Возможно ли создать кроссплатформенное приложение на php?
но не просто в виде exeшника файла, а отдельного, опять же, десктоп приложения но с большим функционалом
Чем отличается приложение в виде экзешника от десктоп приолжения с большим функционалом? размером экзешника или ты плохо понимаешь что такое экзешник?

Здравствуйте, появилась идея создать кроссплатформенное приложение: ВЕБ + ДЕСКТОП
Отлично. Язык выбрал, а платформу ты какую выбрал для кроссплатформенности?
А еще лучше, какие ты уже приложения сделал, хотя бы некроссплатформенные?

Хочу синхронизировать десктоп приложение с веб составляющей
чего?

Попробуй сперва внятно пояснить свою хотелку себе, потом подучи терминологию именно в том смысле, как терминами пользуется большинство, и уточни свой вопрос.
Вообще когда то были попытки под названием PHPQt. Но насколько это сейчас живо - фиг его знает. Лучше выбрать что то иное, нежели PHP.