Что значит «знать PostgreSQL»?
Ух. Нет предела совершенству. Можно начать читать отсюда https://www.postgresql.org/docs/current/index.html

Если спрашивают на собеседовании - то у них есть конкретная позиция или должность например DBA или разработчика. У них - очень разные задачи. Например DBA заниматеся бекапами, перформансом. Поднимает новые экземпляры БД для бизнеса. Лечит упавшие. Делает апгрейд версий софта. Вобщем поддерживает непрерывный цикл работы.  Если спрашивают на разработчика (к примеру для банка) - то нужно знать режимы работы транзакций (их там 4 штуки кажется). Нужно знать и применять индексы. Оценивать когда они полезны и когда - бесполезны. Писать триггеры и хранимые процедуры.  Если ты идешь разработчиком в какой-нибудь 2ГИС то будут спрашивать гео-поисковые возможности PG. Кроме того в наше время разработчик с БД работает малую часть времени. Все таки его основными языками будут Java/C# e.t.c. и фреймворки типа Hibernate. И нужно распределять усилия. Чистых БД разработчиков я уже лет 10 не видел. Поэтому стоит ли "упарываться" прямо в постгрес - ну я не знаю. 

Вобщем PG - это очень старый программный продукт с большой историей у которого есть много расширений и знать их все сразу невозможно.
В дополнение\расширение  к Akina - знать как использовать ее производительно и экономно для различных нужд, с учетом различных data engine, знать базовые настройки сервера.