Как настроить Exim4, чтобы направлять всю почту домена в PHP скрипт?
Пальцем в небо — у пользователя под которым работает exim должны быть права выполнять unsubscribe.php, и писать в лог файл. Лог файл указывайте с полным путем, для теста пихайте его куда нубудь в /tmp/test.log.
На постоянную работу вместо прямой записи в лог лучше используйте системный syslog.
procmail для этого более заточен, мне кажется. И задача перенаправить письмо в файл или через пайп в программу обычно расписывается на первой же странице большинства гайдов-туториалов по прокмейлу. Так что пользуйте любой MTA, Exim или любой другой, его задача только принять письма и все ансабскрайбы свалить определенному пользователю, а затем прокмейл (local delivery agent) уже по своему простенькому конфигу решит, что надо в почтовые ящики класть, а что скрипту отдать, который уже отпишет отправителя.