ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ. Τσιριγωτάκη Ελένη ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ - PDF\nΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ. Τσιριγωτάκη Ελένη ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ\nDownload "ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ. Τσιριγωτάκη Ελένη ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ"\n1 ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ «Έλεγχος Ποιότητας και ιαχείριση Περιβάλλοντος» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2 ως φωτοκαταλύτης και η εφαρµογή του σε κατασκευαστικά υλικά Τσιριγωτάκη Ελένη ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Ν. Ξεκουκουλωτάκης Χανιά, Νοέµβριος 2011\n2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η περιβαλλοντική ρύπανση είναι ένα αυξανόµενο πρόβληµα που δεν µπορεί να αγνοηθεί αφού επηρεάζει το περιβάλλον και την καθηµερινή µας ζωή. Οι αντιρρυπαντικές τεχνολογίες αυξάνουν την κατανάλωση ενέργειας και συνεπώς τις εκποµπές του CO 2 µε αποτέλεσµα την υπερθέρµανση του πλανήτη. Μια εναλλακτική λύση σε αυτό το πρόβληµα βρίσκεται στον τοµέα της χηµείας των ηµιαγωγών, η οποία συνεπάγεται τη χρήση φιλικών προς το περιβάλλον καταλυτών, µη επικίνδυνων οξειδωτικών µέσων (π.χ. οξυγόνο) και ηλιακής ενέργειας. Η ρύπανση του περιβάλλοντος σε παγκόσµια κλίµακα, έχει επιστήσει την προσοχή στις νέες, φιλικές προς το περιβάλλον τεχνολογίες και διεργασίες. Σε αυτό το πλαίσιο, η εφαρµογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στην οικοδοµική βιοµηχανία προσφέρει ελπιδοφόρες προοπτικές. Η χρήση του TiO 2 σε αντιδράσεις φωτοκατάλυσης αποκτά σήµερα όλο και µεγαλύτερη σηµασία και αυτό αντικατοπτρίζεται στον αυξανόµενο αριθµό των δηµοσιεύσεων που ασχολούνται µε θεωρητικά ζητήµατα και πρακτικές εφαρµογές από αυτές τις αντιδράσεις. Κατά την τελευταία δεκαετία, πολλές µελέτες έχουν γίνει για τη διερεύνηση των ιδιοτήτων του φωτοκαταλύτη TiO 2 και την εφαρµογή τους στην απορρύπανση του αέρα, στα αυτοκαθαριζόµενα υλικά και στα υλικά µε αντιβακτηριακή δράση. Πράγµατι, µε τον εµπλουτισµό της επιφάνειας των οικοδοµικών υλικών µε TiO 2, που είναι ο πιο συχνά χρησιµοποιούµενος φωτοκαταλύτης, επιτυγχάνεται αντιµικροβιακή δράση, αυτοκαθαρισµός και καθαρισµός του αέρα από τους ρύπους του, εξαιτίας των ιδιοτήτων που αποκτούν τα υλικά κατασκευής. Στην παρούσα διατριβή θα παρουσιαστούν τα φαινόµενα που χαρακτηρίζουν τον ηµιαγωγό TiO 2 και προκύπτουν από την έκθεσή του στη UV ακτινοβολία, και θα µελετηθεί η εφαρµογή του σε κατασκευαστικά υλικά. i\n3 Ευχαριστίες Η παρούσα µεταπτυχιακή διατριβή πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του µεταπτυχιακού προγράµµατος σπουδών «Έλεγχος Ποιότητας και ιαχείριση Περιβάλλοντος» του τµήµατος Μηχανικών Περιβάλλοντος του Πολυτεχνείου Κρήτης, υπό την καθοδήγηση του επίκουρου καθηγητή Ν. Ξεκουκουλωτάκη. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επ. καθηγητή κ.ν.ξεκουκουλωτάκη για την ανάθεση του θέµατος της µεταπτυχιακής µου διατριβής και τις σηµαντικές επισηµάνσεις του κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της µεταπτυχιακής διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή ιονύσιο Μαντζαβίνο και τη λέκτορα ανάη Βενιέρη για τη συµµετοχή τους στη τριµελή επιτροπή εξέτασης της διατριβής µου. ii\n4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΙΣΤΟΡΙΑ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ TIΤΑΝΙΟΥ... 4 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΙΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ (TIO 2 ) ΓΕΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΓΙΑ ΤΟ ΤΙΟ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΟΜΕΣ & Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΘΕΩΡΙΑ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Θεωρία των ζωνών Ηµιαγωγοί n και p τύπου ιοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ). Ένας καλός φωτοκαταλύτης Φωτοδιέγερση διοξειδίου του τιτανίου ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΙΑ ΙΚΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΡΟΣΠΙΠΤΟΥΣΑ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ (PHOTOINDUCED PROCESSES) ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ - ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΙΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ (TIO 2 ) ΣΤΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ ΚΥΤΤΑΡΑ Υ ΡΟΦΙΛΙΚΗ Ι ΙΟΤΗΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ TIO 2 ΣΕ ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕ TIO ΑΠΟΡΡΥΠΑΝΣΗ ΤΟΥ ΑΕΡΑ Ποιότητα Αέρα εσωτερικού Χώρου Ποιότητα Αέρα Εξωτερικού Χώρου ΑΥΤΟΚΑΘΑΡΙΖΟΜΕΝΑ (SELF CLEANING) ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΑΝΤΙΜΙΚΡΟΒΙΑΚΗ ΡΑΣΗ (SELF DISIFENCTING MATERIALS) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΑΝΕΡΧΟΜΕΝΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ iii\n5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Γενικά χαρακτηριστικά του τιτανίου... 4 Πίνακας 1.2: Φυσικές ιδιότητες του τιτανίου... 5 Πίνακας 2.1: Σύγκριση ρουτιλίου, ανατάση και βρουκίτη. Πίνακας 2.2 Ενεργειακά χάσµατα ηµιαγωγών χρησιµοποιούµενοι ως Φωτοκαταλύτες. Πίνακας 3.1: Σύνολο χηµικών ενώσεων που έχουν αποδοµηθεί από τον ηµιαγωγό TiO2. Πίνακας 4.1: Γενική κατάταξη υλικών που περιέχουν TiO 2. Πίνακας 4.2 : Ουσίες που φωτοαποδοµούνται µε καταλύτη TiO 2 σε αέρια φάση.. 51 Πίνακας 4.3: Αυτοκαθαριζόµενα υλικά που περιέχουν TiO 2 και οι εφαρµογές τους. Πίνακας 4.4: Παθογόνοι µικροοργανισµοί που αποδοµούνται από το TiO 2. ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1.1: O Martin Heinrich Klaproth... 2 Σχήµα 1.2: Κρυσταλλική ράβδος τιτανίου από την ιωδική διαδικασία Σχήµα 2.1: TiO2 σε µορφή σκόνης... 7 Σχήµα 2.2: Η δοµή του TiO Σχήµα 2.3: Η κρυσταλλική δοµή του ρουτιλίου Σχήµα 2.4: Η κρυσταλλική δοµή του βρουκίτη Σχήµα 2.5: Η κρυσταλλική δοµή του ανατάση Σχήµα 2.6: Η αλλαγή των φάσεων του TiO2 σε υψηλές θερµοκρασίες  Σχήµα 2.7: Σχηµατισµός της ενιαίας ζώνης ενέργειας στο µεταλλικό πλέγµα Σχήµα 2.8: Περίπτωση µετάλλου (Li) µε µερικώς συµπληρωµένη ζώνη αγωγιµότητας Σχήµα 2.9: Ζώνη σθένους και αγωγιµότητας και διάφορα ενεργειακά επίπεδα σε αγωγούς και ηµιαγωγούς  Σχήµα 2.10: Φωτοδιέγερση διοξειδίου του τιτανίου. Σχήµα 3.1 : ιαδικασίες εκποµπής ηλεκτρονίων µε το TiO 2. Σχήµα 3.2: Αριθµός δηµοσιεύσεων σχετικά µε το TiO 2 / TiO 2 και φωτοκατάλυση κάθε χρόνο. Σχήµα 3.3: Σχηµατική απεικόνιση της φωτοκατάλυσης ενός ηµιαγωγού (D ρύπος που οξειδώνεται, Α οξυγόνο που ανάγεται) Σχήµα 3.3: Αποχρωµατισµός διαλύµατος της χρωστικής Reactive Black 5 παρουσία ΤιΟ2 και φωτός. Σχήµα 3.4 : Τυπική διάταξη φωτοβολταϊκού κυττάρου. Σχήµα 3.5 : Μηχανισµός παραγωγής ρεύµατος από ηλιακή ακτινοβολία µέσω των φωτοβολταϊκών κυττάρων. Σχήµα 3.6: Αλλαγές στην γωνία επαφής της επιφάνειας µε το νερό (CA) πάνω σε επιφάνεια TiO 2 (α) υπό UV ακτινοβολία και (β) στο σκοτάδι. Σχήµα 3.7: Η επίδραση της προσθήκης πυριτίου στη διατήρηση της υδροφιλικότητας του TiO 2.  Σχήµα 3.8: Υδροφιλική επιφάνεια του TiO 2. Σχήµα 4.1: ιαδικασία εφαρµογής λεπτού στρώµατος TiO 2 σε κεραµίδι. Σχήµα 4.2: Μηχανισµός αποµάκρυνσης ρύπων µε φωτοκατάλυση και χρήση TiO 2  Σχήµα 4.3: Απεικόνιση της αποµάκρυνσης των ρύπων από τα φωτοκαταλυτικά κατασκευαστικά υλικά, σε φυσικό περιβάλλον. iv\n6 Σχήµα 4.4: Σύγκριση της ιδιότητας αυτοκαθαρισµού ενός κοινού πλακιδίου (δεξιά) και ενός πλακιδίου ενισχυµένου µε TiO2 (αριστερά). Σχήµα 4.5: Σύγκριση της αντιµικροβιακής ιδιότητας ενός κοινού χρώµατος και ενός χρώµατος εµπλουτισµένου µε φωτοκαταλύτη TiO2. Σχήµα 4.6: Σύγκριση της φωτοαποδόµησης των φυκιών ανάµεσα σε δείγµατα σκυροδέµατος επικαλυµένα µε υµένιο TiO 2 και µη. Σχήµα 4.7 Κατασκευές µε φωτοκαταλυτικά υλικά στην Ιαπωνία. Σχήµα 5.1: Μέθοδος ψύξης των κτιρίων µε τη χρήση του φωτοκαταλύτη TiO 2. Σχήµα 5.2: Μέθοδος καθαρισµού του εδάφους µε τη χρήση του φωτοκαταλύτη TiO 2. v\n7 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το διοξείδιο του τιτανίου είναι µία από τις πιο σηµαντικές και ευρέως διαδεδοµένες ουσίες που χρησιµοποιούνται σε όλα τα πεδία της φωτοκατάλυσης. Η χρήση του TiO 2 σε αντιδράσεις φωτοκατάλυσης αποκτά σήµερα όλο και µεγαλύτερη σηµασία. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ένας ηµιαγωγός µε µεγάλη φωτοκαταλυτική δραστικότητα. Μέχρι στιγµής το πιο ενεργό πεδίο του TiO 2 στη φωτοκατάλυση είναι η φωτοαποδόµηση των οργανικών ενώσεων και η οξείδωση τους σε CO 2 και Η 2 Ο. Την τελευταία δεκαετία οι µελέτες στρέφονται προς την χρήση του ΤiΟ 2 στην περιβαλλοντική εξυγίανση, και συγκεκριµένα στην αποδόµηση οργανικών ουσιών ρύπων που υπάρχουν στον αέρα, αλλά και ιών, βακτηρίων, µυκήτων και καρκινικών κυττάρων. Σε αυτό το πλαίσιο, η εφαρµογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης σε κατασκευαστικά υλικά όπως προϊόντα σκυροδέµατος, τσιµέντο, υλικά επίπλωσης, πλακάκια, κεραµίδια, γυαλί και υφάσµατα, προσφέρει ελπιδοφόρες προοπτικές. Ειδικώτερα, µε τον εµπλουτισµό των οικοδοµικών υλικών µε TiO 2 επιτυγχάνεται αντιµικροβιακή δράση στο υλικό, αυτο-καθαρισµός του υλικού και καθαρισµός του αέρα από τους ρύπους του, εξαιτίας των ιδιοτήτων που αποκτούν αυτά τα υλικά. 1.1 ΙΣΤΟΡΙΑ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ Το τιτάνιο ανακαλύφθηκε σαν κράµα µετάλλου από τον William Gregor, έναν ερασιτέχνη γεωλόγο, στην Κορνουάλλη, στην Αγγλία το Ο Gregor παρατήρησε την παρουσία ενός νέου στοιχείου µέσα στον ιλµενίτη, όταν ανακάλυψε µαύρη άµµο σε ένα ρέµα στην κοντινή κοινότητα του Μάνακαν, η οποία ελκύονταν από µαγνήτη. Η ανάλυση της άµµου καθόρισε την παρουσία δύο µεταλλικών οξειδίων, του οξείδιου του σιδήρου (που εξηγεί την έλξη στο µαγνήτη) και ενός άσπρου µεταλλικού οξειδίου σε ποσοστό 45,25% που δεν µπορούσε να προσδιορίσει. Ο Gregor, αντιλαµβανόµενος ότι το µη αναγνωρισµένο οξείδιο, περιείχε ένα µέταλλο που δεν ταίριαζε µε τις ιδιότητες οποιουδήποτε άλλου γνωστού στοιχείου µέχρι τότε, εξέθεσε τα συµπεράσµατά του στην «Βασιλική Γεωλογική κοινότητα» της Κορνουάλλης και στο γερµανικό επιστηµονικό περιοδικό Annalen Crell. Περίπου την ίδια περίοδο, ο Franz Joseph Muller, παρήγαγε µια παρόµοια ουσία, την οποία επίσης δεν µπορούσε να προσδιορίσει. Το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) ανακαλύφθηκε πάλι, ανεξάρτητα το 1795 από τον γερµανό φαρµακοποιό Martin Heinrich Klaproth (σχήµα 1.1),σαν ορυκτό στην Ουγγαρία. Ο Klaproth διαπίστωσε ότι εντόπισε ένα νέο στοιχείο και το ονόµασε τιτάνιο από τους τιτάνες, τους γιους της θεάς γης κατά την µυθολογία. Αφού 1\n8 πληροφορήθηκε για την προηγούµενη ανακάλυψη του Gregor, έλαβε ένα δείγµα από το Μάνακαν και επιβεβαίωσε ότι περιείχε τιτάνιο. Σχήµα 1.1: O Martin Heinrich Klaproth Οι διαδικασίες που απαιτούνται για να εξαχθεί το τιτάνιο από τα διάφορα µεταλλεύµατά του είναι επίπονες και δαπανηρές, δεν είναι δυνατό να αναχθεί µε τον κοινό τρόπο, δηλαδή µε θέρµανση παρουσία άνθρακα, επειδή αυτός παράγει καρβίδιο του τιτανίου. Καθαρό µεταλλικό τιτάνιο (99.9% καθαρότητα) παράχθηκε αρχικά το 1910 από Matthew A. Hunter θερµαίνοντας TiCl4 µε νάτριο µέσα σε ένα χαλύβδινο δοχείο πιέσεως στους C, έτσι δηµιουργήθηκε η µέθοδος Hunter. Το µέταλλο τιτανίου δεν χρησιµοποιήθηκε εκτός εργαστηρίου µέχρι το 1946 όταν ο William Justin Kroll απέδειξε ότι θα µπορούσε να παραχθεί εµπορικά µε την αναγωγή του τετραχλωριδίου του τιτανίου µε µαγνήσιο, έτσι δηµιουργήθηκε η µέθοδος Kroll. Αν και η έρευνα συνεχίζεται για να βρεθούν αποδοτικότερες και λιγότερο δαπανηρές διαδικασίες η διαδικασία Kroll χρησιµοποιείται ακόµα για την εµπορική παραγωγή του τιτανίου. Τιτάνιο πολύ υψηλής καθαρότητας παράχθηκε σε µικρές ποσότητες όταν οι Anton Eduard van Arkel and Jan Hendrik de Boer ανακάλυψαν την ιωδική (σχήµα 2) µέθοδο το 1925, Η διαδικασία αυτή περιλαµβάνει την αντίδραση µε ιώδιο και τη µετατροπή των σχηµατιζόµενων ατµών πάνω από ένα πυρακτωµένο νηµάτιο σε καθαρό µέταλλο. 2\n9 Σχήµα 1.2: Κρυσταλλική ράβδος τιτανίου από την ιωδική διαδικασία. Τη δεκαετία του 50 και του 60 η Σοβιετική Ένωση καινοτόµησε χρησιµοποιώντας το τιτάνιο στις στρατιωτικές και τις υποβρύχιες εφαρµογές (Alfa Class and Mike Class), ως τµήµα προγραµµάτων σχετικών µε τον ψυχρό πόλεµο. Ξεκινώντας από τις αρχές της δεκαετίας του 1950, το τιτάνιο άρχισε να χρησιµοποιείται εκτενώς για στρατιωτικούς λόγους και κυρίως σε εφαρµογές αεροναυπηγικής, ιδιαίτερα σε υψηλής απόδοσης αεριωθούµενα, αρχίζοντας από τα αεροσκάφη όπως το F100 Super Sabre και Lockheed A- 12. Στις ΗΠΑ, το υπουργείο αµύνης αντιλήφθηκε από νωρίς τη στρατηγική σηµασία του µετάλλου και υποστήριξε τις πρόωρες προσπάθειες για την εµπορευµατοποίησή του. Κατά τη διάρκεια της περιόδου του ψυχρού πολέµου, το τιτάνιο θεωρήθηκε στρατηγικό υλικό από την Αµερικανική κυβέρνηση, και ένα µεγάλο απόθεµα σπογγοειδούς τιτανίου διατηρήθηκε από το Κέντρο Εθνικών Αµυντικών Αποθεµάτων, το οποίο µειώθηκε τελικά το Σήµερα, ο µεγαλύτερος παραγωγός σε παγκόσµιο επίπεδο, η ρωσική εταιρία VSMPO- Avisma, υπολογίζεται ότι κατέχει περίπου το 29% του µεριδίου της παγκόσµιας αγοράς. Το 2006, το πρακτορείο αµύνης των Η.