Application des procédés d’oxydation avancée po... – Revue des sciences de l'eau – Érudit\nApplication des procédés d’oxydation avancée pour le traitement des ...\nPatrick Drogui and\nhttps://id.erudit.org/iderudit/1038926ar CopiedAn error has occurred\nhttps://doi.org/10.7202/1038926arCopiedAn error has occurred\nVolume29, Issue3, 2016, p. 231–262\n2. Présence des pesticides dans l’eau : cas du Canada\n3. Toxicité des pesticides\n4. Élimination des pesticides par les procédés d’oxydation avancée\n5. Comparaison chiffrée des performances des POA : cas de l’atrazine\n6. Perspectives des procédés d’oxydation avancée pour le traitement des pesticides dans l’eau\nLa population mondiale est estimée aujourd’hui à 7,2 milliards de personnes et d’ici 2050 à 9,6 milliards (GERLAND et al., 2014), ce qui entraînera une hausse très importante des besoins alimentaires. Pour satisfaire cette hausse, l’utilisation des pesticides présente une solution efficace (COOPER et DOBSON, 2007), car ils protègent les cultures contre les insectes ravageurs, les agents pathogènes et les adventices qui sont à l’origine de pertes de production agricole (PIMENTEL, 2009).\nAinsi, le marché de la vente et de la consommation mondiale des pesticides ne cesse d’augmenter (DROGUI et LAFRANCE, 2012). En 2011, le marché mondial des importations de pesticides représentait 300 milliards $ US et celui des exportations 280 milliards $ US (FAO, 2014). Les pays comme la Chine, les États-Unis, la France, le Japon, l’Inde et le Brésil figurent parmi les plus grands producteurs et consommateurs de pesticides dans le monde. Les herbicides sont les composés les plus utilisés en agriculture, mais aussi pour l’entretien des jardins, des terrains de golf (BLANCHOUD et al., 2007) et des voies ferrées (BÖRJESSON et al., 2004; RAMWELL et al., 2004; SCHWEINSBERG et al., 1999). Parmi les herbicides les plus utilisés, on peut citer le glyphosate, le S-métolachlore, l’atrazine, le diuron et le 2,4-D (acide 2,4-Dichlorophénoxyacétique) qui, dans leurs modes d’action, inhibent la photosynthèse des plantes (DUKE, 1990).\nCependant, l’utilisation abusive des pesticides peut être à l’origine du développement de formes de résistance chez les adventices (DÉLYE et al., 2013; DEVINE, 1997; POWLES et MATTHEWS, 1992) et chez les insectes (HARRIS et al., 2010; TIRELLO et al., 2012). À la suite de cette utilisation abusive, le lessivage des terres agricoles entraîne les résidus de pesticides et leurs sous-produits de dégradation dans diverses matrices environnementales comme les eaux de surface (ENSMINGER et al., 2013), les eaux souterraines (LAMERS et al., 2011) et les sédiments de rivière (KURANCHIE et al., 2012).\nCette présence de pesticides dans l’environnement a des impacts sur la santé publique. D’après EDDLESTON et al. (2002) l’Organisation mondiale pour la santé (OMS) estime qu’il y a chaque année trois millions de cas d'empoisonnement et 220 000 morts causés par les pesticides. Les pesticides peuvent également être la source de maladies dégénératives (GAUTHIER et al., 2001; HANCOCK et al., 2008) et provoquer la naissance de prématurés (RINSKY et al., 2012). Par ailleurs, l’utilisation des pesticides constitue une source de toxicité chez les organismes aquatiques (ANNETT et al., 2014).\nAu regard des conséquences environnementales et sanitaires liées à l’utilisation des pesticides, la mise en oeuvre de techniques efficaces de dépollution pour le traitement des eaux et autres matrices environnementales contaminées par les pesticides s’avère nécessaire. Dans le traitement des eaux, on peut citer des exemples comme la dégradation du chlorpyrifos (GHANEM et al., 2007b) et de l’atrazine par boues activées; l’adsorption du glyphosate (HU et al., 2011), du S-métolachlore (OTERO et l., 2014), du 2,4-D et du carbofuran (GUPTA et al., 2006) sur charbon actif; la chloration et l’ozonation du S-métolachlore (HLADIK et al., 2008; HLADIK et al., 2005), du glyphosate (BROSILLON et al., 2006) et du diuron (ACERO et al., 2007). Cependant, le procédé sur charbon actif ne permet pas la dégradation des pesticides car les molécules sont adsorbées à la surface. Le rendement de la dégradation des pesticides par boues activées est faible, et ce malgré un temps de traitement de plusieurs jours (GHANEM et al., 2007b). Par ailleurs, la dégradation des polluants organiques par des oxydants chimiques comme le chlore et l’ozone implique des risques lors du transport et du stockage de ces réactifs chimiques, des risques de formation de sous-produits toxiques et cancérigènes en présence de la matière organique dans l’eau comme les trihalomethanes avec le chlore (FLORENTIN et al., 2011) ou les bromates avec l’ozone (VON GUNTEN et HOIGNE, 1994). Pour toutes ces raisons, depuis quelques années, les procédés d’oxydation avancée (POA) sont développés et appliqués pour la dégradation et la minéralisation des pesticides en dioxyde de carbone et molécules d’eau.\nLe but de cette revue de littérature est de réaliser une synthèse des récentes publications sur les procédés électrochimiques, photochimiques et électro-photochimiques utilisés pour dégrader les pesticides dans l’eau. Spécifiquement, les objectifs sont de : i) montrer la présence des pesticides dans les eaux de surface destinées à la production d’eau potable, et dans les eaux usées; ii) énumérer les conséquences des pesticides sur les êtres vivants; iii) décrire les principes et applications de divers POA utilisés pour dégrader les pesticides dans l’eau; iv) faire une étude comparative de l’efficacité des POA sur un pesticide (cas de l’atrazine).\nDe nombreuses études menées dans divers pays dans le monde révèlent la présence des pesticides dans l’air (AULAGNIER et al., 2008); l’eau de surface (WILLIAMS et al., 2014), l’eau souterraine (VAN STEMPVOORT et al., 2014), l’eau potable (SEGURA et al., 2011) et les eaux usées (GHANEM et al., 2007a). Le tableau 1 donne un résumé des concentrations dans l’eau en atrazine, en métolachlore et en glyphosate dans certains pays. Bien que l’atrazine soit interdit au sein de l’Union Européenne, il figure toujours parmi les pesticides les plus souvent détectés dans l’eau en France (SOES, 2013), en Espagne (HILDEBRANDT et al., 2008) et en Suisse (MORASCH, 2013) comme le montre le tableau 1. Cette section de la revue aborde la présence de pesticides dans les eaux de surface (en Ontario et au Québec) et dans les eaux souterraines au Québec.\nPrésence et quantification des pesticides dans l’eau de certains pays\nPresence and quantification of pesticides in water of some countries\na ND : non déterminée\nb Donnée non précisée par les auteurs\n2.1 Eaux de surface\nEn Ontario, un programme de surveillance de la contamination des eaux de surface par des pesticides très utilisés dans cette province (insecticides du groupe des carbamates et le fongicide métalaxyl), a été mené entre 2007 et 2010 (STRUGER et al., 2016). La région étudiée (environ 7 500 km2) est située dans le sud de l’Ontario, au sud du Grand Lac Ontario, incluant plusieurs de ses tributaires ainsi que la rivière Niagara. Les échantillonnages ont pris en compte à la fois des périodes de basses eaux et des périodes d’importants événements pluvieux. Les résultats ont montré que les composés les plus fréquemment détectés dans les eaux ont été le carbaryl, le métalaxyl et le pirimicarbe : en 2008, ces trois pesticides ont été détectés dans plus de 50 % des échantillons d’eau prélevés. Des concentrations notables en carbaryl (jusqu’à 1 µg∙L-1) ont été associées à des conditions de forte pluviométrie, alors que les concentrations les plus élevées en métalaxyl (1,3 µg∙L-1) ont été corrélées avec les conditions de basses eaux. Ceci a été attribué au fait que les pertes en carbaryl proviendraient du ruissellement de surface des champs cultivés lors des événements pluvieux, alors que celles en métalaxyl étaient probablement attribuables à la dérive éolienne notamment lors des applications aux champs.\nAu Québec, les herbicides comme l’atrazine, le glyphosate, le S-métolachlore, et leurs produits de dégradation, figurent parmi les pesticides les plus souvent détectés dans les eaux des rivières. D’après GIROUX (2010), la fréquence de détection de ces herbicides est généralement supérieure à 80 % dans quatre rivières situées en zones agricoles. Il s’agit de la rivière des Hurons (bassin versant de 338 km2), la rivière Chibouet (bassin versant de 166 km2), la rivière Saint-Régis (bassin versant de 92 km2) et la rivière Saint-Zéphirin (bassin versant de 77 km2). En se référant aux résultats des échantillons d’eau prélevés et analysés (GIROUX, 2010; GIROUX et PELLETIER, 2012), les figures 1a, 1b et 1c représentent les concentrations maximales annuelles en atrazine, en métolachlore et en glyphosate. Des pics de concentration sont enregistrés habituellement en juin ou en début juillet suite aux applications dans les champs et aux événements pluvieux (GIROUX, 2010).\nVariations des concentrations maximales annuelles des herbicides dans quatre rivières du Québec (Canada)\nVariation of maximum annual concentrations of herbicides in four rivers in Quebec (Canada)\na) atrazine, b) glyphosate et c) métolachlore\na) atrazine, b) glyphosate, and c) metolachlor\nDe manière générale, les pics de concentration en glyphosate et S-métolachlore dans les quatre rivières sont inférieurs aux critères sur la qualité de l’eau, alors que les pics de concentration en atrazine dépassent occasionnellement le critère sur la qualité de l’eau servant à évaluer le risque d’effet sur les organismes aquatiques. D’après GIROUX (2010), le critère de la vie aquatique chronique (CVAC) fixe les concentrations en atrazine, métolachlore et glyphosate respectivement à 1,8, 8,0 et 65 µg∙L-1. Dans la rivière Saint-Zéphirin, la concentration en atrazine est croissante dans le temps. On observe une hausse de 86 % entre 2005 et 2010. Dans la rivière Chibouet la concentration en atrazine augmente de 2006 à 2008 : cette concentration est supérieure à 6 µg∙L-1. Par la suite et entre 2008 et 2010 on observe une baisse jusqu’à 2,1 µg∙L-1. Dans la rivière des Hurons, on constate une hausse de la concentration d’atrazine (77 %) de 2006 à 2007, puis une baisse progressive de cette concentration de 2008 à 2010.\nLes observations faites dans les rivières Saint-Zéphirin et Chibouet sont attribuées au fait que celles-ci sont situées dans des zones de forte production de maïs et soya (GIROUX et PELLETIER, 2012). Les diminutions des concentrations en atrazine et métolachlore observées dans les rivières Chibouet et des Hurons peuvent être liées à la baisse de la surface agricole par rapport à 2005. Par exemple, la superficie cultivée du bassin versant de la rivière des Hurons est passée de 75 % en 2005 à 65 % en 2010 de la superficie totale du bassin versant (GIROUX, 2010; GIROUX et PELLETIER, 2012).