Посредством чего блокирует сайт мой провайдер?
Поскольку резолвинг DNS происходит корректно, промышленно готовых вариантов остаётся три:
1. Провайдерский DPI: наверняка он уже есть у всех провайдеров в том или ином виде.
Логически DPI обычно включается в разрыв линка между ядром и NAT.
Физически зачастую тоже.
Кроме обычных шейпинга и подсчёта трафика per-subscriber, там реализован набор ALG (Application Layer Gateway), которые представляют из себя, фактически, прозрачные прокси для типичных протоколов:  HTTP, FTP, DNS и т.д.
Как правило, ALG умеют не только реагировать на определённые значения полей, но и вмешиваться в процесс передачи данных.
Количество ALG зависит от навороченности DPI; в Procera даже World of Warcraft есть )
Ну а уж подмена HTTP-страницы - пожалуй, самая используемая функция HTTP ALG.
2. Наколенное решение раз:
Описано у none7 
Завести у себя в сети сервер с ip-адресами, совпадающими с Ip-адресами Вконтакта (ну, или NAT'ить все запросы к нему на сервер-заглушку, что примерно то же самое) - вполне себе решение, если надо заблокировать сервис целиком, а не отдельные страницы на нём.
Но если вдруг ваши политики наберутся дурости у наших, и список блокируемых ресурсов начнёт расти, провайдеры взвоют этот вариант поддерживать )
3. Наколенное решение два:
На самом деле, в России есть свой список блокируемых ресурсов (т.н. список Роскомнадзора) с сотнями тысяч URL.
Выяснилось, что таким количеством записей множество провайдерских DPI попросту давится, поэтому эта задача зачастую решается следующим образом:  заводятся отдельные серверы, подключаемые непосредственно к провайдерским BR (Border router'ам).
Задачи серверов: 
 - заглотить список блокируемых ресурсов, выдрать оттуда имена доменов и разрезолвить их в ip-адреса; адресов получается несколько десятков тысяч
 - полученные адреса через OSPF или BGP сливаются в BR. BR - он большой, спокойно держит BGP Full View, поэтому 10-20-50k лишних префиксов для него - капля в море
Получается, что весь трафик в сторону ip-адресов, на которых находится хотя бы одна заблокированная страница, теперь льётся на эти серверы.
Казалось бы, фиг какой сервер всё это переварит, но их можно плодить десятками: срабатывает ECMP/Load Balancing на уровне маршрутизации, и трафик размазывается  между серверами примерно поровну.
На самих серверах Linux, а в Linux - squid в transparent mode и iptables )
Соответственно:
 - tcp port 80 силами iptables отправляется в сквид, где каждый запрошенный абонентом URL ищется в списке блокированных ресурсов
 - в tcp port 443 проверяется SNI чтобы понять, пропускать трафик дальше, или резать к такой-то матери
 - весь остальной трафик (и пинги, угу) пропускается насквозь без изменения
скорее всего пров режет пакеты на шлюзах