Что такое this[...] в C#?
Это Индексатор
https://docs.microsoft.com/en-us/dotnet/csharp/pro...

По смыслу - функция, которая от key (который object) возвращает какой-то VkResponse.

Синтаксически, вызов индексатора выглядит как обращение по индексу в массиве (с квадратными скобками)
Достает значение по ключу key, тот же самый словарь, или в данном случае json.