Обработка базы данных IP адресов с помощью PHP
При запросе создавать временную таблицу, заполнять её всеми адресами подсети, затем исключать имеющиеся из основной таблицы. Там битовые операции наложения маски на адрес, при индексе по адресу должно летать.
P.s. Адреса храните же как unsigned int?  В mysql есть полезные функции INET_ATON() и INET_NTOA() для преобразования IPv4 адресов из текста в целое и наоборот.
Если не критично по БД, то лучше использовать PostgreSQL - у них даже тип данных для этого есть, а искать одно удовольствие.
Если же важен MySQL, то проще хранить 5 полей - 4 октета и количество бит в маске. А простейшую логику реализовывать уже самому.