Как поменять расположение главного файла стилей style.css в wp?
файл style.css должен быть в теме обязательно,  и там  должна находиться декларация темы, иначе тема будет считаться поврежденной.
сами же стили можете подключить откуда угодно, в вашем случае подключаем такfunction my_styles() {
    wp_enqueue_style( 'my-style', get_stylesheet_uri() . '/css/style.css');
}
add_action( 'wp_enqueue_scripts', 'my_styles' );
WP Panda уже все сказал, я лишь добавлю, что если вы задумались о структуризации файлов, то вам следует начать читать про SASS и копать в том направлении. Тогда можете свои стили структурировать как хотите, а на выходе будет один откомпиленый style.css ровно там, где ему и положено быть.