Π.Α. βράβευσε µε 5.7 εκατοµµύρια δολάρια µια κοινοπραξία δύο επιχειρήσεων για να αναπτύξουν µια νέα διαδικασία για την παραγωγή µεταλλικής σκόνης τιτανίου. Υπό συνθήκες θερµότητας και πίεσης, η σκόνη µπορεί να δηµιουργήσει ισχυρά και ελαφριά στοιχεία, τα οποία χρησιµοποιούνται σε µια γκάµα εφαρµογών που περιλαµβάνει επενδύσεις τεθωρακισµένων, αεροδιαστηµικά εξαρτήµατα, µέσα µεταφοράς. 3\n10 Συνοψίζοντας, το τιτάνιο µπορεί να θεωρηθεί σχετικά νέο υλικό για την εφαρµοσµένη µηχανική. Ανακαλύφθηκε πολύ αργότερα από τα υπόλοιπα συνηθέστερα χρησιµοποιούµενα µέταλλα, ενώ η εµπορική του εφαρµογή αρχίζει προς το τέλος του 1940 όπως αναφέρθηκε και παραπάνω., 1.2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ TIΤΑΝΙΟΥ Το τιτάνιο είναι ένα γυαλιστερό µέταλλο, µε χρώµα άσπρο-αργυροειδές. Στον περιοδικό πίνακα συµβολίζεται µε Ti και έχει ατοµικό αριθµό 22 (πίνακας 1.1). Είναι ελαφρύ και ταυτοχρόνως ισχυρό µέταλλο µε χαµηλή πυκνότητα, και αναγνωρίζεται για τη σχέση δύναµης έναντι του βάρους του. Όταν είναι καθαρό, είναι αρκετά όλκιµο. Πίνακας 1.1: Γενικά χαρακτηριστικά του τιτανίου Το σχετικά υψηλό σηµείο τήξης, πάνω από C, το καθιστά χρήσιµο ως πυρίµαχο µέταλλο. Οι εµπορικές κατηγορίες του τιτανίου, οι οποίες έχουν καθαρότητα σε ποσοστό 99,2 %, παρουσιάζουν µεγάλη αντοχή στην επιµήκυνση που φτάνει περίπου στα psi, αντοχή που ισοδυναµεί µε αυτή των κραµάτων του χάλυβα. Επίσης, το τιτάνιο είναι 60% βαρύτερο από το αλουµίνιο, αλλά δύο φορές πιο ισχυρό απ το σύνηθες χρησιµοποιηµένο κράµα αλουµινίου 6061-T6. Ορισµένα κράµατα τιτανίου παρουσιάζουν αντοχή στην επιµήκυνση που ξεπερνά τα psi (1,4 GPa). Παρ όλα αυτά, το τιτάνιο 4\n11 χάνει την αντοχή του όταν θερµανθεί πάνω από τους 430 C οι κυριότερες ιδιότητες του τιτανίου φαίνονται στον παρακάτω πίνακας 1.2. Πίνακας 1.2: Φυσικές ιδιότητες του τιτανίου Η πιο σηµαντική χηµική ιδιότητα του τιτανίου είναι η άριστη αντίστασή του στη διάβρωση. Είναι σχεδόν τόσο ανθεκτικό όσο ο λευκόχρυσος, αντιστέκεται στην οξείδωση από υγρά και αέρια χλωρίου, αλλά και στην οξείδωση που προκαλεί το θαλασσινό νερό. Το καθαρό τιτάνιο δεν είναι διαλυτό στο νερό αλλά είναι διαλυτό σε συγκέντρωση οξέων. Εκτεθειµένες επιφάνειες τιτανίου σχηµατίζουν ένα παθητικό επίστρωµα οξειδίων. Αυτό το επίστρωµα οξειδίων κυρίως σχηµατίζεται όταν εκτίθεται σε υψηλές θερµοκρασίες αέρα και λειτουργεί σαν προστατευτικό στρώµα για την υπόλοιπη µάζα του τιτανίου απέναντι στη διάβρωση, αλλά και σε θερµοκρασίες δωµατίου βοηθάει στην αντίστασή του στο φαινόµενο της αµαύρωσης. Όταν διαµορφώνεται αρχικά αυτό το προστατευτικό στρώµα έχει πάχος µόνο 1-2 nm αλλά συνεχίζει να αυξάνεται αργά, και το πάχος του φτάνει τα 25 nm, σε τέσσερα έτη. Ακόµα το τιτάνιο δεν αντιδρά µε το αλκάλιο και µε τα περισσότερα οξέα. Το τιτάνιο όταν καίγεται στον αέρα και σε θερµοκρασία 610 C ή υψηλότερη, παράγεται το διοξείδιο του τιτανίου. Είναι επίσης ένα από τα λίγα στοιχεία που καίγεται σε καθαρό αέριο αζώτου, στους 800 C παράγοντας νιτρίδιο του τιτανίου, το οποίο προκαλεί 5\n12 θραύση. Επίσης, είναι ανθεκτικό στην αραίωση µε θειικό και υδροχλωρικό οξύ, µαζί µε αέριο χλωρίου, χλωρίδια, και πολλά οργανικά οξέα. Είναι παραµαγνητικό αφού έλκεται αµυδρά από µαγνήτη και παρουσιάζει αρκετά χαµηλή ηλεκτρική και θερµική αγωγιµότητα., ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ  O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32, (2004),  6\n13 2. ΙΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ (TiO 2 ) 2.1 ΓΕΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΓΙΑ ΤΟ ΤΙΟ 2 Το διοξείδιο του τιτανίου (ΤiΟ 2 ), ανήκει στην οικογένεια των µεταβατικών οξειδίων. Στις αρχές του 20ου αιώνα, η βιοµηχανική παραγωγή άρχισε να αντικαθιστά µε διοξείδιο του τιτανίου τα τοξικά οξείδια του µολύβδου που χρησιµοποιούνταν ως χρωστικές για λευκό χρώµα. Επί του παρόντος, η ετήσια παραγωγή του ΤiΟ 2 υπερβαίνει τους 4 εκατοµµύρια τόνους. Χρησιµοποιείται ως µια λευκή χρωστική ουσία (51% της συνολικής παραγωγής), πλαστικά (19%), και το χαρτί (17%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους σηµαντικότερους τοµείς τελικής χρήσης του TiO 2. Η κατανάλωση του TiO 2 ως χρωστική ουσία αυξήθηκε τα τελευταία χρόνια σε µια σειρά τοµείς ήσσονος σηµασίας όπως η κλωστοϋφαντουργία, τα τρόφιµα (έχει εγκριθεί στα τρόφιµα ως χρωστική τροφίµων (Ε-171) βάσει της νοµοθεσίας της ΕΕ σχετικά µε την ασφάλεια των πρόσθετων στα τρόφιµα), τα δερµάτινα, η παρασκευή φαρµακευτικών σκευασµάτων (επιχρίσµατα δισκίων, οδοντόκρεµες, απορροφητή υπεριώδους ακτινοβολίας UV σε αντηλιακές κρέµες µε υψηλό δείκτη προστασίας και άλλα καλλυντικά προϊόντα), και χρωστικές ουσίες (µείγµατα οξειδίων όπως ZnTiO 3, ZrTiO 4, κλπ). Σχήµα 2.1: TiO2 σε µορφή σκόνης Από το 1950, καθαρά οξείδια, µείγµατα οξειδίων και υαλοκεραµικά χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες για πυρηνικές, οπτικές και µαγνητικές εφαρµογές. Σήµερα ο όρος κεραµικό συµπεριλαµβάνει ένα πολύ µεγαλύτερο πλήθος υλικών. Έτσι εκτός από τα παραδοσιακά 7\n14 κεραµικά που κατασκευάζονται µε βάση τον άργιλο ως πρώτη ύλη, διάφορα ορυκτά και πετρώµατα, γυαλιά, οξείδια, καρβίδια, νιτρίδια, βορίδια, το τσιµέντο, το σκυρόδεµα και ανθρακούχα υλικά χαρακτηρίζονται επίσης ως κεραµικά. Ως φυσικό επακόλουθο είναι και η χρήση των κεραµικών στην εποχή µας να µην περιορίζεται πια στην παραδοσιακή περιοχή της οικοδοµικής ή των καταναλωτικών αγαθών, αλλά επεκτείνεται και σε τοµείς όπως η ηλεκτροτεχνία, η βιοιατρική, οι µηχανολογικές κατασκευές κ.α. . Τα υλικά αυτά είναι χαρακτηριστικοί µονωτές της µετάδοσης του ηλεκτρικού ρεύµατος και της θερµότητας και είναι πιο ανθεκτικά από τα µέταλλα και τα πολυµερή σε υψηλές θερµοκρασίες και δριµύ περιβάλλον. Το οξείδιο του τιτανίου ανήκει στην κατηγορία των κεραµικών και συγκεκριµένα στα κεραµικά οξείδια. Ένα κεραµικό οξείδιο ονοµάζεται έτσι καθώς περιέχει µια σηµαντική ποσότητα οξυγόνου ως βασικό συστατικό. Μπορούµε να έχουµε οξείδιο αποτελούµενο από δύο στοιχεία, τριπλά οξείδια καθώς και πιο πολύπλοκα οξείδια. Το TiO 2 ανήκει στα ιοντικά ή ετεροπολικά κεραµικά και είναι ηµιαγωγός. Πρόκειται για ενώσεις µετάλλου µε αµέταλλο. Το µέταλλο και το αµέταλλο φέρουν ανόµοια ηλεκτρικά φορτία, µεταξύ των οποίων αναπτύσσεται ηλεκτροστατική έλξη, η οποία και συνεισφέρει κατά το µεγαλύτερο µέρος στο δεσµό του κεραµικού. Η σταθερότερη δοµή συναντάται σε πυκνότερης διάταξης ιόντα, δηλαδή σε διάταξη τέτοια ώστε τα θετικά ιόντα να βρίσκονται πλησιέστερα σε αρνητικά και έτσι οι εξασκούµενες µεταξύ τους ηλεκτροστατικές έλξεις να δηµιουργούν σταθερές κρυσταλλικές δοµές. Το διοξείδιο του τιτανίου µπορεί να παραχθεί είτε από θειικό άλας είτε από το χλώριο. Στην πρώτη διαδικασία, το ορυκτό και στην προκειµένη περίπτωση ο ιλµενίτης µετατρέπεται σε σίδηρο και θειικό τιτάνιο από την αντίδραση µε θειικό οξύ. Το υδροξείδιο του τιτανίου καθιζάνει µε υδρόλυση, φιλτράρεται και θερµαίνεται τους C. Η υδρόλυση από µόνη της δίνει µόνο τη µορφή της ανατάσης για αποτέφρωση. Για να αποκτηθεί µία από τις τρεις κρυσταλλικές δοµές του TiO 2, όπως είναι το ρουτίλιο, κρύσταλλοι που παράγονται από αλκαλική υδρόλυση του τετραχλωριούχου τιτανίου, προστίθενται κατά το στάδιο της υδρόλυσης. Αυτή η διαδικασία µε το θειικό παράγει µια σηµαντική ποσότητα αποβλήτων θειούχου σιδήρου και υποβαθµισµένης ποιότητας TiO 2, αν και στις µέρες µας η ποιότητα έχει βελτιωθεί σηµαντικά. Ως εκ τούτου, η διαδικασία µε το χλώριο έχει πλέον καταστεί η κυρίαρχη µέθοδος. Αυτή η διαδικασία χρησιµοποιεί ρουτίλιο, το οποίο είτε βρίσκεται από ανασκαφή είτε παράγεται σε ακατέργαστη µορφή από τον ιλµενίτη. 8\n15 2.2 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΟΜΕΣ & Ι ΙΟΤΗΤΕΣ Η κρυσταλλική δοµή του οξειδίου του τιτανίου είναι τύπου AmXp. Εάν τα φορτία ανιόντων και κατιόντων δεν είναι ίδια, µια ένωση µπορεί να υπάρχει µε τον γενικό τύπο AmXp, όπου m ή/ και p 1. Υπάρχουν τρεις τύποι κρυσταλλικών δοµών στο φυσικό TiO 2 : Ανατάση (anatase type): είναι περισσότερο σταθερή σε χαµηλές θερµοκρασίες. Ρουτίλιο (rutile type): είναι σταθερό σε πιο υψηλές θερµοκρασίες για αυτό το λόγο µερικές φορές βρίσκεται σε πυριγενείς βράχους. Μπρουκίτης ( brookite type): υπάρχει µόνο σε ορυκτά . Στο σχήµα 2.2, φαίνεται η δοµή του TiO 2. Οι σφαίρες µε γκρι χρώµα απεικονίζουν τα άτοµα του τιτανίου, ενώ οι σφαίρες µε κόκκινο χρώµα τα άτοµα του οξυγόνου. Σχήµα 2.2: Η δοµή του TiO 2 Στο ρουτίλιο, ο αριθµός προσαρµογής για το Ti + είναι 6 µε σθένος +4, που οδηγεί σε ένα δεσµό µε δύναµη 2/3 ων και απαιτεί τριπλάσια προσαρµογή του Ti +4 γύρω από κάθε ιόν οξυγόνου. Η δοµή αυτή είναι πιο πολύπλοκη από όλες τις υπόλοιπες. Τα κατιόντα γεµίζουν µόνο τις µισές από τις διαθέσιµες θέσεις του οκτάεδρου και η κλειστή διάταξη των ιόντων οξυγόνου γύρω από τις συµπληρωµένες θέσεις κατιόντων οδηγεί σε αλλοίωση του πλέγµατος των κλειστών διατάξεων κοντινών ανιόντων. 9\n16 Σχήµα 2.3: Η κρυσταλλική δοµή του ρουτιλίου Σχήµα 2.4: Η κρυσταλλική δοµή του µπρουκίτη 10\n17 Σχήµα 2.5: Η κρυσταλλική δοµή της ανατάσης Το ρουτίλιο είναι η πιο κοινή και η πιο γνωστή από τις τρεις δοµές, ενώ η ανατάση είναι η πιο σπάνια. Η ανατάση χρησιµοποιείται ευρέως στην εργαστηριακή έρευνα. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, πάνω από 800 C (915 C περίπου), σύµφωνα µε την αντίδραση 2.1, η κρυσταλλική δοµή της ανατάση µετατρέπεται σε ρουτίλιο (σχήµα 2.6). Η ανατάση έχει πολλές ίδιες ή περίπου ίδιες ιδιότητες µε το ρουτίλιο, όπως γυαλάδα (luster), σκληρότητα και πυκνότητα. Παρόλα αυτά και εξαιτίας των διαφορών στη δοµή τους η ανατάση και το ρουτίλιο διαφέρουν ελαφρά στις κρυσταλλικές τους παραµέτρους. Η δοµή του µπρουκίτη, είναι περισσότερο σύνθετη, έχει µεγαλύτερο όγκο κυψελίδας και µικρότερη πυκνότητα, από ότι οι άλλες δύο ενώ ανήκει στο ορθοροµβικό κρυσταλλικό σύστηµα. Και οι τρεις φάσεις έχουν µελετηθεί για τις φωτοκαταλυτικές τους ιδιότητες. Η διαφορά για τις τρεις διαφορετικές δοµές, µπορεί να αποδοθεί στις διαφορετικές πιέσεις και θερµοκρασίες κατά το σχηµατισµό τους. Οι φάσεις της ανατάσης και του ρουτιλίου µπορούν να περιέλθουν στη φάση του µπρουκίτη, κάτω από υψηλές θερµοκρασίες. Συγκεκριµένα, για την ανατάση η θερµοκρασία αυτή είναι γύρω στους C και για το ρουτίλιο γύρω στους C (σχήµα 2.6). Η ανατάση αλλά και το ρουτίλιο έχουν τετραγωνική συµµετρία (4/m 2/m 2/m), αν και έχουν διαφορετική δοµή.  11\n18 Σχήµα 2.6: Η αλλαγή των φάσεων του TiO2 σε υψηλές θερµοκρασίες  Στο ρουτίλιο η δοµή βασίζεται σε οκτάεδρα οξειδίου του τιτανίου όπου δύο πλευρές του κάθε οκταέδρου µοιράζονται µε άλλα οκτάεδρα και σχηµατίζουν αλυσίδες. Οι αλυσίδες αυτές «τακτοποιούνται» σε µια τεταρτοταγή συµµετρία. Στην ανατάση, τα οκτάεδρα µοιράζονται τέσσερις πλευρές και ως εκ τούτου τον 4ης τάξης άξονα. Οι κρύσταλλοι της ανατάσης ξεχωρίζουν και έτσι δεν µπορούν να µπερδευτούν εύκολα µε καµία άλλη φάση. ιαµορφώνουν οκτώ τετραγωνικές διπυραµίδες που καταλήγουν σε αιχµηρά επιµηκυµένα σηµεία. Η επιµήκυνση αυτή κάνει τη µορφή αυτή του κρυστάλλου να ξεχωρίζει από άλλα οκτάεδρα κρύσταλλα, αλλά και πάλι υπάρχει σχετική οµοιότητα. Στον πίνακα 2.1 αναφέρονται όλες οι σηµαντικές ιδιότητες για καθένα από τους τρεις τύπους κρυσταλλικής δοµής του TiO 2, ώστε να µπορέσουµε να τους συγκρίνουµε. Πίνακας 2.1: Σύγκριση ρουτιλίου, ανατάσης και µπρουκίτη. Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΡΟΥΤΙΛΙΟ ΑΝΑΤΑΣΗ ΜΠΡΟΥΚΙΤΗΣ κρυσταλλική µορφή τετραγωνικό σύστηµα τετραγωνικό σύστηµα ορθοροµβικό σύστηµα σταθερά πλέγµατος α 4,594Å 2 3,785Å 9,184Å σταθερά πλέγµατος b - - 5,447Å σταθερά πλέγµατος c 2,958Å 9,514Å 5,145Å συγκεκριµένη πυκνότητα 4,2g.cm ³ 3,9g.cm ³ 4,1g.cm ³ δείκτης διάθλασης 2,71 2,52 σκληρότητα διηλεκτρική σταθερά σηµείο τήξεως 1858 C γίνεται ρουτίλιο σε υψηλή Τ 12\n19 Το TiO 2 χρησιµοποιείται σε πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές γιατί: Είναι αδρανές εν είναι τοξικό Είναι ανθεκτικό σε διάβρωση (χηµική σταθερότητα) Απαιτεί λιγότερη µετέπειτα επεξεργασία και αυτό το κάνει λιγότερο ακριβό Παραµένει σταθερό κάτω από υψηλές συνθήκες πίεσης Υπάρχουν αρκετά αποθέµατα οπότε δεν τίθεται θέµα εξάντλησης για πολλά ακόµη χρόνια Είναι φιλικό στο περιβάλλον και στον άνθρωπο Παρουσιάζει υψηλή ικανότητα διάθλασης του φωτός, γι αυτό το λόγο χρησιµοποιείται ως αντι-ανακλαστική επίστρωση σε ηλιακά κελιά (φωτοβολταικά συστήµατα) πυριτίου και σε άλλες οπτικές συσκευές Είναι αισθητήρας αερίων λόγω της εξάρτησης της ηλεκτρικής του αγωγιµότητας και της σύστασης του περιβάλλοντος αέρα. Ειδικά, χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό των συγκεντρώσεων του οξυγόνου (Ο 2 ) και µονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε υψηλές θερµοκρασίες ( > C), και ταυτόχρονα τον προσδιορισµό των CO/O 2 και CO/CH 4 , 13\n20 2.3 ΘΕΩΡΙΑ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Θεωρία των ζωνών Εάν υποθέσουµε ότι έχουµε ένα άτοµο τελείως αποµονωµένο, τότε έχουµε ένα σύστηµα που αποτελείται από έναν πυρήνα και ατοµικά τροχιακά. Έστω ότι δυο άτοµα συνέρχονται και σχηµατίζουν ένα σύστηµα µε µορφή µορίου. Τότε το µόριο που θα σχηµατιστεί θα έχει δυο πυρήνες στους οποίους σύµφωνα µε τη θεωρία των µοριακών τροχιακών, τα τροχιακά στα οποία θα αναφέρεται ο σχηµατισµός του µορίου θα ανήκουν σε δυο κέντρα. Τα τροχιακά αυτά θα είναι δυο, το ένα δεσµικό και το άλλο αντιδεσµικό. Συνεπώς θα έχουµε σύστηµα τροχιακών δυο κέντρων. Στην περίπτωση τριών ατόµων για το σχηµατισµό µορίου, µέσω της ίδιας λογικής θα έχουµε το σχηµατισµό ενός συστήµατος τριών κέντρων µε τα αντίστοιχα τροχιακά που θα είναι το δεσµικό, το αντιδεσµικό και το µη δεσµικό. Γενικά εάν έχουµε Ν ηλεκτροθετικά άτοµα που συνέρχονται για το σχηµατισµό δεσµών έχουµε σύστηµα Ν κέντρων όπου θα υπάρξουν Ν τροχιακά τα οποία θα τοποθετούνται το ένα κοντά στο άλλο αλληλεπικαλυπτόµενα και θα σχηµατίζουν µια ζώνη όπως απεικονίζεται στο σχήµα 2.7 [9,10]. Αφού σχηµατιστούν οι ζώνες και δηµιουργηθούν τα συστήµατα ατόµων για το σχηµατισµό µεταλλικού δεσµού στην στερεά κατάσταση, θα πρέπει να τοποθετηθούν τα ηλεκτρόνια στα µοριακά τροχιακά. Σχήµα 2.7: Σχηµατισµός της ενιαίας ζώνης ενέργειας στο µεταλλικό πλέγµα. 14\n21 Εάν το πλήθος των ηλεκτρονίων είναι αρκετό ώστε να γεµίσει η ζώνη από ηλεκτρόνια τότε η ζώνη ονοµάζεται ζώνη σθένους. Εάν αντίθετα το πλήθος των ηλεκτρονίων που προστίθεται για την πλήρωση της ζώνης, δεν επαρκεί για το σκοπό αυτό, τότε η ζώνη φέρεται ως µερικώς συµπληρωµένη και ονοµάζεται ζώνη αγωγιµότητας, όπως φαίνεται στο παράδειγµα του µεταλλικού λιθίου (Li) στο σχήµα 2.8. Μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιµότητας στο µεταλλικό Li υφίσταται ένα ενεργειακό κενό το οποίο ονοµάζεται χάσµα απαγορευµένης ενέργειας. Τα ηλεκτρόνια δεν µπορούν να µεταβούν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας του Li, µέσω απλών θερµικών διαδικασιών, όµως µπορούν να κινηθούν στη ζώνη αγωγιµότητας του Li, µε αποτέλεσµα το Li να είναι ηλεκτροαγώγιµο υλικό. Σε ορισµένες περιπτώσεις ηλεκτροαγώγιµων υλικών (µετάλλων) είναι δυνατόν να είναι άδεια η ζώνη αγωγιµότητας χωρίς όµως να υπάρχει ενεργειακό χάσµα µεταξύ ζώνης σθένους και ζώνης αγωγιµότητας . Το εύρος του ενεργειακού χάσµατος είναι η αιτία διαχωρισµού των στερεών σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές. Οι µονωτές έχουν ενεργειακό χάσµα (Eg) µεγαλύτερο των 4 ev όπως για παράδειγµα το διαµάντι, όπου Eg = 5.3 ev, εξηγώντας έτσι γιατί οι µονωτές παρουσιάζουν αµελητέα συγκέντρωση ηλεκτρονίων στην επάνω ζώνη. 15\n22 Σχήµα 2.8: Περίπτωση µετάλλου (Li) µε µερικώς συµπληρωµένη ζώνη αγωγιµότητας. Σε υλικά που χαρακτηρίζονται ως ηµιαγωγοί, το ενεργειακό χάσµα έχει ενδιάµεση τιµή και συνήθως εκτείνεται σε λιγότερο από 4 ev και η πυκνότητα ηλεκτρονίων στην επάνω ζώνη (ή των οπών στη χαµηλότερη) είναι συνήθως µικρότερη από 1020 cm -3. Η διάκριση αυτή των στερεών απεικονίζεται στο σχήµα 2.9. 16\n23 2.3.2 Ηµιαγωγοί n και p τύπου Οι ηµιαγωγοί διακρίνονται σε δύο είδη: (α) ενδογενείς ηµιαγωγοί (intrinsic semiconductors) όπως Si, Ge, CuO κ.ά. και (β) εξωγενείς ηµιαγωγοί (extrinsic semiconductors) όπως ZnO, NiO και TiO 2. Η διαφορά στους τύπους των ηµιαγωγών οφείλεται στα παρακάτω γνωρίσµατα. Στους ενδογενείς ηµιαγωγούς το χάσµα απαγορευµένης ενέργειας (Εg) µεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιµότητας είναι σχετικά µικρό. Με αύξηση της θερµοκρασίας ηλεκτρόνια (e-) µεταπηδούν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας µε αποτέλεσµα µικρή αύξηση της αγωγιµότητας µε τη θερµοκρασία και δηµιουργία κενών θέσεων (οπών, h + ) στη ζώνη σθένους. Σε ένα καθαρό κρύσταλλο ενδογενή ηµιαγωγού, όπως είναι φυσικό, ο αριθµός των ενδογενών παραγόµενων ηλεκτρονίων είναι ίσος µε τον αριθµό των οπών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες οι ενδογενείς ηµιαγωγοί γίνονται µονωτές.  Σχήµα 2.9: Ζώνη σθένους και αγωγιµότητας και διάφορα ενεργειακά επίπεδα σε αγωγούς και ηµιαγωγούς . 17\n24 Χαρακτηριστικό παράδειγµα ενδογενή ηµιαγωγού είναι το Si. Ελάχιστες προσµίξεις άλλων στοιχείων (συνήθως φωσφόρου P) σε έναν ενδογενή ηµιαγωγό µπορούν να αυξήσουν την αγωγιµότητα του ηµιαγωγού. Στους εξωγενείς ηµιαγωγούς η αγωγιµότητα παράγεται από εξωγενή αίτια π.χ. από την προσθήκη προσµίξεων σε ένα µονωτή. Τα ίχνη των προσµίξεων ενσωµατώνονται στο κρυσταλλικό πλέγµα του µονωτή. Ανάλογα µε το είδος του στοιχείου που προστίθεται ως πρόσµιξη, οι εξωγενείς ηµιαγωγοί διακρίνονται σε δύο τύπους, στους ηµιαγωγούς n-τύπου και στους ηµιαγωγούς p-τύπου (σχήµα 2.9).. Για παράδειγµα, στο στοιχείο του Si κάθε άτοµο συνδέεται µε τα γειτονικά του µε τέσσερις οµοιοπολικούς δεσµούς. Όταν προστεθεί σε ίχνη στα παραπάνω στοιχεία ένα στοιχείο της V οµάδας του Περιοδικού Συστήµατος, το στοιχείο αυτό εισέρχεται στο πλέγµα του Si χωρίς να διαταράξει αισθητά τόσο τις ενδοατοµικές αποστάσεις όσο και τη γεωµετρία και γενικά τους δεσµούς του πλέγµατος κάθε ατόµου Si. Επειδή τα άτοµα της V οµάδας του Περιοδικού Συστήµατος έχουν ηλεκτρονιακή απεικόνιση ns 2 np 3 στην στοιβάδα σθένους, δηλαδή πέντε ηλεκτρονίων αντί τεσσάρων, που απαιτούνται για την δηµιουργία τεσσάρων οµοιοπολικών δεσµών, αποµένει ένα ηλεκτρόνιο σε περίσσεια σε κάθε προστιθέµενο άτοµο, µετά την διευθέτηση του πλέγµατος. Τα ηλεκτρόνια αυτά που βρίσκονται σε περίσσεια, τοποθετούνται στο σύνολο τους λίγο χαµηλότερα από τη ζώνη αγωγιµότητας του µονωτή ή του ηµιαγωγού και σχηµατίζουν µια στενή ζώνη που ονοµάζεται επίπεδο δότου ή στάθµη δότου (donor level). Ο µονωτής ή ηµιαγωγός µικρής αγωγιµότητας γίνεται ηµιαγωγός καλής αγωγιµότητας διότι τα ηλεκτρόνια αυτά µεταβαίνουν εύκολα, µε µικρή αύξηση της θερµοκρασίας, στη ζώνη αγωγιµότητας. Επειδή η αγωγιµότητα αυτή οφείλεται στην παρουσία ηλεκτρονίων, δηλαδή στην περίσσεια αρνητικών (negative) φορτίων στη ζώνη αγωγιµότητας του ηµιαγωγού, ονοµάζεται ηµιαγωγός n τύπου (σχήµα 2.9. ε). Συνήθως οι προσµίξεις για την παραγωγή καλού ηµιαγωγού είναι συγκέντρωσης της τάξεως ppm. Εάν στο Si προστεθεί στοιχείο της III οµάδας του Περιοδικού Συστήµατος, π.χ. B ή Al µε ηλεκτρονιακή απεικόνιση ns 2 np 1 προκύπτει ηµιαγωγός p-τύπου. Λόγω των τριών ηλεκτρονίων η πρόσµιξη µπορεί να σχηµατίσει τρεις µόνο δεσµούς µε τα γειτονικά άτοµα Si. Έτσι σε κάθε άτοµο προσµίξεως υπάρχει έλλειµµα ηλεκτρονίων και συνεπώς υπάρχουν άδειες ζώνες που µπορούν να δεχτούν ηλεκτρόνια. Οι ζώνες αυτές αποτελούν το επίπεδο του δέκτη (acceptor level) και βρίσκονται συνήθως κοντά στη ζώνη σθένους του µονωτή ή του ηµιαγωγού µικρής αγωγιµότητας που δέχεται την 18\n25 πρόσµιξη όπως φαίνεται στο σχήµα 2.9 ζ. Έτσι τα ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους του µονωτή ή του ηµιαγωγού µικρής αγωγιµότητας µεταπηδούν, µε µικρή αύξηση της θερµοκρασίας, στο επίπεδο δέκτη όπου υπάρχει κενό ηλεκτρονίων για να τα δεχτεί. Με τη µεταπήδηση αυτή σχηµατίζονται κενές θετικές οπές στη ζώνη σθένους του µονωτή ή του ηµιαγωγού που δέχεται την πρόσµιξη. Μετακίνηση των θετικών φορτίων στη ζώνη σθένους επιφέρει τη δηµιουργία ρεύµατος και σηµαντικής αγωγιµότητας. Εξαιτίας της δηµιουργίας ηλεκτρικού ρεύµατος µέσω θετικών φορτίων που κινούνται στο πλέγµα οι ηµιαγωγοί αυτοί ονοµάζονται ηµιαγωγοί p-τύπου από το αρχικό της λέξης positive. Εάν ένας ηµιαγωγός είναι n-τύπου, τότε η ενεργειακή στάθµη Fermi τοποθετείται κάτω από τη ζώνη αγωγιµότητας και ακριβώς επάνω από την ενεργειακή στάθµη του δότη, ενώ αντίστοιχα εάν είναι p-τύπου η στάθµη Fermi µετατοπίζεται προς τη ζώνη σθένους όπου σε χαµηλές θερµοκρασίες βρίσκεται στο µέσο της απόστασης της στάθµης του δέκτη από τη ζώνη σθένους (σχήµα 2.9). Οι βασικές διαφορές µεταξύ ενδογενών και εξωγενών ηµιαγωγών, εντοπίζονται στο ενεργειακό τους χάσµα και στο µηχανισµό παραγωγής ευκίνητων φορέων φορτίου. Η αγωγιµότητα των ενδογενών ηµιαγωγών, λόγω του µικρού ενεργειακού τους χάσµατος (Εg 1,2 ev), οφείλεται µόνο στη θερµική τους διέγερση και εξαρτάται σηµαντικά από τη θερµοκρασία. Το µικρό ενεργειακό χάσµα ευνοεί τη ταχύτατη επανασύνδεση ηλεκτρονίου οπής µε αποτέλεσµα τη θερµική αποδιέγερση του ηµιαγωγού. Αντίθετα στους εξωγενείς ηµιαγωγούς µε σηµαντικά µεγαλύτερο ενεργειακό χάσµα η αγωγιµότητα τους οφείλεται σε απορρόφηση φωτός (φωτοαγωγιµότητα) ενέργειας µεγαλύτερης του ενεργειακού του χάσµατος. Ταυτόχρονα η περίσσεια φορέων φορτίου, κυρίως ηλεκτρονίων στους n-τύπου ηµιαγωγούς, και το µεγάλο ενεργειακό τους χάσµα µειώνει την πιθανότητα επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής. Εξάλλου λόγω του µεγάλου ενεργειακού χάσµατος, µε τη φωτοδιέγερση, δηµιουργούνται ηλεκτρόνια µε υψηλό δυναµικό που τελικά οδηγούν σε φωτοχηµικές αντιδράσεις. Για το λόγο αυτό οι εξωγενείς ηµιαγωγοί n-τύπου είναι οι καλύτεροι φωτοκαταλύτες, π.χ. TiO 2.,, ιοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ). Ένας καλός φωτοκαταλύτης Η απόδοση ενός φωτοκαταλυτικού συστήµατος εξαρτάται σε πολύ µεγάλο βαθµό από την επιλογή του ηµιαγωγού. Έτσι λοιπόν για ένα αποδοτικό φωτοκαταλυτικό σύστηµα απαιτείται η πλήρωση των παρακάτω προϋποθέσεων για τον ηµιαγωγό : (α) Υψηλή απόδοση στην ενεργειακή µετατροπή (καλή συµφωνία µεταξύ ενεργειακού χάσµατος του ηµιαγωγού και του ηλιακού φάσµατος). 19\n26 Πίνακας 2.2 Ενεργειακά χάσµατα ηµιαγωγών χρησιµοποιούµενοι ως Φωτοκαταλύτες. Πολλοί ηµιαγωγοί όπως TiO 2, ZnO, ZrO 2, CdS, MoS 2, Fe2O 3, WO 3 καθώς και διάφοροι συνδυασµοί τους έχουν µελετηθεί και χρησιµοποιηθεί σαν φωτοκαταλύτες για την αποικοδόµηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Τα ενεργειακά χάσµατα µερικών ηµιαγωγών καταγράφονται στο πίνακα 2.2. Οι ηµιαγωγοί θειούχων µετάλλων όπως το CdS και το CdSe έχουν µικρότερο ενεργειακό χάσµα από το TiO 2, µε αποτέλεσµα να απορροφούν στο ορατό. Παρόλα αυτά η φωτοδιάβρωση και η τοξικότητά τους, που αποτελούν εξίσου σηµαντικά κριτήρια επιλογής του φωτοκαταλύτη, κάνουν τη χρήση αυτών των ηµιαγωγών προβληµατική. Είναι µάλιστα απαραίτητο σε αυτές τις περιπτώσεις να γίνει προσθήκη σουλφιδίων ή αλάτων θειώδους οξέος στο διάλυµα µε το οποίο έρχεται σε επαφή ο ηµιαγωγός. Τέτοια όµως προσθήκη έχει και το αναµενόµενο σχετικό κόστος ή και τη δηµιουργία νέων ρύπων. Επίσης και ο αιµατίτης (α-fe2o3) απορροφά στο ορατό (λg=560 nm) αλλά έχει πολύ µικρότερη φωτοκαταλυτική απόδοση από το TiO 2 . (β) Ηµιαγωγός µε υψηλή φωτοσταθερότητα, αναγεννήσιµος και µη τοξικός. Ο φωτοκαταλύτης πρέπει να είναι ανθεκτικός στη φωτοδιάβρωση, σταθερός, µη τοξικός στις διάφορες συνθήκες αντίδρασης (µεταβολή θερµοκρασίας, επαφή µε άλλες φάσεις) και να είναι το ίδιο φωτοενεργός όταν επαναχρησιµοποιείται στο φωτοκαταλυτικό σύστηµα µετά από αναγέννηση του. Το TiO 2 είναι ένας φωτοκαταλύτης που πληροί τα παραπάνω κριτήρια. Σε έρευνα του Hongmin et al., µετρήθηκε η αποδοτικότητα του TiO 2 κατά την επαναχρησιµοποίηση του στην αποικοδόµηση της φαινόλης. Στα πειράµατα που εκτελέστηκαν 20\n27 χρησιµοποιήθηκε ο ίδιος καταλύτης TiO 2 στον αντιδραστήρα για πάνω από 120 h. Στο τέλος κάθε πειράµατος και µετά από αναγέννηση του, ο καταλύτης επαναχρησιµοποιείτο σε διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης. Παρατηρήθηκε ότι δεν υπήρχε σηµαντική µείωση της αποδοτικότητας του καταλύτη. 