Может ли начальник внутренним приказом установить размеры штрафов?
Штрафов каких? Если вы про вычет из зарплаты, половина которой вполне возможно премия - то это не штрафы.
Начните с чтения вашего договора рабочего.
Может ли начальник внутренним приказом установить размеры штрафов?Нет конечно.
Размеры штрафа установлены законом. 
Начальник какой-либо организации своим приказом закон не перепишет.