Как оптимизировать массовую рассылку на PHP?
Не повиснет. не переживайте.
В худшем случае упадет в ошибку max execution time, если это не cli.
Чтобы что-то оптимизировать нужно знать что именно, для начала определите проблему, которую требуется оптимизировать.
Используйте очереди, которые вы будете хранить в БД, та же mysql скорее всего вполне подойдет для ваших задач.
А лучше используйте фреймворки, где за вас уже обо всем подумали. Laravel достаточно прост для входа и очень функционален.