ԴԻԷԹԻԼՍՈՒԼՖՈՆԻ ՏԵՍԱԿԱՆ ԿՈՆՖՈՐՄԱՑԻՈՆ ԱՆԱԼԻԶ Սուլֆոնների  ուսումնասիրության  կարևորությունը  պայմանավորված  է  դրանցֆիզիկաքիմիական յուրօրինակ հատկություններով, կենսաբժշկական և կիրառականնշանակությամբ։
   Դիմեթիլսուլֆոնը  հայտնաբերվել  է  մարդու  ուղեղում  (միջուկայինմագնիսական  ռեզոնանսային  սպեկտրոսկոպիայի  միջոցով  [1])  և  արյան  մեջ  [2]։
 Վերջին տարիներին լայնորեն հետազոտվում է սուլֆոնների հնարավոր կիրառումըլիթիումական  մարտկոցներում  որպես  բևեռային  ապրոտոնային[3-8]։
 Գրականության  մեջ  սուլֆոնների  կառուցվածքային  հատկությունների  ուսումնասիրությունները  հիմնականում  սահմանափակվում  են  առաջին  հոմոլոգի՝  դիմեթիլսուլֆոնի հետազոտություններով [9-13]։
 լուծիչՍույն  աշխատանքի  նպատակն  է  դիմեթիլսուլֆոնի  հաջորդ  հոմոլոգի  դիէթիլսուլֆոնի տեսական վերլուծությունը։
  Նախորդ աշխատանքներում [14, 15] ամփոփվելեն  դիէթիլսուլֆոնի  որոշ  թերմոդինամիկական  հատկությունների,  ինչպես  նաևլիթիումի  քլորիդ/դիէթիլսուլֆոն  համակարգի  կառուցվածքային  և  սպեկտրալ  հատկությունների հաշվարկային արդյունքները։
  Ստորև ներկայացված հետազոտությունըներառում  է  դիէթիլսուլֆոնի  պոտենցիալ  էներգիայի  մակերևույթի  կառուցում,դիէթիլսուլֆոնի  կայուն  կոնֆորմերների  և  անցողիկ  վիճակների  նույնականացում`կիրառելով Հարտրի-Ֆոկի և խտության ֆունկցիոնալի մեթոդները լայն բազիսայինհավաքածուով։
 Պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթի կառուցումը կարևոր է, քանի որ այն օգնումէ պատկերացնել և հասկանալ պոտենցիալ էներգիայի և մոլեկուլի երկրաչափությանմիջև գոյություն ունեցող կապը [16]։
  Պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթը մոլեկուլի(կամ  մոլեկուլների  հավաքածուների)  էներգիայի  մաթեմատիկական  կամ  գրաֆիկական  կախումն  է  իր  երկրաչափությունից։
   Սա  հաշվարկային  քիմիայի  հիմնաքարերից մեկն է։
  Տեսական քիմիայի հիմնական խնդիրներից է քիմիական ռեակցիաներում  մասնակցող  մոլեկուլների  և  անցողիկ  վիճակների  կառուցվածքների  ևէներգիաների որոշումը։
  Հետաքրքրություն են ներկայացնում պոտենցիալ էներգիայիմակերևույթի ստացիոնար կետերը։
  Ստացիոնար կետը ՊԷՄ-ի վրա գտնվող կետ է,որտեղ մակերևույթը հարթ է, այսինքն զուգահեռ է հորիզոնական գծին, համապատասխանում  է  մեկ  երկրաչափության  պարամետրի  (կամ  հարթությանը,  որինհամապատասխանում  են  երկրաչափական  երկու  պարամետրեր,  կամ  էլ  հիպերհարթությանը,  որին  համապատասխանում  են  երկրաչափական  ավելի  քան  երկուպարամետրեր)։
   Մաթեմատիկորեն  ստացիոնար  կետը  պոտենցիալ  էներգիայիառաջին կարգի ածանցլյալն է՝ ըստ երկրաչափական յուրաքանչյուր պարամետրի ևհավասար է 0-ի։
