Что быстрее mysql, mysqli или pdo?
Не стоит.
Стоит ли возиться и переводить скрипт хотя бы на pdo или mysqli
Как уже сказали, нет.
ожидаю что будет около 1000-2000 хостов, это больше в 10-20 раз чем сейчас
я бы проанализировал slow query log и начал оптимизировать запросы - любой тяжелый запрос в кол-ве 10-20 раз большем будет сильно нагружать сервер
php 5.6
он не поддерживается уже больше года, рано или поздно сайты взломают используя одну из его дырок