В чем принципиальное отличие unique (constraints) от unique index?
Разница в том, что ограничения (сonstraints) призваны обеспечивать целостность данных, а индексы (index) — скорость доступа к данным. Это две абсолютно не связанные сущности. Причем если первое — часть SQL стандарта, то второе нет (ибо ни как не связанно с функциональностью языка, введение индексов — вынужденная мера). Разработчик сам решает, в каких случая применить эти механизмы и использование одного вовсе не требует использование другого.

Теперь касательно уникальности (unique). В данном случае при добавлении ограничения уникальности (unique constraint) Postgresql сам навешивает на указанное поле индекс. Это просто особенность реализации в данной СУБД. Разработчики решили, что вот так оно будет работать и все тут (причем небезосновательно). В другой же схожей ситуации они решили, что разработчик сам думает, нужно ли ему использовать этих два механизма вместе, или нет. Я говорю об ограничении целостности по внешнему ключу (foreign key). В Postgresql индексы по полям с данным видом ограничения не создаются (Индексы по внешним ключам в Postgresql). А, к примеру, в MySQL создаются. Это особенность реализации в MySQL.

Поэтому важно просто понимать, что это не связанные вещи, просто в некоторых реализациях они «сцеплены» между собой и создание некоторых видов ограничений приводит к автоматическому созданию индекса.
Принципиальных отличий нет. Просто на практие для «id»-like колонок лучше использовать unique constraint, а для колонок, использующихся в сортировках и where-условиях использовать index. Так просто намного понятнее и предсказуемее знакомиться с базой другому разработчику.

А в целом magnitudo прав
«Фактически создавая индекс вы создаёте ограничение и наоборот.»