Nos mienten como siempre – Diario UNO\nNos mienten como siempre\nEl presidente Vizcarra, ha sabido posicionar muy bien su imagen en medio de una crisis política, donde los más rechazados por la población, son el fujimorismo y el Apra. En efecto, el referéndum castiga con la no reelección a quienes integran el Congreso, hoy en día.\nEse respaldo expresado en los resultados del referéndum, no es una victoria propiamente del Ejecutivo. Es la expresión de un malestar general en la población ante una casta política totalmente deslegitimada que se ha encargado de alimentar ese rechazo por los diversos escándalos de blindaje e impunidad a los que acceden por ocupar un cargo público.\nMucho menos es una victoria de una élite empresarial, que ve estos momentos, como el tiempo perfecto para aplicar las ansiadas reformas laborales que se han expresado con cinismo en la CADE. Espacio que le otorga un gran índice de aceptación al presidente Vizcarra, pero ni una sola palabra sobre lucha contra la corrupción. Por el contrario, se asumieron como perseguidos políticos.\nEl sector privado empresarial de nuestro país, tiene su “centro de pensamiento” al que denominan Consejo Privado de la Competitividad (CPC), el cual ha presentado sus propuestas de reforma económica y laboral, en la CADE. Entre sus propuestas está el otorgar carácter permanente al régimen laboral agrario, acuícola y forestal, solicitando su extensión a sus cadenas productivas.\nSumado a este acontecimiento, hace una semana exacta, la CAF ha otorgado un crédito, al Perú, de 250 millones de dólares para financiar “acciones y reformas de políticas públicas” para promover el incremento de la productividad en la acción gubernamental. ¿Será que están poniendo plata para, justamente, se implementen medidas que afectan mayoritariamente a los trabajadores?\nSolo para recordar. Durante el gobierno de PPK, se emitió una serie de decretos de carácter antilaboral, cuyo objetivo apuntaba al fomento de ceses colectivos, anulación de la negociación colectiva y debilitamiento de la inspección laboral. Los jóvenes -por su parte- estarían sujetos a un régimen laboral especial que fue, en su momento, el proyecto de Ley 1104 (al que se le calificó como “Ley Pulpín 2”).\nEn mayo de este año (con Vizcarra como nuevo presidente), el ministro de Economía, David Tuesta, solicitaba al Congreso “su apoyo” para evitar reposición de los trabajadores en caso de despidos. Hoy, el actual ministro Carlos Oliva, encabeza la propuesta de política de competitividad y productividad que contiene varias falacias y mentiras que se vienen repitiendo estos últimos 26 años: a mayor flexibilidad laboral, menos informalidad y mayor inversión.\nNo hace falta tener dos dedos de frente para darse cuenta que nuevamente las políticas antilaborales vienen siendo impulsadas por una élite empresarial y financiadas por dinero extranjero. No han aprendido nada estos señores. Nada.


Skype lanza una actualización de su aplicación móvil para iPhone y iPad | EROSKI CONSUMER\nIncluye mejoras en su rendimiento y en el diseño de varios de sus elementos\nSkype ha anunciado la actualización de su aplicación móvil para iPhone y iPad. La compañía ha introducido novedades como la posibilidad de mover la vista previa de vídeo y mejoras en su rendimiento y en el diseño de varios de sus elementos. Los usuarios con terminales con el sistema operativo iOS 4.3 y posterior ya pueden actualizar la aplicación.\nLos servicios VoIP a través de dispositivos móviles pueden ser una de las tendencias que explotarán este 2012. Skype es una de las compañías más conocidas que ofrecen este servicio y puede ser clave en la popularización del VoIP en el mundo móvil. Ante el papel que puede jugar, Skype está volcada en perfeccionar y ampliar su presencia en dispositivos móviles. La compañía recientemente ha lanzado una aplicación para PS Vita y no para de mejorar sus app para el resto de servicios.\nEl último ejemplo del trabajo de Skype es la actualización de su aplicación para los terminales móviles de Apple. La compañía ha actualizado su aplicación para iPhone y iPad para intentar mejorar su experiencia. Según Skype, la última versión de su app incorpora mejoras como la posibilidad de mover la vista previa de video y novedades enfocadas a mejorar la accesibilidad a los contenidos. Skype también ha trabajado para mejorar la estabilidad de la app y para que en caso de que se corte de forma inesperada se reinicie automáticamente. El objetivo es mejorar la experiencia de los usuarios y corregir fallos que podían darse en la versión anterior.\nAdemás, los usuarios comprobarán que la aplicación se ha rediseñado, como se puede apreciar en una nueva pantalla de inicio de sesión y pequeñas mejoras en la interfaz de usuarios. Estos cambios, aunque pequeños, prometen dar un aire nuevo a la app de Skype para iOS. La actualización ya está disponible y se puede descargar o instalar en dispositivos iPhone 3GS, iPhone 4, iPhone 4S, iPad y iPod touch. Para usar Skype los usuarios tendrán que disponer de la versión del sistema operativo iOS 4.3 para iPhone o posterior.\nSkype, actualización, aplicación, iPad, iPhone


Las mejores aplicaciones para ahorrar dinero - NIUS\nLas mejores 'apps' para ahorrar dinero\nDebbie PadillaBarcelona 22/10/202018:26h.\nExisten numerosas aplicaciones capaces de administrar tu presupuesto mensualPixabay\nHoy en día, con las aplicaciones móviles, se pueden controlar todas las transacciones de diferentes entidades bancarias en una sola pantalla\nLas aplicaciones ofrecen distintos métodos para el ahorro, como los retos, el redondeo de los pagos o el microahorro\nAlgunas 'apps' están ideadas para llevar un registro de gastos compartidos, ya sea con la pareja, con los amigos o con los compañeros de trabajo\nNo siempre es fácil organizar los ingresos a lo largo del mes. Antes, se anotaban los cálculos en papel y bolígrafo. Ahora, gracias a la tecnología, existen numerosas aplicaciones capaces de distribuir el presupuesto mensual. Con estas apps puedes registrar todas las transacciones en un instante, lo que permite tener un mayor control de tus movimientos y reducir costes innecesarios. Te explicamos las cinco mejores aplicaciones para ahorrar dinero:\nFintonic es una app española que permite centralizar la información de todas tus tarjetas en una misma app, de forma complementaria a las páginas que ofrecen los bancos de manera individual. Una vez registrado, Fintonic realiza un análisis de tu presupuesto mensual a partir de los ingresos y los gastos.\nAdemás, agrupa todos los gastos por categorías, como la gasolina, la luz, los seguros o los préstamos. Entre sus funciones, se encuentra la propuesta de alternativas más económicas para rebajar los desembolsos. También tiene un sistema de alertas que avisa del cobro de comisiones, vencimientos de pólizas o recibos duplicados.\nSi Fintonic es una aplicación más enfocada a las finanzas, Spendee es una plataforma que permite controlar también los gastos que realizamos en efectivo. Existe la opción de introducir estas operaciones a diario para poder llevar un registro actualizado del gasto real. A menudo, es en las pequeñas adquisiciones del día a día donde se pierde el control de lo que gastamos.\nSe trata de una app muy intuitiva, donde puedes añadir una meta de ahorro y aparecen gráficos e infografías de colores que permiten visualizar de forma clara tu presupuesto. Como en Fintonic, sólo necesitas registrarte a través de un correo electrónico o bien a través de tu cuenta de Facebook. Una vez tengas el usuario creado, puedes añadir tu tarjeta bancaria y controlar todas las transacciones online.\nCoinscrap se trata de una aplicación, de origen gallego, con un enfoque innovador. Su sistema consiste en redondear al alza las compras realizadas con tarjetas o con cargos en cuentas bancarias, y transferir el dinero sobrante a un producto diferente.\nLa app permite configurar la cantidad que se desea redondear y seleccionar el porcentaje de dinero que se quiere ahorrar en función de los gastos e ingresos de cada usuario. La idea es que, céntimo a céntimo, la persona pueda ahorrar un importe significativo al cabo de un tiempo. Los creadores de esta aplicación de microahorro sostienen que, con este método, un ciudadano puede llegar a ahorrar de 40 a 80 euros al mes.\nEsta aplicación entiende el ahorro como un reto. Se trata de un desafío planteado a partir de las 52 semanas del año. Cada semana, el usuario puede marcar un nuevo objetivo, por ejemplo, ahorrar uno o dos euros. La idea es que ese importe se vaya multiplicando a medida que pasan los meses, para poder llegar a ahorrar una cantidad considerable.\nLa aplicación te pide marcar metas y te muestra el porcentaje de dinero acumulado, así como cuánto tiempo necesitas para conseguir el objetivo establecido. Una de las ventajas de este método es que el usuario adquiere de forma natural el hábito de ahorrar cada día y evita situaciones de despilfarro.\nSplitwise está ideada de forma exclusiva para compartir gastos. El ajetreo de una vida social activa hace que, a menudo, hagamos compras conjuntas. Puede ser una cena en grupo, un viaje con amigos o bien la compra de un regalo de cumpleaños.\nEn esta cartera online compartida, todos los miembros pueden añadir datos sobre el dinero que paga e ingresa en determinada actividad. Se trata de una plataforma útil para organizar los pagos con las personas con las que nos relacionamos habitualmente, ya sea tu pareja, tu grupo de amigos más cercanos o tus compañeros de piso o de trabajo.\nAlternativas a WhatsApp web\nWhatsApp Web: cómo leer mensajes sin que aparezcan como leídos


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Las medidas sanitarias que tendrán en Antofagasta los balnearios durante este verano.\nHoy se dio por iniciada la temporada de playas en contexto de pandemia con la presentación de demarcaciones que se instalarán en algunos balnearios de Antofagasta a fin de resguardar el distanciamiento físico entre los bañistas y de esta forma prevenir la propagación del virus entre los veraneantes.\nEl alcalde de Antofagasta y quien lideró esta instancia, Wilson Díaz explicó que el autocuidado es fundamental para disfrutar de los espacios públicos y para ello el municipio está entregando todas las herramientas para apoyar esa conducta entre los ciudadanos.\nAsimismo, detalló que las medidas fueron adoptadas no sólo en el balneario municipal sino también en playa Trocadero.\nSobre las medidas, la autoridad comunal puntualizó que la idea es respetar el aforo permitido por las estructuras instaladas en la arena. “(…) tenemos que estar a un metro de distancia y entre cada hexágono hay 5 metros de distancia (…)”.\n“También vamos a tener tres salvavidas en total por playas, vamos a hermosear estas playas, vamos a practicar pruebas de PCR. Más adelante tendremos un equipo que va estar encargado de informar, monitores que van a estar asesorando, vamos a desplegar todo lo que se requiera para proteger a nuestra ciudadanía”, agregó Díaz.\nEn detalle, el servicio de salvavidas estará disponible de lunes a domingo de 11:00 a 23:00 horas para garantizar la seguridad en los baños nocturnos y cada dos horas se realizará en los balnearios de la ciudad con información relativa al autocuidado.\nCabe destacar que, las playas de la comuna están certificadas como balnearios “cardío protegidas” debido a la capacitación de personal técnico y la disposición de equipos DEA (desfibrilador externo automático) y la instalación de lavamanos para que los vecinos puedan realizar esta acción periódicamente durante su visita.\nLa ‘Temporada de Playas 2020-2021’, se extenderá hasta el próximo 15 de marzo a lo largo de todo el país y de manera especial contaremos con recomendaciones para que el acceso sea seguro y así disminuir los riesgos de contagio por Covid-19.


