Можно ли проверить строку на значение в блоке try-except?
Да пожалуйста:try:
    if s1 != s2:
        raise ValueError('Но зачем?')
except ValueError as e:
    print('Действительно, зачем?')
Можно, однако учтите, что пускать обычную логику программы через механизм исключений - затратно. Исключения - для ошибок.