Какие есть библиотеки для работы с сетью?
99% времени уйдёт на скачивание контента (5000000 страниц это не хухры мухры). Тут хоть на бейсике писать можно. Ну, конечно, C++ будет быстрее, но в абсолютных величинах, по итогам выполнения этой задачи, это вряд ли будет заметно.
Не скажу про существующие библиотеки, так как на C++ не писал ничего. Но, работа это будет быстрее чем на PHP (тем более, с учетом того объема, что Вы указали) - точно, хотя бы потому что PHP это интерпретируемый язык.