Как сделать что бы сработал сначала popup ( js ) а потом php?
Нужен javascript.
Для вашего примера (например, выход выполняется по ссылке /logout)

if ( confirm('Вы хотите выйти?') ) {
    location.href = '/logout';
}

А по ссылке /logout лежит php скрипт, который и выполняет выход.
Так запрос к PHP отправляй по результату popup'a.