Chimie analytique - Chimie des solutions - Thermochimie\nUn équilibre chimique peut s'écrire généralement\noù on distingue les réactifs A, B, ... , à gauche de la double flèche, des produits P, Q, ... à sa droite. On peut s'approcher de l'équilibre des deux directions, et cette distinction entre réactifs et produits n'est que conventionnelle. La double flèche indique un échange dynamique, plus ou moins rapide, entre réactifs et produits, et l'équilibre est atteint quand les concentrations des espèces participantes deviennent constantes. Le rapport des produits des concentrations, généralement représenté par K et nommé la constante d'équilibre, s'écrit conventionnellement avec les réactifs au dénominateur et produits au numérateur ainsi\nCe rapport sera alors constant à une température donnée, pourvu que le quotient des activités chimiques est constant, supposition qui sera valide à une force ionique élevée, faute de quoi ce seront les activités qu'il faudra évaluer. Il exprime la position de l'équilibre, plus ou moins favorable (K > 1) ou défavorable (K < 1), qu'on peut quantifier si on peut mesurer la concentration de l'une des espèces en équilibre, avec l'aide des quantités analytiques (concentrations, masses ou volumes) des réactifs mis en œuvre.\nPlusieurs types de mesures sont envisageables. Cet article touche les trois types essentiellement utilisés et leurs limitations. Plusieurs autres, plus rares, sont décrits dans l'œuvre classique de Rossotti et Rossotti.\nSauf s'il s'agit d'un dispositif expérimental particulièrement simple, les rapports entre les constantes d'équilibre et les concentrations mesurées seront non-linéaires. Avec un ordinateur rapide et un logiciel équipé, et ayant une quantité suffisante de mesures de concentration, la détermination d'un nombre indéfini de K, impliquant un nombre indéfini d'espèces en solution, se fait aisément et de manière statistiquement rigoureuse par solution numérique des rapports non-linéaires qui décrivent un dispositif d'équilibres enchevêtrés. Cette détermination suit alors le parcours d'une modélisation, avec trois étapes : l'articulation d'un modèle, sa numérisation et son affinement. Cet article détaille ces trois étapes et finit par proposer certains logiciels utiles.\nLa détermination de constantes d'équilibre se fait depuis plusieurs décennies et les techniques utilisées ont énormément évolué et sont devenues de véritables spécialités. Ce résumé ne peut pas donner l'ensemble des détails nécessaires à l'acquisition de mesures valables, et le lecteur se reportera aux textes spécialisés pour ce faire.\nLa concentration de certaines espèces peut être mesurée avec électrodes spécialisées, telles que l'électrode de verre indicatrice du pH (pour mesurer [H+]) ou les électrodes sélectives (de verre ou à membrane) pour certains autres ions. Ces électrodes devront être calibrées avec des solutions de référence à concentration fixe.\npH = nF / RT (E0 − E) ,\nexpression dérivée de l'équation de Nernst, où E0 est le potentiel standard de l'électrode, E est la mesure potentiométrique, n est le nombre d'électrons impliqués (= 1), F est la constante de Faraday, R est la constante de gaz parfait et T représente la température (en kelvin). Chaque unité de pH génère une différence de potentiel d'environ 59 mV à 298 K. La méthode de Gran peut, avec une titration acide fort-base forte, servir de calibration et détecter la présence de carbonates dans un titrant à base d'hydroxyde.\nPour toutes mesures potentio- ou pH-métriques, une calibration simple peut se faire avec l'équation de Nernst modifiée\noù A représente l'espèce détectée par l'électrode. Au minimum deux mesures, depuis au moins deux concentrations de référence, suffisent pour établir les paramètres empiriques a et b donnant la possibilité d'ainsi de convertir les potentiels en concentrations.\nDes valeurs de constantes d'équilibre entre à peu près 102 et 1011 peuvent être mesurées directement par potentiométrie avec électrodes de verre, grâce à la réponse logarithmique de ces électrodes. La méthode par compétition peut étendre cette plage, mais l'équation de Nernst tient mal à particulièrement bas ou particulièrement haut pH.\noù est la longueur du chemin optique, est l'absorptivité molaire (le cœfficient d'extinction molaire) à chemin optique unitaire à la longueur d'onde λ de l'i ème espèce chromophore à concentration ci. Cette formulation reconnaît que, sauf les cas simples, plusieurs espèces peuvent absorber la lumière à une même longueur d'onde, ce qui nécessite la détermination simultanée de la concentration et de ελ pour chaque espèce.\nPuisqu'avec une seule mesure, il n'est pas envisageable de déterminer plus qu'un paramètre, il faut avoir soit pour un même échantillon des mesures d'absorbance à plusieurs longueurs d'onde qui dépendront d'une même valeur de la constante d'équilibre pour ainsi cerner l'ou les ε inconnus, soit plusieurs échantillons à différentes concentrations relatives en réactifs dont les mesures d'absorbance dépendront des mêmes valeurs d'ε à la même longueur d'onde pour ainsi cerner la constante d'équilibre inconnue, soit plusieurs échantillons examinés à plusieurs longueurs d'onde. On aura NCNλ mesures d'absorbance provenant de NC solutions (à concentrations relatives différentes) mesurées à Nλ longueurs d'onde, pour évaluer au pire NE (Nλ + 1) inconnus provenant de NE espèces chromophores associées à NENλ valeurs d'ε et NE constantes d'équilibre. Il serait par conséquent souhaitable d'obtenir indépendamment les valeurs d'ε des réactifs isolés (et/ou des produits isolés) et/ou d'évaluer indépendamment, si envisageable, certaines des constantes d'équilibre, pour ainsi diminuer le nombre total d'inconnus par détermination. De toute façon, il faut s'organiser pour avoir tout autant (ou plus) de données que d'inconnus (au pire NCNλ ≥ NE (Nλ + 1) ). On se limite généralement à un petit nombre de longueurs d'onde choisies pour bien répondre aux changements des concentrations des espèces chromophores, en particulier aux λmax des réactifs purs ou produits isolés.\nC'est une technique utilisée en particulier en chimie de coordination avec les métaux de transition. Une limite supérieure sur K de 104 est habituel, correspondant à la précision des mesures, mais cette limite dépend aussi de l'intensité de l'absorption. Parfaitement, les spectres du réactif et du produit sont bien différents; un chevauchement important nécessite une attention spécifique. Soit qu'on obtiendra aussi les spectres individuels du réactif et/ou du produit pour limiter la plage de calcul, et par conséquent les valeurs ε seront connues pour les espèces limitantes, soit le calcul effectuera par là-même une déconvolution du spectre, calcul dangereux à cause de la quantité des ε à déterminer pour obtenir une seule constante d'équilibre.\nCette technique se limite à de cas d'échanges entre espèces assez simples (par exemple, échanges entre isomères ou entre ligand et complexes), où les noyaux observés changent d'environnement chimique suite à l'échange. À l'idéal, il faut des signaux (préférablement des singulets) bien résolus (sans chevauchement).\nS'il s'agit d'un équilibre lent, sur l'échelle de temps du phénomène rmn[note 1] entre deux espèces détectables simultanément, le rapport de la mesure d'intégration des signaux de chaque espèce suffit à établir le rapport de concentration entre les deux, pourvu qu'on prenne les soins nécessaires à la mesure précise de l'intégration[note 2], d'où des mesures à différentes concentrations pourront quantifier la constante d'équilibre entre les deux.\nSinon et généralement dans les situations de complexation, lorsque l'équilibre est rapide sur l'échelle RMN, on observe un seul signal par type de noyau pour les espèces en équilibre. Le déplacement chimique de ce genre de signal est alors perçu par l'instrument comme la moyenne des états contribuants, c'est-à-dire la moyenne des signaux provenant des noyaux participants, généralement[note 3] pondérée par leurs concentrations c (ou plus exactement par leurs fractions molaires),\nPlusieurs signaux divers, provenant de noyaux divers dans un même échantillon, peuvent ainsi être soumis au même traitement numérique pour déterminer avec d'avantage de confiance les mêmes constantes d'équilibre. Autrement, plusieurs rapports stœchiométriques seront mesurés.\nOn aura par conséquent, dans un dispositif d'échange rapide, NCNS mesures de déplacement chimique provenant de NS signaux avec NC échantillons aux concentrations relatives différentes pour évaluer au pire NE (NS + 1) inconnus, soit les déplacements δi des NS signaux des NE espèces en équilibre et NE constantes d'équilibre K. Les valeurs de δ des noyaux dans les espèces limitantes (réactif pur et/ou produits purs) peuvent fréquemment être déterminées séparément pour limiter la détermination aux valeurs δ et K autrement inconnaissables et par conséquent diminuer le nombre de valeurs inconnues, mais de toute façon il faut s'organiser pour avoir tout autant ou plus de données que d'inconnues (au pire NCNS ≥ NE (NS + 1) ).\nCette méthode est limitée aux molécules diamagnétiques comprenant un noyau sensible et , ce, soit bien en dessous ou bien au-dessus de la température de coalescence du phénomène d'échange observé. Les déplacements chimiques de référence (par exemple, du réactif isolé, dans une situation de complexation) doivent être obtenus à la même température et dans le même solvant que le mélange contenant un complexe. La précision des mesures de déplacements chimiques convient aux valeurs de K à déterminer allant jusqu'à à peu près 104, quoique la méthode de compétition peut étendre cette plage.\nLes données de base incluront pour chaque échantillon les concentrations analytiques des réactifs mis ensemble pour former les espèces complexes en équilibre entre eux et avec les réactifs libres, ainsi qu'une mesure de la concentration d'une espèce ou de plusieurs espèces. Le nombre de mesures sera préférablement supérieur (et au minimum égal) au nombre de valeurs inconnues (constantes d'équilibre en cause, mais aussi les valeurs d'ε ou de δ à déterminer). Moins on aura d'inconnues à déterminer à la fois, plus chaque détermination sera fiable.\nUne détermination graphique est quelquefois envisageable avec un dispositif expérimental simple impliquant un ou deux équilibres. Cela nécessite une linéarisation avec ou sans approximations des rapports non-linéaires entre constantes d'équilibre et les concentrations mesurées, d'où on soutirera la valeur du ou des K avec la pente ou l'intercepte ou avec une combinaison des deux. Il va sans dire que toute approximation amoindrira la généralité de la détermination. Même si on peut obtenir les valeurs exactes de la pente et de l'intercepte par calcul (méthode des moindres carrés) plutôt que par estimation visuelle, ce genre de détermination peut violer un principe de base en statistique des modèles linéaires, soit que la distribution des erreurs de mesure (erreurs affligeant les y dans un rapport linéaire y = mx + b) sera aléatoire ainsi qu'à distribution normale des amplitudes[note 4]. Quoiqu'on puisse s'attendre à ce que les erreurs de mesure obéiront une distribution normale, ce ne sera pas le cas des fonctions de ces mesures qui résulteront d'une linéarisation des équations régissant les équilibres en cours.\nEn guise d'exemple, l'équation de Henderson-Hasselbalch est une linéarisation courante pour quantifier un équilibre simple. Elle est parfois utilisée de manière statistiquement rigoureuse ou dangereuse. Dans le cas d'une titration d'acide faible HA avec une solution d'hydroxyde, on propose le modèle\noù un volume vi de solution d'hydroxyde à teneur [OH − ]0 est livrée à une solution d'acide à teneur d'origine [HA]0 pour ensuite mesurer le pHi résultant. Cette équation a la forme\nPuisqu'ici on oppose la mesure elle-même (le pHi) aux paramètres connus (les constantes [HA]0 et [OH − ]0 et la variable vi), la détermination du pKa sera rigoureuse, pourvu qu'on ne calcule pas de pente chimérique (voir plus bas).