С чего лучше начинать изучать технологию создания сайтов на c#: ASP.NET или ASP.NET MVC для дальнейшего трудоустройства?
Классический ASP.NET уже устарел, учите ASP.NET MVC.
Отличный сайт:
metanit.com/sharp/mvc5
Если под ASP.NET вы имеете ввиду ASP.NET WebForms - то нет, сейчас эту технологию изучать уже не стоит. Начинайте сразу с ASP.NET MVC.