'Ενα µειονέκτηµα τόσο του TiO 2 όσο και του ZnO είναι το µεγάλο ενεργειακό τους χάσµα, Eg = 3.2eV, εξαιτίας του οποίου η ενεργοποίηση τους επιτυγχάνεται µε ακτινοβολία µικρότερη των 385 nm. Έτσι, είναι δυνατή η αξιοποίηση µικρού µόνο µέρους της ηλιακής ακτινοβολίας (5%). Παρά ταύτα και µε αυτό το ποσοστό η αποτελεσµατικότητα της µεθόδου είναι πολύ καλή Φωτοδιέγερση διοξειδίου του τιτανίου Οι ηµιαγωγοί απορροφούν φως κάτω από ένα όριο µήκους κύµατος λg το οποίο αποτελεί και το άκρο ενός φάσµατος απορροφήσεως του ηµιαγωγού. Αυτό συνδέεται µε το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού µε την εξίσωση:, όπου Εg το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού σε ev. Το φως κατά την έξοδο του από τον ηµιαγωγό ακολουθεί τον εκθετικό νόµο:, όπου d είναι το βάθος διείσδυσης του φωτός και α ο συντελεστής απορρόφησης για δεδοµένο µήκος κύµατος. Έτσι στο TiO 2, το α έχει την τιµή 2,6x104 cm -1 στα 320 nm, το οποίο µας δείχνει ότι το φως µε µήκος κύµατος 320 nm χάνει το 90% της έντασής του αφού διανύσει 3900 Å στον ηµιαγωγό . Όταν ακτινοβολία ενέργειας µεγαλύτερης από το ενεργειακό χάσµα του TiO 2, δηλαδή hν Εg, απορροφάται από τον ηµιαγωγό, τότε έχουµε τη δηµιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου (e - ) οπής (h + ). Οι πιθανές φωτοχηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα µετά το διαχωρισµό τους απεικονίζονται στο σχήµα Ένα µέρος αυτών των ζευγών είναι πιθανόν να επανασυνδεθεί στην επιφάνεια του TiO 2 (έκλυση θερµότητας στην επιφάνεια του TiO 2 ). Οµοίως ηλεκτρόνια και οπές που σχηµατίζονται στη µάζα του ηµιαγωγού υφίστανται επανασύνδεση (έκλυση θερµότητας στη µάζα του TiO 2 ). Οι οπές που δε θα επανασυνδεθούν θα αντιδράσουν µε προσροφηµένα µόρια στη διεπιφάνεια του TiO 2 προκαλώντας την οξείδωση τους (Β Β + ). Αντίστοιχα, τα ηλεκτρόνια θα προκαλέσουν την 21\n28 αναγωγή προσροφηµένων µορίων (Α Α - ). Ανάλογα µε τον ηµιαγωγό και τη φωτοσταθερότητα του οι ηλεκτρονιακές οπές (h + ) σε µερικές περιπτώσεις µπορούν να οξειδώσουν και τον ίδιο τον ηµιαγωγό (φωτοδιάβρωση). Σχήµα 2.10: Φωτοδιέγερση διοξειδίου του τιτανίου. Η αλληλουχία των αντιδράσεων που συµβαίνουν, µετά την απορρόφηση ακτινοβολίας από τον ηµιαγωγό, στη διεπιφάνεια του, συνοψίζονται ως εξής: hν (sc) e- + h+ e- + h+ θερµότητα (µάζα ηµιαγωγού) h + επιφάνεια ηµιαγωγού + D D+ e - επιφάνεια ηµιαγωγού + A A- Η ελάττωση της δραστικότητας του ηµιαγωγού που παρατηρείται πολλές φορές, λόγω της επανασύνδεσης ηλεκτρονίου οπής, οφείλεται και στη συσσώρευση µερικών ηλεκτρονίων δια µέσου παγίδων ηλεκτρονίων και οπών: e - επιφάνεια ηµιαγωγού e - παγιδευµένο h + επιφάνεια ηµιαγωγού h + παγιδευµένο e - παγιδευµένο + h + παγιδευµένο θερµότητα (επιφάνεια ηµιαγωγού) 22\n29 Οι παγίδες αυτές µπορεί να είναι µόρια προσροφηµένα στη επιφάνεια του ηµιαγωγού στα οποία ευνοείται η επανασύνδεση ή προσµίξεις ή ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγµα του ηµιαγωγού. Από τα παραπάνω διακρίνουµε µερικά µειονεκτήµατα του TiO 2 που είναι η µη απορρόφηση του στο ορατό (σηµαντικό µειονέκτηµα στη φωτοκατάλυση) και η επανασύνδεση ηλεκτρονίου οπής κατά τη φωτοδιέγερση του στο υπεριώδες. Η µετατόπιση της φασµατικής απορρόφησης του TiO 2 στο ορατό είναι λοιπόν ένας σηµαντικός στόχος για την επιδίωξη του οποίου γίνεται εκτεταµένη έρευνα διεθνώς. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ  Παντελής Ι. ηµήτρης, Μη Μεταλλικά Τεχνικά Υλικά οµή -Ιδιότητες-Τεχνολογία- Εφαρµογές, Αθήνα, Α. Παπασωτηρίου & ΣΙΑ Ο.Ε,  Son Geon Seog, Ko Seong Hyuk, Lee Kwi Young, A Study of the Aging of Photocatalysts, Seoul 2000 FISITA World Automotive Congress, 0, (2000).  Yang Min-Chi, Yang Tien-Syh, Wong Ming-Show, Nitrogen-doped titanium oxide films as visible light Photocatalyst by vapor deposition, Thin Solid Films, Elsevier B.V, 90, (2004),  Devilliers David, Semiconductor Photocatalysis: Still an Active Research Area despite Barriers to Commercialization, Energeia, 17, (2006)  Gole L. James, Stout D. John, Burda Clemens, Lou Yongbing, Chen Xiaobo, Highly Efficient Formation of Visible Light Tunable TiO2-xNx Photocatalysts and Their Transformation at the Nanoscale, J. Phys. Chem. B, 108, (2004),  Mineral Structure and Property Data TiO2 Group, [ ιαθέσιµο στο διαδίκτυο:  Colmenares J.C., Aramendia M.A., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J., Synthesis, characterization and photocatalytic activity of different metal-doped titania systems, Applied Catalysis A:General, 306, (2006),  Wan L., Li J.F., Feng J.Y., Sun W., Mao Z.Q., Improved optical response and Photocatalysis for N-doped titanium oxide (TiO2) films prepared by oxidation of TiN, Applied Surface Science, 253, (2007),\n30  Ι. Τσαγκάρης, Γ. Τσαγκάρης, Σ. Περλεπές, Θεµελιώδης Αρχές της Ατοµικής και Μοριακής οµής, Ιωάννινα,  J.I. Pancove, Optical Processes in Semiconductors, Dover Publications Inc., New York, (1971).  N. Vlachopoulos, P. Liska, J. Augustynski, M. Gratzel, Efficient spectral sensitisation of polycrystalline titanium dioxide photoelectrodes, Surface Science, 189/190, (1987),  C. Kittel, Eισαγωγή στη Φυσική Στερεάς Κατάστασης, 5η έκδοση Γ.Πνευµατικού, Αθήνα (1979).  P. Zhang, J. Liu, Photocatalytic degradation of trace hexane in the gas phase with and without ozone addition: kinetic study, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 167, (2004),  C.H. Wu, H.W. Chang, J.M. Chern, J. Hazar., Basic dye decomposition kinetics in a photocatalytic slurry reactor, Journal of Hazardous Materials, 137, (2006),  W.S. Kuo, P.H. Ho, Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water, Chemosphere, 45, (2001),  L. Hongmin, L. Zhiwei, Y. Xiaojiang, S. Wenfeg, Kinetic analysis of photocatalytic oxidation of gas-phase formaldehyde over titanium dioxide, Chemosphere, 60, (2005),  N. Guettai, H.A. Amar, Photocatalytic oxidation of methyl orange in presence of titanium dioxide in aqueous suspension. Part II: kinetics study, Desalination, 185, (2005),  M. Stylidi, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Visible light-induced photocatalytic degradation of Acid Orange 7 in aqueous TiO2 suspensions, Appl. Catal. B: Environ., 47, (2004),\n31 3. ΙΑ ΙΚΑΣΙΕΣ ΠΟΥ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΡΟΣΠΙΠΤΟΥΣΑ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ (PHOTOINDUCED PROCESSES) 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ενεργοποίηση των επιφανειών του TiO 2 από την ακτινοβολία συνοδεύεται από την παρουσία φαινοµένων εκποµπής ηλεκτρονίων (photoinduced phenomena), όπως αυτά φαίνονται στο σχήµα 3.1. Οι τρεις κύριες κατηγορίες αυτών των φαινοµένων είναι η φωτοκατάλυση, τα φωτοβολταϊκά κύτταρα και η η υδροφιλική ιδιότητα της επιφάνειας του TiO 2. Όλες αυτές οι διεργασίες προέρχονται από το ενεργειακό χάσµα των ηµιαγωγών (band gap), που έχει ερµηνευθεί στο προηγούµενο κεφάλαιο. Όπως προαναφέρθηκε, όταν τα φωτόνια έχουν υψηλότερη ενέργεια από το ενεργειακό χάσµα του καταλύτη TiO 2 απορροφούνται από αυτόν και ένα ηλεκτρόνιο προωθείται προς την ζώνη αγωγιµότητας (conduction band), αφήνοντας µια οπή στην ζώνη σθένους (valence band). Αυτή η διέγερση του ηλεκτρονίου µπορεί είτε να χρησιµοποιηθεί άµεσα για τη δηµιουργία της ηλεκτρικής ενέργειας στα φωτοβολταϊκά ηλιακά κύτταρα, είτε να οδηγήσει σε µια χηµική αντίδραση, η οποία ονοµάζεται φωτοκατάλυση. Ένα ιδιαίτερο φαινόµενο ανακαλύφθηκε πρόσφατα: η παγίδευση των οπών στην επιφάνεια του TiO 2 προκαλεί υψηλή διαβρεκτικότητα (photoinduced superhydrophilicity, PSH). Όλα τα φαινόµενα εκποµπής φωτονίων συνεπάγονται αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στην επιφάνεια του TiO 2. Η χρήση του TiO 2 σε αντιδράσεις φωτοκατάλυσης αποκτούν σήµερα όλο και µεγαλύτερη σηµασία και αυτό αντικατοπτρίζεται στον αυξανόµενο αριθµό των δηµοσιεύσεων που ασχολούνται µε θεωρητικά ζητήµατα και πρακτικές εφαρµογές από αυτές τις αντιδράσεις (σχήµα 3.2). Μέχρι στιγµής, το πιο ενεργό πεδίο του TiO 2 στη φωτοκατάλυση είναι η φωτοαποδόµηση των οργανικών ενώσεων. Το TiO 2 επίσης χρησιµοποιείται στην περιβαλλοντική εξυγίανση για µια µεγάλη ποικιλία από οργανικές ενώσεις, ιούς, βακτήρια, µύκητες, φύκια και καρκινικά κύτταρα, τα οποία µπορούν να υποβαθµιστούν και να ανοργανοποιηθούν εντελώς σε CO 2, Η 2 Ο, και αβλαβείς ανόργανα ανιόντα. Μεγάλη εφαρµογή βρίσκει η φωτοκατάλυση στην αποδόµηση οργανικών ουσιών που συναντώνται στα υγρά απόβλητα, όπως φαινόλες, χλωροφαινόλες, διοξίνες, PCB, τασενεργές ουσίες, παρασιτοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, οργανοφωσφορικές ενώσεις, χρωστικές ουσίες, οργανικά οξέα, κ.α. Η επίδοση αυτή οφείλεται σε µεγάλο βαθµό σε οξειδωτικές ρίζες υδροξυλίου (HO ) που είναι γνωστές ως ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες. 25\n32 Η φωτοκατάλυση των ανόργανων ενώσεων είναι ένα άλλο είδος αντιδράσεων στο οποίο το TiO 2 εφαρµόζεται και συγκεκριµένα στην αποµάκρυνση πολύτιµων µετάλλων, όπως του λευκόχρυσου του χρυσού, του αργύρου, (Pt, Au, Ag), καθώς τοξικών βαρέων µετάλλων όπως του υδραργύρου, του µολύβδου, του χρωµίου (Cu +2, Hg +2, Pb +2, Cr +6 ). Στις περιπτώσεις αυτές τα φωτοδηµιουργούµενα e- ανάγουν το µέταλλο το οποίο και επικάθεται στον ηµιαγώγιµο κόκκο µε αποτέλεσµα µε την αποµάκρυνση του καταλύτη να λαµβάνει χώρα και η αποµάκρυνση του µετάλλου από τα επεξεργασµένα απόβλητα Σχήµα 3.1 : ιαδικασίες εκποµπής ηλεκτρονίων µε το TiO 2. Σχήµα 3.2: Αριθµός δηµοσιεύσεων σχετικά µε το TiO 2 / TiO 2 και φωτοκατάλυση κάθε χρόνο. 26\n33 Η δυνατότητα που έχει το TiO 2 να επηρεάζει επιλεκτικά τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις των οργανικών ενώσεων το καθιστά ένα χρήσιµο εργαλείο στη σύνθεση οργανικών ενώσεων. Τέλος, η δυνατότητα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας είναι σηµαντική σε πολλές άλλες εφαρµογές συµπεριλαµβανοµένης της χρήσης του TiO 2 στις χρωστικές βαφών και τα καλλυντικά. Κάποια σηµαντικά επιτεύγµατα που συνδυάζονται µε τη χρήση του TiO 2 µε χρονική κατάταξη είναι: 1972 το πρώτο ηλεκτροχηµικό κελί για διαχωρισµό του νερού αναφέρεται από τους Fujishima και Honda χρησηµοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο ανόδου µε TiO 2 (ρουτίλιο) και Pt, 1977 οι Frank και Bard εξέτασαν τη µείωση του CN στο νερό, όπου η χρήση του TiO 2 αναφέρεται πρώτη φορά σε µέθοδο απορρύπανσης του περιβάλλοντος, 1977 οι Schrauzer και Guth αναφέρουν την φωτοκαταλτική µείωση του µοριακού αζώτου σε αµµωνία πάνω σε καταλύτη TiO 2, 1978 παρουσιάζεται η πρώτη οργανική φωτοσυνθετική αντίδραση, 1983 εφαρµογή από τους Ollis et al. αντιδράσεων που κατευθύνονται από ηµιαγωγούς στην αδρανοποίηση οργανικών ρυπαντών, 1985 εφαρµογή του TiO 2 ως απολυµαντικός παράγοντας, αποτελεσµατικός στην αδρανοποίηση των Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae και Escherichia coli; 1986 οι Fujishima et al. αναφέρουν την πρώτη χρήση του TiO 2 ως παράγοντας θανάτωσης των καρκινικών κυττάρων, 1991 οι O Regan και Gratzel αναφέρουν τη χρήση ενός αποτελεσµατικού ηλιακού κελιού που χρησιµοποιεί νανοσωµατίδια TiO 2, 1998 οι Wang et al. ανακαλύπτουν την υψηλή υδροφιλική ιδιότητα των επιφανειών του TiO 2 µε εξαιρετικές εφαρµογές στα αυτοκαθαριζόµενα υλικά. 27\n34 3.2 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ - ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΙΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ (TIO 2 ) ΣΤΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Η ετερογενής φωτοκατάλυση, αξιοποιεί τις καταλυτικές διεργασίες που λαµβάνουν χώρα σε αιωρήµατα ηµιαγώγιµων κόνεων (ΤiΟ 2, ZnO, WO 3, CdS) παρουσία τεχνητού ή φυσικού φωτισµού, οι οποίες µπορούν να επιφέρουν την πλήρη οξείδωση διαφόρων οργανικών και ανόργανων ρύπων, καθώς και την απενεργοποίηση των παθογόνων µικροοργανισµών, χωρίς την περαιτέρω επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Σχήµα 3.3: Σχηµατική απεικόνιση της φωτοκατάλυσης ενός ηµιαγωγού (D ρύπος που οξειδώνεται, Α οξυγόνο που ανάγεται). Όπως προαναφέρθηκε η ανάπτυξη της την τελευταία δεκαετία υπήρξε εκρηκτική λόγω ορισµένων σηµαντικών πλεονεκτηµάτων που παρουσιάζει σε σχέση µε τις υπόλοιπες στην αδρανοποίηση τοξικών ρύπων στα υγρά απόβλητα και στον αέρα. Η ανάµιξη του προς καθαρισµό αποβλήτου µε έναν ηµιαγώγιµο καταλύτη (π.χ. ΤiΟ 2 ), ο οποίος είναι χηµικά και βιολογικά αδρανής και ο φωτισµός του συστήµατος µε τεχνητό ή ηλιακό φως, επιφέρουν την πλήρη καταστροφή των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σ' αυτό. Πρόκειται για µία µέθοδο αντιρρύπανσης η οποία λαµβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας και είναι ιδιαίτερα φιλική προς το περιβάλλον, αφού στην πραγµατικότητα µιµείται τις διεργασίες αυτοκαθαρισµού της φύσης. Στα σηµαντικά πλεονεκτήµατα της µεθόδου µπορούν να συγκαταλεχθούν Η πλήρης φωτοκαταλυτική οξείδωση των οργανικών µορίων Η χρήση της για πολύ µικρές συγκεντρώσεις ρύπων 28\n35 Οι φωτοκαταλύτες που είναι χηµικά και βιολογικά αδρανή υλικά Το σχετικά χαµηλό κόστος των φωτοκαταλυτών Η δυνατότητα ανάκτησης και συνεπώς επαναχρησιµοποίησής τους, γεγονός που συνεπάγεται αφ' ενός τη µείωση του κόστους εφαρµογής της µεθόδου, αφ' ετέρου την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος µε χηµικούς ρύπους Η δυνατότητα εκµετάλλευσης του ηλιακού φωτός (ανανεώσιµη πηγή ενέργειας) για την ενεργοποίηση του καταλύτη, πλεονέκτηµα που αποκτά ιδιαίτερη βαρύτητα σε περιοχές µεγάλης ηλιοφάνειας Υποβοηθά τη βιολογική επεξεργασία των λυµάτων, διασπώντας τις µη βιοαποικοδοµήσιµες ενώσεις (π.χ. χρώµατα, φυτοφάρµακα, κ.τ.