Определить DOM элемента?
Так у вас в ul последний элемент не li, а ul! Уберите его и будет праздник
И вообще, ul нужно вкладывать в li. В теге ul не должно быть ничего, кроме li!
Выпадающее меню делает с вложенными в тег li списками ul, например:<div class="child">
    <ul>
        <li><a href="#">#</a></li>
        <li>
            <a href="#">#</a>
            <ul class="podcatalog">
                <li><a href="#">#</a></li>
                <li><a href="#">#</a></li>
            </ul>
        </li>
        <li><a href="#">#</a></li>
        <li>
            <a href="#">#</a>
            <ul class="podcatalog">
                <li><a href="#">#</a></li>
                <li><a href="#">#</a></li>
            </ul>
        </li>
        <li><a href="#">#</a></li>
        <li>
            <a href="#">#</a>
            <ul class="podcatalog">
                <li><a href="#">#</a></li>
                <li><a href="#">#</a></li>
            </ul>
        </li>	
    </ul>
</div>
В вашем случае нужно писать :last-of-type, например:.child > ul > li:last-of-type {}
.child ul > li:last-childПример