Можно ли использовать Nw.js как обучение node.js?
лучше electron.atom.io пробуйте. NW это больше браузер. 
по своему опыту скажу что с ним вы наверное только основы node освоите, может быть с модулями познакомитесь. когда делаете сервис на ноде то там больше работы с обработкой запросов, а NW это по сути тот же javascript - фронтенд, если с js дружите - нового мало. 
вообще для обучения не рекомендую, лучше наоборот сначала на node работать. Nw.js есть смысл изучать только если вам нужны именно дестопные приложения, а серверные технологии не так интересны.
Я верно понимаю, что nw.js - это всего лишь одна из библиотек для node.js?
Если да, то открою вам тайну.
Что бы вы ни писали, вы всегда работаете с какими-то библиотеками.
Абсолютно любые так называемые "стандартные", "встроенные" средства языка (от стандартный функций до типов данных) - можно представить как элементы его "стандартной библиотеки". В некоторых языках это де-юре (как в C#), и абсолютно во всех языках это де-факто, ибо в работе "стандартная библиотека" - это такая же библиотека, как и сторонние. Неважно, работаете вы со встроенным типом string (который в данном языке физически не реализован как библиотечный класс) или с классом String из какой-то реальной библиотеки.
Сторонние библиотеки бывают разные. Одни нужны для очень широкого круга задач (как jQuery), другие - для более узкого. Какая библиотека нужна для данной задачи, ту и используют.
Стандартная библиотека - нужна для широкого круга задач, и необходима, поэтому решая любую задачу, вы будете учиться работать и с ней тоже.