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Se estableció en Caracas, donde ejerció simultáneamente la abogacía y el profesorado, y pocos años después fue nombrado por el Gobierno, rector del colegio de Valencia, especie de Universidad, donde presto servicios de mucha importancia y contrajo aquellos hábitos de orden y organización, de compostura típica y ejemplar, y de consagración á la enseñanza modesta y á la educación de la juventud, que nunca le abandonaron durante su laboriosa vida y dignísima carrera. De Valencia le sacó en 1846 un despacho del general Mosquera, á la sazón Presidente constitucional de la Nueva Granada, que le llevaba el nombramiento de Agente diplomático de este Gobierno, acreditado ante el de Venezuela. Muy hábilmente sirvió entonces ANCÍZAR á la República, manejando los delicados asuntos del momento, y particularmente la intrincada cuestión de límites territoriales. Pero el general Mosquera, que desde lejos, sin conocerle personalmente, le estimaba en mucho, le instó para que viniese á establecerse en Bogotá y fundase un vasto establecimiento tipográfico.