ՏԵՂԱԿԱԼՎԱԾ ՈՐՈՇ ՊՈԼԻԱՆԻԼԻՆՆԵՐԻ ՍԻՆԹԵԶԸ ԵՎՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅՈՒՆԸ Արդի բարձրամոլեկուլային միացությունների քիմիայի և ֆիզիկայի զարգացմանկարևորագույն  ուղղություններից  մեկը  կիրառական  որոշակի  հատկություններովօժտված  պոլիմերների  սինթեզի  և   հատկությունների  ուսումնասիրությունն  է։
   Այդպատճառով շատ արագ զարգանում է օրգանական  էլեկտրաակտիվ  նոր պոլիմերների  սինթեզը  և   ուսումնասիրությունը։
   Էլեկտրաակտիվ  պոլիմերները  զուգորդվածեն, և  տարբեր վեր-օքս, աղագոյացման, փոխազդեցությունների հետևանքով (անվանում  են  դոպացում)  բարձրացնում  են  էլեկտրահաղորդականությունը  մինչև  10-12կարգով։
  Պետք է նշել, որ չդոպացված վիճակում այս դասի պոլիմերները մեկուսիչներեն և ունեն շատ փոքր էլեկտրահաղորդականություն։
 Օրգանական  էլեկտրաակտիվ  պոլիմերները  զուգորդված  համակարգեր  են,որոնց    շղթան  կարող  է  կազմված  լինել  միայն  ածխածնի  ատոմներից  (կարող  էպարունակել նաև հետերո ատոմ)։
  Սրանք ֆիզիկամեխանիկական յուրահատկություններիշնորհիվ  գիտակիրառական  մեծ  նշանակություն  ունեն։
   Անօրգանական  կիսահաղորդիչներից տարբերվում  են այնքանով, որ էժան են, թեթև և հեշտ ենենթարկվում  մշակման,  ինչի  շնորհիվ  իրենց  ուրույն  տեղն  են  զբաղեցնում  տեխնիկական տարբեր բնագավառներում։
 Այդ  պոլիմերներից  մասնավորապես  պոլիանիլինը  (ՊԱՆԻ)՝ շնորհիվ  իր  հեշտսինթեզի,  մոնոմերի  ցածր  գնի,  կառավարվող  հատկությունների  և  շրջապատիհանդեպ կայունության, կիրառվում է որպես անտիկոռոզիոն ծածկույթ, անտիստատիկ միջոց, բիո ու քեմոսենսորների բաղադրիչ, որպես տպագրական թանաք և այլուր[1]։
  Սակայն, ՊԱՆԻ-ի հիմնական թերությունը այն է, որ այն գրեթե անլուծելի է, ինչըդժվարացնում  է  նրա  մշակումը  և  օգտագործումը  որոշ  ոլորտներում։
   1990  թ․-իվերջերից  սկսած  առևտրային  վաճառքի  համար  հասանելի  են  օպտիկամանրաթելային ՊԱՆԻ-ները։
 Պարզվել  է,  որ  ՊԱՆԻ-ն,  կախված  օքսիդացման  աստիճանից,  կարող  էգոյություն ունենալ երեք տարբեր ձևերով [2]։
 Լեյկոէմերալդին (y=1) - ՊԱՆԻ-ի լրիվ վերականգնված ձևն է։
   Այն անգույն նյութէ, որը դանդաղորեն օքսիդանում է օդում։
 •  Պերնիգրոանիլին հիմք (y=0) - ՊԱՆԻ-ի ամբողջությամբ օքսիդացված ձևն է։
 կապտամանուշակագույննրա  աղը  անկայուն,Պերնիգրոանիլինը  ևմիացություններ են։
 Էմերալդին  հիմք  (y=0․5)  –  ՊԱՆԻ-ի  միջին  օքսիդացված  ձևն  է։
   Այն  մուգմանուշակագույն նյութ է, որն ուժեղ թթուներով դոպացնելով ստացվում է կանաչգույնի աղ՝ մոտ 10-1 Ս/սմ և ավելի բարձրէլեկտրահաղորդականությամբ։
 Պոլիանիլինի  օքսիդացման  աստիճանը  որոշվում  է  y-ի  արժեքով։
   Եթե  y=0համապատասխանում է լրիվ օքսիդացված՝ պերնիգրանիլին ձևին, y=0.5 համապատասխանում  է  էմերալդին  ձևին,    իսկ  y=1  համապատասխանում  է  ՊԱՆԻ-ի  լրիվվերականգնված  լեյկոէմերալդին  ձևին։