\nL’application au Québec, comme dans plusieurs autres pays, de mesures de mitigation visant la diminution de la contamination des eaux de surface par les pesticides agricoles s’avère être essentielle. Parmi ces mesures, l’implantation de pratiques de gestion bénéfiques d’ordre structurel, telle que la présence de bandes riveraines végétalisées, permet de réduire jusqu’à 90-95 % la charge ou des concentrations en atrazine et métolachlore exportées par ruissellement de surface (CARON et al., 2012; CARON et al., 2010; LAFRANCE et al., 2013). De telles mesures diminuent ainsi les concentrations retrouvées dans les cours d’eau.\nLes eaux souterraines ont un potentiel de valorisation important pour des utilisations municipales et industrielles (mise en bouteille). Cependant, cette ressource peut être impactée par les pesticides. Le transfert des pesticides vers les eaux souterraines dépend de nombreuses propriétés chimiques et physiques du sol, incluant la composition du sol, sa texture, sa structure, sa porosité et sa conductivité hydraulique (NOVAK et al., 2003).\nAu Canada, les travaux de WOUDNEH et al. (2009) menés en Colombie Britanique entre 2003 et 2005, révèlent la présence de 78 pesticides dans les eaux souterraines, avec une prédominance des triazines comme la simazine avec une concentration maximale de 0,09 µg∙L-1 et l’atrazine de concentration maximale 0,01 µg∙L-1. De même, GIROUX et al. (2010) ont analysé en 2005 l’eau de 57 puits du bassin versant de la rivière Châteauguay (Sud-Ouest de Montréal, Québec) durant la période de recharge des nappes d’eau souterraine (23 août au 7 octobre). Cette analyse permet de déceler dans 15 puits, des concentrations maximales de 1,1 μg∙L-1 pour le linuron, 0,47 μg∙L-1 pour le diuron, 0,13 μg∙L-1 pour le métolachlore, 0,03 μg∙L-1 pour l’atrazine et 0,09 μg∙L-1 pour le chlorpyrifos.\nLa présence de pesticides dans l’eau constitue un risque pour les organismes terrestres et aquatiques. Par exemple, selon le Ministère du Développement durable, de l'Environnement et de la Lutte contre les changements climatiques (2014), l’atrazine est le pesticide qui contribue le plus au risque pour l’environnement (15,9 %) et le plus au risque pour la santé humaine (12,3 %).\nLa manipulation, l’exposition et la hausse des concentrations des pesticides dans les écosystèmes aquatiques ont des conséquences néfastes pour l’Homme et pour les espèces terrestres et aquatiques (BOITHIAS et al., 2011).\n3.1 Impacts sur l’Homme\nKHAN et al. (2009) constatent des symptômes comme fatigue musculaire, étourdissements, maux de tête, vomissements et sensations de brûlure au niveau des voies urinaires chez des agriculteurs ayant manipulé des pesticides. L’exposition aux pesticides peut causer diverses maladies cardiovasculaires (ABDULLAH et al., 2011), neurodégénératives (PARRÓN et al., 2011) comme Alzheimer (GAUTHIER et al., 2001), Parkinson (DHILLON et al., 2008), des maladies congénitales (SHAW et al., 1999) et des insuffisances rénales chroniques (WANIGASURIYA et al., 2007). Les travaux de WEICHENTHAL et al. (2012) montrent que l’exposition à 12 pesticides (alachlore, aldicarbe, carbaryl, chlorpyrifos, diazinon, dicamba, S-éthyl-N,N-dipropylthiocarbamate, imazéthapyr, métolachlore, pendiméthaline, perméthrine, trifluraline) peut être source de divers types de cancer. Le tableau 2 énumère certaines maladies pouvant être dues à l’exposition aux pesticides. D’après la United States Environmental Protection Agency (Agence de protection de l'environnement des États-Unis; US EPA, 2006) une courte durée d'exposition à l’atrazine au-dessus de la valeur maximum de concentration permise pour l’eau potable (MCL) peut causer congestion rénale, hypotension artérielle, perte de poids et dommages aux glandes surrénales. Une exposition à long terme peut engendrer des maladies cardiovasculaires, divers types de cancer, la dégénérescence musculaire et de la rétine (GRAZIANO et al., 2006). De surcroît, l’atrazine est considérée comme un perturbateur endocrinien (CRAGIN et al., 2011; HASS et al., 2012; HAYES et al., 2010).\nEffets de l’exposition aux pesticides sur la santé humaine\n3.2 Espèces aquatiques\nLes herbicides comme l’atrazine sont plus toxiques pour les micro-organismes phototrophes (DELORENZO et al., 2001). Les travaux de TANG et al. (1997) sur l’exposition à l’atrazine de quatre algues vertes (Chlamydomonas sp., Chlorella sp., Pediastrum sp., et Scenedesmus quadricauda) et quatre diatomées (Cyclotella gamma, C. meneghiniana, Synedra acus, et S. radians) donnent des valeurs de la concentration efficace médiane (EC50) allant de 27,6 à 110,6 µg∙L-1 pour les algues vertes et de 88,7 à 429,7 µg∙L-1 pour les diatomées. La disparition des macrophytes et du phytoplancton est observée après une exposition de quatre jours à 20 µg∙L-1 d’atrazine (SOLOMON et al., 1996). L’étude de la toxicité de l’atrazine (15 µg∙L-1) sur les crustacés Daphnia magna montre une diminution significative de la population après 48 h d’exposition à la lumière du soleil (DETENBECK et al., 1996). Chez les amphibiens, l’exposition des grenouilles léopard à 3 µg∙L-1 d’atrazine influence leur survie, leur masse corporelle et retarde le développement des têtards (KOPRIVNIKAR, 2010). Les travaux de NEUMAN-LEE et JANZEN (2011) montrent l’impact de l’atrazine (anormalies morphologiques externes) sur les oeufs de deux espèces de tortues (Graptemys ouachitensis et G. pseudogeographica), et le fait qu’une exposition des embryons à une faible concentration d’atrazine (0,1 µg∙L-1) réduit leur taux de survie postéclosion.\nAu regard de la toxicité des pesticides, il est nécessaire de contrôler les sources d’émission, réduire leurs transferts dans l’environnement et traiter les milieux d’exposition contaminés à l’aide de procédés efficaces comme les procédés d’oxydation avancée (POA).\nLes procédés d’oxydation avancée génèrent des espèces radicalaires très réactives comme les radicaux hydroxyles (GLAZE et al., 1987). Dans le traitement des eaux, le radical hydroxyle (HO•) est l’oxydant le plus puissant que l’on puisse utiliser (KRAFT et al., 2003). Il dégrade les polluants organiques persistants (POP) ainsi que leurs sous-produits de dégradation (GUINEA et al., 2008; SIEVERS, 2011). Le tableau 3 décrit les conditions opératoires et les résultats obtenus par diverses équipes de recherche à travers le monde lors de l’expérimentation des procédés d’oxydation avancée, mais aussi des procédés chimiques et membranaires qui sont utilisés pour l’élimination des pesticides dans l’eau. Dans la présente revue de littérature, les rendements d’élimination des pesticides dans l’eau, lors de l’application des différents procédés, peuvent se présenter de différentes façons. Le terme « abattement » désignera la diminution ou élimination (en % comparativement à la concentration initiale) de la concentration en composé traité par le procédé. Le terme « dégradation » désignera la dégradation primaire du composé. Il s’agit alors dans ce cas de la disparition de l’identité chimique du composé-parent (dégradation partielle) avec formation de sous-produits de nature organique. En ce sens, l’abattement correspond bien souvent (par défaut) à une telle dégradation primaire. Enfin, la « minéralisation » désignera la dégradation ultime (totale et complète) du composé en constituants inorganiques tels que le CO2 et l’eau.\nProcédés utilisés pour le traitement de l’eau contaminée par les pesticides\nProcesses used for treating water contaminated with pesticides\na PWP : pure water permeability (perméabilité à l’eau pure); b MWCO : molecular weight cut-off (seuil de coupure de la masse molaire); c BRM : bioréacteur à membrane; d GEM : genetically engineered microorganism (microorganisme génétiquement modifié); e BDD : bore dopé au diamant; f TDS : total dissolved solids (matière dissoute totale); g DAS : dewatered alum sludge (boues d’alun déshydratées); h LAS : liquid alum sludge (boues d’alun liquides)\nDans les sections suivantes (4.1 à 4.3), les différents POA décrits sont classés en trois classes de procédés : procédés électrochimiques, photochimiques et électro-photochimiques. Cette revue de littérature identifiera, pour chacun de ces procédés (selon les informations disponibles) : le principe d’action et de fonctionnement; les applications ciblées et les nuisances traitées; les conditions d’opération optimales pour le traitement de pesticide(s); l’efficacité et rendement; les limites et les lacunes, ainsi que les possibles améliorations pouvant être apportées, le cas échéant. Ceci constituera une partie de la synthèse de la littérature.\n4.1 Élimination des pesticides par procédés électrochimiques\nLa dégradation des pesticides a lieu à la surface des électrodes par application d’un courant électrique, et par action des espèces oxygénées réactives (OH•, O2•-, HO2•-, H2O2, etc.) générées dans la solution.\n4.1.1 Procédé d’électro-oxydation\nLe procédé se déroule par oxydation directe à la surface des électrodes (COMNINELLIS, 1994) ou indirecte grâce à la production in situ d’oxydant comme le peroxyde d’hydrogène (DROGUI et al., 2001). D’après PANIZZA et CERISOLA (2009), le mécanisme d’action de l’oxydation directe se déroule en deux étapes, à savoir : la décomposition de l’eau en radicaux hydroxyles sur les sites actifs de l’électrode (M) (équation 1), et l’oxydation du polluant « R » par les radicaux hydroxyles adsorbés à la surface de l’électrode (équation 2). L’action des radicaux hydroxyles peut conduire à la minéralisation partielle ou totale du polluant en CO2 et H2O (équation 3).\nL’efficacité du procédé dépend de nombreux paramètres comme la nature des électrodes (PANIZZA et CERISOLA, 2009) et leur surtension en oxygène (COMNINELLIS et al., 2008). De nombreux auteurs comme FRONTISTIS et al. (2011) soutiennent que le BDD (diamant dopé au bore) est l’anode la plus efficace pour la dégradation des pesticides. Pour la dégradation du méthamidophos (C0 = 50 mg∙L-1), MARTÍNEZ-HUITLE et al. (2008) obtiennent des taux d’abattement décroissants avec les électrodes dans l’ordre suivant : Si/BDD > Pb/PbO2 > Ti/SnO2. Par la suite, ces auteurs constatent que l’efficacité des électrodes Pb/PbO2 et Ti/SnO2 décroit lorsque la densité du courant passe de 10 à 20 puis à 30 mA∙cm-2. Ce phénomène s’explique par l’activité électrochimique de ces électrodes (Pb/PbO2 et Ti/SnO2) à produire de l’oxygène à de fortes densités de courant. Ce sont des électrodes à faible surtension en oxygène ayant un potentiel d’oxydation autour de 1,9 V (ANGLADA et al., 2009); par rapport au BDD qui est une électrode à forte surtension en oxygène. RABAAOUI et al. (2013), lors de la minéralisation du O-nitrophénol ayant une valeur en carbone organique dissous ([COD]0) de 320 mg∙L-1, obtiennent 96 % avec le BDD contre 52 % avec le PbO2 après 8 h de traitement à pH = 3 avec un courant de densité 60 mA∙cm-2. Ce résultat confirme l’efficacité du BDD.