena ver o video todo!\nAcho que não é repost.....\nÚltima edição de Miguel Martinho : Sex, 1 de Abril de 2011 às 13:12. Razão: retirar duplicação do video\nMuito bem feito :O é pena estar com muitos problemas agora, e também não dar para 2 triggers ao mesmo tempo (ignora sempre um). Com algum trabalho por parte do dono/construtor isso ficava perfeito! E ele também pareceu ter bom sentido musical, pelo menos na percussão.\nO gajo é baterista de jazz segundo os videos que eu vi na net, o gajo toca muito, e faz brincadeiras assim com triggers e cenas MIDI que é uma coisa louca!\nSáb, 7 de Maio de 2011 #5\nEsse vídeo já tinha passado por aqui há uns tempos..\nQuem usa baterias acústicas com triggers? Que conselhos me podem dar? shoegazer Baterias Acústicas 0 Qui, 5 de Agosto de 2010 03:52\nOnde posso fazer download de jogos gratuitos de carros entre os 50 e os 70 MB? Leodreammer Esplanada dos Batucadores (Off Topic) 1 Qui, 19 de Julho de 2007 19:57\nComprei uma Roland td-6kw e moro num 4º andar. Os vizinhos de baixo queixam-se. Que fazer? Ossos Baterias Electrónicas 2 Ter, 6 de Fevereiro de 2007 19:50


Top, shorts, tênis e mais opções para praticar exercícios - Purepeople\nLooks, acessórios e mais: 8 opções para te incentivar a praticar exercícios já!\n17 FEV 2021 às 18h59\nEncontre as peças para o seu treino com as dicas do Purepeople\nTop, calças e tênis para você se exercitar: dicas!\nO tênis confortável facilita a prática de exercícios físicos sem lesões\nO conjunto de top e bermuda está disponível na Amazon\nCamiseta tapa bumbum deixa a prática de exercícios mais segura\nO top nadador é opção para quem quer malhar com conforto\nAposte na viseira para praticar exercícios e proteger a pele\nO tênis para caminhada tem solado leve para amortecer as passadas\nO tênis esportivo tem design anatômico para manter a performance\nO kit de calças legging se adapta ao corpo para praticar exercícios\nMeia de compressão é indicada para quem pratica exercícios físicos\nSe você está precisando de um incentivo extra para deixar as desculpas de lado e começar a malhar, fizemos uma seleção especial de peças, com roupas, calçados e mais, para te deixar ainda mais estilosa na hora da malhação. Confira!\nSe você já usou a desculpa de que não tem roupa para malhar, temos a solução para você! Junto com a Amazon, separamos 8 opções de peças, entre tops, shorts e tênis, para você não só ficar estilosa para praticar seus exercícios físicos, mas também melhorar sua performance, se sentir mais segura e confortável nos treinos. Confira as opções e mais detalhes abaixo!\n1 - Meia Cano Longo de Compressão Arrow, Muvin\nSeja na corrida, na caminhada ou para pedalar, é comum ficar com as pernas inchadas ou doloridas ao final do treino. Porém, a dica para prevenir esses incômodos é usar uma meia de compressão, como essa meia de cano longo da Muvin. Além das cores vibrantes e cheias de estilo, as peças ajudam na circulação, melhoram a performance e trazem mais conforto. 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Na Amazon, o acessório sai por R$ 42,00 .\nA viseira protege a pele e evita que o suor caia nos olhos\n6 - Top nadador (kit com 5), Jinkings Store\nAs mulheres sabem que faz toda a diferença ter um top de ginástica que sustente e não aperte na hora de malhar, certo? A dica é investir no kit da Jinkings Store, com 5 opções de top nadador para garantir o treino do dia sem aperto e desconforto. Na Amazon, aproveite que o kit com cores diversas sai por R$ 69,90.\nO top nadador dá sustentação sem apertar\n7 - Camiseta Tapa Bumbum (kit com 3), Silvest Lingerie\nAlém de um top confortável, outro fator importante para que as mulheres se sintam mais seguras na hora de malhar é usar peças que não fiquem marcando partes do corpo. Por isso, a camiseta tapa bumbum é uma aliada para fazer atividade física sem se preocupar com olhares alheios. Na Amazon, o kit com 3 camisetas, da Silvest Lingerie, sai por R$ 71,99 .\nA camiseta tapa bumbum traz segurança e conforto no treino\n8 - Conjunto Fitness Top e Bermuda, Jinkings Store\nEm busca do conjunto perfeito para malhar? O conjuntinho de top e bermuda da Jinkings Store é a pedida! O tecido é flexível, macio e tem um caimento perfeito, sem desbotar e nem desfiar. Outra vantagem é que o conjunto básico, em cor neutra, combina com tudo e deixa a sua moda fitness mais descomplicada. Na Amazon, garanta o seu por R$ 39,99 .\nO conjunto de top e bermuda é indicado para atividades aeróbicas\n17 fevereiro 2021 - 18h59\nBeleza & Estilo Moda Lifestyle Tendência Amazon Affiliation Todas as : Notícias de famosos


