Чем отличается программирование под win32 и win64?
Принципиально ничем. Так что смело изучайте по книге, которую посоветовали, а особенности x64 потом доучите по другому материалу.
Изучать ассемблер и вникать в тонкости программирования под x16, x32 и x64, DOS и Windows - это не общее развитие. Это серьёзная работа.
Если у вас возник этот вопрос и есть свободное время - изучайте. Но без реальной задачи и серьёзного проекта вы вряд ли чему-то серьёзному научитесь сами по себе.