Как сортировать словарь Python 2.7?
Словарь в питоне - неупорядоченная структура данных. Он не помнит порядка. Поэтому чделать то что вам хочется с помощью стандартного словаря невозможно.
Но для этого в стандартной библиотеке предусмотрен специальный словарь OrderedDict (в модуле collections)
Чтобы создать OrderedDict с элементами в определенном порядке, нужно передать список пар:users = OrderedDict([
    ("girafenok", {"password": "2341", "upload_files": 0, "files_size": 0}),
    ("bastax", {"password": "qwerty123", "files": 2, "files_size": "45 B"}),
    ("kuku", {"password": "kuku1332", "files": 0, "files_size": "12 GB"}),
])
Словарь - это неупорядоченная последовательность, значение выводится по ключу. Отсутствует порядковый номер у пар ключ-значение.  
Сортировать можно только по возрастанию или убыванию ключа или значения. Но я начинающий питоновед, поэтому могу заблуждаться.