\nLa densité du courant appliquée est une variable importante qui affecte l’efficacité de l’électro-oxydation. L’augmentation de la densité du courant permet d’accroître la production des radicaux hydroxyles adsorbés à la surface des électrodes (BRILLAS et al., 2007). Ainsi, les travaux de BOYE et al. (2003) sur la minéralisation de l'acide 2,4,5-Trichlorophénoxyacétique (2,4,5-T) donc la concentration en carbone organique total est [COT]0 = 100 mg∙L-1, et avec une anode en platine, montrent un taux de minéralisation allant de 12 % à 28 % après 4 h de traitement, lorsque la densité de courant appliquée augmente de 100 à 450 mA∙cm-2. De même, les travaux de BRILLAS et al. (2007) pour la minéralisation de 150 mL du 2,4-Dichlorophénoxy-propionique acide (2,4-DP) ([COT]0 = 100 mg∙L-1) avec l’anode en BDD indiquent, après 4 h de traitement, un taux de minéralisation de 63 %, 82 % et 97 % respectivement avec un courant de densité de 100, 300 et 450 mA∙cm-2. Également, pour la minéralisation du chlorpyrifos ([COD]0 = 450 mg∙L-1) avec l’anode BDD, le taux d’abattement croît de 16 % à 57 % lorsque la densité du courant appliquée évolue de 10 à 50 mA∙cm-2 après 10 h de traitement (SAMET et al., 2010).\nLa nature de l’électrolyte support est aussi un paramètre à prendre en considération comme le montre ZAVISKA et al. (2011) qui étudient l’effet du NaCl et du Na2SO4 sur la dégradation de 100 µg∙L-1 d’atrazine : le meilleur taux de dégradation de l’atrazine (95 %) est obtenu avec NaCl (1 g∙L-1) en appliquant une intensité de courant de 2 A durant 40 min de traitement avec l’anode Ti/IrO2. ERRAMI et al. (2013) ont expérimenté les effets isolés et combinés des électrolytes NaCl, Na2CO3 et Na2SO4 sur la dégradation du buprofézine (250 mg∙L-1) avec l’anode BDD et une densité de courant de 60 mA∙cm-2, et ont obtenu 80 % de minéralisation avec l’électrolyte NaCl (1 g∙L-1) contre 92 % de minéralisation avec un mélange équimolaire (NaCl + Na2CO3) après 120 min de traitement.\nLe pH initial est une variable pouvant affecter l’efficacité de l’électro-oxydation. AQUINO et DE ANDRADE (2009), lors de la dégradation du glyphosate (C0 = 1 000 mg∙L-1), obtiennent 15 % à pH = 11, 26 % à pH = 5 et 32 % à pH = 2 après 4 h de traitement. D’après ces auteurs, à des faibles valeurs de pH, il y a diminution des réactions de dégagement d’oxygène en faveur de l’oxydation du composé organique. Cela peut justifier l’efficacité du procédé d’électro-oxydation à des faibles valeurs de pH.\nD’une manière générale, l’électro-oxydation est efficace pour la dégradation des pesticides. Cependant, la formation d’oxygène (équation 4) qui est une réaction parasite du procédé à de fortes densités de courant, peut limiter l’efficacité du procédé d’électro-oxydation (DROGUI et al., 2007). De plus, la forte consommation d’énergie afin d’atteindre une efficacité optimale est un inconvénient pour l’application de ce procédé à l’échelle industrielle. Par exemple, la dégradation d’un mélange d’organophosphorés ayant une demande chimique en oxygène ([DCO]0) de 1 810 mg∙L-1 nécessite 70,6 kWh∙g-1 de DCO durant 6 h à pH = 6, pour une dégradation optimale de 76,2 % (BABU et al., 2011). De même, YATMAZ et UZMAN (2009) ont estimé l’énergie consommée à 6 000 kWh∙kg-1 pour la dégradation du monocrotophos (300 mg∙L-1) pendant 90 min. SIRÉS et al. (2008), pour la minéralisation totale du mécoprop ([COD]0 = 270 mg∙L-1) avec l’anode PbO2, estiment la consommation énergétique à 95, 180 et 246 kWh∙m-3, si l’on applique respectivement des courants d’intensité de 1, 2 et 3 A.\nAu regard des limites du procédé d’électro-oxydation, d’autres procédés à faible consommation d’énergie ont été mis au point pour le traitement de polluants organiques comme les pesticides.\n4.1.2 Procédé Fenton et électro-Fenton\nLe procédé Fenton classique consiste à initier la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène (H2O2) par les ions ferreux (Fe2+) à pH acide (2,8 à 3) d’après l’équation 5, en vue de générer le radical hydroxyle (OH•) qui est très réactif vis-à-vis des polluants organiques (LIN et LO, 1997). De nos jours, ce procédé est peu utilisé à cause de la forte consommation des réactifs de Fenton (H2O2 et Fe2+) comme l’a montré BARREIRO et al. (2007) pour la dégradation d’une solution aqueuse (150 mL) d’atrazine (37 µM) en utilisant 200 mg∙L-1 de Fe2+ et 10 mM de H2O2. Dans ces conditions, ils obtiennent un taux de dégradation de 21 % après huit jours de traitement. Ce faible taux de dégradation peut être dû à la prédominance des réactions parasites qui consomment les radicaux hydroxyles (équations 6-7). De même, cette forte consommation des réactifs de Fenton génère des boues ferriques qui doivent être enlevées à la fin des essais. De plus avec le procédé Fenton, le taux de minéralisation reste faible, car les acides carboxyliques générés lors de la dégradation des composés organiques interagissent avec les complexes Fe(III), ce qui rend difficile l’action des radicaux hydroxyles (BRILLAS et al., 2009).\nPour accroître la dégradation et la minéralisation des pesticides tout en réduisant la consommation des réactifs de Fenton, un procédé couplant l’électrolyse et la réaction de Fenton a été mis au point : il s’agit de l’électro-Fenton qui permet la régénération in situ (équations 8-9) des réactifs de Fenton (SIRÉS et al., 2014). Ainsi, l’électro-Fenton est très utilisé pour éliminer des composés de groupes chimiques de pesticides comme les acides aryloxycarboxyliques (OTURAN, 2000), les organophosphorés (GUIVARCH et al., 2003) et les carbamates (ABDESSALEM et al., 2010). Ce procédé est également employé pour éliminer l’urée (EDELAHI et al., 2003) ainsi que certains mélanges de pesticides (IKEHATA et EL-DIN, 2006).\nL’efficacité de l’électro-Fenton dépend de nombreuses variables et paramètres comme le pH, l’intensité du courant, la nature des électrodes, la concentration du pesticide, la nature de l’électrolyte, le rapport Fe2+/H2O2, la température du milieu et la distance inter-électrodes (OTURAN et al., 2009).\nLe pH est le facteur clé du procédé électro-Fenton car la réduction de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène se fait en milieu acide, d’où l’efficacité du procédé aux faibles valeurs de pH (QIANG et al., 2002). Pour la dégradation de 400 mg∙L-1 de l’acide 4-Chlorophénoxyacétique (4-CPA) avec une concentration en Fe2+ de 1 mM et un courant d’intensité 100 mA, BOYE et al. (2002) ont obtenu des taux d’abattements décroissants dans l’ordre suivant : pH = 3 > pH =4 > pH = 6 > pH = 2. Ces résultats peuvent s’expliquer par l’activité catalytique du Fe2+. À pH > 5, le Fe(III) commence à précipiter sous la forme de Fe(OH)3, ce qui diminue la quantité du catalyseur (Fe2+) dans le milieu réactionnel (BRILLAS et al., 2009). De plus, à pH > 5 on a la décomposition rapide du H2O2 en oxygène et molécules d’eau (DENG et ENGLEHARDT, 2006). Aussi à des valeurs de pH élevées, la réduction de l’oxygène conduit à la formation des ions hydroxydes et non à du peroxyde d’hydrogène (équation 10), ce qui réduit l’efficacité du procédé électro-Fenton (VENTURA et al., 2002). Par contre en milieux très acides (pH < 2), le Fe2+ réagit avec le H2O2 pour former des complexes stables, limitant ainsi la réaction (NIDHEESH et GANDHIMATHI, 2012). Les travaux de TANG et HUANG (1996) sur la dégradation du 2,4-Dichlorophénol (2,4-DCP) montrent qu’en milieux très acides (pH ≤ 2), le piégeage des radicaux hydroxyles (HO•) par les protons H+ est accéléré.\nL’intensité du courant est un paramètre important pour l’efficacité du procédé électro-Fenton car il contrôle la vitesse de production du peroxyde d’hydrogène et le taux de régénération du Fe2+ (SIRÉS et al., 2014). Ainsi, l’augmentation de l’intensité du courant permet d’accroître la formation du peroxyde d’hydrogène et l’électro-régénération du fer ferrique (Fe3+) en fer ferreux (Fe2+), augmentant ainsi la production des radicaux hydroxyles qui dégradent et minéralisent les composés organiques (NIDHEESH et GANDHIMATHI, 2012). Ainsi, SALAZAR et URETA-ZAÑARTU (2012), pour la minéralisation du triadiméfon (50 mg∙L-1) à pH = 3, avec [Fe2+] = 0,1 mM et en présence d’une cathode en carbone vitreux, obtiennent un taux de minéralisation croissant dans l’ordre suivant de densités du courant 4 < 10 < 20 < 28 mA∙cm-2. De même OTURAN et al. (2012) réalisent une dégradation totale de l’atrazine (0,1 mM) après 40 min de traitement avec un courant d’intensité 50 mA, alors qu’avec 500 mA cette dégradation totale est obtenue après seulement 10 min de traitement. Cependant, des courants de fortes intensités peuvent réduire l’efficacité du procédé électro-Fenton (ZHANG et al., 2006). Pour la dégradation de 0,125 mM du piclorame, ÖZCAN et al. (2008) constatent qu’au-dessus de la valeur optimale de l’intensité du courant (300 mA), la réduction de l’oxygène peut conduire à la formation d’eau et cette réaction (équation 11) augmente progressivement avec les fortes intensités. De même, pour la dégradation de 200 mg∙L-1 du 4-Nitrophénol (4-NP) à pH = 5, une étude a montré un taux d’abattement du COD décroissant en fonction de l’intensité du courant dans l’ordre suivant : 1,0 > 0,5 > 1,5 > 2 A et ce, après 60 min de traitement (ZHANG et al., 2007). Ce résultat peut s’expliquer par la réduction et le dégagement de l’hydrogène à la cathode (équation 12), ce qui limite l’électro-régénération du fer ferrique (Fe3+) en fer ferreux (Fe2+), d’où la chute de l’efficacité du procédé électro-Fenton à des fortes intensités de courant.