Уволенный сотрудник использовал корпоративную почту в своих целях — как избегать такого?
Проблема чисто административная. Наладить тесную связь между отделом кадров и отделом ИТ.
И не увольнять сотрудника без подписи в обходном листе, системного администратора.
Соответственно как только ставится подпись, данные пользователя блокируются, пароли и явки меняются.
Как-то так.
Ну или ставьте все пароли временными
А как же  если у меня есть почта почему бы не использовать ее в переписки по личным делам ? 
Ограничить  можно  отправку на разрешенные  домены , иначе других способов нету .
Меня люди в конторе работали по 15 - 17 лет  они в разных соц сетях регистрировали корп почту , скайпы icq итд , вот когда контору разгоняли  тут были бока для сотрудников  о смене почты