λ.) Το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) είναι ο πλέον ευρέως χρησιµοποιούµενος και διαδεδοµένος ηµιαγωγός. Ο λόγος, αφορά την κρυσταλλική του δοµή, τη δραστικότητα και την αποδοτικότητα του σε µια φωτοκαταλυτική διεργασία. Στις αρχές του εικοστού αιώνα, το TiO 2, χρησιµοποιούταν ως χρωστική σε βιοµηχανίες παραγωγής χρωµάτων, εξαιτίας του υψηλού του δείκτη διάθλασης (3,87 για το ρουτίλιο, 2,5 µε 3 για την ανατάση, 2,42 για το διαµάντι), µε σκοπό να προσδώσει χρώµα στα παραγόµενα προϊόντα . Η φωτοκαταλυτική δράση όµως του TiO 2, περιγράφηκε για πρώτη φορά το 1972, από τον Honda και Fujishima. Ειδικότερα, η πρόσθετη οξειδωτική του δράση, όταν ενεργοποιείται από την υπεριώδη ακτινοβολία (µορφή ανατάσης), περιγράφηκε ως φωτοκαταλυτικό αποτέλεσµα . Η αντίδραση που περιγράφει την ενεργοποίηση του (TiO 2 ), ως φωτοκαταλυτικό δραστικό µέσο, αφορά, την ενέργεια που λαµβάνει κατά την πρόσπτωση στην επιφάνεια του µιας δέσµης υπεριώδους ακτινοβολίας, η οποία εκκινεί τη διαδικασία διέγερσης των ηλεκτρονίων και των οπών . TiO 2 light Eg e - TiO2 + h + TiO2 Το TiO 2 όπως προαναφέρθηκε, βάση της κρυσταλλικής του δοµής, συναντάται σε τρεις διαφορετικές φάσεις. Οι δοµές της ανατάσης και του ρουτιλίου, δείχνουν τη σηµαντικότερη φωτοκαταλυτική δράση, αν και η φάση της ανατάσης συγκριτικά, υπερέχει σε φωτοκαταλυτική απόδοση. Ο λόγος, αφορά την αποδοτική και άµεση 29\n36 µεταφορά των ηλεκτρονίων, κατά την αναγωγική αντίδραση που πραγµατοποιείται σε µια ενδεχόµενη διαδικασία αποδόµησης ρύπων. Οι αντίστοιχες ενέργειες χάσµατος για το ρουτίλιο και την ανατάση, είναι 3eV στα 411nm και 3,2eV στα 384nm, µε την απαίτηση όµως, της παρουσίας υπεριώδους ακτινοβολίας µε µήκος κύµατος κάτω των 400nm (388nm), για να είναι φωτοκαταλυτικά δραστικά. Αυτό σηµαίνει, ότι µόνο υπό την παραπάνω συνθήκη είναι εφικτή η ενεργοποίηση της φωτοκαταλυτικής ικανότητας των δύο προαναφερθέντων δοµών. Είναι κοινά αποδεκτό ότι το TiO 2, θεωρείται ένας από τους καλύτερους ηµιαγωγούς για την αποδόµηση των ρύπων, διότι διαθέτει τα εξής χαρακτηριστικά πλεονεκτήµατα: Είναι χηµικά αδρανές Έχει υψηλή καταλυτική δράση Είναι φωτοκαταλυτικά σταθερό Είναι αποτελεσµατικό σε αντιδράσεις φωτοκατάλυσης Έχει χαµηλό κόστος Αυξάνει την υδροφιλικότητα παράλληλα µε την φωτοκαταλυτική του δράση, µε διαφορετική όµως επαγόµενη αντίδραση εν επιβαρύνει το περιβάλλον ή τον άνθρωπο Έχει µακρά σταθερότητα Είναι εµπορικά διαθέσιµο, αλλά και εύκολο να παρασκευαστεί στο εργαστήριο Το ενεργειακό χάσµα του είναι σχετικά χαµηλό  Το µειονέκτηµα του ΤiO 2, αφορά την απουσία ενεργοποίησης µε το ορατό φως, και την παρουσία ενεργοποίησης µε το υπεριώδες. Επειδή όµως, µόνο το 4-5 % της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη Γη, εµπίπτει κοντά στο φάσµα της υπεριώδους ακτινοβολίας ( nm), για το λόγο αυτό και προστίθενται προσµίξεις στο συγκεκριµένο υλικό. ιαφορετικά, απαιτείται η χρήση τεχνητών πηγών, οι οποίες εκπέµπουν στην υπεριώδη περιοχή του φάσµατος. Μια σηµαντική απαίτηση δε, για την επίτευξη της φωτοκαταλυτικής ιδιότητας του TiO 2, είναι η αύξηση της ειδικής επιφάνειας του, η οποία εξαρτάται από το κρυσταλλικό µέγεθος των δοµών . Τέλος, κατά την απευθείας εφαρµογή του φωτοκαταλυτικού οξειδίου του τιτανίου στην 30\n37 επιφάνεια ενός οργανικού υλικού, ενδέχεται η υποβάθµιση του τελικού δοκιµίου, εξαιτίας του στρωµατικού διαχωρισµού του επιστρώµατος από το υπόστρωµα. Για να αποφευχθεί το µειονέκτηµα αυτό, απαιτείται η δηµιουργία ενός ενδιάµεσου στρώµατος (seed layer) µεταξύ του επιστρώµατος και του υποστρώµατος . Το εµπορικό TiO 2 είναι ο επικρατέστερος ηµιαγωγός που συναντάται σε πρακτικές εφαρµογές φωτοκατάλυσης. Ο φωτοκαταλύτης αυτός ενεργοποιείται µε την UV ακτινοβολία και πολλά εργαστήρια ανά τον κόσµο εστιάζουν στην τροποποίηση του TiO 2 µε σκοπό να επιλύσουν διάφορα από τα προβλήµατα. Ένας αυξανόµενος αριθµός από µεγάλες εταιρείες συµπεριλαµβανοµένου της Evonik - Degussa, Aldrich και Merck προωθούν τροποποιηµένο και καθαρό TiO 2 για πολλές εφαρµογές. Μία από αυτές τις εταιρείες, η Degussa, δηµιούργησε έναν καταλύτη µε το όνοµα Degussa P-25 TiO 2 (παράγεται από την Nippon Aerosil µε την άδεια της Degussa Company στη Γερµανία) και χρησιµοποιείται ευρέως ως ένας ιδανικός φωτοκαταλύτης για εφαρµογές που ενεργοποιούνται µε UV ακτινοβολία. Το Degussa P-25 TiO 2 είναι σε µορφή σκόνης. Παράγεται µε τη διαδικασία υδρόλυσης TiCl 4, ψήνεται σε θερµοκρασίες που ξεπερνούν τους 1200 C µε την παρουσία O 2 και Η 2 και µετά χρησιµοποιείται ατµός για την αποµάκρυνση του υπολείµµατος του HCl. Το τελικό προϊόν είναι κατά ένα ποσοστό µεγαλύτερο του 99,5% καθαρό TiO 2 µε µικρές ποσότητες προσµίξεων όπως SiO2, Al 2 O 3 και Fe 2 O 3. Η ανατάση και το ρουτίλιο είναι σε αναλογία περίπου 70:30 µε µια µέση περιοχή επιφάνειας 50m²/g και µέσο µέγεθος σωµατιδίων 21nm. Το Degussa P-25 TiO 2 έχει εφαρµοστεί παγκοσµίως λόγω αξιοπρόσεκτης δραστικότητας στη UV ακτινοβολία. Η δραστικότητα του αυτή αποδίδεται στην κρυσταλλικότητα του, την µεγάλη ειδική επιφάνεια, και την καθαρότητά του. Το P25 είναι δραστικό κυρίως στη UV ακτινοβολία, η οποία όµως, αποτελεί µόνο το 4% της ηλιακής ακτινοβολίας. Επιπλέον, η χρήση UV λαµπτήρων είναι πολύ δαπανηρή. Αυτός είναι ο κύριος λόγος που οι οµάδες ερευνών συνεχίζουν να µελετούν τροποποιηµένους καταλύτες TiO 2 για αυξηµένη απόδοσή τους κάτω από την ορατή ακτινοβολία.,, Ενδεικτικά παρατίθεται ο πίνακας 3.1 ο οποίος περιλαµβάνει ένα σύνολο χηµικών ενώσεων, που έχουν αποδοµηθεί από τον ηµιαγωγό TiO 2, καθώς και τα παραπροϊόντα που παράγονται µετά τη φωτοκαταλυτική αντίδραση. Στο σχήµα 3.3 δίδεται το παράδειγµα της χρωστκής ουσίας Reactive Black 5 που διασπάται πλήρως παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός και του καταλύτη TiO 2. 31\n38 Πίνακας 3.1: Σύνολο χηµικών ενώσεων που έχουν αποδοµηθεί από τον ηµιαγωγό TiO2. Ένωση Φωτοκαταλύτης Πηγή φωτός Παραπροϊόντα CCl 4 Degussa P-25, TiO W Xe arc lamp CO, CO 2 Αιθανόλη Degussa P-25, TiO 2 AgNO 3 TiO 2 (anatase and rutile) Βενζίνη Degussa P-25, TiO 2 Φαινόλη Degussa P-25, TiO 2 20W, NEC blacklight flourescent tube, solar parabolic 400W high pressure mercury lamp Επτά 15 W blacklight-blue fluorescent bulbs UV-B and UV-C 15 W εν αναλύθηκαν Κανένα Φαινόλη εν αναλύθηκαν 4- χλωροφαινόλη Degussa P-25, TiO 2 Τεχνητό UV φως Hydroquinone,benzoquini ne, hydroxybwnzoquinone, phenol, 4-chlorocatechol, 2,4 dihydroxybiphenyl Μπλε του Μεθυλενίου (χρωστική) Degussa P-25, TiO W, Mercury lamp µέτριας πίεσης εν αναλύθηκαν 32\n39 0,7 absorbance 0,6 0,5 0,4 0,3 0 min 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 0,2 0,1 0, µήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.3: Αποχρωµατισµός διαλύµατος της χρωστικής Reactive Black 5 παρουσία ΤιΟ2 και φωτός. Προσπάθειες έχουν γίνει κατά καιρούς από επιστήµονες για να βελτιωθεί η φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO 2. Οι έρευνες προσανατολίζονται στο να αυξηθεί η φωτοδραστικότητα του TiO 2 στην περιοχή κοντά στο UV και ορατό φάσµα. Η βελτιστοποίηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2 µπορεί να γίνει µε τους εξής τρόπους: Θερµική κατεργασία υπό κενό ή υπό ατµόσφαιρα Η 2 Απόθεση στην επιφάνεια των κόκκων µεταλλικών νησίδων από Pd, Au, Pt, Ag ηµιουργία µικτών οξειδίων από ΤiO 2 /Al2O 3, TiO 2 /SiO 2, TiO 2 /WO 3 Η φωτοευαισθητοποίηση του καταλύτη µε τη βοήθεια χρωστικών ουσιών οι οποίες προσροφώνται στην επιφάνεια του κόκκου. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η εκµετάλλευση ενός σηµαντικού τµήµατος του ορατού φάσµατος της ηλιακής ακτινοβολίας. Το µειονέκτηµα σ' αυτή την περίπτωση βρίσκεται στην ταυτόχρονη καταστροφή τόσο της τοξικής όσο και της χρωστικής ουσίας Προσθήκη προσµείξεων (doping) από διάφορα µεταλλικά ιόντα όπως Cr, V, Mo, W, Fe, κ.α. µε απώτερο στόχο την αύξηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του ΤiO 2 καθώς και τη µετατόπιση του φάσµατος απορρόφησης προς το ορατό. 33\n40 3.3 ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΑ ΚΥΤΤΑΡΑ Η καρδιά ενός φωτοβολταϊκου συστήµατος µετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική είναι τα φωτοβολταϊκά ηλιακά στοιχεία (ή φωτοστοιχεία ή ηλιακά κύτταρα ή ηλιακές κυψελίδες). Πρόκειται ουσιαστικά για διόδους ηµιαγωγών σε µορφή δίσκων, που καθώς δέχονται στην επιφάνειά τους την ηλιακή ακτινοβολία, εκδηλώνουν µια διαφορά δυναµικού ανάµεσα στην εµπρός και στην πίσω όψη τους. Tα φωτοβολταϊκά κύτταρα αποτελούν ουσιαστικά διόδους p-n ηµιαγώγιµων ενώσεων, µε τη µορφή επίπεδης πλάκας που λειτουργούν κάτω από συνθήκες ορθής πόλωσης (σχήµα 3.4). Η δίοδος ορθής πόλωσης συµβαίνει όταν ο αρνητικός πόλος της πηγής συνδεθεί µε το τµήµα τύπου n και ο θετικός µε το τµήµα τύπου p. Τότε, τα ηλεκτρόνια ρέουν ανεµπόδιστα από την πηγή, διαµέσου του τµήµατος n προς την περιοχή της ένωσης p-n όπου επανασυνδέονται µε τις οπές που σχηµατίζονται από την αποµάκρυνση ηλεκτρονίων προς τον θετικό πόλο της πηγής. Σχήµα 3.4 : Τυπική διάταξη φωτοβολταϊκού κυττάρου. Κάθε φωτόνιό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας µε ενέργεια ίση ή µεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού, έχει την δυνατότητα να απορροφηθεί σε ένα χηµικό δεσµό και να ελευθερώσει ένα ηλεκτρόνιο. Όσο διαρκεί η ακτινοβολία, δηµιουργείται περίσσια φορέων (ελεύθερων ηλεκτρονίων και οπών). Οι φορείς αυτοί, καθώς κυκλοφορούν στο στερεό (και εφόσον δεν επανασυνδεθούν µε φορείς αντίθετου προσήµου) δέχονται την επίδραση του ενσωµατωµένου ηλεκτροστατικού πεδίου της ένωσης p-n. Εξαιτίας αυτού τα ελεύθερα ηλεκτρόνια εκτρέπονται προς το τµήµα τύπου n και οι οπές εκτρέπονται προς το τµήµα τύπου 34\n41 p, µε αποτέλεσµα να δηµιουργείται µια διαφορά δυναµικού ανάµεσα στους ακροδέκτες των δύο τµηµάτων της διόδου. ηλαδή, η διάταξη αποτελεί µια πηγή ηλεκτρικού ρεύµατος που διατηρείται όσο διαρκεί η πρόσπτωση ακτινοβολίας στην επιφάνεια του στοιχείου. Η εκδήλωση της διαφοράς δυναµικού ανάµεσα στους δύο ακροδέκτες της παραπάνω διάταξης, η οποία αντιστοιχεί σε ορθή πόλωση της διόδου, ονοµάζεται φωτοβολταϊκό φαινόµενο, ο µηχανισµός εκδήλωσης του οποίου παρουσιάζεται σχηµατικά στο σχήµα 3.5. Σχήµα 3.5 : Μηχανισµός παραγωγής ρεύµατος από ηλιακή ακτινοβολία µέσω των φωτοβολταϊκών κυττάρων. 35\n42 3.4 Υ ΡΟΦΙΛΙΚΗ Ι ΙΟΤΗΤΑ Η υπερ-υδροφιλική ιδιότητα είναι ένα φαινόµενο στο οποίο βασίζονται οι εφαρµογές των αυτό-καθαριζόµενων υλικών που θα περιγραφούν αναλυτικά στη συνέχεια. Η ιδιότητα αυτή προκύπτει από την πρόσπτωση της υπεριώδη ακτινοβολίας UV σε µια επιφάνεια που περιέχει επικάλυψη TiO 2 και την αλλαγή της διαβρεξιµότητας της επιφάνειας. Η διαβρεξιµότητα µιας επιφάνειας υπολογίζεται από τη γωνία επαφής της φωτοκαταλυτικής επιφάνειας µε το νερό (contact angle, CA). Η γωνία επαφής ορίζεται ως η γωνία µεταξύ της στερεής επιφάνειας και της εφαπτόµενης γραµµής της υγρής φάσης στη διεπιφάνεια υγρής στερεής αέριας - φάσης. Ένα λεπτό φιλµ TiO 2 έχει µια αρχική γωνία επαφής CA κάποιων βαθµών όπου εξαρτάται κυρίως από την τραχύτητα της επιφάνειας. Όταν αυτή η επιφάνεια εκτίθεται σε υπεριώδη ακτινοβολία, το νερό αρχίζει να παρουσιάζει µείωση της γωνίας CA, δηλαδή τείνει να απλωθεί επίπεδα πάνω στην επιφάνεια. Τελικά η CA φτάνει σχεδόν µηδέν, όπως φαίνεται στο σχήµα 3.6 (α). Στο στάδιο αυτό, η επιφάνεια του TiO 2 γίνεται ιδιαίτερα υδρόφιλη. Η επιφάνεια διατηρεί αυτή τη γωνία των λίγων µοιρών για µια ή δυο ηµέρες σε συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς να εκτεθούν σε υπεριώδη ακτινοβολία. Στη συνέχεια, η CA αυξάνεται αργά, και η επιφάνεια γίνεται όπως στην αρχή λιγότερο υδρόφιλη και πάλι, σχήµα 3.6 (β). Η υδρόφιλη συµπεριφορά του φωτοκαταλύτη TiO 2 εξαφανίζεται αµέσως µόλις σταµατήσει η έκθεση της επιφάνειας σε υπεριώδη ακτινοβολία. Όµως, όταν ο φωτοκαταλύτης συνδυαστεί µε διοξείδιο του πυριτίου ή χηµικές ενώσεις που βασίζονται στο πυρίτιο, η υδρόφιλη επίδραση της επιφάνειας συνεχίζεται για µεγάλο χρονικό διάστηµα ακόµα και στο σκοτάδι, όπως φαίνεται και στο σχήµα  36\n43 Σχήµα 3.6: Αλλαγές στην γωνία επαφής της επιφάνειας µε το νερό (CA) πάνω σε επιφάνεια TiO 2 (α) υπό UV ακτινοβολία και (β) στο σκοτάδι. Σχήµα 3.7: Η επίδραση της προσθήκης πυριτίου στη διατήρηση της υδροφιλικότητας του TiO 2.  37


Φθινόπωρο/Χειμώνας 2017/18Earthed Satellite | Kryolan - Professional Make-up\nΑΡΧΙΚΗ > TRENDLOOK > ΦΘΙΝΟΠΩΡΟ/ΧΕΙΜΩΝΑΣ 2017/18 EARTHED SATELLITE\nΑπλώστε το ενυδατικό Ultra Underbase πριν από το Ultra Foundation 15 g για άψογη αλλά φυσική κάλυψη. Η βάση και το σχήμα του μακιγιάζ καθορίζεται με το HD Cream Liner (dark orchid). Απλώστε το πάνω στο βλέφαρο και κάτω από τη γραμμή των κάτω βλεφαρίδων. Σταθεροποιήστε το με Eye Shadow Iridescent (fairy tale G). Περάστε πάνω στο βλέφαρο μικρή ποσότητα Eye Shadow Iridescent (magenta G), Eye Shadow Iridescent (M 23 G) & ‘W25 G’ για βάθος και μοναδική ένταση.