\nL’efficacité du procédé électro-Fenton dépend aussi de la nature des électrodes, soit à l’anode et à la cathode (COMNINELLIS et al., 2008). En général, les électrodes à la cathode sont des matériaux à base de carbone qui en raison de leur électronégativité attirent des électrons présents dans la solution, pour assurer l’électro-régénération du fer ferrique (Fe3+) en fer ferreux (Fe2+) et la production du H2O2 par réduction de l’oxygène (équation 8). Les électrodes les plus utilisées à la cathode sont le feutre de carbone, le graphite et le carbone vitreux (NIDHEESH et GANDHIMATHI, 2012). S’agissant des électrodes utilisées à l’anode, elles ont une surtension en oxygène élevée, ce qui permet la production des radicaux hydroxyles adsorbés à la surface de l’électrode (NIDHEESH et GANDHIMATHI, 2012). Les anodes les plus utilisées sont le platine (Pt) en raison de sa bonne conductivité et de sa stabilité chimique même dans les milieux corrosifs (PANIZZA et CERISOLA, 2009) et le BDD (diamant dopé au bore) qui a un potentiel d’oxydation estimé à 2,5 V (BRILLAS et MARTÍNEZ-HUITLE, 2011). La faible capacité d’adsorption des radicaux hydroxyles (HO•) générés à la surface du BDD permet la migration de ces hydroxyles HO• dans la solution à traiter, ce qui accroît la dégradation des polluants organiques comme les pesticides (SIRÉS et al., 2014).\nC’est ainsi que lors de la dégradation de 0,2 mM d’atrazine, OTURAN et al. (2012) ont obtenu après 10 h de traitement, une minéralisation de 90 % avec l’anode BDD contre 4,1 % avec l’anode Pt. PIPI et al. (2014), pour dégrader 0,6 mM d’alachlore, confirment la performance du BDD avec une dégradation totale après 120 min contre 320 min avec le Pt.\nLe rapport molaire entre les ions ferreux et le peroxyde d’hydrogène (Fe2+/H2O2) influence également l’efficacité pratique du procédé électro-Fenton. Des faibles ou des fortes concentrations en peroxyde d’hydrogène et en Fe2+ peuvent limiter la production des radicaux hydroxyles (POZZA et al., 2005), à cause de la prédominance des réactions parasites (équations 13-14).\nL’optimum du rapport Fe2+/H2O2 est spécifique à chaque pesticide, et est fonction des autres paramètres opératoires. Ainsi, pour la dégradation de l’atrazine (139 µM) et du métolachlore (127 µM), PRATAP et LEMLEY (1998) ont testé plusieurs rapports Fe2+/H2O2 (0,04; 0,14; 0,15 et 0,6) pour le métolachlore, et les rapports Fe2+/H2O2 (0,1, 0,2 et 1) pour l’atrazine. La dégradation optimale du métolachlore (99 %) est obtenue avec le rapport Fe2+/H2O2 = 0,14 après 15 min de traitement et celle de l’atrazine (99 %) est obtenue avec le rapport Fe2+/H2O2 = 0,2 après 40 min de traitement. De même ZHANG et al. (2007), utilisant un rapport optimal Fe2+/H2O2 de 0,1, ont obtenu 93,1 % de dégradation du 4-NP (200 mg∙L-1) après 60 min de traitement.\nLa température du milieu réactionnel est aussi importante, car elle affecte le transfert d’électrons et le transport de la matière, et par conséquent influe sur la régénération du Fe2+ (QIANG et al., 2003). Ainsi, AGLADZE et al. (2007), pour dégrader des polluants organiques dans l’eau ([COD]0 = 148 mg∙L-1), montrent un taux de minéralisation croissant de 31,2 %, 39,2 % et 48 % respectivement avec 20 °C, 30 °C et 40 °C. Toutefois, il est à noter que de fortes températures abaissent la solubilité de l’oxygène (VESILIND, 1996) et accélèrent la décomposition du peroxyde d’hydrogène en dioxygène et molécule d’eau (équation 15), ce qui réduit également l’efficacité du procédé électro-Fenton.\nLe procédé électro-Fenton est efficace pour la dégradation des pesticides, mais reste limité par les réactions parasites comme la précipitation du Fe3+ à des valeurs élevées de pH. D’où le traitement de l’eau en milieu acide (pH ≈ 3).\nAu final, les procédés électrochimiques sont efficaces pour la dégradation des pesticides et ne nécessitent pas un grand investissement financier (KESRAOUI-ABDESSALEM, 2008). De plus, ils peuvent être couplés aux procédés biologiques (KASTANEK et al., 2007) et même membranaires pour augmenter leurs efficacités.\n4.2 Élimination des pesticides par procédés photochimiques\nLa dégradation des pesticides par procédés photochimiques peut se faire par action directe du rayonnement lumineux (UV ou solaire) sur les pesticides, par action indirecte à travers la photolyse du complexe Fe3+ dans la réaction de Fenton, ou par photoexcitation d’un semi-conducteur dans le procédé de la photocatalyse.\n4.2.1 Photolyse de l’ozone\nL’ozone est un oxydant chimique ayant un potentiel d’oxydation estimé à 2,07 V (OTURAN et AARON, 2014). En solution aqueuse, l’ozone absorbe les radiations UV avec un maximum d’absorption à 253,7 nm pour la production des radicaux hydroxyles (ZAVISKA et al., 2009) comme le montre l’équation 16.\nCependant, pour de nombreux auteurs, le mécanisme de la photolyse de l’ozone est similaire à celui de la photolyse du peroxyde d’hydrogène car la décomposition de l’ozone sous irradiation UV produit d’abord du H2O2 (PEYTON et GLAZE, 1988) qui subit par la suite une scission homolytique de sa liaison O-O pour produire les radicaux hydroxyles (équations 17-19).\nPar ailleurs, à des valeurs de pH ≥ 8, les ions hydroxydes assurent la décomposition de l’ozone en radicaux hydroxyles (VON GUNTEN, 2003). Cette réaction directe de l’ozone avec les ions hydroxydes (équations 20-23) est très lente, comparée à la réaction indirecte de la photolyse de l’ozone qui est rapide.\nLes travaux de PRADO et ESPLUGAS (1999) montrent une dégradation totale de l’atrazine (0,07 mM) dans un réacteur de 2,5 L en présence d’une lampe UV (15 W, λ = 254 nm, I = 3,32 µE[Einstein]∙s-1). Dans cette étude, la durée du traitement nécessaire pour cette dégradation totale de l’atrazine varie en fonction de la valeur du pH dans l’ordre suivant : 40 min (pH = 11,2) et 75 min (pH = 4,6). Le résultat obtenu à pH = 11,2 montre les actions cumulées de la réaction directe et indirecte de l’ozone, alors qu’à pH plus faible on a uniquement l’action indirecte de la photolyse de l’ozone.\nLe débit ou la dose de l’ozone introduit peut influencer l’efficacité du procédé, car avec des doses élevées par rapport à la concentration du pesticide, le temps de contact devient long, on a la photodissociation de l’ozone en molécule d’oxygène (équation 24). RAJESWARI et KANMANI (2010), lors de la minéralisation du carbendazime (40 mg∙L-1) à pH = 9 avec une lampe UV (125 W, λ = 245 nm), obtiennent un taux de minéralisation croissant pour des doses d’ozone allant de 0,12 à 0,44 g∙h-1 (63 % de minéralisation), mais ce taux minéralisation décroît lorsque la dose d’ozone passe à 0,57 g∙h-1.\nLa photolyse de l’ozone est efficace pour la dégradation des pesticides. De plus, ce POA peut assurer la désinfection primaire dans une station de production d’eau potable. Cependant, ce procédé est énergivore, il y a risque de formation de bromates en présence de bromures et l’ozone est plus soluble dans l’eau à basses températures (1 370 mg∙L-1 à 0 °C, contre 570 mg∙L-1 à 20 °C).\n4.2.2 Procédé photo-Fenton\nIl s’agit du procédé de Fenton assisté par la photochimie qui permet de dégrader les composés organiques comme les pesticides (FDIL et al., 2003). Les travaux de PIGNATELLO (1992) montrent qu’à la valeur optimale de pH du procédé (2,8), le fer ferreux se trouve sous forme Fe(OH)2+ (équation 25). Ce complexe [Fe(OH)(H2O)5]2+ absorbe la lumière, ce qui permet son excitation photochimique et la production des radicaux hydroxyles, mais aussi la régénération in situ du Fe2+ (PIGNATELLO et SUN, 1995) comme le montre l’équation 26.\nLorsqu’on applique une lumière de longueur d’onde inférieure à 360 nm (UVC), les hauts photons énergétiques peuvent également réaliser la photolyse du peroxyde d’hydrogène en radicaux hydroxyles, d’après l’équation 27, ce qui accélère l’élimination du pesticide (PIGNATELLO et al., 1999).\nEn plus du pH, l’efficacité du procédé photo-Fenton dépend de nombreux paramètres opératoires comme la longueur d’onde de la lumière, la concentration du pesticide et le rapport molaire [Fe2+]/[H2O2]. HUSTON et PIGNATELLO (1999) ont dégradé un mélange équimolaire (C0 = 0,2 mM) de pesticides avec une lampe fluorescente noire (14 W, λ = 300-400 nm, 1,2 × 1019 photons∙L-1∙s-1), un rapport [Fe2+]/[H2O2] = 0,005. Après 30 min de traitement, ils obtiennent 100 % de dégradation pour l’atrazine, le métolachlore, le piclorame, le dicamba, le carbofuran, l’alachlore et 94,3 % pour le malathion. Pour la minéralisation d’un mélange équimolaire (C0 = 0,05 mM) de pesticides (chlortoluron, carbofurane et bentazone) avec une lampe à faible pression vapeur de mercure (12 W, λ = 253,7 nm) et un rapport [Fe2+]/[H2O2] = 0,01, ABDESSALEM et al. (2010) obtiennent un taux de 93 % après 420 min de traitement.\nLe procédé photo-Fenton peut aussi être réalisé par rayonnement solaire, ce qui permet de réduire le coût de l’énergie lors du traitement. À l’aide de capteurs solaires de type concentrateurs à segments paraboliques ayant une puissance de 30 W∙m-2 et d’un rapport [Fe2+]/[H2O2] = 0,02, JIMÉNEZ et al. (2011) obtiennent 100 % de dégradation d’atrazine (C0 = 90 mg∙L-1) et de 2,4-D (C0 = 50 mg∙L-1) après 33 min de traitement. ZAPATA et al. (2009), avec un pilote solaire (30 W∙m-2) et un rapport [Fe2+]/[H2O2] = 0,02 ont effectué la minéralisation d’un mélange de pesticides de concentration totale 200 mg∙L-1 et ont obtenu un taux de minéralisation globale de 75 % après 125 min.\nLe procédé photo-Fenton est efficace pour la dégradation des pesticides car il y a apport supplémentaire de radicaux hydroxyles par la photo-réduction du Fe(III). Cependant, ce procédé reste limité par l’ajustement du pH de l’eau avant et après traitement, l’utilisation des quantités importantes de H2O2 et la durée de vie des lampes.\n4.2.3 Procédé photocatalytique hétérogène\nLe procédé photocatalytique hétérogène utilise des oxydes ou semi-conducteurs stables, peu coûteux, et surtout réutilisables. Les résidus issus (CO2 et H2O) de la dégradation complète des composés organiques par photocalyse sont sans danger pour l’environnement (CHEN et al., 2000; HERRMANN et al., 2007). Le mécanisme d’action de la photocatalyse implique la photo-excitation d’un semi-conducteur (SC) par absorption de la lumière, avec passage des électrons de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction (BC) et formation d’une paire électron/trou dans la BV () permettant la réaction avec le polluant en phase adsorbée (HERRMANN, 1999). Au cours de cette réaction, on assiste également à la recombinaison des électrons/trous qui libère de la chaleur. D’une manière générale, les équations 28 à 31 présentent les réactions ayant lieu au cours de ce procédé (HERRMANN, 2010).