Как правильно добавлять в словарь по ключу, что бы значением был список который можно дополнять?
tuu = {'chat': []}
....
tuu[chat].append(a)
также имо лучше использовать forfor i in range(5):https://docs.python.org/3/library/functions.html#f...
нехватает определения пустого стиска chat = 21332
i = 0
tuu = {}
tuu[chat] = {}
while i!=5:
    a = input("= ")
    tuu[chat][i] = a     # вот тут как ? 
    i+=1
print(tuu)
Питон всегда динамичен