Прямоугольник на прозрачной форме или прямо на экране
Снимите скриншот, сделайте нормальную форму размером во весь экран без элементов управления (WindowStyleЧтоТоТакое=null), фоном в форму положите скриншот, а сверху рисуйте прямоугольник.
Форма не нужна. Надо создать окно, без рамки, со свойством всегда поверх, и со свойством (не помню, как оно называется), которое в WinAPI включает offscreen rendering для окна, позволяет его делать полупрозрачным, и т.д. Изменять размеры и таскать окно, вручную ловя события и обрабатывая.