Как корректно настроить app.config в VisualStudio при использовании GIT?
Это вопрос больше организационный.
Предполагаемые пути решения:
1. Раздать программистам по шапке, т.к. отказываются включать голову.
2. Сделать единый настраиваемый конфиг
2.1 Сделать тестовый удалённый сервер,  на который смотрит конфиг.
3. Локально у себя на компе разработчик вправе делать все что угодно, при условии что это не попадает в репозиторий и не вредит окружающим
4. За бардак в коде, внесение путаницы,  отказ включать голову - анальные кары и массовые расстрелы.
Как вариант: ту часть конфига, в которой прописываются всякие path, вынести в отдельный файл. А в основном конфиге просто использовать линк на этот файл. После этого нужно, чтобы каждый из разработчиков исключил этот файл (предположим paths.config) из обновления гита командой git update-index --skip-worktree paths.config. Теперь этот файл можно менять локально и его изменения трекаться не будут.