Python33 и Python27
Могу и ошибаться, но по-моему вот этот инструмент позволяет собирать exe и для 3-го питона 
http://cx-freeze.sourceforge.net/
по первому пункту...тоже столкнулся с такой проблемой под виндой.
причину нашел, оказалось что винда связала расширение ".py" с екзешником питона 2.7, а не 3.3, так как питон 3.3 был установлен позже.