   Պերնիգրանլինը  և  էմերալդինը  կարող  ենունենալ աղային կամ հիմք ձևեր։
 Լեյկոէմերալդինն  անգույն  նյութ  է։
   Այս  պոլիմերը  պարունակում  է  միայնֆենիլենային և ամինային խմբեր, դանդաղորեն օքսիդանում է օդում, ինչը դժվարացնում է նրա ստացումը և օգտագործումը։
 Պերնիգրոանիլինը  բաղկացած  է  ֆենիլենային  և  խինինոդիիմինային  միավորներից։
   Խինինոդիիմինային  խումբը  շատ  ռեակցիունակ  է  և  անկայուն    նուկլեոֆիլների,  հատկապես՝  ջրի  նկատմամբ։
   Պենիգրանիլինը  և  նրա  աղերը  հեշտությամբքայքայվում են օդում։
 Էմերալդին ձևը ՊԱՆԻ-ի ամենակայուն ձևն է և կազմված է ֆենիլենամինային ևխինոնոդիիմիային  միավորներից։
   Հաղորդիչ  է  ՊԱՆԻ-ի  էմերալդին  ձևի  աղը,  որըստացվում  է  օրգանական  և  անօրգանական  թթուներով  էմերալդին  հիմքի  պրոտոնացման ընթացքում։
  Վերջինիս շնորհիվ Էմերալդինի էլեկտրահաղորդականությունը մեծանում է մինչև 10 կարգի։
 Հաղորդիչ պոլիմերների բնագավառի հետագա զարգացման համար կարևոր էստանալ  նոր  պոլիմերներ,  որոնք  կունենան  բարձր  էլեկտրոհաղորդականություն  ևհեշտ մշակելիություն։
 Վերջին  տասնամյակներում  մեծ  հետաքրքրություն  է  առաջացել  տեղակալվածպոլիանիլինների  հանդեպ,  քանի  որ  շղթայում  տեղակալիչի  առկայության  շնորհիվպոլիմերը կարող է ձեռք բերել նոր հատկություններ։
  Հայտնի է,որ շղթայում սուլֆոխմբերի առկայությունը մեծացնում է պոլիանիլինի լուծելիությունը և գրեթե չի ազդումպոլիմերի էլեկտրահաղորդականության վրա։
  Սուլֆո խմբերի շնորհիվ պոլիանիլինըկարող  է  ինքնադոպացվել  և  ձեռք  բերել  սեփական  տեսակարար  էլեկտրահաղորդականություն` մինչև 10-1 Ս/սմ կարգի [3]։
 Պոլիմեր 1-ի փոխազդեցությունը Na2S2O3 x 5H2O-ի հետ 1։
 2 մոլային հարաբերությամբ  մրջնաթթվում.  0․0208  գ  (1․155  մմոլ)  պոլիմեր  1-ի  և  15  մլ  մրջնաթթվիխառնուրդի վրա ավելացվել է 0.576 գ (2.32 մմոլ) Na2S2O3 x 5H2O ու խառնվել 150 C-ում66  ժ,  14  օրվա  ընթացքում։
   Այնուհետև  ռեակցիոն  խառնուրդը  հիմնայնացվել  էNaHCO3-ի ջրային լուծույթով մինչև pH-ը 9, 0-50 C-ում։
  Խառնվել է 8 ժ, ֆիլտրվել է,նստվածքը  լվացվել  է  թորած  ջրով  մինչև  չեզոք  միջավայր  և  S2O3 2- իոնների  բացակայությունը։
   Նյութը  (պոլիմեր  2)  չորացվել  է  վակուումով  P2O5-ի  վրա  մինչև  հաստատուն կշիռ։
  Ելքը 0.224 գ է։
 Պոլիմեր 2-ի փոխազդեցությունըխHCl-ի հետ. 0.0707գ (0.2 մմոլ) պոլիմեր 2-իև 0.9 մլ ԴՄՍՕ-ի խառնուրդի վրա ավելացվել է 0.053 մլ (0.6 մմոլ) խHCl։
  Խառնվել է3 ժ, 80-850 C-ում։
  Այնուհետև ռեակցիոն խառնուրդը հիմնայնացվել է Na2CO3-ով մինչևpH-ը  9-ը։
   Խառնվել  է  4  ժ  սենյակային  ջերմաստիճանում,  որից  հետո  ֆիլտրվել  է,նստվածքը  լվացվել  է  թորած  ջրով  մինչև  չեզոք  միջավայր  և  Cl-,  SO4 2-  իոններիբացակայությունը։