\nPar contre, un cas opposé fait partie des travaux pratiques d'un cours de chimie d'une université américaine. C'est une détermination spectrométrique du pKa d'un indicateur I, , par double application de l'équation de Henderson-Hasselbalch. On mesure l'absorbance à une ou plusieurs longueurs d'onde λ d'une solution à teneur totale en I de [I]0 lors d'une titration avec de l'hydroxyde à teneur [OH − ]0, et la première application de l'équation de Henderson-Hasselbalch oppose le à l'absorbance, soit\nMais le pH n'est pas contrôlé directement; plutôt, on le calcule avec la seconde application de l'équation de Henderson-Hasselbalch, tout en connaissant le pKa d'un tampon HA, , mais aussi la concentration d'origine du tampon, [HA]0, ce qui donne\nLe fait qu'il y ait double application de l'équation de Henderson-Hasselbalch n'est pas problématique. Le problème est que ce n'est pas la mesure Aλ qui est opposée aux paramètres connus, mais bien une fonction non-linéaire de la mesure, plus exactement une différence de fonctions logarithmiques,\nBien qu'on peut espérer une distribution aléatoire des erreurs de mesure Aλ et que l'amplitude de ces erreurs obéira une distribution normale, ce ne sera sans doute pas le cas chez la quantité complexe y même si les ε et le [I]0 sont sans erreur envisageable, ce qui n'est pas le cas. Au contraire, cette détermination imposera une distribution aléatoire des résidus et les amplitudes de ces résidus obéiront une distribution normale, mais il n'y a aucune signification physique ni dans la quantité y, ni dans les .\nUn autre problème survient avec ces deux exemples : un expérimentaliste mal avisé verra dans la relation y = x + pKa un modèle linéaire de forme générale y = mx + b et aura le réflexe de calculer une pente et un intercepte par la méthode des moindres carrés, fréquemment avec une fonction préconstruite d'un logiciel (par exemple Excel de Microsoft) [note 5]. tandis qu'il n'y a pas de pente à déterminer. Non seulement la valeur du pKa ainsi calculé ne sera pas justifiable, les statistiques de confiance dans le résultat, basées sur une détermination de deux inconnues, seront alors faussées. Le pKa n'est pas en fait un intercepte à déterminer en extrapolant vers x = 0, mais la simple moyenne des différences y − x, et la confiance en la valeur du pKa ainsi obtenue sera donnée par la déviation standard autour de cette moyenne. La tentation de déterminer un pente chimérique est d'autant plus grande que la déviation standard du pKa calculé avec une pente sera plus petite, puisque la modélisation d'une relation avec deux paramètres (pente et intercepte) sera encore plus satisfaisante qu'avec un seul paramètre (l'intercepte, dans le cas présent).\nLorsque un dispositif met en œuvre plusieurs équilibres ou lorsque les équilibres mettent en cause plusieurs espèces chimiques à la fois, une linéarisation devient impossible sans y imposer des restrictions (approximations). Même si on se conforme aux exigences d'un modèle linéaire, toute restriction rend la détermination approximative et moins générale. C'est tandis qu'un traitement numérique s'impose.\nmesure (s) = calcul (s) + erreur.\noù les calcul (s) sont obtenus avec . On cherchera le meilleur modèle f (en général, on ne s'attarde qu'aux paramètres inconnus lorsque on modélise, mais le modèle entier comprend l'ensemble des paramètres) qui apportera les moindres résidus (mesure − calcul) . Pour ce faire, il faut avoir au départ des estimations des valeurs inconnues et parfaire ces estimations par itération algorithmique jusqu'à ce que les résidus (mesure − calcul) soient amoindries — la méthode des moindres carrés assurera en même temps une distribution normale des résidus — pour en arriver à ainsi déterminer les valeurs inconnues au sein du modèle, avec une appréciation des erreurs de la détermination. Par la suite, on pourra songer à modifier le modèle, s'il y a lieu, et comparer différents modèles de manière rigoureuse.\nLe problème de la minimisation des résidus n'est qu'un problème technique et il existe plusieurs algorithmes qui se vantent certains avantages. Tous doivent arriver à la même conclusion sur un même modèle décrivant un même dispositif. Cet article cherche moins à comparer les diverses méthodes numériques qu'à assurer une approche statistiquement valide, approche qui pourra alimenter une programmation des calculs.\nLe modèle chimique doit inclure l'ensemble des espèces en équilibre de sorte à permettre un calcul de chacune de leur concentration, impliquant tout autant d'équilibres qu'il y a d'espèces en solution[note 6]. Il y a deux genres de constantes d'équilibre utilisés pour ce faire : les constantes générales et les constantes de formation cumulative.\nUne constante de formation cumulative se limite à un équilibre entre une espèce et les réactifs irréductibles qui la forment par cumul. Comme tout ensemble en équilibre survient après avoir mélangé des réactifs, on définit par conséquent toute espèce comme le résultat ApBq... d'une combinaison stoichiométrique et unique des réactifs irréductibles A, B, ...\nspécifiée par les cœfficients de stœchiométrie p, q, ... , et la constante d'équilibre qui régit cette formation est généralement symbolisé par un β, ainsi\nCe faisant, nous garantissons tout autant de constantes que d'espèces et aucun équilibre ne sera redondant. Même les réactifs irréductibles peuvent être représentés de la même manière, avec des β symboliques,\npour que l'ensemble des espèces soient traitées de façon homogène. De façon générale, la concentration de la i ième espèce Ei, constituée d'une combinaison de NR réactifs R, est\noù le cœfficient de stœchiométrie ai, k est le nombre d'équivalents du k ième réactif entrant dans la formation de la i ième espèce, et où βi est la constante d'équilibre qui régit cet assemblage. Cette représentation harmonisée favorisera la notation à venir et la programmation des logiciels.\nIl s'avère que cette deuxième sorte d'équilibre est d'utilité tout aussi générale que la première. En effet, tout ensemble d'espèces en équilibres multiples pourra être modelé avec équilibres de formation (bien qu'ils ne seront pas forcément le meilleur choix) [note 7] et , une fois le dispositif d'équations résout et les β déterminés, tout autre équilibre ne sera qu'une combinaison de ces mêmes équilibres de formation, et toute autre constante ne sera qu'une combinaison de ces mêmes β et pourra par conséquent être quantifié ensuite (voir constantes dérivées). Pour reprendre l'exemple d'échange de ligands entre complexes de coordination cité ci-haut, nous pouvons écrire\nLe grand avantage d'une telle formulation avec équilibres de formation est que le calcul des concentrations (section suivante) est largement simplifié.\nDans l'ensemble des cas, si l'expérience est conduite en milieu aqueux, il faudra inclure la dissociation de l'eau (son autoprotolyse)\net imposer la valeur du produit ionique KW appropriée à la situation comme constante connue. Si H + or OH − est un des réactifs, disons A, la dissociation de l'eau peut être représentée en utilisant la même notation que celle des équilibres de formation, par\nSi jamais la valeur du KW n'était pas réputé pour la situation expérimentale voulue, par exemple dans un mélange de solvants spécifique et (ou) à une température spécifique, on pourrait la considérer comme quantité inconnue à déterminer en même temps que les autres constantes inconnues, mais il serait plus sage de la déterminer jusque là, indépendamment, par exemple par la méthode de Gran, pour limiter le nombre d'inconnus à traiter par expérience et la corrélation entre les résultats.\nIl va sans dire que le modèle doit être complet, dans le sens que doivent y paraître l'ensemble des équilibres enchevêtrés qui risquent d'agir sur la mesure. Cependant, il est courant d'omettre du modèle les espèces qu'on anticipe n'exister qu'en concentrations négligeables, par exemple les équilibres mettant en cause l'électrolyte qu'on ajoutera pour maintenir une force ionique constante ou les espèces-tampons qui maintiendront un pH constant. Après avoir numérisé les équilibres et jugé du succès de la modélisation, on aura l'occasion de revoir la pertinence des espèces incluses et l'obligation d'y inclure des espèces non-anticipées.\nLa quantité de chaque réactif mis en réaction, désormais dispersée parmi l'ensemble des espèces complexes qu'il forme ainsi qu'en forme libre, restera constante dans un échantillon donné, et sera par conséquent connue dans chaque échantillon (ou à chaque étape d'une titration) selon les volumes et les concentrations des stocks mélangés pour préparer l'échantillon. Pour chaque réactif R, on aura par conséquent une concentration analytique connue [R]connue dans chaque échantillon. On cherchera alors les concentrations de l'ensemble des espèces constituées par ce réactif, mais aussi le reste inutilisé du réactif (réactif libre), de sorte que le total de leurs parts en R, [R]calc, soit égal à [R]connue. La somme des parts du j ième de NR réactifs formant les NE espèces E, s'écrit\noù le cœfficient stœchiométrique ai, j indique le nombre d'équivalents du j ième réactif contenu dans l'i ième espèce. Ainsi, l'unicité des valeurs des concentrations pour chaque ensemble de β est assuré par les NR [R]connue correspondant aux NR'inconnus'[Rk].\nLa détermination trouvera par conséquent l'unique ensemble des β qui fixeront les concentrations des espèces qui reproduiront le mieux les mesures expérimentales et il suffira d'avoir au moins tout autant de mesures que de β inconnus.\nLa stratégie à suivre consiste par conséquent à\net ainsi de suite de manière itérative, jusqu'à ce que l'accord des mesures réelles et estimées ne puisse plus être perfectionné, nous servant à conclure que les β auront par conséquent été déterminés.\nÀ chaque itération de la détermination, les concentrations doivent être calculées, mais il n'est pas envisageable de résoudre directement les NR équations parallèles\nparce qu'elles ne sont pas linéaires. Plutôt, la méthode Gauss-Newton est adoptée, où on se rapprochera progressivement de la solution à partir d'un début approximatif où auront été estimées les concentrations [R]. À la μ ième itération, on calculera des corrections Δ[Rk]μ à apporter aux valeurs en cours [Rk]μ pour générer de meilleures estimations des [Rj]calc et qui serviront à la (μ + 1) ième itération. Ces corrections proviendront de la solution des séries de Taylor (tronquées pour ne retenir que les termes de premier ordre) [note 8]\nque on peut rassembler en notation matricielle-vectorielle ainsi\noù le (j, k) ième élément de la matrice sera le dérivé [note 9] alors que le vecteur contiendra les corrections Δ[Rk]μ. La solution à la μ ième itération sera\npuisque la matrice sera carrée et inversible[note 10], [note 11]. Chaque itération nécessitera alors un nouveau calcul de ces dérivés, mais aussi de nouvelles estimations des concentrations, jusqu'à ce que les corrections Δ[Rk] deviennent insignifiantes, et on aura ainsi trouvé les concentrations finales. Le nombre d'itérations requises dépendra du point de départ, c'est-à-dire de la qualité des valeurs estimées des concentrations [R] à la première itération. Dans le cadre d'une titration, où chaque échantillon (suite à chaque ajout du titrant) suit l'autre en ordre, on n'aura besoin d'estimer ces concentrations qu'au début et le nombre d'itérations à chaque échantillon suivant sera réduit[note 12].\nL'affinement des valeurs des constantes d'équilibre inconnues se fait d'habitude en minimisant, par la méthode des moindres carrés non-linéaire, une quantité U (aussi dénoté par χ2) nommée fonction objectif :\noù Wi, j = 0 lorsque . Des pondérations unitaires, Wi, i = 1, sont fréquemment utilisées[note 14], mais, à moins que les données soient de fiabilité égale, les résultats seront biaisés par les données moins fiables.\nLes éléments sur la diagonale Wi, i peuvent être estimés par la propagation des erreurs avec\npour l'ensemble des paramètres Q (les variables et constantes connues) qui ne seront pas déterminés mais qui forment des sources d'erreurs expérimentales, où σ (Qj) est une estimation réaliste de l'incertitude sur la valeur du j ième paramètre Q[note 15]. Ceci reconnaît que chaque paramètre n'aura pas obligatoirement une influence uniforme sur l'ensemble des échantillons, et la contribution de chaque résidu (y − ycalc) sera désaccentuée selon son incertitude cumulée de l'ensemble des sources d'erreur.