Κρήτη: Κρούσμα κορωνοϊού σε μαθητή - Κλείνουν όλα τα σχολεία στο Οροπέδιο\nΠαρ. 25 ΙΟΥ 21 03:05\n10.02.2021 - 07:07\nΚλειστές από σήμερα μέχρι και την Παρασκευή 12 Φεβρουαρίου θα παραμείνουν όλες οι σχολικές μονάδες του Δήμου Οροπεδίου Λασιθίου, με απόφαση που έλαβε το Δημοτικό Συμβούλιο.\nΣύμφωνα με πληροφορίες του ekriti.gr αργά χθες βράδυ διαπιστώθηκε από τους υγειονομικούς, ότι μαθητής Λυκείου βρέθηκε θετικός στον κορωνοϊό.\nΣύμφωνα μάλιστα με τις ίδιες πληροφορίες, την περασμένη Δευτέρα ο μαθητής, ήταν στο σχολικό του ΚΤΕΛ με μαθητες για πάνω από μισή ώρα.\nΣύμφωνα με τον Δήμαρχο Γιάννη Στεφανάκη, ο μαθητής, είναι αδελφός ενός φαντάρου από το Οροπέδιο ο οποίος την περασμένη Παρασκευή έφυγε για να επιστρέψει στο στρατόπεδο της Ρόδου όπου υπηρετεί και την επόμενη ημέρα διαγνώσθηκε θετικός στον κορωνοϊό.\nΝα σημειωθεί ότι έχει ήδη ξεκινήσει η ιχνηλάτηση όλων των επαφών του μαθητή.\nΥπενθυμίζεται ότι την Πέμπτη (11/2) θα γίνουν μαζικά τεστ στο προσωπικό των υπηρεσιών του Δήμου Οροπεδίου και έχει ήδη δρομολογηθεί την ερχόμενη εβδομάδα διαδικασία τεστ γενικού πληθυσμού.\nΔείτε και τη σχετική ανάρτηση του Δημάρχου, Γιάννη Στεφανάκη:\nΕΚΤΑΚΤΗ ΑΝΑΚΟΙΝΩΣΗ Ο Δήμος Οροπεδίου Λασιθίου ενημερώνει ότι όλες οι σχολικές μονάδες του Δήμου θα παραμείνουν κλειστές...\nΔημοσιεύτηκε από Γιάννης Στεφανάκης στις Τρίτη, 9 Φεβρουαρίου 2021\nΗράκλειο: Στη φυλακή για τη νταλίκα με το κρέας και τα ναρκωτικά\nΑρκαλοχώρι: Τί έδειξαν τα εκατοντάδες rapid tests\nΚρήτη: Νεκρή η γυναίκα που έπεσε στο κενό\nΗράκλειο: Έφοδος της ΟΠΚΕ σε σπίτι στο Κορακοβούνι


ΑΓΙΟΡΕΙΤΙΚΕΣ ΜΝΗΜΕΣ: 01/17/12\n.........Εγκαινιάζεται την Τετάρτη 29 Φεβρουαρίου 2012 στο Σισμανόγλειο Μέγαρο της Κωνσταντινούπολης Έκθεση Φωτογραφίας της Αγιορειτικής Εστίας αφιερωμένη στις προσκηνυματικές επισκέψεις του Οικουμενικού Πατριάρχη κ.κ. Βαρθολομαίο στο Άγιον Όρος.\n.........Η Έκθεση εντάσσεται στις εκδηλώσεις «Μήνας Φωτογραφίας», που οργανώνει το Γενικό Προξενείο της Ελλάδος στην Κωνσταντινούπολη και τα εγκαίνια της Έκθεσης συμπίπτουν με την ημέρα Γενεθλίων του Παναγιώτατου Οικουμενικού Πατριάρχη κ.κ. Βαρθολομαίου.\n.........Στον χαιρετισμό του που καταχωρείται στο Ενημερωτικό έντυπο της Έκθεσης ο Δήμαρχος Θεσσαλονίκης και πρόεδρος του Δ.Σ. της Αγιορειτικής Εστίας τονίζει:\n.........«Οι προσκυνηματικές πατρικές επισκέψεις της Αυτού Θειοτάτης Παναγιότητος του Οικουμενικού Πατριάρχου κ.κ. Βαρθολομαίου εις το Άγιον Όρος εκφράζουν ταυτόχρονα το συνεχές, αδιάπτωτο θερμό ενδιαφέρον Του, ως πνευματικού επόπτου της Αθωνικής Πολιτείας, αλλά και την στενή βιωματική σχέση Του με τα Ιερά Σκηνώματα του Αγιώνυμου Τόπου και τα μονάζοντα εις αυτό γνήσια και αγαπητά τέκνα Του.\n.........Και η μεν πνευματική εποπτεία Του εκφράζεται σταθερά στο πλαίσιο των μακραίωνων σχέσεων του Οικουμενικού Πατριαρχείου με το Άγιον Όρους, αλλά και των θεσμίων, ιδίως δε στους σύγχρονους καιρούς, δια του Καταστατικού Χάρτου της Αθωνικής Πολιτείας, κατοχυρωμένου τόσο εις το Σύνταγμα της Ελληνικής Πολιτείας, όσο και εις τις διεθνείς Συνθήκες.\n.........Η δε προσωπική Του σχέση, ως προσκυνητού και οδοιπόρου πραγματοποιείται εις τις πλέον σημαντικές στιγμές της Πατριαρχίας Του, καθώς επιλέγει να εορτάσει εκεί εν μέσω αδελφών, επετείους, όπως η ανάδειξη Του εις τον Θρόνο της Αγίας Μεγάλης του Χριστού Εκκλησίας της Κωνσταντινουπόλεως, η συμπλήρωση της 15ετούς και 20ετούς Πατριαρχίας Του, αλλά και σημαντικά ιωβηλαία, όπως η συμπλήρωση 500 ετών από της κοιμήσεως του Πατριάρχου Κωνσταντινουπόλεως Νύφωνος.\n.........Ο Οικουμενικός Πατριάρχης προέστη των σχετικών εκδηλώσεων ως προσκεκλημένος της Ιεράς Μονής Διονυσίου, όπου εμόνασεν ο αείμνηστος Πατριάρχης, και ακολούθως συνέχισε την προσκυνηματική οδοιπορία Του και σε άλλες Μονές.\n.........Η Έκθεση φωτογραφίας συνεπώς, την οποία διοργάνωσε η Αγιορειτική Εστία στη Θεσσαλονίκη κατά το παρελθόν έτος 2011, με αφορμή την επικείμενη τότε νέα επίσκεψη Του στο Άγιον Όρος, ανεδείκνυε αυτήν ακριβώς την πολυσύνθετη διάσταση των προσκυνημάτων του Οικουμενικού μας Πατριάρχου στη Μοναστική Πολιτεία.\n.........Η οργάνωση του «Μήνα Φωτογραφίας» από το Ελληνικό Προξενείο Κωνσταντινουπόλεως στο Σισμανόγλειο Μέγαρο, μας έδωσε την ευκαιρία να παρουσιάσουμε εκεί αντιπροσωπευτικά έργα έξη φωτογράφων από τις προσκυνηματικές επισκέψεις του Οικουμενικού μας Πατριάρχου κ.κ. Βαρθολομαίου και κατ’ ευτυχή συγκυρία να εγκαινιάσουμε την Έκθεση, την ημέρα των γενεθλίων Του, την Τετάρτη 29 Φεβρουαρίου 2011.\n.........Εκφράζουμε την ευγνωμοσύνη μας προς την Αυτού Θειοτάτη Παναγιότητα τον Οικουμενικό Πατριάρχη κ.κ. Βαρθολομαίο διότι επέδειξε και πάλι το θερμό ενδιαφέρον με το οποίο περιβάλλει εδώ και μία δεκαετία το έργο της Αγιορειτικής Εστίας επευλογώντας την εκδήλωση αυτή και τις ευχαριστίες μας προς τους κ.κ. Νικόλαο Ματθιουδάκη Γενικό Πρόξενο και Βίκτωρα Μαλιγκούδη Πρόξενο της Ελλάδας για την φιλοξενία της Έκθεσης στους χώρους του λαμπρού Σισμανογλείου Μεγάρου.»\nΗ Έκθεση θα λειτουργήσει από 27 Φεβρουαρίου έως 4 Μαρτίου 2012.\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 05:47:00 μ.μ. Δεν υπάρχουν σχόλια:\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 04:34:00 μ.μ. 6 σχόλια:\n.........«Ὁ σκοπός μας δέν εἶναι νά καταδικάζουμε τό κακό, ἀλλά νά τό διορθώνουμε. Μέ τήν καταδίκη ὁ ἄνθρωπος μπορεῖ νά χαθεῖ, μέ τήν κατανόηση καί βοήθεια θά σωθεῖ. Τόν ἁμαρτωλό πρέπει νά τόν ἀντικρίζουμε μέ ἀγάπη καί μέ σεβασμό στήν ἐλευθερία του…» .\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 12:57:00 μ.μ. Δεν υπάρχουν σχόλια:\nΦωτογραφία από το ημερολόγιο 2012 της Ιεράς Μονής Βατοπαιδίου.\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 09:30:00 π.μ. Δεν υπάρχουν σχόλια:\nΕτικέτες 02 Ιερά Μονή Βατοπαιδίου, Γέροντας Εφραίμ Βατοπαιδινός, Διακόνημα, Φωτογραφίες\nΤο κείμενο που ακολουθεί δημοσιεύτηκε στο μηνιαίο περιοδικό «ΑΓΙΟΣ ΠΑΥΛΟΣ» της Ιεράς Μονής Αγίου Παύλου του Αγίου Όρους, τον Δεκέμβριο του 1953\n.........Ο Ιταλός (;)* καλλιτέχνης, ζωγράφος και λογοτέχνης Φουρτουνάτο ΠΕΡΙΛΛΑ, επισκεφθείς εν έτει 1927 το Άγιον Όρος και παραμείνας επ' αρκετόν εις τας Ιεράς αυτού Μονάς, εξέδωκεν εις επιμελημένην, καλλιτεχνικήν, ιταλικήν και γαλλικήν έκδοσιν, εν Λεύκωμα περί Αγίου Όρους, εις το οποίον, εκτός των δώδεκα καλλιτεχνικών ιδιοχείρων υδατογραφιών του και πλήθους ιχνογραφημάτων και φωτογραφιών, περιέχει και σύντομον ιστορίαν των ιερών αυτού Μονών, των βιβλιοθηκών των και των καλλιτεχνικών αυτών θησαυρών.\n.........Μολονότι ο καθολικός ούτος το θρήσκευμα καλλιτέχνης δεν κατώρθωσε εις πολλά σημεία της συγγραφής του να αρθή υπεράνω του μισαλοδόξου πνεύματος και της κατά του ορθοδόξου μοναχισμού προκαταλήψεως, εν τούτοις παρατηρήσεις τινές αυτού, ιδία εν τω προλόγω του έργου του, περί της αξιομέμπτου τεχνοτροπίας, την οποίαν ακολουθούν άπαντες σχεδόν οι σημερινοί Αγιορείται καλλιτέχναι, είναι λίαν εύστοχοι και επίκαιροι με το εις τας προηγουμένας σελίδας του παρόντος τεύχους δημοσιευόμενον άρθρον μας περί της αγιορειτικής καλλιτεχνίας (σημ. keliotis: μελλοντικά θα δημοσιεύσω το άρθρο).\n.........Ο εν λόγω καλλιτέχνης, καίτοι εκπρόσωπος του καθολικού θρησκευτικού πνεύματος και της δυτικής καλλιτεχνικής νοοτροπίας, εν τούτοις ομολογεί εαυτόν εν πάση ειλικρινεία εις πολλά σημεία του έργου του, θαυμαστήν και λάτρην της ορθοδόξου βυζαντινής αγιολογικής τεχνοτροπίας και απορεί και εξίσταται δια το παράδοξον φαινόμενον, κατά το οποίον οι επιζώντες πνευματικοί απόγονοι του καταλυθέντος Βυζαντίου, ήτοι οι σημερινοί αγιορείται καλλιτέχναι, εγκαταλείψαντες τους θεοπνεύστους κανόνας και τα πνευματικά κριτήρια της τεχνοτροπίας ταύτης, της μόνης γνησίως, αληθώς και αναλλοιώτως εκφραζούσης τας καλλιτεχνικάς ανατάσεις του θρησκεύοντος καλλιτέχνου, ετράπησαν επί τας μεθόδους της ρεαλιστικής θρησκευτικής καλλιτεχνίας, της αποτεινομένης και κολακευούσης τα αβαθέστερα αισθητικά γούστα του λαού.\n.........Παραθέτομεν ευθύς κατωτέρω εν μεταφράσει και άνευ ετέρων σχολίων, χαρακτηριστικόν απόσπασμα εκ του εν λόγω έργου.\n.........«...Ένας άλλος κίνδυνος, εσωτερικός, απειλεί τον Άθω: η ρωσσική σχολή ζωγραφικής. Ώ, πως παραδίδεται ούτος εις τα νωθρά κύματα του σχεδίου της, εις την κακοφωνίαν των σκληρών χρωματικών κλιμάκων, και προ παντός εις την παγεράν έκφρασιν των εικόνων της, έστω και αν υποτεθή ότι προορίζονται αύται δι' εμπορικήν εξαγωγήν, τούτο βεβαίως είναι ζήτημα γούστου των «καλλιτεχνών» και των εντεύθεν και εκείθεν του Ωκεανού πελατών των. Πλην όμως η σκέψις ότι πρέπει να αντικατασταθώσι αι προς επισκευήν και αποκατάστασιν νωπογραφίαι (fresques) δια των φρικτών τούτων ελαιογραφιών, αποτελεί ένα έγκλημα, το οποίον θα έπρεπε να προκαλέση παγκοσμίους διαμαρτυρίας.\nΔεν παρήλθεν εισέτι πολύς χρόνος, αφ' ότου εξηκολούθουν ακόμη να σέβωνται τας παλαιάς μεθόδους καλλιτεχνικής εκφράσεως (βλέπε ναόν Βατοπεδίου). Ιδέτε όμως σήμερον τας φρικαλεότητας του παρεκκλησίου του Αγίου Γεωργίου εις την Μονήν Ξενοφώντος.\n.........Αδελφοί Ιωσαφαίοι, αδελφοί Δανηλαίοι των Κατουνακίων, καλοί μου φίλοι, και σεις οι άλλοι, οι ανώνυμοι αγιογράφοι! Αναλάβατε λοιπόν το έργον των διασήμων προκατόχων σας. Γίνετε θεματοφύλακες της μεγάλης βυζαντινής παραδόσεως των Πανσελήνων, των Θεοφαναίων, των Ανδρονίκων! Αντιγράψατε τας ωραίας Παναγίας με τας τόσον γλυκείας και σκεπτικάς μορφάς: Ποίος μεταξύ των επισκεπτών δεν θα ήθελε να αποκτήση μίαν τοιαύτην εικόνα;\n.........Και σεις καλλιτέχναι της ξυλογλυπτικής, αφήσατε πλέον τους φρικτούς αυτούς χαρτοκόπτας, και τα ξύλινα κουταλοπήρουνα. Αντιγράψατε επάνω εις τα ωραία σας ξύλα της εληάς και λεμονιάς, τους θαυμασίους σταυρούς, τους υπερόχους στεατίτας και τα ανάγλυφα, τα οποία τόσον πλουσίως σας προσφέρονται. Αντιγράψατε κάποιο τμήμα αυτών των εξαισίων διακοσμητικών περιθωρίων των ευαγγελικών επιτίτλων. Δεν μου είχατε ειπή ότι θα ημπορούσατε να αντιγράψητε όλα; Και σας πιστεύω, εγώ όστις είδον εν τη πράξει την επιτηδειότητά σας και την υπομονήν σας.\n.........Εφ' όσον είσθε οι επιζώντες μιάς νεκράς - από της μουσουλμανικής κατακτήσεως - εποχής. Εφ' όσον ακολουθείτε τους αυτούς παλαιούς αυστηρούς μοναστικούς κανόνας, τας αυτάς εκκλησιαστικάς ακολουθίας, την αυτήν μουσικήν. Εφ' όσον και αυτή η φύσις διατηρεί εις τον τόπον σας αναλλοιώτους τας αυτάς θεσπεσίους καλλονάς, ΔΙΑΤΙ τάχα θα πρέπει η κατάπτωσις των καλλιτεχνών σας να αποσπά τόσον σκαιώς από το όνειρόν των, εκείνους οίτινες είχον την ευτυχίαν να διασχίσωσι την θαυμασίαν χώραν σας; Και θα επεθύμουν πολύ όπως, τα παράπονα ταύτα ενός θεράποντος του Ωραίου, έφθανον μέχρι της Κοινωνίας των Εθνών, εις τρόπον ώστε η ελαχίστη αύτη, μειονότης της Αθωΐτιδος Δημοκρατίας να τεθή υπό την προστασίαν της Τέχνης και του ζωηρού παγκοσμίου ενδιαφέροντος ...».\n* Ο Γάλλος Fortunato Perilla υπήρξε ιστορικός της Τέχνης, ζωγράφος και συγγραφέας έργων, σχετικά με τη βυζαντινή και νεοελληνική ιστορία. Κατά τη διάρκεια της κατοχής διορίστηκε στην Αθήνα, Διευθυντής του Τμήματος εξωτερικών εκδόσεων Γραφείου Τύπου της Β. Αντιπροσωπίας της Ιταλίας στην Ελλάδα.\nΟ Fortunato Perilla βιογραφείται μονάχα στο Λεξικό του Ζώη και σε κανένα άλλο Εγκυκλοπαιδικό Λεξικό ή άλλη Εγκυκλοπαίδεια. Το πιθανότερο είναι, το πρόσωπό του να ταυτίζεται με τον Φραγκίσκο Περιλλά (1874-;), Γάλλο ιστορικό της Τέχνης και ζωγράφο, συγγραφέα μελετών της βυζαντινής και νεοελληνικής ιστορίας και τέχνης.\nΔημοσίευσε πολλά λευκώματα και έργα όπως: Το Άγιον Όρος (1927), Οδηγός του Αγίου Όρους (Δάφνη), Μυστράς, Χίος κλπ.\nOι φωτογραφίες επιλογή keliotis\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 09:00:00 π.μ. Δεν υπάρχουν σχόλια:\nΕτικέτες Δημοσίευμα, Ζωγράφοι, Τέχνη\n585 - Ο λογισμός του ελέους και ο προορατικός Αγιαννανίτης Γέροντας\nΑναρτήθηκε από Keliotis Giannis στις 1/17/2012 06:09:00 π.μ. 1 σχόλιο:


Γ Εθνική:Ήττα του ΑΟΑΝ,στη Νάξο\nΚυρ. 9 ΜΑΪ 21 12:47\n08.03.2014 - 17:54\nΝίκη μετά από 16 ολόκληρες αγωνιστικές πανηγύρισε ο Πανναξιακός, καθώς επικράτησε 1-0 του ΑΟΑΝ,στο ματς με το οποίο άνοιξε η αυλαία της 20ης αγωνιστικής στον 6ο όμιλο της Γ Εθνικης.\nΟι γηπεδούχοι μπήκαν δυνατά στο παιχνίδι και στο 4’ο Ευρυπιώτης είχε χαμένο τετ-α-τετ, και ο ίδιος δεν μπόρεσε να σκοράρει από κοντά στο 29’. Ο Πανναξιακός είχε κι άλλες καλές στιγμές, ενώ οι Κρητικοί είχαν περιοριστεί στα αμυντικά τους καθήκοντα.\nΗ εικόνα του αγώνα δεν άλλαξε στο δεύτερο μέρος, με τους Ναξιώτες να πιέζουν για το γκολ. Στο 59’ ο Καλογερής από κοντά με προβολή, μετά από σέντρα του Μποβώνη, έκανε το 1-0 για τους γηπεδούχους. Στη συνέχεια ο Άγιος Νικόλαος, προσπάθησε να αντιδράσει και ανέβασε την απόδοσή του. στο 80’ έχασε μοναδική ευκαιρία να ισοφαρίσει, όταν ο Μουτάκης από κοντά αστόχησε σε κεφαλιά.\nΣτο τελευταίο δεκάλεπτο οι γηπεδούχοι αναγκάστηκαν να παίξουν με δέκα παίκτες λόγω τραυματισμού του Τσαρτσαρά. Ο άτυχος παίκτης μεταφέρθηκε στο Νοσοκομείο του νησιού.\nΠανναξιακός: Τσαϊλάκης, Κατσάνης (78’ Δαφνοφέρης), Τσαρτσαράς, Παναγιωτίδης, Σάντα (46’ Τζανακάκης), Μανωλάς (52’ Μποβώνης), Καλογερής, Παπαδόπουλος, Ευριπιώτης, Μπονιάκος, Βούλγαρης\nΑΟΑΝ: Μπρόκος, Κωστάκης (85' Φαγάς), Μαρκάκης, Μουτάκης, Δέλλιος, Χρηστάκης, Δήμας (40’ Γιάνκοβιτς), Κοκολάκης (71’ Τσάγκας), Πηγιάκης, Καρνιάτης, Ιασωνίδης\nΗ 20η αγωνιστική (09/03)


Fytokomia.gr | Όμορφες ορτανσίες\nΤο κλάδεμα της ορτανσίας γίνεται κόβωντας από τα κλαδιά που είχαν άνθη την περασμένη άνοιξη 2-3 «μάτια» πάνω από το έδαφος. Το κλάδεμα γίνεται το Σεπτέμβριο ή νωρίς την άνοιξη (Φεβρουάριο - Μάρτιο).\nΔεν είναι ό,τι καλύτερο αλλά γίνεται. Αν τις βγάλουν πέρα εκεί χρειάζονται καθημερινό πότισμα. Όταν έχει πολύ ζέστη μπορεί να χρειαστούν και δυο φορές τη μέρα νερό.\nΟμως πιστεύω ότι το «μυστικό» δεν κρύβεται στο νερό αλλά στο ότι οι γλάστρες τους δεν ακουμπούν κατ' ευθείαν στο δάπεδο.\nΕπίσης οι ορτανσίες δεν θα είναι ψηλές και φουντωτές αλλά κοντές και στρογγυλές. Γίνονται έτσι λόγω της επίδρασης του δυνατού φωτισμού.\nΆλλα άρθρα σχετικά με: Ορτανσία


Οι ελληνικοί φάροι εκπέμπουν δέσμες φωτός στο παρελθόν της πατρίδας | Η ΚΑΘΗΜΕΡΙΝΗ\nΟ φάρος στο Ακρωτήρι της Θήρας, πρωταθλητής στους επισκέπτες.\n22.08.2019 • 17:10\n«Τα παράλια της Ελλάδος μοιάζουν με τεράστιο πολυέλαιο!» Αυτό αναφώνησε ο αντιναύαρχος Στυλιανός Λυκούδης, ο αείμνηστος διευθυντής της Υπηρεσίας Φάρων του Πολεμικού (τότε Βασιλικού) Ναυτικού, όταν επιτέλους κοντά στο 1920, με τη δική του φροντίδα, ολοκληρώθηκε το μεγαλύτερο μέρος δόμησης του φαρικού δικτύου της πατρίδας μας. Ο ενθουσιασμός του ήταν αναμενόμενος. Εως και το 1848, η επικράτεια είχε όλους κι όλους πέντε φανούς και έναν μόνο φάρο στην Αίγινα, ο οποίος άναψε το 1828.\nΗ αγάπη του Λυκούδη για το αντικείμενο ενδεχομένως να συνδέεται με το γεγονός ότι γεννήθηκε στην Ερμούπολη της Σύρου, όπου το 1848 δημιουργήθηκε στη νησίδα Γαϊδουρονήσι ο πρώτος σύγχρονος φάρος τού τότε ελληνικού κράτους. Φτιάχθηκε σε σχέδια του Βαυαρού μηχανικού Ερλάχερ. Οταν μάλιστα έφθασαν τα κύματα των απελπισμένων Μικρασιατών που εγκαταστάθηκαν στην πόλη, μερικές δεκαετίες αργότερα, πίστευαν πως η ακτινοβολία του ήταν τόσο δυνατή, ώστε έφθανε μέχρι τις πατρίδες τους στην άλλη μεριά του Αιγαίου.\nΤέτοιες και άλλες –εξίσου γοητευτικές– διηγήσεις πρέπει να άκουσαν την περασμένη Κυριακή Ελληνες και ξένοι που πέρασαν το κατώφλι 28 ελληνικών φάρων. Οπως ανακοίνωσε το Πολεμικό Ναυτικό, την Παγκόσμια Ημέρα Φάρων τίμησαν 21.500 επισκέπτες. Πρωταθλητής, όπως και πέρυσι, ο φάρος στο Ακρωτήρι της Σαντορίνης.\nΟ αείμνηστος αντιναύαρχος Λυκούδης, «πατέρας» του δικτύου φάρων.\nΟ Λυκούδης (1878-1958), που κατέχει μέχρι σήμερα το ρεκόρ της μακροβιότερης υπηρεσίας στο Π.Ν. με 53 έτη, 8 μήνες και 5 ημέρες, έθεσε τα θεμέλια για την ασφάλεια στους πλόες σε μια εποχή που δεν είχε ακόμη εξελιχθεί ο εξοπλισμός των πλεουμένων. Σήμερα το δίκτυό μας διαθέτει πάνω από 1.500 πυρσούς, φανούς και φάρους.\nΜαζί με τον Λυκούδη θα πρέπει να ευγνωμονούμε και μια σειρά από Γάλλους μηχανικούς, οι οποίοι στα τέλη του 18ου αιώνα με τις εφευρέσεις τους στις λυχνίες και στα κάτοπτρα έγιναν οι νοεροί πλοηγοί όλων των ναυτικών του κόσμου. Τίποτε όμως δεν θα είχε γίνει χωρίς τους τολμηρούς φαροφύλακες που έζησαν δεκαετίες ολόκληρες παρέα με τα μανιασμένα κύματα, μακριά από τις οικογένειές τους.\nΕνδεχομένως τα σύγχρονα συστήματα πλοήγησης να μας έχουν κάνει να ξεχάσουμε τη χρησιμότητα των φάρων, όμως κάποτε αποτέλεσαν το πιο σημαντικό στοιχείο της ναυσιπλοΐας. Ποιος θα μπορούσε, άλλωστε, να φανταστεί τις ακτές μας χωρίς αυτά τα πανέμορφα πέτρινα οικοδομήματα στην Τζιά, στον Μαλέα, στο Ταίναρο; Οι φάροι εκπέμπουν δέσμες ιστορίας και φωτίζουν το παρελθόν μας.


