Можно ли на ModX разрабатывать практически любые функционалы для сайта (имея знаний php)?
Да можно, но зачем тогда ModX вообще непонятно ))
Любые функционалы, имея только знание php не получится. Если необходимо создавать страницы компонентов в админке, то потребуется знание ExtJS.
По-моему лучше осваивать какие-либо фреймворки (Yii, Laravel) для специфичных задач.