\nL’efficacité de la photocatalyse dépend de nombreux paramètres comme la nature et la concentration du photocatalyseur, l’intensité de la lumière et sa longueur d’onde, le pH et la température du milieu réactionnel (AHMED et al., 2011). Plusieurs semi-conducteurs comme le ZnO, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS, et autres ont été testés comme photocatalyseurs, mais le TiO2 reste le photocatayseur le plus utilisé, car il est peu coûteux, photostable, biologiquement et chimiquement inerte (FUJISHIMA et al., 2000; HOFFMANN et al., 1995). De plus, le dioxyde de titane est un minerai d’oxyde naturel dont les trois principales phases utilisées en photocalyse sont l’anatase, le rutile et la brookite. Le TiO2 possède un rendement quantique élevé sous sa forme anatase qui est le semi-conducteur le plus performant en photocalyse hétérogène. Cependant, la forme anatase du TiO2 ne peut être active que pour des longueurs d’ondes inférieures à 380 nm : c’est pourquoi le mélange de cristaux d’anatase et de rutile permet d’avoir une meilleure photoactivité par rapport à l’anatase pur. De nombreuses expériences attestent que le matériau Degussa (Evonik Industries AG) P-25 TiO2 (80 % d’anatase et 20 % de rutile) est le photocatalyseur TiO2 le plus efficace (AHMED et al., 2011; WONG et CHU, 2003). Cela s’explique par le couplage intime entre les particules d’anatase et de rutile qui permettent le transfert d’électrons du rutile vers l’anatase, limitant ainsi la recombinaison des charges pour une excellente efficacité photocatalytique (HURUM et al., 2004).\nLe dioxyde de titane peut être dopé avec des particules métalliques comme le platine (Pt) : ainsi, KATSUMATA et al. (2009) pour dégrader le diuron (10 mg∙L-1) à l’aide d’une lampe à xénon (990 W), obtiennent 80 % de dégradation avec le Pt-TiO2 contre 20 % avec du P-25 TiO2 après 120 min de traitement. Ce résultat avec le Pt-TiO2 s’explique par le transfert des électrons vers le Pt, ce qui augmente les lacunes à l’interface Pt-TiO2, réduisant ainsi la recombinaison des paires électrons/trous, d’où la bonne dégradation obtenue avec Pt-TiO2. On peut aussi réaliser le dopage chimique du dioxyde de titane avec des éléments comme l’azote (YANG et GAO, 2004), le carbone (NOWORYTA et AUGUSTYNSKI, 2004) ou le soufre (OHNO et al., 2004). Cela permet de promouvoir la photoréponse du TiO2 dans le visible. JIAN et al. (2013), pour dégrader 20 mg∙L-1 du 2,4-Dichlorophénol (2,4-DCP) avec une lampe à vapeur de mercure (40 W, λmax = 365 nm), obtiennent après 50 min de traitement une dégradation de 99,4 % avec le Na2Ti6O13/TiO2 produit à 600 °C, contre 77 % avec le TiO2-P25.\nLa valeur du pH influence l’efficacité du procédé photocatalyse car il a un effet sur les propriétés d’adsorption et de désorption à la surface du photocalyseur. CHEN et RAY (1998) obtiennent une dégradation maximale du 4-Nitrophénol (C0 = 0,14 mM) à pH = 4,3 avec TiO2-P25. SECK et al. (2012), pour la minéralisation du 2,4-D (C0 = 0,53 mM) avec le TiO2 ECT-1023t (89-94 % anatase et 11-6 % rutile), obtiennent un taux de minéralisation de 60 % à pH = 3 et 75 % à pH = 5. Les travaux de CHU et WONG (2004), pour la dégradation du dicamba (C0 = 0,02 mM) avec TiO2-P25 (70 % anatase et 30 % rutile), montrent un taux d’abattement du COT de 76 % à pH = 3,3 contre 87 % à pH = 8,5.\nCes résultats obtenus à différentes valeurs de pH s’expliquent par la surface de la charge du TiO2 : à des valeurs de pH inférieures au point de charge zéro (PZC ≈ 6,25), la surface du TiO2 est chargée positivement, et on assiste à la désorption ou à la répulsion des composés de charges positives (équation 32). Par contre à des valeurs de pH supérieures au PZC, la surface du TiO2 est chargée négativement, et on assiste à la répulsion des composés de charges négatives (équation 33).\nPar contre, WONG et CHU (2003) obtiennent avec TiO2-P25 une dégradation optimale d’alachlore (C0 = 22 µM) à pH = 12 : d’après ces auteurs, la présence en concentration élevée des ions hydroxydes favorisent la formation des radicaux hydroxyles (équation 34), d’où l’efficacité du procédé à pH basique. Cette efficacité à pH basique est soutenue par de nombreux auteurs comme CHU et WONG (2004).\nLe procédé photocatalytique est efficace pour la dégradation des pesticides, mais reste limité par la durée de vie des lampes : celles-ci peuvent être remplacées par le rayonnement solaire réduisant ainsi le coût de la consommation énergétique (JANIN et al., 2013). On parle ainsi de la photocatalyse solaire pouvant être appliquée pour l’élimination des pesticides et la désinfection de l’eau (RIZZO et al., 2014). PLANTARD et al. (2012) ont dégradé du pyriméthanile (15 mg∙L-1) par photocatalyse solaire (P25-TiO2 = 2 g∙L-1, λ = 315-400 nm, 1 000 W∙m-2) et ont réalisé 100 % de dégradation après 100 h. OLLER et al. (2006) ont montré l’efficacité de la photocatalyse solaire (TiO2 = 0,2 g∙L-1) pour la minéralisation d’un mélange de pesticides et ont obtenu 99,5 % en 401 min pour le méthomyl, 99,3 % en 306 min pour le pyriméthanile et 98,5 % en 208 min pour le diméthoate.\nLa nature de la source lumineuse doit également être prise en compte. Ainsi YU et al. (2013) ont comparé l’efficacité d’une lampe LED avec une lampe à vapeur de mercure pour la dégradation du 2,4-D et ont constaté que 99 % de l’énergie de la lampe LED est impliqué dans la dégradation contre 95,8 % pour la lampe de mercure, d’où l’intérêt de travailler avec les lampes LED. De même, l’intensité de la lumière joue un rôle clé dans l’efficacité du procédé. YU et al. (2013) constatent une dégradation décroissante du 2,4-D (10 mg∙L-1) en fonction des intensités : 8,55 × 1016 > 3,95 × 1016 > 1,28 × 1016 > 4,9 × 1015 photon∙s-1.\nD’une manière générale, les procédés photochimiques sont efficaces pour l’élimination des pesticides. De plus, le rayonnement solaire peut se substituer à la source lumineuse nécessaire à la photolyse directe, à la photolyse des complexes Fe3+, à l’excitation des photocatalyseurs comme le TiO2, ce qui permet de réduire le coût du traitement. Cependant, le procédé photocatalytique reste limité par la recombinaison des paires électrons/trous, le colmatage des filtres lors de la récupération du photocatalyseur après le traitement de l’eau. Pour ces raisons, les photocatalyseurs peuvent être fixés à des supports, et le procédé photocatalytique peut être couplé à l’électrochimie.\n4.3 Élimination des pesticides par procédés électro-photochimiques\nL’utilisation de ces procédés pour le traitement des eaux usées est sans cesse croissante au sein de nombreuses équipes de recherche, car elle combine les réactions électrochimiques et photochimiques grâce à l’irradiation de la solution à traiter et à la présence d’une photoanode sensible aux UV ou à la lumière solaire (SIRÉS et al., 2014).\n4.3.1 Procédé électro-photo-Fenton\nAu cours du procédé électro-photo-Fenton, la production des radicaux hydroxyles est faite par voies électrochimiques et par photolyse du complexe [Fe(OH)(H2O)5]2+, de même que la régénération in situ des réactifs de Fenton (équations 5, 8-9, 26). Cela accélère la dégradation des pesticides (BRILLAS et al., 2000). De plus, le procédé électro-photo-Fenton permet la photodécarboxylation des complexes stables de Fe(III) générés avec les acides carboxyliques (BRILLAS, 2014), permettant ainsi la régénération du Fe2+, mais surtout la formation du CO2 (équation 35). L’exemple de la photodécarboxylation est illustré par ZUO et HOIGNE (1992) qui ont montré la photodécarboxylation des complexes Fe(III)-oxalate (équation 36).\nMASOMBOON et al. (2010) ont testé divers paramètres comme le pH, l’intensité du courant, la longueur d’onde de la lampe, la concentration du peroxyde d’hydrogène lors de la dégradation du 2,6-Diméthylaniline (1 mM), dans un volume de 5 L. Ils utilisent une anode Ti-IrO2/RuO2, 12 lampes UV (λmax = 360 nm, 140 µW∙cm-2), 1 mM de Fe2+ et 20 mM de H2O2 à pH = 2, avec un courant d’intensité de 2 A. Après 60 min de traitement, la dégradation est de 100 % et après 5 h de traitement alors que la minéralisation est de 56 %. IRMAK et al. (2006) utilisent une lampe UV (15 W, λ = 254 nm, 0,4 µE∙L-1) pour éliminer du 4-Chloro-2-méthylphénol (0,6 M) avec les électrodes en feutre de carbone et Pt, une charge électrique de 150 Coulomb et Fe2+ = 2,4 mM : ils ont obtenu 100 % de dégradation et 42 % de minéralisation après 300 min de traitement. SIRÉS et al. (2007) ont minéralisé 96 % d’acide clofibrique (179 mg∙L-1) durant 6 h de traitement, avec une électrode Pt, en présence d’une lampe noire fluorescente (6 W, λ = 300-420 nm, 140 µW∙cm-2), d’un courant d’intensité de 100 mA et du Fe2+ (1,0 mM). La nature des électrodes influence également l’efficacité du procédé électro-photo-Fenton. BRILLAS et al. (2007) ont testé l’efficacité des électrodes BDD et Pt lors de la minéralisation du 2,4-DP ([COT]0 = 100 mg∙L-1) avec un courant d’intensité 400 mA en présence d’une lampe noire fluorescente (6 W, λ = 300-420 nm, 140 µW∙cm-2) et Fe2+ = 1,0 mM : ils ont obtenu après 4h de traitement 98 % d’abattement avec le BDD et 91 % avec l’électrode Pt.\nPour réduire le coût énergétique du procédé, le rayonnement solaire peut être utilisé comme source lumineuse (ALMEIDA et al., 2011; BRILLAS, 2014). Ainsi, FLOX et al. (2007) ont appliqué l’électro-photo-Fenton par voie solaire pendant 9 h pour la dégradation du mécoprop ([COT]0 = 640 mg∙L-1) à pH = 3, Fe2+ = 0,5 mM, une anode BDD, une densité de courant de 50 mA∙cm-2 et ils obtiennent plus de 96 % de minéralisation avec une consommation énergétique de 46 kWh∙m-3. De même à l’aide de capteurs solaires de type concentrateur à segments paraboliques et dans les conditions optimales (anode BDD, pH = 3,0, I = 5,0 A, Fe2+ = 1,0 mM), GARCIA-SEGURA et al. (2011) ont obtenu après 2 h de traitement 75 % de minéralisation de l’acide 2-Méthyl-4-chlorophénoxyacétique (MCPA) avec [COT]0 = 186 mg∙L-1. Pour l’élimination de l’atrazine (20 mg∙L-1) sous un courant de 100 mA, avec 0,1 mM de Fe2+, pH = 3 et des électrodes en BDD (anode et cathode), GARZA-CAMPOS et al. (2014) ont utilisé un rayonnement solaire moyen de 1150 W∙m-2, pour obtenir 70 % de minéralisation après 300 min et ont estimé le coût énergétique du traitement à 2,31 kWh∙g-1 de COT. Dans cette étude utilisant deux électrodes en BDD, la production du peroxyde d’hydrogène est faite d’après l’équation 37, décrite par (SKOUMAL et al., 2008) lors de la minéralisation du chloroxylénol.\nPIPI et al. (2014) ont comparé le coût énergétique de la minéralisation du diuron (0,185 mM) dans un volume de 5 L avec un courant optimal de 150 mA par électro-oxydation (32 % de minéralisation pour 15,3 kWh∙g-1 DOC), par électro-Fenton (59 % de minéralisation pour 8,3 kWh∙g-1 C) et solaire électro-photo-Fenton (70 % de minéralisation pour 7 kWh∙g-1 DOC) après 4 h de traitement.