Οι άνθρωποι που έχουν υποστεί τραύμα δεν νιώθουν ασφαλείς μέσα στο σώμα τους | Αυτεπίγνωση\nΟι άνθρωποι που έχουν υποστεί τραύμα δεν νιώθουν ασφαλείς μέσα στο σώμα τους\nΟ Bessel van der Kolk, M.D., ψυχίατρος, κλινικός ιατρός, ερευνητής, δάσκαλος και συναρπαστικός ομιλητής, μελετά τη διαταραχή μετατραυματικού στρες από τη δεκαετία του ‘70.\nΈχει δημοσιεύσει μελέτες, μεταξύ άλλων, για τα προβλήματα που σχετίζονται με την αποσύνδεση, για την οριακή προσωπικότητα και τον αυτοακρωτηριασμό, για τη γνωστική ανάπτυξη των παιδιών και των ενηλίκων που έχουν υποστεί τραύμα, και για την ψυχοβιολογία του τραύματος. Είναι επίσης πρόεδρος της International Society for Traumatic Stress Studies, καθηγητής ψυχιατρικής στο Boston University Medical School, και Ιατρικός Διευθυντής του Trauma Center στο Justice Resource Institute στο Brookline της Μασαχουσέτης.\nΒασικά, οι ορμόνες του άγχους υπάρχουν για να σε βοηθήσουν είτε να φύγεις είτε να παλέψεις, ώστε να γλιτώσεις από την απειλή. Αν συνεχίσουν να εκκρίνονται, είτε θα παραμείνεις σε κατάσταση υπερδιέγερσης, είτε θα καταρρεύσεις. Αν αυτό συνεχιστεί για κάποιο καιρό, το σύστημα που διαθέτει ο εγκέφαλος για να φιλτράρει τις πληροφορίες αλλάζει. Έτσι γίνεσαι υπερβολικά ευαίσθητος σε κάποιους ήχους. Δυσκολεύεσαι να απομονώσεις τις πληροφορίες που δεν είναι σημαντικές. Σιγά σιγά, ξεκινάς να βλέπεις απειλές παντού. Αντί να εστιάζεις σε αυτό που συμβαίνει στο εδώ και τώρα, το μυαλό σου συνεχώς σκανάρει το περιβάλλον σου για απειλές, κι εσύ νιώθεις ότι δεν μπορείς να κάνεις τίποτα για αυτό.\nΌταν ένας άνθρωπος εστιάζει στην απειλή, μπορεί να του γίνει πολύ δύσκολο να αφομοιώσει νέες πληροφορίες. Ο εγκέφαλός του δεν είναι και πολύ ανοιχτός στο να μάθει νέα πράγματα. Ίσως να φταίει ότι αυτές οι νέες πληροφορίες δεν έχουν και πολλή σημασία για ένα άτομο που έχει υποστεί τραύμα. Ό,τι δεν αποτελεί απειλή, δεν έχει σημασία. Έτσι, ο κόσμος φαίνεται αδιάφορος και ανούσιος, ακόμα κι αν συμβαίνουν ένα σωρό όμορφα πράγματα. Οι άνθρωποι που έχουν υποστεί τραύμα τείνουν να επαναλαμβάνουν τα ίδια συναισθήματα και τις ίδιες σκέψεις ξανά και ξανά. Γι' αυτό είναι τόσο σημαντικό κομμάτι της θεραπείας το να προσπαθήσουμε να ηρεμήσουμε τον εγκέφαλο αυτών των ανθρώπων, τόσο ώστε να μπορέσουν να συγκεντρωθούν, να επιτρέψουν την απορρόφηση νέων πληροφοριών και να ζήσουν νέες εμπειρίες που θα σημαίνουν κάτι για αυτούς.\nΠιστεύω επίσης ότι και η φαντασία μπορεί να βοηθήσει πολύ στην αντιμετώπιση του τραύματος. Ένας από τους αγαπημένους μου τρόπους να ενθαρρύνω τη χρήση της για αυτόν τον σκοπό είναι μέσα από το θέατρο. Ζητώ, δηλαδή, από τους ασθενείς μου να ενσαρκώσουν έναν διαφορετικό ρόλο. Αν βιώνεις μια διαρκή κατάρρευση, θα βοηθούσε να ενσαρκώσεις κάποιον σαν τον Ιούλιο Καίσαρα - για να νιώσεις πώς είναι να είσαι κάποιος άλλος από τον τωρινό σου εαυτό. Να βιώσεις το πώς είναι να νιώθεις στο σώμα σου και βαθιά μέσα σου κάτι διαφορετικό από αυτό που έχεις συνηθίσει. Ή για τα παιδιά που κοροϊδεύουν τα άλλα παιδιά, να παίξουν σε μια παράσταση και να νιώσουν πώς είναι να πληγώνεσαι, να δουν πώς είναι να είσαι εσύ αυτός που τον κοροϊδεύουν. Η ενσάρκωση μιας φανταστικής κατάστασης μπορεί να είναι μια πολύ δυνατή εμπειρία, να σε κάνει να δεις τελείως διαφορετικές λύσεις και να ενσαρκώσεις άλλες επιλογές.\nΜετάφραση - απόδοση: Oυρανία Παπανικολάου


ΣΥΡΙΖΑ-ΕΚΜ ΜΑΡΑΘΩΝΑ: Κινητοποιήσεις τη Τετάρτη για την επέτειο του μαύρου στην ΕΡΤ\nΚινητοποιήσεις τη Τετάρτη για την επέτειο του μαύρου στην ΕΡΤ\nΣτάση εργασίας στα ΜΜΕ και συγκέντρωση το απόγευμα έξω από το ραδιομέγαρο της Αγ. Παρασκευής. Τετράωρη στάση εργασίας για αύριο από τις 12 το μεσημέρι έως τις 16.00, κήρυξαν οι δημοσιογραφικές ενώσεις, με αφορμή τη συμπλήρωση ενός χρόνου απο το μαύρο στην ΕΡΤ με βασικό αίτημα την επαναλειτουργία της δημόσιας τηλεόρασης.\nΘα πραγματοποιηθεί συγκέντρωση έξω απο τα γραφεία της ΕΣΗΕΑ και πορεία προς το υπουργείο Οικονομικών, ενώ στις 19.00 θα γίνει αγωνιστική συγκέντρωση έξω από το ραδιομέγαρο στην Αγία Παρασκευή. Η συγκέντρωση και οι ομιλίες θα μεταδοθούν από την ErtOpen, τη τηλεόραση της ΕΤ3 και τις περιφερειακές συχνότητες της ΕΡΑ.\n- δείτε: http://stokokkino.gr/article/9057/Kinitopoiiseis-ti-Tetarti-gia-tin-epeteio-tou-maurou-stin-ERT#sthash.IHPhW8Iq.dpuf


ΑΓΡΙΝΙΟ Μια Δυναμική Πόλη: Η Παράνομη Εκτροπή του Αχελώου\nΑΠΟΚΡΙΕΣ στο Αγρίνιο\nΗ Παράνομη Εκτροπή του Αχελώου\nΑχελώος (μέρος 2ο)\nΑχελώος (μέρος 1ο)\nΑναρτήθηκε από ΛΕΝΑ στις 9:19 μ.μ. Ετικέτες αχελώος, εκτροπή, wwf\nΤο φαραωνικό έργο της εκτροπής του Αχελώου από την Πίνδο προς τον θεσσαλικό κάμπο για αρδευτικούς λόγους έχει τις ρίζες του στη δεκαετία του ’30. Aυτό το δυσθεώρητου κόστους, διαστάσεων και επιπτώσεων έργο σύντομα αποδείχθηκε οικονομικά, περιβαλλοντικά, κοινωνικά και αναπτυξιακά παράλογο.\nΗ ταχύτατη, ασχεδίαστη και ασυντόνιστη αγροτική ανάπτυξη του «σιτοβολώνα» της Ελλάδας, οδήγησε τη Θεσσαλία σε κατασπατάληση και κρίσιμη υποβάθμιση του πλούσιου υδατικού της δυναμικού. Πρώτο θύμα της φρενήρους εντατικοποίησης της γεωργίας στον θεσσαλικό κάμπο ήταν η λίμνη Κάρλα, ένας παγκόσμιας σημασίας υγρότοπος που συντηρούσε ολόκληρες κοινότητες με ψάρια και νερό. Δεύτερο θύμα ο Πηνειός, που πλέον θεωρείται σχεδόν «νεκρός» ποταμός, ένα από τα πιο ρυπασμένα με αγροχημικά ποτάμια της Ευρώπης. Συνολικά όμως η επίπτωση της εντατικής ανάπτυξης της μονοκαλλιέργειας εξαιρετικά υδροβόρων ειδών, όπως το βαμβάκι, χωρίς καμία απολύτως μέριμνα για εξοικονόμηση νερού, είχε ως αποτέλεσμα την κατασπατάληση των επιφανειακών υδάτων και την άνευ προηγουμένου πτώση και ρύπανση των υδροφόρων οριζόντων.\nΗ πλέον πρόχειρη αλλά και φαντασμαγορική λύση που αναβίωσε για να αντιμετωπίσει την ολοένα αυξανόμενη ζήτηση για νερό ήταν η εκτροπή του μεγαλύτερου ποταμού της χώρας από τη «μη-παραγωγική» και «πλούσια» σε νερό Δυτική Ελλάδα προς τη Θεσσαλία. Πρόκειται για ένα τεχνικά περίπλοκο εγχείρημα που αποτελείται από μια σειρά από μεγάλα φράγματα, Υδροηλεκτρικούς Σταθμούς (ΥΗΣ), σήραγγες και συνοδά τεχνικά έργα:\n1)Φράγμα Μεσοχώρας και ταμιευτήρας: Ύψος 150 μ., από τα μεγαλύτερα φράγματα της Ευρώπης, έχει ήδη ολοκληρωθεί εδώ και χρόνια, αλλά η λειτουργία του έχει «κολλήσει» στις απαλλοτριώσεις των κατακλυζόμενων περιουσιών.\n2)Σήραγγα Μεσοχώρας – Γλύστρας: Μήκος 7,5 χλμ. Έχει σχεδόν ολοκληρωθεί.\n3)ΥΗΣ Γλύστρας: Δυνατότητα συνολικής παραγωγής ενέργειας 308 GWh.\n4)Φράγμα Συκιάς και ταμιευτήρας: Ύψος 150 μ. Δημοπρατήθηκε εκ νέου και ανατέθηκε σε εργολάβο, παρά την έκδοση τρίτης ακυρωτικής απόφασης τουΣτΕ. 5)ΥΗΣ Συκιάς: Θα έχει δυνατότητα συνολικής παραγωγής ενέργειας 207 GWh.\n6)Σήραγγα εκτροπής (Συκιά – Μουζάκι): Μήκος 17,4 χλμ. Θα διαπερνάει την οροσειρά Πίνδου.\n7)ΥΗΣ Πευκοφύτου και αναρρυθμιστική δεξαμενή Μαυροματίου: Το ανάχωμα της δεξαμενής θα έχει ύψος 25 μ., η δε εγκατεστημένη ισχύς θα είναι 165,3 MW.\nΗ εκτροπή του Αχελώου έχει ως κύριο στόχο την παροχή τουλάχιστον 600 εκ.μ3 νερού για άρδευση 612.000 στρ. βαμβακιού (81,4% της συνολικής αρδευόμενης έκτασης).\nΤΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΕΝΟΣ ΠΑΡΑΛΟΓΟΥ ΕΡΓΟΥ\nΦράγμα Μεσοχώρας και ταμιευτήρας: 79 εκ. € (τιμές 1997)\nΥΗΣ Μεσοχώρας: 26,4 εκ € (τιμές 1997)\nΣήραγγα Μεσοχώρας – Γλύστρας: 44 εκ.€ (τιμές 1997)\nΦράγμα Συκιάς και ταμιευτήρας: 170 εκ.€ (σημερινές τιμές)\nΥΗΣ Συκιάς: 29,3 εκ.€ (τιμές 1997)\nΣήραγγα εκτροπής (Συκιά – Μουζάκι): 73,3 εκ.€ (τιμές 1997)\nΔεν έχει ακόμα δοθεί στη δημοσιότητα επίσημη και αξιόπιστη εικόνα του συνολικού κόστους. Το 1996 σε συζήτηση στη βουλή, το συνολικό κόστος εκτιμήθηκε σε 1-1,5 τρις δραχμές, δηλαδή περίπου 2,9-4,4 δις €.\nΣε μια απέλπιδα προσπάθεια να πεισθεί η ΕΕ, ότι το έργο δεν είναι αρδευτικό, ώστε να εγκρίνει Κοινοτική συγχρηματοδότηση, η χώρα μας ισχυρίσθηκε ότι η εκτροπή θα έχει πρωτίστως ενεργειακό χαρακτήρα! Παρόλα αυτά όμως το 1994 η ΕΕ απέρριψε την αίτηση χρηματοδότησης του έργου, εκφράζοντας τις επιφυλάξεις της. Έτσι, η εκτροπή του Αχελώου καλείται να πληρώσει ο εθνικός προϋπολογισμός, προφανώς εις βάρος άλλων σημαντικότερων επενδύσεων.\nΑς μη μιλήσουμε βέβαια για την ανυπολόγιστη καταστροφή των μεγάλης οικολογικής αξίας οικοσυστημάτων που διαρρέει ο Αχελώος στην καρδιά της Πίνδου και για τη μείωση των ποσοτήτων νερού που τροφοδοτούν τους προστατευόμενους υγροτόπους των εκβολών Αχελώου και των λιμνοθαλασσών Μεσολογγίου και Αιτωλικού.\nΣύμφωνα με στοιχεία του WWF Ελλάς, η εκτροπή θα δημιουργήσει καταστροφή σημαντικών ορεινών οικοσυστημάτων της Β. Πίνδου καθώς και μη αντιστρεπτή υποβάθμιση βιοτόπων για τα ψάρια γλυκού νερού, όπως η άγρια πέστροφα. Θα καταστρέψει δασικά οικοσυστήματα, θα προκαλέσει κατολισθήσεις και θα υποβαθμίσει το Δέλτα του Αχελώου και το σύμπλεγμα των υγρότοπων του Μεσολογγίου. Θα υποβαθμίσει σημαντικά μνημεία πολιτισμού (μοναστήρι Αγ. Γεωργίου Μυροφύλλου, παλιά πέτρινα γεφύρια), ενώ αναμένεται να πλημμυρίσει τουλάχιστον ένα χωριό (Μεσοχώρα) και να εκτοπίσει τους κατοίκους του.\nΠραγματικά, ποιος επιμένει και γιατί σε αυτό το παράλογο και εθνικά ζημιογόνο έργο, όταν το Συμβούλιο της Επικρατείας το έχει ήδη ακυρώσει τρεις φορές;


NUK Classic Happy Days σιλικόνης ΜΕΓ. 2 (1τεμαχιο) | Pharmacy-CarePharmacy-Care\nNUK Classic Happy Days σιλικόνης ΜΕΓ. 2 (1τεμαχιο)\nHomeΜΑΜΑ ΚΑΙ ΠΑΙΔΙΑΞΕΣΟΥΑΡ ΜΩΡΟΥ\t-20% NUK Classic Happy Days σιλικόνης ΜΕΓ. 2 (1τεμαχιο)\nΚριτικέςΔεν υπάρχουν κριτικές προς το παρόν, θα θέλατε να υποβάλετε τη δική σας;\tΓράψτε πρώτοι μια κριτική “NUK Classic Happy Days σιλικόνης ΜΕΓ. 2 (1τεμαχιο) ” Ακύρωση απάντησης


Higley είναι μια συλλογική κοινότητα Maricopa County, Arizona, Ηνωμένες Πολιτείες. Έχει τη δική του σχολική περιφέρεια του. Ταχυδρομικός κώδικας Higley ήταν 85236 έως το 2007, όταν η αμερικανική ταχυδρομική υπηρεσία αποφάσισε να την καταργήσει. , Η συντριπτική πλειοψηφία των Higley έχει προσαρτηθεί είτε σε γειτονική πόλη του Gilbert και η πόλη του Μέσα, ειδικά το πρώτο. Higley βρίσκεται στο (33.30729, -111,720314), στην περιοχή της Higley Rd.\nΠρόγνωση καιρού για την Higley\nΕστιατόρια Σε Higley, Arizona\nΞενοδοχεία Στην Higley, Arizona\nΤοπικές Ειδήσεις για το Higley, Arizona\nΔοκιμάστε ξανά σύντομα. Τοπικές Tweets για Higley, Arizona\nnooriejay310, gilbert az (05/13/2013) χάρτη - καιρός - εστιατόρια - ξενοδοχεία - τοπικές ειδήσεις - tweets - μεταφράσεις\n©2010-2012 screamradius.com - περίπου - Προστασία Προσωπικών Δεδομένων - φορτώνονται σε 0.666 δευτερόλεπτα