Códigos de combate faccionario. | Tierras del Sur\nCódigos de combate faccionario.\n**Generalmente, en los clanes que están en el foro, los usuarios realizan una queja hacia integrantes por su manera de jugar. Pueden pasar varias cosas, que quieran jugarle mal por alguna pica de antes, o que se hayan equivocado y luego se disculpen.\nA eso va el th, ¿cómo debe jugar un faccionario?\nEn este último tiempo, por lo que vi ingame, a los clanes neutrales se les suele jugar con falta de códigos, pensando (algunas veces bien y otras erróneamente) que ellos son los que la van a petear primero. Tantos años en facciones y con personajes neutros me dice que eso no es tan así, no es bueno jugar con ese prejuicio. En cambio, a ciertos clanes faccionarios rivales, se les juega con códigos.\nEl th no es para poner ejemplos de la índole "no pero los DANGER son plaguerísimos y los ArM Real también", "los ritalis defendemos los codigos" o "los maverick nos chupa todo un huevo". No es para que se justifiquen, ni den alarde de sus códigos. Es para que a futuro, esto pueda estar normado, o no. Haría una encuesta, pero primero quiero que lo debatamos y armemos algo concreto.\nActualmente, el Consejo tiene una reglamentación para los duelos pactados, no así para los combates comunes.\nEl Concilio no tiene reglamentación ni para los duelos. Por ende, lo que no está reglamentado se debate, según el caso.\nEsto no quitaría el debate, sino habría que ver qué tipo de actitudes no tolerarían de un faccionario contrario.\n¿Te parece que hay que modificar los códigos de combate?\n¿Qué hechizos contra OTROS faccionarios no podrían utilizar?\nY a medida que se me ocurran más cosas edito o agrego.**\n(esta idea la planteo en base a lo q puso stemma en ideas faccionarias en conjunto, pocas veces se trató y por separado)\nA mí me jode que lo armadas encierren, es como una manía.\nPara mí no hay que modificar nada en los reglamentos, los códigos y el equipamiento tienen que salir del jugador.\nCada uno juega como quiere, dentro del rol podes interpretar un papel de un personaje tirano, estafador, malviviente y tramposo. No tiene que ser siempre el buenito, encantador, leal, confiable, etc.\nPonele, yo ayer en vespar jugué contra un pala, al ver que no caía de combo, empecé a inmovilizarlo todo el tiempo, le tiré hambre y ele de tierra. Y como excusa puedo decir que el mal no permitirá que ningún alma no caótica viva, sea como sea, el fin justifica los medios. Todo esto si tu idea apunta al "rol".\nComo dijo el chico de las 9 p.m, no hay que modificar nada en los reglamentos, solo el uso de personajes contrarios a la facción (como es el caso de Vlio).\nNo podes restringirles los hechiz , yo te diría que no se pueda jugar al inmo y a los lanes y mucho menos en invisibilidad.. Hablando de iguales cantidades hee , pero te van a decir que para que esta el inmo , que ellos la otra vez les jugaron invi etc. Hay un reglamento para un equipo mínimo y creo que mas del 60% de los personajes no lo cumplen , menos van a cumplir esto.\nSe llora mucho, con el reglamento van a llorar el doble. Yo con mi druida 29 los kgo a igores(entreno en espe), pero no de pete, sino para que se vayan.\nNo podemos limitar hechizos, pero podemos pedir que NO ATAQUEN SI SE PEGAN LOS CIUDAS, o biseversa. Las olas azules de axiora, son un dolor de huevo, y las menarcas roja de Tolren, que por mas que sean inofensivas y en joda,deben molestar.Se puede exigir que esto no se haga, que se mantenga cierto nivel de honor, pero limitar hechizos, no se… CAPAZ EL INVI EN UNO QUE OTRO MAGO ELFO, pero otro caso no veo.\n_**Yo lo veo asi..\nUn faccionario sea Real o Caotico, asume un Codigo cuando se enlista, eso incluye un Codigo tanto de Comportamiento como de Combate implicito, que para mi se basa en hacer respetar y dar una buena imagen a su faccion, por esto, personalmente trato de jugarle bien a los Faccionarios.\nEn cambio, el Neutral, Ciudadano o Criminal, no tiene un Codigo para nada, de ellos se puede esperar cualquier cosa, y por esto prefiero atacar antes que ser atacado.\nPienso que los Reglamentos de Combate, ni siquiera deberian estar, cada uno adquiere los Codigos de Combate implicitamente al enlistarse.\nLos hechizos, depende la cantidad de player's de cada lado, no es lo mismo un 2.2 que un 4.2, en el 4.2, sin dudar haria uso de mi fatuo, pero no en el 2.2.**_\nCreo que no debemos decir "limitemos el hechizo", sino el "abuso de ese hechizo". Como dijo Maty, el invi en 1 vs1, no. En 4 vs 1 si, no seamos pelotudos.\nAmi me parese que uno juega como quiere, que se yo no me parese que sea correcto poner reglas de combate en las facciones, creo yo eh no es para hacerle la contra a nadie, ami me parese que si uno es manquito (MI CASO) y no queremos dueliarle a uno no deveriamos estar obligado a dueliarle a nadie, lo que si se deveria limitar a mi pareser es el invi, un sistema que inpida atacar mientras uno esta invisible, porque si alguien se tira invi en un combate deveria ser para uir unicamente.\nMe siguen molestando estas cosas,siempre digo lo mismo, un armada tiene que seguir un reglamento, mientras que lo siga, lo que haga despues de ahi es decicion de el usuario. Me molesta mucho que los usuarios vengan y digan "naa, este es armada y no tiene codigos, que asco este chabon, no tiene idea de la faccion". Un armada mientras que siga el reglamento, juega como quiere, como todos los usuarios comunes, y que usen eso como referencia me molesta.\nCon respecto al th, lo veo relamente innesesario, y creo que no se va a llegar a nada, para cualquier denuncia esta "denuncias y Antifacciones", despues aca va a haber mucha desvirtudada y cosas que realmente no sirben para nada.\nFaCuL Banned last edited by @Josema\nPero el "codigo de combate pactado" va hacia aquellos armadas que utilizan la excusa "los ciudas se me pegaron", para su beneficio….o no hay colegas tuyos que caen de a 15, atacan igual y dsp cuando los kgas a puteadas dicen que se les pegaron?**_\nPero el "codigo de combate pactado" va hacia aquellos armadas que utilizan la excusa "los ciudas se me pegaron", para su beneficio….o no hay colegas tuyos que caen de a 15, atacan igual y dsp cuando los kgas a puteadas dicen que se les pegaron?\n**El código de combate pactado, dice que si vos estas en 1.1 contra un criminal o legión y viene un ciudadano o armada, le debes pedir que te deje jugar solo, y si el ciudadano no le interesa lo que le pedís podes optar por seguir atacando al criminal/legión o dar un paso al costado. En el caso de ser un armada al que se le pide que se aleje y no se aleja lo podes denunciar.\nEsto me parece que no tiene sentido, acaso se los va expulsar a los faccionarios que tiren hambre? O que se tiren invi en un 1.1?**\nNunca se hablo de expulsar a nadie , se hablo de tratar de consientisar un poco , porque la cantidad de plaga , invi , fatuo , lan es demasiada ya.**\nNico Rose last edited by @Sir Herjer\nNadie habló de expulsar. Pero si se llega a un acuerdo, podemos tener parámetros para tratar a algún faccionario de pt.\nJosema Banned last edited by @FaCuL\nNo fui muy claro me parece, esto es asi, un armada te mato infraccionando el reglamento? Bueno, vas y lo denuncias. 55k de armadas te mataron con fatuo ele de tierra, te encerraron, etc etc, te la tenes que comer, que lo postees aca no va a cambiar nada, ni se los va a penar, es asi de facil.\nEsto me parece que no tiene sentido, acaso se los va expulsar a los faccionarios que tiren hambre? O que se tiren invi en un 1.1?\nCreo que mas arriba meti la palabrita "filtro", para que queden los mas mejorcitos. Entonces si, se los va a expulsar/avisar/ suspender, todavía no esta la idea.\n! ES PARA SACAR PETES ASQUEROSOS Y PLAGUEROS, se entendio?**_\nOtro que no entiende a lea, estamos hablando pactar codigos entre nosotrs chabon. No, no me voy a tener que comer, xq vamos a tomar replesalias con los que no tengan honor, y se va a educar a los que tengan potencial.\nES OTRO COMPROMISO MAS**_\n_**> lea pregunto:\nNo se empiezen a atajar.**_\n**Si entendi la idea de Lea, dije que no me gusto, di mis razones, y listo.\nCon respecto a lo que decis, vos hace lo que quieras, yo hago lo que quiero y listo.**\ny listo las bolas, si se pacta un reglamento lo vas a tener que aceptar…en este server esa respuesta no*. Estamos buscando una mejor comunidad, no un grupo de locos que hagan lo que quieran xq se les canta.\n*ejemplo: el foro, alguno no bancamos a los mod, y por eso hacemos quilombo? no, hacemos lo que nos dice el reglamento.**_\nUn faccionario tiene que jugar como quiere, vos no le podes impedir a un integrante de una faccion que se tire invi porque no queda bien o es de pt, el chico si quiere en 1.1 corre y listo. A lo que quiero ir, esta bien, ya el reglamento les dice la forma de equiparse, pero no le podes impedir que dejen de plaguear o jueguen sin codigos.\nUno por ahi hace "Peteadas" porque tenes miedo de que ellos te la peteen, por ahi no pasa tanto eso ahora, pero siempre va a ser asi.\n¿Por qué? No es nuestra culpa que jueguen desde el año pasado, antes se rajaban faccionarios por ser pts. Si volvieran concilios/consejos anteriores quedarían muy pocos faccionarios "conocidos acá en foro", porque la verdad es que la mayoría se va al carajo y la tratan de caretear.\nFaCuL Banned last edited by @Leonel. 0\nBestia, antes de pedir que se equiparan, todos corrian en pelotas por espe. Ahora cuantos ves corriendo en bolas por ahi? cuanto bajo el promedio???\nSi pedimos esto, va a funcionar, xq la faccion pide una elite, y no estamos pidiendo un requisito tan sarpado, sino **honor.****_ _****ELarmy, pide en su articulo 3.1.1 que no puteen a nadie, ahora se les va a pedir que no plagueen, y jueguen bien.\nY dramatizan, hubo medidas peores, ¿no se acuerdan cuando se expulso miembros por no tener nik roleros? eaeaeaeaea\n! Hablo por las dos facciones, digo army para ahorrarme "army/legion", ademas tiene menos letritas****_


Instalando los apagadores, la tapa y aclimatación - Yamaha - España\nEstas operaciones marcan el final de la primera fase\nLa instalación de los apagadores, cuya función es detener el sonido, y de la tapa superior marcan el final del proceso de ensamblaje. Después de esto, la atención pasa a perfeccionar la calidad y la integridad del instrumento.\nSe utiliza un espejo para comprobar la posición de los apagadores\nUna bisagra de color dorado se coloca en la tapa mediante un proceso totalmente automatizado\nAclimatado durante entre 7 y 10 días\nDespués de instalar la tapa superior, el teclado del piano vuelve a situarse en el sistema automático que acciona repetidamente las teclas para asentar la maquinaria y asegurar que los macillos están correctamente ajustados golpeando las cuerdas limpiamente y de forma uniforme. Cada una de las teclas recibe 300 repeticiones.\nDespués de este proceso, y antes de realizar los últimos ajustes, se deja aclimatarse el piano durante de 7 a 10 días en un entorno controlado que replica las condiciones de humedad y temperatura de la zona a la que se enviará el instrumento.