\nOn peut habituellement trouver le U minimum en mettant à zéro les dérivées de U comparé à chaque paramètre inconnu P, mais on ne peut pas en retirer les valeurs des P directement[note 16]. Plutôt, tout comme au cours du calcul des concentrations (section précédente), la méthode Gauss-Newton exprime les mesures sous forme de séries de Taylor tronquées\nou est la matrice des dérivées, nommée matrice jacobienne, et ou le vecteur contient les corrections ΔP. Cette fois, on pondère les résidus pour empêcher que le résultat final ne soit biaisé par les erreurs dans les autres paramètres, ainsi\noù l'exposant T indique la matrice transposée. La matrice est quelquefois nommée la matrice hessienne (bien que le nom matrice hessienne sert à désigner aussi la matrice des dérivées secondes). Pour fins ultérieurs, nous la représenterons par . Les corrections ainsi calculées seront ajoutées aux valeurs des P actuelles pour générer de meilleures estimations pour la prochaine itération. Les concentrations des espèces, les ycalc, les pondérations W et les dérivées dans seront tous recalculées pour générer à la prochaine itération une nouvelle série de corrections, et ce de manière répétée jusqu'à ce que les corrections deviennent insignifiantes et que le U soit plus ou moins stabilisé. Alors, on aura déterminé les valeurs finales des P.\nAussi nommée méthode ou algorithme de Marquardt-Levenberg.\nDépendant du point de départ, les corrections de Gauss-Newton peuvent être beaucoup excédentaires, dépassant le minimum, ou menant à une augmentation du U (ce qui causerait normalement un affinement avorté) ou même causer des oscillations autour du minimum. Dans d'autres situations, l'approche du minimum peut être lente. Pour amortir les corrections trop grandes ou accélérer l'atteinte du U minimal, on peut faire appel à l'algorithme de Marquardt-Levenberg, fréquemment utilisée, et appliquer des corrections modifiées\noù λ est un paramètre ajustable, et est la matrice identité. Un λ non-zéro oriente la recherche du U minimum vers la direction de la descente de gradient, , qui résulte de la minimisation directe de U en mettant à zéro tous ses dérivés comparé aux paramètres P. Cette technique, qui est d'utilité générale pour résoudre les dispositifs d'équations non-linéaires, exige dans le cas des déterminations de constantes d'équilibre un certain nombre de re-calculs itératifs des concentrations pour tester si la valeur actuelle de λ reste utile.\nPuisque chaque itération sur les β entraîne un nouveau calcul des concentrations, lui-même itératif, les re-calculs obligations par la technique de Marquardt-Levenberg lors d'une même itération sont coûteux, en particulier s'il y a la plupart de données à traiter. Le même problème survient avec d'autres méthodes d'optimisation numérique à paramètre ajustable, telles que les méthodes de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (recherche linéaire du paramètre optimal) ou de Hartley-Wentworth (recherche parabolique) .\nAyant noté que ce sont les corrections positives aux valeurs sous-estimées des log10β (ou négatives aux valeurs sur-estimées des β) qui produisent un dépassement du U minimum, alors que les corrections négatives ne le font pas, et que la taille de ces corrections excessives grandit de façon exponentielle plus on est éloigné du minimum, Potvin (1992a) a proposé une simple modification logarithmique des corrections positives, soit pour la correction Δq du q ième log10β\nCette formulation découle d'une solution approximative des séries de Taylor à ordre illimité. Les corrections ainsi modifiées sont de taille bien plus raisonnable, en particulier si on est loin du minimum. Quoique ces corrections modifiées puissent quand même occasionnellement mener à un léger dépassement du minimum ou même à une augmentation du U, ce ne sera que temporaire puisque l'itération suivante reviendra dans la bonne direction sans dépassement. L'algorithme limite aussi toute correction négative si la descente du gradient propose au contraire une correction positive. Le grand avantage de cette modification est son coût minime.\noù la matrice contient les ελ. On peut distinguer les espèces non-chromophores des chromophores avec les valeurs d'ε des espèces non-chromophores obligatoirement zéro et tenues à zéro comme paramètres fixes. Si les valeurs d'ε d'une espèce spécifique (par exemple, une espèce limitative) sont connues, elles pourront aussi être tenues fixes.\nIl y a deux approches le plus souvent adoptées pour le calcul des constantes d'équilibre et des ε inconnus. On peut ré-exprimer les ε en fonctions des absorbances et écrire\nce qui permettra un affinement simultané des constantes d'équilibre et des ε inconnus[note 17]. L'autre approche, celle utilisée par les auteurs de Hyperquad et de Specfit par exemple, consiste à séparer le calcul des ε de celui des constantes d'équilibre, de n'affiner que les constantes d'équilibre et de calculer les ε avec les concentrations résultantes. Ainsi, en partant d'une série de valeurs estimées des ε, on affine les constantes d'équilibre en optimisant l'accord du modèle avec les mesures d'absorbance avec la Jacobienne, comme décrit ci-haut, puis les ε sont mis à jour avec\net les nouvelles concentrations [E] qui en résultent[note 18]. Par la suite, on utilise ces nouvelles estimations des ε pour lancer un nouvel affinement des constantes d'équilibre, ce qui mène à une nouvelle série d'estimations des ε, et ainsi de suite. Ce ping-pong continue jusqu'à ce que les deux familles de paramètres ne changent plus. Les auteurs de Specfit montrent comment trouver les dérivés de la matrice pseudo-inverse .\nLa formulation usuelle, présentée au départ, qui relie la mesure aux fractions molaires des noyaux participants, ci / Σci, ne convient pas ici et peut même induire en erreur[note 19]. Puisque l'ensemble des noyaux contribuant à un signal donné proviennent du même réactif, dont la concentration totale est connue et constante, et puisqu'une même espèce porteuse peut porter plus qu'un de ce réactif, une représentation plus générale qui reprend la notation utilisée ailleurs dans cet article relie un signal provenant du k ième réactif aux concentrations d'espèces avec\nL'utilisation ici de la concentration analytique [Rk]connue, plutôt que la somme des parts appartenant à chaque espèce, [Rk]calc, renforce le fait que le dénominateur commun à l'ensemble des fractions molaires est constant et ne fluctue pas avec les β[note 20]. Lors du calcul des concentrations à chaque itération sur les β, les [Rk]calc seront de toute façon ajusté de sorte à égaler les [Rk]connue.\noù la matrice contient les éléments δi. Les auteurs de HypNMR[note 21] procèdent comme pour les données spectrophotométriques, c'est-à-dire que la Jacobienne inclut les dérivés comparé aux β ainsi qu'aux δ, mais que seuls les β sont corrigés tandis que les δ sont mis à jour à partir des nouvelles concentrations résultantes, avec\nUne détermination numérique forme un test d'un modèle, et non pas une preuve de sa pertinence. On peut examiner la fiabilité du modèle avec l'accord-type, des incertitudes et des corrélations et songer à modifier le modèle pour une détermination plus fiable. Cependant, la détermination cesse alors d'être une mesure de constantes d'équilibres connus et risque de devenir une découverte d'équilibres[note 22]. Cela doit se faire sagement, en se guidant avec des comparaisons impartiales entre modèles.\nL'incertitude dans la valeur du j ième paramètre P est apportée par le j, j ième élément (le j ième sur la diagonale) de la matrice :\noù σ0 est l'incertitude d'une observation à pondération 1, l'accord-type, qui peut être estimé (selon Alcock et al. , 1978) avec\nD'un point de vue statistique, l'incertitude dans la valeur d'un paramètre dénote une plage de valeurs, la taille de laquelle dépendra du niveau de confiance qu'on désire, qui générera des modèles indiscernables. Ainsi, les incertitudes reflètent l'incapacité des valeurs des paramètres de reproduire les données. Inversement, les incertitudes reflètent l'incapacité des données expérimentales de préciser les valeurs des paramètres. Certaines modifications à la conception ou à la conduite de l'expérience pourraient plus exactement établir les valeurs des paramètres incertains[note 23]. Autrement, il se peut qu'un paramètre hautement incertain puisse être laissé tomber du modèle chimique sans dégradation'importante'de l'accord du modèle avec les données.\nLes cœfficients de corrélation entre les valeurs des paramètres sont rapportés par les éléments hors-diagonale de la matrice . Entre les valeurs des j ième et k ième paramètres, on calcule\nCeux-ci reflètent l'interdépendance des paramètres en modélisant les données, i. e. l'importance d'inclure chaque paramètre dans le modèle chimique. Inversement, les cœfficients de corrélation reflètent l'incapacité des données à différencier entre les paramètres. Ici encore, certaines modifications expérimentales pourraient y remédier, mais il se peut qu'une paire de paramètres dont les valeurs sont hautement co-reliées puisse être remplacée dans le modèle chimique par un seul paramètre, sans dégradation'importante'de l'accord du modèle avec les données.\nD'autre part, il se peut que le modèle chimique donne un accord'insatisfaisant'avec les données, selon la taille du σ0 et celle des résidus, mais il serait utile de savoir ce qui forme un accord'satisfaisant'. Selon Hamilton (1964), si la condition pour ND données\nest remplie, l'accord est satisfaisant[note 24]. La quantité σi représente l'incertitude anticipée sur la i ième mesure. Si on suit la pratique prescrite ci-haut, on anticipera les valeurs de ces σi en prédisant à quel degré les erreurs expérimentales (estimées et anticipées) dans les paramètres fixes Q affecteront les mesures prédites (ycalc). Si, aussi, on utilise ces σi dans les pondérations, avec , alors la condition qui indiquera un accord satisfaisant entre yobs et ycalc deviendra\nou, écrit plus simplement, U < ND pour ND données. C'est-à-dire qu'un accord satisfaisant donne des écarts entre mesures ( ) et calculs ( ) qui, globalement sinon à chaque fois, tombent en deça des σi, la marge d'incertitude qu'on s'accordait au départ.\nDans le cas d'un accord insatisfaisant, l'inclusion d'autres espèces (et d'autres paramètres β) pourrait l'perfectionner. Dans la mesure où l'ajout d'un paramètre d'habitude perfectionnera l'accord, tandis que l'élimination d'un paramètre d'habitude l'empirera, il devient important de comprendre ce qui forme une dégradation ou amélioration'importante'. Une altération d'un modèle chimique, en particulier l'inclusion d'une espèce inattendue ou la mise de côté d'une espèce attendue, doit être guidée par le bon sens chimique et être impartial. Pour aider une décision impartiale si on expérimente avec divers modèles chimiques, le test de Hamilton[note 25] (Hamilton, 1964) utilisé fréquemment en cristallographie, permet aux données de décider si un modèle alternatif devrait être rejeté ou accepté.\nFinalement, les mesures elles-mêmes mais aussi les paramètres Q influenceront la qualité de l'accord. A titre d'exemple, certaines données extrêmes ou aberrantes peuvent être'problématiques'en ce que leur mise à l'écart perfectionne de façon'importante'la qualité de l'accord, et ainsi diminué les incertitudes dans les P, au contraire de la règle générale que l'accord et les incertitudes seront perfectionnés par un plus grand nombre de données. D'autre part, les résidus yobs − ycalc peuvent être co-reliés, c'est-à-dire que les yobs ne sont pas distribués de façon aléatoire de part et d'autre des ycalc, ce que la méthode des moindres carrés supposera[note 26]. Pour remédier à de tels problèmes, on peut omettre certaines données, ou déplacer la pondération en changeant les σ (Q) , ou changer les Q eux-mêmes, ou même les affiner aux côtés des paramètres P comme s'ils devaient être déterminés (ce que certains logiciels permettent). Ce genre de bricolage pour la simple amélioration de l'accord biaise le modèle au risque d'une perte de sens. Le bon sens chimique, plutôt qu'un penchant pour un résultat, devrait guider tout changement au modèle, aux paramètres fixes, aux données ou à leur pondération, et le mal qu'on se donnerait pour perfectionner un accord ou un modèle pourraient être orientés à perfectionner la qualité des données (i. e. la confiance en elles) [note 27].