В чем суть конструкции и как такое возможно?
class Set implements \ArrayAccess, \Countable, \IteratorAggregate
Всё дело в том, что этот класс реализует интерфейс ArrayAccess.
P.S.В \Slim\Helper\Set никаких магических методов нет имеется. 
Еще как имеются - https://github.com/slimphp/Slim/blob/2.x/Slim/Help...
Класс реализует интерфейс ArrayAccess: php.net/manual/ru/class.arrayaccess.php