Conviértete en Guardián de la Naturaleza y conoce la Sierra de Guadarrama, un lugar único en Madrid caracterizado por su gran biodiversidad y su valor paisajísticos.\nCada grupo que se forme tendrá unas actividades determinadas, de acuerdo a sus características. De manera general, se comenzará el camino hasta llegar a una zona donde se dará una charla explicando el entorno y qué son los Guardianes de la Naturaleza. También se comentará el compromiso ecológico que conlleva ser un Guardián de la Naturaleza. Después se realizará una actividad con juegos especialmente orientados para los niños.\nA los niños se les dará un dossier en el que tendrán que hacer una serie de acciones ecológicas. Si las hacen, les permitirá tener el sello de Guardián de la Naturaleza.\nLa ruta será de unos 6 km con una duración de 3 horas aproximadamente. La ruta es de dificultad baja.\nSi quieres más información acerca de esta actividad pulsa en el siguiente enlace.\nHistoria de Cercedilla y Fábrica de la Luz @ Museo del Esquí Franciso Fdez. Ochoa\nEne 13 a las 12:00 am – 2:00 pm\nCercedilla, pionera en 1925.\nCon esta visita guiada, sabremos que en 1925 se construye la Central Eléctrica Municipal, “la Fábrica de la Luz”. A partir de ese momento Cercedilla se puede considerar pionera: tanto en la instalación de conducciones de agua potable, como de luz eléctrica en las casas. De este modo se convirtió en uno de los atractivos añadidos para la colonia de veraneo.\nMuseo del Esquí. Punto de encuentro para la visita guiada.\nPartiremos del Museo del Esquí, situado en el corazón de Cercedilla. Durante el trayecto iremos conociendo rincones y aspectos curiosos de este municipio. En él convive un patrimonio cultural, natural e histórico de los más ricos de la comarca. No en vano habitaron y/o veranearon personajes tan importantes como Joaquín Sorolla o Santiago Ramón y Cajal. Pero esa es una historia que merece su propia ruta, por todos los datos que contiene, la de Personajes Ilustres.\nAl llegar a nuestro destino, la Fábrica de la Luz, entenderemos algo importante: cómo la fructífera vida de Cercedilla, promovía la necesidad de que la luz y el agua abasteciera las viviendas y las calles del municipio. El funcionamiento de esta instalación, supuso para sus habitantes un importante ahorro. Por primera vez contaban con energía pública y dejaban de depender de la empresa que cobraba altas tarifas por el suministro.\nDe mayor quiero ser…¡explorador! @ Cercedilla\nEne 14 a las 10:00 am – 1:00 pm\nSi quieres más información acerca de esta actividad pulsa en el siguiente enlace:\nPersonajes Ilustres @ Museo del Esquí\nEne 14 a las 11:30 am – 1:30 pm\nCercedilla es conocida fundamentalmente por su extenso patrimonio natural y paisajístico que hacen de ella uno de los lugares más emblemáticos del Parque Nacional de Guadarrama. Pero además, el municipio atesora un patrimonio cultural y artísticodesconocido por el gran público y que es necesario difundir.\nA través de un itinerario guiado, descubriremos aquellos lugares de la localidad que están vinculados a la memoria de personajes como Ramón y Cajal, Sorolla, Bardassano, Canalejas o Luis Rosales que eligieron nuestro municipio como lugar de residencia en uno u otro momento. Visitaremos las casas de algunos de ellos, incluso el llamado Corralillo de Gloria Fuertes, inaugurado por ella misma, durante unas fiestas patronales.\nRuta teatralizada a la cueva de los maquis, más que una ruta guiada, una experiencia auténtica\nRaíces de Cercedilla


Colorantes cosméticos para jabones ...\nCUADERNO FIRP S302-PP MODULO DE ENSEÑANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES SURFACTANTES III. Surfactantes aniónicos Jean-Louis SALAGER y Alvaro FERNANDEZ PLAN PILOTO en ESPECIALIDADES QUIMICASUNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE INGENIERIAESCUELA DE INGENIERIA QUIMICALab. Formulacion, Interfaces, Reología y Procesos MINISTERIO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA PPGEA-FONACIT Mérida-Venezuela (2004) 2.\nIII. SURFACTANTES ANIONICOS Contenido III.1. JABONES 2 III.1.1. Saponificación y neutralización 2 III.1.2. Materia prima utilizada 2 III.1.2.1. Aceites y grasas III.1.2.2. Catión III.1.3. Fabricación industrial 3 III.1.3.1. Saponificación por cochada III.1.3.2. Proceso contínuo III.2. SULFONACION Y SULFATACION 6 III.2.1. Mecanismos de sulfonación 6 III.2.1.1. Sustitución electrofílica sobre un aromático III.2.1.2. Adición sobre una olefina III.2.1.3. Sustitución sobre un carbono saturado III.2.2. Mecanismo de sulfatación 8 III.2.2.1. Esterificación de un alcohol III.2.2.2. Adición sobre un doble enlace III.2.2.3. Reacciones secundarias III.2.3. Tecnología de la sulfonación-sulfatación 9 III.2.3.1. Problemas III.2.3.2. Reactores III.2.3.3. Neutralización III.3. SULFATOS 10 III.3.1. Sulfatos de alcoholes primarios 10 III.3.2. Sulfatos de alcoholes secundarios 11 III.3.3. Sulfatos de n-etoxialcoholes alifáticos y etoxifenoles 11 III.3.4. Alcohol sulfatos como intermediarios 11 III.3.5. Aceites y grasas sulfatadas 12 III.3.6. Monoglicéridos sulfatados 13 III.3.7. Alcanolamidas sulfatadas 14 III.4. ALQUIL ARIL SULFONATOS 14 III.4.1. Tipos y reseña histórica 14 III.4.2. Dodecil-benceno sulfonato: ABS y LAS 15 III.4.3. Biodegradación 17 III.4.4. Hidrótropos 17 III. 5. SULFONATOS DE PETROLEO 17 III.5.1. Sulfonatos de “caoba” (mahogany) 17 III.5.2. Sulfonatos de petróleo 18 III.5.3. Propiedades y mercado de los sulfonatos de petróleo 19 III.6. SULFONATOS DE ALFA-OLEFINAS (AOS) 19 III.6.1. Materias primas 19 III.6.2. Sulfonación-neutralización 19 III.6.3. Propiedades 20 III.7. OTROS SULFONATOS 21 III.7.1. Sulfonatos de parafina 21 III.7.2. Lignosulfonatos 21 III.7.3. Compuestos sulfo-mono-carboxilicos 22 III.7.4. Sulfosuccinatos y sulfosuccinamatos 22 III.7.5. Alquil gliceril eter sulfonatos (AGES) 23 III.7.6. Sulfo-alquil ester de ácido grasos 23 III.8. OTROS SURFACTANTES ANIONICOS 24 III.8.1. Surfactantes organo-fosforados 24 III.8.2. Acil-amino ácidos (sarcósidos) 26Cuaderno FIRP # 302PP 1 Surfactantes Aniónicos 3.\nIII. SURFACTANTES ANIONICOS Son aquellos que en solución acuosa, se disocian en un anión anfífilo y un catión metálico oamonio. En esta categoría entran más del 60% de la producción de surfactantes: jabones,detergentes en polvo y líquido.III.1. JABONESIII.1.1. Saponificación y neutralización Se llaman jabones las sales de sodio o de potasio de los ácidos grasos. Por extensión elácido puede ser cualquier carboxilato ("tall-oil", "rosin-oil"), y el metal alcalino puede reemplazarsepor una amina, amida o etanol amina. Si se usa un metal pesado polivalente se obtiene unasubstancia liposoluble. El jabón se prepara mediante soponificación de los triglicéridos de origen vegetal o animalpor una solución de hidróxido alcalino. Por ejemplo con un triglicérido del ácido esteárico. 3 NaOH + (C17H35COO) 3C3H5 → 3 C17H35COONa + CH2-CHOH-CH2OHse produce el estearato de sodio (jabón) y el glicerol. Si se dispone de un ácido graso obtenido por hidrólisis del triglicérido o por síntesis, sehace simplemente una neutralización. NaOH + C17H35COOH → C17H35COONa + H2OIII.1.2. Materia prima utilizadaIII.1.2.1. Aceites y grasasNunca se usa un sólo carboxilato, primero porque sería antieconómico obtenerlo, y segundo porquese obtienen mejores jabones con mezclas. Refiriéndose a la Tabla II.2. se ve la correspondencia entre los triglicéridos naturales (aceitesy grasas) y el contenido en ácidos grasos. De manera general se puede decir que los carboxilatos decadena corta (C10-12) son rápidamente soluble en agua, producen espuma y toleran el agua dura.Sin embargo son también irritantes para las pieles sensibles. Por otra parte los carboxilatos en C18saturados o insaturados no son irritantes y pueden usarse en jabones y cremas fáciles, pero sesolubilizan en agua muy lentamente. Un buen balance anfífilo lo tiene el palmitato de sodio. Los jabones de aceite de palma sonla base de los jabones de tocador. Se mezclan con jabones de aceite de oliva ("Palmolive", "Jabónde Marseille") para mayor suavidad y menor irritabilidad, y con un poco de jabón de aceite de cocoo de almendra de palma para aumentar el poder espumante y disolver eventuales jabones de calcioque pueden formase con agua dura. El aceite de ricín (80% de ácido ricinoléico) se usa para jabón en barra transparente. Elaceite de coco (50% de ácido láurico) se usa para jabones de marina que deben espumar en el aguasalada. Para jabones en escamas para lavar la ropa, se usan grasas animales y aceites de madera(tall-oil y rosin-oil). Sin embargo tres cuartos de la materia prima (para jabones ordinarios o de lavado de ropa)son las grasas animales, en general grasa de rez (tallow).Cuaderno FIRP # 302PP 2 Surfactantes Aniónicos 4.\nIII.1.2.2. Catión Para obtener un buen balance anfífilo se usa un catión alcalino, sodio o potasio, o un catiónorgánico monovalente, amina o etanol-amina. Por ejemplo el oleato de trietanol-amina se usa encosméticos o como jabón de lavaseco. Los jabones de metales pesados polivalentes tienen interés desde dos puntos de vista.Primero, son liposolubles y se utilizan en medio oléico como detergentes, inhibidores de corrosión,agentes de gelificación de grasas de lubricación, etc. Por otra parte se forman naturalmente cuandose usan jabones de sodio con agua dura, produciendose sales de calcio insolubles, que formangrumos característicos que se pegan en el "anillo de la bañera". Los jabones de aluminio tienen una fórmula intermedia entre A1(OH)(OOCR) 2 yA1(OOCR)3. Se obtienen por reacción del ácido graso con un alcoholato de aluminio. Ensolventes orgánicos forman micelas fibrosas y otras estructuras gelificantes de interés para lafabricación de grasas lubricantes. Los jabones de plomo, manganeso, cobalto y cinc se usan como agentes secantes enpinturas, mientras que los jabones de cobre tienen propiedades fungicidas. Los estearatos de cinc yde magnesio se usan en polvos faciales. Se preparan por precipitación a partir de una solución dejabón de sodio, mediante introducción de una sal soluble del metal pesado.III.1.3. Fabricación industrialIII.1.3.1. Saponificación por cochada Los jabones para lavado y los jabones en barra ordinarios se fabrican por un procesodiscontinuo en cochadas de 1 a 500 toneladas, en un tanque cilíndrico de fondo cónico. Seintroduce una solución al 10-15% de NaOH y luego se añade los aceites y las grasas fundidas encantidades estequiométricas. Se calienta y se agita con una inyección de de vapor en el fondo deltanque. Se hierve la cochada durante 4 horas para completar la saponificación. Luego se añadecloruro de sodio y se sigue calentando hasta que el jabón se separe como una fase oléicasobrenadando. La fase acuosa contiene el cloruro de sodio y el glicerol. Toda la operación requiereaproximadamente 8 horas. Se separa la fase acuosa y se deja hervir varias horas, completando lasaponificación y eliminando el glicerol. Luego se contacta el jabón con una solución de NaOH al6% y se sigue hirviendo para terminar la saponificación y neutralizar los ácidos eventualmenteliberados. El jabón no es soluble en esta solución alcalina y forma gránulos. De último se incorpora un 20-30% de agua al jabón y eventualmente una pequeña cantidadde sal. El jabón adquiere su aspecto de pasta suave, y se separan dos finas capas, arriba el jabónpuro y abajo el "nigre" que se pasa a la cochada siguiente. El proceso completo requiere del orden de 40 horas, y el jabón resultante contiene 30-35%de agua. Un kilo de aceite produce 1,5 kg de jabón. En ciertos casos los maestros jaboneros usan el comportamiento trifásico llamado“triángulo del fabricador de jabón” que ocurre en condiciones muy precisas, como lo explica R.Laughlin en el capítulo de su libro (The aqueous phase behavior of surfactant solutions 1994 quededica a la historia de la quimica coloidal.III.1.3.2. Proceso contínuo El proceso por cochada se usa en pequeñas empresas o para fabricación de jabonesespeciales. La fabricación del jabón ordinario o para lavar se realiza ahora como una operacióncontinua con un tiempo de residencia del orden de 2 horas. El proceso no está basado sobre lasaponificación directa sino sobre una hidrólisis del triglicérido, seguido de la neutralización de losácidos grasos. Esto permite separar el glicerol, y fraccionar los ácidos grasos por destilación alvacío (véase Figura III.1.).Cuaderno FIRP # 302PP 3 Surfactantes Aniónicos 5.