\nCependant, il peut être utile quelquefois de rigoureusement comparer les résultats découlant d'altérations judicieuses au modèle. L'omission ou la désaccentuation de données et l'altération de paramètres fixes donnent lieu à des modèles compétiteurs où les matrices changent, et un test de Hamilton modifié[note 28] peut décider lesquels sont différents de façon statistiquement significative. Ce test modifié est aussi utile pour la comparaison de résultats provenant d'expériences scindées, avec différentes données et différentes matrices .\nComme indiqué plus tôt, les incertitudes calculées avec la matrice reflètent la qualité du modèle et connotent sa'déterminabilité'. Les valeurs des paramètres et leurs incertitudes seront bien reproduites si l'expérience était répétée sous des conditions semblables, mais la'reproduictibilité'd'une détermination dénote l'attente de résultats statistiquement indiscernables à partir de mesures totalement indépendantes, à l'idéal par différents praticiens avec instruments différents et différentes concentrations des mêmes matériaux de différentes provenances. Le plus fréquemment, une telle diversité de sources de données n'est pas envisageable[note 29]. La répétition d'une même expérience demeure cependant utile pour amoindrir les effets d'erreurs aléatoires dans certaines sources d'erreurs systématiques Q[note 30].\nL'estimation de'l'erreur expérimentale'dans une constante d'équilibre peut par conséquent se faire avec une seule valeur de σ provenant d'une seule détermination, ou de plusieurs déterminations répétées pour amoindrir les effets d'erreurs aléatoires dans certaines sources d'erreurs systématiques Q, jusqu'à la combinaison d'expériences totalement indépendantes où les effets de l'ensemble des sources d'erreurs systématiques seront amoindris. Donc, toute estimation'd'erreur expérimentale'devrait aussi communiquer la diversité des données utilisées pour l'estimation. Cependant, la simple prise d'une moyenne des valeurs séparément déterminées ne tiendra pas compte de la fiabilité inégale des déterminations, telle que rapportée par les incertitudes calculées dans chaque détermination. Plutôt, la moyenne des valeurs individuelles pondérées par leurs incertitudes s'appuiera davantage sur les valeurs les moins incertaines avec\noù σn (Pn) rapporte l'incertitude de la n ième de N déterminations d'un même paramètre P. Pourvu que les tailles relatives des pondérations soient justes, cette moyenne sera insensible aux valeurs absolues de ces pondérations. De même, on peut quantifier'l'erreur expérimentale'du avec l'écart-type autour de la moyenne, où les écarts sont pondérés par ces mêmes incertitudes, selon Potvin (1994) :\nSi on calcule une constante d'équilibre qui dépend de constantes de formation qu'on a déterminées, telle qu'un Ka, l'incertitude d'une telle constante dérivée n'est pas une simple fonction des incertitudes dans les constantes déterminées, comme le voudraient les règles normales de la propagation d'erreurs, puisque cela requiert que les sources d'erreur soient indépendantes tandis que les constantes déterminées par les mêmes données sont co-reliées. En guise d'exemple, pour la protonation d'une substance dibasique L,\nL'incertitude et la variance sur la valeur de pKa1 sont les mêmes que sur mais la variance (l'incertitude au carré) sur la valeur de pKa2, σ2 (pKa2) , n'est pas obligatoirement la somme des variances sur et , à cause de la corrélation (d'habitude) non-zéro entre les deux logβ. En réalité,\noù est le cœfficient de corrélation entre et . Les cœfficients de corrélation entre constantes dérivées sont aussi des fonctions de celles entre les constantes de formation. Puisque l'erreur est positive mais que les cœfficients de corrélation peuvent être négatifs, l'incertitude sur la valeur des constantes dérivées peut être soit plus grande ou plus petite que ce que les règles normales de la propagation d'erreur auraient prévues. Parce que les constantes de protonation et sont certainement co-reliées négativement (un agrandissement de l'une entraînerait un amoindrissement compensatoire de l'autre pour rétablir un accord aux données), l'incertitude sur pKa2 sera certainement plus grande que celle anticipée par la propagation d'erreur normale.\nLes constantes dérivées forment une représentation équivalente d'un modèle chimique. Dans cet exemple, pKa1 et pKa2 peuvent entièrement et de façon entièrement équivalente remplacer et , même si l'une ou l'autre de ces représentations est employée dans l'affinement du modèle parce qu'exigé par le logiciel ou par choix personnel, mais les rapports d'erreurs entre les paramètres (variance et covariance) fluctueront d'une représentation à l'autre, comme l'exemple ici le démontre.\nQuelquefois même, un modèle construit d'équilibres de formation (avec constantes β) n'est pas le mieux adapté au dispositif expérimental. Tout équilibre de formation présume que les concentrations des réactifs libres ne seront pas négligeables tandis que, dans bien des cas, les constantes de formation sont tellement grandes qu'il ne reste presque plus de l'un ou d'un autre réactif en forme libre. Cela peut donner des difficultés pendant les calculs des concentrations, des valeurs de β particulièrement incertaines et un calcul de constantes dérivées qui met en œuvre des constantes β particulièrement incertaines[note 31].\nLa plupart de logiciels visant le calcul de constantes d'équilibre est paru dans la littérature scientifique, pas tous aussi utiles ou rigoureux.\nOn peut habituellement faire les calculs nécessaires de manière dynamique avec logiciels à feuilles de calcul. Pour certains dispositifs simples, il existe des feuilles de calcul pré-conçues pour ce faire mais leurs calculs ne suivent pas le cheminement exposé ici et utilisent le module boîte-noire SOLVER pour réaliser les minimisations par la méthode des moindres carrés.\nCertains logiciels ont été écrits pour des ordinateurs depuis longtemps obsolètes. Quelquefois, ils auront été modernisés dans des mises en œuvre locales.\nLa plupart des logiciels suivent la méthode Gauss-Newton décrite ici. En réalité, l'approche numérique importe peu, pourvu que le minimum de la fonction objectif soit bel et bien atteint, puisque le même minimum devrait être atteint par l'ensemble des approches à partir des mêmes données. Cependant, le minimum à atteindre et , par conséquent, les résultats ultimes dépendent de la pondération utilisée, et les logiciels sont inégaux sur cet aspect. Aussi, le calcul correct des incertitudes sur les paramètres requiert la Jacobienne (complète si on traite plus d'une sorte de données), mais dépend aussi de la pondération utilisée. Sur ces aspects, certaines particularités de ces logiciels sont à noter :\nBEST est conçu pour les titrations pH-métriques et utilise une pondération selon la pente locale de la courbe pH-volume. La recherche du minimum se fait heuristiquement, ce qui évite le calcul de dérivées mais qui nécessite énormément d'itérations, et peut être erroné. Aucune estimation des incertitudes n'est envisageable.\nHyperquad peut traiter des données potentiométriques et spectrophotométriques en même temps, ce qui nécessite qu'on minimise une double somme des carrés, pratique douteuse qui mène à des résultats biaisés. Ceci nécessite aussi une jacobienne qui comprend des éléments mixtes aux tailles envisageablement dissemblables, ce qui peut rendre la recherche du minimum problématique. C'est peut-être la raison pour laquelle ce logiciel utilise l'algorithme de Levenberg-Marquardt. Même si uniquement une sorte de données est traitée, la pondération ne prend en compte que les erreurs probables en volume de titrant et en mesure, ce qui biaise aussi les résultats et les incertitudes. HypNMR, des mêmes auteurs, semble suivre cet exemple.\nEn RMN dynamique (en) , un équilibre suffisamment lent pour faire voir deux signaux doit procéder avec une constante de vitesse tombant sous le seuil de la coalescence des pics donné par , où Δν est la différence des fréquences des signaux provenant de chaque espèce en équilibre, correspondant à où ν0 est la fréquence opérationnelle du spectromètre et Δδ est la différence des déplacements chimiques des deux signaux. Une intégration précise des deux signaux nécessite une séparation entre eux supérieure à la largeur-type d'un signal, ce qui sera facilité par une constante de vitesse largement inférieure à ce seuil. Une constante de vitesse supérieure à ce seuil donnera un seul signal.\nSurtout, il faut un délai suffisamment long entre pulsions pour assurer une relaxation quasi-totale des noyaux, une ligne de base aplanie et un déphasage quasi-nul de part et d'autre des signaux.\nCette formulation habituelle suffit pour les dispositifs d'équilibre simples, mais peut porter à confusion dans une formulation qui se veut générale, telle qu'exposée dans une section ultérieure. On devra distinguer la concentration c d'un noyau contribuant à un signal donné de la concentration [E] de l'espèce porteuse du noyau, puisqu'une espèce peut porter plus d'un même noyau, et distinguer aussi par conséquent la somme des concentrations de ce noyau de la somme des concentrations des espèces.\nUn modèle linéaire exige aussi que les variables (les x dans y = mx + b) soient sans erreur. Ceci est quasiment impossible en science, car il y aura presque toujours une erreur dans toute quantité mesurable. Cependant, York (D. York, Can. J. Phys. 44 (1966) 1079) a démontré que de petites erreurs dans les variables auront un effet négligeable sur la solution finale du rapport linéaire. Qui plus est , Berkson (J. Berkson, J. Am. Stat. Soc. 45 (1950) 164) a démontré que ces erreurs sont acceptables si les valeurs des x sont visées ou précisées (par exemple en livrant un volume précis décidé à l'avance) et non pas aléatoire (comme ce sera le cas, par exemple, si on cherchait la relation entre chiffre d'affaires et nombres de clients, où le nombre de clients de jour en jour est aléatoire), pourvu que ces erreurs sont indépendantes des variables et des mesures. Cette indépendance n'est cependant pas assurée. A titre d'exemple, si la variable x est un volume livré par burette mal calibrée, les erreurs dans les x seront systématiques et non pas aléatoires.\nC'est précisément ce qu'on demande des étudiants en travaux pratiques de l'université américaine.\nTout comme dans les dispositifs d'équations linéaires, il faut tout autant d'équations indépendantes qu'il y a de paramètres indépendants à déterminer. Avec un ensemble d'équilibres à constantes données, on trouvera la solution unique de la totalité des concentrations des espèces. Plus tard, avec une mesure de la concentration d'une espèce, on trouvera la solution unique de la totalité des constantes d'équilibre. Il faut par conséquent au minimum tout autant de quantités connues qu'il y aura d'inconnues pour obtenir une solution unique. On peut toujours définir un plus grand nombre d'équilibres que d'espèces, mais certains seront redondants parce qu'ils ne seront pas indépendants, c'est-à-dire qu'ils seront une combinaison quelconque des autres équilibres déjà définis; on ne pourra pas déterminer l'un indépendamment de l'autre et on ne doit par conséquent pas les définir comme s'ils étaient indépendants.\nÀ la section Constantes dérivées et modèles équivalents, on verra comment certains dispositifs d'équilibres seront mieux modelés autrement.\nL'expérience montre qu'il n'y a pas d'avantage à y inclure des termes d'ordre supérieur, puisque l'accélération à la solution que cela peut donner, par une réduction du nombre d'itérations requises, est insuffisante pour justifier les calculs plus compliqués que cela nécessite à chaque itération (et la programmation de ces calculs plus compliquée).