Отправка сообщения сразу на 2 почты?
$to = 'nvk.valera@gmail.com, vasya@mail.ru'
Через запятую
А в вашем варианте, последний $to переопределяет первый, посему у вас ни черта не выйдет.
Или так:

...
$receivers = ['nvk.valera@gmail.com' , 'valera@gmail.com' ]; // Задаем получателей письма
$to = join( ',', $receivers );
...