Можно ли в Dictionary cделать так?
Нет нельзя. Словарь - это Key, Value список. Если по ключу нужно хранить несколько значения, то создай, например, структуру и храни её как value.

public struct MyStruct
{
     public int ID;
     public string FIleName;
}

MyStruct myFile = new MyStruct();
myFile.ID = 1;
myFile.FileName = "File.png";

var dictionary = new Dictionary<string, MyStruct> {
"Файл1" ,  myFile
}
Можно через новый тип
class Value {
    public int Id {get; set;}
    public string File {get;set;}
}
var dictionary = new Dictionary<string, Value> {
    ["asd"] = new Value { Id = 1, File = "File.png" }
}
Можно через кортежи (хз доступны ли они в юнити)
var dictionary = new Dictionary<string, (int Id, string File)> {
    ["asd"] = (1, "File.png")
}