Как заблокировать определенную почту пользователю?
Скорее нет, чем да. Только через какие-нибудь костыли. Запретить доступ на сайт mail и оставить только порты для почты. Поставить Тандерберд и подключить корпоративную почту туда. Запретить в тандерберде как то добавление других учетных записей.
99% что это невозможно без своего почтового сервера