\nFig III.1. Fabricación de jabón por el proceos contínuo (Procter & Gamble)Cuaderno FIRP # 302PP 4 Surfactantes Aniónicos 6.\nFig. III. 2 Fraccionamiento bajo vacio de ácidos grasosCuaderno FIRP # 302PP 5 Surfactantes Aniónicos 7.\nSe mezclan las diferentes cargas, generalmente grasa de origen animal con cierta cantidad deaceite de coco, en un tanque calentado por vapor. En muchos casos este tanque está bajo vacío, loque permite remover el aire disuelto y por lo tanto evitar oxidación de las sustancias insaturadasdurante el proceso. En el mezclador se introduce también el catalizador alcalino (insoluble en agua)que es óxido de cinc o de magnesio en el proceso Procter y Gamble. Otros procesos usan ácidossulfónicos en medio sulfúrico. La carga se introduce a través de un distribuidor para dispersar las gotas de aceite. Enciertos procesos (Monsanto) se fabrica una fina emulsión de aceite en agua al pasar los dos fluidosa través de un molino coloidal). La torre de hidrólisis tiene típicamente 20 m de alto y 6 m de diámetro y trabaja a 250°C y40 atmósferas. El aceite triglicérido sube a contracorriente con la solución acuosa de glicerol, loque aumenta la separación. La solución acuosa de glicerol crudo se drena por abajo y se envía a una batería deevaporadores para recuperar el glicerol. La fase sobrenadante de ácidos grasos producidos puedenusarse como tal, pero en general se purifica por destilación al vacío para separar el corte de mayorinterés (C12-C18) de los ácidos demasiado cortos (C10) o demasiado largos (C20+). El proceso de separación se efectúa en tres torres funcionando bajo vacío (Figura III.2.). Laprimera es un despojador al vapor que permite separar la fracción C12+. La segunda es una torrede fraccionamiento con alto vacío (10 mm Hg) que separan cargas laterales de interés (C10-C20), yla tercera es una torre flash para despojar el residuo de la anterior. Después de este fraccionamiento se neutraliza los diferentes cortes con hidróxido de sodio,y se añaden aditivos antes de enviar el jabón en pasta al mezclador (véase Fig. III.1.). Luego se acondiciona el producto por extrusión, laminado, moldeo o secado en una torre deatomización. Se discutirán los diferentes acondicionamientos en el Capítulo XX.III.2. SULFONACION Y SULFATACION Los productos sulfonados o sulfatados representan aproximadamente la mitad de laproducción de surfactantes. Co pocas excepciones de meor importancia, se fabrican por sulfonacióno sulfatación de alquil-bencenos, alfa-olefinas, y alcoholes con o sin grupos óxido de etileno. Losprincipales reactivos son el ácido sulfurico, el oleum, el ácido clorosulfónico, y mas que todo eltrióxido de azufre desde hace unas dos décadas.III.2.1. Mecanismos de sulfonaciónIII.2.1.1. Sustitución electrofílica sobre un aromático Se aplica a los alquil-bencenos, y se procede en dos etapas. Primero se produce un complejosigma, el cual expulsa el protón en la segunda etapa. Ar–H + X+ → Ar(X)(H)+donde X+ es el electrófilo: SO 3, H2SO 4H+ ó SO 3H+ según las condiciones de reacción latemperatura y la acidez del medio influencian la posición de la sulfonación. Sin embargo con alquil-bencenos de cadena larga los efectos estéricos orientan la sustitución casi siempre en posición pararespecto a la cadena alquil. Las reacciones pueden escribirse de diferentes formas según el medio. R–φ–H + SO3→ R–φ+ (SO 3-)(H) → R–φ–SO 3H R–φ–H + H3SO 4+ → R–φ+ (SO 3H)(H) → R–φ–SO 3H+H 2OCuaderno FIRP # 302PP 6 Surfactantes Aniónicos 8.\nR–φ–H + H3S2O7+ → R–φ + (SO3H)(H) + H2SO 4 R–φ+ – (SO 3H) (H) + H2SO 4 → R–φ–SO 3H + H 3SO 4III.2.1.2. Adición sobre una olefina La reacción debe hacerse en presencia de trióxido de azufre o de un complejo concentradode éste (oleum), ya que el ácido sulfúrico produce sulfatos. Dos mecanismos se han encontradosegún los casos; uno con intermediario iónico, otro mediante radical libre. El mecanismo iónico empieza por una adición electrofílica sobre el alqueno para producir uncomplejo iónico. Ya que el enlace C-S es muy estable, no se produce migración del grupo sulfonato,el cual está en extremidad de cadena según la regla de Markovnikov. R–CH2–CH2–CH = CH 2 + SO 3 → R–CH2–C+ H–CH 2–SO 3- El complejo puede evolucionar, según las condiciones, para dar: R–CH2–CH = CH–SO3H R–CH = CH 2–SO 3H R – CH2 – CH – CH 2 R–CH(OH) –CH2–CH2–SO 3H l l O — SO 2 etc. La sulfonación puede producirse de la misma forma con acetil sulfato (anhídridoacético/ácido sulfúrico) o ácido clorosulfónico (SO3–HCl). Los ácidos insaturados como el ácido pueden también sulfonarse. Según las condiciones, elgrupo ácido sulfónico sustituye el H del ácido, o un H en posición alfa del doble enlace. Con esteres, se produce una adición sobre el doble enlace para producir sulfonatos, sulfatoso sulfosucinatos. La sulfonación puede también realizarse por un mecanismo que involucra un radical libre.Con bisulfato de amonio y con iniciador peracídico se obtiene la reacción: R–CH = CH 2 + *SO -3→ R–*CH–CH2–SO 3- R–*CH–CH2–SO -3 + HSO -3 →R–CH2–CH2–SO -3 + *SO -3III.2.1.3. Sustitución sobre un carbono saturado Los ácidos grasos saturados con larga cadena reaccionan con el trióxido de azufre o el ácidoclorosulfónico para producir un alfa-sulfoácido. R–CH2–COOH + SO3 → R–CH2–COO–SO3H inestable R–CH2–COO–SO3H → R–CH(SO 3H)–COOHCuaderno FIRP # 302PP 7 Surfactantes Aniónicos 9.\nEn presencia de un agente oxidante capaz de producir radicales por reacción fotoquímica(cloro, oxígeno), el dióxido de azufre puede combinarse con una parafina para producir un clorurode sulfonilo RSO2Cl o un perácido sulfónico. La reacción de Strecker entre el ión sulfito y un cloroalcano permite también introducir ungrupo ácido sulfónico sobre una parafina. Se calienta un bisulfito con el cloroalcano para producirel desplazamiento del cloro por sustitución nucleofílica SN2. Esto permite sulfonar surfactantes concadena polióxido de etileno, o grupos ester (por ejemplo alquil-1-sulfoacetato) R—OOC–CH 2 Cl + Na 2 SO 3 → R—OOC–CH 2 SO 3 Na + NaClIII.2.2. Mecanismo de sulfatación La sulfatación o adición de un grupo sulfato se produce o bien sobre un doble enlace, o bienpor esterificación de un alcohol.III.2.2.1. Esterificación de un alcohol Esta reacción se utiliza ampliamente para producir alcohol (ester) sulfato como el laurilsulfato, a partir de alcoholes derivado de ácidos grasos. La reacción puede producirse con trióxidode azufre, ácido sulfúrico o ácido clorosulfónico (en laboratorio). R–OH + H2SO 4 → R–O–SO 3H + H 2O R–OH + SO3 → R–O–SO 3H R–OH + ClSO3H → R–O–SO 3H + HClIII.2.2.2. Adición sobre un doble enlace La adición de ácido sulfúrico sobre el etileno es la vía más utilizada para llegar al etanolsintético (por hidrólisis del ester). Con una alfa-olefina se obtiene el ácido alquil-1-sulfúrico. R–CH = CH + H2SO 4 → R–CH2–CH–OSO3HIII.2.2.3. Reacciones secundarias Varias reacciones secundarias pueden producirse, tales como: ü Producción de un éter. ü Deshidratación del alcohol (en particular un medio muy ácido). ü Oxidación del alcohol a aldehido o ácido.III.2.3. Tecnología de la sulfonación-sulfataciónIII.2.3.1. ProblemasHace unos 20 años se usaba principalmente el ácido sulfúrico y el oleum para sulfonar losalquilbencenos. Sin embargo se debe utilizar un exceso de ácido y por lo tanto el productoneutralizado (sulfonato) contiene una gran proporción de sulfato alcalino que no es mas que unrelleno. Se puede por supuesto lavar el ácido sulfónico con agua para remover el ácido sulfúricolibre, pero esto produce un problema de resíduo ácido.Cuaderno FIRP # 302PP 8 Surfactantes Aniónicos 10.\nEl ácido clorosulfónico reacciona estequiométrica, pero produce un mol de HCl que tambiénproduce un problema de resíduo ácido. El trióxido de azufre gaseoso reacciona estequiométricamente, y en la práctica se requiereun exceso mínimo para asegurar una sulfonación o sulfación cuantitativa de los alquil-bencenos,alfa-olefinas, alcoholes y ésteres grasos. El trióxido de azufre permite por lo tanto producirsurfactantes con pocas sales inorgánicas y con muy alto porcentaje de materia activa. Sin embargo,el trióxido de azufre es extremadamente reactivo, y con el elevado calor de reacción puede tambiénproducir deshidrataciones que resultan en una coloración oscura del producto. Para evitar esteproblema, se han desarrollado muy varios procesos que eliminan el calor de reacción rápidamente yque diluyen el trióxido de azufre en una corriente de gas inerto. Típicamente se despoja un oleumcon aire, o se usa la mezcla trióxido/aire residual de la oxidación catalítica del dióxido a trióxido enel llamado proceso de contacto.III.2.3.2. Reactores Los diferentes procesos varían esencialmente en la forma de contactar el gas (trióxido deazufre/aire) con el hidrocarburo líquido, en el mezclado (intenso), en la remoción del calor dereacción, y en la protección de los productos para evitar la decoloración o la descomposición. El proceso BALLESTRA se realiza en una serie de reactores que operan a la vez en cascaday en paralelo, con poderosos sistemas de enfriamiento. Consiste en contactar el trióxido con elhidrocarburo poco a poco. La mayoría de los procesos (ALLIED, STEPAN, CHEMITHON, MAZZONI) usan uncontacto a co-corriente entre una película líquida descendiente con una corriente de gas(trióxido/aire). El reactor se parece a un intercambiadoe de tubos y carcasa ubicado verticalmente.Los tubos a lo largo de cuya pared interna baja la película estan enfriado por un fluido denso en laparte externa para mejorar la transferencia. Mediante el proceso de co-corriente se evita laexposición del material ya sulfonado o sulfatado al trióxido fresco, y por lo tanto se reduce losproblemas de descomposición de los productos. La figura III.3. muestra el esquema del reactormultibular MAZZON I. Recientemente se ha desarrollado un proceso de contacto rápido por atomización delhidrocarburo líquido en una corriente de trióxido y aire. Inmediatamente después a del contacto seenfría la mezcla en un intercambiador de calor y se separan el gas y el líquido.III.2.3.3. Neutralización Los productos de sulfatación de alcoholes o etoxialcoholes son poco estables y debenneutralizarse inmediatamente después de la reacción. Se debe evitar zonas de bajo pH y altatemperatura, las cuales producirían la hidrólisis del ester-sulfato. Por eso se neutraliza en unsistema de gran capacidad, con reciclo y tanque enfriado; se produce una agitación intensa en elpunto de adición de la solución alcalina, y se mantiene siempre una alta dilución con productos yaneutralizados, en presencia de un tampón a pH 7-8,5. Con los ácidos alquil-benceno sulfónicos se forma generalmente una fracción de anhídrido;se completa la reacción adicionando hidrocarburo no-sulfonado a la mezcla saliendo del reactor quecontiene anhídrido sulfónico y trióxido disuelto. Esta "digestión" se realiza en una cascada dereactores agitados que termina por una adición de agua para hidratar el anhídrido residual. Con los sulfonatos de alfa-olefinas, se eliminan los problemas mayores con un tiempo decontacto muy corto en la reacción de sulfonación. Sin embargo, quedan siempre algunossubproductos de tipo ester de sultona. – CH2 – CH —CH 2 CH2 — CH2 CH2 - CH2 - CH2 l l l l l l O  SO 2 –CH–O–SO2 — CH  O  SO 2Cuaderno FIRP # 302PP 9 Surfactantes Aniónicos 11.