  Նստվածքը (պոլիմեր 3) չորացվել է վակուումով P2O5-ի վրա մինչևհաստատուն կշիռ։
 Պոլիմեր  3-ի  փոխազդեցությունը  43  %  H2O2-ի  հետ.  0.036  գ  (0.17  մմոլ)պոլիմեր  3-ի  վրա  ավելացվել  է  0.121  մլ  (1.53  մմոլ)  43  %  H2O2  ու  խառնվել  4  ժ,սենյակային ջերմաստիճանում։
  Այնուհետև ռեակցիոն խառնուրդի վրա ավելացվել է5  մլ  թորած  ջուր։
   Ֆիլտրվել  է,  նստվածքը  լվացվել  է  թորած  ջրով  մինչև  H2O2-իբացակայությունը։
   Նյութը  (պոլիմեր  4)  չորացվել  է  վակուումով  P2O5-ի  վրա  մինչևհաստատուն կշիռ։
  Ելքը՝ 0.032 գ։
 Պոլիմեր  2-ի  փոխազդեցությունը  43  %  H2O2-ի  հետ.  0.06355  գ  (0.18  մմոլ)պոլիմեր 2-ի վրա ավելացվել է 1.16 մլ (14.6 մմոլ) 43 % H2O2 ու խառնվել 12 ժ, սենյակային ջերմաստիճանում։
  Մշակումը կատարվել է վերը նշված ձևով։
  Ելքը՝ 0.042 գ։
 Դոպացում. Լավ մանրացված պոլիմերի վրա ավելացվել է հաշվված քանակի0.178  Ն  յոդի  լուծույթ,  այնուհետև  խառնուրդը  5  օր  դրվել  է  մթության  մեջ։
   Հետոնստվածքը ֆիլտրվել է, լվացվել CCL4-ով մինչև յոդի անհետացումը։
  Նյութը չորացվելէ ջրային և յուղային վակուումներով։
  Դոպացման խորությունը հաշվված է հետևյալբանաձևով` Y=յոդի մոլերը/պոլիմերի կրկնվող կառուցվածքային միավորի մոլերին։
 Ստացված  տվյալների  քննարկումը.  Տեղակալված  պոլիանիլիններ  ստանալունպատակով  որպես  ելանյութ  ընտրվել  է  ՊԱՆԻ-ի  լրիվ  օքսիդացված՝  պերնիգրանիլինի նման կառուցվածք ունեցող պոլիմերը (պոլիմեր 1)։
  Այս պոլիմերը ստացվում էէժան և միափուլ եղանակով՝ օրգանական միջավայրում պ-ֆենիլենդիամինի (ՊՖԴԱ)օքսիդացմամբ  պոլիկոնդենսմամբ,  որը  նման  կառուցվածքով  պոլիմերի  սինթեզիմիակ միափուլ եղանակն է [4]։
  Քանի որ պոլիմեր 1-ում խինոնոդիիմինային խմբերըշատ ռեակցիոունակ են և կարող են ծայրային ամինոխմբերի հետ ինքնակոնդենսվել[5],  վերցվել  է  ծայրային  ամիդային  խմբեր  պարունակող  պոլիմերը՝  կողմնակիռեակցիաներից խուսափելու համար (Նկար 1)։
 Սխեմա 1Նկար 1Այնուհետև պոլիմեր 1-ի բազայի հիման վրա նպատակ է դրվել ստանալու օրգանական լուծիչներում ավելի լավ լուծելիություն ունեցող, տեղակալված ՊԱՆԻ-ներ։
  Այդնպատակով  պոլիմեր  1-ը  թթվային  միջավայրում  փոխազդեցության  մեջ  է  դրվելնատրիումի թիոսուլֆատ պենտահիդրատի հետ։
  Ստացվել է մինչև 100 % փոխարկմամբ թիոսուլֆատային խմբերով տեղակալված պոլիանիլին (պոլիմեր 2)։
 Նկար 2Ստացված պոլիմեր 2-ի լուծելիությունն օրգանական լուծիչներում և ջրում փոքրէ,  այդ  պատճառով  նպատակ  է  դրվել  փոխարկումների  միջոցով  թիոսուլֆատայինխմբերը  վերածել  սուլֆո  խմբերի,  քանի  որ  ըստ  գրականության`  սուլֆո  խմբերըմեծացնում են պոլիանիլինի լուծելիությունը [6]։
 Թիոսուլֆատային  խմբի  փոխարկումը  սուլֆոթթվային  խմբի  իրականացնելունպատակով [7] նախ S-S կապի թթվային հիդրոլիզով, (խHCl)-ով, ստացվել է թիոլայինխմբեր պարունակող միացություն, այնուհետև ստացված միացությունմ օքսիդացվել է1։