 Ստացիոնար  կետերը,  որոնք  համապատասխանում  են  վերջավոր  կյանքիտևողությամբ իրական մոլեկուլների (ի տարբերություն անցողիկ վիճակների, որոնքգոյություն  ունեն  մի  ակնթարթ),  մինիմումներ  կամ  էներգիայի  մինիմումներ  են,որոնցից  յուրաքանչյուրը  ՊԷՄ-ի  վրա  զբաղեցնում  է  ամենացածր  կետը,  և  յուրաքանչյուր  փոփոխությունը  երկրաչափությունում  բերում  է  էներգիայի  աճին։
   ՊԷՄ-ըկարելի է բնութագրվել իրենց մինիմումներով, որոնք համապատասխանում են կայունկոնֆիգուրացիաներին,  և  այդ  մինիմումները  միացնող  անցողիկ  տիրույթով։
   Փոքրհամակարգերում,  որոնք  ունեն  միայն  մի  քանի  մինիմումներ,  հնարավոր  է  օգտագործել ճշգրիտ մոտեցումը և բնութագրել ամբողջական ՊԷՄ-ը [17]։
  Ազատության մեծաստիճան  ունեցող  և  մեծ  քանակությամբ  մինիմումներ  ունեցող  համակարգերիհամար  ՊԷՄ-ի  ճշգրիտ  մոտավորության  հաշվարկը  բավականին  բարդ  է։
   Վերջինտարիներին ուսումնասիրվել են փոքր սպիտակուցների ՊԷՄ-ը, ինչպես նաև իրականացվել է որոշ պեպտիդների տոպոլոգիական ուսումնասիրություն [18, 19]։
 Հաշվարկային մաս. Դիէթիլսուլֆոնի մեկուսացված մոլեկուլի քվանտաքիմիական հաշվարկներն իրականացվել են «Gaussian 09» ծրագրային փաթեթի օգնությամբ[20]։
  «Gaussian 09» ծրագրում մոլեկուլի օպտիմիզացիայի և պոտենցիալ էներգիայիմակերևույթի հաշվարկներն իրականացվել են Հարտրի-Ֆոկի սահմանափակ մեթոդի(RHF)  և  խտության  ֆունկցիոնալի  տեսության  (DFT/B3PW91)  օգնությամբ`  6311++G(d,p) ընդլայնված բազիսով, որը ներառում է դիֆուզիոն և բևեռացնող գործառույթներ։
   Հաշվարկներն  իրականացվել  են  ինչպես  գազ  ֆազում,  այնպես  էլ  միջավայրում` ջրում։
  Լուծիչի ազդեցությունը դիէթիլսուլֆոնի վրա հաշվի առնելու համարկիրառվել է ինքնահամաձայնեցված ռեակցիոն դաշտի (SCRF) մեթոդը։
 Արդյունքների քննարկումը.  Դիէթիլսուլֆոնի  (ԴԷՍՕ2)  պոտենցիալ  էներգիայիկախվածությունը  D1(C14-C4-S1-C7)  և  D2(C10-C7-S1-C4)  երկնիստ  անկյուններից՝հաշվարկված  B3PW91/6-311++G(d,p)  և  RHF/6-311++G(d,p)  մեթոդներով,  եռաչափներկայացված է Նկար 1-ում։
  Ստացիոնար կետերի բնույթը ՊԷՄ-ի վրա հաստատվելէ  գազ  ֆազում  լրիվ  օպտիմիզացիայի  և  տատանողական  վերլուծության  միջոցով։
 ԴԷՍՕ2-ի  պոտենցիալ  էներգիայի  մակերևույթի  անալիզը  RHF/6-311++G(d,p)  գազֆազում  ցույց  է  տվել  ինը  կայուն  կոնֆորմերների  առկայություն,  որոնցից  ըստկառուցվածքի  կարելի  է  առանձնացնել  չորս  տարբեր  կոնֆորմերներ՝  մեկ  գլոբալմինիմում, երբ D1 և D2 երկնիստ անկյունները համապատասխանաբար 180 և 180են,  քառակի  այլասերված  կառուցվածք,  երբ  երկնիստ  անկյունները  համապատասխանաբար հավասար են 67 և 177, երկակի այլասերված՝ 64 և 64, ինչպես նաևերկակի այլասերված` 71 և - 84 (Նկար 2)։
 Նկար 1. Դիէթիլսուլֆոնի մոլեկուլի պոտենցիալ էներգիայի կախվածությունը երկնիստանկյուններից՝ D1(C10-C7-S1-C4) և D2(C14-C4-S1-C7)՝ հաշվարկված (ա) RHF/6-311++G(d,p)(բ) B3PW91/6-311++G(d,p) մեթոդներով։
