Как работает выравнивание в Photoshop?
Для меня это тоже всегда было загадкой, поэтому я использую следующий способ. Сначала вы определяетесь с объектом, относительно котодого будете выравнивать другой объект. Далее зажимаете Ctrl и кликаете левой кнопкой мыши по миниатюре слоя с первым объектом. У вас создастся выделение по контуру объекта. Далее делаете активным слой, который хотите выровнять, выбираете инструмент перемещения слоев (хоткей V) и выбираете на панели сверху способ  выравнивания. Таким образом вы будете выравнивать слой относительно выделенной области, а в этом случае двигается только активный слой, выделенная область всегда остаётся на месте.
В Фотошопе это не имеет значения (в отличие от Иллюстратора у него нет выбора как выравнивать: по монтажной области, выделению или ключевому объекту). В официальном руководстве все расписано о принципах работы выравнивания Align (не путать с распределением слоев Distribution, а вы как раз спутали, как я понял).
То есть первая функция выравнивает объекты на разных слоях по одному из краев (верхний, нижний, левый правый) и располагает их вровень по выбранной стороне. А вторая работает иначе и нельзя их путать: она размещает объекты на слоях с равными промежутками, начиная от выбранного края. Например, есть три объекта и распределяем по левому краю, то она средний из них подвинет так, чтобы было равное количество пикселей между левыми краями каждого из объектов. Считаются слои не по порядку в панели Layers, а по тому как они расположены на макете (т.е. средний сдвигаться будет не зависимо от того какой он по счету в панели слоев).