\nMotekaitis et Martell (1982) arrivent au même résultat avec des déterminantes.\nCeci illustre le grand avantage de la représentation par équilibres de formation cumulative : n'importe quel nombre d'espèces en solution sont définies en termes d'un nombre bien plus petit de réactifs, ce qui nécessite la solution d'un ensemble plus petit d'équations simultanées, l'inversion d'une matrice plus petite, et par conséquent un calcul plus rapide. À cet égard, cette approche numérique diverge de celle d'Alcock et al. (1978), qui ont cherché les concentrations de l'ensemble des espèces à la fois.\nLes valeurs finales des concentrations calculées pour un échantillon peuvent servir comme estimations au début du calcul pour l'échantillon suivant. Les dérivés qu'on aura calculés à la dernière itération de l'une serviront à la première itération de l'autre, la matrice correspondante aura déjà été invertie, et on aura aussitôt un premier ensemble de corrections Δ[Rk] à apporter. Ainsi, quelques itérations suffiront le plus souvent pour chaque échantillon, sauf aux points d'inflexion, où les concentrations changent plus radicalement.\nLorsqu'elle s le sont , la valeur anticipée du U est 1, ce qui veut dire que les mesures auront été reproduites en deçà des erreurs expérimentales.\nDans ce cas, la valeur anticipée du U est la moyenne quadratique des erreurs expérimentales.\nOn présume ici que ces sources d'erreurs sont indépendantes, ce qui est le plus fréquemment le cas, sinon on devra estimer leurs covariances σ (Qj, Qk) et ajouter au calcul des les contributions appropriées, soit .\nCeci générera les équations simultanées\nque on regroupe en forme matricielle-vectorielle avec , où la matrice , nommée matrice jacobienne, contiendra comme éléments les dérivés . La méthode de la descente de gradient présume qu'à l'approche du minimum, les corrections à apporter aux P pour en arriver aux valeurs finales seront approximativement\net par conséquent le vecteur de corrections sera estimé avec . Cependant, cette méthode est inefficace car elle nécessite une pondération (une optimisation) des corrections, soit parce qu'elles sont trop grandes loin du minimum ou trop petites proche du minimum, ce qui requiert des re-calculs lors d'une même itération.\nMis à part le traitement mathématique spécial que cela exige, il se peut particulièrement quoiqu'à un stage intermédiaire de l'affinement, les corrections aux constantes d'équilibre'divergent'de celles aux ε, c'est-à-dire qu'une série de corrections produit une augmentation des absorbances calculées (ycalc) tandis que l'autre tente de les diminuer, pour ainsi ralentir ou stopper le progrès.\nCette ruse affine les concentrations (par l'entremise des constantes d'équilibre) tout en proférant de nouvelles estimations plus concordantes des valeurs des ε. C'est une approche qui assure que les deux genres de paramètres seront toujours de mèche et ne divergeront jamais. Même si les ε ne sont pas corrigés en même temps que les constantes d'équilibre, la Jacobienne utilisée comprend les dérivés comparé aux ε pour quand même informer le calcul des corrections aux constantes d'équilibre. Cette utilisation de la Jacobienne complète évite de biaiser l'accord du modèle et de tomber dans un minimum local dû à l'optimisation d'un seul genre de paramètre. En plus, elle permet un calcul ultime des incertitudes sur les ε déterminés.\nL'expression semble non-linéaire en c, et on serait mené à construire la Jacobienne avec des dérivés à deux termes, c'est-à-dire\npour NN noyaux contribuant au signal. Ceci impliquerait que le dénominateur Σc serait sensible aux perturbations des paramètres β, tandis qu'en réalité il reste constant dans un même échantillon. Les dérivés seraient ainsi faussés.\nCeci donne le dérivé plus simple et plus correct\nCe que fait le logiciel EQNMR (voir la section Logiciels) n'est pas clair.\nL'obtention d'un meilleur accord avec les données en incluant une espèce, en particulier une inattendue, ne forme pas une preuve absolue de l'existence de cette espèce. Plusieurs revues scientifiques requièrent des preuves indépendantes de nouvelles espèces pour soutenir le modèle chimique. A titre d'exemple, la description de la revue Polyhedron précise que "tout manuscrit ne rapportant que des constantes de stabilité obtenues par titration potentiométrique sans preuve supplémentaire (e. g. spectroscopique) ne sera acceptable" (traduction de l'auteur) ( . Consulté le 2007-12-23 ).\nLes profils des concentrations des espèces ou les'sensibilités'des données (rapportées par les éléments de la matrice jacobienne, ) pourraient indiquer quelles données s'appuient le plus sur la valeur d'un paramètre spécifique, et ainsi suggérer des modifications envisageables à l'expérience (étendre la plage des données ou ajouter des données interpolantes) or de nouvelles expériences (par exemple, à d'autres concentrations relatives des réactifs) pour accroître la concentration d'une espèce gouvernée par le paramètre.\nCette expression est dérivée de la condition R < Rlim de Hamilton et de ses définitions des facteurs R et Rlim.\nEn anglais, "Hamilton R-ratio test".\nLes résidus co-reliés sont particulièrement aisément décelés avec les titrations, et le degré de leur corrélation peut être mesuré. Potvin (1994) donne une formule pour les données de titration dérivée de Neter et al. ( (en) J. Neter, Applied Linear Regression Models , R. D. Irwin, Homewood, IL, 1983 ). Les résidus hautement co-reliés signalent d'habitude une erreur systématique dans l'un ou l'autre des paramètres fixes du modèle (Q) (volumes, concentrations des réactifs). Aussi, certains logiciels permettent l'inclusion d'impuretés au carbonate contenues dans les réactifs alkalins (venant du CO2 atmosphérique), quoique les tracés de Gran peuvent les quantifier (Martell and Motekaitis, 1992). Finalement, la précipitation soupçonnée mais non détectée d'hydroxydes de métaux de transition, que certains logiciels peuvent anticiper, peut justifier l'exclusion de données au-dessus d'un certain seuil de pH sur la base des valeurs connues de produits de solubilité.\nEn guise d'exemple d'un changement justifiable aux paramètres fixes, Martell and Motekaitis (1992) décrivent une situation où un mauvais accord a mené à l'identification d'une impureté dans un réactif, qui pouvait ensuite être corrigée.\nLe test de Hamilton (Hamilton, 1964) compare deux modèles obtenus avec application de la même pondération, i. e. la même matrice , aux mêmes données. Si on compare deux modèles résultant d'une pondération différente, d'expériences différentes, de différents groupes de données, ou de différentes valeurs des paramètres fixes Q, et par conséquent résultant d'une matrice différente, un test qui égalise l'effet de la pondération est parfois utilisé (Potvin, 1994).\nMême quand des données de sources diverses sont disponibles, elles ne sont pas obligatoirement toutes utiles. En 1982, Braibanti et al. ont analysé la pratique de sept laboratoires et leur variance en déterminant les mêmes équilibres chimiques (A. Braibanti, « Analysis of variance applied to determinations of equilibrium constants », dans Talanta, 1982, p. 725–731 ), et a rejeté trois des sept séries de résultats pour arriver à des moyennes'globales'.\nÀ moins d'utiliser un équipement mal réglé, les erreurs aléatoires d'échantillonnage et de mesure s'amoindriront par annulation. Si la préparation d'un échantillon implique le mélange de certains volumes des mêmes solutions, les répétitions réduiront l'effet d'erreurs aléatoires dans ces volumes, mais pas dans les concentrations des solutions. L'utilisation de solutions fraîchement préparées réduira l'effet d'erreurs aléatoires dans leurs préparations (en masses de substance et volumes de solvant), mais pas dans leurs compositions, à moins d'utiliser des lots différents de la même substance. Potvin (1994) a décrit une méthode de calcul de constantes d'équilibre à partir d'expériences de titration qui diminué l'effet d'erreurs aléatoires dans les sources d'erreurs systématiques, au-delà des effets de pondération et de répétition d'expériences.\nSi la concentration d'un réactif en état libre est particulièrement petite dans l'ensemble des échantillons (ou à l'ensemble des points d'une titration) à cause de très grandes constantes pour la formation des espèces complexes l'incorporant, le calcul des concentrations des espèces peut devenir numériquement problématique à cause du besoin d'invertir une matrice qui contiendra de très petits éléments. Le degré de difficulté dépendra de plusieurs facteurs : la précision des calculs à virgule flottante, les tailles des constantes de formation, les estimations de départ des concentrations à la première itération et des estimations de départ des valeurs des constantes de formation inconnues. L'affinement de constantes β inconnues qui dépendent de très petites concentrations de réactifs peut produire des valeurs hautement incertaines, puisque toute perturbation de la concentration déjà particulièrement petite d'un réactif libre sera particulièrement peu sentie dans les observables calculés (ycalc). A titre d'exemple, une incertitude dans les mesures de pH de ±0.0005 se traduit par une incertitude d'environ ±10-10 M en H+ à pH 7 ou d'environ ±10-5 M à pH 2, et par conséquent une concentration d'un ion métallique tombant sous ces incertitudes ne perturbera pas une compétition entre métal et proton pour un même ligand qu'en deçà de l'erreur de la mesure, et sera par conséquent principalement indécelable et sans conséquence pour le pH calculé. De tels situations peuvent survenir par exemple en présence de complexes ligand-métal particulièrement fortement liés, où il y n'aura jamais des quantités appréciables de métal libre. Finalement, une constante dérivée, telle que celle régissant un échange de ligands, pourrait être d'un plus grand intérêt que les constantes de formation, mais le calcul de constantes dérivées souffrira si elle met en œuvre de très grandes constantes hautement incertaines. Dans de tels situations, on peut reformuler le modèle pour ne jamais impliquer des réactifs libres à concentrations négligeables, ni de constantes de formation impliquant de tels réactifs libres, mais donnant la possibilité de le calcul direct et moins incertain des constantes dérivées.\nEn anglais : principal component analysis.\n(en) F. J. C. Rossotti, The determination of stability constants , McGraw-Hill, 1961\nCRC Handbook of Ion Selective Electrodes, CRC Press, Boca Raton, FL, USA.\nA. K. Covington, « Definition of pH Scales, Standard Reference Values, Measurement of pH and Related Terminology », dans Pure Appl. Chem. , 1985, p. 531–542\nNeter et al. (1983) discutent ce sujet en profondeur.\nSpectrophotometric Determination of the pKa of Neutral Red Indicator. Consulté le 2007-12-28\nPour une compilation des valeurs du KW et de bien d'autres constantes d'équilibre, voir A. E. Martell et R. M. Smith, Critical Stability Constants, Vol. 1-6; Plenum Press : Londres, New York, 1974-1989. Une version électronique version électronique de cette compilation est aussi disponible. Le logiciel MAXC les emploie. Une autre base de données est incorporée dans le logiciel SC-Database ; elle inclut les constantes de solubilité et peut apporter des corrections pour les changements de température et de force ionique. Le site de D. Evans affiche les valeurs de pKa pour plusieurs types d'acides organiques et inorganiques. Avec ces compilations, la valeur d'une constante inconnue peut être estimée à base de valeurs connues de constantes d'équilibres identiques pour bien lancer son affinement.\nHartley, H. O. Technometrics (1961), 3, 269; Wentworth, W. E. ; W. W. Hirsch; E. Chen. J. Phys. Chem. (1967), 71, 218.\nH. Gampp, M. Mæder, C. J. Mayer et A. Zuberbühler, Talanta (1985), 32, 95-101, 257-264.\nGans, Sabatini et Vacca (1996) en font un survol et donnent une compilation, tout en vantant leur logiciel.\nComputational methods for the determination of formation constants ; D. J. Leggett (éditeur) ; Plenum Press, 1985.