Что использовать — MySQLi, или PDO?
несущественно
по факту скорость у них примерно на одном уровне (зависит от настроек и используемых возможностей), и именно их использование не будет узким местом.
лично я предпочитаю pdo не столько из-за возможности доступа к различным базам, сколько за более вменяемое в сравнении с mysqli api.