Как сделать обводку div блока в определенное время на php?
Воспользоваться функциями даты и времени (date(), time()), сравнивая текущее время с необходимым диапазоном. Однако,сама по себе идея делать подобное через php - неочень. PHP исполняется на стороне сервера, а значит на страницу нельзя повлиять до обновления страницы, так что состояние блоков будет устаревшим. В данном случае нужно пользоваться JS, т.к. именно он исполняется на стороне клиента, подробнее про работу со временем в JS читаем тут
Как у же тебе ответили, менять стили div-а средствами php не получится, для этого нужно обновлять страницу, это нужно делать используя js.
Нужно понимать как работает серверная часть, а как клиентская!