\nLe procédé électro-photo-Fenton est très efficace pour la dégradation et la minéralisation des pesticides et présente un faible coût de consommation énergétique. Cependant, ce procédé reste limité par l’ajustement du pH de l’eau avant et après traitement et la durée de vie des lampes.\n4.3.2 Procédé électro-photocatalyse\nXU et WANG (2001) ont décrit ce procédé comme étant le procédé photocatalytique assisté par l’électrochimie. L’efficacité de ce procédé pour l’élimination des composés organiques a été expérimentée par de nombreux auteurs (AN et ZHOU, 2012; DAGHRIR et al., 2013a; DAGHRIR et al., 2013b; OJANI et al., 2012). Cette efficacité dépend de nombreuses variables et paramètres comme la nature du semi-conducteur photocatalytique ou photo-anode (ZHANG et al., 2009), la densité du courant, l’intensité de la lumière et sa longueur d’onde, le pH et la nature des électrolytes. WANG et al. (2009) ont utilisé un potentiel de 0,6 V, une lampe à vapeur de mercure haute pression (200 W, λmax = 365 nm, 2,5 mW∙cm-2), une anode (nanotube TiO2) et une cathode (Pt), et ils ont obtenu plus de 95 % de dégradation du 4-CP ([15 mg∙L-1]0) après 90 min et une minéralisation de 40 % après 3 h. Les travaux de LIU et al. (2011) comparent l’efficacité de deux photo-anodes (CuInS2-TiO2 NT et TiO2 NT) pour la dégradation du 2,4-D (10 mg∙L-1) avec un potentiel de 0,5 V, une lampe xénon (500 W, λ = 280-2 000 nm, 100 mW∙cm-2) : ils ont observé 100 % dégradation avec le CuInS2-TiO2 NT et 65,2 % avec le TiO2 NT après 160 min de traitement. Le taux de dégradation obtenu avec la photo-anode CuInS2-TiO2 NT s’explique par la réduction de l’énergie de sa bande interdite (band gap) lui permettant d’être photoactive dans le visible par rapport à la photo-anode TiO2 NT.\nL’électro-photocatalyse (EPC) est efficace pour la dégradation des pesticides, car le potentiel externe appliqué permet d’éviter la recombinaison des électrons/trous. Ceci amplifie, au niveau de la bande de valence (BV), les réactions d’oxydation directe des pesticides adsorbés à la surface de la photo-anode et la production de OH• par l’oxydation des molécules d’eau et des ions hydroxydes. De plus, les réactions cathodiques sur une électrode comme le graphite ou le carbone vitreux peuvent être mises à profit pour générer des accepteurs d’électrons tels que H2O2 par réduction cathodique de l'oxygène dissous. Ceci permet d'éviter la recombinaison des électrons/trous et, sous irradiation UV (λ ≤ 300 nm), le H2O2 donne des OH• (équation 27), ce qui contribue à améliorer l'efficacité du procédé EPC. Cependant, les limites d’application du procédé EPC sont : la durée de vie des photo-anodes et des lampes, ainsi que la saturation des sites actifs de la photo-anode en présence de forte concentration en polluant.\nEn somme, l’application des POA dans le traitement de l’eau permet de dégrader et minéraliser les pesticides même en présence de la matière organique. Néanmoins, lors de l’application des procédés d’oxydation avancée, il y a formation dans le milieu réactionnel des réactions parasites très diversifiées qui réduisent l’action des radicaux hydroxyles sur les pesticides comme le piégeage des radicaux hydroxyles par les ions (CO32−, PO42−, SO42). Le tableau 4 indique une synthèse des principaux avantages et inconvénients des différents procédés POA présentés dans cette revue. D’après ce tableau, on constate que la consommation énergétique, le coût et la durée de vie des électrodes et/ou des lampes sont des paramètres à prendre en compte pour l’estimation économique de chaque technologie de POA. Dans le cas des électrodes, il est difficile de pouvoir donner avec exactitude le prix de fabrication du fait des fluctuations des prix de matières premières (titane, platine, tungstène, etc.), et des appareils utilisés pour la synthèse des électrodes. Il en est de même du coût de la consommation énergétique qui peut varier en fonction des saisons et des pays.\nSynthèse des principaux avantages et inconvénients des POA examinés\nSynthesis of main advantages and drawbacks of the AOPs reviewed\nLes applications à l’échelle de banc d’essai au laboratoire des procédés d’oxydation avancée pour la dégradation des pesticides sont nombreuses. Il est important de préciser qu’une synthèse comparative des performances de différents procédés décrits précédemment dans les trois grandes classes des POA n’est pas aisée. En effet, et tel que démontré lors cette revue synthèse, le principe d’action et de fonctionnement, les conditions opératoires et les facteurs déterminant le rendement, les applications ciblées et les nuisances traitées, l’efficacité et le rendement de chacun de ces procédés peuvent demeurer spécifiques selon leur conception. Toutefois et d’après le tableau 3, on constate qu’une dégradation totale des pesticides peut être obtenue dépendamment du POA appliqué, de la nature du pesticide contenu dans l’effluent à traiter et des conditions opératoires imposées lors du traitement.\nLa comparaison des performances pour cinq procédés (issus des trois classes de POA) a été réalisée ici en utilisant l’atrazine en concentration initiale identique (ou très similaire) comparable pour chacun de ces procédés, soit 0,1 mM. Pour comparer l’efficacité des POA sur la dégradation de l’atrazine (C0 = 0,1 mM) en fonction des paramètres opératoires imposés, on peut citer les travaux de MALPASS et al. (2006) qui ont appliqué l’électro-oxydation (EO) de l’atrazine (C0 = 0,1 mM) avec une densité de courant de 40 mA∙cm-2. Ils obtiennent une minéralisation de 33,2 % après 2 h de traitement. Par contre GRČIĆ et al. (2008), à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure (125 W, λ = 254 nm), appliquent la photolyse de l’ozone (4,3 mg∙min-1) pour une dégradation totale de l’atrazine en concentration similaire (C0 = 0,14 mM) et une minéralisation de 52 % après 2 h de traitement. Avec le procédé photo-Fenton (PF), KASSINOS et al. (2009) grâce à un rapport Fe2+/H2O2 = 0,01 et une lampe noire fluorescente (125 W, λ = 315-400 nm, 7 × 10−8 mol photons∙s-1), obtiennent une dégradation totale de l’atrazine en concentration identique (C0 = 0,1 mM) et une minéralisation de 57 % après 2 h de traitement. OTURAN et al. (2012) appliquent le procédé électro-Fenton (EF) avec génération in situ du H2O2 pour dégrader l’atrazine, également en même concentration (C0 = 0,1 mM). Ils obtiennent avec un courant d’intensité 1 000 mA, une minéralisation de 97 % avec l’anode en BDD après 8 h de traitement (soit environ 75 % après 2 h). Ces résultats peuvent être comparés à ceux obtenus par GARZA-CAMPOS et al. (2014) qui appliquent le procédé électro-photo-Fenton par voie solaire (SEPF) pour éliminer l’atrazine en même concentration (C0 = 0,1 mM) à l’aide d’un rayonnement solaire de 1150 W∙m-2, un courant de 100 mA et des électrodes en BDD (anode et cathode). Ils obtiennent 70 % de minéralisation après 5 h de traitement (soit environ 50 % après 2 h).\nL’étude comparative du rendement de ces cinq procédés d’oxydation avancée montre une dégradation totale de l’atrazine en concentration initiale identique (C0 = 0,1 mM). Cependant, on constate que le taux de minéralisation (dégradation ultime et complète) varie d’un procédé à l’autre. Ainsi, et après 2 h de traitement, le taux de minéralisation est croissant dans l’ordre suivant : EO (33,2 %) < O3/UV (52 %) < SEPF (≈ 50 %) < PF (57 %) < EF (≈ 75 %). Toutefois, cet ordre de classement de l’efficacité des POA pour la minéralisation de l’atrazine (C0 = 0,1 mM) n’est présentée qu’à titre indicatif (à cause des conditions opératoires différentes entre les POA), et on ne saurait généraliser l’efficacité de POA pour la dégradation des autres pesticides dans cet ordre. Néanmoins, on remarque par ailleurs d’une part que le photo-Fenton requiert davantage de H2O2 par rapport aux procédés électro-Fenton et électro-photo-Fenton. Et, d’autre part, que les procédés électro-Fenton et électro-photo-Fenton requièrent moins de Fe2+ par rapport au procédé photo-Fenton.\nLes procédés d’oxydation avancée présentent de nombreux atouts, à savoir la faible emprise au sol, les réactifs simples à manipuler, l’absence apparente de pollution secondaire, car la minéralisation des pesticides produit du CO2 et de l’eau. Pour ces raisons, les POA peuvent être couplés au traitement biologique dans une station d’épuration ou intégrés dans une filière de production d’eau potable : cas dans la station de production d’eau potable d’Andijk en Hollande où le procédé H2O2/UV a été installé après l’étape de filtration sur sable et avant l’étape de filtration sur charbon actif granulaire, pour le traitement de 4 000 m3∙h-1. Cela a permis la dégradation d’une large gamme de pesticides et de pertubarteurs endocriens, mais surtout d’assurer une désinfection primaire de l’eau (KRUITHOF et al., 2007). Au niveau du traitement des eaux usées, il est préférable de placer le procédé biologique en amont afin d’éviter une carence en nutriments (cas du phosphore) nécessaires aux bactéries pour éliminer les composés biodégradables, et installer les ouvrages du procédé d’oxydation avancée en aval, après le clarificateur, pour une action efficace des radicaux hydroxyles sur les composés toxiques et réfractaires comme les pesticides. Cependant, la configuration et la durée de vie des électrodes, la production optimale des radicaux hydroxyles à des valeurs de pH en milieu acide (H2O2/Fe2+) ou basique (O3/UV), la récupération de photocatalyseurs après traitement et le rayon d’action des photons émis constituent des problèmes à résoudre lors du traitement de grands volumes d’eau.\nAfin de résoudre ces problèmes techniques liés à la mise en oeuvre des procédés d’oxydation avancée au sein d’une station d’épuration, des études d’optimisation plus détaillées des paramètres opératoires doivent être réalisées. Par ailleurs, l’utilisation de l’énergie solaire pourrait aussi réduire davantage le coût de la mise en oeuvre des procédés d’oxydation avancée pour l’élimination des composés organiques comme les pesticides.