 9 43 % H2O2։
  Սակայն ստացված միացությունը նույնպես վատ լուծելի էր օրգանականլուծիչներում՝  ԴՄՖԱ,  ԴՄՍՕ,  ինչի  պատճառ  կարող  էր  լինել  ծծմբային  հնարավորկամրջակների առաջացումը [7]։
 Այնուհետև  փորձ  է  արվել  պոլիմեր  2-ն  անմիջապես  օքսիդացնել  ավելի  մեծմոլային հարաբերությամբ 43 % H2O2-ով, նույն պայմաններում, ինչի հետևանքով իրոքստացվել է ՆՄՊ, ԴՄՖԱ, ԴՄՍՕ լուծիչներում լուծելի պոլիմեր (պոլիմեր 5)։
  Հավանական է, որ օքսիդիչի մեծ քանակությունը կարող է հանգեցնել նաև ֆենիլեն ամինայինխմբերի օքսիդացմանը՝ կրկին առաջացնելով խինոնոդիիմինային խմբեր։
 Նկար 3Ուսումնասիրվել է ստացված պոլիմերների դոպացումը յոդով (Աղյուսակ 1)։
 ՆյութԴոպացման խորություն ՏեսակարարԱղյուսակ 1էլեկտրահաղորդականություն, Ս/սմՊոլիմեր 1-ի և թիոսուլֆատ խմբի փոխազդեցությունն ուսումնասիրելու համարհարմար եղանակ է էլեկտրոնային կլանման սպեկտրոսկոպիան։
  Քանի որ պոլիմեր 1ն  ունի  բնութագրական  կլանումներ  270-290  նմ  մարզում,  որը  բնորոշ  է  ֆենիլենամինային  խմբերին  և  410-420  նմ  տես.  մարզում  և  բնութագրական  է  խինոնոդիիմինային  խմբերին  [5],  ապա  ռեակցիայի  արդյունքում  վերջինիս  անհետացումըկամ  ինտենսիվության  նվազումը  վկայում  է  այն  մասին,  որ  ռեակցիան  ընթացել  էընդհուպ  100  %։
   Նկար  4-ում  ներկայացվել  է  ստացված  պոլիմերների  Ում-տեսսպեկտրերի փոփոխությունը։
  Նախնական տվյալներով պոլիմեր 5-ի Իկ և ՈՒՄ-տես.սպեկտրերը  նման  են  նախկինում  սինթեզված  սուլֆատային  խումբ  պարունակողպոլիանիլինի սպեկտրներին։
  Պոլիմեր 5-ում խինոնոդիիմինային խմբերի առաջացման մասին է վկայում այն փաստը, որ ՈՒՄ-տես. Սպեկտրում 410-420 նմ մարզումկլանում է առաջացել։
 Նկար 4. 1, 2, 3, 4, 5 պոլիմերների ՈՒՄ-տես սպեկտրԱյսպիսով մշակվել է նոր, միափուլ եղանակ՝ թիոսուլֆատային խմբերով տեղակալված պոլիանիլինից սուլֆո խմբեր պարունակող, օրգանական որոշ լուծիչներումլուծելի պոլիանիլին ստանալու համար։
 ԳՐԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆ[1] Boeva Zh․,  Sergeyev V․, Polyaniline։
  Synthesis, Properties, and Application, PolymerScience Series C, 56 (1), 2014, DOI։
  10.1134/S1811238214010032․Բաղդասարյան Մարիամ, Միրաքյան Նաղաշ ՏԵՂԱԿԱԼՎԱԾ ՈՐՈՇ ՊՈԼԻԱՆԻԼԻՆՆԵՐԻ ՍԻՆԹԵԶԸ ԵՎՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅՈՒՆԸ Բանալի բառեր՝ պոլիանիլին, էլեկտրահաղորդականություն, նատրիումիթիոսուլֆատ, ինքնադոպացում, սուլֆոխմբեր։

Մշակվել  է  նոր  միափուլ  եղանակ՝  խիտ  ջրածնի  պերօքսիդով  օքսիդացման  եղանակով  թիոսուլֆատային  խմբերով  տեղակալված  պոլիանիլինից  սուլֆոխմբեր  պարունակող, օրգանական որոշ լուծիչներում լուծելի պոլիանիլին ստանալու համար։
   Ուսումնասիրվել են ստացված պոլիմերների էլեկտրական հատկությունները։
