Для чего необходим TLS/SSL сертификат при рассылке писем, влияет ли он на доставляемость писем?
Письмо не подписывается сертификатом, сертификат используется для установки защищенного соединения между почтовыми серверами (STARTTLS). Напрямую, наличие или отсутствие STARTTLS на доставку не влияет, но GMail, например, может показывать пользователям значок если письмо получено через незащищенное соединение. В настройках мейлера ничего указывать не надо, т.к. используется сертификат именно между MTA (exim в вашем случае).
Для чего необходим TLS/SSL сертификат при рассылке писем?
Для шифрования транспортного уровня между отправляющим сервером и принимающим. В процессе обмена "товарищ майор" не сможет прочитать содержимое письма (но метаданные - от кого, кому, тему и прочее - сможет)Письмо подписывается SSL сертификатом только при рассылке методом SMTP или же при всех видах (mail, sendmail, smtp) ?
Не путайтесь. Письмо подписывается  сертификатом, если таковое указано в настройках почтового клиента - Outlook, TB. Это требует выпуска персональных сертификатов и отдельной настройки. Использование сертификата на транспортном уровне ничего не подписывает. Оно шифрует.
JFYI: Нет рассылки методом SMTP. Есть протокол SMTP, который используется при отправке писем. Нет "какого либо еще метода". Sendmail - SMTP-сервер, а mail - вообще консольный почтовый клиент :)
3. Влияет ли он на доставляемость писем?
Нет