Можно ли заменить связующую таблицу mysql на поле со значением в виде json массива?
Вы потеряете самое интересное — возможность пользоваться вторичными ключами, то есть делать быстрые и удобные выборки.
Точнее, всегда можно воспользоваться встроенными функциями MySQL, извлечь из JSONа индексы и сделать ещё один запрос, но Вы представьте, сколько это лишней работы как для программиста, так и для сервера.
Другое дело, если Вам для каких-то целей список этих индексов регулярно нужен в виде JSONа. Тогда можно либо триггером регулярно перезаписывать это значение (но хранить его как дополнение к таблице user2org, а не вместо неё), либо написать хитрый SQL запрос, который будет этот самый JSON на лету формировать.
интересно как вы при этом будете вторичные ключи вешать