\nLos sultonas se hidrolizan en medio alcalino para producir monosulfatos de olefinas,hidróxi-monosulfatos, y en caso de adición de dos grupos sulfónicos, sulfato-sulfonato de olefina. R – CH — CH – R R – CH – CH – R / l l O SO 2 → O SO 3H / l SO 2 —O SO 3HIII.3. SULFATOS Los alquil-1-sulfatos son, después de los jabones, los surfactantes de uso más antiguo.Fueron preparados por primera vez por Dumas en 1836, y fueron introducidos en el mercado de losproductos detergentes en los años 1930. Los surfactantes sulfatado son excelentes humectantes, espumantes y detergentes. Se usanen una gran variedad de productos de uso doméstico en los que resulta en una mayor hidrofilicidad.Sin embargo el enlace (ester) -C–O- puede hidrolizarse a pH ácido, lo que restringe el uso de lossulfatos. Existe una variedad de productos que pueden clasificarse bajo el nombre de alcohol estersulfato, y alcohol-etoxi-sulfato. En la sección III.2. Se mencionó que la sulfatación puede realizarse con trióxido de azufreSO 3, o compuestos del mismo, H2SO 4, oleum, ClSO3H, etc.III.3.1. Sulfatos de alcoholes primarios Los alcoholes primarios pueden sulfatarse con trióxido de azufre, ácido sulfúrico, oleum yácido clorosulfúrico. Como en los demás casos, la reacción es estequiométrica con trióxido deazufre y ácido clorosulfúrico mientras que se requiere un exceso de ácido sulfúrico, lo que resultaen una alta proporción de sulfato alcalino en el producto final. Se sulfatan los alcoholes grasos principalmente en C12 y C14, de origen natural (coco,almendra de palma) o sintético (alfa-olefinas). El producto más utilizado es el lauril sulfato de sodio(C12) que está comercializado por numerosas compañías como surfactante muy hidrofílico y comoespumante para detergentes, champues, pasta de diente, etc. Se fabrican también alquil-sulfatos más cortos (C8) y más largos (C20) para variar lahidrofilicidad relativa. Los sulfatos de cadena corta pueden presentar una buena solubilidad en aguaaún con cationes polivalentes, mientras que los sulfatos alcalinos de cadena larga presentenexcelentes propiedades detergentes a temperatura moderada (60°C). La temperatura de Kraft, a la cual la solubilidad en agua de un surfactante de tipo n-alquilsulfato aumenta considerablemente [porqué se alcanza la concentración micelar crítica (CMC)] seincrementa de aproximadamente 12°C por grupo metileno, siendo 18, 30, 42, 55 (°C) para lossulfatos de sodio en C12, 14, 16 y 18 respectivamente. Eso significa que le dodecil-sulfato desodio es muy soluble en agua y ofrma facilmente micelas, mientrás que el hexadecil-sulfato es muypoco soluble a temperatura ambiente y no forma micela. Al aumentar el peso molecular aumenta también el carácter higroscópico. El catión influyesobre el carácter hidrofílico del n-alquil-sulfato. Las sales alcalinas son más solubles e hidrofílicasen el orden decreciente K+ , Na+ , NH4+ .Cuaderno FIRP # 302PP 10 Surfactantes Aniónicos 12.\nIII.3.2. Sulfatos de alcoholes secundarios No se puede sulfatar un alcohol secundario con trióxido de azufre, ya que se produce ladeshidratación, lo cual ocurre parcialmente con ácido sulfúrico. Se prefiere utilizar ácidoclorosulfónico. Sin embargo este tipo de sulfato es poco usado, ya que a pesar de tener propiedadessemejantes a los sulfatos de alcohol primario, la materia prima (alcohol) no es disponiblefácilmente.III.3.3. Sulfatos de n-etoxialcoholes alifáticos y etoxifenoles En el capítulo II se ha mencionado la propiedad del óxido de etileno de policondensarsesobre un alcohol o un fenol. Esto es la base de fabricación de muchos surfactantes noiónicos (véaseCapítulo IV). La acción tensoactiva aumenta en general con la longitud de cadena lipofílica. Sin embargo,también se reduce la solubilidad. Para poder utilizar sulfatos con larga cadena (C18-24), se aumentala hidrofilicidad al condensar algunos moles de óxido de etileno sobre el alcohol, antes de lasulfatación. El etoxi-alcohol es un alcohol primario y se sulfata fácilmente con trióxido de azufre oácido clorosulfónico. Con ácido sulfúrico y oleum se debe proceder a baja temperatura. O / R – OH + n H2C–CH2 → R–(OCH 2-CH2)n–OH R–(OCH 2-CH2)n–OH + SO3 → R–(OCH 2-CH2)n–OSO 3H El mismo tipo de reacción puede producirse con óxido de propileno, sin embargo elpropiloxi-alcohol es secundario, y la condensación de más moles de oxialqueno es menos probableque en el caso del óxido de etileno. Para producir un sulfato de etoxialcohol bien balanceado, se debe evitar tener un grupohidrofílico demasiado importante. En general se usan cadenas de alcohol grasos entre C14 y C20con 1 a 4 moles de óxido de etileno. Así se obtiene un sulfato de etoxialcohol netamente mássoluble en solventes ambos polares y orgánicos. Si se añade varios moles de óxido de etileno sobre el alcohol láurico, se obtiene un sulfatocon una alta tolerancia a los electrolitos, en particular los que contienen iones polivalentes Ca++ oMg++. En este caso los grupos óxido de etileno confieren al surfactante aniónico ciertascaracterísticas de los surfactantes noiónicos, en el presente caso la tolerancia a los cationesdivalentes. Por eso se usan los alcohol-etoxi-sulfatos como dispersantes de los jabones de calciosuceptibles de formarse al disolver un jabón en agua dura. De igual forma se puede etoxilar un alquil-fenol y luego sulfatarlo. Sin embargo existesiempre la posibilidad de que se produzca a sulfonación del anillo aromático en lugar de lasulfatación del hidróxilo terminal. La introducción de una cadena polietoxileno en el alcohol-sulfato tiende a aumentar el poderespumante del surfactante, especialmente en agua dura, porqué permite un aumento de la adsorcióninterfacial. También tiende a mejorarse las propiedades humectantes y emulsionantes. Por esto seusan en formulaciones de jabón en barras, en productos cosméticos y farmacéuticos y entratamiento de textiles.III.3.4. Alcohol sulfatos como intermediarios Por tener excelentes propiedades surfactantes, los alcohol-sulfatos se usan tal cual. Sinembargo, en ciertos casos se usan como intermediarios para producir otras sustancias. Al tratar el lauril sulfato en autoclave con amoníaco o con una amina, se obtiene una mezclade aminas primaria, secundaria y terciaria por desulfatación.Cuaderno FIRP # 302PP 11 Surfactantes Aniónicos 13.\nEn condiciones alcalinas, el lauril sulfato puede usarse como agente de alquilación como porejemplo en: C12H25OSO 3Na + φ–OH → C12H25–O–φ + NaHSO4 C12H25OSO 3Na + NaHS → C12H25–SH + Na2SO 4III.3.5. Aceites y grasas sulfatadas La primera utilización de aceite sulfatada tiene casi 200 años. Al tratar aceite de oliva conácido sulfúrico se obtuvo un agente mordiente para textiles. Al final del siglo pasado se encontróque el aceite de ricín sulfatado producía un excelente mordiente par el colorante "rojo de Turquia"(alizarina) de donde el nombre comercial del surfactante, aceite para rojo de Turquia (Turkey-redoil). Existen dos métodos para sulfatar ciertos compuestos contenidos en aceites y grasasvegetales o animales. El primero es la adición de ácido sulfúrico sobre el doble enlace de un ácidoinsaturado. R1 - CH = CH - R 2 - COOH + H2SOO 4 → R1 - CH - CH 2 - R2 - COOH l O - SO 3H El ácido graso insaturado puede tener el grupo ácido libre, o bien estar esterificado dentro deun glicérido. Ciertos ácidos grasos como el ricinoléico contienen un grupo hoxidrilo, y el segundométodo consiste en esterificar este grupo.C6H13 – CH(OH)–CH2CH = CH(CH2)7 - CHOOH + H2SO 4 ↔ C6H13 – CH(O-SO3H)–CH2CH = CH(CH2)7-COOH + H2O La neutralización con hidróxido alcalino procede en dos etapas. Primero se neutraliza elácido sulfónico, y luego a más alta pH el ácido carboxílico. Se puede si es necesario usar doshidróxidos diferentes para eso. En la práctica una alta fracción del aceite queda sin sulfatarse ya que no contiene ni dobleenlace ni grupo hidróxilo, y el producto final es una mezcla de aceite sulfatado y de ácidos grasoslos cuales pueden estar parcialmente esterificados. El pH debe mantenerse levemente alcalino paraevitar la hidrólisis del sulfato. Con la comercialización de nuevos surfactantes en los años treinta, los aceites sulfatados hansido desplazados. Sin embargo, debido a su fácil preparación y bajo costo, se utilizan todavía comoemulsionantes (excelentes), lubricantes y humectantes e textiles y cueros y en algunos cosméticos yjabones de pH neutro.III.3.6. Monoglicéridos sulfatados La preparación de alcohol-sulfatos a partir de los ácidos grasos naturales implica laconversión del ácido a alcohol, lo que representa una parte notable del costo. Al hidrolizar a unglicérido se forma un grupo alcohol, el cual puede sulfatarse. Si se usa el ácido sulfúrico como catalizador de hidrólisis, se pueden producir las dosreacciones a la vez. Por ejemplo la hidrólisis parcial en medio sulfúrico de un diglicérido puedeescribirseCuaderno FIRP # 302PP 12 Surfactantes Aniónicos 14.\nR1 - COO - CH2 R1 -COO -CH2 l l CHOH + H2SO 4 → CHOH + R2COOH l l R2 - COO - CH2 HO 3S - O - CH 2 Debido a su bajo costo tal reacción es la mejor para producir comercialmente unmonoglicérido sulfatado. Sin embargo un control preciso de las condiciones es necesario paraminimizar las reacciones secundarias y evitar recombinaciones del monoglicérido. El sulfato de monoglicérido de aceite de coco (50% de ácido láurico) es un excelenteespumante que fue usado por un tiempo en detergentes líquidos. Puesto que contiene una solacadena lipofílica, este puede ser relativamente larga, y por lo tanto se puede usar grasas de origenanimal, las cuales son mucho más baratas que los aceites de coco o de palma.III.3.7. Alcanolamidas sulfatadas Las alcanolamidas se preparan mediante reacción de una hidroxilamina (en generaletanolamina) con un ester de ácido graso, en presencia de un catalizador alcalino (NaOCH3 o sodiometálico). R1–COO–R 2 + HOCH 2CH2NH 2 → R1CONHCH2CH2OH + R2OH La etoxilación alcalina de una amida produce más bien la polietoxiamida que lapolietanolamida. La diferencia se ilustra a continuación para la adición de dos moles de óxido deetileno. O / RCONH 2 + 2 H2C–CH2 → R1CONHCH2CH2OH + R2OH más bien que: RCON (CH2CH2OH )2 La reacción de sulfatación se produce como para los alcoholes grasos o los etoxialcoholes. RCONHCH2CH2OH + H 2SO 4 → RCOHNCH2CH2OSO 3H + H 2O En general sulfata solamente un 80% de la amida, ya que el producto sin sulfatar contribuyea las propiedades detergentes. Los alcanolamidas sulfatados son buenos dispersantes de jabones de calcio, y producenespumas estables. Se usan en formulaciones de jabón en barra y champues.III.4. ALQUIL ARIL SULFONATOSIII.4.1. Tipos y reseña histórica Los n-alquil-aril sulfonatos son hoy en día la categoría de surfactante de mayor producciónpara la fabricación de detergentes en polvo. El tipo más representativo es el dodecil bencenosulfonato que es el principal componente activo de esencialmente casi todos los detergentes enpolvo de uso doméstico.Cuaderno FIRP # 302PP 13 Surfactantes Aniónicos 15.