Инструменты веб дизайна, проясните ситуацию?
Все эти программы - лишь инструменты.
Если посмотришь в магазине домашних инструментов, возможно удивишься, но даже разновидностей молотков можно найти штук 5-10.
Работай в том, что тебе больше подходит. Ну и PS и AI работают с растром и вектором, то есть уже РАЗНЫЕ вещи.
Не забывай, что кроме веб дизайна есть еще куча вещей, где нужно рисовать, чертить и работать с графикой.
Для дизайнера надо знать в идеале Ps, Ai, все остальное шлак.
С этим шлаком вы не сможете покинуть рамки.
Толком не знаю, но если верить вам, то Fireworks просто объединяет Ps, Ai.
А если так, то :
Ps - для работы с растровой графикой (по пиксельная)
       От обработки, до создания с чистого листа.
Ai - для работы с векторной графикой (точки, вектора)
     в принципе тоже самое что и фотошоп, но только точки в место пикселей.
fw - шаблонизатор, ляпает простые шаблоны.
       не знаком, но быстро пробежавшись.. понял что там вы сильно ограничены.