Почему PHP не видит css file?
Потому что PHP вообще никакого отношения к css файлам не имеет и никогда их не читает.
"Видит" css файлы твой браузер. 
И достраивает к ним путь от текущего каталога. 
Для того чтобы любой локальный ресурс, упомянутый в HTML, гарантированно читался, путь к нему надо указывать абсолютный, от корня веб-сервера.
То есть не file.css, а /folder/file.css
Подробнее читаем тут
PHP и не должен его видеть.
Строчку с подключением css должен увидеть браузер, потом он должен запросить этот файл у вебсервера и вебсервер должен этот файл где-то у себя найти и отдать.
Вероятно  путь к css файлу неправильный. Покажите как он подключен.