 յամբ՝Բոլցմանի բաշխման օրենքով հաշվարկվել է ԴԷՍՕ2-ի վերոհիշյալ կոնֆորմերների հարաբերական բնակեցվածությունը` հաշվի առնելով նշված կոնֆորմացիաներիբացարձակ էներգիաները և այլասերման աստիճանները։
  Հավասարակշիռ կոնֆորմերների հարաբերական բնակեցվածությունը ((cid։
 1842)(cid։
 3036)) հաշվարկվել է հետևյալ առնչութորտեղ (cid։
 2013)(cid։
 3036) -ն  i-րդ  կոնֆորմերի  պոտենցիալ  էներգիան  է, (cid։
 1859)(cid։
 3036) -ն  i-րդ  կոնֆորմերիայլասերման աստիճանը, (cid։
 1863)(cid։
 3003)-ն Բոլցմանի հաստատունն է, Т-ն՝ բացարձակ ջերմաս(cid։
 1842)(cid։
 3036)(cid։
 3404) (cid։
 1859)(cid։
 3036)(cid։
 1857)(cid։
 2879)(cid։
 3084)(cid։
 3284)(cid։
 3038)(cid։
 3251)(cid։
 3021) ∑(cid։
 1859)(cid։
 3036)(cid։
 1857)(cid։
 2879)(cid։
 3084)(cid։
 3284)(cid։
 3038)(cid։
 3251)(cid։
 3021) (cid։
 3036) տիճանը։
 Ինչպես երևում է Աղյուսակ 1-ից, գազ ֆազում ԴԷՍՕ2-ի մոլեկուլի 180 և 180երկնիստ անկյուններով կայուն կոնֆորմերի հարաբերական բնակեցվածությունը 31.1% է, 67 և 177` 52.0 %, 64 և 64` 15.9 %, իսկ 71 և -84` 0.1 %` հաշվարկված RHF/6311++G(d,p)  մեթոդով։
   Հարաբերական  բնակեցվածությունները՝  հաշվարկվածB3PW91/6-311++G(d,p) մեթոդով, մի փոքր տարբերվում են, մասնավորապես՝ 180 և180 անկյուններով կայուն կոնֆորմերի հարաբերական բնակեցվածությունն ընդամենը 19.2 % է, իսկ 66 և 66` 24.9 %։
 Բացի այդ, գնահատվել է լուծիչի (ջուր) ազդեցությունը կոնֆորմերների հարաբերական  բնակեցվածության  վրա։
   Մասնավորապես,  RHF/6-311++G(d,p)  մեթոդովջրային միջավայրում հաշվարկված ԴԷՍՕ2-ի մոլեկուլի 178 և 178 կայուն կոնֆորմերի հարաբերական բնակեցվածությունը կազմել է 17.4 %, 65 և 175՝ 51.8 %, 62 և62` 29.3 %, իսկ 87 և -64` 0.15 %։
  Ստացված տվյալներից հետևում է, որ ԴԷՍՕ2-իմոլեկուլի  կայուն  կոնֆորմերներից  ամենամեծ  հարաբերական  բնակեցվածություննունեն 67 և 177 (RHF) (նմանապես 69 և 179 (B3PW91)) կայուն կոնֆորմերն ինչպեսգազ ֆազում, այնպես էլ ջրային միջավայրում։
 Նկար 2. RHF/6-311++G(d, p) մեթոդով հաշվարկված ԴԷՍՕ2-ի չորս կայուն կոնֆորմերներիտարածական կառուցվածքները. (ա) D1 = 180, D2= 180, (բ) D1 = 67, D2 = 177, (գ) D1 = 64, D2 = 64, (դ) D1 = 71, D2 = -84։
 Աղյուսակ 1. RHF/6-311++G(d,p) և B3PW91/6-311++G(d,p) մեթոդներով հաշվարկված ԴԷՍՕ2ի կոնֆորմերների (ըստ D1(C14-C4-S1-C7) և D2(C10-C7-S1-C4) երկնիստ անկյունների)հարաբերական բնակեցվածությունը (Pi), դրանց բացարձակ և հարաբերականէներգիաները գազ և հեղուկ ֆազերում,  դիպոլ մոմենտները և S=O խմբի վալենտայինսիմետրիկ և անտիսիմետրիկ տատանումները։
 ԳազE, ՀարտրիEհար,կՋ/մոլՋուր, Դ (SO)as, սմսմ-1 ԳազՋուրՋրային  միջավայրում  ջուր-ԴԷՍՕ2  փոխազդեցության  հետևանքով  փոխվում  էԴԷՍՕ2-ի  կայուն  կոնֆորմերների  հարաբերական  բնակեցվածությունը,  մեծանում  էԴԷՍՕ2-ի  մոլեկուլի  դիպոլ  մոմենտը  և  S=O  խմբի  վալենտական  անտիսիմետրիկ  ևսիմետրիկ տատանման ԻԿ հաճախությունները շեղվում են ավելի ցածր հաճախության տիրույթ` պայմանավորված է S=O կապերի ավելի բևեռային բնույթով։