\nE. J. Billo, EXCEL for Chemists, 2ième éd. ; Wiley-VCH, 2001\nFletcher, J. E. ; Spector, A. A. "A procedure for computer analysis of data from macromolecule-ligand binding studies", Comp. Biomed. Res. (1968) 2, 164-175.\nFletcher, J. E. ; Ashbrook, J. D. ; Spector A. A. "Computer Analysis of Drug-Protein Data" (1973), Ann. New York Acad. Sci. (1973) 226, 69–81.\n(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Determination of equilibrium constants» (voir la liste des auteurs)\nAlcock, R. M., F. R. Hartley et D. E. Rogers (1978) : A Damped Non-linear Least-squares Computer Program (DALSFEK) for the Evaluation of Equilibrium Constants from Spectrophotometric and Potentiometric Data, J. Chem. Soc. Dalton Trans. , 115–123.\nGans, P., A. Sabatini et A. Vacca (1996) : Investigation of Equilibria in Solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs. Talanta, 43, 1739–1753.\nMotekaitis, R. J. et A. E. Martell (1982) : BEST - a new program for rigourous calculation of equilibrium parameters of complex multicomponent systems, Can. J. Chem. , 60, 2403–2409.\n(en) J. Neter, Applied Linear Regression Models , R. D. Irwin : Homewood, IL, 1983\nPotvin, P. G. (1990a) : Modelling complex solution equilibria. I. Fast, worry-free least-squares refinement of equilibrium constants, Can. J. Chem. , 68, 2198–2207.\nPotvin, P. G. (1990b) : Modelling complex solution equilibria. II. Systems involving ligand substitutions and uncertainties in equilibrium constants derived from formation constants, Can. J. Chem. , 68, 2208–2211.\nPotvin, P. G. (1994) : Modelling complex solution equilibria. III. Error-robust calculation of equilibrium constants from pH or potentiometric titration data, Anal. Chim. Acta, 299, 43–57.\n"des constantes d'�quilibre"\nVoir l'image en taille r�elle (236 � 24 - 1 ko�-�png)\nPrincipaux mots-cl�s de cette page : constantes - �quilibre - concentrations - esp�ces - valeurs - mesures - param�tres - donn�e - mod�le - erreurs - r�actifs - calcul - note - incertitude - sera - solutions - d�termination - corrections - matrice - ensemble - chimiques - logiciel - nombre - m�thode - it�ration - accord - minimum - cons�quent - formation - lin�aires -\nCe texte est issu de l'encyclop�die Wikipedia. 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Diplôme d'études supérieures Gestion en ingénierie < uOttawa\nDiplôme d'études supérieures Gestion en ingénierie\nGrade universitaire offert : Diplômes d’études supérieures\nLe diplôme d'études supérieures est octroyé à ceux qui ont réussi 15 crédits de cours.\nMaîtrise en ingénierie Gestion en ingénierie (M.Ing.)\nTOEFL : 550 (version papier) – 79-80 (version internet);\nIELTS : 6.5 moyenne globale – 5.0 compétence individuelle (version papier ou internet);\nAnnées d’expérience dans un milieu de travail à temps plein en génie, technologie de l’information ou dans un domaine relié.\nLes étudiants inscris au Diplôme d'études supérieures en gestion en ingénierie peuvent demander l'admission au programme de maîtrise et choisir leurs cours en fonction des crédits qui leur restent à compléter.\nLes étudiants ayant complété un Diplôme d'études supérieures en gestion en ingénierie peuvent demander l'admission au programme de maîtrise, obtenir des équivalences pour les cours complétés durant leur diplôme et choisir leurs cours en fonction des crédits qui leur restent à compléter.\nEn aucun cas, des équivalences ne seront accordées pour des cours complétés à une autre institution.\nLes étudiants sont fortement encouragés à assister à une série de séminaires traitant de sujets pertinents comme la gestion continue du risque, les achats en technologie de l'information et la mise en place de logiciels.\n12 crédits de cours obligatoires :\nEMP 5100 Introduction to Engineering Management 3 crédits\nEMP 5111 Creativity and Innovation 3 crédits\nMBA 5635 Habiletés de gestion 1.5 crédits\nMBA 5650 Introduction à la gestion financière 1.5 crédits\n3 crédits de cours optionnels parmi : 2 3 crédits\nE-Business Energy Management\nInternational E-Business Strategies for DTI\nBusiness Intelligence Technologies and Big Data Analytics for DTI\nIssues in Management and Operation of Communication Networks\nTaguchi methods for efficient Engineering RD\nSales and Influence for Engineers\nTechnologies de l'Internet et de Commerce Mobile\nGestion stratégique de marketing\nComportements organisationnels et gestion des ressources humaines\nLes cours obligatoires fournissent les éléments requis pour pouvoir administrer des activités dans le domaine de l'ingénierie en général. Les cours optionnels permettent de développer des connaissances et des habiletés dans des domaines professionnels précis. Certains cours sont offerts à la fois en français et en anglais. Les cours optionnels sont généralement offerts sur un cycle de trois ans.\nLes cours sont choisis à partir de la liste ci-dessous. Des cours d'études supérieures offerts par la Faculté de génie et l’École de gestion Telfer (avec la cote ADM) peuvent être suivis avec la permission de la direction du programme EMP et des unités scolaires concernées. La description de chaque cours est donnée dans la section de l'annuaire consacrée à l'unité scolaire qui l'offre. Les cours optionnels permettent aux étudiants de développer leurs connaissances dans divers domaines.


Dallas s'offre les Warriors - NEWS BASKET BEAFRIKA\nDallas s'offre les Warriors\nLes surprenants Mavericks (10V-6D) continuent d’impressionner à l’Ouest. Grâce aux 22 points (11/19) de Dirk Nowitzki (22 points à 11/19), Dallas s’impose sur le fil et sauve la soirée cauchemardesque de Monta Ellis (4 points à 2/16 mais 10 passes) 103-99 face aux Warriors (9V-7D) à l’American Airlines Center\nStephen Curry mène les Warriors avec 29 points et perdent pour la 4e fois en 5 matchs après leur courte victoire d’un point à New Orleans hier. Klay Thompson et David Lee ajoutent chacun 20 points (12 rebonds pour Lee et 10 pour Thompson). Les Warriors réussiront à remonter un déficit de 17 points au milieu du 4e quart-temps mais ne parviendront jamais à se rapprocher à moins de 4 points de leurs adversaires. Dans les dernières secondes du match, Thompson balance un airball puis Samuel Dalembert contre un shoot longue distance de Draymond Green à 9,4 secondes du buzzer. Les Warriors ratent ensuite leurs deux occasions de revenir.\nLes Warriors sont menés de 6 points quand DeJuan Blair (11 points 9 rebonds dont 7 offensifs) et Shane Larkin (7 points 6 passes ) combinent pour une série de 12-1. Le rookie inscrit deux points sur un pied au buzzer qui donne 11 points d’avance aux Mavs à la fin du 3e quart-temps. Dallas contrôle 99-82 à 5 minutes de la fin du match mais les Warriors leur imposent 13 points consécutifs et se rapprochent. Thompson est chaud à 3-points et Golden State revient à 99-95. Hélas pour le shooteur, il balancera un vilain airball quand il aura l’occasion de donner un point d’avance à son équipe dans le money time.


Pash - Forum pour les imprimantes 3D et l'impression 3D\nÀ propos de Pash\nPash a changé sa photo de profil Décembre 13, 2019\nTuto - Montage TL-Smoother Ender-5\nPash en réponse au topic de Murdock dans Creality\nMais ça améliore vraiment qq chose ?\nPash en réponse au topic de Lecoyote dans Creality\nHeu merci @Cwazy-Cookiemais j'avais bien vu et lu cet article et parlait de complément à ma config Octoprint de controle à distance. Par ex, plutot qu'une alarme je voudrais que le détecteur soit combiné avec une prise intelligente qui coupera tout et une webcam pour voir ce qui se passe, une fois l'imprimante et le PI éteint ...\nCR-10 et OCTOPRINT : Temps d'impression à rallonge\nPash en réponse au topic de Ephory dans Creality\nJe confirme que ce plugin PrintTimeGenius est très pratique pour te donner la bonne estimation.\nPash vous salue\nPash a posté un sujet dans Présentations\nBonjour, je me présente: branchée Impression 3D depuis pas longtemps, imprimante FDM et matériel (flexi)PLA pour le moment, et intéressée par l'impression SLA/à résine. Ma 1ere imprimante est une CR-20 de chez Creality. Complétée avec un micro-serveur PI avec Octopi et pleins de plugins sympas: Octoprint anywhere pour contrôle à distance m'est particulièrement utile.\ncura Support pour réhausser base du modèle dans Cura\nPash en réponse au topic de Pash dans Paramétrer et contrôler son imprimante 3D\nL'image de mon profil illustre mon besoin: les premières couches de ce bracelet rendent le côté plat, trop plat au lieu d'être arrondi comme dans le fichier stl et comme dans les autres parties du bracelet...\nPash a posté un sujet dans Paramétrer et contrôler son imprimante 3D\nJ'ai vu que ça marche sans problème avec Simplify 3D: on ajoute de l'espace sur l'axe Z à son modèlek active le support et résultat, 100% du modèle s'imprimera sur du support, y inclu la partie qui aurait autrement été directement imprimée sur la base. Impssible de faire cette manip avec Cura... Une piste ?


Comment optimiser ses gains et augmenter l’argent gagné? Il est important de prendre en compte le montant du le trading des corrélations Forex capital dont vous disposez pour effectuer votre hedge, car passer des ordres supplémentaires requiert un capital supplémentaire. Il est vital de créer un budget pour vous assurer de ne pas manquer de fonds. On se demande souvent «combien de capital dois-je immobiliser pour réaliser un hedge?» Mais la réponse sera différente d’un investisseur à l’autre, en fonction de son capital disponible et de son attitude vis-à-vis du risque. Néanmoins, avec l'approche que nous allons étudier maintenant, il est possible de trouver des points d'entrée pour un trader de tendance.\nEn 2019, la france possède 2 436 tonnes d’or stockées à paris dans un lieu nommé «la souterraine». L'analyse de théorie de vague elliott est vitale pour chaque trader forex qui veut le trading des corrélations Forex maximiser la rentabilité de leur entreprise. Il est utilisé pour identifier la direction de la tendance du marché, la hausse et la chute de prix de monnaie basés sur les facteurs psychologiques de courtiers et les participants commerciaux.\nVous pouvez utiliser le bch pour envoyer et recevoir des paiements dans le monde entier de manière plus rapide et plus abordable qu’avec le btc. Le bch est accepté par de nombreux détaillants et magasins en ligne, vous pouvez donc l'le trading des corrélations Forex utiliser comme méthode de paiement pour acheter des produits et des services. Le bitcoin cash peut servir d'option d'investissement à court et long-terme pour les investisseurs et traders qui souhaitent réaliser des bénéfices. La plupart des plateformes proposent maintenant des comptes fictifs qui vous permettent de faire connaissance avec le courtier avant d’engager des fonds.\nFca (financial conduct authority), l’autorité des marchés financiers au royaume- uni. Nfa (national futures association), le régulateur américain de l’industrie des produits dérivés. Asic (australian securities and investments commission), l’organisme australien de régulation. Fsa (financial le trading des corrélations Forex services agency), l’autorité des marchés financiers du japon. Shepard can agree or refuse to sell the information. If shepard refuses, the shadow broker's agent claims the information will be dug out of the alliance databases eventually. Either way, the agent assures shepard that this encounter will not be forgotten by his employer the next time shepard needs the broker's assistance. Son prix dépend de plusieurs critères, à savoir.\nC'est un raisonnement technique qui soutient cette hypothèse. Le marché boursier a tendance a comblé le trading des corrélations Forex le gap pour tester des niveaux avant de s'installer dans une tendance de manière durable, que ce soit la tendance précédente ou une nouvelle tendance. Le paramètre principal est la période; il définit le nombre de valeurs de prix prises en compte pour tracer la ligne de l’indicateur principal. Plus la période est courte, plus les mouvements de la carte de l’indicateur seront importants. Tableau figure 2a – contribution par groupe d’âge à l’évolution de l’espérance de vie à la naissance entre 1947 et 1997.