\nLes pesticides sont utilisés pour combattre ou repousser les organismes indésirables qui causent des dommages aux produits agricoles. Cependant, le lessivage et le ruissellement des terres cultivées entraînent les pesticides dans les eaux de surface et souterraines. De nombreuses études ont mis en évidence les effets nocifs des pesticides sur les écosystèmes et leur toxicité chez l’Homme. Dans cette revue de littérature, l’accent a été mis sur les procédés d’oxydation avancée utilisés pour dégrader et minéraliser les pesticides dans l’eau à savoir : les procédés électrochimiques, photochimiques et électro-photochimiques. Pour chacune de ces trois classes de procédés, les différents paramètres opératoires qui influencent leur efficacité ont été précisés. Au-delà des conditions intrinsèques aux procédés, il sera également requis de vérifier la variabilité des rendements de traitement en présence de la variabilité d’autres conditions comme la composition des solutions aqueuses à traiter : nature et concentration en composés organiques naturels ou de synthèse (dont les divers contaminants ciblés par le traitement) et inorganiques ; présence de diverses matières organiques naturelles dissoutes et particulaires, etc. Ainsi, la mise en oeuvre des procédés d’oxydation avancée dans une station d’épuration nécessite des études d’optimisation plus détaillées des différents paramètres opératoires à prendre en compte afin d’améliorer les performances épuratoires ceci en fonction de la nature des eaux à traiter.\nGoogle Scholar 10.1080/03067310902999132\nGoogle Scholar 10.1002/jctb.1660\nGoogle Scholar 10.1007/s10800-007-9325-1\nGoogle Scholar 10.1016/j.jenvman.2010.08.028\nGoogle Scholar 10.1093/aje/kwh290\nGoogle Scholar 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10.1016/j.jhazmat.2006.11.016\nGoogle Scholar 10.1021/es00029a022\nKomtchou, Simon, et al. "Application des procédés d’oxydation avancée pour le traitement des eaux contaminées par les pesticides – revue de littérature." Revue des sciences de l'eau, volume 29, number 3, 2016, p. 231–262. https://doi.org/10.7202/1038926ar\nKomtchou, S., Dirany, A., Drogui, P. & Lafrance, P. (2016). Application des procédés d’oxydation avancée pour le traitement des eaux contaminées par les pesticides – revue de littérature. Revue des sciences de l'eau, 29(3), 231–262. https://doi.org/10.7202/1038926ar\nKomtchou, Simon, Dirany, Ahmad, Drogui, Patrick et Lafrance, Pierre "Application des procédés d’oxydation avancée pour le traitement des eaux contaminées par les pesticides – revue de littérature". Revue des sciences de l'eau 29, no. 3 (2016): 231–262. https://doi.org/10.7202/1038926ar


Sujet: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 6:49\nPour ceux qui ont Discovery Channel, une émission sur les courses du lac salé de Bonneville, avec l'engin (entre autre) des Triplettes de Bonneville:D\nC'est à partir de 21h40.\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 7:42\npffffffffffffffff et les autres ??????\nbah rien , au lit pour po etre fatigué au taf demain !!\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 8:13\nkikipeut me l'enregistrer, sioupléééééé\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 10:46\nque du bon sur le cable en ce moment\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 11:01\nc'est vrai qu'avec automaniac sur NO LIMIT et discovery je ne regrette pas d'avoir le cable.\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 1 Juin 2009 - 16:16\nPour ceux qui n'ont pas le cable... ...Z'avez rien raté,ou pas grand chose rassurez vous!\nEt 2 secondes, et encore je suis peut être large!, sur le side des Triplettes\nSujet: Re: A la télé ce soir Mar 2 Juin 2009 - 5:29\nSauvé, j'ai po la télé...\nSujet: Re: A la télé ce soir Mer 31 Aoû 2011 - 12:59\nHell's Angels contre Bandidos : l'impitoyable loi des bikers\nGrosses cylindrées, blousons de cuir et tatouages façon mauvais garçons : les gangs de motards nés aux Etats-Unis se sont aujourd'hui implantés partout dans le monde. Sur le sol américain, les Hell's Angels et les Bandidos, les plus mythiques de ces groupes, sont étroitement surveillés : ils seraient impliqués dans divers trafics. Une brigade spéciale est même chargée de les infiltrer. En Allemagne ou au Danemark, les deux gangs se livrent une guerre violente. Pour l'instant, la France reste encore épargnée car ces bandes rivales ont scellé un pacte étonnant. Elles se sont partagé le territoire, mais cette alliance précaire peut être remise en cause à tout moment.\nSujet: Re: A la télé ce soir Mer 31 Aoû 2011 - 13:44\nt'as l'air bien renseigné dis donc pour un piéton\nSujet: Re: A la télé ce soir Mer 31 Aoû 2011 - 16:34\nje l'ai vu, c'est toujours blindé de stéréotypes! il parlent plus des banditos, mais c'est vrai que vu de l'extérieur dehors ... c ' est lisse!.... reportage a 2 balle sur la sois disant réalité !!\nSujet: Re: A la télé ce soir Mer 31 Aoû 2011 - 21:08\nLe piéton, y te proute. — Tellement interessant que c'est le reportage qui m'a regardé dormir !\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 10 Oct 2011 - 3:34\nArte - 20h40 - Pour les inconditionnels :\n100 000 dollars au-soleil (1963)\n- Ici c'est une grande famille. Quand un gars veut une augmentation, il vient me voir, je l'écoute et hop ! je le vire.\n- Tu sais quand des types de 130Kg disent certaines choses, ceux de 60 Kg les écoutent.\n- Mais ma parole, c'est le Champion de la ligne ! Le cador du volant ! Pardon, Monsieur, excusez ma curiosité, vous seriez-t-y pas ensablé, des fois ?\n- Tu veux savoir ? Hé ben, t'es même pas drôle!\n- Allez, mon gars, en avant les pelles et les tôles ! Faut aider son prochain. Bah, qu'est-ce que tu veux, c'est les misères de l'âge, hein. Faut faire semblant de s'apercevoir de rien. Ce pauvre Plouc, il a la vue qui baisse, alors il roule de plus en plus à côté de la piste. On le récupère un peu partout, des fois au Mozambique, des fois sur la Nationale Sept, des fois, comme c'est le cas, dans le fesh-fesh. Alors on l'ramène en remorque pour pas qu'il perde sa place. Un vieux, faut bien qu'ça mange...\n- Mais j'rêve pas, c'est l'équipe de fer. Tiens, je disais justement à Saïd: "C'pauvre plouc avec les mauvais yeux qu'il a maintenant va bientôt falloir mettre des filets au bord de la route, pour pas qu'il aille se foutre dans le ravin". Et bien bravo jeunes gens !\n- J'ai tout ce qu'il faut, toujours. Quant tu roules devant moi j'emporte même un moteur de rechange. T'arriveras plus à me surprendre. Enfin ce coup-là on n'aura pas à creuser, c'est déjà ça. J'aime mieux t'opérer en surface. Parce que, parti comme t'étais l'autre coup, en améliorant un peu, fallait appeler les spéléologues.\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 10 Oct 2011 - 6:00\ntrop fort ,je le reverrai bien pour la .......43 eme fois !\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 10 Oct 2011 - 12:04\nSujet: Re: A la télé ce soir Jeu 13 Oct 2011 - 1:02\nSujet: Re: A la télé ce soir Jeu 13 Oct 2011 - 11:03\nBon film mais je préfère des dialogues à la Audiard\nSujet: Re: A la télé ce soir Jeu 13 Oct 2011 - 12:23\nc'est sûr que "duel" niveau dialogues......\nSujet: Re: A la télé ce soir Jeu 13 Oct 2011 - 14:02\nMais si il doit bien y avoir une dizaine de phrase dans le film\nSujet: Re: A la télé ce soir Dim 23 Oct 2011 - 3:57\nturbo maintenant !\nSujet: Re: A la télé ce soir Dim 23 Oct 2011 - 3:59\nEn 2 semaines sur Arté, on a enchainé "le Duel" et "le Convoi"... j'attends de voir ce que l'on va avoir cette semaine\nDernière édition par SW le Dim 23 Oct 2011 - 7:40, édité 1 fois\nSujet: Re: A la télé ce soir Dim 23 Oct 2011 - 4:13\nSinon, pour ceux qui n'ont pas vu Convoi : Le film complet en Streaming :\nSujet: Re: A la télé ce soir Dim 23 Oct 2011 - 6:43\nturbo aller a 10:50\nSujet: Re: A la télé ce soir Dim 23 Oct 2011 - 7:01\nLe convoi, ils l'ont passé il y a un an ou deux.Mais je n'ai pas pu m'empêcher de rigoler en le regardant en repensant à l'épisode des Simpson où Homer devient chauffeur routier.\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 31 Oct 2011 - 14:33\nMettez vite la 6 pour ceux qui l'ont pas fait\nSujet: Re: A la télé ce soir Lun 31 Oct 2011 - 15:27


Loisirs 4 février 2021\nVous vous apprêtez à rompre avec le célibat et à dire oui à votre âme sœur ? Avant le jour de cette cérémonie qui...\nVous vous apprêtez à rompre avec le célibat et à dire oui à votre âme sœur ? Avant le jour de cette cérémonie qui vous permettra d’exprimer le consentement devant Dieu et les hommes, vous devez passer par la phase organisation. Quelles sont les étapes à suivre pour organiser votre mariage, surtout si vous vous trouvez à Toulouse l’une des plus belles villes de France ? Cet article constitue un petit guide proposant l’essentiel pour que l’organisation de votre mariage soit une réussite.\nFixer la date et poser les premiers pas\nLe choix des tenues et du thème\nLes derniers gestes pour un bon déroulement de la cérémonie\nPour une bonne organisation de votre mariage, vous aurez besoin nécessairement de 12 mois. Dès que votre décision est prise, vous devez convenir avec votre fiancé, du genre de mariage que vous voulez. Aussi, vous trouverez avec votre âme sœur, le thème du mariage, le budget, et le nombre d’invités. Vous devez aussi décider du lieu où le mariage se déroulera.\nLire également : Comment bénéficier des avantages qu'offre Magik casino aux internautes ?\nLe lieu de la réception dépendra du type de mariage que vous envisagez de faire. Si vous optez pour un mariage religieux, faites tout pour que le lieu de la réception ne soit pas loin du lieu de culte. À Toulouse par exemple, vous pouvez opter pour Le Château de Fajac La Relenque, Le Moulin de Nartaud ou Les Boulistes pour la célébration de votre mariage.\nLe traiteur vous aidera à choisir le meilleur menu pour vos invités. Le wedding planner peut également être un bon conseillé. En dehors du traiteur, vous choisirez aussi le photographe, le fleuriste, l’animateur…\nA voir aussi : Comment dégonfler un Spa Intex ?\nLe choix des tenues est aussi indispensable. Ceci ne se fera pas la veille du jour J, mais 8 mois avant le jour de l’événement. Pour dégoter la meilleure robe, vous avez deux options. Vous pouvez faire un achat en boutique ou commander du sur-mesure. De plus en plus de mariées optent pour le sur-mesure, afin d’avoir un modèle unique. Par ailleurs, il faudra conserver votre ligne jusqu’au jour J pour ne pas être obligé de faire des retouches.\nLe marié choisira sa tenue selon la couleur de la robe de la mariée. Le mariage des couleurs est essentiel pour avoir un beau rendu. Le thème de votre mariage doit être en harmonie avec la décoration. Vous pouvez vous inspirer de votre histoire ou vous rendre sur Pinterest pour trouver des idées de thèmes.\nUne fois, le nombre d’invités connu, faites diligence pour envoyer les faire-part à temps, déjà six mois à l’avance. Dans le cinquième mois, vous devez choisir les alliances. Pour finaliser votre organisation, vous aurez à élaborer votre plan de table, afin de savoir qui vous mettrez à la table d’honneur. Ceci dépendra des affinités. À présent, vous ferez le planning de la célébration. Le jour de la célébration, il serait judicieux de laisser le wedding planner coordonner les équipes.