gerontakos: Πρόσεξε , το Ιnstagram δεν φέρνει ευτυχία\nΠρόσεξε , το Ιnstagram δεν φέρνει ευτυχία\nΗ ψεύτικη ευτυχία του Instagram\nΠολιτικός Επιστήμονας, Digital Marketer\nΗ γενιά μας, ζει στην εποχή που τα social media αποτελούν προέκταση του καθενός από εμάς. Είναι το νούμερο 1 μέσο επικοινωνίας μεταξύ μας, είναι το προσωπικό μας -δημόσιο- ημερολόγιο σκέψεων και εμπειριών, το άλμπουμ φωτογραφιών μας, το κύριο μέσο ενημέρωσης μας, είναι το μέρος που θα ψάξουμε δουλειά, φίλους, έρωτες. Είναι ουσιαστικά η έκφραση του εαυτού μας και το μέσο εκπλήρωσης όλων των επιθυμιών μας. Και φυσικά αν πάρουμε ως δεδομένα τα παραπάνω, φτάνουν και περισσεύουν για να τρομάξουμε αρκετά, να πούμε “ως εδώ” και να τα διαγράψουμε διά παντός. Όμως ελάχιστοι το κάνουν. Όταν μάλιστα βρεις κάποιον που έχει πάρει την απόφαση να τα διαγράψει, εκπλήσσεσαι, και η ερώτηση που κατευθείαν έρχεται στο μυαλό σου είναι: “και πως επικοινωνέις;”.\nΠαρακάτω δεν θα διαβάσετε μια γενική ανάλυση της “ανάγκης”, ή μάλλον καλύτερα του “εθισμού” που συνοψίζεται στον τίτλο “social media”. Σήμερα θα συζητήσουμε για το Instagram, το κοινωνικό μέσο που ξεκίνησε ως το πιο ακίνδυνο και καθημερινά εξελίσσεται ως τη μεγαλύτερη διαδικτυακή μάστιγα, ως το μέσο που δημιουργεί τις περισσότερες κοινωνικές διαταρχές και εκτινάσσει την κατάθλιψη στα ύψη. Γιατί; γιατί βασίζεται εξ’ ολοκλήρου στην εικόνα. Η εικόνα των άλλων να κάνουν αυτά που εσύ δεν μπορείς να κάνεις, να ζουν ζωή καλύτερη από τη δική σου, να είναι πιο ευτυχισμένοι, πιο πλούσιοι, πιο όμορφοι. Όπως είχε γράψει και ο φίλος Πέτρος Τερζής, “Είναι αυτή η ανυπολόγιστη δύναμη της εικόνας που δημιουργεί πέρα από το «φόβο μην μείνω στην απ’έξω», τα αισθήματα της ανασφάλειας, του άγχους και της ανισότητας. Είναι αυτή η δύναμη της εικόνας που έκανε την τηλεόραση να πλάθει πρότυπα, χαρακτήρες και ανθρώπους στον 20ο αιώνα. Και είναι αυτή η ίδια δύναμη που –μάλλον- θα κάνει τα μέσα κοινωνικής δικτύωσης να χαράξουν την εξελικτική πορεία του είδους μας για τον επόμενο”.\nΓιατί πράγματι, με τις λέξεις μπορείς να διαφωνήσεις, τις απόψεις μπορείς να τις συζητήσεις και τις ειδήσεις μπορείς να τις φιλτράρεις. Όμως στην εικόνα δεν υπάρχουν τα ίδια περιθώρια “άμυνας”. Εκεί είσαι έρμαιο αυτού που αποτυπώνεται μπροστά σου ως σε όλα ανώτερο από την δική σου εικόνα. Μοιραία θα μπεις στη διαδικασία σύγκρισης, βλέποντας την ευτυχία που εσύ δεν έχεις είτε γιατί δεν είχες την τύχη των διαδικτυακών σου φίλων, είτε το μυαλό, την εξυπνάδα, ή φυσικά την εμφάνιση. Έτσι λοιπόν, έρχεται αναπόφευκτα η θλίψη, τα ερωτήματα, η ζήλεια, η απαξίωση του εαυτού σου. Βλέπεις τις φωτογραφίες και τα βίντεο στα beach bars, με αλκοόλ, δυνατή μουσική, ωραίο κόσμο γύρω, σκάφη, ειδιλιακές παραλίες, πανέμορφα τοπία και παρουσίες, ενώ εσύ αυτή τη στιγμή μπορεί να βρίσκεσαι στο σπίτι σου ή στη δουλειά σου, παρέα με έναν ανεμιστήρα και την τηλεόραση χαμηλωμένη (όπως δηλαδή είμαι εγώ αυτή τη στιγμή που σας γράφω τις συγκεκριμένες γραμμές). Θα ήθελες να ήσουν εκεί μαζί τους ε; Όχι, δεν θα ήθελες.\nΑυτά που βλέπεις είναι εικονικά, πλαστά. Είναι μια ψευδεπίγραφη διαρκεί όσο ένα insta story, δηλαδή 15 δευτερόλεπτα. Αρκεί κάποια στιγμή να σταθείς και να παρατηρήσεις τους “ευτυχισμένους” σαν τρίτος. Μου έχει τύχει να βρίσκομαι σε μαγαζί και να παρατηρήσω το εξής απίστευτο: δύο κοπέλες, όμορφες, καλοντυμένες, καθισμένες για περίπου 1 ώρα στα σκαμπό τους. Κάποια στιγμή σηκώθηκαν, έβγαλαν το κινητό τους, τράβηξαν ένα βίντεο 15 δευτερολέπτων χορεύοντας και “μιλώντας” στην κάμερα, και μετά ξανακάθισαν απορροφημένες στα φίλτρα που έπρεπε να μπουν για να το φορτώσουν στα προσωπικά τους προφίλ. Αυτή η εικόνα επαναλήφθηκε για 2-3 φορές στη διάρκεια της νύχτας. Όλο το υπόλοιπο βράδυ ούτε καλοπέραση, ούτε χορός, ούτε τίποτα. Τότε κατάλαβα για πρώτη φορά το ψέμα που κρύβεται πίσω από την εικόνα, το οποίο όμως ούτε εντοπίζεται, ούτε αποδεικνύεται κάπως. [..........]\nΣΥΝΕΧΙΣΕ ΤΗΝ ΑΝΑΓΝΩΣΗ ΕΔΩ\nΗ ψεύτικη ευτυχία του Instagram - HuffPost Greece\nΑναρτήθηκε από Sting στις 5:31 μ.μ.


6 Προτάσεις για Πασχαλινές Αποδράσεις | yellowday blog\nΠασχαλινές διακοπές όπως τις θέλεις!\nΚατά πάσα πιθανότητα, δεν απαιτείται ιδιαίτερη προσπάθεια για να πειστείς ότι, αυτό το Πάσχα, χρειάζεσαι μια μικρή απόδραση. Ήδη, οι συζητήσεις αυτήν την εποχή περιστρέφονται γύρω από τα σχέδια για εκείνες τις ημέρες, για τις άδειες, τα τσουρέκια, τα κοκορέτσια και το κλείσιμο των σχολείων. Στην περίπτωση, όμως, που η πρώτη σου σκέψη είναι… «πού να τρέχεις τώρα…» και χρειάζεσαι μια μικρή ώθηση για να το αποφασίσεις, δοκίμασε να κάνεις ένα μικρό yellow-test: Κάνε check σε όσες από τις παρακάτω προτάσεις πιστεύεις ότι είναι αληθείς:\nΔεν είσαι καθόλου κουρασμένος, μετά από τρεις γεμάτους μήνες δουλειάς.\nΈχεις γεμάτες τις μπαταρίες σου και αντέχεις να συνεχίσεις στον ίδιο ρυθμό μέχρι το καλοκαίρι, αφού οι τελευταίες σου διακοπές (θυμήσου: τα Χριστούγεννα) ήταν άκρως χαλαρωτικές.\nΣου αρέσουν οι μακριές χειμωνιάτικες νύχτες και πιστεύεις ότι, τώρα που οι μέρες μεγαλώνουν, χάνεται κάθε ρομαντισμός.\nΘεωρείς πως η ανάγκη για λίγη χαλάρωση, αποσυμπίεση και αλλαγή παραστάσεων μετά από μια μεγάλη περίοδο δουλειάς και άγχους είναι υπερεκτιμημένη.\nΦοβάσαι ότι οι αποδράσεις σε γραφικούς προορισμούς είναι επικίνδυνες για την υγεία σου.\nΑν τις τσέκαρες όλες, τότε… μπορείς να κάτσεις στα (κόκκκινα) αβγά σου. Αν τέτοιες δηλώσεις σε κάνουν να αντιδράς και να ενίστασαι… συνέχισε να διαβάζεις! Το yellowday είναι έτοιμο να σε αποζημιώσει με τις προτάσεις του για να περάσεις ένα αξέχαστο Πάσχα… κάπου αλλού!\nΘέλεις ξεκούραση, αλλά θέλεις να ζήσεις και παραδοσιακό Πάσχα. Η Κέρκυρα τα έχει όλα και.. σε περιμένει. Οι δυτικές επιρροές στη μυσταγωγική Ορθόδοξη Λαμπρή δημιουργούν ένα κλίμα μεγαλοπρεπές και συγχρόνως απολύτως εορταστικό. Φαντάσου, για παράδειγμα, τη Μεγάλη Παρασκευή, τους Επιταφίους να συναντιούνται στα πλακόστρωτα καντούνια συνοδευόμενοι από τις περίφημες κερκυραϊκές φιλαρμονικές μπάντες – και την επομένη, το Μεγάλο Σάββατο, τους «μπότηδες», μεγάλα πήλινα κανάτια γεμάτα με νερό, να σπάνε θορυβωδώς όπως τους πετούν οι Κερκυραίοι από τα μπαλκόνια! Άσε λοιπόν το yellowday να σε ταξιδέψει στην Κέρκυρα επιλέγοντας την all-inclusive εκδρομή στο Messonghi Beach Holiday Resort ή το τετραήμερο στοTelemachos Hotel.\nΑυτός ο προορισμός-έκπληξη είναι ιδανικός για σένα που ψάχνεις την απόλυτη χαλάρωση. Πρόκειται για ένα ειδυλλιακό χωριό σχεδόν δίπλα στην Πάτρα, που συνδυάζει το πράσινο του βουνού (και του… εξοχικού Πάσχα) με το γαλάζιο της θάλασσας. Είναι η ευκαιρία σου να αναζωογονηθείς, να ξεκουράσεις το βλέμμα σου στη μοναδική θέα (ο Ψαθόπυργος βλέπει σε ολόκληρο τον Κορινθιακό και στη Ναύπακτο) και να γιορτάσεις χωρίς να ταλαιπωρηθείς, αφού το ξενοδοχείο Florida Blue Bay έχει προνοήσει να σου προσφέρει ό,τι περιμένεις από ένα πασχαλινό τραπέζι. Και αν ο καιρός το ευνοεί και έχεις όρεξη για μια μικρή εκδρομή, σε 40 λεπτά βρίσκεσαι στα γραφικά Καλάβρυτα.\nΕξαιρετικό ορμητήριο, όμως, είναι και η Ερατεινή, που βρίσκεται στην απέναντι πλευρά. Χτισμένο κυριολεκτικά πάνω στη θάλασσα, αυτό το γραφικό μικρό χωριό με το έντονα παραδοσιακό χρώμα μπορεί να γίνει για λίγες ημέρες το απόλυτο πασχαλινό καταφύγιό σου. Μπορείς από εδώ να επισκεφτείς το αρχοντικό Γαλαξίδι, που απέχει μόνο 15 λεπτά, ή τη Ναύπακτο, με το βενετσιάνικο κάστρο και το ενετικό λιμάνι της. Και αν δεν είσαι οπαδός του concept «οργανώνω μια έξτρα εκδρομή κατά τη διάρκεια της εκδρομής», αλλά προτιμάς να ζήσεις ένα Πάσχα άκρως ξεκούραστο, απολαμβάνοντας απλώς τη μαγευτική θέα στη θάλασσα, η διαμονή σου στο ξενοδοχείο Delphi Beach, με την προσφορά του yellowday, θα σε καλύψει πλήρως.\nΤώρα αν για σένα διακοπές σημαίνει περιπατητικές εξερευνήσεις, τα Νέα Στύρα στην Εύβοια είναι η επιλογή σου. Εκτός του ότι είναι πολύ εύκολα προσβάσιμα, αφού συνδέονται με φέρι με την Αγία Μαρίνα, έχουν έναν κρυμμένο ιστορικό θησαυρό: τα περίφημα Δρακόσπιτα, που ο θρύλος λέει ότι ήταν κατοικίες Δράκων. Μην περιμένεις, βέβαια, να αντικρίσεις τις… φωλιές των δράκων του Game of Thrones. Πρόκειται για 23 μυστηριώδη κτίσματα σε απόκρημνες θέσεις, χτισμένα με τεράστιες πέτρες, χωρίς θεμέλια ή συνδετικά υλικά. Αποτελούν αγαπημένο περιπατητικό προορισμό – και μία καλή αφορμή για λίγη δραστηριότητα ύστερα από το παραδοσιακό φαγοπότι που προσφέρει το ξενοδοχείο Venus beach Hotel στα παραθαλάσσια Νέα Στύρα. Δες εδώ την προσφορά του yellowday, για να κάνεις το πρόγραμμά σου.\nΚανείς δε θα σε παρεξηγήσει, ασφαλώς, αν οι δράκοι και το περπάτημα στην άγρια φύση δε σε συγκινούν. Παραδέξου χωρίς… φόβο ότι αυτό που θέλεις από τις πασχαλινές σου διακοπές είναι το minimum της δραστηριότητας και οργάνωσε την επίσκεψή σου στο «μπαλκόνι του Αιγαίου», τη γραφική Κύμη! Με το γαλάζιο του Αιγαίου στα πόδια σου – αφού η Κύμη είναι χτισμένη σε προνομιακή θέση – χαλάρωσε και αφέσου στις περιποιήσεις και τις παροχές του ξενοδοχείου Kymi Palace. Περισσότερες λεπτομέρειες μπορείς να βρεις εδώ! Μην ξεχάσεις φεύγοντας να πάρεις ξερά σύκα και «κουκουλάρικα κάντρα», τα φημισμένα κουμιώτικα χειροτεχνήματα από κουκούλι μεταξοσκώληκα.\nΤο ήξερες ότι οι κάτοικοι του Τολού στην Αργολίδα είναι στην πλειονότητά τους απόγονοι Κρητικών; Οι πρώτοι Κρητικοί έφεραν μαζί τους μοναδικά πασχαλινά έθιμα που δεν συναντάς αλλού. Ετοιμάσου, λοιπόν, για μια πρωτόγνωρα υποβλητική εμπειρία για το φετινό σου Πάσχα, αν επιλέξεις αυτόν τον προορισμό. Τη Μεγάλη Παρασκευή, θα δεις την περιφορά του Επιταφίου να καταλήγει μέσα στη θάλασσα, η οποία κοκκινίζει από τα καπνογόνα που καίνε ο ντόπιοι ψαράδες στις βάρκες τους. Την Κυριακή του Πάσχα το χωριό γεμίζει σούβλες μέχρι και στην παραλία, και το γλέντι καταλήγει στο κάψιμο του προδότη Ιούδα, και πάλι μέσα στη θάλασσα… Θα τα απολαύσεις όλα από το ξενοδοχείο Flisvos Royal, που βρίσκεται πάνω στο τολιανό κύμα…\nΑν δυσκολεύεσαι να αποφασίσεις, δες όλες τις πασχαλινές προτάσεις του yellowday από το Megia Travel εδώ! Και μην ξεχνάς: Σημασία τελικά έχει, όπου και αν επιλέξεις να πας, να περάσεις ποιοτικό χρόνο με τα αγαπημένα σου πρόσωπα, είτε χαλαρώνοντας μπροστά στη θάλασσα, είτε μπαίνοντας σε διασκεδαστικές… τουριστικές περιπέτειες – αλλά και να πάρεις μια βαθιά ανάσα! Και μην ξεχάσεις τις λαμπάδες των παιδιών!\nΦωτό Πηγές: Ψαθόπυργος, Τολό, Ερατεινή, Κύμη