\nEl núcleo aromático es en general el benceno, pero también puede ser el tolueno, un xileno, oun aromático policíclico. Los alquil-aril sulfonatos se diferencian principalmente por el tamaño y laconfiguración del grupo alquilo. Los alquil-aril sulfonatos alcalinos de cadena larga (C10-C15) son detergenteshidrosolubles. Las sales de calcio o de otros metales producen surfactantes liposolubles, así comotambién la introducción de un grupo o de varios grupos alquilos con más de 18 carbones. Losalquil-aril sulfonatos de cadena corta (tolueno, xilenos) no son surfactantes, sino hidrótopos yagentes de acoplamiento. En las secciones siguientes se considera el caso de los llamados sulfonatos de petróleo ylignosulfonatos, los cuales son alquil-aril sulfonatos de estructura compleja y mal definida. En lapresente sección se tratarán solamente los productos de origen sintético. Sin embargo los sulfonatos de petróleo deben mencionarse, ya que fueron probablementelos primeros alquil-aril sulfonatos producidos. Al tratar los cortes de aceites lubricantes (destilaciónal vacío) con ácido sulfúrico, se puede remover una parte de los ciclos insaturados, y por lo tantomejorar la estabilidad y el índice de viscosidad del lubricante. Este método está desplazado hoy porla extracción líquido-líquido de los aromáticos, pero durante años fue la fuente de un subproductodel tipo alquil aril-sulfonato. Tales productos son todavía importantes y se fabrican hoy en día paraaplicaciones especiales. En los años 30 la demanda de alquil-aril sulfonatos aumentó por su utilización comodetergente industrial, lo que incentivó el desarrollo de un nuevo tipo de producto, llamado kerosil-benceno sulfonato, cuya síntesis se trató en el Capítulo II. Estos productos fueron realmente losprimeros alquil benceno sulfonatos con estructura aproximadamente conocida. Después de la segunda guerra mundial se desarrollaron industrialmente varios procesos decraqueo catalítico para producir gasolina de más alto octanaje. Como consecuencia de eso lasrefinerías disponían de olefinas cortas (C2-C4) para las cuales tenían que encontrar un mercado. Eletileno, y en menor grado el propileno pueden usarse para producir polímeros, mientras que elbuteno se copolimeriza con estireno o se dimeriza para fabricar gasolinas de síntesis, y el butadienopara manufacturar caucho sintético. Sin embargo no había en los años 45-50 gran demanda para elpropileno, y esto incentivó varias compañías petroquímicas a producir polímeros cortos de propileno(3-5 unidades) para fabricar una alfa-olefina ramificada (por l aregla de Markovnikov) que servíacomo alquilato. Al final de los años 40, el dodecil benceno sulfonato basado en el tetramero depropileno desplazó los jabones de ácidos grasos como producto doméstico para lavar la ropa. Estosdetergentes llamados ABS, tenían una mejor tolerancia al agua dura y eran netamente superiores alos jabones. Sin embargo tenían un inconveniente mayor, que los países industrializados no tardaron enconstatar, en particular en las zonas pobladas: su biodegradación en las aguas negras era lenta eincompleta. Como consecuencia, los ríos o lagos que recibían las aguas tratadas empezaron aexhibir espumas persistentes, reducción de su oxígeno disuelto y desaparición de la flora y de lafauna. Estudios realizados a principios de los años 60 demostraron que las ramificaciones delalquilato eran los sitios esistentes a la biodegradación. Para resolver este problema la industria de los detergentes, bajo la amenaza de losreglamentos y de las leyes, desarrolló procesos de producción de alquilatos lineales los cualesconducen a los llamados LAS biodegradables. El cambio total se efectuó en Europa y NorteAmérica en los años 1964-66. Sin embargo todavía en Latinoamérica el 90% de los alquil bencenosulfonatos eran del tipo no biodegradable en 1976. En 1982 una ley prohibiendo la venta de ABSramificados fue promulgada en Venezuela. Sin embargo todavía se fabrican este tipo de productopara la exportación. La producción de ABS y LAS se mantiene aproximadamente constante, lo que significa queen porcentaje del total de todos lo surfactantes su importancia tiende disminuir lentamente, ya queno sigue el aumento de producción global. Esta tendencia se debe a dos factores. El primero es queel benceno y los aromáticos livianos son sustancias con gran demanda (gasolina, polímeros de todotipo), y que se pueden producir surfactantes lineales (alfa-olefina sulfonatos, alcoholes etoxilados)sin necesidad de un grupo bencénico. La segunda razón es que el benceno tiene propiedadescancerígenas y que es uno de los productos d la biodegradación de las LAS.Cuaderno FIRP # 302PP 14 Surfactantes Aniónicos 16.\nIII.4.2. Dodecil-benceno sulfonato: ABS y LAS En el contexto de la industria de los surfactantes, el dodecil benceno sulfonatos no es unasustancia pura, sino una mezcla de compuestos alquil bencénicos con una cadena alquilo entre C10y C15, la cual puede estar más o menos ramificada. Se llaman ABS (alkyl benzene sulfonates) lossulfonatos cuya cadena alquilo es cualquiera, es decir ramificada en la mayoría de los casos. LosABS no son biodegradables fácilmente y se llaman también detergentes "duros". Los LAS (linear alkyl benzene sulfonates) son aquellos cuya cadena alquilo es lineal, o conmuy poca ramificación. Estos son fácilmente biodegradables y se llaman detergentes "suaves". El agente principal de alquilación de las ABS es el tetrámetro de propileno, el cual es enrealidad una mezcla compleja de olefinas, con alta ramificación. Aún para un mismo peso molecularpueden existir numerosos isómeros: R R R CH3 CH3 l l l l l R - C = CH R - C = CH 2 R - C - CH = C - R La utilización de kerosene como agente de alquilación produce un alquilato relativamenteramificado, así como la pirólisis (craqueo térmico) del petróleo o de la lignina. La obtención de agentes de alquilación lineales requiere métodos particulares, o bien físicos,o bien esteroselectivos. El proceso Fisher-Tropsch (CO + H 2) produce olefinas poco ramificadas que se usan enAlemania y en Africa del Sur como base para LAS. El proceso de oligomerización (del etileno) de Ziegler produce alfa-olefinas altamentelineales. Sin embargo el principio mismo de la policondensación resulta en una amplia distribuciónde pesos moleculares. El proceso es costoso y no se usa sino en casos particulares. Las n-parafinas pueden separarse con tamices moleculares o con el complejo de aduccióncon urea. Una vez separadas las n-parafinas y ceras, se realiza un craqueo térmico para producirolefinas altamente lineales. Sin embargo el proceso de separación es costoso, y es a menudo parcial. El proceso más utilizado para producir el alquilato de LAS consiste en seleccionar un cortede buena linearidad, eventualmente con una filtración sobre tamices moleculares, y producir una n-cloroparafina. La cloración se realiza con una cantidad de cloro muy inferior a la estequiometría,para evitar las policloraciones. En vista de que el átomo de cloro aumenta considerablemente el pesomolecular, es fácil separar las cloroparafinas y reciclar la fracción n-clorada. Las n-cloroparafinaspueden deshidroclorarse para producir una n-olefina directamente como agente de alquilación enuna reacción de Friedel-Grafts. Según la posición del doble enlace o del átomo de cloro, se obtienen varios isómeros, comopor ejemplo: C3 H7 - CH - C 8H 17 C5 H11 - CH - C 6H 13 4 - bencil n-dodecano 6 - bencil n-dodecano Como se discutió en la Sección III.2., la tendencia actual es usar el trióxido de azufre diluidocomo agente de sulfonación. Debido a impedimiento estércio la sulfonación se hace en general enposición para de la posición del alquilato.Cuaderno FIRP # 302PP 15 Surfactantes Aniónicos 17.\nLa neutralización se realiza en forma paulatina en aparatos previstos de sistemas deextracción del calor de reacción. Se usa en general el hidróxido de sodio en solución acuosa, lo cualhidroliza los anhídridos. Se utiliza también a veces el carbonato de sodio, el hidróxido de amonio ouna etanolamina. Se puede mejorar el color del sulfonato por blanqueo con hipoclorito de sodio o aguaoxigenada, y luego estabilizarlo con pequeñas cantidades de amina o de úrea. La pasta de sulfonatos puede usarse como tal en formulaciones líquidas, o transformarse enpolvo en secadores de atomización. Los alquil benceno sulfonatos son sustancias muy solubles en agua en el rango de cadenaC10-15. El máximo poder detergente y espumante corresponde a C12-C13 a temperatura ambientey C14 a 60 °C. Las mezclas tienden a producir mejores detergentes pero es más difícil producirpolvos, especialmente por la higroscopicidad de los sulfonatos de alto peso molecular. Los alquil-benceno sulfonatos en C9-12 se usan como humectantes, los C12-13 comodetergentes y espumantes, los C15-18 como agentes tensoactivos y emulsionantes por ejemplo depolimerización, formulaciones pesticidas, etc. Los ABS son mejores emulsionantes y espumantes que los LAS, mientras que laspropiedades detergentes son esencialmente idénticas. Los alquil-bencenos sulfonatos tienen muchísimas aplicaciones como detergentes,espumantes, tensoactivos, emulsionantes, etc. Fuera de los productos de uso doméstico se puedecitar otras aplicaciones como la polimerización en emulsión, los concentrados agrícolas, los lodos deperforación, les espumas en cerámicas y cementos expandidos, los lubricantes para fibras textiles,los dispersante de cal, los dispersante de pigmentos en pinturas, la gelificación de hidrocarburos,los baños de galvonoplastia, los agentes anticorrosión, la recuperación mejorada del petróleo, laflotación de minerales, etc. Ciertas sales de metales pesados se usan como detergente liposolubles para lavaseco, comoinhibidor de corrosión, o gelificador de grasa, etc.III.4.3. Biodegradación Durante los años 50, apareció en numerosos lugares poblados de Europa y Norteamérica unnuevo tipo de contaminación en forma de espumas persistentes en plantas de tratamiento de aguasnegras, ríos y lagos. Los productos de mayor uso en aquella época (ABS) eran solamentebiodegradado en un 50-60% en la primera semana. La parte residual no degradada provocabaespumas y también otros efectos biológicos detrimentrales sobre plantas y animales. Numerosas investigaciones adelantadas a fines de los años 50 mostraron que labiodegradación se hacia muy lenta en presencia de un carbono terciario, es decir una ramificaciónde la cadena lateral. Con jabones de ácidos grasos tal problema no se presentaba por la linearidadde la cadena de los ácidos grasos. Se identificó una relación muy clara entre el grado deisomerización de la cadena alquilo y la resistencia a la biodegradación. A continuación se dá la listade los surfactantes más comunes en orden creciente de resistencia a la biodegradación, es decir quelos primeros son los más fácilmente biodegradados. ü Jabones de ácidos grasos y alcohol sulfatos. ü Alquil eter sulfatos lineales. ü n-alcano y n-olefina sulfonatos. ü Alquil benceno sulfonatos lineales (LAS). ü Jabones y alcohol sulfatos ramificados. ü Alquil eter sulfatos ramificados. ü Alquil benceno sulfonatos ramificados (ABS).Cuaderno FIRP # 302PP 16 Surfactantes Aniónicos 18.\nLas investigaciones realizadas mostraron también que otras características estructuralespodían influenciar la velocidad de biodegradación. La presencia de un carbón cuaternario enlazadocon el anillo bencénico retraza considerablemente la biodegradación. Los productos cíclicosobtenidos a veces por el proceso del kerosil-benceno también son poco biodegradables. Aún con cadenas perfectamente lineales, existen diferencias entre isómeros. Las cadenascortas se degradan más lentamente que la cadenas largas, por lo tanto los LAS con el grupo fenil enposición 2-4 son menos biodegradables que las LAS con el grupo fenil en posición 1 ó 6-7. Loa di-alquil-aril sulfonatos son menos biodegradables que los mono-alquil-aril sulfonatosaunque no hay mayor diferencia en cuanto a los metil benceno (tolueno, xilenos). Hay evidenciaque los grupos metil del tolueno y de los xilenos se degradan rápidamente. Ciertos enzimas soncapaces de romper tambien el núcleo aromático. Todos estos estudios promovieron el desarrollo de procesos nuevos que utilizan agentes dealquilación con poca o ninguna ramificación, para producir los llamados LAS. A pesar del costoadicional, y con la promulgación de nuevas leyes, la compañías de fabricación de detergentescambiaron sus procesos de ABS a LAS, en Europa y Norteamérica en los años 1963-65. Los estudios permitieron también diseñar surfactantes particularmente resistentes a labiodegradación para aplicaciones bactericidas, como los di-isobutil-naftaleno sulfonatos usadoscomo humectantes en aplicaciones medicales.III.4.4. Hidrótropos Los hidrótopos (del griego tropos volver), que se llaman también agentes de acoplamiento,son sustancias muy hidrosolubles capaces de cosolubizar surfactantes de alto peso molecular y depoca solubilidad. Como su nombre lo indica, "vuelven" hidrofílicas a las demás sustancias.Compuestos como los alcoholes (etanol, isopropanol) o el úrea permiten cosolubilizar sustanciasorgánicas. Sin embargo o bien son