На чем лучше писать программу?
cpan Net-VKontakte-Standalone
и
cpan VKontakte-API
PHP не рекомендовал бы использовать для создания GUI приложений. Сталкивался с этим уже. Вам одинаково будет освоить C# или написание GUI на php. Так лучше C#, он хоть специализированный, да и новое что то для себя откроете. К тому же, после php, C# не сложно понять и выучить..

Насчёт плагина, рекомендовал бы на JS реализовать. Мне кажется проще..