Начать изучение ASP.NET с 5-ой версии или с 4-ой?
А почему бы с 1-й версии тогда не начать )))
Если вам не срочно делать проект, если вам не нужно поддерживать старые проекты, то начинать можно с самой последней версии. Когда вы её более менее освоите, она как раз дозреет до частого применения в production.
Хотелось бы вас благославить на познание нового, но есть маленькое "но". Структура проекта ASP.NET MVC 5 и 6 заметно отличаются. И это не было бы так страшно, если бы была 100%-ая гарантия того что в ближайшие пару месяцев 100% всего asp.net кода мигрирует на новую версию. Риск столкнуться с приложением, написанном на ASP.NET MVC 5 более чем реален. Более того - риск столкнуться с Web Forms все еще ощутим. Я бы рекомендовал изучить пятую версию "по быстрому" и дальше уже изучать то что поменялось.