Можно ли настроить VPN только для одного пользователя ПК (Vista Home Premium)?
Но с трудом верится, что такая на вид несложная вещь на деле недостижима.
дело в том, что в этих ваших компьютерах принята определённая модель взаимодействия открытых систем, которой стараются придерживаться: нижние уровни систем ничего не знают о верхних. то есть сетевой стэк не обязан знать, что система вообще может быть многопользовательская и решает только задачу «передать данные», а не «передать данные Коли или Васи».

то, что вы просите, всё же, реализуемо на линуксе — там есть возможность дискриминировать пакеты в netfilter и iproute2 по критерию uid, но на винде — никогда. лучшее, что вы можете сделать — вписать маршруты к нужным вам узлам, требующим анонимности, через VPN, либо направить ваши приложения через прокси-сервер
Как вариант, можно завести виртуальную машину, и пробросить её через vpn. Заодно и безопасность с анонимностью можно повысить — очень просто и удобно при необходимости загружать снапшоты с «чистой» системой.