volátiles (etanol) o bien son susceptibles de hidrolizarse (úrea apH alcalino). Por eso es en general más simple y menos costoso usar un alquil-aril sulfonato de cadenamuy corta, tales como tolueno, xileno, etil benceno o cumeno sulfonatos, los cuales son losprincipales hidrótopos. En vista de la alta hidrofilicidad del grupo sulfonato, estas sustancias noestán balanceadas en cuanto a sus afinidades hidrofílica y lipofílica. Son demasiado hidrofílicas paraser surfactantes, pero se combinan con los surfactantes en un mecanismo de cosolubilizaciónsemejante al que se observa con alcoholes. Sin embargo son en general más adecuados que losalcoholes porque tienen mejores interacciones a la vez con el agua y con la parte lipofílica de lossurfactantes. Los hidrótropos principales son los xileno y etilbenceno sulfonatos, especialmente el queproviene del metaxileno que tiene poco uso comercial. La sulfonación debe realizarse a bajaconcentración de agente sulfonante para evitar la disulfonación. Se remueve el agua formada pordestilación azeotrópica para desplazar el equilibrio. Los hidrótropos se usan en formulaciones detergentes como cosolubilizantes, pero tambiénpara reducir el carácter higroscópico de los polvos, y disminuir la viscosidad de las pastas osoluciones concentradas. En tal sentido mejoran las operaciones de neutralización de ácidossulfónicos o ácidos alquil sulfúricos permitiendo una mejor agitación, la cual es imprescindiblepara remover el calor de reacción y evitar la hidrólisis. Los hidrótropos se usan también enformulaciones que contienen sustancias poliméricas poco hidrosolubles, colorantes, etc.III. 5. SULFONATOS DE PETROLEOIII.5.1. Sulfonatos de “caoba” (mahogany) En la refinación de aceites, particularmente de aceites lubricantes de tipo "white oils", seextraían las sustancias aromáticas con ácido sulfúrico u oleum. El ácido sulfúrico ataca los núcleosaromáticos, las olefinas y a veces los carbonos terciarios de compuestos saturados para formarCuaderno FIRP # 302PP 17 Surfactantes Aniónicos 19.\ngrupos sulfúricos o sulfónicos. Estos compuestos anfífilos se dividen en dos clases según susolubilidad. • La parte soluble en el ácido residual se llama "ácidos verdes" y produce sulfonatos hidrofílicos de poco uso comercial, que no compiten con surfactantes sintéticos. • La parte que permanece soluble en el aceite, se extrae con una solución alcohólica de hidróxido de sodio para producir los llamados sulfonatos de "caoba" por su color rojizo oscuro. Desde su introducción en el mercado, los sulfotanos de caoba tuvieron una buena acogidade una parte como detergentes para aceites lubricantes y por otra parte como inhibidores decorrosión. De su subproducto de la purificación de aceite se volvieron un producto principal y sebuscaron cortes petroleros adecuados para fabricarlos.III.5.2. Sulfonatos de petróleo Se fabrican los sulfonatos de petróleo por sulfonación de cortes petroleros con punto deebullición netamente encima de los 270°C, y que contienen entre 10 y 30% de sustanciasaromáticas. Son en general cortes laterales de la destilación al vacío de petróleos demasiadoaromáticos para producir aceites lubricantes. Sin embargo la estructura es semejante a las de losaceites lubricantes, como por ejemplo C13H27 H7 C3 C16H33 La sulfonación se realiza con oleum o con trióxido de azufre como visto anteriormente. Losácidos sulfónicos de interés permanecen solubilizados en el aceite mineral (White oil) que contienehidrocarburos alifáticos y alicíclicos, especialmente nafténicos. Si se realiza la sulfonación porcochada añadiendo el agente sulfonante por alicuotas sucesivas se puede obtener sulfonatos conpropiedades distintas, ya que no todos los tipos de especies moleculares reaccionan a la mismavelocidad. El desecho acuoso ácido se neutraliza y se descarta, mientras que el aceite que contiene losácidos sulfónicos valiosos se trata con una solución alcohólica (etanol, isopropil alcohol) dehidróxido de sodio que extrae los sulfonatos de petróleo. Se despoja el extracto alcohólico para obtener un pasta de sulfonato de petróleo conteniendotípicamente 60% de sulfonato, 30% de aceite no sulfonado, agua y sales inorgánicas. Se puede mejorar el color por blanqueo con agua oxigenada o hipoclorito, y extraer el aceiteno-sulfonado con un hidrocarburo liviano (pentano, hexano). Sin embargo, en muchos casos seguarda el producto en su forma de solución en aceite mineral con un porcentaje de sustancia activadel orden de 50-60%. En efecto, más allá de este valor, se produce una pasta muy viscosa de difícilbombeo.Cuaderno FIRP # 302PP 18 Surfactantes Aniónicos 20.\nIII.5.3. Propiedades y mercado de los sulfonatos de petróleo Los sulfonatos sódicos de petróleo se venden con un rango de peso molecular desde 350-400 (hidrosolubles) hasta 500-550 (liposolubles). En el rango de peso molecular 400-500 tienen unbuen balance entre sus propiedades hidrofílica y lipofílica, y permiten producir tensionesinterfaciales extremadamente bajas (0.001 mN/m). Por eso, y por su bajo costo, son buenoscandidatos para los procesos de recuperación del petróleo por inyección de surfactante. Sinembargo esta aplicación queda todavía para el futuro. La gran mayoría de las 300.000 toneladas de sulfonatos de petróleo (incluyendo lossulfonato de caoba) producidas anualmente en los EUA se dedica a varias aplicaciones especiales. La más importante es la utilización de los sulfonatos de calcio como aditivos detergentes delos aceites lubricantes. Son los mejores agentes dispersantes de los productos de oxidación, agua,gomas, etc. También neutralizan la acidez. Otras aplicaciones conciernen a las formulaciones de detergentes "pesados" par la industriametalmecánica. Entran en formulaciones de "emulsiones o aceites de corte" y los de más alto pesomolecular son excelente inhibidores de corrosión para el hierro y el acero. En la industria petrolera se usan en lodos de perforación y como desmulsionantes, ademásdel uso potencial en recuperación del petróleo. Los sulfonatos de petróleo actúan como colectores en la flotación de mineral de hierro y deotros minerales no metálicos. Se usan también como aditivos en combustibles, como lubricantes yemulsionantes en la industria textil, como agentes dispersantes en tintas, como plastificantes encauchos, etc. En los procesos de lavado "en seco" con solventes orgánicos, son excelentesdetergentes para la remoción de manchas acuosas o polares. En este caso se deben usar productoscon poco color.III.6. SULFONATOS DE ALFA-OLEFINAS (AOS)III.6.1. Materias primas Las alfa-olefinas con uso potencial como detergente se fabrican por oraqueo térmico deparafinas pesada o ceras, o por el proceso de oligomerización de Ziegler. Mediante destilación delos productos, se obtiene tipicamente un corte de olefinas conteniendo 90% de alfa-olefinas y 5%de olefinas ramificadas. Ya que en el proceso Ziegler se añaden grupos etileno, se obtiene una distribución de pesomolecular más estrecha al destilar los productos, que a partir del efluyente del craqueo térmico(véase tabla siguiente). Craqueo Térmico Proceso Ziegler ______________________________________________ C14 2% 66 C15 26% ----- C16 28% 32% C17 27% ----- C18 14% 1% _______________________________________________III.6.2. Sulfonación-neutralización Se conoce la existencia de los alfa-olefinas sulfonatos desde los años 1930. Sin embargo, suproducción comercial es reciente; esto se debe al desarrollo de los métodos de sulfonación contrióxido de azufre diluido, lo cual es necesario en vista del considerable calor de reacción. Seutilizan reactores de película con enfriamiento interno.Cuaderno FIRP # 302PP 19 Surfactantes Aniónicos 21.\nLa reacción de sulfonación es compleja, y según las condiciones puede producir beta ogama sulfonas cíclicas y con exceso de agente sulfonante sulfonato-sulfonato anhídridos R - CH - CH 2 - SO 2 R - CH - CH 2 - SO 2 O O SO 2 O La hidrólisis en medio alcalino de estas sultonas puede producir alfa o beta olefinasulfonatos. R - CH - CH2 - SO2 R - CH = CH O SO3 Na Mientras que la reacción alcalina de estas sultonas puede producir hidroxialcano sulfonatos. R - CH - CH 2 - SO R - CH = CH 2 O OH SO3 Na La hidrólisis del sulfato-sulfonato adhídrido conduce al sulfato-sulfonato, el cual porhidrólisis del grupo sulfato puede producir el hidroxi-alcano sulfonato anterior. R - CH - CH 2 SO 2 R - CH - CH 2 SO 3 Na O SO O O SO 3Na 2 El producto comercial referido como AOS contiene típicamente 65-70% de olefinasulfonato (cuya linearidad depende de la materia prima), 25%de hidroxi-alcano sulfonato y algunosporcientos de sulfato-sulfonato.III.6.3. Propiedades Los hidroxi-alcano sulfonatos son más solubles en agua que las olefina sulfonatos, pero sonmenos detergentes. Globalmente los AOS soportan mejor el agua dura que los LAS,particularmente encima de 100 ppm de carbonato de calcio. El poder espumante de los AOS es igual a o superior a aquel de los LAS, especialmente enagua dura. La mezcla de olefina sulfonatos con hidroxi-alcano sulfonatos que contienen los AOScomerciales parece producir un efecto sinergético en la acción detergente. Por su tolerancia al agua dura los AOS pueden usarse en formulaciones detergentes conmenos o sin fosfatos inorgánicos (mejoradores: "builders") los cuales provocan fenómenos deeutroficación sobre el ambiente.Cuaderno FIRP # 302PP 20 Surfactantes Aniónicos 22.\nLos AOS en C-12-14 se usan en detergentes líquidos, mientras que los AOS en C14-18entran en formulaciones de detergentes en polvo. Los AOS se biodegradan fácilmente, y es probable que en el futuro tienda a expanderse suutilización a expensas de los ABS e incluso de los LAS, los cuales toleran menos el agua dura, ytienen el inconveniente adicional del núcleo bencénico, en lo que se refiere a la biodegradación.III.7. OTROS SULFONATOSIII.7.1. Sulfonatos de parafina Los sulfonatos de parafina no deben confundirse con los sulfonatos de olefina vistos en lasección anterior. Son alcano-sulfonatos con una cadena hidrocarbonada en C14-18. El único proceso industrial utilizado es la sulfoxidación de los n-parafinas, según la reacciónglobal siguiente que produce un alcano sulfonato secundario. R - CH2 - CH3 + SO 2 + 1 / 2 O2 → R - CH - CH 3 l SO 3H La reacción es de tipo radicalar, y puede iniciarse con luz UV, ozono o peróxidos. Uno delos intermediarios es el ácido persulfónico RSO2O2H, cuya concentración puede controlarse conanhídrido acético o con agua, los cuales lo descomponen y evitan su acumulación y los peligros deexplosión. Lo sulfonatos de parafina en C16 poseen excelentes propiedades detergentes y humectantes,pero producen menos espumas que los alquilbenceno sulfonatos. Son también menos tóxicos queestos últimos, menos irritantes y más fácilmente biodegradables. Se mezclan en formulaciones con alcohol sulfatos y alfa-olefinas sulfonatos cuando serequiere una espuma abundante y una alta tolerancia a los cationes divalentes. Se usan enformulaciones "baja espuma" para máquinas de lavar.III.7.2. Lignosulfonatos Los lignosulfonatos provienen de la acción de la pulpa de madera con el licor de bisulfito. Ellicor de pulpado al sulfito contiene aproximadamente un 25% de la madera original en formadisuelta: lignosulfonatos, azúcares, productos de degradación de los carbohidratos, etc. Desde lasegunda guerra mundial se han desarrollado procesos para extraer los ácidos ligno-sulfónicos dellicor. En el Capítulo II se ha mencionado que la lignine es un polímero tridimensional del guaicail-propano o de sustancias semejantes. Los ácidos lignosulfónicos tienen un peso molecular promediodel orden de 4000, con 8 grupos sulfónicos y 16 grupos metóxilos. El grupo sulfonato se enlaza enposición alfa del anillo bencénico a pH inferior a 5. Se extraen los lignosulfonatos del licor de pulpado por precipitación con cal dellignosulfonato de calcio, el cual es insoluble. Luego se puede eventualmente transformarlo en sal desodio. La producción de lignosulfonatos es importante, del orden de 800.000 toneladas/año en losEUA, más de la mitad en forma de sal de calcio como dispersante en medio oléico. La mayor cantidad se usa en lodos de perforación de pozos petroleros. Se usan tambiéncomo agentes aglutinantes en la peletización de alimentos animales, como agentes de flotación deminerales, como dispersantes en transporte de sólidos dispersados en "slurry".Cuaderno FIRP # 302PP 21 Surfactantes Aniónicos 23.