Можно ли верстать сайт из макета в Ai?
Да без проблем. Что .psd, что .ai - какая разница? Проблема с конкретным верстальщиком может возникнуть только если он не знает Illustrator или фанатеет по Corel.
Да, можно.
Если верстальщик криворукий, то усложнит.