Как выбрать версию .NET Framework?
Определитесь с минимальной версией ОС на которой будет работать приложение, если в список входит ВинХП то тогда net 4.0, так как версию выше данная ос не поддерживает, если ХР использоваться не будет то берите версию 4.5, в большинстве случаев её хватает на всё. WPF не обязательно, есть еще WinForm
Правильно ли я понял, что для разработки интерфейса используем WPF? Насколько он мне даст потом возможности к кастомизации и добавлению свистилок/перделок? 
Только WPF дает максимальную свободу в плане кастомизации интерфейса, тоже самое на winforms будет сделать порой крайне сложно.
Касаемо выбора .NET Framework, первый вопрос, минимальная версия windows. 
Скажем, вы ориентированы на Windows 7 и выше, то ваш выбор это 4.7 (последняя версия). Дальше от вас требуется проверять совместимость при переходе на новую версию framework-а с тем списком ОС, который вы поддерживаете.
А если вдруг вам потребуется поддержка других ОС, то советую посмотреть в сторону кроссплатформенных UI библиотек сразу.