\nTienen numerosos usos como dispersantes de colorantes, negro de humo, pesticidas,asfaltos, etc. Son agentes secuestrantes e iones metálicos pesados, forman compuestos insolublescon las proteinas y tienen aplicaciones en tanería, remoción de proteinas de efluyentes, etc.III.7.3. Compuestos sulfo-mono-carboxilicos Los ácidos alfa-sulfo-mono-carboxílicos pueden prepararse de varias maneras porsulfonación de un ácido graso. La reacción más empleada es la de Strecker a partir del esterhalogenado de un ácido. NaOOC-R-CH2-Cl+ Na 2SO 3 → NaOOC-R-CH2-SO 3Na + NaCl Los sulfocarboxilatos de mayor interés son los de cadena en C12-18, en forma de sal desodio o de ester metílico o acético. El compuesto de mayor importancia es el lauril sulfoacetato de sodio, el cual se usa en pastade diente, champues y cosméticos. Se usa también en jabones en barra par pieles sensibles al pHalcalino de los jabones. Los compuestos de mayor peso molecular (C18) pueden usarse también en aceites vegetalesy margarinas como agentes antisalpicantes cuando se calientan. Debido a la presencia de los dos grupos funcionales, los alfa-sulfomonocarboxilatos puedenservir de intermediarios par producir amidas, diesteres, sulfoacoholes, etc. Ninguno de estosproductos tiene sin embargo importancia industrial.III.7.4. Sulfosuccinatos y sulfosuccinamatos Estos son los más importantes compuestos de ácidos sulfo-di-carboxílicos y tienennumerosas aplicaciones en formulaciones especiales. Los alquil-di-ester sulfosuccinatos se preparan en dos etapas a partir del anhídrido maléico yde un alcohol (octanol o hexanol). O succinato O C C O + 2 R-OH ROOC-CH2 -CH2 -COOR HC CH SO 3 Na ROOC-CH 2 -CH2 -COOR + NaHSO3 ROOC-CH 2 -CH-COOR sulfosuccinato Según las condiciones se puede obtener un monoester (un grupo COOR, un grupoCOONa), o sustancias más complejas con polialcoholes como el glicerol. Los sulfosuccinamatos se obtienen al hacer reaccionar el anhídrido maléico sobre una amidaprimaria o secundaria. O R1 R1 O C C O + NH ---> HOOC-CH=CH-CON HC CH R2 R ácido succinámico 2Cuaderno FIRP # 302PP 22 Surfactantes Aniónicos 24.\nLuego se esterifica el grupo ácido libre con un alcohol R3OH, y se sulfona con el bisulfitode sodio como en el caso de los sulfosuccionatos para obtener el sulfosuccinamato al neutralizar. NaO3S - CH - CONR1R2 l CH2 - COO(Na) ó (R3) ó (amina) Se pueden preparar las diamidas correspondientes para llegar a las sulfosuccin-amidas, obien sustituir el anhídrido maléico por anhídrido acético o ftálico para obtener productos semejantesa los anteriores, pero con otro diácido. Los sulfosuccinatos son conocidos comercialmente bajo el nombre "Aerosol". El AerosolOT o bis(2-etil-hexil) sulfocinato de sodio es un excelente agente humectante soluble en muyvariados solventes orgánicos. Además de ser de los mejores agentes humectantes conocidos, los sulfosuccinatos ysulfosuccinamatos se usan como emulsionantes, dispersantes y espumantes. Se usan enpolimerización en emulsión, dispersión de pigmentos, emulsiones de latex, emulsiones fotográficas,champues, detergentes y cosméticos.III. 7.5. Alquil gliceril eter sulfonatos (AGES) El proceso de fabricación de los AGES consiste en dos etapas. Primero la etapacondensación de un (o más) mol de epiclorihidrina sobre un alcohol graso, y luego la reacción deStrecker con bisulfito. O / R - OH + H2C – CH - CH 2–Cl → R - O - CH 2CHOH-CH2–Cl R - O - CH 2CHOHCH2–Cl + Na 2SO 3 → ROCH 2CHOHCH2–SO 3Na + NaCl Los AGES son estables tanto en medio ácido que en medio alcalino, y con un grupo R enC12-18 producen surfactantes más estables que los alquil sulfatos y con excelentes propiedadescomo emulsionantes y espumantes (cosméticos, cremas de afeitar, champues). Se añaden en formulaciones varias por su poder espumante y su capacidad de dispersar losjabones de calcio.III.7.6. Sulfo-alquil ester de ácido grasos El hidróxietanosulfonato se prepara según la reacción: O / NaSO 3 + H 2C – CH2 + H 2O à HO-CH2CH2–SO 3Na + NaOH Al reaccionar con un cloruro de ácido graso, se produce un sulfoetil ester: RCOCl + HO-CH2CH2–SO 3Na à HRCOO-CH2CH2–SO 3Na + HClCuaderno FIRP # 302PP 23 Surfactantes Aniónicos 25.\nTal reacción puede producirse con el ácido graso en condiciones especiales, lo que evita eluso del cloruro de ácido cuya producción con tri o pentacloruro de fósforo es costosa. El oleil sulfoalquil ester se usa como dispersante de polvo pesticidas en aplicacionesagrícolas. Los derivados de aceite de coco se usan por sus propiedades espumantes y su suavidad alcontacto de la piel, y por eso se usan en jabones de barra, champues y cosméticos. H2N-CH 2CH2–SO 3H Estos surfactantes son las n-alquil-sulfobetainas o n-alquil-taurinas, cuyas aplicacionescomo surfactantes anfotéricas es netamente más importantes que las de los sulfoalquil ester deácido graso, que presenta varios tipos de disociación iónica según el pH (véase Cap. VI).III.8. OTROS SURFACTANTES ANIONICOSIII.8.1. Surfactantes organo-fosforados Estos surfactantes representan sólo un 0.3% del mercado de detergentes. No se debenconfundir con los fosfatos, especialmente el tripolifosfato, que se usan como agente demejoramiento (builder) de la mayoría de las formulaciones detergentes. En esta categoría de surfactantes organo-forforados, los más importantes son los esteres dealcohol, fenol, o alcohol etoxilado con el ácido fosfórico, no el ácido polifosfórico. La química del fósforo es compleja, y a continuación se considera de manera muysuperficial. El fósforo existe en estado tri y pentavalente, correspondiente a los ácidos fósforoso yfosfórico. OH OH OH / l l HO - P HO - P = O HO - P = O l l OH OH H Acido fosforoso Acido fosfórico Acido fosfónico Sal: fosfito Sal fosfato Sal fosfonato En presencia de una base terciaria B, el tricloruro de fósforo reacciona rápidamente con elalcohol primario o secundario para dar un triester. PCl3 + 3 ROH + 3B → P(OR) 3 + 3B - HCl En ausencia de base el triester se hidroliza bajo la influencia del ácido clorhídrico y seproducen mono y disteres (mono o dialquil fosfitos). HO–P (OR)2 RO–P (OH)2 Reacciones semejantes ocurren con trióxido de fósforo, pero son poco utilizadas. 2 P2O3 + 6 ROH → 2 P(OR) 2 (OH) + 2 P(OR) (OH)2Cuaderno FIRP # 302PP 24 Surfactantes Aniónicos 26.\nLos mono y dialquil fosfitos, no son verdaderos fosfitos ya que evolucionan rápidamentehacia fosfonatos. RO RO P - OH P=O / / RO RO H Di alquil fosfito Di alquil fosfonato Los alquil fosfatos se obtienen por reacción del pentóxido de fósforo con un alcoholprimario o secundario. O P2 O + 4 ROH 2 (RO)2 P - OH + H2 O O P2 O4 + 2 ROH + H 2 O 2 (RO) - P (HO) 2 O O P2 O5 + 3 ROH (RO)2 P - OH + RO - P (OH)2 Ya que estos esteres son todavía ácidos, son poco solubles en agua; se usan en general enforma neutralizada, sustituyendo los H ácidos por un metal alcalino o una amina. Los alcoholes etoxilados producen esteres que presentan en forma de ácido una buenasolubilidad en agua y en solventes orgánicos. Por ejemplo R 1(OCH 2- CH 2) n - O O P R2 (OCH2 - CH2 ) m - O OH Producen poca espuma, no se hidrolizan en medio alcalino, tienen una excelente tolerancia aaltas concentraciones de electrolitos. Se usan en emulsiones agrícolas de pesticidas o herbicidas,particularmente los que contienen altas concentraciones de fertilizantes. También se usan enlavaseco. Para terminar esta breve sección sobre compuestos organo-fosforados cabe mencionar quela mayoría de los elementos estructurales de las membranas naturales son fosfolípidos, en los cualesun ester fosfato reemplaza uno de los esteres grasos en una estructura triglicérido. En sustanciascomo la lecitina el ester fosfato contiene una amina, la cual produce con la función ácida libre delgrupo fosfórico un surfactante anfótero.Cuaderno FIRP # 302PP 25 Surfactantes Aniónicos 27.\nH3 C CH3 H2 C OOC C11H 23 + -  H2 C  N --- O HC OOC C17H35    H2 C  O  P  O  CH O Si el nitrógeno no está cuaternizado, puede también existir la forma amino-ácida.III.8.2. Acil-amino ácidos (sarcósidos) Los ácidos n-acil-alcanos, sus sales y sus derivados poseen buenas propiedadeslimpiadoras y espumantes y toleran más los iones polivalentes que los jabones. Por su afinidad conlas sustancias naturales que componen el cabello o la piel son extremadamente suaves y noproducen irritaciones. Además tienen propiedades bactericidas comparables a las de los catiónicos. El elemento de base es la sarcosina (n-metil glicina), un amino ácido sintético fabricado apartir de materia prima poco costosa. CH3NH 2 + HCHO + HCN → CH3NHCH 2OH CN3NHCH 2OH + H 2O → CH3NHCH 2COOH La acilación del amino ácido (sarcosina) se realiza por reacción con un cloruro de ácidograso según un mecanismo típico de desplazamiento SN2 (a pH 10), para dar un sarcocinato. O O O O ll ll ll ll RC C1 + HN - CH2CONa + NaOH → RC - N CH 2 CONa + H2O + NaCl l l CH3 CH3 Tal reacción puede producirse con diversos amino ácidos, entre los cuales se pueden citar: NH 2CH2COOH glicina NH 2CH(CH 3)COOH alanine NH 2CH - COOH l ácido aspártico CH2 -COOH HOOC - CH2CH2 - CH - COOH l ácido glutámico NH 2 (CH3)2 CH- CH 2 - CH - COOH l leucina NH 2Cuaderno FIRP # 302PP 26 Surfactantes Aniónicos 28.\nAl hidrolizar proteinas animales se obtiene una mezcla de polipéptidos y de amino-ácidos quepueden condensarse con un cloruro de ácido graso (típicamente láurico) para producir sarcósidosquímicamente anólogos con la epidermis. Como consecuencia, son productos extremadamentesuaves que se pueden usar en champues o cosméticos. Además se absorben fácilmente y producenuna acción lubricante. El sarcosinato láurico se utiliza en muchas pastas de diente por su alto poder bactericida ysu inhibición de la acción enzimática de la hexokinaza (que produce la putrefacción de la carne).Por ser aniónico, es compatible con el lauril sulfato que es uno de los ingredientes detergentes yhumectantes más usados en pasta de diente. La acción bactericida es también importante para inhibir las fermentaciones o putrofaccionesy el lauril sarcosinato de sodio se usa como agente de conservación en alimentos, especialmenteaceites, grasas y mantecas vegetales. Los sarcósidos se adsorben fácilmente y son excelente inhibidores de corrosión metálica, ypor la misma razón se usan en flotación de minerales y en galvanoplastia. El lauril sarcosinato de sodio tiene la propiedad de actuar como detergente de superficie,limpiando el sucio superficial sin penetrar mucho en el interior de fibras textiles. Es un detergentede base en champú para alfombras o cremas "quita mancha", aplicaciones en las cuales se debetrabajar con un mínimo de agua para evitar largos períodos de secado después de la operación.Cuaderno FIRP # 302PP 27 Surfactantes Aniónicos 29.\nTítulo: Surfactantes Aniónicos Autor: Jean-Louis Salager y Alvaro Fernández Referencia: Cuaderno FIRP N° 302PP Fecha (marzo 2004) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mérida 5101 VENEZUELA Derechos reservadosCondiciones de Reproducción Los cuadernos FIRP están destinados a docentes y estudiantes. Pueden descargarse y reproducirse solo para uso individual. Su venta o su reproducción como material de apoyo de cursos con pago de matrícula requiere una autorización escrita del editor (firp@ula.ve) Laboratorio FIRP, telef: (0274) 2402954 Fax: (0274) 2402947 e-mail : firp@ula.ve Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mérida 5101 VENEZUELA http://www.firp.ula.veCuaderno FIRP # 302PP 28 Surfactantes Aniónicos 30.\nCuaderno FIRP # 302PP 29 Surfactantes Aniónicos Recommended\nTensoactivos Benjamín Bretado De Santiago