Photoshop или Illustrator в веб дизайне?
По хорошему, в PS общая картина отрисовывается, а в AI или Corel всякие элементы по типу кнопок и лого. 
Например, в дальнейшем, заказчик захочет увеличить лого и придётся танцевать с бубном с растровой картинкой. Поэтому лучше, мелочи, которые будут вставляться картинкой, рисовать в векторе)
Оба, но в большей степени PS.
PS для растра, IL для вектора. Мухи отдельно котлеты отдельно.
Вектор в вебе пока что не так повсеместно используется, но для элементов (кнопочки всякие и тд и тп) он будет неплохим дополнением.