Denys de Campigneulles est nommé directeur des…\nNomination LCL : Denys de…\nNomination LCL : Denys de Campigneulles\nDenys de Campigneulles est nommé directeur des investissements LCL Banque Privée\nDenys de Campigneulles rejoint LCL en tant que directeur des investissements de LCL Banque Privée\nIl devient à ce titre membre du comité de direction de LCL Banque Privée présidé par Christine Saunier. Il remplace à cette fonction Silvia Bocchiotti.\nDenys de Campigneulles a commencé sa carrière en 1986 comme intervenant sur les marchés obligataires mondiaux. En 1994, il rejoint Amundi en tant que gérant de taux internationaux avant d’être promu responsable adjoint de l'équipe, deux ans plus tard.\nEn 1999, il participe à la création d’Amundi Londres ou il crée l’activité de gestion de dettes émergentes.\nEn 2002, il est nommé à Séoul, directeur des gestions. Il a notamment mis en place une toute nouvelle société de gestion d'actifs, joint-venture entre Amundi et NH Bank.\nAprès trois ans passés à Séoul, il est promu responsable adjoint d’Amundi pour l’Asie, basé à Hong Kong. Depuis 2010, Denys de Campigneulles était en charge du développement et de la promotion des expertises obligataires d’Amundi et membre du comité exécutif des gestions obligataires.


Aigues-Mortes : Ecran Libre sous le parrainage de Simon Lelouch - midilibre.fr\nAigues-Mortes : Ecran Libre sous le parrainage de Simon Lelouch\nSimon Lelouch a dit son plaisir de participer au festival d'Aigues-Mortes.\nPublié le 08/11/2015 à 08:26 , mis à jour le 09/11/2015 à 15:07\nLe réalisateur est également le président du jury du festival de courts-métrage.\nOn connaîtra le palmarès de la 19e édition du festival de courts-métrage en fin d’après-midi. La compétition se poursuit toute la journée au cinéma Marcel Pagnol.\nCette année Ecran Libre accueille un jury remarquable, le parrain n’est autre que Simon Lelouch et l’une des jurés, Catherine Velle. Tous deux portent sur leurs épaules des noms qui illuminent la littérature et l’art cinématographique et participent concrètement au festival.\nVendredi 6 novembre, Ecran Libre a tout d’abord joliment débuté par la projection de films en provençal, hors compétition, présentés par le Cercle Langue d’Oc. Les nombreux spectateurs, avides de découvrir la nouvelle édition, se sont ensuite prêtés au jeu de la sélection parmi les huit premiers films sur les 37 présentés tout au long de l’événement qui a gagné ses lettres de noblesse depuis sa création.\nLa présidente du festival, Anne-Marie Niggli, dans son mot d’accueil a tenu à rendre hommage à son fondateur, Claude Morello, qui a longtemps œuvré en qualité de président de l’Agept. Auparavant, suivant une tradition établie, le coup d’envoi d’Ecran Libre s’est conjugué, à la chapelle des Capucins, avec le vernissage de l’exposition de ''Regards d’Aigues-Mortes'' pour « Carte Blanche » des membres du club de photographies. Simon Lelouch a confié, quant à lui, sa joie d’être parmi les Aigues-Mortais et son plaisir de retrouver "une ville pour laquelle j'avais eu un vrai coup de cœur"- il avait reçu le prix du public Ecran Libre 2014- mais aussi combien il était conscient de sa responsabilité de parrain-président du jury d’"un art qui fait appel à la sincérité et à l’humanité des auteurs et réalisateurs".


H5N1: l'épicentre de l'épidémie est en Chine - Sciences et Avenir\nH5N1: l'épicentre de l'épidémie est en Chine\nle 07.02.2006 à 12h39, mis à jour le 07.02.2006 à 12h39 Lecture 2 min.\nPour contrôler l’expansion du virus H5N1, les actions doivent être menées à la source, dans le sud de la Chine, épicentre de l’épidémie, expliquent aujourd’hui des chercheurs chinois, américains, malaisiens ou vietnamiens dans les Proceedings of the National Academy of Sciences. A partir d’échantillons viraux prélevés entre 2002 et 2005 sur 13.000 oiseaux migrateurs et plus de 50.000 volailles domestiques, les chercheurs dressent un tableau précis de la circulation de la souche hautement pathogène du H5N1 en Chine et dans les pays voisins.\nIsolé pour la première fois en 1996 dans la province de Guangdong, le H5N1 est devenu endémique dans le sud-est de la Chine, d’où il émerge et ré-émerge régulièrement, montrent Yi Guan et ses collègues. Ainsi le virus aurait été réintroduit plusieurs fois au Vietnam depuis la Chine en 2001, 2003 et 2005.\nLes chercheurs tentent aussi d’éclaircir le rôle des oiseaux migrateurs dans la dissémination du virus. Certains affirment que ces oiseaux ne peuvent transporter sur de longues distances un virus qui les tue. Cependant l’équipe de Guan a trouvé la souche hautement pathogène chez des canards sauvages en bonne santé apparente, juste avant qu’ils ne quittent le lac Poyang pour leur migration. Les chercheurs supposent que ces oiseaux ont pu acquérir une forme d’immunité en étant auparavant infectés par des souches moins pathogènes. Ces migrateurs pourraient donc transporter le H5N1 lors de leurs migrations.\nPour autant, les auteurs de l’article soulignent que le H5N1 circule de façon endémique chez les volailles domestiques. L’existence de lignées locales du virus dans le sud de la Chine montre que le virus se perpétue chez les volailles et que la réintroduction par des oiseaux sauvages est secondaire. La lutte contre l’épidémie doit donc se jouer d’abord dans les élevages, concluent les chercheurs.


Achat Devine Pro 4000 set casque avec ampli et étui\nDevine Pro 4000 set casque avec ampli et étui\n192 évaluations 192 192\nCordial CFM 3 VK câble d’extension casque jack 6,3 mm, 3m\nDevine Pro 4000 set casque avec ampli et étui Référence: 9000-0057-2729 Garanties:\nBehringer MICROAMP HA 400 ampli pour casque :Vous bénéficiez de 3 ans de garantie sur ce produit (après l'enregistrement du produit chez Behringer dans les 90 jours suivant la date d'achat). Sans enregistrement vous bénéficiez de 2 ans de garantie.\n1x Behringer MICROAMP HA 400 ampli pour casque\nLe HA 400 est un amplificateur de casque de quatre canaux pour tout les types de casque. C'est idéal quand vous écoutez un mixage définitif ou un monitoring avec plusieurs personnes.\n5 Virginie B. 16 septembre 2020\n2 Stéphane 06 août 2020\n5 Kingsize 30 juin 2020\n5 Martin H. 12 mai 2020\n5 Scara 08 avril 2020\n4 f2as2436 03 février 2020\n5 Skalpel 14 mai 2019\nSuper casque, réponse fréquence testé et bien réel, confortable, léger, mieux que certains casque a 150...\n5 Olivier D. 09 mai 2019\nUne très bonne affaire. Le casque isole suffisamment des bruits environnants et rend bien les sons. Il est fourni avec deux types de câbles et deux tailles de prise Jack. On peut donc le brancher partout : PC, tablette, smartphone, chaîne hi-fi ou console de mixage. L'étui est toutefois un peu juste, il faut comprendre le bon "pliage" pour l'y installer.\n5 moineau desisles 16 mars 2019\nJe l'utilise pour ma guitare avec un Vox amplug 2. Impeccable, très bon son, très clair. Et livré avec un étui coque semi-rigide. Pour le prix,que demander de plus ?\n4 darkcyril 17 janvier 2019\nbonjour ! très bon casque ,livré dans les délais ! le Son est propre pour ce prix ! la housse de rangement est super pratique ! Pour plus de renseignement sur le casque je vous invite a regardez la vidéo ! https://www.youtube.com/watch?v=sUNJDqggwWs\ntrès bon casque, léger ,un très bon son, une housse pour le ranger, superbe, a ne pas hésiter\n4 MrGly 11 juin 2018\nPour le Prix c'est tres bien. Belle finition, solide et bon son. Manque un peu de puissance sonore lorsque l'on mixe avec un grosse pression accoustique en boite de nuit et sature un peu. Mais pour le prix c'est un Excellent rapport qualité/prix\n5 M Pedro Baptista Gil 25 mai 2017\nCasque ergonomique, pratique, connexion polyvalente, câble suffisamment long,léger, très bon son . Très bon rapport qualité / Prix satisfaction complète.\n5 Robert 22 juillet 2020\n5 Bart van R. 09 octobre 2020\n5 Wendy 08 octobre 2020\n5 Jean-Paul 08 octobre 2020\n5 Menno W. 01 octobre 2020\n5 Martin K. 05 septembre 2020\n5 Tony 04 septembre 2020


Aide Chaudiere 2022 Tournan en Brie 77220. Tél : 01.82.83.26.26\nChaudiere FRISQUET à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere CHAPPEE à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere Atlantic à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere Viessmann à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere ARISTON à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere De Dietrich à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere SAUNIER DUVAL à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere ELM LEBLANC à 1 euro Tournan en Brie. Chaudiere Chaffoteaux et Maury à 1 euro Tournan en Brie\nLes chaudières à gaz Tournan en Brie ont connu des progrès incroyables depuis ces 20 dernières années. Elles utilisent moins de combustibles, en particulier les chaudières à haut rendement (basse température ou à condensation), elles sont plus performantes et sont plus diversifiées et polyvalence.\nLes chaudières à condensation Tournan en Brie sont de réels équipements « écologiques ». En condensant la vapeur d'eau des gaz de combustion, elles récupèrent de l'énergie. D'où une notable économie de combustible, moins d’émission de gaz carbonique et rejettent moins d'oxydes d'azote. Elles réalisent un progrès de 15 à 20% sur l’ensemble des améliorations des chaudières classiques modernes.\nPar rapport à une chaudière Tournan en Brie moderne standard, les chaudières basse température permettent de réaliser des économies de consommation de l’ordre de 12 à 15%. Lorsqu’elles alimentent un plancher chauffant basse température ou des radiateurs « chaleur douce », ces chaudières Tournan en Brie concèdent une qualité de confort vraiment remarquable. Elles divers émetteurs existants s'ils ne possèdent pas les mêmes dimensions, ce qui arrive souvent.\nLes chaudières à ventouse Tournan en Brie n’ont pas le désavantage d’avoir besoin d’un conduit de cheminée et peuvent donc être posées dans un petit emplacement non ventilé. Elles perfectionnent davantage la sécurité de la chaudière et abaissent de 4 à 5% les consommations munies.\nLes chaudières Tournan en Brie modernes offrent des performances en permanente amélioration: leurs rejets ont grandement chuté est plus aisée et peut se réaliser dans une cuisine intégrée. Elles engendrent moins de pertes de chaleur car les fumées qu’elles dégagent sont moins chaudes.\nOn ne peut pas dire qu’il y ait de bons ou de mauvais types de chauffage Tournan en Brie. Un bon chauffage dépend en fait de son utilisation, de la qualité d'isolation de de la demeure, du genre de chaleur voulue. Ce qui pourra sans nul doute être primordial dans le choix de votre ballon d’eau chaude Tournan en Brie c’est de déterminer par quelle source vous désirez chauffer et de ce fait de l’équipement adapté pour ce faire : tout électrique ou gaz ou fioul ou géothermique ou alors bois.\n- la chaudière Tournan en Brie convertible : la transition d'un combustible à l'autre est réalisée par l’apport ou la soustraction d'un ou de plusieurs éléments de la chambre de combustion.\n- la chaudière Tournan en Brie mixte : équipée de 2 foyers compartimentés, le 1er consacré au brûleur à mazout, le 2nd pour les combustibles solides.\n- les chaudières Tournan en Brie à basse température et à condensation : ces chaudières Tournan en Brie modernes, dernier cri, permettent de dégager des bénéfices importants. Il faut toutefois mettre dans la balance le coût de départ et des éventuelles adaptations de la cheminée.\nCe type de chaudière Tournan en Brie permet de passer sans délai d'un combustible à un autre. Ces chaudières ont une efficacité sur PCI (Pouvoir Calorifique Inférieur) pouvant aller 90 et 95 %. Par rapport aux anciens cumulus Tournan en Brie et pour un coût de même ordre, elles peuvent occasionner une économie tournant autour des 20%.\nLes chaudière Tournan en Brie électro-fioul sont créés pour fonctionner à l'électricité lorsque son prix est aussi au fioul durant les cycles où l'électricité se fait plus dispendieuse.


