Как пользоваться выбрать нужные элементы из xml c помощью xpath?
Указанный вами пример рабочий, правда я использовал simple_load_string, но сути это особо не меняет. На выходе будет массив из трех элементов, потому как с атрибутом FirstCode="USD" в вашей xml 3 элемента. Я бы предложил использовать более классический способ работы с xpath:$xml = '<CurrencyRateListAnswer>
<Result>
<Content>
<Item FirstCode="USD" SecondCode="RUB">69.966015</Item>
<Item FirstCode="CNY" SecondCode="KZT">50.799100</Item>
<Item FirstCode="RUB" SecondCode="KZT">4.859019</Item>
<Item FirstCode="USD" SecondCode="KZT">323.777331</Item>
<Item FirstCode="RUB" SecondCode="CNY">0.091096</Item>
<Item FirstCode="USD" SecondCode="CNY">6.070173</Item>
</Content>
</Result>
</CurrencyRateListAnswer>';

$dom = new DOMDocument('UTF-8');
$dom->preserveWhiteSpace = false;
$dom->loadXML($xml);

$xpath = new DOMXPath($dom);
$query = $xpath->query('//Item[@FirstCode="USD" and @SecondCode="KZT"]');
echo $query->item(0)->nodeValue; // 323.777331
Если и этот заведомо рабочий код не работает, то надо проверять подключен ли модуль xpath.
Как забрать данные из xml средствами php?