Почему не работает сортировка UNION?
SELECT * FROM `SID_workCourier` sw 
  LEFT JOIN `SID_user` su on su.userID=sw.user_id 
  WHERE work_done = 0
  ORDER BY CASE 
             WHEN priority = "Супер срочно (все бросить и бежать)"  THEN 0
             WHEN priority = "Быстро (сегодня)"  THEN 1
             WHEN priority = "Не срочно (можно на днях)"  THEN 2
             ELSE 3
           END, `data_add`
ORDER BY `data_add` ASC в самый конец запроса разместите.
Точнее только 1 "order" используйте)