Les techniques du cinema - Institut Internationale de l'Image et du Son\nInstitut Internationale de l'Image et du Son\n78190 Trappes / Saint Quentin en Yvelines\nL'Institut est un établissement d'enseignement supérieur privé délivrant un titre homologué par l'Etat, de Technicien Supérieur en Audiovisuel. Ce label, pour un candidat, est synonyme de garanties, tant sur la qualité de l'enseignement dispensé et sur la qualité des enseignants, que sur le devenir des étudiants à leur sortie en terme d'insertion professionnelle.\n3000 mètres carrés de locaux spécialement construits pour l'enseignement spécifique des métiers de l'image, du son et du multimédia, les locaux de 3IS bénéficient d'un espace qui allie efficacité et convivialité.\nLes salles de cours, les studios, les locaux techniques, la cafétéria s'ouvrent sur un parc privé, agrémenté de bosquets, de pelouses et de plusieurs étangs. L'ambiance est celle d'un campus, qui allie le sérieux des études et le plaisir d'un environnement protégé. Les moyens dont disposent les étudiants et stagiaires sont considérables. L'équipe pédagogique est entièrement constituée de professionnels. Et pour venir nous voir, un plan d'accès est à votre disposition.\nComment s'inscrire en Formation Initiale ?\nL'admission en 1ère année à 3IS se fait sur concours, ouvert aux élèves de terminale (toutes séries) ainsi qu'aux candidats détenteurs d'au minimum le bac ou d'une équivalence (Education Nationale, titres et diplômes reconnus ou homologués, diplômes et titres de la Communauté Européenne ou d'autres pays validés par les Universités Françaises, et expérience professionnelle). La limite d'âge est de 25 ans.\nLes candidats au concours doivent réaliser un dossier de motivation (portez le ou bien envoyez le en recommandé) : l'Institut est particulièrement attentif à la qualité de ces dossiers, que ce soit pour la classe préparatoire ou pour l'entrée en 1ère année ; aussi, avant de décider de vous inscrire au concours, téléphonez, ou mieux, venez sur place vous faire préciser la teneur de ce dossier et les attentes du jury.\n· une lettre manuscrite très personnelle permettant au jury de connaître les raisons qui ont orienté leur choix vers ce type d'études et notre Institut : cette lettre n'est absolument pas une" lettre type" de motivation mais bien l'expression d'un ensemble de reflexions, tant sur nos métiers, que sur celui que le candidat envisagerait de faire plus tard, sur les influences et/ou expériences qu'il a vécu, sur sa sensibilité par rapport à tous les domaines artistiques, sur sa démarche de recherche de formation dans ce domaine ; il va de soi que le candidat porte une grande attention à l'orthographe et à la propreté de l'ensemble du dossier. Si le candidat préfère présenter une lettre dactylographiée il prendra soin de joindre, également, une courte lettre manuscrite plus formelle, de présentation des éléments figurants dans son dossier ;\n· un curriculum vitae dactylographié ou manuscrit avec une photo d'identité collée ;\n· une photo personnelle destinée à montrer le candidat tel qu'il voudrait que le jury le perçoive. Cette photo est à l'évidence récente, conçue et mise en scène par le candidat, même s'il n'en est pas l'auteur ;\n· toutes pièces qu'il juge utiles: travaux personnels en photos, vidéo, son, CD rom, lettres de soutien de professionnels ou de professeurs... Les pièces jointes ne sont récupérables qu'à 3IS.\n· la fiche de renseignements dûment remplie ;\nLa formation initiale à 3IS se déroule sur trois ans. L'emploi du temps est divisé en un tiers de réflexion théorique et de deux tiers de tournages et de travaux pratiques. 3IS s'ouvre largement au langage cinématographique, mais aussi aux techniques nouvelles, qui dès l'origine, ont constitué une priorité de son engagement.\nLa formation initiale est organisée, en deux temps forts, selon un cycle de TROIS ANNEES. Les deux premières années sont pluridisciplinaires. La troisième est une année de spécialisation. Au cours de ces deux premières années, de nombreux reportages, documentaires et films de fiction sont réalisés, par groupes de cinq à sept étudiants. Ils donnent lieu à une présentation devant un jury de professionnels. Leurs qualités permettent de valider les différents cycles d'études et la progression des étudiants.\nAcquisition du langage audiovisuel, maîtrise des outils de production, initiation aux techniques de base...(Caméras Béta et DV Cam)\nRenforcement des connaissances, introduction à des nouvelles disciplines et à de nouveaux matériels (Caméras film super 16, Bétacam, caméras numériques DV Cam, régies vidéo, montage virtuel), initiation au contexte économique de la Production, stage en entreprise...\nElle comprend cinq filières :\n1. réalisation / scénario,\n2. prise de vue,\n4. montage et effets spéciaux,\n- les études ont lieu à plein temps, d'octobre à juin,\n- l'admission en 2ème et 3ème années reste soumise aux résultats obtenus aux différents contrôles, examens et travaux personnels réalisés sous la conduite des professeurs.\n- les étudiants bénéficient du régime de la Sécurité Sociale étudiante.\n- le coût de la scolarité est de 6.000 € par an (les fournitures, consommables et assurances accident du travail sont compris dans ce coût).\nDepuis plusieurs années, 3IS propose une année préparatoire facultative.\nQuelle que soit la filière ou la série choisie, les bacheliers présentent généralement d'importantes lacunes en matière de culture générale et artistique ; il en est de même des étudiants ayant préalablement suivi des études supérieures (BTS, IUT, Fac) de type technique / scientifique.\nLa classe préparatoire à 3IS doit leur permettre d'aborder les formations technico-artistiques avec de véritables atouts. Cette classe a pour objectif d'offrir aux étudiants une formation dans les disciplines culturelles et dans la connaissance des métiers (audiovisuel, cinéma, son, multimédia, production...), de leurs spécificités et de leurs langages.\nContenu de la pédagogie :\n- Histoire de l'Art et des spectacles\n- Education du regard\n- Expression écrite et communication\n- Scénario et documentaire\n- Multimédia et sensibilisation aux outils informatiques\n- TP photo en noir et blanc\n- TP laboratoire (développement / tirage) - Phonographie\n- Internet : travail sur sites\n- Conférences, musées, expos, films : travaux d'enquête, constitution de dossiers, exposés.\nLes candidats à cette année de "prépa" sont titulaires d'au moins le baccalauréat (toutes séries).\nA l'issue de cette année préparatoire, et sous réserve de résultats satisfaisants aux contrôles des connaissances, les élèves passent le concours d'entrée.\nIl est possible, bien sûr, de passer le concours d'entrée sans avoir suivi l'année de "prépa".\nLes candidats qui n'ont pas été admis au concours d'entrée en première année peuvent, s'ils le désirent, postuler pour cette année de "prépa" (ils doivent le préciser sur la fiche de renseignements qu'ils joignent au dossier de motivation).\nLes métiers enseignés à 3IS sont très nombreux. Nous les avons regroupés en cinq rubriques. En Forées en troisièmmation Initiale, ces cinq rubriques correspondent aux cinq filières enseigne année. En Formation continue, de nombreux stages y donnent accès. Dans la pratique de ces métiers, une tendance se confirme : celle de la participation accrue des femmes dans ces activités.\nSans aucun doute, le métier qui fait le plus rêver les futurs cinéastes.\n1) Un réalisateur ou une réalisatrice de cinéma\n2) Un réalisateur ou une réalisatrice de télévision peut faire un métier très proche de celui défini précédemment. Il ou elle crée, écrit ou imagine fictions et documentaires et en prend la direction dans une configuration proche de celle du film. Il peut aussi réaliser un spectacle en multicaméras, ce qui nécessite un grand savoir-faire, très complémentaire du précédent.\nLes métiers de l'image sont très nombreux\n1) Un Chef Opérateur, ou Directeur (ou Directrice) de la Photographie\nest entièrement responsable de la qualité de l'image sur un écran et plus précisement de la lumière. C'est un métier qui nécessite de grandes connaissances techniques, mais aussi un sens artistique certain. On y accède après une expérience de cameraman. Un grand chef opérateur est une sorte de "sculpteur de la lumière"\n2) Un cameraman ou une camerawoman\nest responsable du cadre du film ou du documentaire. C'est celui ou celle à la caméra, qui est le premier à voir dans son viseur ce que sera le film. Métier difficile, souvent pratiqué par monts et par vaux et dans tous les genres de productions : reportages, documentaires, fictions, multicaméras, prises de vues aériennes, sous-marines, etc. un cameramam doit avoir un fort goût pour l'aventure, mais aussi une grande rigueur dans la composition de ses images. En film, il est entouré d'assistants : le pointeur, qui est responsable de la mise au point ou netteté de l'image et le second assistant qui lui s'occupe de la caméra et du chargement de la pellicule film.\n1) Le Preneur de Son ou Perchman est responsable du placement et de l'exploitation des micros pendant le tournage d'une fiction ou d'un documentaire. Il ou elle travaille en collaboration étroite avec son équipe. 2) L'ingénieur du son a pour charge de mettre en place tout le dispositif d'enregistrement du son. C'est "l'oreille" d'une production. C'est lui qui doit rendre, c'est à dire interpréter un espace sonore, ses timbres, sa résonnance, ses sonorités. 3) La Monteuse, le Monteur Son et le Mixeur Son travaillent aujourd'hui dans des régies ou des auditoriums très sophistiqués. Ils en maîtrisent parfaitement la technique, mais leur vrai travail est artistique. Ils prennent en charge la matière sonore brute. Ils ont pour charge de créer un espace et un univers sonores en adéquation avec les objectifs d'une production.\n1) Un Monteur ou une Monteuse film sont des collaborateurs les plus proches du réalisateur. Leur métier, très important, consiste à choisir les images et les sons qui seront vus par le spectateur. Ils sélectionnent dans le foisonnement des matériaux provenant du tournage (les "rushes") les éléments qui vont créer du sens. Ces images et ces sons, ils les organisent dans un "discours", leur trouvent une écriture, une grammaire, une construction dramatique. Un monteur est par nécessité un grand conteur, un orfèvre maîtrisant parfaitement les temps du récit, rapide, précipité, elliptique ou au contraire calme et serein. Un monteur peut couper et coller de la pellicule film, il peut monter et copier de la bande vidéo ou il peut utiliser les ordinateurs du montage virtuel : l'outils change, le métier reste le même.\n2) Un monteur-Truquiste est passionné par les effets spéciaux. Il est en admiration devant l'oeuvre de Mélies, de Spielberg... ou de Cameron. Il crée ses effets à l'aide d'outils classiques (incrustations, manipulation d'images) ou de plus en plus sophistiqués et très orientés vers les images de synthèse.\nLe Concepteur Multimédia est capable d'imaginer la forme ou le contenu d'un Cédérom ou d'un site Web.\nLe Chef de Projet doit également en maîtriser les aspects financiers, juridiques, ainsi que savoir diriger une équipe et lui donner les moyens techniques de réaliser son travail.\nLe Programmeur travaille sur des logiciels spécialisés, il ou elle va pouvoir rendre opérationnelles les idées du concepteur. Ce but est atteint parfois en maîtrisant des langages informatiques ou en se spécialisant dans des logiciels dits logiciels d'auteur.\nLes graphistes multimédia maîtrisent un grand nombre de techniques. Ils savent dessiner ou mettre en page des éléments graphiques. Ils connaissent les logiciels de mise en page, de dessin et de retouche des images. Parfois les graphistes se spécialisent dans la 3D et deviennent infographistes.\nLe concepteur sonore ("Sound designer") est l'auteur de l'univers sonore d'un Cédérom et dans les années à venir, sera responsable du son d'un site Web.


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