WPF или Windows?
Что лучше учить если новичок в C#C#
И то, и другое - фреймворки для разработки GUI (Графического пользовательского интерфейса). 
И этими двумя выбор, в принципе, не ограничивается. Существуют и другие:
Avalonia
Qt
wxWidgets
Да и другие есть, кто-то больше, а кто-то меньше приспособлен для C#. В целом, даже на UnityEngine можно GUI сделать (да ещё какой!). Так же, к программе можно сделать и веб-интерфейс.

Тут следует понять, что GUI - это оболочка. Сама по себе она должна отрисовать окошки, кнопочки, текстовые поля, списки и пр., но остальное всё должна делать программа, написанная разработчиком.
Хорошей практикой вообще считается писать так, чтобы как можно меньше была привязка программной логики к графической оболочке. Сама программа может вообще быть скомпилирована в class library, а уж интерфейс  потом к ней можно пристыковывать любой. 

Если ты новичок, то особо не заморачивайся с интерфейсами. Для начала научись самому языку, для обучения подойдёт и командная строка. Не стоит думать, что твоя первая программа будет пользоваться настолько большим спросом, что к ней вообще потребуется граф. интерфейс. Да, разумеется, изучать особенности той или иной граф. библиотеки придётся, но это потом. Сначала нужно освоить сам язык. 

Что проще сказать сложно. Мне вот проще WF, но исключительно потому, что это первое (и на тот момент - единственное, что вообще было доступно для C#), сейчас выбор богаче.
Есть так называемый "синдром утёнка", обычно люди хвалят то, что увидели и освоили первым (так утёнок, якобы, считает первое увиденное им существо своей мамой). Поэтому я и говорю - не стоит акцентировать внимание на GUI, сам язык важнее.