 Գազ ֆազում և ջրային միջավայրում հաշվարկված էներգիաների (ինչպես նաևէնթալպիաների)  տարբերություններից  հաշվարկվել  է  ԴԷՍՕ2-ի  հիդրատացմանէներգիան (նաև էնթալպիան)։
  Հեսի օրենքին համաձայն՝ բյուրեղային ֆազից հեղուկֆազ անցնելու գործընթացի ջերմէֆետը կարելի է դիտարկել որպես սուբլիմացման ևհիդրատացման էնթալպիաների գումար`ΔH (լուծ.) = ΔH (սուբլ.) + ΔH (հիդր.)։
 Գրականությունից հայտնի է, որ ԴԷՍՕ2-ի սուբլիմացման էնթալպիան հավասարէ 86.2 կՋ/մոլ [21]։
  Տեսականորեն հաշվարկված ԴԷՍՕ2-ի մոլեկուլի հիդրատացմանէնթալպիան  298  Կ  ջերմաստիճանում  RHF  մեթոդով  հավասար  է  -74.8  կՋ/մոլ,  իսկB3PW91  մեթոդով`  -60.0  կՋ/մոլ։
   Ելնելով  այս  տվյալներից՝  հաշվարկվել  է  ԴԷՍՕ2-իլուծման էնթալպիան, որը RHF մեթոդի դեպքում հավասար  11.4 կՋ/մոլ է, իսկ B3PW91ի՝  26.2  կՋ/մոլ։
   Ստացված  տվյալները  ցույց  են  տալիս,  որ  բյուրեղական  ԴԷՍՕ2-իլուծման  գործընթացն  ունի  էնդոթերմիկ  բնույթ,  և  ֆունկցիոնալ  խտության  տեսությունով հաշվարկված լուծման էնթալպիան լավ համընկնում է փորձնական եղանակովստացված լուծման էնթալպիայի արժեքի հետ, որը 22 կՋ/մոլ է [22]։
 Այսպիսով,  իրականացվել  է  ԴԷՍՕ2-ի  պոտենցիալ  էներգիայի  մակերևույթիուսումնասիրությունն  ինչպես  գազ,  այնպես  էլ  հեղուկ  ֆազերում`  B3PW91/6311++G(d,p)  և  RHF/6-311++G(d,p)  մեթոդներով։
   Ըստ  Բոլցմանի  բաշխման  օրենքի՝հաշվարկվել է ԴԷՍՕ2-ի կայուն կոնֆորմերների հարաբերական բնակեցվածությունըգազ ֆազում և ջրային միջավայրում։
  Խտության ֆունկցիոնալի տեսության մեթոդովհաշվարկված  ԴԷՍՕ2-ի  լուծման  էնթալպիան  լավ  համընկնում  է  ԴԷՍՕ2-ի  լուծմանէնթալպիան փորձնական տվյալի հետ։
 ԳՐԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆSurfaces։
   Theory  and  Application  to  Peptide  Structure  and  Kinetics,  J.  Chem.,  Phys.Մխիթարյան ԱշոտԴԻԷԹԻԼՍՈՒԼՖՈՆԻ ՏԵՍԱԿԱՆ ԿՈՆՖՈՐՄԱՑԻՈՆ ԱՆԱԼԻԶԲանալի բառեր՝ դիէթիլսուլֆոն, պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթ, կոնֆորմեր,հարաբերական բնակեցվածություն։

Դիէթիլսուլֆոնի պոտենցիալ էներգիայի մակերևույթը հաշվարկվել է B3PW91/6311++G(d,p)  և  RHF/6-311++G(d,p)  մեթոդներով։
   Դիէթիլսուլֆոնի  պոտենցիալ  էներգիայի  մակերևույթի  անալիզը  գազ  և  հեղուկ  ֆազերում  ցույց  է  տվել  ինը  կայուն  կոնֆորմերների  առկայություն,  որոնք  ըստ  կառուցվածքի  կարելի  է  բաժանել  չորս  տարբեր  կոնֆորմերների։
   Ըստ  Բոլցմանի  բաշխման  օրենքի`  հաշվարկվել  է  դիէթիլսուլֆոնի  հավասարակշիռ  կոնֆորմերների  հարաբերական  բնակեցվածությունը` հաշվի առնելով նշված կոնֆորմերների բացարձակ էներգիաները և այլասերման աստիճանները։