Governo vai lançar novo auxílio-creche de R$52 e prêmio de R$1.000 aos alunos - Notícias Concursos\nSe todos que não trabalha tivero ajuda\nPorque não ajuda os aposentados tá também tem suas dificuldade\nUm absurdo isso nunca vi, só no Brasil mesmo,essas mulheres ja não param de ter filhos, imagina se fizer isso,insistir o dinheiro público pra incentivar essas pessoas pobres ficarem enchendo o Brasil de criança pra passar necessidade,nao adianta dar dinheiro a essa população que nao pensa,é só gastar dinheiro a toa,investir na educação, saúde e segurança é o que estamos precisando, aí fica o monte de gente que nunca gostou de trabalhar recebendo dinheiro só pra ter filhos..\nGiseli Leal says:\nAuxílio creche????? A população vai quadriplicar!\nPrecisamos de investimento em educação e saúde!!! Como será a qualidade de vida desses pequenos seres inocentes???\nJOSE AUGUSTO LEITE says:\nPrecisamos de empresas, empregos , estudo , segurança não doação de dinheiro para acabar com o dinheiro público precisamos de investimento 😔\nO governo tem que oarar com esta ideia de dar dinheiro para as pessoas. Tem .ais e que incentivar as emoresas oara gerar emprego e ai nao precisa se preocupar com a reforma do inss ja que muito mais oessoas estariam pagando o inss.\nO governo tem que se preocupar em dar saude, educacao e seguranca, mas estao se preocupando em dar dinheiro para as pessoas, porque este dinheiro destribuido tem menos fiscalizacao e maus facil de desviar oara o bolso dos politicos.


A empresária Crislane Alves nos recebeu para uma entrevista exclusiva sobre o sucesso da Santo Expedito Brindes. - Éshow!\nnovembro 12, 2019 1:54 pm\nA empresária Crislane Alves\nnos recebeu para uma entrevista exclusiva sobre o sucesso da Santo Expedito Brindes. “Somos referência no mercado de brindes pela qualidade, pelo preço justo e pela pontualidade. Temos convicção de que estamos no caminho certo”, afirmou. Confira:\nComo nasceu a Santo Expedito?\nA Santo Expedito Brindes foi fundada em 2007 na cidade de Fortaleza, Ceará, com projetos desenvolvidos internamente, visando associar qualidade ao design diferenciado, atendendo a uma crescente demanda por materiais com maior durabilidade e com design diferenciado.\nDe que maneira surgiu a decisão de atuar no ramo de copos de acrílico?\nNossa linha completa de produtos, modernidade, tecnologia, resistência, versatilidade, design, exclusividade, inovação. Somos referência no mercado de brindes pela qualidade, pelo preço justo e pela pontualidade.\nDe que maneira atua para fidelizar seus clientes?\nCativamos os nossos clientes com a excelência no atendimento, com a forma correta de tratar o nosso consumidor sem causar\nnenhum transtorno para ele ou para a empresa.\nComo a Santo Expedito superou a crise econômica nacional?\nPara superar a crise, a Santo Expedito Brindes agiu com bastante cautela, reduzindo as despesas e utilizando sabiamente um planejamento financeiro.\nComo empresária, de que maneira avalia o atual momento político e econômico nacional?\nNossa economia está demorando a decolar. Ainda temos um alto desemprego, há tanta coisa por fazer e tanta melhoria a ser\npromovida. Podemos crescer. Mas temos convicção de que estamos no caminho certo.\nPara finalizar, quais as expectativas para a empresa nos próximos cinco anos?\nPossuo grande interesse em descobrir quais são os desafios que os novos projetos trazem. Sejam eles tecnológicos ou de relacionamento interpessoal. Portanto, consigo me ver sempre motivada com o início de cada projeto que se apresenta no futuro.


TT: perdemos uma adorável fonte de luz - Leandro Fortes - Brasil 247\nTT: perdemos uma adorável fonte de luz\nLeandro Fortes, do Jornalistas pela Democracia, lamenta a morte do jornalista TT Catalão. "Praticamente tudo que houve e ainda há de bom na cultura de Brasília tem a marca, as palavras e as cores de TT. Era um jornalista essencialmente humano e solidário, uma espécie em extinção", escreve edit\n2 de janeiro de 2020, 12:13 h\nTT Catalão (Foto: Reprodução/YouTube)\nDa curta experiência que tive no Correio Braziliense, no final dos anos 1990, a presença gentil, culta e fraternal de TT Catalão sempre foi a que mais saudades me deixou.\nAo sabê-lo morto, nesta madrugada do segundo dia de 2020, senti uma tristeza surpreendenteme profunda, um cansaço de espírito que, aos poucos, tem se tornado uma rotina, diante de perdas assim.\nPraticamente tudo que houve e ainda há de bom na cultura de Brasília tem a marca, as palavras e as cores de TT. Era um guardião da cidade, para a qual criou espaços reais e becos imaginários.\nSua ausência encerra o último ciclo de delicadeza da capital federal, uma utopia à qual TT dedicou versos, risos e lágrimas antes de vê-la transformada nesse inferno de carros e servidores públicos ensimesmados em suas cidadelas de elitismo brutalmente reacionário.\nEra um jornalista essencialmente humano e solidário, uma espécie em extinção.\nE, justo agora, em tempos de trevas, perdemos, miseravelmente, uma adorável fonte de luz.