Тесты Laravel, config() или env()?
Используйте в основном коде и тестах только config().
Это связано с тем, что у вас в приложении всегда должен быть только одни источник данных.

Простой пример из дефолтной сборки Laravel. В app.php есть строка:
'name' => env('APP_NAME', 'Laravel'),
Самое просто, что вы можете сделать, это вызвать config('app.name') где-нибудь в коде, чтобы получить данные из этой настройки. Вот только если вы вызовите env('APP_NAME') вы, возможно, получите ошибку, в случае, если эта переменная не задана в переменных среды.
Но как вы видите из кода выше, она совершенно необязательно должна быть задана в переменных среды, так как для неё задано значение по умолчанию: Laravel. А значения в конфиге могут быть вообще самой разной степени извращённости. И они могут составляться из частей. Например: 
'endpoint' => 'https://' . env('API_DOMAIN') . '/some/subroute',

Это банальный и простой пример. Но на большой проекте с массой переменных и настроек вы однозначно столкнётесь с трудностями такого рода.

Ваша задача сделать код удобным и читаемым. Чтобы будущие программисты могли распутать макаронину, что вы сплели. А разнообразие источников данных только запутает читателя.
Всё что нужно знать про использование функции env()

If you execute the config:cache command during your deployment process, you should be sure that you are only calling the env function from within your configuration files. Once the configuration has been cached, the .env file will not be loaded and all calls to the env function will return null.