La route des cascades ! – HOLA BICI\n← En route vers les cascades\nAmazonía linda →\n13 réflexions sur “La route des cascades !”\noctobre 17, 2017 à 7:10\nHola !! super ces photos !! effectivement , beaucoup d’eau au programme !! Bonne route à vous deux ! Je suis maintenant à Tenerife pour 6 mois ! Bises et plein de belles aventures , photos, vidéos, récits…. Michel ……….coach Miguel et Violetta ……..la Contadorina ….. Miguel le Canario « coach Miguel »www.cyclismestages-mondory.com\noctobre 17, 2017 à 11:59\noctobre 17, 2017 à 12:12\nIci c’est l’été indien,on vous envoie le soleil,bonne continuation à vous!\noctobre 18, 2017 à 11:20\nQue d’eau, que d’eau !!! en l’air et sur terre !\nJ’espère que tout est tombé ! et que les éclaircies vous accompagnent maintenant.\noctobre 18, 2017 à 12:21\nOn espère que le ciel t’entende Liliane 😉 !!!\noctobre 18, 2017 à 11:23\nMais j’ai oublié ! des images superbes même sous la grisaille !!\nDans les Ardennes c’est soleil et manches courtes, d’habitude c’est ici qu’il pleut. Photos superbes quel plaisir de vous suivre. Bonne continuation à tous les deux. Bises\noctobre 18, 2017 à 11:21\nAujourd’hui chaleur chaleurrrrr\nla classe de cm1 cm2 de Mardeuil dit :\noctobre 19, 2017 à 2:28\nCoucou Diane on espère que tout se passe bien.Vous êtes très courageux félicitations.Vous allez réussir à aller jusqu’au bout.On vous soutient jusqu’à la fin de votre parcours pendant les 8 mois.On regarde votre blog très souvent il nous passionne et est très intéréssant.Nous ça va !On espère que vous êtes bien hébergés chez les gens qui vous accueillent. On souhaite que vous ayez du beau temps la plupart des 8 mois. Vous dormez bien?Vous mangez bien?\nLes élèves de Mardeuil:\nLisa,Sarah,Jade,Zoé,Stella et Clara\nCoucou, merci pour vos encouragements !! C’est grâce à ça qu’on pédale autant 🙂 ici les gens sont très gentils, très accueillant. Pour le moment nous n’avons campé que trois fois, autrement nous sommes allés deux fois chez les pompiers et puis chez des personnes rencontrées comme ça sur la route. On essaie de manger typique le plus possible, c’est très bon, on vous envoie des photos dès que possible!\njanvier 4, 2018 à 11:45\nEn fait, tu fais ta propre version de « J’irais dormir chez vous » ! 😉\noctobre 20, 2017 à 7:40\nBonjour Diane,comment vas-tu ? On espère que vous allez bien .Est-ce que les villes sont belles ? Est-ce que vous avez fait bonne route ?Quand avez-vous gravi des volcans ? Si non,quand ?Combien avez-vous fait de KM depuis le début ? Comment s’appelle votre coéquipier ? Comment s’appelle les noms des volcans ? Nous, nous allons bien et vous suivons souvent .\nLes élèves de Mardeuil :\nElias ,Romain,Lucas,Ewan ,Noé,Apoline et Maélys\noctobre 23, 2017 à 2:57\nCoucou les enfants!! On espère que vous allez bien! Nous avons escaladé les volcans Ruco Pichincha à Quito et le Quilotoa près de Pujili et nous avons admiré certains autres depuis les parcs naturels. Ainsi on a pu voir le Cotopaxi près de Machachi et le Tungurahua près de Baños. Il y a aussi le volcan Sangay près de Puyo mais le ciel n’était pas assez dégagé pour le voir. Pour ce qui est des villes, Quito et Cuenca ont un très joli centre historique avec une architecture coloniale, des toits en tuiles, des rues pavées, des balcons et de jolies places : ce sont nos coups de coeur en termes de villes. Baños avait sont charme aussi mais très touristique avec ses eaux thermales, on le ressent presque plus qu’à Quito ou Cuenca. Les autres villes par lesquelles nous sommes passés sont beaucoup plus pauvres et moins jolies mais donnent toutes sur les montagnes ou les volcans, la vue est donc toujours très sympa et la population très agréable. Le 16 octobre nous étions à plus de 200km au compteur, nous vous redonnerons bientôt le chiffre juste! Un gros bisous à tous et à bientôt !


Comment éviter de payer de gros frais de dédouanement sur du petit matériel achète aux USA,je me suis retrouvé avec de gros frais facturés par FedEx pour de petites pièces d'accastillage (montant commande 110€.merci\nEn achetant en France ! freychou04 août 2020\nBonsoir, Alors, ça c’est bien un commentaire fr... Ar-men (anciennement Tan’oz)09 août 2020\nEst franchouillard de vouloir échapper à impôts... freychou09 août 2020\nVouloir échapper aux impôts et taxes n’est pas ... jdmuys10 août 2020\nsauf ce sont les mêmes qui font les lois et éch... Quizas10 août 2020\nPieces introuvables en France pas d'importateur! Mengam04 août 2020\nBonjour Avez-vous au préalable regardé si ce ... Lorenzo&Lotus04 août 2020\nPas toujours évident : pour des achats dispersé... iclo42004 août 2020\nOn n'a pas trop le choix, les transporteurs fon... Rigil04 août 2020\nIl m'est arrivé la mème chose pour des pièces d... Mengam04 août 2020\nToi aussi tu as acheté le cerclage métal pour l... Rigil04 août 2020\nVous voulez acheter sans taxes ...ben non plus... Meilmor04 août 2020\nsalut il y a aux US de petites sociétés chez ... Quizas04 août 2020\nPar exemple: https://www.colisexpat.com/pages/... Josselin10 août 2020\nEn achetant en France !\nAr-men (anciennement Tan’oz):Bonsoir,Alors, ça c’est bien un commentaire franchouillard...Je suppose que notre ami a de bonnes raisons d’acheter ailleurs.Par exemple, j’ai un bateau Beneteau mais construit aux USA. Donc, à bord, le courant fort est en 110 V 60 Htz. Trouve-moi un marchand français qui vend du matériel électrique américain avec la prise qui va bien. INTROUVABLE.J’ai eu un jour un vieux catalogue américain entre les mains. C’était un pavé de 5 cm d’épaisseur où TOUT etait dedans. Nos malheureux magasins d’accastillage font vraiment pâle figure à côté.De plus, ils n’ont pas en magasin le quart de leur catalogue. Une vraie misère.Bonne soirée,Patrice·le 09 août 2020 19:39\nfreychou:Est franchouillard de vouloir échapper à impôts et taxes ! ·le 09 août 2020 19:57\njdmuys:Vouloir échapper aux impôts et taxes n’est pas franchouillard. C’est simplement humain. Et tout à fait légitime (tant qu’on reste dans la légalité)·le 10 août 2020 00:05\nQuizas:sauf ce sont les mêmes qui font les lois et échappent à l'impôt, c'est "l'humain" qui pose problème !·le 10 août 2020 00:17\nPieces introuvables en France pas d'importateur!\nAvez-vous au préalable regardé si ce matériel était vendu en Angleterre ?\nPas toujours évident : pour des achats dispersés de pièces l'idéal c'est d'avoir un contact sur place qui accepte de regrouper les différentes pièces et colis et faire un envoi groupé.\nOn n'a pas trop le choix, les transporteurs font du zèle (y compris sur la colis marqués cadeaux -gift-)\nDepuis que (règne du liberalisme et mauvaise influence européenne oblige) la douane a dû déléguer la prerogative d'encaissement des taxes au privé, moyennant un petit bénéf, cette petite perte de souveraineté nous ramène un peu à "la Ferme generale"...\nBref, j'ai aussi commandé une pièce US introuvable ailleurs (construite a l'unité par un artisan qui a garde les moules pour une marque qui n'existe plus)\nJadis je n'aurais rien payé (en dessous des franchises) aujourd'hui 76 € réclamé par le transporteur ! (C'est la limite inferieure de perception, les cochons !).\nIl m'est arrivé la mème chose pour des pièces de fixation pour une barre à roue Edson prix départ environ 100E à arrivée 180\nRigil:Toi aussi tu as acheté le cerclage métal pour les cables à la place de la pièce plastique ?·le 04 août 2020 17:27\nVous voulez acheter sans taxes ...ben non plus possible et vous n'avez pas encore vu la directive qui va entrer en vigueur au 1er janvier 2021 ( taxation au premier euro)\nHa ben non ...les douaniers ont Un an de retard sur le développement informatique ...cesera juillet 2021\nil y a aux US de petites sociétés chez qui tu ouvres un compte, ils t'attribuent une adresse US et ils réexpédient les colis dans de nombreux pays, cela pour éviter les restrictions de certains fournisseurs US à envoyer des colis à l'étranger, ils font aussi du groupage de commandes pour limiter les frais de port et éventuellement si tu es adeptes de ce genre de combine des colis anonymes "cadeau/particulier" pour échapper aux taxes d'import.\nrecherche quelque chose comme "Free US Shipping Address"\nMais, avec des boites comme Fedex, UPS, DHL etc.le problème est qu'ils passent obligatoirement par les douanes, facturent des frais de dossier. J'ai payé plus de 30 euros pour une petite pièce envoyée par fedex, transport payé par le vendeur. À l'arrivée, frais de dossier.\nL'arnaque, même pas passé en douane...\nDHL me parait le moins abusif, pour l'instant.


Fanager (Saint Etienne, 42000) : siret, TVA, adresse...\nAccueil > Economie > Entreprise > Fanager (42000)\nEntreprise Fanager à Saint-Étienne (42000)\nNumero TVA Fanager\nAnnonces légales Fanager\nL'entreprise Fanager a été radiée du registre du commerce et des sociétés (RCS) de Saint-Étienne le 07/11/2017\nInformations sur l'entreprise Fanager\n80385366200010 (siège de l'entreprise)\nDénomination : FANAGER\nCode Siren : 803853662\nDescriptif : ES127131 ALCYACONSEIL AVOCATS ASSOCIES Aux termes d'une décision en date du 31/07/2017, la société WIM, SARL, capital : 2 500 000 €, Siège social : ST-ETIENNE (42000), 15 Rue de la Presse, 803 751 015 RCS ST-ETIENNE en sa qualité d'associée unique de la société FANAGER capital : 18 800 €, Siège social : ST-ETIENNE (42000) 15, Rue de la Presse, 803 853 662 RCS ST-ETIENNE, a décidé la dissolution anticipée de ladite société. Conformément aux dispositions de l'article 1844-5 al. 3 du Code Civil, et de l'article 8 al. 2 du Décret du 03.07.1978, les créanciers de la société FANAGER, peuvent faire opposition à la dissolution dans un délai de trente jours, à compter du présent avis. Ces oppositions doivent être présentées devant le Tribunal de Commerce de ST-ETIENNE. Cette dissolution mettra fin aux fonctions de la SARL WIM, Président. Pour avis, le représentant légal\nAdresse : 15 Rue De La Presse 42000 ST ETIENNE\nDénomination : WIM\nCode Siren : 803751015\nActivité : la recherche, le développement et la commercialisation d'applications Innovantes; toutes prestations de services dans le domaine de l'informatique.\nMandataires sociaux : Président : WIM Commissaire aux comptes titulaire : C. D. M. A. AUDIT Commissaire aux comptes suppléant : GRILLET François\nAux termes d'un acte SSP en date à Saint-Etienne du 31/07/2014, il a été constitué une société présentant les caractéristiques suivantes : Forme : société par actions simplifiée Dénomination : FANAGER Siège social : Saint-Etienne (Loire) 15, rue de la Presse Objet : la Société a pour objet, en France et à l'étranger : la recherche, le développement et la commercialisation d'applications innovantes, toutes prestations de services dans le domaine de l'informatique. Durée : 99 ans à compter de son immatriculation au RCS. Capital : 1000 euros. Admission aux assemblées et droit de vote : chaque associé a le droit d'assister aux assemblées, sur justification de son identité et de l'inscription de ses actions dans les comptes de la société. Chaque membre de l'assemblée a autant de voix qu'il possède ou représente d'actions. Cessions d'actions : en cas de pluralité d'actionnaires, les cessions d'actions, à titre onéreux ou gratuit, sont libres entre actionnaires. Toutes les autres cessions sont soumises à l'agrément préalable de la collectivité des actionnaires. Président : la société WIM, SARL au capital de 2500000 euros, dont le siège est à St-Etienne (Loire) 15 rue de la Presse, immatriculée au RCS de St-Etienne sous le n°803 751 015, représentée par M. Vincent Gallot en qualité de gérant. Commissaire Aux Comptes Titulaire : Cdma Audit Sarl, représentée par M. Rémy Delolme, inscrit sur la liste des Commissaires aux comptes de la Compagnie de Lyon, exerçant à Chazelles Sur Lyon (Loire), 24 rue de Saint Symphorien. Commissaire aux comptes suppléant : M. François Grillet, inscrit sur la liste des Commissaires aux comptes de la Compagnie de Lyon, exerçant à Chazelles Sur Lyon (Loire), 24 rue de Saint Symphorien. Immatriculation : au RCS de Saint Etienne. Pour avis, le représentant légal\nNom : FANAGER\nActivité : la recherche, le développement et la commercialisation d'applications innovantes, toutes prestations de services dans le domaine de l'informatique\nMandataires sociaux : Nomination de Ste WIM (Président), nomination de Ste Cdma Audit (Commissaire aux Comptes), nomination de M François Grillet (Commissaire aux Comptes Suppléant)\nAnnonce publiée dans Paysans de la Loire n°42319 du 08/08/2014\nLe numéro de TVA intracommunautaire présenté pour Fanager a été calculé automatiquement et est fourni à titre indicatif. Il ne peut en aucun cas constituer une confirmation officielle de l'assujettissement ou non de cette entreprise à la TVA.