Как в PHP разобрать такую строку?
Как вариант:
<?php
$str = "@User, Привет";

preg_match('/(@)([^,]+),(.+)/i', $str, $matches);

var_export($matches);

Share PHP code
Резултат:
array (
  0 => '@User, Привет',
  1 => '@',
  2 => 'User',
  3 => ' Привет',
)
На всякий случай замечу, что если вы для работы со Unicode-строками (т.е. обычно кириллица в utf-8) пользуетесь функциями str_* и иже с ними, то результат будет некорректный. Надо использовать специальные функци для мультибайтовых строк mb_*