Могут ли 2 запроса выполниться одновременно?
А почему бы не написать один запрос и не париться по поводу успеет оно там выполниться или нет? Как-то так:UPDATE Users SET
  balance = balance - 100
WHERE id = 5 AND balance >= 100
да, такая ситуация может быть, в твоем случае тебе уже предложили решение, упросив запрос, но бывают другие случаи, в которых стоит использовать sql транзакции, правильно навешивать unique индексы, чтобы не получалось дублей при конфликтующих запросах